СОЕДИНЕНИЯ И ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ В СИСТЕМЕ Cd-Zn
advertisement
СОЕДИНЕНИЯ И ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ В СИСТЕМЕ Cd-Zn-As-P В.М. Трухан, Т.В. Голякевич Введение. Как группа в целом полупроводники типа АIIBV (A – Zn, Cd; В – P, As, Sb) выделены и изучены в конце 1960 годов. Методами оптической и фотоэлектрической спектроскопии с применением аппарата теоретико-группового анализа и с учетом характера химической связи впервые детально была расшифрована структура энергетических зон дифосфидов и диарсенидов цинка и кадмия. Впервые детально исследованы оптические и фотоэлектрические свойства вышеуказанных кристаллов. Изучено электроотражение, магнитогирация, поверхностные фотонные поляритоны, поглощение, люминесценция, фотопроводимость конденсаторная фото ЭДС. Обнаружена последовательность фазовых переходов типа «соизмеримая – несоизмеримая фаза». Установлено новое нелинейное оптическое явление – самоиндуцированный поворот плоскости поляризации света и определена его природа – нелинейная оптическая активность [1-5]. В ИФТТП НАН Беларуси впервые построены диаграммы состоянии системы Zn-Cd-P-As и внесены существенные изменения в диаграмму состояния систем Zn3As2 – Cd3P2 и Zn3As2 – Cd3As2. Обнаружено около 50 типов твердых растворов в этой системе. Впервые определены структуры дифосфида и тетрафосфида цинка, полученных при высоком давлении. В области температур 80 – 450 К в α - ZnP2 и β - CdP2 обнаружены последовательности фазовых переходов, обусловленные наличием несоизмеримой фазы и процессами преобразования длиннопериодных сверхструктур с изменением температуры. Исследованы тепловые и, упругие, оптические свойства дифосфидов цинка и кадмия в температурной 454 области существования несоизмеримой фазы. На основе комплексных исследований [2,6] физико-химических свойств кристаллов группы АIIBVстало возможным создание на их основе приборов и элементов для лазерной и оптоэлектронной техники. К 1980 году были созданы: из фосфида кадмия – полупроводниковый квантовый генератор и детектор ИК – диапазона, из арсенида кадмия – термомагнитный приемник лучистой энергии, датчик Холла и магниторезистор. Из антимонида кадмия созданы приборы: приемники ИК и субмиллиметрового диапазона, приемники лучистой энергии, микротермоэлемент, фоторезистор, терморезистор, фильтр субмиллиметрового диапазона, измеритель мощности СВЧ. В связи с вышеизложенным следует, на наш взгляд, обратить внимание на физические свойства соединений и твердых растворов группы АIIBV, которые могут стать основой для изготовления новых приборов и устройств электронной техники; обобщить и проанализировать результаты исследований по диаграммам состояний квазибинарных сечений по соединениям АIIBV; определить области существования трех- и четырехкомпонентных твердых растворов образующихся в системе Zn – Cd – P – As;. 1. Физические свойства и области применения материалов группы АIIBV. В Институте физики твердого тела и полупроводников ИФТТП разработаны способы выращивания монокристаллов соединений группы AIIBV и твердых растворов на их основе [7-10]. Особое внимание уделялось материалам, физические свойства которых расширяли диапазон их практического применения. В частности, разработан способ выращивания массивных монокристаллов дифосфида кадмия и цинка тетрагональной модификации с высокой степенью совершенства. характеристики указанных кристаллов приведены в таблице 1. 455 Физические Таблица 1 №№ пп 1 Свойства CdP2 ZnP2 Пространственная группа P41212 P41212 2 Ширина запрещенной зоны, Eq, Эв 2.05 2.15 3 Удельное сопротивление, ρ, Ом·см 108 – 109 108 4 Область прозрачности, мкм 5 Показатель преломления 6 Естественная оптическая активность, φ/d, град/мм Постоянная Верде V, мин/Э∙см 0,6 – 15 no=3.491 ne=3.200 (λ=0.6125 мкм) 687 (λ=0.6123 мкм) 0.550 0,5 –15 no=3.385; ne=3.200 (λ=0.5769 мкм) 503 (λ=0.5769 мкм) 0.279 6∙10-4 – 12 – 7.5 – +60.0 (λ=0.63) – 7 Температурное Изменение показателя 8 преломления, Вавс, К-1 9 Оптическая прочность, МВт/см2 10 Теплопроводность λ, Вт/мк -5 Термооптический коэффициент dn/dT, 10 , 1/К 11 Благодаря уникальным термооптическим свойствам кристаллы дифосфида кадмия могут быть использованы в качестве термооптических элементов. Работа устройства основана на свойстве оптически активного кристалла CdP2 изменять свою оптическую активность с температурой линейно. При прохождении плоско-поляризованного света через термочувствительный элемент CdP2, расположенный в зоне измерения температуры, плоскость поляризации поворачивается относительно первоначального азимута: 0 где 0 βt *l – удельная оптическая активность вещества при 0 С; l – толщина пластинки термочувствительного элемента; β – температурный коэффициент оптической активности; t – температура в С. 456 на угол Угол поворота плоскости поляризации измеряется фотоэлектрическим блоком, проградуированным по температуре. Величина β в дифосфиде цинка (ZnP2) составляет 2,3 см-1 К-1 для света с длиной волны 600 нм в температурном интервале 300 – 700 К. Величина β в дифосфиде кадмия (CdP2) составляет 5,74 см-1 К-1 для света с =612 нм в температурном интервале 300 – 500 К. Температурный диапазон датчика температур на основе CdP2 практически не ограничивается в области низких температур. Использование в предложенном устройстве термочувствительного элемента из оптически активных кристаллов позволяет использовать его при измерениях температуры при наличии электромагнитных НЧ-, ВЧ-, СВЧполей и вибраций, например, для контроля температуры живых тканей при лечении СВЧ-прогревом, для измерений в объемах, где затруднен или нежелателен вывод электрических продуктов (вакуумные камеры). Необходимо отметить, что значения термооптического коэффициента dn/dT у дифосфида кадмия, по сравнению со стеклами и другими полупроводниками перспективным значительно применение выше (таблица кристаллов 2), СdP2 что в делает качестве термочувствительных элементов датчиков различных физических величин. Таблица 2 Материал dn/dT, 105, 1/К λ, мкм Стекло КВ 0,31 0,63 KRS -25,0 0,63 Полиметилметакрилат -11,5 0,63 LiNBO3 +4,6 0,63 ZnS +7,5 0,63 SnSe +11,1 0,63 GaAs2 +18,7 1,15 CdTl +14,7 1,15 Ge +26,8 3,39 CdP2 +60,0 0,63 457 Монокристаллы дифосфида кадмия могут найти применение и в лазерной генерации технике. лазеров Проблема является управления одной из длительностью основных задач импульсов квантовой электроники. Известно, что твердотельные лазеры генерируют импульсы излучения в трех ограниченных диапазонах длительностей: 10 -12-10-15 с режим синхронизации мод; (0.1-4)∙10-8 с - режим с модуляцией добротности и (0.5-8)∙103 с - режим свободной генерации. Для успешного использования в медицине, а так же в микросварке, экспрессивном микроспектральном анализе, технике связи и т.д. необходимы световые импульсы с управляемой длительностью и гладкой, почти прямоугольной, формой распределения интенсивности в пространстве и времени. Их можно получать, используя разные методы управления модуляцией добротности резонатора [11]. При пассивной модуляции добротности реализуется практически безинерционный самосогласованный режим генерации лазеров. При внесении в их резонатор нелинейных оптических элементов, которые изменяют величину обратной связи за счет двухфотонного поглощения света, импульсы генерации имеют гладкую асимметричную форму и длительность, которая не зависит от степени возбуждения активного тела. Авторами показано, что для лазеров с пассивной модуляцией добротности, создав обратную связь нелинейно поглощающими элементами, в объеме которых индуцируется еще и резонансное линейное поглощение, величина которого экспоненциально затухает во времени, возможно, реализовать режим с управляемой длительностью импульсов генерации твердотельных лазеров в интервале 7-200 нс путем вариации энергии накачки активного тела, длины резонатора и параметров нелинейного оптического элемента [12]. Последний может быть изготовлен из нелинейных кристаллов, ширины запрещенной зоны которых выше энергии кванта изучения, но ниже ее удвоенного значения. Эти параметры можно реализовать на основе 458 кристаллов дифосфидов кадмия и цинка, что позволит создать нелинейнооптические элементы с требуемыми параметрами и таким образом успешно решить поставленную задачу. Данные о длительности моноимпульсов рубинового и неодимового лазеров с пластинами из CdP2 и ZnP2 сведены в таблицу 3. Таблица 3 Максимальная длительность импульса, нс Лазер Рубиновый Рубиновый Неодимовы й Неодимовы й Параметры нелинейного элемента без пластины с пластиной Вещество Eg, эВ Толщина, мм Коэффициент линейных потерь, см-1 20 20 360 290 CdP2 ZnP2 2.02 2,15 0.5 – 1.5 0,6 – 1,6 1.25 – 2 0,9 – 1,9 Коэффициент двухфотонног о поглощения, см/МВт 0.80 0.68 25 190 CdP2 2.02 0.5 – 1.5 1.3-2 0.16 25 150 ZnP2 2,15 0,6 – 1,6 1,19 0.20 На сегодняшний день существует определенная потребность в создании эффективных отрезающих светофильтров для научных и технических приложений. Кремний и германий обеспечивают фильтрацию отдельных областей спектра в ближней ИК области. В этом отношении ZnAs2, как прямозонный полупроводник, идеально подходит по своей ширине запрещенной зоны для этого диапазона [13]. На базе соединений ZnAs2, Si и Ge были изготовлены оптические светофильтры размерами 20х20 мм2 и толщиной 1 мм и проведен сравнительный анализ их основных оптических характеристик. На рис. 1 приведены спектральные характеристики светофильтров, измеренные в одинаковых условиях. 459 Рис.1. Спектры оптического пропускания полупроводниковых светофильтров при 300 К. Как показали эксперименты, светофильтры на основе диарсенида цинка обладают пропусканием на уровне 60-70 % в спектральной области 1.2 – 15 мкм и имеют резкий край с крутизной К ~ 1.6 %, причем пропускание для разных поляризаций света относительно кристаллографической оси c, т.е. для Е║c и Е c, различно и относительный сдвиг края поглощения при комнатной температуре составляет ~ 425 Å. Анализ показывает, что К у светофильтров на основе кремния и германия составляет ~ 10 % и ~ 8 % соответственно [13]. Очевидно, что светофильтр на основе соединения ZnAs2 обладает более резким, практически идеальным, краем поглощения и дополняет номенклатуру светофильтров ближнего инфракрасного диапазона, что важно для практических приложений. С развитием оптоэлектроники возросла потребность в оптически одноосных кристаллах, обладающих значительным двулучепреломлением. Из существующих материалов наиболее известны кристаллы кальцита (исландского шпата) и рутила. Результаты измерений показателей преломления обыкновенного и необыкновенно лучей (n0 и ne) (рис. 2) для 460 монокристаллов CdAs2 показали, что величина двулучепреломления в кристаллах диарсенида кадмия n=0,32 почти в два раза больше, чем у кристаллов исландского шпата и существенно выше, чем у рутила (таблица 4), что может представлять практический интерес, например, для создания на основе монокристаллов поляризационно-независимых CdAs2 поляризационных магнитооптических призм в переключателях (оптических затворах) в волоконно-оптических линиях связи с длинами волн 1,3; 1,5 мкм и выше [14]. Таблица 4 Соединение CdAs2 Рутил (TiO2) Исландский шпат ,мкм 1,300 0,590 0,300 ne 3,92 2,90 1,66 n0 3,56 2,62 1,49 n 0,36 0,28 0,17 n02-ne2 2,70 1,60 0,57 Рис. 2. Дисперсия показателей преломления CdAs2 Свойство дифосфида цинка (ZnP2) изменять электропроводность под действием электрического поля можно использовать для изготовления полупроводникового переключателя на ZnP2, который представляет собой сэндвич–структуру металл – полупроводниковый активный элемент – металл и имеет два или несколько электродов. При приложении к электродам напряжения ниже порогового значения сопротивление прибора 461 составляет 107– 108 Ом и характерна линейная зависимость I(U), т.е. выполняется закон Ома [15]. При превышении напряжением порогового значения сопротивление резко уменьшается за время < 10-6 с до значения R 102–103 Ом. Напряжение при переключении уменьшается в 5–7 раз, ток увеличивается в 104–105 раз и на ВАХ появляется область отрицательного сопротивления, а затем прибор находится в состоянии с низким сопротивлением, подчиняющимся закону Ома. При уменьшении напряжения и тока, ниже поддерживаемых, активный элемент вновь переходит в состояние с высоким сопротивлением. При этом цикл переключения: высокое сопротивление – низкое – высокое, заканчивается. Прибор низкоомное состояние не запоминает. За счет изменения толщины активного слоя (ZnP2) можно изготовить переключающие приборы с широким диапазоном пороговых напряжений. Среди фаз сложного состава особый интерес вызывают твердые растворы соединений, где непрерывное изменение концентрации определяет непрерывное изменение свойств, давая широкие возможности выбора материалов с заданными свойствами. С этой точки зрения, необходимо обратить внимание на α-, α'-, α"- и β- твердые растворы (Zn1-xCdx)3 (P1-yAsy)2. [16]. Во – первых, на основе соединения арсенида цинка изготовлены экспериментальные образцы светодиодов, измерены спектры пропускания в ближней инфракрасной области спектра и показано, что спектральная характеристика Zn3As2 более предпочтительна по сравнению с аналогичной для кремния и германия из-за более крутого нарастания фронта пропускания в области фундаментального края поглощения [17]. Во-вторых, установлено, что чувствительность датчиков Холла, изготовленных из арсенида кадмия, выше, чем у датчиков, изготовленных из кристаллов InAs, InSb. Кроме того, при исследовании расхождение, КТР соединений наблюдаемое между 462 А3IIB2V установлено экспериментально небольшое найденными изопериодными (а=const) и изоэкспантными линиями ( а=const), что открывает благоприятные возможности согласования периодов решетки и КТР при создании гетеросктруктур [18]. Ранее было установлено, что в системе CdP4 – CdAs2 существует ограниченная растворимость с двумя типами твердых растворов –твердые растворы на основе тетрагонального арсенида кадмия и – твердые растворы на основе тетрафосфида кадмия, причем растворимость тетрафосфида кадмия достигает при Т=298K 45 мол%, а растворимость диарсенида кадмия в тетрафосфиде кадмия при этой же температуре 25 мол% [19]. Подобный класс гетеровалентных структурных соединений в системе АIIВV открыт впервые. Полученные результаты могут стать основой для дальнейшего практического применения материалов группы АIIBV, в качестве термоэлементов. Перспективы практического применения материалов группы АIIBV определили направление работ по исследованию диаграмм состояния системы Cd-Zn-As-P. 2. Диаграммы состояния сечений системы Cd-Zn-As-P. a) Система Cd—Zn—P. В двойной системе Cd—P, являющейся граничной для тройной системы Cd-Zn-P, при стандартном давлении существуют соединения Cd3P2, Cd6P7, Cd7P10 CdP2 и CdP4, а цинк с фосфором образуют соединения Zn3P2 и ZnP2 [1]. Наличие такого количества соединений обуславливает значительное число возможных квазибинарных разрезов в системе Cd-Zn-P. Однако исследования [20] показали наличие в системе Cd-Zn-P только трех квазибинарных разрезов при температурах существования твердых фаз: Zn3P2-Cd3P2, ZnP2-CdP2 и ZnP2-CdP4. Разрез Zn3P2-Cd3P2 исследован в работах [21,22] (рис. 3). Установлено существование непрерывного ряда α"-твердых растворов (Zn1-xCdx)3P2 и ограниченных β-твердых растворов. Поскольку соединения А3IIB2V обладают 463 полиморфизмом, нами принято единое обозначение фаз в соответствии с полиморфными модификациями соединения Cd3As2 α-, α'-, α"-, β-. Ниже 740 К обнаружена широкая область существования α"'-твердых растворов (Zn1xCdx)3P2 [23,24]. Авторы [21] считают α"'-фазу соединением переменного состава. С нашей точки зрения, данная фаза представляет собой разновидность полиморфных модификаций. Ниже будет показано, что для твердых растворов между соединениями А3IIB2V характерен тот же полиморфизм, что и для самих соединений, с добавлением новой полиморфной α"'-модификации, которую следует рассматривать как сверхструктуру по отношению к а"-модификации. Связь между параметрами решеток α"- и α"'-модификаций определяется соотношениями: аα"=аα"' и сα" = 2сα"'. Из рис. 3 видно, что диаграммы состояния системы Zn3P2-Cd3P2, предложенные авторами [21, 22], существенно отличаются. Рис.3. Диаграмма состояния системы Zn3P2 –Cd3P2 по данным [21] (a), [22] (б) Анализ различий в работе [1], где отмечено, что система Zn3P2-Cd3P2 не может быть квазибинарным разрезом в строгом смысле слова вследствие инконгруэнтного характера плавления соединения Cd3P2. 464 Поэтому фазовая диаграмма системы Zn3P2-Cd3P2, приведенная в работе [22], вероятно, ошибочна. Более достоверными, с точки зрения [1], представляются результаты работы [21], где авторы считают Zn3P2-Cd3P2 неквазибинарным разрезом тройной системы Cd-Zn-P и отмечают на диаграмме границу области расслаивания двух жидкостей. Однако, как отмечено в [1], и данная диаграмма состояния не совсем точна с точки зрения правила фаз. Действительно, линия АС, по данным [21], является границей однофазного и трехфазного равновесий, что невозможно, а α" β– превращение не может протекать при постоянной для каждого состава температуре. Все это позволило авторам [1] провести пунктирную линию АВ, определяющую низкотемпературную границу двухфазной области α" + β (рис. 3a). Так как границы существования α'"-твердых растворов по данным работ [21, 22] несколько различаются, нами [25] проведено уточнение области существования α'"-фазы. Установлено, что при Т=298 К α"'-твердые растворы (Zn1-xCdx)3P2 существуют в интервале 0.2<х<0.47, а α"-твердые растворы - при 0<х<0.18 и 0.49< х<1.0. Твердые растворы β-(Zn1-xCdx)3P2 существуют в интервале концентраций 0<х<0.58. Температурные границы существования α'"-твердых растворов представлены в таблице 5. Таким образом, разрез Zn3P2-Cd3P2 при температурах существования твердых фаз ведет себя как квазибинарный. Диаграмма состояния системы ZnP2-CdP2 (рис. 4) исследована в работе [26], где установлено, что данный разрез является квазибинарным. Однако последующие исследования [27] показали, что упорядоченная γ-фаза, обнаруженная в системе ZnP2-CdP2 [26], отсутствовала во всех равновесных сплавах вторичной системы Zn3P2- 465 Рис.4. Диаграмма состояния системы ZnP2 –CdP2 по данным [26] (a), [27] (б) Таблица 5 T, K Состав (Zn0.8Cd0.2)3P2 (Zn0.75Cd0.25)3 (Zn0.7Cd0.3)3P2 P2 (Zn0.6Cd0.4)3P2 (Zn0.57Cd0.43)3 α'" 298-523 298-753 298-733 298-633 298-593 α" + α"' 523-733 733-753 633-673 593-633 α" >733 >753 >753 >673 >633 P2 ZnP2-CdP2-Cd3P2. Поэтому были изучены сплавы системы ZnP2-CdP2, полученные при значительно более длительном отжиге, чем в работе [26]. Было установлено, что сверхструктурные линии, которые присутствовали на рентгенограммах сплавов системы ZnP2-CdP2 и приписывались упорядоченной γ-фазе, обусловлены незначительной примесью посторонней фазы, связанной с неравновесностью сплавов. На рис. 4б приведена уточненная диаграмма состояния системы ZnP2-CdP2, которая имеет перитектический вид. Перитектическая реакция протекает при температуре 466 1070 К. В системе наблюдается ограниченная растворимость: α-твердые растворы Zn1-xCdxP2, кристаллизующиеся на основе моноклинного дифосфида цинка, и β-твердые растворы Zn1-xCdxP2, кристаллизующиеся на основе тетрагонального дифосфида кадмия. Известно, что дифосфиды цинка и кадмия существуют в двух полиморфных модификациях: первый – в тетрагональной и моноклинной, второй – в орторомбической и тетрагональной [28, 29]. Однако, несмотря на идентичность кристаллических структур тетрагональных дифосфидов цинка и кадмия и небольшое различие атомных радиусов элементов-аналогов, непрерывный ряд твердых растворов в системе ZnP2-CdP2 не образуется. Более того, β-твердые растворы, кристаллизующиеся в тетрагональной модификации, занимают незначительную область диаграммы состояния (0.89<х<1.0 при Т=298 К), в то время как α-твердые растворы занимают область от 0 до 52 мол. % CdP2. Не выявлено также и твердых растворов на основе орторомбического дифосфида кадмия, о которых сообщено в [29]. При исследовании сплавов разрезов ZnP2-Cd6P7 и ZnP2-Cd7P10 установлено, что они не квазибинарны. На различных разрезах вторичной системы Zn3P2-ZnP2-CdP2-Cd3P2, включая и вышеуказанные, не обнаружено присутствия фаз Cd6P7 и Cd7P10 и твердых растворов на их основе. Исследования сплавов Zn1-xCdxP2(1+x) [20] показали, что разрез ZnP2-CdP4 является квазибинарным при температурах существования твердых фаз. В этой системе установлена ограниченная растворимость с двумя типами твердых растворов Zn1-xCdxP2(1+x): α-твердые растворы, кристаллизующиеся на основе моноклинного ZnP2 и занимающие при Т=298 К область от 0 до 20 мол. % CdP4, и γ-твердые растворы, кристаллизующиеся на основе тетрафосфида кадмия и существующие при этой же температуре в интервале 0.75<х<1.0. В системе ZnP2-CdP4-CdP2 (рис. 5) установлено существование однофазной протяженной области, представляющей α-твердые растворы, 467 образованные тремя соединениями ZnP2, CdP2 и CdP4 и кристаллизующиеся на основе моноклинного дифосфида цинка. Рис.5. Изотермическое (Т=298 К) сечение диаграммы состояния системы ZnP2 –CdP4 – CdP2 b) Система Cd-Zn-As. В граничных для тройной системы Cd-Zn-As бинарных системах Zn-As и Cd-As существуют соединения Zn3As2, ZnAs2, Cd3As2, CdAs2 и CdAs4 [1,30] из которых четыре попарно изовалентны, а последнее, тетраарсенид кадмия, является, по мнению автора [30], метастабильной фазой. В системе Zn-As-Cd установлено наличие двух квазибинарных разрезов: Zn3As2-Cd3As2 и ZnAs2-CdAs2 [31]. Диаграмма состояния Zn3As2-Cd3As2 (рис. 6) имеет простой вид с непрерывными рядами жидких, а также α"- и β-твердых растворов (Zn1xCdx)3As2 [32]. Как и в случае системы Zn3P2-Cd3P2, наряду с α"-твердыми растворами в системе Zn3As2-Cd3As2 ниже 740 К существует широкая область (0.17<х<0.55) α"'-твердых растворов. Следует отметить, что диаграмма состояния системы Zn3As2-Cd3As2, приведенная в работе [32], не совсем точна с точки зрения правила фаз, так 468 Рис.6. Диаграмма состояния системы Zn3As2 –Cd3As2 по данным [32] (a), [18] (б) как α" β-превращение не может протекать при постоянной для каждого состава температуре. Поэтому пунктирная линия (рис. 6а), приведенная авторами [1], определяет низкотемпературную границу двухфазной (α"+β)области. Авторы [30] указывают на наличие вблизи базовых соединений узких областей существования α-твердых растворов. Проведенные авторами исследования [30] показали, что вблизи соединений Zn3As2 и Cd3As2 существуют узкие области ( 2 мол. % при Т=298 К) α'-твердых растворов и двухфазные (α'+α")-области. Существование α-твердых растворов не установлено (рис. 6б). При исследовании системы Zn3As2-Cd3As2 подтверждено предположение авторов [32] о возможности существования фазы α"-Zn3As2, которая может быть стабилизирована при замещении 2 мол. % цинка кадмием или другими примесями. Диаграмма состояния системы ZnAs2-CdAs2 (рис.7), исследованная авторами [34], имеет эвтектический вид с температурой плавления эвтектики 469 Рис.7. Диаграмма состояния системы ZnAs2 –CdAs2 890 К. В системе существует ограниченная растворимость с двумя типами твердых растворов Zn1-xCdxAs2: α-твердые растворы (0<х<0.18 при 730 К), кристаллизующиеся на основе диарсенида цинка, и σ-твердые растворы (0.85<х<1 при 730 К), кристаллизующиеся на основе диарсенида кадмия. В работе [27] приведены следующие границы существования твердых растворов: α - 0<x<0.13 и σ - 0.9<x<1.0. с) Система Zn-As-P. В граничных для тройной системы Zn-As-P бинарных системах Zn-P и Zn-As при стандартном давлении существуют четыре соединения Zi3P2, ZnP2, Zn3As2 и ZnAs2, которые плавятся конгруэнтно и попарно изовалентны. В системе Zn-As-P установлено наличие только двух квазибинарных разрезов: Zn3P2-Zn3As2 и ZnP2-ZnAs2 [29]. Диаграмма состояния системы Zn3P2-Zn3As2 (рис.8), построенная нами [27], имеет простой вид с непрерывными рядами жидких, а также α"- и βтвердых растворов Zn3(P1-xAsx)2. Вблизи соединения Zn3As2 существует узкая 470 ( 2 мол. % Zn3P2) область α'-твердых растворов и двухфазная область α'+α". α-Твердые растворы не обнаружены. Рис. 8. Диаграмма состояния системы Zn3P2–Zn3As2 Рис. 9. Диаграмма состояния системы ZnP2–ZnAs2 Диаграмма состояния системы ZnP2-ZnAs2 (рис. 9), построенная авторами [34], имеет также простой вид с непрерывными рядами жидких и твердых Zn3(P1-xAsx)2 растворов, не претерпевающих полиморфных превращений во всем интервале температур. d) Система Cd-As-P. Кадмий с фосфором при стандартном давлении образуют пять соединений: Cd3Р2, Cd6P7, Cd7P10, CdP2 и CdP4 а с мышьяком три: CdAs2, Cd3As2 и CdAs4. Несмотря на такое большое количество соединений в системе Cd-As-P, как показали исследования [35], при стандартном давлении существуют только три квазибинарных разреза: CdP2CdAs2 и CdAs2-CdP4. 471 Рис.10. Диаграмма состояния системы Cd3P2 –Cd3As2 по данным [36] (a), [36,18] (б) В работе [36] указывается на существование непрерывных α-твердых растворов Cd3(P1-yAsy)2 и ограниченных β-твердых растворов в системе Cd3P2-Cd3As2 (рис. 10а). Однако данная диаграмма состояния не совсем точна с точки зрения правила фаз. Во-первых, фосфид кадмия Cd3P2 плавится инконгруэнтно с разложением на две жидкости и, следовательно, должны существовать линии Ж1+Ж2+β Ж1+Ж2+α. Во-вторых, α раздела Ж+β Ж1+Ж2+β и β-превращение не может протекать при постоянных для каждого состава температурах, что дало нам основание провести пунктирную линию, ограничивающую низкотемпературную границу двухфазной области. Кроме того, установлено [18], что в данной системе образуются непрерывные α"-, а не α-твердые растворы, а вблизи соединения Cd3As2 существует узкая область ( 2 мол. % Cd3P2) α'-твердых растворов (рис. 10б). Существование α-твердых растворов не установлено. 472 Заметим, что в системе Cd3P2-Cd3As2, как и в Zn3P2-Zn3As2, не образуется α'"-фаза, т. е. данная фаза образуется только при взаимном замещении атомов металла и не образуется при взаимном замещении атомов фосфора и мышьяка. Система CdP2-CdAs2 была изучена в работе [37]. Авторы указывают на образование непрерывных твердых растворов, которые распадаются на два твердых раствора при Т<973К (рис. 11). Однако существование неограниченной растворимости компонентов CdP2 и CdAs2 в твердом состоянии вызывает сомнения, так как кристаллы тетрагональных CdP2 и CdAs2 относятся к разным пр. гр. – D44 P41212 и D410 I 4122 соответственно. Рис.11. Диаграмма состояния системы CdP2 –CdAs2 по данным [37] (a), [38] (б) В отличие от данных [37] в работе [38] показано, что диаграмма состояния системы CdP2-CdAs2 имеет перитектический вид (рис. 11б). Перитектическая реакция протекает при температуре 995 К. В рассматриваемой системе установлена ограниченная растворимость с двумя типами твердых растворов Cd(P1-yAsy)2: 473 β-твердые растворы, кристаллизующиеся на основе тетрагонального дифосфида кадмия, и σтвердые растворы, кристаллизующиеся на основе тетрагонального диарсенида кадмия. Растворимость CdP2 в CdAs2 при Т=298 К достигает 90 мол. %, а растворимость CdAs2 в CdP2 при той же температуре составляет 2 мол. %. Твердых растворов на основе орторомбического дифосфида кадмия не обнаружено. Исследования сплавов разрезов CdAs2-Cd6P7 и CdAs2-Cd7P10 тройной системы Cd-As-P показали, что они не квазибинарны [35]. На различных разрезах вторичной системы CdP2-Cd3P2-Cd3As2-CdAs2, включая и вышеуказанные, не обнаружено присутствие фаз Cd6P7, Cd7P10 и твердых растворов на их основе. При исследовании сплавов CdP4(1-y)As2y [35] установлено, что разрез CdAs2-CdP4 является квазибинарным при температурах существования твердых фаз. В системе CdAs2-CdP4 обнаружена ограниченная растворимость с двумя типами твердых растворов CdP4(1-y)As2y: σ-твердые растворы на основе тетрагонального диарсенида кадмия и γ-твердые растворы на основе тетрафосфида кадмия. Растворимость CdP4 в CdAs2 достигает при Т = 298 К 45 мол. %, а растворимость CdAs2 в CdP4 при той же температуре составляет 25 мол. %.В [35] показано, что разрез CdP4-CdAs4 не является квазибинарным из-за метастабильного характера фазы CdAs4. В системе CdP2-CdP4-CdAs2 (рис. 12) существует довольно обширная однофазная область, представляющая собой σ-твердые растворы на основе CdAs2, образованные тремя соединениями - CdP4, CdP2 и CdAs2. e) Система Cd-Zn-As-P. Данные о фазовых равновесиях в Cd-Zn-P, Cd-Zn-As, Zn-As-P и Cd-As-P [20, 21, 35] дают полную картину триангуляции тройных систем, образующих концентрационный тетраэдр CdZn-As-P. В [31] установлено, что в системе Cd-Zn-As-P при температурах существования твердых фаз имеются 474 12 квазибинарных разрезов, образованных соединениями АIIВV, из которых только два – ZnP2-CdAs2 и ZnAs2-CdP4 - проходят внутри концентрационного тетраэдра. Кроме того, в концентрационном тетраэдре Cd-Zn-As-P проходят все секущие плоскости Zn3P2-Cd3P2-Cd3As2-Zn3As2 и ZnP2-CdP2-CdAs2-ZnAs2. Рис.12. Изотермическое (Т=298 К) сечение диаграммы состояния системы CdP2 –CdP4 – CdAs2 В системе ZnP2-CdAs2 наблюдается ограниченная растворимость [27] с двумя типами твердых растворов: α-Zn1-xCdx(P1-xAsx)2 (0<х<0.30), кристаллизующийся на основе моноклинного ZnP2, и σ- (P1-xAsx)2 (0.9<х<1.0 при Т= 298 К) на основе CdAs2. Разрез ZnAs2-CdP4 также содержит ограниченные твердые растворы Zn1-xCdx(As2(1-x)P4x): α (0<х<0.09 при T=298 К) - структурный тип моноклинного ZnP4 и γ (0.89<х<1.0 при Т=298 К) -структурный тип CdP4. Сечение Zn3P2-Cd3P2-Cd3As2-Zn3As2 (рис. 13) исследовано в работе [18]. Установлено, что в данной системе существует непрерывный ряд четырехкомпонентных α"-твердых растворов (Zn1-xCdx)3(P1-yAsy)2. Ниже 753К существует широкая область α'"-твердых растворов (Zn1-xCdx)3(P1yAsy)2. Вблизи соединений Zn3As2 и Cd3As2 обнаружены узкие области α'- твердых растворов. И, наконец, существует обширная область β-твердых 475 растворов (Zn1-xCdx)3(P1-yAsy)2, являющихся высокотемпературной полиморфной модификацией. Установлено также наличие изопериодных (а=const) и изоэкспантных (αa=const) линий и небольшое расхождение, наблюдаемое между ними, что открывает благоприятные возможности согласования периодов решеток и коэффициентов теплового расширения при создании гетероструктур. Рис.13. Изотермическое (Т=298 К) сечение диаграммы состояния системы Zn3P2 – Cd3P2 – Cd3As2 –Zn3As2 Изотермическое (при Т=298 К) сечение диаграммы состояния системы ZnP2-CdP2-CdAs2-ZnAs2 (рис. 14) исследовано в работе [27]. Установлено существование трех типов ограниченных четырехкомпонентных твердых растворов (Zn1-xCdx)3(P1-yAsy)2: α-твердые растворы, кристаллизующиеся на основе моноклинного дифосфида цинка, β-твердые растворы, кристаллизующиеся на основе тетрагонального дифосфида кадмия, и σтвердые растворы на основе диарсенида кадмия. 476 Рис.14. Изотермическое (Т=298 К) сечение диаграммы состояния системы ZnP2 – CdP2 –CdAs2 – ZnAs2 Система CdP4–ZnP2–CdP2–CdAs2, являющаяся частью объема концентрационного тетраэдра Cd-Zn-As-P изучена авторами [39]. Данная система ограничена четырьмя тройными системами: ZnP2-CdP4-CdAs2, CdP2CdP4-CdAs2, ZnP2-CdP4-CdP2, ZnP2-CdP2-CdP2-CdAs2. Фазовые равновесия в трех последних рассмотрены выше. В системе ZnP2-CdP4-CdAs2 (рис. 15) установлены три однофазные области, представляющие собой четырехкомпонентные гетеровалентные твердые растворы соединений ZnP2, CdP4 и CdAs2: α - на основе моноклинного ZnP2, γ - на основе CdP4 и σ - на основе CdAs2. В системе CdP4-ZnP2-CdP2-CdAs2 (рис. 15) обнаружены две объемно протяженные однофазные области nokm ZnP2 и abcd CdAs2, представляющие собой соответственно α- и σ-четырехкомпонентные гетеровалентные твердые растворы на основе моноклинного ZnP2 и CdAs2. Система CdP4-ZnP2-CdAs2-ZnAs2, являющаяся также частью объема концентрационного тетраэдра Cd-Zn-As-P, исследована в работе [19]. 477 Рис.15. Фазовые равновесия при Т=298 Рис.16. Фазовые равновесия при Т= К в системе CdP4 – ZnP2 –CdP2 – 298 К в системе CdP4 – ZnP2 – CdAs2 CdAs2 – ZnAs2 Установлено, что в граничных системах ZnAs2-CdP4-CdAs2 и ZnP2CdP4-ZnAs2 (рис. 16) имеются: в первой три однофазные области ограниченных четырехкомпонентных твердых растворов (α, γ, и σ) и во второй две однофазные области (α и γ), а в системе CdP4-ZnP2CdAs2-ZnAs2 (рис. 16) - три объемно протяженные однофазные области: α-, γ- и σ-твердые растворы, кристаллизующиеся на основе соответственно моноклинного ZnP2, CdP4 и CdAs2. Области существования трех- и четырехкомпонентных твердых растворов в системе Cd-Zn-As-P приведены в таблице 6. 478 Таблица 6 Твердый раствор Пр.гр. Система Область существования α"-(Zn1-xCdx)3P2 D415h =P42212/nmc Zn3P2-Cd3P2 0<х<0.18; 0.49<x<1.0 при T= 298 К, непрерывные при Т> 753 К Zn3P2-Cd3P2 0.2<х<0.47 при T= 298 К α"'-(Zn1-xCdx)3P2 β-(Zn1-xCdx)3P2 Oh4 = Pn3m Zn3P2-Cd3P2 0<x<0.58 при 1170<T<1450 К α-Zn1-xCdxP2 С25h =P21/c ZnP2-CdP2 0<х<0.52 при Т= 298 К β- Zn1-xCdxP2 D44 =P42212 ZnP2-CdP2 0.89<x<1.0 при T=298 К α-Zn1-xCdxP2(1+x) С25h =P21/c ZnP2-CdP4 0<x<0.2 при T=298К α-(ZnP2,CdP4,CdP2) С25h =P21/c ZnP2-CdP4-CdP2 Протяженная α'-(Zn1-xCdx)3As2 D411h =P4222/nbc Zn3As2-Cd3As2 0<x<0.02; 0.98<x<1.0 при Т= 298 К α"-(Zn1-xCdx)3As2 D415h =P42212/nmc Zn3As2-Cd3As2 0.04<x<0.15; 0.58<x<0.96 при T= 298 К, непрерывные при T>740 К Zn3As2-Cd3As2 0.17<x<0.56 при T=298 К α"'-(Zn1-xCdx)3As2 β-(Zn1-xCdx)3As2 Oh4 = Pn3m Zn3As2-Cd3As2 Непрерывные при 875-945 К < Т < 990-1285 К α-Zn1-xCdxAs2 С25h =P21/c ZnAs2-CdAs2 0<x<0.13 при T=298 К σ-Zn1-xCdxAs2 D410 =I4122 ZnAs2-CdAs2 0.9<х<1.0 при T=298 К α'-Zn3(P1-yAsy)2 D411h =P4222/nbc Zn3P2-Zn3As2 0.98<у<1.0 при Т =298 К α"-Zn3(P1-yAsy)2 D415h =P42212/nmc Zn3P2-Zn3As2 0<у<0.98 при T= 298 К, непрерывные при Т> 940 К β-Zn3(P1-yAsy)2 Oh4 = Pn3m Zn3P2-Zn3As2 Непрерывные при 950-1200 К <Т< 1270-1440 К α-Zn(P1-yAsy)2 С25h =P21/c ZnP2-ZnAs2 Непрерывные α'-Cd3(P1-yAsy)2 D411h =P4222/nbc Cd3P2-Cd3As2 0.98<у< 1.0 при T=298К α"-Cd3(P1-yAsy)2 D415h =P42212/nmc Cd3P2-Cd3As2 0<у<0.9 при T= 298 К, непрерывные при T > 738 К β-Cd3(P1-yAsy)2 Oh4 = Pn3m Cd3P2-Cd3As2 0.2<у<1.0 при 910<T<1020 К β-Cd(P1-yAsy)2 D44 =P42212 CdP2-CdAs2 0 < у < 0.02 при T= 298 К σ-Cd(P1-yAsy)2 D410 =I4122 CdP2-CdAs2 0.1<у<1.0 при T=298К CdAs2-CdP4 0.55<у<1.0 при Т= 298 К CdAs2-CdP4 0<у<0.25 при T=298К σ-CdP4(1-y)As2y γ-CdP4(1-y)As2y С25h =P21/c 479 σ-(CdP2,CdP4,CdAs2) D410 =I4122 CdP2-CdP4-CdAs2 Протяженная α'-(Zn1-xCdx)3(P1-yAsy)2 D411h =P4222/nbc Zn3P2-Cd3P2-Cd3As2- Zn3As2 Две узкие области. вблизи Zn3As2 и Cd3As2 α"-(Zn1-xCdx)3(P1-yAsy)2 D415h =P42212/nmc Zn3P2-Cd3P2-Cd3As2- Zn3As2 Непрерывные при Т>743 К Zn3P2-Cd3P2-Cd3As2-Zn3As2 Протяженная при Т < 743 К α"'-(Zn1-xCdx)3(P1-yAsy)2 β-(Zn1-xCdx)3(P1-yAsy)2 Oh4 = Pn3m Zn3P2-Cd3P2-Cd3As2-Zn3As2 Протяженная α-Zn1-xCdx(P1-yAsy)2 С25h =P21/c ZnP2-CdP2-CdAs2-ZnAs2 Протяженная β-Zn1-xCdx(P1-yAsy)2 D44 =P42212 ZnP2-CdP2-CdAs2-ZnAs2 Небольшая область вблизи CdP2 σ-Zn1-xCdx(P1-yAsy)2 D410 =I4122 ZnP2-CdP2-CdAs2-ZnAs2 Протяженная α-Zn1-xCdxAs2(1-x)P4x С25h =P21/c ZnAs2-CdP4 0 < x < 0.09 при T=298 К γ-Zn1-xCdxAs2(1-x)P4x С25h =P21/c ZnAs2-CdP4 0.89<x< 1.0 при T=298 К α-(CdP4, ZnP2, CdAs2) С25h =P21/c ZnP2-CdP4-CdAs2 Протяженная σ-(CdP4, ZnP2, CdAs2) D410 =I4122 ZnP2-CdP4-CdAs2 Протяженная γ-(CdP4, ZnP2, CdAs2) С25h =P21/c ZnP2-CdP4-CdAs2 α-(CdP4, ZnP2, ZnAs2) С25h =P21/c ZnP2-CdP4-ZnAs2 Протяженная γ-(CdP4, ZnP2, ZnAs2) 5 =P21/c С2h ZnP2-CdP4-ZnAs2 Протяженная α-(CdP4, ZnAs2, CdAs2) С25h =P21/c ZnAs2-CdP4-CdAs2 Протяженная σ-(CdP4, ZnAs2, CdAs2) D410 =I4122 ZnAs2-CdP4-CdAs2 Протяженная γ-(CdP4, ZnAs2, CdAs2) С25h =P21/c ZnAs2-CdP4-CdAs2 Протяженная α-(CdP4, ZnP2, CdP2, CdAs2) С25h =P21/c CdP4-ZnP2-CdP2-CdAs2 Объемно протяженная 480 Протяженная α-(CdP4, ZnP2, CdP2, CdAs2) D410 =I4122 CdP4-ZnP2-CdP2-CdAs2 Объемно протяженная α-(CdP4, ZnP2, CdAs2, ZnAs2) С25h =P21/c CdP4-ZnP2-CdAs2-ZnAs2 Объемно протяженная σ-(CdP4, ZnP2, CdAs2, ZnAs2) D410 =I4122 CdP4-ZnP2-CdAs2-ZnAs2 Объемно протяженная γ-(CdP4, ZnP2, CdAs2, ZnAs2) С25h =P21/c CdP4-ZnP2-CdAs2-ZnAs2 Объемно протяженная Заключение. В настоящей статье обобщены и проанализированы результаты исследований по диаграммам состояний квазибинарных сечений по соединениям АIIBV; квазибинарных сечений Zn3P2-Cd3P2, ZnP2-CdP2, Zn3As2-Cd3As2, ZnAs2-CdAs2, Zn3P2-Zn3As2, ZnP2-ZnAs2, Cd3P2-Cd3As2, CdP2CdAs2 четверной системы Cd-Zn-As-P и установлены области существования трех- и четырехкомпонентных твердых растворов образующихся в данной системе. Рассмотрены кристаллов отрезающих группы физические АIIBV: в светофильтров, свойства качестве и области применения термооптических поляризационных призм в элементов, волоконно- оптических линиях связи и переключающих приборов с широким диапазоном пороговых напряжений. Список литературы 1. В.Б. Лазарев, В.Я.Шевченко, Я.Х. Гринберг, В.В. Соболев. Полупроводниковые соединения группы АIIBV. Наука, М. (1978). 2. E.M. Smolyarenko, V.M. Trykhan, V.N. Yakimovich, V.A. Rybtsov. Cryst. Res. Technol. 24, 55 (1989). 3. С.И. Радауцан, В.И. Володина, Н.Н. Сырбу, В.Г. Трофим, В.А. Чумак. Тез. докл. II Всесоюзн. конф. Ашхабад, (1978), С.83. 4. А.У. Шелег, Л.Е. Сошников. Phys. Status Solid. A, 111, 2, 485 (1989). 481 5. А.Г.Бычков, В.Г.Федоров, Д.Н. Карликов, Горыня Л.М. Тез. докл. III Всесоюз. корд. совещание по полупроводниковым соединениям АIIВV.Душанбе, (1976). 6. В.В. Зарецкий, А.У. Шелег. ФТТ, 28, 1, 63 (1986) 7. А.с. №№ 1107597, 1253185, 2022403. Способ получения монокристаллов дифосфида кадмия тетрагональной модификации / В.М. Трухан, Э.М. Смоляренко, (1986). 8. А.с. № 670148 (СССР) Способ получения монокристаллов дифосфида цинка тетрагональной модификации / Э.М. Смоляренко, В.М. Трухан, А.У. Шелег, В.Н. Якимович, (1979). 9. А.с. № 1266255 (СССР) Твердые растворы Zn(PxAs1-x)2 и способ их получения / Э.М. Смоляренко, В.М. Трухан, (1986). 10. А.с. № 731646 (СССР) Способ получения твердых растворов (ZnxСd1-x)P2 / Э.М. Смоляренко, В.М. Трухан, В.Н. Якимович, 1980. 11. А.с. № 921339 Корректор пространственно-временного распределения интенсивности лазерных пучков. / В.С. Коваль, Н.С. Корец, М.П. Лисица, П.А. Романюк, Е.Ю. Тараненко, И.И. Тычина, И.Ф. Фекешгази. 12. А.с. № 416201 Устройство удлинения импульса рубинового лазера в режиме модулированной добротности / И.Ф. Фекешгази и др. (1973). 13. А.В. Мудрый, В.М. Трухан, И.А. Шакин, А.И. Патук, Т.П. Ларионова, С.Ф. Маренкин. Тезисы докладов IV межд. конф.: «Кристаллы, рост, свойства, реальная структура, применение», Александров, (1999), С. 257. 14. S.F. Marenkin, A.M. Rauckhan, J.N. Matiyuk, V.B. Lazarev. Optical engineering 33(9), 9, 3034 (1994). 15. А.с. № 621254 Полупроводниковый переключатель./ М.С. Аблова, А.А. Андреев, Б.А. Мелех, Э.М. Смоляренко, В.М. Трухан. 482 16. В.М. Трухан, С.Ф. Маренкин, В.А. Рубцов. Неорганические материалы 34, 7, 781 (1998). 17. В.М. Трухан, А.В.Мудрый, И.Н. Шакин и др. Труды IV Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». г. Александров, Россия, 2, 357 (1999). 18. В.А. Рубцов, В.М. Трухан, В.Н. Якимович. Доклады АН БССР. 54, 5, 407 (1990). 19. В.Н. Якимович, В.А. Рубцов, В.М. Трухан. Heорган. материалы. 32, 6, 657 (1996). 20. В.Н. Якимович, В.А. Рубцов, В.М. Трухан. Неорган. материалы. 30, 10, 1244 (1994). 21. I. Berak, Z. Pruchnik. Roczniki chemi. 43, 1425 (1971). 22. K. Masumoto, S. Isomura, K. Sasaki . Phys. Status Solid. A. 6, 2, 515 (1971). 23. А.Д. Изотов, В.П. Саныгин, В.Ф. Пономарев. Кристаллография. 33, 4, 764 (1978). 24. А.Д. Изотов, В.П. Саныгин. Изв. АН. СССР. Неорган. материалы. 18, 4, 680 (1982). 25. В.М. Трухан. Физические и физико-химические свойства некоторых соединений группы АIIВV и твердых растворов на их основе: Дис. канд. хим. наук. Минск, (1986). С. 39. 26. T.V.Smolyarenko, V.M. Trukhan, A.P. Bologa. Phys. Status. Solidi. A. 91, 101 (1985). 27. V.M. Trykhan, V.N. Yakimovich, V.A. Rybtsov et al. Phys. Status. Solid. .A. 130, 83-89 (1992). 28. S. Berak, Z. Pruchnik. Roc. Chim. Ann. Soc. Chim. Pol., 42, 1403 (1968). 29. S. Berak, Z. Pruchnik. Roc. Chim. Ann. Soc. Chim. Pol., 43, 1441 (1968). 30. Z. Pruchnik. Mater. Sci. 3, 4, 121 (1977). 483 31. B.Н. Якимович, В.А. Рубцов, В.М. Трухан. Неорган. материалы, 32, 7, 799 (1996). 32. W. Zdanowicz, K. Lukaszewicz, W. Trzebiatowski. Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Chim., 12, 3, 169 (1964). 33. С.Ф. Маренкин, И.О. Ковалева, М. Сайдуллаева, В.И. Саныгин. Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 19, 5, 837 (1983). 34. E.M. Smolyarenko, V.M. Trykhan, A.P. Bologa. Phys. Status. Solidi. A. 87, 123 (1985). 35. В.А. Рубцов, В.Н. Якимович, В.М. Трухан, Л.К. Орлик. Неорган. материалы. 30, 10, 1241 (1994). 36. K. Masumoto, S. Isomura. Energy Conversion. 10, 129 (1970). 37. С.Ф. Маренкин, С.И. Максимова, О.Н. Пашкова и др. Журн. неорган. химии. 30, 11, 2936 (1985). 38. V.A. Ruhtsov, E.M. Smolarenko, V.M. Trykhan et al. Phys. Status. Solidi A. 115, 155 (1989). 39. В.Н. Якимович, В.А. Рубцов, В.И. Константинов. Неорган. материалы. 30, 11, 1372 (1994). 484
