КУРС «Электронная структура атомов, молекул и твердых тел

28.11.2012
КУРС «Электронная
структура атомов, молекул и
твердых тел
Лекция 13. Электронная
структура и свойства твердых
тел (кристаллов)
(кристаллов). Часть 2
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
1
Содержание:
§1. Симметрия кристаллической решетки
§2 Блоховские
§2.
Б о о с е волны
о
в кристалле
р с а е
§3. Спектр энергии кристаллического электрона
§4. Приближение эффективной массы
§5. Энергетические зоны, скорость и плотность
состояний для различных решеток
§6. Матричные кристаллические элементы
§7. Энергетические зоны различных кристаллов
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
2
1
28.11.2012
Приближение эффективной массы
• Групповая скорость пакета волн
• 2 закон Ньютона
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
3
Приближение эффективной массы
Введем эффективную массу или тензор
обратной эффективной массы
1
1
∂2E
1
∂2E
)
= (
E (k ) = ∑ (
) 0 kα k β
2 α , β ∂kα ∂k β
mαβ h 2 ∂kα ∂k β
При этом
h 2k 2 h 2k 2
E (k ) =
=
2mαββ 2m *
Если все компоненты тензоры mα одинаковы,
то вводят скалярную эфф. массу m*.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
4
2
28.11.2012
Тензор обратной эффективной
массы
∂2E
2
∂p x
∂2E
∗ −1
т
=
2
2
∂p y ∂p x
∂2E
2
2
∂pz ∂p x
( )
29.11.10
∂2E
2
2
∂p x ∂p y
∂2E
2
∂p y
∂2E
2
2
∂pz ∂p y
Электронная структура и свойства
твердых тел
∂2E
2
2
∂p x ∂pz
∂2E
2
2
∂p y ∂pz
∂2E
2
∂pz
5
Приближение эффективной массы
Т.о. электрон представляется квазичастицей с
импульсом p=hk/2π и массой m*.
1
1 ∂2E
= (
) min > 0
Вблизи минимума энергии
mα h 2 ∂kα 2
1
1 ∂2 E
) max < 0
= (
Вблизи максимума
у энергии
р
mα h 2 ∂kα 2
Это эквивалентно противоположенному
направлению ускорения электрона и
29.11.10
Электронная структура и свойства
6
действующей
силы,
т.е.телпериодического поля
твердых
3
28.11.2012
Приближение эффективной массы
∂v
m* = F
∂t
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
7
Средняя скорость электрона в
кристаллическом поле
1
h
p = ∫ Ψ *∇Ψdr = ∇ kω =
m
m
m
1
1 ∂E
p
=
∇ k E (k )
= ∇ k E (k ) =
h
h
h ∂k
v =
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
8
4
28.11.2012
Свойства свободного и
кристаллического электрона
Свойство
Ψ
E
h k
2m
p
hk
m-1
1
δ αβ
mαβ
1
∂ E
( h 2 ( ∂k ∂k ) )
α
β
29.11.10
e
Свободный
электрон
ikr
- пл. волна
2
2
Электронная структура и свойства
твердых тел
Кристаллический
электрон
e ikr ⋅ U (k , r )
- бл. ф-ия
E(k) для каждого
своя
m
∇ k E ((k )
h
1
mαβ
9
Зависимости Е(к), V(к),
m*(к) первой
энергетической
разрешенной зоне
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
10
5
28.11.2012
• Свойства электронов с отрицательной
массой удобно описывать представлением о
некоторой квазичастице с зарядом +е и
положительной эффективной массой.
• Такие частицы называются дырками. Если
предположить, что в зоне заняты все
состояния, кроме одного, то такое вакантное
состояние вблизи потолка зоны и будет
называться дыркой.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
11
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
12
6
28.11.2012
Метод эффективной массы
h2
[−
Δ + V (r )]Ψ (r ) = EΨ (r )
2m e
h2
−
ΔΨ (r ) = EΨ (r )
2m е *
2m
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
13
Типы твердых тел
• Ранее (до зонной теории) было принято
делить твердые тела по величине
(характеру) электропроводности.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
14
7
28.11.2012
Электропроводность
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
15
Энергетические зоны различных
кристаллов
• В твердых телах важнейшими являются
наивысшая заполненная (валентная)
зона и наинизшая свободная (зона
проводимости).
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
16
8
28.11.2012
Энергетические зоны различных
кристаллов
• Характер заполнения валентной зоны и
ширина запрещенной зоны определяют
многие свойства вещества.
Пусть N - число атомов в кристалле,
g - число валентных электронов, тогда зона
состоит из Ng уровней и каждый может
быть занят 1 или 2 электронами.
При этом возможны следующие варианты.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
17
Энергетические зоны различных
кристаллов
C, Si, Sn, AlP, CuB2, GaAs, InSb
sp-зона
4 ee
Ra
Металл
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
Ковалентный
кристалл
18
9
28.11.2012
Энергетические зоны
различных кристаллов
• Ранее мы указывали,
указывали что в простой 2-х
2х
атомной молекуле пересечение
связывающих и антисвязывающих
состояний невозможно, в кристаллах это возможно.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
19
Энергетические зоны различных
кристаллов
Na: 1S2 2S2 2P4 3S1
• Зонная структура металлов I типа.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
20
10
28.11.2012
Энергетические зоны различных
кристаллов
Na: 1S2 2S2 2P4 3S1 3P0
Na
• Зонная структура металлов I типа.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
21
Энергетические зоны различных
кристаллов
Mg: 1S2 2S2 2P4 3S2 3P0
• Зонная структура металлов II типа.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
22
11
28.11.2012
Энергетические зоны различных
кристаллов
Mg: 1S2 2S2 2P4 3S2 3P0
Mg
• Зонная структура металлов I типа.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
23
Энергетическая диаграмма Mg
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
24
12
28.11.2012
Энергетические зоны различных
кристаллов
NaCl
Na+: 1S2 2S2 2P2 3S0
Cl-: 1S2 2S2 2P2 3S2 3P6
Между последней заполненной
зоной 3pClи свободной зоной 3sNa+
лежит запрещ. зона около 9 эВ.
• Зонная структура диэлектриков.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
25
Энергетические зоны различных
кристаллов
Либо много примесных
состояний в запрещенной зоне
• Зонная структура полупроводников.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
26
13
28.11.2012
Энергетическая диаграмма Si
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
27
χ
Структура энергетических уровней в изолированном атоме кремния, а также
схематическая структура энергетических зон, возникающих при
сближении этих атомов и образовании монокристаллического кремния
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
28
14
28.11.2012
Энергетические зоны различных
кристаллов
C
Алмаз
Графит
• Зонная структура полупроводников.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
29
Энергетические зоны
различных кристаллов
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
30
15
28.11.2012
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
31
Температурная зависимость
проводимости
• Это еще один из способов различия
твердых тел.
• Если в диэлектриках изменение
температуры не оказывает существенного
влияния на изменение электронной
проводимости то в металлах с ростом T проводимости,
проводимость падает, а в полупроводниках
- растет, что связано как с изменением
подвижности, так и с термоэмиссией эл-ов.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
32
16
28.11.2012
Энергетические зоны, скорость и
плотность состояний для различных
решеток
В приближении сильно связанного электрона
энергия валентного s-электрона имеет вид:
E = ε 0 − C − ∑ An 0 e
r r
ik ⋅a n
n
где
д ε0 - энергия
р
электрона
р
в атоме в s-состоянии
С = − ∫ Ψ0* (r )[V (r ) − U (r )]Ψ0 (r )dr
An 0 = − ∫ Ψ0* (r )[V (r ) − U (r − a n )]Ψ0 (r − a n )dr
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
33
Кристаллический и атомный
потенциал
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
34
17
28.11.2012
Энергетические зоны, скорость и
плотность состояний для различных
решеток
• V(r) - кристаллический потенциал
• U(r) - потенциал изолированного атома
V (r ) ≠ ∑ U ( r − an )
n
δ n 0 = ∫ Ψ0* (r )Ψ0 ( r − a n )dr
для первых соседей An0=A,
т.о.
r
E = ε 0 − C − A∑ e
29.11.10
n
Электронная структура и свойства
твердых тел
E = ε 0 − C − A∑ e
29.11.10
r
ik ⋅a n
n
35
r r
ik ⋅a n
Электронная структура и свойства
твердых тел
36
18
28.11.2012
Случай простой кубической
решетки
E = ε 0 − C − A∑ e
r r
ik ⋅a n
n
ε0 − C = 0
r
r
r
r
a n = ± i a; ± j a; ± k a
{
}
− ik a
E = − A e ik x a + e y + e ik z a + e − ik x a + e y + e − ik z a =
= −2 A{cos(k x a ) + cos(k y a ) + cos(k z a )}
ik a
S-зона кристалла имеет следующие параметры:
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
37
Случай простой кубической
решетки
E min = −6 A (k x = k y = k z = 0)
π
E max = 6 A (k x = k y = k z = ± )
a
ΔE = 12 A
- ширина зоны.
( ) в рряд
д вблизи точек
Разложим E(k)
минимума (aki<<1) и максимума (aki≈π)
энергии и найдем закон дисперсии E(k) и
эффективную массу.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
38
19
28.11.2012
Случай простой кубической
решетки
⎡
(ak x ) 2
(ak x ) 2
(ak x ) 2 ⎤
E (k ) ≅ −2 A⎢(1 −
) + (1 −
) + (1 −
)⎥ =
2
2
2
⎣
⎦
= −6 A + Aa 2 k 2 = E min + Aa 2 k 2
6h 2
h2
h2
m* = 2
=
=
>0
∂ E
2 Aa 2 ΔE ⋅ a 2
( 2)
∂k
• Вблизи минимума энергии в зоне
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
39
Случай простой кубической
решетки
[
]
E (k ) ≅ −2 A cos(π − ak x ) + cos(π − ak y ) + cos(π − ak z ) =
= 2 A[cos((ak
k x ' ) + cos((ak
k x ' ) + cos((ak
k x ' )] =
= 6 A − Aa 2 k '2 = E max − Aa 2 k '2
6h 2
h2
h2
m* = 2
=−
=−
<0
2
2
∂ E
2 Aa
ΔE ⋅ a
( 2)
∂k
• Вблизи максимума энергии в зоне
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
40
20
28.11.2012
Случай простой кубической
решетки
r 1
υ = ∇ k E (k ) =
h
2 Aa
=
i ⋅ sin(ak x ) + j ⋅ sin(ak y ) + k ⋅ sin(ak z )
h
1 ∂E 2 Aa
υ=
=
sin(ak )
k y = kz = 0
h ∂k x
h
[
π
π
2 Aa a
υ = ∫ υ (k )dk =
sin(ak )dk = 0
∫
h
−π
−π
29.11.10
a
a
]
a и свойства
Электронная структура
твердых тел
41
Случай простой кубической
решетки
• Скорость - четная функция.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
42
21
28.11.2012
Случай простой кубической
решетки
g( E ) =
=
1
(2π ) 3
∫
E = const
dσ
=
∇k E
dσ
1
16π 3 Aa E = −2 A(cos ak∫ x +...) =const sin 2 ak x + sin 2 ak y + sin 2 ak z
• Плотность состояний в s-зоне
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
43
Случай ОЦК и ГЦК решетки
• Угадайте кому???
ПРАВИЛЬНО - ВАМ!
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
44
22
28.11.2012
Матричные кристаллические
элементы
Чтобы получить численные оценки
различных кристаллических свойств
твердых тел - необходимы численные
значения матричных элементов
взаимодействия, входящих в выражения
для энергии ковалентной и ионной связи и
т.п., которые используют для расчета (или
оценки) рассматриваемых характеристик.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
45
Матричные кристаллические
элементы
• Матричные элементы в идеале необходимо
определять из экспериментов.
• При расчете E(k) атомные волновые
функции не подходят в качестве базисных в
ЛКАО для описания электронных
состояний в кристалле
кристалле. Лучше всего
выбирать псевдоатомные функции.
Ψ ≅ Ψатом
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
46
23
28.11.2012
Матричные кристаллические
элементы
1. Приближение Хюккеля.
2. Метод Харрисона.
Приближение Хюккеля
Предложено искать энергию, используя
волновые функции в виде:
E = Ψ * (r ) H Ψ (r − a ) , где
a
29.11.10
b
b
Электронная структура и свойства
твердых тел
47
Матричные кристаллические
элементы
Приближение Хюккеля
H Ψb (r − ab ) = ε b Ψb (r − ab ) при этом
Ψa * (r )Ψb (r − ab ) = S ab ≠ 0
E = Ψa * (r ) H Ψb (r − ab ) = ε b S ab но лучше
у
Ψa * (r ) H Ψb (r − ab ) = GS ab (
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
εa + εb
2
)
(*)
48
24
28.11.2012
Матричные кристаллические
элементы
Приближение Хюккеля
(*) носит название обобщенная формула
Хюккеля. G=1,75 для тяжелых молекул и
примерно 1 для легких. Оператор
Гамильтона можно использовать от метода
Хартри-Фока.
Хартри
Фока. εa,b
атомные» энергии
a b - “атомные»
электронных уровней.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
49
Матричные кристаллические
элементы
Приближение Харрисона
• Для s-зоны в приближении сильной связи
E = ε 0 − C − 2 A{cos(k x a ) + cos(k y a ) + cos(k z a )}⇒
⇒ E = ε 0 − C − 4 A − 2 A cos ak x
2 2
π E = 0÷ h π
ΔE = 4 A k : k x = 0 ÷ a
2ma 2
ΔE h 2π 2 η h 2
-ηssσ – коэффициент
A=
4
29.11.10
=
8ma 2
=
⋅
m a2
матричного элемента
Электронная структура и свойства
твердых тел
50
25
28.11.2012
Матричные кристаллические
элементы
Приближение Харрисона
η h2
π 2 для любой кубической
A= ⋅ 2 η
ssσ =
m a
8 решетки
- Закон квадратов обратных
1
1
A≈ 2 = 2
расстояний (d - расстояние
a
d
между атомами).
Аналогично можно получить матричные
элементы для p-состояния и т.д.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
51
Матричные кристаллические
элементы
• Можно оценить матричные элементы при
взаимодействии s-p, p-p и др. электронов
соседних атомов. Мы уже указали на
неравные нулю матричные элементы при
рассмотрении молекул: Vssσ, Vspσ, Vppσ,
Vppπ. Можно принять, что A ~ Vll’m. При
этом, при выводе V мы учитывали
расположение осей координат атомов.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
52
26
28.11.2012
Матричные кристаллические
элементы
Vll 'm = ηll 'm
ηll'm
h2
md 2
- коэффициенты, зависящие от типа волновых
функций и геометрии кристалла
В кристалле нельзя выбрать произвольно направление осей
координат, т.к. они связаны с кристаллическими осями.
При переходе от кристаллических к нужным координатам
появляются дополнительные множители.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
53
Матричные кристаллические
элементы
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
54
27
28.11.2012
Матричные кристаллические
элементы
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
55
Матричные кристаллические
элементы
• Матричные элементы позволяют
рассчитать зонные структуры ковалентных
кристаллов (например, параметры
запрещенной зоны Ec-Ev, уровень Ферми),
однако не годятся для расчета разности
энергий атомных термов, параметров зон
ионных кристаллов.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
56
28
28.11.2012
• Конец всей главы.
главы
• Удачи на коллоквиуме!
• Далее продолжение лекций по РФЭС.
29.11.10
Электронная структура и свойства
твердых тел
57
29