предложен - Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА
Д 003.012.01 НА БАЗЕ Федерального государственного бюджетного
учреждения науки Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского
отделения Российской академии наук,
ведомственная принадлежность ФАНО России,
ПО ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА
НАУК
аттестационное дело № _________________
решение диссертационного совета от 21.10.2015 № 10
О присуждении Подъячевой Ольге Юрьевне, гражданке РФ, ученой
степени доктора химических наук.
Диссертация
«Углеродные
нановолокна,
допированные
азотом,
и
нанокомпозиты на их основе: синтез, физико-химические свойства и
применение» по специальности 02.00.04 «Физическая химия», принята к защите
27.05.2015, протокол № 7 диссертационным советом Д 003.012.01 на базе
Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института
катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук,
ведомственная принадлежность ФАНО России, 630090, г. Новосибирск, пр.
Академика Лаврентьева, 5, Приказ о создании диссертационного совета от
02.11.2012 № 714/нк.
Соискатель Подъячева Ольга Юрьевна, 1962 года рождения, диссертацию
на соискание ученой степени кандидата химических наук «Разработка и
исследование
перовскитных
катализаторов
на
металлических
ячеистых
носителях» защитила в 1998 году в диссертационном совете К 063.53.07,
созданном на базе Томского государственного университета. Работает в
должности старшего научного сотрудника в Федеральном государственном
бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова
Сибирского
отделения
Российской
академии
наук,
ведомственная
принадлежность ФАНО России.
Диссертация
выполнена
в
Лаборатории
экологического
катализа
Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института
катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук,
ведомственная принадлежность ФАНО России.
Научный консультант – доктор химических наук, член-корреспондент
РАН, профессор Исмагилов Зинфер Ришатович, директор Федерального
государственного бюджетного учреждения науки Института углехимии и
химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии
наук.
Официальные оппоненты:
1.
Каленский Александр Васильевич, доктор физико-математических
наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение
высшего
профессионального
образования
«Кемеровский
Государственный Университет», профессор кафедры химии твердого тела;
2.
Чесноков Николай Васильевич, доктор химических наук, доцент,
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и
химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук,
ВРИО директора;
3.
Шубин Юрий Викторович, доктор химических наук, доцент,
Федеральное
государственное
бюджетное
учреждение
науки
Институт
неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской
академии наук, главный научный сотрудник лаборатории химии редких
платиновых металлов
дали положительные отзывы на диссертацию.
Ведущая организация – Федеральное государственное образовательное
учреждение
высшего
профессионального
образования
«Московский
государственный университет им. М. В. Ломоносова» (МГУ), г. Москва, в своем
положительном заключении, подписанном ведущим научным сотрудником
кафедры
физической
химии
химического
факультета
Московского
государственного университета имени М.В. Ломоносова, доктором химических
наук, профессором Чернавским Петром Александровичем, заведующим
кафедрой физической химии, академиком РАН, профессором Луниным
Валерием Васильевичем и заместителем декана по научной работе химического
факультета
Московского
государственного
университета
имени
М.В.
Ломоносова, доктором химических наук, профессором Тишковым Владимиром
Ивановичем, указала, что выполненное Подъячевой О.Ю. исследование обладает
полнотой и единством научно-квалификационной работы, результаты которой
представляют значительный и теоретический и практический интерес. Работа
содержит решение задачи по разработке физико-химических основ получения
углеродных
нановолокон,
допированных
азотом,
установлению
закономерностей формирования нанокомпозитов с использованием данного
типа углеродных материалов и определению функциональных особенностей NУНВ и этого класса нанокомпозитов. Решение представленных задач имеет
важное значение для развития направления синтеза углеродных материалов с
заданными
свойствами
из
доступного
и
дешевого
сырья,
новых,
модифицированных носителей для катализаторов, обеспечивающих высокую
селективность и степень конверсии в реакциях окисления СО, аэробного
окисления фенола, разложения муравьиной кислоты, созданию методических
основ приготовления композитных материалов различного функционального
назначения.
Диссертационная
работа
Подъячевой
О.Ю.
соответствует
критериям, которым должны отвечать диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук, изложенным в п.9 «Положения о присуждении ученых
степеней», утвержденного Постановлением Правительства РФ от 24 сентября
2013 г. N 842. Автор работы, Подъячева Ольга Юрьевна, заслуживает
присуждения искомой степени доктора химических наук по специальности
02.00.04 «Физическая химия».
Соискатель имеет 147 опубликованных работ, в том числе по теме
диссертации 57 работ, из них 19 статей в рецензируемых научных изданиях, в
том числе 1 обзорная статья, 38 тезисов докладов, представленных на
отечественных и международных конференциях. Общий объём публикаций
соискателя по теме диссертации составляет приблизительно 38 печатных листов.
Авторский вклад в опубликованных работах составил 60%.
Наиболее значимые научные работы по теме диссертации:
1.
Podyacheva O.Yu., Ismagilov Z.R. Nitrogen doped carbon nanomaterials:
to the mechanism of growth, electrical conductivity and application in catalysis // Сatal.
Today. – 2015. – V. 249. – P. 12-22.
2.
Ayusheev A.B., Taran O.P., Seryak I.A., Podyacheva O.Yu., Descorme C.,
Besson M., Kibis L.S., Boronin A.I., Romanenko A.I., Ismagilov Z.R., Parmon V.N.
Ruthenium nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofibers for the
catalytic wet air oxidation of phenol // Appl. Catal. B. – 2014. – V. 146. – P. 177-185.
3.
Podyacheva O.Yu, Shmakov A.N., Ismagilov Z.R. In situ X-ray
diffraction study of the growth of nitrogen-doped carbon nanofibers by the
decomposition of ethylene-ammonia mixture on a Ni-Cu catalyst // Carbon. – 2013. –
V. 52. – P. 486-492.
4.
Jia L., Bulushev D.A., Podyacheva O.Yu, Boronin A.I., Kibis L.S.,
Gerasimov E.Yu., Beloshapkin S., Seryak I.A., Ismagilov Z.R, Ross J.R.H. Pt
nanoclusters stabilized by N-doped carbon nanofibers for hydrogen production from
formic acid // J. Catal. – 2013. – V. 307. – P. 94-102.
5.
Подъячева О.Ю., Шмаков А.Н., Исмагилов З.Р., Пармон В.Н. In situ
исследование эволюции фазового состояния Ni-Cu катализатора в процессе роста
азотсодержащих углеродных нановолокон // ДАН. – 2011. – Т. 439. - № 1. – C. 7275.
6.
Ismagilov Z.R., Shalagina A.E., Podyacheva O.Yu., Ischenko A.V., Kibis
L.S., Boronin A.I., Chesalov Yu. A., Kochubey D.I., Romanenko A.I., Anikeeva O.B.,
Buryakov T.I., Tkachev E.N. Structure and electrical conductivity of nitrogen-doped
carbon nanofibers // Carbon. – 2009. – V. 47. – P. 1922-1929.
7.
Shalagina A.E., Ismagilov Z.R., Podyacheva O.Yu., Kvon R.I., Ushakov
V.A. Synthesis of nitrogen-containing carbon nanofibers by catalytic decomposition of
ethylene/ammonia mixture // Carbon. – 2007. – V. 45. – P. 1808-1820.
На диссертацию и автореферат поступили следующие отзывы:
1. Отзыв из Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, от
зав. лабораторией супрамолекулярной химии полимеров, д.х.н., профессора
Альтшулера Г.Н., содержит следующие замечания:
1.1. Менее убедительной (естественно, в рамках автореферата) по химической
структуре образующихся в нановолокнах соединений азота, как по
терминологии,
так
и
по
используемым
методам,
в
частности
интерпретация результатов измерения электропроводности материалов
«стандартным» четырех-котактным методом;
1.2. Актуальность и высокий уровень поставленных в данной работе задач, в
последующем потребует использовать термодинамический подход для
определения
вероятности
вхождения
азота
в
ароматические
и
алифатические структуры УНВ. Ясность может внести применение
твердотельной
ЯМР-спектроскопии
по
атомам
15
N,
особенно
в
соединениях, содержащих значительное количество азота.
2. Отзыв из федерального государственного автономного образовательного
учреждения высшего образования «Национальный исследовательский
Томский государственный университет», от ведущего научного сотрудника
лаборатории
каталитических
исследований,
заведующей
кафедрой
физической и коллоидной химии, доктора химических наук, профессора
Водянкиной О.В., содержит следующие замечания:
2.1. Из автореферата неясно: в каком исходном состоянии (предварительно
восстановленном или окисленном) катализаторы состава NiCu/Al2O3
тестировали
в
процессе
формирования
N-УНВ?
Если
образцы
катализаторов не подвергались предварительной восстановительной
обработке, то какое количество времени было необходимо для
достижения стационарной активности исследуемых образцов в процессе
образования углеродных нановолокон? К сожалению, автор также не
приводит исходных характеристик для используемых катализаторов,
таких как удельная поверхность, фазовый состав и т.п.
2.2. За рамками автореферата осталась информация о том: контролировали ли
степень превращения аммиака в реакционной смеси при варьировании ее
состава в широких пределах: от 25 до 75 %, а также чем был обусловлен
выбор применяемых составов реакционной смеси?
2.3. На с.29 автореферата в Табл. 5 приведены соотношения (%) различных
форм кобальта, углерода и азота в нанокомпозитах Со3О4/N-УНВ и
углерода и азота в N-УНВ по данным РФЭС. Хотелось бы узнать мнение
автора о причине изменения соотношения различных форм азота в
нанокомпозитах.
3. Отзыв из ФГБОУ ВО «Национальный исследовательский университет МЭИ»,
от доктора технических наук, доцента, профессора кафедры химии и
электрохимической энергетики Григорьева С.А., содержит следующие
замечания:
3.1. С точки зрения рецензента, представляется целесообразным довести
содержание платины на носителе N-УНВ до 40% вес. и сравнить
характеристики полученных катализаторов с коммерчески доступными
электрокатализаторами Pt/Vulcan XC-72 с содержанием платины 40%;
3.2. Чем можно объяснить тот факт, что размер наночастиц платины в составе
нанокомпозитов Pt/N-УНВ, приведенный в табл. 3, несколько больше чем
у коммерчески доступных катализаторов Pt на традиционном носителе
Vulcan XC-72?
4. Отзыв из Федерального государственного бюджетного образовательного
учреждения
высшего
Государственный
профессионального
университет»,
от
образования
«Кемеровский
члена-корреспондента
РАН,
Заслуженного деятеля науки РФ, заведующего кафедрой химии твердого тела
и химического материаловедения, д.х.н., профессора Захарова Ю.А.,
содержит следующие замечания:
4.1. На каком основании столь строго (как это сделано в работе, в том числе в
выводах) указываются составы биметаллических фаз – Ni0.85Cu0.15 и
Cu0.95Ni0.05. В автореферате нет информации о структурном типе (твердые
растворы, упорядоченные структуры типа интерметаллидов и т.д.), не
приведены данные и вообще не сказано о характере зависимости
параметров решеток этих фаз от их составов, или по меньшей мере, от
брутто состава системы, что дало бы основание для установления состава
фаз (если это неравновесные твердые растворы). Приведенные на рис. 6
значения параметров решеток фаз до начала каталитической реакции
необычно велики для 550оС, особенно для Ni-фазы. Это свидетельствует
о присущих им каким-то особенностям, например о высоких (для Ni-фазы)
значениях температурных коэффициентов расширения;
4.2. Судя по их положениям, экстремумы на РФС-спектрах (рис. 9) относятся
скорее к Ni(OH)2, либо смеси Ni(OH)2 и NiO на поверхности частиц
катализаторов;
4.3. При развитии модели формирования N-УНВ на наноразмерных
металлических частицах – катализаторах процесса, уточнении ее следует
рассмотреть вариант одновременного легирования металлочастицы из
газовой фазы и диффузии в ней углерода и азота – как это используют при
многокомпонентном легировании полупроводников.
5. Отзыв из Института проблем переработки углеводородов СО РАН, от
научного руководителя, чл.-корр. РАН Лихолобова В.А., содержит
следующие замечания:
5.1. При прочтении текста автореферата так и остался неотвеченным вопрос, какие значения (или интервалы значений) имеют символы X, Y и Z
«необычной» (по словам автора) фазы NiCuxCyNz;
5.2. Автор указывает, что из полученных данных следует, что пиридиновый
азот локализуется на торцах волокон. Если это так, то при содержании
азота 5 вес.% в волокне реализуется соотношение С:N20:1 т.е. это не
волокно, а короткие цилиндры. Может быть, пиридиновый азот находится
также и на изломах волокна?
5.3. Каталитический
синтез
углеродного
волокна
протекает
в
восстановительной атмосфере и при высокой температуре. Откуда тогда
возникает в структуре углеродного волокна «окисленный» азот?
6. Отзыв из РГП «Институт проблем горения» МОН РК, от генерального
директора, д.х.н., профессора, Лауреата Государственной премии РК
Мансурова З.А., содержит следующие замечания:
6.1. Необходимо более четко сформулировать практическую значимость
полученных результатов и основные направления их дальнейшего
использования в науке и технике;
6.2. Перспективы применения углеродных нановолокон, допированных
азотом, в качестве активного компонента электродов суперконденсатора
не раскрыты;
6.3. Необходимо указать оптимальное содержание азота в полученных
материалах,
при
котором
установлена
наибольшая
емкость
и
электропроводность электрода суперконденсатора.
7. Отзыв из ИНХ СО РАН, от заведующего лабораторией физикохимии
наноматериалов, д.ф-м.н., профессора Окотруба А.В., содержит следующее
замечание:
7.1. В работе измерены химические сдвиги внутренних уровней наночастиц Pt,
Pd и Ru на азотсодержащих УНВ. В случае платины наблюдается
увеличение энергии связи, в случае палладия изменения практически не
происходит, а в случае рутения энергия связи уменьшается. Как автор
объясняет такое различие взаимодействий наночастиц с поверхностью УНВ?
8. Отзыв из Федерального государственного бюджетного учреждения науки
Института Нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, от доктора
химических наук, профессора, главного научного сотрудника лаборатории
химии нефти и нефтехимического синтеза Третьякова В.Ф., содержит
следующие замечания:
8.1. В автореферате автор отмечает (стр. 25), что активность Ru-содержащего
катализатора, полученного при введении 2%N-УНВ не меняется в течение
трех циклов (рис. 15). Однако в реферате не приведены данные по
активности катализатора при его более длительной эксплуатации;
8.2. Имеются неудачные выражения: … происходит очищение поверхности
частиц… (стр. 28); … частичное подгорание N-УНВ … (стр. 30).
Все отзывы положительные.
Выбор ведущей организации обосновывается ее лидирующей позицией в
области синтеза, исследования и поиска практических приложений углеродных
наноматериалов; официальных оппонентов - их высокой квалификацией и
значительным опытом работы в области физической химии различных
наноматериалов, в том числе углеродных наноматериалов, допированных
азотом.
Диссертационный совет отмечает, что на основании выполненных
соискателем исследований:
разработаны
нановолокон,
физико-химические
допированных
азотом
основы
(N-УНВ),
получения
и
углеродных
нанокомпозитов
с
использованием данного типа углеродных наноматериалов; полученные
фундаментальные знания являются важным этапом успешного развития
материаловедения углеродных наноматериалов;
предложены оригинальная научная гипотеза о механизме каталитического
роста N-УНВ на никелевых катализаторах при разложении этилен-аммиачной
смеси и оптимальный состав катализатора, реакционной смеси, а также условия
проведения реакции для получения однородных по структуре N-УНВ с
контролируемым содержанием азота в различных состояниях;
доказана взаимосвязь между количеством азота в N-УНВ, электронным
состоянием
азота,
структурными
особенностями
материала
и
его
электрофизическими свойствами.
Теоретическая значимость исследования обоснована тем, что:
доказаны общие закономерности формирования N-УНВ и нанокомпозитов
на их основе, знание которых вносит значительный вклад в расширение
представлений о механизме формирования и свойствах этого класса углеродных
наноматериалов;
применительно к проблематике диссертации эффективно использован
комплексный подход для описания механизма роста и свойств N-УНВ,
основанный на использовании каталитических и современных физикохимических методов исследования;
раскрыта взаимосвязь между количеством азота в N-УНВ, электронным
состоянием нанесенного металла (Pt, Ru, Pd) или оксида (Со3О4) и
каталитическим поведением новых
нанокомпозитов на примере реакций
окисления монооксида углерода, разложения муравьиной кислоты и аэробного
окисления фенола;
изучены различные способы стабилизации металлических и оксидных
частиц на поверхности N-УНВ с участием пиридиноподобного азота на краях
графитовых плоскостей или пиридиноподобного азота на краях графитовых
плоскостей рядом с углеродной вакансией.
Значение полученных
соискателем результатов исследования
для
практики подтверждается тем, что:
предложен управляемый способ синтеза N-УНВ с регулируемыми
свойствами из доступного сырья (этилен и аммиак);
определены перспективные направления применения N-УНВ в качестве
компонента новых композитов для стабилизации субнанометровых или
нанометровых металлических частиц, высокоактивных и стабильных в условиях
проведения различных каталитических реакций, или для оптимизации
функциональных свойств известных материалов (каталитически активных
композиций,
полимеров,
полимерно-жидкокристаллических
систем
для
устройств оптической электроники и т.д.).
Оценка достоверности результатов исследования выявила, что:
в результате глубокого анализа литературных данных в изучаемой и
смежной областях автором обоснованно выбраны объекты исследования,
грамотно применен подход к их исследованию; экспериментальные результаты
получены с применением широкого ряда современных физико-химических
методов исследования, в том числе уникальных методов РФА на синхротронном
излучении
in
situ,
РФА
с
использованием
резонансного
рассеяния,
спектроскопии характеристических потерь энергии электронов; показана
воспроизводимость результатов;
теория, на базе которой делаются основные выводы и заключения
диссертации,
построена
на
основе
механизма
каталитического
роста
недопированных углеродных наноматериалов, а также на основе гипотезы о
влиянии азота на физико-химические и функциональные свойства новых
наноматериалов и подтверждается экспериментальными результатами;
идеи о закономерностях формирования N-УНВ и композитов на их основе
базируются на тщательном анализе полученных экспериментальных результатов
и обобщении имеющихся современных литературных данных;
установлена согласованность полученных в работе результатов с
основными положениями, представленными в литературе, и выявлена новизна
авторских результатов;
использованы современные методики исследования полученных объектов.
Личный вклад соискателя состоит в формулировании цели работы,
постановке задач, непосредственном участии в выполнении экспериментальной
работы, обобщении полученных результатов, их анализе, формулировке
выводов, подготовке основных публикаций по выполненной работе.
Диссертация Подъячевой О.Ю. полностью соответствует требованиям к
диссертации на соискание ученой степени доктора наук, изложенным в пункте 9
Положения о присуждении ученых степеней.
На заседании 21.10.2015 диссертационный совет принял решение
присудить Подъячевой Ольге Юрьевне ученую степень доктора химических
наук по специальности 02.00.04 «Физическая химия».
При проведении тайного голосования диссертационный совет в количестве
16 человек, из них 7 докторов наук по специальности 02.00.04 «Физическая
химия» рассматриваемой диссертации, участвовавших в заседании, из 21
человек, входящих в состав совета, проголосовали: за - 16 против - 0,
недействительных бюллетеней - 0.
Председатель диссертационного совета,
академик РАН, д.х.н., профессор
Пармон В.Н.
Ученый секретарь
диссертационного совета, д.х.н.
Мартьянов О.Н.
21.10.2015 г.