Периоди ческая система химических элементов Группой периодического закона.
advertisement
Периоди ческая система химических элементов — это графическое выражение периодического закона. Группой называется совокупность элементов с одинаковой валентностью по кислороду. Эта высшая валентность определяется номером группы. Так как сумма высших валентностей по кислороду для элементов-неметаллов равна восьми, то по номеру группы легко определить и формулу высшего водородного соединения. Так, для фосфора — элемента пятой группы — высшая валентность по кислороду равна пяти, формула высшего окисла Р2О5, а формула соединения с водородом — РН3. Для серы — элемента шестой группы — формула высшего окисла — SO3, а высшего соединения с водородом — H2S. Некоторые элементы имеют высшую валентность, не равную номеру их групп. Такими исключениями являются медь Сu, серебро Ag, золото Аu. Они находятся в первой группе, однако их валентности изменяются от 1 до 3. Например, имеются соединения: CuO; AgO; Cu2O3; Au2О3. Кислород поставлен в шестую группу, хотя соединения его с валентностью выше двух почти не встречаются. Фтор Р — элемент VII группы — в своих важнейших соединениях одновалентен; бром Вr —элемент VII группы — максимально пятивалентен. Особенно много исключений в VIII группе. В ней только два элемента: рутений Ru и осмий Os проявляют валентность, равную восьми, их высшие окислы имеют формулы RuO4 и OsO4 Валентность же остальных элементов VIII группы значительно ниже. Элементы группы распределяются по подгруппам. Подгруппа объединяет элементы данной группы, более сходные по своим химическим свойствам. Сходство это зависит от аналогии в строении электронных оболочек атомов элементов. В периодической системе символы элементов каждой из подгрупп располагают строго по вертикали. В первых семи группах имеется по одной главной и по одной побочной подгруппе; в восьмой группе имеется одна главная подгруппа, «инертные» элементы, и три побочных. Наименование каждой подгруппы обычно дается по названию верхнего элемента, например: подгруппа лития (Li-Na-K-Rb-Cs-Fr), подгруппа хрома (Cr-Mo-W).В то время как элементы одной и той же подгруппы являются химическими аналогам, элементы разных подгрупп одной и той же группы иногда очень резко отличаются по своим свойствам. Общим свойством для элементов главной и побочной подгрупп одной и, той же группы является в основном только одинаковая их высшая валентность по кислороду. Так, марганец Мn и хлор С1, находящиеся в разных подгруппах VII группы, химически не имеют почти ничего общего: марганец — металл, хлор — типичный неметалл. Однако формулы их высших оксидов и отвечающие им гидроокиси аналогичны: Мn2О7 — Cl2O7; НМnО4 - НС1О4. В периодической системе имеются два горизонтальных ряда по 14 элементов, расположенных вне групп. Обычно их помещают внизу таблицы. Один из этих рядов составляют элементы, названные лантаноидами (буквально: подобные лантану), другой ряд — элементы актиноиды (подобные актинию). Символы актиноидов расположены под символами лантаноидов. Этим расположением выявляются 14 более коротких подгрупп, состоящих из 2 элементов каждая: это вторые побочные, или лантаноидно-актиноидные подгруппы. На основе всего сказанного различают: а) главные подгруппы, б) побочные подгруппы и в) вторые побочные (лантаноидно-актиноидные) подгруппы. Следует учесть, что некоторые главные подгруппы также отличаются друг от друга по строению атомов их элементов. Исходя из этого, все подгруппы периодической системы можно разделить на 4 категории. I. Главные подгруппы I и II групп (подгруппы лития и бериллия). II. Шесть главных подгрупп III — IV - V — VI — VII — VIII групп (подгруппы бора, углерода, азота, кислорода, фтора и неона). III. Десять побочных подгрупп (по одной в I — VII группах и три в VIII группе). Jfc, IV. Четырнадцать лантаноидно-актиноидных подгрупп. Количества подгрупп этих 4-х категорий составляют арифметическую прогрессию: 2— 6—10—14. Следует отметить, что верхней элемент любой главной подгруппы находится во 2 периоде; верхний элемент любой побочной — в 4 периоде; верхний элемент любой лантаноидно-актиноидной подгруппы - в 6 периоде. Таким образом, с каждым новым четным периодом периодической системы появляются новые категории подгрупп. Каждый элемент, кроме нахождения в той или иной группе и подгруппе, находится, еще в одном из семи периодов. Периодом называется такая последовательность элементов, на протяжении которой свойства их изменяются в порядке постепенного усиления от типично металлических до типично неметаллических (металлоидных). Заканчивается каждый период инертным элементом. По мере ослабления металлических свойств у элементов начинают появляться и постепенно усиливаются неметаллические свойства; в середине периодов находятся обычно элементы, совмещающие в той или иной степени как металлические, так и неметаллические свойства. Эти элементы часто называют амфотерными. Состав периодов. Периоды не равномерны по числу входящих в них элементов. Первые три называются малыми, остальные четыре — большими. Число элементов в любом периоде выражается формулой 2п2 где n — целое число. Во 2 и 3 периодах находится по 8 элементов; в 4 и 5 — по 18 элементов; в 6—32 элемента; в 7, еще не законченном, пока 18, элементов, хотя теоретически должно быть тоже 32 элемента. Оригинален 1 период. В нем только два элемента: водород Н и гелий Не. Переход свойств от металлических до неметаллических совершается:здесь в одном типично амфотерном элементе - водороде. Последний по присущим ему некоторым металлическим свойствам возглавляет подгруппу щелочных металлов, по присущим же ему неметаллическим свойствам — подгруппу галогенов. Водород поэтому часто помещают в периодической системе дважды — в 1 и VII группах. Различный количественный состав периодов приводит к важному следствию: соседние элементы малых периодов, например углерод С и азот N сравнительно резко отличаются друг от друга по своим свойствам: соседние же элементы больших периодов, например, свинец Pb и висмут Bi, значительно ближе по свойствам друг к другу, так как изменение характера элементов в больших периодах происходит малыми скачками. На отдельных участках больших периодов наблюдается даже столь медленный спад металличности, что рядом стоящие элементы оказываются весьма сходными по своим химический свойствам. Такова, например, триада элементов четвертого периода: железо Fe – кобальт Со – никель Ni, которую часто называют «семейством железа». Сходство по горизонтали (горизонтальная аналогия) перекрывает здесь даже сходство по вертикали (вертикальную аналогию); так, элементы подгруппы железа — железо, рутений, осмий—менее химически сходны между собой, чем элементы «семейства железа». Наиболее ярким примером горизонтальной аналогии являются лантаноиды. Все они химически сходны между собой и с лантаном La. В природе они встречаются компаниями, трудно разделяются, типичная высшая валентность большинства их равна 3. У лантаноидов обнаружена особая внутренняя периодичность: каждый восьмой из них по порядку расположения повторяет в некоторой степени свойства и валентные состояния первого, т.е. того из них, от которого начинается отсчет. Так, тербий Тb похож на церий Се; лютеций Lu — на гадолиний Gd. Актиноиды сходны с лантаноидами, однако горизонтальная аналогия у них проявляется в значительно меньшей степени. Высшая валентность некоторых актиноидов (например, урана U) достигает шести. Принципиально возможная и среди них внутренняя периодичность пока еще не подтверждена. Расположение элементов в периодической системе. Закон Мозли. Д. И. Менделеев расположил элементы в определенной последовательности, называемой иногда „Менделеевским рядом". В целом эта последовательность (нумерация) связана с возрастанием атомных масс элементов. Однако имеются и исключения. Иногда логичный ход изменения валентности находится в противоречии с ходом изменения атомных масс. В таких случаях необходимость требовала отдать предпочтение какой-либо одной из этих двух основ систематизации. Д. И. Менделеев в отдельных случаях нарушал принцип расположения элементов но возрастающим атомным массам и опирался на химическую аналогию между элементами. Если бы Менделеев поместил никель Ni перед кобальтом Со, йод I перед теллуром Те, то эти элементы попали бы в подгруппы и группы, не соответствующие, их свойствам, и их высшей валентности. В 1913 г. английский ученый Г. Мозли, исследуя спектры лучей Рентгена для различных элементов, подметил закономерность, связывающую номера элементов в периодической системе Менделеева с длиной волн этих лучей, получившихся в результате облучения тех или иных элементов катодными тучами. Оказалось, что квадратные корни из обратных значений длин волн этих лучей связаны линейной зависимостью с порядковыми номерами соответствующих элементов. Закон Г. Мозли позволил проверить правильность „Менделеевского ряда" и подтвердил его безупречности. Пусть, например, известны значения для элементов № 20 и №30, номера которых в системе сомнений у нас не вызывают. Эти значения связаны с указанными номерами линейной зависимостью. Для проверки, например, правильности номера, присвоенного кобальту (27), и судя по атомной массе, этот номер должен был бы иметь никель, его облучают катодными лучами: в результате из кобальта выделяются лучи Рентгена. Разложением их на подходящих дифракционных решетках (на кристаллах) получаем спектр этих лучей и, выбрав наиболее четкую из спектральных линий, измеряем длину волны ( ) луча, соответствующего этой линии; затем откладываем на ординате значение . Из полученной точки А проводим прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения с выявленной ранее прямой. Из точки пересечения Б опускаем перпендикуляр на ось абсцисс: он точно укажет нам номер кобальта, равный 27. Современная формулировка периодического закона. Физический смысл порядкового номера элемента. После работ Г. Мозли атомная масса элемента постепенно начала уступать свою первенствующую роль новой, еще не ясной по своему внутреннему (физическому) смыслу, но более четкой константе — порядковому или, как теперь называют, атомному номеру элемента. Физический смысл этой константы был выявлен в 1920 г. работами английского ученого Д.Чедвика. Д. Чёдвик экспериментально установил, что порядковый номер элемента численно равен величине положительного заряда Z ядра атома этого элемента, т. е. количеству протонов в ядре. Оказалось, что Д. И. Менделеев, сам того не подозревая, расставил элементы в последовательности, точно соответствующей возрастанию заряда ядер их атомов. К этому же времени было также установлено, что атомы одного и того же элемента могут отличаться друг от друга своей массой; такие атомы получили название изотопов. Примером могут служить атомы: и . В периодической системе изотопы одного и того же элемента занимают одну клетку. В связи с открытием изотопов было уточнено понятие химический элемент. В настоящее время химическим элементом называют вид атомов, имеющих одинаковый заряд ядра - одинаковое количество протонов в ядре. Была уточнена и формулировка периодического закона. Современная формулировка закона гласит: свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от величины, заряда ядер их атомов. Периодически изменяются и другие характеристики элементов, связанные со строением внешних электронных слоев атомов, атомные объемы, энергия ионизации и другие свойства. Периодическая система и строение электронных оболочек атомов элементов. В дальнейшем было установлено, что не только порядковый номер элемента имеет глубокий физический смысл, но и другие понятия, ранее рассмотренные ранее также постепенно приобретали физический смысл. Например, номер группы, указывая на высшую валентность элемента, выявляет тем самым максимальное число электронов атома того или иного элемента, которое может участвовать в образовании химической связи. Номер периода, в свою очередь, оказался связанным с числом энергетических уровней, имеющихся в электронной оболочке атома элемента данного периода. Таким образом, например, „координаты" олова Sn (порядковый номер 50, 5 период, главная подгруппа IV группы), означают, что электронов в атоме олова 50, распределены они на 5 энергетических уровнях, валентными являются лишь 4 электрона. Физический смысл нахождения элементов в подгруппах различных категорий чрезвычайно важен. Оказывается, что у элементов, расположенных в подгруппах I категории, очередной (последний) электрон располагается на s-подуровне внешнего уровня. Эти элементы относят к электронному семейству. У атомов элементов, расположенных в подгруппах II категории, очередной электрон располагается на рподуровне внешнего уровня. Это, элементы электронного семейства „р". Так, очередной 50-й электрон у атомов олова располагается на р-подуровне внешнего, т. е. 5-го энергетического уровня. У атомов элементов подгрупп III категории очередной электрон располагается на dподуровне, но уже пред внешнего уровня, это элементы электронного семейства «d». У атомов лантаноидов и актиноидов очередной электрон располагается на f-подуровне, пред пред внешнего уровня. Это элементы электронного семейства «f». Не случайно, следовательно, отмеченные выше числа подгрупп этих 4-х категорий, то есть 2-6—10—14, совпадают с максимальными числами электронов на подуровнях s-pd-f. Но можно, оказывается, решить вопрос о порядке заполнения электронной оболочки и вывести электронную формулу для атома любого элемента и на основе периодической системы, которая с достаточной ясностью указывает уровень и подуровень каждого очередного электрона. Периодическая система указывает и на размещение одного за другим элементов по периодам, группам, подгруппам и на распределение их электронов по уровням и подуровням, потому что каждому элементу соответствует свой собственный, характеризующий его последний электрон. В качестве примера разберем составление электронной формулы для атома элемента циркония (Zr). Периодическая система дает показатели и „координаты" этого элемента: порядковый номер 40, период 5, группа IV, побочная подгруппа. Первые выводы: а) всех электронов 40, б) эти 40 электронов распределены на пяти энергетических уровнях; в) из 40 электронов только 4 являются валентными, г) очередной 40-й электрон поступил на d-подуровень пред внешнего, т. е. четвертого энергетического уровня. Подобные выводы можно сделать о каждом из 39 элементов, предшествующих цирконию, только показатели и координаты будут каждый раз иными. Поэтому методический прием составления электронных формул элементов на основе периодической системы и состоит в том, что мы последовательно рассматриваем электронные оболочка каждого элемента по пути к заданному, выявляя по его «координатам", куда направился в оболочке его очередной электрон. Первые два элемента первого периода водород Н и гелий Не относятся к s-семейству. Их электроны в числе двух поступают на s-подуровень первого уровня. Записываем: Певый период на этом заканчивается, первый энергетический уровень также. Следующие по порядку два элемента второго периода - литий Li и бериллий Be находятся в главных подгруппах I и II групп. Это также s-элементы. Их очередные электроны расположатся на s подуровне 2-го уровня. Записываем Далее следуют подряд 6 элементов 2-го периода: бор В, углерод С, азот N, кислород О, фтор F и неон Ne. Согласно местонахождению этих элементов в главных подгруппах Ш — Vl групп их очередные электроны в числе шести будут располагаться на р-подуровне 2-го уровня. Записываем: Инертным элементом неоном второй период заканчивается, второй энергетический уровень также закончен. Далее следуют два элемента третьего периода главных подгрупп I и II групп: натрий Na и магний Mg. Это s-элементы и их очередные электроны располагаются на s-подуровне 3-го уровня Затем идут шесть элементов 3-го периода: алюминий Аl, кремний Si, фосфор Р, сера S, хлор С1, аргон Аr. Согласно нахождению этих элементов в главных подгруппах III — УI групп их очередные электроны в числе шести расположатся на р-подуровне 3-го уровня — Инертным элементом аргоном 3-й период закончен, но 3-й энергетический уровень еще не закончен, пока отсутствуют электроны на его третьем возможном d-подуровне. Далее следуют 2 элемента 4-го периода главных подгрупп I и II групп: калий К и кальций Са. Это снова s-элементы. Их очередные электроны будут находиться на sподуровне, но уже 4-го уровня. Этим очередным электронам энергетически выгоднее начать заполнять более удаленный от ядра 4-й уровень, нежели заполнять подуровень 3d. Записываем: Десять следующих элементов 4-го периода от № 21 скандия Sc до № 30 цинка Zn находятся в побочных подгруппах III — V — VI — VII — VIII — I — II групп. Так как все они являются d-элементами, то их очередные электроны располагаются на d-подуровне пред внешнего уровня т. е. третьего от ядра. Записываем: Следующие шесть элементов 4-го периода: галлий Ga, германий Ge, мышьяк As, селен Se, бром Вr, криптон Кr — находятся в главных подгруппах III — VIIJ групп. Их очередные 6 электронов располагаются на р-подуровне внешнего, т. е. 4-го уровня: Рассмотрены 3б элементов; четвертый период закончен инертным элементом криптоном; закончен и 3-й энергетический уровень. Однако на 4 уровне полностью заполнены лишь два подуровня: s и р (из 4-х. возможных). Далее следуют 2 элемента 5-го периода главных подгрупп I и II групп: № 37 рубидий Rb и № 38 стронций Sr. Это элементы s-семейства, и их очередные электроны располагаются на s-подуровне 5-го уровня: Последние 2 элемента — № 39 иттрий YU № 40 цирконий Zr — находятся уже в побочных подгруппах, т. е. принадлежат к dсемейству. Два их очередных электрона направятся на, d-подуровень, пред внешнего, т.е. 4-го уровня Суммируя последовательно все записи, составляем электронную формулу для атома циркония № 40 Выведенную электронную формулу для атома циркония можно несколько видоизменить, расположив подуровни в порядке нумерации их уровней: Выведенную формулу можно, разумеется, и упростить, в распределение электронов лишь по энергетическим уровням: Zr – 2|8| 18 |8 + 2| 2 (стрелкой указано место вступления очередного электрона; подчеркнуты валентные электроны). Физический смысл категории подгрупп заключается не только в различии места вступления очередного электрона в оболочку атома, но и в том, на каких уровнях расположены валентные электроны. Из сопоставления упрощенных электронных формул, например, хлора (3-й период, главная подгруппа VII группы), циркония (5-й период, побочная подгруппа IV группы) и урана (7-й период, подгруппа лантаноидно-актиноидная) №17, С1—2|8|7 №40, Zr — 2|8|18|8+ 2| 2 №92, U — 2|8|18 | 32 |18 + 3|8 + 1|2 видно, что у элементов любой главной подгруппы валентными могут быть лишь электроны внешнего уровня (s и р). У элементов побочных подгрупп валентными могут быть электроны внешнего и частично пред внешнего уровня (s и d). У лантаноидов и особенно актиноидов валентные электроны могут находиться на трех уровнях: внешнем, пред внешнем и пред пред внешнем. Как правило, общее число валентных электронов равно номеру группы. Свойства элементов. Энергия ионизации. Энергия сродства к электрону. Сравнительное рассмотрение свойств элементов осуществляется по трем возможным направлениям периодической системы: а) горизонтальному (по периоду), б) вертикальному (по подгруппе), в) диагональному. Для упрощения рассуждений исключим 1-й период, незаконченный 7-й, а также всю VIII группу. Останется основной параллелограмм системы, в верхнем левом углу которого будет находится литий Li (№3), в нижнем левом – цезий Сs (№55). В правом верхнем – фтор F (№9), в правом нижнем – астат Аt (№85). направлениям. По горизонтальному направлению слева направо объемы, атомов постепенно уменьшаются; происходит, это в результате влияния увеличения заряда ядра на электронную оболочку. По вертикальному направлению сверху вниз в результате увеличения числа уровней объемы атомов постепенно возрастают; по диагональному направлению — значительно менее отчетливо выраженному и более короткому - остаются близкими. Это общие закономерности, из которых, как всегда, имеются и исключения. В главных подгруппах по мере увеличения объемов атомов, т. е. сверху вниз, облегчается отщепление внешних электронов и затрудняется присоединение к атомам новых электронов. Отдача электронов характеризует так называемую восстановительную способность элементов, особенно типичную для металлов. Присоединение же электронов характеризует окислительную способность, - типичную для неметаллов. Следовательно, сверху вниз в главных подгруппах восстановительная способность атомов элементов возрастает; увеличиваются и металлические свойства простых тел, соответствующих этим элементам. Окислительная же способность уменьшается. Слева направо по периодам картина изменений противоположная: восстановительная способность атомов элементов уменьшается, окислительная же — увеличивается; увеличиваются неметаллические свойства простых тел, соответствующих этим элементам. По диагональному направлению свойства элементов остается более или менее близкими. Рассмотрим это направление на примере: бериллий—алюминий [Be —Al] От бериллия Be к алюминию Al можно перейти непосредственно по диагонали Ве → А1, можно и через бор В, т. е. по двум катетам Be → В и В → А1. Усиление неметаллических свойств от бериллия к бору и ослабление их от бора к алюминию объясняет, почему элементы бериллий и алюминий, расположенные по диагонали, имеют некоторую аналогию в свойствах, хотя они и не стоят в одной подгруппе периодической системы. Таким образом, между периодической системой, строением атомов элементов и их химическими свойствами существует тесная связь. Свойства атома любого элемента — отдавать электрон и превращаться в положительно заряженный ион — оцениваются количественно затратой энергии, называемой энергией ионизации I*. Ее выражают в ккал/г-атом или хдж/г-атом. Чем меньше эта энергия, тем атом элемента сильнее проявляет восстановительные свойства, тем элемент металличнее; чем больше этa энергия, тем металлические свойства слабее, тем сильнее у элемента проявляются неметаллические свойства. Свойство атома любого элемента принимать электрон и превращаться при этом в отрицательно заряженный ион оценивается количеством выделяющейся энергии, называемой энергичней сродства к электрону Е; ее также выражают в ккал/г-атом или кдж/г-атом. Сродство к электрону может служить мерой способности элемента проявлять неметаллические свойства. Чем больше эта энергия, тем элемент неметалличнее, и, наоборот, чем энергия меньше, тем элемент металличнее. Часто для характеристики свойств элементов используют величину, которая называется электроотрицательностью. Она: представляет собой арифметическую сумму величин энергии ионизации и энергии сродства к электрону Константа является мерой неметалличности элементов. Чем она больше, тем сильнее элемент проявляет неметаллические свойства. Следует учитывать, что все элементы по сути дела двойственны по природе. Деление элементов на металлы и неметаллы до известной степени условно, ибо в природе нет резких граней. С усилением у элемента металлических свойств происходит ослабление его неметаглических свойств и наоборот. Самый „металличный" из элементов — франций Fr — можно считать наименее неметалличным, самый „неметалличный" — фтор F — можно считать наименее металличным. Суммируя значения вычисленных энергий — энергии ионизации и энергии сродства к электрону, — мы получим: для цезия величину 90 ккал/г-а., для лития 128 ккал\г-а., для фтора = 510 ккал1г-а. (величину выражают и в кдж/г-а.). Это — абсолютные значения электроотрицательности. Для упрощения пользуются относительными значениями электроотрицательности, принимая электроотрицательность лития (128) за единицу. Тогда для фтора (F) получим: Для цезия (Cs) относительная электроотрицательность будет равна На графике изменения электроотрицательности элементов главных подгрупп I—VII групп. сопоставлены электроотрицательности элементов главных подгрупп I—VII групп. Приведенные данные указывают на истинное положение водорода в 1-ом периоде; неодинаковое возрастание металличности элементов, сверху вниз по различным подгруппам; некоторое сходство элементов: водорода — фосфора — теллура ( = 2,1), бериллия и алюминия ( =1,5) и ряда других элементов. Как видно из приведенных сопоставлений, используя значения электроотрицательности, можно приближенно сравнивать между собой, элементы даже разных подгрупп, и разных периодов. График изменения эдектроотрицательностн элементов главных подгрупп I—VII групп. Периодический закон и периодическая система элементов имеют огромное философское, научное и методологическое значения. Они являются: средством познания окружающего нас мира. Периодический закон вскрывает и отражает диалектико-материалистическую сущность природы. Периодический, закон и периодическая система элементов со всей убедительностью доказывают единство и материальность окружающего нас мира. Они являются лучшим подтверждением справедливости основных черт марксистского диалектического метода познания: а) взаимосвязи и взаимозависимости предметов и явлений, б) непрерывности движения и развития, в) перехода количественных изменений в качественные, г) борьбы и единства противоположностей. Значения электроотрицательности Группа I A II A III B IV VI VB B B VII VIII VIII VIII III I B II B B B B B A IV VII VIII V A VI A A A A Период 1 2 3 4 5 6 7 H 2.0 Li Be 0.98 1.57 Na Mg 0.93 1.31 K Ca 0.82 1.00 Rb Sr 0.82 0.95 Cs Ba 0.79 0.89 Fr Ra 0.8 0.9 La 1.1 ** Ac Актиноиды 1.1 Лантаноиды * Sc 1.36 Y 1.22 * Ti 1.54 Zr 1.33 Hf 1.3 ** Rf Ce 1.12 Th 1.3 Pr 1.13 Pa 1.5 V 1.63 Nb 1.6 Ta 1.5 Db Cr 1.66 Mo 2.16 W 2.36 Sg Mn Fe 1.55 1.83 Tc Ru 1.9 2.2 Re Os 1.9 2.2 Bh Hs Co 1.88 Rh 2.28 Ir 2.20 Mt He 4.5 B C N O F Ne 2.04 2.55 3.2 3.44 3.98 4.4 Al Si P S Cl Ar 1.61 1.6 2.49 2.58 3.0 4.3 Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 1.91 1.90 1.65 1.81 2.01 2.4 2.55 2.96 3.00 Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 2.20 1.93 1.69 1.78 1.96 2.21 2.4 2.66 2.60 Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 2.28 2.64 2.2 1.62 2.33 2.02 2.3 2.5 2.2 Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo Nd 1.14 U 1.38 Pm 1.13 Np 1.36 Sm Eu 1.17 1.2 Pu Am 1.28 1.13 Gd 1.2 Cm 1.28 Tb Dy Ho 1.1 1.22 1.23 Bk Cf Es 1.3 1.3 1.3 Er 1.24 Fm 1.3 Определение степени окисления Tm 1.25 Md 1.3 Yb Lu 1.1 1.27 No Lr 1.3 1.291 Правила для определения степеней окисления химических элементов в соединениях. 1.Степень окисления любого элемента в простом веществе равна 0. 2.Сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав частицы (молекул, ионов и т. д. ) равна заряду этой частицы. В частности, сумма степеней окисления всех атомов в составе нейтральной молекулы равна 0. 3.Если соединение образовано двумя элементами, то у элемента с большей электроотрицательностью степень окисления меньше нуля, а у элемента с меньшей электроотрицательностью – больше нуля. 4.Максимальная положительная степень окисления любого элемента равна номеру группы в периодической системе элементов, а минимальная отрицательная равна N – 8, где N – номер группы. 5.Степень окисления фтора в соединениях равна -1. 6. Степень окисления щелочных металлов (лития, натрия, калия, рубидия, цезия) равна +1, металлов главной подгруппы II группы периодической системы (магния, кальция, стронция, бария) равна +2, степень окисления алюминия равна +3. 7.Степень окисления водорода в соединениях равна +1(исключение – соединения с металлами NaH, CaH2, в этих соединениях степень окисления у водорода равна 1). 8.Степень окисления кислорода равна –2 (исключения – перекиси H2O2, Na2O2, BaO2 в них степень окисления водорода равна -1, а в соединении с фтором - +2). Ковалентная связь (атомная связь, гомеополярная связь) — химическая связь, образованная перекрытием (обобществлением) пары валентных электронных облаков. Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называются общей электронной парой Виды ковалентной связи Существуют три вида ковалентной химической связи, отличающихся механизмом образования: 1. Простая ковалентная связь. Для ее образования каждый из атомов предоставляет по одному неспаренному электрону. При образовании простой ковалентной связи формальные заряды атомов остаются неизменными. Если атомы, образующие простую ковалентную связь, одинаковы, то истинные заряды атомов в молекуле также одинаковы, поскольку атомы, образующие связь, в равной степени владеют обобществлённой электронной парой. такая связь называется неполярной ковалентной связью. Такую связь имеют простые вещества, например О2; N2; C12. Если атомы различны, то степень владения обобществленной парой электронов определяется различием в электроотрицательностях атомов. Атом с большей электроотрицательностью сильнее притягивает к себе пару электронов связи, и его истинный заряд становится отрицательным. Атом с меньшей электроотрицательностью приобретает, соответственно, такой же по величине положительный заряд. Такая ковалентная связь называется полярной. 2. Донорно-акцепторный механизм. Для образования этого вида ковалентной связи оба электрона предоставляет один из атомов — донор. Второй из атомов, участвующий в образовании связи, называется акцептором. В образовавшейся молекуле формальный заряд донора увеличивается на единицу, а формальный заряд акцептора уменьшается на единицу. 3. Семиполярная связь. Этот вид ковалентной связи образуется между атомом, обладающим неподелённой парой электронов (азот, фосфор, сера, галогены и т. п.) и атомом с двумя неспаренными электронами (кислород, сера). Образование семиполярной связи протекает в два этапа: 1. Перенос одного электрона от атома с неподелённой парой электронов к атому с двумя неспаренными электронами. В результате атом с неподелённой парой электронов превращается в катион-радикал (положительно заряженная частица с неспаренным электроном), а атом с двумя неспаренными электронами — в анион-радикал (отрицательно заряженная частица с неспаренным электроном). 2. Обобществление неспаренных электронов (как в случае простой ковалентной связи). При образовании семиполярной связи атом с неподелённой парой электронов увеличивает свой формальный заряд на единицу, а атом с двумя неспаренными электронами понижает свой формальный заряд на единицу. σ-связь и π-связь Сигма (σ)-, пи (π)-связи — приближенное описание видов ковалентных связей в молекулах различных соединений, σ-связь характеризуется тем, что плотность электронного облака максимальна вдоль оси, соединяющей ядра атомов. При образовании π-связи осуществляется так называемое боковое перекрывание электронных облаков, и плотность электронного облака максимальна «над» и «под» плоскостью σ-связи. Для примера возьмем этилен, ацетилен и бензол. В молекуле этилена С2Н4 имеется двойная связь СН2=СН2, его электронная формула: Н:С::С:Н. Ядра всех атомов этилена расположены в одной плоскости. Три электронных облака каждого атома углерода образуют три ковалентные связи с другими атомами в одной плоскости (с углами между ними примерно 120°). Облако четвертого валентного электрона атома углерода располагается над и под плоскостью молекулы. Такие электронные облака обоих атомов углерода, частично перекрываясь выше и ниже плоскости молекулы, образуют вторую связь между атомами углерода. Первую, более прочную ковалентную связь между атомами углерода называют σ-связью; вторую, менее прочную ковалентную связь называют π-связью. В линейной молекуле ацетилена Н—С≡С—Н (Н : С ::: С : Н) имеются σ-связи между атомами углерода и водорода, одна σ-связь между двумя атомами углерода и две π-связи между этими же атомами углерода. Две π-связи расположены над сферой действия σ-связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Все шесть атомов углерода циклической молекулы бензола С6H6 лежат в одной плоскости. Между атомами углерода в плоскости кольца действуют σ-связи; такие же связи имеются у каждого атома углерода с атомами водорода. На осуществление этих связей атомы углерода затрачивают по три электрона. Облака четвертых валентных электронов атомов углерода, имеющих форму восьмерок, расположены перпендикулярно к плоскости молекулы бензола. Каждое такое облако перекрывается одинаково с электронными облаками соседних атомов углерода. В молекуле бензола образуются не три отдельные π-связи, а единая π-электронная система из шести электронов, общая для всех атомов углерода. Связи между атомами углерода в молекуле бензола совершенно одинаковые. Примеры веществ с ковалентной связью Простой ковалентной связью соединены атомы в молекулах простых газов (Н2, Сl2 и др.) и соединений (Н2О, NH3, CH4, СО2, НСl и др.). Соединения с донорно-акцепторной связью — катион аммония NH4+, тетрафторборат aнион BF4- и др. Соединения с семиполярной связью — закись азота N2O, O--PCl3+. Рассмотрим более сложную молекулу - О2 (рис. 2). При построении схемы МО мы использовали следующие соображения: J Каждая пара взаимодействующих АО образует две МО - связывающую и разрыхляющую. J Расщепление энергий МО тем выше, чем сильнее взаимодействуют образующие их АО. J Взаимодействие двух АО тем сильнее, чем ближе они по энергии, поэтому взаимодействием внутренних (остовных) 1s АО с валентными орбиталями можно пренебречь. J Взаимодействие двух АО тем сильнее, чем больше они перекрываются друг с другом. J Если результирующее перекрывание равно нулю (например, для px и py АО), то взаимодействие отсутствует. Полученные МО заполняются электронами по правилам: 1. МО заполняются электронами в порядке возрастания их энергии. 2. На каждой МО может находиться не более двух электронов с антипараллельными спинами (принцип Паули). 3. МО с одинаковыми энергиями вначале последовательно заполняются электронами с параллельными спинами, оставшиеся электроны располагают на этих же МО с противоположным спином (правило Гунда). Внутренние (остовные) 1s АО образуют связывающую 1s sg и разрыхляющую МО. Обозначение s для этих орбиталей связано с их симметрией. МО s-типа полностью симметричны относительно оси, соединяющей атомы. Индексы g и u обозначают симметричное и антисимметричное поведение МО относительно центра инверсии, совпадающего с серединой связи. Префикс 1s описывает происхождение МО, а звездочка обозначает разрыхляющий характер орбитали. Взаимодействие 2s АО более сильное, но сводится к той же схеме с образованием 2s sg и МО. Более запутана картина МО, образованных 2p АО. Взаимодействие р АО, направленных вдоль связи, велико, и его результат - образование 2psg и МО. Перекрывание p АО, перпендикулярных связи, существенно меньше. При их взаимодействии образуются две связывающие 2ppu МО с одинаковой энергией (напомним, что такие орбитали называют вырожденными) и две вырожденные разрыхляющие МО. На построенных МО теперь следует разместить 16 электронов (по 8 от каждого атома кислорода). Четыре из них заполняют 1ssg и МО. Связывание, обусловленное заполнением sg , компенсируется разрыхлением . Оба эти взаимодействия слабы, поскольку на расстояниях порядка длины связи в молекуле кислорода перекрывание плотно прижатых к ядру 1s АО мало. Следующие четыре электрона занимают 2ssg и МО, в которых связывание и разрыхление также взаимно компенсируются. Хорошим примером работы метода молекулярных орбиталей может явится рассмотрение молекулы кислорода . В ней имеется одна σ-связь, т.е. одна σ-связывающая и одна σразрыхляющая орбитали. Общее же число орбиталей равно 8, т.к. число орбиталей валентного (высшего) уровня атома кислорода равно 4. Таким образом, число π-связывающих орбиталей равно , и, соответственно, имеется столько же разрыхляющих π-орбиталей. Энергия π-орбиталей, как правило, меньше, чем у σ-орбиталей (из-за их, π-орбиталей, большего "размера"), так что они заполняются раньше. Общее число электронов на орбиталях молекулы кислорода равно 12 (по 6 от каждого атома кислорода). Первые 6 электронов размещаются на 3 связывающих π-орбиталях. (Необходимо помнить, что заполнение молекулярных, как и атомных орбиталей, происходит в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда!) Следующие два — на (одной) связывающей σ-орбитали. Остаётся 4 электрона. Сначала 3 из них заселяют 3 разрыхляющих π-орбитали, по одному на каждую (по правилу Хунда). Последний завершает заселение одной из них (они равноценны). В молекуле кислорода оказываются 2 неспаренных электрона. Таким образом, метод молекулярных орбиталей наличием этих неспаренных электронов объясняет наблюдающийся на практике парамагнетизм кислорода — в отличие от метода валентных связей, который не приводит к подобному результату. Согласно ММО, кратность связи в молекуле кислорода равна , т.е. связь двойная. Задача №99 Когда с помощью ковалентной связи образуются молекулы водорода H2, азота N2, кислорода O2, фтора F2, хлора Cl2, электронные пары располагаются точно посередине между ядрами двух одинаковых атомов. Эти атомы притягивают электроны с совершенно одинаковой силой, что вполне естественно. Такая химическая связь еще называется неполярной ковалентной связью. Если нам захочется посмотреть, как устроена молекула воды, то придется в первую очередь вспомнить ее состав. Есть смешная поговорка о дырявой обуви: "Сапоги мои того - пропускают аш-два-о". Аш-два-о - это и есть H2O (формула воды). В молекуле воды главное действующее лицо - атом кислорода. Вспомним его энергетическую диаграмму: Два неспаренных р-электрона атома кислорода О - такие длиннорукие проныры! Они всегда готовы образовать химические связи. Тем более, что в роли партнеров у их хозяина - кислородного атома будут добрые и мягкосердечные атомы водорода H с пухлыми и круглыми, как колобки, электронными облаками. Вот как будет происходить перекрывание рорбиталей кислорода с s-орбиталями двух атомов водорода: Таким образом, из двух атомов водорода и одного атома кислорода получается угловая молекула воды которую можно условно изобразить еще так: Поскольку атомы водорода друг от друга заметно отталкиваются, угол между химическими связями (линиями, соединяющими ядра атомов) водород - кислород не прямой (90°), а немного больше - 104,5°. Химические связи эти полярные: кислород гораздо электроотрицательнее водорода и подтягивает к себе электронные облака, образующие химические связи. Вблизи атома кислорода скапливается избыточный отрицательный заряд, а у атомов водорода положительный. Поэтому и вся молекула воды тоже попадает в отряд "химических полярников" - веществ, молекулы которых представляют собой электрические диполи. Механизм образования связи Ковалентная связь может быть образована путем обобществления электронов двух нейтральных атомов (обменный, или равноценный механизм образования связи). Например, для связи Н−Н: Н· + ·Н → Н−Н или Н · · Н Такая же ковалентная связь Н-Н возникает при обобществлении электронной пары гидрид-иона Н− катионом водорода Н+ (донорно-акцепторный, или координационный механизм образования связи): Н+ + (:Н)− → Н−Н или Н · · Н Катион Н+ - акцептор, а анион Н− - донор электронной пары. Аналогичным образом при образовании ковалентной связи между атомом азота молекулы аммиака NH3 и катионом водорода H+ атом азота - донор, а катион водорода - акцептор электронной пары. В образующемся катионе аммония NH4+ все четыре связи N−H равноценны (одинаковы), и уже нельзя указать тот атом водорода, который был акцептором при образовании ковалентной связи. Степень окисления азота и в молекуле аммиака, и в катионе аммония одинакова и равна −III. Валентность атомов. Перекрывание атомных орбиталей Основываясь на электронных формулах двух и многоатомных частиц (молекул, ионов), можно определить валентность каждого атома. С точки зрения строения молекул валентность атома в сложной частице - это число общих электронных пар у этого атома в данной частице (по одной на каждую связь), то есть число σ-связей, которые этот атом образовал с другими атомами при формировании сложной частицы. Например, в молекуле HCl валентность атома водорода H и атома хлора Cl равна 1. В молекуле аммиака NH3 валентность атома азота N равна 3, а в катионе аммония NH4+ валентность атома азота N равна 4 (при валентности каждого из атомов водорода H, равной 1). Ковалентная связь между атомами образуется при перекрывании атомных орбиталей, например 1s-орбиталей при образовании связи H−H, 2p-орбиталей при образовании связи F−F, 1sорбитали атома H и 3p-орбитали атома Cl при образовании связи H−Cl. При образовании химических связей всегда происходит сдвиг электронной плотности в направлении перекрывания, а это приводит к изменению формы орбиталей по сравнению с их состоянием в свободном атоме. Гибридизация атомных орбиталей. Геометрическая форма частиц Перекрывание атомных орбиталей при формировании двухатомных молекул АВ (А и В - атомы одного или разных элементов) ведет к линейной геометрической форме молекул (Н−Н, F−F, H−Cl). Образование химических связей в многоатомных молекулах ведет к изменению формы и расположения орбиталей в пространстве у того атома, который образует две или более связей (атом А в частицах AВn), поскольку, в многоатомных частицах происходит гибридизация орбиталей центрального атома А (по теории, разработанной Л. Полингом в 1931 г.). Типы гибридизации атомных орбиталей центрального атома определяют геометрическую форму частиц (молекул, ионов) AВn. Гибридизация атомных орбиталей. Геометрическая форма частиц Гибридизация Геометрическая форма Угол между связями sp Линейная 180° sp2 Треугольная 120° sp3 Тетраэдрическая sp3d Тригонально-бипирамидальная sp3d2 Октаэдрическая 109,5° 90°, 120° 90° Для предсказания типа гибридизации атомных орбиталей пользуются алгоритмом, представляющим образование связи по донорно-акцепторному механизму. Для молекулы или сложного иона AВn прежде всего определяют центральный атом и его степень окисления, затем устанавливают сокращенную электронную формулу центрального атома в данной степени окисления ("условного иона"). На схеме незавершенных подуровней условного иона показывают образование соответствующего числа связей А−В. Отсюда определяется тип гибридизации атомных орбиталей центрального атома А. Если у атома А в молекуле (сложном ионе) AВn имеется неподеленная пара электронов, ее тоже следует учитывать при определении типа гибридизации. Эта неподеленная пара электронов считается направленной к "недостающему" атомупартнеру по химической связи. Например, это имеет место в тетраэдрических молекулах аммиака NH3 и воды H2O. Такие тетраэдры называют незавершенными; кроме того, электростатическое отталкивание атомов водорода от неподеленной пары атома азота N или двух неподеленных пар атома кислорода O несколько искажает тетраэдрическую форму частицы и уменьшает углы между связями H−N−H и H−O−H. Типы гибридизации sp3d (тригональная бипирамида) и sp3d2 (октаэдр) встречаются у атома серы S в молекулах SF4 и SF6 (при образовании связей S−F используются также 3d-орбитали, на которых в свободном атоме серы S электроны отсутствуют). Геометрическая форма молекул и реакционная способность веществ Обычно вещества с симметричными молекулами химически более пассивны, чем вещества с асимметричными молекулами. Так, реакционная способность диоксида серы SO2 (незавершенный треугольник) выше, чем у триоксида серы SO3 (правильный треугольник); сульфаты, содержащие симметричный анион SO42− (правильный тетраэдр), химически пассивны по сравнению с сульфитами, содержащими несимметричный ион SO32− (незавершенный тетраэдр). В молекуле NO2 у атома азота N+IV (2s12p0) на одной из sp2-гибридных орбиталей находится не электронная пара, а неспаренный электрон. Такие молекулы особенно реакционноспособны, их называют радикалами. В органической химии радикалами являются метил −CH3, этил −C2H5 и многие § 2.2. Кислород, озон: строение и свойства. Кислород - самый распространенный элемент на Земле. Известно около 1500 минералов, содержащих кислород. Вследствие жесткости электронной оболочки для кислорода характерны слабое межмолекулярное взаимодействие и низкие температуры плавления и кипения (табл.2). При 20оС растворимость О2 составляет 3.08 объема в 100 объемах воды. Растворимость в соленой воде несколько ниже, но достаточна для поддержания жизни в морях. Растворимость О 2 в органических жидкостях на порядок выше. Электронное строение молекулы О2 описывается на основе метода МО (рис.1а). Рис.1. Схема молекулярных орбиталей молекулы кислорода в основном (а) и двух возбужденных состояниях (б) и (в). На этой схеме по краям нанесены энергии атомных орбиталей (АО), а в середине - молекулярных (МО). Взаимодействующие атомные и образующиеся молекулярные орбитали соединены пунктирными линиями. Две нижние по энергии 2s- АО порождают две нижние связывающую и разрыхляющую МО. Самой нижней по энергии молекулярной орбиталью, образуемой двумя наборами трижды вырожденных р-орбиталей, является связывающая связывающая перекрывание pz- pz АО больше, чем и орбиталь, поскольку - . Соответственно наибольшее расщепление уровней приводит к тому, что самой верхней по энергии является разрыхляющая орбиталь. Между связывающей и разрыхляющей орбиталями находятся и связывающие и , разрыхляющие МО. -молекулярные орбитали дважды вырождены, так как перекрывание рх и рy АО совершенно одинаково. По сравнению с азотом энергия МО оказывается ниже, чем энергия и МО. Это обусловлено увеличением различия энергий 2s- и 2р- АО у кислорода и уменьшением взаимодействия однотипных и связывающих молекулярных орбиталей. Наличие двух неспаренных электронов с параллельными спинами на дважды вырожденных разрыхляющих *орбиталях объясняет парамагнетизм кислорода. Такое расположение электронов соответствует триплетному состоянию с межатомным расстоянием О-О 1.2074 . Поскольку на связывающих орбиталях молекулы находится на 4 электрона больше, чем на разрыхляющих, формально можно считать в молекуле О2 связь между атомами двойной. Если при фотохимическом или химическом возбуждении на одной *-орбитали оказываются два электрона с противоположными спинами, то возникает так называемое синглетное состояние с общим нулевым спином (рис.1б). Это состояние по энергии расположено на 92 кДж/моль выше основного состояния. Если же при возбуждении атома кислорода два электрона занимают разные *-орбитали и имеют противоположные спины, то возникает еще одно возбужденное синглетное состояние с нулевым спином (рис.1в). Оно лежит на 155 кДж/моль выше основного состояния молекулы О2. Возбуждение сопровождается увеличением межатомных расстояний О- О: от 1.2074 до 1.2155 у первого (рис.1б) и до 1.2277 у второго (рис.1в) возбужденного состояния, что, в свою очередь, приводит к ослаблению связей О- О и к повышению химической активности кислорода. Поэтому оба синглетные состояния молекулы О 2 играют важную роль в реакциях окисления в газовой фазе. Поглощение в видимой части спектра (краснаяжелтая-зеленая) обеспечивает голубой цвет жидкого О2 в возбужденном состоянии. В ряду N2- O2- F2 энергии диссоциации (атомизации) равны 945.4, 493.8 и 158.8 кДж/моль, соответственно. Ослабление прочности молекул приводит к резкому усилению химической активности от азота к кислороду и особенно к фтору. Многие реакции кислорода и фтора экзотермические и протекают самопроизвольно. Степени окисления кислорода в его соединениях могут изменяться в широких границах: +1/2( ), О(О3), -1/3( ), -1/2( ), -1( ) и -2(О2- ). Координационные числа атома кислорода в соединениях также весьма разнообразны: от О (атомарный кислород), 1 (О2, СО), 2 (Н2О, Н2О2), 3 (Н3О+) до 4 (оксиацетаты Be и Zn), 6 (МgO, CdO) и 8 (Na2O, Cs2O). Рассмотрим особенности строения и свойств озона. Наличие трех атомов кислорода в молекуле озона О3 приводит к существенному изменению прочности связи и свойств по сравнению с кислородом О2. Озон получают действием электрического разряда на кислород, при газовых разрядах, под действием ультрафиолетового излучения. Диамагнитная молекула О3 изогнутая: валентный угол О- О- О равен 116.8о, расстояние между центральным и концевыми атомами О равно 1.278 (1.49 в Н2О2) и больше длины двойной связи (1.21 . Это расстояние меньше длины одинарной связи в О2). В соответствии с положением Кислорода в периодической системе элементов Менделеева электроны атома Кислорода располагаются на двух оболочках: 2 - на внутренней и 6 - на внешней (конфигурация 1s22s22p4). Поскольку внешняя оболочка атома Кислорода не заполнена, а потенциал ионизации и сродство к электрону составляют соответственно 13,61 и 1,46 эв, атом Кислорода в химических соединениях обычно приобретает электроны и имеет отрицательный эффективный заряд. Напротив, крайне редки соединения, в которых электроны отрываются (точнее оттягиваются) от атома Кислород (таковы, например, F2O, F2О3). Раньше, исходя единственно из положения Кислорода в периодической системе, атому Кислорода в оксидах и в большинстве других соединений приписывали отрицательный заряд (-2). Однако, как показывают экспериментальные данные, ион О2- не существует ни в свободном состоянии, ни в соединениях, и отрицательный эффективный заряд атома Кислорода практически никогда существенно не превышает единицы. Здравствуйте, иванов виталий витальевич! а) Общее число электронов 31 (равно номеру элмента) Число влентных электронов 3 (совпадает с номером группы) Максимальная степень окисления +3 б) 4s2 4p1 галлий является р-элементом в) Если судить по положнию в таблице Менделеева, то галлий находится левее и ниже диагонали B-At, следовательно является металлом. Также стоит заметиь, что галлий находится под аллюминием, откуда следует, что он должен обладать ещё более выраженными металлическими свойствами. Задача 61 Существуют два главных способа образования ковалентной связи *. 1) Электронная пара, образующая связь, может образоваться за счет неспаренных электронов, имеющихся в невозбужденных атомах. Однако число ковалентных связей может быть больше числа неспаренных электронов. Например, в невозбужденном состоянии (которое называется также основным состоянием) атом углерода имеет два неспаренных электрона, однако для него характерны соединения, в которых он образует четыре ковалентные связи. Это оказывается возможным в результате возбуждения атома. При этом один из s-электронов переходит на p-подуровень: Увеличение числа создаваемых ковалентных связей сопровождается выделением большего количества энергии, чем затрачивается на возбуждение атома. Поскольку валентность атома зависит от числа неспаренных электронов, возбуждение приводит к повышению валентности. У атомов азота, кислорода, фтора количество неспаренных электронов не увеличивается, т.к. в пределах второго уровня нет свободных орбиталей *, а перемещение электронов на третий квантовый уровень требует значительно большей энергии, чем та, которая выделилась бы при образовании дополнительных связей. Таким образом, при возбуждении атома переходы электронов на свободные орбитали возможны только в пределах одного энергетического уровня. Элементы 3-го периода – фосфор, сера, хлор – могут проявлять валентность, равную номеру группы. Это достигается возбуждением атомов с переходом 3s- и 3p-электронов на вакантные орбитали 3d-подуровня: P* 1s22s22p63s13p33d1 S* 1s22s22p63s13p33d2 Cl* 1s22s22p63s13p33d3 (валентность 5) (валентность 6) (валентность 7) В приведенных выше электронных формулах * возбужденных атомов подчеркнуты подуровни *, содержащие только неспаренные электроны. На примере атома хлора легко показать, что валентность может быть переменной: В отличие от хлора, валентность атома F постоянна и равна 1, т.к. на валентном (втором) энергетическом уровне отсутствуют орбитали d-подуровня и другие вакантные орбитали. 2) Ковалентные связи могут образовываться за счет спаренных электронов, имеющихся на внешнем электронном слое атома. В этом случае второй атом должен иметь на внешнем слое свободную орбиталь. Например, образование иона аммония из молекулы аммиака и иона водорода можно отобразить схемой: Атом, предоставляющий свою электронную пару для образования ковалентной связи *, называется донором, а атом, предоставляющий пустую орбиталь, – акцептором. Ковалентная связь, образованная таким способом, называется донорно-акцепторной связью. В катионе аммония эта связь по своим свойствам абсолютно идентична трем другим ковалентным связям, образованным первым способом, поэтому термин “донорно-акцепторная” обозначает не какой-то особый вид связи, а лишь способ ее образования. Если двухатомная молекула состоит из атомов одного элемента, то электронное облако распределяется в пространстве симметрично относительно ядер атомов. Такая ковалентная связь называется неполярной. Если ковалентная связь образуется между атомами различных элементов, то общее электронное облако смещено в сторону одного из атомов. В этом случае ковалентная связь является полярной. Как указывалось в разделе 3.1.4, для оценки способности атома притягивать к себе общую электронную пару используют величину электроотрицательности. В результате образования полярной ковалентной связи более электроотрицательный атом приобретает частичный отрицательный заряд, а атом с меньшей электроотрицательностью – частичный положительный заряд. Эти заряды принято называть эффективными зарядами атомов в молекуле. Они могут иметь дробную величину. Например, в молекуле HСl эффективный заряд равен 0,17e (где е – заряд электрона): Hq+Clq– q=0,17 e Система из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов, расположенных на определенном расстоянии друг от друга, называется электрическим диполем. Очевидно, что полярная молекула является микроскопическим диполем. Хотя суммарный заряд диполя равен нулю, в окружающем его пространстве существует электрическое поле, напряженность которого пропорциональна дипольному моменту : В системе СИ дипольный момент измеряется в Клм, но обычно для полярных молекул в качестве единицы измерения используется дебай (единица названа в честь П. Дебая): 1 D = 3,3310–30 Клм Дипольный момент служит количественной мерой полярности молекулы. Для многоатомных молекул дипольный момент представляет собой векторную сумму дипольных моментов химических связей. Поэтому, если молекула симметрична, то она может быть неполярной, даже если каждая из ее связей обладает значительным дипольным моментом. Например, в плоской молекуле BF3 или в линейной молекуле BeCl2 сумма дипольных моментов связей равна нулю: Аналогично, нулевой дипольный момент имеют тетраэдрические молекулы CH4 и CBr4. Однако, нарушение симметрии, например в молекуле BF2Cl, обусловливает дипольный момент, отличный от нуля. Предельным случаем ковалентной полярной связи является ионная связь. Она образуется атомами, электроотрицательности * которых значительно различаются. При образовании ионной связи происходит почти полный переход связующей электронной пары к одному из атомов, и образуются положительный и отрицательный ионы, удерживаемые вблизи друг друга электростатическими силами. Поскольку электростатическое притяжение к данному иону действует на любые ионы противоположного знака независимо от направления, ионная связь, в отличие от ковалентной, характеризуется ненаправленностью и ненасыщаемостью. Молекулы с наиболее выраженной ионной связью образуются из атомов типичных металлов и типичных неметаллов (NaCl, CsF и т.п.), т.е. когда различие в электроотрицательности атомов велико. Пример валентности Cl 1. Напишите электронную формулу атома технеция. Сколько электронов находится на d-подуровне предпоследнего электронного слоя? К какому электронному семейству относится элемент? Решение. Атом Tc в таблице Менделеева имеет порядковый номер 43. Следовательно, в его оболочке содержится 43 электрона. В электронной формуле распределяем их по подуровням согласно порядку заполнения (в соответствии с правилами Клечковского) и учитывая емкость подуровней: Tc 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s2. При этом порядок заполнения подуровней следующий: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d. Последний электрон располагается на 4d-подуровне, значит, технеций относится к семейству d-элементов. На dподуровне предпоследнего (4-го) слоя находится 5 электронов. Ответ: 5, d. 2. Атом какого элемента имеет электронную конфигурацию 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p1? Решение. Количество электронов в оболочке нейтрального атома составляет 49. Поэтому его заряд ядра и, следовательно, порядковый номер, также равны 49. В периодической системе Д.И.Менделеева находим, что этот элемент – индий. Ответ: In. 3. У какого из перечисленных ниже соединений наименее выражены кислотные свойства? а) HNO3, б) H3PO4, в) H3AsO4, г) H3SbO4. Решение. Приведенные кислородсодержащие соединения являются гидроксидами элементов главной подгруппы V группы таблицы Менделеева. Известно, что кислотные свойства гидроксидов ослабевают сверху вниз в подгруппе. Поэтому в указанном ряду наименее выраженными кислотными свойствами обладает H3SbO4. Ответ: H3SbO4. 4. Укажите тип гибридизации орбиталей бора в молекуле BBr3. Решение. В образовании трех ковалентных связей между бором и атомами брома участвуют одна s- и две p-орбитали атома бора, свойства которых различаются. Поскольку все химические связи в молекуле BBr3 равноценны, атом бора подвергается гибридизации. В ней принимают участие указанные выше три орбитали внешнего электронного слоя. Следовательно, тип гибридизации – sp2. Ответ: sp2. 5. По данным периодической системы составьте эмпирическую формулу высшего оксида свинца. Какова его молярная масса? Решение. Свинец находится в 4-й группе периодической системы, поэтому его высшая степень окисления равна +4. Атом кислорода в оксидах имеет степень окисления –2, следовательно в молекуле оксида на каждый атом свинца приходится два атома кислорода. Формула высшего оксида – PbO2. Вычислим его молярную массу: 207+216=239. Ответ: 239 г/моль. 6. Какие виды химической связи имеются в молекуле NH4I ? Решение. Молекула NH4I состоит из ионов NH4+ и I–, между которыми имеется ионная связь. В ионе NH4+ четыре связи являются ковалентными полярными, причем одна из них образована по донорно-акцепторному типу (см. раздел 3.2.3). Ответ: ионная, ковалентная полярная, донорно-акцепторная. 1. Во сколько раз изменится скорость прямой реакции N2(г)+3Н2(г) 2NH3(г), если давление в системе увеличить в 2 раза? Решение. Увеличение давления в системе в 2 раза равносильно уменьшению объема системы в 2 раза. При этом концентрации реагирующих веществ возрастут в 2 раза. Согласно закону действия масс, начальная скорость реакции равна vн=k[N2][H2]3. После увеличения давления в 2 раза концентрации азота и водорода увеличатся в 2 раза, и скорость реакции станет равна vк=k2[N2]23[H2]3=k32[N2][H2]3. Отношение vк./vн показывает, как изменится скорость реакции после изменения давления. Следовательно, vк/vн=k32[N2][H2]3/k[N2][H2]3=32. Ответ: скорость реакции увеличится в 32 раза. 2. В реакции С(т)+2H2(г) CH4(г) концентрацию водорода уменьшили в 3 раза. Как изменится скорость реакции? Решение. Согласно закону действия масс, начальная скорость реакции равна vн=k[H2]2. После уменьшения концентрации водорода в 3 раза скорость станет равна vк=k(1/3)2[H2]2 =1/9k[H2]2. После изменения концентрации водорода скорость изменится следующим образом: vк/vн=1/9k[H2]2/k[H2]2=1/9. Ответ: скорость реакции уменьшится в 9 раз. 3. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры с 10 до 30 oС (=3)? Решение. При увеличении температуры с 10 до 30oС скорость реакции в соответствии с правилом Вант-Гоффа возрастает: v2/v1=(t2-t1)/10, где t2=30oC, t1=10oC, а v2 и v1 – скорости реакции при данных температурах. Получаем v2/v1=3(30–10)/10=32=9 т.е. скорость реакции увеличится в 9 раз. Ответ: 9. 4. Равновесие реакции 2H2(г)+O2(г) 2H2O(г) ; H<0 смещается вправо при: 1) повышении температуры; 2) уменьшении давления; 3) увеличении давления? Решение. Все вещества в системе – газы. В соответствии с принципом Ле Шателье, повышение давления приводит к смещению равновесия в сторону реакции, приводящей к меньшему количеству молей газов, т.е. в сторону образования Н2О. Следовательно, повышение давления в системе смещает равновесие реакции вправо. Ответ: при увеличении давления. 5. В какую сторону сместится равновесие реакции 2SO2(г)+O2(г) 2SO3(г); H<0 при повышении температуры? Поскольку H<0, теплота выделяется в ходе прямой реакции, которая является экзотермической. Обратная реакция будет эндотермической. Повышение температуры всегда благоприятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, т.е. равновесие сместится в сторону исходных веществ. Ответ: влево. 6. Определите константу равновесия реакции NOCl2(г)+NO(г) 2NOCl(г), если при некоторой температуре равновесные концентрации веществ составляют [NOCl2]=0,05; [NO]=0,55; [NOCl]=0,08 моль/л. Константа равновесия обратимой химической реакции равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций исходных веществ. Значение каждой из концентраций должно быть возведено в степень, равную стехиометрическому коэффициенту перед соответствующим веществом в уравнении реакции. Поэтому Ответ: 0,233. 1.3 РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ “ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ” (для нехимических специальностей) 1. Рассчитайте Ho298 химической реакции Na2O(т) + H2O(ж) 2NaOH(т) по значениям стандартных теплот образования веществ ( , см. таблицу 1 приложения). Укажите тип реакци (экзо- или эндотермическая). Решение По данным таблицы 1 приложения, стандартные энтальпии образования Na2O(т), H2O(ж) и NaOH(т) при 298К равны соответственно –416, –286 и –427,8 кДж/моль. Используя следствие из закона Гесса, рассчитываем Ho298 химической реакции: Ho298 = 2 (NaOH,т) – [ (Na2O,т) + (H2O,ж)] = 2(– 427,8) – – [–416 + (–286)] = –153,6 кДж. Ответ: –153,6 кДж. 2. Определите, как изменяется энтропия при протекании химического процесса Na2O(т) + H2O(ж) 2NaOH(т). Решение. В данном процессе при взаимодействии 1 моль кристаллического и 1 моль жидкого вещества образуется 2 моль кристаллического вещества. Следовательно, система переходит в состояние с меньшим беспорядком, и энтропия уменьшается (S 0). Ответ: уменьшается. 3. Рассчитайте величину So298 для процесса Na2O(т) + H2O(ж) 2NaOH(т), используя значения стандартных энтропий веществ (см. таблицу 1 приложения). Решение. Используя справочные данные: So(NaOH,т) = 64,16 Дж/(мольК), So(Na2O,т) = 75,5 Дж/(мольК), So(H2O,ж) = 70 Дж/(мольК), рассчитываем So298: So298 = 2So(NaOH,т) – [So(Na2O,т) + So(H2O,ж)] = 264,16 – (75,5 + 70) = = – 17,18 Дж/К. Ответ: –17,18 Дж/К. 4. Рассчитайте изменение энергии Гиббса (Go298) для процесса Na2O(т) + H2O(ж) 2NaOH(т) по значениям стандартных энергий Гиббса образования веществ (см. таблицу 1 приложения). Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях и 298К ? Решение: При стандартных условиях и T=298К Go298 можно рассчитать как разность суммарной энергии Гиббса образования продуктов реакции и суммарной энергии Гиббса образования исходных веществ. Необходимые справочные данные: кДж/моль, (Na2O) = –378 кДж/моль, Go298 = 2 (NaOH,т) = –381,1 (H2O,ж) = –237 кДж/моль. (NaOH,т) – [ (Na2O,т) + (H2O,ж)] = 2(–381,1) – – [–378 + (–237)] = –147,2 кДж. Значение Go298 отрицательно, поэтому самопроизвольное протекание реакции возможно. Ответ: –147,2 кДж; возможно. 5. Определите, возможно ли при 95oС самопроизвольное протекание процесса Na2O(т) + H2O(ж) 2NaOH(т). Ответ обоснуйте, рассчитав величину изменения энергии Гиббса при данной температуре. Решение: Переведем температуру в шкалу Кельвина: Т=273+95=368К. Для расчета Go368 воспользуемся уравнением: Go368 =Ho – TSo Воспользуемся изменениями энтальпии и энтропии, рассчитанными для данного процесса в предыдущих задачах. При этом величину изменения энтропии необходимо перевести из Дж/К в кДж/К, поскольку значения H и G обычно измеряют в кДж. –17,18 Дж/К = –0,01718 кДж/К Go368 = –153,6 – 368(–0,01718) = –147,3 кДж. Таким образом, Go368 < 0, поэтому самопроизвольное протекание данного процесса при 95 С возможно. Ответ: –147,3 кДж; возможно. 6. Составьте термохимическое уравнение реакции взаимодействия Na2O(т) и H2O(ж), если при этом образуется 1 моль NaOH(т). В ответе приведите количество теплоты, указанное в термохимическом уравнении. Решение: Коэффициенты в термохимическом уравнении имеют смысл молей. Поэтому допустимы дробные значения коэффициентов. 1 моль гидроксида натрия может образоваться из 1/2 моля оксида натрия и 1/2 моля воды. В задании 1 (см. выше) рассчитано, что при образовании 2 моль NaOH в данной реакции выделяется 153,6 кДж теплоты (Ho298 = –153,6 кДж). Поэтому при образовании 1 моль NaOH количество выделившейся теплоты будет в 2 раза меньше, т.е. 76,8 кДж. В термохимическом уравнении количество выделяющейся теплоты указывают со знаком “плюс”: 1/2 Na2O(т) + 1/2 H2O(ж) NaOH(т) + 76,8 кДж. Ответ: +76,8 кДж. o ПРИЛОЖЕНИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ЭЛЕМЕНТАХ И ИХ СОЕДИНЕНИЯХ, НЕОБХОДИМЫЕ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Таблица 1 – Стандартные термодинамические характеристики некоторых веществ Вещество Al2(SO4)3 (т) кДж/моль –3444 кДж/моль –3103 S0298 Дж/(мольК) 239 Al2O3 (т) –1676 –1580 50,9 BaCO3 (т) –1235 –1134 103 BaO (т) –548 –518 70,4 C (т) 0 0 5,74 C2H4 (г) 52 68 219,4 C2H5OH (ж) –277 –175 160,7 CaCO3 (т) –1207 –1128 89 CaO (к) –636 –603 40 CaSiO3 (к) –1562 –1550 82 CH3OH (ж) –239 –166,2 126,8 CH4 (г) –74,85 –50,79 186,19 Cl2 (г) 0 0 222,96 CO (г) –110,5 –137,14 197,54 CO2 (г) –394 –394,4 214 0 0 27,3 –823 –740 87,9 0 0 130 H2O (г) –242 –229 189 H2O (ж) –286 –237 70 H2S (г) –21 –33,8 206 HСl (г) –93 –95,3 187 N2O (г) 82 104 220 Na2CO3 (т) –1138 –1048 136 Na2O (т) –416 –378 75,5 NaOH (т) –427,8 –381,1 64,16 –46 –16,7 193 Fe (т) Fe2O3 (т) H2 (г) NH3 (г) NH4Cl (т) –314 –203 96 NH4NO3 (т) –365 –184 151 NO (г) 90,37 86,71 210,62 NO2 (г) 33 51,5 240,2 O2 (г) 0 0 205 P2O5 (т) –1492 –1348,8 114,5 SiO2 (т) –908,3 –854,2 42,7 SO2 (г) –297 –300 248 SO3 (г) –395,2 –370,4 256,23 Zn (т) 0 0 41,59 –349 –318,2 43,5 ZnO (т) 3.2.2 Ковалентная связь. Метод валентных связей Образование ковалентной связи можно рассматривать в рамках двух методов квантовой химии: метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей. В 1916 г. американский ученый Льюис высказал предположение о том, что химическая связь * образуется за счет обобществления двух электронов. При этом электронная оболочка атома стремится по строению к электронной оболочке благородного газа. В дальнейшем эти предположения послужили основой для развития метода валентных связей. В 1927 г. Гайтлером и Лондоном был выполнен теоретический расчет энергии двух атомов водорода в зависимости от расстояния между ними. Оказалось, что результаты расчета зависят от того, одинаковы или противоположны по знаку спины * взаимодействующих электронов. При совпадающем направлении спинов сближение атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы. При противоположно направленных спинах на энергетической кривой имеется минимум, т.е. образуется устойчивая система – молекула водорода Н2 (рисунок 3.4). Рисунок 3.4 – Зависимость энергии от расстояния между атомами водорода при однонаправленных и противоположно направленных спинах. Межъядерное расстояние r0, соответствующее минимуму, называется длиной связи, а энергия связи равна глубине потенциальной ямы E0–E1, где Е0 – энергия двух невзаимодействующих атомов, находящихся на бесконечном расстоянии друг от друга. Образование химической связи между атомами водорода является результатом взаимопроникновения (перекрывания) электронных облаков. Вследствие этого перекрывания плотность отрицательного заряда в межъядерном пространстве возрастает, и положительно заряженные ядра притягиваются к этой области. Такая химическая связь называется ковалентной. Представления о механизме образования молекулы водорода были распространены на более сложные молекулы. Разработанная на этой основе теория химической связи получила название метода валентных связей (метод ВС). В основе метода ВС лежат следующие положения: 1) Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам. 2) Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака. Комбинации двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы, получили название валентных схем. Примеры построения валентных схем: В валентных схемах наиболее наглядно воплощены представления Льюиса об образовании химической связи путем обобществления электронов с формированием электронной оболочки благородного газа: для водорода – из двух электронов (оболочка He), для азота – из восьми электронов (оболочка Ne). Свойства ковалентной связи: насыщаемость, направленность и поляризуемость. Насыщаемость ковалентной связи обусловлена ограниченными валентными возможностями атомов, т.е. их способностью к образованию строго определенного числа связей, которое обычно лежит в пределах от 1 до 6. Общее число валентных орбиталей в атоме, т.е. тех, которые могут быть использованы для образования химических связей, определяет максимально возможную валентность элемента. Число уже использованных для этого орбиталей определяет валентность элемента в данном соединении. Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счет возможно большей электронной плотности между ядрами. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания электронных облаков, которая совпадает с их собственной. Исключение составляют s-электронные облака, поскольку их сферическая форма делает все направления равноценными. Для p- и d-электронных облаков перекрывание осуществляется вдоль оси, по которой они вытянуты, а образующаяся при этом связь называется связью. -Связь имеет осевую симметрию, и оба атома могут вращаться вдоль линии связи, т.е. той воображаемой линии, которая проходит через ядра химически связанных атомов. После образования между двумя атомами -связи для остальных электронных облаков той же формы и с тем же главным квантовым числом * остается только возможность бокового перекрывания по обе стороны от линии связи. В результате образуется связь. Она менее прочна, чем -связь: перекрывание происходит диффузными боковыми частями орбиталей. Каждая кратная связь (например, двойная или тройная) всегда содержит только одну -связь. Число -связей, которые образует центральный атом в сложных молекулах или ионах, определяет для него значение координационного числа. Например, в молекуле NH3 и ионе NH4+ для атома азота оно равно трем и четырем. Образование -связей фиксирует пространственное положение атомов относительно друг друга, поэтому число -связей и углы между линиями связи, которые называются валентными углами, определяют пространственную геометрическую конфигурацию молекул. При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций * электронов. При перекрывании облаков с одинаковыми знаками волновых функций электронная плотность в пространстве между ядрами возрастает. В этом случае происходит положительное перекрывание, приводящее к взаимному притяжению ядер. Если знаки волновых функций противоположны, то плотность электронного облака уменьшается (отрицательное перекрывание), что приводит к взаимному отталкиванию ядер. Поляризуемость рассматривают на основе представлений о том, что ковалентная связь может быть неполярной (чисто ковалентной) или полярной *. Важными характеристиками химической связи являются также ее длина и кратность. Длина связи определяется расстоянием между ядрами связанных атомов в молекуле. Как правило, длина химической связи меньше, чем сумма радиусов атомов, за счет перекрывания электронных облаков. Кратность связи определяется количеством электронных пар, связывающих два атома, например: этан этилен ацетилен H3C–CH3 H2C=CH2 HCCH одинарная связь (-связь) двойная связь (одна -связь и одна -связь) тройная связь (одна -связь и две -связи). С увеличением кратности возрастает энергия связи, однако это возрастание не пропорционально кратности, т.к. -связи менее прочны, чем -связь. 4.2.3. σ-, π-Связи При образовании ковалентной связи в молекулах органических соединений общая электронная пара заселяет связывающие молекулярные орбитали, имеющие более низкую энергию. В зависимости от формы МО – σ-МО или π-МО – образующиеся связи относят к σ- или -типу. σ-Связь – ковалентная связь, образованная при перекрывании s-, p- и гибридных АО вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов (т.е. при осевом перекрывании АО). π-Связь – ковалентная связь, возникающая при боковом перекрывании негибридных р-АО. Такое перекрывание происходит вне прямой, соединяющей ядра атомов. π-Связи возникают между атомами, уже соединенными σ-связью (при этом образуются двойные и тройные ковалентные связи). π-Связь слабее σ-связи из-за менее полного перекрывания р-АО. Различное строение σ- и π-молекулярных орбиталей определяет характерные особенности σ- и π-связей. 1. σ-Связь прочнее π-связи. Это обусловлено более эффективным осевым перекрыванием АО при образовании σ-МО и нахождением σ-электронов между ядрами. 2. По σ-связям возможно внутримолекулярное вращение атомов, т.к. форма σ-МО допускает такое вращение без разрыва связи (аним., ~33 Kб). Вращение по двойной (σ + π) связи невозможно без разрыва π-связи! 3. Электроны на π-МО, находясь вне межъядерного пространства, обладают большей подвижностью по сравнению с σ-электронами. Поэтому поляризуемость π-связи значительно выше, чем σ-связи. Кратность КС или делоколизация связи — Число связей, образующихся между атомами, называется кратностью (порядком) связи. С увеличением кратности (порядка) связи изменяется длина связи и ее энергия.