На правах рукописи Автореферат
advertisement
На правах рукописи Шлыков Максим Павлович КОМПЬЮТЕРНАЯ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЯДЕРНОГО СПИНОВОГО ЭХА 01.04.02 – теоретическая физика Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Москва 2009 Работа выполнена в Российском научном центре «Курчатовский Институт» Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, Орлов Валерий Георгиевич Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, Доброхотов Сергей Юрьевич доктор физико-математических наук, Якубовский Андрей Юрьевич Ведущая организация: Московский физико-технический институт (государственный университет) Защита состоится: 24 июня 2009 г. в 17 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 520.009.03 при РНЦ «Курчатовский институт», 123182 г. Москва, пл. Академика Курчатова, 1. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ «Курчатовский институт». Автореферат разослан «_____» Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук мая 2009 г. А.Л. Барабанов ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Импульсное возбуждение ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) широко используется в физике как для изучения внутренних электрических и магнитных полей в кристаллах, так и при исследовании неравновесных состояний ядерных спинов (релаксационных процессов) [1, 2]. Явление спинового эха позволяет наиболее удобно и точно производить измерения времён релаксации, исследовать структуру кристаллов, на явлении спинового эха основана работа современных томографов, ЯКР и ЯМР спектрографов. Огромную роль явление спинового эха играет в физических моделях твёрдотельных квантовых компьютеров. Особое значение при изучении локальных магнитных и электрических полей в кристаллах имеет анализ экспериментальной картины квадрупольного спинового эха в магнитном поле. Если изменять интервал времени между радиочастотными импульсами, то амплитуда спинового эха при наличии постоянного внешнего или локального магнитного поля испытывает “медленные биения”, частота которых определяется зееман-расщеплением в стационарных экспериментах. Основные модели расчёта огибающей амплитуды спинового эха середины 50-x годов, разработанные Блумом, Ханом и Герцогом, а также Дасом и Сахой [3, 4] и положенные в основу работы большинства ЯКР и ЯМР спектрометров обладают рядом приближений. В частности, было выявлено, что результирующие формулы для интенсивности спинового эха, приведенные в этих моделях, справедливы при выполнении неравенства 1tw<<1, где 1=Hrf, - гиромагнитное отношение, Hrf амплитуда радиочастотного поля, tw – длительность радиочастотного импульса. В то время как в ЯКР спектрометрах заметный сигнал наблюдается лишь при условии 1tw~1. Тем самым, вплоть до настоящего времени не был выполнен детальный анализ области применимости этих формул и не сформулирована математически корректная процедура моделирования процесса квадрупольного спинового эха, которая позволяла бы извлекать информацию о физических свойствах вещества – величину и ориентацию локального магнитного поля – на основании сравнения экспериментальных данных с результатами модельных расчетов. Актуальность разработки численной модели продиктована необходимостью не только качественно, но и количественно интерпретировать экспериментальные данные по квадрупольному спиновому эху, разработать универсальную схему, применимую при вычислении амплитуды спинового эха в случае целого и полуцелого спина ядра, сильного и слабого радиочастотного поля и учитывающую эффекты релаксации. Например, при анализе спектров ЯКР на ядрах 209Bi установлена уникально высокая чувствительность электронных характеристик к воздействию слабых внешних магнитных полей [5, 6, 7, 8], указывающая на сильную взаимосвязь магнитной и электронной подсистем соединений. Это говорит о принципиальной возможности изменять функциональные свойства соответствующих материалов, воздействуя на них 1 слабыми магнитными полями. Сравнение экспериментальной кривой огибающей амплитуды спинового эха и рассчитанной численно на ЭВМ дало бы возможность определить величину и направление локального магнитного поля, ориентацию градиента электрического поля в этих соединениях. Кроме того, поскольку у некоторых ядер маленький квадрупольный момент (например, у ядра азота по сравнению с ядром висмута), частоты квадрупольного резонанса и интенсивности сигналов спинового эха малы и особую актуальность приобретает задача разработки ЯКР спектрометров, более эффективных по сравнению с существующими. Актуальность задачи измерения и анализа огибающей амплитуды ядерного квадрупольного спинового эха в соединениях азота обусловлена необходимостью разработки эффективных средств контроля и безопасности на транспорте. Решение задачи о расчёте амплитуды спинового эха в случае малых частот основного стационарного гамильтониана, определяющего систему уровней ядерного спина, и сильного радиочастотного поля требует усовершенствование существующих аналитических моделей для описания квантовых систем с периодически зависящим от времени гамильтонианом [9, 10, 11]. Большинство таких моделей обладают значительной громоздкостью и ограниченной применимостью результирующих формул в области близкой к резонансу. Цель работы. Первой целью работы было создание компьютерной модели спинового эха, применимой для моделирования амплитуды спинового эха и извлечения информации о ранее неизвестных физических свойствах вещества – величины и ориентации локального магнитного поля, направления градиента кристаллического электрического поля в образце. Второй целью являлся анализ условий формирования спинового эха, усовершенствование аналитических моделей, применяемых для описания динамики ядерного спина. Для выполнения поставленных целей необходимо было решить следующие основные задачи: Проанализировать область применимости формул моделей ядерного квадрупольного спинового эха, предложенных ранее Блумом, Ханом и Герцогом, а также Дасом и Саха. Разработать компьютерную модель, в которой уравнение для оператора эволюции (уравнение типа Шредингера) решается численно без применения упрощающих приближений, используемых в моделях БлумаХана-Герцога и Даса-Саха. Данная модель должна адекватно описывать эксперименты по измерению временной зависимости амплитуды спинового эха, в том числе такое сложное явление как “биение” на огибающей амплитуды спинового эха, которое возникает при наличии локального или внешнего магнитного поля. Создать математический аппарат, позволяющий аналитически исследовать зависимость амплитуды спинового эха от параметров, определяющих процесс его формирования. Учесть релаксацию ядерного спина при расчёте амплитуды спинового эха. Дополнить метод матрицы плотности стохастическими моделями описания релаксационных явлений. 2 Научная новизна. Впервые разработан комплекс программ, позволяющий не только качественно, но и количественно интерпретировать экспериментальные данные по квадрупольному спиновому эху, моделировать временную зависимость амплитуды спинового эха. В рамках метода матрицы плотности, используемого для моделирования ядерного квадрупольного спинового эха, был предложен подход, основанный на теореме Флоке-Ляпунова, к решению систем дифференциальных уравнений, описывающих временную зависимость оператора эволюции. Отличительной особенностью разработанного метода по сравнению с ранее разработанными схемами [9, 10, 11], использующими теорему Флоке-Ляпунова, является его простота использования и применимость в области близкой к резонансу, в случае, когда уровни спина ядра, определяемые основным стационарным гамильтонианом, не являются эквидистантными. С помощью полученного метода было объяснено явление множественного спинового эха: моделирование амплитуды спинового эха для двухимпульсной методики измерения ЯКР в соединениях азота 14N с ядерным спином I = 1 предсказывает возможность обнаружения множественных сигналов индукции вблизи “классических” сигналов индукции после первого и второго импульсов и сигнала спинового эха в случае сильного радиочастотного поля. В результате произведённых аналитических расчётов было показано существование двух режимов поведения ядерного спина в радиочастотном поле. В случае слабого радиочастотного поля (частота 1=Hrf мала по сравнению с характерной частотой перехода между уровнями основного стационарного гамильтониана) установлена возможность разделения поведения ядерного спина на быстрые (с частотой, определяемой переходами между уровнями основного гамильтониана) и медленные (обусловленные поворотом спина вокруг направления радиочастотного поля на угол 1tw) движения. В случае сильного радиочастотного поля такое разделение невозможно, амплитуда спинового эха становится сложной функцией резонансной частоты, определяемой уровнями основного гамильтониана. Было показано, что формулы Даса и Саха, применяемые при расчётах сигнала спинового эха в современных спектрометрах, являются справедливыми в нулевом приближении по радиочастотному полю при условии выполнения соотношения на длительность радиочастотного импульса tw: tw 1. Установлено, что формулы Даса и Саха могут быть получены предельным переходом из общих формул, основанных на теореме Флоке. Таким образом, удалось определить область применимости результирующих формул существующих моделей Блума-Хана-Герцога и Даса-Саха и получить обобщённые формулы для расчёта амплитуды спинового эха. Разработав алгебру частичных спиновых операторов, удалось решить квантомеханические релаксационные уравнения Блоха в случае ЯКР со спином ядра I = 1. По аналогии со случаем ЯМР, в случае ЯКР со спином ядра I = 1 были получены выражения для времён спин-спиновой и спин-решёточной релаксации, в которые входят основные параметры задачи – времена корреляции, частоты переходов основного гамильтониана. Было показано, что в 3 случае ЯКР со спином ядра I = 1, в отличие от ЯМР, количество времён релаксации удваивается. Установлено, что вклады в выражения для обратных времён релаксации, связанные с магнитными и квадрупольными механизмами релаксации, складываются. Практическая ценность работы. Возможности расчётной схемы были непосредственно использованы для моделирования “биений” огибающей амплитуды спинового эха во внешнем или локальном магнитном поле для определения ориентации градиента электрического поля на монокристалле CdSb, направления и величины локального магнитного поля в соединениях Bi2Ge3O9 и Bi3B5O12. В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработана компьютерная и аналитическая модель спинового эха, включающая в себя исчерпывающий набор составляющих: численный расчёт, анализ динамики ядерного спина и учёт эффектов релаксации при помощи стохастических моделей описания релаксационных явлений. Основные положения, выносимые на защиту. 1. Условия применимости результирующих моделей Блума-Хана-Герцога и Даса-Саха. формул существующих 2. Компьютерная и математическая модель ядерного спинового эха, в которой уравнения для оператора эволюции решаются численно как в случае сильного, так и в случае слабого радиочастотного поля. 3. Математический аппарат, позволяющий аналитически исследовать амплитуду спинового эха от параметров, определяющих процесс его формирования, и применимый как в нерезонансном случае, так и в случае, когда частота радиочастотного поля совпадает с одной или несколькими частотами переходов основного стационарного гамильтониана, определяющего систему уровней ядерного спина. 4. Явление формирования множественных сигналов спинового эха в радиочастотной катушке спектрометра под воздействием сильного радиочастотного поля (~1kЭ), что может быть использовано в качестве основы для создания нового типа спектрометров, в которых сигнал спинового эха измерялся бы не только в момент времени 2, но и на всём промежутке времени после воздействия второго импульса. 5. Обобщение уравнений Блоха, описывающих релаксацию ядерного спина, на случай произвольного стационарного гамильтониана, определяющего систему уровней ядерного спина. Алгебра частичных операторов спина и уравнения, описывающие поведение наблюдаемых значений квантовых операторов спина ядра I x , I y и I z в случае ЯКР и спина ядра I = 1. Выражения для времён спин-спиновой и спин-решёточной релаксации в случае ЯКР со спином ядра I = 1. Публикации и апробация работы. Результаты данной работы докладывались на научном семинаре лаборатории теоретической физики и 4 лаборатории многочастичных систем Института общей и ядерной физики (ИОЯФ) РНЦ "Курчатовский институт" под руководством проф. В.Г. Вакса, на научном семинаре Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова (ИРЭ) РАН под руководством проф. В.А. Ацаркина 17 октября 2006 г. Результаты данной работы докладывались на 13-й Международной конференции по сверхтонким взаимодействиям и 17-м Международном симпозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям (Бонн, Германия, 2004 г.), 14-й Международной конференции по сверхтонким взаимодействиям и 18-м Международном симпозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям (Бразилия, 2007 г.), а так же представлены в качестве докладов “Квадрупольное спиновое эхо в магнитном поле” на 1-й Курчатовской молодёжной школе в 2003 г., “Ядерное квадрупольное спиновое эхо на ядрах азота” на 3-й Курчатовской молодёжной школе в 2005 г., "Стохастическое описание релаксационных явлений в модели квадрупольного спинового эха" на 6-й Курчатовской молодёжной школе в 2008 г. (доклад отмечен дипломом лучшей работы в секции фундаментальных исследований), "Стохастическое описание релаксационных явлений в модели квадрупольного спинового эха" на 51-й Научной конференции МФТИ в 2008 г. По результатам диссертации опубликовано 7 статей, из них 6 статей опубликованы в рецензируемых российских и зарубежных журналах. Личный вклад автора в работу состоит в непосредственном и активном участии в постановке всех задач, проведении исследований и интерпретации результатов. Лично автором разработаны программы моделирования огибающей амплитуды квадрупольного спинового эха в магнитном поле и проведены соответствующие численные расчеты. Автором проведен анализ параметров существующих расчётных и аналитических моделей спинового эха. Автор приложил значительные усилия для улучшения аналитических методов расчёта амплитуды спинового эха, использующих теорему Флоке. При учёте релаксации ядерного спина в моделях спинового эха, автор самостоятельно разработал алгебру частичных спиновых операторов, необходимую для решения квантовых релаксационных уравнений Блоха в случае ЯКР и спина ядра I = 1, и получил выражения для времён спин-спиновой и спин-решёточной релаксации. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и трёх приложений. Объём диссертации составляет 143 страницы, в том числе 12 рисунков, 2 таблицы и библиографический список из 51 наименования. СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении дана общая характеристика работы, приводится обоснование актуальности работы, сформулирована её цель и сущность методов исследования, практическая ценность и научная новизна, а также сформулированы результаты, выносимые автором на защиту. 5 Первая глава носит обзорный характер и посвящена описанию основных сформировавшихся положений теории ядерного квадрупольного спинового эха, обсуждаются основные преимущества и недостатки существующих аналитических методов. В заключительной части первой главы обсуждается возможность рассмотрения релаксационных эффектов при описании явления спинового эха с использованием стохастических моделей. Во второй главе описывается расчётная модель ядерного квадрупольного спинового эха при наличии слабого локального или внешнего постоянного магнитного поля и её непосредственное использование при моделировании “биений” огибающей амплитуды спинового эха во внешнем или локальном магнитном поле (ОСЭ) для определения ориентации градиента электрического поля на монокристалле CdSb, направления и величины локального магнитного поля в соединениях Bi2Ge3O9 и Bi3B5O12. В ЯКР экспериментах исследуемый образец помещался в катушку радиочастотного поля и подвергался воздействию радиочастотных импульсов. Радиочастотное поле катушки действовало на образец в течение времени t1 , затем оно выключалось на время - t1 . В интервале < t < + t 2 действовал второй импульс радиочастотного поля длительностью t 2 (считалось, что >> t1 , t 2 ). После этого через время регистрировался сигнал спинового эха, интенсивность которого пропорциональна производной d<M>/dt от среднего магнитного момента ядерной подсистемы, направленного вдоль оси радиочастотной катушки. Схема уровней ядерного находилась с помощью вычисления уровней энергии квадрупольного гамильтониана [1, 2]. В главных осях (x, y, z) симметричного тензора градиента электрического поля (ГЭП) квадрупольный гамильтониан имеет вид [1, 2]: eQq zz Hˆ Q [3I z2 I ( I 1) ( I 2 I 2 )] , 4I(2I - 1) 2 (1) где eQ – ядерный электрический квадрупольный момент, qzz – максимальная компонента тензора ГЭП, eQqz'z'/h – константа квадрупольной связи, I – спин ядра (например, для 209Bi он равен 9/2), =(qx'x'-qy'y')/qz'z' – параметр асимметрии ГЭП, I=Ix iIy. Предполагалось, что в системе может присутствовать постоянное внешнее He или локальное Hi магнитное поле, взаимодействующее с магнитным моментом ядер образца. Независящий от времени гамильтониан имеет вид: ˆ ˆ Hˆ 0 Hˆ Q H i I H e I , (2) Взаимодействие с радиочастотным полем Hrf представлялось в виде: ˆ Hˆ 1 2 H rf I cos t . (3) Полный гамильтониан Ĥ является суммой гамильтонианов H0 и H1: (4) Hˆ Hˆ 0 Hˆ 1 . 6 В результате импульсного воздействия радиочастотного поля операторы спинов ядер будут эволюционировать во времени, моделирование ядерного квадрупольного спинового эха проводилось с помощью матрицы плотности [3, 12]. Зависимость от времени находилась с помощью квантового уравнения Лиувилля [12] H , H H , t где H – полный гамильтониан системы (4), i 1 . i (5) Предполагалось, что в начальный момент времени матрица плотности (0) задаётся нормированным распределением Больцмана: (0) N H exp 0 , 2I 1 kT (6) где N – число ядер в образце, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура. Используя высокотемпературное приближение (eQqz'z' << kT), выражение (6) можно упростить (0) N H0 . 1 2 I 1 kT (7) Решение уравнения (5) с помощью оператора эволюции S [12] записывалось следующим образом: (t ) S (0)S 1 , (8) Оператор эволюции S удовлетворяет уравнению Шредингера с начальным условием – единичной матрицей E: i S Hˆ S , S (0) E . Ранее в работах по t теории квадрупольного спинового эха, в которых применялся метод матрицы плотности (см., например, [4]), считалось, что оператор эволюции S имеет вид произведения матриц преобразования R и D, относящихся, соответственно, к периодам действия радиочастотного поля и к промежуткам времени между радиочастотными импульсами: S = DnRn …D2R2D1R1. (9) В формуле (9) Rn (t,tn0) – решение уравнения Шредингера в момент времени t в период действия n-го импульса ( t n0 t t n0 t n ): i Rn (t , t n 0 ) ( H 0 H 1 ) Rn (t , t n 0 ) , t (10) где tn0 – время начала действия n-го импульса и tn - его продолжительность. Начало действия 1-го импульса t10 полагалось равным нулю. В формуле (9) Dn(t,tn0+tn)=exp[-(i/ħ)H0(t-tn0-tn)] – решение уравнения Шредингера в промежутке между n и n+1 импульсами (H1 = 0). В работе [4] в качестве начального условия при решении уравнений Шредингера для всех матриц R и D в (9) брали единичную матрицу E. Используя представление взаимодействия [12], уравнение (10) можно переписать следующим образом [4]: 7 ~ Rn ~ ~ ~ H 1 Rn , Rn (t , t n0 ) exp[ (i / ) H 0 (t t n0 )] Rn (t , t n0 ) , i t ~ где H1 (t ) exp[( i / ) H 0 (t t n0 )] H1 (t ) exp[ (i / ) H 0 (t t n0 )] . (11) В нашей работе использовался как подход с перемножением матриц (9) с последующим вычислением матриц Rn(t,tn0) по формуле (10) с единичным начальным условием, так и прямой численный расчёт оператора эволюции S, когда в качестве начального условия при расчёте оператора эволюции S после действия n-го радиочастотного импульса следует брать не E, а Dn-1Rn-1. Было показано, что расчётную схему можно значительно упростить и свести уравнение (11) к дифференциальному уравнению с постоянными коэффициентами в случае малого радиочастотного поля Hrf ,1=Hrf << Q , гиромагнитное отношение для ядра, Q - частота квадрупольного перехода при выполнении дополнительных условий на длительность радиочастотных импульсов Q t1, 2 >>1 и ограничения на величину внешнего или локального магнитного поля He,i t1,2<<1. В качестве конкретного примера рассматривался ЯКР на ядрах висмута и сурьмы (на поликристаллическом образце Bi2Ge3O9, монокристаллах CdSb и Bi3B5O12). Спин ядра 209Bi равен I=9/2, спин ядра сурьмы равен I=5/2, /2=6.92310-4 МГц/Гс - гиромагнитное отношение для ядра Bi, /2=1.02610-3 МГц/Гс - гиромагнитное отношение для ядра Sb. Условие малости магнитных полей с большим запасом выполняется в ЯКР экспериментах на оксидных соединениях висмута. Так, например, при наблюдении ЯКР на ядрах 209Bi в соединении Bi2Ge3O9 значение константы квадрупольной связи eQqzz/h равно 605.9 МГц, а частота перехода между уровнями ядерного спина 1/2-3/2 Q составляет ~160 МГц. Нетрудно оценить величину магнитного поля H, при котором H будет порядка Q – это поля в области 3-4 Тл. Данные поля намного превышают величины локальных полей в оксидных соединениях висмута (30-250 Гс), обнаруженных в ЯКР экспериментах [5, 8]. В зеемановских ЯКР измерениях обычно используются поля He до 500 Э. Значения Hrf в импульсных ЯКР спектрометрах также, как правило, не превышают несколько сотен эрстед, поскольку заметный сигнал спинового эха наблюдается лишь при условии 1t1, 2 ~1, где длительность радиочастотных импульсов t1, 2 , как правило, порядка 1 мкс (10-6 с). Для достижения оптимальных условий наблюдения сигнала спинового эха значение частоты 1 должно быть порядка 1106 с-1, что дает для Hrf оценку ~ 200 Гс. Поэтому условие малости магнитных полей можно считать выполненным. Кроме того, с хорошей степенью точности выполняется условие Q t1, 2 >>1. Согласно общим правилам метода матрицы плотности [4, 12], средний спин ядерной подсистемы вычислялся следующим образом: I SpIˆ. (12) В высокотемпературном приближении матрица плотности в начальный момент времени определяется формулой (7). Значение матрицы плотности в 8 любой последующий момент времени находилось с помощью выражения (8). В случае малых магнитных полей пользуясь представлением базиса собственных функций оператора (2) и вводя обозначение ij i j (где i Ei / , Ei – собственные значения гамильтониана (2)), были получены выражения для вычисления среднего спина ядерной подсистемы после первого (формула (13)) и второго (формула (14)) радиочастотных импульсов I C Ams (t ) I sm , (13) m,s где Ams (t ) e ismt ~ ~ R R n 1 mn * 1 sn , C n N ; (2 I 1)kT I C Bms (t , ) I sm , (14) m,s где Bms (t , ) e np i sm t 1 sm ~ R~ R~ R~ k R2 mn 1 nk n ,k , p * 1 pk * 2 sp , C N . (2 I 1)kT Формулы (13), (14) использовались для вычисления среднего ядерного спина при наличии постоянного магнитного поля. Чтобы построить ОСЭ, при каждом значении находился абсолютный максимум выражения (14) при t~2. Причём при вычислении амплитуды спинового эха в момент времени t~2 в выражении (14) оставлялись только вклады при которых отношение частот np ~ 1 , а частота sm соответствует резонансной частоте или близкой к ней. sm Чтобы смоделировать форму линии сигнала спинового эха, в силу неоднородности градиента электрического поля в образце проводилось дополнительное усреднение по всем частотам прецессии с форм фактором g ( 0 0 ) exp( ( 0 0 ) 2 /( 2 2 )) 2 2 , где – ширина линии гауссовой формы. При численном расчёте считалось, что константа квадрупольной связи в квадрупольном гамильтониане (1) распределена по Гауссу. После такой процедуры в выражении (14) выделялись вклады в сигнал индукции после первого и второго импульсов, а так же сигнал спинового эха при t~2. Поскольку в гамильтониане (4) эффекты релаксации не учитывались, то простейшим образом моделирование релаксации сигнала спинового эха осуществлялось путем умножения амплитуды спинового эха на фактор exp( 1 2 ) . Значение времени релаксации T2 подбиралось из эксперимента. 2T22 Процедура моделирования сигналов квадрупольного спинового эха учитывала элементарные, но громоздкие геометрические факторы, описывающие взаимное расположение осей лабораторной ( ~x , ~y , ~z ) и кристаллографической (x, y, z) систем координат. Эту связь можно описать с помощью углов Эйлера , и . Оси лабораторной системы координат обычно определяются направлением радиочастотного поля (ось ~x ) и внешнего постоянного магнитного поля (ось ~z ). Связь между системой главных осей тензора ГЭП ( x , y , z ) и кристаллографической системой координат задается 9 еще одним набором углов Эйлера , и . Ориентация вектора локального магнитного поля H i по отношению к главным осям тензора ГЭП определяется двумя углами i и i. Задание углов , , , , , , i, i полностью определяет направление магнитных полей H e , H i и H rf относительно системы осей ( x , y , z ), в которой написан гамильтониан (2). Все скалярные произведения ̂ ̂ He I , Hi I ̂ и H rf I , входящие в гамильтонианы (2) и (3), также следует записывать в той же системе координат. Для этого в расчётную схему включалась матрица вращений W, являющаяся функцией углов , , , , и , которая проектирует векторы H e и H rf на главные оси тензора ГЭП. Поскольку в соединениях может быть несколько типов тензоров ГЭП, каждому из которых отвечает собственная система главных осей, расчёт среднего спина ядерной подсистемы производился для каждого направления главных осей ГЭП в отдельности (например, для двух направлений тензора ГЭП в соединении Bi3B5O12 и четырёх направлений тензора ГЭП в соединении CdSb). Результирующее значение среднего спина ядерной подсистемы являлось суммой вкладов от всех типов тензоров ГЭП. Для поликристаллического образца (порошка) вычисления производились тем же самым образом. Отличие заключалось в том, что рассчитанный средний спин усреднялся по всем ориентациям кристаллитов относительно осей лабораторной системы координат. Это достигалось усреднением по трем углам Эйлера , и . Тем самым, расчётную схему для моделирования ОСЭ можно разбить на следующие этапы: 1. Симметрийный анализ тензоров ГЭП. Нахождение матрицы вращений W. При необходимости расчёты проводятся для нескольких типов ГЭП. 2. Вычисление собственных значений и собственных функций гамильтониана (2). 3. Расчёт матричных элементов операторов в представлении собственных функций оператора (2). ~ 4. Решение уравнения Шредингера (11) для нахождения матрицы R с единичным начальным условием. 5. Вычисление коэффициентов Ams и Bms в формулах (13, 14). 6. Нахождение абсолютного максимума выражения (14) при построении огибающей амплитуды спинового эха. 7. Учет релаксации сигнала спинового эха путем умножения на фактор exp( 1 2 ). 2T22 Во второй части второй главы изложено применение расчётной схемы для анализа ЯКР экспериментов на оксидных висмутовых соединениях и соединении сурьмы. Эксперименты на импульсном ЯКР спектрометре проводились в Институте Общей и Неорганической Химии РАН группой под руководством Э.А. Кравченко. На поликристаллическом образце Bi2Ge3O9 была получена отчетливая картина биений на огибающей амплитуды спинового эха в отсутствие внешнего магнитного поля. Данное наблюдение является 10 свидетельством наличия в соединении Bi2Ge3O9 локальных магнитных полей. Результаты моделирования отражены на Рис. 1. Установлено, что модельная форма кривой ОСЭ для перехода 1 = 25.25 МГц, хорошо согласуется с экспериментальной в предположении, что локальное магнитное поле в соединении Bi2Ge3O9 равно Hi = 65 ± 5 Гс и направлено под углом i = 83 ± 1° к оси qz'z' ГЭП. Полученная из этого сравнения оценка локального магнитного поля согласуется со значением магнитного поля 60 ± 10 Гс, полученного из анализа формы линий ЯКР в нулевом поле в работе [8].Что касается переходов выше, чем 1, то для них, как показано в работе [4], биения на кривых ОСЭ должны отсутствовать, если параметр асимметрии = 0. Однако моделирование Рис. 1. Экспериментальные (1) и ОСЭ показало, что в предположении о рассчитанные (2) огибающие ничтожно малом отклонении ГЭП от спинового эха линий переходов 1 аксиальной симметрии ( ~ 0.005) моду(a) и 2 (b) для порошка Bi2Ge3O9 в ляции ОСЭ линии перехода 2 = 50.5 МГц нулевом магнитном поле. хорошо воспроизводятся при тех же характеристиках локального поля Hi, которые были найдены при моделировании ОСЭ линии перехода 1 (см. Рис. 1). Естественно, столь малое значение лежит за пределами точности измерений ЯКР и указывает на высокую точность измерения свойств вещества методом огибающей спинового эха. Представляется интересным вопрос о возможности обнаружения соответствующего отклонения в распределении электронной плотности от аксиальной симметрии с помощью рентгеновского эксперимента. Также было выполнено моделирование формы ОСЭ линий переходов для соединения Bi3B5O12 с более сложной структурой (Рис. 2). Эксперимент выявил отчётливую модуляцию огибающей линии 2 в нулевом внешнем магнитном поле для атома Bi(1) (см. Табл. 1) как в монокристалле, так и в порошкообразном образце Bi3B5O12 (Рис. 3), что свидетельствует о наличии в соединении локального магнитного поля. Атом 1 Bi(1) 35.50 Bi(2) 71.60 Таблица.1. Спектр ЯКР , % 2 3 4 53.03 82.09 109.90 661.4 19.3 52.20 72.20 101.50 632.7 65.7 209 Bi соединения Bi3B5O12 при 300 K в нулевом магнитном поле . Частоты переходов, МГц eQq/h, МГц Расчёт формы ОСЭ с помощью разработанной программы позволил оценить значение локального магнитного поля (Hi = 2.25 Гс, см. Рис. 2) в соединении Bi3B5O12 и его ориентацию по отношению к главной оси qz'z' тензора ГЭП (i,= 11 22.5 2.5), а так же чувствительность метода квадрупольного спинового эха. Изменение локального поля на 0.5 Э или угла, ориентирующего это поле, на 2.5 приводило к существенному изменению сигнала амплитуды спинового эха. Рис.2. Рассчитанные кривые ОСЭ линии перехода 2 для атома Bi(1) в спектре ЯКР 209Bi монокристалла Bi3B5O12, полученные при различных значениях локального поля Hi и угла i, ориентирующего локальное поле по отношению к главной оси qz'z' тензора ГЭП. Hi, Гс: 0 (1), 2 (2-4), 2.5 (5),2.25 (6); i, град: 0 (1), 15 (2), 20 (3,5), 25 (4), 22.5 (6). Рис.3. Огибающие спинового эха линии перехода 2 атома Bi(1) (см. табл. 1) для монокристалла Bi3B5O12 при комнатной температуре (a) и порошка этого соединения при 77 K (b) в нулевом магнитном поле. На монокристалле CdSb в отсутствие внешнего магнитного поля биений амплитуды спинового эха не обнаружено. Однако, во внешнем поле, равном 16 Э и параллельном радиочастотному полю, на нижнем квадрупольном переходе 12 1/2-3/2 наблюдалась отчетливая картина биений (Рис. 4). Моделирование модуляции ОСЭ во внешнем поле равном 16 Э (параллельном радиочастотному полю) с использованием матрицы вращений W позволило определить ориентацию градиента кристаллического электрического поля в данном соединении. Углы =53.6 и =57 определялись из анализа спектров ЯКР 121Sb. Угол невозможно было определить по спектрам ядерного квадрупольного резонанса. При моделировании ОСЭ оказалось, что наилучшее соответствие экспериментальной картинке происходит при угле =111 (см. Рис. 4). Рис.4. Экспериментальная (1) и рассчитанная (2) кривые ОСЭ линии перехода 1 для атома Sb в спектре ЯКР 121Sb монокристалла CdSb, полученные во внешнем поле He=16 Э, He||Hrf, =53.6, =57, =11 - углы Эйлера, ориентирующие главные оси тензора ГЭП по отношению к кристаллографическим осям. Все расчёты проводились в соответствии с двухимпульсной методикой экспериментальной регистрации спинового эха. Предполагалось, что длительности радиочастотных импульсов равны t1 2 мкс и t 2 4 мкс соответственно. Радиочастотное магнитное поле Hrf подбиралось из условия 1t1, 2 ~1, при котором сигнал спинового эха максимален. Например, при моделировании ОСЭ на ядрах 121Sb в монокристалле CdSb это соответствовало радиочастотному полю ~ 80 Гс. При сравнении экспериментальных и численно рассчитанных кривых ОСЭ важным критерием являлось количество максимумов и минимумов (например, см. Рис. 4), а так же совпадение основных особенностей на временной шкале расстояния между импульсами . При этом амплитуды рассчитанного и измеренного сигнала спинового эха могли отличаться, поскольку эффекты релаксации были учтены феноменологически, путем умножения рассчитываемой амплитуды спинового эха на экспоненциальный коэффициент, содержащий эффективное время спинспиновой релаксации, определяемое по экспериментальному времени затухания сигнала в импульсном ЯКР спектрометре. Хорошее совпадение 13 экспериментально измеренных и теоретически рассчитанных кривых ОСЭ на рисунках 1, 2 и 4 позволяет утверждать о состоятельности компьютерной модели квадрупольного спинового эха. Модель применима также и в случае ЯМР. В третьей главе излагается аналитический метод описания явления спинового эха, основанный на теореме Флоке-Ляпунова [13, 14], применимой к решению уравнений с периодическими коэффициентами. Ранее эта теорема была использована Б.Н. Провоторовым и Э.Б. Фельдманом для теоретического описания динамики спиновой системы в многоимпульсных экспериментах [15]. Третья глава разделена на шесть частей. В первой части описана структура третьей главы, формулируются основные отличия резонансного и нерезонансного случая теории возмущений с применением теоремы ФлокеЛяпунова, перечисляются основные свойства оператора эволюции в случае ЯМР со спином I = 1/2 и ЯКР со спином ядра I =1. В первом разделе отмечается, что теорема Флоке-Ляпунова позволяет выделить периодическую и непериодическую части решения уравнения (10), разработать корректную теорию возмущений по малому параметру, в которой не содержалось бы так называемых вековых членов, и тем самым, справедливую на всём интервале эволюции системы. В соответствие с теоремой Флоке-Ляпунова решение системы (10) может быть представлено в виде: (15) Y (t ) F (t ) e K t . Постоянная матрица K в выражении (15) определяется решением системы уравнений (10) за период системы T=2/, K 1 ln Y (T ) . Матрица F является T периодической функцией времени F (t T ) F (t ) , F(0)=Y(0)=E. После проведения сравнительного анализа с существующими моделями можно заключить, что к началу нашего исследования аналитических моделей спинового эха (2004 год) стояла задача обобщить разработанный и подробнейшим образом изложенный в работах [10, 11] нерезонансный метод на основе теоремы Флоке-Ляпунова на резонансный случай, когда частота радиочастотного поля совпадает с одной или несколькими частотами переходов основного стационарного гамильтониана (2). Данную проблему удавалось решить в задачах о спиновом эхо в ЯКР экспериментах со спином ядра I=1 или ЯМР спиновом эхо со спином ядра I=1/2 путём перехода в представление взаимодействия (11). В этом случае уравнение (11) можно решить, комбинируя теорему Флоке-Ляпунова (15) со стандартной схемой решения, используемой в нерезонансном случае и описанной во втором разделе третьей главы, а также в работе [10]. После перехода в представление взаимодействия, введения безразмерного времени ~t t и параметра 1 / система (11) в случае ЯКР, I=1 представлялась в виде: 0 1 0 0 ~ dR ~ A i AY , , R ( 0 ) 0 1 0 0 d~ t i 2 ~ t 0 0 1 1 e 14 ~ 0 1 ei2t 0 0 0 0 . (16) В этом же разделе было показано, что система дифференциальных ~ уравнений для матрицы R в случае ЯМР, I=1/2 может быть получена из выражения (16) заменой , 1NQR 1NMR 2 и отбрасыванием тривиального нулевого второго столбца и второй строчки в периодической матрице A. В случае малого параметра , использовался следующий алгоритм нахождения аналитических выражений для матриц F и K в формуле (15) [10, 13, 14]. Матрицы F и K искались в виде разложений в ряд по малому параметру : n 0 n 0 K K n n , F Fn (~ t ) n , (17) ~ ~ F0 (0) E , Fi (0) 0 , i=1, 2, 3,…; F j ( t T ) F j ( t ) , j=0, 1, 2,… (18) Применение теоремы Флоке-Ляпунова (15) позволяет переписать уравнение с периодическими коэффициентами (16) в виде dF ~ A F F K, dt F (0) E. (19) После подстановки разложений (17) в систему уравнений (19) получаем рекуррентные соотношения: dF0 F0 K 0 , d~ t n dFn ~ A Fn 1 Fn K , 0 dt n 1,2,3,... (20) Решение уравнения нулевого порядка в (20) может быть записано в виде ~ F0 (~ t ) e K t . В силу периодичности F0 (T ) F0 (0) E , следовательно, K 0 0 и F0 (~ t ) E . Для того, чтобы определить матрицы K n (n=1, 2,…), необходимо использовать условие периодичности матриц Fn (см. (18)). Проинтегрировав систему дифференциальных уравнений (20) по периоду T=, получим систему алгебраических уравнений для нахождения матрицы K n по уже вычисленным на предыдущем шаге матрицам K1, 2,,n1 и F1, 2,,n1 . После того, как матрица K n вычислена, выражение для матрицы-функции Fn ~t получается из уравнений (20) простым интегрированием правой части за произвольный промежуток времени. Используя описанный выше подход, во второй части третьей главы были получены выражения для вычисления среднего момента после действия второго импульса в случае ЯКР, I=1: 0 2 N [ A1 sin( t ) B1 cos( t ) A2 sin( (t )) 3kT B2 cos( (t )) A3 sin( (t 2 )) B3 cos( (t 2 ))], Iˆx II 15 где коэффициенты A3 и B3, определяющие амплитуду спинового эха в момент времени t~2, с точностью до с точностью до членов первого приближения по 1 задавались выражениями: 1 A3 sin( 21t1 ) sin 2 (1t 2 ) cos( 21t1 ) sin 2 (1t 2 ) sin( 2t1 ) 2 2 sin( 21t1 ) sin( 21t 2 ) sin( 2t 2 ), 4 B3 cos 2 (1t1 ) sin 2 (1t 2 ) sin( 21t1 ) sin( 21t 2 ) 2 4 cos( 21t1 ) sin 2 (1t 2 ) cos( 2t1 ) sin( 21t1 ) sin( 21t 2 ) cos( 2t 2 ). 2 4 параметру (21) (22) Формулы (21, 22) отчётливо демонстрируют появление множественных сигналов индукции вблизи интервала времени t ~ и множественных сигналов спинового эха при t~2 (см. Рис. 5) в случае сильного радиочастотного поля. Этот результат может быть использован в качестве основы для создания нового типа спектрометров, в которых сигнал спинового эха измерялся бы не только в момент времени 2, но и на всём промежутке времени после воздействия второго импульса. В коэффициенты Ai, Bi входят вклады вида cos( 2t1, 2 ) и sin( 2t1, 2 ) , содержащие резонансную частоту . В силу неоднородности градиента электрического поля после свертки момента <Ix> с распределением Гаусса g ( ) 1 , T2 exp( ( ) 2 /( 2 2 )) получаем 2 2 , дополнительные сигналы, удалённые от основных сигналов индукции (t = 0, t = ) и спинового эха (t = 2) на времена кратные длительностям радиочастотных импульсов 2t1, 2 , 4t1, 2 , 6t1, 2 и так далее. Амплитуды таких сигналов будут пропорциональны соответствующим порядкам Рис.5. Рассчитанный сигнал ядерной индукции и спинового эха при значении параметра =0.78. Длительности -6 импульсов t1=210 с, t2=410-6 с, время начала действия второго импульса =1.210-5 с, eQqzz/h=4 MHz, =0 (Случай ЯКР на ядрах азота 14N, спин ядра I=1). параметра 1 ( , 2 , 3 и так далее). Таким образом, явление спинового эха в двухимпульсной методике возникает в результате интерференции действия когерентных радиочастотных полей от двух радиочастотных импульсов на ядерный спин, находящийся в кристаллическом электрическом поле. В простейшем случае ЯКР, I=1 и линейной поляризации радиочастотного поля постоянная матрица K (15) имела 16 чисто мнимые собственные значения i , называемые показателями Флоке системы уравнений (11). Показатели Флоке отражают свойства физической системы, в частности мнимость этих показателей свидетельствует о том, что релаксационные эффекты не учитывались в общем гамильтониане (4). На Рис. 6, изображающего зависимость характеристического показателя Флоке от параметра , отчётливо видно существование двух режимов поведения ядерного спина в радиочастотном поле 1 , ~ и 1. В случае слабого радиочастотного поля ( 1 , ~ ) установлена возможность разделения поведения ядерного спина на быстрые (с частотой, определяемой переходами между уровнями основного гамильтониана) и медленные (обусловленные поворотом спина вокруг направления радиочастотного поля на угол ~t1, 2 ~t1, 2 1t1, 2 ) движения. В случае сильного радиочастотного поля такое разделение невозможно. Формулы моделей Блума-Хана-Герцога и Даса-Саха [3, 4] в нулевом приближении по 1 при условии t1, 2 1 совпадают с более точными выражениями (21, 22). Рассматривая линейную поляризацию как суперпозицию двух круговых поляризаций, в третьем разделе третьей главы предложена простая интерпретация формул вида (21, 22), полученных во Рис.6. Зависимость втором разделе. В четвёртом разделе характеристического показателя третьей главы излагается обобщение Флоке от параметра . стандартного алгоритма использования теоремы Флоке-Ляпунова для решения задач спектроскопии в нерезонансном случае на случай произвольного стационарного гамильтониана (2) с неэквидистантными уровнями спина ядра. В этом случае ввиду появления значительного количества несоотносимых периодов в преобразованном гамильтониане (11), переход в представление взаимодействия неэффективен для использования теоремы Флоке-Ляпунова и Теорема Флоке-Ляпунова применялась непосредственно к уравнению (10). В случае, когда частота радиочастотного поля совпадает с одной или несколькими частотами стационарного гамильтониана (2), итоговые формулы, получаемые в этом разделе, а также в работах [10, 11], не определены. В пятом разделе третьей главы рассматривается модификация методов, изложенных в предыдущих разделах, на резонансный случай с произвольным спином ядра. Для того чтобы не менять стандартную схему вычислений изложенную в четвёртом разделе, в нашей работе в резонансном случае было предложено специальное преобразование системы (10). Например, если считать, что постоянный гамильтониан H 0 в формуле (10) в собственном представлении имеет диагональный вид и частота перехода 13 1 3 / совпадает с 17 частотой радиочастотного поля , то необходимо произвести следующее преобразование матрицы R в матрицу R : 1 0 H 0 0 2 0 0 , 3 0 0 1 0 0 R 0 1 0 R . 0 0 e it Благодаря такой замене, полученные уравнения для матрицы R будут попрежнему представлять собой дифференциальные уравнения с периодическими коэффициентами с периодом T=2/, для решения которых допустимо использовать стандартный подход с использованием теоремы Флоке-Ляпунова, описанный в четвёртом разделе третьей главы. В результате были получены обобщённые формулы, позволяющие вычислять матрицы F и К с точностью до первого приближения по параметру в резонансном случае. В заключительном шестом разделе третьей главы разработанный в пятом разделе резонансный метод использовался для описания динамики двух спинов в модели Изинга при конечной температуре. Данная задача актуальна в связи с использованием ЯМР спектроскопии в теории квантовых вычислений [16]. В результате, был установлен вид оператора эволюции в нулевом приближении по параметру . Поскольку линейную поляризацию радиочастотного поля можно рассматривать как суперпозицию двух круговых поляризаций, в нулевом приближении, как и ожидалось, полученный результат сходился с выражением для оператора эволюции, получаемого в точно решаемой задаче о динамике двух спинов в модели Изинга с круговой поляризацией радиочастотного поля [16]. Разработанный нами метод позволяет получать поправки более высокого порядка по параметру для оператора эволюции и может быть использован для оценки реализуемости квантовых вычислений на ядерных спинах. В четвёртой главе излагается заключительный этап работы — включение релаксационных явлений в разработанную компьютерную модель ядерного квадрупольного спинового эха. В качестве основного гамильтониана взаимодействия рассматривался гамильтониан вида: H H Q x0 xt I x y0 y t I y z0 z t I z u0u t H QFL (23) Первый член в гамильтониане (23) - квадрупольный гамильтониан взаимодействия ядерного спина с градиентом кристаллического электрического поля (1), определяющий систему уровней ядерного спина и не зависит от времени. Последующие три члена в формуле (23) - гамильтонианы взаимодействия ядерного спина с флуктуирующим магнитным полем H fl X t , Y t , Z t . Проекции флуктуирующего магнитного поля X t x0 xt , Y t y 0 yt , Z t z 0 z t задавались тремя независимыми, нескоррелированными между собой стохастическими телеграфными процессами с амплитудами x0 , y0 , z 0 [17]. Случайные функции xt , yt , zt могут принимать значения равные 1 и -1. Основной характеристикой случайного процесса являлось время корреляции, зависящее от параметров системы - температуры, частот переходов квадрупольного гамильтониана. 18 Времена корреляции определяли характер зависимости от времени среднего значения телеграфного процесса и его корреляционной функции G : xt e t / , G M t t G M xt xt e t t / , где t t . Механизм релаксации, вызванный взаимодействием с флуктуирующим магнитным полем, мы называли магнитным и описывали с помощью магнитного времени корреляции M . В качестве немагнитного механизма релаксации рассматривалось флуктуационное взаимодействие, определяемое орторомбическими искажениями кристаллической решётки и задаваемое M M гамильтонианом: u0u t H QFL , где H QFL 1 2 I I 2 . Такой немагнитный механизм 2 релаксации мы называли квадрупольным механизмом релаксации, описываемым квадрупольным временем корреляции Q . Поведение случайной величины ut задавалось телеграфным процессом со средним значением и t / u t e функцией корреляции, определяемыми выражениями: , t t / GQ t t GQ ut ut e . В данной работе считалось, что флуктуации значительно меньше основного гамильтониана H Q , x 0 , y 0 , z 0 , u 0 H Q и нескоррелированы между собой, поскольку, несмотря на нестационарный характер релаксационных процессов, система незначительно была выведена из состояния равновесия, после чего за времена большие времён корреляции вернулась в равновесное состояние. При описании физической системы использовался формализм метода матрицы плотности . Зависимость от времени находилась с помощью квантового уравнения Лиувилля (уравнения Неймана) [12]. В четвёртой главе методами теории Блоха — Вангснесса — Редфилда [18, 19, 20] были получены обобщённые стохастические уравнения Блоха с последующим их решением в случае ЯКР и спина ядра I = 1. Несмотря на то, что с помощью методов теории теории Блоха — Вангснесса — Редфилда давно уже получены уравнения, описывающие релаксацию наблюдаемых значений квантовых операторов спина ядра I x , I y и I z в случае ЯМР (см. [18]), случай ЯКР недостаточно изучен. Это связано с неэквидистантностью уровней спина ядра в ЯКР и, следовательно, значительным количеством времён релаксации. Некоторые общие формулы, описывающие релаксацию ядерного спина в ЯКР приведены в книге [2], однако детального рассмотрения процесса релаксации и получения выражений для времён поперечной и продольной релаксации аналогичных тем, которые хорошо известны в ЯМР (см. [18]) не осуществлено. Работоспособность теории Блоха — Вангснесса — Редфилда была проверена численно путём моделирования зависимости z-проекции момента I z SpI z от времени в случае ЯМР со спином ядра I = 1/2 при наличии флуктуирующего магнитного поля x0 xt , направленного вдоль оси x, с амплитудой x0, где xt - случайная величина, описываемая телеграфным процессом и принимающая значения 1 и -1 (см. Рис. 7 и Рис. 8). Q Q 19 Уравнение, позволяющее рассчитать вероятность в момент времени t случайной величине xt иметь значение 1 или -1, называется управляющим уравнением [17]. Генерирование амплитуд 1 и -1 случайной величины xt с вероятностью, рассчитанной из управляющего уравнения, с последующей Рис.7. Сплошная кривая - одна из возможных реализаций зависимости zпроекции момента <Iz> в случае ЯМР со спином ядра I=1/2. Расчет был произведён при следующих значениях параметров: частота Зеемана, определяемая постоянным магнитным полем, ωZ=2· 106 с-1; время корреляции телеграфного процесса M=10-6 c, амплитуда флуктуирующего магнитного поля x0= 105 с-1; начальное значение проекции момента <Iz>(t=0) = 4.5, x0<<ωZ. Пунктирная линия - это теоретически расчитанная кривая релаксации усреднённого по всем реализациям момента I z методами теории Блоха — Вангснесса — Редфилда c временем релаксации Т1=500 мкс. Рис.8. Сплошная кривая - усредненная по 200 реализациям с помощью выборочного 1 200 I z среднего I z i 200 i 1 зависимость z-проекции момента I z SpI z от времени в случае ЯМР со спином ядра I=1/2. Расчет кривой на рисунке 8 был произведён при тех же значениях параметров, что и при моделировании одной из возможных реализаций z-проекции момента на рисунке 7. Пунктирная линия - это теоретически рассчитанная кривая релаксации усреднённого по всем реализациям момента I z методами теории Блоха — Вангснесса — Редфилда c временем релаксации Т1=500 мкс. подстановкой в динамическое уравнение на матрицу плотности (5), позволило получить одну из возможных реализаций матрицы плотности , а так же вероятность возникновения данной реализации. Пользуясь квантомеханическим средним I z SpI z можно получить одну из возможных реализаций для наблюдаемой величины Iz (см. Рис. 7). Усредняя по 200 возможным реализациям, получаем оценочное полное статистическое среднее спинового ансамбля I z SpI z наблюдаемой величины Iz (см. Рис. 8). Поскольку число возможных реализаций даже в случае использования простейшего телеграфного процесса для описания случайной величины xt экспоненциально увеличивается с ростом времени t, численный расчёт среднего значения наблюдаемой величины описанным выше способом требует значительных вычислительных ресурсов. Другим подходом к решению 20 данной задачи является аналитический вывод уравнений, описывающих поведение среднего значения наблюдаемой величины — квантовых стохастических уравнений Блоха. Для решения обобщённых уравнений Блоха в случае ЯКР, I=1 потребовалось разработать алгебру частичных спиновых операторов, позволяющую получить замкнутые уравнения, описывающие релаксацию наблюдаемых значений спиновых операторов I x , I y и I z . Основным свойством данных частичных операторов является их связь с обычными операторами спина I x , I y , I z : I x I x I x , I y I y I y , I z I z I z . Разности частичных операторов, умноженных на мнимую единицу и обладающие свойством эрмитововсти, были названы дополнительными спиновыми операторами: J x iI x I x , J y iI y I y , J z iI z I z . Например, замкнутые уравнения, описывающие релаксацию наблюдаемой величины I z в случае ЯКР, I=1 примут вид: d d 4u 2 Iz 2 x 02 a M 13 2 y 02 a M 23 20 aQ 0 I z dt 2 2 2 2 12 x0 bM 13 y 0 bM 23 J z , 4u 2 Jz 2 x 02 a M 13 2 y 02 a M 23 4 2 z 02 a M 12 20 aQ 0 J z dt 2 2 2 2 2 2 12 x0 bM 13 y 0 bM 23 4 z 0 bM 12 I z , (24) M2 ,Q M ,Q где aM ,Q 2 2 , bM ,Q 2 2 , 12 , 13 , 23 - частоты переходов M ,Q 1 M ,Q 1 между уровнями квадрупольного гамильтониана (1) в случае спина ядра I = 1. Путём диагонализации матрицы правой части уравнений (24) были получены два собственных значения, действительная часть которых определяет обратные времена релаксации 1 (1, 2 ) 1 T . Времена релаксации имели наиболее простой вид в случае нулевого параметра асимметрии, когда квадрупольный гамильтониан (1) определяет одну ненулевую частоту перехода, 12 0 , 13 23 : 4u 02 M 1 2 2 2 2 2 x0 y 0 2 2 4 z 0 M 2 Q , T1(1) M 1 1 T1( 2) 4u 02 M x y 2 2 Q . M 1 2 2 2 0 2 0 Аналогично были получены два поперечных T2(x1, 2 ) времени релаксации, соответствующих релаксации x компоненты и два времени T2(1y, 2) , соответствующих релаксации y компоненты. В простейшем случае, когда параметр асимметрии равен нулю и флуктуирующее поле одинаково вдоль осей x и y получалось два времени поперечной релаксации: 1 T2(1, 2) 3 2 x02 a M 2 z 02 a M 0 u 02 aQ 0 D0 , 2 где D0 4 4 x04 aM2 2 x02 bM 5 2 x02 bM . 21 Тем самым было установлено, что в случае ЯКР со спином ядра I=1, по сравнению с ЯМР, количество времён релаксации удваивается, а вклады в выражения для обратных времён релаксации, связанные с магнитными и квадрупольными механизмами релаксации, складываются. В пятой главе проводится подробное обсуждение результатов работы. В заключении коротко просуммированы основные результаты и приведены главные выводы работы. Работа содержит три приложения: "Упрощение уравнения Шредингера в случае малости магнитных полей и большой константы квадрупольной связи. Явное выражение для элементов матрицы эволюции", "Стохастические процессы. Телеграфный процесс", "Свойства частичных спиновых операторов в случае ЯКР, I=1". В приложения входят не вошедшие в основной текст математические выкладки и определения. Основные результаты и выводы 1. Установлено, что результирующие формулы существующих моделей Блума-Хана-Герцога и Даса-Саха, положенные в основу работы большинства ЯКР и ЯМР спектрометров, справедливы в нулевом приближении по параметру 1 1 , 1 H rf - частота Раби, H rf амплитуда радиочастотного поля, - гиромагнитное отношение ядра, частота радиочастотного поля, при условии выполнения соотношения на длительность радиочастотного импульса tw: tw 1. 2. Разработана компьютерная модель ядерного спинового эха, в которой уравнения для оператора эволюции решаются численно как в случае сильного, так и в случае слабого радиочастотного поля. Численная модель была протестирована при анализе экспериментально измеренных временных зависимостей огибающих амплитуды спинового эха на поликристаллическом образце Bi2Ge3O9, на монокристалле Bi3B5O12 и монокристалле CdSb. Сравнение экспериментальной кривой огибающей амплитуды спинового эха и рассчитанной численно на ЭВМ дало возможность определить с высокой точностью величину и направление локального магнитного поля в соединениях Bi2Ge3O9 и Bi3B5O12, ориентацию градиента кристаллического электрического поля в соединении CdSb. 3. Разработан математический аппарат, позволяющий аналитически исследовать амплитуду спинового эха от параметров, определяющих процесс его формирования. Метод применим как в нерезонансном случае, так и в случае, когда частота радиочастотного поля совпадает с одной или несколькими частотами переходов основного стационарного гамильтониана, определяющего систему уровней ядерного спина. 4. Аналитически и численно исследована амплитуда ядерного квадрупольного спинового эха на ядрах азота 14N с ядерным спином I=1 в случае сильного и слабого радиочастотного поля. Было показано, что 22 сильное радиочастотное поле (~1kЭ) вызывает множественные сигналы спинового эха в радиочастотной катушке спектрометра. 5. Удалось обобщить уравнения Блоха, описывающие релаксацию ядерного спина, на случай произвольного стационарного гамильтониана, определяющего систему уровней ядерного спина. Как следствие, была разработана алгебра частичных операторов и получены уравнения, описывающие поведение наблюдаемых значений квантовых операторов спина ядра I x , I y и I z в случае ЯКР со спином ядра I = 1. Показано, что в случае ЯКР со спином ядра I = 1, в отличие от ЯМР, количество времён релаксации удваивается. Установлено, что вклады в выражения для обратных времён релаксации, связанные с магнитными и квадрупольными механизмами релаксации, складываются. Цитируемая литература [1] Абрагам A. Ядерный магнетизм. - М.: Издательство иностранной литературы, 1963. - 552 с. [2] Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твёрдых телах. М.: Наука, 1973. - 264 с. [3] Bloom M., Hahn E.L., Herzog B. Free Magnetic Induction in Nuclear Quadrupole Resonance // Phys. Rev. - 1955. - Vol. 97. - P. 1699-1709. [4] Das T.P., Saha A.K. Electric Quadrupole Interaction and Spin Echoes in Crystals // Phys. Rev. - 1955. - Vol. 98. - P. 516-524. [5] Kravchenko E.A., Orlov V.G. Local Magnetic Fields in Some Bismuth Compounds. A Survey of Experimental Evidences // Z. Naturforsch. A: Phys. Sci. - 1994. - Vol. 49. - P. 418-424. [6] Ainbinder N.E., Volgina G.A., Kravchenko E.A., Osipenko A.N., Gippius A.A., Fam Suan Hai, Bush A.A. 209Bi NQR powder spectra influenced by local and applied magnetic fields // Z. Naturforsch. A: Phys. Sci. - 1994. - Vol. 49. - P. 425432. [7] Кравченко Э.А., Фам Суан Хай, Каргин Ю.Ф. Спектры ЯКР 209Bi соединений Bi2M4O9 (M = Al, Ga), Bi2Ge3O9 // Неорганические материалы. 1997. - Т. 33. - С. 1001-1003. [8] Kravchenko E.A., Orlov V.G., Fam Suan Hai, Kargin Yu. F. 209Bi NQR and Magnetic Properties of Bismuth Oxide-Based Compounds // Z. Naturforsch. A: Phys. Sci. - 1998. - Vol. 53. - P. 504-513. [9] Shirley J.H. Solution of the Schrödinger Equation with a Hamiltonian Periodic in Time // Phys. Rev. - 1965. - Vol. 138. - P. B979- B987. [10] Barone S.R., Narcowich M.A., Narcowich F.J. Floquet theory and applications // Phys. Rev. A. - 1977. - Vol. 15. - P. 1109-1125. [11] Maricq M. Application of average Hamiltonian theory to the NMR of solids // Phys. Rev. B. - 1982. - Vol. 25. - P. 6622-6632. [12] Блум К. Теория матрицы плотности и её приложения. - М.: Мир, 1983. 248 с. [13] Якубович В.А., Старжинский В.М. Линейные дифференциальные уравнения с периодическими коэффициентами и их приложения. - М.: Наука, 1972. - 720 с. [14] Еругин Н.П. Линейные системы обыкновенных дифференциальных 23 уравнений с периодическими и квазипериодическими коэффициентами. Мн.: АН БССР, 1963. - 272 с. [15] Провоторов Б.Н., Фельдман Э.Б. Теоретическое изучение динамики спиновой системы в многоимпульсных экспериментах // Материалы VI всесоюзной школы и симпозиума по магнитному резонансу. Радиоспектроскопия. - Пермь: ПГУ, 1981. - С. 34-53. [16] Кокин А.А. Твердотельные квантовые компьютеры на ядерных спинах. М.- Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2004. - 204 с. [17] Гардинер К.В. Стохастические методы в естественных науках. - М.: Мир, 1986. - 528 с. [18] Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. - М.: Мир, 1967. - 324 с. [19] Redfield A.G. On the Theory of Relaxation Processes // IBM Journ. Res. Develop. - 1957. - Vol. 1. - P. 19-31. [20] Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R.V. Relaxation Effects in Nuclear Magnetic Resonance Absorption // Phys. Rev. - 1948. - Vol. 73. - P. 679-712. Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: 1. Кравченко Э.A., Орлов В.Г., Шлыков М.П. Магнитные свойства кислородных соединений висмута (III) // Успехи химии. - 2006. - Т. 75. С. 86-104. 2. Kravchenko Е.А., Morgunov V.G., Kargin Yu. F., Egorysheva A.V., Orlov V.G., Shlikov M.P. NQR indications of unconventional magnetism in some bismuth-based diamagnets // Applied Magnetic Resonance. 2004. - Vol. 27. - P. 65-75. 3. Kravchenko E.A., Orlov V.G., Morgunov V.G., Kargin Yu.F., Egorysheva A.V., Shlikov M.P. Local magnetic fields in some bismuth based diamagnets. A survey of NQR data // Hyperfine Interactions. 2004. - Vol. 158. - P. 181-187. 4. Orlov V.G., Shlikov M.P., Kravchenko E.A., Marenkin S.F., Varnavskii S.A. Magnetism-related properties of CdSb revealed by the Zeeman 121 Sb NQR spectra // Hyperfine Interactions. - 2004. - Vol. 159. - P. 173-179. 5. Kravchenko E.A., Orlov V.G., Morgunov V.G., Shlykov M.P. Zero-field splittings of NQR spectra for bismuth(III) oxy compounds revealed by quadrupole spin echo envelopes // Hyperfine Interactions. - 2007. - Vol. 180. - P. 7-10. 6. Orlov V.G., Shlykov M.P. Nuclear spin echo model based on FloquetLyapunov theory // Hyperfine Interactions. - 2007. - Vol. 180. - P. 11-18. 7. Шлыков М.П. Стохастическое описание релаксационных явлений в модели квадрупольного спинового эха // Труды 51-й научной конференции МФТИ "Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук": Часть X. - М.: МФТИ, 2008. - С. 18-21. 24