химия воды - Уфимский государственный нефтяной технический
advertisement
А.М.Сыркин, Н.Е.Максимова, Л.Г.Сергеева ХИМИЯ ВОДЫ Уфа 2007 2 УДК 796.016 ББК 75.565 С 95 Утверждено Редакционно-издательским советом УГНТУ в качестве учебного пособия Рецензенты: Заведующий кафедрой "Общая химия" Башкирского государственного медицинского университета, доктор хим. наук, профессор Е.В.Пастушенко Заведующий кафедрой "Химия" Уфимской государственной академии экономики и сервиса, канд. хим. наук, доцент И.П.Журкина Сыркин А.М., Максимова Н.Е., Сергеева Л.Г. С 95 Химия воды: учебное пособие.- Уфа: Изд-во УГНТУ, 2007.- 95 ISBN 5-7831-0760-3 В данном учебном пособии изложена химия воды:физические и химические свойства природных вод, химический состав природных и пластовых вод, показатели качества и химический анализ воды, методы её очистки. Большое внимание уделено водам нефтяных и газовых месторождений и роли воды в нефтяной промышленности. Учебное пособие предназначено для студентов нефтяных вузов по специальностям направления "Нефтегазовое дело". УДК 976.016 ББК 75.565 ISBN 5-7831-0760-3 ©Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2007 © Сыркин А.М., Максимова Н.Е., Сергеева Л.Г, 2007 3 ВОДА В ПРИРОДЕ Вода – самое распространенное вещество на Земле. Ею покрыто 71% земной поверхности, её общая масса в гидросфере составляет 1018 тонн. Общее количество её на Земле составляет примерно 1500 млн км3. Вода в природе встречается в трех состояниях: парообразном, жидком и твёрдом. В атмосфере вода содержится в виде пара, капельно-жидком (в виде облаков и тумана) и твердом состоянии (ледяные кристаллы, град, снег). Всего в атмосфере содержится 13-15 тыс. км3 воды. На поверхности земли вода в жидком состоянии скапливается в океанах, морях, озерах, реках, водоемах, а также находится в виде ледников и снега, образуя гидросферу. Основную массу воды гидросферы составляет Мировой океан – около 1370 млн км3. В его водах в растворенном состоянии в огромных количествах находятся почти все элементы периодической таблицы Д.И. Менделеева (например, золота около 10 млрд т, молибдена около 300 млрд т, тяжелой воды – источника ядерной энергии – 2,10 т). В земной коре – литосфере – вода содержится в парообразном, жидком, твердом, в физически и химически связанном состоянии. В связанном состоянии она входит в состав многих минералов и горных пород (гипс, гидросиликаты, глины и др.). Общее содержание воды в литосфере, по разным оценкам, составляет от I до 1,3 млн км3. Вода, находящаяся во всех живых организмах и растениях, образует воду биосферы. В природе вода находится в постоянном круговороте. За год только на сушу выпадает 1,25∙1014 тонн осадков в виде дождей и снега. Три четверти этой воды (9∙1013 тонн) испаряется, одна четверть (3∙1013 тонн) воды в год образует речной сток в моря и океаны. Потоки воды переносят огромные массы неорганических и органических веществ. Атмосферные осадки, особенно обильные сезонные осадки и паводки, уносят продукты эрозии почвы, удобрения, органические вещества почвы. Грунтовые и подземные воды 4 переносят большие количества растворимых солей и при благоприятных условиях образуют большие скопления в виде осадков карбонатов, соленых озер и т.п. С атмосферными осадками на сушу выпадают минеральные соли и пыль, перенесенные ветрами с огромных расстояний. Вода – один из главных факторов изменения минеральных и почвенных покровов земли. Вода, которая содержит катионы +Н3О, образующиеся при диссоциации угольной и других кислот, участвует в превращении первичных изверженных пород во вторичные, в частности в глинистые, почвообразующие. В ходе круговорота создается исключительное многообразие вод, их различие. Воде принадлежит важнейшая роль в геологической истории Земли и возникновении жизни. Без воды невозможно существование живых организмов. Невозможно указать другое вещество, которое бы находило столь разнообразное и широкое применение, как вода. Ежедневно человечество расходует до 7 млрд м3 воды. В нашей стране ежегодно расходуется более 260 млрд м3 воды. Основными потребителями воды являются химическая, нефтехимическая, целлюлозно-бумажная отрасли промышленности, металлургия, энергетика, где вода используется как сырьё, в качестве химического реагента, растворителя, тепло- и хладоносителя. Значительное количество воды идет на орошение в сельском хозяйстве и для питьевых нужд. Замечательное свойство воды – растворять самые различные соединения – широко используется в геолого-разведочном деле при поиске полезных ископаемых, как рудных (сульфидных руд, полиметаллов), так и нерудных (нефти, газа, солей и т.д.). В районах месторождений подземная вода имеет специфический химический состав. 2. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ ВОДЫ В молекулах воды ядра атомов образуют равнобедренный треугольник с протонами в основании и ядром атома кислорода в вершине. В свободных 5 молекулах воды (в парах) межъядерные расстояния О–Н равны 0,09568 нм. Угол между направлениями связей составляет 104о27’, а расстояние между протонами 0,1515 нм (рис. 1). Рис. 1. Модель молекулы воды (по Н.Бьерруму) Под влиянием электростатического поля соседних молекул или ионов указанные параметры могут несколько изменяться. Это происходит при изменении агрегатного состояния воды, растворении в ней других веществ или под влиянием поверхностного слоя кристаллов твердого тела, с которым соприкасается вода. При образовании молекулы воды происходит sp3-гибридизация орбиталей атома кислорода и возникают четыре гибридные электронные орбитали. При этом два гибридных облака, участвующие в образовании ковалентной связи, вытягиваются в направлении атома водорода. Электроны, образующие связи О–Н, смещены к более электроотрицательному атому кислорода. В результате атом кислорода имеет отрицательный заряд –0,66 элементарного заряда, атомы водорода – положительный, 0,33 каждый. Неподелённые пары электронов, находящиеся на гибридных орбиталях, не участвующих в образовании связи, удаляются от ядра атома кислорода в сторону, противоположную связям О–Н. Это способствует появлению двух полюсов отрицательных зарядов. Таким 6 образом, в молекуле воды образуются четыре полюса зарядов, расположенных Рис. 2. Схема перекрывания электронных орбиталей атомов кислорода и водорода в молекуле воды в вершинах неправильного тетраэдра (рис. 2). Вследствие такого несимметричного строения вода обладает высоким дипольным моментом (1,84 Д) или 5,52∙10–3 Кл∙м. Это один из самых больших электрических дипольных моментов молекул с небольшим числом атомов. Эти особенности строения молекулы Н2О имеют очень важные следствия: 1) большой электрический дипольный момент молекулы воды является причиной возникновения диполь-дипольных и ион-дипольных взаимодействий в водных растворах; 2) молекула воды образует водородные связи с электроотрицательными атомами других молекул, в том числе других молекул воды; 3) неподеленные электронные пары позволяют молекуле Н 2О образовывать комплексные соединения по донорно-акцепторному механизму с катионами металлов. Два первых следствия являются причиной того, что вода имеет высокие температуры кипения и плавления. Отсюда же широкий температурный интервал существования жидкого состояния воды (0…100оС) и большие 7 числовые значения теплоты испарения (40,7 кДж/моль) и теплоты плавления (6,0 кДж/моль). В результате, вода является растворителем, способным растворять огромное число неорганических и биоактивных веществ. Высокая полярность является также причиной диссоциации в воде электролитов. Значительное влияние на строение и свойства воды и её растворов оказывает способность молекул воды образовывать водородные связи. Каждая молекула воды способна образовать четыре водородные связи с соседними молекулами по схеме (рис.3): а) H H б) H O H H O H H H O O H H O H O H O Рис. 3. Структура воды а) образование водородных связей между молекулами воды; б) гексагональная структура льда Количество связей зависит от температуры. Но взаимодействие между молекулами воды оказывается достаточно сильным, что даже в парах воды присутствуют димеры и тримеры состава (Н2О)2 и (Н2О)3. В растворах же могут возникать длинные цепи ассоциатов (Н2О)n. Длина водородной связи О ... Н изменяется в пределах от 0,14 до 0,2 нм, а энергия от 17 до 33 кДж/моль. 3. СТРУКТУРА ВОДЫ Структура воды имеет большое значение для объяснения её свойств и процессов, связанных с её участием. Структура жидкой воды в настоящее время точно не установлена, о чем свидетельствуют десятки теорий. В основе 8 этих теорий лежит представление о подобии структуры жидкой воды структуре льда. Известно 13 полиморфных модификаций льда, устойчивость которых зависит от температуры и давления. При 0°С и давлении I атм. устойчивым является лед, имеющий гексагональную кристаллическую решетку (рис. 3). В кристалле льда каждая молекула воды окружена тетраэдрически четырьмя другими молекулами, которые стягиваются с ней водородными связями. Из рисунка видно, что такое соединение молекул воды приводит к возникновению ажурного каркаса, имеющего свободные полости – «пустоты», размеры которых превышают размеры самих молекул. Водяной пар не имеет структуры, он состоит преимущественно из одиночных молекул воды и, как уже упоминалось, частично из ассоциатов из двух и трех молекул. Многие ученые полагают, что структура жидкой воды занимает промежуточное положение между паром и структурой льда. Они считают, что при плавлении льда часть водородных связей разрушается и пустоты кристаллического каркаса льда, слегка нарушенного тепловым движением молекул, частично заполняются освободившимися одиночными молекулами. С повышением температуры степень заполнения полостей каркаса молекулами воды увеличивается. Согласно теории, разработанной советским ученым Самойловым, в результате теплового движения молекулы приобретают способность к трансляционному (скачкообразному) переходу в полостях каркаса от одного положения равновесия к другому. Существуют два положения равновесия в узлах льдоподобных каркасов и в их полостях. Скачкообразно могут перемещаться только молекулы, обладающие повышенной энергией, т.е. активированные молекулы. Время перехода молекул из одного состояния в другое, а оно происходит преимущественно по пустотам, составляет величину порядка 10–13 с. 9 4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДЫ Чистая вода прозрачна, не имеет запаха и вкуса. По ряду физических свойств чистая вода обнаруживает по сравнению с другими химическими соединениями необычные – аномальные – отклонения. Аномалии свойств воды, имеющие исключительное значение в природе и жизни, связаны с её структурными особенностями и со способностью образовывать молекулярные агрегаты. Аномалия плотности заключается в том, что плотность льда (0,9168г/см3 при 0°С) меньше, чем у жидкой воды (0,9982 г/см3 при 20°С), а максимум плотности (0,99997 г/см3) достигается при 4°С. Это связано со структурными превращениями, происходящими с водой при изменении температуры. При увеличении температуры от более низкой до +4°С часть водородных связей в структуре льда разрушается. В среднем на каждую молекулу в этих условиях приходится уже не 4 водородные связи, а 3,4. Среднее время существования каждой водородной связи в жидкой воде очень мало и составляет менее 10–9 секунды. Освободившиеся молекулы воды попадают в полости льдоподобного каркаса, что приводит к уменьшению объёма и повышению плотности жидкой воды по сравнению со льдом. При температуре выше 4°С процесс заполнения пустот уже не компенсируется увеличением объёма воды за счет роста интенсивности теплового молекулярного движения. В результате объём воды начинает увеличиваться, а плотность уменьшается. При охлаждении воды протекают обратные процессы. Замерзание её сопровождается увеличением объёма примерно на 10%. Это может привести к разрыву труб, емкостей, к развитию трещин в скальных породах, разрушению бетона, цементного камня при нахождении их в условиях мерзлоты. Аномально высокая теплоемкость воды (4,178 Дж/г К при 20оС) связана с затратой тепла не только на повышение температуры, но и на частичный разрыв водородных связей и заполнение молекулами воды пустот структуры. 10 Эта особенность воды существенно влияет на климат и жизнь живых организмов. Крайне высокая величина теплоты испарения воды (2250 кДж/кг при 22°С), которая обусловливает величину работы для преодоления сил притяжения и перевода вещества из жидкого в газообразное состояние, объясняется относительной прочностью водородных связей. Высокий дипольный момент воды при сравнительно небольшом молекулярном объёме обусловливает в электрическом поле особенно сильную поляризацию, которая характеризуется аномально высокой диэлектрической проницаемостью, равной 81. Диэлектрическая проницаемость представляет собой число, показывающее, во сколько раз силы взаимодействия частиц какого-либо вещества уменьшаются в растворителе по сравнению с силами их взаимного притяжения в пустоте. Высокая диэлектрическая проницаемость обусловливает высокую растворяющую и диссоциирующую способность воды. Из всех жидкостей (за исключением ртути) вода обладает самым высоким поверхностным натяжением (73.10-3 Н/м при 18 °С). Это свойство определяет многие поверхностные явления. 5. ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ ВОДЫ Все аномалии воды невозможно объяснить, не учитывая, что у атомов водорода и кислорода, составляющих молекулу воды, существуют изотопы. Для водорода известны два стабильных изотопа: протий 1Н и дейтерий 2Н (D). Содержание дейтерия в природной смеси изотопов водорода–0,015(мольных%). У кислорода три стабильных изотопа – 16 0, 17 0, 18 0. Соотношение их в природной смеси 2670:1:5. Таким образом, соединение, которое мы называем водой, в природе является смесью 9 изотопных разновидностей: H216O, H217O, H218O, HD18O, HD17O, HD16O, H216O, D216O, D217O, D218O. Основную массу воды составляют молекулы H216O (99,73 мольных %). Вода, отвечающая химической 11 формуле D2О, называется тяжелой водой, свойства которой отличаются от свойств Н2О. Тяжелая вода замерзает при 3,8°С, кипит при 101,4°С, плотность её 1,1059 при 20°С. Максимальную плотность она имеет при +11,23°С. Растворимость электролитов в тяжелой воде ниже, а неэлектролитов выше, чем в обычной воде. Специфические свойства тяжелой воды связаны с её строением. Структура её идентична структуре обычной воды, но молекула отличается меньшим расстоянием О–D по сравнению с О–Н. Вследствие этого в льдоподобном каркасе молекулы тяжелой воды оказываются ближе друг к другу, благодаря чему дейтериевая связь прочнее водородной. Тяжелую воду получают электролизом природной воды. Поскольку тяжелая вода труднее подвергается электролизному электролизере. В тяжелой биологические процессы. разложению, воде Она, в то она замедляются частности, накапливается некоторые применяется реакции в в и качестве замедлителя ядерных процессов. 6. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДЫ В молекуле воды атомы связаны между собой прочными σ–связями. Энергия образования молекул водяного пара при температуре 25оС составляет 926,3 кДж/моль. Прочностью связей следует объяснить высокую устойчивость молекулы воды к нагреванию – термической диссоциации, которая начинается лишь выше 1000°С. 2Н2О 2Н2+О2 Разложение воды происходит также под действием ультрафиолетового (фотодиссоциация) или радиоактивного излучения (радиолиз). В последнем случае, кроме Н2 и О2, образуется также перекись водорода и свободные радикалы. Радиолиз воды оказывает большое влияние на геологические процессы, в частности, на накопление осадков, образование рассолов солей, на 12 окислительные процессы в нефтях и т.д. При обычных условиях вода не проявляет свойств окислителя или восстановителя, поскольку все электроны в молекуле воды прочно связаны (потенциал ионизации равен 12,56 В). Только при взаимодействии с сильными восстановителями, преимущественно при высокой температуре, вода играет роль окислителя: 2Ме + 2Н2О = 2МеОН + Н2↑ С + Н2О = СО + Н2↑ Окисляется же вода ещё труднее и также при действии только очень сильных окислителей, например: H2O + [O] = H2O2 H2O + F2 = 2HF + O(F2O, H2O2, O2) H2O + Cl2 = HCl + HClO Вместе с тем, вода является весьма реакционноспособным веществом. Это объясняется: I) наличием в её молекуле двух неподеленных пар электронов, что определяет способность образовывать донорно-акцепторные связи с катионами металлов и водородные связи с атомами сильно электроотрицательных элементов; 2) высокой полярностью молекул воды и их высоким поляризующим действием; 3) способностью диссоциировать на ионы Н+ и ОН–. Эти свойства определяют способность воды вступать в реакции присоединения (процессы гидратации) и реакции гидролитического разложения (реакции гидролиза). Металлы взаимодействуют с водой, образуя соответствующий гидроксид и водород. 2Na+H2O=2NaOH+H2 Ca+2H2O=Ca(OH)2+H2 Оксиды ряда металлов и многих неметаллов соединяются с водой, образуя основания и кислоты. SO2+H2O H2SO3 SO3+H2O=H2SO4 2NO2+H2O=HNO3+HNO2 13 P2O5+3H2O=2H3PO4 CaO+H2O=Ca(OH)2 MgO+H2O=Mg(OH)2 Многие из сильно основных и сильно кислотных оксидов настолько энергично взаимодействуют с водой, что могут быть использованы для поглощения и связывания её, как осушители (Р2О5). Присоединение воды к молекулам непредельных углеводородов лежит в основе промышленного способа получения спиртов, альдегидов, кетонов. + CH2 H,t CH2 + H2O 2+ CH3 CH2OH CH3 CHO + Hg , H , t CH CH CH C + H2 O CH 3 + H 2O Kat, t CH 3 C CH 3 O При взаимодействии воды с солями могут происходить реакции гидролиза и гидратации. 2CaCO3+2H2O AlCl3+H2О Ca(HCO3)2+Ca(OH)2 (AlOH)Cl2+HCl Вода обладает также каталитической активностью: взаимодействие щелочных металлов или водорода с галогенами, некоторые органические реакции идут лишь в присутствии хотя бы следов воды. 7. СТРОЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Образование растворов сопровождается изменением структуры воды. При растворении электролитов происходит гидратация ионов, которая сопровождается как образованием гидратных оболочек вокруг ионов, так и изменением теплового, трансляционного движения молекул воды. Ионы, находящиеся в растворе, располагаясь внутри полости льдоподобного каркаса, могут устойчиво взаимодействовать с ближайшими молекулами воды, 14 уменьшая их трансляционное движение и, следовательно, подвижность. Такое явление называется положительной гидратацией. Она характерна для ионов с малым радиусом и большим зарядом, т.е. имеющих большую плотность заряда. Такие ионы, упорядочивающие структуру воды, называют стрикторами. К ним относятся Cr3+, Al3+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Na+, OH–, CO32-, SO42-. Крупные ионы частично разрушают льдоподобный каркас воды, разрывая водородные связи. Если к тому же заряд иона небольшой, то разорванные водородные связи не будут эффективно заменены сильным взаимодействием молекул воды с ионом. При этом трансляционное движение молекул воды усиливается, возрастает их подвижность. Это явление, вызывающее разупорядочивание структуры воды, называют отрицательной гидратацией. Ионы с малой плотностью заряда (K+, NH4+, NO3–, Br–, I–, Cl–), вызывающие отрицательную гидратацию, называют дестрикторами. Так как в растворе одновременно находятся катионы и анионы и каждый из них влияет на структуру воды, то суммарное их воздействие зависит от того, какой из ионов производит более интенсивное изменение. Например, раствор КОН более упорядочен по структуре, чем чистая вода. Это объясняется тем, что упорядочивающее действие аниона -ОН преобладает над разупорядочивающим действием катиона К+. Ионы в водных растворах и сами совершают трансляционное движение по пустотам льдоподобного каркаса. При этом стрикторы перемещаются (мигрируют) вместе со «связанной водой», дестрикторы без ближайших молекул воды, а точнее при их обмене. Это следует учитывать при рассмотрении движения воды в пластах при оценке обменных реакций в буровых растворах. Механизм гидратации катионов и анионов неодинаков. Катионы, имеющие незаполненный квантовый уровень, связываются с молекулами воды за счет донорно-акцепторной связи с неподеленной парой атома кислорода. Гидратная оболочка анионов формируется за счет водородных связей. Поэтому катионам свойственна более сильная гидратация, чем анионам. Модель гидратной оболочки иона представлена на рис. 4А, 4Б. 15 Рис. 4 А. Простая модель двухслойной гидратной оболочки иона Рис. 4 Б. Строение гидратированного катиона Предполагается, что находящийся в растворе ион окружен двумя слоями. Расположенные во внутреннем слое А молекулы воды наименее подвижны. Структура воды здесь наиболее упорядочена за счет наиболее прочного взаимодействия с ионом электролита. В этом слое, как говорят, происходит ближняя гидратация. Ориентация диполей воды перерастает в химическую связь. Время жизни молекул воды в ней может достигать нескольких часов. Область С заполнена молекулами воды с ненарушенной, «нормальной» структурой. В промежуточном слое В происходит дальняя гидратация. Здесь вода находится под поляризующим воздействием иона и молекул воды области С. Находясь под одновременным воздействием вода в слое В имеет наиболее разупорядоченную структуру (рис. 4Б). Рис. 5. Модель водного раствора в широком диапазоне концентраций Время жизни молекул во второй гидратной оболочке составляет доли секунды. 16 В целом эффектами, ∆S гидратация сопровождается гидратации имеют большими большие энергетическими положительные значения. Стрикторы характеризуются максимальной толщиной слоя А, дестрикторы – слоя В. Гидратация ионов и влияние их на структуру воды зависит от концентрации раствора. В разбавленных растворах, когда гидратированные ионы находятся на каком-то расстоянии друг от друга, между ними сохраняются участки воды с ненарушенной структурой (рис.5, а). При повышении концентрации расстояние между гидратированными ионами уменьшается, они начинают сближаться, и при концентрации раствора 1,5-2 моль/л происходит перекрывание гидратных оболочек (рис. 5, б). При дальнейшем повышении концентрации разупорядочивающее влияние ионов с отрицательной подвержен гидратацией действию исчезает, поскольку электростатических весь сил объём раствора притяжения. В концентрированных растворах область структурно нормальной воды в растворе перестает существовать (рис. 5, в). Такие растворы по структуре напоминают расплав электролита. Поэтому концентрированные растворы электролитов сильно отличаются по своим свойствам, особенно по растворяющей способности. Так, некоторые горные породы и минералы практически не растворяются в чистой воде, но хорошо растворяются в концентрированных водных растворах. Это следует учитывать при приготовлении и использовании буровых растворов в скважинах. Влияние ионов на структуру воды можно сравнить с влиянием температуры и давления, так как рост температуры способствует ослаблению структуры воды, а рост давления способствует её упорядоченности. Отсюда возникло понятие о структурной температуре ионного раствора, т.е. такой температуре, при которой вода в нем имеет ту же структуру и свойства, что и чистая вода. дестрикторы Стрикторы – повышают. понижают структурную температуру Понятие «структурная температура» воды, дает 17 возможность судить о структурных перестройках, происходящих под воздействием растворенных в воде веществ. Поскольку с перестройкой структуры связано изменение диэлектрической проницаемости, то увеличение или уменьшение этого параметра свидетельствует и об изменении растворяющей способности воды. Чем сильнее проявляется упорядочивающее действие ионов, тем заметнее снижается диэлектрическая проницаемость. Изменяется и такое свойство, как текучесть: стрикторы – Na+, SO42– и др. уменьшают текучесть раствора. Суммарный эффект воздействия давления и растворенного электролита отражаетcя понятием структурное давление раствора – это давление в растворе, соответствующее внешнему давлению в чистой воде, при котором частота трансляционных скачков молекул воды (следовательно, и структура воды) оказывается такой же, как и в данном растворе. Из представления о структурном давлении следует вывод, основанный на принципе Ле-Шателье. В системах, где наблюдается равновесие между твердой фазой и водой, рост внешнего давления должен приводить к растворению ионов с отрицательной гидратацией (например. K+, Cl–, I–, Br– и др.). При понижении давления в раствор будут переходить ионы с положительной гидратацией – Mg2+, Ca2+ и т.д. На основе понятий о структурной температуре раствора и о структурном давлении объясняют вертикальную зональность состава подземных вод. Их следует учитывать при применении буровых растворов в зависимости от глубины бурения cкважин и изменения пластовых условий. Гидратная вода иногда настолько прочно связана с ионами, что при охлаждении раствора молекулы воды входят в состав кристаллизующейся соли. Такие твердые кристаллические образования, имеющие в своем составе воду, называются кристаллогидратами, а содержащаяся в них вода в виде формул, – кристаллизационной. Состав кристаллогидратов показывающих, какое обычно количество выражают молекул кристаллизационной воды 18 приходится на одну молекулу вещества. Например, кристаллогидрат сульфата кальция (гипс), содержащий на один моль CaSO4 два моля воды, изображается формулой СаSO4∙2H2O. Многие соли кристаллизуются из водных растворов с различным количеством кристаллизационной воды, в зависимости от температуры. Так, сульфат меди образует кристаллы с пятью, тремя и одной молекулами воды. Если соль образует несколько кристаллогидратов, то тот из них, который содержит больше воды, устойчив при более низких температурах. Кристаллизационная вода может быть удалена нагреванием. При этом разложение идет ступенчато, например, разложение пентагидрата меди проходит в три стадии: CuSO4∙5H2O CuSO4∙3H2O + 2H2O CuSO4∙3H2O CuSO4∙H2O + 2H2O CuSO4∙H2O CuSO4 + H2O Если сушкой при высоких температурах кристаллизационную воду удалить, соль будет поглощать влагу из воздуха. Такое свойство, гигроскопичность, проявляет CaCl2. Эта соль, поглощая из воздуха воду, превращается в раствор. Равновесие в гетерогенной реакции разложения кристаллогидратов характеризуется давлением водяных паров, которое для данной температуры является величиной постоянной. Она называется давлением диссоциации. Равновесное давление водяного пара над кристаллогидратами ниже, чем над чистой водой. Так, при 50°С давление насыщенного пара чистой воды равно 92,51 мм рт. ст., а равновесное давление водяных паров для CuSO4∙5H2O при этой температуре – 47, для CuSO4∙3H2O – 30, для CuSO4∙H2O – 4,4 мм рт. ст. (рис. 6). 19 РН2О 50 47 47 47 Рис. 6. Ступенчатая дегидратация CuSО4∙5H2O в вакууме при 50оС 40 30 30 30 30 20 10 4,4 4,4 0 5 4 3 2 1 0 H2O, число молей Для различных кристаллогидратов одной соли наименьшим давлением водяного пара обладают кристаллогидраты с меньшим содержанием воды. С повышением температуры давление диссоциации кристаллогидрата возрастает. Дегидратация кристаллогидратов может происходить или при повышении температуры или при понижении концентрации водяных паров в окружающей среде. Если влажность окружающего воздуха меньше, чем давление диссоциации данного кристаллогидрата, то он теряет воду. Слитность кристаллов при этом нарушается, и они превращаются в тонкий порошок; происходит выветривание кристаллов. При большой влажности окружающей среды безводные соли или кристаллогидраты с малым содержанием воды вначале гидратируются с большим содержанием молекул воды в кристалле, а затем, продолжая поглощать воду, расплываются. Это дает возможность применять некоторые безводные соли (СаСl2, K2CO3, CuSO4) в качестве осушителей. Характер связи молекул воды в кристаллической решетке кристаллогидрата может быть различным. Молекулы воды могут быть связаны как с катионами за счет донорно-акцепторных связей, так и с анионами за счет водородных связей. Кристаллогидраты, образующиеся за счет донорноакцепторного взаимодействия, по существу представляют собой частный случай комплексных соединений. Например, кристаллогидрат CrCl3∙6H2O является в действительности комплексным соединением [Cr(OH2)6]Cl3. 20 Своеобразными свойствами обладают кристаллогидраты с большим числом молекул воды, например, Na2SO4∙10H2O, Al2(SO4)3∙27H2O. Они имеют структуру льда, в полостях заряженные ионы. электростатически которой За счет равномерно распределены стягивающего взаимодействующими действия ионами противоположно молекул структура воды льда стабилизируется, что проявляется в повышении температуры плавления кристаллогидрата более чем на 30оС. Такие кристаллогидраты называются тектогидратами. С растворами электролитов имеют много общего и растворы неэлектролитов и неполярных газов. Если размер молекул растворяемого вещества небольшой, то они, растворяясь, внедряются в полости льдоподобных структур воды. По мере заполнения такими молекулами пустот льдоподобного каркаса происходит стабилизация структуры воды, падает величина диэлектрической проницаемости и снижается растворяющая способность воды по отношению к солям. Крупные молекулы неэлектролитов и неполярных газов образуют в структуре воды полости больших размеров, например, за счет изгиба водородных связей. Энергия, необходимая для образования таких полостей, выделяется при разрыве водородных связей. Каждая молекула неэлектролита, находясь в полости, стабилизирует большое количество молекул воды. Так, молекула метана, в зависимости от условий, может удерживать от 6 до 20 молекул воды. Образуемые структуры называются гидратами. Образование гидратов сопровождается выделением тепла (14-134 кДж/моль), так как энергия взаимодействия между молекулами неэлектролита и воды больше энергии взаимодействия между молекулами воды. Предполагают, что в гидратах молекулы воды расположены по углам пятиугольников, а из пятиугольников строятся сложные многогранники (полиэдры), пустоты в которых и заполнены молекулами неэлектролитов (рис. 7). 21 Рис.7 Модель гидрата газа Если эти молекулы удалить, то устойчивость всего каркаса уменьшается и он подвергается частичному или полному распаду и перестройке. Способствуя разрушению структуры воды, образование гидратов вызывает повышение температуры замерзания. По мере растворения неполярного газа наблюдается увеличение объёма воды. Это можно объяснить вытеснением молекулами газа тех молекул воды, которые до этого заполняли пустоты льдоподобного каркаса. Этот факт следует учитывать при добыче и перекачке обводненных газов. Гидраты образуют многие компоненты природного газа. Газовые гидраты – твердые кристаллические вещества, по внешнему виду напоминающие снег. Плотность гидратов отдельных газов изменяется в широких пределах – от 0,8 до 1,8 г/см3. Для природных газов плотность гидрата находится в пределах 0,91,1 г/см3. Гидраты компонентов природных газов имеют формулы: CH4 ∙ 5,75H2O; C2H6 ∙ 8H2O; C3H8 ∙ 17H2O; C4H10 ∙ 17H2O; H2S ∙ 6H2O; CO2 ∙ 6H2O. Образование гидратов определяется составом газа, внешним давлением и температурой. Чем выше плотность газа, тем выше температура гидратообразования. Зависимость гидратообразования и газов от температуры и давления определяется диаграммой состояния (рис. 8). 22 Рис. 8. Равновесные условия гидратообразования для газов различной плотности Для заданной температуры повышение давления выше равновесной кривой сопровождается образованием гидрата. Обратное снижение давления или повышение температуры при неизменном давлении сопровождается разложением гидрата. В определенных условиях в районах распространения многолетней мерзлоты возможно существование месторождений природного газа в виде гидратов. Создание эффективных методов поисков и эксплуатации таких месторождений, основанных на основе использования различных свойств гидратов и связанной воды, позволит значительно увеличить запасы газа. При попадании в воду неполярных молекул значительных размеров, таких как молекулы жидких углеводородов, происходит разрыв связей между молекулами воды, а новые связи с молекулами углеводородов не образуются. Поэтому жидкие углеводороды в воде не растворяются. 23 8. СТРУКТУРА ВОДЫ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ Многие вещества способны поглощать (адсорбировать) на своей поверхности воду из окружающей среды за счет нескомпенсированного силового поля. поверхности Наиболее веществ, сильно которые молекулы способны воды связывать адсорбируются их в на результате взаимодействия химического характера, то есть за счет хемосорбции. Она наблюдается, например, при адсорбции водяных паров на поверхности некоторых оксидов металлов. В этом случае образуется лишь мономолекулярный слой связанной воды. К этой форме адсорбции примыкает поглощение воды на поверхности многих ионных кристаллов, когда молекулы воды взаимодействуют с катионами с образованием донорно-акцепторных связей, или с анионами с образованием водородных связей, или притягиваются ионами в результате ион-дипольного взаимодействия. Адсорбция воды в более слабой форме происходит и под влиянием физических факторов за счет нескомпенсированного электростатического поля частиц (атомов, ионов, молекул) поверхности. Адсорбция молекул воды твердыми поверхностями имеет много общего с гидратацией ионов и молекул в растворах, то есть представляет собой воздействие активных центров поверхностей на трансляционное движение молекул воды и оказывает влияние на поляризацию отдаленных молекул. В результате ближайшие к поверхности молекулы воды оказываются прочно связанными и закономерно ориентированными, структура воды при этом упорядочивается. Толщина слоя такой прочно связанной воды очень невелика. С удалением от поверхности сила связи ослабевает и ориентирование молекул воды также ослабевает. В зависимости от удаленности молекул воды от поверхности и, соответственно, от уровня энергетической связи с поверхностью адсорбционно-связанную воду подразделяют на прочносвязанную (гигроскопическую) и рыхлосвязанную (пленочную). Силы связи между поверхностью и прочносвязанной водой очень велики, но радиус 24 их действия мал и составляет доли микрона. Толщина слоя прочносвязанной воды в большей мере зависит от химического состава поверхности: наибольшая толщина слоя прочно адсорбированной воды характерна для минералов и материалов на основе силикатов, в меньшей мере – для минералов карбонатных пород и ещё меньше для сульфидов. Вследствие высокой упорядоченности структуры прочносвязанная вода по свойствам сильно отличается от свойств жидкой воды в обычном состоянии и приближается к её свойствам в кристаллическом состоянии. Она имеет гораздо меньшее давление насыщенного пара, поскольку в ней ограничено движение молекул, плотность её в среднем равна 1,5 г/см, температура замерзания около –80°С, диэлектрическая проницаемость её составляет 2,0-2,2, поэтому растворяющая способность очень мала. По мере увеличения расстояния от твердой поверхности силы притяжения молекул воды ослабевают и за слоем прочносвязанной воды находится рыхлосвязанная вода. Она образует вокруг минерала как бы пленку, которая удерживается вблизи минерала, благодаря межмолекулярным силам между молекулами связанной воды, сильнополяризованным силовым полем поверхности. Эффект поляризации распространяется в более слабой степени на последующие слои. Ориентирующее действие полярной поверхности и повышение связанности воды могут проявляться на расстоянии порядка 10-6 см, вызывая, в частности, её повышенную вязкость, более низкую температуру замерзания (-1? -1,5°С) по сравнению со свободной водой. На практике соотношения между прочносвязанной и рыхлосвязанной водой сильно усложняются в связи с тем, что вместо чистой воды в процессе участвуют различные природные или другие воды, содержащие растворенные электролиты, газы и другие вещества. Эти примеси оказывают влияние на количество связанной воды за счет образования вокруг них гидратных оболочек. Большое количество адсорбционно-связанной воды находится в микротрещинах и у стенок поровых каналов большого диаметра горных пород, 25 преимущественно глинистых. Количество связанной воды в глинах (примерно 600 млн км3-) соизмеримо по объёму с количеством воды в океанах и морях. Гигроскопическая вода настолько прочно связана с частицами породы, что не способна передвигаться в пустотах породы под действием силы тяжести. Пленочная вода способна передвигаться по породам от мест, где толщина пленки большая, к местам, где пленки тоньше. Движение по стенкам пустот происходит до тех пор, пока пленки не станут равной толщины. При тектонических движениях, уплотнении пород и других процессах пленочная вода отжимается из пород или, наоборот, засасывается в них. С этим связаны многие важные явления формирования химического состава подземных вод, рудообразования, нефте- и газообразования. Вода может находиться и между двумя твердыми поверхностями в узких капиллярах. Такая вода называется капиллярной. Роль капилляров могут играть поры соответствующего размера, любые по геометрической форме. Вода заполняет капилляры в грунтах, горных породах, бетонах и т.д. и удерживается в них за счет сил поверхностного натяжения. По своей структуре и свойствам капиллярная вода является рыхлосвязанной, то есть переходной между связанной и свободной. Например, вода, связанная капиллярными силами в относительно широких капиллярах, обладает давлением пара, близким к давлению насыщения, и поэтому замерзает почти при 0°С. При переходе к более узким капиллярам вода становится более связанной, давление пара понижается и соответственно понижается температура её замерзания (рис. 9). 26 Рис. 9. Зависимость температуры замерзания капиллярной воды от давления насыщенного пара, равновесного с ней: 1 – свободная вода; 2, 3, 4 – капиллярная вода по мере уменьшения диаметра капилляров В гелях и студнях вода одновременно может находиться в прочносвязанном, рыхлосвязанном и свободном состоянии. 9. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРИРОДНЫХ ВОД Природные воды представляют собой сложные системы, содержащие газы, минеральные и органические вещества, находящиеся в истиннорастворенном, коллоидном и взвешенном состояниях. Состав и количество примесей в водах главным образом зависят от происхождения воды. По происхождению различают атмосферные, поверхностные и подземные воды. Формирование состава природных вод происходит в результате взаимодействия воды с окружающей средой – горными породами, почвой, атмосферой. При этом происходит растворение солей, химическое взаимодействие веществ с водой и водными растворами, биохимические реакции, коллоидно-химические взаимодействия. Вследствие непрерывного протекания этих процессов состав вод меняется во времени. Действие каждого из процессов определяется температурой, давлением, геологическими особенностями. На формирование состава атмосферных, поверхностных и подземных вод заметно влияют промышленные загрязнения воздуха и сточные воды производственных предприятий. Все вышеуказанные факторы определяют большое многообразие природных вод. По количественному 27 содержанию неорганических примесей (или, как говорят, по степени минерализации или солесодержанию) природные воды, согласно классификации академика В.И. Вернадского [2], делят на следующие виды: I) пресные воды (содержат меньше I г/кг растворимых солей); 2) солоноватые воды - от I до 25; 3) соленые - от 25 до 50; 4) рассолы - более 50 г/кг. 10. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПРИРОДНЫХ ВОД Химические компоненты природных вод по предложению советского ученого О.А. Алекина [1] условно делят на пять групп: I) главные ионы; 2) растворенные газы; 3) биогенные вещества; 4) органические вещества; 5) микроэлементы. Главные ионы. Число различных ионов, встречающихся в природных водах, велико, но значительное распространение имеют лишь немногие из них. Наиболее распространенные катионы Na+, Ca2+, Mg2+, анионы HCO3–, SO42-, Cl–. Кроме этих шести главных ионов, распространены также ионы СO32–, HSiO3–, K+, Fe2+. Однако они встречаются обычно в количествах, в десятки и сотни раз меньших, чем содержание шести главных ионов. Основной источник поступления ионов Ca2+ и Mg2+ в воду – растворение пород, содержащих известняки, доломиты, гипс, сложные алюмосиликаты. Наличие гидрокарбонат-иона связано с растворением карбонатных пород под действием диоксида углерода. Сульфат-ионы поступают в природные воды в процессе растворения гипсовых пород, окисления сульфидов, серы и сероорганических соединений. Значительное количество сульфат-ионов имеется в водах атмосферных осадков вследствие загрязнения промышленными выбросами. Ионы K+, Na+, Cl– появляются в природных водах при растворении горных пород, cодержащих эти соли. Ионы хлора в большом количестве выбрасываются при извержении вулканов в виде HCl. В значительном количестве хлорид-ионы содержатся в сточных водах. 28 Концентрация основных ионов в природных водах зависит от степени минерализации. В пресных водах преобладают ионы HCO3–, Ca2+, Mg2+. По мере увеличения общей минерализации растет концентрация SO42–, Cl–, Na+, K+, Mg2+. В высокоминерализованных водах преобладают ионы Cl–, Na+, реже встречаются Mg2+ и очень редко Ca2+ (табл. 1). Таблица 1 Изменение содержания отдельных ионов от солесодержания в воде [1, 2] Солесодержание, г/л (кг) Преобладающие ионы < 0,06 Ca2+, SO42–, HCO3–, Na+, Cl–, Mg2+ > 2,0 SO42–, HCO3–, Na+, Cl–, Mg2+ > 168,3 HCO3–, Na+, Cl–, Mg2+ < 193,9 Cl–, Mg2+ По количественному содержанию в составе воды первое место всегда занимает какой-нибудь из главных анионов и какой-либо из главных катионов. Поэтому природные воды по химическому составу преимущественно классифицируют на основании преобладающих анионов и катионов. Согласно классификации, предложенной Алекиным О.А. [1], природные воды по преобладающему аниону делятся на три класса: гидрокарбонатные, сульфатные и хлоридные. Классы уточняются дальнейшим делением на три группы по преобладающему катиону: кальциевые, магниевые и натриевые. Группы, в свою очередь, подразделяются на типы, указывающие на соотношения между ионами. С глубиной погружения подземных вод минерализация и химический состав их изменяются. Это явление называется гидрохимической зональностью. По мере погружения горизонтов наблюдается увеличение минерализации. Наиболее погруженные подземные воды представляют собой рассолы, минерализация которых достигает несколько сотен граммов на литр. Сверху вниз располагаются хлоридных вод. зоны гидрокарбонатных, сульфатных и, наконец, 29 Растворенные газы. Все природные воды содержат растворенные газы:: азот, кислород, диоксид углерода, водород, сероводород, инертные газы – гелий, аргон. Присутствие углеводородных газов (метана, этана, пропана) связано с нефтеносными и газовыми месторождениями. Газы в подземных водах находятся в виде молекулярных растворов. Количество растворенного газа в воде характеризуется газонасыщенностью, которая выражается в объёмных единицах – см3/л. Газонасыщенность и химический состав растворенных газов также подвержены гидрохимической зональности. В поверхностных водах преобладают азот, кислород, диоксид углерода. В подземных водах, по мере погружения, среди водорастворимых газов появляются сероводород, гелий, углеводородные газы, растет газонасыщенность. Кислород. Содержание кислорода в природных водах определяется поступлением его из воздуха. Кислород в подземных водах имеет исключительно атмосферное происхождение. В подземных водах кислород расходуется на реакции окисления для жизнедеятельности бактерий. Иногда кислород в природных водах может возникать в результате протекания электрохимических процессов непосредственно на объекте эксплуатации. Содержание в воде кислорода имеет существенное значение при заводнении нефтяных месторождений. Диоксид углерода. Этот газ находится в воде как в растворенном состоянии, так и в форме угольной кислоты. Находящиеся в воде ионы HCO3–, CO32– и CO2 связаны углекислотным равновесием: СO2+H2O H2CO3 H++HCO3– 2H++CO32- Свободный CO2 появляется в природных водах главным образом в результате биохимического окисления органических веществ. В глубинных водах заметно преобладает CO2 неорганического происхождения. Сюда он поступает из магмы, а также в результате разложения карбонатов. В 30 поверхностных водах содержание СО2 обычно составляет 0,5-2, максимум 2030 мг/л. В подземных водах его концентрация превышает 50 мг/л. Сероводород. преимущественно Возникновение следствием сероводорода биохимических в водах процессов является разложения органических веществ и восстановления сульфатов. Он образуется также в результате растворения сульфатных минералов под действием угольной кислоты. Сероводород может содержаться в некоторых водах при загрязнении их сточными водами, в частности сточными водами нефтепромыслов. Кроме растворенного молекулярного сероводорода, в воде могут находиться сульфид S2– и гидросульфид-ионы HS–: H++HS– H2S H++S2– Соотношение между ними зависит от pH воды. При pH < 5 в воде находится только сероводород, при рН = 5?9 в воде присутствует сероводород в равновесии с гидросульфид-ионом. Сульфид-ионы появляются в щелочной среде при рН > 9. Свободные углекислота и сероводород определяют многие свойства воды, важные при заводнении нефтяных залежей, такие, например, как агрессивное воздействие на цементный камень и металлы, на отложения солей в порах пласта, трубопроводах и запорной арматуре. Биогенные вещества. К этой группе относят соединения, необходимые для жизнедеятельности организмов и образуемые ими в процессе обмена веществ. Биогенными веществами являются органические и неорганические соединения азота, фосфора, железа и кремния. Азот. Органические соединения азота представлены белками и продуктами их распада. Под воздействием бактерий-аммонификаторов при разложении белка образуется ион аммония NH4+. Иногда в воде присутствуют ионы аммония неорганического происхождения, образующиеся в результате восстановления нитратов и нитритов углеводородами, сероводородом и т.д. гумусовыми веществами, 31 Ион аммония неустойчив. В присутствии свободного кислорода под влиянием бактерий-нитрификаторов аммоний переходит сначала в нитритные, а затем в нитратные ионы: 2NH4+ + 2OH– + 3O2 → 2NO2– + 2H+ + 4H2O 2NO2– + O2 = 2NO3– При недостатке кислорода (анаэробные условия) и наличии углеводородов ионы NO3– под действием денитрующих бактерий разлагаются до азота: 4NO3– + 5C = 2CO32– + 2N2 + 3CO2 Содержание азотистых соединений в природных водах невелико и в среднем составляет < 1 мг/л. Обогащены ионами аммония воды нефтяных месторождений (иногда содержит более 100 мг/л). Значительное количество азотных соединений может находиться в сточных водах. Фосфор. В воде встречается в виде ионов ортофосфорной кислоты – H2PO4– и HPO42– и в виде фосфорорганических соединений. Соединения фосфора содержатся в природных водах в ничтожных количествах. Кремний. Находится в природной воде в виде растворенной кремниевой кислоты и ионов HSiO3–, кремнийорганических соединений, а также частиц кремниевой и поликремниевых кислот xSiO2·yH2O, алюмосиликатов в коллоидном и взвешенном состоянии. Концентрация кремния в природных водах обычно не превышает 10-20 мг/л. Однако в водах нефтяных месторождений может достигать сотен миллиграммов на I литр. Соединения кремния вызывают на стенках теплообменной аппаратуры трудно устранимую накипь. Соединения железа. Содержатся преимущественно в подземных водах. Поступление их в раствор связано с окислением сульфидных руд, содержащих железо, и с растворением железосодержащих руд под действием кислот (угольной, гуминовой и др.): 2FeS2 + 2H2O + 7O2 = 2FeSO4 + 2H2SO4 32 4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O В природных водах железо находится в виде ионов Fе2+ и Fe3+, комплексных соединений, главным образом органических, коллоидов и взвесей FeS, Fe(OH)2, Fe(OH)3. Обычно содержание железа не превышает нескольких десятков миллиграммов в I л воды. Наличие соединений азота, фосфора, железа в воде, используемой для промышленных нужд, нежелательно, так как они способствуют развитию микроорганизмов в трубах, оборудовании. Органические вещества. Химический состав растворенных органических веществ очень сложен и разнообразен. Он включает различные продукты жизнедеятельности организмов, населяющих воды, и гумусовые соединения, образующиеся при разложении их остатков. Водный гумус содержит в основном лигнино-протеиновые соединения, углеводы, жиры и воск. В зависимости от размера молекул гуминовые соединения находятся в воде в виде истинных и коллоидных растворов и в виде взвесей. Концентрация органических веществ в природных водах невелика, но может достигать 50 мл/л и выше. Особенно много их в болотных водах, водах нефтяных месторождений, а также в сточных водах нефтяных промыслов и ряда промышленных производств. Микроэлементы. В природных водах, кроме основных элементов, содержится большое количество микроэлементов. Микроэлементами принято называть растворенные вещества, содержание которых в воде составляет менее I мг/л. Микроэлементы в природных водах могут присутствовать в виде ионов, молекул, коллоидных частиц и взвесей, входить в состав неорганических и органических комплексов. Наибольший интерес из них для инженеровнефтяников и геологов представляют I–, Br–, F–, B, Li, Sr, Ba, радиоактивные элементы, элементы рудообразующих минералов. Содержание йода и брома в природных водах колеблется от сотых долей до десятков мг/л. Больше всего йода и брома в водах нефтяных месторождений. 33 11. ВОДЫ НЕФТЯНЫХ И ГАЗОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ Подземные воды являются непременным спутником нефти и газа, находясь в тех же самых пластах (коллекторах). При этом происходит естественное разделение по плотности: самое высокое положение занимает газ, ниже – нефть, а ещё ниже – вода. Помимо пластов, в которых нефть залегает вместе с водой, в разрезах нефтяных и газовых месторождений могут находиться и самостоятельные водоносные горизонты, залегающие выше или ниже нефтяной или газовой залежи. В зависимости от положения подземных вод относительно нефтеносных или газоносных горизонтов их подразделяют на несколько разновидностей (рис. 10): Рис. 10. Разновидности вод 1) 2) 1) пластовые, залегающие в одном пласте с нефтью и извлекаемые вместе с ней на поверхность. Пластовые воды в свою очередь подразделяются: а) на нижние краевые или контурные воды, залегающие в пониженных частях нефтяного пласта и подпирающие нефтяную залежь; б) подошвенные воды, заполняющие поры коллектора под залежью; в) промежуточные воды, приуроченные к водоносным пропласткам, залегающим в самом нефтеносном пласте; 34 2) верхние и нижние воды, приуроченные к водоносным пластам, залегающим выше или ниже нефтеносного пласта; 3) погребенные или реликтовые воды, оставшиеся со времени образования залежи и находящиеся непосредственно в продуктивных пластах нефтяной и газовой части залежи. Эта вода остается неподвижной при движении в пласте нефти, поэтому её называют также остаточной. Остаточная вода существует в виде адсорбционной, капиллярной и пленочной. Формы существования остаточной воды существенно влияют на нефтеотдачу пластов, что необходимо учитывать при эксплуатации месторождений. Химический состав вод нефтяных и газовых месторождений формируется обычно при затрудненном водообмене и активном воздействии нефти и газа. Поэтому пластовые воды характеризуются разнообразными химическими особенностями. Состав пластовых вод зависит от геологического возраста и химических свойств вмещающих пород, а также нефти и газа. Поэтому пластовые воды, как в пределах одной нефтяной или газовой залежи, так и особенно для разных месторождений, имеют существенные различия в количественном содержании и химическом составе растворенных минеральных солей, газов, компонентов нефти. Изменяются состав и свойства пластовых вод и по мере разработки залежи. Снижение давления, температуры, контакт с другими пластовыми водами, которые происходят в процессе добычи нефти, приводят к дегазации и к нарушению ионных равновесий. Для сравнения химического состава пластовые воды, как и другие природные воды, классифицируют по характерным признакам. Нефтяники нашей страны преимущественно используют классификацию, предложенную В.А. Сулиным. [1]. По этой классификации воды подразделяются на четыре типа: 1) сульфатно-натриевые; 2) гидрокарбонатно-натриевые; 3) хлоридно-магниевые; 4) хлоридно-кальциевые. 35 Принадлежность воды к определенному типу устанавливается лабораторным анализом соотношения количеств в миллиграмм-эквивалентах отдельных ионов (табл. 2). Таблица 2 Классификация природных вод В.А. Сулина [1] по типам Соотношение ионов* Тип воды rNa rCl rNa rCl rSO42 rCl rNa rMg 2 Сульфатно-натриевый >1 <1 <0 Гидрокарбонатно- >1 >1 <0 Хлоридно-магниевый <1 <0 <1 Хлоридно-кальциевый <1 >0 >1 натриевый *Знак «r» перед ионом означает, что содержание иона выражено в эквивалентной форме. В свою очередь, каждый тип делится по преобладанию аниона на три группы вод: гидрокарбонатные, сульфатные и хлоридные, а каждая группа включает три подгруппы по преобладанию катиона: натриевые, магниевые и кальциевые. Наиболее распространенными среди вод нефтяных месторождений являются гидрокарбонатно-натриевые и, особенно, хлоридно-кальциевые воды. Состав пластовых вод некоторых нефтяных месторождений нашей страны представлен в табл. 3. Хлоридно-кальциевые воды характеризуются высокой минерализацией, плотность вод колеблется в широких пределах и достигает 1,2 г/см. В хлоридно-кальциевых водах содержится значительное количество ионов Na+, Cl–, меньше ионов Ca2+ и Mg2+ и ещё меньше CO32–, HCO3–. Воды отдельных месторождений могут содержать большое количество железа (до 300 мг/л). 36 Гидрокарбонатно-натриевые воды отличаются меньшей минерализацией, плотность редко превышает 1,07 г/см3. Основными компонентами гидрокарбонатно-натриевых вод являются ионы Na+, Cl–. Отличительной особенностью этих вод является незначительное содержание ионов Ca2+. Данные о химическом составе подземных вод лежат в основе гидрогеохимических методов поиска и разведки нефтяных и газовых месторождений. Прямыми показателями нефтегазоносности является наличие в подземных водах нафтеновых кислот, бензола, фенолов и газов, насыщенных этаном, пропаном, бутаном. Косвенными показателями являются высокая минерализация; низкое содержание сульфат-ионов или полное его отсутствие; наличие хлоридов кальция или гидрокарбоната натрия, высокое содержание иода, брома, бора, иона аммония; повышенная радиоактивность; высокая насыщенность азотом биохимического происхождения и повышенное содержание гелия и диоксида углерода. Низкое содержание сульфат-иона или полное отсутствие его в водах нефтяных месторождений объясняется тем, что присутствие органического углерода создает восстановительные условия в пласте. В результате этого сульфаты восстанавливаются по уравнению MeSO4 + 2C + H2O = MeCO3 + CO2 + H2S Из приведенной реакции следует, что органическое вещество окисляется и превращается в СО2, а сульфаты исчезают из вод, превращаясь в сероводород. Процессу восстановления сульфатов (десульфатации) способствуют бактериидесульфатизаторы, живущие в нефти. Эти бактерии используют кислород сульфатов для дыхания, а углеводороды служат им источником питания. 37 Таблица 3 Химический состав и тип пластовых вод некоторых нефтяных месторождений [1] Месторождение (нефтяной район) Общее Плотность, г/см3 содержание Химический состав, мг/л Cl– SO42– HCO3– Ca2+ Mg2+ Na+, K+ солей, г/л Fe2+, Тип вод Fe3+ Усть- 1,01–1,015 16–20 9600 3,7 360 220 150 5800 1,2 Балыкское гидрокарбонатнонатриевый (Западная Сибирь) Ромашкинское 1,1–1,15 160–170 (Татарстан) Арланское (Башкортостан) 1,15–1,17 200–225 70000– 130–200 40–140 8000– 1800– 32000– 50– хлоридно- 80000 10000 2500 35000 70 кальциевый 5500– 3400– 9000– – хлоридно- 6000 3800 10000 128000 220 60–65 кальциевый 28 38 12. СТОЧНЫЕ ВОДЫ Сточной водой производственные называется или бытовые использованная нужды вода, на получившая загрязнения, которые изменили её состав и свойства. К сточным относят также воды, образующиеся в результате выпадения атмосферных осадков в пределах населенных пунктов и промышленных предприятий. Составы сточных вод отличаются большим разнообразием и зависят от происхождения. Наибольшее количество примесей имеют воды химической, целлюлозно-бумажной, горно-металлургической, нефте- и углеперерабатывающей промышленности. Производственные сточные воды загрязнены главным образом отходами производства. Это могут быть кислоты, щелочи, соли, нефтепродукты, различные органические соединения, в том числе ядовитые (токсичные), опасные для живой природы. В зависимости от значения рН сточные воды имеют щелочной, кислый или нейтральный характер среды. Примеси могут находиться в грубодисперсном, коллоидном и истинно-растворенном состоянии. Сточной водой на нефтяном месторождении является смесь пластовой воды с пресной водой, добавляемой в нефть в процессе её обессоливания и обезвоживания, и ливневыми водами. Содержание пластовых вод в нефтепромысловых сточных водах составляет 8085%. Сточные воды нефтяных месторождений характеризуются высоким содержанием механических примесей (до 3000 мг/л и нефти (до 5000 мг/л). Нефть в этих водах находится преимущественно в эмульгированном состоянии. По всем месторождениям нашей страны нефтепромысловых сточных вод превышает 750 млн м3 в год. объём 39 13. ЗНАЧЕНИЕ ВОДЫ В НЕФТЯНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Подземные воды являются одним из важнейших факторов формирования залежи. Только в присутствии воды возможно образование нефти. Вода имеет громадное значение в нефтяной промышленности. Потребление воды отраслью (из различных источников) составляет более 800 млн м3. При бурении скважин для очистки застоя от выбуренной породы и выноса её на поверхность, для охлаждения бурового инструмента широко применяют промывочные жидкости на водной основе, в которых вода является основным компонентом. В качестве промывочной жидкости используется и чистая вода. Для промывки скважин применяют как пресные (речные, озерные), так и минерализованные воды (морские, подземные). При эксплуатации месторождений сопутствующие воды могут оказывать как положительное, так и отрицательное влияние. Энергия напора пластовых вод способствует вытеснению нефти к забою скважин. По мере отбора нефти давление в пласте постоянно падает, что приводит к уменьшению полноты отбора нефти и темпов её добычи. Для повышения степени извлечения нефти и достижения высоких темпов разработки месторождений широко применяют методы поддержания или повышения пластового давления путем закачки в залежь воды. Нефтеотдача пласта при этом может увеличиться на 70-80%. Для заводнения пластов используются воды поверхностных водоемов и пластовые сточные воды. В настоящее время с применением методов заводнения добывается более 80% нефти в стране. Расход воды на добычу I тонны нефти достигает 5 м3. При прорыве подошвенных и 40 пластовых вод или нагнетаемой в пласт воды по наиболее проницаемым частям пласта скважина заливается водой, которая препятствует разработке залежи. Отрицательная роль подземных вод проявляется и в том случае, когда залежи состоят из частого переслаивания нефтеносных, газоносных и водоносных пластов. При вскрытии таких залежей необходимо изолировать воду от нефти и стремиться к тому, чтобы вода не попадала по скважине в пласт. С этой целью проводят тампонаж, то есть перекрытие вышележащих водоносных пластов цементирующим составом. Процесс тампонирования заключается в нагнетании цементного раствора в кольцевое пространство между стенками скважины и наружным диаметром опускаемых в неё обсадных труб. Обводнение скважин уменьшает конечную нефтеотдачу, вызывает большие непроизводительные затраты на добычу, транспортировку воды, отделение нефти от воды, способствует коррозии промыслового оборудования и солеотложению. осложнения, необходимо Чтобы периодически предотвратить проводить эти анализ химического состава вод, проникающих в скважину. Это дает возможность проследить за продвижением вод по пласту и принять соответствующие прекратить меры закачку (отключить воды, применять отдельные скважины, химические реагенты). Значительное количество воды в нефтяной промышленности расходуется на приготовление цементных растворов (170-210 кг воды на I тонну минерализованную цементного воду карбоксиметилцеллюлозы, и раствора). водные Пресную растворы сульфитспиртовой и кислот, барды, полиакриламида используют для гидравлического разрыва пласта, проводимого с целью увеличения проницаемости призабойной зоны и повышения нефтеотдачи. При добыче тяжелых высоковязких 41 нефтей призабойную зону прогревают горячей водой или водяным паром, в результате уменьшается вязкость и увеличивается подвижность нефти, что также приводит к росту нефтеотдачи пласта. После таких обработок производительность скважин может увеличиться в несколько раз. Некоторые пластовые воды используются для извлечения из них иода, брома, бора, бария, стронция и других ценных веществ. Воды многих нефтяных и газовых месторождений обладают лечебными свойствами. Широкое применение находит гидрохимический метод разведки нефте- и газоносности, основанный на специфических свойствах химического состава подземных вод. Особенно большое значение воды имеют при разработке морских месторождений. 14. ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА И ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОДЫ Требования, предъявляемые к качеству воды, могут быть самыми различными и определяются её целевым назначением. Для оценки качества пластовых, природных и сточных вод их образцы подвергают анализу. На основании результатов анализа делаются выводы о пригодности воды для конкретного вида потребления, возможности применения тех или иных методов очистки. Анализы подземных вод позволяют прогнозировать сопутствующие месторождения полезных ископаемых. При анализе вод для характеристики их свойств определяют химические, физические и бактериологические показатели. Основными показателями, определяющими пригодность воды для определенной отрасли народного хозяйства, являются химические, так как физические (содержание взвешенных частиц, температура, цвет, запах, 42 плотность, сжимаемость, вязкость, поверхностное натяжение) и бактериологические (наличие бактерий) показатели зависят от химического состава воды. К химическим показателям качества воды относятся: 1) общее солесодержание; 2) жесткость; 3) окисляемость; 4) реакция среды; 5) солевой состав; 6) состав растворенных газов. Общее солесодержание характеризует присутствие в воде минеральных и органических примесей, количество этих примесей в виде общей минерализации, сухого и плотного остатков. Общая минерализация представляет собой сумму всех найденных в воде анализом катионов и анионов. Минерализацию выражают в миллиграмм-эквивалентах солей, находящихся в I л воды, или в процентах, то есть числом граммов растворенных веществ, содержащихся в 100 г раствора. Сухим остатком называется суммарное количество нелетучих веществ, присутствующих в воде во взвешенном, коллоидном и растворенном состоянии, выраженное в мг/л. Сухой остаток определяют путем выпаривания пробы воды, последующего высушивания при 105оС и взвешивания. Плотный остаток – это сухой остаток, определенный из профильтрованной пробы воды. Следовательно, разница двух показателей соответствует содержанию взвешенных веществ пробы. Если сухой остаток прокалить при температуре 500-600оС, то масса его уменьшится и получится остаток, называемый золой. Уменьшение массы происходит за счет сгорания органических веществ, удаления 43 кристаллизационной воды, разложения карбонатов. Потери при прокаливании приближенно относят за счет органических примесей. Жесткость воды обусловливается наличием в ней ионов Са2+ и Mg2+. Для большинства производств жесткость воды является основным показателем её качества. В жесткой воде плохо пенится мыло. При нагревании и испарении жесткой воды образуется накипь на стенках паровых котлов, труб, теплообменных аппаратов, что ведет к перерасходу топлива, коррозии металлов и авариям. Жесткость количественно выражается числом миллиграммэквивалентов ионов кальция и магния в 1 л воды (мг-экв/л); 1 мгэкв/л жесткости соответствует содержанию в воде 20,04 мг/л ионов Са2+ или 12,16 мг/л ионов Mg2+. Различают жесткость общую, карбонатную и некарбонатную. Карбонатная жесткость связана с присутствием в воде в основном гидрокарбонатов и карбонатов кальция и магния, которые при кипячении воды переходят в нерастворимые средние или основные соли и выпадают в виде плотного осадка: Ca(HCO3)=CaCO3↓+H2O+CO2↑ 2Mg(HCO3)2=(MgOH)2CO3↓+3CO2↑+H2O Таким устраняется. образом, при кипячении карбонатная жесткость Поэтому она называется также временной жесткостью. Следует сказать, что при переходе HCO3– в CO32– и при выпадении карбонатов кальция и магния в воде остается некоторое количество ионов Са2+, Mg2+, CO32–, соответствующее произведению растворимости СаСО3 и (MgOH)2CO3. В присутствии посторонних ионов растворимость этих соединений повышается. Некарбонатная (постоянная) жесткость не разрушается кипячением. Она обусловливается присутствием в воде кальциевых 44 и магниевых солей сильных кислот, главным образом сульфатов и хлоридов. жесткость Общая карбонатной и воды некарбонатной представляет жесткости и собой сумму обусловливается суммарным содержанием в воде растворенных солей кальция и магния. По величине общей жесткости принята следующая классификация природных вод: очень мягкие (<1,5 мг-экв/л), мягкие (1,5-3,0 мг-экв/л), средней жесткости (3,0-5,4 мг-экв/л), жесткие (5,4-10,7 мг-экв/л), очень жесткие (>10,7 мг-экв/л). Если известны концентрации (мг/л) в воде Ca2+, Mg2+ и HCO3–, то жесткость рассчитывается по следующим формулам: [Ca 2 ] [ Mg 2 ] Общая жесткость Ж о 20,04 12,16 Карбонатная жесткость равна концентрации (мг/л) [HCO3–]; в случае, если содержание ионов кальция и магния в воде выше, чем количество гидрокарбонатов: [ HCO3 ] ЖК , где 61,02 – эквивалентная масса иона HCO3–. 61,02 Если же количество гидрокарбонатов в воде превышает содержание ионов кальция и магния, то карбонатная жесткость соответствует общей жесткости. Разность между общей и карбонатной жесткостью составляет некарбонатную жесткость: ЖНК = ЖО – ЖК . Следовательно, ЖНК – это содержание Ca2+ и Mg2+, эквивалентное концентрации всех остальных анионов, в том числе и некомпенсированных гидрокарбонатов. Окисляемость характеризует содержание в воде восстановителей, к которым относятся органические и некоторые неорганические (сероводород, сульфиты, соединения 45 двухвалентного железа и др.) вещества. Величина окисляемости определяется количеством затраченного окислителя и выражается числом миллиграммов кислорода, необходимого для окисления веществ, содержащихся в 1 л воды. Различают общую и частичную окисляемость. Общую окисляемость определяют обработкой воды сильным окислителем – бихроматом калия K2Cr2O7 или йодатом калия KIO3. Частичную окисляемость определяют по реакции с менее сильным окислителем – перманганатом калия КMnO4. По этой реакции окисляются только сравнительно легко окисляющиеся вещества. Для полного окисления содержащихся в воде органических веществ, при котором происходят превращения по схеме [C]→CO2 [H]→H2O [P]→P2O5 [S]→SO3 [N]→NH4+, требуется количество кислорода (или окислителя в расчете на кислород), называемое химическим потреблением кислорода (ХПК) и выражаемое в мг/л. При любом методе определения ХПК вместе с органическими веществами окисляются содержащиеся в пробе. и неорганические Тогда содержание восстановители, неорганических восстановителей в пробе определяют отдельно специальными методами и результаты этих определений вычитают из найденного значения ХПК. Реакция среды характеризует степень кислотности или щелочности воды. Концентрация водородных ионов природных вод зависит главным образом от гидролиза солей, растворенных в воде, 46 количества растворенных угольной кислоты и сероводорода, содержания различных органических кислот. Обычно для большинства природных вод величина рН изменяется в пределах 5,5-8,5. Постоянство рН природных вод обеспечивается наличием в ней буферных смесей. Изменение значения рН свидетельствует о загрязнении природной воды сточными водами. Солевой состав. При анализе природных вод определяют содержание в них преимущественно главных ионов: Cl–, SO42–, HCO3–, CO32–, Ca2+, Mg2+, K+, Na+. Определение иона Cl–. В основу определения иона хлора положен аргентометрический метод Мора. Принцип анализа заключается в том, что при прибавлении к воде раствора AgNO3 образуется белый осадок хлорида серебра: Cl– + Ag+ = AgCl↓ Определение хлорид-ионов ведут в интервале рН = 6,5 ? 10, чтобы одновременно с AgCl не выпадал осадок Ag2CO3. Проведению определения Сl– мешает наличие в воде ионов брома, йода, сероводорода, от которых освобождаются предварительной обработкой воды. Определение иона SO42–. Метод определения сульфат-ионов основан на малой растворимости сульфата бария, количественно выпадающего в кислой среде при добавлении к воде раствора хлорида бария: Ba2+ + SO42– = BaSO4↓ По массе образовавшегося осадка рассчитывают содержание иона SO42–. Определение ионов CO32– и HCO3–. Эти ионы определяют титрованием пробы воды растворами серной или соляной кислот последовательно с индикаторами фенолфталеином и метилоранжем. Реакция нейтрализации протекает в две стадии. 47 Первые порции кислоты вступают в реакции с карбонат-ионом, образуя гидрокарбонат-ион: CO32– + H+ = HCO3– Окраска фенолфталеина при рН = 8,4 переходит из розовой в бесцветную, что совпадает с таким состоянием раствора, когда в нем остаются лишь гидрокарбонаты. По количеству кислоты, пошедшей на титрование, рассчитывают содержание карбонат-иона. Расход кислот на титрование с фенолфталеином эквивалентен содержанию половины карбонатов, т.к. последние нейтрализуются только наполовину до HCO3–. Поэтому общее количество CO32– эквивалентно удвоенному количеству кислоты, затраченной на титрование. При дальнейшем титровании в присутствии метилоранжа происходит реакция нейтрализации гидрокарбонатов: HCO3– + H+ → CO2 + H2O Метилоранж меняет окраску при pH = 4,3, т.е. в момент, когда в растворе остается только свободный диоксид углерода. При расчете содержания ионов HCO3– в воде следует из количества кислоты, пошедшей на титрование с метилоранжем, вычесть количество кислоты, идущей на титрование с фенолфталеином. Общее количество кислоты, затраченной на нейтрализацию ионов ОН–, СО32– и НСО3–, характеризует общую щелочность воды. Если рН воды ниже 4,3, то её щелочность равна нулю. Определение ионов Ca2+, Mg2+. Имеется несколько методов обнаружения и определения содержания ионов Са2+ и Mg2+. При добавлении в воду оксалата аммония (NH4)2C2O4 в случае присутствия ионов кальция образуется белый осадок оксалата кальция: Ca2+ + C2O42– = CaC2O4↓ 48 После отделения осадка оксалата кальция в воде можно определить ионы Mg2+ с помощью раствора гидрофосфата натрия Na2HPO4 и аммиака. При наличии иона Mg2+ образуется мелкокристаллический осадок соли магния: Mg2+ + HPO42– + NH3 = MgNH4PO4↓ Полученные осадки прокаливают и взвешивают. На основании полученных результатов вычисляется величина кальциевой и магниевой жесткости. Наиболее быстрым и точным методом определения Са2+ и Mg2+ является комплексонометрический метод, основанный на способности двунатриевой соли этилендиаминотетрауксусной кислоты (трилон Б) NaOOCCH2 CH2COONa N––CH2––CH2––N HOOCCH2 CH2COOH образовывать с ионами кальция и магния прочные комплексные соединения. При титровании пробы воды трилоном Б происходит последовательное связывание в комплекс сначала ионов кальция, а затем ионов магния. Содержание ионов кальция определяют, титруя воду в присутствии индикатора - мурексида. Мурексид образует с ионами кальция малодиссоциированное комплексное соединение, окрашенное в малиновый цвет. Ca 2 H 2 Ind CaInd 2 H Ионы магния не дают комплекса с мурексидом. Трилон Б извлекает Са2+ из его растворимого комплекса с мурексидом, вследствие чего окраска раствора, изменяется на сиреневую: CaInd H 2 R малинов . бесцв. CaR 2 H Ind 2 сиренев . 49 По количеству трилона Б, расходуемого на титрование, определяют содержание Са2+. Титрованием пробы воды трилоном Б в присутствии индикатора хромогена черного определяют суммарное содержание Са2+ и Mg2+, то есть общую жесткость воды. Вода, содержащая Са2+ и Mg2+, в присутствии хромогена черного окрашивается в красный цвет вследствие образования комплекса с Mg2+. При титровании воды в точке эквивалентности происходит изменение цвета на синий вследствие протекания следующей реакции: MgR 2 H Ind 2 MgInd H 2 R красный бесцв. синий Содержание Mg2+ вычисляют по разности между общим содержанием (Са2+ + Mg2+) и содержанием Са2+. Трилонометрическое определение каждого иона производится при том значении рН, при котором этот ион образует с трилоном Б соединение более прочное, чем с индикатором. Для поддержания заданного значения рН к титруемому раствору добавляют буферные растворы. Кроме того, поддержание заданной величины рН обеспечивает определенную окраску индикатора. Общую жесткость воды определяют при рН > 9, кальциевую – при рН = 12. Определение ионов Na+, K+. Производится вычислением по разности между суммой мг-экв найденных анионов и катионов, поскольку вода электронейтральна: rNa+ + rK+ + rCa2+ + rMg2+ = rCO32- + rHCO3– + rSO42 + rCl– rNa+ + rK+ = rCO32– + rHCO3– + rSO42 + rCl– – rCa2+ – rMg2+ С достаточно высокой точностью все присутствующие в воде катионы можно определить эмиссионной спектроскопией сухого остатка. Растворенные в воде газы определяют химическими методами 50 или газовой хроматографией. Определение диоксида углерода производят титрованием пробы воды щелочью в присутствии индикатора–фенолфталеина: CO2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2O Определение растворенного производится кислорода йодометрическим методом. Для анализа в пробу воды поcледовательно добавляют раствор хлорида марганца и щелочной раствор йодида калия. Метод основан на окислении свежеполученного гидроксида двухвалентного марганца содержащимся в воде кислородом: MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2 + 2NaCl 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2↓ Количество образовавшегося в воде бурого осадка гидроксида четырехвалентного марганца эквивалентно количеству растворенного кислорода. При последующем добавлении к пробе соляной или серной кислоты четырехвалентный марганец вновь восстанавливается до двухвалентного, окисляя при этом йодид калия. Это приводит к выделению свободного йода, эквивалентного содержанию четырехвалентного марганца, или, что то же самое, растворенного кислорода в пробе: MnO(OH)2 + 2KI + 4HCl→MnCl2 + 2KCl + 3H2O + I2 Выделившийся свободный йод определяется количественно путем титрования раствором тиосульфата натрия: I2 + 2Na2S2O3 Йодометрический метод 2NaI + Na2S4O6 определения растворенного кислорода неприменим для вод, содержащих сероводород, так как сероводород вступает во взаимодействие с йодом и занижает результат. Во избежание этой ошибки предварительно связывают содержащийся в пробе сероводород в соединение, не 51 препятствующее нормальному течению реакции. Для этой цели обычно используют хлорид ртути (II): H2S + HgCl2 = HgS↓ + 2HCl Определение H2S. Прежде чем приступить к количественному определению присутствие качественным сероводорода, по определяют характерному показателем его качественное Более объективным свинцовые индикаторные запаху. служат бумажки (фильтровальная бумага, пропитанная раствором ацетата свинца). При опускании в воду, содержащую сероводород, свинцовая бумага темнеет, принимая желтую (малое содержание), бурую (среднее содержание) или темно-коричневую (высокое содержание) окраску. В водных растворах сероводород присутствует в трех формах: недиссоциированный H2S, в виде ионов HS– и S2–. Относительные концентрации этих форм в воде зависят от рН этой воды и в меньшей степени от температуры и общего солесодержания. Если анализируемая вода не содержит веществ, реагирующих с иодом, то сероводород и его ионы можно определить следующим образом. В основе количественного метода определения H2S лежит реакция окисления сероводорода йодом: H2S + I2 = 2HI + S↓ К точно отмеренному подкисленному раствору йода, взятого в избытке по отношению к ожидаемому содержанию сероводорода, прибавляют определенное количество воды. Количество йода, израсходованное на окисление сероводорода, определяется обратным титрованием остатка йода тиосульфатом. Разница между количеством раствора тиосульфата, соответствующим всему количеству взятого для анализа йода, и количеством этого же 52 раствора, затраченного на титрование остатка йода в пробе, эквивалентна содержанию сероводорода в исследуемой пробе. 15. ОТЛОЖЕНИЕ СОЛЕЙ ПРИ ДОБЫЧЕ НЕФТИ Пластовые воды представляют собой нестабильные системы, равновесие которых легко нарушается с изменением пластовых условий. К нарушению равновесия приводит изменение давления, температуры, контакт с другими водами в процессе разработки месторождений. При движении нефти, газа и воды по пласту, стволу скважин, выкидным линиям и сборным коллекторам давление в них понижается, в результате чего из воды выделяется диоксид углерода, равновесие диссоциации гидрокарбонатов кальция и магния сдвигается вправо и образуется осадок солей: Ca(HCO3)2 CaCO3↓ + CO2↑ + H2O Mg(HCO3)2 MgCO3↓ + CO2↑ + H2O Осадки солей в результате разложения гидрокарбонатов в призабойной зоне образуются и при термическом воздействии на пласт с целью увеличения нефтеотдачи или при закачке в пласты воды с высокой температурой. С уменьшением давления и повышением температуры одновременно уменьшается растворимость большинства солей, что приводит к их выпадению из раствора испарение и кристаллизации. воды в газовую Понижение давления фазу, также что вызывает способствует пересыщению водно-солевых систем. Смешивание закачиваемой и пластовой вод приводит зачастую к формированию попутно добываемой воды совершенно нового состава по сравнению с пластовой. А это, в свою очередь, способствует изменению растворимости отдельных компонентов. Так, например, при 53 смешивании воды, содержащей сульфаты кальция, с водами хлоркальциевого типа наблюдается выпадение кристаллов гипса, поскольку растворимость его в присутствии солей кальция уменьшается (табл.4). Таблица 4 Влияние содержания СаСl2 на растворимость сульфата кальция Содержание CaCl2, г/л 0 32,05 97,02 192,91 280,3 367,85 2080 1080 841 465 203 32 Растворимость CaSO4, мг/л При смешивании вод разных водоносных горизонтов, что происходит при плохом тампонаже скважин, возможно образование солевых осадков за счет протекания химических реакций, например, смешение гидрокарбонатных вод с хлоркальциевыми приводит к образованию осадка карбонатов кальция и магния: 2NaHCO3 + CaCl2 = CaCO3↓ + 2NaCl + H2O + CO2↑ 2NaHCO3 + MgCl2 = MgCO3↓ + 2NaCl + H2O + CO2↑ Смешение сероводородсодержащих пластовых вод с водами, содержащими соли железа, приводит к появлению коллоидизированной взвеси сульфида железа: Fe(HCO3) + H2S → FeS↓ + 2H2O + 2CO2↑ Выпадение окислительных различного осадков процессов, рода происходит также протекающих бактерий. При в под разработке результате воздействием некоторых месторождений нефти и газа происходит интенсивное отложение неорганических солей в призабойной зоне пласта, в стволе скважины, промысловом оборудовании и коммуникациях, а иногда 54 и в различных зонах пласта. Отложения солей существенно осложняют процесс добычи, подготовки и транспортировки нефти и газа. Для удаления отложений солей и предотвращения их образования широко используют химические методы. Успех борьбы с отложениями зависит от химического состава отложений и структуры самого осадка. Отложения карбонатных солей и, частично, гипса удаляются растворами соляной кислоты: CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2↑+H2O CaSO4∙2H2O+2HCl=CaCl2+H2SO4+2H2O Рыхлые осадки гипса, возникающие в начальный период загипсовывания скважин и оборудования, удаляются обработкой 1015% растворами карбонатов и бикарбонатов натрия или калия. При этом гипс преобразуется в карбонат кальция, который затем легко растворяется соляной кислотой: CaSO4∙2H2O+Na2CO3=Na2SO4 + CaCO3↓ + 2H2O CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2↑+H2O Для удаления плотных осадков гипса применяют 20 % растворы гидроксида натрия или калия: CaSO4∙2H2O+2NaOH=Ca(OH)2+Na2SO4+2H2O Отложения водорастворимых солей (NaCl, CaCl2 и т.д.) удаляют пресной водой. Быстрому растворению отложений солей на практике обычно препятствуют присутствующие в них парафины, асфальто- смолистые вещества. Поэтому в состав химического реагента, воздействующего на отложение, добавляют органический компонент, растворяющий углеводородные составляющие. Основным химическим методом предотвращения солевых отложений является применение специальных реагентов- ингибиторов. Ингибиторы, адсорбируясь на поверхности зародышей 55 кристаллов, подавляют их рост, препятствуют соединению кристаллов между собой и отложению на стенках. В качестве ингибиторов отложения солей используют водорастворимые полимеры, производные карбоновых кислот и сульфокислот, фосфорорганические соединения, неорганические полифосфаты, главным образом гексаметафосфат натрия (NaPO3)6 и триполифосфат натрия Na5P3O10. При добыче газа на всем пути движения его от забоя скважины до пункта сбора, а также в магистральных газопроводах могут образовываться отложения газовых гидратов. Для предупреждения образования гидратов и ликвидации их отложений создают условия, способствующие их разложению: понижают давление, повышают температуру. Эффективным методом борьбы с гидратообразованием является введение различных ингибиторов в скважины и газопроводы. В качестве ингибиторов применяют метиловый спирт, растворы этиленгликоля, триэтиленгликоля хлористого кальция, минерализованную пластовую воду. Ингибиторы способствуют поглощению водных паров из газа и переводу их в растворы, не При добыче газа на всем пути движения его от забоя скважины до пункта сбора, а также в образующие гидратов или образующие их при более низких температурах. 16. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ВОДЫ При очистке природных и сточных вод применяют комплекс методов, в результате которых последовательно удаляются вредные примеси, находящиеся во взвешенном, коллоидном и молекулярнорастворенном состояниях. Основными методами очистки являются отстаивание, коагуляция, фильтрование, умягчение, обессоливание, дегазация, обеззараживание. После очистки иногда требуется 56 некоторая коррекция отдельных свойств воды. Выбор методов очистки определяется составом воды и требованиями, предъявляемыми к её качеству потребителем. Отстаивание, коагуляция, фильтрование. Грубодисперсные взвешенные частицы удаляют из воды путем простого отстаивания под действием силы тяжести или флотацией, когда вводятся пузырьки воздуха, налипающие на взвешенные частицы и флотирующие их вверх. Естественное осаждение наиболее мелких частиц, а тем более коллоидных примесей, происходит очень медленно. Для ускорения процесса осаждения систему нужно дестабилизировать, понизить её агрегативную устойчивость. Это достигается применением коагулянтов. Большинство коллоидных частиц, содержащихся в воде (глина, кислота, гуминовая кислота, органоминеральные комплексы), обладают отрицательным зарядом. Поэтому для коагуляции этих частиц применяют такие химические реагенты (коагулянты), которые в воде образуют положительно заряженные гранулы, снижающие дзета-потенциал примесей и приводящие к их ассоциации. Для очистки воды применяют следующие коагулянты: сульфат алюминия Al2(SO4)3∙18H2O, сульфат железа FeSO4∙7H2O, хлорид железа FeCl3∙7H2O, метаалюминат натрия NaAlO2. При введении коагулянта в воду происходит его диссоциация и гидролиз: Al2(SO4)3 → 2Al3++3SO42– Al3+ + 3H2O Al(OH)3+3H+ Гидроксиды алюминия или железа вследствие большого разбавления образуют коллоидные растворы, которые коагулируют под действием анионов, содержащихся в воде. На процесс коагуляции существенное влияние оказывает солевой состав воды, то есть наличие определенных анионов и катионов, которые 57 изменяют значение дзета-потенциала. Для увеличения степени гидролиза необходимо связывать образующиеся ионы Н+. Это достигается за счет щелочности воды – присутствия HCO3–, CO32––ионов. Если концентрация этих ионов невелика, то со временем коагулирование воды ухудшается. Поэтому воду перед очисткой подвергают предварительному подщелачиванию едким натром или известью, что способствует образованию гидроксидов. Создание щелочной среды способствует также очистке воды от содержащихся в ней солей железа: FeSO4+Ca(OH)2=Fe(OH)2+CaSO4 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 Выпадение осадка гидроксида железа начинается при рН ~ 8. Под действием заряда катиона-коагулянта происходит потеря заряда коллоидных частиц примесей и наблюдается взаимная коагуляция. Кроме того, скоагулировавшие частицы гидроксида алюминия или железа имеют чрезвычайно развитую поверхность и поэтому являются прекрасными адсорбентами для коллоидных примесей и органических веществ, содержащихся в воде. В результате коагуляции золя коагулянта и его взаимодействия с коллоидными примесями воды происходит процесс хлопьеобразования. Хлопья, оседая, увлекают с собой взвешенные частицы. Для ускорения осаждения хлопьев необходимо их укрупнение, что достигается использованием флокулянтов. В качестве флокулянтов для очистки воды используют активированную кремниевую кислоту (H2SiO3)n, природные и синтетические карбоксиметилцеллюлоза, полимеры гидролизованные (крахмал, полиакриламид и полиакрилонитрил). Образующиеся хлопья удаляются из воды отстаиванием и фильтрованием через песчаные фильтры. 58 Умягчение воды. Для умягчения (уменьшения жесткости) воды используют термический, реагентный методы и метод ионного обмена. Эти методы часто комбинируют. Термический метод заключается в нагревании воды до кипения. Этим методом устраняется только карбонатная жесткость. При нагревании гидрокарбонаты разлагаются, диоксид углерода улетучивается, а карбонаты выпадают в осадок: Ca(HCO3)2=CaCO3↓+CO2↑+H2O Mg(HCO3)2=MgCO3↓+CO2↑+H2O Кипячением частично устраняется и жесткость, обусловленная наличием сульфата кальция, так как растворимость его с увеличением температуры падает. Реагентный метод основан на переводе ионов Са2+ и Mg2+ в труднорастворимые соединения. Для осаждения солей магния и кальция применяют гашеную известь, кальцинированную соду, едкий натр, фосфаты. На практике обычно используют сочетание двух или трех реагентов, которые способствуют устранению всех видов жесткости и обеспечивают экономичность процесса. Для устранения карбонатной жесткости воду обрабатывают гашеной известью. При этом происходит одновременное удаление ионов железа и связывание CO2. Протекающие реакции описываются следующими уравнениями: Ca(HCO3)2+Ca(OH)2=2CaCO3↓+2H2O Mg(HCO3)2+Ca(OH)2=Mg(OH)2↓+CaCO3↓+H2O+CO2↑ FeSO4+Ca(OH)2=Fe(OH)2+CaSO4 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3↓ CO2+Ca(OH)2=CaCO3↓+H2O Некарбонатная жесткость устраняется введением в воду соды Na2CO3: 59 CaSO4+Na2CO3=Na2SO4+CaCO3↓ MgCl2+Na2CO3=2NaCl+MgCO3↓ Более полное осаждение ионов Са2+ и Mg2+ осуществляется обработкой воды тринатрийфосфатом: 3Ca(HCO3)2+2Na3PO4=Ca3(PO4)2↓+6NaHCO3 3MgSO4+2Na3PO4=Mg3(PO4)2↓+3Na2SO4 Для повышения эффективности умягчения обработка воды реагентами сочетается с подогревом её до 95-100°С (термореагентный метод). Нагревание вызывает термический распад гидрокарбонатов (см. выше). Иногда вместо извести для умягчения воды применяется гидроксид натрия: Ca(HCO3)2+2NaOH=CaCO3↓+Na2CO3+2H2O MgCl2+2NaOH=Mg(OH)2↓+2NaCl CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O FeSO4+NaOH=Fe(OH)2+Na2SO4 Метод ионного обмена. В больших масштабах умягчение жесткой воды проводят при помощи ионообменной сорбции, при которой сорбент поглощает из воды ионы Ca2+ и Mg2+ и обменивает на катионы, посылаемые сорбентом в раствор. Для умягчения воды применяют катиониты и аниониты. Сначала использовали неорганические иониты – преимущественно алюмосиликаты, как природные (глаукониты, цеолиты), так и искусственные (пермутиты – Na2[Al2Si2O8∙nH2O]). Теперь они, вследствие их небольшой способности к обмену, заменены более эффективными синтетическими ионообменными смолами. Ионообменные смолы – это сетчатые, трехмерные полимеры, не растворяющиеся в воде, но ограниченно набухающие в ней и содержащие ионогенные группы, то есть группы, способные к обмену ионов. 60 В качестве примера полимеров, служащих основой (матрицей) для ионов, можно назвать сополимеры стирола или метакриловой кислоты с дивинилбензолом. Ионные группы вводятся в полимер или при его получении, или при последующей химической обработке полимера соединениями, содержащими необходимую ионогенную группу. Ионогенными группами у катионитов обычно служат –SO3H, –OH, –SH, –PO(OH)2. Рабочей формой катионита может быть кислотная, когда обмениваются ионы H+ (Н – катионит), или солевая, например, натриевая, когда способными к обмену катионами ионита будут ионы Na+ (Na – катионит). Аниониты содержат основные группы, такие как –NH2, –NH2OH, –NHR, –NR2. Умягчение воды чаще всего проводят фильтрованием через слой Na– или H– катионитов. Применяя Na –катионит (общая формула – NaR, где R – остальная часть катионита), уравнения реакции обмена, протекающих при пропускании через него воды, можно представить следующим образом: 2NaR+Ca2+=CaR2+2Na+ 2NaR+Mg2+=MgR2+2Na+ Таким образом, ионы кальция и магния переходят из раствора в катионит, а ионы натрия или водорода – из катионита в раствор, жесткость при этом устраняется. При использовании Na-катионита повышается щелочность воды, в случае использования Н-катионита повышается кислотность, вода становится коррозионно- агрессивной. После использования большей части ионов Na+ или H+ катиониты подвергают регенерации – восстановлению его обменных свойств. Процесс регенерации представляет ту же реакцию обмена, но проводимую в обратном направлении. Na–катионитовые фильтры регенерируют раствором хлорида натрия: CaR2+2Na+=2NaR+Ca2+ 61 MgR2+2Na+=2NaR+Mg2+ Н–катионитовые фильтры регенерируют слабым раствором соляной или серной кислот: CaR2+2H+=2HR+Ca2+ MgR2+2H+=2HR+Mg2+ Обессоливание воды. Метод ионного обмена может быть использован для полного удаления из воды всех растворенных в ней солей, то есть для её обессоливания (деминерализации). Сущность обессоливания заключается в последовательном пропускании воды через Н–катионитовый и ОН–анионитовый фильтры. На Н– катионитовом фильтре происходит поглощение ионов Ca2+ и Mg2+ и всех других катионов, присутствующих в воде, в результате обмена их на Н+–ионы: HR+Na+=NaR+H+ ОН–анионит обменивает SO42–, Cl– –ионы и все другие анионы из воды на свои ОH––ионы: 2ROH+SO42–=R2SO4+2OH– ROH+Cl–=RCl+OH– Выделяемые гидроксид-ионы связываются ионами Н+, полученными при катионном обмене: ОН–+Н+=Н2О Регенерация ОН–анионита производится раствором гидроксида натрия: RCl+NaOH=ROH+NaCl; RCl+OH–=ROH+Cl– Дегазация. Процесс удаления из воды растворенных газов (H2S, CO2, O2 и др.) называется дегазацией. Дегазация может быть осуществлена физическими и химическими методами. Физические методы основаны на законе Генри-Дальтона: растворимость газа 62 понижаетcя с увеличением температуры и понижением их парциального давления над раствором. Это достигается подогревом воды при обычном давлении и осуществлении процесса в вакуумных дегазаторах без повышения температур. Методы химического удаления газов из воды состоят в том, что к воде добавляют вещества, способные связывать растворенные газы в новые химические соединения. Для удаления сероводорода из воды используют окислители, например, хлор, хлорное железо: H2S+Cl2=2HCl+S↓ 2FeCl3+H2S=2FeCl2+2HCl+S↓ Выделяемая в коллоидном состоянии сера в дальнейшем подвергается коагуляции. Для связывания кислорода в воду добавляют сильные восстановители, например, сульфит натрия, гидразин: 2Na2SO3+O2=2Na2SO4 NH2NH2+O2=N2+2H2O Химические методы удаления диоксида углерода основаны на повышении щелочности: 2CO2+Ca(OH)2=Ca(HCO3)2 CO2+NaOH=NaHCO3 Обеззараживание воды. Проводится для удаления бактерий. Этот процесс, в основном, применяется для воды, используемой для бытовых нужд. Обеззараживание осуществляется хлорированием, озонированием, действием ультрафиолетовых лучей, ультразвука. Частичное снижение бактериальной загрязненности происходит при коагулировании и фильтровании воды через песок. Удаление из воды соединений железа. В природных водах встречаются соединения железа со степенью окисления +2 и +3. В 63 подземных водах преимущественно содержатся соединения Fe2+ в виде гидрокарбонатов и сульфатов. Соли Fe3+ в воде подвергаются гидролизу с образованием гидроксида железа (III), который находится в воде в коллоидном состоянии. При выходе подземных железосодержащих вод на поверхность происходит окисление Fe2+ и гидролиз с образованием бурого осадка Fe(ОН)3: 4Fe(HCO3)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3+8CO2 4FeSO4+O2+10H2O=4Fe(OH)3+4H2SO4 Вследствие этого отдельные отрасли производства, в том числе и нефтяная промышленность, при использовании воды для заводнения пластов предъявляют строгие требования к содержанию железа. Процесс обработки воды, проводимый для снижения содержания железа, называется обезжелезиванием. Если железо содержится в воде в виде гидрокарбоната, то его можно удалить аэрацией. Этот метод заключается в насыщении воды кислородом для окисления соединений Fe2+ и перевода их в труднорастворимый гидроксид Fe3+ Вначале эта соль в воде гидролизуется: Fe(HCO3)2+2H2O=Fe(OH)2+2CO2↑+2H2O Диоксид углерода удаляется дегазацией, что способствует протеканию гидролиза. При окислении кислородом воздуха гидроксид железа (II) переходит в труднорастворимый гидроксид железа (III): 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 Сульфат железа (II) удаляется подщелачиванием: FeSO4+Ca(OH)2=Fe(OH)2+CaSO4 аэрацией воды с 64 Гидроксид железа (III) удаляют коагулированном с последующим фильтрованием. Ионы железа можно удалить из воды и методом катионного обмена. 17. ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД Очистка производственных сточных вод предназначается для удаления загрязняющих примесей, извлечения содержащихся в них ценных веществ и обеззараживания воды перед спуском в водоем. Очистке сточных вод, содержащих токсичные примеси, в настоящее время уделяется значительное внимание. Лучшим способом уменьшения содержания токсичных примесей в сточных водах промышленных предприятий является усовершенствование технологии производства. Для удаления из сточных вод нерастворимых жидких (нефть, нефтепродукты) или твердых примесей применяется отстаивание и коагуляция с последующим фильтрованием через фильтры из песка, активированного угля. Растворимые в воде органические вещества извлекаются экстракцией малорастворимыми в воде органическими растворителями. Для очистки сточных вод от токсичных веществ, которые находятся в виде молекул и ионов, используют также адсорбенты, иониты. Часто используют химические реагенты, превращающие растворенные токсичные примеси в нерастворимые вещества или в растворимые неядовитые. Широко распространен биохимический метод очистки сточных вод. Метод основан на использовании микроорганизмов, превращающих органические и неорганические примеси в 65 безвредные продукты биохимического окисления - воду, диоксид углерода, метан, сульфаты, нитраты. 18. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ В этот раздел включены работы по методам определения жесткости воды, методам умягчения воды, а также по качественному и количественному анализу воды. При выполнении работ используется титриметрический (объёмный) метод анализа. Сущность его заключается в том, что количественное определение веществ осуществляется путем точного измерения объёмов растворов двух веществ, вступающих в реакцию. В основе метода лежит закон эквивалентов: вещества взаимодействуют друг с другом в количествах, пропорциональных их эквивалентам. Зная нормальности (NA, NB) и объёмы (VA, VB) растворов веществ А и В, вступивших в реакцию, можно записать: NA∙VA=NB∙VB. При анализе раствор реагента (рабочий раствор) с известным титром (под титром понимают число граммов или миллиграммов растворенного вещества в I мл раствора) приливают к исследуемому раствору до тех пор, пока тем или иным способом не будет установлено, что затраченное количество реагента эквивалентно количеству определяемого вещества. Этот момент соответствует точке эквивалентности, а выполненная операция называется титрованием. 66 1 – штатив; 2 – градуированная бюретка с рабочим раствором; 3 – шарик; 4 – резиновая трубка; 5 – коническая колба для титруемого раствора (колба Эрленмейера) Рис.11. Установка для определения жесткости воды Выполнение анализа начинают с заполнения бюретки рабочим раствором (рис. 11). Нажимая на шарик, по каплям выпускают раствор из бюретки до тех нор, пока нижняя часть мениска раствора не окажется на уровне нулевого деления. Производить отсчет необходимо так, чтобы глаз находился на одном уровне с мениском. Каждое титрование следует начинать с нулевого деления. Титрование выполняют следующим образом. Коническую колбу с титруемым раствором помещают на листе белой бумаги под носиком бюретки. Кончик носика должен находиться на уровне горлышка колбы. Нажимая большим и указательным пальцами левой руки на шарик бюретки, выливают раствор в колбу небольшими порциями. Важно, чтобы нажатие производилось не по диаметру шарика, а немного сбоку в этом случае резиновая трубка отстает от шарика, пропуская раствор. Это требует минимального усилия. Недопустимо сжимать резиновую трубку ниже шарика, так как после этого в носик попадает воздух. 67 Добавляя раствор в колбу, правой рукой осторожно вращают колбу, непрерывно перемешивая раствор. Вблизи точки эквивалентности резко меняются некоторые свойства растворов: окраска, электропроводность и др. Раствор в колбе в зоне падения капли на короткое время приобретает окраску, характерную для точки эквивалентности. Это служит признаком приближающегося конца титрования, поэтому дальше титруют по каплям. После стойкого изменения окраски титрование прекращают и записывают показания бюретки. Титрование выполняют 2-3 раза. 18.1. Лабораторная работа «Методы определения жесткости» Цель работы – знакомство с методами количественного определения карбонатной, некарбонатной и общей жесткости воды; освоение навыков титрования. Определение карбонатной жесткости. Временную (или карбонатную) жесткость определяют обычно по объёму соляной (или серной) кислоты, пошедшей на титрование пробы воды. В соответствии с законом эквивалентов VHCl N HCl VH 2 O N соли , отсюда N соли VHCl N HCl , VH 2 O где N соли , N HCl – нормальная концентрация соли, кислоты (экв/л); VHCl VH 2 O – объём кислоты, пошедшей на титрование (мл); – объём пробы исследуемой воды (мл). Чтобы рассчитать величину временной жесткости, следует выразить концентрацию соли в миллиэквивалентах на I л (мэкв/л). В 68 результате получаем формулу для расчета карбонатной жесткости (ЖК): ЖК VHCl N HCl 1000 . VH 2 O Выполнение работы. В коническую колбу отмерьте 100 мл воды с неизвестной жесткостью, прибавьте 2-3 капли индикатора метилоранжа и оттитруйте 0,1 н раствором НСl до оранжевой окраски жидкости. Запишите объём кислоты, пошедшей на титрование, и рассчитайте ЖK. Объясните, что происходит при титровании,и запишите уравнения реакций. Определение общей жесткости воды. Общую жесткость воды (Жобщ.) определяют трилонометрическим методом. Сущность метода детально описана в разделе 14. Выполнение работы. В коническую колбу на 250 мл отмерьте цилиндром 50 мл воды с неизвестной жесткостью. Прилейте в эту колбу 5-10 мл аммиачного буфера и добавьте стеклянной ложечкой сухой индикатор – хромоген черный – до получения винно-красной окраски. Бюретку заполните 0,05 н раствором трилона Б и титруйте при постоянном перемешивании до получения чисто синей окраски раствора. Замерьте объём трилона Б и рассчитайте общую жесткость воды по формуле Ж общ N ТР VТР 1000 , VH 2 O где NТР – нормальность трилона Б (экв/л); VТР – объём трилона, пошедшего на титрование (мл); VH 2 O – объем пробы воды, взятой для титрования (мл). Объясните химизм происходящих при титровании процессов. Сделайте вывод о степени жесткости исследуемой воды. 69 Определение некарбонатной жесткости. Некарбонатную жесткость воды (ЖНК) рассчитывают по разности: ЖНК=ЖОБЩ – ЖК 18.2. Лабораторная работа «Методы умягчения воды» Цель работы - ознакомиться с методами умягчения воды. Термический метод. Определите карбонатную жесткость воды путем её титрования 0,1 н раствором соляной кислоты в присутствии метилоранжа (по методике, описанной на с.51). Прокипятите пробу воды в течение часа на плитке в колбе с обратным холодильником, охладите и повторно определите карбонатную жесткость. Сделайте соответствующие выводы. Ионитный метод. Наберите в две пробирки (примерно до половины) водопроводной воды. В одну пробирку добавьте 1-2 капли метилоранжа и отметьте окраску жидкости. Во вторую – добавьте несколько капель оксалата аммония. Почему происходит помутнение раствора? Запишите уравнение реакции. Пропустите некоторое количество водопроводной воды через колонку, заполненную катионитом. Снизу колонки отберите пробы воды в две чистые пробирки и повторите те же реакции. Почему изменилась окраска жидкости при добавлении метилоранжа? Почему не наблюдается помутнения? Что представляет собой катионит? Каков химизм происходящих процессов? Запишите уравнения реакций и сделайте выводы. 18.3. Лабораторная работа «Качественный анализ химического состава воды» Цель работы. Изучение качественных реакций на ионы Ca2+, Mg2+, SO42–, 70 Cl–, CO32–, S2– и открытие их в пробе. Описание качественных реакций на ионы Обнаружение Ca2+ а) к 1-2 каплям раствора CaCl2 добавьте 1-2 капли раствора (NH4)2C2O4. Наблюдайте помутнение раствора вследствие образования Са2С2О4; б) на предметном стекле поместите каплю раствора CaCl2 и добавьте каплю 2 н раствора H2SO4; слегка упарьте до появления каемки по краям капли. Образовавшиеся кристаллы рассмотрите в микроскоп. Сделайте выводы. Сравните с рис. 12; Рис.12.Кристаллы CaSO4∙2H2O, образующиеся из разбавленных растворов в) к 1-2 каплям раствора соли кальция СаCl2 добавьте по капле раствор NH4OH и NH4Cl, нагрейте и осадите примерно равным объёмом насыщенного раствора K4[Fe(CN)6]. Проверьте растворимость осадка в 2 н уксусной кислоте. Обнаружение Mg2 а) к капле раствора MgCl2 или MgSO4 добавьте каплю 5%-го аммиачного раствора оксихинолина. Наблюдайте образование зеленоватого осадка оксихинолината магния; б) к одной капле раствора MgCl2 добавьте I каплю NH4Cl и кристаллик Na2HPO4. Наблюдайте образование характерного 71 кристаллического осадка MgNH4PO4. Рассмотрите кристаллы в микроскоп. Сравните с рис. 13. Рис. 13. Кристаллы MgNH4PO4∙6H2O, образующиеся при быстрой кристаллизации Обнаружение Cl– К капле NaCl добавьте 1 каплю раствора AgNO3. Наблюдайте образование осадка. Обнаружение SO42– К 1 капле Na2SO4 добавьте 1 каплю раствора BaCl2. Что наблюдается? Обнаружение CО32 – К 1 капле Na2CO3 добавьте каплю концентрированной HCl. Какой газ выделяется? Обнаружение S2– К 1 капле раствора сульфида натрия добавить 1 каплю соли свинца. Объясните наблюдаемое явление. Выполнение работы. Используя соответствующие реактивы, проделайте качественные реакции на ионы Са2+, Mg2+, SO42_, CO32_, S2_, Cl_. Все реакции выполняйте на часовых или предметных стеклах. Запишите уравнения в молекулярном и ионном виде. Составьте таблицу по форме: Используемые реактивы Изуча емые ионы Ca2+ Mg2+ Цвет и структура осадков 72 SO42– CO32– S2– Cl– В соответствующую клеточку впишите формулу вещества, отметьте цвет и структуру осадка (плотный, рыхлый, мелкокристаллический, хлопьевидный и т.д.). 18.4. Лабораторная работа «Химиический анализ состава пластовой воды» Перед началом анализа определяют плотность пластовой воды. Если она меньше 1,05 г/см, то воду разводят в соотношении 1:10, если больше – в соотношении 1:50. Определение повторите 2-3 раза, запишите результаты в таблицу и рассчитайте среднее значение. Определение гидрокарбонат-иона HCO3- (рН от 4,4 до 8,4) В коническую колбу отмерьте цилиндром 100 мл исследуемой воды, добавьте 2-3 капли метилоранжа и оттитруйте 0,1 н раствором НС1 до оранжевой окраски индикатора. Содержание HCO3– рассчитывается по формуле rHCO3 VHCl N HCl 1000 ( мэкв / л) VH 2 O Результаты определений запишите в таблицу. Разбавление = ; NHCl = 73 Номер СодержаниеHCO3– VHCl, мл опыта мэкв/л мг/л 1. 2. 3. Среднее: С учетом разбавления: rHCO3–= мэкв/л; [НСO3–] = мг/л Определение CO32– и HCO3– при совместном их присутствии (рН от 8,4 до 12,4) В коническую колбу отмерьте цилиндром 100 мл воды, прибавьте 5 капель 1%-ного раствора фенолфталеина и титруйте 0,1 н раствором НСl (осторожно, по каплям!) до обесцвечивания. Запишите объём кислоты, пошедшей на титрование (V1). Затем к этому же раствору добавьте 3 капли 0,1 %-ного метилоранжа и титруйте тем же децинормальным раствором НС1 до перехода желтой окраски в оранжевую. Запишите общий объём кислоты, пошедшей на титрование (Vобщ.). Если в растворе были только ионы CO32–, то Vобщ.=2V1. Если присутствуют ионы HCO3–, то Vобщ.>2V1. Разница (Vобщ.–2V1) соответствует количеству гидрокарбонат-ионов, следовательно: rCO32 2V1 N HCl 1000 , VH 2 O rHCO3 (Vобщ. 2V1 ) N HCl 1000 VH 2 O , 74 где г: rCO32 , rHCO3 – содержание ионов CO32 , HCO3 в пластовой воде, мэкв/л. Результаты внесите в таблицу: разбавление = ; NHCl = Содержание Н CO32 Номер V1 опыта Vобщ. Vобщ.–2V1 мэкв/л мг/л мэкв/л мг/л 1. 2. 3. среднее: с учетом разбавления: rCO32 = [CO32 ] мг/л; rHCO3 = мэкв/л; НCO3 мэкв/л; мг/л; Определение Ca2+. В колбу для титрования отмерьте 50 мл пластовой воды. Прилейте 5-7 мл 2 н раствора NaOH и добавьте ложечкой сухой индикатор – мурексид до получения розовой окраски. Оттитруйте трилоном Б до светло-сиреневой окраски. Выполните 2-3 измерения. Рассчитайте содержание ионов Сa2+ по формуле rCa 2 VТР Т ТР 1000 (мэкв/л). VH 2 O Результаты внесите в таблицу: Номер опыта 1. 2. среднее: VТР, пошедший на титрование, мл Содержание Ca2+ мэкв/л мг/л 75 разбавление: ; NТР = с учетом разбавления rCa 2 мэкв/л [Ca 2 ] мг/л Определение Mg2+. В коническую колбу для титрования отмерьте цилиндром 50 мл пластовой воды. Прилейте 5-10 мл аммиачного буфера и добавьте индикатор-хромоген черный – на кончике микрошпателя до получения винно-красной окраски. Оттитруйте трилоном Б до появления чисто синей окраски раствора. Выполните измерение 2-3 раза. Рассчитайте содержание ионов Ca2+ и Mg2+ (то есть общую жесткость) по формуле Жобщ. ( Ca 2 Mg 2 ) VТР NТР 1000 ( мэкв. л) VH 2 O Теперь титрованием пробы воды в присутствии мурексида в щелочной среде (методика описана в предыдущем опыте) определите содержание ионов Са2+. Концентрацию ионов Mg2+ вычисляют по разности: Ж Mg 2 Жобщ. ЖCa 2 (мэкв/л) Результаты впишите в таблицу. Номер опыта 1. 2. 3. среднее: VТР., мл Суммарное Содержание содержание ионов Cа 2 ионов Cа 2 и мэкв/л мг/л Mg 2 , мэкв/л Содержание ионов Mg 2 мэкв/л мг/л 76 Разбавление = ; NТР = С учетом разбавления: rMg 2 (мэкв/л); [Mg 2 ] (мг/л) Определение SO42–. Получите у лаборанта 100 мл приготовленной пробы пластовой воды. Разделите пробу на две равные части по 50 мл. Одну часть поставьте греть на плитку, а другую часть, после добавления 5-10 мл буферной смеси и хромогена черного, оттитруйте 0,05 н раствором трилона Б. Запишите объём трилона, пошедшего на титрование (V1). К нагретой пробе добавьте 7 мл (Vисх.) 0,05 н раствора ВаСl2 и нагревайте ещё 15-20 минут (для более полного осаждения BaSO4). Выпавший осадок отфильтруйте через плотный фильтр и промойте осадок на фильтре небольшим количеством горячей дистиллированной воды. К фильтрату добавьте 5-10 мл аммиачного буфера, хромоген черный и оттитруйте трилоном. Запишите объём трилона, пошедшего на титрование в этом случае (V2). Зная разность (V2–V1)=VТР, можно рассчитать объём BaCl2, прореагировавшего с этим объёмом трилона: VBaCl2 NТР VТР ( мл) N BaCl 2 / Теперь рассчитайте объём BaCl2 ( VBaCl 2 ), прореагировавший с 2 ионами SO4 , содержащимися в пробе пластовой воды: 2 Vисх.BaCl2 VBaCl2 VBaCl 2 равно числу эквивалентов ионов Произведение N BaCl 2 VBaCl 2 Ba 2 , а следовательно, и числу эквивалентов ионов SO4 (согласно 77 2 закону эквивалентов). Рассчитайте концентрацию ионов SO4 в мэкв/л по формуле rSO42 где 2 1000 N BaCl 2 VBaCl VH 2 O , rSO42 – содержание иона SO42 в пробе, мэкв/л; N BaCl2 – нормальность раствора BaCl2, – объём пластовой воды, мл; VH 2 O – объём раствора BaCl2, пошедший на образование 2 VBaCl осадка BaSO4, мл. Результаты внесите в таблицу. Разбавление= ; N BaCl 2 ; ; Vпласт.воды NТР = ; V1, мл, (ТР) V2, мл, (ТР) Vисх.( BaCl 2 ) V2–V1, VBaCl2 ,мл мл, (ТР) С учетом разбавления: [SO42 ] . 2 2 VBaCl Содержание SO4 мэкв/л мг/л мэкв/л мг/л Определение иона Cl–. Отмерьте цилиндром 50 мл приготовленной пробы пластовой воды. Перелейте приготовленную пробу в колбу для титрования, добавьте несколько (5-7) капель 10%ного раствора индикатора-нитропруссида натрия и титруйте раствором нитрата ртути (II) на черном фоне до появления устойчивой белой мути. Это свидетельствует о появлении избытка 78 Hg2+, ионов которые с нитропруссидом натрия образуют труднорастворимый осадок белого цвета. Титрование повторите 2-3 раза и возьмите среднее значение Vср. Определение точки эквивалентности в данном случае несколько запаздывает в связи с трудной диссоциацией солей ртути в растворе. Поэтому необходимо сделать поправку на титрование. Для этого оттитруйте 100 мл дистиллированной воды с 8-10 каплями нитропруссида натрия (объём нитрата ртути, пошедшего на титрование, обозначьте через ΔV). Рассчитайте содержание иона Cl– в пробе по следующей формуле: rCl где N Hg ( NO3 ) 2 (V V ) 1000 VH 2 O , – rCl – содержание иона Сl , мэкв/л; N Hg ( NO3 ) 2 – нормальность нитрата ртути (II), экв/л.; V – объём Hg(NO3)2, пошедший на титрование, мл; ΔV – поправка на титрование. Результаты впишите в таблицу. разбавление = Номер опыта ; Vпласт. воды= VHg ( NO3 ) 2 , мл ; N Hg ( NO3 ) 2 = Содержание иона Cl– ΔV, мл мэкв/л мг/л 1. 2. С учетом разбавления: rCl (мэкв/л); [Cl ] мг/л. Определение ионов K+, Na+. Суммарное содержание ионов (K++Na+) вычислите как разность cумм концентраций анионов (А) и катионов (К), rA rK r ( K выраженных Na ) . в эквивалентной форме: 79 Для пересчета содержания (K++Na+) из эквивалентной формы в мг/л следует величину эквивалентной формы умножить на эмпирический коэффициент: для простых вод он равен 25, для минерализованных – 24. Результаты химического анализа пластовой вода внесите в сводную таблицу. Концентрация ионов Ca 2+ Катионы Mg2+ Na++K+ – Анионы SO42– HCO3– для классификации Cl мэкв/л мг/л р-ра мг/100 г р-ра мэкв/л Полученные данные используйте пластовой воды по Сулину определите тип, группу, подгруппу. 19. ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ Методика решения задач по теме "Жесткость воды и методы её умягчения" основана на понятии жесткости, знании единиц измерения жесткости, методов умягчения воды и некоторых общих формул. Единой международной единицы измерения жесткости не существует. Различные страны условно принимают свои единицы. В нашей стране жесткость выражают в мг-эквивалентах ионов Са2+ и Mg2+ (либо соответствующих солей кальция и магния), содержащихся в I л воды; I мг-эквивалент жесткости соответствует 20,04 мг Са2+ в I л воды или 12,16 мг Mg2+ в I л воды. В других странах жесткость воды измеряют градусами жесткости: CO32– 80 немецкие градусы I° = I г СаО в 100 л воды французские I° = I г СаСО3 в 100 л воды английские I° = I г СаСО3 в 70 л воды Например, один немецкий градус жесткости соответствует содержанию I г СаО в 100 л воды. Содержание других металлов пересчитывается на количество эквивалентов СаО. Для пересчета жесткости, выраженной в мг-экв/л в градусы жесткости других стран можно воспользоваться следующими соотношениями (ориентировочно): I мг-экв /л = 2,8° (немец.) = 5° (франц.) = 3,5° англ.) = 50° (американ.). Если известны массы ионов или соответствующих им солей, то жесткость считается по формуле Ж m1 m2 m3 ..., Э1 V Э2 V Э3 V где m1, m2, m3 – массы ионов металлов (или их солей) в воде, мг; Э1, Э2, Э3 – эквивалентные массы ионов металлов (или их солей), мг/экв; V – объём воды, л. Временную жесткость воды можно определить по объёму кислоты, пошедшей на её титрование. В соответствии с законом эквивалентов количество химической реакции эквивалентов веществ всех должно участвующих быть в одинаково. Следовательно: VK N K VH 2 O N H 2 O , где VK – объём кислоты, пошедшей на титрование, мл; V H 2O – объём пробы воды, взятой для титрования, мл; 81 N K – нормальная концентрация кислоты, экв./л; Отсюда: ЖК VK N K 1000 (мэкв/л). VH 2 O Аналогично можно рассчитать общую жесткость воды (Жобщ.) по объёму трилона Б, пошедшего на титрование: Ж ТР VТР N ТР 1000 (мэкв/л). V H 2O Эквивалент трилона Б равен М 372,2 186,1 г 2 2 Для устранения жесткости на практике часто используется известково-содовый метод. Добавление к воде Ca(OH)2 устраняет карбонатную жесткость (ЖК), а добавление (Na2CO3) – некарбонатную жесткость (ЖНК). ЖК mCa ( OH ) 2 ЭCa ( OH ) 2 V Ж НК ; mNa 2 CO3 ЭNa2 CO3 V ; Жобщ. Ж К Ж НК . Иногда при умягчении воды известково-содовым методом дозы извести и соды, вводимые в воду, определяются пробным умягчением. Для ориентировочных расчетов можно использовать следующие формулы: mCaO ( Ж К Ж Mg rCO2 0,5) 28, mNa 2 CO3 ( Ж НК 0,5) 53, где mCaO и m Na2CO3 – содержание извести и соды, мг/л; Ж К – карбонатная жесткость, мэкв/л; Ж Mg – магниевая жесткость, мэкв/л; 82 rCO2 – содержание диоксида углерода, мэкв/л; Ж НК – некарбонатная жесткость, мэкв/л; 0,5 – избыток реактива, мэкв/л; 28 – масса мг-эквивалента оксида кальция, мг; 53 – масса мг-эквивалента соды, мг. Широкое применение для умягчения воды нашли ионообменные смолы. В этом случае расчеты обычно связаны с определением обменной емкости (ε) ионитов. Обменной емкостью катионита называют максимальное количество ионов (в мэкв/г и мэкв/л), поглощаемое I г катионита обменным путем. Рассчитывают ε из соотношений: Ж V m (мэкв/г), где V – объём воды, пропущенной через катионит, л; m – масса катионита, г; Ж V 1000 V1 (мэкв/л), где Ж – жесткость воды, мэкв/л; V – объём воды, пропущенной через катионит, л; V1 – объём катионита, см3. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 1. Каким образом в природную воду попадают соли кальция и магния? 83 2. Какие растворимые постоянную соли определяют временную и жесткость природной воды? 3. Как изменяется жесткость воды в зависимости от времени года? С чем 4. а) это связано? Ответ поясните. Присутствие каких солей в природной воде обусловливает её жесткость? б) Почему употребление жесткой воды при стирке белья вызывает большой расход мыла? в) Составьте уравнение реакции умягчения воды путем её кипячения. 5. а) В образцах природной воды содержатся соли: 1) K2CO3; 2) Na2SO4; 3) CaSO4; 4) MgSO4; 5) K2SO4. Укажите номера образцов «жесткой» воды. б) В образцах природной воды содержатся соли: 1) NaHCO3; 2) CaCl2; 3) KHCO3; 4) MgCl2; 5) Mg(HCO3)2. Укажите номера образцов «мягкой» воды. в) В образцах природной воды содержатся соли: 1) KCl; 2) NaCl; 3) K2CO3; 4) Fe2(SO4)3; 5) CaCl2. Укажите номера образцов «жесткой» воды. г) В образцах природной воды содержатся соли: 1) Na2SO4; 2) MgSO4; 3) Ca(HCO3)2; 4) Na2CO3; 5) Mg(HCO3)2. Укажите номера образцов «мягкой воды». д) В образцах природной воды содержатся соли: 1) K2CO3; 2) CaCl2; 3) K2SO4; 4) NaCl; 5) Ca(HCO3)2. Укажите номера образцов «жесткой» воды. е) В образцах природной воды содержатся соли: 1) KCl; 2) Na2CO3; 3) KHCO3; 4) MgCl2; 5) Mg(HCO3)2. Укажите номера образцов «жесткой» воды. ж) В образцах природной воды содержатся соли: 84 1) NaНCO3; 2) NaCl; 3) MgCl2; 4) Ca(HCO3)2; 5) MgSO4. Укажите номера образцов «мягкой воды». и) В образцах природной воды содержатся соли: 1) Ca(HCO3)2; 2) CaCl2; 3) MgSO4; 4) NaНCO3; 5) MgCl2. Укажите номер образца с карбонатной жесткостью. к) В образцах природной воды содержатся соли: 1) Ca(HCO3)2; 2) MgSO4; 3) KCl; 4) KHCO3; 5) Na2SO4. Укажите номер образца воды с постоянной жесткостью. л) В образцах природной воды содержатся соли: 1) CaCl2; 2) KCl; 3) NaCl; 4) MgCl2; 5) Mg(HCO3)2. Укажите номера образцов воды с постоянной жесткостью. 6. а) Из приведенных пар солей постоянную жесткость воды создает следующая: 1) Mg(HCO3)2, CaCl2; 2) Ca(HCO3)2, Fe(НСO3)2; 3) Ca(HCO3)2, Na2SO4; 4) MgSO4, MgCl2; 5) KCl; Na2SO4. б) Составьте уравнения реакций умягчения воды путем её кипячения. Из приведенных солей временную жесткость воде придает следующая: 1) MgCl2; 2) KCl; 3) Ca(HCO3)2; 4) СaSO4; 5) NaNO3. 7. а) 1) временной; 2) общей; 3) постоянной; 4) карбонатной; 5)некарбонатной называется жесткость воды, обусловленная присутствием в воде растворимых гидрокарбонатов кальция и магния. б) 1) временной; 2) общей; 3) постоянной; 4) карбонатной; 5) некарбонатной называется жесткость воды, обусловленная присутствием в воде сульфатов, хлоридов, нитратов кальция и магния. в) 1) временной; 2) общей; 3) постоянной; 4) карбонатной; 85 5) некарбонатной называется жесткость воды, которую можно устранить кипячением. г) 1) временной; 2) общей; 3) постоянной; 4) карбонатной; 5) некарбонатной называется жесткость воды, обусловленная присутствием в ней катионов кальция и магния. 8. Жёсткость воды измеряется: 1) в моль/л; 2) л/моль; 3) г-экв/л; 4) мэкв/л; 5) моль/кг. 9. Вычислите общую жесткость воды, если в 2 л воды содержится: а) 40 мг ионов Mg2+ и 102 мг ионов Ca2+; б) 33 мг ионов Mg2+ и 112 мг ионов Ca2+; в) 28 мг ионов Mg2+ и 118 мг ионов Ca2+; г) 10 мг ионов Mg2+ и 120 мг ионов Ca2+; д) 45 мг ионов Mg2+ и 95 мг ионов Ca2+; е) 140 мг ионов Mg2+ и 180 мг ионов Ca2+; ж) 38 мг ионов Mg2+ и 108 мг ионов Ca2+; и) 120 мг ионов Mg2+ и 40 мг ионов Ca2+; к) 0,48 ионов Mg2+ и 1800 мг ионов Ca2+; л) по 380 мг ионов Mg2+ и Ca2+; м) по 550 мг ионов Mg2+ и Ca2+; н) по 800 мг ионов Mg2+ и Ca2+; п) по 800 мг ионов Mg2+ и Ca2+; р) по 800 мг ионов Mg2+ и Ca2+; с) по 890 мг ионов Mg2+ и Ca2+; т) по 0,460 г ионов Mg2+ и Ca2+. 10. Рассчитайте жесткость воды, обусловленную наличием только следующих ионов или молекул: а) [Ca2+]=5 мг-ион/л; б) [Mg2+]=36 мг/л; в) [CaSO4]=4 мг-экв/л; г) [Ca(HCO3)2]=9 ммоль/л; д) [MgSO4]=1,2 мг/мл; е) [MgCl2]=95 г/м3. 86 11. Жесткость воды, содержащей только сульфат кальция CaSO4, равна 2 мэкв/л. Определить массу сульфата в 5 л воды. 12. Жесткость воды, содержащей только сульфат кальция CaSO4, равна 12 мэкв/л. Определить массу (г) сульфата кальция в 15 л воды. 13. Жесткость воды обусловливается только гидрокарбонатом магния. Если в 0,25 л такой воды содержится 73 мг соли, то какова величина жесткости (мэкв/л)? 14. Жесткость некоторого образца воды обусловлена только нитратом кальция. Чему равна величина жесткости (мэкв/л), если в 30 л воды содержится 11,07 г соли? 15. Чему равна (мг-экв/л) жесткость воды, в 4 л которой содержится 220 мг Ca(HCO3)2 и 160 мг Mg(HCO3)2? 16. Жесткость воды, содержащей сульфат кальция, равна 2,8 мэкв/л. Определить массу сульфата кальция в 25 л воды (в граммах). 17. Чему равна временная жесткость воды, в 1 л которой содержится 0,146 г гидрокарбоната магния? 18. Временная жесткость воды равняется 5 мг-экв-л. Вычислите, какое количество Ca(HCO3)2 содержится в 5 л этой воды? 19. Определите массу соли в 1 л воды с жесткостью, равной 1,785 мэкв/л, если вода содержит только: а) Ca(HCO3)2; б) Mg(HCO3)2; в) MgSO4; г) CaCl2; д) MgCl2. 20. Рассчитайте общую жесткость воды, в 1 л которой содержится: а) 0,246 г гидрокарбоната магния и 0,2 г сульфата кальция; б) 0,52 г хлорида магния и 0,01 г гидрокарбоната магния; в) 0,1 г сульфата магния и 0,1 г гидрокарбоната кальция; г) 0,5 г хлорида кальция и 0,005 г сульфата железа (II); 87 д) по 0,01 г гидрокарбонатов кальция и магния; е) 360 мг гидрокарбоната магния и 24 мг гидрокарбоната кальция; ж) 220 мг гидрокарбоната кальция и 160 мг гидрокарбоната магния. 21. Рассчитайте общую жесткость воды, в 2,5 л которой содержится: а) 0,145 г гидрокарбоната кальция и 860 мг нитрата магния; б) 0,25 г нитрата магния и 486 мг гидрокарбоната кальция; в) 162 мг сульфата кальция и 0,58 г гидрокарбоната магния; г) 150 мг сульфата кальция и 276 мг гидрокарбоната магния; д) 0,486 г гидрокарбоната магния и 250 мг нитрата кальция; е) 860 мг нитрата магния и 0,145 г гидрокарбоната магния; ж) по 0,25 г нитрата кальция и хлорида магния; и) по 740 мг сульфатов магния и кальция; к) по 740 мг хлоридов магния и кальция; л) по 800 мг гидрокарбонатов кальция и магния. 22. Рассчитайте общую жесткость воды, в 5 л которой содержится: а) по 260 мг гидрокарбонатов кальция и магния; б) по 1280 мг гидрокарбонатов кальция и магния; в) по 1250 мг гидросульфатов магния и кальция; г) по 820 мг хлоридов магния и кальция; д) 520 мг гидросульфата магния и 380 мг нитрата кальция; е) 426 мг гидрокарбоната магния и 0,378 г хлорида кальция; ж) 0,62 г нитрата магния и 380 мг гидросульфата магния; и) 0,8 г гидрокарбоната магния и 0,95 г хлорида магния; 88 к) 726 мг гидросульфата кальция и 0,626 г гидрокарбоната магния; л) 840 мг сульфата магния и 0,546 г гидрокарбоната кальция. 23. Рассчитайте неизвестные величины: а) [Ca2+]=5 г-ион/л; [Ca(HCO3)2]=? (в г-экв/л и мг/л); б) [Ca2+]=8 мг-экв/л; [CaSO4]=? (в моль/л и мг/л); в) [Mg2+]=6 г-экв/л; [Mg(HCO3)2]=? (в г-экв/л и мг/мл); г) [Mg2+]=40 ммоль/л; [MgSO4]=? (мг-экв/л и г/л); д) [Mg2+]=12 мг/мл; [MgSO4]=? (в моль/л и мг-экв/л); е) [Ca2+]=400 мг/л; [CaCl2]=? (в моль/л и мэкв/л); ж) [Ca2+]=7,5 мэкв/л; [CaCl2]=? (в моль/л и г/мл); и) [Ca2+]=120 мг/л; [CaSO4]=? (в мг-экв/л и ммоль/л); к) [Mg2+]=9,7 мэкв/л; [MgCl2]=? (в моль/л и мг/мл); л) [Mg2+]=0,036 мг/мл; [Mg(HCO3)2]=? (в мэкв/л, моль/л). 24. Рассчитайте неизвестные величины: а) [Ca(HCO3)2]=10 мг-экв/л; [Ca2+]=? (в мг/мл и г-ион/л); б) [CaSO4]=4 ммоль/л; [Ca2+]=? (в г-экв/л и г/л); в) [Mg(HCO3)2]=0,2 моль/л; [Mg2+]=? (в мг-экв/л и мг/мл); г) [MgSO4]=12 г/л; [Mg2+]=? (в г-ион/л и мг-экв/л); д) [CaCl2]=0,006 моль/л; [Ca2+]=? (г-экв/л и г/л); е) [MgSO4]=360 мг/л; [Mg2+]=? (в моль/л и мэкв/л); ж) [CaSO4]=0,2 моль/л; [Ca2+]=? (в мэкв/л и мг/мл); и) [Mg(NO3)2]=0,05 моль/л; [Mg2+]=? (в экв/л и г/мл); к) [MgCl2]=380 мг/л; [Mg2+]=? (в мэкв/л и моль/л); л) [Ca(HCO3)2]=2 мэкв/л; [Ca2+]=? (в моль/л и г/мл). 25. Рассчитайте жесткость воды, содержащей в 1 л: а) 1 г CaCl2; б) 8 мг-экв Ca(NO3)2; в) 0,01 моля Ca(HCO3)2. 26. Cколько миллиграмм-эквивалентов HCl содержится: а) в 1 мл 0,04 н раствора; б) 10 мл 0,1 н раствора; 89 в) 20 мл 0,05 н раствора? 27. Общая жесткость воды равна 15о (нем.). Вычислить жесткость воды в мг-экв/л. 28. Общая жесткость воды 4,80 мг-экв/л. Вычислить жесткость в немецких, английских и французских градусах. 29. Для определения общей жесткости взято 100 мл воды и на её титрование израсходовано 15,40 мл раствора трилона Б (NТР.Б=0,04870). Вычислить общую жесткость воды в мг-экв./л и немецких градусах. 30. В 250 мл воды содержится 4,60 мг ионов Ca2+ и 2,40 мг ионов Mg2+. Определить общую жесткость воды, выразив её в мг-экв/л, немецких, французских и английских градусах жесткости. 31. Вычислить временную жесткость воды, зная, что на реакцию с гидрокарбонатом, содержащимся в 100 мл этой воды, потребовалось 5 мл 0,1 н раствора HCl. 32. Растворимость CaSO4 в воде при 20оС равна 0,202 г/100 г раствора. Плотность насыщенного раствора CaSO4 равна 1000 кг/м3. Вычислите жесткость этого раствора. 33. Один литр образца воды содержит 48,6 мг гидрокарбоната кальция и 29,6 мг сульфата магния. Сколько молей Ca2+ и Mg2+ содержится в 1 л образца воды? Чему равна жесткость воды? 34. Чему равна жесткость (в г-экв/л и градусах) 0,005 М CaCl2? 35. Жесткость некоторого образца воды обусловливается только гидрокарбонатом магния. При кипячении 0,25 л воды в осадок выпадает 4 мг MgCO3. Чему равна жесткость воды? 36. Вода насыщена сульфатом кальция при средней температуре 10оС. Растворимость этой соли при данной температуре равна 0,193 90 г/100 г раствора, плотность раствора 1000 кг/м3. Определить жесткость воды в мг-экв/л и немецких градусах. 37. Жесткость некоторого образца пластовой воды обусловлена только гидрокарбонатом железа. При кипячении 0,25 л воды в осадок выпадает 4 мг FeCO3. Чему равна жесткость? 38. При кипячении 250 мл воды, содержащей гидрокарбонат кальция, выпал осадок массой 3,5 мг. Чему равна жесткость воды? 39. 1 л образца воды содержит 24,3 мг бикарбоната кальция и 29,6 мг бикарбоната магния. Сколько мг-экв ионов Са2+ и Mg2+ содержится в 1 л образца воды? Чему равна жесткость образца воды? 40. 100 мл образца воды содержат 8,1 бикарбоната кальция, 1,46 мг бикарбоната магния, 5,44 мг сульфата кальция и 2,4 мг сульфата магния. Вычислить общую жесткость образца воды. 41. Растворимость гидроксида кальция в воде при обычной температуре равна 7,7 г/л. Вычислить жесткость насыщенного раствора Ca(OH)2 в воде. 42. Растворимость CaSO4 в воде при обычных условиях равна 8 ммоль/л. Какова жесткость насыщенного раствора сульфата кальция? 43. Чему равна жесткость: а) 0,1 н раствора MgSO4; б) 2 М раствора CaCl2; в) 3%-ного раствора MgCl2? 44. Жесткость некоторого образца воды обусловливается только бикарбонатом кальция. При кипячении 200 мл воды в осадок выпадает 3 мг CaCO3. Чему равна жесткость воды? 45. а) На титрование 0,05 л образца грунтовой воды израсходовано 4,8∙10–3 л 0,1 н HCl. Рассчитайте карбонатную жесткость воды. 91 б) На титрование 0,23 л образца воды израсходовано 4,8∙10–3 л 0,2 н HCl. Чему равна карбонатная жесткость воды? 46. При определении временной жесткости на титрование 0,1 л воды израсходовано 5,25∙10–3 0,101 н HCl. Чему равна временная жесткость воды? 47. Чему равна жесткость воды, если на титрование 100 мл образца её израсходовано: а) 6 мл 0,1 н раствора HCl; б) 12 мл 0,04 н раствора HCl? 48. Какова жесткость воды, если на титрование 100 мл образца воды идет 1 мл 0,05 н раствора HCl? 49. На титрование 100 мл образца воды пошло 6,8 мл 0,1 н HCl. Чему равна карбонатная жесткость воды? 50. На титрование образца воды объемом 0,2 л, содержащей гидрокарбонат кальция, была израсходована соляная кислота объемом 0,08 л концентрацией С(HCl)=0,001 моль/л. Рассчитайте временную жесткость воды. 51. На титрование образца жесткой воды объемом 80 мл истрачено 12 мл 0,05 н раствора трилона. Какая масса ионов Са2+ находится в 100 л такой воды? 52. В 100 л жесткой воды находится 64,0 г кальция в виде ионов. Какой объем 0,05 н раствора трилона израсходуется на титрование 100 мл образца такой воды? 53. На титрование 120 мл образца жесткой воды истрачено 22 мл 0,05 н раствора трилона. В каком количестве (л) такой воды будет содержаться в виде ионов 24 г кальция? 92 54. В каждом литре жесткой воды содержится 486 мг Ca(HCO3)2. Какой объем 0,1 н раствора HCl пойдет на титрование 150 мл образца такой воды? 55. В 20 л жесткой воды содержится 14,6 г Mg(HCO3)2. Рассчитать объем образца воды, взятого для анализа, если на его титрование было истрачено 15 мл 0,1 н раствора HCl. 56. Жесткость воды обусловлена наличием в ней соли CaSO4. Рассчитать массу соли, которая будет находиться в 1 м3 воды, если на титрование образца воды объемом 50 мл истрачено 8,7 мл трилона концентрацией 0,05 н. 57. Почему жесткость, обусловленная присутствием в воде Ca(HCO3)2 и Mg(HCO3)2, называется временной? Какие реакции будут происходить: а) при кипячении воды, содержащей Ca(HCO3)2; б) при добавлении к ней соды; в) при добавлении к ней NaOH? 58. Какие из перечисленных ниже веществ можно применить для устранения карбонатной (временной) жесткости воды, обусловленной присутствием в ней гидрокарбоната кальция: а) Na2CO3; б) Ca(OH)2 в) NaCl; г) HCl. Запишите уравнения соответствующих реакций. 59. Какие реакции будут происходить при добавлении к жесткой воде: а) Na2CO3; б) NaOH; в) Ca(OH)2; г) Na3PO4; д) при кипячении? Рассмотрим случаи постоянной и временной жесткости. 60. Как устранить жесткость: а) временную; б) постоянную? Приведите уравнения реакций. 61. Какие из перечисленных ниже веществ можно применить для устранения некарбонатной (постоянной) жесткости воды, 93 вызванной присутствием в ней сульфата кальция: а) NaOH; б) Na2CO3; в) NaCl; г) д) Na2S; Na2SO4.. Запишите уравнение реакции. Какие из перечисленных ниже веществ можно применить 62. для устранения карбонатной (временной) жесткости воды, вызванной присутствием в ней гидрокарбоната кальция: а) NaNO3; б) NaCl; в) Na2S; г) Na3PO4; д) KCl? Запишите уравнение реакции. Запишите уравнение реакции, которая произойдет при 63. добавлении соды к жесткой воде, содержащей CaCl2. Какие из перечисленных ниже веществ можно применить 64. для устранения некарбонатной (постоянной) жесткости воды, вызванной присутствием в ней сульфата кальция а) NaOH; б) Na2CO3; в) NaCl; г) Na2S. Приведите уравнения соответствующих реакций в молекулярной и ионно-молекулярной формах. 65. Жесткую воду, содержащую ионы Ca2+, умягчают добавлением реактивов: а) 1) HNO3; 2) Na3PO4; 3) CaCl2; 4) Ca(OH)2; б) 1) NaCl; 2) Na2CO3; 3) Na3PO4; 4) AgNO3; в) 1) Na3PO4; 2) NaNO3; 3) Ca(OH)2; 4) BaCl2. 66. Устранить временную жесткость воды можно, если провести реакции: 1) Ca(HCO3)2+Ca(OH)2→…; 2) CaCO3+H2O+CO2→…; 3) Ca(OH)2+H2SO4→…; 4) Ca(HCO3)2 кипячение . 67. Напишите уравнения реакций, которые произойдут при добавлении соды к жесткой воде, содержащей Mg(HCO3)2, CaCl2, MgSO4, Ca(HCO3)2. 94 68. Как устранить постоянную жесткость воды, если она обусловлена наличием солей: а) Ca(NO3)2 и MgCl2; б) Ca(H2PO4)2 и Mg(NO3)2? Запишите уравнения соответствующих реакций в молекулярной и ионно-молекулярной формах. 69. Можно ли использовать для умягчения воды, содержащей примесь сульфата кальция, следующие вещества: 2) карбонат калия; 3) поваренную соль; 4) ортофосфат натрия; 5) гидроксид кальция; 6) гидрокарбонат натрия? Приведите уравнения соответствующих реакций в молекулярной и ионной форме. 70. Постоянную жесткость воды устраняют: 1) кипячением; 2) действием соляной кислоты; 3) действием щелочи; 4) действием соды; 5) действием азотной кислоты. Присутствие каких солей в природной воде обусловливает её 71. жесткость? Какие химические реакции происходят при добавлении к жесткой воде: а) Na2CO3; б) NaOH; в)Ca(OH)2? Рассмотреть случаи постоянной и временной жесткости. В чем заключается ионитный метод устранения жесткости 72. воды? 73. Умягчение воды можно проводить с помощью Na2CO3 95 осаждением карбонатов MgCO3 и CaCO3 или с помощью Na3PO4 осаждением ортофосфатов Mg3(PO4)2 и Ca3(PO4)2. Почему умягчение воды воздействием ортофосфата натрия более эффективно? 74. Вычислите постоянную жесткость воды, зная, что для удаления ионов кальция, содержащихся в 50 л этой воды, потребовалось прибавить к воде 21,6 г безводной буры. 75. Какую массу (г) карбоната натрия надо прибавить к жесткой воде, содержащей 0,5 моль гидрокарбоната кальция? 76. Cколько граммов Ca(OH)2 необходимо прибавить к 1000 л воды, чтобы удалить временную жесткость, равную 2,86 моль/л. 77. Какая масса карбоната натрия потребуется для умягчения 1 м3 природной воды, содержащей 100 мг/л гидрокарбоната кальция и 30 мг/л сульфата кальция? 78. Жесткость воды равна 4,5 мэкв/л. Какую массу соды нужно внести для устранения жесткости в 1 м3 такой воды? 79. Рассчитайте массу гидроксида кальция, минимально необходимую для устранения временной кальциевой жесткости в 1 м3 природной воды с содержанием катионов кальция 0,23 г/л. 80. Какую массу карбоната натрия надо добавить к 5 л воды, чтобы устранить общую жесткость, равную 4,6 мэкв/л? 81. Общая жесткость пластовой воды одного из нефтяных месторождений равна 9,52 мэкв/л, а временная 6,82 мэкв/л. Сколько Ca(OH)2 и Na2CO3 надо взять, чтобы устранить жесткость 50 л воды? 82. Некарбонатная жесткость почвенной воды равна 3,18 мэкв/л. Сколько Na3PO4 надо взять, чтобы умягчить 1 м3 такой воды? 96 83. Рассчитайте количество реагентов, необходимых для умягчения 100 м3 воды, общая жесткость которой 5 мэкв/л и временная жесткость 1,8 мэкв/л. 84. Какое количество гашеной извести, содержащей 80% Ca(OH)2 необходимо для устранения временной жесткости 1000 м3 воды, если в 1 л воды находится 10 мг-эквивалентов HCO3–? 85. Какое количество 95%-ной соды Na2CO3 необходимо для устранения общей жесткости 1000 м3, если 1 л воды содержит 1 мгэквивалент ионов кальция и магния? 86. Сколько гашеной извести надо прибавить к 2,5 л воды, чтобы устранить её временную жесткость, равную 4,43 мг-экв/л? 87. Какую массу соды Na2CO3 надо прибавить к 30 л воды, чтобы устранить общую жесткость воды, равную 4,64 мэкв/л? 88. Общая жесткость волжской воды равна 6,52 мг-экв/л, а временная 3,32 мг-экв/л. Сколько Ca(OH)2 и Na2CO3 надо взять, чтобы устранить жесткость 5 л воды? 89. Некарбонатная жесткость воды равна 2,48 мг-экв/л. Сколько Na3PO4 надо взять, чтобы умягчить 10 м3 такой воды? 90. Сколько гашеной извести надо прибавить к 1 м3 воды, чтобы устранить её временную жесткость, равную 7,2 мг-экв/л? 91. Сколько потребуется соды для умягчения 20 л воды, если жесткость её равна 12 мг-экв/л? 92. Некарбонатная жесткость воды равна 5,18 мэкв/л. Сколько граммов Na3PO4 надо взять, чтобы умягчить 4 м3 такой воды? 93. Для устранения временной жесткости воды к 100 л её было прибавлено 4 г NaOH. Составьте уравнения реакции и рассчитайте, чему равна временная жесткость воды в мэкв/л. 97 94. Общая жесткость воды равна 6,52 мэкв/л, а временная 3,32 мэкв/л. Сколько г Ca(OH)2 и Na2CO3 надо взять, чтобы устранить жесткость 5 л воды? 95. Какую массу (г) соды следует добавить для умягчения воды, содержащей 81 г гидрокарбоната кальция? 96. Жесткость воды равна 4,35 мэкв/л. Сколько соды (в граммах) нужно прибавить к 1 м3 этой воды для устранения жесткости? 97. Сколько граммов гашеной извести надо прибавить к 2,5 л воды, чтобы устранить ей временную жесткость, равную 4,43 мэкв/л? 98. Жесткость некоторого образца воды обусловливается только сульфатом магния. При обработке 100 мл образца карбонатом натрия в осадок выпало 25,2 мг MgCO3. Чему равна жесткость воды? 99. Для умягчения 100 л образца воды потребовалось 63,6 г Na2CO3. Чему равна жесткость воды в мг-экв/л? 100. Рассчитайте общую жесткость воды, если в 0,15 л воды содержится 16,20 мг гидрокарбоната кальция и 9,50 мг хлорида магния. 101. Для устранения общей жесткости по известково-содовому методу к 50 л воды добавлено 7,4 г Ca(OH)2 и 5,3 г Na2CO3. Рассчитайте временную и постоянную жесткость воды. 102. Для умягчения 100 л воды потребовалось 12,72 г Na2CO3. Чему равна жесткость воды (в градусах и мг-экв/л)? 103. Жесткость некоторого образца воды обусловливается только нитратом кальция. При обработке 0,25 л образца воды карбонатом натрия в осадок выпало 37,8 мг CaCO3. Чему равна жесткость воды (в градусах)? 98 104. Для устранения временной жесткости воды к 400 л её было прибавлено 24 г NaOH. Составьте уравнение реакции и рассчитайте, чему равна жесткость воды в мг-экв/л. 105. Чему равна постоянная жесткость воды, если для её устранения к 25 л воды добавлено 21,6 г буры Na2B4O7·10H2O? 106. На осаждение гидрокарбонатов кальция и магния из 2 л воды израсходовано 2,12 г карбоната натрия. Определите жесткость воды (мэкв/л). 107. Для умягчения 200 л воды потребовалось 15,9 г Na2CO3. Чему равна жесткость воды (в мэкв/л)? 108. Для определения временной жесткости воды к 500 мл её было прилито 80 мл 0,01 н раствора HCl до полной нейтрализации. Чему равна жесткость воды (в мг-экв/л)? 109. Вычислите карбонатную жесткость воды (в мэкв/л) зная, что на реакцию с гидрокарбонатом кальция, содержащимся в воде объемом 100 мл, потребовалось 5 мл 0,1 М раствора соляной кислоты. 110. Почему для устранения временной жесткости, обусловленной солями магния, требуется большее количество извести, чем для устранения временной жесткости, обусловленной солями кальция? 111. Вывести общую формулу для расчетов типа «Какова жесткость воды А в мг-экв/л. ионов кальция, если на титрование В л воды пошло Д мл С нормального раствора соляной кислоты. 112. Сколько соды нужно добавить к 100 л воды, чтобы устранить общую жесткость, равную 3,8 мг-экв/л? 113. Для определения содержания ионов Ca+ и Mg2+ в растворе нужно приготовить 500 мл 0,01 н раствора трилона Б. Сколько граммов трилона Б нужно взять? 99 114. Для определения жесткости воды нужно приготовить 5 л 0,05 н раствора трилона Б. Какую навеску трилона Б нужно взять? 115. Какую навеску трилона Б нужно взять для приготовления 2 л 0,025 М раствора? 116. Вода Волги содержит 3,32 мг-экв/л карбонатной жесткости и 6,52 мг-экв/л общей жесткости, 1,56 мг-экв/л магния и 11,0 мг/л свободной двуокиси углерода. Сколько миллиграммов CaO и Na2CO3 нужно взять для пробного умягчения 1 л воды содовоизвестковым методом? 117. Воду, содержащую 2,35 мг-экв/л общей жесткости, 1,25 мгэкв/л карбонатной жесткости, 7,3 мг/л ионов магния и 3,3 мг/л свободной угольной кислоты, умягчают содово-известковым способом. Сколько граммов Ca(OH)2 и Na2CO3 нужно взять для пробного умягчения 10 л воды? 118. Содово-известковым методом умягчают воду реки Урал. Вода содержит примерно 8,18 мг-экв/л общей жесткости, 5 мг-экв/л карбонатной жесткости, 25,8 мг/л ионов магния и 22 мг/л свободной угольной кислоты. Сколько граммов CaO и Na2CO3 потребуется для пробного умягчения 5 л воды? 119. Жесткость воды 0,7 мг-экв/л. Сколько граммов Na3PO4 потребуется для умягчения 20 л воды? 120. Жесткость воды 0,35 мг-экв/л. Сколько граммов Na3PO4 потребуется для умягчения 100 л воды? 121. Для определения обменной емкости смолу марки КУ-2 поместили в колонку объёмом 100 мл и пропустили 11 л воды с общей жесткостью 13,6 мг-экв/л до появления ионов Ca2+ в фильтрате. Какова обменная емкость смолы? 122. Для определения обменной емкости сульфоугля заполнили им колонку объёмом 200 мл. Количество воды, пропущенной через 100 колонку, с жесткостью 7,05 мг-экв/л до появления в фильтрате ионов Ca2+, составило 11,35 л. Какова обменная емкость катионита? 123. Рассчитайте обменную емкость катионита марки КУ-2, если через адсорбционную колонку, содержащую 100 г этого ионита, пропустили 25 л воды общей жесткостью 13,6 мг-экв/л? 124. Обменная емкость катионита-пермутита Na2O·Al2O3·nH2O равна 7,2 мг-экв/л. Какова величина устраненной жесткости воды, если через 200 г этого катионита пропущено 50 л воды? 125. Обменная емкость каолиновой глины составляет 13,5 мг-экв/л. Сколько литров воды общей жесткостью 3,5 мг-экв/л можно профильтровать через 150 г глины для полного удаления катионов Ca2+ и Mg2+? 101 Варианты заданий самостоятельной работы Номер варианта Номера задач 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1 9а 11 23а 26д 57 74 120 22а 2 2 9б 12 23б 27 58 75 119 22б 3 3 9в 13 23в 28 59 76 118 22в 4 4а 9г 14 23г 29 60 77 117 22г 5 5а 9д 15 23д 30 61 78 116 22д 6 5б 9е 16 23е 41 62 79 115 22е 7 5в 9ж 17 23ж 42 63 80 114 22ж 8 5г 9и 18 23и 43а 64 81 113 22и 9 5д 9к 20а 23к 44 65 82 112 22к 10 5е 9л 20б 23л 45а 66 83 111 22л 11 5ж 9м 20в 24а 45б 67 84 110 31 12 5и 9н 20г 24б 46 68 85 109 32 13 5к 9о 20д 24в 47а 69 86 108 33 14 5л 9а 20е 24г 47б 70 87 107 34 15 6а 10а 20ж 24д 48 71 88 106 35 16 6б 10б 21а 24е 49 72 89 105 36 17 7а 10в 21б 24ж 50 73 90 104 37 18 7б 10г 21в 24и 51 57 91 103 38 19 7в 10д 21г 24к 52 58 92 102 39 20 7г 10е 21д 24л 53 59 93 101 40 21 8 19а 21е 25 54 60 94 100 121 22 4б 19б 21ж 26а 55 61 95 99 122 23 4в 19в 21и 25б 56 62 96 98 123 24 5а 19г 21к 25в 43б 63 97 120 124 25 5б 19д 21л 25г 43в 64 98 119 125 102 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Бурдынь Т.А., Закс Ю.Б. Химия нефти, газа и пластовых вод.–М.: Недра, 1975. 2. Возная Н.Ф. Химия воды и микробиология.–М.: Высшая школа, 1979. 3. Карцев А.А. Гидрогеология нефтяных и газовых месторождений.–М.: Недра, 1972. 4. Карцев А.А., Вагин С.Б. Вода и нефть.–М.: Недра, 1977. 5. Самарина В.С. Гидрогеохимия.–Л.: Изд. ЛГУ, 1977. 6. Таубе П.Р., Баранова А.Г. Химия и микробиология воды.–М.: Высшая школа, 1983. 7. Синюков В.В. Вода известная и неизвестная.–М.: Знание, 1987. 8. Определение нормируемых компонентов в природных и сточных водах.- М.: Наука, 1987 9. М, 2006 Ивчатов А.Г. Химия воды и микробиология.- М.: Инфра- 103 СОДЕРЖАНИЕ 1. Вода в природе 3 2. Строение молекул воды 4 3. Структура воды 7 4. Физические свойства воды 9 5. Изотопный состав воды 10 6. Химические свойства воды 11 7. Строение водных растворов 13 8. Структура воды на твердых поверхностях 23 9. Характеристика природных вод 26 10. Химический состав природных вод 27 11. Воды нефтяных и газовых месторождений 33 12. Сточные воды 38 13. Значение воды в нефтяной промышленности 39 14. Показатели качества и химический анализ воды 41 15 Отложение солей при добыче нефти 52 16. Основные методы очистки воды 55 17. Очистка сточных вод 64 18. Лабораторные работы 65 18.1. Методы определения жесткости 67 18.2. Методы умягчения воды 69 18.3. Качественный анализ химического состава воды 69 18.4. Химический анализ состава пластовой воды 72 Задачи, упражнения 79 Список литературы 102 19 104 Учебное издание Сыркин Алик Михайлович Максимова Надежда Ефремовна Сергеева Лидия Григорьевна ХИМИЯ ВОДЫ Редактор Л.А.Маркешина Подписано в печать .Бумага офсетная № 2. Формат 60х84 1/16. Гарнитура "Таймс". Печать трафаретная. Усл. печ. л. 6,1. Уч.изд. л. 5,4 Тираж 500 экз. Заказ . Издательство Уфимского государтсвенного нефтяного технического университета Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес издательства и типографии 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1
