А.Н.Трушкин
advertisement
На правах рукописи ТРУШКИН АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ КИНЕТИКА РАЗРУШЕНИЯ ТОЛУОЛА В НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ 01.04.08 – физика плазмы Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Троицк - 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный научный центр Российской Федерации Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований» Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Кочетов Игорь Валерианович Официальные оппоненты: Филиппов Анатолий Васильевич, доктор физико-математических наук, ФГУП «ГНЦ РФ ТРИНИТИ», ведущий научный сотрудник Попов Николай Александрович, доктор физико-математических наук, НИИ Ядерной Физики имени Д. В. Скобельцына МГУ, НИИЯФ, ведущий научный сотрудник Ведущая организация: Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт» Защита состоится « » _____________ 2013 г. в _____ на заседании диссертационного совета ДС 201.004.01 при ФГУП «ГНЦ РФ ТРИНИТИ» по адресу: 142190, Россия, г. Москва, г. Троицк, ул. Пушковых, вл. 12. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ГНЦ РФ ТРИНИТИ». Автореферат разослан «___» ___________ 2013 г. Ученый секретарь диссертационного совета ДС 201.004.01 кандидат физико-математических наук А. А. Ежов ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Усиливающееся с каждым годом антропогенное воздействие на окружающую среду является одной из насущных и трудноразрешимых проблем современности. Загрязненные токсичными компонентами потоки отходящих газов различных промышленных предприятий, тепловых электростанций, автомобилей и т.д., выбрасываемые в атмосферный воздух, представляют собой характерный пример негативного воздействия человека на природу. Обширную группу экологически опасных веществ в указанных отходящих газовых потоках образуют так называемые летучие органические соединения (ЛОС), к числу которых относится и толуол, C6H5CH3, - один из наиболее распространенных органических растворителей, который широко применяется в многочисленных лакокрасочных производствах. Специфика и сложность очистки газовых выбросов от паров летучих органических соединений заключается в том, что эффективность газоочистки существенным образом зависит от химической природы конкретного органического соединения, при этом отходящие газовые потоки, как правило, представляют собой многокомпонентные смеси паров ЛОС непостоянного во времени состава. Особая острота проблемы обусловлена также необходимостью обработки больших объемов загрязненного газа при сравнительно невысоких концентрациях вредных соединений (которые, тем не менее, на несколько порядков превышают предельно допустимые санитарные нормы). В этом случае применение традиционных методов газоочистки (термическое сжигание, термокаталитическое окисление, использование абсорбционных и адсорбционных методов) становится малоэффективным и экономически нерентабельным. Данная ситуация стимулирует поиск новых, более совершенных методов обезвреживания газовых выбросов. В настоящее время во всех промышленно развитых странах активно проводятся исследования по разработке неравновесных плазменных методов газоочистки, основанных на создании в загрязненном газе с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы высокой концентрации химически активных и экологически безопасных частиц без заметного разогрева обрабатываемого газового потока. Наработанные химически активные частицы реагируют с молекулами загрязнителя и производят разрушение вредных примесей. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по эффективности удаления паров различных органических соединений, полученный 3 с использованием различных типов газовых разрядов атмосферного давления (электронный пучок, импульсная корона, диэлектрический барьерный разряд, самостоятельный тлеющий разряд и т.д.), сформированы общие представления об основных процессах, определяющих разрушение токсичных компонентов. Однако широкого практического использования плазменные методы газоочистки пока не получили. Проведенные экспериментальные исследования выявили две существенные проблемы плазменных методов газоочистки: наличие широкого спектра промежуточных продуктов разложения исходных вредных органических соединений и достаточно высокий уровень энергетических затрат на проведение очистки. Без решения указанных проблем сложно рассчитывать на широкое распространение плазменных методов газоочистки. Очевидно, что для успешного решения обоих вопросов необходимо хорошее понимание всех стадий процесса плазмохимического разрушения сложных углеводородов, определение параметров и стадий данного процесса, оказывающих существенное влияние на его эффективность. Экспериментальные исследования кинетики плазмохимического разрушения сложных углеводородов при атмосферном давлении затруднены обилием промежуточных продуктов, многие из которых имеют высокую химическую активность и, соответственно, малое время жизни. В этой ситуации определяющее значение для установления реальных кинетических закономерностей имеет подробное численное моделирование протекающих плазмохимических процессов. Следует, однако, отметить, что в настоящее время в литературе не представлена полная кинетическая модель плазмохимических превращений толуола, которая позволила бы описать реальную кинетику данного процесса в условиях неравновесной низкотемпературной плазмы атмосферного давления, выделить определяющие реакции, определить оптимальные условия протекания процесса. Существующие модели описывают, как правило, только первую, начальную стадию разрушения углеводорода, опуская длинную цепь последующих промежуточных реакций, сопровождающих плазменное разрушение, при этом сравнение с экспериментом проводится только по конечному результату - степени удаления толуола. Отсутствие полной кинетической модели, обладающей предсказательной силой, приводит к тому, что оптимизация технологий плазменной газоочистки и конструктивных параметров электрофизических установок для очистки загрязненных газов проводится на основе эмпирических данных, которые получены в различных 4 экспериментальных условиях, ограничены и зачастую существенно отличаются и противоречат друг другу. Цель и задачи диссертационной работы. Основной целью работы является разработка детальной кинетической модели плазмохимических процессов разрушения толуола, инициируемых неравновесной низкотемпературной плазмой атмосферного давления, позволяющей предсказывать результаты и эффективность очистки газа в зависимости от характеристик разряда. Достижение заявленной цели реализуется путем решения следующих основных задач: 1. Определение основных каналов разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления в смеси молекулярных газов N2:O2:H2O при различном исходном соотношении компонент N2, O2 и H2O. 2. Проведение численных расчетов по установлению основных закономерностей разрушения толуола в зависимости от соотношения компонент газовой смеси N2:O2:H2O, удельного энерговклада в обрабатываемый газ и начальной концентрации толуола. 3. Проведение численных расчетов по идентификации полного состава промежуточных и конечных продуктов разрушения толуола в различных экспериментальных условиях. 4. Определение оптимальных условий проведения процесса очистки газа от примесей толуола с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы атмосферного давления. Научная новизна исследований: 1. Впервые разработана детальная кинетическая модель плазмохимического разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления в смеси молекулярных газов азота, кислорода и паров воды, описывающая все последовательные стадии процесса разложения толуола вплоть до формирования конечных стабильных продуктов углекислого газа и воды. Развитая кинетическая модель позволяет предсказывать состав промежуточных и конечных продуктов разложения на 5 выходе плазмохимического реактора и энергетическую процесса очистки в зависимости от характеристик разряда. эффективность 2. Сформулирован механизм разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме азота, в который впервые включена электронно возбужденная метастабильная молекула азота N2(a`1Σ-u). В отсутствие экспериментальных данных о константах скоростей реакций молекулы толуола с электронно - возбужденными молекулами азота N2(A3+u) и N2(a`1Σ-u) впервые на основе анализа экзотермического эффекта реакций, закона сохранения спина и экспериментальных данных по составу побочных продуктов разложения толуола определены каналы разрушения толуола и их относительные вероятности в неравновесной низкотемпературной плазме азота. Развитый механизм позволил адекватно описать результаты экспериментов по степени разрушения и составу продуктов разложения в диэлектрическом барьерном разряде в азоте. 3. На основе результатов численного моделирования, выполненного в рамках созданной кинетической модели плазмохимического разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления, впервые установлено, что в "сухой" (не содержащей в своем составе паров воды, Н2О) газовой смеси N2:O2 наибольший вклад в разложение толуола вносят реакции толуола с гидроксильным радикалом OH, который нарабатывается в этой смеси за счет плазмохимических реакций между атомами и молекулами кислорода и продуктами разложения толуола. 4. Численным моделированием процессов разрушения толуола впервые установлены главные каналы и основные закономерности динамики (двухстадийный характер) процесса разрушения толуола в стационарном тлеющем разряде атмосферного давления во влажном воздухе. Определены основные механизмы влияния паров воды на процесс разрушения толуола C6H5CH3 в стационарном тлеющем разряде. Впервые установлен каталитический цикл с участием гидроксильного радикала ОН в качестве катализатора, приводящий к значительному ускорению процессов рекомбинации атомов кислорода, наработанных в тлеющем разряде. Этот процесс приводит также к подавлению образования озона при наличии паров воды в составе плазмообразующего газа. 6 Основные положения, выносимые на защиту: 1. Основные каналы разрушения толуола в неравновесной плазме атмосферного давления при его малой концентрации зависят от состава газа и вида разряда. 2. Главную роль в механизме разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме азота при атмосферном давлении играют реакции молекул толуола с электронно - возбужденными метастабильными молекулами азота N2(A3+u) и N2(a`1Σ-u). Ионно - молекулярные реакции и разрушение толуола прямым электронным ударом не играют большой роли в механизме разрушения толуола в диэлектрическом барьерном разряде - их вклад в общее разрушение толуола не превышает 3 %. 3. B газовой смеси N2: O2, не содержащей в своем составе паров воды Н2О, вклад реакций разрушения толуола метастабильными молекулами азота монотонно уменьшается с ростом концентрации кислорода в смеси и при [О2] > 5% становится несущественным. 4. B отсутствие паров воды в смеси N2: O2 при атмосферном давлении наибольший вклад в разложение толуола вносит реакция C6H5CH3 с гидроксильным радикалом OH, который нарабатывается в этой смеси во вторичных реакциях атомов и молекул кислорода с продуктами, образующимися в ходе разложения толуола. 5. Существует концентрация молекулярного кислорода [O2]опт в газовой смеси N2: O2, при которой достигается максимальная эффективность удаления толуола. Существование оптимальной концентрации кислорода связано с наличием канала генерации озона, конкурирующего с процессами разложения толуола в реакциях с атомами О. Величина оптимальной концентрации кислорода [O2]опт повышается с ростом начальной концентрации толуола в смеси. 7 6. Разложение толуола в газовой смеси N2:O2:H2O в стационарном тлеющем разряде происходит в две стадии. Первая (быстрая) стадия длится около 100 мкс после окончания разряда, вторая (медленная) стадия имеет характерную длительность 100мс. Основной механизм разрушения толуола в течение обеих стадий одинаков и связан с реакцией молекул C6H5CH3 с гидроксильным радикалом ОН. Однако механизм образования радикала ОН на этих стадиях существенно различается. На первой стадии ОН производится путём диссоциации молекул воды электронным ударом и при взаимодействии с электронно - возбужденными молекулами и атомами азота и кислорода. На второй стадии ОН образуется, в основном, во вторичных реакциях атомов и молекул кислорода с продуктами, образующимися в ходе разложения толуола. Соотношение вкладов быстрой и медленной стадий в общее удаление толуола зависит от влажности газа, удельного энерговклада и начального содержания толуола. Достоверность полученных результатов подтверждается детальным сравнением результатов численного моделирования с экспериментальными данными. Сравнение численных результатов с экспериментом проводилось как по степени удаления толуола, так и по спектру и концентрациям промежуточных и конечных продуктов разложения при варьировании в широких пределах экспериментальных условий (удельный энерговклад в газ, состав плазмообразующего газа, начальная концентрация толуола). Хорошее совпадение теоретических и экспериментальных результатов в широкой области экспериментальных параметров свидетельствует о достоверности полученных в диссертации результатов. Практическая ценность. 1. Развитая кинетическая модель плазмохимического разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления в смеси молекулярных газов азота, кислорода и паров воды позволяет предсказывать энергетическую эффективность процесса очистки и состав промежуточных и 8 конечных продуктов разложения на выходе плазмохимического реактора в зависимости от характеристик разряда. 2. Обнаруженное в диссертации существование оптимальной концентрации молекулярного кислорода [O2]опт в газовой смеси N2: O2, при которой достигается максимальная эффективность удаления толуола, установление зависимости величины [O2]опт от экспериментальных условий позволяют выбирать оптимальные режимы плазменной очистки "сухих" газовых смесей N2: O2. 3. В условиях прокачки обрабатываемой газовой смеси через зону разряда наличие растянутых во времени стадий разрушения толуола приводит к необходимости многофакторной оптимизации пространственных размеров электрофизической установки. Установленные в диссертации закономерности динамики процесса разрушения толуола в стационарном тлеющем разряде атмосферного давления во влажном воздухе (существование двух сильно различающихся по длительности временных стадий), выявленные основные механизмы влияния влажности на этот процесс позволяют целенаправленно выбирать оптимальные условия режимы горения разряда и оптимальные конструкции плазмохимического реактора для достижения максимальной степени разрушения толуола при минимальных энергетических затратах. Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований в рамках проекта № 10-02-01289а. Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международных совещаниях по магнито - плазменной аэродинамике (Москва, 2010, 2011, 2012), Международной конференции "Авиадвигатели 21 века" (Москва, 2010), Международной конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2011), Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2011), а также на семинарах в ГНЦ РФ ТРИНИТИ, национальном исследовательском центре "Курчатовский институт" и др. 9 Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ (две статьи в ведущем рецензируемом журнале, рекомендованном ВАК, одна статья в рецензируемом международном журнале и 6 докладов в материалах международных конференций). Личный вклад автора в работу является определяющим. Автором сформулирован механизм разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления, реализована численная модель развитого механизма, проведено численное моделирование процессов удаления толуола в диэлектрическом барьерном разряде и тлеющем разряде атмосферного давления. Выполнено сопоставление с имеющимися экспериментальными результатами. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 7 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 155 наименований. Основное содержание работы. Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные задачи исследований, отражена научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены защищаемые положения, описана структура диссертации и изложено ее краткое содержание. В первой главе представлен литературный обзор и выполнен критический анализ существующих в настоящее время традиционных методов очистки газов от паров вредных органических соединений: адсорбционного, термического (сжигание), термокаталитического и биологического. Приведены краткие характеристики каждого из указанных методов, описаны основные области их применения, отмечены основные достоинства и недостатки. Дано описание общего принципа методов очистки газов, основанных на использовании неравновесной низкотемпературной плазмы атмосферного давления. Приводятся соображения об оптимальных условиях реализации данного метода. Рассмотрены различные виды газовых разрядов, которые 10 наиболее широко применяются в настоящее время для создания неравновесной низкотемпературной плазмы: электронный пучок, импульсно - периодическая корона, диэлектрический барьерный разряд и стационарный тлеющий разряд, приведены их характеристики. Представлен обзор комбинированных методов очистки газов, которые интенсивно развиваются в последнее время и представляются наиболее перспективными для практического внедрения: плазмо - каталитический и комбинация плазменного и биологического методов. Во второй главе представлена кинетическая модель плазмохимического разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме азота. Описаны основные методы и подходы, использованные при разработке кинетической модели. Молекулярный азот является одним из основных компонентов большинства загрязненных газовых потоков, в котором запасается значительная часть вложенной в разряд энергии. Поэтому максимально полное использование этой запасенной внутренней энергии является важным каналом повышения энергетической эффективности очистки газов плазменными методами. Высокая реакционная способность азотной плазмы диэлектрического барьерного разряда по отношению к толуолу убедительно продемонстрирована в работе [1], в которой проведены детальные экспериментальные исследования удаления толуола в чистом азоте и в его смесях с кислородом в диэлектрическом барьерном разряде (ДБР). Развитая модель состоит из двух частей, описывающих стадию разряда, на которой совместно с балансными уравнениями для частиц плазмы решается уравнение Больцмана для функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), и стадию послесвечения разряда, на которой решаются балансные уравнения для частиц плазмы. Обоснована возможность использования однородной модели для описания диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления, поддерживаемого импульсами напряжения длительностью десятки наносекунд. Такой разряд использовался в работе [1], результаты которой использовались для создания и верификации созданной кинетической модели. Пространственно однородная модель барьерного разряда в азоте при атмосферном давлении включает в себя элементарные процессы с участием электронов, положительных ионов, молекул и атомов в основном и возбужденных состояниях. Для определения скоростей процессов, происходящих в разряде при столкновениях с электронами, численно решалось кинетическое уравнение Больцмана для функции распределения электронов по 11 энергии в двучленном приближении при заданной величине приведенной напряженности электрического поля E/N = 70 - 100 Тд. Указанный диапазон E/N получен из оценки напряженности электрического поля в плазменной стадии ДБР на основе представленных в [1] экспериментальных осциллограмм тока и напряжения на разрядном промежутке. Отметим, что полученные оценки E/N согласуются с данными, приведенными в литературе. Более точно величина приведенного электрического поля находилась из согласия результатов численного расчета с экспериментальными данными по степени удаления толуола, составу и концентрациям наработанных промежуточных и конечных продуктов разложения C6H5CH3. При решении уравнения Больцмана для ФРЭЭ учитывается возбуждение вращательных, колебательных и электронных уровней, а также ионизация и диссоциация молекул N2 электронным ударом. В диссертации использовались суммарные сечения возбуждения вращательных и колебательных уровней молекул N2. При описании кинетики возбуждения электронных состояний азота введены три электронных уровня. Первый соответствует нижнему метастабильному N2(A3+u) уровню, второй - сумме метастабильного уровня N2(a`1Σ-u) и уровней N2(a1Пg) и N2(w1Δu), третий эффективный уровень N2(Esum) соответствует сумме остальных электронных уровней. Согласно модели, первые два метастабильных уровня играют важную роль в механизме конверсии толуола. У атомов азота, помимо основного состояния, учитывались возбужденные метастабильные состояния N(2D) и N(2P). Сечения диссоциации ароматических углеводородов электронным ударом в настоящее время не известны. Для оценки зависимости скорости диссоциации углеводородов от температуры электронов в [2] предлагается использовать аппроксимации, аналогичные закону Аррениуса, в которых роль температуры играет температура электронов. Процессы диссоциации молекул толуола электронами плазмы оценивались по формуле, приведенной в [2] для молекул бензола C6H6. В кинетику положительных ионов включены реакции перезарядки ионов N2+ и N4+ на молекулах C6H5CH3, которые приводят к удалению толуола. Точные значения констант этих реакций в настоящее время не известны, в численных расчетах они варьировались, согласно литературным данным, в пределах 10-9 - 5·10-9 см3/с. Гибель электронов определяются электрон - ионной рекомбинацией, включая ионы C6H5CH3+. 12 При моделировании плазмохимических процессов разрушения толуола предполагалось, что данная порция газа за время нахождения в зоне разряда подвергается воздействию последовательности импульсов тока, период следования которых значительно превышает их длительность. За время между импульсами тока часть объема порции газа, обработанная разрядом, успевает перемешаться с остальным газом, так что к началу следующего импульса тока во всем объеме газоразрядной камеры будет находиться газовая смесь с изменившимся составом. Рассчитанные концентрации наработанных в разряде частиц плазмы задавались как начальные условия для системы балансных уравнений химической кинетики. Численные расчеты выполнялись с помощью программы Chemical Workbench [3], которая позволяет проводить совместное решение уравнений химической и ионмолекулярной кинетики, уравнения Больцмана для ФРЭЭ и уравнения для поступательной температуры газа. Для объяснения полученных экспериментальных результатов авторы работы [1] предлагают различные каналы взаимодействия молекулы толуола с метастабильной молекулой азота N2(A3+u). Следует отметить, что в [1], также как и в других известных работах, посвященных плазмохимическому разрушению толуола, используется чисто энергетический подход к возможности протекания реакций с участием возбужденных молекул азота: запаса внутренней энергии молекулы N2(A3+u) достаточно для разрыва химических связей в молекуле углеводорода. Такой подход не вызывает возражений, если не указаны конкретные конечные продукты реакций. В случае, если конечные продукты реакции известны, для оценки вероятности этой реакции необходимо учитывать и другие законы сохранения, в частности, закон сохранения спина. В диссертации на основе анализа экзотермического эффекта реакций, закона сохранения спина, а также экспериментальных данных по составу побочных продуктов разложения толуола выбраны каналы конверсии толуола в неравновесной низкотемпературной плазме азота и их относительные вероятности. Показано, что реакция молекулы толуола с триплетным метастабильным состоянием молекулы N2(A3+u), приводящая к разрыву бензольного кольца, имеет малую вероятность из - за несохранения спина. Предложено другое, синглетное метастабильное состояние молекулы N2(a'1u-), для которого закон сохранения спина выполняется. Приведены результаты численного моделирования, выполненного в рамках созданной модели, по разрушению толуола и наработке промежуточных и конечных 13 продуктов разложения C6H5CH3 в импульсно - периодическом барьерном разряде в азоте при атмосферном давлении. Показано, что имеется хорошее согласие результатов моделирования с экспериментальными данными [1] как по степени удаления толуола, так и по составу и концентрациям наработанных промежуточных и конечных продуктов разложения. Исходя из полученных результатов, сделан вывод о главных каналах разрушения толуола в импульсно - периодическом барьерном разряде в азоте. Третья глава посвящена исследованию механизма и динамики разрушения толуола в импульсно - периодическом барьерном разряде в смеси молекулярных газов азота и кислорода в зависимости от процентного содержания кислорода. Молекулярный кислород, наряду с азотом, присутствует в самых различных концентрациях в составе большинства загрязненных газовых потоков. Поэтому следующим шагом в развитии плазмохимической модели разрушения толуола стало включение в кинетические процессы молекулы кислорода и продуктов её диссоциации. Основные методы и подходы, использованные при построении однородной плазмохимической модели разрушения толуола в азоте, были применены и к созданию плазмохимической модели разрушения толуола в газовой смеси N2: O2. Дано подробное описание созданной модели, приведен полный список реакций, в результате которых происходит плазмохимическое разложение толуола C6H5CH3 до конечных стабильных продуктов - углекислого газа СО2 и воды Н2О. Плазменная очистка от паров летучих органических соединений загрязненных газовых потоков, содержащих в своем составе кислородосодержащие компоненты (О2, Н2О, СО2 и т.д.) реализуется путем последовательного окисления исходных токсичных веществ к конечным стабильным продуктам - углекислому газу СО2 и воде Н2О. Начальным шагом в этой цепочке является взаимодействие органической молекулы вредного вещества с активными частицами, наработанными в плазме (атомами кислорода О, гидроксильным радикалом ОН и т.д.), в результате которого пассивная органическая молекула превращается в активный углеводородный радикал и запускается цепь последовательных плазмохимических реакций с его участием. Численное моделирование, выполненное с использованием созданной модели плазмохимического разрушения толуола в смеси N2:O2, позволило установить основные каналы разрушения толуола в этой газовой смеси, определить вклад отдельных каналов в удаление C6H5CH3 в зависимости от концентрации кислорода. Проведено сравнение результатов численного моделирования с экспериментальными данными работы [1] по степени удаления толуола и концентрациям наработанных 14 продуктов разложения в зависимости от удельного энерговклада при различном содержании кислорода в смеси. В численном эксперименте был обнаружен весьма неожиданный результат: в "сухой" (не содержащей в своем исходном составе паров воды, Н2О) газовой смеси N2: O2 наибольший вклад в разложение толуола вносят реакции C6H5CH3 с гидроксильным радикалом OH, который нарабатывается в этой смеси за счет плазмохимических реакций между атомами и молекулами кислорода и продуктами разложения толуола (рис.1). Рис. 1. Зависимость полного количества удаленного толуола и удаленного по отдельным каналам C6H5CH3 от содержания кислорода в газовой смеси в момент перед третьим импульсом тока. Начальная концентрация толуола [C6H5CH3]0 = 400 ppm, температура газа T=323 K, удельный энерговклад Q =3.25 Дж/л. 1- общее количество удаленного C6H5CH3; 2 - вклад реакций OH + C6H5CH3 +N2 C6H5CH3OH + N2 OH + C6H5CH3 C6H5CH2 + H2O 3 - вклад реакции O + C6H5CH3 C6H5CH2 + OH; 15 4 - вклад реакций N2(A3+u) + C6H5CH3 C6H5 + CH3 + N2 N2(A3+u) + C6H5CH3 C6H5CH2 + H + N2 N2(A3+u) + C6H5CH3 C6H4CH3 + H + N2 N2(a'1u-) + C6H5CH3 C5H6 + C2H2 + N2 5 - вклад реакции H + C6H5CH3 C6H6 + CH3 Как хорошо видно из рис. 1, разработанная модель предсказывает немонотонную зависимость эффективности удаления толуола от концентрации кислорода [O2] в смеси - существует оптимальная концентрация [O2]опт, при которой количество удаленного толуола максимально. При начальной концентрации [C6H5CH3]0 = 400 ppm энергетическая цена удаления одной молекулы толуола при оптимальной концентрации [O2]опт = 0.1% составляет 230 эВ/молекула, что заметно меньше, чем энергетическая цена при [О2] =10%, которая составляет 350 эВ/молекула. Указания на существование оптимальной с точки зрения удаления толуола концентрации кислорода имеются в ряде экспериментальных работ. Так, в работе [4] было получено, что небольшая (2%) добавка кислорода к азоту заметно повышает степень удаления толуола в диэлектрическом барьерном разряде, однако дальнейшее увеличение концентрации [O2] в смеси (20%) приводит к падению эффективности удаления C6H5CH3. В работе [1] добавка 1.5% кислорода к азоту существенно увеличила эффективность удаления толуола в ДБР, которая оставалась неизменной при дальнейшем увеличении [O2] до 10%. В отсутствие кинетической модели разрушения толуола разными авторами выдвигались самые различные предположения для объяснения указанного поведения эффективности разрушения толуола. В диссертации численным моделированием в рамках созданной кинетической модели доказано существование оптимальной концентрации молекулярного кислорода в процессе удаления толуола, выяснены причины ее существования, установлена зависимость величины оптимальной концентрации [O2]опт от начальной концентрации толуола. Существование оптимальной концентрации молекулярного кислорода связано с наличием канала образования озона, конкурирующего с процессами разложения толуола в реакциях с атомами О, а также значительным вкладом электронно - возбужденных молекул азота в 16 образование атомов кислорода. Показано, что величина оптимальной концентрации кислорода [O2]опт повышается с ростом начальной концентрации толуола в смеси. Установлены характерные особенности многоимпульсного режима воздействия разряда на обрабатываемую газовую смесь. Показано, что количество удаленного толуола в каждом импульсе тока монотонно уменьшается с ростом порядкового номера импульса. Полученные результаты объясняются наработкой промежуточных продуктов разложения толуола, которые начинают потреблять значительную часть активных частиц, генерируемых в разряде. Представлено подробное обсуждение состава и величин концентраций полученных в численных расчетах промежуточных и конечных продуктов разложения толуола, проводится сравнение результатов моделирования с имеющимися экспериментальными данными [1]. Установлено, что развитая кинетическая модель адекватно предсказывает образование большого числа экспериментально наблюдаемых промежуточных и конечных продуктов плазмохимического разложения толуола, при этом имеется хорошее совпадение результатов моделирования с экспериментальными данными по величинам концентраций наблюдаемых продуктов. В четвертой главе представлены результаты численных расчетов разрушения толуола в стационарном тлеющем разряде атмосферного давления во влажном воздухе. В главе 3 показано, что гидроксильный радикал ОН вносит существенный вклад в разрушение толуола в газовой смеси молекулярного азота и кислорода. Он нарабатывается в этой газовой среде за счет плазмохимических реакций в процессе удаления толуола. При наличии в составе исходной газовой смеси паров воды радикал ОН эффективно нарабатывается в процессах диссоциации молекулы Н 2О под действием прямого электронного удара и в реакциях тушения электронно возбужденных молекул азота и возбужденных атомов кислорода молекулами Н2О. Так как реальные отходящие газовые потоки во многих случаях первоначально содержат в своем составе пары воды, то естественно предположить, что наличие влаги в загрязненном газе будет оказывать заметное влияние как на эффективность удаления толуола, так и на состав конечных продуктов его разложения. В диссертации проведен детальный анализ возможных механизмов влияния паров воды как на характеристики самостоятельного тлеющего разряда и 17 эффективность генерации химически активных частиц (гидроксильного радикала ОН, атомов кислорода, электронно - возбужденных молекул азота), так и на изменение плазмохимических процессов разложения C6H5CH3 по сравнению с "сухой" газовой смесью N2: O2. На основе проведенного анализа создана кинетическая модель плазмохимических процессов разрушения толуола в газовой смеси N2: O2: H2O. Эта модель разработана на основе модели разрушения толуола в неравновесной плазме газовой смеси N2: O2, детально описанной в гл. 3. Модель удаления толуола в “сухой” газовой смеси была дополнена элементарными процессами с участием молекул воды и продуктами её взаимодействия с частицами плазмы. В модели при описании кинетики возбуждения электронных состояний азота учитываются три электронных уровня: N2(A3+u), N2(a'1u-) и N2(Esum). Следует отметить, что данные о каналах и константах тушения электронно - возбужденных состояний азота молекулами воды до сих пор остаются очень ограниченными и неполными. В настоящее время можно говорить с некоторой определенностью о константе скорости тушения и конечных продуктах реакции только для метастабильного состояния N2(A3+u). В состояние N2(Esum) основной вклад вносят возбужденные молекулы N2(B3Пg). Скорость тушения этого состояния молекулой воды измерена в работе [5], при этом каналы тушения в указанной работе не определялись. Однако в настоящее время известна работа [6], в которой определены каналы тушения метастабильного уровня ксенона Xe молекулой воды, когда с вероятностью, близкой к единице, молекула H2O диссоциирует на H и OH. Энергия метастабильного уровня Xe близка к энергии уровня N2(B3Пg). Это дает основание полагать, что в и случае тушения уровня N2(B3Пg) молекулой воды также происходит образование H и OH. Эти соображения были использованы в диссертации при выборе констант реакций тушения и каналов диссоциации при столкновении молекул воды с молекулами N2(a'1u-) и N2(Esum). Одним из преимуществ тлеющего разряда постоянного тока, которое значительно упрощает его моделирование, является высокая пространственная однородность и стационарность во времени его параметров. Это обстоятельство позволяет в расчетах использовать экспериментально измеренное значение напряженности электрического поля Е. Удельные энерговклады в экспериментах, с которыми проводится сравнение результатов моделирования, были невелики и не превышали величины 15 Дж/л, так что дополнительный нагрев газа не превышал 15 К. Учитывая указанные обстоятельства, при моделировании использовалось приближение заданной величины приведенной напряженности электрического поля E/N. Использование приближения заданного E/N существенно уменьшает неточность, 18 связанную с неопределенностью ионного состава плазмы влажного воздуха при атмосферном давлении. Экспериментальные значения E/N, использованные в расчетах, приведены в таблице. ε % 1.2 10 18 (E/N)15, Тд 64 71 71-89 (E/N)125, Тд 67 74 75-92 - (E/N)15 - приведенная напряженность электрического поля при начальной концентрации толуола 15 ppm; - (E/N)125 - приведенная напряженность электрического поля при начальной концентрации толуола 125 ppm. В рамках разработанной кинетической модели выполнено численное моделирование процессов разрушения толуола, инициируемых самостоятельным тлеющим разрядом атмосферного давления во влажном воздухе в широком диапазоне варьирования влажности ε = 0 - 18%. Проведено сравнение результатов численного моделирования с полученными экспериментальными данными по степени удаления толуола в зависимости от удельного энерговклада при различных влажностях потока. На основе результатов численного моделирования определены главные каналы удаления C6H5CH3 во влажном воздухе, определен их абсолютный и относительный вклад в удаление толуола в зависимости от содержания паров воды [Н2О]. Установлено, что основной вклад в разрушение толуола в рассматриваемых экспериментальных условиях вносят реакции молекул толуола C6H5CH3 с гидроксильным радикалом ОН и с атомами кислорода О, при этом вклад атомов кислорода в разрушение толуола во влажном воздухе уменьшается с ростом концентрации паров [H2O] и составляет 9% и 1.4% при влажности газа 1.2% и 10% соответственно. Метастабильные молекулы азота N2(A3+u) и N2(a`1Σ-u) вносят определяющий вклад в разрушение C6H5CH3 в чистом азоте и дают заметный вклад в смеси N2:O2 при концентрациях кислорода менее 5%. Однако они не оказывают заметного прямого влияния на разрушение толуола во влажном воздухе. Вместе с тем 19 вклад электронно-возбужденных молекул N2(A3+u), N2(a`1Σ-u) и N2(Esum)) в наработку гидроксильного радикала ОН является существенным. Численные расчеты показали, что в динамике разложения толуола во влажном воздухе присутствуют две характерные временные стадии, отличающиеся длительностью и интенсивностью плазмохимических процессов разрушения C6H5CH3. Первая (быстрая) стадия длится около 100 мкс, вторая (медленная) стадия имеет характерную длительность 100мс. Основной механизм разрушения толуола в течение обеих стадий одинаков и связан с взаимодействием молекул C6H5CH3 с гидроксильным радикалом ОН, однако источники радикала ОН на этих стадиях существенно разные. В течение быстрой стадии в реакциях разрушения толуола участвует радикал ОН, наработанный на стадии разряда и стадии раннего послесвечения в процессах диссоциации молекул воды электронным ударом и при взаимодействии с электронно - возбужденными молекулами и атомами азота и кислорода. В течение медленной стадии гидроксильный радикал появляется в плазмохимических реакциях атомарного и молекулярного кислорода с продуктами разложения молекул толуола. В течение медленной стадии интенсивность реакций разрушения толуола на два-три порядка ниже, чем в быстрой стадии, однако за счет большой длительности этой стадии ее вклад в разрушение толуола сопоставим с вкладом быстрой стадии. Соотношение вкладов быстрой и медленной стадий в общее удаление толуола зависит от влажности газа, удельного энерговклада и начального содержания толуола. Результаты численного моделирования свидетельствуют о важной роль влажности в повышении эффективности разрушения толуола самостоятельным тлеющим разрядом атмосферного давления. На рис.2 представлено полученное в расчетах поведение энергетической цены разрушения одной молекулы C6H5CH3 в зависимости от влажности при разных начальных концентрациях толуола. Здесь же для сравнения приведены экспериментальные данные. 20 Рис.2. Энергетическая цена удаления одной молекулы C6H5CH3 в зависимости от влажности ε (линии - результаты численного моделирования, символы экспериментальные данные): 1- начальная концентрация толуола [С6Н5СН3]0 = 15 ppm, 2 - начальная концентрация толуола [С6Н5СН3]0 = 125 ppm. Удельный энерговклад -10 Дж/л. Видно, что энергетическая цена монотонно уменьшается с ростом влажности потока, при этом при высокой концентрации паров [Н2О] (ε = 18%) наблюдается эффект насыщения энергетической цены с ростом концентрации [H2O]. Поведение энергетической цены при увеличении влажности газа напрямую связано с механизмом разрушения C6H5CH3 в тлеющем разряде и динамикой генерации гидроксильного радикала OН в этом разряде. При невысоких уровнях влажности рост концентрации паров воды приводит к подъему приведенной напряженности электрического поля в разряде и увеличению концентрации гидроксильного радикала [ОН], что вызывает резкое уменьшение энергетической цены разрушения молекулы C6H5CH3. При дальнейшем увеличении влажности происходит значительное уменьшение плотности электронов в разряде вследствие их диссоциативного прилипания к молекулам Н2О, рост концентрации гидроксильного радикала 21 существенно замедляется и снижение энергетической цены происходит более медленно. Проводится анализ основных промежуточных и конечных продуктов разложения толуола во влажном воздухе, обсуждаются механизмы генерации этих продуктов и установленные закономерности в их поведении в зависимости от концентрации паров воды в очищаемом газе. Установлено, что появление паров воды в составе плазмообразующего газа приводит не только к повышению эффективности удаления толуола, но и к количественным и качественным изменениям в составе промежуточных и конечных продуктов разложения C6H5CH3. На рис.3 представлены результаты расчетов по наработке окислов углерода СО и СО2 при различных влажностях потока. Здесь же приведена зависимость селективности S (т.е. доли СО2) выхода двуокиси углерода СО2 от влажности S = [СО2]/([СО2] + [СО]), Рис. 3. Расчетные зависимости концентраций [СО2] (1), [СО] (2) и селективности S выхода CO2 (3) на выходе плазмохимического реактора от влажности потока ε. Удельный энерговклад 100 Дж/л, [С6Н5СН3]0 = 125 ppm, T=340 K. 22 Окислы углерода наряду с водой являются конечными стабильными продуктами разложения летучих органических соединений, поэтому их наработка является показателем полноты окисления толуола. При этом наиболее предпочтительным с точки зрения целей газоочистки является высокий выход двуокиси углерода СО2 как экологически менее опасного продукта, нежели монооксида СО. Как видно из рис. 3, при фиксированном удельном энерговкладе в газ выход окислов углерода (СО и СО 2) монотонно увеличивается с ростом влажности обрабатываемого потока. Анализ результатов расчетов показал, что скорость роста окислов углерода на выходе плазмохимического реактора заметно превышает скорость роста разрушения толуола при увеличении содержания паров воды в газе. Так, при удельном энерговкладе 15 Дж/л в сухом воздухе (ε = 0%) отношение числа молекул СО и СО2 на выходе реактора к числу разрушенных молекул C6H5CH3 равняется 18%, то время как при влажности ε = 18% это отношение равняется 40%. Т. о. увеличение влажности обрабатываемого тлеющим разрядом потока приводит не только к росту количества разрушенного толуола, но и к более полному окислению промежуточных продуктов разложения до конечных стабильных окислов СО и СО2, при этом повышается доля СО2 в общем количестве окислов углерода. Анализ механизмов образования окислов углерода в рамках созданной кинетической модели показал, что наибольший вклад в увеличение селективности СО2 вносит реакция СO + ОН СО2 + Н. На рис. 4 представлены результаты численных расчетов по наработке озона на выходе плазмохимического реактора в зависимости от влажности обрабатываемого газа при разных удельных энерговкладах. Известно, что в газовой фазе озон практически не взаимодействует с С6Н5СН3 - константа скорости реакции озона с толуолом равняется k = 2×10-22 см3/с. Однако, как показывают последние экспериментальные исследования [7], толуол, поглощенный адсорбентом, эффективно разлагается озоном в порах адсорбента. Размещение адсорбента на выходе плазмохимического реактора может приводить к существенному увеличению степени разрушения толуола и росту энергетической эффективности газоочистки. Поэтому наработка озона представляет определенный интерес для проблемы очистки газовых выбросов от толуола. 23 Рис.4. Расчетная концентрация озона [О3] на выходе плазмохимического реактора в зависимости от влажности потока ε для различных удельных энерговкладов: 1- 15 Дж/л; 2 - 100 Дж/л. [С6Н5СН3]0 = 125 ppm, T=340 K. Следует отметить, что в настоящее время отсутствует детальное понимание каналов влияния паров Н2О на процесс образования озона. Разработанная кинетическая модель позволила установить основные механизмы влияния паров воды. Повышение концентрации [О3] с ростом влажности потока при малых энерговкладах связано с увеличением приведенной напряженности электрического поля E/N в тлеющем разряде. В этих условиях увеличивается генерация атомарного кислорода, в то время как концентрация продуктов, образующихся при диссоциации воды (радикалы ОН, НО2, Н2О2) еще недостаточно высока, чтобы оказывать существенное влияние на процессы образования озона. При увеличении энерговклада происходит, как это видно из рис. 4, значительное падение концентрации О3 с ростом влажности потока. Расчеты показали, что при фиксированной влажности газа степень уменьшения концентрации [О3] на выходе реактора увеличивается с ростом удельного энерговклада в газ. Установлено, что основной канал влияния влажности на выход озона связан с удалением атомов кислорода в каталитическом цикле, образованном двумя быстрыми реакциями 24 O + ОН Н + O2, (1) O + H + N2 ОH + N2. (2) Результирующий эффект реакций (1) и (2) может быть записан в виде: O + O О2 . (3) Гидроксильный радикал ОН выступает в роли катализатора реакции взаимной рекомбинации атомов кислорода, значительно ускоряет ее, при этом сам радикал ОН не расходуется. Отметим, что установленный каталитический цикл находит свое экспериментальное подтверждение в результатах работы [8], в которой показано, что скорость исчезновения атомов кислорода существенно возрастает при появлении паров Н2О в составе воздуха. В Заключении приводятся основные результаты работы, и обсуждается практическая ценность проведенных исследований. Основные результаты и выводы диссертации Основные результаты и выводы, полученные в диссертации, можно кратко сформулировать следующим образом: 1. Разработана численная кинетическая модель плазмохимического разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления в смеси молекулярных газов азота, кислорода и паров воды, описывающая все последовательные стадии процесса разложения толуола вплоть до формирования конечных стабильных продуктов - углекислого газа и воды. 2. Установлено, что главную роль в механизме разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме азота играют реакции молекулы C6H5CH3 с электронно 25 возбужденными метастабильными молекулами азота в N2(A3+u) и N2(a`1Σ-u) состояниях. Непосредственный вклад прямого электронного удара в механизм разрушение толуола в диэлектрическом барьерном разряде в азоте не превышает 2%. Ион - молекулярные реакции вносят незначительный вклад в процесс удаление толуола с помощью барьерного разряда - их вклад в разрушение толуола в условиях ДБР в азоте не превышает 1 %. 3. Численным моделированием показано, что присутствие кислорода в составе плазмообразующей газовой смеси диэлектрического барьерного разряда существенно изменяет кинетику разрушения толуола и значительно повышает эффективность его удаления по сравнению с разрядом в чистом азоте. Установлено, что в "сухой" газовой смеси N2: O2, не содержащей в своем исходном составе паров воды, наибольший вклад в разложение толуола вносят реакции C6H5CH3 с гидроксильным радикалом OH, который нарабатывается в этой смеси за счет плазмохимических реакций между атомами и молекулами кислорода и продуктами разложения толуола. 4. Численное моделирование показало, что в газовой смеси N2: O2 существует оптимальная концентрация молекулярного кислорода [O2]опт, при которой достигается максимальная эффективность удаления толуола в неравновесной низкотемпературной плазме. Установлено, что существование оптимальной концентрации кислорода связано с наличием конкурирующих каналов расходования наработанных атомов О: канала разложения толуола и канала генерации озона. Показано, что величина оптимальной концентрации кислорода [O2]опт повышается с ростом начальной концентрации толуола в смеси. 5. Установлено, что при многоимпульсном режиме воздействия газового разряда на обрабатываемую смесь в динамике разложения толуола в течение каждого импульса тока присутствуют две последовательные стадии, отличающиеся по длительности, преобладающему механизму и интенсивности процессов разрушения толуола. В течение первой стадии, длящейся примерно 1 мкс после окончания разряда, основным механизмом разрушения толуола являются его реакции с электронно возбужденными метастабильными молекулами азота N2( A3+u ) и N2(a'1u-). Преобладающим механизмом разрушения толуола на второй стадии являются реакции между молекулами толуола и гидроксильным радикалом ОН. Показано, что 26 при фиксированной концентрации кислорода количество толуола, разрушенного в течение первой стадии, остается неизменным, а количество толуола, разрушенного в течение второй стадии, монотонно уменьшается с увеличением номера импульса тока. Вклад первой стадии в общее удаление толуола монотонно уменьшается с ростом концентрации кислорода в газовой смеси и при [О2] > 5% становится несущественным. 6. Численное моделирование показало, что присутствие кислорода в исходной газовой смеси существенно изменяет, по сравнению с чистым азотом, состав промежуточных и конечных продуктов плазмохимического разложения толуола. 7. Влажность обрабатываемого газового потока существенно повышает эффективность удаления толуола с помощью тлеющего разряда атмосферного давления. Этот вывод согласуется с имеющимися экспериментальными результатами. На основе анализа результатов моделирования установлены основные механизмы влияния влажности на процесс разрушения толуола C6H5CH3 в тлеющем разряде. 8. Основной механизм разрушения толуола в тлеющем разряде в газовой смеси N2:O2:H2O при атмосферном давлении связан с реакциями молекул толуола с гидроксильным радикалом OH. Прямой вклад атомов кислорода в удаление C6H5CH3 невелик и уменьшается с ростом концентрации паров воды в газе. Ионно молекулярные реакции и диссоциация молекул C6H5CH3 прямым электронным ударом не имеют существенного значения в механизме разрушения толуола с помощью стационарного тлеющего разряда атмосферного давления - их вклад в общее удаление толуола не превышает нескольких процентов. 9. Численным моделированием установлено существование двух стадий в процессе разложения толуола в стационарном тлеющем разряде, отличающихся длительностью и интенсивностью плазмохимических процессов разрушения C6H5CH3. Первая (быстрая) стадия имеет длительность примерно 100 мкс, в то время как вторая (медленная) стадия продолжается в течение нескольких десятков миллисекунд. Основной механизм разрушения толуола в течение обеих стадий одинаков и связан с взаимодействием молекул C6H5CH3 с гидроксильным радикалом ОН, однако источники радикала ОН на этих стадиях различные. В течение быстрой стадии происходит расходование гидроксильного радикала, наработанного в тлеющем разряде в процессах диссоциации молекул воды прямым электронным ударом, а 27 также при взаимодействии молекул Н2О с электронно - возбужденными молекулами и атомами азота и атомарного кислорода. Вторая стадия характеризуется существенно меньшей по сравнения с первой стадией скоростью разрушения толуола, которая определяется интенсивностью наработки гидроксильного радикала за счет плазмохимических реакций между продуктами разложения C6H5CH3 и атомами кислорода. 10. Показано, что соотношение вкладов быстрой и медленной стадий в общем разрушении толуола зависит от влажности потока, удельного энерговклада в газ и исходного содержания толуола. При фиксированном энерговкладе доля медленной стадии в разрушении толуола уменьшается с ростом влажности потока, при этом даже при высокой влажности (ε = 18%) этот вклад сопоставим (~30 %) с вкладом быстрой стадии. Увеличение энерговклада и исходного содержания толуола в газе приводят к повышению вклада медленной стадии в разрушение C6H5CH3. 11. Установлено, что наличие паров воды в обрабатываемом газовом потоке оказывает существенное влияние на состав и динамику промежуточных и конечных продуктов плазмохимического разложения толуола. Увеличение влажности потока приводит к заметному повышению выхода углекислого газа СО 2 по отношению к СО и значительному уменьшению выхода озона. Установлен каталитический цикл с участием гидроксильного радикала ОН в качестве катализатора, приводящий к значительному ускорению рекомбинации атомов кислорода и подавлению образования озона при наличии паров воды в составе плазмообразующего газа. Цитируемая литература 1. Blin-Simiand N., Jorand F., Magne L., Pasquiers S., Postel C., Vacher J.-R. Plasma Reactivity and Plasma-Surface Interactions During Treatment of Toluene by a Dielectric Barrier Discharge.- Plasma Chem Plasma Process, 2008, v.28, pp. 429-466. 28 2. Jiang C., Mohamed A., Stark R., Yuan J.H., Schoenbach K.H. Removal of Volatile Organic Compounds in Atmospheric Pressure Air by Means of Direct Current Glow Discharges. - IEEE Transactions on Plasma Science, 2005, v. 33, № 2, pp. 1416- 1425. 3. Deminsky M., Chorkov V., Belov G., Cheshigin I., Knizhnik A., Shulakova E., Shulakov M., Iskandarova I., Alexandrov V. Chemical Workbench––integrated environment for materials science. - Computational Materials Science, 2003, v. 28, № 2, pp. 169-178. 4. Falkenstein Z. Effect of the O2 concentration on the removal efficiency of volatile organic compounds with dielectric barrier discharges in Ar and N2. - J. Appl. Phys., 1999, v. 85, № 1, pp. 525-529. 5. Becker K. H., Fink E. H., Groth W., Jud W. and Kley D. N2 Formation in the Lewis Rayleigh Afterglow. - Faraday Discus. Chem. Soc., 1972, №53, pp. 35 - 51. 6. Balamuta J., Golde M. F. Quenching of metastable Ar, Kr and Xe atoms by oxygen containing compounds: A resonance fluorescence study of reaction products. - J. Chem. Phys., 1982, v. 76, № 5, pp. 2430 - 2440. 7. Ogata A., Kim H.H., Oh S.M., Einaga H. and Futamura S. Relationship beween ozone formation and toluene decomposition efficiency in a zeolite - hybrid plasma reactor. - Proc. of Int. Conf. on Electrostatic Precipitation, 2006, Cairns, Australia, p. 1 -11. 8. Ono R. and Oda R. Optical Diagnosis of Pulsed Streamer Discharge under Atmospheric Pressure. - Int. J. Plasma Envir. Sci.& Tech., 2007, v. 1, №2, pp.123 -129. Список работ по теме диссертации Статьи в журналах, входящих в перечень ВАК: 29 1. Трушкин А.Н., Кочетов И.В. Моделирование процессов разрушения толуола в импульсно - периодическом разряде в смеси молекулярных газов азота и кислорода. Физика плазмы, 2012, т.38, № 5, с.447 - 472. 2. Трушкин А.Н., Грушин М.Е., Кочетов И.В., Трушкин Н.И., Акишев Ю.С. О разрушении толуола в стационарном тлеющем разряде атмосферного давления. Физика плазмы, 2013, т.39, № 2, с. 193 - 209. Статья в рецензируемом журнале: 3. Трушкин А.Н., Кочетов И.В. Кинетика плазмохимического разрушения толуола импульсно - периодическим барьерным разрядом в смеси N2:O2.- Горение и плазмохимия, 2012, т. 9, №3, с. 169 -177. Работы, опубликованные в трудах конференций: 4. Deminsky M. A., Kochetov I.V., Trushkin A.N., Umanskii S. Ya. Modeling of Toluene Conversion in Non - Thermal Nitrogen Plasma. - Proc. of 9th Int. Workshop on Magneto Plasma Aerodynamics. Ed. V.A.Bityurin, Moscow, JIHT, 2010, pp. 172 -178. 5. Trushkin A.N., Kochetov I.V. Model of toluene admixture destruction in dielectric barrier discharge in nitrogen at atmospheric pressure. - Proc. of III Int. Scien. Tech. Conf. "Aeroengines of XXI century". Moscow, CIAM, 2010, pp.1391-1393. 6. Trushkin A.N., Kochetov I.V. Plasma destruction of toluene impurities in N2: O2 mixture by pulse-periodical discharge. - Proc. of 10th Int. Workshop on Magneto - Plasma Aerodynamics. Ed. V.A.Bityurin, Moscow, JIHT, 2011, pp. 29 -34. 7. Кочетов И.В., Трушкин А.Н. Моделирование процессов разрушения толуола в импульсно-периодическом разряде в смеси N2: O2. - Труды XXXVIII Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС, 2011, http://www.fpl.gpi.ru/Zvenigorod/XXXVIII/Zven_XXXVIII.html. 30 8. Трушкин А.Н., Кочетов И.В. Кинетика плазмохимического разрушения толуола импульсно - периодическим барьерным разрядом в смеси N2:O2. - Труды VI Международного Симпозиума по Теоретической и Прикладной Плазмохимии, 2011, Иваново, с.189 -192. 9. Akishev Yu.S., Grushin M.E., Kochetov I.V., Trushkin A.N., Trushkin N.I. Destruction of toluene in the steady -state glow discharge at atmospheric pressure in humid air - Proc. of 11th Int. Workshop on Magneto - Plasma Aerodynamics. Ed. V. A. Bityurin, Moscow, JIHT, 2012, pp. 102 -104. 31