(No 9-439) Ивановская, Оводок

УДК 541.183+542.97+543.2
ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ
Au–In2O3 МАТЕРИАЛОВ
М. И. Ивановская, Е. А. Оводок, Д. А. Котиков
Научно-исследовательский институт физико-химических проблем
Белорусского государственного университета
Беларусь,220030, Минск, ул. Ленинградская,14; e-mail: ivanovskaya@bsu.by
Показана возможность получения химических сенсоров на основе Au–In2O3 с
высокой чувствительностью и селективностью к СО с использованием золь-гель
технологии их изготовления. Рассмотрены различия в газочувствительных
свойствах In2O3–сенсоров по отношению к СО и СН4 при разных способах
введения Au(III). Показано влияние размеров наночастиц золота и изменений в
состоянии поверхности оксида индия на характеристики сенсоров Au–In2O3 и
Au/In2O3 при детектировании СО и СН4.
1
Для обеспечения безопасных условий пребывания людей в жилых,
общественных и производственных помещениях является актуальным решение
проблемы регистрации низких концентраций угарного газа. В связи с высокой
токсичностью необходим постоянный контроль появления CO в помещениях, где
существуют условия неполного сгорания углеродсодержащих органических
веществ. В большинстве ситуаций монооксид углерода является сопутствующим
продуктом при неполном сгорании углеводородов. Для обнаружения СО могут
применяться химические сенсоры на основе полупроводниковых оксидов, сигнал
которых на детектируемый газ регистрируется как изменение электропроводности
[1]. Однако большинство таких сенсоров не обладают достаточной пороговой
чувствительностью и селективностью к СО. Поэтому при разработке сенсоров для
контроля СО в воздушной среде при создании систем безопасности необходимо
направить усилия на повышение пороговой чувствительности (50 ррm) и
селективности его обнаружения на фоне присутствия других газов, прежде всего
метана и других углеводородов бытового газа. Из имеющихся в научной
литературе данных следует, что основные полупроводниковые оксиды (олова,
индия, железа, цинка), используемые в газовых сенсорах, обладают практически
одинаковой и недостаточно высокой чувствительностью как к СО, так и к СН4 [2,
3]. Требуется введение примесей, повышающих адсорбционно-каталитические
свойства таких оксидных материалов [4]. Сложность решения проблемы
селективности металлоксидных сенсоров обусловлена тем, что адсорбция частиц
разной
химической
природы
часто
вызывает
однотипные
изменения
электрофизического состояния полупроводника [5, 6]. Существует несколько
2
эмпирических подходов, позволяющих в отдельных случаях добиться селективного
определения одного из газов в двухкомпонентной системе [3, 7]. Среди них
наиболее эффективны: регулирование температурного режима работы сенсора;
введение активных в адсорбции и катализе добавок, обеспечивающих как
изменение чувствительности, так и температуры оптимального детектирования
отдельных
газов. Среди гетерогенных катализаторов окисления наиболее
активными являются благородные металлы, прежде всего, палладий и платина.
Однако такие универсальные катализаторы окисления на основе платины и
палладия, как правило, способствуют повышению чувствительности как к СО, так
и к СН4, а также и к другим газам с восстановительными свойствами. Поэтому для
достижения селективности к СО необходимо воспользоваться катализаторами со
специфическими адсорбционно-каталитическими свойствами. К таким веществам
можно отнести рутений и золото. Известна высокая активность рутения как
катализатора в реакции Фишера–Тропша, связанная со способностью рутения к
образованию комплексов с СО [8]. Каталитические реакции с образованием
промежуточных комплексов протекают по ассоциативному механизму при более
низких температурах, чем реакции прямого окисления [9]. Имеются сведения об
использовании этого свойства рутения в термокаталитических сенсорах [10, 11].
Показано, что сенсоры Ru–Al2O3 имеют максимум величины выходного сигнала на
СО при значительно более низкой температуре (300 оС), чем на метан (560–600 оС).
Однако величина пороговой чувствительности к СО (500 ppm) таких сенсоров
недостаточна для контроля более низких его концентраций (100 ppm), являющихся
опасными для здоровья и безопасности человека.
3
Имеются данные об активности золота в низкотемпературном окислении СО
[12]. Исследованы как катализаторы низкотемпературного окисления СО системы:
Au/Al2O3, Au/MgO и Au/Fe2O3 [13-15]. Однако эти материалы не могут быть
использованы в качестве чувствительных элементов полупроводниковых сенсоров
по причине отсутствия или низкой электропроводности указанных оксидов. Можно
надеяться, что рутений и золото, введенные в оксид с полупроводниковой
проводимостью, за счет специфической адсорбции молекул СО и катализа при
невысокой температуре, могут привести к эффективному детектированию этого
газа. При этом, как известно, ни золото, ни рутений не являются эффективными
катализаторами окисления метана в области невысоких температур.
Следует, однако, заметить, что при современном состоянии исследований в
области полупроводниковых сенсоров невозможно заранее без проведения
экспериментального исследования предсказать какого химического и структурнофазового
состава
полупроводниковый
материал
обеспечит
эффективное
детектирование СО в присутствии других газов со сходными восстановительными
по отношению к оксидам свойствами, прежде всего, метана, водорода [16].
Цель работы – исследование возможности получения химических сенсоров
на основе оксида индия с высокой чувствительностью к СО за счет введения в
газочувствительный материал золота.
В качестве полупроводникового материала использовали оксид индия, как
обладающий
высокой
электропроводностью
и
наиболее
высокой
чувствительностью к СО (среди исследованных оксидов) [17]. Синтез оксидного
материала и изготовление газочувствительного слоя осуществляли золь-гель
4
методом [18]. В одном из вариантов сенсоров ионы золота в виде HAuCl4 вводили в
золь гидроксида индия (0,5 масс. % Au относительно In2O3) (образец Au–In2O3).
Другой
вариант
газочувствительных
слоев
(образец
Au/In2O3)
готовили
нанесением раствора HAuCl4 на сформированный керамический слой In2O3 с
последующей термообработкой.
Газочувствительные свойства. Из представленной на рис. 1 зависимости
относительной величины выходных сигналов сенсоров In2O3 и Au/In2O3 от
потребляемой мощности следует, что нанесение Au(III) на поверхность оксида
индия повышает выходной сигнал сенсоров как на метан, так и на СО. При этом
имеет место небольшое снижение потребляемой мощности (рис. 1-а,б). Однако для
сенсоров Au/In2O3 характерна практически одинаковая температурная область
оптимального детектирования СО и СН4, которая соответствует потребляемой
мощности P = 0,08÷0,10 Вт (рис. 1-б).
При введении HAuCl4 в золь гидроксооксида индия наблюдается более
значительное изменение свойств сенсоров по отношению к СО, чем при нанесении
Au(III) на керамический слой оксида индия (рис. 2-а). При детектировании СО
происходит как увеличение выходного сигнала, так и значительное смещение
максимума чувствительности в сторону малых значений потребляемой мощности
(Р = 0,06 Вт), при которой чувствительность к метану практически отсутствует.
Сенсоры Au–In2O3 по чувствительности к метану мало отличаются от In2O3–
сенсоров, максимум их выходного сигнала на СН4 достигается при Р = 0,14 Вт. Из
представленных данных следует, что при малых значениях потребляемой
мощности, когда мала чувствительность Au–In2O3 к метану, достигается максимум
5
величины выходного сигнала на СО. Значение минимальной концентрации СО,
определяемой сенсорами Au–In2O3, составляет 10 ppm (рис. 2-б). В наиболее
важной для анализа области концентраций (от 30 ppm и выше) выходной сигнал
сенсоров линейно зависит от логарифма концентрации СО. Такая зависимость и
низкое энергопотребление важны для практического использования сенсоров Au–
In2O3 в портативных устройствах обнаружения СО [19].
В случае сенсоров Au–In2O3 можно отметить снижение динамических
параметров по сравнению с In2O3–сенсорами, что является ожидаемым следствием
снижения температуры детектирования и обусловлено замедлением адсорбционнокаталитических процессов на поверхности. Так, время установления равновесного
значения выходного сигнала при определении СО в диапазоне высоких
концентраций (500÷20000 ppm) составляет 30÷40 c для Au–In2O3–сенсоров и
5÷10 c – для In2O3–сенсоров. Указанное время отклика на появление газа является
приемлемым для использования Au–In2O3–сенсоров в газосигнализаторах [20].
Представленные результаты показывают, что введение Au(III) в количестве
0,5 масс. % в газочувствительный материал из оксида индия увеличивает выходной
сигнал и пороговую чувствительность полупроводниковых сенсоров к СО при
существенном снижении потребляемой мощности (до 0,05-0,06 Вт). При нанесении
Au(III) на поверхность керамического слоя оксида индия такое положительное
влияние на газочувствительные свойства сенсоров по отношению к СО не
происходит. Наблюдаемое различие в свойствах образцов Au–In2O3 и Au/In2O3
может быть обусловлено неодинаковым состоянием в них золота, а также его
влиянием на формирование активной поверхности оксида индия.
6
Состояние золота и оксида индия. Методом просвечивающей электронной
микроскопии (ЭМ) выявлены различия в размерах частиц золота в образцах Au–
In2O3 и Au/In2O3. Из представленных ЭМ-снимков (рис. 3) углеродных реплик с
поверхности образцов с вкрапленными частицами золота следует, что размер их в
образце Au–In2O3 составляет 3÷6 нм, а в образце Au/In2O3 – 7÷15 нм. Размеры
глобул оксида индия составляют от 20 до 60 нм. Следует отметить, что
наблюдаемые реплики от крупных глобул оксида индия не позволяют выявить их
более тонкой структуры. Изучение методом ЭМ порошкообразных образцов
показывает, что в них преобладают частицы оксида индия с диаметром 30÷40 нм.
Влияние золота на газочувствительные свойства оксида индия. Полученные
данные находятся в соответствии с имеющиеся в литературе сведениями о том, что
каталитически активными в низкотемпературном окислении СО являются только
частицы золота малых размеров – 3,5÷5 нм [12]. Окисление СО при низкой
температуре протекает по механизму ассоциативного типа, который включает
адсорбцию СО на Au и взаимодействие между адсорбированными частицами и
активированным кислородом на границе раздела между частицами золота и
оксидной матрицей и перераспределение связей в промежуточных комплексах. Это
вызывает изменение концентрации носителей заряда в поверхностном слое оксида
индия. Для низкотемпературного переноса заряда необходимо присутствие в
каталитической системе ионов металла в определенном состоянии валентности и
координационного окружения [12,15]. В [13, 14] показано, что активность систем
Au/Al2O3 и Au/MgO в каталитическом процессе зависит как от размеров частиц
золота, так и соотношения в них металлического (Auo) и окисленного Au3+
7
состояний. В опытах на монокристаллических пленках TiO2 показано, что высокой
каталитической активностью характеризуются двухмерные частицы золота на
поверхности диоксида титана. Известно, что существует и оптимальный для
достижения
наибольшей
чувствительности
к
СО
размер
частиц
полупроводникового оксида, который для разных оксидов может различаться [21].
Указанные
факторы
позволяют
объяснить
наблюдаемые
различия
в
газочувствительных свойствах систем Au–In2O3 и Au/In2O3 неодинаковым
состоянием в них золота, а также изменениями в состоянии оксида индия.
По данным ИК-спектроскопии при нанесении раствора HAuCl4 на
керамический слой In2O3 происходит, прежде всего, изменение свойств его
поверхности, вызванное уменьшением содержания гидроксильных групп и
адсорбированных форм воды (рис. 4).
Наиболее чувствительна к изменению состояния поверхности оксидов
металлов, получаемых термической дегидратацией гидроксидов, область ИКспектра, относящаяся к деформационным колебаниям связей в гидроксильных
группах, связанных с катионами металлов – δМ–O–H. В спектре оксида индия
максимум полосы поглощения колебаний этих связей находится при 1050 см -1
(рис.4.1). О содержании адсорбированной воды на поверхности оксида индия
можно судить по интенсивности полос поглощения валентных ν Н–О–Н и
деформационных δН–О–Н колебаний, которые находятся при 3385 и 1673 см-1. После
нанесения HAuCl4 в указанных областях ИК-спектра полосы поглощения
становятся едва различимы. Наиболее вероятно, что в Au/In2O3 на поверхности
оксида
индия
происходит
формирование
8
адсорбированных
комплексов
[AuCl3(OH)]– и [AuOCl3]2–, термическое разложение которых с постепенным
удалением хлорид-ионов приводит к появлению частиц золота с широким
распределением по размерам (7÷15 нм), что неблагоприятно сказывается на
чувствительности Au/In2O3 к СО. Уменьшение содержания гидроксильных групп
на поверхности полупроводникового оксида по литературным данным [22]
благоприятным образом сказывается на эффективности детектирования метана, что
мы и наблюдаем на образцах Au/In2O3.
В
ИК-спектре
интенсивности
Au–In2O3
полосы
деформационными
наблюдается
поглощения
колебаниями
при
δМ–O–H,
значительное
930÷1030
что
см-1,
указывает
увеличение
обусловленной
на
повышение
концентрации гидроксильных групп на поверхности этого образца (рис. 4.3). При
введении HAuCl4 в золь In(OH)3, по-видимому, происходит образование
гидроксокомплеков [Au(OH)4]–, которые могут формировать смешанные структуры
с полиядерными катионами типа In4(OH)102+, In5(OH)14+ и тем самым оказывать
модифицирующее влияние на рост частиц оксида индия при дегидратации. При
термическом
разложении
смешанных
гидроксооксидов
In(III)
и
Au(III)
наблюдается взаимное влияние компонентов на формирование и рост частиц
конечных продуктов – оксида индия и золота, в результате чего образуются
частицы золота малых размеров (3÷6 нм) и сохраняется высокая концентрация
гидроксильных групп на поверхности оксида индия. Эти структурные особенности
обеспечивают получение сенсоров на основе Au–In2O3, отличающихся высокой
пороговой чувствительностью к СО (10 ppm) и низким энергопотреблением (0,06
Вт).
9
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучение газочувствительных свойств проводили на сенсорах керамического
типа, особенности конструкции и методика изготовления которых с использование
золь-гель технологии описаны в [18, 23]. Прокаливание чувствительных элементов
сенсоров и порошков для исследований проводили при 700оС, 2ч. Нагревание
чувствительного элемента из керамики, закрепленной на платиновой спирали,
осуществляли подачей на сенсор стабилизированного электрического тока (I).
Выходной сигнал сенсоров определяли как разность напряжения (ΔU) на сенсорах
в воздухе (Uo) и газо-воздушной среде (Uг), обусловленную изменением
сопротивления
полупроводникового
слоя
при
протекании
адсорбционно-
каталитических процессов на его поверхности. Потребляемую мощность (Р)
определяли как P = I × Uo. Для измерения газочувствительных характеристик
сенсоров
использовали
стандартные
газо-воздушные
смеси
с
заданной
концентрацией газов (СО, СН4) и относительной влажностью 30 %. В случае
необходимости концентрацию газов уменьшали с помощью генератора 623ГР03М. В электронном микроскопе LEO 903 просматривали углеродные реплики с
поверхности образцов, которые готовили по стандартной методике. Оксид индия с
углеродных пленок растворяли в азотной кислоте, при этом частицы золота
сохраняются в пленке. ИК-спектры порошкообразных образцов записывали на
спектрометре AVATAR 330 (Thermo Nicolet) в области длин волн (λ) 400–4000 см-1
методом диффузного отражения с использованием приставки Smart Diffuse
Reflectance.
10
11
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А.
Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.В. Завьялов. М.: Наука, 1991. 327 с.
[2] Kohl D. // Sensors and Actuators B. 1989. Vol. 18. P. 71.
[3] Sensors. A Comprehensive Survey / Göpel W., Hesse J., Zemel J.N. (editors).
Weinheim: VCH, 1991. Vol. 2. 716 p.
[4] Ivanovskaya M., Bogdanov P. // Sensors and Actuators B. 1998. Vol. 53. P. 44.
[5] Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на
полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1979. 236 с.
[6] Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников
при адсорбции. М.: Наука, 1987. 432 с.
[7] Орлик Д., Ивановская М., Коль К.-Д. // ЖАХ. 1995. Т. 50. № 11. С.1173.
[8] Keller C.S., Bell A.T. // J. Catal. 1982. Vol. 75. № 2. P. 251.
[9] Голодец Г.И. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 2. С. 337.
[10] Ivanovskay M., Romanovskaya V., Branitsky G., Orlik D. // Technical Digest of the
Fifth International Meeting on Chemical Sensors. Rome, 1994. Vol. 2. P. 760.
[11] Романовская В.В., Ивановская М.И., Браницкий Г.А., Ляхов А.С. // Кинетика и
катализ. 1993. Т. 34. № 2. С. 329.
[12] Бухтияров В. И. // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 6. С. 596.
[13] Bamwenda G. R., Tsubota S., Nakamura T., Haruta M. // Catal. Lett. 1997. Vol. 44.
P. 83.
[14] Wagner F. E., Galvango S., Milone C., Visco A. M., Stievano L., Calogero S. // J.
Chem. Soc. Farad. Trans. 1997. Vol. 93. № 18. P. 3403.
12
[15] Nanoparticles building blocks for nanotechnology / Rotello V. New York.: Kluwer
Academic / Plenum Publishers, 2004. P. 124-126.
[16] Сухарев В.Я., Мясников И.А. // ЖФХ. 1987. Т. 61. № 2. С. 302.
[17] Gurlo A., Ivanovskaya M., Bârsan N., Weimar U., Göpel W. // Sensors and
Actuators B. 1998. Vol. 47. № 1-3. P. 92.
[18] Ivanovskaya M. // Electron Technology. 2000. Vol. 1. № 1-2. P. 51.
[19] Васильев А., Олихов И., Соколов А. // Электроника: Наука, технология, бизнес.
2005. № 2. С. 24.
[20] Игнатьева Н. // Электроника: Наука, технология, бизнес. 2005. № 2. С. 34.
[21] Gurlo A., Ivanovskaya M., Bârsan N., Schweizer-Berberich M., Weimar U.,
Göpel W. // Sensors and Actuators B. 1997. Vol. 44. № 1-3. P. 327.
[22] Bârsan N., Ionescu R. // Sensors and Actuators B. 1993. Vol. 12. P. 71.
[23] Орлик Д., Ивановская М., Гурло А. // ЖАХ. 1997. Т. 52. № 1. С. 69.
13
ПОДПИСИ К РИСУНКАМ
Рис. 1. Зависимость выходного сигнала сенсоров In2O3 (а) и Au/In2O3 (б) от
потребляемой мощности при определении СО (1) и СН4 (2). Концентрация газов в
газо-воздушной смеси 2000 ppm.
Рис. 2. Зависимость выходного сигнала сенсоров Au – In2O3 при определении CO
(1) и CH4 (2) от: а – потребляемой мощности при концентрации газов 2000 ppm, б –
концентрации газов при потребляемой мощности 0,06 Вт.
Рис. 3. ЭМ-снимки углеродных реплик с поверхности образцов Au/In2O3 (а) и Au –
In2O3 (б).
Рис. 4. ИК-спектры образцов In2O3 (1), Au/In2O3 (2) и Au – In2O3 (3).
14
М. И. Ивановская, Е. А. Оводок, Д. А. Котиков. Газочувствительные свойства
наноразмерных Au-In2O3 материалов
Рис. 1-а.
15
М. И. Ивановская, Е. А. Оводок, Д. А. Котиков. Газочувствительные свойства
наноразмерных Au-In2O3 материалов
Рис. 1-б.
16
М. И. Ивановская, Е. А. Оводок, Д. А. Котиков. Газочувствительные свойства
наноразмерных Au-In2O3 материалов
Рис. 2-а.
17
М. И. Ивановская, Е. А. Оводок, Д. А. Котиков. Газочувствительные свойства
наноразмерных Au-In2O3 материалов
Рис. 2-б.
18
М. И. Ивановская, Е. А. Оводок, Д. А. Котиков. Газочувствительные свойства
наноразмерных Au-In2O3 материалов
Рис. 3-а.
19
М. И. Ивановская, Е. А. Оводок, Д. А. Котиков. Газочувствительные свойства
наноразмерных Au-In2O3 материалов
Рис. 3-б.
20
М. И. Ивановская, Е. А. Оводок, Д. А. Котиков. Газочувствительные свойства
наноразмерных Au-In2O3 материалов
Рис. 4.
21
Сведения об авторах
Ивановская Мария Ивановна – автор для контактов
Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского
государственного университета
+375 17 200-81-06
ivanovskaya@bsu.by
Ivanovskaya Maria
Research Institute for Physical Chemical Problems of the Belarusian State University
-----------------------------------Оводок Евгений Андреевич
Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского
государственного университета
+375 17 200-81-06
ivanovskaya@bsu.by
Ovodok Eugeniy
Research Institute for Physical Chemical Problems of the Belarusian State University
-----------------------------------Котиков Дмитрий Анатольевич
Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского
государственного университета
+375 17 200-81-06
kotsikau@bsu.by
Kotsikau Dzmitry
22
Research Institute for Physical Chemical Problems of the Belarusian State University
23