На правах рукописи СОЛДАТЕНКО АНАСТАСИЯ СЕРГЕЕВНА

На правах рукописи
СОЛДАТЕНКО
АНАСТАСИЯ СЕРГЕЕВНА
СИНТЕЗ НОВЫХ ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГИПЕРВАЛЕНТНОГО КРЕМНИЯ
Специальность 02.00.08 – химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иркутск – 2011
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук
Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского
Сибирского отделения РАН
Научный руководитель
доктор химических наук, доцент
Трофимова Ольга Михайловна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Медведева Алевтина Сергеевна
доктор химических наук, профессор
Барышок Виктор Петрович
Ведущая организация
Институт химии силикатов
имени И.В. Гребенщикова РАН
Защита состоится 8 ноября 2011 года в 9 часов на заседании совета по
защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском
институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу:
664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института
химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН).
Автореферат разослан 7 октября 2011 г.
Ученый секретарь совета
д.х.н.
Тимохина Л.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность
работы.
Соединения
гипервалентного
кремния
продолжают привлекать внимание многих исследователей во всем мире,
благодаря необычным координационным свойствам, нетривиальному
стереоэлектронному строению, специфической реакционной способности и
широкому спектру высокой биологической активности.
Открытие академиком М.Г. Воронковым в 1963 году необычно высокой
специфической
физиологической
активности
1-арилсилатранов
ArSi(OCH2CH2)3N послужило мощным толчком к синтезу и широким
исследованиям биологической активности соединений гипервалентного
кремния. Наличие внутримолекулярной координационной связи N→Si в
силатранах, обусловливающей высокий дипольный момент этих молекул,
благоприятствует их транспорту к биологическим мембранам, а высокий
электронодонорный эффект силатранильной группы, значительно повышая
электронную плотность заместителя у атома кремния и группировки SiO3,
усиливает степень связывания силатранов с биологическими рецепторами.
Уникальная биологическая активность, физические свойства и
реакционная способность силатранов обеспечили их применение в медицине,
сельском хозяйстве, косметологии, генной инженерии. На основе этих
соединений также начали создаваться технически ценные полимеры и
материалы для нелинейной оптики.
Силатраны XSi(OCH2CH2)3N, бициклические производные 1,3-диокса-6аза-2-силациклооктана и их халькогенсодержащие аналоги R1R2Si(OCH2CH2)2Y
(Y = NR, O, S), благодаря наличию в их молекулах различных нуклеофильных
реакционных центров (атомы O, N или S), привлекательны для изучения их
донорно-акцепторного взаимодействия и конкурентной координации с
хлоридами металлов MCln.
Комплексные соединения азот-, кислород- и серосодержащих гетероциклов
подробно исследованы и находят широкое применение для получения новых
биологически активных веществ, катализаторов, лекарственных препаратов и
др. Однако комплексные соединения силатранов и 1,3-диокса-6-аза-2силациклооктанов (квазисилатранов) до сих пор мало изучены.
В связи с этим поиск новых типов потенциально биологически активных
кремнийорганических
комплексных
соединений
на
основе
1-(Nгетерилметил)силатранов, квазисилатранов и 1,3-диокса-6-халькогено-2-силациклооктанов, а также разработка эффективных методов их синтеза является
весьма актуальной задачей.
Диссертационная работа является продолжением систематических
исследований, проводимых в лаборатории элементоорганических соединений
Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, по разработке
эффективных методов синтеза новых соединений гипервалентного атома
кремния. Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по
теме: «Химия органических производных гипо- и гипервалентного кремния:
синтез, строение и реакционная способность» (номер государственной
3
регистрации 01200107930). Исследования поддерживались грантом Президента
Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных
школ Российской Федерации НШ-255.2008.3 (2008-2009 гг.).
Цель работы. Разработка методов синтеза, изучение физико-химических
свойств и молекулярного строения новых внутри- и межмолекулярных
комплексных соединений гипервалентного кремния.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые получен ряд
ранее неизвестных межмолекулярных комплексных соединений  1-(Nгетерилметил)- и 1-(2-гетерилтиометил)силатранов с хлоридами двухвалентных
металлов [HetYSi(OCH2CH2)3N]∙MCl2 (Y = CH2, SCH2; M = Cu, Zn, Cd, Co, Pd) 
потенциально биологически активных веществ, перспективных для медицины,
сельского хозяйства и косметологии. Установлена повышенная основность
эндоциклических атомов кислорода силатранового цикла в 1-(Nгетерилметил)силатранах.
Впервые доказано методом рентгеновской дифракции участие атома
кислорода атранового кольца совместно с пиридиновым атомом азота
гетероциклической системы в комплексообразовании с хлоридами металлов.
Разработан новый подход к синтезу 1,1-дифтор-5-метилквазисилатрана
F2Si(OCH2CH2)2NMe, основанный на взаимодействии моно-, ди- и
трихлорметил(трифтор)силана Cln(H)3-nCSiF3 (n = 1–3) с N-метил-бис(2гидроксиэтил)амином. Этим путем также синтезирован ранее неизвестный
F(Cl2CH)Si(OCH2CH2)2NMe 1-фтор-1-дихлорметил-5-метил-квазисилатран.
Взаимодействием PhSiF3 с бис(2-гидроксиэтил)оксидом или -сульфидом
(HOCH2CH2)2Y (Y = O, S) впервые синтезированы Si-фторсодержащие 1,3диокса-6-халькогено-2-силациклооктаны FXSi(OCH2CH2)2Y (X = F, Ph; Y = O,
S). В 2,2-дифтор- и 2-фенил-2-фтор-1,3,6-триокса-2-силациклооктанах
установлено существование слабого координационного взаимодействия O→Si
методами мультиядерного ЯМР и квантовой химии.
Расщеплением связей С–Si и Si–F в PhSiF3 пиридин-2-карбоновой кислотой
синтезирован ранее неизвестный внутримолекулярный комплекс –
бис(пиридин-2-карбокси)-дифтор(6)силиконий F2Si[OC(O)NC5H4]2, представляющий собой смесь двух стереоизомеров с эквивалентными и
неэквивалентными атомами фтора.
Реакцией фенилтрифторсилана с триметилсилиловым эфиром пиридин-2карбоновой кислоты впервые получен бис(пиридин-2-карбокси)-1-фтор-1фенил(5)силиконий
FPhSi[OC(O)NC5H4]2,
содержащий
пентакоординированный атом кремния и координационную связь N→Si.
Апробация работы и публикации. Результаты проведенных
исследований представлены на следующих научных конференциях: XXIV
Международная Чугаевская конференция по координационной химии.
Молодежная конференция-школа "Физико-химические методы в химии
координационных соединений" (Санкт-Петербург, 2009), XII Молодежная
конференция по органической химии (Суздаль, 2009), XIII Молодежная
научная школа-конференция "Актуальные проблемы органической химии"
4
(Новосибирск, 2010), XI Andrianov conference "Organosilicon compounds.
Synthesis, properties, applications" (Moscow, 2010), XIV Молодежная научная
школа-конференция по органической химии (Екатеринбург, 2011).
По материалам диссертационной работы опубликовано 5 научных статей в
международном и российских журналах, 5 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 160
страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц и 22 рисунка. Она
состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (247
наименований). Первая глава представлена анализом литературных данных об
известных методах синтеза внутри- и межмолекулярных комплексных
кремнийорганических соединений, бициклических производных 1,3-диокса-6аза-2-силациклооктанов и их халькогенсодержащих аналогов. Во второй главе
обсуждаются результаты собственных исследований. Третья глава состоит из
экспериментальных подробностей.
Автор приносит сердечную благодарность академику М.Г. Воронкову за
постоянное внимание к исследованиям и ценные рекомендации. Автор также
крайне признательна д.х.н., профессору Н.Ф. Чернову, к.х.н. Ю.И. Болговой,
к.х.н. Е.А. Гребневой и особенно научному руководителю д.х.н. О.М.
Трофимовой за постоянную помощь, ценные советы и интерес к работе.
Изучение стереоэлектронной структуры синтезированных соединений методом
мультиядерного ЯМР проведено совместно с к.х.н. А.И. Албановым, методом
ИК спектроскопии – совместно с к.х.н. Н.Н. Чипаниной, к.х.н. Т.Н.
Аксаментовой, к.х.н. В.В. Беляевой, которым автор выражает глубокую
благодарность. Особую признательность автор выражает к.х.н. Э.А. Зельбст,
А.Д. Васильеву и В.С. Фундаменскому за рентгеноструктурные исследования
синтезированных комплексов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Комплексы 1-(N-гетерилметил)- и 1-(2-гетерилтиометил)силатранов
с хлоридами металлов(II)
С целью создания новых типов кремнийорганических соединений,
потенциально представляющих интерес для медицины, сельского хозяйства и
промышленности, нами синтезированы ранее неизвестные межмолекулярные
комплекcы 1-(N-гетерилметил)силатранов (1–9) с хлоридами двухвалентных
металлов [HetCH2Si(OCH2CH2)3N]·MCl2 (10–32) с выходом 82–98%,
отвечающие составу 1:1 (Het – имидазолил-, 3,5-диметилпиразолил-, 1,2,4триазолил-,
бензимидазолил-,
1,2,3-бензотриазолил-,
фталимидил-,
сукцинимидил-, глутаримидил-; М = Cu, Zn, Cd, Co, Pd), а также комплекс 2-(1силатранилметилтио)-4,5-бензо-1,3-тиазола с CoCl2 (33) (схема 1). Исходные
лиганды 1–9 синтезированы по известной методике – переэтерификацией 1-(Nгетерилметил)и
1-(2-гетерилтиометил)триметоксисиланов
трис(2гидроксиэтил)амином.
5
O
Si YHet
O O
N
HetYSi(OCH2CH2)3N + MCl2
1-9
. MCl
2
(1)
10-33
Me
N
Y = CH2, Het =
N
, M = Cu (10), Zn (11), Cd (12),
Co (13) , Pd (14);
Me
N
N , M = Cu (15), Zn (16), Cd (17),
Co (18) , Pd (19);
2
1
N
N
N , M = Cu (20), Zn (21), Cd (22),
N
Co (23) , Pd (24);
3
N
N
N , M = Cu (28), Zn (29);
5
C
N
, M = Cu (25), Zn (26), Co (27);
4
O
C
N , M = Co (30);
C
O
6
O
N
, M = Co (33).
N , M = Co (32). Y = SCH2, Het =
C
C O
N , M = Co (31);
C
O
7
O
S
9
8
Сдвиг полос валентных колебаний связи C=N в высокочастотную область
на 5–30 см-1 в ИК спектрах комплексов [HetYSi(OCH2CH2)3N]·MCl2 1027 и 33
по сравнению с таковыми в спектрах лигандов 1-4, 9 свидетельствует об
образовании координационной связи N→M пиридинового атома азота
гетероцикла с хлоридом металла. В спектрах комплексов 1519 смещение
(C=N) является наименьшим.
В ИК спектрах комплексов (1-силатранилметил)производных циклических
имидов 30–32 происходит смещение полосы валентных колебаний связи С=O в
низкочастотную область на 22–30 см-1, что подтверждает образование
координационной связи С=О→M.
Методом рентгеновской дифракции установлено, что координационными
центрами в комплексах 1-(N-3,5-диметилпиразолилметил)силатрана с ZnCl2
(16) и СoCl2 (18) одновременно являются как пиридиновый атом азота
азольного гетероцикла, так и атом кислорода силатранового остова.
Координационный полиэдр атома цинка в комплексе 16 и атома кобальта в
комплексе 18 – тетраэдр, образованный двумя атомами хлора, атомом азота
азольного цикла и экваториальным атомом кислорода силатранильной группы.
При этом ZnCl2 или CoCl2 связывают между собой две гетероциклические системы
(3,5-диметилпиразол и силатранильная группа) c образованием шестичленного
координационного гетероцикла, построенного из атомов SiC3N2N3ZnO3 (рис. 1)
или SiC1N1N2CoO3 (рис. 2). Молекула 1-(N-3,5-диметилпиразолилметил)силатрана (2) является необычным бидентатным лигандом, свидетельствующим о
высокой основности экваториальных атомов кислорода в силатранах.
6
Рис. 1. Комплекс 1-(N-3,5-диметилпиразолилметил)силатрана с ZnCl2 (16).
Рис. 2. Комплекс 1-(N-3,5-диметилпиразолилметил)силатрана с СoCl2 (18).
Синтезированные нами соединения открывают новую страницу в химии
комплексных соединений силатранов.
Потенциальными электронодонорными центрами в молекуле 2-(1силатранилметилтио)-4,5-бензо-1,3-тиазола (9) могут являться атомы азота
гетероцикла, атомы серы в эндо- и экзоциклическом положении, а также атомы
кислорода силатранильного фрагмента. С целью изучения конкурентной
координации гетероатомов N, S гетероциклического фрагмента лиганда с
атомом металла нами проведена модельная реакция 2-этилтио-4,5-бензо-1,3тиазола (34) с СoCl2. В результате получен новый комплекс 35 с выходом 78%
состава 2:1, не содержащий силатранильную группу (схема 2).
S
SCH2Me
N
2
o
SCH2Me + CoCl2
PhH, 80 C
S
34
N
Cl Co
Cl
N
SCH2Me
S
(2)
35
Методом рентгеновской дифракции установлено, что координационный
полиэдр атома кобальта в комплексе 35 – тетраэдр, образованный двумя
атомами хлора Cl1 и Cl2 и двумя атомами азота гетероцикла N1 и N2 (рис. 3).
7
Рис. 3. Комплекс 2-этилтио-4,5-бензо-1,3-тиазола с СoCl2 (35).
При взаимодействии 2-(1-силатранилметилтио)-4,5-бензо-1,3-тиазола с
CoCl2 в бензоле получен комплекс 33 состава 1:1, строение которого доказано
элементным анализом и методом ИК спектроскопии. При попытке получения
кристалла для рентгеноструктурных исследований нами был выделен комплекс
36 из ацетонитрила. Комплекс 36 примечателен вхождением атома азота N2,
принадлежащего MeCN, в координационную сферу атома кобальта.
Координационный полиэдр атома кобальта – тетраэдр, образованный двумя
атомами Cl1 и Cl2, атомом азота гетероцикла N1 и атомом азота ацетонитрила N2
(рис. 4).
Рис. 4. Комплекс 2-(1-силатранилметилтио)-4,5-бензо-1,3-тиазола
с CoCl2 и MeCN (36).
Длина координационной связи Co–N1 в молекуле комплекса 2-(1силатранилметилтио)-4,5-бензо-1,3-тиазола с СоCl2 и MeCN (36) (2,031 Å)
короче, чем в молекуле комплекса 2-этилтио-4,5-бензо-1,3-тиазола с CoCl2 (35)
8
(2,074 Å), что, вероятно, обусловлено электронодонорным эффектом
силатранильной группы.
Внутримолекулярная координационная связь N→Si в комплексах N-(1силатранилметил)-3,5-диметилпиразола с ZnCl2 (16) и CoCl2 (18), а также в
комплексе 2-(1-силатранилметилтио)-4,5-бензо-1,3-тиазола с CoCl2 и MeCN (36)
короче, чем в соответствующих лигандах 2 и 9. Это обусловлено донорноакцепторным
взаимодействием
электронной
пары
атома
азота
гетероциклической системы и атома кислорода силатранильной группы на
вакантные d-орбитали металла комплексообразователя.
В спектрах ЯМР 15N комплексов N-(1-силатранилметил)имидазола и N-(1силатранилметил)-1,2,4-триазола с CdCl2 (12) и (22) химический сдвиг 15N
находится в более сильном поле по сравнению с лигандами N-(1силатранилметил)имидазолом (1) и N-(1-силатранилметил)-1,2,4-триазолом (3),
что свидетельствует об образовании координационной связи N→Cd.
2. Новый путь к 1,1-дифтор-5-метилквазисилатрану
Нами разработан новый подход к синтезу внутрикомплексных соединений
пентакоординированного
кремния
на
примере
1,1-дифтор-5метилквазисилатрана F2Si(OCH2CH2)2NMe. Он основан на реакции моно-, ди- и
трихлорметил(трифтор)силана Cln(H)3-nCSiF3 (n = 1–3) с N-метил-бис(2гидроксиэтил)амином.
Взаимодействие (хлорметил)трифтор- (37) или (трихлорметил)трифторсилана (39) с N-метил-бис(2-гидроксиэтил)амином (40) протекает с
расщеплением связей C–Si и Si–F, выделением HF, хлорметана или
соответственно хлороформа и образованием 1,1-дифтор-5-метилквазисилатрана
(N→Si) F2Si(OCH2CH2)2NMe (41) с выходом 77 (n = 1) и 93% (n = 3) (схема 3,
4).
o
ClCH2SiF3 + (HOCH2CH2)2NMe
37
40
PhH, 6 C
- HF, - MeCl
F2Si(OCH2CH2)2NMe
(3)
41
o
Cl3CSiF3 + (HOCH2CH2)2NMe
39
40
PhH, 6 C
- HF, - CHCl3
F2Si(OCH2CH2)2NMe
(4)
41
Реакция
(дихлорметил)трифторсилана
(38)
с
N-метил-бис(2гидроксиэтил)амином (40) приводит к F2Si(OCH2CH2)2NMe (41) (выход 60%), а
также к ранее неизвестному 1-фтор-1-дихлорметил-5-метилквазисилатрану
F(Cl2CH)Si(OCH2CH2)2NMe (42) с выходом 22% (схема 5).
9
o
Cl2HCSiF3 + (HOCH2CH2)2NMe
38
PhH, 6 C
- HF, - CH2Cl2
40
F2Si(OCH2CH2)2NMe
41
(5)
F(Cl2CH)Si(OCH2CH2)2NMe
- 2HF
42
Реакционная способность моно-, ди- и трихлорметил(трифтор)силанов
Cln(H)3-nCSiF3 (37–39) возрастает с увеличением числа атомов хлора (n), то есть
с повышением электроотрицательности группы Cln(H)3-nC, где n = 1, 2, 3 (* =
1.05, 1.94, 2.65 соответственно).
При взаимодействии (3-хлорпропил)трифторсилана (43) (* = 0.13) с Nметил-бис(2-гидроксиэтил)амином (40) расщепляются связи C–Si и Si–F с
образованием 1,1-дифтор-5-метилквазисилатрана (41) (выход 48%) и 1хлорпропана (схема 6).
o
Cl(CH2)3SiF3
+ (HOCH2CH2)2NMe
40
43
PhH, 6 C
- HF, - Me(CH2)2Cl
F2Si(OCH2CH2)2NMe
(6)
41
В ряду Cl(СH2)mSiF3 с увеличением числа метиленовых групп (m),
электроотрицательность хлоралкильного заместителя Cl(CH2)m понижается [*
= 1.05 (m = 1), * = 0.13 (m = 3)], но реакция (5) все же имеет место.
Аналогично протекает реакция N-метил-бис(2-гидроксиэтил)амина (40) c
(1-пропенил)трифторсиланом (44). Выход 1,1-дифтор-5-метилквазисилатрана
(41) при этом составляет 87% (схема 7).
o
MeCH=CHSiF3
44
1
+
(HOCH2CH2)2NMe
40
C6H14, -20 C
- HF, - MeCH=CH2
F2Si(OCH2CH2)2NMe
(7)
41
Состав и строение синтезированных соединений подтверждены методами
Н, С, 19F, 29Si ЯМР и элементным микроанализом.
13
3. Новые 2,2-дифтор- и 2-фенил-2-фтор-1,3-диокса6-халькогено-2-силациклооктаны
В молекуле 1,1-дифторквазисилатрана F2Si(OCH2CH2)2NH содержится
необычайно короткая трансаннулярная координационная связь N→Si (1.980 Å)
значительно меньшая суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов N и Si. Это
позволило нам предположить, что его изоструктурные аналоги
F2Si(OCH2CH2)2Y, в которых Y = O или S также могут содержать
внутримолекулярную координационную связь O→Si или S→Si.
С целью синтеза внутрикомплексных Si-фторзамещенных 1,3-диокса-6халькогено-2-силациклооктанов F2Si(OCH2CH2)2Y (Y = O, S) нами
использована известная реакция протодесилилирования связи C–Si в
10
фенилтрифторсилане бис(2-гидроксиэтил)амином и его N-метилзамещенным
аналогом (HOCH2CH2)2NR (R = H, Me).
Однако при взаимодействии PhSiF3 с диэтиленгликолем (HOCH2CH2)2O
(45) или тиодигликолем (HOCH2CH2)2S (46) разрываются две связи Si–F с
образованием ранее неизвестных бициклических соединений 2-фенил-2-фтор1,3-диокса-6-халькогено-2-силациклооктанов Y = O (47) и Y = S (48) с
выходами 73 и 57%, соответственно (схема 8).
o
PhSiF3 + (HOCH2CH2)2Y
45, 46
CHCl3, 20 C
-2 HF
PhFSi(OCH2CH2)2Y
(8)
47, 48
Y = O (45, 47), S (46, 48)
Тем не менее, ожидаемые 2,2-дифтор-1,3-диокса-6-халькогено-2силациклооктаны F2Si(OCH2CH2)2Y (49) (Y = O) и (50) (Y = S) удалось
получить при пропускании тетрафторсилана SiF4 в раствор бис(2триметилсилоксиэтил)оксида (51) или -сульфида (52) в гексане. Реакция
протекает с элиминированием триметилфторсилана и образованием ранее
неизвестных 1,3-диокса-6-халькогено-2-силациклооктанов 49 и 50 с выходами
58 и 55%, соответственно (схема 9).
o
F4Si + (Me3SiOCH2CH2)2Y
51, 52
C6H14, 20 C
- 2 Me3SiF
F2Si(OCH2CH2)2Y
(9)
49, 50
Y = O (49, 51), S (50, 52)
Наряду с 2,2-дифтор-1,3,6-триокса-2-силациклооктаном (49) методом ЯМР
также зафиксировано образование димера [FSi(OCН2CH2)2O]2F (53) (мольное
соотношение 2.5:1), в котором атомы кремния двух молекул 1,3,6-триокса-2силациклооктана (49) связаны фторным мостиком Si∙∙∙F∙∙∙Si.
Смещение резонанса δ19F в спектре ЯМР PhFSi(OCH2CH2)2O (47) в слабое
поле и меньшее абсолютное значение КССВ (29Si-19F), чем в спектре
модельного соединения тетракоординированного кремния PhFSi(OCH2CH3)2
позволяет предположить наличие в молекуле 47 слабого внутримолекулярного
координационного взаимодействия O→Si.
В спектре ЯМР димера 53 сигналы 29Si смещены в более сильное поле, а 19F
– в слабое поле, при этом абсолютное значение КССВ (29Si–19F) понижено по
сравнению с 2,2-дифтор-1,3,6-триокса-2-силациклооктаном (49). Это
свидетельствует о более прочном взаимодействии O→Si в димере 53, чем в
молекуле соединения 49. При понижении температуры раствора реакционной
смеси 1,3,6-триокса-2-силациклооктана 49 и димера 53 до -70°С химический
сдвиг 29Si 1,3,6-триокса-2-силациклооктана 49 смещается в сильное поле, тогда
как химический сдвиг димера 53 практически не изменяется, что подтверждает
предложенную структуру димера 53.
11
Квантовой химией методом DFT (B3LYP/6-311G**)1 установлено, что в
молекуле 1,3,6-триокса-2-силациклооктана 49 (Y = O) внутримолекулярная
координационная связь O→Si значительно слабее, чем в изоструктурном
квазисилатране Ph2Si(OCH2CH2)2NH, что соответствует большей донорной
способности атома азота по сравнению с атомом кислорода. Конформации
фрагментов SiO1C1C2O3 и SiO2C3C4O3 в F2Si(OCH2CH2)2О (49) соответствуют
конвертам с отогнутыми в разные стороны углами (атомы С1 и С3) (рис. 5).
Атомы кремния и кислорода О3 при этом расположены по одну сторону от
плоскости О1С2С4О2 (син–форма) (рис. 6).
C1
C2
O1
F1
O3
C4
O1
Si
C3
O3
Si
F2
O2
O2
Рис. 5. Молекулярная структура 2,2-дифтор-1,3,6-триоксасилокана (49).
C2
C1
C3
C4
Рис. 6. син–Форма соединений 47 и 49.
Рассчитанные значения lO3Si в молекулах FXSi(OCH2CH2)2О 47 (X = Ph) и
49 (X = F) на 0.4 и 0.6 Å соответственно меньше суммы ван-дер-ваальсовых
радиусов атомов кислорода и кремния, степень пирамидальности атома
кремния (экв) составляет ~30%. По-видимому, в изолированных молекулах
соединений 47 и 49 реализуется слабое взаимодействие между атомами O3 и Si.
Косвенным доказательством этого является стабильность только син-формы их
восьмичленного гетероцикла.
В 2,2-фенилфтор- (48) и 2,2-дифтор-1,3-диокса-6-тиа-2-силациклооктане
(50), по данным расчетов, степень пирамидальности атома кремния составляет
25 и 27 % соответственно. Координационная связь S→Si в Si-фторзамещенных
1,3-диокса-6-тиа-2-силациклооктанах (48) и (50) отсутствует. Взаимодействие
гетероатомов S и Si, вероятнее всего, носит электростатический характер (рис.
7).
F2
F2
O1
O2
C3
S
F1
O1
C1
C2
Si
S
C2
C4
O2
C3
C4
C1
Рис. 7. Молекулярная структура 2,2-дифтор-1,3-диокса-6тиа-2-силациклооктана (50).
1
Данные квантовохимических расчетов получены к.х.н. Н.Н. Чипаниной и к.х.н. Т.Н. Аксаментовой
12
4. Синтез и структура бис(пиридин-2-карбокси)дифтор(6)и бис(пиридин-2-карбокси)фторфенил(5)силикония
Нами впервые показано, что реакция фенилтрифторсилана с пиридин-2карбоновой кислотой HOC(O)NC5H4 (54) протекает с расщеплением связей
CSi и SiF и образованием смеси ранее неизвестных двух бициклических
изомеров бис(пиридин-2-карбокси)дифтор(6)силикония с эквивалентными 55а
и неэквивалентными 55b атомами фтора F2Si[OC(O)NC5H4]2 в мольном
соотношении 1.5:1 (общий выход 58%) (схема 10).
O
PhSiF3 + 2 HO
C6H14, 20oC
C
N
O
54
- PhH, - HF
C
O
N
Si
O
C N
O
N
F
F
+
F
O
Si
F
O
(10)
N
O
55a
C
O
C
55b
Аналогичные внутримолекулярные комплексы с координационным узлом
SiO2N2F2 55а и 55b были получены при пропускании избытка газообразного
тетрафторсилана в раствор О-триметилсилильного производного пиридин-2карбоновой кислоты (56) в гексане с общим выходом 45%. Реакция протекает с
элиминированием триметилфторсилана (схема 11).
o
SiF4 + 2 Me3SiO
C6H14, 20 C
C
- 2Me3SiF
N
55a + 55b
(11)
O
56
Реакция О-(триметилсилил)производного пиридин-2-карбоновой кислоты
(56) с PhSiF3 приводит к ранее неизвестному бис(пиридин-2-карбокси)-1-фтор1-фенил(5)силиконию FPhSi[OC(O)NC5H4]2 (57) (выход 60%), содержащему
пентакоординированный атом кремния и координационную связь N→Si (схема
12).
N
SiF3 + 2 Me3SiO C
O
N
PhH, 20oC
- 2 Me3SiF
56
O
Ph
Si
C O
F
N
57
13
C
O
O
(12)
В спектре 15N ЯМР комплекса F2Si[OC(O)NC5H4]2 55 два резонансных
сигнала 15N соединения 55а и 55b значительно смещены в сильное поле на 40–
60 м. д. по сравнению с таковыми для пиридина, что указывает на реализацию
двух типов координационных связей N→Si с транс- или цис-расположением.
Спектр ЯМР 19F комплекса 55 содержит сигналы двух изомеров: мажорный
синглетный сигнал 55а и два дублетных сигнала минорного соединения 55b
соответствующих двум неэквивалентным атомам фтора.
В спектре ЯМР 29Si FPhSi[OC(O)NC5H4]2 57 химический сдвиг 29Si смещен
в более сильное поле, химический сдвиг 19F смещен в слабое поле, абсолютное
значение КССВ (29Si-19F) также уменьшено по сравнению со спектром
модельного фенилфтор-ди(бензоилокси)силана FPhSi[OC(O)Ph]2, содержащего
тетракоординированный атом кремния. Эти данные свидетельствуют о наличии
в комплексе FPhSi[OC(O)NC5H4]2 57 пентакоординированного тригональнобипирамидального атома кремния с внутримолекулярной связью N→Si–F.
По данным квантовохимических расчетов методом DFT (B3LYP/6311G**)2, комплекс F2Si[OC(O)NC5H4]2 55 может иметь три октаэдрические
структуры 55a, 55a' и 55b (рис. 8). Наименьшей энергией образования
характеризуется структура 55a с транс-положением атомов азота и цисположением как атомов фтора, так и атомов кислорода.
55a Е = 0 ккал/моль 55а' Е = 4.6 ккал/моль
55b Е = 6.7 ккал/моль
Рис. 8. Молекулярная структура комплексов 55a, 55a', 55b и относительная
энергия их образования (Е), (B3LYP/6-311G**).
Во всех изомерах 55a, 55a' и 55b атом кремния - слегка искаженный
октаэдр вследствие наличия двух внутримолекулярных координационных
связей N→Si. Структура 55а с транс-ориентацией атомов азота и цисориентацией атомов фтора и кислорода является наиболее устойчивой.
Октаэдрическое строение комплекса 55а' энергетически менее выгодно, но эта
структура имеет более высокий дипольный момент (10.21 Д) по сравнению с
комплексом 55a (3.48 Д), что способствует ее стабилизации в такой полярной
среде, как CHCl3. Наименее стабильная структура 55b с неэквивалентными
атомами фтора в фрагментах О−Si−F и N→Si−F имеет наибольшее значение 
2
Данные квантовохимических расчетов получены к.х.н. Н.Н. Чипаниной и к.х.н. Т.Н. Аксаментовой
14
(12.68 Д). В структурах 55a и 55а' атомы фтора эквивалентны: оба включены
либо в группировку О−Si−F (55a) либо в группировку N→Si−F (55а').
Можно предположить, что комплекс 55а представляет смесь двух
гексакоординированных изомеров N-транс- и N-цис-ориентации, быстро
обменивающихся в шкале времени ЯМР:
O
O
C
O
C
N
Si
O
F
N
F
O
C
N
O
Si
N
F
F
O
C
O
Смещение полос валентных колебаний связей С=О (1738, 1722 см−1), С=С и
С=N (1615 см−1) в ИК спектре комплекса F2Si[OC(O)NC5H4]2 55 в
высокочастотную область по сравнению с таковыми в спектре соединения
HOC(O)NC5H4 54 (1594 и 1606, 1598 см−1, соответственно) и Me3Si[OC(O)NC5H4]
56 (1720 и 1700, 1590, 1570 см−1, соответственно) указывает на координацию
атома N с атомом Si. Полосы, относящиеся к валентным колебаниям аксиальных
связей частот Si-F в ИК спектре комплекса F2Si[OC(O)NC5H4]2 55, находятся в
области колебаний соединений гексакоординированного кремния (800–500 см-1).
Интенсивная полоса валентных колебаний связи Si-F пентакординированного
атома кремния в ИК спектре комплекса FPhSi[OC(O)NC5H4]2 57 наблюдается при
892 см-1.
ВЫВОДЫ
1. Разработаны эффективные методы синтеза квазисилатранов, новых Siфторсодержащих 1,3-диокса-6-халькогено-2-силациклооктанов и комплексных
соединений 1-(N-гетерилметил)силатранов с хлоридами металлов(II), изучены
их физико-химические свойства, молекулярная и кристаллическая структура.
2. Впервые синтезированы комплекcные соединения 1-(N-гетерилметил)силатранов с хлоридами двухвалентных металлов MCl2 (M = Cu, Zn, Cd,
Co, Pd) состава 1:1. Открыты новые необычные трициклические
внутрикомплексные системы, в которых 1-(N-гетерилметил)силатраны
функционируют в качестве бидентатного лиганда. Установлено методом
рентгеновской дифракции, что электронодонорными центрами в этой системе
являются одновременно атом азота гетероцикла и эндоциклический атом
кислорода силатранильной группы.
3. Разработан новый подход к синтезу 1,1-дифтор-5-метилквазисилатрана
F2Si(OCH2CH2)2NMe, основанный на взаимодействии моно-, ди- и
трихлорметил(трифтор)силана ClnC(H)3-nSiF3 (n = 1 – 3) с N-метил-бис(2гидроксиэтил)амином.
Ранее
неизвестный
1-фтор-1-дихлорметил-515
метилквазисилатран синтезирован аналогичным образом. Реакционная
способность и выход целевого продукта возрастают с увеличением числа
атомов хлора, то есть электроотрицательности группы ClnC(H)3-n.
4. Впервые синтезированы Si-фторсодержащие 1,3-диокса-6-халькогено-2силациклооктаны FXSi(OCH2CH2)2Y (X = F, Ph; Y = O, S) взаимодействием
фенилтрифторсилана с бис(2-гидроксиэтил)оксидом или -сульфидом. В
молекулах
2,2-дифтор-1,3-диоксаи
2-фтор-2-фенил-1,3,6-триокса-2силациклооктанов
установлено
наличие
слабого
координационного
взаимодействия O→Si.
5. Реакция расщепления связей С–Si и Si–F в PhSiF3 пиридин-2-карбоновой
кислотой приводит к ранее неизвестному внутримолекулярному комплексу –
бис(пиридин-2-карбокси)дифтор(6)силиконию, координационный центр в
котором SiO2N2F2 представлен двумя изомерами, содержащими эквивалентные
и неэквивалентные атомы фтора.
6. Триметилсилиловый эфир пиридин-2-карбоновой кислоты расщепляет две
связи Si–F в фенилтрифторсилане с образованием нового бис(пиридин-2карбокси)-1-фтор-1-фенил(5)силикония, содержащего пентакоординированный атом кремния и координационную связь N→Si.
Основные научные результаты диссертационной работы изложены в
следующих публикациях:
1. Воронков М.Г., Трофимова О.М., Гребнева Е.А., Албанов А.И., Аксаментова
Т.Н., Чипанина Н.Н., Солдатенко А.С. Новые гетеросилоканы – 1,1-дифтори 1-фенил-1-фтор-2,8-диокса-5-халькогеносилоканы // ЖОХ. – 2010. – Т. 80,
вып. 7. – С. 1110 – 1116.
2. Солдатенко А.С., Болгова Ю.И., Трофимова О.М., Аксаментова Т.Н.,
Чипанина Н.Н., Воронков М.Г. Комплексы 1-(N-гетерилметил)силатранов с
хлоридами металлов // ЖОХ. – 2010. – Т. 80, вып. 10. – С. 1608 – 1611.
3. Voronkov M.G., Grebneva E.A., Albanov A.I., Trofimova O.M., Aksamentova
T.N., Chipanina N.N., Soldatenko A.S., Chernov N.F. The synthesis and structure
of bis(pyridine-2-carboxy)difluoro(6)- and bis(pyridine-2-carboxy)fluorophenyl(5)siliconium // Arkivoc. – 2011. – № 8. – P. 163 – 171.
4. Воронков М.Г., Зельбст Э.А., Фундаменский В.С., Брусков В.А., Кашаев
А.А., Солдатенко А.С., Болгова Ю.И., Трофимова О.М. Необычная
кристаллическая
и
молекулярная
структура
комплекса
1-(1силатранилметил)-3,5-диметилпиразола с дихлоридом цинка // ЖСХ. – 2011.
– Т. 52, № 4. – С. 847 – 849.
5. Воронков М.Г., Зельбст Э.А., Васильев А.Д., Солдатенко А.С., Болгова Ю.И.,
Трофимова О.М. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса 2этилтио-4,5-бензо-1,3-тиазола с дихлоридом кобальта // ЖСХ. – 2011. – Т.
52, № 5. – С. 1034 – 1037.
16
6. Гребнева Е.А., Солдатенко А.С., Албанов А.И., Аксаментова Т.Н., Чипанина
Н.Н., Трофимова О.М., Воронков М.Г. Химия Si-фторзамещенных
гетеросилоканов FXSi(OCH2CH2)2Y (Y = NR, O, S) // Тез. докл. XXIV
Международной Чугаевской конференции по координационной химии.
Молодежная конференция–школа "Физико-химические методы в химии
координационных соединений". – Санкт-Петербург. – 2009. – С. 51 – 52.
7. Солдатенко А.С., Болгова Ю.И., Аксаментова Т.Н., Чипанина Н.Н.,
Трофимова О.М., Воронков М.Г. Комплексы 1-(N-гетерилметил)- и 1-(Сгетерилтиометил)силатранов с хлоридами металлов / Тез. докл. XII
Молодежной конф. по органической химии. – Суздаль. – 2009. – С. 159 –
160.
8. Солдатенко А., Гребнева Е., Албанов А., Чернов Н., Трофимова О., Воронков
М. Новый путь синтеза трифторгипо- и дифторквазисилатранов / Тез. докл.
XIII Молодежной научной школы-конференции "Актуальные проблемы
органической химии". – Новосибирск. – 2010. – С. 167.
9. Grebneva E.A., Soldatenko A.S., Albanov A.I., Aksamentova T.N., Chipanina
N.N., Trofimova O.M., Voronkov M.G. Bis(pyridine-2-carboxy)difluoro(6)- and
bis(pyridine-2-carboxy)fluorophenyl(5)siliconium / Abstr. XI Andrianov
conference "Organosilicon compounds. Synthesis, properties, applications". –
Москва. – 2010. – С. 179.
10. Солдатенко А.С., Болгова Ю.И., Трофимова О.М., Зельбст Э.А., Воронков
М.Г. Силатранилметильные производные азотистых гетероциклов как
перспективные лиганды в комплексообразовании / Тез. докл. XIV
Молодежной научной школы-конференции по органической химии. Екатеринбург. – 2011. – С. 487 – 489.
17