исмаилов рoвшан исраилович

ЎзР ФА УМУМИЙ ВА НООРГАНИК КИМЁ ИНСТИТУТИ,
ЎзР ФА ПОЛИМЕРЛАР КИМЁСИ ВА ФИЗИКАСИ ИНСТИТУТИ,
ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ ВА
ТОШКЕНТ ДАВЛАТ ТЕХНИКА УНИВЕРСИТЕТИ ҲУЗУРИДАГИ
ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ БЕРУВЧИ
16.07.2013. К/Т. 14.01 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
_________________________________________________________
ЎЗБЕКИСТОН РЕСПУБЛИКАСИ ФАНЛАР АКАДЕМИЯСИ
УМУМИЙ ВА НООРГАНИК КИМЁ ИНСТИТУТИ
ИСМАИЛОВ РОВШАН ИСРАИЛОВИЧ
ТЎҚИМАЧИЛИК ТОЛАЛАРИ ХОССАЛАРИНИ БОШҚАРИШ
УЧУН КАТИОН СИРТ-ФАОЛ МОДДАЛАР
02.00.11- Коллоид ва мембрана кимёси
(кимё фанлари)
ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент-2014
УДК 541(64+127):678.7:01:139
Докторлик диссертацияси автореферати мундарижаси
Оглавление автореферата докторской диссертации
Content of the abstract of doctoral dissertation
Исмаилов Ровшан Исраилович
Тўқимачилик толалари хоссаларини бошқариш
учун катион сирт-фаол моддалар..................................................................
Исмаилов Ровшан Исраилович
Катионные поверхностно-активные вещества для
регулирования свойств текстильных волокон..............................................
Ismailov Rovshan Israilovich
Сationic surface-active substances for regulation of
properties of textile fibres……………………………………………………
Эълон қилинган ишлар рўйхати
Список опубликованных работ
List of published works………………………………………………………
2
3
30
57
84
ЎзР ФА УМУМИЙ ВА НООРГАНИК КИМЁ ИНСТИТУТИ,
ЎзР ФА ПОЛИМЕРЛАР КИМЁСИ ВА ФИЗИКАСИ ИНСТИТУТИ,
ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ ВА
ТОШКЕНТ ДАВЛАТ ТЕХНИКА УНИВЕРСИТЕТИ ҲУЗУРИДАГИ
ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ БЕРУВЧИ
16.07.2013. К/Т. 14.01 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
_________________________________________________________
ЎЗБЕКИСТОН РЕСПУБЛИКАСИ ФАНЛАР АКАДЕМИЯСИ
УМУМИЙ ВА НООРГАНИК КИМЁ ИНСТИТУТИ
ИСМАИЛОВ РОВШАН ИСРАИЛОВИЧ
ТЎҚИМАЧИЛИК ТОЛАЛАРИ ХОССАЛАРИНИ БОШҚАРИШ
УЧУН КАТИОН СИРТ-ФАОЛ МОДДАЛАР
02.00.11- Коллоид ва мембрана кимёси
(кимё фанлари)
ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент-2014
3
Докторлик диссертацияси мавзуси Ўзбекистон Республикаси Вазирлар
Маҳкамаси ҳузуридаги Олий аттестация комиссиясида
рўйхатга
олинган.
Докторлик диссертацияси Тошкент тўқимачилик ва енгил саноат институти, Тошкент
кимё-технология институтларида бажарилган.
Докторлик диссертациясининг тўлиқ матни ЎзР ФА Умумий ва ноорганик кимё
институти, ЎзР ФА Полимерлар кимёси ва физикаси институти, Тошкент кимё-технология
институти ва Тошкент давлат техника университети ҳузуридаги 16.07.2013. К/Т. 14.01
рақамли фан доктори илмий даражасини берувчи илмий кенгаш веб-саҳифасида
ionxanruz@mail.ru манзилига жойлаштирилган.
Диссертация автореферати уч тилда (ўзбек, рус, инглиз) веб-саҳифага
ionxanruz@mail.ru манзилига ва “ZIYONET” Ахборот-таълим порталида www.ziyonet.uz
манзилига жойлаштирилган.
Илмий маслаҳатчи:
Ташпулатов Юнус Ташпулатович
кимё фанлари доктори, академик
Расмий оппонентлар:
Хамраев Сайфулла Садуллаевич
кимё фанлари доктори, профессор
Аминов Собир Нигматович
ЎзРда хизмат кўрсатган фан арбоби,
кимё фанлари доктори, профессор
Кудышкин Валентин Олегович
кимё фанлари доктори, профессор
Етакчи ташкилот:
Мирзо Улуғбек номидаги
Ўзбекистон Миллий университети
Диссертация ҳимояси ЎзР ФА Умумий ва ноорганик кимё институти, ЎзР ФА
Полимерлар кимёси ва физикаси институти, Тошкент кимё-технология институти ва
Тошкент давлат техника университети ҳузуридаги 16.07.2013. К/Т. 14.01 рақамли илмий
кенгашнинг “____”_______ 2014 йил соат____ даги мажлисида бўлиб ўтади (Манзил: 100170,
Тошкент, Мирзо Улуғбек кўч., 77 а. Тел: (99871) 262-56-60, факс (99871)262-79-90, E-mail:
ionxanruz@mail.ru).
Докторлик диссертацияси ЎзР ФА Умумий ва ноорганик кимё институти Ахборот ресурс марказида ____ рақам билан рўйхатга олинган, диссертация билан АРМда танишиш
мумкин (Манзил: 100170, Тошкент, Мирзо Улуғбек кўч., 77 а. Тел: (99871) 262-56-60).
Диссертация автореферати 2014 йил «___»_______ да тарқатилди.
(2014 йил «___»_______даги №______ рақамли реестр баённомаси).
Б.С.Закиров
Фан доктори илмий даражасини берувчи
илмий кенгаш раиси к.ф.д.
Г.У.Рахматкариев
Фан доктори илмий даражасини берувчи
илмий кенгаш илмий котиби к.ф.д., профессор
С.С.Хамраев
Фан доктори илмий даражасини берувчи
илмий кенгаш қошидаги илмий семинар раиси
к.ф.д., профессор
4
ДИССЕРТАЦИЯНИНГ УМУМИЙ ТАВСИФИ
Диссертация мавзусининг долзарблиги ва зарурати. Замонавий коллоид
кимёда дисперс системаларнинг хоссаларини бошқариш ва улар асосида
керакли параметрларга эга бўлган материалларни олиш асосий вазифа
ҳисобланади. Дисперс системаларнинг хоссаларини бошқаришда сирт-фаол
модда (СФМ), жумладан, қуйи молекулали (ҚМ) ва юқори молекулали (ЮМ)
моддаларни қўллаш орқали назарий жиҳатдан катта ютуқларга эришилган. Бу
тўқимачилик толаларининг амалий хоссаларини бошқаришга боғлиқ бўлиб, у
комплекс яхшиланган эксплуатацион параметрларни ҳамда уларни қайта
ишлаш ва амалиётда рационал қўлланиш имконини беради.
Тўқимачилик толалари хоссаларини бошқариш учун СФМ синтези бўйича
тадқиқотлар айтарли кўп эмас. Толаларнинг СФМ модификаторлари коллоидкимёвий хоссаларнинг систематик тадқиқотлари адабиётларда келтирилмаган,
шунингдек, унинг модифицирловчи механизмлари аниқланмаган, бу эса
толаларнинг СФМ-модификаторларини олиш технологиясининг илмий
асосларини ишлаб чиқишда аниқ айтилади. Бундан эса тўқимачилик толаларига
керакли физик-кимёвий, физик-механик ва эксплуатацион хоссаларни бериш
учун минимал миқдорли концентрациядаги СФМларни синтез қилиш ва
қўллаш келиб чиқади.
Нуклеофиль хоссаларга эга бўлган қуйи молекулали катион сирт-фаол
модда (ҚМ КСФМ) синтезининг систематик тадқиқотлари диссертация ишида
келтирилган. Бу эса СФМларнинг тўқимачилик толаларига самарали
модификатор, олигомер (О) ва юқори молекулали катион сирт-фаол модда
(ЮМ КСФМ) олиш учун мономер сифатида қўлланади.
Катион СФМлар анион СФМларга нисбатан кам тарқалган, кўп тоннали
ишлаб чиқариш чегараланган. Тўқимачилик саноати учун ишлаб чиқарилаётган
бу турдаги СФМ лар 25% дан кам миқдорни ташкил этади. Юқори сирт
фаоллигига эга бўлган, сувда яхши эрийдиган, аммоний асосли кристалл тузлар
дефицит ҳисобланади. Шунинг учун янги қуйи молекулали, олигомер ва юқори
молекулали катионли СФМнинг синтезига доир ишни кенгайтириш ва уларни
турли саноат соҳаларига тадбиқ этиш долзарб масала бўлиб қолмоқда.
Ўз-ўзидан борадиган, оддий-радикал ва фотоиницирланган полимерланиш
усуллари билан ЮМ КСФМларни олиш бўйича бир қатор тадқиқотлар мавжуд,
аммо паст ҳароратда, оралиқ реакцияларни эътироф этган ҳолда уларни синтез
қилиш замонавий коллоид кимёда долзарб масала ҳисобланади.
Қуйи молекулали, олигомер ва юқори молекулали КСФМ ва улар
асосидаги композициялар ёрдамида кимёвий ёки физикавий модифицирлаш
йўли
орқали
Ўзбекистон
Республикасида
ишлаб
чиқарилаётган
полиакрилонитрил, диацетат, целлюлозали ва оқсилли толалар сифатини
яхшилашни амалга ошириш мумкин. ЮМ КСФМ синтез қилишнинг янги
усулини қўллаган ҳолда мақсадли йўналтирилган мазкур йўналиш муҳим
аҳамият касб этиб, у долзарб масала ҳисобланади.
5
Диссертация ишининг зарурияти “Ишлаб чиқаришга инновацион лойиҳа
ва технологияларни жорий қилишнинг қўшимча чоралари” тўғрисидаги
Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2008 йил 15 июлдаги ПФ-916 сонли
Фармойиши билан республикада инновацион фаолият янада кучайди ва у бунга
мос равишда муаммоларнинг қўйилиши ва уларни ечилиши билан изоҳланади.
Юқорида келтирилган фармойишни бажариш мақсадида замонавий
техникани ривожлантириш шуни кўрсатдики, целлюлоза сақлаган, оқсилли,
полиакрилонитрил ва диацетат толаларини физик ва кимёвий модификация
қилиш усули билан уларнинг хоссаларини маълум бир миқдорда яхшилашга
эришиш мумкин. Бу усуллар қаторига толаларни мойлаш, эмульсиялаш ва
саноатда ишлаб чиқариладиган полимерлар билан бойитиш киради. Аммо
табиий ва синтетик толаларни катион сирт-фаол моддалар билан физик ва
кимёвий модификация қилишга бағишланган тадқиқотлар ҳақида адабиётларда
келтирилмаган. Шунинг учун ҳам КСФМларни тўқимачилик толаларини
модификатори сифатида ўрганиш масаласи шу куннинг долзарб муаммоси
ҳисобланади.
Тадқиқотнинг Ўзбекистон Республикаси фан ва технологиялар
тараққиётининг устувор йўналишларига мослиги. Диссертация Ўзбекистон
Республикаси фан ва технологиялар тараққиётининг Ф7 “Кимё, кимёвий
технологияларнинг назарий асослари, нанотехнологиялар” устувор йўналишига
мос равишда бажарилган.
Диссертация мавзуси бўйича халқаро илмий тадқиқотлар шарҳи.
Халқаро илмий марказларда ва олий таълим муассасалари таркибида галоид
сақлаган мономерларни учламчи аминлар асосида қуйи молекулали КСФМ
синтез қилинган ва уларни ўз-ўзидан борадиган, оддий-радикал ва
фотополимерланиш усуллари билан аммоний гуруҳларини тутган олигомер ва
юқори молекулали КСФМлар синтези, реакция кинетикаси ва механизмини
ўрганиш бўйича илмий тадқиқот ишлари амалга оширилмоқда. Бу эса
винилпиридин тўртламчи тузларининг сувли эритмаларини олиш имконини
бериши исботланган.
Германия ва Япония олимлари томонидан синтез қилинган қуйи молекуляр
СФМлар бир қатор хоссаларни намоён этади, яъни фазалараро сирт
тарангликни камайтиради, эмульсияланади ёки кўпик ҳосил қилади,
шунингдек, улар томонидан юқори молекуляр СФМларни эса фазалар чегараси
сиртида адсорбцион қаватларнинг структурланиши кўрсатилган. Бунда
агрегация ва седиментация жараёнлари бориши ҳисобига дисперс
системаларнинг бузилишини олдини олиш мумкинлиги исботланган.
Шунингдек, СФМларни фазалар чегарасида ўз-ўзидан адсорбиланиши ва икки
чегара сиртларида сирт таранглигининг камайиши бўйича тадқиқотлар олиб
борилган.
Муаммонинг ўрганилганлик даражаси. Адабиётларда учламчи аминлар
билан алкилгалогенидларни синтези ва кватернизация механизмлари кенг
ўрганилган бўлиб, улар тўртламчи аммоний тузларини сувли муҳитда цвиттерион механизми бўйича олишга имкон беради. Бу борада хорижий олимларнинг,
6
жумладан, К.Шинода, Т.Накагава, Б.Тамамуси, Т.Исемура, В.А.Кабанов,
Д.А.Топчиев ва бошқаларнинг фундаменталь тадқиқотлари алоҳида ўрин
эгаллайди. Ўзбекистонда академик К.С.Ахмедов бошчилигидаги коллоид кимё
бўйича илмий мактаб ривожланди. Бу ерда Э.А.Арипов, С.С.Ҳамраев,
С.Н.Аминов, У.К.Ахмедов, А.А.Агзамходжаев, Ф.Л.Глекель, О.К.Бейсенбаев,
С.З.Мўминов, Г.У.Рахматкариев каби таниқли олимлар томонидан соҳани
ривожлантириш бўйича кенг кўламдаги ишлар олиб борилган. Уларнинг
тадқиқотларида дисперсли системаларнинг хусусиятларини бошқариш учун
сувда эрийдиган ҚМ ва ЮМ СФМ синтези ва СФМларнинг коллоид-кимёвий
асосларини ишлаб чиқиш ҳамда қўллаш билан боғлиқ мақсадли йўналтирилган
илмий ишлар ривожлантирилди. Аминобирикмалар билан галоид таркибли
мономерларнинг ўзаро боғланиш реакцияси асосида тўртламчи аммонийли
тузларни хона ҳарорати ва ундан паст ҳароратда донор-акцептор иницирлаш
механизмига асосланган комплекс-радикал полимерланиши ҳозирги кунгача
ўрганилмаган.
Синтетик ва табиий толаларни сирт-фаол моддалар билан модифицирлаш
кўпгина тадқиқот объектлари ҳисобланади. Мазкур ишларда
йигирув
эритмасига турли полимер - модификатор эритмаларни киритиш орқали
полиакрилонитрил ва диацетат толаларни физик модифицирлаш амалга
оширилган, шунингдек полиэтиленгликол ва поливинилпирролидон асосидаги
саноат полимерлари билан бойитиш орқали целлюлозали ва оқсилли толалар
модифицирланган мойлаш, бунда мойлаш, эмульсиялаш ва бошқа усуллар
қўлланилган.
Полиакрилонитрил толаларининг макромолекулаларига тўртламчи
аммонийли гуруҳни киритган ҳолда синтетик толаларни (полиакрилонитрил
толаси) кимёвий модифицирлаш, шунингдек ЮМ КСФМ асосида сувда
эрийдиган композицияларни қўллаган ҳолда табиий толаларни физик
модифицирлаш борасидаги тадқиқотлар ҳозирги вақтгача деярли ўтказилмаган.
Диссертациянинг илмий тадқиқот ишлари режалари билан
боғлиқлиги. Мазкур илмий иш Тошкент тўқимачилик ва енгил саноат
институтининг “Олигомерлар ва полимерларни олиш механизмини ўрганиш ва
янги усулларини ишлаб чиқиш” мавзусидаги (Давлат рўйхати сони
01870007180) илмий тадқиқот ишлари асосида, Ўзбекистон Республикаси
Вазирлар Маҳкамаси қошидаги Фан ва технологияни ривожлантиришни
мувофиқлаштириш Қўмитасининг ИТД К6-012 “Кимёвий ва табиий толалардан
таркиб топган материалларни модифицирлаш учун антипириенли композиция
олишнинг самарали технологиясини яратиш” мавзусидаги амалий гранти
асосида ва Ф7-ФК-0-10324 “Тўқимачилик материалларини модификациялаш
учун янги олигомер ва полимер антипиренларни яратишнинг назарий
асосларини ишлаб чиқиш” мавзусидаги фундаментал грантлар асосида
бажарилган.
Тадқиқотнинг мақсади табиий ва синтетик толаларни модифицирлашда
яхши самара берадиган сирт-фаол моддаларни синтез қилиш, қонуниятлари ва
7
механизмини намоён қилган ҳолда, юқори молекулали комплекс-радикал
полимерланиш усулини бошқариш, амалий жиҳатдан қўлланилувчи
модифицирланган турларини кенгайтириш йўлларини аниқлаш.
Қўйилган мақсадга эришиш учун қуйидаги тадқиқот вазифалари
мўлжалланган:
-ҚМ КСФМ синтези (β-метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламмонийбромид, β-метакрилоилэтил-N, N-диэтилаллиламмонийбромид, β- метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодид, β-метакрилоилэтил- N,
N-диэтилметиленкарбоксиаммонийиодид, β-метакрилоилэтил-N, N-диметилпропиламмонийбромид, β-метакрилоилэтил-N, N-диэтилпропиламмонийбромид, β- метакрилоилэтил-N, N- диметилизопропилоксиаммонийхлорид, β-метакрилоилэтил-N, N-диэтилиизопропилоксиаммонийхлорид, β-метакрилоилэтил-N, N-диметилизопропилоксиаммонийбромид, β-метакрилоилэтил-N, Nдиэтилизопропилоксиаммонийбромид);
-макромолекуланинг элементар занжирдаги таркиби ва тузилишини
сақлаган ҳолда ҚМ КСФМ асосида олигомер ва ЮМ КСФМ ларни доноракцептор иницирлаш механизми асосида комплекс-радикал полимерланиши;
-олинган КСФМнинг физик-кимёвий хоссаларини ва уларнинг сувдаги
эритмалари коллоид-кимёвий хоссаларини тадқиқ этиш;
-полиакрилонитрил
толалар
макромалекулаларига
ҚМ
КСФМ
гуруҳларини киритган ҳолда кимёвий модифицирлаш;
-олигомер катион сирт-фаол моддалар билан физик модифицирлаш
ҳисобига ўтга чидамли хусусиятга эга бўлган полиакрилонитрил матоларни
яратиш;
-β-метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодид ва тола
ҳосил қилувчи акрилинитрил сополимери билан модифицирланган эритмалари
билан ацетат толаларни физик модифицирлаш;
-уч атомли спирт асосида ЮМ КСФМ асосли сувда эрийдиган
композицияларни яратиш ва уларнинг оптимал таркибини, физик-кимёвий
хоссаларини аниқлаш;
-сувда эрийдиган полимер композициялари асосида табиий толаларни
эпиламлаш усулини ишлаб чиқиш;
-модифицирланган полиакрилонитрил, диацетат, целлюлозали ва оқсилли
толалар хоссаларини ўрганиш.
Тадқиқот объекти сифатида қуйи молекулали, олигомерли ва юқори
молекулали КСФМ; полиакрилонитрил, диацетат, целлюлозали, оқсилли
толалар ва уларни катион сирт-фаол моддалар билан модифицирлаш тадқиқоти
олинган.
Тадқиқот предмети – ҚМ КСФМ, олигомер ва ЮМ КСФМ синтези,
уларни сувдаги эритмаларида мицелла ҳосил бўлиш жараёни, сирт таранглиги
ва сувдаги эритмаларидаги қайишқоқликнинг ўзгариши, адгезия жараёни,
КСФМнинг баъзи бир микроорганизмларга таъсир этиши ўрганилган.
Тадқиқот
усуллари. Тадқиқот мақсади ва вазифаларига мувофиқ
равишда илмий ишда асосий эътибор пероксид бирикмалари билан ҚМ КСФМ
комплексини ҳосил қилиш спецификаси, полимерлашнинг ўзига хос
8
хусусиятларини ўрганишга, синтез қилинган ЮМ КСФМ тузилиши ва
хоссаларига қаратилган. Қўйилган вазифани ечиш учун турли усуллардан
фойдаланилган ҳолда тадқиқот ўтказилди. Булардан асосийлари ИҚ-, УБ-, ЭПРспектроскопия, дифференциал-термик таҳлил, электрон-микроскопия, вискозиметрия, рефрактометрия усуллари ҳисобланади. Шунингдек, ҚМ КСФМ
полимерланиш кинетикасининг дилатометрик ва гравиметрик усуллари
қўлланилган.
Диссертация тадқиқотининг илмий янгилиги қуйидагилардан иборат:
- илгари синтез қилинмаган 12 та ҚМ КСФМлар олинди. Бунда реакцион
қобилятли галоидасақлаган мономерлар билан аминобирикмалар таъсири
натижасида галлоидларнинг амино гуруҳлар билан нуклеофил алмашиниш
реакцияси содир бўлиб, аммоний тузлари ҳосил бўлади. Бу эса, тўртламчи
аммоний асосли мономерларнинг қўш боғларини қутбланишига олиб келади,
натижада тўқимачилик толаларининг СФМ-модификаторлар тури кенгаяди;
- мицелла ҳосил бўлиши критик концентрациясининг ҚМ КСФМ
углеводород радикалининг узунлиги билан турли ионларга (хлор, бром, йод)
миқдорий боғлиқлиги, шунингдек ЮМ КСФМ ён радикалларининг
узунлигининг пластификация хоссаларига боғлиқлиги аниқланди;
- илк бор ЮМ КСФМ синтези комплекс-радикал полимерланиши доноракцептор механизмини ҚМ КСФМлар асосида хона ва ундан паст ҳароратда
амалга ошириш мумкинлиги кўрсатилган;
- нисбатан паст ҳароратда комплекс-радикал полимерланиш усулида
ПАН-толасини ҚМ КСФМ билан кимёвий модификацияси амалга оширилган
ва хоссалари яхшиланган кимёвий модифицирланган ПАН-толаси диацетат
толаларини физик модифицирлашда қўлланилган. Бунда термодинамик,
структур-механик, реологик хоссалари яхшиланган тола олинган;
- табиий толаларни эпиламлаш учун бактерицид хоссаларга эга бўлган
сувда эрийдиган композиция олиш таркиби ишлаб чиқилди. Бу эса уларнинг
физик-кимёвий, физик-механик технологик хоссаларини яхшилашга олиб
келди.
Тадқиқотнинг амалий натижалари қуйидагилардан иборат:
-полиакрилонитрил толалари макромолекуласига ҚМ КСФМни киритиш
натижасида кимёвий модификацияланган яхши бўялувчанлик ва физикмеханик хоссаларга эга бўлган кимёвий толалар олиш мумкинлиги
кўрсатилган;
-диацетат толаларининг физик модификациясини амалга ошириш учун
диацетат целлюлоза ва ҚМ КСФМ билан кимёвий модификацияланган
полиакрилонитрил эритмалари аралашмаларини қўшиш асосида талаб
даражасидаги термодинамик, структура-механик, реологик ва физик-механик
хоссаларга эга бўлган синтетик толаларни олиш имкони яратилган;
-целлюлоза сақлаган ва оқсилли толаларни ЮМ КСФМ асосидаги
композиция билан эпиламлаш орқали яхшиланган коллоид-кимёвий, физиккимёвий ва технологик хоссаларга эга бўлган модификацияланган табиий
толалар олиш мумкинлиги исботланган;
9
-полиакрилонитрил ва целлюлозали материалларни О КСФМ асосидаги
антипирен композициялари билан физик модификациясини амалга ошириш
йўли орқали оловбардош материаллар яратиш мумкинлиги кўрсатилган.
Олинган натижаларнинг ишончлилиги экспериментни математик
режалаштириш усули билан тасдиқланган. Хусусан, синтез қилинган ҚМ
КСФМларни нисбатан паст ҳароратда комплекс-радикал полимерланиш
реакцияси константаларини, шунингдек табиий толаларни сувда эрийдиган
композициялар билан эпиламлаш жараёни оптимал таркибларини аниқлашга
асосланади.
Илмий натижалар, хулосалар ва тавсиялар кенг миқёсда олиб борилган
экспериментал материалларни замонавий коллоид-кимёвий, физик-кимёвий ва
спектроскопик тадқиқотларга, шунингдек ишнинг ишончлилиги – олинган
натижаларни
бошқа
ташкилотларга
ва
амалиётга
қўлланилишига
асослангандир.
Тадқиқот натижаларининг назарий ва амалий аҳамияти. Тадқиқотда
олинган натижаларнинг назарий аҳамияти синтез қилинган ҚМ КСФМ ни
комплекс-радикал полимерланиш жараёнини нисбатан паст ҳароратда
инициаторлар билан реакцияга киришиш қобилиятини илк бор ўрганилганлиги,
термодинамик параметрлар ва комплекс ҳосил қилиш константаларини
ҳисоблашга салмоқли ҳисса қўшилганлигидан иборат.
Тадқиқот ишини амалий аҳамияти эса, биринчи маротаба кимёвий
модифицирлаш усулида полиакрилонитрил толалари макромалекуласи
таркибига ҚМ СФМ бўлимларини киритган ҳолда яхши бўяладиган толалар
олинди ва мақсадли йўналтирилган
акритонитрилни тўртламчи βметакрилоилэтил-N, N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодид тузи билан
сополимерлаб, унинг физик-механик хоссаларини яхшилаш имконияти
кўрсатилишидан иборат. Шунингдек, диацетат целлюлоза ва βметакрилоилэтил-N,
N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодид
ва
βметакрилоилэтил-N, N-диметиллаллиаммонийбромид тўртламчи тузлар
асосидаги аралаш эритмалардан модифицирланган толалар олинишидан иборат
ҳамда биринчи маротаба табиий ва синтетик толаларни модифицирлаш учун
ЮМ КСФМ синтез қилиш шароити ва эритмаларнинг қўлланилиши орасидаги
ўзаро боғлиқлиги кўрсатилган.
Тадқиқот натижаларининг жорий қилиниши. Илк бор целлюлоза ва
оқсил таркибли тола сиртини эпиламлаш учун ЮМ КСФМ ва глицерин асосли
композиция ишлаб чиқилди. Жун толаларини β- метакрилоилгидроксиэтил-(Nдиметил, аллил) аммоний бромид асосидаги сувда эрийдиган полимер
композициялари билан бойитиш бўйича технологик регламент ишлаб чиқилган
(«Хива гилам» АЖ 26.01.2010 й.). Технологик регламент «Узбекенгилсаноат»
ДАК билан келишилган (16.02.2010 г.). Кутилаётган иқтисодий самара 90 млн.
сўмни ташкил этади.
Полиакрилонитрил ва целлюлозали
материалларни антипирен
композициялари билан модифицирлаш технологияси ишлаб чиқилиб, ЎзР ИИВ
Ёнғин хавфсизлиги олий техник мактабининг илмий тадқиқот марказининг
актлари олинган (23.05.2011 йилдаги 42/13-1392 сонли АКТ, 11.06.2010 йидаги
10
№18-10 сонли баённома ва олигоизопропилилокси-моноамино-2,4,6-триамино1,3,5-триазолилоаммонийхлорид асосидаги олигомер антипирен билан
полиакрилонитрил материалини модифицирлаш бўйича 22.08.2012 йилдаги
АКТ, 15.08.2012 йилдаги №01-15 сонли баённома).
ЎзР ССВ Санитария, гигиена ва касб касаллиги илмий текшириш
институтида синтез қилинган КСФМларнинг микробиологик ва антимикроблик
фаоллиги бўйича 2012 йил 23 июлда акт олинган.
Ишнинг апробацияси. Тадқиқот натижалари 11 та халқаро илмий
анжуманларда апробациядан ўтказилган. Жумладан: Proceedings The 2nd
Beremrhanov's Congress on chemistry and chemical Technology. The 5th
International Symposium of Scientists of Turkic Languages Countries on Polymers
and Polymer Composites (Almaty, 1999); «Математические методы в технике и
технологиях» номли халқаро илмий конференцияларда (Санкт-Петербург, 2003
й. ва Кострома, 2004 й.); «Молекулярная спектроскопия» номли учинчи
халқаро конференцияда (Самарқанд, 2006 й.); «Научно-технические проблемы
развития химических волокон в Белоруссии» номли илмий-амалий
конференцияда (Могилев, 2006 й.); «Современные наукоемкие технологии и
перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» номли
халқаро илмий-техн. конференцияда (Иваново, 2006 й.); «Современная
химическая наука и ее практические аспекты» (Душанбе, 2006 й.); «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой
промышленности» номли халқаро илмий-техн. конференцияда (Иваново, 2008
й.); «Техническое регулирование: базовая основа качества материалов, товаров
и услуг» номли халқаро илмий-амалий конференцияларда (Шахти, 2011 й.);
«Актуальные проблемы обеспечения безопасности в Российской Федерации»
номли IV Россия конференциясида (Екатеринбург, 2011 й.); «Сommon challenges and scientific findings» Applied sciences and technologies in the United States and
Europe 5th conference (New York, 2014).
Диссертация ишининг асосий натижалари бўйича қуйидаги илмий
семинарларда маъруза қилинди ва муҳокама этилди: Тошкент тўқимачилик ва
енгил саноат институтининг «Кимё» кафедраси семинарида (Тошкент, 2013 й.);
Тошкент кимё-технология институтининг «Юқори молекуляр бирикмалар,
пластмассалар технологияси» кафедраси семинарида (Тошкент, 2014 й.);
Ўзбекистон Республикаси Фанлар академияси Умумий ва ноорганик кимё
институтининг «Коллоид кимё», «Сирт-фаол моддалар», «Элементлар
анализи», «Рангли металлар», «Кимёвий технология жараёнлари ва
ускуналари» лабораторияларининг семинарида (Тошкент, 2014 й.); ЎзР ФА
Умумий ва ноорганик кимё институти, ЎзР ФА Полимерлар кимёси ва
физикаси институти, Тошкент кимё-технология институти ва Тошкент давлат
техника университети ҳузуридаги 16.07.2013 К/Т 14.01 рақамли Илмий кенгаш
қошидаги 02.00.11-«Коллоид ва мембрана кимёси» мутахассислиги бўйича
бирлашган илмий семинарида (Тошкент, 2014 й.).
Натижаларнинг эълон қилинганлиги. Диссертация мавзуси бўйича 42 та
илмий иш, шулардан, 10 та илмий мақола халқаро журналларда чоп этилган.
11
Диссертациянинг тузилиши ва ҳажми. Диссертация иши кириш, бешта
боб, хулоса, 216 та фойдаланилган адабиётлар рўйхати ва 3 та иловадан иборат.
Диссертациянинг умумий ҳажми 200 бетдан иборат бўлиб, 46 та расм, 37 та
жадвални ўз ичига олади.
ДИССЕРТАЦИЯНИНГ АСОСИЙ МАЗМУНИ
Кириш қисмида диссертация тадқиқотининг долзарблиги ва эҳтиёжи
асосланган, тадқиқот мақсади ва вазифалари ҳамда объект ва предметлари
шакллантирилган, Ўзбекистон Республикаси фан ва технологияси
тараққиётининг устувор йўналишларига мослиги кўрсатилган, тадқиқотнинг
илмий янгилиги ва амалий натижалари баён қилинган, олинган натижаларнинг
назарий ва амалий аҳамияти очиб берилган, тадқиқот натижаларини жорий
қилиш, нашр этилган ишлар ва диссертация тузилиши бўйича маълумотлар
келтирилган.
Диссертациянинг биринчи бобида –«Муаммонинг хозирги замон холати»–
тўқимачилик толалари модифицирлаш муаммоларининг замонавий ҳолати
таҳлил қилинган, мақсадга эришиш учун КСФМ эритмалари ва уларнинг
композицияларини олишнинг мақбул усуллари асослаб берилган. Синтез ва
физик-кимёвий хоссаларини таҳлил қилиш бўйича адабиёт маълумотлари
тизимлаштирилган, шунингдек синтез қилинган КСФМлар эритмаларини
коллоид-кимёвий ва физик-кимёвий хоссалари таҳлил қилинган.
Сирт-фаол моддалар синтезига ва уларнинг хоссаларини ўрганишга
Г.И.Фукс, П.А.Ребиндер, А.А.Абрамзон, В.А.Каргин, Э.И.Аблякимов,
M.J.Rosen, A.F.Olea, C.Gamboa, D.Langevin, D.Mcloughlin, L.K.Koopal,
T.P.Goloub, T.A.Devis, V.B.Fainerman, V.I.Kovalchik, M.Michel, M.E.Leser,
R.Miller, S.A.Zholob, А.М.Крапивин, А.И.Мартыненко, Е.В.Поляков,
С.Л.Хилько, А.И.Ковтун, Р.Г.Семенова, В.И.Рыбаченко, Н.И.Иванова,
И.Л.Волчкова, Е.Д.Щукин ва бошқалар тадқиқотларининг шарҳи келтирилган.
Целлюлозали, оқсилли, полиакрилонитрил ва диацетат толаларини
модификациясини ўрганишга Мадле Петра-Штефани, Ласке Кристион,
Шеффлер
Карл-Хайиц,
Пламбергер
Йоханнес,
А.С.Гальбрайх,
Э.М.Айзенштейн, Б.Э.Геллер, Г.А.Будницкий, К.Е.Перепелкин, И.А.Будкуте,
В.Г.Стокозенко, Н.А.Якунин, П.М.Панин, В.С.Падегимас, М.М.Иовлева,
В.В.Живетин, Л.Н.Мизеровский, Л.В.Шарнина, Н.П.Зарубина, С.Е.Рябинин,
О.В.Пачина ва бошқалар салмоқли ҳисса қўшганлар.
Диссертациянинг иккинчи бобида –«Тадқиқотнинг объекти ва усуллари»–
катион сирт-фаол моддаларни тозалаш ва идентифицирлаш объекти ва синтез
қилиш усуллари тақдим этилган, шунингдек толалар хоссаларининг кимёвий ва
физик хусусиятлари ҳамда хоссаларни модифицирлашнинг асосий усуллари
тадқиқ этилган.
Диссертациянинг учинчи бобида –«Катион сирт-фаол моддаларнинг
синтези»– назарий ва экспериментал натижалар кўриб чиқилган, хусусан: азот
ва галоид таркибли ҚМ КСФМ асосидаги ЮМ КСФМ синтезининг механизми
ва кинетик қонуниятлари ўрганиб чиқилган. Белгилаб қўйилганки, бунда ЮМ
12
КСФМ хоссалари уларни синтез қилиш усули билан аниқланади, чунки у
жараённинг ўзига хос кинетик хусусиятлари ва реакция механизми билан
боғлиқ. Шу билан боғлиқ бўлган ҳолда минимал концентрацияларда
модифицирланган тўқимачилик толаларига талаб қилинган физик-кимёвий,
физик-механик ва эксплуатацион хоссаларни берувчи КСФМни синтез қилиш
ва уларни қўллаш зарурияти намоён бўлди.
Бу мулоҳазалар тўқимачилик толаларини модифицирлаш ва муҳим
аҳамиятга эга бўлган хусусиятлар комплексини ўзгартиришга йўналтирилган
КСФМ танлаш учун асос бўлди. СФМ таъсир этиш механизми ва хоссалари
аҳамиятини ҳамда уларнинг эритмаларини ўрганиш толани модифицирлашда
уларни самарали қўллаш вазифаларини ечишга ёрдам берди. Бу эса КСФМ
самарадорлигини ошириш усулларини ишлаб чиқиш ва асослаш имконини
берди. Тўртламчи аммоний асослар – тадқиқот учун жуда қизиқарли ва тола
модификатори сифатида СФМ синфини қўллаш истиқболли эканлиги
исботланди.
Юқорида қайд қилинганларга мувофиқ азот таркибли бирикмалар билан
галоид таркибли моддалар базасида ҚМ КСФМ синтез қилиш талаб қилинган
таркибда, макромолекула тузилишида, молекуляр массаси қийматида, шу
билан бир қаторда олдиндан берилган хоссага эга бўлган О КСФМ ва ЮМ
КСФМ олиш учун кенг имконият яратади.
ҚМ КСФМ олиш мақсадида галоидалкиллар билан N, N- диалкиламиноэтилметакрилатлар, шунингдек 3-галоид-1,2- оксипропанни 2,4,6 триамино1,3,5- триазолил билан ўзаро таъсир этиш реакцияси тадқиқ этилди.
Диссертация ишида илк бор экспериментал равишда айнан синтез
қилинган ҚМ КСФМ β-метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламмоний бромид
ва β-метакрилоилэтил-N,N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодид персульфат
калий (ПК) инициатори иштирокидаги сувли муҳитда, шунингдек пероксид
бензоил (ПБ) ва динитрилазобисизомойли кислота (ДАК) иштирокидаги
органик эритувчилар муҳитида инициаторларни термик парчаланишини
бартараф этувчи 283-293К ҳароратда ЮМ КСФМ полимерланиши ўрнатилди.
Реакция муҳитида комплекс бирикма ҳосил бўлишини бевосита исботлаш ва
донор-акцепторли характерга эга бўлган қуйи молекуляр КСФМ радикал
инициаторлар билан ўзаро таъсирини ўрнатиш учун УБ-спектроскопия
усулидан фойдаланилди. ҚМ КСФМни калий персульфат билан
таъсирланишини аниқлаш уларнинг коллоид-кимёвий хоссаларини ўрганишга
асосланганлиги тасдиқланди, яъни ҚМ КСФМни сувли эритмалари мицелляр
тузилишга эга бўлиши унинг мицелла ҳосил қилиш критик концентрацияси
0,01% ни ташкил қилиши ва солюбилизацияланиши аниқланди.
Комплекс-радикал шароитда иницирланган донор-акцептор механизм
бўйича ўтувчи, мономерли КСФМ полимерланиши радикал характерини
тасдиқлаш орқали мазкур жараённи радикал реакциялар ингибаторлари:
гидрохинон, ҳаво кислороди, дифенилпикрилгидразил ва ҳ.к. билан
ингибирланиши исботланди.
Радикаллар билвосита ЭПР-спектрлари билан қайд қилинган. β-метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламмонийбромид (МЭДААБ) асосли ҚМ КСФМ
13
сув муҳитида калий персульфат инициатори иштирокида полмерланиши
экспериментал равишда ўрнатилди. Реакция тартиби мувофиқ равишда 1,48 ва
0,5 га тенг бўлган мономер (0,5-2,0 моль/л) ва инициатор (1,10-3 ÷5·10-3 моль/л)
бўйича аниқланди. Назарий қийматга нисбатан 1,0 га тенг бўлган, мономер
бўйича реакция тартибининг юқори қиймати унинг нафақат занжир ўсиш
реакциясида иштироки, балки молекуляр комплекс ҳосил қилиш реакциясида
ҳам иштирок этишини кўрсатади, унинг парчаланиши иницирланаётган
марказни таъминлайди. Ҳарорат ортиши билан полимерланиш тезлиги ортади
ва у ҳарорат тескари қийматига (283-298К интервалда) боғлиқлиги Аррениус
тенгламасига бўйсунади. Фаолланиш энергияси қиймати 53,7 кДж/молни
ташкил этади.
УБ-, ИҚ-, ЭПР-спектрларининг маълумотлари ва кинетик тадқиқотлар
асосида -метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламмонийбромид билан персульфат калийнинг полимерланиш реакцияси мисолида қуйидаги таъсирлашув
схемасига эга бўлади:
Комплекс-радикал полимерланишда жараёндаги инициатор марказини
KSO4 ва “мономер” радикаллари бажариши мумкин.
ҚМ КСФМ ва ПБ комплекс ҳосил бўлиш реакцияси схемасини эркин
радикал ҳосил бўлиш орқали ифодалаш мумкин:
•
14
ҳосил
бўлган
бензоат
радикали
ҚМ
КСФМ
комплекс-радикал
полимерланишини паст ҳароратда олиб боради.
Якуний маҳсулотни тавсифловчи баъзи бир термодинамик параметрларни
олиш мақсадида -метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламмонийбромидни
калий персульфат билан сувда ўзаро таъсир этиши мисолида БенешиХильдебранд (1-жадвал) тенгламасини график усулда ечиш йўли билан
комплекс ҳосил бўлиши реакциясининг мувозанат константаси (К м) ва
комплекснинг моляр экстинкция коэффициенти (ε) аниқланди.
1-жадвал
Турли ҳароратда моляр экстинкция коэффициенти (ε) ва мувозанат
константаси (Км) қиймати
Т, К
ε, л/моль•см
Км, л/моль
283
829
0,04
288
834
0,09
293
830
0,15
Жадвалдан кўриниб турибдики, комплекснинг моляр экстинкция
коэффициенти амалий жиҳатдан ҳароратга боғлиқ бўлмайди, комплекс ҳосил
қилиш реакциясининг мувозанат константаси эса, ҳатто қисқа ҳарорат
интервалида (283-293К) ҳам ҳарорат кўтарилиши билан ортиб боради.
Комплекс ҳосил қилиш реакциясидаги мувозанат константаси ҳароратга
боғлиқлигидан комплекс ҳосил қилиш жараёнининг термодинамик
параметрлари – (ΔН) комплекс ҳосил қилиш ҳарорати, (ΔG) Гиббс энергияси ва
(ΔS) энтропияни ўзгариш катталиги аниқланди (2-жадвал). Термодинамик
параметрлар қиймати комплекснинг стабиллигидан далолат беради.
15
2-жадвал
Сув муҳитида калий персульфат билан -метакрилоилэтил-N, Nдиметилаллиламмонийбромид комплексини ҳосил қилиш жараёнининг
термодинамик таснифи
-ΔН, кДж/кмоль
-ΔS, Дж/кмоль
-ΔG, кДж/кмоль
9,02
30,7
0,14
Шундай қилиб, биз томондан илк бор инициатор иштирокида мўътадил
ҳарорат
остида
(283-293К)
-метакрилоилэтил-N,
N-диметилаллиламмонийбромид ва β-метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодид асосида синтез қилинган мономер катион сирт-фаол моддани
комплекс-радикал полимерланиш жараёнини осон бошқариш имконияти
кўрсатилди.
Алифатик галоидалкил циклик галоидалкил билан (3-хлор-1,2оксипропан) ва тўйинмаган алифатик учламчи амин олти ҳалқали гетероциклик
учламчи амин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазина) билан алмаштирилса, ўзаро
таъсир натижасида уларнинг массаларида ва органик эритувчиларида ўз-ўзидан
борадиган реакция рўй бериб, тўртламчи аммонийли асосга эга бўлган
О КСФМ ҳосил бўлиши экспериментал усулда ўрнатилди.
Шуни таъкидлаб ўтиш жоизки, бунда эпоксидли гуруҳнинг электрон
зичлиги ўзгариши ҳисобига 2,4,6-триамино-1,3,5-триазин ва 3-хлор-1,2оксипропан орасида реакция юз беради ва 3-хлор-1,2-оксипропаннинг хлор
атоми қўзғалувчанлиги туфайли циклик учламчи аминлар билан осонгина
реакцияга киришади. Бу эса таркибида тўртламчи аммонийли асос бўлган
маҳсулот ҳосил қилган ҳолда эпоксигуруҳ очилишига ёрдам беради. Ҳосил
бўлган О КСФМ изопропилилокси-моноамино -2,4,6-триамино-1,3,5-триазолилоаммонийхлорид сувда ва органик эритмаларда яхши эрийдиган чизиқли
тузилишга эга бўлади. 2,4,6-триамин-1,3,5-триазин 3-хлор-1,2-оксипропан
билан ўзаро таъсир этиш реакциясини аниқлаш учун хона ҳароратида олинган
дастлабки, шунингдек якуний маҳсулот компонентларининг ИК- ва ПМРспектрлари олинди.
Шундай қилиб, 2,4,6-триамино-1,3,5-триазинни 3-хлор-1,2-оксипропан
билан ўзаро таъсир реакциясини олигомерлашга асосланган ва комплексрадикал полимерланишнинг донор-акцептор иницирланиш усули бўйича βметакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламмонийбромид, β-метакрилоилэтил-N,Nдиметилметиленкарбоксиаммонийиодид, -метакрилоилэтил-N,N-диметилпропиламмонийбромид асосида ЮМ КСФМ синтез қилиш имконияти кўрсатилди.
Диссертациянинг тўртинчи бобида –«Синтез қилинган катион сирт-фаол
моддаларнинг хоссаларини ўрганиш»– ҚМ КСФМлар ва улар асосида
олигомер ва ЮМ КСФМлар синтез қилинди, уларнинг коллоид-кимёвий ва
физик-кимёвий хоссалари ўрганилди. Хусусан: сирт таранглиги, ҳўлланилиши,
электр ўтказувчанлиги ва айрим микроорганизмларга таъсирчанлиги,
қовушқоқлиги, мицелла ҳосил қилишнинг критик концентрацияси, адгезия ва
когезия жараёнларига таъсири, гидрофил-липофил балансларининг (ГЛБ) сони
аниқланди ва бошқалар.
16
Синтез қилинган β-метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламоний бромид
асосидаги ЮМ КСФМ эритмасини тола юзасини намланишига самарадор
таъсирини исботлаш учун уни таъсир этиш қобилиятига эга бўлган қуйидаги
СФМлар: катион хоссали – цетилпиридинийхлорид (ЦПХ), анион хоссали –
дюпанол (ДП) ва ноионоген - оксиэтилланган алкилфенол билан таққосладик.
Табиий толалар сиртига β-метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламоний бромид
асосидаги ЮМ КСФМлар билан ишлов берилганда, маълум миқдорда эритма
билан ҳўллаш бурчаги камайишига олиб келади. Бу эса, ўз навбатида юзанинг
намланишини яхшилайди (1-расм).
, градус
1-расм.
Сув
билан
ҳўлланиш
бурчагининг
оқсилли
толаларни
модифицирловчи
СФМ
концентрациясига
боғлиқлиги: метакрилоилэтил- N, N- диметилаллиламмоний бромид (1),
цетилпиридиний-хлорид
(2),
дюпанол
(3),
оксиэтилланган
алкилфенол (4).
СФМлар ичида яхши самарани ҚМ ва ЮМ КСФМлар берди, яъни βметакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламоний бромид ва цетилпиридинийхлорид, улар катта сирт-фаолликка эга бўлишлари натижасида суюқлик билан
тола орасида молекулалараро ўзаро таъсирлашишга эга бўладилар.
СФМнинг концентрацияси ортиши тола юзасини ЮМ КСФМ β-метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламоний бромид молекулалари билан тўйиниши
ҳисобига адгезия энергиясини ортиши кузатилади. Поли--метакрилоилэтил-N,
N-диметилаллиламмонийбромиднинг адгезия энергиясини концентрацияга
боғлиқлиги толанинг сиртини СФМ молекулалари билан тўлиши орқали
тушунтириш мумкин.
Синтез қилинган СФМнинг сирт таранглигини уларни концентрациясига
боғлиқлиги пуфакчаларнинг юқори босимида Ребиндер усули билан аниқланди
(2-расм).
Олиб борилган изланишлар текширилаётган модда юқори сирт фаолликка
эга эканлигини кўрсатди. Графикдаги чизиқнинг букилиши моддани мицелла
ҳосил қилишининг критик концентрация қийматини ифодалайди. Кўриниб
турибдики,
цетилпиридинийхлорид,
дюпанол
ва
оксиэтилланган
алкилфенолларга нисбатан таққослаганда юқори сирт фаолликка ЮМ КСФМ βметакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламоний бромид эга экан. Экспериментал
натижалар асосида олинган СФМ эритмаларининг сирт таранглиги қийматлари
17
асосида табиий толалар юзасига СФМлар билан ишлов берилишидаги когезия
ва адгезия энергияларини қийматлари ҳисобланди.
2-расм. СФМ эритмаларининг концентрациясини сирт таранглигига
боғлиқлиги: - метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламмонийбромид
(1),
цетилпиридинийхлорид
(2), дюпанол (3), оксиэтилланган алкилфенол (4).
3-жадвалда когезия (Wk) ва адгезия (Wа) энергияларининг ҳисоблаш
қийматлари келтирилган.
3-жадвал
Сирт-фаол моддалар эритмаларининг когезия (Wk) ва адгезия (Wа) энергия
қийматларини уларнинг концентрациялари билан боғлиқлиги
СФМ конценПМЭДААБ
ЦПХ
ДП
ОП
трацияси, %
Wк
Wа
Wк
Wа
Wк
Wа
Wк
Wа
0,01
140,6 26,0 120,8 25,0 111,8 31,4 111,1 30,7
0,025
140,0 31,8
94,8 26,6 101,8 31,8 87,1 38,3
0,05
138,0 43,2
79,4 27,4 89,8 37,9 80,7 42,1
0,10
129,0 50,0
69,6 31,8 82,2 43,9 79,4 44,6
0,50
114,6 55,3
66,8 35,7 74,2 43,5 74,6 43,9
Жадвалда келтирилган маълумотлардан цетилпиридинийхлорид сирт
фаоллигини ПМЭДААБга нисбатан камроқ намоён этиши ва суюқликнинг
ўзаро молекулалараро когезион таъсирлашуви суст бориши, пировардида унинг
эритмадаги иштироки эритувчи молекуласининг когезион энергиясини деярли
пасайтирмаслиги кўриниб турибди. Когезия энергиясига юқори сирт фаолликка
эга бўлган β-метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламонийбромид асосидаги
ЮМ КСФМ катта таъсир кўрсатади.
Демак, β-метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламоний бромид асосли ЮМ
КСФМ эритмаси билан табиий толаларга ишлов берилганда, тола юзаси бир
текисда намланиши, бу эса ўз навбатида йигириш жараёнини яхшилашга олиб
келиши исботланди.
Олигоизопропилилокси-моноамино -2, 4, 6-триамино -1,3,5-триазолилоаммонийхлорид асосида синтез қилинган О КСФМ ва поли -метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленаммонийбромид полиэлектролитлардир. Маълумки,
18
сувда эрийдиган полиэлектролитнинг асосий афзаллиги – бу моддаларнинг
эритмаларда ўзини тутиши, улар макромолекуласининг занжирда зарядлари
бўлишидир.
Синтез қилинган полиэлектролитларнинг электрокимёвий хоссаларини
ўрганиш муҳим аҳамиятга эга. Полиэлектролитларнинг сувдаги эритмаларини
электр ўтказувчанлиги уларнинг олигомер ва юқори молекулали тузлари
табиатига боғлиқ. Қуйи молекулали ва олигомер тузлар эритмаларини
суюлтириш билан боғлиқлигини солиштириш натижасида олигомерларнинг
эквивалент электр ўтказувчанлиги қуйи молекулали тузларнинг эквивалент
электр ўтказувчанли қийматларига нисбатан кичик қийматга эга бўлиши
кузатилди. Турли таъсирлар натижасида қарама-қарши ионлар билан
полиионлардаги эркин қарама-қарши ионларнинг улуши ва полиионлар
зарядининг суммаси олигомерланиш даражасидан камаяди. Булар натижасида
полиэлектролит эритмаларининг электр ўтказувчанлиги ҚМ КСФМ электр
ўтказувчанлигига нисбатан камайишига олиб келади. Ўрганилган интервалда
электр ўтказувчанлик изотерма концентрациялари эгри чизиқли характер
намоён қилади. Бу, иккита омил ҳаракатида белгиланади. КСФМлар
эритмалари суюлтирилганда қарама-қарши зарядланган ионларнинг қиймати
ортади, бунинг натижасида электр токини ташиб ўтувчи ионлар миқдори ва
унинг ҳаракатчанлиги ортади. Бу эса эритмадаги эквивалент электр
ўтказувчанликни ортишига олиб келади. Эгри чизиқ ҳосил бўлиши эса
полиэлектролит эритмаларида ионлар ассоциацияси ҳосил бўлишига
асослангандир. О КСФМ асосидаги олигоизо-пропилилоксимоноамино-2,4,6триамино-1,3,5-триазолило-аммонийхлорид ва ҚМ КСФМларнинг эквивалент
электр ўтказувчанлик қийматлари изотермаси улар орасида фарқлар
мавжудлигини яққол кўрсатмоқда.
КСФМлар полифункционал бирикмалар гуруҳига кириши, уларнинг
кўпчилигида карбонил, гидроксил, амино гуруҳларнинг мавжуд бўлишидир. Бу
эса СФМларнинг сувдаги эритмаларини реологик хоссаларига, уларнинг
сувдаги эритмаларига сув молекулалари водород боғланиш орқали структуркинетик таъсир этади. Шунинг учун ҳам сирт-фаол модда эритмалари
тўғрисида бирор бир натижани айтишдан аввал улар эритмаларининг
қовушқоқлиги ўзгаришини кўриб чиқиш зарур. Моддаларнинг эритмалардаги
ҳолатлари ва уларнинг қовушқоқликлари бир-бири билан ўзаро боғлиқ бўлиб,
эритмаларни фазалараро ўтиш ҳолатларида уларнинг қовушқоқлик қийматлари
маълум даражада ўзгариши кузатилади. Бунда мицеллани ҳосил бўлиши,
молекулаларни ассоциатлар ҳосил қилишига асосланган. Бу эса, ўз навбатида
эритманинг қовушқоқлиги ошишига олиб келади.
Изопропилилоксимоноамино-2,4,6-триамино-1,3,5-триазолило-аммонийхлорид асосидаги О КСФМ эритмасининг нисбий қовушқоқлиги концентрация
ортиши билан ошади, шу билан бирга унинг янада кескин ортиши
О КСФМ
учун характерлидир. Вискозиметрик усулда олинган натижалар олигомер
тузилишининг айрим хоссалари ҳақида хулоса чиқариш имконини беради.
Синтез қилинган маҳсулотлар сувдаги эритмаларининг концентрацияга
боғлиқлиги
келтирилган
қовушқоқликларининг
эгри
чизиқлари
19
полиэлектролитларга характерлилигини ифодалайди. Ҳар хил конверсияда ва
ҳароратда синтез қилинган олигомер катион сирт-фаол модданинг
суюлтирилган эритмалари таркибида тўртламчи аммоний гуруҳларининг
бўлиши полиэлектролитларга хос хусусиятларни намоён этади. Бу эритмани
суюлтириш билан нисбий қовушқоқлик ортишида ўз ифодасини топади.
Полиэлектролитлик хоссаси қуйи молекулали электролитларни, масалан, калий
хлоридни қўшишда намоён бўлади. О КСФМ эритмасига 0,1 н КСl эритмасини
қўшиб, унинг қовушқоқлиги аниқланганда, нисбий қовушқоқликни эритмани
концентрациясига боғлиқлик графиги тўғри чизиқ ҳолатида бўлиши кузатилди.
Биологик фаолликка эга бўлган кимёвий бирикмаларнинг қўлланилиши
атроф-муҳитдаги мувозанатни бузишга, тирик организмларнинг ўткир ва
хроник заҳарланишларига, иммунобиологик реакцияларнинг ўзгаришига,
умумий касалланишнинг кўпайишига ва ишга лаёқатлиликнинг пасайишига
олиб келиши мумкин. Кимёвий бирикмалар орасида ҚМ ва ЮМ КСФМлар
маълум даражада қизиқиш уйғотади. Шуни ҳам таъкидлаш жоизки,
лаборатория таҳлилига кўра кимёвий реактивлар билан заҳарланишда айрим
микроорганизмларнинг таъсирчанлиги охирги маҳсулотлардан олинган
натижаларга нисбатан чегараланган ва қарама-қаршидир. Ушбу маълумотларга
асосланган ҳолда β-метакрилоилэтил-N,N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодид ва -метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламмоний-бромид асосидаги
қуйи ва юқори молекулали бирикмаларнинг айрим микроорганизмларга бўлган
таъсирчанлиги ўрганилди. Олиб борилган изланишлар шуни кўрсатдики,
стафилакок, ичак таёқчалари, протея ва сальмонеллаларга нисбатан ҚМ ва ЮМ
КСФМлар ўз таъсирчанлигини намоён қилди. Шу билан бир қаторда, кандида
туридаги оширма сифатидаги ўсимта ўсимликлари барча текширилган ҚМ ва
ЮМ КСФМ таъсирига сезувчан эмаслиги кузатилди. Синтез қилинган βметакрилоилэтил-N, N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодид асосидаги ҚМ
ва ЮМ КСФМ уларнинг бактерицидлик ва бактериостатик фаолликларга эга
эканликларини намоён қилди. Синтез қилинган ҚМ ва ЮМ КСФМ таркибида
иод ва бром бўлиши тўқимачилик толалари ва материалларига ишлов
берилганда уларнинг антимикроблик хусусиятига эга эканлигини кўрсатди.
Коллоид СФМ молекулаларининг асосий характеристикаси, икки бирбирига қарама-қарши гуруҳлари молекулаларидаги нисбатлари гидрофилгидрофоб (липофиль) баланси орқали ифодаланади.
Гриффин томонидан таклиф этилган формула орқали синтез қилинган
КСФМларни ГЛБ қиймати ҳисобланди. Ҳисоблашлар орқали олинган ГЛБ
қийматлари β-метакрилоилэтил -N, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодид
асосидаги сирт-фаол моддалар ГЛБ қийматлари қуйидагиларни ташкил қилади:
ГЛБМЭДМАИ=9,2-3,8+7=12,4; -метакрилоилэтил-N, N- диметилаллиламмонийбромид учун эса – ГЛБМЭДААБ = 16,2- 4,75+7=18,45, ГЛБ қийматлари сирт
фаоллик билан ўзаро боғлиқдир. Ушбу катталик СФМ нинг характеристик
хоссалари асосида намоён бўлиб, амалиётда шу кунга қадар СФМни баҳолашда
ГЛБ қийматидан фойдаланилади. ГЛБнинг олинган қийматлари сувли
эритмаларнинг солюбилизацияланиш жараёнига мос келади. Бундан
20
КСФМнинг сирт фаоллиги унинг сирт таранглигини камайтириш қобилиятини,
кўпик ҳосил бўлиши, ҳўлланиши ва шу кабилар келиб чиқишини аниқлайди.
Ҳисоблаб топилган ГЛБ қийматлари синтез қилинган КСФМларни сирт
фаол модификаторлар сифатида тўқимачилик толалари хоссаларини
яхшилашда ишлатиш мумкинлигини исботламоқда.
Диссертациянинг бешинчи бобида –«Тўқимачилик толалари сиртини
модифицирлаш ва уларни хоссаларини ўрганиш »– полиакрилонитрил ва ацетат
толалар молекуласига β-метакрилоилэтил-N,N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодид, - метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламмонийбромид асосли
ҚМ ва ЮМ КСФМ молекуларни киритиб модифицирлаш бўйича; антипирен ва
олигоизо-пропилилокси-моноамино-2,4,6- триамино-1,3,5- триазолилоаммонийхлорид асосли полиакрилонитрил толаларни модифицирлаш бўйича;
таркибида целлюлозали ва оқсилли моддаси бўлган толаларни модифицирлаш
учун ЮМ КСФМ ва глицерин асосли композицияларни ишлаб чиқиш бўйича;
глицерин ва поли -β-метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламмонийбромид, метакрилоилэтил -N, N- диметилпропиламмонийбромид, β-метакрилоилэтилN, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодид асосли композициялар билан
модифицирланган табиий толаларнинг тузилиши ва хоссаларини ўрганиш
бўйича экспериментал тадқиқотнинг натижалари акс эттирилган.
Полиакрилонитрил толани кимёвий модифицирлаш кимёвий тола ҳосил
қилувчи сополимерни олишда ҚМ КСФМни акрилонитрил сокомпоненти
сифатида киритиш йўли билан амалга оширилган. КСФМ сифатида βметакрилоилэтил - N, N - диметилметиленкарбоксиаммонийиодид тўртламчи
тузидан фойдаланилди. Чунки, унинг таркибида поляр ва бошқа специфик
функционал гуруҳлар мавжудлиги якуний маҳсулотга гигроскопик ва
бактериацид хоссаларни беради. Айтиб ўтилган тўртламчи туз билан
акрилонитрилни сополимерлаш 313К ҳарорат остида, инициатор – динитрилазобисизомой кислотаси иштирокида органик эритувчи муҳитда ўтказилди.
Бундай шароитда реакция катта тезликда гомогенли муҳитда ўтади.
β-метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодидли мономер боғламлар билан модифицирланган полиакрилонитрил толасининг таркиби
ва тузилиши элементар таҳлил ва ИҚ-спектроскопия усулида ўрганилди.
Эритмаларнинг қовушқоқлик хоссалари, акрилонитрил билан βметакрилоилэтил-N, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодид тўртламчи
тузи асосида реологик ва сорбция усулида синтез қилинган сополимерларнинг
тузилиши ва термодинамик хоссалари ўрганилди. 93:7 моль (%) муносабатдан
иборат
қуйидаги
таркибли
диметилформамидда
акрилонитрилнинг
модифицирланган сополимери ва β-метакрилоилэтил-N, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодид асосли КСФМ йигирув эритмаларининг реологик
хусусиятлари ўрганилди. Улар 298К - 1,35 дл/г бўлганда 95218га тенг бўлган
молекуляр массали эритманинг қовушқоқлигини таснифлочи кўрсаткичларга
эга. БЭТ полимолекуляр адсорбция назарияси доирасида сувнинг сорбция
изотермаси назарий таҳлил қилинди.
21
Сорбция изотермаси асосида толанинг солиштирма юзаси, йиғинди
ҳажми ва ғовакликнинг ўртача радиуси аниқланди (4-жадвал).
4-жадвал
β-метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленкарбоксиаммониййодид асосида
акрилонитрил сополимеридан олинган тола микротузилишидаги
параметрлар қиймати
«Нитрон» толаси
Модифицирланган
Саноатдаги
Солиштирма юза
Sуд, м2/г
56,2
46,0
Ғовакларнинг
йиғинди
ҳажми Vс,
см3/г
0,047
0,028
Ғовакларнинг
ўртача
радиуси
rср, А0
16,0
12,0
ЗичДиффузия
лик
коэффиd, г/см3
циенти
D, см2/с.
1,20
1,16
7,22 ∙ 10-9
2,60 ∙ 10-9
Жадвалдан кўриниб турибдики, β-метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодид асосли акрилонитрил сополимеридан олинган тола
тузилиши анчагина бўш ўрамга, юқори солиштирма юзага, ғовакларнинг
йиғинди ҳажмига ва ўртача радиусига эга. Буни диффузия коэффициенти ва
тола зичлиги ўзгаришида кўриш мумкин.
Шуни эътиборда тутиш лозимки, бунда кимёвий толалар муҳим аҳамиятга
эга бўлган хоссалар комплекси билан тавсифланади. Бироқ, улар асосида
тайёрланган буюмлар осон ёнувчан материаллар ҳисобланади. Шунинг учун
ҳам, ушбу тўқимачилик толасининг ёнувчанлигини камайтириш учун
ноорганик ва органик қуйи молекулали таркибида азот, галоген, кремний,
фосфор бўлган антипирен моддалар билан модификациясини амалга ошириш
катта амалий аҳамият касб этади. Олигамер антипирен моддаларнинг
ноорганик ва органик қуйи молекулали антипиренлардан афзаллиги уларнинг
осон қўшилиши ва силжимаслигидадир.
Юқорида қайд этилган камчиликни бартараф этиш мақсадида биз
томондан
олигоизопропилилокси-моноамино-2,4,6-триамино-1,3,5-триазолилоаммонийхлорид олигомери (ОИМТТАХ) асосида антипиренлар ишлаб
чиқилди.
Намуналарни оловга бардошлилик даражасини аниқлаш учун
синовлар оловга бардошли қувурларда ўтказилди ва масса йўқолиши
баҳоланди. Намуналарнинг оловга бардошли кўрсаткичларини аниқлаш бўйича
натижалар (5-жадвал) шуни кўрсатдики, бунда олиго[изопропилилоксимоноамино - 2, 4, 6 -триамино - 1, 3, 5- триазолило-аммоний] хлорид асосли
олигомер антипиренлар билан полиакрилонитрил толаларга ишлов берилганда
материалларнинг оловга бардошлилик хусусияти ортади.
ЎзР ИИВнинг Ёнғин хавфсизлиги Олий техник мактаби илмий тадқиқот
марказининг кимёвий технология лабораториясида ўтказилган синовлар шуни
кўрсатдики, полиакрилонитрил материалига ишлов берилганда уни осон
ёнувчан категориядан қийин ёнувчан категорияга ўтиши кузатилди (5-жадвал).
22
5-жадвал
Полиакрилонитрил асосидаги масса йўқолишининг синов материаллари
табиатига боғлиқлиги
№
1
2
3
1
2
3
Масса йўқоАланга
Аланга манбаи
лиши Dm
манбаини
бартараф этилганнамунага
дан сўнг намунасинов
синов
г
%
таъсир
этиш
нинг
мустақил
ўтказилишидан ўтказилгандан
вақти t1, c
ёниш вақти t2, c
аввал
сўнг
Дастлабки модифицирланмаган ПАН материал
3,1
1,5
15
32
1,6 54,2
3,35
1,67
10
31
1,68 50,1
3,15
1,51
15
30
1,64 52,3
Олигомер антипирен (ОИМТТАХ) билан модифицирланган ПАН материал
8,71
8,20
60
0
0,51 5,8
8,65
8,07
60
0
0,58 6,7
8,50
8,00
60
0
0,50 6,1
Намуна массаси, г
Кимёвий агентнинг полимерли субстратга яқинлиги ва модифицирланган
ПАН толалардаги структуравий элементлар жойлашиш зичлиги ПАН
толаларни физик модифицирлаш самарадорлигини аниқловчи омиллар
ҳисобланади. Биз томондан  потенциал қиймати ПАН толанинг сорбция
хоссаларига таъсир этиши тадқиқ этилди. Шунинг учун антипирен
композициялар танлашда унинг табиати ва эритмалардаги диффузия лаёқати
ҳисобга олинди.
Синтез қилинган сувда эрийдиган β-метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодид асосли ЮМ КСФМдан диацетат целлюлозани
модификациялаш учун фойланилди.
ИҚ-, ПМР-спектроскопик тадқиқот маълумотларига мувофиқ, βметакрилоилэтил-N, N-диметилметиленкарбокси-аммонийиодид асосли полимер тузи ва диацетат целлюлоза орасида водородли ва донор-акцепторли
боғланиш ҳосил бўлиши натижасида модифицирланган диацетат целлюлозадан олинган ацетат ипнинг физик-механик хусусиятлари яхшиланди.
Шу тарзда илк бор, полиакрилонитрил толалар структурасига метакрилоилэтил –N, N- диметилметиленкарбоксиаммоний-иодид асосли
КСФМ боғламларини киритиш йўли билан, уларни кимёвий модифицирлаш
имконияти кўрсатилди.
Компонентларни қўшиб полимерлаш жараёни саноатда қўлланиб келинган
353К ҳарорат остида эмас, балки 313К ҳарорат остида амалга ошириш
мақсадга мувофиқлиги ўрнатилди. Шунингдек, уч компонентли система
(акрилонитрил, метилакрилат, итакон кислотаси) икки компонентли системага
алмаштирилди.
Диацетат целлюлоза йигирув эритмаларига - метакрилоилэтил -N, Nдиметилметиленкарбоксиаммонийиодид асосида кимёвий модифицирланган
2-3% акрилонитрил сополимери эритмаси киритилганда модифицирланган
диацетат толанинг физик хоссалари яхшиланиши кўрсатилди.
23
Табиий толаларни глицерин ва -метакрилоилэтил-N, N- диметилаллиламмонийбромид асосли ЮМ КСФМ композициясида физикавий модифицирлаш тадқиқотнинг предмети сифатида хизмат қилди. Тадқиқотда 1,25-1,30 дл/г
меъёрдаги қовушқоқликни таъминловчи полимер тузли, 0,25-0,5%
концентрацияли композиция эритмаларидан фойдаланилди.
ЮМ КСФМ танланди ва унинг асосида рационал композиция таркибини
аниқлаш бўйича батафсил тадқиқот ўтказилди, поли -метакрилоилэтил-N, Nдиметилаллиламмонийбромид ёки (модификатор ролини бажарувчи) метакрилоилэтил-N, N-диметилпропиламмонийбромиднинг оз миқдордаги
глицерин (пластификатор ролини бажарувчи) билан аралаштирилган
эритмаларидан фойдаланилди. У целлюлоза таркибли тола хоссаларини
стабиллаш билан бир қаторда, ишқаланиш коэффициенти қийматини
бошқаради, бу эса ишлов беришнинг кейинги жараёнларида муҳим аҳамият
касб этади. ЮМ КСФМ макромолекулалари худди гидрофил моддалар сингари
тола намлигини стабиллашга ёрдам беради. Глицерин, бир томондан тола
йигиришнинг турли босқичида намликни сақлаб туришга ёрдам берса, бошқа
томондан яхши пластификатор бўлган ҳолда табиий тола макромолекуласига
қўшимча эластиклик хоссаларини беради.
Эритманинг композиция таркиби ва хусусиятларини стандартлаш
мақсадида уларнинг физик-кимёвий хоссалари, хусусан нисбий қовушқоқлик,
сирт таранглиги, зичлик, электр ўтказувчанлик, шунингдек, плёнка ҳосил
қилувчи хоссалари тадқиқ этилди.
Тола сиртини пленка ҳосил қилувчи СФМ билан эпиламлаш орқали сирт
энергияси камайишига эришилди. Бунда толанинг сиртида ЮМ КСФМнинг
макромолекуласи маълум йўналишда мономолекуляр қатлам ҳосил қилиб,
юзанинг энергетик параметрларини кескин ўзгартиради. Натижада
хемосорбцион боғ ЮМ КСФМ билан тола юзаси орасида ҳосил бўладики, бу
тола юзасида бир тексда намликни сақлашга олиб келади. Тола юзасидаги
плёнка қалинлиги 5.1010 нм ни ташкил этади, у толанинг эксплуатацион
ҳарорати сақланиб қолишини кафолатлайди. Тола юзаси эпилам билан
маҳкамлангандан сўнг, у юқори гидрофобланган хоссага, кимёвий стабилликка,
ҳароратга чидамлиликка ва бир қатор ижобий сифатларга эга бўлади. Шу билан
бир қаторда, толанинг контактдаги юзасини ишқаланиб ейилишдан асрайди.
Эпиламлаш технологияси ишлов берилган юзада жисмларнинг, яъни плёнкани
тола макромолекулалари билан адгезион таъсирланишини оширади, бунда
ЮМ КСФМ адсорбцияланган мономолекуляр қатлами билан қаттиқ жисмнинг
юза энергияси 35 мН/м гача камаяди.
Шундай қилиб, толалар юзасида адсорбцион қатламлар ҳосил бўлиши
КСФМни амалиётда кенг қўлланиши билан боғлиқ. Уларнинг хоссалари
модификаторлар сингари СФМ макромалекулаларининг бир-бири билан ўзаро
таъсир этиш характерига, худди шундай тола юзасига ҳам боғлиқ.
Композицияни тузиш учун кимёвий табиатига, молекуляр массасига ва
эритмаларнинг қовушқоқлик хоссаларига боғлиқ бўлган ҳолда сувда эрувчан
ЮМ КСФМ ва саноат полимерлари танланди (6-жадвал).
24
6-жадвал
Саноат полимерлари ОП-10, глицерин ва сув, шунингдек,
компонентларнинг ўзаро нисбатига боғлиқ бўлган ҳолда ЮМ КСФМ –
глицерин ва сув асосидаги композицияларнинг физик-кимёвий
кўрсаткичлари
Композиция таркиби х), %
полимер
сув
Қовуш- Юза таранглиги,
Зичлик,
Электр
қоқлик,
103 н/м2
г/см3
ўтказувчанлик,
дл/г
104 Ом-1
Поливинилпирролидон
0,25
94,25
1,43
45,94
1,0300
2,13
0,50
94,0
1,83
36,08
1,0625
3,06
Поливинил спирти
0,25
94,25
1,95
36,50
1,0085
0,505
0,50
94,0
2,30
35,01
1,0080
0,500
Полиэтиленгликол
0,25
94,25
1,53
35,70
1,0146
0,360
0,50
94,0
1,64
36,50
1,0158
0,372
Поли -метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламмонийбромид (ЮМ КСФМ)
0,25
94,75
1,20
35,50
1,0121
0,3610
0,50
94,50
1,26
35,61
1,0131
0,3615
х)
Барча ҳолатларда (ОП иштирок этмаган ЮМ КСФМ ли ҳолатдан ташқари) глицерин таркиби – 5%,
ОП-10 таркиби эса 0,5% ни ташкил этади.
Композиция билан саноат полимерларининг (поливинилпирролидон,
поливинил спирти, полиэтиленгликол) сувли эритмасидаги нисбий
қовушқоқлик (1,43-2,30 дл/г) жуда юқорилиги 6-жадвалдан кўриниб турибди.
Бу эса босим остида композицияни толага эпиламлаш жараёнида қийинчилик
туғдиради. Буни ҳисобга олган ҳолда, биз
кейинчалик паст нисбий
қовушқоқлик қийматига (1,2-1,25 дл/г) эга бўлган 0,25% ли ЮМ КСФМ (поли-метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламмонийбромид) ва 5,0% ли глицерин
асосли композициянинг сувдаги эритмаларини ишлатдик. Бундай целлюлозали
толаларни эпиламлаш уларнинг структурали-кимёвий хоссаларини яхшилаш
имконини беради.
Оқсилли толаларни модифицирлаш учун худди шундай ишлаб чиқилган
ЮМ КСФМ асосидаги - метакрилоилэтил-N, N- диметилаллиламмонийбромид
ёки β-метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодид, глицерин ва сувдан таркиб топган сувда эрийдиган композициядан фойдаланилди.
ИҚ- ва ПМР-спектр таҳлили асосида - метакрилоилгидроксиэтил-N, Nдиметилаллиламмоний бромидом асосидаги тўртламчи аммоний тузи билан
полимер композициясининг жун кератини билан механизмини қуйидаги схема
орқали ифодалаш мумкин. Бу механизм оқсилли толанинг физик-кимёвий ва
физик-механик текширувлари билан тасдиқланди, шунингдек жун
кератинидаги карбонил, амин ва бошқа гуруҳларнинг бўлиши тўрламчи туздаги
фаол функционал гуруҳлари билан комплекс бирикмалар ҳосил бўлишига олиб
келади.
25
жун кератини
жун кератини
Мазкур тадқиқот шундан далолат берадики, бунда толалар глицерин ва
тўртламчи туз асосидаги сувда эрийдиган композицияларда эпиламланса, тола
юзасидаги микроструктура параметрлари яхшиланади (7-жадвал).
7-жадвал
Модифицирланган оқсил таркибли толаларнинг физик-кимёвий таснифи
Тола
Дастлабки
Фабрикадаги
мавжуд мойлар
билан ишлов
берилган
Полимер
композиция
билан ишлов
берилган
Сув билан
намлаш
ҳарорати
Q, кал/г
5,46
Солиштирма
юза
Sуд, м2/г
Ғовакларнинг
ўртача
радиуси, Ǻ
218,3
Ғовакларнинг
умумий
ҳажми
Vобщ, см3/г
0,329
6,7
210,8
0,310
30
6,0
187,7
0,270
28
30
Шундай қилиб, илк бор целлюлозали ва оқсилли толаларни эпиламлаш
учун кўпатомли спирт - глицерин ва поли - метакрилоилэтил -N, Nдиметилметиленаммонийбромид, -метакрилоилэтил-N, N -диметилпропиламмонийбромид, β-метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодид асосидаги сувда эрийдиган композиция яратилди. ЮМ КСФМ
структурасидаги
турли
полифункционал
гуруҳларнинг
мавжудлиги
модификатор функциясини бажариш имконини беради. Бунда табиий толалар
юзасида юпқа плёнка ҳосил бўлиб, у намлик чиқиб кетишига тўсқинлик
қилади. Натижада толанинг узилиши камайиб, физик- механик хоссалари
яхшиланади. Тўртламчи тузнинг аммонийли функционал-фаол гуруҳи билан
жун кератинининг карбонил ва амин гуруҳлари орасидаги ўзаро
таъсирланишида донор-акцепторли механизм ўрнатилди, пахта ва жун
йигиришда самарали қўлланиладиган композициянинг
оптимал таркиби
аниқланди.
26
ХУЛОСА
Эритмаларнинг синтези, тузилиши, таркиби ва коллоид-кимёвий
хоссаларини ўрганиш, шунингдек, толаларни азот ва галоид таркибли
бирикмаларга асосланган сирт-фаол модификаторларини амалий жиҳатдан
қўлланиш йўлларини топиш бўйича ўтказилган назарий ва экспериментал
тадқиқотлар асосида қуйидаги хулосага келиш мумкин:
1. Адабиётлар таҳлили ва хусусий тадқиқот натижалари шуни кўрсатдики,
тўқимачилик толаларининг эксплуатацион хоссаларини яхшилаш учун энг
рационал ёндашув – бу сирт-фаол модификаторлар ва уларнинг эритмалари
қўлланилишига асосланган усул ҳисобланади. Икки фаза чегарасида мувофиқ
равишда адсорбцион қатламни шакллантирган ҳолда, модификаторлар
толаларнинг коллоид-кимёвий хоссаларини ўзгартириб, уларнинг физиккимёвий
хоссаларини
бошқариш
имконини
беради.
Толалар
макромолекуласидаги функционал-фаол гуруҳ ва СФМ электрон тузилиши
ўзига хос хусусиятга эга бўлганлиги учун, улардан сирт-фаол модификатолари
КСФМ сифатида қўллаш мақсадга мувофиқ ҳисобланади.
2. Галоидалкиллар билан N,N- диалкиламиноэтилметакрилатлар, 2,4,6триамино-1,3,5-триазин
билан
3-галоид-1,2-оксипропаннинг
ўзаро
таъсирланиши реакция йўли билан, азот ва галоид таркибли моддалар базасида
ЮМ КСФМ синтези амалга оширилган. Бунда реакцион қобилиятли галоид
сақлаган мономерлар билан аминобирикмалар таъсири натижасида
галлоидларнинг амино гуруҳлар билан нуклеофил алмашиниш реакцияси содир
бўлиб, аммоний тузлари ҳосил бўлади. Бу эса тўртламчи аммоний асосли
мономерлар қўш боғларини қутбланишига олиб келади. Бунинг натижасида
тўқимачилик толаларининг СФМ-модификаторлар тури кенгаяди. Кинетик
тадқиқотлар шуни кўрсатдики, молекуланинг асосий ва ёнаки занжирларидаги
алкил углеводородли -СН3, -С2Н5, -С3Н7 радикалларнинг катталашиши билан,
Cl-, Br- ионларининг J- ионларига ўтишида реакция тезлиги сустлашади ва
СФМнинг тола модификатори сифатидаги таъсир эффекти пасаяди.
Мицелла ҳосил бўлиш критик концентрациясининг ҚМ КСФМ
углеводород радикалининг узунлиги билан турли ионларга (хлор, бром, йод)
миқдорий боғлиқлиги, шунингдек ЮМ КСФМ ён радикалларининг узунлиги
пластификация хоссаларига боғлиқлиги аниқланди.
Илк бор ЮМ КСФМ синтези комплекс-радикал полимерланиши доноракцептор механизмини ҚМ КСФМлар асосида хона ва ундан паст ҳароратда
амалга ошириш мумкинлиги кўрсатилган. Бундай ёндашув ҚМ КСФМ
полимерланишини иницирлаш актида иштирок этиши натижасида синтез
қилинган ЮМ КСФМ макромолекуласи таркиби ва тузилишини бошқаришга
ва ҚМ КСФМ полимерланишга маълум даражада шароит яратиши
йўналтирилган.
Дастлабки маҳсулотнинг электрон тузилишини ўзига хос хусусияти
ҳисобига донор-акцепторли реакция механизмини амалга оширган ҳолда О
КСФМ ва ЮМ КСФМ олиш имкони пайдо бўлади.
27
3. Маълум хоссаларга эга бўлган катионли ЮМ СФМ олишнинг
аввалдан қўлланиб келинган усуллари такомиллаштирилди ва ҳарорат
тушишини, яъни инициаторларни термик парчаланишини эътироф этган ҳолда,
хона ҳароратида комплексли-радикал полимерлашнинг янги усуллари тадқиқ
этилди.
УБ-, ИҚ-, ПМР-, ЭПР-спектроскопик ва бошқа тадқиқот усулларини
қўллаган ҳолда «ҚМ КСФМ-инициатор» комплекси шаклланишининг
қонунияти ўрнатилди, термодинамик параметрлар ва комплекс ҳосил қилиш
реакциясининг оптимал шароити аниқланди. ҚМ КСФМни пероксид билан
ўзаро таъсирланиш варианти таклиф қилинди, хона ва ундан паст ҳарорат
остида комплексли-радикал полимерланиш жараёнини иницирловчи фаол
марказ табиати ўрнатилди. Иницирлаш ҳаракатида полимерланаётган ҚМ
КСФМнинг иштироки стереорегуляр тузилишдаги макромолекулага, тўртламчи
аммонийли асосга эга бўлган ЮМ КСФМ ҳосил қилиш имконини бериши
кўрсатилди.
4. Цвиттер-ионли механизм бўйича изопропилилокси-моноамино -2,4,6триамино -1,3,5-триазолилоаммонийхлорид ва изопропилилокси-моноамино2,4,6-триамино-1,3,5- триазолилоаммонийбромидни ўз-ўзидан олигомерлаш
имконияти кўрсатилди. Алифатик учламчи аминни ароматик учламчи аминга,
шунингдек, алифатик галоидалкилни циклик галоидалкилга алмаштириб,
чизиқли тузилишдаги О КСФМ олиш мумкинлиги ўрнатилди.
5. Сувли муҳитда синтез қилинган ЮМ КСФМ сувнинг юза таранглигини
жиддий равишда ўзгартирган ҳолда, бактерицид хоссалари номоён бўлади ва
табиий тола юзасида модификаторнинг адгезия ва когезия энергиясини
аниқлайди,
тола ҳўлланиши яхшиланади,
сувли эритмаларни электр
ўтказувчанлик, қовушқоқлик, сувли эритмалар мицелляр тузилишга эга
бўлиши, унинг мицелла ҳосил қилиш критик концентрациясини ташкил
қилиши билан таснифланган ҳолда яққол ифодаланган сирт-фаол хоссага эга
бўлиши ўрнатилди. Олигомер ва ЮМ КСФМларни сирт-фаоллигига ёнаки
углеводород радикалининг узунлиги жиддий таъсир этади. Синтез қилинган
ЮМ КСФМ типик полиэлектролит эканлиги кўрсатилди.
6.
Биринчи маротаба полиакрилонитрил толаси макромолекуласига
кимёвий модификация қилиш усули билан ҚМ КСФМ (-метакрилоилэтил-N,
N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодид) боғларини киритиш имконияти
кўрсатилди. Илгари саноатда қўлланилган 353К ҳароратда полимерланишни
эътироф этган ҳолда, хона ҳарорати остида компонентларни биргаликда қўшиб
полимерлаш ўрнатилди, шунингдек, уч компонентли (акрилонитрил,
метилакрилат, итакон кислотаси) тизими икки компонентли (акрилонитрил, ҚМ
КСФМ) тизимга алмаштирилди.
Полиакрилонитрил ва целлюлозали толалар ўтга чидамли хусусиятга эга
бўлишини таъминлаш мақсадида, уларни физикавий модифицирлаш учун
олиго-изопропилилокси-моноамино-2,4,6-триамино-1,3,5- триазолилоаммонийхлорид ва олигоизопропилилоксимоноамино-2,4,6-триамино-1,3,5-триазолилоаммонийбромид асосидаги антипирен композиция ишлаб чиқилди.
28
7. Диацетат целлюлоза эритмасига модифицирловчи қўшимча сифатида
кимёвий модифицирланган полиакрилонитрил толалари эритмаси, шунингдек
поли -метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленаммонийбромид ва поли метакрилоилэтил-N,
N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодид
эритмаси
қўлланилиши мумкинлиги ўрнатилди. Уларнинг термодинамик ва кинетик
бир-бирига мойил эканлиги кўрсатилди. Тадқиқ этилаётган тизимда
эритмалардаги қаттиқ занжирли диацетат целлюлоза молекулалараро
пластиклик хусусиятига эга бўлиши ва модифицирланган полимер
компонентларнинг структрали мослиги ҳисобига ўзини худди бир-бирига
мойил занжирли полимерлар сингари тутиши аниқланди.
8. Биринчи маротаба целлюлозали ва оқсилли толаларни эпиламлаш учун
глицерин ва поли - метакрилоилэтил -N, N-диметилметиленаммонийбромид,
-метакрилоилэтил-N, N-диметилпропиламмонийбромид, β- метакрилоилэтилN, N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодид асосли сувда эрийдиган
композиция ишлаб чиқилди. Сувда эрийдиган композицияларнинг физиккимёвий хоссалари тадқиқотида табиий толаларни эпиламлаш жараёнида
қўлланиладиган ЮМ КСФМ асосидаги композиция фойдаланиш талабларига
жавоб бериши
асослаб берилди. ЮМ КСФМ структурасидаги турли
полифункционал гуруҳларнинг мавжудлиги модификатор функциясини
бажариш имконини беради. Бунда табиий толалар юзасида юпқа плёнка ҳосил
бўлади ва у намлик чиқиб кетишига тўсқинлик қилади, натижада толанинг
узилиши камайиб, физик- механик хоссалари яхшиланади.
Композиция билан бойитилгандан сўнг тола сиртидаги микронотекисликлар текисланиши электрон-микроскопия усули ёрдамида аниқланди. Ишлаб
чиқаришда қўлланиладиган мойловчи композиция қўлланганида толаларни
технологик машиналардаги ишчи органлари билан ўзаро ҳаракатланишида уни
шикастланишдан сақлаш билан бир қаторда, сифатли тола ишлаб чиқариш
имконини беришига эришилди.
9. Полиакрилонитрил ва целлюлозали материалларни антипирен
композициялари билан модифицирлаш технологияси ишлаб чиқилиб, ЎзР ИИВ
Ёнғин хавфсизлиги олий техник мактаби илмий тадқиқот марказининг актлари
олинган. ЎзР ССВ Санитария, гигиена ва касб касаллиги илмий текшириш
институтидан
синтез
қилинган
КСФМларнинг
микробиологик
ва
антимикроблик фаоллиги бўйича актлар олинган.
29
НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ПРИСУЖДЕНИЮ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ
ДОКТОРА НАУК 16.07.2013. К/Т. 14.01 ПРИ ИНСТИТУТЕ ОБЩЕЙ И
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ АН РУз, ИНСТИТУТЕ ХИМИИ И
ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ АН РУз, ТАШКЕНТСКОМ ХИМИКОТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ИНСТИТУТЕ И ТАШКЕНТСКОМ
ГОСУДАРСТВЕННОМ ТЕХНИЧЕСКОМ УНИВЕРСИТЕТЕ
______________________________________________________
АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ИСМАИЛОВ РOВШАН ИСРАИЛОВИЧ
КАТИОННЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ТЕКСТИЛЬНЫХ
ВОЛОКОН
02.00.11-Коллоидная и мембранная химия
(химические науки)
АВТОРЕФЕРАТ ДОКТОРСКОЙ ДИССЕРТАЦИИ
Ташкент–2014
30
Тема докторской диссертации зарегистрирована в Высшей аттестационной
комиссии при Кабинете Министров Республики Узбекистан за __________________.
Докторская диссертация выполнена в Ташкентском институте текстильной и легкой
промышленности, Ташкентском химико-технологическом институте.
Полный текст докторской диссертации размещен на веб-странице Научного совета
16.07.2013. К/Т. 14.01 при Институте общей и неорганической химии АН РУз, Институте
химии и физики полимеров АН РУз, Ташкентском химико-технологическом институте и
Ташкентском государственном техническом университете по адресу ionxanruz@mail.ru.
Автореферат диссертации на трех языках (узбекском, русском, английском) размещен
на веб-странице по адресу ionxanruz@mail.ru и Информационно-образовательном портале
“ZIYONET” по адресу www.ziyonet.uz.
Научный консультант:
Ташпулатов Юнус Ташпулатович
доктор химических наук, академик
Официальные оппоненты:
Хамраев Сайфулла Садуллаевич
доктор химических наук, профессор
Аминов Собир Нигматович
Заслуженный деятель науки РУз,
доктор химических наук, профессор
Кудышкин Валентин Олегович
доктор химических наук, профессор
Ведущая организация:
Национальный университет Узбекистана
имени Мирзо Улугбека
Защита состоится « »
2014 г. в
часов на заседании Научного совета
16.07.2013. К/Т. 14.01 при Институте общей и неорганической химии АН РУз, Институте
химии и физики полимеров АН РУз, Ташкентском химико-технологическом институте и
Ташкентском государственном техническом университете по адресу: 100170, г. Ташкент, ул.
Мирзо Улугбека, 77 а.
Тел: (99871) 262-56-60, факс: (99871) 262-79-90, E-mail:
ionxanruz@mail.ru.
Докторская диссертация зарегистрирована в Информационно-ресурсном центре Института общей и неорганической химии АН РУз за №___, с которой можно ознакомиться в
ИРЦ (100170, г. Ташкент, ул. Мирзо Улугбека, 77 а. Тел: (99871) 262-56-60).
Автореферат диссертации разослан « »
2014 года
(протокол рассылки №______ от _________ 2014 года).
Б.С.Закиров
Председатель научного совета по присуждению
учёной степени доктора наук д.х.н.
Г.У.Рахматкариев
Учёный секретарь научного совета по
присуждению учёной степени доктора наук
д.х.н., профессор
С.С.Хамраев
Председатель научного семинара при научном
совете по присуждению учёной степени доктора
наук д.х.н., профессор
31
АННОТАЦИЯ ДОКТОРСКОЙ ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность и востребованность темы диссертации. Проблема
управления свойствами дисперсных систем и создание на этой основе материалов с заданными параметрами является центральной в современной коллоидной
химии. Наибольшие успехи в теоретическом плане достигнуты в области регулирования свойств дисперсных систем с добавками поверхностно-активных
веществ (ПАВ) как низко (НМ)-, так и высокомолекулярного (ВМ) характера. В
равной степени это имеет отношение и к вопросу управления свойствами практически важных текстильных волокон, что обусловлено необходимостью придания им комплекса улучшенных эксплуатационных параметров, что позволит
расширить возможности их переработки и рационального применения в практике.
В научной литературе весьма ограниченно число исследований, посвященных специальному синтезу ПАВ для регулирования свойств текстильных
волокон, отсутствуют систематические исследования коллоидно-химических
свойств ПАВ, применяемых в качестве модификаторов волокон, нередко не
выяснен механизм их модифицирующего действия, что особенно явно сказывается при разработке научно обоснованной технологии производства соответствующих ПАВ-модификаторов волокон. В связи с этим возникает необходимость синтеза и использования таких ПАВ, которые при минимальных концентрациях обеспечат придание текстильным волокнам требуемых физико-химических, физико-механических и эксплуатационных свойств.
В диссертации изложены результаты систематических исследований по
синтезу НМ катионных поверхностно-активных веществ (КПАВ) с выраженными нуклеофильными свойствами, что позволяет применять эти ПАВ не только в качестве эффективных модификаторов волокон, но и как мономеры для
получения олигомерных (О) и ВМ КПАВ.
Катионные ПАВ распространены значительно меньше, чем анионные, их
крупнотоннажное производство весьма ограниченно. Потребности текстильной
промышленности в ПАВ этого вида в целом удовлетворяются менее чем на
25%. Наиболее дефицитны кристаллические аммониевые соли с высоким содержанием основного вещества, хорошо растворимые в воде, обладающие высокой поверхностной активностью. Поэтому весьма актуальны работы по синтезу новых низкомолекулярных, олигомерных и ВМ КПАВ и изысканию возможности их эффективного применения в различных отраслях промышленности, особенно в текстильной.
Несмотря на наличие большого числа работ, посвященных синтезу
ВМ КПАВ методами спонтанной, обычно-радикальной и фотоинициированной
полимеризации, базируемыми на многостадийности процессов, вопрос о
нахождении более доступных методов их синтеза, позволяющих осуществить
реакции при относительно низких температурах, предотвращать протекание
нежелательных побочных процессов, является также актуальной задачей современной коллоидной химии.
32
Улучшения качества полиакрилонитрильных, диацетатных, целлюлозных
и белковых волокон можно достичь путем их химической или физической модификации низкомолекулярными, олигомерными и высокомолекулярными
КПАВ и композициями на их основе. Данное направление, включая возможности целенаправленного управления свойствами олигомерных и ВМ КПАВ, применением упрощенных методов их синтеза является весьма актуальным и перспективным.
Востребованность темы диссертации заключается в постановке и решении проблем в соответствии c выходом Постановления Президента Республики
Узбекистан ПП №916 от 15 июля 2008 года «О дополнительных мерах по стимулированию внедрения инновационных проектов и технологий в производство», давшим мощный импульс инновационной деятельности республике.
В целях данного жизненно важного постановления, направленного на
развитие новейшей современной техники и реализации технологий проведены
исследования показавшие, что путем физической и химической модификации
целлюлозосодержащих, белковых, полиакрилонитрильных и диацетатных волокон можно достичь улучшения некоторых их свойств с применением синтезированных нами НМ, О и ВМ КПАВ. Согласно литературным данным, для замасливания, эмульсирования и облагораживания текстильных волокон применяются промышленные полимеры, однако работы, посвященные физической и
химической модификации текстильных волокон катионными поверхностноактивными веществами, в литературе отсутствуют. Поэтому синтез, изучение
свойств и применение КПАВ как регулятора текстильных волокон являются актуальной задачей сегодняшнего дня.
Соответствие исследования приоритетным направлениям развития
науки и технологий Республики Узбекистан. Настоящая работа выполнена в
соответствии с приоритетными направлениями развития науки и технологий
Республики Узбекистан Ф7 “Химия, теоретические основы химической
технологии, нанотехнологии”.
Обзор международных научных исследований по теме диссертации. В
международных научных центрах и высших учебных заведениях ведутся
научно-исследовательские работы по синтезу, изучению кинетики и механизма
получения олигомерных и высокомолекулярных поверхностно-активных
веществ на основе галоидсодержащих мономеров с третичными аминами путем
самопроизвольной, обычно-радикальной и фотополимеризации, которые привели к возможности получения четвертичных солей винилпиридинов в водных
растворах.
Учеными Германии и Японии доказано, что синтезированные низкомолекулярные ПАВ, значительно снижая межфазное натяжение, способствуют процессам пластифицирования, эмульгирования или пенообразования, а высокомолекулярные ПАВ – структурированию адсорбционных слоев на поверхности
раздела фаз, которые предотвращают разрушение дисперсных систем за счет
агрегации и седиментации. Ими также исследованы ПАВ, способные самопроизвольно адсорбироваться на границе раздела двух фаз и снижающие поверхностное натяжение в граничных слоях.
33
Степень изученности проблемы. В научной литературе широко рассматриваются вопросы синтеза и изучения механизма кватернизации третичных
аминов с алкилгалогенидами. В свое время это привело к открытию реакции
четвертичных аммониевых солей по цвиттер-ионному механизму в водных растворах. Большое научное значение в этом направлении имеют фундаментальные исследования К.Шиноды, Т.Накагава, Б.Тамамуси, Т.Исемура,
В.А.Кабанова, Д.А.Топчиева и др. В Узбекистане под руководством
К.С.Ахмедова сложилась научная школа, представители которой – Э.А.Арипов,
С.С.Хамраев, С.Н.Аминов, У.К.Ахмедов, Ф.Л.Глекель, О.К.Бейсенбаев,
А.А.Агзамходжаев, С.З.Муминов, Г.У.Рахматкариев и др. – внесли весомый
вклад в развитие некоторых направлений современной коллоидной химии. В
частности, ими развиты научные направления, связанные с целенаправленным
синтезом водорастворимых НМ и ВМ ПАВ, разработаны коллоиднохимические основы применения ПАВ для регулирования свойств дисперсных
систем. Между тем исследования по комплексно-радикальной полимеризации,
основанной на донорно-акцепторном инициировании алифатических и ароматических третичных аминов с галоидалкилами при умеренных температурах, до
настоящего времени не проводились.
Модификация синтетических и натуральных волокон поверхностноактивными веществами является объектом многочисленных исследований. В
этих работах введением растворов различных полимеров-модификаторов в
прядильный раствор проведена физическая модификация полиакрилонитрильных и диацетатных волокон, а путем облагораживания растворами промышленных полимеров – полиэтиленгликолем и поливинилпирролидоном – модификация целлюлозосодержащих и белковых волокон. При этом использованы
методы замасливания, эмульсирования и др.
Исследования в области химической модификации синтетических волокон
(полиакрилонитрильное волокно) введением в макромолекулы четвертичных
аммониевых групп, а также физической модификации натуральных волокон с
использованием водорастворимых композиций на основе ВМ КПАВ до настоящего времени практически не проводились.
Связь диссертационного исследования с планами научноисследовательских работ. Работа выполнена в соответствии с научными исследованиями Ташкентского института текстильной и легкой промышленности
по теме «Исследование механизма образования и разработка новых методов
получения олигомеров и полимеров» (номер Государственной регистрации
01870007180), по прикладному гранту ИТД К6-012 Комитета по координации
развития науки и технологий при Кабинете Министров Республики Узбекистан
«Разработка эффективных технологий получения антипиреновых композиций
для модификации материалов на основе химических и природных волокон» и
фундаментальному гранту Ф7-ФК-0-10324 «Разработка теоретических основ
создания новых олигомерных и полимерных антипиренов для модификации
текстильных материалов».
Цель исследования заключается в выявлении закономерностей и механизма создания высокомолекулярных представителей КПАВ из НМ КПАВ
34
путем комплексно-радикальной полимеризации при относительно низких
температурах по донорно-акцепторному механизму инициирования, в создании
на основе НМ, О и ВМ КПАВ эффективных модификаторов для регулирования
свойств текстильных волокон.
Для достижения цели сформулированы следующие задачи исследования:
-осуществить синтез НМ КПАВ (-метакрилоилэтил-N, N- диметилаллиламмонийбромид, -метакрилоилэтил-N, N-диэтилаллиламмонийбромид, метакрилоилэтил -N, N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодид, - метакрилоилэтил-N, N- диэтилметиленкарбоксиаммонийиодид, -метакрилоилэтил-N, Nдиметилпропиламмонийбромид, -метакрилоилэтил-N, N- диэтилпропиламмонийбромид, - метакрилоилэтил-N, N-диметилизопропилоксиаммонийхлорид,
- метакрилоилэтил-N, N-диэтилизопропилоксиаммонийхлорид, - метакрилоилэтил-N, N-диметилизопропилоксиаммонийбромид, -метакрилоилэтил-N, Nдиэтилизопропилоксиаммонийбромид);
-осуществить синтез О и ВМ КПАВ на основе полученных НМ КПАВ с
сохранением состава и строения их в элементарном звене макромолекул по донорно-акцепторному механизму путем инициирования комплексно- радикальной полимеризации;
-изучить физико-химические свойства полученных КПАВ и коллоиднохимические свойства их водных растворов;
-произвести химическую модификацию полиакрилонитрильных (ПАН)
волокон введением в их макромолекулы функционально-активных аммониевых
групп НМ КПАВ;
-создать полиакрилонитрильные ткани, обладающие огнестойкими свойствами за счет их физической модификации О КПАВ;
-произвести физическую модификацию ацетатных волокон растворами
модифицированного волокнообразующего сополимера акрилонитрила с метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодидом;
-создатье водорастворимые композиции на основе ВМ КПАВ в сочетании
с трехатомным спиртом, определить их оптимальные составы и изучить их физико-химические свойства;
-разработать способы эпиламирования натуральных волокон разработанными водорастворимыми полимерными композициями;
-изучить свойства модифицированных полиакрилонитрильных, диацетатных, целлюлозных и белковых волокон.
Объект исследования – низкомолекулярные, олигомерные и высокомолекулярные КПАВ; ПАН, диацетатные, целлюлозные и белковые волокна и их
модифицированные КПАВ разновидности.
Предмет исследования – синтез НМ, олигомерных и ВМ КПАВ, процессы их мицеллообразования в водных растворах, поверхностное натяжение и
вязкость водных растворов и их влияние на процессы адгезии и смачивания
ими волокон, на чувствительность КПАВ к некоторым микроорганизмам и др.
35
Методы исследования: ИК-, УФ-, ЭПР- спектроскопия, дифференциально-термический анализ, электронно - микроскопия, вискозиметрия, рефрактометрия, дилатометрический и гравиметрический методы.
Научная новизна диссертационного исследования заключается в следующем:
-получено 12 соединений ранее не синтезированных НМ КПАВ путем взаимодействия реакционноспособных галоидпроизводных мономеров с аминосоединениями, при котором протекает реакция нуклеофильного замещения галоида аминогруппами с образованием аммониевых солей, способствующих поляризации двойных связей мономерных четвертичных аммониевых оснований,
что позволило расширить ассортимент ПАВ-модификаторов текстильных волокон;
-установлена количественная зависимость величины критической концентрации мицеллообразования (ККМ) от длины углеводородного радикала НМ
КПАВ с различными противоионами (хлор, бром, йод), а также зависимость
пластифицирующих свойств ВМ КПАВ от длины бокового радикала;
-впервые реализован синтез ВМ КПАВ путем комплексно-радикальной
полимеризации с донорно-акцепторным механизмом полученных НМ КПАВ
при комнатной температуре и ниже;
-осушествлена химическая модификация ПАН-волокон с НМ КПАВ путем
комплексно-радикальной совместной полимеризации при относительно низких
температурах. Полученные при этом химически модифицированные ПАНволокна с улучшенными свойствами использованы при физической модификации диацетатов целлюлозы, в результате чего получены волокна с улучшенными термодинамическими, структурно-механическими, реологическими свойствами;
-разработана рецептура получения водорастворимой композиции с заданным бактерицидным свойством, которая применена для эпиламирования натуральных волокон, позволяющего улучшить их физико-химические, физикомеханические и технологические свойства.
Практические результаты исследования заключаются в следующем:
-показано, что путем введения звеньев НМ КПАВ в макромолекулу
полиакрилонитрильных
волокон
можно
получить
химически
модифицированные волокна с улучшенными физико-механическими
свойствами и накрашиваемостью;
-установлено, что синтетические диацетатные волокна с требуемыми термодинамическими, структурно-механическими, реологическими и физикомеханическими свойствами можно получить путем физической модификации
диацетатных волокон при формовании из смесей растворов химически модифицированного НМ КПАВ полиакрилонитрила с диацетатом целлюлозы;
-получены физически модифицированные целлюлозосодержащие и
белковые волокна с улучшенными коллоидно-химическими, физикохимическими и технологическими свойствами путем эпиламирования их
водорастворимыми композициями на основе ВМ КПАВ;
36
-установлена возможность получения огнестойких материалов физической
модификацией полиакрилонитрильных и целлюлозосодержащих материалов
антипиреновыми композициями на основе О КПАВ.
Достоверность полученных результатов обосновывается определением
констант реакции комплексно-радикальной полимеризации синтезированных
НМ КПАВ при относительно низких температурах, а также при нахождении
оптимальных составов водорастворимой композиции для эпиламирования
натуральных волокон при минимальном количестве эксперимента и повышения
достоверности получаемой информации. Использован метод математического
планирования эксперимента.
Обоснованность научных положений, заключений и рекомендаций базируется на обширном экспериментальном материале, полученном с использованием современных коллоидно-химических, физико-химических и спектроскопических методов исследования, а достоверность – на использовании результатов
исследования в других организациях и на практике.
Теоретическая и практическая значимость результатов исследования.
Теоретическая значимость результатов исследования состоит в том, что изучена
реакция взаимодействия синтезированных НМ КПАВ с инициаторами комплексно-радикальной полимеризации при относительно невысоких температурах, установлены термодинамические параметры и константы комплексообразования.
Практическая ценность работы заключается в том, что методом химической модификации полиакрилонитрильных волокон путем введения в их макромолекулы звеньев НМ КПАВ получены волокна с улучшенной окрашиваемостью и показана возможность улучшения физико-механических свойств полиакрилонитрильных волокон путем целенаправленной сополимеризации акрилонитрила с четвертичной солью - метакрилоилэтил-N, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодида с улучшенными коллоидно-химическими и физико-механическими свойствами.
Получены модифицированные волокна из смеси на основе диацетата целлюлозы и поличетвертичных солей на основе - метакрилоилэтил-N, Nдиметилметиленкарбоксиаммонийиодида и - метакрилоилэтил-N, N- диметилаллиламмонийбромида, а также изучены их свойства.
Внедрение результатов исследования. Разработана композиция на основе ВМ КПАВ и глицерина для эпиламирования поверхности белковых волокон.
Разработан технологический регламент на облагораживание шерстяных волокон растворами водорастворимых полимерных композиций на основе β- метакрилоилгидроксиэтил-(N-диметил, аллил) аммоний бромида и апробированы в
АО «Хива гилами» от 26.01.2010 г. Технологический регламент согласован
ГАК «Узбекенгилсаноат» (16.02.2010 г.). Ожидаемый экономический эффект
составляет 90 млн. сумов.
Разработана технология получения антипиреновых композиции на основе
О КПАВ для модификации полиакрилонитрильных и целлюлозосодержащих
материалов. Получены акты об испытании в научно-исследовательском центре
37
Высшей технической школы пожарной безопасности МВД РУз (АКТ испытания 42/13-1392 от 23.05.2011 г., протокол №18-10 от 11 июня 2010 г. и АКТ об
испытании олигомерного антипирена на основе олигоизопропилилоксимоноамино-2,4,6-триамино-1,3,5-триазолилоаммонийхлорида для модифицирования полиакрилонитрильного материала от 22.08.2012 г., протокол №01-15 от
15.08.2012 г.).
Получен акт об испытании микробиологической и антимикробной активности синтезированных КПАВ в Научно-исследовательском институте санитарии, гигиены и профзаболеваний МЗ РУз от 23 июля 2012 г.
Апробация работы. Результаты исследования доложены на 11 международных научных конференциях:
Международном конгрессе Proceedings The 2nd Beremrhanov’s Congress on
chemistry and chemical Technology. The 5th International Symposium of Scientists
of Turkic Languages Countries on Polymers and Polymer Composites (Almaty,
1999); Международных научных конференциях «Математические методы в
технике и технологиях» (Санкт-Петербург, 2003 г., Кострома, 2004 г.); Третьей
Междун. конф. «Молекулярная спектроскопия» (Самарканд, 2006 г.); Научнопрактической конференции «Научно-технические проблемы развития химических волокон в Белоруссии» (Могилев, 2006 г.); Междун. научно-технич. конф.
«Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Иваново, 2006 г., 2008 г.); Междун. научнопрактической конференции «Современная химическая наука и ее практические
аспекты» (Душанбе, 2006 г.); Междун. научно-практ. конф. «Техническое
регулирование: базовая основа качества материалов, товаров и услуг» (Шахты,
2011 г.); IV Всероссийской конференции «Актуальные проблемы обеспечения
безопасности в Российской Федерации» (Екатеринбург, 2011 г.); Applied
sciences and technologies in the United States and Europe 5th conference «Сommon
challenges and scientific findings» (New York, 2014).
Основные результаты диссертационной работы докладывались и
обсуждались на научных семинарах: кафедры «Химия» Ташкентского института текстильной и легкой промышленности (Ташкент, 2013 г.); кафедры «Технология высокомолекулярных соединений, пластмасс» Ташкентского химикотехнологического института (Ташкент, 2014 г.); лабораторий «Коллоидная химия», «Поверхностно-активные вещества», Элементный анализ», «Цветные металлы», «Процессы и аппараты химической технологии» Института общей и
неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан (Ташкент, 2014
г.); при Объединенном научном семинаре по специальности 02.00.11«Коллоидная и мембранная химия» при Научном совете 16.07.2013. К/Т. 14.01
при Институте общей и неорганической химии АН РУз, Институте химии и физики полимеров АН РУз, Ташкентском химико-технологическом институте и
Ташкентском государственном техническом университете (Ташкент, 2014 г.).
Опубликованность результатов. По теме диссертации опубликовано 42
научных труда, в том числе 10 научных статей в международных журналах.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти
глав, заключения, списка использованной литературы включающего 216 назва38
ний, 3 приложений, содержит 200 страниц текста, включает 46 рисунков и 37
таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении освещены актуальность и востребованность темы диссертации, сформулированы цель и задачи, а также объект и предмет исследования,
показано соответствие исследования приоритетным направлениям развития
науки и технологий Республики Узбекистан, изложены научная новизна и
практические результаты исследования, обоснована достоверность полученных
результатов и раскрыта их теоретическая и практическая значимость, приведены список внедрений в практику результатов исследования, а также сведения
по опубликованным работам и структуре диссертации.
В первой главе диссертации – «Современное состояние проблемы» –
проанализировано современное состояние проблемы модифицирования текстильных волокон, обоснованы наиболее приемлемые для достижения цели методы, основанные на применении растворов КПАВ и их композиций. Систематизированы и в критическом аспекте рассмотрены литературные данные по
синтезу и исследованию физико-химических свойств, а также коллоиднохимических свойств растворов катионных поверхностно-активных веществ.
Приведены результаты исследований по синтезу и исследованию свойств
поверхностно-активных веществ Г.И.Фукса, П.А.Ребиндера, А.А.Абрамзона,
В.А.Каргина, Э.И.Аблякимова, M.J.Rosen, A.F.Olea, C.Gamboa, D.Langevin,
D.Mcloughlin, L.K.Koopal, T.P.Goloub, T.A.Devis, V.B.Fainerman, V.I.Kovalchik,
M.Michel, M.E.Leser, R.Miller, S.A.Zholob, А.М.Крапивина, А.И.Мартыненко,
Е.В.Полякова, С.Л.Хилько, А.И.Ковтуна, Р.Г.Семеновой, В.И.Рыбаченко,
Н.И.Ивановой, И.Л.Волчковой, Е.Д.Щукина и др. Раскрыт весомый вклад в
изучение модификации целлюлозных, белковых, полиакрилонитрильных и
диацетатных волокон таких исследователей, как Мадле Петра-Штефани, Ласке
Кристион, Шеффлер Карл-Хайиц, Пламбергер Йоханнес, А.С.Гальбрайх,
Э.М.Айзенштейн, Б.Э.Геллер, Г.А.Будницкий, К.Е.Перепелкин, И.А.Будкуте,
В.Г.Стокозенко, Н.А.Якунин, П.М.Панин, В.С.Падегимас, М.М.Иовлева,
В.В.Живетин, Л.Н.Мизеровский, Л.В.Шарнина, Н.П.Зарубина, С.Е.Рябинин,
О.В.Пачина и др.
Во второй главе диссертации – «Объекты и методы исследования» –
представлены объекты исследования и методы синтеза, идентификации и
очистки
КПАВ, описаны основные методы исследования их физикохимических свойств, а также свойств модифицированных волокон.
В третьей главе диссертации – «Синтез катионных поверхностноактивных веществ» – проанализированы результаты теоретических и экспериментальных исследований, в частности, изучения механизма и кинетических
закономерностей синтеза ВМ КПАВ на основе азот- и галоидсодержащих НМ
КПАВ. Отмечено, что свойства ВМ КПАВ определяются методом их синтеза,
поскольку они связаны с особенностями кинетических закономерностей процесса и механизмом реакции. В связи с этим возникла необходимость синтеза и
39
применения таких катионных ПАВ, которые при минимальных концентрациях
могут обеспечить модифицированным текстильным волокнам требуемые физико-химические и физико-механические свойства.
Данные соображения были положены в основу выбора катионных ПАВ
для модифицирования текстильных волокон и направленного изменения их
комплекса ценных свойств. Изучение механизма действия и роли свойств ПАВ
и их растворов облегчило решение вопроса эффективного их применения для
модификации волокон, что позволило обосновать и разработать способы повышения эффективности КПАВ. Установлено, что четвертичные аммониевые
основания – наиболее интересный для исследования и перспективный для применения в качестве модификаторов волокон класс ПАВ.
На основании вышеизложенного синтез НМ КПАВ на базе азотсодержащих соединений с галоидсодержащими веществами открывает широкие возможности для получения на их основе О КПАВ и ВМ КПАВ с требуемым
составом, строением макромолекул, значением молекулярной массы, а следовательно, с заранее заданными свойствами.
Нами были исследованы реакции взаимодействия N, N- диалкиламиноэтилметакрилатов с галоидалкилами, а также 3-галоид-1,2- оксипропана с 2,4,6
триамино-1,3,5- триазолилом с целью получения низкомолекулярных КПАВ.
В работе впервые экспериментально установлено, что именно синтезированные низкомолекулярные КПАВ - β-метакрилоилэтил-N, N- диметилаллиламмоний бромид и β-метакрилоилэтил-N, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодид в водной среде в присутствии инициатора персульфата калия (ПК), а
также в среде органических растворителей в присутствии инициаторов пероксида бензоила (ПБ) и динитрилазобисизомасляной кислоты (ДАК) при температурах 283 – 293 К, исключающих термический распад инициаторов, полимеризуются с образованием высокомолекулярных КПАВ.
Для непосредственного доказательства образования комплексных соединений в реакционной среде и установления донорно-акцепторного характера
взаимодействия низкомолекулярных КПАВ с радикальными инициаторами использован метод УФ-спектроскопии. Влияние НМ КПАВ на процесс комплексообразования с персульфатом калия установлено исследованиями коллоиднохимических свойств их водных растворов, которые имеют мицеллярную структуру (критическая концентрация мицеллообразования равна 0,01%) и обладают
солюбилизирующим действием.
Подтверждением радикального характера полимеризации НМ КПАВ,
протекающей по донорно-акцепторному механизму инициирования в условиях
комплексно-радикальной полимеризации, является ингибирование этого процесса ингибиторами радикальных реакций: гидрохиноном, кислородом воздуха,
дифенилпикрилгидразилом и т.п. Сами радикалы косвенно фиксировались
спектрами ЭПР.
Экспериментально установлено, что НМ КПАВ на основе - метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламмонийбромида (МЭДААБ) полимеризуются в
присутствии инициатора - персульфата калия в водной среде. Определен порядок реакции по мономеру (0,5-2,0 моль/л) и инициатору (1,10-3 ÷5·10-3
40
моль/л), который оказался равным соответственно 1,48 и 0,5. Завышенное значение порядка реакции по мономеру, по сравнению с теоретическим, которое
равно 1,0, указывает на его участие в реакции не только роста цепи, но и образования молекулярного комплекса, распад которого продуцирует инициирующие центры. Скорость полимеризации растет с температурой и ее зависимость
от обратного значения температуры (в интервале 283 – 298К) подчиняется
уравнению Аррениуса. Энергия активации составляет 53,7 кДж/моль.
На основании данных УФ-, ИК-, ЭПР-спектроскопии и кинетических исследований на примере полимеризации -метакрилоилэтил-N, N- диметилаллиламмонийбромида с персульфатом калия можно представить реакцию их
взаимодействия следующей наиболее вероятной схемой:
Роль инициирующего центра в процессе комплексно-радикальной полимеризации могут выполнять, видимо, как KSO4•, так и «мономерный» радикал.
Реакцию комплексообразования НМ КПАВ и ПБ, распад с переносом
электрона и образование свободного радикала можно представить следующей
схемой 1,4-донорно-акцепторного циклического взаимодействия:
41
Образовавшийся свободный бензоатный радикал может вызвать комплекснорадикальную полимеризацию НМ КПАВ при пониженной температуре.
С целью получения некоторых термодинамических параметров, характеризующих конечный продукт на примере взаимодействия - метакрилоилэтилN, N-диметилаллиламмонийбромида с персульфатом калия в воде была определена константа равновесия Кр реакции комплексообразования и коэффициент
молярной экстинкции ε комплекса путем графического решения уравнения Бенеши-Хильдебранда (табл. 1). Как установлено, коэффициент молярной экстинкции комплекса практически не зависит от температуры, а константа равновесия реакции комплексообразования даже в узком температурном интервале
(283 – 293 К) растет с повышением температуры.
Таблица 1.
Значения коэффициента молярной экстинкции ε и константы
равновесия Кр при разных температурах
Т, К
ε, л/моль•см
Кр, л/моль
283
829
0,04
288
834
0,09
293
830
0,15
Из температурной зависимости константы равновесия реакции образования комплекса были определены термодинамические параметры процесса комплексообразования: теплота образования комплекса ΔН, величины изменения
энергии Гиббса ΔG и энтропии ΔS (табл. 2). Значения термодинамических параметров свидетельствуют о стабильности комплекса.
Аналогичные результаты получены для процесса полимеризации мономерного КПАВ - β-метакрилоилэтил-N, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодида, -метакрилоилэтил-N, N- диметилпропиламмонийбромида и др.
42
Таблица 2.
Термодинамические характеристики процесса образования комплекса
-метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламмонийбромида с персульфатом
калия в водной среде
-ΔН, кДж/кмоль
-ΔS, Дж/кмоль
-ΔG, кДж/кмоль
9,02
30,7
0,14
Таким образом, нами впервые показана возможность осуществления регулируемой комплексно-радикальной полимеризации синтезированных мономерных КПАВ на основе -метакрилоилэтил-N, N- диметилаллиламмонийбромида и β-метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодида в
присутствии инициатора при умеренных температурах (283 – 293К).
Экспериментально было установлено, что при замене алифатического галоидалкила на циклический галоидалкил (3-хлор-1,2-оксипропана) и непредельного алифатического третичного амина на шестичленный гетероциклический третичный амин (2,4,6–триамино–1,3,5–триазина) происходит самопроизвольная реакция их взаимодействия в массе и органических растворителях с
образованием олигомерного КПАВ, содержащего четвертичное аммониевое
основание. Следует отметить, что между 2,4,6–триамино–1,3,5–триазином и 3хлор-1,2-оксипропаном происходит реакция за счет изменения электронной
плотности эпоксидной группы и подвижности атома хлора у
3-хлор-1,2оксипропана, легко вступает в реакцию с циклическими третичными аминами,
что способствует раскрытию эпоксигруппы с образованием продуктов, содержащих четвертичные аммониевые основания. Образовавшееся олигомерное
КПАВ изопропилилокси-моноамино-2,4,6-триамино-1,3,5- триазолилоаммонийхлорид имеет линейную структуру, растворимо в воде и в органических
растворителях. Для выяснения реакции взаимодействия 2, 4, 6-триамино-1, 3, 5триазина с 3-хлор-1,2-оксипропаном были сняты ИК- и ПМР-спектры исходных
компонентов, а также конечного продукта, полученного при комнатной температуре.
Таким образом, показана возможность синтезирования высокомолекулярных КПАВ на основе β-метакрилоилэтил-N, N- диметилаллиламмонийбромида, β-метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодида, метакрилоилэтил-N, N-диметилпропиламмонийбромида по донорно- акцепторному механизму комплексно-радикальной полимеризации и олигомеризации
реакции взаимодействия 2,4,6-триамино-1,3,5-триазина с 3-хлор-1,2- оксипропаном.
В четвертой главе диссертации – «Исследование свойств синтезированных катионных поверхностно-активных веществ» – приведены результаты исследования физико-химических свойств синтезированных катионных ПАВ,
коллоидно-химических свойств их растворов, в частности: поверхностного
натяжения, смачивающей и флокулирующей способности, электропроводности
и чувствительности к некоторым микроорганизмам, вязкости, критической
концентрации мицеллообразования (ККМ), влияния на процесс адгезии и когезии, определены числа гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) и др.
43
Эффективность действия растворов синтезированного высокомолекулярного катионного ПАВ на основе -метакрилоилэтил-N, N- диметилаллиламмонийбромида (МЭДААБ) на смачиваемость волокна водой сравнивалась с аналогичным эффектом действия растворов низкомолекулярных ПАВ: катионногоцетилпиридинийхлорида (ЦПХ), анионного – дюпанола (ДП) и неионогенного–
оксиэтилированного алкилфенола (рис. 1).
Рис. 1. Зависимость
, градус
краевого угла смачивания водой белковых
волокон от концентрации растворов модифицирующих ПАВ:
1- - метакрилоилэтил-N,N-диметил аллиламмоний бромид,
2- цетилпиридинийхлорид, 3- дюпанол,
4оксиэтилированный алкилфенол.
Обработка натуральных волокон растворами ПАВ на основе - метакрилоилэтил-N, N- диметилаллиламмонийбромида значительно уменьшает угол их
смачивания водой, т.е. улучшает смачиваемость их поверхности водой. Катионные ПАВ -метакрилоилэтил-N, N- диметилаллиламмонийбромида и цетилпиридинийхлорида обладают большой поверхностной активностью по сравнению с дюпанолом и оксиэтилированным полистиролом и значительно оказывают влияние на межмолекулярное когезионное взаимодействие жидкости.
C ростом концентрации ПАВ, имеющего небольшую поверхностную активность, увеличивается энергия его адгезии. Экстремальную зависимость
энергии адгезии поли--метакрилоилэтил-N, N- диметилаллиламмонийбромида
от концентрации второго можно объяснить насыщением поверхности волокон
молекулами ПАВ.
Определена зависимость поверхностного натяжения водных растворов
синтезированных веществ от их концентрации методом наибольшего давления
пузырьков по Ребиндеру (рис. 2).
Данные показывают, что исследуемые вещества обладают значительной
поверхностной активностью. Участки перегибов при выходе изотерм на плато
соответствуют критическим концентрациям мицеллообразования. Видно, что
сравнительно сильной поверхностной активностью обладает ВМ КПАВ на основе - метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламмонийбромида по сравнению с
цетилпиридинийхлоридом, дюпанолом, оксиэтилированным алкилфенолом (см.
рис. 2). На основании экспериментальных данных поверхностного натяжения
44
растворов рассматриваемых ПАВ, измеренных при их различных концентрациях, была рассчитана энергия когезии молекул в растворителе и адгезии ПАВ на
белковых волокнах.
Рис. 2. Зависимость поверхностного
натяжения
растворов ПАВ от концентрации: 1- - метакрилоилэтил -N,N- диметилаллиламмонийбромид, 2- цетилпиридинийхлорид, 3- дюпанол, 4- оксиэтилированный
алкилфенол.
Расчетные значения энергии когезии Wk и адгезии Wа приведены в табл.
3, где четко прослеживается следующая закономерность: цетилпиридинийхлорид обладает сравнительно меньшей поверхностной активностью, чем
ПМЭДААБ, и незначительно влияет на когезионное межмолекулярное взаимодействие жидкости, вследствие чего его присутствие в растворе не сильно снижает энергию когезии молекул растворителя. Наиболее сильно влияет на энергию когезии ВМ КПАВ на основе -метакрилоилэтил-N, N- диметилаллиламмонийбромид, обладающее наибольшей поверхностной активностью.
Таблица 3.
Зависимость значений энергии когезии Wk и адгезии Wа растворов
поверхностно-активных веществ от их концентрации
Концентрация ПМЭДААБ
ЦПХ
ДП
ОП
ПАВ, %
Wк
Wа
Wк
Wа
Wк
Wа
Wк
Wа
0,01
140,6 26,0 120,8 25,0 111,8 31,4 111,1 30,7
0,025
140,0 31,8
94,8
26,6 101,8 31,8
87,1
38,3
0,05
138,0 43,2
79,4
27,4
89,8
37,9
80,7
42,1
0,10
129,0 50,0
69,6
31,8
82,2
43,9
79,4
44,6
0,50
114,6 55,3
66,8
35,7
74,2
43,5
74,6
43,9
Таким образом, обработка белковых волокон синтезированным ВМ КПАВ
на основе -метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламмонийбромида способствует их равномерному увлажнению и улучшению процесса прядения.
Показано, что синтезированные О КПАВ на основе олигоизопропилилокси-моноамино -2, 4, 6-триамино -1, 3, 5 -триазолилоаммонийхлорида и поли метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленаммонийбромида являются полиэлектролитами. Основной особенностью водорастворимых полиэлектролитов,
определяющей их поведение в растворах, является наличие заряда в цепи их
макромолекул.
45
Представляет интерес изучение электрохимических свойств синтезированных полиэлектролитов. Электропроводность водных растворов полиэлектролитов изучена в зависимости от природы олигомерной и полимерной соли. Сравнение результатов исследований растворов низкомолекулярных и олигомерных
солей с разбавлением показало, что эквивалентная электропроводность у растворов олигомерных солей значительно ниже, чем у растворов низкомолекулярных солей. В результате различного рода взаимодействия противоионов с
полиионами доля свободных противоионов и суммарные заряды полиионов
уменьшаются ниже степени олигомеризации. Это приводит к понижению электропроводности раствора полиэлектролита по сравнению с электропроводностью растворов НМ КПАВ. В изученном интервале концентраций изотермы
электропроводности носят криволинейный характер. Это обусловлено действием двух факторов. При разбавлении раствора увеличивается доля свободных
противоионов, участвующих в переносе электричества, и одновременно растет
суммарный заряд микроиона, а, следовательно, и его подвижность, что также
способствует увеличению эквивалентной электропроводности раствора. Вогнутый характер изотерм электропроводности указывает на наличие ионной ассоциации в растворах полиэлектролитов.
Сравнение изотерм эквивалентной электропроводности мономерной и олигомерной соли на основе изопропилилокси - моноамино-2,4,6 триамино-1,3,5триазолилоаммонийхлорида указывает на существенное их различие. Поскольку поверхностно-активные производные КПАВ относятся к полифункциональным соединениям и большинство из них в молекуле содержат >С=О, -OH, -NH2
группы, то на реологические свойства их водных растворов оказывает влияние
взаимодействие молекул воды со структурно-кинетическими единицами ПАВ с
участием водородных связей. Поэтому, прежде чем приступить к описанию результатов отдельных опытов, выскажем некоторые общие соображения о возможности проявления аномального изменения вязкости получаемых ПАВ. Состояние вещества в растворе и вязкость последнего, как отмечалось, взаимосвязаны: при приближении к границе фазового перехода и при фазовых переходах
наступает заметное изменение вязкости. Приближение к границе фазового перехода при мицеллообразовании, обусловленном ассоциацией молекул, приводит, как известно, к повышению вязкости раствора.
Вискозиметрические исследования олигомеров, полученных при эквимолярном соотношении олигоизопропилилокси - моноамино-2,4,6 триамино-1,3,5триазолилоаммонийхлорида при различных температурах и конверсии показывают, что растворы олигомеров, содержащие четвертичные аммониевые группы, ведут себя подобно полиэлектролитам. Это проявляется в повышении приведенной вязкости при разбавлении растворов. На свойства водных растворов
полиэлектролитов влияют добавки низкомолекулярных электролитов, например, хлорида калия. При измерении вязкости раствора синтезированного олигомерного катионного ПАВ на основе изопропилилокси-моноамино-2,4,6триамино-1,3,5- триазолилоаммонийхлорида в 0,1 н растворе хлорида калия
была получена прямолинейная зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора.
46
Применение химических соединений с различной степенью
биологической активности может привести к нарушению равновесия в
окружающей природе, возникновению острых и хронических отравлений
живых организмов, изменению их иммунобиологической реакции, повышению
уровня общей заболеваемости и снижению работоспособности. Особый интерес
среди химических соединений представляют мономерные и полимерные
КПАВ. Необходимо отметить, что при лабораторной диагностике сведения об
отравлении химическими реактивами, особенно чувствительности некоторых
микроорганизмов к последним, крайне ограничены и противоречивы. Учитывая
данное обстоятельство, мы изучили чувствительность некоторых микроорганизмов к НМ и ВМ КПАВ на основе β- метакрилоилэтил-N, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодида и -метакрилоилэтил-N, N- диметилаллиламмонийбромида.
Результаты проведенных исследований показали, что культуры стафилакокка, кишечной палочки, протея и сальмонеллы чувствительны ко всем испытуемым НМ и ВМ КПАВ. Вместе с тем, интересно отметить, что культуры
дрожжеподобных грибов рода кандида оказались нечувствительными к действию всех рассматриваемых НМ и ВМ КПАВ.
Многократные исследования убедительно показали, что среди изученных
систем наибольшим бактериостатическим и бактериоцидным эффектом обладают НМ и ВМ КПАВ на основе β- метакрилоилэтил-N, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодид. Благодаря наличию йода и брома в синтезированных
НМ И ВМ КПАВ при обработке ими текстильных волокон и материалов на их
основе, последние приобретают антимикробные свойства.
Важной характеристикой молекул коллоидных ПАВ, имеющей решающее
значение для их поверхностных и объемных свойств, а значит, и для их применения, является соотношение двух противоположных групп молекулы – гидрофильной и гидрофобной (липофильной), так называемый гидрофильнолипофильный баланс.
На основании данных значений ГЛБ гидрофильных групп и липофильных
групп по предложенной формуле Гриффина рассчитаны значения ГЛБ синтезированных КПАВ. Вычисленное значение ГЛБ для НМ КПАВ β- метакрилоилэтил -N, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодида составляет: ГЛБМЭДМАИ =
9,2- 3,8+7=12,4, а для - метакрилоилэтил-N, N- диметилаллиламмонийбромида– ГЛБМЭДААБ = 16,2- 4,75+7=18,45, числа ГЛБ линейно связаны с поверхностной активностью. Именно этот параметр лежит в основе характеристик свойств
ПАВ и на практике до сих пор обычно качество ПАВ оценивают по числам
ГЛБ. Полученные значения ГЛБ соответствуют процессу, сопровождающему
солюбилизацией водных растворов. Отсюда следует, что поверхностная активность КПАВ определяет их способность понижать поверхностное натяжение,
вызывать пенообразование, смачивание и т.д. Вычисленные значения ГЛБ свидетельствуют об использовании КПАВ в качестве поверхностно-активных модификаторов для улучшения свойств текстильных волокон.
47
В пятой главе диссертации – «Модифицирование свойств поверхности
текстильных волокон и исследование их свойств» – отражены результаты экспериментальных исследований по модифицированию: полиакрилонитрильных
и ацетатных волокон НМ и ВМ КПАВ на основе β-метакрилоилэтил-N, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодида, - метакрилоилэтил-N, N- диметилаллиламмонийбромида; полиакрилонитрильных волокон антипиреном на основе
олигоизопропилилокси-моноамино-2,4,6- триамино-1,3,5- триазолилоаммонийхлорида; по разработке композиций на основе ВМ КПАВ и глицерина для
модификации целлюлозных и белковых волокон; изучению структуры и
свойств натуральных волокон, модифицированных композициями на основе
поли-β-метакрилоилэтил-N,N-диметилаллиламмонийбромида, - метакрилоилэтил-N, N- диметилпропиламмонийбромида, β-метакрилоилэтил-N, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодида с глицерином.
Химическую модификацию ПАН-волокна осуществляли введением НМ
КПАВ в качестве сокомпонента акрилонитрила при получении химического
волокнообразующего сополимера. Указанным ПАВ послужила четвертичная
соль β-метакрилоилэтил-N, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодида, так
как наличие в её составе полярных и других специфических функциональных
групп будет придавать конечному продукту гигроскопические и бактерицидные
свойства. Сополимеризацию акрилонитрила с указанной четвертичной солью
проводили при температуре 313К в присутствии инициатора – динитрилазобисизомасляной кислоты в среде таких органических растворителей. В этих
условиях реакция протекает с большой скоростью в гомогенной среде.
Состав и строение модифицированного мономерными звеньями β- метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодида полиакрилонитрила
изучали методами элементного анализа и ИК- спектроскопии.
Изучены вязкостные свойства растворов, структурные и термодинамические свойства синтезированных сополимеров на основе акрилонитрила с четвертичной солью β-метакрилоилэтил-N, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодида методами реологии и сорбции.
Изучены реологические свойства прядильных растворов модифицированных сополимеров акрилонитрила с катионным ПАВ-β- метакрилоилэтил-N,
N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодидом в диметилформамиде состава
93:7 моль (%), соответственно, имеющего следующие показатели: характеристическую вязкость раствора при 298 К – 1,35 дл/г, средневязкостную молекулярную массу М2, равную 95218. Теоретический анализ изотерм сорбции воды
проведен в рамках теории полимолекулярной адсорбции БЭТ.
На основании изотерм сорбции определены удельная поверхность волокна, суммарный объем и средний радиус пор (табл. 4). Как установлено, волокно, полученное из сополимера акрилонитрила с β-метакрилоилэтил-N, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодидом, имеет более рыхлую упаковку структурных элементов, высокую удельную поверхность, суммарный объем и средний радиус пор. На это указывает изменение коэффициента диффузии и плотности волокон.
48
Таблица 4.
Значения параметров микроструктуры волокна, полученного из
сополимера акрилонитрила с β-метакрилоилэтил-N, Nдиметилметиленкарбоксиаммонийиодидом
Волокно
«Нитрон»
Модифицированное
Промышленное
Удельная Суммар- Средповерхный объний
ность
ем пор Vс, радиус
Sуд, м2/г
см3/г
пор
rср, А0
56,2
0,047
16,0
46,0
0,028
12,0
Плотность
d, г/см3
Коэффициент диффузии
D, см2/с.
1,20
1,16
7,22 ∙ 10-9
2,60 ∙ 10-9
Следует отметить, что химические волокна характеризуются комплексом
ценных свойств, однако, изделия на их основе являются легковоспламеняемыми горючими материалами. Поэтому большой практический интерес представляет снижение горючести текстильных материалов на основе химических волокон с применением азот- и галоидсодержащих олигомерных антипиренов. Преимуществом олигомерных антипиренов от неорганических и органических низкомолекулярных антипиренов является легкость при совмещении и немигрируемость.
Для устранения вышеуказанных недостатков нами разработаны антипирены на основе
олигоизопропилилокси-моноамино-2,4,6-триамино-1,3,5триазолилоаммонийхлорида (ОИМТТАХ). Для определения степени горючести
образцов испытания проводились на огневой трубе и оценивались по потере
массы.
Результаты по определению горючести образцов (табл. 5) показали, что
обработка полиакрилонитрильных волокон олигомерным антипиреном на основе олиго[изопропилилокси-моноамино - 2, 4, 6 -триамино - 1, 3, 5- триазолило-аммоний] хлорида повышает огнезащитные свойства материалов.
Таблица 5.
Зависимость потери массы от природы испытываемых материалов на
основе полиакрилонитрила (ПАН)
№
п/п
1
2
3
1
2
3
Масса образца, г
до испытапосле испыния
тания
Время возВремя самостоя- Потеря в массе Dm
действия ис- тельного горения
г
%
точника
образцов после
пламени на
удаления источобразец
ника пламени
t1 , c
t2 , c
Исходный немодифицированный ПАН материал
3,1
1,5
15
32
1,6
54,2
3,35
1,67
10
31
1,68
50,1
3,15
1,51
15
30
1,64
52,3
ПАН-материал, модифицированный олигомерным антипиреном ОИМТТАХ
8,71
8,20
60
0
0,51
5,8
8,65
8,07
60
0
0,58
6,7
8,50
8,00
60
0
0,50
6,1
Исследования, проведенные в химико-технологической лаборатории
Научно-исследовательского центра Высшей технической школы пожарной без49
опасности МВД РУз, показали, что при обработке поверхности полиакрилонитрильного материала наблюдается переход их от группы легкогорючих к группе
трудногорючих (см. табл. 5).
Факторами, определяющими эффективность физической модификации
ПАН-волокна, являются сродство химического агента к полимерному субстрату и плотность упаковки структурных элементов в модифицированных ПАНволокнах. Нами исследовано влияние значения ξ-потенциала ПАН-волокна на
его сорбционные свойства. Поэтому при подборе антипиреновой композиции
учитывались его природа и способность диффузии в растворах.
Синтезированная водорастворимая ВМ КПАВ на основе β- метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодида была использована для
модификации диацетата целлюлозы.
Согласно данным ИК-, ПМР- спектроскопических исследований, в результате образования водородных и донорно-акцепторных связей между диацетатом целлюлозы и полимерной солью на основе β-метакрилоилэтил-N, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодида происходит улучшение физикомеханических свойств сформованной ацетатной нити из модифицированного
диацетата целлюлозы.
Таким образом, впервые показана возможность осуществления химической модификации полиакрилонитрильных волокон путем введения в их структуру звеньев катионного ПАВ-- метакрилоилэтил-N, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодида. Установлено, что процесс совместной полимеризации
компонентов при этом осуществляется при температуре 313К против используемой в промышленности 353К, а также происходит замена трехкомпонентной
системы (акрилонитрил, метилакрилат, итаконовая кислота) двухкомпонентной.
Показано, что введение в прядильный раствор диацетата целлюлозы
2–3%-ного раствора химически модифицированного сополимера акрилонитрила с -метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленкарбоксиаммонийиодидом приводит к улучшению свойств физически модифицированного диацетатного волокна.
Предметом дальнейших исследований служила физическая модификация
натуральных волокон композицией на основе ВМ КПАВ - метакрилоилэтилN, N- диметилаллиламмонийбромида и глицерина. В исследованиях использованы растворы - композиции с концентрацией 0,25–0,5% полимерной соли,
обеспечивающей вязкость в пределах 1,25–1,30 дл/г.
Нами проводились подробные исследования по подбору подходящего ВМ
КПАВ и определению рационального состава композиции на его основе. Так,
были использованы разбавленные растворы поли - метакрилоилэтил-N, Nдиметилаллиламмонийбромида или -метакрилоилэтил-N, N- диметилпропиламмонийбромида (выполняющего роль модификатора) в сочетании с небольшим количеством глицерина (выполняющего роль пластификатора), обеспечивающие, наряду со стабилизацией свойств целлюлозного волокна, регулирование значения коэффициента трения и уменьшение степени распушенности во50
локон, что важно при последующих процессах переработки. Макромолекулы
ВМ КПАВ, как гидрофильные вещества, способствуют стабилизации влажности волокна. Глицерин, с одной стороны, способствует сохранению влажности
на различных этапах прядения волокон, с другой, являясь хорошим пластификатором – придает макромолекулам натуральных волокон дополнительные эластические свойства.
В целях стандартизации состава и свойств растворов композиций были
исследованы их физико-химические свойства, в частности, относительная вязкость, поверхностное натяжение, плотность, электропроводность, а также пленкообразующие свойства.
Снижение поверхностной энергии твердых тел достигается эпиламированием их поверхностей. При этом на твердой поверхности формируется мономолекулярный слой определенным образом ориентированных молекул ВМ
КПАВ, который радикально меняет её энергетические параметры, образуя хемосорбционную связь и обеспечивая равномерное удерживание на ней влажности. Толщина эпиламов на поверхности обычно составляет 5.1010 нм: она обеспечивает гарантированную выдержку волокнам температуры эксплуатации.
После закрепления на поверхности волокна эпиламы оно будет обладать высокими гидрофобизирующими свойствами, хорошей химической стабильностью,
термической стойкостью и рядом других положительных качеств, в том числе
способностью защитить контактирующие поверхности волокна от истирания.
Придавая адгезионную стойкость, технология эпиламирования улучшает свойства модифицированной поверхности. Эпиламы увеличивают адгезионное взаимодействие тел на обработанных поверхностях, т.е. взаимодействие пленки с
макромолекулами волокна, при этом поверхностная энергия твердого тела с адсорбированным мономолекулярным слоем ВМ КПАВ снижается до 35 мН/м.
Таким образом, наиболее широкое практическое применение ВМ КПАВ
связано с образованием их адсорбционных слоев на поверхностях волокон. Их
свойства как модификаторов зависят от характера взаимодействия макромолекул ПАВ друг с другом, так и с поверхностью волокна.
Для составления композиций подбирали водорастворимые ВМ КПАВ и
промышленные полимеры, имеющие разную химическую природу, молекулярную массу и вязкость растворов (табл. 6). Как установлено, относительные вязкости водных растворов композиции с промышленными полимерами (поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль) очень высокие
(1,43-1,95 дл/г), что создает значительные трудности для нанесения их под давлением сжатого воздуха. Учитывая это обстоятельство, мы в дальнейшем использовали водные растворы композиции, состоящие из 0,25%-ного раствора
ВМ КПАВ (поли -метакрилоилэтил-N, N- диметилаллиламмонийбромид) –и
5,0%-ного раствора глицерина, имеющих относительно низкие значения вязкостей (1,2-1,35 дл/г), что позволило при эпиламировании ими целлюлозных волокон улучшить их структурно-химические свойства.
51
Таблица 6.
Физико-химические показатели композиций на основе промышленных
полимеров, ОП-10, глицерина и воды, а также ВМ КПАВ-глицерина и
воды в зависимости от соотношения компонентов
Состав композиции х, %
полимер
вода
Вязкость,
дл/г
Поверхностное
Плотность, Электропроводнатяжение,
г/см3
ность,
3
2
10 н/м
104 Ом-1
Поливинилпирролидон
0,25
94,25
1,43
45,94
1,0300
2,13
0,50
94,0
1,83
36,08
1,0625
3,06
Поливиниловый спирт
0,25
94,25
1,95
36,50
1,0085
0,505
0,50
94,0
2,30
35,01
1,0080
0,500
Полиэтиленгликоль
0,25
94,25
1,53
35,70
1,0146
0,360
0,50
94,0
1,64
36,50
1,0158
0,372
Поли--метакрилоилэтил-N, N-диметилаллиламмонийбромида (ВМ КПАВ)
0,25
94,75
1,20
35,50
1,0121
0,3610
0,50
94,50
1,26
35,61
1,0131
0,3615
х
Примечание: Во всех случаях (кроме случая с ВМ КПАВ, в котором ОП отсутствует) содержание глицерина составляет 5%, а ОП-10–0,5%.
Для физической модификации белковых волокон также была использована разработанная водорастворимая композиция, состоящая из ВМ КПАВ, полученного на основе - метакрилоилэтил-N, N- диметилаллиламмонийбромида
или β- метакрилоилэтил-N, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодида, глицерина и воды. На основании данных ИК- и ПМР- спектроскопических исследований предполагаем следующий механизм взаимодействия поличетвертичной аммониевой соли - метакрилоилгидроксиэтил-N, N- диметилаллиламмоний бромидом полимерной композиции с кератином шерсти, который подтверждается данными исследования физико-химических и физико-механических
свойств шерстяного волокна:
Кератин шерсти
Кератин шерсти
Так, следует отметить, что наличие в составе макромолекул кератина шерсти карбонильных, аминных и других групп может способствовать образова52
нию подвижных комплексных соединений между функционально-активными
группами поличетвертичной соли.
Данные исследования (табл. 7) свидетельствуют о том, что при эпиламировании волокон водорастворимыми композициями на основе поличетвертичной соли с глицерином значения параметров микроструктуры поверхности
волокон улучшаются.
Таблица 7.
Физико-химическая характеристика модифицированных
белковых волокон
Волокно
Исходное
Обработанное фабричным
замасливателем
Обработанное композицией
Теплота смачивания водой
Q, кал/г
5,46
6,7
Удельная поверхность
Sуд, м2/г
218,3
210,8
Общий объем пор
Vобщ, см3/г
0,329
0,310
Средний
радиус
пор, Ǻ
30
30
6,0
187,7
0,270
28
Таким образом, впервые разработаны водорастворимые композиции на
основе поли--метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленаммонийбромида, - метакрилоилэтил-N, N-диметилпропиламмонийбромида, β- метакрилоилэтил-N,
N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодида в сочетании с многоатомным
спиртом - глицерином для эпиламирования целлюлозных и белковых волокон.
Наличие в структуре ВМ КПАВ различных полифункциональных групп позволяет им выполнять функции модификатора, образуя на поверхности натуральных волокон тонкую пленку, препятствующую удалению влаги, уменьшающую
обрывность волокна и усиливающую физико-механические свойства. Установлен донорно-акцепторный механизм взаимодействия аммониевых функционально-активных групп четвертичной соли с карбонильными и аминными
группами кератина шерсти, выявлены оптимальные составы композиции, способствующие их эффективному применению в процессах хлопко- и шерстопрядения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований
по синтезу состава, строения и коллоидно-химических свойств растворов, а
также по нахождению путей практического применения поверхностноактивных модификаторов текстильных волокон на основе азот- и галоидсодержащих соединений можно сделать следующие выводы:
1. Анализ литературы и результаты собственных исследований позволили
выявить, что рациональным подходом улучшения эксплуатационных характеристик текстильных волокон является способ, основанный на применении поверхностно-активных модификаторов и их растворов. Создавая соответствующие адсорбционные слои на границах раздела фаз, модификаторы позволяют
управлять физико-химическими характеристиками волокон, изменив их коллоидно-химические свойства. В силу особенностей электронной структуры ПАВ
53
и функционально-активных групп на макромолекулах волокон целесообразно
применение в качестве поверхностно-активных модификаторов КПАВ.
2. Синтез НМ КПАВ осуществлен на базе азот- и галоидсодержащих соединений путем реакции взаимодействия N,N- диалкиламиноэтилметакрилатов
с галоидалкилами, 3-галоид-1,2-оксипропана с 2,4,6-триамино-1,3,5-триазином.
Получен ряд (всего 12 соединений) ранее не синтезированных НМ КПАВ путем
взаимодействия реакционноспособных галоидпроизводных мономеров с аминосоединениями, при котором протекает реакция нуклеофильного замещения
галоида аминогруппами с образованием аммониевых солей, способствующих
поляризации двойных связей мономерных четвертичных аммониевых оснований, что позволило расширить ассортимент ПАВ-модификаторов текстильных
волокон.
Кинетические исследования показали, что с ростом длины алкильного углеводородного радикала в основном звене и в боковом заместителе молекул в
ряду -СН3, -С2Н5, -С3Н7, а также при переходе от противоионов Cl-, Br- к противоиону J- cкорость реакции ослабляется и, соответственно, несколько снижается эффект действия ПАВ как модификатора волокна.
Найдена количественная зависимость величины критической концентрации мицеллообразования от длины углеводородного радикала НМ КПАВ с различными противоионами (хлор, бром, йод), а также зависимость пластифицирующих свойств ВМ КПАВ от длины бокового радикала.
Впервые реализован синтез ВМ КПАВ путем комплексно-радикальной
полимеризации с донорно-акцепторным механизмом полученных НМ КПАВ
при комнатной температуре и ниже. Установлено, что такой подход полимеризации НМ КПАВ позволяет реализовать в известной мере условия для направленного регулирования строения и свойств макроцепей синтезируемых ВМ
КПАВ за счет участия полимеризуемых НМ КПАВ в актах инициирования.
Благодаря особенностям электронного строения полученных продуктов
появляется возможность на их основе создать О КПАВ и ВМ КПАВ при реализации донорно-акцепторного механизма реакции.
3. Для получения катионных ВМ ПАВ с заданными свойствами усовершенствованы известные и разработаны новые способы комплекснорадикальной полимеризации, активируемой донорно-акцепторным взаимодействием катионных НМ ПАВ с акцепторами электронов – инициаторами полимеризации при температурах, исключающих термический распад самих инициаторов.
С применением УФ -, ИК-, ПМР-, ЭПР-спектроскопических и других методов исследования установлены закономерности формирования комплекса
«НМ КПАВ–инициатор», определены термодинамические параметры и оптимальные условия реакции комплексообразования. Предложен возможный вариант взаимодействия НМ КПАВ с пероксидом и установлена вероятная природа
активного центра, инициирующего процесс комплексно- радикальной полимеризации при умеренных температурах (комнатная и ниже).
Показано, что участие полимеризующегося НМ КПАВ в актах инициирования способствует формированию макромолекул с образованием ВМ КПАВ
54
стереорегулярной структуры, содержащих четвертичные аммониевые основания.
4. Показана возможность самопроизвольной олигомеризации изопропилилокси-моноамино -2, 4, 6 -триамино -1, 3, 5-триазолилоаммонийхлорида и
изопропилилокси-моноамино -2, 4, 6- триамино-1,3,5- триазолилоаммонийбромида по цвиттер-ионному механизму. Установлено, что при замене алифатического третичного амина на ароматический третичный амин, а также алифатического галоидалкила на циклический галоидалкил возможно получить олигомерные КПАВ линейной структуры.
5. Установлено, что синтезированные ВМ КПАВ в водной среде обладают ярко выраженными поверхностно-активными свойствами, существенно
снижая поверхностное натяжение воды, проявляют бактерицидные способности и определяют энергию адгезии и когезии модификатора на поверхности
природных волокон, улучшают смачиваемость волокна, водные растворы характеризуются присущими им электропроводностью, вязкостью, критической
концентрацией мицеллообразования и др. На поверхностную активность катионных олигомерных и ВМ ПАВ существенное влияние оказывает длина бокового углеводородного радикала. Показано, что синтезированные ВМ КПАВ являются типичными полиэлектролитами.
6. Впервые показана возможность осуществления химической модификации полиакрилонитрильных волокон путем введения в структуру звеньев их
макромолекул НМ КПАВ (-метакрилоилэтил-N, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодида). Установлено, что процесс совместной полимеризации компонентов при этом осуществляется при комнатной температуре против используемой в промышленности 353 К, а также происходит замена трехкомпонентной
системы (акрилонитрил, метилакрилат, итаконовая кислота) двухкомпонентной
(акрилонитрил, НМ КПАВ).
Разработана антипиреновая композиция на основе олиго- изопропилилокси-моноамино-2, 4, 6-триамино-1, 3, 5-триазолилоаммонийхлорида и олигоизопропилилоксимоноамино -2, 4, 6-триамино-1, 3, 5-триазолилоаммонийбромида
для физической модификации ПАН и целлюлозных волокон с целью придания
им огнестойкости.
7. Установлено, что растворы химически модифицированных полиакрилонитрильных волокон, а также поли -метакрилоилэтил-N, N- диметилметиленаммонийбромида и поли -метакрилоилэтил-N, N- диметилметиленкарбоксиаммонийиодида могут быть использованы в качестве модифицирующих добавок к растворам диацетата целлюлозы. Установлена их термодинамическая и
кинетическая совместимость. Найдено, что жесткоцепный диацетат целлюлозы
в растворителях ведет себя аналогично смеси гибкоцепных полимеров за счет
межмолекулярной пластификации свойств и структурной совместимости модифицированных полимерных компонентов в исследуемых системах.
8. Впервые разработаны водорастворимые композиции на основе поли метакрилоилэтил-N, N-диметилметиленаммонийбромида, - метакрилоилэтилN, N-диметилпропиламмонийбромида, β-метакрилоилэтил-N, N- диметилмети55
ленкарбоксиаммонийиодида в сочетании с глицерином для эпиламирования
целлюлозных и белковых волокон. Исследованием физико-химических свойств
водорастворимых композиций обосновано, что композиции на основе ВМ
КПАВ соответствуют требованиям для использования их в процессе эпиламирования натуральных волокон. Наличие в структуре ВМ КПАВ различных полифункциональных групп позволяет им выполнять функции модификатора, образуя на поверхности натуральных волокон тонкую пленку, препятствующую
удалению влаги, уменьшающую обрывность волокна и усиливающую физикомеханические свойства.
Электронно-микроскопическим методом выявлено, что после облагораживания происходит сглаживание микронеровностей поверхности волокон. Это
позволило установить, что эпиламирование не только сохраняет волокно от повреждения при взаимодействии с рабочими органами технологических машин,
но и улучшает перерабатываемость волокна.
9. Разработана технология получения антипиреновых композиций на основе О КПАВ для модификации полиакрилонитрильных и целлюлозосодержащих
материалов и получены акты об испытании в Научно-исследовательском центре Высшей технической школы пожарной безопасности МВД РУз. Получен
акт об испытании микробиологической и антимикробной активности синтезированных КПАВ в Научно-исследовательском институте санитарии, гигиены и
профзаболеваний МЗ РУз.
56
SCIENTIFIC COUNCIL ON AWARD OF SCIENTIFIC DEGREE OF
DOCTOR OF SCIENCES 16.07.2013. K/T. 14.01 AT INSTITUTE OF
GENERAL AND INORGANIC CHEMISTRY OF AS RUZ, INSTITUTE OF
CHEMISTRY AND PHYSICS OF POLYMERS AS RUZ, TASHKENT
CHEMICO-TECHNOLOGICAL INSTITUTE AND TASHKENT STATE
TECHNICAL UNIVERSITY
______________________________________________________
ACADEMY OF SCIENCES OF THE REPUBLIC OF UZBEKISTAN
INSTITUTE OF GENERAL AND INORGANIC CHEMISTRY
ISMAILOV ROVSHAN ISRAILOVICH
CATIONIC SURFACE-ACTIVE SUBSTANCES FOR
REGULATION OF PROPERTIES OF TEXTILE FIBRES
02.00.11-Colloid and membrane chemistry
(chemistry sciences)
ABSTRACT OF DOCTORAL DISSERTATION
Tashkent-2014
57
The subject of doctoral dissertation is registered at Supreme Attestation Commission
of the Cabinet of Ministers of the Republic of Uzbekistan in number ________________.
Doctoral dissertation is carried out at Tashkent institute of textile and light industry, Tashkent chemico-technological institute.
The full text of the doctoral dissertation is placed on web page of Scientific council
16.07.2013. K/T. 14.01 at the Institute of general and inorganic chemistry of AS RUz, Institute of
chemistry and physics of polymers AS RUz, Tashkent chemico-technological institute and Tashkent
state technical university to the address ionxanruz@mail .ru.
Abstract of dissertation in three languages (Uzbek, Russian, English) is placed on the web
page to address ionxanruz@mail .ru and Information-educational portal of “ZIYONET” to address
www.ziyonet.uz.
Scientific consultants:
Tashpulatov Yunus Tashpulatovich
doctor of chemistry, academician
Official opponents:
Khamraev Sayfulla Sadullaevich
doctor of chemistry, professor
Aminov Sobir Nigmatovich
honoured worker of science of the RUzb,
doctor of chemistry, professor
Kudishkin Valentin Olegovich
doctor of chemistry, professor
Leading organization:
National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek
Defence will take place «___»__________ 2014 at ____at the meeting of scientific council
number 16.07.2013. K/T. 14.01 at the Institute of general and inorganic chemistry of AS RUz, Institute of chemistry and physics of polymers AS RUz, Tashkent chemico-technological institute and
Tashkent state technical university. Address: 100170, Tashkent, street Mirzo Ulugbek, 77. Phone:
(99871) 262-56-60, fax: (99871) 262-79-90, E-mail: ionxanruz@mail.ru
Doctoral dissertation is registered in Information-resource centre at the Institute of general
and inorganic chemistry of AS RUz №__, it is possible to review it in IRC (100170, Tashkent,
street Mirzo Ulugbek, 77. Phone: (99871) 262-56-60).
Abstract of dissertation sent out on «___»________ 2014 year
(mailing report №________on _________2014 year).
B.S.Zakirov
Chairman of scientific council on award of
scientific of doctor of science d.ch.s.
G.U.Rakhmatkariyev
Scientific secretary of scientific council on award of
scientific degree of doctor of science
d.ch.s., professor
S.S.Khamraev
Chairman of scientific seminar under scientific
council on award of scientific degree of doctor of
science d.ch.s., professor
58
ANNOTATION OF DOCTORAL DISSERTATION
Topicality and demand of the subject of dissertation. The problem of
management of properties of disperse systems and creation on this basis of materials
with the set parameters is one the actual problems in modern colloidal chemistry. The
greatest success in the theoretical plan is achieved in the field of regulation of properties of disperse systems with additives of the surface-active substances (SAS) as is
low – (LM), and high-molecular (HM) of character. It equally has the relation and to
a question of management of properties of practical important textile fibers that is
caused by need of giving them of complex of the improved operational parameters to
them that will allow to expand possibilities of their processing and rational application in practice.
In literature the number of the researches devoted to special synthesis of SAS
for regulation of properties of textile fibers is very limited. There are no systematic
researches of colloidal and chemical properties of SAS fibers applied as modifiers,
the mechanism of their modifying action quite often isn't found out that especially
obviously affects when developing the scientific and reasonable production technology of the corresponding of SAS modifiers of fibers. In this regard there is a need of
synthesis and use of such SAS, which at the minimum concentration provided giving
to textile fibers demanded the physico-chemical, physico-mechanical and operational
properties.
In this work systematic researches on synthesis of LM CSAS with the expressed nucleophilic properties which gives opportunity to apply these SAS and as
effective modifiers of fibers and as monomers for receiving the oligomer (O) and HM
CSAS are conducted.
Nowadays it is extremely important to alter properties of conventional natural
and synthetic fibers produced by the enterprises. It is caused by necessity of giving to
textile fibres of a complex of the improved properties, in particular, physical and
chemical, physical-mechanical, colloid-chemical, technological, etc. that will allow to
expand possibilities of their processing and improvement of operational parameters.
Working out of effective methods of updating of superficial properties of textile fibres with attraction of various superficially - active substances (SAS) makes
one of the major problems of modern colloid chemistry. Therefore at last years the
tendency to expansion of research works in the field of synthesis, studying of colloid-chemical properties and research of ways of practical application of surfaceactive substances in the textile industry is planned.
Literature survey has demonstrated absence of systematic research works directed on investigation of colloidal –chemical properties of SAS applied as modifiers.
Additionally, a mechanism of their modifying action on textile fibers is still unclear
that demands development of scientifically supported technology for relevant surface-active modifiers. In this regard it would be great challenge to synthesize and
apply relevant SAS minimum concentration of which would provide to textile fibers
required physical-chemical, physical-mechanical and working properties.
Cationic SAS are extended much less, than anionic, countries their largecapacity manufacture practically is absent. Requirements of the industry for SAS of
59
this kind are satisfied, including, less than on 25 %. Most deficiencies of crystal ammonic salts with the high maintenance of the basic substance, water-soluble, possessing high superficial activity. Therefore expansion of works on synthesis new cationic low-molecular, olygomeric both high-molecular SAS and their introduction in
various industries, in particular, in the textile industry is very actual.
In spite of presence of a great number of the works devoted to questions of
synthesis by HM CSAS by methods of spontaneous, usually-radical and photo initiated polymerization, based on multi stage processes, a question on a finding of more
accessible methods of their synthesis, which allow to carry out reactions at rather low
temperatures, to prevent course of undesirable collateral processes, is also an actual
problem in modern colloid chemistry.
In respect of synthesis of HM CSAS interesting and perspective is working out
a method of complex-radical polymerization initiated by carrying over electrons from
connection electronic donor, in this case - polymerization low-molecular of cationic
surface-active substance (LM CSAS), nucleofilic which properties are caused by
presence of not divided pair of electrons at heteroatom, in peroxide connections
which haveelectron-seeking properties. At the same time intermediate complexes,
disintegration on ionic steams and radicals are formed. Formation of intermediate
complexes bring into easing of π - connecations and increasing reactionary activity
of LM CSAS that reduces energy of activation of process and allows to carry out
reaction at moderate temperatures (room and lower). It allows to proceed with alteration of composition, constitution and properties of macromolecules obtained from
HM CSAS. The information concerning possibility of initiation of complex-radical
polymerization for account of donor-acceptor interactions polymerization of LM
CSAS with an acceptor ofelectrons in literature practically is absent.
Via improvemt of quality of polyacrylic, dyacetatic, cellulose and albuminous
fibres it is possible to reach improvements of quality by their chemical or physical
updating of low-molecular, olygomerics and high-molecular CSAS and compositions
on their basis. The given direction, including possibilities of purposeful management
of properties of olygomeric and HM CSAS, applying the simplified methods of their
synthesis, is rather actual and promising.
Demand of a thesis consists in statement and the solution of problems in compliance with release of the Resolution of the President of the Republic of Uzbekistan
RP №916 software of 15 July 2008 year "About additional measures for stimulation
of introduction of innovative projects and technologies in production" innovative activity in the republic received powerful impulse.
For implementation of the above resolution, that is development of noveshy
modern equipment showed that by physical and chemical modification the cellulasecoprising, proteinaceous, the polyacrylonitrile and the diacetate of fibers it is possible to reach improvement of their some properties. Therefore, synthesis, studying of
properties and CSAS application as modifier of textile fibers is considered an actual
problem of today.
Conformity of research to priority directions of development of science and
technologies of the Republic of Uzbekistan. This work is done according to the priority directions of development of science and technologies of the Republic of Uz60
bekistan F7 "Chemistry, theoretical bases of chemical technology, nanotechnology".
International review of scientific researches on the dissertation subject. In
international scientific centers and higher educational institutions research works on
synthesis, studying of kinetics and mechanism the oligomeric and high-molecular
surface-active substances on a basis the haloid comprising of monomers with tertiary
amines by spontaneous, usual and radical and photopolymerizations which led to opportunity to receiving quarternary salts vinylpyridines in water solutions are conducted.
By scientists of Germany and Japan are proved that synthesis low-molecular
CSAS they possess the following properties, that is considerably reduce the interphase tension, promoting processes of plasticizing, emulsification or foaming, and
high-molecular CSAS promote structuring the adsorptive layers on interface of phases which prevent destruction of disperse systems due to aggregation and sedimentation, and also are investigated CSAS, capable spontaneously to be adsorbed on limit
of the section of two phases promoting fall of a superficial tension in boundary layers.
Degree of study of problem. In literature questions of synthesis and studying of
the mechanism of a quaternization of tertiary amines with alkylhalogenides are widely considered. It led in due time to opening of reaction quarternary the ammonium of
salts on the switter-ion mechanism in water solutions. K.Shinoda basic researches, T.
Nakagawa, B. Tamamusi, T.Isemura, V.A.Kabanov, D.A.Topchiyev, etc. have great
scientific value in this direction.In Uzbekistan under the leadership of K.S.Akhmedov
the school of sciences was developed by E.A.Aripov, S.S.Khamrayev, S.N.Aminov,
U.K.Akhmedov,
F.L.Glekel,
O.K.Beysenbayev,
A.A.Agzamkhodjayev,
S.Z.Muminov, G.U.Rakhmatkariyev, etc. where the powerful contribution was made
to development of some sections of modern colloidal chemistry. They developed the
scientific directions connected with purposeful synthesis of water-soluble LM and
HM CSAS, colloidal and chemical properties of application of SAS are developed for
regulation of properties of disperse systems. However researches on the complex and
radical polymerization based on donorno-acceptor initiation of aliphatic and aromatic
tertiary amines with haloidalkyl at moderate temperatures, haven’t carried out so far.
However, the research works on the sphere of complex-radical polymerization
based on donor-acceptor initiation of aliphatic and aromatic tertiary amines with haloid alkul at moderate temperatures, are very rare.
Modification of synthetic and natural fibres by surface-active substances is object of numerous research works. In these research works by infusing of solutions of
various polymers in spinning solution is spent physical modification of polyacrylonitrile and diacetatic fibres, and by refining of solutions of industrial polymers –with
polyetylenglycol and polyvinylpyrrolidone - modification of cellulose contented and
albuminous fibres. At the same time were used methods of oiling, emulsifying and
etc.
Research works in the field of chemical modification of synthetic fibres (polyacrylonitrile fibre) with infusing to macromolecules natural fibres with the use of watersoluble composition groups of ammonic quaternary and also physical modification
61
of on the basis of high-molecular cationic surface-active substances practically were
not carried out.
Connection of dissertational research with the plans of scientific-research
works is reflected in following projects:
this work is performed according to the scientific researches of the Tashkent institute of textile and light industry on the subject of "Research of the Mechanism of
Education and Development of New Methods of Receiving Oligomer and Polymers"
(number of the State Registration 01870007180), on an applied grant SRP K6-012 of
Committee on coordination of development of science and technology at the Cabinet
of Ministers the Republic of Uzbekistan "Development of effective technologies of
receiving fure-retardant of compositions for modification of materials on the basis of
chemical and natural fibers" and to a fundamental grant of F7-FK-0-10324 "Development of theoretical bases of creation of new oligomeric and polymeric fireretarding agents for modification of textile materials".
Purpose of research consists in detection of regularities and mechanism of creation of high-molecular representatives of CSAS from LM CSAS by complex and
radical polymerization at rather low temperatures on the donorno-acceptor mechanism of initiation. In creation on the basis of LM, O and HM CSAS of effective modifiers for regulation of properties of textile fibers.
To achieve this goal the following tasks of research are solved:
-synthesis of LM CSAS (-methacryloilethyl-N, N- dimethylallylammoniumbromide, -methacryloilethyl-N, N-diethylallylammoniumjbromide, - methacryloilethyl-N, N- dimethylmethylenecarboxyammoniumiodide, -methacryloilethyl-N,
N-diethylmethylenecarboxyammoniumiodid, -methacryloilethyl-N, N- dimethylpropylammoniumbromide, -methacryloilethyl-N, N- diethylpropylammoniumbromide, -methacryloilethyl-N, N-dimethyilisopropyiloxyiammoniumchloride,
- methacryloilethyl-N, N-diethyilisopropyloxyiammoniumchloride, - methacryloilethyl-N, N-dimethylisopropyloxyammoniumbromide,-methacryloilethyl-N, N- diethylisopropyloxyammoniumbromide);
-synthesis of O and HM of CSAS on the basis of the received LM CSAS with
preservation of composition and their structure in an elementary link of macromolecules on the donorno-acceptor mechanism by initiation complex radical polymerization;
- physical and chemical properties received CSAS and colloidal and chemical
properties of their water solutions;
-chemical modification of polyacrylic fibres bringing in their macromolecule is
functional-active ammonium groups;
-creationof polyacrylic fabrics possessing fire-resistant properties, at the expense
of their physical modification olygomericcations of surface-active substance;
-physical modification of acetate fibres solutions also with solutions modified of
fibreforming copolymer of acrylonitryl with -methacriloilethyl-N, N- dymethylmethylenecarboxyammoniumyiodide;
62
-creation of water-soluble compositions on the basis of HM CSAS in a combination with triatomic spirit and definition of their optimum structures, studying their
physical and chemical properties;
-development ways ofepylamyring of natural fibres with the developed watersoluble polymeric compositions;
-studying of properties of modified polyacrylic, diacetatic, cellulose and albuminous fibres.
Object of research. low-molecular, oligomer and high-molecular CSAS; polyacrylnitrylic, diacetate, cellulose both albuminous fibres and their modified cationics
surface-active substances of a version.
Subject of research is synthesis of LM CSAS, O CSAS and HM CSAS, processes of their mycellocreating in water solutions, studying of influence of change of
a superficial tension and viscosity of their water solutions on processes of adhesion
and wetting of fibres by them, sensitivity of CSAS with some microorganisms and
etc.
Methods of research. According to the purpose and research tasks in the given
work the basic attention was given to specificity comlex formation of LM CSAS with
peroxide, features of polymerization comlexing’s nonlimiting connections, structure
and properties of synthesized of HM CSAS. Such approach allowed to use various
kinds of methods works for decision thegiven tasks basic of which are IR-, UV-,
EPR-spectroscopy, the differential-thermal analysis, electron-microscopy, viscoxymetry, refractometry. Kinetics ofpolymerizations of LM CSAS was studied by dilatometricand gravimetric methods.
Scientific novelty of dissertational research consists in the following:
-using interaction between halide containing derivatives of monomers and amino containing compounds a series of new LM CSAS modifiers have been synthesized. The reaction proceed via nucleophilic replacement of halides by amino groups
and formation of ammonium salts causing polarization of double bonds in monomeric quaternary ammonium bases. This path resulted in expanding of SAS modifiers’
range used to treat textile fibers;
- quantitative dependence of size of the critical concentration of a micelle formation of (CCM) on length of the hydrocarbonic radical of LM CSAS with various
antiions (chlorine, bromine, iodine), and also dependence of plasticizing of HM
CSAS properties on length of the lateral radical was;
- HM CSAS synthesis by complex and radical polymerization with the donorno-acceptor mechanism of the received LM CSAS is for the first time realized at the
room temperature below;
- chemical modification of polyacrylonitrile fibers with LM CSAS a way complex-radical joint polymerization is carried out at rather low temperatures and chemical modified polyacrylonitrile fibers received thus with the improved properties were
used at physical modification diacetate cellulose therefore fibers with the improved
thermodynamic, structural and mechanical, rheological properties are received;
-the compounding of receiving water-soluble composition with the set bactericidal property which is applied to an epilaming of the natural fibers, allowing to im63
prove their physical and chemical, physicomechanical and technological properties is
developed.
Practical results of research consist in the following:
it is shown that by introduction of links of LM of CSAS in a macromolecule of
polyacrylonitrile of fibers are possible to receive chemically modified fibers with the
improved physicomechanical properties and color ability;
it is established that synthetic deacetate fibers with demanded thermodynamic,
structural and mechanical, rheological and physicomechanical properties can be received by physical modification of deacetate of fibers at formation from mixes of solutions of chemically modified of LM CSAS of polyacrylonitrile with deacetate cellulose;
physically modified cellulosecomprising proteinaceous fibers with the improved
colloidal and chemical, physical and chemical and technological properties by an
epilamization their water-soluble compositions on the basis of HM CSAS are received;
on the basis of physical modification the polyacrylonitrile and the cellulosecomprising of materials of fire-retardant compositions on the basis of O CSAS are
possible to receive fire-resistant materials.
Reliability of obtained results based on the definition of constants of reaction
of complex and radical polymerization of the synthesized LM CSAS at rather low
temperatures, and also when finding optimum structures of water-soluble composition for an epilamization of natural fibers at the minimum quantity of experiment and
increase of reliability of received information the method of mathematical planning
of experiment was used.
Validity of scientific situation, the conclusion and the recommendation are
based on an extensive experimental material received with the use of modern colloidal and chemical, physical and chemical and spectroscopic methods of research, and
reliability – on the use of results of research in other organizations and in practice.
Theoretical and practical value of results of research. For the first time was
studied the reaction of interaction of LM CSAS with initiators of radical polymerization, thermodynamic parameters and constants of comlex formation was established.
For the first time by the method of chemical modification of polyacrylic fibres
by incheding in to their macromolecules of links of LM CSAS received fibres with
the improved colourability and and possibility of improvement of physic almechanical properties polyacrylic fibres by the way of purposeful copolymerization
ofacrylonitryl with quaternary salt -methacryloilethyl-N, N- dimethylmethylenecarboxyiammoniumiodide. There were received modified polyacrylnitrylic fibres possessing antimicrobic, improved colloid-chemical and physic al-mechanical properties.
There were received the modified fibres from mix on the basis ofdiacetate of
cellulose and polyquaternary salts on the basis of -methakriloilethyl-N, N- dimethylmethylenecarboxyiammonyiodide and -methacryloilethyl-N, N- dymethylallylammoniumybromide, were studied their operational properties.
64
For the first time was establishid the character of interrelation between conditions of synthesis of HM CSAS and application of their solutions for modification of
synthetic and natural fibres.
Realisation of results of researches. For the first time was worked out the
compositions on the basis of HM CSAS and glycerine for epylamyring of surfaces of
cellulose and albuminous fibres, the production schedules on an upclassing of woolen
fibers by solutions of water-soluble polymeric compositions on a basis βmetakriloilgidroksietil-(N-dimetil, allil) bromide ammonium (Akt “Hiva gilami” of
26.01.2010) are developed. The production schedules are coordinated the State Joint
stock company "Uzbekengilsanoat" (16.02.2010). The expected economic effect
makes the 90 million sum.
The technology of receiving the fire retardant composition is developed for
modification of polyacrylonitrile cellulosecomprising materials received acts about
the tests in the research center of Higher technical school of fire safety of the Ministry of Internal Affairs of the RUz (the Act of test 42/13-1392 of 23.05.2011, the protocol N18-10 of June 11, 2010 and the Certificate of proof of oligomeric fireretarding agent on the basis of oligoizopropililoksi-monoaminr-2,4,6-triamino-1,3,5triazoliloammoniychloride for modifying of a polyacrilonitrile material of
22.08.2012, the protocol N 01-15 15.08.2012).
The received acts about the tests microbiological and antimicrobic activities of
synthesized of CSAS at research institute of Sanitation, hygiene and MH RUz occupational diseases of 23.07.2012.
Approbation of work. The basic results of work have been reported and discussed on at II Internationalscientific conferences: International congress of Proceedings. The 2nd Beremrhanov’s Congress on chemistry and chemical Technology. The
5th International Symposium of Scientists of Turkic Languages Countries on Polymers and Polymer Composites. Almaty, 1999; the International scientific conferences
«Mathematical methods in the technician and technologies», Sankt-Peterburg, 2003
and Kostroma, 2004; Third international conference «Molecular spectroscopy», Samarkand, 2006.; at scientifically - practical conference «Scientific and technical problems of development of chemical fibres in Belarus», Mogilev, 2006; the international
scientific and technical conference «Modern high technologies and perspective material stextileandlight industry», Ivanovo, 2006 г.; «The Modern chemical science and
its applied aspects», Dushanbe, 2006; the international scientific and technical conference «Modern high technologies and perspective materials textile and light industry», Ivanovo, 2008; scientifically - practical conference «Technical regulation: a
base basis of quality of materials, goods and services», Shaxti, 2011; «Actual problems of security of the Russian Federation», Ekaterinburg, 2011; Applied sciences
and technologies in the United States and Europe 5 th conference «Сommon challenges and scientific findings», New York, 2014.
The main results of dissertation work was reported and discussed at scientific
seminars: subdepartment of “Chemistry” of the Tashkent institute of textile and light
industry (Tashkent, 2013); "Technology of High-molecular Connections, Plastic"
chairs of the Tashkent chemical institute of technology (Tashkent, 2014); laboratories
"Colloidal Chemistry", "Surface-active Substances", Element analysis", "Non-ferrous
65
metals", "Processes and devices of chemical technology" Institute of general and inorganic chemistry of Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan (Tashkent,
2014); at the integrated scientific seminar in the specialty 02.00.11 - "Colloidal and
membrane chemistry" at Scientific council 16.07.2013. To/T. 14.01 at Institute of the
general and inorganic chemistry of ASof RUz, Institute of chemistry and physics of
RUz AS polymers, the Tashkent chemical institute of technology and the Tashkent
state technical university (Tashkent, 2014).
Publication of results. On a thesis 42 scientific works, including 10 scientific
articles in the international magazines are published.
Structure and of volume of dissertation. The thesis consists of introduction,
five chapters and conclusion, the 216th list of references, 3 appendix and contains
200 pages of the text, includes 46 drawings, 37 tables.
THE MAINCONTENTS OF THE DISSERTATION
In the introduction the urgency and demand of the theme of dissertation is
proved, the purpose and problems, and also object and an object of research are formulated, conformity of research to oriority directions of development of science and
technologies in the Republic of Uzbekistan is stated, scientific novelty and practical
results of research are stated, reliability of obtained results is proved, the theoretical
and practical importance of obtained results is reveals, the list of introductions in
practice of research results, data on published works and dissertation structure are
given.
In the first chapter – «Current state of a problem» – of the dissertation was
analysed the current state of problem of modifying textile fibres, were substaintiated, the most acceptable method for achievement of the aims methods based on application of solutions of CSAS and their compositions. The literary data on synthesis
and research of physical and chemical properties, and also colloid-chemical properties of solutions cationic surface-active substances is systematised and critically considered.
Results of researches on synthesis and research of properties of surface-active
substances of G. I. Fuchs, P. A. Rehbinder, A.A.Abramzon, V.A.Kargin,
E.I.Ablyakimov, by M.J.Rosen, A.F.Olea, C.Gamboa, D.Langevin, D.Mcloughlin,
L.K.Koopal, T.P.Goloub, T.A.Devis, V.B.Fainerman, V.I.Kovalchik, M.Michel,
M.E.Leser, R.Miller, S.A.Zholob, A.M.Krapivin, A.I.Martynenko, E. V. Polyakov,
S.L.Khilko, A.I.Kovtuna, R.G.Semenova, V.I.Rybachenko, N. I. Ivanova,
I.L.Volchkova, E. D. Schukina, etc. are given.
Studying of modification of cellulose, proteinaceous, polyacrylonitrile and the
deacetate of fibers made a powerful contribution Madle Piotr-Stefanie, Caress Kristion, Sheffler Karl-Hayits, Plamberger Johannes, A.S.Galbraykh, E.M.Ayzenstein, B.
E. Geller, G.A.Budnitskiy, K.E.Perepelkin, I.A.Budkute, V.G.Stokozenko,
N.A.Yakunin,
P.M.Panin,
V.S.Padegimas,
M.M.Iovleva,
V.V.Zhivetin,
L.N.Mizerovskiy, L.V.Sharnina, N.P.Zarubina, S.E.Ryabinin, O.V.Pachina, etc.
In the second chapter – «Objects and methods of research» – of the dissertation were described objects and methods of synthesis, identification and clearing of
66
CSAS are presented, the basic methods of research of their physic chemical properties, and also properties of the modified fibres.
In the third chapter – «Synthesis of cationic surface-active substances» – of
the dissertation were considered the results of theoretical and experimental research
works, in particular: studying of the mechanism and kinetic laws of synthesis of HM
CSAS on the basis of nitrogen - and haloid containing of LM CSAS. It was noted
that properties of HM CSAS are defined by method of their synthesis as they are
connected with features of kinetic laws of process and reactions mechanism. In this
connection there was a necessity of synthesis and using such cationic SAS which at
the minimum concentration could be provide with modified textile fibres demanded
physical-chemical, physical-mechanical and operational properties.
These reasons have been taken as a principle of choice cationic of SAS for
modifying of textile fibres and directed change of their complex of valuable properties. Studying of the mechanism of action and a role of properties of SAS and their
solutions has facilitated the decision of a question of effective using of SAS for modification of properties of fibres that has allowed to prove and develop ways of increasing of efficiency of CSAS. Quaternary ammonium bases are the most interesting for investigation and perspective for using as modifiers of fibres of a class of
SAS.
On the basis of the above-stated, synthesis of LM CSAS on the base of nitrogen
containing connections with halides containing substances discoloses wide opportunities for reception on their basis O CSAS and HM CSAS with demanded structure, a
structure of macromolecules, value of molecular weight, and consequently, with in
advance set properties.
There was investigated reactions of interaction of N, N - dialkyilaminoethyilmethacrylate with halidesalkyl, and also 1,2-oxypropane with 2,4,6 triamino-1,3,5triazolil for the purpose of reception of low-molecular of CSAS. Thanks to features
of an electronic structure (in the presence of carbonyl, amino - and epoxygroups), reacting substances of certain interest represents realization of possibility of donoracceptorins mechanism of reaction of reception olygomeric and high-molecular cationic SAS.
In work for the first time it is experimentally established, what exactly synthesized low-molecular CSAS - β-methacryloilethyl-N, N- dimethylammoniium bromide and β - methacryloilethyl-N, N - dimethylmethylenecarboxyiammoniumiodide
in water environment in the presence of the initiator persulfat calyx, and also in the
environment of organic solvents in the presence of initiators peroxide benzoyl and
dinitrilazobisizooil acids at been used temperatures of 283-293K, excluding thermal
disintegration, are polymerized with formation of high-molecular CSAS.
For the direct proof of formation of complex connections in the reactionary environment and establishment of donor-acceptoring character of interaction of lowmolecular CSAS with radical initiators, has been used UV-spectroscopy method. Influence of LM CSAS on process of comlexcreating with persulfat calyx is established
by research works of colloidal-chemical properties of their water solutions which
have micellar structure (critical concentration of mycellec formation is equal to 0,01
%) and possess solubilization action.
67
Acknowledgement of radical character of polymerization of monomeasured
CSAS, proceeding on donor-acuptoring mechanism of initiation in the conditions of
complex-radical polymerization, is the inhibition of this process withingibitor radical
reactions: with hudroquinone, air oxygen, dihenylpicrilgidrolizin, etc. Radicals themselvas were indirectly fixed by spectra of EPR.
It is experimentally established that low-molecular CSAS on the basisof methacryloilethyl-N, N-dimetilallylammoniumbromide are polymerized in the presence of the initiator - persulfat calyx in the water environment. It was defined that the
reaction order on a monomeasure (0,5-2,0 mol/l) and to the initiator (1,10-3 ÷5·10-3
mol/l) which has appeared, accordingly, equal 1,48 and 0,5. The overestimated value
of order of reaction on a monomeasure, in comparison with theoretical which is
equal to 1,0, specifies in its participation not only in reaction of growth of a chain, but
also in reaction of formation of the molecular complex which disintegration produces
initiating centres. Speed of polymerization grows with temperature and its dependence on return value of temperature (in an interval of 283-298К) submits to the equation of Arrenius. Energy of activation makes 53,7 kdj/mol.
On the basis of data UV-, IR-, EPR- spectroscopy and kinetic research works
on
a
polymerisation
example
methacryloilethyl-N,
Ndimetilallylammoniumbromide with persulfat calyx it is possible to present the following reaction of their interaction by the most probable scheme:
The role of the initiating center in the course of in a complex-radical polymerisation can carry out, probably, as KSO4 •, and "monomeasured" radical.
Complex formations LM CSAS and PB, disintegration with carrying over electron and formation of a free radical it is possible to present reaction by the following
scheme 1,4-donor-aktseptor cyclic interaction:
68
formed free benzoat the radical can cause in a complex-radical polymerization of LM
CSAS at the lowered temperature.
For the purpose of reception of some thermodynamic parameters characterising
an end-product on an example of interaction -methacryloilethyl-N, N- dimethilallylammoniumbromid with potassium persulfate in water was defined the balance
of constant of (Кр) reactions comlexcformation and factor ofmolarextinction of (ε) a
complex by the graphic decision of the equation of Beneshi-Hildebrand (tab. 1) has
been defined.
Apparently from given tab. 1, the factor of molar extinction a complex practically does not depend on temperature, and the constant of balance of reaction comlexformation even (283-293K) grows in a narrow temperature interval with rise in temperature.
Table 1.
Importance of the coefficient of molar extinction of (ε)
and balance constants of (Кr) at different temperatures
Т, К
283
288
293
ε, L/mol·sm
829
834
830
69
Кr, L/mol
0,04
0,09
0,15
From temperature dependence constant balance, reaction, formation of a complex thermodynamic parameters process comlexcreating - warmth formation of a
complex (ΔН), sizes change of energy of Gibbs (ΔG) and entropy (ΔS) (tab.2) have
been defined. Values of thermodynamic parameters testify to stability of a complex.
Similar results have been received for process of polymerization monomeasured
of CSAS -β-methacryloilethyl-N, N- dimethylmethylencarboxyiammonyiodide, methacryloilethyl-N-dimethylpropylammoniumbromideа, etc.
Table 2.
Thermodynamic characteristics process of formation in a complex of
- methacryloilethyl-N, N-dimetilallilammonijbromidwith persulfat calyx in
the water environment
-ΔН, kDj/kmol
-ΔS, Dj/kmol
-ΔG, kDj/kmol
9,02
30,7
0,14
Thus, by us possibility of realisation of adjustable in a complex-radical polymerization synthesized monomeasured CSAS on a basis -methacryloilethyl-N, Ndimetilallilammony bromide and -methacryloilethyl-N, N- dimethylmethylencarbocsiammonyiodid in the presence of the initiator for the first time is shown at moderate
temperatures (283-293К).
It has experimentally been established that at replacement of aliphatichalidesalkelon cyclic halidesalkyl (3-hlor-1,2-oksipropana) and nonlimiting aliphatic
tertiary amine on six-membered heterocyclic tertiary amine (2,4,6-triamino-1,3,5triazina) there is a spontaneous reaction of their interaction in weight and organic solvents to formation olygomeric CSAS, containing quaternary ammonium basis. It is
necessary to notice that among 2,4,6-triamino-1,3,5-triazinom and 3-chlorine-1,2okxyipropane there is a reaction at the expense of change of electronic density of
epoxy groups and mobility of atom of chlorine at 3-chlorine-1,2-okxyipropane, easily enters reaction with cyclic tertiary amine that promotes disclosing epoxy with formation of the products containing quaternary ammonic bases. Formed olygomeric
CSAS izopropililoksi-monoamino-2,4,6-triamino-1,3,5- triazoliloammonichloride has
linear structure, water soluble and in organic solvents. For finding-out of reaction of
interaction 2,4,6-triamino-1,3,5-triazina with 3-chlorine-1,2-okxyipropane have been
removed IR- and PMR-spectr of initial components, and also an end-product received
at a room temperature.
Thus, possibility of synthesising high-molecular of CSAS on the basis of β methacryloiletyl-N, N-dimethilallylammoniumbromid, β-methacryloiletyl-N, N- dymetylmetylencarboxyiammonyiodidа,-methacryloilethyl-N,
Ndimethilallylammoniumbromid on donor-acceptor is shown the mechanism of complexradical polymerization and olygomerization to reaction of interaction 2,4,6 triamino1,3,5-triazina with 3-chlorine-1,2-okxyipropane.
In the fourth chapter – «Research of properties of the synthesized cationic surface-active substances» – of the dissertation of work results of research of physical chemical properties synthesizedcationic of SAS, colloidal-chemical properties of
their solutions, in particular are resulted: the superficial tension, moistening and floc70
culating abilities, electroconductivityctroconductivity and sensitivity to some microorganisms, viscosity, critical concentration mycellocreating (CCM), influences on
process of adhesion and cohesion, were determined hydrophilic-lipophilic balance
and etc.
Efficiency of action of solutions synthesized high-molecular cationic of SAS on
the basis of -methacryloilethyl-N, N-dymethylallylammoniumbromidа (MEDAAB)
on wettability of a fibre was compared by water to similar effect of action of solutions of low-molecular SAS: cationic-cetulpyridine chloride (CPCh), anionic dupanol
(DP) and nonionic-exyethylized alkulphenol (fig. 1).
, degree
Fig. 1. Dependence of a
regional corner of wetting
by water of albuminous of
fibres from concentration
of solutions of modifying
SAS: - methacryloilethyl -N, N- dimethylallylammonium
bromide
(1), cetylpyridinechloride
(2), dupanol (3), oxyethylized alkulphenol.
Processing of natural fibres by solutions of SAS on the basisof - methakriloiletil-N, N- dimethylallylammonium considerably reduces a corner of their wetting by
water, i.e. improves wettability of their surface water.
Cationic of SAS - methacryloilethyl-N, N - dimethylallylammoniumbromide
and cetylpuridinechloride possess the big superficial activity in comparison with
dupanol and oxyethlized polystyrene and considerably influence on intermolecular of
cohesion liquid interaction. With the growth of concentration of the SAS, having
small superficial activity, energy of its adhesion increases. Extreme dependence of
energy of adhesion weed - -methacryloilethyl-- dimethylallylammoniumbromide from concentration of the second it is possible to explain saturation of a surface
of fibres with molecules of SAS.
Dependence of a superficial tension of water solutions of the synthesized substances on their concentration by a method of the greatest pressure of vials on Rebinder (fig. 2) is defined. The facts show that investigating substances possess considerable superficial activity. Sites of excesses at an exit of isotherms on a plateau
correspond to critical concentration mycellocreating. It is visible that rather strong
superficial activity of HM CSAS on the basis - methacryloilethyl-N, N- dimethylallylammoniumbromide in comparison with cetylpuridinechloride, dupanol, oxyethlized alkulphenol (fig. 2) possesses. On the basis of experimental data of a superficial
tension of solutions of the considered of SAS measured at their various concentration,
71
have been calculated energy of cohesion molecules in solvent and adhesion of SAS
on albuminous fibres.
Fig. 2. Dependence of superficial on-tension of solutions of
SAS from concentration: 1 methacryloilethyl - N, N - dimethylallylammoniunbromide
- bromide, 2 cetylpuridinechlaride, 3 dupanol, 4 oxyethlized alkulphenol
Settlement values of energy of cohesion (Wk) and adhesions (Wа) are resulted
in tab. 3. Under the resulted fact law is accurately traced that cetylpuridinechlaridic
possesses rather smaller superficial activity, than PMEDAAB and influences on cohesiove intermolecular interaction of a liquid owing to what its presence at a solution
not strongly reduces energy of cohesion of solvent molecules. The greatest most
strongly influences energy of cohesion of HM CSAS on the basis of - methacryloilethyl-N, N-dimethylallylammoniunbromide, possessing superficial activity.
Thus, processing of albuminous fibres synthesized of HM CSAS on the basis of
-methacryloilethyl-N, N-dimethylallylammoniumbromide promotes their uniform
humidifying and improvement of process of spinning.
Table 3.
Dependence of values of energy of cohesion (Wk) and adhesions (Wа) solutions
surface-active substances from their concentration
Concentration
PМEDААB
SPХ
DP
ОP
of SAS, %
Wk
Wа
Wk
Wа
Wk
Wа
Wk
Wа
0,01
140,6 26,0 120,8 25,0 111,8 31,4 111,1 30,7
0,025
140,0 31,8
94,8
26,6 101,8 31,8
87,1
38,3
0,05
138,0 43,2
79,4
27,4
89,8
37,9
80,7
42,1
0,10
129,0 50,0
69,6
31,8
82,2
43,9
79,4
44,6
0,50
114,6 55,3
66,8
35,7
74,2
43,5
74,6
43,9
It is shown that synthesizedolygomericcationic of SAS on the basis ofoligoizopropililoxy-monoamino-2,4,6-triamino-1,3,5-triazolilo-ammonijhloride
and
weed -methacryloilethyl-N, N-dimethylallylammoniumbromide are polyelectrolytes. The basic feature of water-soluble polyelectrolytes, defining their behaviour in
solutions, is charge presence in a chain of their macromolecules.
It is interegting stud electrochemical properties of synthesizedpolyelectrolytes
is of interest. Electro conductivity of water solutions of polyelectrolytes it is studied
depending on the nature of olygomeric and polymeric salt. Comparison of results of
72
research works of solutions low-molecular and olygomeric salts with dilution has
shown that equivalent of electroconductivity at solutions of olygomeric salts much
more low, than at solutions of low-molecular salts. Such fall of electroconductivity at
transition from monomer to olygomerам is defined by a number of specific properties, characteristic only for polyelectrolytes. First, the same charged ions fixed on a
macromolecule, are limited in the distribution in volume of a polymeric ball. Secondly, charges of an opposite sign are incommensurable on absolute size, and, thirdly,
probably "specific" linkage of counterions certain participants of a chain which is
caused by localization and a close arrangement of the fixed charges. As a result of
any interaction of counterions with polyions a share free counterions and total charges of polyions decrease below degree olygomerization. It leads to fall of electroconductivity a solution of polyelectrolytes in comparison with electroconductivity of solutions of LM CSAS. In the studied interval of concentration of an isotherm electroconductivity have curvilinear character. It is caused by action of two factors. At dilution a solution the share free counterions increases, participating in electricity carrying over, and the total charge of a microion, and, hence, simultaneously grows and its
mobility that also promotes increase equivalent electroconductivity of a solution.
Concave character of isotherms of electroconductivity of specifies in presence of ionic association in solutions of electroconductivity. Comparison of isotherms equivalent
of electroconductivity monomeasured and olygomeric on the basis of isopropyliloxy
- monoamino-2,4,6 triamino-1,3,5-triazolilchloride ammonium shows salts on their
essential distinction. As surface-active derivatives CSAS concern multifunctional
connections and the majority of them in a molecule is contained of carbonul, hudroxyl, by amino groups on rheological properties of their water solutions interaction of
molecules of water with structurally-kinetic units of SAS with participation of hydrogen communications influences. Therefore, before starting the description of results
of separate experiences, it would be desirable to make some general observations O
possibility of display of abnormal change of viscosity of received SAS. A substance
condition in a solution and viscosity of the last as it was already marked, are interconnected: At approach to border of phase transition and at phase transitions there
comes appreciable change of viscosity. Approach to border of phase transition at micelleformation, caused by association of molecules, leads, as it is known to increase
of viscosity of solution.
Relative viscosity of a solution olygomeric CSAS on the basis of isopropylalpxy
- monoamino-2,4,6 triamino-1,3,5 triazilol - ammoniumchloride raises with concentration growth, and its especially sharp increase is characteristic for olygomeric
CSAS. The viscosimentric allows to judge some features of a structure olygomers.
Dependence of the resulted viscosity of the synthesized products on concentration in
a water solution is described by a concave curve, characteristic for полиэлектролитов. Viscosimentric research works olygomerов, received at эквимолярном a parity
olygorsopropyloxy - monoamino-2,4,6 triamino-1,3,5 triazolilammoniumchloride at
various temperatures and conversion show that solutions oligomer, containing quarts
ammonic groups, behave similarly polyelectrolytes. It is shown in increase of the resulted viscosity at dilution solutions. Properties of water solutions of polyelectrolytes
are influenced by additives of low-molecular electrolits, for example, potassium chlo73
ride. At measurement of viscosity of a solution synthesized olygomeric cationic of
SAS on the a basis of izoporopyloxy - monoamino-2,4,6-triamino-1,3,5 triazolilammonium chloride in 0,1 н a chloride solution of potassium rectilinear dependence of the resulted viscosity on concentration of a solution has been received.
Application of chemical compounds with various degree of biological activity
can lead to balance infringement in the surrounding nature, to occurrence of sharp
and chronic poisonings of live organisms, their change immunobiological reaction,
increase of level of the general disease and working capacity decrease. A particular
interest among chemical compounds represent monomeasured and polymeric of
CSAS. It is necessary to notice that at laboratory diagnostics of data on a poisoning
with chemical reactants, especially sensitivity of some microorganisms to the last are
extremely limited and inconsistent. Considering the given circumstance, sensitivity of
some microorganisms to low - and high-molecular cationic to surface-active substances on a basis β-methacryloilethyl-N, N- dymethylmethylenecarboxyiammonyiodide and - methacryloilethyl-N- dimethylallylammoniun has been studied.
Results of the spent research works have shown that cultures staphylococcus, an
intestinal stick, proteus and salmonellas are sensitive to all examinees of LM and
HMCSAS. At the same time, it is interesting to notice that cultures yeast-like sort of
mushrooms candidate have appeared tolerant to action of all considered LM and
HMCSAS.
Repeated research works have convincingly shown that among the studied systems the greatest bacteriostatic and bacteriacidic effect possess LM and HM CSAS
on the basis of β-methacryloilethyl-N, N- dimethylmethylenecarboxyiammoniuniodide. Thanks to iodine and bromine presence in the synthesized LM and HM CSAS at
processing of textile fibres by them and materials on their basis, the last get antimicrobic properties.
Efficiency of surface-active substances characterise special number - hidrofillipofil balance (HLB). The important characteristic of molecules colloidal the SAS,
having crucial importance for their superficial and volume properties so, and for their
application, the parity of two opposite groups of a molecule - hydrophilic and waterproof (lipophilic) is, so-called gidrofil-lipofil balance.
It is necessary to notice that HLB is the important quantitative characteristic colloidal the SAS, connected with their various application. On the basis of given values
HLB hydrophilic groups and lipophilic groups under Griffin's offered formula values
HLB synthesized CSAS are calculated. Calculated value HLB for LMCSASβmethacryloilethyl- N -dimethylmethylenecarboxiumiammonyiodide makes: HLB=
9,2 3,8+7=12,4; and for - methacryloilethyl-N, N- dimetilallilammoniumbromide HLB= 16,2 4,75+7=18,45, numbers HLB are linearly connected by superficial activity. This parametre underlies characteristics of properties of SAS and in practice till
now usually quality of SAS estimate on numbers HLB. Received values HLB correspond to process accompanied solubilization water solutions, from this it follows that
superficial activityof CSAS defines their ability to lower a superficial tension, to
cause foaming, wetting etc. Calculated values HLB testify to use CSAS as surfaceactive modifiers for improvement of properties of textile fibres.
74
In the fifth chapter – «Modifying of properties of a surface of textile fibers and
research of their properties» – of the dissertation results of experimental research
works on modifying are reflected: polyacrylic and acetate fibres of LM and HM
CSAS on a basis β - methacryloilethyl-N, N - dymethylmethylencarboxyiammonyiodide, -methacryloilethyl-N, N - dimethylallylammoniumbromida; polyacrylic fibres fire-reterdant on the basis oligoizopropililoxy-monoamino-2,4,6 triamino1,3,5 triazolilammoniumchlaride; on working out of compositions on the basis of
HM CSAS and glycerine for modification of cellulose and albuminous fibres; to
studying of structure and properties of the natural fibres modified by compositions on
the
basis
of
weed-β-methacryloilethyl-Ndimethylallylammonium,
methacryloilethyl-N, N- dymetylpropilammony-bromidа, β-methacryloilethyl-N, Ndymethylmethylenecarboxyiammonyiodide with glycerine.
Chemical modification of polyacrylonitrile fibres carried out by introduction of
LM CSAS in quality cocomponent of acrylonitryl at reception of chemical fibreforming a copolymer. Specified SAS fallen has served quaternary salt β - methacryloilethyl-N, N- dymethylmethylencarboxyiammoniumiodide as presence in its structure of polar and other specific functional groups will give to an end-product hygroscopic and bactericidal properties. Copolymerization acrylonitryl with specified quarternary salt spent at temperature 313К in presence of the initiator - dinitrilazobisizooil
acids in the environment of such organic solvents. In these conditions reaction proceeds with a great speed in the homogeneous environment.
The structure and structure modified by monomeasured links - methacryloilethyl-N, N- dymethylmethylencarboxyiammoniumiodidepolyacrylonitryl studied
methods of the element analysis and IR - spectroscopy.
Structural and thermodynamic properties of the synthesized copolymers on a basis acrylonitryl with quaternary salt β - methacryloilethyl-N, N- dimethylmethylenecarboxyiammonyiodide methods rheology and viscons are studied properties of solutions.
Are studied rheological properties of spinning solutions of the modified copolymers acrylonitryl with cation SAS - -methacryloilethyl-N, N- dimethylmethylenecarboxyiammonyiodide in dimethyl formamide, structure 93:7 моль (%), accordingly, having following indicators: characteristic viscosity of a solution at 298K 1,35dl/g, medium viscous the molecular weight М2 equal 95218. The theoretical
analysis of isotherms sorption waters is spent within the limits of the theory of polymolecular adsorption BET.
On the basis of isotherms sorption have been defined: a specific surface of a fibre, total volume and average radius of a time (tab. 4). Apparently from given tab. 4,
the fibre received from a copolymer acrylonitryl with β - methacryloilethyl-N, N- dimethylmethylenecarboxyiammoniumiodide, has more friable packing of structural
elements, a high specific surface, total volume and average radius of a time. In it
specifies change of factor of diffusion and density of fibres.
It is necessary to notice that chemical fibres are characterised by a complex of
valuable properties, however, products on their basis are highlyinflammoble combustible materials. Therefore the big practical interest represents decrease in combustibil75
ity of textile materials on the basis of chemical fibres with application nitrogen - and
halidescontaining olygomeric . Advantage olygomeric fire-reterdantfrom inorganic
and organic low-molecular fire-reterdant is ease at combination and nonningratority.
Table 4.
Values of parameters of a microstructure of the received fibre from
a copolymer acrylonitril with β-methacryloilethyl-N, N- dimethylmethylenecarbokxyiammoniumiodide
Fibre of "Nitron" Specific Total volume Average Density Diffusion
surface
of porous
radius of a d,g/ sm3
factor
2
3
Ssp, m /g
Vс, sm /g
porous rav,
D, sm2/s.
А0
The modified
56,2
0,047
16,0
1,20
7,22 ∙ 10-9
The industrial
46,0
0,028
12,0
1,16
2,60 ∙ 10-9
For elimination of the lacks set forth above us are developed fire-reterdant on a
basis olygoizopropililoksi-monoamino-2, 4, 6 - triamino - 1, 3, 5 - triazoliloammonichloride (OIMTTAC). For definition of degree of combustibility of samples of test
were spent on a fire pipe and were estimated on weight loss.
Results by definition of combustibility of samples (tab. 5) have shown that processing polyacrylic fibres olygomericfire-reterdant on the basisof [izopropililokxymonoamino - 2, 4, 6-triamino - 1, 3, 5 triazolilo-ammonium] chloride raises fireproof
properties of materials.
Table 5.
Dependence of loss of weight of by nature tested materials on a basis
polyacrylonitryl
Time of inTime of inde№ Weight of the sample, g
Loss in weight Dm
fluence
of
a
pendent
burnBefore test
After test
g
%
source of a
flame for the
sample t1, s
1
2
3
1
2
3
ing of samples
after removal
of a source of a
flamet2, s
The initial not modified PAN a material
3,1
1,5
15
32
1,6
3,35
1,67
10
31
1,68
3,15
1,51
15
30
1,64
The PAN material modified olygomer fire-reterdant OIMTTAX
8,71
8,20
60
0
0,51
8,65
8,07
60
0
0,58
8,50
8,00
60
0
0,50
54,2
50,1
52,3
5,8
6,7
6,1
The research works spent in chemical-technological laboratory of scientifically research centre of the Higher technical school of fire safety of Ministry of Internal
Affairs RUzb have shown that at surface processing polyacrylonitrile a material their
transition from group higlymflammable to group hardlymflammable (tab. 5) is observed.
The factors of defining efficiency of physical modification of the PAN-fibre is
affinity of the chemical agent to a polymeric substratum and density of packing of
structural elements in the modified PAN-fibre. At updating of PAN-fibre speed diffu76
sions processes sharply increases, if a surface of the PAN-fibre and the ions which
are in a solution various charged. We investigated the influence of value of ξpotential of the PAN-fibre and its influence on sorption properties. Therefore at selection of antipiren compositions its nature and ability of diffusion in solutions was considered.
We studied the influence of various factors on change ξ-potential modified polyacrilonitrilefibres depending on character and solution structure antipiren compositions. Presence at the PAN-fibre of chlorides of antimony and oligomer antipiren on
the basis of ОIМТТАХ causes to change of values of a double electric layer (DEL)
on the PAN-fibre surface. The change of the size of value ξ-potential promotes adsorption on a surface of a fibre of ions of antimony which increases at concentration
increase antipiren compositions of chloride of antimony and ОIМТТАХ.
Synthesized water-soluble HM CSAS on a basis -methacryloilethyl-N, N dymethylmetylenecarboxyiammoniumodide has been used for updating diacetate cellulose.
Between diacetate cellulose and polyquaternary salt β - methacrloilethyl-N, N dimethylmethylenecarboxyiammonyiodide have been applied to finding-out of the
mechanism of interaction IR-, PMR- spectroscopic methods of research. According
to the data of spectroscopic research works, as a result of formation hydrogen and
donor-acceptoric communications between diacetate cellulose and polymeric salt on a
basis β-methacryloilethyl-N, N- dimethylmethylencarbocsiammonyiodide there is an
improvement of physic mechanical properties formed acetate threads from modified
dyatsetatа cellulose.
Thus, for the first time possibility of realisation of chemical modification ofpolyacrylic fibres by introduction in their structure of links cationic SAS- β- methacryloilethyl-N, N- dimethylmethylencarboxyiammoniumiodide is shown. It is established
that process of joint polymerization of components is thus carried out at temperature
313К against used in the industry 353К, and also there is a replacement of threecomponental system (acrylonitrile, methylacrlate, itaconic ) the two-componental.
It is shown that introduction in a spinning solution diacetate cellulose 2-3 %-s'
solutions of chemically modified copolymer acrylonitryl with -methacryloilethyl- N,
N-dimethylmethylenecarboxyiammonyiodide leads to improvement of properties
physically modified diacetate fibres.
As subject of the further research works physical modification of natural fibres
by a composition on the basis of HM CSAS -methacryloilethyl-N, N - dymethylallylammoniumbromide and glycerine served. In research works solutions of a composition with concentration of 0,25-0,5 %, the polymeric salt providing viscosity within
1,25-1,30 dl/g are used.
Considering the above-stated, we investigate physical and chemical properties of
a composition on the basis of HM CSAS with glycerine. However, selection of suitable water-soluble HM CSAS and drawing up on its basis of a composition presents
difficulties not only with theoretical, but also from the practical point of view, as requirements to such compositions the multiplane. For example, HMCSAS should be
not only chemically and stereaochemical compatible, but also capable to intermolecu77
lar interactions with cellulose at level of hydrogen communications; besides, the
composition should be nonflammable and nontoxical, does not have a smell and does
not att attack by corrosion the process equipment. Considering all it, we conducted
detailed research works on selection of suitable HM CSAS and definition of rational
structure of composite on its basis. So, the diluted solutions have been used weed methacryloilethyl-N, N-dimethylallylammoniumbromida or -methacryloilethyl-N,
N - dimethylpropylammoniumbromide (the modifier carrying out a role) in a combination to a glycerine small amount (softener carrying out a role), providing, along
with stabilisation of properties of a cellulose fibre, regulation of value of factor of a
friction and reduction of degree of dissoluteness of fibres that is important at the subsequent processes of processing. Macromolecules of HM CSAS as hudrophilic substances, promote stabilisation of humidity of a fibre. Glycerine, on the one hand,
promotes humidity preservation at various stages of spinning of fibres, with another,
being good softener, gives to macromolecules of natural fibres additional elastic
properties.
With a view of standardization of structure and properties of solutions of compositions, their physico chemical properties, in particular, relative viscosity, a superficial tension, density, electroconductivity and also film-forming properties have been
investigated.
Decrease in superficial energy of firm bodies is reached epilaming of their surfaces of fibres. Thus on a firm surface the monomolecular layer of definitely focused
molecules of HMCSAS which considerably changes its power parameters is formed,
forming chemisorption communication and providing uniform keeping on it humidity. The thickness of epilams on a surface usually makes 5 .1010LM, it provides the
guaranteed endurance to fibres of temperature of operation. After fastening on a fibre
surface of epilams it will possess high water-repellent properties, good chemical stability, thermal firmness and a number of other merits, including ability to protect contacting surfaces of a fibre from attrition. Giving adhesive firmness, the technology
epylamyring improves properties of the modified surface. Epilams increase adhesive
interaction of bodies on the processed surfaces, i.e. interaction of films with fibre
macromolecules, thus superficial energy of a firm body with the adsorbed monomolecular layer of HM CSAS decreases to 35 mn/m.
Epilaming provides uniform deduction of a moisture on a fibre surface, gives it
bactericidal properties, promotes decrease in factor of a friction both at the expense
of low superficial energy, and at the expense of maintenance of humidity of environment in a friction zone, slows down growth of microcracks on contacted surfaces.Thus, the widest practical application of HM CSAS is connected with their formation adsorptive layers on surfaces of fibres. Their properties as modifurs depend
on character of interaction of macromolecules SAS fallen with each other, and with a
fibre surface.
For drawing up of compositions were selected water-soluble of HM CSAS and
industrial polymers uhich have different chemical nature, molecular weight and viscons properties of solutions (tab. 6).
78
Apparently from given tab. 6, relative viscosity of water solutions of industrial
polymers (polyvinylpyrrolidone, polyvinyl spirit, polyethyleneglocol) very high
(1,43-1,95 dl/g) that creates considerable difficulties for drawing under the pressure
of compressed air of water solutions of compositions on their basis in a combination
to glycerine and ОP-10. Considering this circumstance, we investigated further physical and chemical properties of a composition of water solutions on the basis of 0,25
%-s' HMCSAS (weed - methacryloilethyl-N, N-dymethylalylammoniumbromide)
5,0 %-s' glycerine, having rather low values viscosity (1,2-1,35 dl/g) that epilamimg
cellulose fibres solutions of compositions allows to improve their structurallychemical properties.
Table 6.
Physical and chemical indicators of compositions on the basis of industrial
polymers, ОP-10, glycerine and water, and also HМCSAS-glycerin and waters
depending on a parity of components
Composition structure х), Viscosity, Superficial
Density,
Electric3
%
dl/g
tension,
g/sm
conductivity,
3
2
Polymer
Water
10 n/m
104 Оm-1
Polyvinyepyrrolidone
0,25
94,25
1,43
45,94
1,0300
2,13
0,50
94,0
1,83
36,08
1,0625
3,06
Polyvingl alclhol (spirt)
0,25
94,25
1,95
36,50
1,0085
0,505
0,50
94,0
2,30
35,01
1,0080
0,500
Polyethylene glycol
0,25
94,25
1,53
35,70
1,0146
0,360
0,50
94,0
1,64
36,50
1,0158
0,372
Poly-methacryloilethyl-N-dimethylallylammoniumbromide (HM CSAS)
0,25
94,75
1,20
35,50
1,0121
0,3610
0,50
94,50
1,26
35,61
1,0131
0,3615
x)
In all cases in a combination to polymer the glycerine maintenance made 5 %, and maintenance
ОP-10 (except a case with HM CSAS in whom ОP is absent)-0,5 %.
For physical modification of albuminous fibres the developed water-soluble
composition consisting of HM CSAS, received on the basis -methacryloilethyl-N,
N-dimethylallylammoniumbromide or β-methacryloilethyl-N, N- dimethylmethylenecarboxyiammoniumodide, glycerine and water also has been used.
Methods have been applied to finding-out of the mechanism of action of a polymeric composition on an albuminous fibre IR- and PMR - spectroscopy. Presence as
a part of macromolecules keratine a wool carbonyl, amine and other active groups
promotes formation of complex connections at the expense of their interaction with is
functional-active groups HM CSAS.
On the basis of data IR - and PMR - spectroscopic research, we assume the following mechanism of interaction polyquaternary ammonium salts basis - methacryloilethyl-N, N- dimethylallylammoniumbromide of a polymeric composition with
keratin wool:
79
The prospective mechanism of interaction proves to be true data of research of
physical-chemical and physical-mechanical properties of a woollen fibre so, it is necessary to notice, that presence as a part of macromolecules keratin wool karbonil,
amin and other groups can promote formation of mobile complex connections between is functional-active groups polyquaternary to salt.
Table 7.
The Physical and chemical characteristic of the modified albuminous fibres
Fibre
Warmth of wetting Specific sur- Total amount Average
by water Q, kal/g face Ssp, m2/g of a time Vgen, radius of
sm3/g
a time, Ǻ
The initial
5,46
218,3
0,329
30
Processed factory
lubricant
6,7
210,8
0,310
30
Processed by a polymeric composition
6,0
187,7
0,270
28
The given research works testify that at epilaming fibres water-soluble compositions on a basis polyquatenary salts with glycerine of value of parameters of a microstructure of a surface of fibres improve (tab. 7).
Thus, for the first time water-soluble compositions on a basis are developed
weed -methacryloilethyl-N, N-dimethilmethylenammoniumbromide, - methacryloilethyl-N, N-dimethylpropylammoniumbromide, β - methacryloilethyl-N, N - dimethylmethylenecarboxyiammoniumodide in a combination to multinuclear spirit glycerine for epylamyring cellulose and albuminous fibres. Presence in structure ofHMCSAS of various multifunctional groups allows them to carry out modifier functions, forming on a surface of natural fibres the thin film interfering removal of a
moisture, reducing breakay of fibres and strengthening physic mechanical properties.
It is established donor-acceptorine the interaction mechanism ammonium is functional-active groups quaternary salts with carbonye and amine groupsof karatin a
wool, optimum structures of the composition, allowing their effective application in
processes of cotten - and wool spinning are revealed.
80
CONCLUSION
On the basis of spent theoretical and experimental research works on synthesis,
studying of a structure and research of colloidal-chemical properties of solutions, and
also on a finding of ways of practical application of surface-active modifiers of fibres
on a basis nitrogen - and halidescontaining connections it is possible to draw following conclusions:
1. The analysis of the literature and results of own research works have allowed
to reveal that the rational approach of improvement of operational characteristics of
textile fibres is the way based on application of surface-active modifiers and their solutions. Creating corresponding of adsorptive layers on borders of section of phases,
modifiers - CSAS allow to operate physical and chemical and, as a whole, operational
characteristics of fibres, having changed their colloidal-chemical properties. Owing to
features of electronic structure of SAS and is functional-active groups on macromolecules of fibres, there was expedient an application as surface-active modifiers CSAS.
2. Synthesis of LM CSAS is carried out on base nitrogen-containning connections with halides-containing substances by reaction of interaction N, N - dialkylammoniumethylmetacrylates with halidesalkyl, 3-galoid-1,2-oxyipropan with
2,4,6-triamino-1,3,5-triazinom, where reaction of nucleophilic replacement of halides
by amino groups with education the ammoniy salts promoting polarization of double
communications of monomeric of quarternary the ammoniy of the bases that allowed
to expand the range of SAS-modifiers of textile fibers.
Kinetic research works showed that with the growth of length of the alkyl hydrocarbonic radical in the main link and in the lateral deputy of molecules among CH3, - C2H5, - C3H7, and also upon transition from antiions of Cl-, Br- to J-antiion the
speed of reaction is weakened and respectively, the effect of action of SAS as fiber
modifier decreases a little.
Quantitative dependence of size of the critical concentration of a micelle formation of (CCM) on length of the hydrocarbonic radical of LM CSAS with various
antiions (chlorine, bromine, iodine), and also dependence of plasticizing of HM
CSAS properties on length of the lateral radical was.Thanks to features of an electronic structure of the received products there is a possibility on their basis reception
of O CSAS and HMCSAS at realisation donor-acceptorine the reaction mechanism.
3. For reception cationic НМ СSAS with the set properties are improved known
and new ways of the in a complex-radical polymerization activated donor- acceptoring by interaction cationic LM of SAS with acceptors electrons - initiators of
polymerization are developed at the temperatures excluding thermal disintegration of
initiators.
With applicationof UV-, IR-, PMR-, EPR-spectroscopic and other methods of
research laws of formation of a complex «LM CSAS - the initiator» are established,
thermodynamic parameters and optimum conditions of reaction comlexcreating are
defined. The possible variant of interaction of LM CSAS with peroxideом is offered
and the probable nature of the active centre, initiating process of in a complex - radical polymerization is established at moderate temperatures (room and more low).
81
It is shown that participation polymerizing LM CSAS in initiation certificates allows formation of macromolecules with formation of HM CSAS of the stereoregular
structure containing quaternary ammonic the bases.
4. Possibility of spontaneous oligomer izopropililoksi-monoamino-2, 4, 6triamino-1, 3, 5-triazoliloammoniehloride and izopropiliyoxyi-monoamino-2, 4, 6 triamino-1,3,5 triazoliloammoniehloride on the tsvitter-ionic mechanism is shown. It is
established that at replacement aliphatic tertiary of amine on aromatic tertiary amine,
and also aliphatic of holoidalkyl on cyclic holoidalkyl probably to receive olygomeric
CSAS linear structure.
5. It is established that synthesized HM CSAS in the water environment possess
strongly pronounced surface-active properties, essentially reducing a superficial tension of water, show bactericidal abilities and define energy of adhesion and cohesion
the modifier on a surface of natural fibres, improve wettability of a fibre, water solutions are characterised inherent in them electroconductivity of, viscosity, critical concentration mycellocreating, etc. On superficial activity cationicolygomeric and
ВМSAS essential influence is rendered by length of a lateral hydrocarbonic radical. It
is shown that synthesized of HM CSAS are typical with polyelectrolites.
6. For the first time possibility of realisation of chemical modificationpolyacrylic fibres by introduction in structure of links macromolecules LM CSAS (- methacryloilethyl-N, N - dimethylmethylenecarboxyiammonyiodide) is shown. It is established that process of joint polymerization of components is thus carried out at a
room temperature against used in the industry 353 K, and also there is a replacement
of three-componental system (acrylonitrile, methyl acrylate, itconic acid) twocomponental (acrylonitrile, LM CSAS).
On the basis of olijo - izopropilyloxyi-monoamino-2, 4, 6 - triamimo - 1, 3, 5 triazollilammonumchloride and olygoisopilloxymonoamno-2, 4, 6 - triamino - 1, 3, 5
- riazollilammonumbromida the composition is developed for physical modifycationpolyacrylic and cellulose fibres for the purpose of giving of fire resistance by it fireretardant.
7. It is established that solutions chemically modified polyacrylic fibres, and also weed - methacryloilethyl- N, N - dimethylpropylammoniumbromideand weed
- methacryloilethyl-N, N - dimethylmethylenecarboxyiammonyiodide may be used
as modifying additives to solutions diacetate cellulose. Their thermodynamic and kinetic compatibility is established. It is found that rigdchained diacetate cellulose in
solvents behaves similarly mixes flexiblochained polymers at the expense of intermolecular plasticization of properties and structural compatibility of the modified polymeric components in investigated systems.
8. For the first time water-soluble compositions on a basis are developed weed
- methacryloilethyl-N, N-dimethylpropylammoniumbromide, - methacryloilethyl N, N-imethylpropylammoniumbromideβ - methacryloilethyl-N, N - dimethylmethylenecarboxyiammonyiodide in a combination to glycerine for epylamyring cellulose and albuminous fibres. By research of physical and chemical properties of water-soluble compositions it is proved that compositions on the basis of HM CSAS
correspond to requirements for their use in process epylamyring natural fibres. Pres82
ence in structure of HM CSAS of various multifunctional groups allows them to carry
out modifier functions, forming on a surface of natural fibres the thin film interfering
removal of a moisture, reducing breakage of fibres and strengthening physical mechanical properties.
By electron-microscopic method it is revealed that after refining there is a
smoothing of microroughnesses of a surface of fibres. It has allowed to establish that
refining not only keeps a fibre from damage at interaction with working bodies of
technological cars, but also improves inprocess fibres.
9. The technology of receiving the fire retardant composition is developed for
modification of polyacrylonitrile cellulosecomprising materials received acts about
the tests in the research center of the Higher technical school of fire safety of the
Ministry of Internal Affairs of the RUz. The received acts about the tests microbiological and antimicrobic activities of synthesized of CSAS at research institute of
Sanitation, hygiene and MH RUz occupational diseases.
83
ЭЪЛОН ҚИЛИНГАН ИШЛАР РЎЙХАТИ
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
LIST OF PUBLISHED WORKS
I бўлим (I часть; I part)
1. Исмаилов Р.И., Ташпулатов Ю.Т., Аскаров М.А. Модификация химических и природных волокон // Монография, -Ташкент, Университет, 2005. 172с.
2. Исмаилов Р.И. Катионные поверхностно-активные вещества: синтез,
свойства, применение // Монография. -Ташкент, ТИТЛП, 2012. 201 с.
3. Исмаилов Р.И., Максумова А.С., Аскаров М.А. Полимеризация аммониевой соли N, N- диметиламиноэтилметакрилата // Изв. ВУЗов. Химия и хим.
технология. -Иваново, 1993. -№ 1. -С.117-118.
4. Исмаилов Р.И. Химическая модификация полиакрилонитрильного волокна поличетвертичной солью N,N-диметиламиноэтилметакрилата с моноиодуксусной кислотой // Узб. хим. журн. – Ташкент, 2000. – № 4. - С. 32-34.
5. Исмаилов Р.И. Исследование микроструктуры модифицированного хлопкового волокна полимерной композицией // Докл. АН РУз. – Ташкент, 2000. –
№ 5. - С. 34-35.
6. Исмаилов Р.И., Аскаров М.А., Салиджанова Н.С., Тошбоев Г.А. Полимеризация четвертичных солей N,N – диметиламиноэтилметакрилата с бромсодержащими соединениями // Башкирский хим. журн. – Уфа, 2000. – Т.7. – №6. С. 42-46.
7. Исмаилов Р.И., Аскаров М.А. Реологические и структурные свойства модифицированного полиакрилонитрильного волокна // Докл. АН РУз. – Ташкент,
2000. – №10. - С. 40-42.
8. Исмаилов Р.И., Тамбовцева Т.В., Аскаров М.А. Влияние водорастворимой полимерной композиции на основе поличетвертичной соли N,N – диметиламиноэтилметакрилата с аллилбромидом на физико-механические показатели
шерстяного волокна // Изв. ВУЗов. Техн. текст. промышл. – Иваново, 2001. –
№1 (259). - С. 47-49.
9. Исмаилов Р.И., Аскаров М.А. Электронно-микроскопические исследование модифицированных хлопковых волокон // Докл. АН РУз. – Ташкент, 2001.
– №12. - С. 50-51.
10. Исмаилов Р.И., Тамбовцева Т.В., Аскаров М.А. Влияние полимерной
композиции на основе поличетвертичной соли на свойства шерстяных волокон
и пряжи на их основе // Текстильная промышленность. -Москва, 2002. -№1. С. 21-22.
11. Исмаилов Р.И., Тамбовцева Т.В., Аскаров М.А. Физико-механические
свойства модифицированных диацетатных волокон поличетвертичной солью
N,N-диметиламиноэтилметакрилата // Изв. ВУЗов. Техн. текст. промышл. –
Иваново, 2002. – №4-5 (268). - С. 85-87.
12. Исмаилов Р.И. Модификация химических волокон // Химия и химическая технология. –Ташкент, 2004. -№1-2. -С. 27-30.
84
13. Исмаилов Р.И. О физической модификации диацетатов целлюлозы //
Докл. АН РУз. – Ташкент, 2004. – №3. - С. 62-64.
14. Исмаилов Р.И. Физико-химические закономерности получения полиакрилонитрильного волокна из смесей полимерной соли N,N- диметиламиноэтилметакрилата с моноиодуксусной кислотой // Вестник ТашГТУ. –Ташкент,
2004. -№4. -С. 108-114.
15. Исмаилов Р.И., Ташпулатов Ю.Т. Физико-механические свойства модифицированного полиакрилонитрильного волокна // Узб. хим. журн. Ташкент, 2005. -№1, -С. 28-30.
16. Исмаилов Р.И., Ташпулатов Ю.Т. Структурно-механические свойства
ацетатной нити модифицированной сополимером акрилонитрила с четвертичной солью N,N-диметиламиноэтилметакрилата // Вестник ТашГТУ. -Ташкент,
2005. -№3. -С. 114-117.
17. Исмаилов Р.И. Электронно-микроскопические исследование модифицированного полиакрилонитрильного волокна // Узб. хим. журн. -Ташкент, 2005. № 6. -С. 45-48.
18. Исмаилов Р.И., Ташпулатов Ю.Т. Структурно-механические харак- теристики модифицированного полиакрилонитрильного волокна // Докл. АН РУз.
-Ташкент, 2006. -№1. -С. 65-67.
19. Исмаилов Р.И. Термомеханические и рентгеноструктурные исследования модифицированного полиакрилонитрила поличетвертичными солями N,Nдиметиламиноэтилметакрилата // Докл. АН РУз. -Ташкент, 2006. -№6. -С.66-68.
20. Исмаилов Р.И. Исследование физико- и структурно-механических
свойств модифицированных ацетатных волокон // Химическая технология.
Контроль и управление. -Ташкент, 2006. -№6. -С.14-17.
21. Исмаилов Р.И., Аскаров М.А. Разработка полимерной композиции на
основе поли -метакриоилгидроксиэтил-(N-диметил, аллил) аммоний бромида
для обработки натуральных волокон // Композиционные материалы. -Ташкент,
2010. -№4. -С. 49-52.
22. Исмаилов Р.И. О механо-химических процессах протекающих при физической модификации хлопкового волокна полимерной композицией // Композиционные материалы. -Ташкент, 2011. -№2. -С. 22-26.
23. Исмаилов Р.И, Каримов Ш.И., Мирзаев Б.А., Аскаров М.А. Исследование коллоидно-химических свойств поверхностно-активных полимерных солей
// Узб. хим. журн. -Ташкент, 2011. –спец. выпуск. -С. 139-143.
24. Исмаилов Р.И. О некоторых физико-химических и коллоиднохимических свойствах катионных поверхностно-активных веществ //
Узб.хим.журн. – Ташкент, 2011. – №5. – С. 6-10.
25. Усманов М.Х., Исмаилов Р.И., Махматкулова З.Х., Брушлинский Н.Н.,
Атабаев Ш. Огнезащитные полимерные и олигомерные антипирены для модификации полиакрилонитрильных волокон // Пожаровзрывобезопасность. –
Москва, 2011. -Т. 20. - №6. - С. 16-19.
26. Махматкулова З.Х., Исмаилов Р.И., Негматов С.С., Аскаров М.А.
Некоторые свойства модифицированных полиакрилонитрильных волокон //
Химические волокна. -Москва, 2010. -№ 6. -С. 31-33.
85
Makhmatkulova Z.N., Ismailov R.I., Askarov M.A., Negmatov S.S. Some
properties of modified polyacrylonitrile fibres // Fibres chemistry. - New York, 2011.
- Vol. 42. - №6. - P. 376-378. (Перевод статьи 25).
27. Исмаилов Р.И., Нигматова Ф.У., Аскаров М.А., Алимова Х.А. Модификация натуральных волокон и кож полимерными напольнителями на основе
поличетвертичной соли // Химические волокна. -Москва, 2011. -№ 6. -С. 43-48.
Ismailov R.I., Nigmatova F.U., Askarov M.A., Alimova X.A. Development of
polymeric composition on the basis of polyquaternary salts for processing natural fibres and leather // Fibres chemistry. -New York, 2012. - Vol. 43. - №6. - P. 441446. (Перевод статьи 26).
28.
Исмаилов
Р.И.
Эпиламирование
натуральных
волокон
водорастворимыми композициями // Композиционные материалы. -Ташкент,
2013. -№2. -С. 34-36.
29. Ismailov R.I. Updating polyacrylonitrile fibres cationic surface-active substances on basis β - methacryloilethyl - N - dimethylmethylenecarboxysiammoniumiodide // The advanced science open access journal. –Washington, 2013. -№5. –p.
11-15.
30. Ismailov R.I. Epilaming natural fibres the water-soluble сompositions // The
advanced science open access journal. -China, 2013. Special issue. -Р. 38-42.
II бўлим (II часть; II part)
31. Аскаров М.А., Исмаилов Р.И. Модификация хлопковых волокон полимерными композициями // Proceedings The 2nd Beremrhanov’s Congress on chemistry and chemical Technology. The 5th International Symposium of Scientists of
Turkic Languages Countries on Polymers and Polymer Composites. -Almaty, 1999. P. 54-56.
32. Исмаилов Р.И., Ташпулатов Ю.Т. Математическое моделирование процесса получения волокнообразующего сополимера акрилонитрила // Математические методы в технике и технологиях: Сб. трудов Международн. научн. конф.
– Санкт-Петербург, 2003. – Т.10. - С.160-161.
33. Исмаилов Р.И. Математическое моделирование кинетики процесса полимеризации // Математические методы в технике и технологиях: Сборник трудов Международн. научн. конф . – Кострома, 2004. – Т.10. - С. 47.
34. Исмаилов Р.И., Ташпулатов Ю.Т. Спектроскопические исследования в
реакциях самопроизвольной совместной полимеризации // Тезисы докл. третьей
Междун.конф. по молекулярной спектроскопии. -Самарканд, 2006, с. 134-135.
35. Исмаилов Р.И., Ташпулатов Ю.Т. Получение модифицированных химических волокон из полимерных композиций на основе полиакрилонитрила и
полимерной соли N, N-диметиламиноэтилметакрилата // Научно-технические
проблемы развития производства химических волокон в Белоруси: Материалы
третьей Белорусской научно-прак. конф. (с международным участием). Могилев, 2006 . - С. 378.
36. Исмаилов Р.И. Физико- и структурно-механические свойства модифицированных ацетатных волокон // Современные наукоемкие технологии и пер86
спективные материалы текстильной и легкой промышленности: тезисы докл.
Междун. научно-технич. конф. -Иваново, 2006. -С. 106.
37. Ташпулатов Ю.Т., Исмаилов Р.И., Алимов А.Э., Давлатов Р.М. Использование полимерных четвертичных аммониевых солей на основе
N,Nдиметиламиноэтилметакрилата для модификации ацетатных и шерстяных волокон // Современная химическая наука и ее прикладные аспекты: тезисы докл.
Междун. научно-практ. конф. -Душанбе, 2006. -С. 130-131.
38. Исмаилов Р.И., Мирзаев Б.А. Влияние водорастворимой полимерной
композиции на свойства шерстяного волокна // Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности:
тезисы докл. Междун.научно-техн.конф. -Иваново, 2008. –С 97.
39. Исмаилов Р.И., Усманов М.Х., Атабаев Ш., Курбанбаев Ш., Литяга А.В.,
Муллаянов Ш.Р. Влияние антипирена на огнезащитные характеристики текстильных материалов // Актуальные проблемы обеспечения безопасности в
Российской Федерации: материалы IV Всероссийской конф. -Екатеринбург,
2011. -С. 101-103.
40. Исмаилов Р.И. Повышение качества волокнистых материалов олигомерными антипиренами // Техническое регулирование: базовая основа качества материалов, товаров и услуг: сборник статьей Междун.научно-практ.конф. Шахты, 2011. -С. 148-150.
41. Усманов М.Х., Исмаилов Р.И., Махматкулова З.Х., Атабаев Ш. Исследование влияния полимерных и олигомерных антипиренов на пожаробезопасные
характеристики полиакрилонитрильных материалов // Полимерные материалы
пониженной горючести: материалы VI Междун. конф. -Вологда, 2011. -С. 6768.
42. Ismailov R.I. Synthesis, properties of cationic surface-active substances on
the basis of β-methacryloilethyl-N-dimethylallylammoniumbromide and β- methacryloilethyl-N-dimethylmethylenecarboxyiammoniumiodide // Applied sciences and
technologies in the United States and Europe: common challenges and scientific findings: 5th conference. -New York, 2014. -р. 197-206.
87