Общая физика (молекулярная физика и термодинамика)» (ред

Санкт-Петербургский государственный университет
Факультет Прикладной математики – процессов управления
к.ф.-м.н., доцент
Антонов Андрей Юрьевич
Общая физика
(молекулярная физика и термодинамика)
Электронный учебник
Направление 010900
«Прикладные математика и физика»
(бакалавриат)
Санкт-Петербург
2012
Аннотация
Данный электронный учебник представляет собой конспект лекций по курсу
«Общая физика (молекулярная физика и термодинамика)», читаемом на факультете
Прикладной математики – процессов управления Санкт-Петербургского государственного университета, и предназначен для студентов 1-го курса обучения в рамках образовательных программ «Прикладные математика, информатика и физика», «Прикладные математика, физика и процессы управления» по уровню «бакалавриат» по
направлению 010900 «Прикладные математика и физика».
Структура данного курса обусловлена последовательностью чтения материала.
Поскольку данный предмет идёт сразу после курса «Общая физика (механика и теория
относительности)», в рассмотрение не попадают квантовые статистики распределения
частиц в ансамблях. В заметках на полях (маргиналиях) можно увидеть приблизительную разбивку материала на лекции. В учебнике собраны разнообразные определения
и физические законы, которые оформлены традиционным для математиков образом.
В тексте приведены ключевые эксперименты в области молекулярной физики и термодинамики. По возможности при формулировки законов приводится их вывод. Каждая
глава сопровождается контрольными (тестовыми) вопросами, часть из которых позаимствована из курса Игоря Владимировича Савельева. По возможности теоретическая
часть дополнялась примерами решения задач из сборника Игоря Евгеньевича Иродова.
Курс лекций содержит 7 глав и дополнительный материал (в приложениях). В качестве возможных контрольных вариантов задач приведены упражнения из задачника
Александра Георгиевича Чертова и Анатолия Александровича Воробьёва.
Иллюстративный материал учебника подготовлен с помощью программ, распространяемых по лицензии GPL: Gnuplot (версия 4.6.0) — построение графиков; Inkscape
(версия 0.48.2), Dia (версия 0.96.2) — работа с векторной графикой; GIMP (GNU Image
Manipulation Program, версия 2.8.0) — работа с растровой графикой. Вёрстка текста
проведена в издательской системе LATEX на базе системы компьютерной вёрстки TEX
(сборка MiKTEX версии 2.9) с использованием оболочки TeXstudio (версия 2.5).
Данная версия учебника не является окончательной. Основной материал будет
проходить регулярные проверки на неточности, опечатки и прочие возможные недостатки. Дополнительный материал (приложения, рисунки, таблицы) может быть со
временем расширен для более полного представления о содержании всего курса «Общая физика».
Авторы будут признательны, если их почтовые ящики наполнятся письмами с
указанием недостатков, пожеланиями, конструктивной критикой и любой информацией
способной улучшить качество данного труда.
Разработчик,
доцент кафедры Моделирования электромеханических и компьютерных систем,
к.ф.-м.н. Антонов Андрей Юрьевич (a.antonov@spbu.ru).
Ответственный,
руководитель программы «Прикладные математика, информатика и физика»,
заведующий кафедрой Моделирования электромеханических и компьютерных систем,
д.ф.-м.н., профессор Егоров Николай Васильевич (egorov@apmath.spbu.ru).
1
Оглавление
Аннотация
1
Оглавление
2
Используемые обозначения
4
Введение
6
1. Газообразное состояние
1.1. Масса и размеры молекул . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Состояние системы. Процесс . . . . . . . . . . . . . . .
1.3. Первое начало термодинамики . . . . . . . . . . . . . .
1.4. Работа, совершаемая телом при изменении объёма . .
1.5. Температура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6. Уравнение состояния идеального газа . . . . . . . . . .
1.7. Внутренняя энергия и теплоёмкость идеального газа .
1.8. Уравнение адиабаты идеального газа . . . . . . . . . .
1.9. Политропические процессы . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10. Работа, совершаемая идеальным газом при различных
1.11. Ван-дер-ваальсовский газ . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.12. Барометрическая формула . . . . . . . . . . . . . . . .
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
процессах
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
7
7
8
9
11
13
14
16
19
22
23
24
28
30
2. Элементы статистической физики
2.1. Некоторые сведения из теории вероятностей
2.2. Характер теплового движения молекул . . .
2.3. Число ударов молекул о стенку . . . . . . .
2.4. Давление на стенку . . . . . . . . . . . . . .
2.5. Средняя энергия молекул . . . . . . . . . . .
2.6. Распределение Максвелла . . . . . . . . . .
2.7. Распределение Больцмана . . . . . . . . . .
2.8. Статистический вес . . . . . . . . . . . . . .
2.9. Энтропия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
32
32
35
37
38
39
42
48
49
52
57
.
.
.
.
.
.
.
58
58
60
63
64
66
68
71
.
.
.
.
.
72
72
73
74
75
76
3. Элементы термодинамики
3.1. Основные законы термодинамики . . .
3.2. Цикл Карно . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Термодинамическая шкала температур
3.4. Примеры вычисления энтропии . . . .
3.5. Некоторые применения энтропии . . .
3.6. Термодинамические потенциалы . . . .
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
4. Кристаллическое состояние
4.1. Отличительные черты кристаллического состояния
4.2. Классификация кристаллов . . . . . . . . . . . . .
4.3. Физические типы кристаллических решёток . . . .
4.4. Дефекты в кристаллах . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5. Теплоёмкость кристаллов . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
5. Жидкое состояние
5.1. Строение жидкостей . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2. Поверхностное натяжение . . . . . . . . . . . . .
5.3. Давление под изогнутой поверхностью жидкости
5.4. Явления на границе жидкости и твёрдого тела .
5.5. Капиллярные явления . . . . . . . . . . . . . . . .
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
6. Фазовые равновесия и превращения
6.1. Испарение и конденсация . . . . . . . . . . .
6.2. Равновесие жидкости и насыщенного пара .
6.3. Критическое состояние . . . . . . . . . . . .
6.4. Пересыщенный пар и перегретая жидкость
6.5. Плавление и кристаллизация . . . . . . . . .
6.6. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса . . . . .
6.7. Тройная точка. Диаграмма состояния . . .
6.8. Фазовые равновесия . . . . . . . . . . . . . .
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
88
. 88
. 89
. 91
. 92
. 96
. 97
. 99
. 100
. 102
7. Элементы физической кинетики
7.1. Явления переноса . . . . . . . . . .
7.2. Средняя длина свободного пробега
7.3. Диффузия в газах . . . . . . . . . .
7.4. Теплопроводность газов . . . . . . .
7.5. Вязкость газов . . . . . . . . . . . .
7.6. Ультраразреженные газы . . . . . .
7.7. Эффузия . . . . . . . . . . . . . . .
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
103
103
104
107
109
110
111
113
114
Правила проведения промежуточной аттестации
А.1. Примеры контрольных заданий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
А.2. Ориентировочные темы семестровых работ . . . . . . . . . . . . . . . . .
А.3. Перечень вопросов выносимых на промежуточную аттестацию . . . . . .
115
115
116
117
Приложения
П.1. Факториал и формула Муавра—Стирлинга . . . . .
П.2. Вычисление некоторых статистических интегралов
П.3. Единицы физических величин . . . . . . . . . . . .
П.4. Постоянные газов, твёрдых тел и жидкостей . . . .
119
119
120
121
122
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
79
79
79
81
83
85
87
Список иллюстраций
126
Список таблиц
128
Именной указатель
129
Предметный указатель
130
Рекомендуемая литература
132
3
Используемые обозначения
A
Ar
a, b
C, c
c
D
d
E
F
F
f
G
g
H
H
h
I
i
K
k
m, M
Mr
mед
N, n
n
NA
p
P
Q, q
q
R
r, R
S
S, Sm , s
t, T
t, τ
U, Um
u, v
V, Vm , V ′
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
работа;
относительная атомная масса;
постоянные Ван-дер-Ваальса;
теплоёмкость, удельная теплоёмкость, молярная теплоёмкость;
относительная концентрация;
коэффициент диффузии;
эффективный диаметр частицы;
энергия (кинетическая, потенциальная);
сила, плотность распределения Максвелла;
свободная энергия (энергия Гельмгольца);
плотность распределения вероятностей;
энергия Гиббса;
ускорение свободного падения;
средняя кривизна поверхности;
энтальпия;
высота;
механический эквивалент тепла;
характеристика степеней свободы;
поток импульса (сила);
постоянная Больцмана;
масса (газа, молекулы и т. п.), молярная масса;
относительная молекулярная масса;
атомная единица массы;
количество частиц;
концентрация, показатель политропы;
постоянная Авогадро;
давление, вероятность;
термодинамический параметр;
количество тепла, удельная теплота фазового перехода;
мощность потока тепла;
универсальная газовая постоянная;
расстояние, радиус;
площадь поверхности;
энтропия, молярная энтропия, удельная энтропия;
температура (по шкале Цельсия, по шкале Кельвина);
время;
внутренняя энергия, молярная внутренняя энергия;
скорость;
объём, молярный объём, удельный объём;
4
α
γ
ε
η
ϑ, ϕ
ϑ
κ
λ
µ
ν
ρ
σ
ϕ
Ω
ω
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
коэффициент поверхностного натяжения;
показатель адиабаты;
холодильный коэффициент;
коэффициент полезного действия, коэффициент вязкости;
углы сферической системы координат;
краевой угол;
коэффициент теплопроводности;
средняя длина свободного пробега;
химический потенциал;
количество вещества, частота столкновений;
плотность массы;
эффективное сечение частицы;
покомпонентная плотность распределения Максвелла;
телесный угол, статистический вес;
угловая скорость.
5
Введение
Определение. «Молекулярная физика» — раздел физики, изучающий физические
свойства тел в различных агрегатных состояниях на основе рассмотрения их молекулярного строения.
Определение. «Термодинамика» — раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между этими состояниями.
Определение. «Статистическая физика» — раздел физики, изучающий свойства
макроскопических тел как систем, состоящих из очень большого числа частиц.
Такие различные подходы разумно рассматривать как взаимодополняющие.
6
Лекция 1
Данный раздел физики посвящён изучению агрегатных состояний вещества, описание которых можно давать как с макроскопической так и с микроскопической точек
зрения. Газообразное состояние характеризуется очень слабыми связями между составляющими его частицами (молекулами, атомами или ионами), а также их большой подвижностью. Основным свойством жидкого состояния является способность неограниченно менять форму под действием касательных механических напряжений, даже
сколь угодно малых, практически сохраняя при этом объём. Твёрдое состояние отличается стабильностью формы и характером теплового движения атомов, совершающих
малые колебания около положений равновесия.
1. Газообразное состояние
1.1. Масса и размеры молекул
В естествознании, вообще говоря, был период, когда бытовало две точки зрения
на вещество: атомистическая и энергетическая (отрицающая первый подход). Однако,
уже древние греки и индийцы задумывались над тем, что тела состоят из мельчайших
неделимых частиц — атомов (ατ oµoς — неделимый). Для того, чтобы понять свойства
сложных веществ, просто указать атомы, входящие в его состав, недостаточно. Необходимо представлять, какую молекулу (уменьшительное от латинского moles — масса)
образуют данные атомы. После того как возникли подозрения, что атом имеет составную структуру, были приняты строгие определения (1860 г.).
Определение 1.1. «Атом» — наименьшая химически неделимая часть химического
элемента, являющаяся носителем его свойств.
Определение 1.2. «Молекула» — электрически нейтральная частица, состоящая из
двух или более связанных ковалентными (см. параграф 4.3) связями атомов, наименьшая частица химического вещества, обладающая всеми его химическими свойствами.
Поскольку массы атомов и молекул крайне малы, удобно характеризовать их
относительными величинами.
Определение 1.3. «Относительной атомной массой» Ar химического элемента называется отношение массы его атома к 1/12 массы атома углерода 126 C. «Молекулярной массой» Mr называется отношение массы молекулы вещества к 1/12 массы
атома 126 C.
Определение 1.4. Единица массы равная 1/12 массы атома
ной единицей массы» (а. е. м.).
12
6C
называется «атом-
Исторически атомная масса ведена Дальтоном1 в 1803 г. Отношение рассматривалось к массе атома водорода, затем кислорода. Открытие изотопов (ισoς — равный,
τ oπoς — место; разновидности атомов какого-либо химического элемента, которые обладают одинаковым атомным номером, но разными массовыми числами) сделало определение неоднозначным. В 1961 г. было решено использовать изотоп 126 C.
Современные методы исследования уже позволяют пересчитать, из какого количества атомов состоит исследуемый объект (если его размеры достаточно малы). Ранние
исследования использовали оценочные (но также весьма точные) величины. Оперировать числом молекул, атомов, ионов и т. п. оказывается гораздо удобнее в ряде случаев,
чем массой. Например, для реакции полного сгорания водорода его молекул необходимо
взять ровно в 2 раза больше чем, молекул кислорода. Масса же водорода необходимого
для реакции примерно в 8 раз меньше массы кислорода.
Определение 1.5. Количество вещества равное числу атомов в 0.012 кг углерода
называется «молем».
12
6C
Термин был предложен Оствальдом2 в 1894 г.
Определение 1.6. Число частиц, содержащихся в моле вещества называется «постоянной Авогадро»:
NA = 6.02214179 · 1023 моль−1 .
1
John Dalton; 1766–1844; английский химик, физик и метеоролог
Friedrich Wilhelm Ostwald; 1853–1932; немецкий (балтийский немец) физик и химик, нобелевский
лауреат 1909 г.
2
7
Постоянная NA , введённая после исследований Авогадро1 , говорит нам, что количество атомов и молекул, окружающее нас, просто огромно.
Если обозначить а. е. м. как mед (в килограммах), то масса атома равна Ar mед ,
масса молекулы равна Mr mед .
Определение 1.7. Масса моля вещества M называется «молярной массой» и равна
M = NA Mr mед .
(1.1)
Зная постоянную Авогадро, получаем для атомной единицы массы значение
1.6605402 · 10−27 кг. Это приблизительное значение для массы протона или нейтрона.
Пример. Киломоль воды (18 кг) занимает объём 0.018 м3 . Следовательно, на долю одной молекулы приходится 30·10−30 м3 . И тогда линейные размеры молекулы составляют
величину порядка 0.3 нм.
В 1890 году Рэлей2 осуществил опыт по определению размеров молекул.
В эксперименте использовалась капля оливкового масла, растекавшаяся по поверхности воды (фактически жир, содержащий хвосты остатков олеиновой кислоты CH3 − (CH2 )7 − CH = CH − (CH2 )7 − COOH, из которой оливковое масло состоит
на 70–85%).
Липиды (λιπoς — жир) имеют амфифильную (αµϕις — оба; ϕιλια — любовь)
структуру, благодаря которой контакт одной части молекулы с водой является более
энергетически выгодным, чем другой. Молекулы масла можно представить как «головы» с двумя или тремя «хвостами», причём «головы» смачиваются водой, а «хвосты» —
нет. В итоге все молекулы ориентируются «головами» вниз, и капле оказывается энергетически выгодным растекаться по поверхности воды. Растекание продолжается до
тех пор, пока поверхность воды не останется покрытой всего лишь одним слоем молекул. В этом случае линейный размер молекул можно оценить как отношение объёма
исходной капли V к предельной площади масляной плёнки S. В опыте Рэлея использовалась капля объёмом V = 0.90 мм3 , которая была помещена в большой таз с водой
и растеклась до плёнки площадью S = 0.55 м2 , так что размеры молекул оцениваются
величиной равной d = V /S ≈ 1.6 нм.
В 1908 году, Перрен исследовал поведение частичек гуммигута (один из видов
древесной смолы), взвешенных в воде в гравитационном поле Земли, что позволило
определить массу молекул воздуха. Этот опыт будет описан ниже (см. параграф 2.7).
1.2. Состояние системы. Процесс
Ключевым понятием этого раздела физики является понятие «термодинамической системы». Подобно механической системе термодинамическую систему можно рассматривать как изолированную (замкнутую), так и неизолированную.
Определение 1.8. «Термодинамической системой тел» (или просто «системой»)
будем называть совокупность рассматриваемых тел, состоящую из большого количества частиц, которая может обмениваться с окружающими объектами энергией
и веществом.
1
Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro, conte di Quaregna e Cerreto; 1776–1856; итальянский физик
и химик
2
John William Strutt, 3rd Baron Rayleigh; 1842–1919; британский физик, нобелевский лауреат 1904 г.
8
Например, системой может быть только жидкость или жидкость с паром над своей поверхностью. Система может находиться в различных состояниях, отличающихся
температурой, давлением, объёмом, энтальпией и т. п. Такие величины называют параметрами состояния.
Определение 1.9. Если какой-либо параметр системы имеет различное значение
в разных точках, то такое состояние называется «неравновесным». «Равновесным»
называется такое состояние, в котором все параметры системы имеют определённые
значения, остающиеся постоянными при неизменных внешних условиях сколь угодно
долго.
Определение 1.10. Любую смену состояния системы называют «процессом».
Иногда процесс можно описать уравнением, связывающим параметры состояния. Все возможные состояния системы принято изображать на диаграмме состояний,
используя в качестве осей координат параметры состояния. Тогда отдельное состояние
на диаграмме будет точкой, а процесс — сегментом некоторой кривой. В случае, когда состояние системы не является равновесным, то говорят, что в системе существуют
градиенты параметров.
Определение 1.11. Процесс перехода из неравновесного состояния в равновесное называется «релаксацией».
Закон 1.1 («нулевое начало термодинамики»). Если систему предоставить самой
себе (исключить внешнее воздействие), то она придёт в состояние равновесия (произойдёт релаксация).
Нулевое начало термодинамики является обобщением экспериментальных фактов. Процесс релаксации характеризуется определённым для каждой системы и каждого параметра временем релаксации. Если процесс протекает медленно, т. е. его характерное время много больше времени релаксации, то на всех промежуточных стадиях
процесса параметры будут успевать принять равновесное значение.
Определение 1.12. Процесс состоящий из непрерывной последовательности равновесных состояний называется «равновесным» или «квазистатическим».
Поскольку градиенты параметров состояния в случае равновесного процесса отсутствуют, время не входит явным образом в уравнение, описывающее такой процесс.
Это означает, что последовательность равновесных состояний (составляющих процесса)
м. б. прокручена в обратном направлении, что позволяет называть равновесные процессы «обратимыми». Именно обратимые процессы могут быть отображены на диаграмме
состояний, поскольку для этого необходимо, чтобы параметры состояния имели определённые и одинаковые значения для всех составляющих системы.
Определение 1.13. Процесс, при котором система возвращается в своё исходное
состояние, называется «круговым» или просто «циклом».
Циклические процессы важны как минимум по той причине, что позволяют проводить повторные измерения экспериментатору.
1.3. Первое начало термодинамики
9
Лекция 2
Рассмотрение молекулярной структуры вещества заставляет задуматься об энергии этого вещества в ином контексте. Чем отличаются стаканы холодной и горячей
воды? Не вводя понятие температуры, можно сказать, что горячий стакан обладает
большей энергией, т. к. отдаёт её в виде тепла, способен использовать её для более
быстрого растворения сахара и т. п.
Определение 1.14. «Внутренней энергией» тела называется энергия этого тела за
вычетом кинетической энергии тела как целого и потенциальной энергии тела во
внешнем поле сил.
Термин предложен Кельвином1 в 1851 г. Например, для газа в колбе при расчёте
внутренней энергии не принимается в расчёт энергия движения газа вместе с сосудом
и энергия, обусловленная нахождением в поле тяготения. Т. о. внутренняя энергия системы есть сумма энергий молекул формирующих её (тепловая кинетическая энергия
поступательного и вращательного движения, кинетическая и потенциальная энергия
колебательного движения атомов, потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия, энергия электронных оболочек атомов, внутриядерная энергия), и которую
необходимо затратить, чтобы сформировать (создать из ничего) систему.
Из определения внутренней энергии можно сделать два вывода: внутренняя энергия системы тел равна сумме энергий каждого тела в отдельности (здесь пренебрегают
энергией в тонком слое границы, что не всегда возможно, т. е. пограничный слой часто надо рассматривать как элемент системы — рис. 1.1); внутренняя энергия является
функцией состояния системы (в определённом состоянии она принимает определённое
значение, не зависящее от предыстории попадания в него). Внутренняя энергия однородной системы всегда является примером аддитивной (additivus — прибавляемый)
или экстенсивной (extensivus — растяжимый) величины. Как антоним по отношению
к «экстенсивный» используется понятие «интенсивный» (intensio — напряжение, усиление) или неаддитивный.
U1
U3
U1
U2
U2
U3
U4
Рис. 1.1. Внутренняя энергия.
Определение 1.15. Если значение термодинамического параметра P при разделении
системы на две части имеет вид P = P1 + P2 , то его называют «экстенсивным»;
если P = P1 = P2 , то параметр называют «интенсивным».
В основном внутреннюю энергию системы можно изменить за счёт двух факторов: совершая над системой работу A′ и сообщая ей количества тепла Q. Совершение
работы связано с перемещением внешних тел (например, поршень и газ). При этом можно говорить, что газ совершает обратную работу A = −A′ . При нагреве также можно
говорить, что отдельные молекулы совершают работу над другими молекулами.
Определение 1.16. Совокупность микроскопических процессов, приводящих к передаче энергии от тела к телу, называется «теплопередачей».
1
William Thomson, 1st Baron Kelvin; 1824–1907; британский физик
10
Поскольку речь идёт о внутренней энергии тела, становится возможной запись,
описывающая переход из состояния 1 в состояние 2:
U2 − U1 = Q + A′ ,
Q = U2 − U1 + A.
(1.2)
Совершение работы и теплопередача могут происходить при различных условиях
(например, при постоянном давлении или постоянной температуре). Т. о. величины A
и Q характеризуют не термодинамическую систему, а процесс, происходящий с ней.
Закон 1.2 («первое начало термодинамики»). Количество тепла сообщённое системе
идёт на приращение внутренней энергии и/или на совершение работы системой над
внешними телами.
Данный закон можно рассматривать как обобщение экспериментальных данных
или как постулат (postulatus — жалоба, иск, требование).
Замечание. Сообщение тепла не всегда приводит к увеличению внутренней энергии,
т. к. возможен вариант A > Q. Если Q < 0, то подразумевается, что система не получает
тепло, а отдаёт.
Из приведённых формул следует, что количество тепла и внутренняя энергия
измеряются в джоулях. Изначально Блэк1 в 1760 г. предложил в качестве единицы
теплоты использовать калорию (calor — тепло).
Определение 1.17. Количество тепла необходимое для нагрева 1 г. воды от 19.5
до 20.5 ◦ C называется «калорией» (1 кал = 4.1868 Дж). Величина I = 4.1868 Дж/кал
называется «механическим эквивалентом тепла».
Одна из формулировок первого начала относится к 1842 г. принадлежит Джоулю, и гласит: «в любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным».
Из (1.2) следует невозможность создания «вечного двигателя первого рода», т. е. такой системы, которая способна бесконечно совершать работу без затрат топлива или
других энергетических ресурсов. Фактически первое начало термодинамики является
законом сохранения энергии, где энергия уже не только механическая, но и любая другая. Он имеет несколько формулировок, которые возникли после работ Майера, Джоуля и Гельмгольца в данной области. Джоуль провёл целую серию опытов по изучению
превращения одного вида энергии в другой. Закон Джоуля—Ленца2 — результат исследования по превращению электрической энергии в тепловую. Один из опытов Джоуля
будет описан ниже.
1.4. Работа, совершаемая телом при изменении объёма
Взаимодействие газа со стенками сосуда можно описать с помощью давления.
Давление поршня компенсируется (внутренним) давлением газа. Перемещения, вызванные давлением, ведут к изменению объёма. Объём системы является, очевидно, экстенсивной величиной. Если систему разделить на две части, то можно говорить, что одна
часть газа (или любого иного вещества) оказывает давление на соседнюю. В состоянии
равновесия эти давления равны. Т. о. давление является интенсивной величиной. Давление и объём — отправные параметры для описания состояния термодинамической
1
2
Joseph Black; 1728–1799; шотландский физик и химик
Эмилий Христианович Ленц (при рождении Heinrich Friedrich Emil Lenz); 1804–1865; русский физик
11
системы (к таковым ещё относится температура). Измерение объёмов является стандартной процедурой с древних времён (например, с помощью вытесненной жидкости).
Измерение давления газов и жидкостей осуществляется манометрами (µανoς — редкий,
неплотный, разрежённый; µετ ρεω — измеряю). В настоящее время способов измерения
давления накопилось такое количество (электрические, деформационные, жидкостные
и т. п.), что манометрам можно посвятить не одну книгу.
Рассмотрим газ в цилиндрическом сосуде (рис. 1.2). Элементарная работа по
перемещению поршня равна
∆A = F ∆h,
где F — сила, действующая на поршень; ∆h — перемещение поршня. Приращение ∆A,
вообще говоря, зависит от способа перехода из одного состояния в другое. Можно переписать, используя давление p,
∆A = pS∆h = p∆V,
где S — площадь поверхности поршня. При постоянном давлении переход из состояния,
характеризуемого объёмом V1 , в состояние с объёмом V2 сопровождается совершаемой
работой
A12 = p(V2 − V1 ).
F
S
∆h
Рис. 1.2. Работа, совершаемая над газом.
В общем случае работа является интегралом
A12 =
ˆ2
p dV,
(1.3)
1
где интегрирование ведётся по процессу, переводящему систему из состояния 1 в состояние 2. Формула (1.3) справедлива при любом изменении объёма системы (для этого
можно представить тело произвольной формы совокупностью мельчайших цилиндров
R
как элементами конструктора LEGO
).
Следствие. Первое начало термодинамики (1.2) можно переписать с использованием
элементарных приращений:
δQ = dU + p dV.
(1.4)
Уже упоминалось, что в одно и то же состояние можно перейти по разному израсходовав тепло, и что Q является параметром процесса. В математической формулировке это
означает, что величина Q не может быть представлена полным дифференциалом параметров системы (запись dQ неприемлема). Для элементарной работы также правильно
писать δA.
12
1.5. Температура
t(V ) =
V − V0
· 100 ◦ C.
V100 − V0
(1.5)
Выбор опорных точек, в том числе для формулы (1.5), можно осуществлять
каким угодно образом, создавая свою собственную систему. Данная шкала называется шкалой Цельсия1 и является международной практической температурной шкалой.
Долгое время в англоговорящих странах использовалась шкала Фаренгейта2 . В настоящее время также используется абсолютная шкала (шкала Кельвина), температура в
которой пропорциональна средней кинетической энергии поступательного движения
молекул вещества, и абсолютная шкала Ранкина3 градус которой совпадает с градусом
Фаренгейта.
Таблица 1.1. Основные температурные шкалы.
Опорная точка
Цельсия
Кельвина
Фаренгейта
Ранкина
Абсолютный ноль
−273.15
0.00
−459.67
0.00
−17.78
255.37
0.00
459.67
Температура замерзания воды
0.00
273.15
32.00
491.67
Средняя температура человека
36.60
309.75
98.20
557.87
100.00
373.15
212.00
671.67
Температура таяния смеси Фаренгейта
Температура кипения воды
В таблице 1.1 приведены значения температур некоторых опорных точек в различных шкалах. Смесь Фаренгейта представляет собой лёд и соль (NaCl) в равных
пропорциях. Температуры замерзания и кипения воды измеряются при «нормальном
давлении»: p = 101 325 Па = 760 мм рт. ст. Нормальная температура человеческого тела
варьируется, конечно, от способа измерения (погрешность составляет порядка 0.7 К).
Определение 1.18. В дальнейшем под «нормальными условиями» будем понимать
давление 101 325 Па и температуру 273.15 К (0 ◦ C).
Шкалы Ньютона, Дальтона, Реомюра4 , Рёмера5 , Делиля6 , Гука7 и т. п. являются
историческими примерами и в настоящее время не используются.
1
Anders Celsius; 1701–1744; шведский астроном, геолог и метролог
Daniel Gabriel Fahrenheit; 1686–1736; немецкий физик
3
William John Macquorn Rankine; 1820–1872; шотландский инженер, физик и математик
4
René-Antoine Ferchault de Réaumur; 1683–1757; французский естествоиспытатель
5
Ole Christensen Røomer; 1644–1710; датский астроном
6
Joseph-Nicolas Delisle; 1688–1768; французский астроном и картограф
7
Robert Hooke; 1635–1703; английский естествоиспытатель, учёный-энциклопедист
2
13
Лекция 3
Одним из важнейших параметров состояния системы является её температура
(temperatura — нормальное состояние). Если соприкасающиеся тела находятся в состоянии теплового равновесия (т. е. не обмениваются энергией путём теплопередачи),
то им приписывается одинаковая температура. Т. о. температура является интенсивной
величиной.
Ряд свойств тел (объём, электрическое сопротивление, упругость) зависят от
температуры. В небольшом интервале эту зависимость можно считать линейной и использовать для количественного определения температуры.
Пусть, например, V0 — объём тела, находящегося в равновесии с тающим
льдом (t0 = 0 ◦ C); V100 — объём тела, находящегося в равновесии с кипящей водой
(t100 = 100 ◦ C). Тогда при некотором объёме тела V его температура равна
Прибор, позволяющий проводить измерения температуры называется «термометром» (θερµη — жар). Обычный ртутный термометр градуирован на тепловое расширение ртути. Первое измерение температуры приписывают (1597 г.) Галилею1 . С тех
пор кроме жидкостных термометров появились механические, электрические, оптические и прочие устройства измерения температуры.
1.6. Уравнение состояния идеального газа
Состояние заданной массы газа определяется значением трёх параметров. Взяв
в качестве этих параметров давление p, объём V и абсолютную температуру T , можно
записать «уравнение состояния» в неявном виде:
F (p, V, T ) = 0.
(1.6)
Наиболее простая зависимость получается, когда взаимодействием между молекулами газа можно пренебречь.
Определение 1.19. Математическую модель газа назовём «идеальным газом», если
в ней не учитывается потенциальная энергия взаимодействия молекул.
Данная абстракция справедлива в тех случаях, когда энергией взаимодействия
можно пренебречь по сравнению с кинетической энергией молекул; когда соударения
частиц между собой и со стенками сосуда абсолютно упруги, а время взаимодействия
между молекулами пренебрежимо мало по сравнению со средним временем между
столкновениями. Такая ситуация возникает в случае, если газ достаточно разрежен.
В 1662 году Бойлем2 и в 1676 году Мариоттом3 было установлено, что при постоянных температуре и массе идеального газа произведение его давления и объёма
постоянно. В 1802 году Гей-Люссак4 опубликовал данные, согласно которым при постоянном давлении объём постоянной массы газа пропорционален абсолютной температуре. В 1808 году был сформулирован закон Шарля5 : при постоянном объёме постоянной
массы газа давление пропорционально абсолютной температуре. Математически данные законы записываются в виде:
V
p
pV = const,
= const,
= const.
T p=const
T V =const
T =const
Анализ экспериментальных данных по расширению газов (достаточно разреженных, чтобы их можно было считать идеальными) позволил в 1811 году Авогадро установить следующий закон.
Закон 1.3 (Авогадро). В равных объёмах различных газов, взятых при одинаковых
температуре и давлении, содержится одно и то же число молекул.
Численным воплощением этого закона и явилась постоянная Авогадро. Из закона
Авогадро вытекает важное следствие.
Следствие. При одинаковых условиях моли всех газов занимают одинаковый объём Vm .
1
Galileo Galilei; 1564–1642; итальянский физик, механик, астроном, философ и математик
Robert Boyl; 1627–1691; английский физик, химик и теолог
3
Edme Mariotte; 1620–1684; французский физик
4
Joseph Louis Gay-Lussac; 1778–1850; французский химик и физик
5
Jacques Alexandre César Charles; 1746–1823; французский изобретатель и учёный
2
14
Обобщение опытных фактов позволило Клапейрону1 в 1834 году установить
уравнение состояния идеального газа в форме:
pV
= const.
T
При нормальных условиях объём моля газа равен 22.413968 л/моль. Это означает, что постоянная в правой части уравнения состояния одинакова для всех газов
(согласно закону Авогадро):
pVm = RT.
Коэффициент пропорциональности R называется «универсальной газовой постоянной». Её значение было вычислено Менделеевым2 в 1874 г.:
R=
pVm
1.01325 · 105 · 22.413968 · 10−3 Па · м3 /моль
Дж
=
= 8.3144621
.
T
273.15
К
моль · К
m
Vm , где m — масса газа, что позволяет записать
Для ν молей V = νVm = M
окончательную формулировку закона.
Закон 1.4 (уравнение состояния идеального газа Менделеева—Клапейрона). Давление,
объём и абсолютная температура идеального газа связаны соотношением:
pV =
m
RT.
M
(1.7)
Введём, следуя Планку3 , постоянную k = R/NA = 1.3806488 · 10−23 Дж/К. По
предложению самого Планка в 1900 г. ей присвоили название «постоянной Больцмана4 ».
Тогда уравнение состояния (1.7) можно переписать в виде:
pV = NkT,
где N — число молекул газа. Или
p = nkT,
(1.8)
где n = N
— концентрация молекул газа.
V
Важно помнить, что условие идеальности подразумевает не слишком высокие
давления газа и, как следствие, небольшую его плотность. Для идеального газа
ρ=
m
pM
=
.
V
RT
(1.9)
Простая форма записи уравнения состояния идеального газа делает его заманчивым для создания температурной шкалы. Тело, температуру которого следует измерить, приводится в состояние термического равновесия с сосудом, в котором находится
газ. Параметры газа p и V позволяют судить о температуре. Если в качестве газа берётся водород, то такая шкала носит название «эмпирической шкалы». Если газ другой,
то шкала называется просто «идеальной газовой шкалой». Температура, измеренная по
таким шкалам, окажется очень близкой к абсолютной температуре.
Для смеси газов, проведя серию экспериментов в 1801 году, Дальтон установил,
что давление в такой системе можно определить, взяв просто сумму давлений её частей
— «парциальных давлений» (pars — часть).
1
Benoît Paul Émile Clapeyron; 1799–1864; французский инженер и физик
Дмитрий Иванович Менделеев; 1834–1907; русский учёный
3
Max Karl Ernst Ludwig Planck; 1858–1947; немецкий физик-теоретик, нобелевский лауреат 1918 г.
4
Ludwig Eduard Boltzmann; 1844–1906; австрийский физик
2
15
Закон 1.5 (Дальтона). Давление смеси химически не взаимодействующих идеальных
газов равно сумме парциальных давлений:
p=
X
(1.10)
pi .
i
Для идеальных газов выражение (1.10) не вызывает сомнений. Все составляющие смеси занимают один объём V . Температура T также одинакова для компонент.
Количество вещества — экстенсивно. Тогда
pi V = νi RT,
pV = νRT,
что и показывает справедливость закона Дальтона.
Отметим, что уравнение состояния идеального газа является предельной формой
для уравнения состояния реального газа. Т. е. при V → ∞ уравнение произвольного
вида (1.6) должно переходить в уравнение (1.7), т. к. при этом переходе становятся
выполненными условия идеальности.
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.4). Сосуд объёмом V = 20 л
содержит смесь водорода и гелия при температуре t = 20 ◦ C и давлении p = 2.0 атм.
Масса смеси m = 5.0 г. Найти отношение массы водорода к массе гелия в данной смеси.
Решение. Согласно закону Дальтона и уравнению состояния идеального газа:
pH2 + pHe = p1 + p2 ,
Тогда
pV = (p1 + p2 )V =
m1 =
pV
RT
M1 M2 − mM1
,
M2 − M1
m1
m2
+
M1 M2
pi V =
RT =
pV
mM2 − RT
M1 M2
m2 =
,
M2 − M1
mi
RT.
Mi
m1 m − m1
+
M1
M2
RT,
m1
1 − a/M2
=
,
m2
a/M1 − 1
a=m
RT
.
pV
Удобно провести промежуточные расчёты. Имеем M1 = 2 г/моль, M2 = 4 г/моль,
8.31·293
a = 5 · 2.0·10
5 ·20·10−3 = 3 г/моль. Окончательно
m1
1 − 3/4
=
= 0.5.
m2
3/2 − 1
Ответ:
m1
m2
=
1−a/M2
a/M1 −1
= 0.5, где a = m RT
.
pV
1.7. Внутренняя энергия и теплоёмкость идеального газа
Отсутствие объёма в данной формуле и говорит о том, что молекулы большую часть
времени не взаимодействуют друг с другом (т. е. столкновения происходят редко).
16
Лекция 4
Внутренняя энергия реального газа определяется с точностью до аддитивной
постоянной, поскольку в неё входит потенциальная энергия взаимодействия частиц.
В идеальном газе такого взаимодействия нет. Опыт показывает, что внутренняя энергия
идеального газа зависит только от температуры. Эта зависимость линейна в широком
интервале:
U = BT, B = const.
Определение 1.20. «Теплоёмкостью» вещества называется величина равная количеству тепла, которое необходимо сообщить телу, чтобы повысить его температуру
на 1 К:
δQ
C=
.
(1.11)
dT
Теплоёмкость моля вещества называется «молярной теплоёмкостью». Теплоёмкость
единицы массы вещества называется «удельной теплоёмкостью».
Термин введён в обращение Блэком в 1750 г. Теплоёмкость зависит от условий,
при которых происходит нагрев (передача тепла δQ), т. е. теплоёмкость характеризует
процесс, содержащийся в определении. Чтобы теплоёмкость описывала состояние системы, необходимо указать условия теплопередачи. Наиболее интересными являются
случаи, когда температура меняется при постоянном объёме и постоянном давлении.
Если нагрев происходит при постоянном объёме, то согласно первому началу
термодинамики всё тепло идёт на приращение внутренней энергии (работа не совершается):
δQ = dU.
Тогда
∂U
∂U
CV =
=
.
(1.12)
∂T V =const
∂T V
В случае идеального газа внутренняя энергия U зависит только от T и можно писать
dU
.
dT
Для одного моля Um = Bm T , что означает cV = Bm — молярная теплоёмкость газа при
постоянном объёме. В итоге справедливо:
CV =
Um = cV T,
U = CV T.
(1.13)
Связь теплоёмкости с внутренней энергией позволяет понять, что данная характеристика термодинамической системы является экстенсивной.
Если нагрев происходит при постоянном давлении, то газ будет расширяться и
совершать работу. Следовательно, для повышения температуры газа на 1 К уже понадобится больше тепла, чем в случае V = const. Запишем первое начало термодинамики (1.4) для одного моля:
δQ = dUm + p dVm.
Отнесём каждую часть уравнения к элементарному приращению температуры:
δQ
dUm
∂Vm
dU
∂V
cp =
=
+p
, Cp =
+p
.
(1.14)
dT p
dT
∂T p
dT
∂T p
Получаем, что
∂Vm
cp = cV + p
∂T
Однако для идеального газа выполнено:
RT
Vm =
,
p
∂Vm
∂T
.
p
p
=
R
.
p
Окончательная запись даёт выражение справедливое только для идеального газа («соотношение Майера1 »):
cp = cV + R.
(1.15)
1
Julius Robert von Mayer; 1814–1878; немецкий врач и естествоиспытатель
17
Замечание. Соотношение Майера позволяет придать следующий смысл постоянной R:
универсальная газовая постоянная численно равна работе, которую совершает 1 моль
идеального газа при повышении его температуры на 1 К при постоянном давлении.
Прибор, позволяющий измерить количество теплоты, выделяющейся или поглощаемой в ходе какого-либо процесса, называется «калориметром». Понятно, что калориметрия и термометрия тесно связаны. Комбинация методов измерения тепла и
температуры позволяет определять теплоёмкость веществ.
С помощью калориметра Джоуль1 исследовал переход механической энергии в
тепловую. Подвешенный на нити груз массы m, опускаясь под действием силы тяжести,
приводил в движение вал — рис. (1.3). Вал был жёстко соединён с лопастями, которые
были помещены в заполненный жидкостью калориметр. Калориметр представлял собой теплоизолированную ёмкость, температуру внутри которой можно было измерять
с помощью термометра. Вращение лопастей перемешивало жидкость внутри калориметра, и энергия этого движения за счёт вязкости переходила в тепло. Теперь можно
сравнить работу, совершенную грузом при опускании с высоты h1 на высоту h2 ,
A = mg(h1 − h2 ) +
m 2
(v − v12 ),
2 2
где v1 и v2 — скорости груза в начальный и конечный моменты времени, с измеренным
калориметром количеством теплоты
Q = C(T2 − T1 ).
Здесь T1 и T2 — температуры калориметра до и после работы прибора, а C — теплоёмкость калориметра. Разумеется, после опускания груза на желаемую высоту необходимо
дождаться полной остановки лопастей и релаксации потоков жидкости внутри калориметра, а лишь затем измерять её температуру. Механическая работа измерялась в джоулях, теплота — в калориях. Эксперимент показал, что их связывает коэффициент I
(механический эквивалент тепла), одинаковый для различных способов превращения
энергии в тепло и наоборот.
m
v
h
Рис. 1.3. Схема эксперимента Джоуля.
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.26). Два теплоизолированных
баллона 1 и 2 наполнены воздухом и соединены короткой трубкой с краном. Известны
объёмы баллонов, а также давление и температура воздуха в них (V1 , p1 , T1 и V2 , p2 , T2 ).
Найти температуру и давление воздуха, которые установятся после открытия крана.
1
James Prescott Joule; 1818–1889; английский физик
18
Решение. Воспользуемся формулой для внутренней энергии идеального газа:
Ui = CV Ti =
cV
pi V i ,
R
U = U1 + U2 =
cV
pV,
R
p=
p1 V 1 + p2 V 2
.
V1 + V2
Далее применим уравнение состояния идеального газа:
p(V1 + V2 ) = νRT,
T =
Ответ: p =
p1 V1 +p2 V2
,
V1 +V2
T =
ν = ν1 + ν2 =
p1 V 1 p2 V 2
+
,
RT1
RT2
T1 T2 (p1 V1 + p2 V2 )
p(V1 + V2 )
=
.
νRT
T2 p1 V1 + T1 p2 V2
T1 T2 (p1 V1 +p2 V2 )
.
T2 p1 V1 +T1 p2 V2
1.8. Уравнение адиабаты идеального газа
Определение 1.21. Если в ходе процесса выполняется условие V = const, то процесс
называют «изохорическим» (χωρoς — место); если p = const, то «изобарическим»
(βαρoς — тяжесть); если T = const, то «изотермическим». Кривые описывающие
состояние называют, соответственно, «изохора», «изобара» и «изотерма».
Уравнение изотермы идеального газа имеет вид
pV = const
(1.16)
и представляет собой гиперболу, если диаграмму состояния рисовать в координатах V
и p (т. е. на оси абсцисс откладывать значения объёма, а на оси ординат — давления).
На этой же диаграмме (рис. 1.4) изохора представляет собой линию параллельную оси
ординат, а изобара — параллельную оси абсцисс.
p, атм
5
4
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
V, л
Рис. 1.4. Изотермы, изохоры и изобары.
Определение 1.22. Если в ходе процесса не происходит теплообмена с внешней средой, то процесс называют «адиабатическим» (αδιαβατ oς — непроходимый). Кривая
на диаграмме состояния называется «адиабатой».
19
Отыщем уравнение адиабаты идеального газа. Воспользуемся выражением для
внутренней энергии идеального газа (1.13):
dU =
m
cV dT.
M
Это позволяет переписать первое начало термодинамики (1.4) в виде
δQ =
m
cV dT + p dV.
M
Для адиабатического процесса δQ = 0, так что
m
cV dT + p dV = 0.
M
Выразим давление из уравнения состояния идеального газа (1.7) и проделаем элементарные преобразования, приводящие к дифференциальному уравнению с разделяющимися переменными:
p=
m RT
,
M V
cV dT +
RT
dV = 0,
V
dT
R dV
+
= 0.
T
cV V
Его решение находится элементарно. Введя обозначение γ =
шение Майера (1.15), осуществим интегрирование:
ln
cp
cV
и использовав соотно-
T
V
+ (γ − 1) ln
= const,
T0
V0
где T0 и V0 — до некоторой степени произвольные значения температуры и объёма,
при которых газ сохраняет свойство идеальности. Свойства логарифма и уравнение
состояния (1.7) позволяют получить уравнение, описывающее адиабатический процесс.
Закон 1.6 (уравнение Пуассона1 ). В ходе адиабатического процесса для идеального
газа выполняется:
T V γ−1 = const,
Tp
1−γ
γ
= const,
pV γ = const.
(1.17)
Определение 1.23. Безразмерная величина
γ=
Cp
cp
=
CV
cV
(1.18)
называется «показателем адиабаты» («коэффициентом Пуассона»).
Показатель адиабаты является характерной величиной для каждого газа (см.
табл. П.5). Для одноатомных газов значение γ близко к 5/3, для двухатомных — к 7/5,
для трёхатомных — к 4/3. Данная особенность определяется количеством степеней свободы молекулы и их характером, о чём речь будет вестись позднее (см. параграф 2.5).
Выражение (1.18) позволяет переписать некоторые ключевые моменты теории идеальных газов:
R
R
Rγ
γ = 1 + , cV =
, cp =
,
cV
γ−1
γ−1
m R
1
U=
T =
pV.
(1.19)
M γ−1
γ−1
1
Siméon-Denis Poisson; 1781–1840; французский математик и физик
20
Следствие. Продифференцируем уравнение изотермы (1.16):
p
dp
p dV + V dp = 0,
=− .
dV
V
То же самое проделаем с уравнением адиабаты (1.17):
dp
p
γpV γ−1 dV + V γ dp = 0,
= −γ .
dV
V
Т. о. тангенс угла наклона адиабаты в γ раз больше, чем у изотермы. На рис. 1.5 показаны характерные изотермические и адиабатические процессы для одного моля газа с
показателем адиабаты γ = 1.3 (например, углекислый газ).
p, атм
5
4
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
V, л
Рис. 1.5. Изотермы и адиабаты.
Пример. Сжатие и расширение газа при распространении звуковой волны происходит
настолько быстро, что позволяет считать теплообмен с внешней средой равным нулю.
При этом само состояние газа равновесным считать нельзя. Однако в пределах малых
объёмов уравнение адиабаты оказывается вполне удовлетворительным. Эта предпосылка даёт очень точное значение при теоретическом выводе скорости звука.
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.32). Вычислить показатель
адиабаты γ для газовой смеси, состоящей из ν1 = 2.0 молей кислорода и ν2 = 3.0 молей
углекислого газа. Газы считать идеальными.
Решение. По определению имеем для показателя адиабаты смеси:
cp
R
γ=
=1+ .
cV
cV
Внутренняя энергия смеси равна
RT
RT
U = U1 + U2 = ν1
+ ν2
= νcV T.
γ1 − 1
γ2 − 1
Тогда можно выразить cV смеси имея в виду, что ν = ν1 + ν2 :
ν1 (γ2 − 1) + ν2 (γ1 − 1)
cV =
R.
(ν1 + ν2 )(γ1 − 1)(γ2 − 1)
Для рассматриваемых газов γ1 = 1.4, γ2 = 1.3. Тогда
R
ν1 γ1 (γ2 − 1) + ν2 γ2 (γ1 − 1)
2 · 1.4 · 0.3 + 3 · 1.3 · 0.4
γ =1+
=
=
= 1.3(3).
cV
ν1 (γ2 − 1) + ν2 (γ1 − 1)
2 · 0.3 + 3 · 0.4
Ответ: γ =
ν1 γ1 (γ2 −1)+ν2 γ2 (γ1 −1)
ν1 (γ2 −1)+ν2 (γ1 −1)
= 1.3(3).
21
1.9. Политропические процессы
Отыщем уравнение политропы идеального газа. По определению теплоёмкости (1.11) имеем
δQ = C dT.
Первое начало термодинамики (1.4) теперь перепишем в виде
C dT = CV dT + p dV,
(C − CV ) dT = p dV.
Исключим температуру, найдя дифференциал уравнения состояния pV = νRT :
p dV + V dp = νR dT,
(C − CV )(p dV + V dp) = νRp dV,
(C − CV − νR)p dV + (C − CV )V dp = 0.
Используем соотношение Майера (1.15) для ν молей и разделим переменные в полученном дифференциальном уравнении:
(C − Cp )p dV + (C − CV )V dp = 0,
(C − Cp )
dV
dp
+ (C − CV ) = 0.
V
p
Элементарное интегрирование даёт:
(C − Cp ) ln
V
p
+ (C − CV ) ln
= const,
V0
p0
(∗)
где T0 и V0 — некоторые значения температуры и объёма, при которых газ идеален.
C−Cp
Введём обозначение n = C−C
. Если C 6= CV , то получаем уравнение политропы.
V
Закон 1.7. В ходе политропического процесса для идеального газа выполняется:
T V n−1 = const,
Tp
1−n
n
= const,
pV n = const.
(1.20)
Определение 1.25. Безразмерная величина
n=
C − Cp
c − cp
=
C − CV
c − cV
(1.21)
называется «показателем политропы».
В случае C = CV вернёмся к записи (∗):
(C − Cp ) ln
V
p
V
+ (C − CV ) ln
= (C − Cp ) ln
= const,
V0
p0
V0
откуда следует, что V = const, т. е. процесс является изохорическим.
Следствие. Для изохорического процесса можно записать n = ∞, для изобарического — n = 0, для изотермического — n = 1, для адиабатического — n = γ.
22
Лекция 5
Определение 1.24. Если в ходе процесса теплоёмкость системы остаётся постоянной (C = const), то процесс называют «политропическим» (πoλυ — много, τ ρoπη —
поворот). Кривую описывающую состояние называют «политропой».
Из определения показателя политропы (1.21) выражаем молярную теплоёмкость:
c=
ncV − cp
R
R
=
−
.
n−1
γ−1 n−1
(1.22)
Следствие. Для изотермического процесса c = ∞, для адиабатического — c = 0. Для
доказательства обоих фактов можно также использовать непосредственно определение
теплоёмкости (1.11).
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.45). При некотором политропическом процессе объем аргона был увеличен в α = 4.0 раза. Давление при этом
уменьшилось в β = 8.0 раз. Найти молярную теплоёмкость аргона в этом процессе,
считая газ идеальным.
Решение. Запишем уравнение политропы и выразим её показатель:
n
p1
V2
ln β
n
n
p1 V 1 = p2 V 2 , β =
=
= αn , n =
.
p2
V1
ln α
Для молярной теплоёмкости справедливо:
n=
Ответ: c =
ln 8.0
= 1.5,
ln 4.0
R(n−γ)
(n−1)(γ−1)
= −4.2
c=
R(n − γ)
,
(n − 1)(γ − 1)
c=
8.31 · (1.5 − 1.67)
Дж
= −4.2
.
0.5 · 0.67
К · моль
Дж
,
К·моль
где n =
ln β
.
ln α
1.10. Работа, совершаемая идеальным газом при различных
процессах
Согласно результатам параграфа 1.4, работа при переходе из одного состояния в
другое может быть представлена как
A12 =
ˆV2
p dV.
V1
Запишем уравнение политропы (1.20) следующим образом (используя параметры
некоторых состояний 1 и 2):
pV n = p1 V1n = p2 V2n .
В результате выразим явным образом давление как функцию объёма:
n
V1
p = p1
.
V
Искомая работа равна
A12 =
p1 V1n
ˆV2
dV
.
Vn
V1
Пусть n 6= 1 (процесс не является изотермическим), тогда
ˆV2
V1
1
dV
=
n
V
n−1
1
V1n−1
−
1
V2n−1
.
23
Воспользовавшись уравнением состояния (1.7), получим:
"
"
n−1 #
n−1 #
p1 V 1
V1
m RT1
V1
A12 =
1−
=
1−
.
n−1
V2
M n−1
V2
(1.23)
Для изотермического процесса также выразим давление из уравнения состояния
и вынесем T из под знака интеграла:
A12
m
=
RT
M
ˆV2
V1
dV
m
V2
=
RT ln .
V
M
V1
Следствие. Для адиабатического процесса
"
"
γ−1 #
γ−1 #
p1 V 1
V1
m RT1
V1
A12 =
1−
=
1−
.
γ−1
V2
M γ−1
V2
(1.24)
(1.25)
Для изобарического процесса
Для изохорического процесса
A12 = p(V2 − V1 ).
(1.26)
A12 = 0.
(1.27)
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.34). В вертикальном цилиндре
под невесомым поршнем находится один моль некоторого идеального газа при температуре T . Пространство над поршнем сообщается с атмосферой. Какую работу необходимо совершить, чтобы, медленно поднимая поршень, изотермически увеличить объём
газа под ним в n раз? Трения нет.
Решение. Работа совершается против силы, образованной разностью внешнего (атмосферного) и внутреннего (газового) давлений:
′
A =
ˆV2
V1
p0 − p(V ) dV =
ˆV2 V1
RT
RT
−
V1
V
dV =
RT
V2
∆V − RT ln
= RT (n − 1 − ln n).
V1
V1
Ответ: A′ = RT (n − 1 − ln n).
1.11. Ван-дер-ваальсовский газ
Закон 1.8 (уравнение состояния Ван-дер-Ваальса). Давление, объём и абсолютная
температура одного моля реального газа связаны приближённым соотношением:
a
p+ 2
Vm − b = RT.
(1.28)
Vm
1
Johannes Diderik van der Waals; 1837–1923; голландский физик
24
Лекция 6
В таблице 1.2 приведены значения pV для массы азота, занимающей при нормальных условиях 1 литр объёма. Температура постоянна и равна 0 ◦ C. Согласно уравнению состояния идеального газа (1.7) данное произведение также должно оставаться
постоянным. Однако при высоких давлениях отклонения оказываются слишком существенными.
Ван-дер-Ваальс1 путём внесения поправок получил в 1873 году достаточно простую зависимость, которая значительно лучше описывает поведение реальных газов.
Определение 1.26. Математическая модель газа, строго удовлетворяющего уравнению Ван-дер-Ваальса, называется «ван-дер-ваальсовским» газом. Параметры a и b
называются «постоянными Ван-дер-Ваальса».
Таблица 1.2. Давление реального газа.
p, атм
pV , атм·л
1
1.000
100
0.994
200
1.048
500
1.390
1 000
2.069
Постоянные Ван-дер-Ваальса для реальных газов должны определяться опытным путём. Для каждого газа они являются характерными величинами (см. табл. П.5).
Смысл поправок, внесённых в уравнение идеального газа, следующий. Кроме
давления одной части газа на другую при высоких плотностях становится существенным взаимодействие молекул (их взаимное притяжение на любых расстояниях и отталкивание — на очень малых). Притяжение двух объёмов газа пропорционально концентрации частиц как в одном, так и в другом объёме. Т. о. давление, обусловленное силой
притяжения должно быть обратно пропорционально квадрату объёма.
При высоких давлениях объём, занимаемый молекулами, нельзя считать пренебрежимо малым по сравнению с объёмом сосуда, в котором находится газ. Если,
представив молекулу шаром, обозначить её диаметр («эффективный диаметр», см. параграф 7.2) как d, то центры молекул не могут оказаться на расстоянии меньшем d —
рис. 1.6. Т. е. для центров двух молекул становится недоступным объём 43 πd3 . В пересчёте на одну молекулу получаем значение равное 4V0 , где V0 = 16 πd3 — объём одной
молекулы. Т. о. доступный объём для моля газа и равен разности (Vm −b). Постоянную b
можно оценить величиной 4V0 NA .
•·
•·
d
Рис. 1.6. Недоступный объём для двух молекул газа.
Силы притяжения/отталкивания и тот факт, что молекулы находятся в непрерывном движении, накладывают свои особенности при теоретическом вычислении вандер-ваальсовских постоянных. Количественно они оказываются справедливы опять же
при невысоких давлениях. Это и является причиной того, что данные параметры следует определять опытным путём. Качественное же описание поведения реальных газов
уравнением Ван-дер-Ваальса имеет очень высокую ценность, в чём мы ещё убедимся.
25
На рис. 1.7 отражено поведение ван-дер-ваальсовских изотерм, которые построены для аргона от температуры 120 К с шагом 10 К в сторону увеличения. При относительно высоких температурах и низких давлениях графики практически совпадают
с изотермами идеальных газов. Специфический характер поведения изотерм реальных
газов будет обсуждаться в главе 6.
p, атм
5
4
3
2
1
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
V, л
Рис. 1.7. Изотермы ван-дер-ваальсовского газа.
Для произвольного количества газа имеем V = νVm и
aν 2
V
p+ 2
− b = RT,
V
ν
a′
′
V − b = νRT,
p+ 2
V
(1.29)
где a′ = ν 2 a, b′ = νb. Последнее уравнение можно переписать в виде
1 a′
b′
pV 1 +
1−
= νRT.
pV V
V
Данная запись позволяет убедиться, что уравнение состояния идеального газа (1.7)
является предельной формой для нового уравнения состояния с поправками. Действительно, при V → ∞ (учтя, что pV ≈ const) уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в
уравнение Менделеева—Клапейрона.
Определим внутреннюю энергию ван-дер-ваальсовского газа. Пусть Ep — потенциальная энергия взаимодействия молекул газа. Тогда работа, совершаемая при расширении одного моля газа против сил взаимного притяжения молекул, равна приращению
энергии взаимодействия:
a
δA = dEp = 2 dVm .
Vm
Интегрированием получаем
a
+ const.
Vm
Добавим данную энергию к кинетической энергии молекул газа и получим внутреннюю
энергию ван-дер-ваальсовского газа:
Ep = −
Um = f (T ) −
a
,
Vm
26
где постоянная интегрирования ушла в функцию f (T ). При Vm → ∞ внутренняя энергия должна соответствовать идеальному газу, т. е.
Um = cV T −
a
,
Vm
U = νcV T −
a′
.
V
(1.30)
Данными формулами можно пользоваться для приближённого вычисления внутренней
энергии реальных газов.
Постоянные Ван-дер-Ваальса оказываются связаны с параметрами критического
состояния также характерными для каждого вещества (см. главу 6). Т. о. уравнение
состояния м. б. записано с помощью данных параметров.
В литературе имеется значительное количество попыток улучшения уравнения
состояния путём введения разного рода поправок. Приведём некоторые из них. Уравнение Бертло (двухпараметрическое):
p=
a
RT
−
.
Vm − b T Vm2
Модифицированное уравнение Бертло (с критическими параметрами):
9 p/pкр
1
RT
p=
1+
1−
.
Vm
128 T /Tкр
(T /Tкр )2
Уравнение Дитеричи I (двухпараметрическое):
RT
a
p=
exp −
.
Vm − b
RT Vm2
Уравнение Дитеричи II (двухпараметрическое):
p=
RT
a
− 5/3 .
Vm − b Vm
Уравнение Редлиха—Квонга (двухпараметрическое):
RT
a
√ .
=p+
Vm − b
Vm (Vm + b) T
Уравнение Битти—Бриджмена (пятипараметрическое):
RT (1 − ǫ)(Vm + B) − A
a
b
p=
, A = A0 1 +
, B = B0 1 −
,
Vm2
Vm
Vm
ǫ=
c
.
Vm T 3
Уравнение Клаузиуса (трёхпараметрическое):
RT
a
=p+
.
Vm − b
T (Vm + c)2
Уравнение Вольфа (трёхпараметрическое):
RT
a
c
=p+
− 2 3.
Vm − b
T Vm (Vm − b) T Vm
Существуют также уравнения состояния Бенедикта—Уэбба—Рубина (со множеством
модификаций), Барнера—Адлера, Суги—Лю, Ли—Эрбара—Эдмистера и проч., где количество параметров достаточно велико. Также состояние газа может быть описано с
помощью вириальных разложений:
RT
B1
B2
p=
1+
+
+ ... ,
Vm
Vm Vm2
27
p=
RT
1 + B1′ p + B2′ p2 + . . . ,
Vm
где коэффициенты Bi и Bi′ зависят от природы газа и его температуры, но не зависят
от давления и плотности.
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.24). Один моль некоторого
газа находится в сосуде объёмом V = 0.25 л. При температуре T1 = 300 К давление
газа p1 = 90 атм, а при T2 = 350 К давление p2 = 110 атм. Найти постоянные Ван-дерВаальса для этого газа.
Решение. Запишем получившиеся уравнения:
a
a
p1 + 2
Vm − b = RT1 ,
p2 + 2
Vm − b = RT2 ,
Vm
Vm
(p2 − p1 )(Vm − b) = R(T2 − T1 ),
a R(T2 − T1 )
p1 + 2
= RT1 ,
Vm
p2 − p1
b = Vm −
a = Vm2
R(T2 − T1 )
,
p2 − p1
p2 T1 − p1 T2
.
T2 − T1
Подставляем значения:
b = 0.25 · 10−3 −
a = 0.252 · 10−6
Ответ: b = Vm −
R(T2 −T1 )
p2 −p1
8.31 · 50
= 0.042 л/моль,
20 · 105
110 · 300 − 90 · 350 6
10 = 0.19 Па · м6 /моль2 .
50
1 T2
= 0.042 л/моль; a = Vm2 p2 TT12 −p
= 0.19 Па · м6 /моль2 .
−T1
1.12. Барометрическая формула
Отдельный интерес как смесь газов представляет атмосфера. Атмосферное давление p на высоте h обусловлено весом вышележащих слоёв атмосферы (рис. 1.8). Соответственно, p + dp — давление на высоте h + dh (помним, что давление убывает с
ростом высоты). Разность давлений равна весу газа, заключённого в объёме цилиндра
с единичным основанием и высотой dh:
p − (p + dp) = ρg dh,
где g — ускорение свободного падения.
dh
h
Рис. 1.8. Столб газа и давление.
28
Плотность газа выразим из уравнения состояния идеального газа (1.7) (при условиях близких к нормальным такое приближение (1.9) является вполне удовлетворительным). Тогда
m
Mgp
dp = −ρg dh = − g dh = −
dh.
V
RT
Для изотермичной атмосферы (а какой-то, достаточно большой, интервал высот этому
условию вполне удовлетворяет) просто проинтегрировать полученное выражение:
Mg
dp
=−
dh,
p
RT
ln
p
Mgh
=−
,
p0
RT
где p0 — давление на высоте h = 0. Окончательное выражение для давления было
получено Лапласом1 в 1821 году.
Закон 1.9 («барометрическая формула»). Атмосферное давление убывает с высотой h по экспоненциальному закону:
Mgh
.
(1.31)
p = p0 exp −
RT
Можно сделать вывод, что давление с высотой убывает тем быстрее, чем меньше
температура газа и чем больше его молярная масса (чем газ тяжелее).
Рис. 1.9. Схема эксперимента Торричелли.
Приборы для измерения атмосферного давления называют «барометрами».
Впервые атмосферное давление измерил Торричелли2 в 1643 году. Запаянную с одного
конца тонкую стеклянную трубку наполняли ртутью, после чего переворачивали и открытым концом опускали в стеклянную ванночку, также наполненную ртутью. Только
часть ртути перетекала в корытце, а у запаянного конца трубки возникала т. н. торричеллиева пустота (пары ртути) — рис. 1.9. Наблюдаемый эффект свидетельствовал
о том, что ртуть от полного выливания удерживала некоторая сила, действующая со
стороны нижнего конца трубки. Эта сила и создавало атмосферное давление, противостоящее весу столба жидкости:
pатм = ρgh + pпар ,
где h — высота столба ртути, ρ — плотность ртути. Давлением пара можно было пренебречь. Столб ртути в трубке имел всегда одну и ту же высоту, равную примерно 760 мм.
Отсюда и единица измерения давления — миллиметр ртутного столба (вместо ртути
применимы и иные жидкости): 1 мм рт. ст. = 133.28 Па. Другое интересное свойство
столба состояло в том, что он имел ту же высоту и в наклонённой к вертикали трубке.
1
2
Pierre-Simon Laplace; 1749–1827; французский учёный
Evangelista Torricelli; 1608–1647; итальянский математик и физик
29
Выходит, что давление, создаваемое столбом ртути, которое и уравновешивается атмосферным давлением, зависит только от высоты столба. Кроме того, наблюдая такую
картину, Торричелли сделал вывод о том, что ртуть от полного вытекания в ванночку удерживает не таинственная сила всасвывания со стороны образовавшейся в верху
трубки пустоты, а именно сила атмосферного давления снизу, поскольку объём пустоты Торричелли при изменении положения трубки менялся. Также использовалась одна
ванночка со вставленными в неё трубками разной длины, в которых, соответственно, и
пустоты имели изначально различные объёмы.
В 1654 году Герике1 поставил в Регенсбурге опыт с двумя медными полушариями
(35.5 см в диаметре), из объёма между которыми откачали воздух. Две восьмёрки лошадей не могли разорвать полушария, что показывает колоссальную величину давления
атмосферы, а значит и внутреннего давления живых существ. Эксперимент известен
под названием «магдебургские полушария». В 1656 г. Герике повторял эксперимент в
Магдебурге, а в 1663 г. в Берлине с 24 лошадьми. Согласно более поздним расчётам, для
преодоления усилия необходимо было впрячь 13 сильных ломовых лошадей с каждой
стороны.
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.14). Высокий цилиндрический
сосуд с азотом находится в однородном поле тяжести, ускорение свободного падения в
котором равно g. Температура азота меняется по высоте так, что его плотность всюду
одинакова. Найти градиент температуры dT /dh.
Решение. Поскольку давление на высоте обусловлено весом вышележащих слоев газа,
справедливо соотношение:
dp = −ρg dh.
С другой стороны из уравнения состояния имеем
p=
ρRT
,
M
dp =
ρR
dT,
M
т. к. плотность не меняется. Приравниваем два приращения:
dT
Mg
28 · 10−3 · 9.8
=−
=−
= −33.7 мК/м.
dh
R
8.31
Ответ:
dT
dh
= − MRg = −33.7 мК/м.
Контрольные вопросы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
1
Что такое моль?
Какой характер имеет взаимодействие молекул идеального газа?
Какие Вам известны формы записи уравнения состояния идеального газа?
Как связано давление газа с энергией поступательного движения молекул?
Газ совершает над граничащими с ним телами отрицательную работу. Что происходит при этом с объёмом газа?
Может ли случиться, что газ получает теплоту, а его внутренняя энергия уменьшается?
Изменяется ли внутренняя энергия идеального газа при изотермическом расширении?
Всегда ли справедливо соотношение cp − cV = R?
В ходе какого процесса работа, совершаемая телом, пропорциональна изменению
его объёма?
Otto von Guericke; 1602–1686; немецкий физик, инженер и философ
30
10. Чему равна работа, совершаемая при изохорическом процессе?
11. В ходе какого процесса работа, совершаемая телом, равна убыли его внутренней
энергии?
12. Как должна была бы измениться с высотой термодинамическая температура для
того, чтобы атмосферное давление не зависело от высоты?
13. Какие величины, которыми пренебрегают, рассматривая идеальные газы, учитывает уравнение Ван-дер-Ваальса?
14. От каких параметров состояния зависит внутренняя энергия ван-дер-ваальсовского газа?
31
2. Элементы статистической физики
2.1. Некоторые сведения из теории вероятностей
Определение 2.1. Величина
Ni
Ni
= P
s
N
Nk
k=1
называется «относительной частотой» появления результата xi .
Определение 2.2. Величина
Ni
pi = P ξ = xi = lim
N →∞ N
(2.1)
называется «вероятностью» появления результата ξ = xi .
Таблица исходов xi и вероятностей pi даёт «закон распределения» дискретной
случайной величины. В большинстве случаев генеральное распределение измеряемых
величин неизвестно. Экспериментатор может построить выборочное распределение и
судить по нему о генеральном законе.
Следствие. С очевидностью выполняются следующие равенства:
s
s
P
P
Ni
1.
pi =
= 1;
N
i=1
k=1
2. P(ξ = xi ) ∨ (ξ = xk ) = pi + pk (теорема
вероятностей);
о сложении
3. P (ξ = xi ) ∧ (η = yk ) = P ξ = xi P η = yk , если величины ξ и η независимы
(теорема об умножении вероятностей).
Определение 2.3. Величина
hξi =
s
X
i=1
xi
Ni
.
N
(2.2)
называется «выборочным средним» значением измеряемой величины.
По аналогии можно вычислить выборочное среднее любой величины g, зависящей от x:
s
X
Ni
hgi =
g(xi ) .
N
i=1
32
Лекция 7
Пусть некоторая характеристика системы ξ может принимать дискретные значения x1 , x2 , . . . , xs , которые называются «генеральной совокупностью». Значение s может
быть и бесконечностью. Произведём N измерений данной величины, приводя систему
каждый раз в одно и то же состояние (осуществим выборку с возвращением объёма N из
генеральной совокупности). Можно провести измерения и для N одинаковых систем —
результат будет тем же.
Проведённые измерения, вообще говоря, дадут разные значения. Это обусловлено погрешностями приборов, и возможными флуктуациями измеряемых величин. Говорят, что величина ξ принадлежит некоторому дискретному распределению. Пусть N1
измерений привели к результату x1 , N2 — к результату x2 и т. д. Тогда справедливо
N1 + N2 + . . . + Ns = N.
Определение 2.4. Величина
Mξ =
s
X
(2.3)
xi pi ,
i=1
называется «генеральным средним» («математическим ожиданием») значением измеряемой величины.
Обобщением предыдущей формулы является выражение
Mg =
s
X
g(xi )pi .
i=1
По понятным причинам hξi ≈ M ξ, т. е. hξi является «оценкой» M ξ.
Пусть величина ξ может принимать все возможные значения из интервала (a, b).
Тогда говорят, что ξ имеет «непрерывный закон распределения». Здесь не исключается
случай a = −∞ и b = +∞. Обозначив Ni = ∆Nx — количество измерений, попавших в
интервал (x, x + ∆x), можно вычислить выборочное среднее значение по формуле (2.2).
Очевидно, что вероятность какого-то отдельного исхода
для
реализации непрерывно
распределённой случайной величины равна нулю: P ξ = x = 0.
Для
генеральной совокупности вводится «функция распределения»
описания
Φ(x) = P ξ < x . Функция
Φ(x) обладает следующими свойствами:
1. P x1 < ξ < x2 = Φ(x2 ) − Φ(x1 );
2. 0 6 Φ(x) 6 1;
3. Φ(x) является монотонно возрастающей функцией (не обязательно в строгом
смысле) — рис. 2.1;
4. lim Φ(x) = 0, lim Φ(x) = 1.
x→a
x→b
1.0
Φ(x)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
a
b
x
Рис. 2.1. Пример поведения функции распределения.
Если Φ(x) является дифференцируемой функцией, то f (x) = dΦ
называется
dx
«плотностью распределения вероятностей» («дифференциальной функцией распределения»). Переход от плотности распределения к функции распределения осуществляется по формуле
ˆx
Φ(x) = f (y) dy.
(2.4)
a
33
Функция f (x) обладает следующими свойствами (см. также рис. 2.2):
1. f (x) > 0;
´b
2. f (x) dx = 1;
a
3. P x < ξ < x+dx = f (x) dx или P x < ξ < x+∆x = f (x′ )∆x, где x′ ∈ (x, x+∆x)
(формула конечных приращений, теорема Лагранжа1 о среднем значении).
1.5
f (x)
1.0
0.5
0.0
a
b
x
Рис. 2.2. Пример поведения плотности распределения.
Генеральное среднее непрерывным образом распределённой случайной величины
можно выразить как интеграл (интеграл Лебега2 —Стилтьеса3 в общем случае):
Mξ =
ˆb
a
Mg =
ˆb
a
x dF (x) =
ˆb
xf (x) dx,
(2.5)
a
g(x) dF (x) =
ˆb
g(x)f (x) dx.
a
Определение 2.5. Величина xвер , в которой функция f (x) достигает своего максимума, называется «наиболее вероятным значением».
Если функция f (x) дифференцируема на (a, b), то наиболее вероятное значения находят из необходимого условия экстремума: f ′ (xвер ) = 0. В случае дискретной
случайной величины наиболее вероятным значением следует считать то, вероятность
появления которого максимальна.
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.86). Распределение вероятностей значений некоторой величины x описывается функцией f = Ax(a − x) при
0 < x < a. Вне этого интервала f = 0. Здесь A и a — постоянные. Считая, что a задано,
найти: а) наиболее вероятное значение x и соответствующее значение функции f ; б)
средние значения x и x2 в интервале (0, a).
1
Joseph Louis Lagrange (Giuseppe Lodovico Lagrangia); 1736–1813; французский математик, астроном
и механик итальянского происхождения
2
Henri Léon Lebesgue; 1875–1941; французский математик
3
Thomas Joannes Stieltjes; 1856–1894; голландский математик
34
Решение. Постоянные A и a связаны. Отыщем A с помощью условия нормировки:
ˆa
f (x) dx = A
0
ˆa
0
a
2
x3 a3
x
x(a − x) dx = A a −
=
A
= 1,
2
3 0
6
A=
6
.
a3
а) Наиболее вероятное значение отвечает максимуму плотности распределения. Из необходимого условия экстремума получаем:
f ′ (xвер ) = A(a − 2xвер ) = 0,
a
xвер = ,
2
fmax = f (xвер ) = A
a2
3
= .
4
2a
На концах области определения неотрицательная функция f обращается в ноль. Следовательно, найденная экстремальная точка является максимумом.
б) Осталось вычислить средние значения (полезно обратить внимание, как проявила
себя постоянная a, имеющая размерность величины x):
hxi =
2
hx i =
ˆa
xf (x) dx = A
0
ˆa
ˆa
0
2
x f (x) dx = A
0
Ответ: а) xвер = a2 , f (xвер ) =
ˆa
0
3
;
2a
a
3
x4 a4
a
x
x (a − x) dx = A a −
=
A
= ,
3
4 0
12
2
2
3
x (a − x) dx = A
hxi = a2 , hx2 i =
3a2
.
10
a
a5
3a2
x4 x5 =
A
=
.
a −
4
5 0
20
10
2.2. Характер теплового движения молекул
Молекулы газа движутся хаотически в условиях равновесия. Если процесс не является равновесным, то на хаотическую составляющую накладывается упорядоченная.
Условие равновесия удобно описать «принципом детального равновесия».
Закон 2.1 (принцип детального равновесия). Любой микроскопический процесс в равновесной системе происходит с той же вероятностью, что и обратный ему.
Например, если из некоторого выделенного объёма вылетело несколько молекул,
то такое же их число должно вернуться (в среднем). Т. о. макроскопические характеристики (такие как давление, температура), являющиеся усреднением микроскопических
характеристик (таких как количество частиц в малом объёме, их скорости), остаются
неизменными.
Беспорядочное движение пыльцы, взвешенной в воде, наблюдал и изучал Браун1
в 1827 году, в честь которого оно было названо «броуновским движением». Испытывая
соударения с частицами пыльцы, хаотично движущиеся молекулы воды вовлекали и их
в описанный процесс.
Из равновесности состояния для замкнутой системы можно сделать два вывода: все направления движения молекул равновероятны (изотропны); скорости молекул
могут быть различны, но увеличение скорости одной молекулы сопровождается уменьшением скорости другой.
Понятно, что следить за всеми молекулами системы невозможно. Только гипотетически существует возможность записать такое количество уравнений движения и
1
Robert Brown; 1773–1858; шотландский ботаник
35
произвести их решение. Гораздо проще ввести функцию распределения молекул по состояниям (например, скоростям), и говорить о доле частиц находящихся в том или ином
состоянии.
Поставим задачу нахождения распределения частиц по состояниям. Для начала
ограничимся общими рассуждениями. Ясно, что очень большие и очень малые скорости
по сравнению со средней в системе встречаются редко. Действительно, если некоторый
воображаемый объём покинет определённое число высокоэнергетичных молекул, то это
приведёт к существенному отклонению в данной области от условий равновесия. Также
наличие большого количества «медленных» молекул делает существенное количество
молекул со средними скоростями «быстрыми», что опять возвращает нас к рассуждениям приведённым выше.
Ответим на вопрос: какое количество молекул движется в направлении некоторой точки A (в выделенном направлении)? Поскольку все направления движения
равновероятны, можно поместить точку A на поверхность сферы радиуса r. Обозначив
через dS площадь сегмента сферы, являющегося элементарной окрестностью точки A,
получаем, что число молекул (доля), летящих в выбранном направлении, определяется
выражением
dS
dNA = N
,
4πr 2
где N — полное число молекул.
Направление к точке A можно задать с помощью азимутального угла ϕ и зенитного угла ϑ (или с помощью телесного угла dΩ). Отметим, что равномерное распределение направлений не означает равномерного распределения по данным углам. Очевидно
(см. рис. 2.3), что площадь элемента сферы в выбранных координатах имеет вид
dS = r 2 sin ϑ dϑdϕ,
где ϑ ∈ [0, π], ϕ ∈ [0, 2π) (часто также используется угол подъёма ϑ′ ∈ [− π2 , π2 ]). Две
сферы с радиусами r и r + dr, два конуса с углами раствора ϑ и ϑ + dϑ, а также две
плоскости задаваемые углами ϕ и ϕ + dϕ определяют элемент объёма
dV = r 2 sin ϑ drdϑdϕ.
z
r sin ϑ
A
dS
r sin ϑ dϕ
r r dϑ
ϑ
O
y
ϕ
x
Рис. 2.3. Выбор направления.
Таким образом в направлении, задаваемом углами ϑ и ϕ, летит
dNϑ,ϕ = N
dΩ
sin ϑ dϑdϕ
=N
4π
4π
(2.6)
молекул.
36
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.66). Современные вакуумные
насосы позволяют получать давления до p = 4 · 10−10 Па (при комнатной температуре).
Найти число молекул газа в 1 см3 и среднее расстояние между ними при этом давлении.
Решение. Запишем выражение для концентрации молекул:
n=
hNi
p
=
,
V
kT
hNi =
pV
4 · 10−10 · 10−6
=
≈ 105 .
kT
1.38 · 10−23 · 293
Величина обратная концентрации представляет собой объём насоса, приходящийся в
среднем на одну молекулу (его можно представить в виде куба). Если извлечь из такой
величины кубический корень, то получим характерный размер такого объёма. Он и
будет средним расстоянием между ближайшими молекулами:
1
1
hli = √
= 0.02 см.
≈ √
3
3
n
105
Ответ: hNi ≈ 105 или n ≈ 105 см−3 , hli =
1
√
3n
≈ 0.02 см.
2.3. Число ударов молекул о стенку
dNv,ϑ,ϕ = dNv
sin ϑ dϑdϕ
,
4π
здесь ϑ — угол между внешней нормалью к ∆S и направлением движения (скоростью).
За указанное время стенки достигнут только частицы, сосредоточенные в объёме косого
цилиндра с основанием ∆S и высотой v cos ϑ∆t, см. рис. 2.4. Плотность потока таких
частиц можно описать выражением
dνv,ϑ,ϕ =
1
v cos ϑ∆t∆S
v cos ϑ
dNv,ϑ,ϕ
= dNv,ϑ,ϕ
,
∆t∆S
V
V
где V — объём сосуда.
dΩ
ϑ
n
∆S
v cos ϑ∆t
Рис. 2.4. Соударение со стенкой.
Проинтегрируем полученное выражение по ϕ в пределах [0, 2π) и по ϑ в пределах [0, π2 ], т. е. по тем направлениям, двигаясь в которых, частицы могут достигнуть
37
Лекция 8
Рассмотрим равновесный газ в сосуде. Пусть теперь ∆S — плоский элемент поверхности объёма, в котором заключены частицы (стенка сосуда). Подсчитаем количество столкновений частиц со стенкой за время ∆t. Для этого обозначим dNv — число
частиц, чьи скорости лежат в интервале [v, v + dv]. Согласно (2.6) в направлении телесного угла dΩ движется количество частиц
элемента стенки сосуда:
π
v
dνv = dNv
4πV
ˆ2
cos ϑ sin ϑ dϑ
|0
ˆ2π
dϕ =
v
dNv .
4V
} |0 {z }
{z
2π
1
2
Осталось провести интегрирование по скорости v в пределах [0, vmax ]. Отметим,
что интеграл
vˆmax
1
hvi =
v dNv
N
0
v
представляет собой
определяет среднюю скорость движения частиц (отношение dN
N
не что иное, как дифференциал функции распределения). С учётом этого количество
столкновений частиц с единицей поверхности стенки в единицу времени (плотность
потока частиц) определяется формулой
ν=
N
1
hvi = nhvi,
4V
4
(2.7)
где n — концентрация частиц.
2.4. Давление на стенку
Предположим, что при падении на стенку сосуда частица зеркально отражается
от поверхности под углом ϑ (рис. 2.5). Тогда, исходя из закона сохранения импульса,
частица сообщит стенке импульс 2mv cos ϑ, где m — масса частицы. Импульс сообщённый в единицу времени даст силу, действующую на стенку. Сила, отнесённая к площади
действия, даст давление на стенку.
n
ϑ
Рис. 2.5. Давление на стенку.
Плотность потока частиц dνv,ϑ,ϕ сообщает единице поверхности в единицу времени импульс (дифференциальное давление)
dpv,ϑ,ϕ = 2mv cos ϑ dνv,ϑ,ϕ .
Проведём интегрирование по угловым переменным:
π
2mv
dpv = dNv
4πV
2
ˆ2
|0
cos2 ϑ sin ϑ dϑ
{z
1
3
ˆ2π
dϕ =
} |0 {z }
mv 2
dNv .
3V
2π
38
Заметим, что
1
N
vˆmax
v 2 dNv = hv 2 i.
0
Тогда, выполнив оставшееся интегрирование по скоростям, получим
mN 2
2n mv 2
p=
hv i =
.
3V
3
2
Т. о. для давления справедливо
2
p = n hEпост i ,
3
mv2 где hEпост i = 2 — средняя энергия поступательного движения частиц.
(2.8)
2.5. Средняя энергия молекул
Вспомним, что уравнение состояния идеального газа (Менделеева—Клапейрона)
может быть записано в виде (1.8):
p = nkT.
Следовательно, абсолютная температура связана с энергией поступательного движения
формулой
3
hEпост i = kT.
(2.9)
2
Если этот факт постулировать (определить температуру как меру энергии поступательного движения), то выкладки, приведшие к формуле (2.8), могут рассматриваться как
вывод уравнения состояния.
В силу равновероятности направлений движения можно записать также:
hvx2 i = hvy2i = hvz2 i =
kT
.
m
(2.10)
Наряду с поступательным движением возможно вращение молекулы и колебательные движения атомов входящих в её состав.
Вспомним, что «числом степеней свободы» называется количество независимых
величин, с помощью которых можно задать положение системы в пространстве. Положение свободной материальной точки задаётся тремя координатами (декартовыми,
сферическими, цилиндрическими и т. п.) — три степени свободы. Плоское движение маятника характеризуется только одним углом — одна степень свободы. Задать положение
абсолютно твёрдого тела можно с помощью координат центра тяжести (x, y, z), углов ϑ
и ϕ, задающих положение некоторой оси жёстко связанной с телом, и угла ψ определяющего направление перпендикулярное предыдущему — шесть степеней свободы.
Первые три степени связаны с поступательным движением и потому называются «поступательными». Оставшиеся три носят название «вращательных» степеней свободы.
Две жёстко связанные материальные точки (или стержень) имеют три поступательных
и две вращательных степени свободы.
Если рассмотреть N материальных точек, то число степеней свободы равно 3N.
Если какие-либо две точки жёстко связаны между собой, то число степеней уменьшается на единицу.
Вновь рассмотрим систему двух точек, но теперь связанных упругими силами.
Тогда положение такой системы можно описать тремя координатами одной точки (поступательные степени), двумя углами направления к другой точке (вращательные степени) и расстоянием до неё. Последняя степень свободы называется «колебательной».
39
Рассмотрим систему N материальных точек, связанных упруго. Число степеней
свободы равно 3N. Существует равновесная конфигурация такой системы отвечающая
минимуму взаимной потенциальной энергии упругих сил. Она характеризуется определённым расстоянием между точками. Если данные точки не лежат на одной прямой, то
такое состояние описывается шестью степенями свободы (в противной случае — пятью).
Следовательно, колебательных степеней у исходной системы равно 3N − 6 (3N − 5 для
линейной цепочки точек).
Принимается «закон равнораспределения энергии по степеням свободы».
Закон 2.2 (закон равнораспределения). На каждую степень свободы частицы приходится в среднем кинетическая энергия kT /2.
Данный закон справедлив только в случае, когда тепловая энергия много больше разности энергетических уровней близких квантовых состояний. Дело в том, что
энергия частиц, находящихся в связанном состоянии, изменяется дискретно — квантуется. Для поступательного движения материальной точки количество степеней свободы
равно трём. При низких температурах квантовые эффекты выражены ярко, и не все
степени свободы молекулы могут быть задействованы при движении.
Как следствие получаем тот факт, что средняя энергия молекулы тем больше,
чем она сложнее. Заметим также, что колебательная степень свободы имеет как кинетическую, так и потенциальную составляющие. Закон равнораспределения распространяется и на потенциальную составляющую энергии колебаний. Легко понять, что
средние значения кинетической и потенциальной составляющих энергии равны (происходит их взаимное превращение при колебаниях). Таким образом, энергетическая
ёмкость колебательной степени свободы в два раза выше.
Окончательная запись средней энергии молекулы должна выглядеть как
i
hE i = kT,
2
(2.11)
где i является суммой поступательных, вращательных и удвоенного количества колебательных степеней свободы:
i = nпост + nвращ + 2nколеб .
(2.12)
Молекулы идеального газа не взаимодействуют друг с другом. Следовательно,
внутренняя энергия одного моля равна произведению постоянной Авогадро на среднюю
энергию одной молекулы:
i
i
Um = NA hE i = NA kT = RT.
2
2
(2.13)
Последняя формула позволяет связать теплоёмкость и показатель адиабаты с числом
степеней свободы:
i
i+2
i+2
cV = R, cp =
R, γ =
.
(2.14)
2
2
i
Эта связь отражена в таблице 2.1.
На практике при невысоких температурах измеренные значения теплоёмкости
отличаются от полуцелых значений R на величину превышающую погрешность измерения. С точки зрения классической теории теплоёмкость не должна зависеть от
температуры, однако в действительности это не так. На рисунке 2.6 участок кривой
1–1′ (до 70 К) отвечает только поступательному движению молекул водорода. На сегменте 2–2′ (от 200 К до 700 К) молекулы уже участвуют во вращательном движении.
Начиная с точки 3 (свыше 2 000 К), подключается и колебательная степень свободы.
40
Промежуточные ветви означают, что не все молекулы подключились к соответствующему движению. Объясняет такое поведение частиц квантовая механика. Если их
средняя энергия меньше первых дозволенных значений вращательной и колебательной
энергий, то почти все молекулы будут двигаться поступательно. С ростом температуры
происходит постепенное подключение вращательных степеней свободы, затем колебательных.
Таблица 2.1. Характеристики молекул.
Характер
Молекула
Число степеней свободы
i
cV
cp
γ
—
3
—
5
3
2
1
7
3
3
—
6
5
2R
7
2R
9
2R
8
2R
1.67
2
3
2R
5
2R
7
2R
6
2R
связи
пост.
вращ.
колеб.
одноат.
—
3
—
двухат.
жёсткая
3
двухат.
упругая
трехат. и более
жёсткая
1.40
1.29
1.33
cV
7
2R
3
5
2R
2
3
2R
1
3′
2′
1′
0
T
Рис. 2.6. Схематичная зависимость теплоёмкости от температуры для H2 .
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.84). Газ из жёстких двухатомных молекул расширили политропически так, что частота ударов молекул о стенку
сосуда не изменилась. Найти молярную теплоёмкость газа в этом процессе.
Решение. Для теплоёмкости справедливо
c=
n−γ
R,
(n − 1)(γ − 1)
γ=
i+2
.
i
По условию задачи i = 5, γ = 7/5. Осталось найти показатель политропы:
√
T
n1 hvi1 = n2 hvi2,
= T V n−1 = const, n = −1.
V
Окончательно
c=
Ответ: c =
i+1
R
2
i+1
R = 3R.
2
= 3R.
41
2.6. Распределение Максвелла
где N — количество частиц в системе. Интегрирование ведётся по всему пространству
скоростей. В принципе, компоненты скоростей не могут выходить за пределы интервалов [−c, c], где c — скорость света в вакууме. Но в состоянии равновесия вероятность
того, что скорость отдельно взятой частицы будет велика, практически равна нулю.
Следовательно интегрирование можно вести по всему пространству R3 , пренебрегая
погрешностью такой замены. На рис. 2.7 изображено мгновенное состояние системы
двух тысяч q
частиц в пространстве скоростей, где проекции скорости отложены по осям
в единицах
kT
m
— см. формулу (2.10).
vz
3.0
1.5
0.0
−1.5
−3.0
−1
.5
0.0
1.5
vx
.0
−3
.5
−1
0.0
1.5
3.0 v y
Рис. 2.7. Вариант динамического состояния газа в пространстве скоростей.
С помощью функции f (v) можно получить представление о количестве частиц, компоненты скоростей которых лежат в интервалах [vx , vx + dvx ], [vy , vy + dvy ],
[vz , vz + dvz ]:
dNvx ,vy ,vz = Nf (v) dvx dvy dvz .
Распределение частиц в пространстве скоростей является, как уже был отмечено, сферически симметричным. Количество частиц dNv , модуль скорости которых лежит в
интервале [v, v + dv], пропорционально объёму шарового слоя 4πv 2 dv, что даёт
dNv = 4πNv 2 f (v) dv = NF (v) dv.
1
James Clerk Maxwell; 1831–1879; английский физик
42
Лекция 9
Рассмотрим равновесное распределение классических по своим свойствам частиц. Согласно принципу детального равновесия можно заключить, что направления
движения частиц равновероятны. Следовательно, если рассмотреть систему частиц в
пространстве скоростей, то функция распределения должна зависеть только от модуля
скорости частиц.
p
Следуя Максвеллу1 , введём плотность распределения f (v), v = vx2 + vy2 + vz2 .
Очевидно, выполняется условие нормировки
˚
˚
f (v) dvx dvy dvz = 1,
Nf (v) dvx dvy dvz = N,
Очевидно, должно выполняться ещё одно условие нормировки для функции F (v):
ˆ+∞
F (v) dv = 1.
0
В силу независимости направлений движения частиц плотность распределения
можно представить в виде:
f (v) = ϕ(vx )ϕ(vy )ϕ(vz ).
Функция ϕ в данном случае одна и та же, так как компоненты скорости равноправны
(их всегда можно переобозначить). Возьмём логарифмическую производную по компоненте vx от предыдущего выражения:
ln f (v) = ln ϕ(vx ) + ln ϕ(vy ) + ln ϕ(vz ),
d
∂
ln f (v) =
ln ϕ(vx ),
∂vx
dvx
∂
∂v
d
ln f (v)
=
ln ϕ(vx ).
∂v
∂vx
dvx
Вычислим производную скорости v:
∂v
1
2vx
vx
= p 2
=
.
∂vx
2 vx + vy2 + vz2
v
Тогда выражение, полученное выше, можно переписать в виде
f ′ (v) vx
ϕ′ (vx )
=
.
f (v) v
ϕ(vx )
Разделение функций зависящих от модуля скорости и от компоненты vx позволяет понять, что два получившихся выражения являются постоянными (раз нет зависимости
от vy и vz , то её не должно быть и от vx ):
f ′ (v) 1
ϕ′ (vx ) 1
=
= −2α = const.
f (v) v
ϕ(vx ) vx
Множитель «−2» поставлен по причине удобства. Для функции ϕ(vx ) получаем уравнение
ϕ′ (vx )
= −2αvx ,
ϕ(vx )
которое решим, проводя обратный ход рассуждений. Так
d ln ϕ(vx )
= −2αvx ,
dvx
ln ϕ(vx ) = −αvx2 + const,
d ln ϕ(vx ) = −2αvx dvx ,
2
ϕ(vx ) = Ae−αvx .
Интегрирование дало ещё одну постоянную A. Из свойств плотности вероятностей следует, что α > 0, а из её представления — что условие нормировки должно выполняться
покомпонентно (интегрирование приведено в приложении П.2):
r
ˆ+∞
ˆ+∞
π
−αvx2
ϕ(vx ) dvx = A
dvx = A
= 1.
e
α
−∞
−∞
43
Это позволяет связать две неизвестных постоянных равенством
r
α
A=
,
π
(∗)
после чего одну из них можно считать определённой.
Отыщем среднее значение квадрата проекции скорости:
hvx2 i
r ˆ+∞
r
r
ˆ+∞
α
α 1
π
1
2
2 −αvx2
=
vx f (vx ) dvx =
vx e
dvx =
=
.
π
π 2α α
2α
−∞
−∞
С другой стороны на каждую степень свободы приходится энергия kT /2. Согласно
формуле (2.10)
kT
1
hvx2 i =
=
.
2α
m
Следовательно, вторая неизвестная постоянная также найдена (используем (∗)):
r
m
m
α=
, A=
.
2kT
2πkT
Закон 2.3 («распределение Максвелла»). В состоянии равновесия плотность распределения классических частиц по скоростям определяется функциями
r
m
mvx2
ϕ(vx ) =
exp −
,
(2.15-а)
2πkT
2kT
m 32
mv 2
f (v) =
exp −
,
(2.15-б)
2πkT
2kT
m 32
mv 2
2
v exp −
.
(2.15-в)
F (v) = 4π
2πkT
2kT
3 · 10−3
F (v), ϕ(v), с/м
2 · 10−3
1 · 10−3
0
0
200
400
600
800
1 000
v, м/с
Рис. 2.8. Распределение Максвелла для кислорода при различных температурах.
Распределение молекул по скоростям определяется их массой и температурой.
Поведение функций F (v) и ϕ(v) отражено на рис. 2.8 (для функции ϕ(v) зависимость
от компоненты скорости заменена зависимостью от модуля скорости для удобства, отображена правая ветвь графика). С ростом температуры (от 150 К до 400 К) максимум
44
плотности распределения F (v) сдвигается вправо, значение максимума ϕ(v) становится
меньше, а ширина на полувысоте («полуширина») обеих функций увеличивается. Такие
же изменения произойдут при уменьшении массы частиц газа. Заметим, что частное m
,
k
фигурирующее в законах Максвелла (2.15) и выражениях для средних скоростей (см.
ниже), всегда можно заменить на отношение молярной массы газа к универсальной
газовой постоянной — M
.
R
Отыщем наиболее вероятную скорость частиц. Для этого исследуем максимум
плотности распределения F (v). Необходимое условие экстремума — равенство нулю
производной:
1
dF
2
2
2
= 8πA3 ve−αv − 8πA3 αv 3 e−αv = 0, vвер
= .
dv
α
Значения v = 0 и v = +∞ соответствуют минимумам функции F (v). Таким образом,
r
2kT
vвер =
.
(2.16)
m
Несложно вычислить средний модуль скорости:
vср
r
ˆ+∞
m 23 ˆ+∞
2
mv
8kT
= hvi =
vF (v) dv = 4π
v 3 exp −
dv =
.
2πkT
2kT
πm
0
(2.17)
0
Для вычисления среднеквадратичной скорости (важно для кинетической энергии) отыщем среднее значение квадрата скорости:
ˆ+∞
m 23 ˆ+∞
3kT
mv 2
4
2
dv =
.
v exp −
hv i =
v F (v) dv = 4π
2πkT
2kT
m
2
0
0
Таким образом,
vкв
F (v), с/м
r
3kT
.
m
(2.18)
vк
в
р
vв
е
vс р
3 · 10−3
p
= hv 2 i =
2 · 10−3
1 · 10−3
0
0
200
400
600
800
1 000
v, м/с
Рис. 2.9. Распределение Максвелла для кислорода при T = 293 К.
Три характерных значения скорости соотносятся между собой в пропорциях
vвер : vср : vкв = 1 : 1.13 : 1.22 — рис. (2.9). Можно также, вычислив значения соответствующих интегралов численными методами, составить таблицу (например, таблица 2.2) относительного распределения молекул по скоростям. В частности, можно
45
убедиться, что относительное число молекул с большими и малыми скоростями, действительно, невелико.
Таблица 2.2. Распределение молекул по скоростям.
v/vвер
∆N/N , %
v/vвер
∆N/N , %
0–0.5
8.1
2–3
4.6
0.5–1.5
70.7
>3
0.04
1.5–2
16.6
>5
8.0 · 10−9
Пример. Для молекул кислорода (M = 32 · 10−3 кг/моль) определим среднее значение
скорости при комнатной температуре T = 300 К:
vср =
r
8kT
=
πm
r
8RT
=
πM
r
8 · 8.31 · 300
≈ 500 м/с.
3.14 · 32 · 10−3
Это было бы колоссальной величиной при упорядоченном движении частиц (наибольшая скорость порыва ветра на Земле на высоте менее 10 метров была зафиксирована
на австралийском острове Барроу во время циклона в 1996 г. и составляла 113 м/с).
R1
R2
ω
Рис. 2.10. Схема эксперимента Штерна.
В 1920 году Штерн1 провёл опыт, упрощённая схема которого выглядит следующим образом (рис. 2.10). Установка Штерна состояла из двух вращающихся полых
цилиндров с совпадающими осями. Во внутреннем цилиндре, прямо по его оси была
протянута платиновая нить с серебряным напылением, по которой пропускался ток,
что приводило к её нагреванию, частичному плавлению и последующему испарению
атомов серебра с её поверхности. В результате внутренний цилиндр, в котором изначально был вакуум, постепенно заполнялся газообразным серебром малой концентрации. Во внутреннем цилиндре была проделана тонкая щель, поэтому бо́льшая часть
атомов серебра, долетая до цилиндра, оседала на нём. Меньшая же часть атомов проходила сквозь щель и попадала во внешний цилиндр, в котором также поддерживался
1
Otto Stern; 1888–1969; немецкий физик, нобелевский лауреат 1943 г.
46
вакуум. Атомы уже практически не сталкивались с другими атомами и поэтому двигались в радиальном направлении с постоянной скоростью, достигая внешнего цилиндра
через время, обратно пропорциональное этой скорости:
τ=
R2 − R1
.
vr
где R1 , R2 — радиусы цилиндров, а vr — радиальная компонента скорости частицы. В
результате с течением времени на внешнем цилиндре возникал слой серебряного напыления. В случае покоящихся цилиндров этот слой имел вид полоски, расположенной
точно напротив щели во внутреннем цилиндре. Но если цилиндры вращались с одинаковой угловой скоростью ω, то за время достижения молекулой внешнего цилиндра
последний уже сдвигался на расстояние
r = R2 ωτ.
по сравнению с точкой, стоящей прямо напротив щели. Т. е. частицы с различными
значениями радиальной компоненты скорости порождают смещённые друг относительно друга полосы напыления на внешнем цилиндре. Получается, что каждой полосе на
цилиндре ставится в соответствие определённое значение скорости атомов серебра. Анализ данных позволил заключить, что плотность серебра на стенке внешнего цилиндра
соответствует плотности распределения Максвелла.
Для успешного наблюдения распределения по скоростям необходимо выполнить
технически непростые требования. Действительно, распределение Максвелла имеет место только для систем многих частиц, находящихся в термодинамическом равновесии.
Это равновесие, в частности, достигается за счёт столкновений между частицами, которых должно быть достаточно много, а именно длина свободного пробега частиц должна
быть гораздо меньше линейных размеров сосуда, в который помещён газ. В противном
случае состояние газа в сосуде называют вакуумным. В нашем случае, поскольку мы
хотим измерять распределение по скоростям атомов серебра при температуре накала
нити, необходимо, чтобы во внутреннем цилиндре был газ из этих атомов с концентрацией, существенно превышающей вакуумное значение.
С другой стороны, вылетевшие из внутреннего цилиндра атомы серебра должны
долететь до стенки внешнего равномерно и прямолинейно, не испытав по пути никаких
столкновений — так что во внешнем цилиндре уже должен поддерживаться вакуум.
Но, казалось бы, вытекание серебряного пара сквозь щель сравняет давления во внутреннем и внешнем цилиндрах. Это действительно так — для макроскопических щелей.
Щели, через которые в единицу времени проходит малое число атомов серебра, не создают макроскопический поток газа и поэтому не приводят к выравниванию давлений.
Именно такую щель (и концентрацию газа во внутреннем сосуде) надо подобрать, чтобы
обеспечить возможность измерения желаемого распределения по скоростям.
Кроме описанных выше, фундаментальных требований к эксперименту, в нем
должны были быть выполнены и другие условия. В частности, цилиндры охлаждали,
чтобы молекулы серебра сразу прилипали к их поверхности, а не отражались, меняя
в общем случае свою скорость. Это также приводило к тому, что газ во внутреннем
цилиндре не начинал вращаться вместе с последним: атомы серебра, коснувшиеся цилиндра, так и оставались на нём, а не отдавали полученный при столкновении момент
импульса всему газу. По этой же причине охлаждённые цилиндры практически не охлаждали серебряный пар. А чтобы окончательно сделать малыми эффекты трения газа о
вращающийся цилиндр и их теплообмена, из внутреннего цилиндра газ постоянно откачивался. В результате его наполнял лишь газ, только что испарившийся с поверхности
нити накала и не успевший охладиться или начать вращаться.
47
Опыт Штерна являлся одним из немногих опытов, позволявших напрямую исследовать само статистическое распределение, а не его т. н. статистические моменты.
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.102). Вычислить с помощью
функции ϕ(vx ) число ν молекул газа, падающих в единицу времени на единичную площадку, если концентрация молекул n, температура газа T и масса каждой молекулы m.
Решение. Ориентируем площадку ортогонально оси 0x. Обозначим через dn(vx ) концентрацию молекул, чьи скорости лежат в интервале [vx , vx + dvx ]. Величина n dS даёт
число молекул в приповерхностном слое единичной толщины, а nvx dS — количество
столкновений с поверхностью в единицу времени. Тогда
ν=
ˆ∞
0
vx dn(vx ) = n
ˆ∞
vx ϕ(vx ) dvx =
0
r
r
ˆ∞
m
kT
mvx2
1
=n
vx exp −
dvx = n
= nhvi.
2πkT
2kT
2πm
4
0
q
kT
= 14 nhvi.
Ответ: ν = n 2πm
2.7. Распределение Больцмана
Лекция 10
Согласно барометрической формуле (см. параграф 1.12)
Mgh
p = p0 exp −
,
RT
=m
и p = nkT . Тогда для концентрации частиц, находящихся в поле сил тяжести
но M
R
k
становится справедливой формула
mgh
n = n0 exp −
.
(2.19)
kT
В числителе показателя экспоненты стоит потенциальная энергия частицы массы m на
высоте h: Ep = mgh. В общем случае распределение одинаковых частиц, находящихся
в потенциальном поле сил в хаотическом тепловом движении, даётся «распределением
Больцмана» — формула (2.20) (получена в 1866 году).
Закон 2.4 («распределение Больцмана»). В состоянии равновесия система классических частиц, находящихся в потенциальном поле Ep , распределена по закону
Ep (x, y, z)
n = n0 exp −
,
(2.20)
kT
здесь n0 — значение концентрации частиц при значении потенциальной энергии
Ep (x, y, z) = 0.
В результате распределение Максвелла даёт информацию об относительном количестве частиц в пространстве скоростей (по значениям кинетической энергии), а распределение Больцмана — в пространстве координат (по значениям потенциальной энергии). Для элементарного объёма dV = dxdydz количество частиц равно
Ep (x, y, z)
dNx,y,z = n0 exp −
dxdydz.
kT
48
В конфигурационном пространстве координат-скоростей (для элементарного объёма
dΛ = dvx dvy dvz ) частицы подчиняются статистике Максвелла—Больцмана:
"
#
2
m 23
Ep (x, y, z) + mv2
dNx,y,z,vx,vy ,vz = n0
exp −
dxdydzdvx dvy dvz .
(2.21)
2πkT
kT
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.111). При наблюдении в микроскоп взвешенных частиц гуммигута обнаружено, что среднее число их в слоях, расстояние между которыми h = 40 мкм, отличается друг от друга в η = 2.0 раза. Температура
среды T = 290 К. Диаметр частиц d = 0.40 мкм и их плотность на ∆ρ = 0.20 г/см3
больше плотности окружающей жидкости. Найти по этим данным постоянную Авогадро.
Решение. Воспользуемся распределением Больцмана, где кроме силы тяжести должна
быть учтена сила Архимеда:
n2
mgh
πd3
= exp
= η, m = (ρв-ва − ρж-ти )V = ∆ρV, V =
,
n1
kT
6
mgh
= ln η,
kT
1
T ln η
6T ln η
=
=
.
k
mgh
π∆ρd3 gh
Теперь
NA =
6RT ln η
6 · 8.31 · 290 · ln 2
R
=
=
= 6.36 · 1023 моль−1 .
3
k
π∆ρd gh
3.14 · 0.2 · 103 · 0.43 · 10−18 · 9.8 · 40 · 10−6
Ответ: NA =
6RT ln η
π∆ρd3 gh
= 6.36 · 1023 моль−1 .
Опыт, описанный в примере выше, был проделан Перреном1 в 1908 году, что
позволило ему, зная газовую постоянную, определить число Авогадро и постоянную
Больцмана. Частички гуммигута (смолы) центрифугировались для отделения одинаковых. Измерения давления на разных высотах позволили учёному на основе барометрической формулы определить также массу молекул воздуха:
Mgh
Mgh
p(h) = p0 exp −
≈ p0 1 −
.
RT
RT
Она оказалась равной примерно 0.5 · 10−25 кг.
2.8. Статистический вес
Состояние макроскопического тела задаётся объёмом, давлением, температурой,
внутренней энергией и т. п. Такие параметры называются «макроскопическими». Состояние макроскопического тела, охарактеризованное макроскопическими параметрами, называется «макросостоянием» (термодинамическим состоянием). Состояние макроскопического тела, охарактеризованное столь подробно, что известны состояния всех
молекул, называется «микросостоянием» (динамическим состоянием).
Очевидно, что любое макросостояние можно представить некоторым количеством микросостояний (разными способами, например, просто поменяв две молекулы
местами, но сохранив детальное равновесие).
1
Jean Baptiste Perrin; 1870–1942; французский физик, нобелевский лауреат 1926 г.
49
Определение 2.6. Количество различных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, называется «статистическим весом» или «термодинамической вероятностью» макросостояния.
Если разделить статистический вес термодинамической системы на количество
всевозможных динамических состояний, то получится обычная вероятность макросостояния.
1
•·
•·
2
3
•·
•· 4
Рис. 2.11. Состояние системы 4-х частиц.
Пример. Рассмотрим сосуд условно разделённый перегородкой на две равные части,
в котором находятся 4 молекулы — рис. 2.11. Назовём макросостоянием определённый расклад молекул в сосуде. Макросостояния и способы его реализации сведены в
таблицу 2.3. Подсчёт количества микросостояний представляет собой комбинаторную
задачу. В данном случае число способов реализации равно Cni , где n — число молекул; i — число молекул в одной части сосуда (номер макросостояния). Общее число
n
P
состояний, очевидно, равно 2n =
Cni .
i=0
Таблица 2.3. Представление макросостояния.
Число молекул в одной части
Число способов реализации
i
0
1
2
3
4
C4i
1
4
6
4
1
Поскольку микросостояний крайне много и их описание практически невозможно, выносится «эргодическая гипотеза» (εργoν — работа, oδoς — путь): все микросостояния, соответствующие данному макросостоянию, равновероятны. Гипотеза утверждает, что нельзя предпочесть одно микросостояние другим, что вполне естественно.
Иногда гипотеза формулируется так, что средние значения величин по координатам
должны быть равны временным средним. Тогда время пребывания в каком-то состоянии становится пропорциональным объёму области, что и ведёт к равновероятности
микросостояний.
Для большого числа молекул n их количество в одной из частей сосуда колеблется около значения n/2.
Определение 2.7. Случайные (непредсказуемые) отклонения какой-либо физической
величины x от её среднего значения hxi называются «флуктуациями»:
∆x = x − hxi.
«Относительной флуктуацией» называется величина
q
(∆x)2
.
hxi
(2.22)
(2.23)
50
Пусть выражение
P =
n
X
Pi
i=1
описывает некоторый экстенсивный термодинамический параметр независимых частей
системы находящейся в состоянии термодинамического равновесия. Например, P может
быть внутренней энергией идеального газа равной сумме энергий отдельных молекул.
Очевидно, что
n
X
hP i =
hPi i = nhP1 i,
i=1
поскольку в состоянии равновесия все средние hPi i равны между собой.
Рассмотрим среднее значение квадрата флуктуации:
(∆P )2 =
*
n
X
∆Pi
i=1
!2 +
=
* n
X
(∆Pi )2
i=1
+
+
*
n
X
+
(∆Pi )(∆Pj ) .
i,j=1
i6=j
В силу независимости (см. теорему об умножении вероятностей) выполняется
*
n
X
(∆Pi )(∆Pj )
i,j=1
i6=j
+
n
X
=
(∆Pi ) (∆Pj ) = 0.
i,j=1
i6=j
Здесь учтён простой факт того, что среднее значение флуктуации равно нулю:
(∆Pi ) = Pi − hPi i = hPi i − hPi i = 0.
Тогда
(∆P )2 =
*
n
X
i=1
∆Pi
!2 +
=
* n
X
(∆Pi )
i=1
2
+
n
X
=
(∆Pi )2 = n (∆P1 )2 .
i=1
Окончательно получаем,
q
(∆P )2
hP i
=
q
(∆P1 )2 √n
hP1 i
1
∼√ .
n
n
Закон 2.5. Для относительной флуктуации аддитивной физической величины справедливо:
q
(∆x)2
1
∼√ ,
(2.24)
hxi
n
где n — количество частиц в системе.
Для одного моля вещества в качестве n следует взять число Авогадро, чтобы
убедиться в ничтожности относительных флуктуаций физических параметров макроскопических систем.
51
Пример. Для предыдущего примера справедливо (см. таблицу 2.4):
n
X
n
X
Ci
hxi =
xi pi =
i nn = 2,
2
i=0
i=0
" n
#1
q
2 C i 2
X
n
n
(∆x)2 =
i−
= 1,
n
2
2
i=0
q
(∆x)2
1
1
= =√ .
hxi
2
4
Таблица 2.4. К расчёту флуктуаций.
Флуктуация
i − n/2
−2
−1
0
1
2
Вероятность
pi
1
16
4
16
6
16
4
16
1
16
Следствие. Статистический вес тесно связан с равновесностью процесса.
1. Равновесным является такое макросостояние системы, которое не имеет тенденции к изменению с течением времени. Поскольку вероятность пропорциональна
статистическому весу, равновесным будет такое состояние, статистический вес
которого максимален.
2. Всякий необратимый процесс можно трактовать как такой, обратный которому маловероятен. Например, если весь газ находится в одной половине сосуда
за перегородкой, то снятие перегородки приведёт к необратимому процессу заполнения всего объёма газом — без внешней силы вернуть молекулы обратно
невероятно.
2.9. Энтропия
Ω = Ω1 Ω2 .
(2.25)
Логарифм статистического веса уже будет аддитивной (экстенсивной) величиной.
Определение 2.8. Величина
S = k ln Ω,
(2.26)
называется «энтропией» системы.
Постоянная Больцмана k введена для придания бо́льшего физического смысла
энтропии (см. ниже). Понятие ввёл в обращение Клаузиус в 1865 году из иных соображений (также см. ниже).
Монотонная связь энтропии со статистическим весом позволяет сформулировать
её свойство известное как «второе начало термодинамики».
52
Лекция 11
Если в системе из примера предыдущего параграфа взять произвольное количество частиц n и представить её в виде суммы подсистем с количеством частиц
n1 + n2 = n. Тогда количество возможных состояний системы представимо в виде
2n = 2n1 2n2 , т. е. через состояния подсистем. Т. о. статистический вес Ω является мультипликативной физической величиной, что не очень удобно. Для случая системы, состоящей из двух подсистем, имеем
Закон 2.6 (второе начало термодинамики). Для изолированной системы энтропия при
протекании необратимого процесса возрастает (система стремится занять наиболее вероятное положение), в состоянии же равновесия энтропия достигает своего
максимального значения:
dS > 0.
(2.27)
Для неизолированной системы установим связь между изменением энтропии dS
и количеством тепла δQ сообщённого системе. Будем искать вид функции S = S(V, T )
для одноатомного идеального газа (помним, что равновесное состояние газа определяется двумя макроскопическими параметрами).
Рассмотрим газ в сосуде объёма V . Число молекул газа — N. Температура газа — T . Макросостояние характеризуется объёмом и температурой. Микросостояние —
значениями координат и скоростей всех молекул. Распределения по координатам и скоростям в состоянии равновесия являются независимыми (распределение Максвелла—
Больцмана). Это позволяет представить статистический вес системы в виде произведения «пространственной» и «скоростной» частей:
Ω = Ωпр Ωск .
Тогда для энтропии справедливо
S = k ln Ωпр + k ln Ωск .
n1
n2
(2.28)
nr
Рис. 2.12. К расчёту Ωпр .
Для нахождения Ωпр разобъём объём V на одинаковые ячейки ∆V — рис. 2.12.
Потребуем, чтобы выполнялось условие для количества ячеек:
r=
V
≪ N.
∆V
Макросостоянию будет соответствовать определённое количество частиц в каждой
ячейке. Пусть n1 — количество частиц в первой ячейке, n2 — во второй и т. д. В результате статистический вес в пространстве координат можно представить как перестановки
всех частиц (перестановки внутри малого объёма ∆V макросостояния не меняют):
Ωпр =
N!
N!
≈
,
n1 !n2 ! . . . nr !
(n!)r
где n = N/r — среднее число частиц в ячейке ∆V (они по построению одинаковы).
Логарифмируя получаем:
ln Ωпр = ln N! − r ln n!
Воспользуемся формулой Муавра1 —Стирлинга2 (см. приложение П.1)
ln N! ≈ N ln N − N,
1
2
Abraham de Moivre; 1667–1754; английский математик французского происхождения
James Stirling; 1692–1770; шотландский математик
53
которая имеет асимптотическую точность при больших значениях N (рассматриваемый
случай). Тогда
ln Ωпр = N ln N − N − r(n ln n − n) = N ln N − rn ln n = N ln
N
.
n
Поскольку количество частиц пропорционально объёму в состоянии равновесия, окончательно имеем:
V
ln Ωпр = N ln
.
(2.29)
∆V
Перейдём к рассмотрению пространства скоростей. Разобъём его на одинаковые
ячейки ∆Λ. Количество молекул в i-ой ячейке и определяется статистикой Максвелла (2.15):
m 32
mvi2
ni = N
exp −
∆Λ.
(2.30)
2πkT
2kT
По аналогии с пространством координат статистический вес представляется в виде
N!
,
n1 !n2 ! . . . ni ! . . .
X
= N ln N −
ni ln ni ,
Ωск =
ln Ωск
i
где
N=
X
ni .
i
Вычислим логарифм ni (запиcывая под знаком логарифма размерные величины, помним, что есть слагаемые, которые при объединении логарифмов сократят размерности):
m
3
mvi2
3
ln ni = ln N + ln ∆Λ + ln
− ln T −
.
2 2πk 2
2kT
Заметим, что
X
i
Тогда
N ln N −
X
i
mv 2
ni i = N
2
mv 2
2
3
= N kT.
2
3
m
3
mvi2
ni ln N + ln ∆Λ + ln
− ln T −
=
2 2πk 2
2kT
3
m
3
3
= −N ln ∆Λ − N ln
+ N ln T + N.
2
2πk 2
2
Для «скоростной» части статистического веса справедливо
3
3
ln Ωск = N ln T − N ln ∆Λ + αN,
2
2
где
(2.31)
m
.
2πk
Таким образом для одного моля идеального газа выполняется
α = 1 − ln
Sm = R ln Vm + cV ln T + S0 ,
3
S0 = αR − R ln(∆V ∆Λ).
2
(2.32)
54
Энтропия, как характеристика связанная с описанием макросостояния, является
экстенсивным параметром состояния. Подобно внутренней энергии энтропия оказывается в общем случае определённой с точностью до постоянного слагаемого S0 . В частных
случаях его можно определить, но в основном интерес будет представлять изменение
энтропии в ходе процессов (конечные или бесконечно малые), что делает задачу определения S0 неактуальной. Выражение для энтропии идеального газа будет ещё раз
выписано в параграфе 3.4.
Рассмотрим приращение энтропии, домножив его на температуру:
T dSm =
RT
dVm + cV dT = p dVm + dUm .
Vm
В силу аддитивности энтропии данное соотношение справедливо для любой массы газа.
Вспомним первое начало термодинамики (1.4) и выражение для внутренней энергии
идеального газа (1.13):
T dS = p dV + dU = δA + dU = δQ.
(2.33)
Соотношение, выведенное для одноатомного идеального газа, легко обобщается
на произвольную термодинамическую систему. Рассмотрим изолированную систему в
состав которой входит одноатомный идеальный газ и другие объекты, совокупность
которых назовём подсистемой. Для энтропии справедливо:
Sсист. = Sи.о.г. + Sподсист. .
Пусть температура газа претерпела флуктуацию dT . Следовательно от подсистемы газ
получил тепло δQи.о.г. = −δQподсист. . В силу малости dT этот процесс можно считать
обратимым. Следовательно, энтропия газа получит приращение dSи.о.г. = δQи.о.г. /T . Но
при протекании обратимого процесса в изолированной системе энтропия (как функция
состояния) остаётся постоянной:
dSсист. = dSи.о.г. + dSподсист. = 0.
Это приводит к выражению
dSподсист. = −dSи.о.г. = −
δQподсист.
δQи.о.г.
=
.
T
T
Таким образом, для любой термодинамической системы обратимое сообщение тепла
при температуре T приводит к повышению энтропии по закону
dS =
δQ
.
T
(2.34)
Определение 2.9. Состояние, осуществляемое относительно малым числом способов, называется «упорядоченным» или «неслучайным». Состояние, осуществляемое
многими различными способами, называется «беспорядочным» или «случайным».
Следствие. Энтропия является количественной мерой степени молекулярного беспорядка в системе. Из соотношения (2.34) следует, что чем выше температура и больше
внутренняя энергия, тем меньшей оказывается доля беспорядка, обусловленного сообщением тепла δQ.
55
В случае необратимого процесса энтропия возрастает как вследствие сообщения
тепла, так и благодаря самой необратимости процесса, что позволяет записать:
dS >
δQ
.
T
Этот факт легко показать для случая резкого расширения газа. В этом случае давление
газа вблизи стенок меньше, чем в объёме. Стало быть и работа газа над стенками
меньше, чем в случае равновесного процесса расширения. Первое начало позволяет
перенести это неравенство на тепло δQ и, как следствие, энтропию dS. В результате
справедлив следующий закон.
Закон 2.7 («неравенство Клаузиуса»). В ходе любого изменения состояния термодинамической системы выполняется:
dS >
δQ
,
T
(2.35)
где знак равенства достигается только для равновесных процессов.
Следствие. Поскольку энтропия является функцией состояния, интегрирование неравенства Клаузиуса по произвольному циклу Γ даёт выражение:
˛
δQ
6 0.
(2.36)
T
Γ
Исторически энтропия была введена аналогично потенциальной энергии, которая определяется работой консервативных сил. Если круговой процесс Γ обратим, то
˛
δQ
= 0.
T
Γ
Т. е. выражение под интегралом является полным дифференциалом. Энтропию в состоянии A можно ввести как интеграл
S(A) =
ˆA
δQ
,
T
O
где O — также некоторое состояние, а процесс перехода из O в A является обратимым.
Далее остаётся установить связь со статистическим весом, как это сделал Больцман
в 1877 году — формула (2.26). Здесь эта связь была найдена иначе (в обратном порядке).
При абсолютном нуле всякая система, как правило, находится в основном состоянии, статистический вес которого может быть принят равным единице. В данном случае
квантовые эффекты начинают играть существенную роль, и «принцип тождественности» одинаковых частиц лишает нас права «увеличивать» статистический вес, просто
меняя частицы системы местами. Впрочем, недостижимость абсолютного нуля температуры не делает заключение о статистическом весе такого состояния достоверным.
Однако рассуждения, приведённые выше, были сформулированы Нернстом1 в 1906 году и стали известны как «третье начало термодинамики». В формулировке Нернста
переход к сверхнизким температурам не должен сопровождаться изменением энтропии, т. е. существует некоторое предельное её значение. В более поздней формулировке
Планка (датируется 1910 годом) это предельное значение равно нулю.
1
Walther Hermann Nernst; 1864–1941; немецкий физик и химик, нобелевский лауреат 1920 г.
56
Закон 2.8 (теорема Нернста, третье начало термодинамики). Энтропия любой системы при абсолютном нуле всегда может быть принятой равной нулю:
lim S = 0.
T →0
(2.37)
Принимая теорему Нернста, мы соглашаемся с тем, что основному состоянию
термодинамической системы приписывается единственное динамическое состояние частиц её формирующих. Даже если это не так, то число микросостояний основного макросостояния должно быть крайне велико, чтобы отклонения от третьего начала были
обнаружены экспериментально. К настоящему времени в справедливости теоремы не
приходится сомневаться. Ценность данного утверждения сосредоточена в том, что оно
позволяет определить энтропию однозначным образом (хотя бы и чисто математически), если процесс обратим. Энтропия в состоянии A определяется выражением:
S(A) =
ˆA
δQ
.
T
T =0
Контрольные вопросы
1. Напишите функцию и плотность распределения для случая, когда величина x с
равной вероятностью может принимать значения от 0 до a (значения вне этого
интервала невозможны).
2. Какая из скоростей молекул больше — средняя или наиболее вероятная?
3. Какой примерно путь проходят при комнатной температуре молекулы воздуха
за одну секунду?
4. Термодинамическая температура газа изменилась на 1%. На сколько процентов
изменилась при этом средняя скорость молекул?
57
3. Элементы термодинамики
3.1. Основные законы термодинамики
A = Q1 − Q′2 .
(3.1)
p
U1
•·
•· U2
V1
V2
V
Рис. 3.1. Работа тепловой машины.
Определение 3.1. Периодически действующий двигатель, совершающий работу за
счёт получаемого извне тепла, называется «тепловой машиной».
По определению Q′2 не используется для совершения работы.
Определение 3.2. «Коэффициентом полезного действия» (КПД, к. п. д.) называется
отношение работы к получаемому теплу (за цикл):
η=
A
Q′
= 1 − 2.
Q1
Q1
(3.2)
58
Лекция 12
Основу термодинамики образуют два её начала. Согласно первому тепло, сообщаемое системе, идёт на приращение внутренней энергии и на совершение работы
над внешними телами. Т. о. первое начало устанавливает количественные соотношения, имеющие место при превращении энергии из одного вида в другой. Второе начало термодинамики определяет условия, при которых возможны эти превращения, т. е.
определяет возможные направления термодинамических процессов.
Одна из формулировок второго начала (постулат Кельвина) гласит: невозможно
создание «вечного двигателя второго рода», т. е. такого периодически действующего
устройства, единственным результатом которого было бы производство работы за счёт
охлаждения теплового резервуара.
Всякий двигатель представляет собой систему, совершающую многократно некий
круговой процесс (цикл). Пусть в ходе цикла рабочее вещество двигателя (например,
газ) сначала расширяется до объёма V2 , а затем снова сжимается до первоначального
состояния V1 . Чтобы работа за цикл была больше нуля, давление, и, следовательно,
температура должны быть в ходе расширения больше, чем при сжатии. Поэтому при
расширении рабочему веществу необходимо сообщать тепло, а при сжатии — отводить.
Совершив цикл, вещество возвращается в исходное состояние — рис. 3.1. Следовательно, изменение внутренней энергии за цикл равно нулю. Количество тепла, сообщаемого рабочему веществу за цикл, равно Q1 − Q′2 , где Q1 — тепло, получаемое при
расширении; Q′2 — тепло, отдаваемое при сжатии. Стало быть, работа за цикл равна
Термин к. п. д. был предложен Карно (см. ниже). С очевидностью выполняются
свойства:
1. 0 6 η 6 1;
2. если обратить цикл, то получится «холодильная машина».
Холодильная машина отнимает за цикл от тела с температурой T2 количество
тепла Q2 и отдаёт телу с более высокой температурой T1 количество тепла Q′1 . Над
машиной должна быть совершена работа A′ .
Определение 3.3. «Холодильным коэффициентом» (к. п. д. холодильной машины) называется отношение отведённого от резервуара тепла к совершаемой над машиной
работе (за цикл):
Q2
ε= ′.
(3.3)
A
Клаузиус сформулировал второе начало термодинамики следующим образом:
невозможны такие процессы, единственным конечным результатом которых был бы
переход тепла от тела менее нагретого к более нагретому. В холодильной машине происходит процесс передачи от тела менее нагретого к более нагретому, но это не единственный результат процесса, т. к. произошли также изменения в окружающих телах,
благодаря совершению работы A′ .
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.134). Идеальный газ с показателем адиабаты γ совершает прямой цикл, состоящий из адиабаты, изобары и изохоры.
Найти к. п. д. цикла, если при адиабатическом процессе объём идеального газа: а) увеличивается в n раз; б) уменьшается в n раз.
p
p2
p1
p
p2
1
2
3
1
2
p1
3
V
V
Рис. 3.2. К решению задачи 2.134.
Решение. а) Рисуем диаграмму объём–давление. Тепло отдаётся в ходе изобарического
процесса, т. к. уменьшается объём (и, следовательно, температура). Получается тепло
в ходе изохорического процесса. Из уравнения состояния имеем
p1 V2 = νRT2 ,
p1 V3 = νRT3 ,
V2 = nV3 ,
T2 = nT3 .
Для адиабатической ветки справедливо
T1 V1γ−1 = T2 V2γ−1 = nT3 (nV1 )γ−1 ,
T1 = nγ T3 .
Для отводимого тепла получаем
ˆ
ˆ
′
Q2 = δQ = Cp dT = Cp (T2 − T3 ) = Cp (n − 1)T3 .
59
Для подводимого тепла:
Q1 =
ˆ
δQ =
ˆ
CV dT = CV (T1 − T3 ) = CV (nγ − 1)T3 .
В результате к. п. д. равен
η =1−
Q′2
Cp (n − 1)
γ(n − 1)
=1−
=1− γ
.
γ
Q1
CV (n − 1)
n −1
б) Тепло поступает при изобарическом процессе, отдаётся при изохорическом. Из уравнения состояния получаем связь T2 = nT1 . Для адиабатической ветки справедливо
T1 V1γ−1 = T3 V3γ−1 = T3 (nV1 )γ−1 ,
T3 = n1−γ T1 .
Для отводимого тепла получаем
Q′2
=
ˆ
δQ =
ˆ
CV dT = CV (T2 − T3 ) = CV (n − n1−γ )T1 .
Для подводимого тепла:
Q1 =
ˆ
δQ =
ˆ
Cp dT = Cp (T2 − T1 ) = Cp (n − 1)T1 .
В результате к. п. д. равен
η =1−
Ответ: а) η = 1 −
Q′2
CV (n − n1−γ )
n − n1−γ
nγ − 1
=1−
=1−
= 1 − γ−1
.
Q1
Cp (n − 1)
γ(n − 1)
γn (n − 1)
γ(n−1)
;
nγ −1
б) η = 1 −
nγ −1
.
γnγ−1 (n−1)
3.2. Цикл Карно
1
Nicolas Léonard Sadi Carnot; 1796–1832; французский физик и математик
60
Лекция 13
Из предыдущего параграфа ясно, что для работы теплового двигателя необходимо наличие двух резервуаров. От одного из них, с более высокой температурой T1
и называемого «нагревателем», двигатель получает тепло Q1 . Второму, имеющему более
низкую температуру T2 и называемого «холодильником», двигатель отдаёт тепло Q′2 .
Пусть теплоёмкость резервуаров бесконечно высока. Тогда получение или отдача тепла не скажется на их температуре. Выясним, какой обратимый цикл может
совершить рабочее вещество двигателя в этих условиях. Рассматриваемый цикл может
состоять из процессов, в ходе которых рабочее вещество обменивается теплом с резервуарами, и из процессов, не сопровождающихся теплообменом с внешней средой, т. е.
адиабатических. Единственный обратимый процесс теплообмена с резервуаром должен
происходить при температуре резервуара, т. е. быть изотермическим (иначе получим
противоречие второму началу термодинамики). Т. о. обратимый цикл тепловой машины должен состоять из двух изотерм и двух адиабат — рис. 3.3. Такой идеальный
процесс в 1824 году был рассмотрен Карно1 , в связи с чем и получил название «цикл
Карно».
p, атм
5
4
3
2
1
0
0
3
2
1
4
5
V, л
Рис. 3.3. Цикл Карно на диаграмме давление–объём.
Диаграмма зависимости давления от объёма оказывается не очень удобной для
изображения цикла Карно. Вспомним, что при адиабатическом процессе δQ = 0, откуда
следует (см. (2.35)), что dS = 0 и S = const. Т. о. адиабатический процесс ещё называется «изэнтропическим». Удобнее изобразить цикл на диаграмме в переменных S и T —
рис. 3.4. Поскольку T dS = δQ, площадь, охватываемая циклом Карно, равна количеству тепла Q1 − Q′2 , получаемого системой в ходе цикла, а значит и полезной работе A
(как в случае диаграммы с осями V и p).
T
T1
T2
T
1
2
4
3
S2
S1
S
dS
S
Рис. 3.4. Площадь цикла Карно.
Отыщем к. п. д. цикла Карно. На участке 1–2 выполняется
∆S12 =
ˆ2
1
δQ
1
=
T1
T1
ˆ2
δQ =
1
Q1
.
T1
На участке 3–4:
∆S34 =
ˆ4
3
δQ
1
=
T2
T2
ˆ4
δQ = −
3
Q′2
.
T2
На участках 2–3 и 4–1 энтропия постоянна. За цикл система возвратилась в исходное
состояние, так что изменение энтропии за цикл равно нулю:
Q1 Q′2
∆S =
−
= 0.
T1
T2
61
Таким образом, выполняется
T2
Q′
= 2,
T1
Q1
η =1−
(3.4)
T2
Q′2
=1− .
Q1
T1
(3.5)
Закон 3.1 (теорема Карно). К. п. д. всех обратимых машин, работающих в одинаковых условиях (при одинаковых температурах нагревателя и холодильника), одинаков
и определяется только температурами нагревателя и холодильника.
Следствие. Рассмотрим необратимую машину, работающую с теми же нагревателем
и холодильником. Пусть по завершении цикла машина возвращается в исходное состояние, которое будем считать равновесным. Приращение энтропии за цикл опять же
равно нулю:
˛
dS = 0.
Процессы, из которых состоит цикл, — необратимы. Следовательно, для каждого элементарного процесса dS > δQ/T , что даёт (см. неравенство Клаузиуса (2.36))
˛
δQ
< 0.
T
Распишем интегрирование по четырём веткам процесса:
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
˛
δQ
δQ
δQ
δQ
δQ
Q1 Q′2
=
+
+
+
=
−
< 0.
T
T
T
T
T
T1
T2
ад1
T1
Таким образом, выполняется
ад2
T2
T2
Q′2
<
,
T1
Q1
η =1−
Q′2
T2
<1− .
Q1
T1
(3.6)
Получаем важное следствие: к. п. д. необратимой машины всегда меньше, чем обратимой, работающей в тех же условиях.
Если обратить цикл Карно, то получится холодильная машина, к. п. д. которой
также наиболее эффективен и также определяется температурами резервуаров:
ε=
Q2
T2
Q2
= ′
=
.
′
A
Q1 − Q2
T1 − T2
(3.7)
В случае, когда рабочим веществом тепловой машины является идеальный газ,
к. п. д. цикла Карно можно вычислить не прибегая к понятию энтропии. В ходе изотермического процесса внутренняя энергия газа остаётся постоянной, следовательно
Q1 = A12 — полученное тепло равно работе, совершаемой газом на участке цикла 1–2.
Имеем
m
V2
Q1 = A12 =
RT1 ln .
M
V1
Аналогично
Q′2 = A′34 =
m
V3
RT2 ln .
M
V4
62
Для замкнутости цикла состояния 1 и 4 должны лежать на одной адиабате, т. е.
T1 V1γ−1 = T2 V4γ−1 .
Для другой адиабаты
T1 V2γ−1 = T2 V3γ−1 .
Следовательно, условием замкнутости цикла для идеального газа будет тождество
V3
V2
= .
V1
V4
Тогда для к. п. д. справедливо
η=
m
RT1
M
ln VV21 −
m
RT2
M
V2
m
RT1 ln V1
M
ln VV34
=
T1 − T2
.
T1
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.123). В каком случае к. п. д.
цикла Карно повысится больше: при увеличении температуры нагревателя на ∆T или
при уменьшении температуры холодильника на такую же величину?
Решение. Найдём оба к. п. д.:
η1 =
(T1 + ∆T ) − T2
,
T1 + ∆T
η2 =
T1 − (T2 − ∆T )
T1 + ∆T
=
η1 > η1 .
T1
T1
Ответ: во втором случае.
3.3. Термодинамическая шкала температур
Теорема Карно позволяет установить температурную шкалу, не зависящую от
выбора термометрического тела. По определению
η =1−
Q′2
,
Q1
где отношение Q′2 /Q1 зависит только от температур нагревателя и холодильника. Обозначим их θ1 и θ2 в некоторой шкале. Тогда
Q′2
= f (θ1 , θ2 ),
Q1
причём функция f одинакова для всех циклов Карно.
QI
θ3
QIII
QII
QII
M1
θ1
M2
θ2
Рис. 3.5. Установление термодинамической шкалы.
63
Рассмотрим две тепловые машины M1 и M2 такие, что холодильник первой служит нагревателем для второй — рис. 3.5. Для M1 Q1 = QI , Q′2 = QII и
QII
= f (θ3 , θ1 ).
QI
Для M2 Q1 = QII , Q′2 = QIII и
QIII
= f (θ1 , θ2 ).
QII
Теперь машины M1 и M2 , а также их общий резервуар с температурой θ1 , рассмотрим
как единую тепловую машину. Для неё Q1 = QI , Q′2 = QIII и
QIII
= f (θ3 , θ2 ).
QI
Тогда
QIII
f (θ3 , θ2 )
=
= f (θ1 , θ2 ).
QII
f (θ3 , θ1 )
Выберем θ3 фиксированной. Тогда можно ввести температурную функцию одной переменной Θ(θ) = f (θ3 , θ), и будет выполняться
f (θ1 , θ2 ) =
Θ(θ2 )
.
Θ(θ1 )
Функция Θ зависит только от температуры: её значения можно использовать для характеристики температуры и записать
Q′2
Θ2
=
.
Q1
Θ1
(3.8)
В соответствии с полученной формулой для сопоставления температур двух тел
необходимо устроить цикл Карно, используя данные тела как нагреватель и холодильник. Отношение тепла, отданного холодильнику, к теплу, отнятого у нагревателя, даёт
отношение температур рассматриваемых тел.
Замечание. В конце предыдущего параграфа к. п. д. цикла Карно был получен для
идеального газа. Это означает, что
Q′2
Θ2
T2
=
= ,
Q1
Θ1
T1
(3.9)
т. е. термодинамическая и идеальная газовая шкалы совпадают: Θ ≡ T . Для этого необходимо, чтобы один градус в шкалах также совпал. В термодинамической шкале он должен быть равен сотой части интервала температур, где нагревателем и холодильником
выступают кипящая вода и тающий лёд.
3.4. Примеры вычисления энтропии
S(p, T ) =
ˆT
0
δQ
=
T
ˆT
Cp (T )
dT.
T
(3.10)
0
64
Лекция 14
Энтропия как функция состояния м. б. выражена через пару параметров состояния (p, T ) или (V, T ) и т. д.
Пусть какое-то тело при постоянном давлении нагревается от абсолютного нуля
до температуры T , причём процесс нагрева происходит обратимо. Тогда
Аналогично для изохорического обратимого нагревания:
S(V, T ) =
ˆT
δQ
=
T
0
ˆT
CV (T )
dT.
T
(3.11)
0
Из формул (3.10) и (3.11), в частности, ясно, что для сходимости несобственного интеграла 2-го рода должно выполняться Cp −−−→ 0 и CV −−−→ 0.
T →0
T →0
Энтропия идеального газа. В предыдущей главе было получено выражение
для энтропии идеального одноатомного газа (т. е. для случая cV = 23 R). Пусть теперь
в состав газа входят молекулы разного сорта. Отыщем его энтропию S. В качестве
параметров рассмотрим пару (V, T ). Согласно теореме Нернста (2.37)
S(V, T ) =
(V,T
ˆ )
δQ
,
T
0
где интегрирование ведётся по произвольному обратимому процессу переводящему вещество из состояния при абсолютном нуле в состояние с параметрами (V, T ).
Возьмём пару значений (V0 , T0 ), при которых вещество заведомо является идеальным газом. Тогда
(Vˆ0 ,T0 )
(V,T
ˆ )
δQ
δQ
S(V, T ) =
+
.
T
T
0
(V0 ,T0 )
Первый интеграл есть число, которое обозначим как S(V0 , T0 ). Для взятия второго интеграла запишем выражение δQ = CV dT + p dV справедливое для идеального газа. Интеграл легко вычисляется с использованием уравнения Менделеева—Клапейрона (1.7):
(V,T
ˆ )
(V0 ,T0 )
δQ
=
T
ˆT
T0
CV
dT +
T
ˆV
p
dV =
T
V0
Тогда
S(V, T ) = CV ln
ˆT
T0
CV
dT +
T
ˆV
V0
νR
T
V
dV = CV ln
+ νR ln .
V
T0
V0
T
V
+ νR ln
+ S(V0 , T0 ).
T0
V0
Или
S(V, T ) = CV ln T + νR ln V + S0 ,
(3.12)
где
S0 = S(V0 , T0 ) − CV ln T0 − νR ln V0 .
Для пары параметров (p, T ) также легко получить
S(p, T ) = Cp ln T − νR ln p + S0′ .
(3.12′ )
Для пары параметров (p, V ) аналогично
S(p, V ) = CV ln p + Cp ln V + S0′′ .
(3.12′′ )
Замечание. Уже отмечалось (и будет использовано дополнительно в следующем параграфе), что энтропию как функцию состояния обычно дифференцируют по параметрам
(т. е. рассматривают её приращение), что делает процедуру нахождения аддитивных
постоянных S0 , S0′ и S0′′ излишним.
65
Энтропия воды. Изменение теплоёмкости воды в интервале от нуля до ста
градусов по шкале Цельсия происходит в примерном диапазоне от 4.18 до 4.22 кДж
,
кг·К
и не превышает 1%. Следовательно, при интегрировании её можно считать величиной
. Обозначив как s(273) удельную энтропию воды при нулевой
постоянной c = 4.2 кДж
кг·К
(по шкале Цельсия) температуре, а s(T ) — ту же величину в интервале 273 < T < 373
по шкале Кельвина, получим
s(T ) − s(273) =
ˆT
c
T
dT = c ln
.
T
273
273
Окончательно
s(T ) = c ln T + const.
(3.13)
Изменение энтропии при плавлении и испарении. Если при плавлении
вещества давление не меняется, то процесс происходит при постоянной температуре Tпл ,
которая называется «температурой плавления». Приращение удельной энтропии равно
∆s =
жидк
ˆ
тв
1
δQ
=
Tпл
Tпл
жидк
ˆ
δQ =
тв
qпл
,
Tпл
(3.14)
где qпл — удельная теплота плавления. При затвердевании (кристаллизации) энтропия
уменьшится на такую же величину.
Формула для приращения энтропии при испарении аналогична. Вместо температуры плавления фигурирует «температура кипения», а удельная теплота плавления
заменяется удельной теплотой парообразования. Опять же, обратный процесс сжижения (конденсации) сопровождается эквивалентным уменьшением энтропии.
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.143). Один моль идеального
газа с показателем адиабаты γ совершает политропический процесс, в результате которого абсолютная температура газа увеличивается в τ раз. Показатель политропы n.
Найти приращение энтропии газа в данном процессе.
Решение. Запишем приращение тепла:
n−γ
δQ = c dT =
dT,
(n − 1)(γ − 1)
Ответ: ∆Sm =
n−γ
(n−1)(γ−1)
∆Sm =
ˆT2
T1
δQ
=c
T
ˆT2
T1
dT
n−γ
=
ln τ.
T
(n − 1)(γ − 1)
ln τ .
3.5. Некоторые применения энтропии
Рассмотрим независимые параметры системы V и T . Внутреннюю энергию запишем как функцию этих переменных U = U(V, T ) (в случае идеального газа зависимости
от объёма нет). Перепишем первое начало термодинамики. Для этого вспомним понятие
полного дифференциала. Для функции f (x, y) двух переменных справедливо:
∂f
∂f
dx +
dy.
df =
∂x y
∂y x
Здесь индекс у частной производной означает, что данная переменная фиксируется (что
очевидно, но так зачастую принято писать в литературе по термодинамике). Если в ходе
каких-либо преобразований получено
df = X(ξ, η) dξ + Y (ξ, η) dη,
66
то можно утверждать, что
X(ξ, η) =
∂f
∂ξ
η
,
Y (ξ, η) =
∂f
∂η
.
ξ
Тогда, выражая полный дифференциал (элементарное приращение) внутренней энергии через её частные производные по параметрам состояния, получаем
∂U
∂U
δQ =
dT +
dV + p dV.
∂T V
∂V T
Разделив данное выражение на T , получим приращение энтропии для обратимого процесса:
1
∂U
∂S
∂S
1 ∂U
dS =
dT +
+ p dV =
dT +
dV.
T ∂T V
T
∂V T
∂T V
∂V T
Таким образом,
 ∂S
1 ∂U


=
,
 ∂T
T ∂T V
V
(3.15)

1
∂U
∂S


=
+p .
∂V T
T
∂V T
Поскольку в случае достаточной гладкости смешанные частные производные равны и
∂
∂S
∂
∂S
=
,
∂V ∂T V
∂T ∂V T
будет выполнено
∂U
∂
1
∂U
=
+p ,
∂T V
∂T T
∂V T
1 ∂2U
1
∂U
1 ∂2U
∂p
=− 2
+p +
+
.
T ∂T ∂V
T
∂V T
T ∂V ∂T
∂T V
Откуда выражаем производную внутренней энергии по V :
∂U
∂p
=T
− p.
∂V T
∂T V
∂
∂V
1
T
(3.16)
Полученное выражение характеризует зависимость внутренней энергии от объёма. Для идеального газа
νRT
∂p
νR
∂U
νRT
p=
,
=
,
=
− p = 0.
V
∂T V
V
∂V T
V
Т. е. внутренняя энергия идеального газа не зависит от объёма (что нам уже известно,
см. параграф 1.7). Для ван-дер-ваальсовского газа
νRT
a′
∂p
νR
∂U
νRT
a′
p=
−
,
=
,
=
−
p
=
.
V − b′ V 2
∂T V
V − b′
∂V T
V − b′
V2
Интегрирование по объёму даёт
a′
U = − + f (T ).
V
При V → ∞ данное выражение должно переходить в формулу для внутренней энергии
идеального газа CV T . Тогда
a′
U = CV T − .
V
Эта формула также была получена в параграфе 1.11 из других соображений.
67
3.6. Термодинамические потенциалы
Каждому набору независимых параметров состояния отвечает своё значение термодинамического потенциала. Изменение потенциала определяет либо совершаемую системой работу, либо получаемое системой тепло. Элементарное приращение такой характеристики является полным дифференциалом функции, которой она выражается.
Частные производные потенциала могут дать информацию о других параметрах системы (подобно тому как это было проделано с энтропией в предыдущем параграфе).
Термодинамические потенциалы обладают свойством аддитивности (экстенсивности).
Перепишем формулу (2.35) для приращения энтропии:
(3.17)
T dS > δQ.
Знак равенства отвечает обратимым процессам, строгого неравенства — необратимым.
Внутренняя энергия. Для обратимого процесса первое начало термодинамики имеет вид
dU = T dS − p dV.
Тогда
∂U
∂S
= T,
V
∂U
∂V
S
= −p.
(3.18)
В отсутствие теплообмена
δA = −dU,
При постоянном объёме
CV =
A = U1 − U2 .
∂U
∂T
.
(3.19)
(3.20)
V
Свободная энергия. Работа при обратимом изотермическом процессе может
быть представлена в виде
δA = −dU + T dS = −d(U − T S).
Определение 3.5. Функция
F = U − TS
(3.21)
называется «свободной энергией» системы («энергией Гельмгольца1 »). Выражение T S
называется «связанной энергией».
Деление внутренней энергии на свободную и связанную было предложено Гельмгольцем в 1882 г. Для работы в ходе обратимого изотермического процесса справедливо
A = F1 − F2 .
Стало быть при изотермических процессах функция F играет ту же роль, что и функция U при адиабатических.
Из (3.17) следует, что в случае необратимого изотермического процесса
A < F1 − F2 .
1
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz; 1821–1894; немецкий физик и врач
68
Лекция 15
Определение 3.4. «Термодинамическим потенциалом» называется любая функция
состояния системы.
Таким образом, убыль свободной энергии определяет верхний предел работы, которую
может совершить система при изотермическом процессе.
Рассмотрим полный дифференциал функции F :
dF = dU − T dS − S dT = −S dT − p dV.
Откуда
∂F
∂T
= −S,
V
∂F
∂V
T
= −p.
(3.22)
Рассмотрим (3.17):
T dS > δQ = dU + p dV.
Разделим полученное выражение на элементарный интервал времени dt:
T
dS
dU
dV
>
+p .
dt
dt
dt
При условиях T = const и V = const получим
dF
d
(U − T S) =
6 0.
dt
dt
Необратимый процесс при T = const и V = const сопровождается уменьшением
свободной энергии. При достижении равновесия F = const. Т. о. при неизменных температуре и объёме равновесным для системы является то состояние, свободная энергия
которого минимальна.
Свободная энергия связана с силами поверхностного натяжения, о чём будет
говориться в параграфе 5.2.
Энтальпия. Если процесс проходит при постоянном давлении, то первое начало можно переписать следующим образом:
δQ = dU + p dV = d(U + pV ).
Определение 3.6. Функция
(3.23)
H = U + pV
называется «энтальпией» системы («тепловой функцией»).
Термин «энтальпия» предложен Камерлинг-Оннесом1 и впервые в научной литературе использован Дальтоном в 1909 г. Понятие «тепловая функция» использовал
в 1875 г. Гиббс. Т. о. при p = const количество получаемого системой тепла равно приращению энтальпии:
Q = H2 − H1 .
(3.24)
Также для изобарического процесса
Cp =
∂H
∂T
.
(3.25)
p
Сравнение с CV даёт заключение, что при постоянном давлении энтальпия обладает
свойствами аналогичными тем, которыми обладает внутренняя энергия при постоянном
объёме.
1
Heike Kamerlingh Onnes; 1853–1926; голландский физик и химик
69
Рассмотрим полный дифференциал энтальпии в общем случае (т. е. не полагая
давление постоянным):
dH = dU + p dV + V dp = T dS + V dp.
Тогда
∂H
∂S
= T,
p
∂H
∂p
(3.26)
= V.
S
Энергия Гиббса. Вычтем из энтальпии связанную энергию.
Определение 3.7. Функция
(3.27)
G = H − T S = U + pV − T S
называется «энергией Гиббса1 » системы («свободной энтальпией»).
Функция G появляется в работах Гиббса с 1870 г. Запишем полный дифференциал энергии Гиббса:
dG = dH − T dS − S dT = V dp − S dT.
Тогда
∂G
∂p
= V,
T
∂G
∂T
p
(3.28)
= −S.
Рассмотрим (3.17) при постоянных температуре и давлении:
d(T S) > δQ = d(U + pV ).
Разделим полученное выражение на dt:
d
dG
(U + pV − T S) =
6 0.
dt
dt
Необратимый процесс при T = const и p = const сопровождается уменьшением
энергии Гиббса. При достижении равновесия G = const. Т. о. при неизменных температуре и давлении равновесным для системы является то состояние, энергия Гиббса
которого минимальна.
Энергия Гиббса связана с химическим потенциалом термодинамической системы, о чём будет говориться в параграфе 6.8.
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.162). Найти энтропию одного
моля азота при температуре T = 300 К, если при обратимом адиабатическом сжатии его
в η = 5.0 раз приращение свободной энергии ∆F = −48.5 кДж. Газ считать идеальным.
Решение. По определению свободной энергии:
F = U − T S,
dF = dU − S dT − T dS.
Процесс адиабатический, следовательно S = const,
∆F = ∆U − S∆T = (CV − S)∆T,
S = CV −
∆F
.
∆T
В адиабатическом процессе (здесь T1 = T )
T1 V1γ−1 = T2 V2γ−1 = T2 η 1−γ V1γ−1 ,
В итоге
S=
Ответ: S =
1
νR
γ−1
−
T2 = η γ−1 T1 ,
∆T = T2 − T1 = (η γ−1 − 1)T.
∆F
8.31
48.5 · 103
Дж
νR
− γ−1
=
+ 0.4
= 200
.
γ − 1 (η
− 1)T
0.4
(5 − 1) · 300
К
∆F
(ηγ−1 −1)T
= 200
Дж
.
К
Josiah Willard Gibbs; 1839–1903; американский математик и физик
70
Контрольные вопросы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Что такое вечный двигатель второго рода?
Какие Вы знаете формулировки второго начала термодинамики?
Что такое цикл Карно?
В чём особенности использования термодинамической температурной шкалы?
Может ли энтропия убывать в ходе необратимого процесса?
Как меняется энтропия при плавлении и испарении?
Какой вид имеет энтропия ван-дер-ваальсовского газа?
Температура нагревателя и холодильника обратимой тепловой машины равна
соответственно 227 и 27 ◦ C. Чему равен КПД машины?
9. Что такое свободная энергия системы?
10. Как связаны энтальпия системы и её теплоёмкость?
71
4. Кристаллическое состояние
4.1. Отличительные черты кристаллического состояния
Определение 4.1. Зависимость ряда физических свойств вещества от направления
называется «анизотропией». Сами такие тела называются «анизотропными», в противном случае «изотропными».
Пример. Газы, почти все жидкости, аморфные твёрдые тела — изотропны. Слюда —
анизотропна, что проявляется в её слоении по определённым направлениям, где связь
молекул слабее.
Причиной анизотропии кристаллов является равновесное упорядоченное расположение молекул или атомов. Данное свойство проявляется в естественной огранке
(аморфные стёкла также подлежат огранке, но искусственной) и характеризуется «кристаллической решёткой». Раскалывание кристалла происходит легче по плоскостям, которые называются «плоскостями спайности».
Определение 4.2. «Монокристаллом» называется тело, имеющее по всему объёму
единую кристаллическую решётку. «Поликристаллом» называется конгломерат множества сросшихся между собой и беспорядочно ориентированных монокристаллов.
Следствие. Анизотропия в поликристаллах проявляется в пределах монокристаллов.
Т. о. если монокристаллов очень много и они достаточно мелкие, то поликристалл будет
изотропным по причине усреднения физических свойств по направлениям.
В природе чаще встречаются поликристаллы. Можно создать специальные условия для раствора или расплава, чтобы при затвердевании получить большой одиночный монокристалл (вещество должно быть очень хорошо очищено от примесей, процесс
кристаллизации — сравнительно медленным).
•·
γ
•·
•·
1
β
c
b
•·
•·
•·
a
α
•·
2
3
•·
Рис. 4.1. Кристаллическая решётка и ячейки.
Представим себе бесконечный идеальный монокристалл. Все положения его атомов могут быть получены путём многократного повторения по трём различным направлениям одного и того же структурного элемента, называемого «элементарной кристаллической ячейкой». Это общее свойство называется «трансляционной симметрией».
Длины рёбер, на которых построена кристаллическая ячейка, носят название «периодов
идентичности» — рис. 4.1. «Система трансляций Браве1 » (translatio — перенос) или «решёткой Браве» и называется набор элементарных трансляций, которыми может быть
1
Auguste Bravais; 1811–1863; французский физик
72
Лекция 16
Почти все минералы и все металлы в твёрдом состоянии являются кристаллами
(κ̺υστ αλλoς — лёд, горный хрусталь). Характерной чертой кристаллического состояния является анизотропия.
получена вся кристаллическая решётка. В трёхмерном случае существует 14 решёток
Браве, в двумерном — 5. Их количество ограничено симметрией кристаллов.
Понятно, что элементарную ячейку можно выбрать различным образом. Если
ячейка включает в себя минимальное число атомов (молекул), характеризующих химический состав вещества, то она называется «примитивной».
Вместо примитивной ячейки часто рассматривают ячейку с бо́льшим числом
атомов, но обладающую той же симметрией, что и кристалл в целом. Например, на
рисунке 4.1 решётка повторяет себя при повороте на угол 120◦ . Этим свойством обладает
ячейка 3, тогда как ячейки 1 и 2 повторяют себя только при повороте на 360◦ .
4.2. Классификация кристаллов
Кристаллическая решётка может обладать различными видами симметрии.
Под симметрией понимается свойство решётки (бесконечной и идеальной) совпадать
с собой при некоторых пространственных перемещениях.
Уже отмечалось, что любая решётка обладает свойством трансляционной симметрии и совпадает сама с собой при перемещении (трансляции) в соответствующем направлении на величину периода идентичности. Из других видов симметрии выделяют
симметрию по отношению к поворотам относительно некоторых осей и к зеркальному
отражению относительно некоторых плоскостей.
Определение 4.3. Если решётка совпадает сама с собой при повороте на угол 2π/n
вокруг некоторой оси, то говорят, что она обладает «осью симметрии n-го порядка».
Плоскости, при зеркальном отражении от которых решётка совпадает сама с собой,
называются «плоскостями симметрии».
Кроме тривиальной оси симметрии 1-го порядка существуют также оси 2-го, 3го, 4-го и 6-го порядков. Иных осей симметрии не существует. Для двумерной решётки
примеры приведены на рисунке 4.2 (разными цветами представлены атомы кристалла
разных сортов).
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
n=2
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
n=3
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
n=4
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
n=6
•·
•·
Рис. 4.2. Примеры осей симметрии.
Фёдоров1 показал, что возможны 230 комбинаций элементов симметрии, называемых «пространственными группами». Их разделяют на 32 класса («точечные группы»)
по признакам симметрии. По форме элементарной ячейки все кристаллы разделяются
на 6 кристаллических семейств, называемых «сингониями» (συν — вместе, γωνια —
угол). А по характерному признаку симметрии — на 7 кристаллических систем (иногда
их путают с сингониями). Каждая система включает в себя несколько классов симметрии — таблица 4.1. Эти системы перечислены ниже. Их можно разделить на три категории: в низшей все периоды трансляций различны, в средней два из трёх периодов
1
Евграф Степанович Фёдоров; 1853–1919; русский кристаллограф, минералог и математик
73
совпадают, в высшей одинаковы все три периода трансляций. Названия кристаллический систем и сингоний совпадают. Тригональная и гексагональная система относятся к
гексагональной сингонии (схожая ячейка). В описании фигурируют обозначения углов
и периодов идентичности, использованные на рис. 4.1.
1. Триклинная система. Элементарная ячейка имеет форму косоугольного параллелепипеда: a 6= b 6= c; α 6= β 6= γ. Представителями сингонии являются такие
минералы как плагиоклаз, бирюза, волластонит.
2. Моноклинная система. Элементарная ячейка имеет форму призмы, в основании которой лежит параллелограмм: a 6= b 6= c; α = γ = 90◦ ; β 6= 90◦ . Примерами
кристаллов описанного типа являются жадеит, ортоклаз, диопсид.
3. Ромбическая система. Элементарная ячейка имеет форму прямоугольного
параллелепипеда: a 6= b 6= c; α = β = γ = 90◦ . Данную кристаллографическую
систему представляют топаз, хризоберилл, оливин.
4. Тетрагональная система. Элементарная ячейка имеет форму прямой призмы с квадратным основанием (прямой параллелепипед): a = b 6= c;
α = β = γ = 90◦ . Такими характерными особенностями обладают циркон, рутил,
халькопирит.
5. Тригональная система. Элементарная ячейка имеет форму куба, деформированного сжатием или растяжением вдоль главной диагонали (равносторонний
ромбоэдр): a = b = c; α = β = γ 6= 90◦ . В качестве образцов сингонии можно
привести кальцит, кварц, турмалин.
6. Гексагональная система. Элементарная ячейка имеет форму призмы, в основании которой лежит ромб (при составлении трёх ячеек вместе, как и в предыдущем случае, получится ячейка в виде призмы с правильным шестиугольным
основанием): a = b 6= c; α = β = 90◦ ; γ = 120◦. Три ячейки образуют правильную
шестигранную призму. Сингонию представляют берилл, пироморфит, ванадинит.
7. Кубическая система. Элементарная ячейка имеет форму куба: a = b = c;
α = β = γ = 90◦ . Такой формой элементарной ячейки обладают флюорит, алмаз,
пирит.
Таблица 4.1. Кристаллические системы.
Кристаллическая
система
Количество
точечных групп
Количество
решёток Браве
Количество
пространственных групп
Триклинная
Моноклинная
Ромбическая
Тетрагональная
Тригональная
Гексагональная
Кубическая
2
3
3
7
5
7
5
1
2
4
2
1
1
3
2
13
59
68
25
27
36
Всего
32
14
230
4.3. Физические типы кристаллических решёток
74
Лекция 17
В зависимости от природы частиц в узлах решётки и от характера взаимодействия между ними кристаллы делят на 4 типа: ионные, атомные, металлические и молекулярные.
Ионные кристаллы. В узлах кристаллической решётки ионных кристаллов
расположены ионы разных знаков. Химический состав кристалла таков, что одни атомы
заимствуют электроны других, образуя ионные пары. Силы взаимодействия в таких
кристаллах преимущественно электростатические (кулоновское взаимодействие между
ионами). Такой тип связи в кристаллах носит название «ионной» или «гетерополярной».
Ионный кристалл можно рассматривать как одну большую молекулу. Характерным
примером является NaCl. В основном ионными кристаллами являются соли щелочных
и щёлочноземельных металлов.
Атомные кристаллы. В узлах кристаллической решётки атомных кристаллов расположены нейтральные атомы. Химический состав кристалла таков, что соседние атомы взаимодействуют посредством электронных пар. Такие электроны называют
«валентными». Число связей, которое может образовать один атом называется «валентностью». Силы взаимодействия в таких кристаллах имеют электрический (но не кулоновский) характер. Такой тип связи в кристаллах носит название «ковалентной» или
«гомеополярной». Каждая связь имеет направленный характер (в отличие от гетерополярной). Характерным примером является алмаз и графит — две кристаллические
модификации углерода. Атомные кристаллы являются диэлектриками или полупроводниками.
Металлические кристаллы. В узлах кристаллической решётки металлических кристаллов расположены ионы металла. Химический состав кристалла таков, что
часть электронов практически свободно перемещается по всему объёму вещества, образуя т. н. «электронный газ». Силы взаимодействия в таких кристаллах имеют электрический характер — электронный газ как бы цементирует ионный остов. Такой тип
связи носит название «металлической». Характерным примером являются все чистые
металлы. Большинство металлов обладают одним из трёх типов решётки: объёмноцентрированная кубическая, гранецентрированная кубическая и гексагональная плотно
упакованная. Металлические кристаллы являются проводниками.
Молекулярные кристаллы. В узлах кристаллической решётки молекулярных
кристаллов расположены определённым образом ориентированные молекулы. Химический состав кристалла таков, что силы взаимодействия молекул достаточна для того,
чтобы образовать решётку. Силы взаимодействия в таких кристаллах имеют сложный
электрический характер, они аналогичны силам притяжения, которые отклоняют газ от
условий идеальности. Такие силы принято называть «ван-дер-ваальсовскими». Характерным примером являются CO2 , H2 O. Как правило молекулярные кристаллы имеют
невысокую температуру плавления.
4.4. Дефекты в кристаллах
Определение 4.4. «Дефектом кристалла» называется любое нарушение идеальной
структуры кристалла. Локальные дефекты носят название «точечных». Дефекты,
сосредоточенные вблизи некоторых выделенных направлений в кристалле, называют
«линейными дефектами» или «дислокациями».
Из определения следует, в частности, что любой ограниченный кристалл уже дефектен, т. к. в нём нарушено свойство трансляционной симметрии. Примеры точечных
дефектов приведены на рис. 4.3.
Краевая дислокация представима как лишняя атомная полуплоскость — рис. 4.4.
При росте кристаллов можно наблюдать винтовую дислокацию. Данный вид дефекта
объясняется тем, что присоединение атома (группы атомов) энергетически выгоднее к
некой ступеньке, чем к гладкой поверхности — также рис. 4.4.
75
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
Рис. 4.3. Точечные дефекты: вакансия, примесный атом, лишний атом.
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
⊥
•·
•·
•·
•·
•·
•·
Рис. 4.4. Дислокации: линейная и винтовая.
Дефекты влияют на свойства кристаллов (связанные с электропроводностью,
окраской и прочими), особенно на их прочность. Пластическая деформация (выход за
предел пропорциональности) у реальных кристаллов происходит при меньших нагрузках, чем у идеальных.
У монокристаллов металлов легко происходит сдвиг атомных слоёв. Процесс
протекает при последовательном подключении небольших групп атомов, что можно
представить как перемещение дислокации — рис. 4.5. Для перемещения дислокации
необходимо куда меньшее напряжение, чем для сдвига всего атомного слоя как целого.
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•· •·
⊥
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•· •·
⊥
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
•·
Рис. 4.5. Передвижение дислокации.
Перемещению дислокации может помешать другая дислокация или примесный
атом. Повышение прочности железа достигается растворением в нём атомов углерода
(получается сталь). Холодная обработка увеличивает количество дефектов, т. к. происходит разрушение решётки, что также увеличивает прочность металла.
4.5. Теплоёмкость кристаллов
76
Лекция 18
Расположение частиц в узлах кристаллической решётки отвечает минимуму их
взаимной потенциальной энергии. При смещении одной частицы из положения равновесия в любом направлении возникает «квазиупругая» сила (quasi — почти), стремяща-
яся вернуть её в исходное состояние. Это приводит к возникновению колебаний частицы. Произвольное колебание представимо как сумма трёх взаимно перпендикулярных
колебаний. Следовательно любой частице в составе кристалла можно приписать 3 колебательные степени свободы. На каждую колебательную степень свободы приходится
тепловая энергия kT . Половина данного значения идёт на кинетическую и половина на
потенциальную составляющие энергии колебательного движения.
Проводя такие рассуждения, можно сделать вывод о том, что на каждый атом
атомной решётки и на каждый ион металлической или ионной решётки приходится
энергия 3kT . Если рассматривать молекулярный кристалл, то молекулы могут совершать ещё и крутильные колебания, плюс надо учитывать колебания атомов входящих
в состав молекулы.
Число частиц в моле совпадает с постоянной Авогадро только в случае химически простых веществ. Например, в моле NaCl число частиц равно 2NA . Но тогда
внутреннюю энергию моля химически простого вещества можно записать как
Um = 3kT NA = 3RT.
(4.1)
Из проведённых рассуждений следует закон Дюлонга1 —Пти2.
Закон 4.1 (Дюлонга—Пти). Теплоёмкость моля химически простых веществ в кристаллическом состоянии одинакова и равна 3R.
Доказательство этого факта заключается в пренебрежении изменением объёма
твёрдого тела при сообщении ему некоторого количества тепла. Тогда c ≈ cp ≈ cV , и
можно говорить просто о теплоёмкости тела:
c=
dUm
δQ
≈
= 3R.
dT
dT
(4.2)
Замечание. Закон Дюлонга—Пти был установлен опытным путём в 1819 г. Он выполняется с довольно хорошим приближением при комнатной температуре для многих
веществ. Однако, при оговорённых условиях молярная теплоёмкость, скажем, алмаза составляет всего 0.7R (нужное значение устанавливается при 1 000 ◦ C). При более
тщательном исследовании оказалось, что теплоёмкость зависит от температуры и пропорциональна её третьей степени в окрестности абсолютного нуля.
В случае когда вещество образуют молекулы, состоящие из нескольких атомов,
можно провести обобщение, которое известно как закон Неймана3 —Коппа4 .
Закон 4.2 (Неймана—Коппа). Теплоёмкость моля химически сложных веществ равна
3nR, где n — общее количество атомов в молекуле.
Справедливость этого закона Нейман начал исследовать в 1831 году. Окончательная формулировка и эксперименты принадлежат Коппу (1864 год). Данный закон
следует принимать с оговорками, которые уже были отражены в замечании к закону
Дюлонга—Пти.
Замечание. В реальности колебания частиц в узлах кристаллической решётки не являются независимыми. Смещение одной частицы из положения равновесия приводит к
1
Pierre Louis Dulong; 1785–1838; французский химик и физик
Alexis Thérèse Petit; 1791–1820; французский физик
3
Franz Ernst Neumann; 1798–1895; немецкий минералог, физик и математик
4
Hermann Franz Moritz Kopp; 1817–1892; немецкий химик
2
77
распространению волн в веществе. Учёт этого факта был осуществлён в теории теплоёмкости Эйнштейна1 , изложение которой требует дополнительных знаний из теории волн.
Более того, энергия колебаний атомов около положений равновесия квантуется, что не
учитывал Эйнштейн. В результате его теория даёт неверную зависимость теплоёмкости от температуры в окрестности нуля. Строгая теория теплоёмкости, учитывающая
кванты волновых процессов в веществе, была разработана Дебаем2 в 1912 году.
Приведённые выше замечания говорят о том, что термодинамика твёрдого состояния является сложной наукой, требующей знания квантовой теории. Тем не менее, оперируя понятием состояния равновесия, термодинамический подход может быть
успешно использован при решении задач о строении твёрдого тела, в частности, для
описания поведения электронного газа в металлах. По мере изучения того или иного
раздела физики мы будем возвращаться к термодинамическим принципам и использовать их.
Контрольные вопросы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
1
2
Чем обусловлено упорядоченное расположение атомов или молекул в кристалле?
Что такое примитивная ячейка?
Может ли неоднородное тело быть изотропным?
Может ли анизотропное тело быть однородным?
Какие Вы знаете физические типы кристаллов?
Какими силами обусловлена связь в кристаллах льда?
Albert Einstein; 1879–1955; немецкий физик-теоретик, нобелевский лауреат 1921 г.
Peter Joseph William Debye; 1884 –1966; голландский физик, нобелевский лауреат 1936 г.
78
5. Жидкое состояние
5.1. Строение жидкостей
Определение 5.1. Упорядоченное расположение частиц по отношению к любой частице в пределах значительного объёма называется «дальним порядком», в пределах
малого объёма — «ближним порядком».
Для кристаллов характерен дальний порядок, для жидкостей — ближний. В газах частицы полностью хаотичны. Ближний порядок жидкостей иллюстрируют данные рентгенографических исследований. Т. о. структуру жидкостей называют квазикристаллической (кристаллоподобной).
Из-за отсутствия дальнего порядка жидкости в основном не обнаруживают анизотропии. Существуют жидкости, молекулы которых имеют удлинённую форму. В таких веществах можно наблюдать упорядоченную ориентацию (но не расположение)
частиц. Они получили название жидких кристаллов, и у них наблюдается анизотропия
оптических и других свойств.
Теория жидкостей в силу промежуточности этого состояния развита слабее, чем
для газов и кристаллов (речь не идёт о сплошной среде).
Согласно Френкелю1 молекула жидкости колеблется в течение некоторого времени около некоторого положения равновесия. Потом она скачком переходит в другое
положение равновесия. Время нахождения вблизи одного положения может быть различным. Среднее значение такого периода уменьшается с ростом температуры.
Аморфные тела следует рассматривать как переохлаждённые жидкости. Они не
обнаруживают анизотропии и имеют ближний порядок. Их переход к жидкому состоянию осуществляется плавно. В то же время кристаллы переходят в жидкое состояние
скачком (см. параграф 6.5).
Примером жидкости является H2 O при комнатной температуре. Смола является
примером аморфного тела.
5.2. Поверхностное натяжение
Молекулы жидкости расположены настолько близко друг к другу, что силы взаимодействия между ними (ван-дер-ваальсовы силы) имеют значительную величину.
Интенсивность притяжения быстро убывает с расстоянием.
Определение 5.2. Расстояние r, начиная с которого силами притяжения между
молекулами можно пренебречь, называется «радиусом молекулярного действия», сфера радиуса r называется «сферой молекулярного действия».
Величина r имеет значение порядка нескольких диаметров молекул.
Результирующая всех сил, действующих на отдельную молекулу со стороны соседей, равна нулю на расстоянии от поверхности жидкости превышающем радиус молекулярного действия. вблизи самой поверхности дело обстоит иначе. Если центры сфер
молекулярного действия находятся в приповерхностном слое толщины r, то они оказываются менее заполненными со стороны поверхности (плотность пара над жидкостью
1
Яков Ильич Френкель; 1894–1952; советский физик-теоретик
79
Лекция 19
Жидкое состояние является промежуточным между газообразным и кристаллическим. Как и для кристаллов для жидкостей характерно наличие объёма. Как и газы
жидкости принимают форму сосуда, в котором находятся.
меньше плотности жидкости). Т. о. на молекулу в приповерхностном слое действует
сила F, направленная внутрь жидкости. Сила растёт от внутренней границы слоя к
наружной. Переход молекулы из глубины в приповерхностный слой обусловлен запасом кинетической энергии и сопровождается работой против силы F. Потенциальная
энергия молекулы увеличивается подобно подброшенному в поле сил тяжести телу.
•· •·
r
•·
•·
•·
F
•·
•·
•·
•·
Рис. 5.1. Приповерхностный слой жидкости.
Следовательно, поверхностный слой обладает дополнительной энергией, которую необходимо учитывать при вычислении внутренней энергии жидкости.
Если жидкость предоставить самой себе, то она примет форму с минимальной
поверхностью, т. к. это будет отвечать минимуму потенциальной энергии. В реальности
жидкость находится в поле сил тяжести и её форма отвечает минимуму суммы энергии
в поле сил и поверхностной энергии. Этот факт находит отражение в форме малых
капель — у них больше поверхностная составляющая. С ростом размера объём тела
растёт как куб размера, а площадь поверхности — как квадрат.
Выделим мысленно часть поверхности, ограниченную замкнутым контуром. Тенденция этого участка к сокращению приводит к тому, что он действует на соседние
участки с некоторой силой.
Определение 5.3. «Силами поверхностного натяжения» называются силы, распределённые по контуру поверхности и действующие на соседние контуры.
Силы поверхностного натяжения направлены по касательной к поверхности и по
нормали к контуру. Впервые данный термин ввёл Зегнер1 в 1752 г.
Определение 5.4. Сила α, приходящаяся на единицу длины контура, называется
«коэффициентом поверхностного натяжения».
Размерность коэффициента α есть Н/м или Дж/м2 .
F = 2αl
dx
l
Рис. 5.2. Работа против сил поверхностного натяжения.
Рассмотрим рамку с подвижной перекладиной, затянутую плёнкой жидкости —
рис. 5.2. На перекладину длины l действует сила, стремящаяся сократить поверхность
1
Johann Andreas von Segner; 1704–1777; немецкий учёный
80
плёнки. Уравновесим её: F = 2αl (здесь учтено, что у плёнки две стороны поверхности).
Пусть очень медленно планка переместилась на расстояние dx. Следовательно, была
совершена работа δA = −2αl dx = −α dS. Рост площади означает, что часть молекул
перешла из объёма плёнки на поверхность и потеряла скорость. При адиабатическом
подходе жидкость охладилась бы. Медленное передвижение планки приведёт к тому,
что жидкость возьмёт тепло извне. Так что процесс можно рассматривать как изотермический. Медленный процесс обратим, но работа при обратимом изотермическом
процессе равна убыли свободной энергии:
δA = −α dS = −dF ,
dF = α dS.
При изотермическом увеличении площади поверхностного слоя растёт свободная энергия жидкости. Получается, что α является дополнительной свободной энергией.
Коэффициент поверхностного натяжения чистых веществ — табличная величина
(см. таблицу П.7). Он существенно зависит от примесей. Так мыло уменьшает α воды,
соль увеличивает. С ростом температуры α уменьшается.
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.196). Рассмотрев цикл Карно
для плёнки жидкости, показать, что при изотермическом процессе теплота, необхоdα
dα
димая для образования единицы площади поверхностного слоя, q = −T dT
, где dT
—
производная поверхностного натяжения по температуре.
Решение. Выпишем тепло подаваемое системе и совершаемую работу:
Q = q∆S,
A = −∆F = −α∆S,
δA = −∆S dα.
Для цикла Карно (вспоминаем к. п. д.)
δA
dT
∆S dα
=
=−
,
Q
T
q∆S
q = −T
dα
.
dT
Ответ: показано.
5.3. Давление под изогнутой поверхностью жидкости
F = lα = 2πRα.
R
•·
Рис. 5.3. Сферическая капля жидкости.
81
Лекция 20
Рассмотрим сферическую каплю жидкости радиуса R — рис. 5.3. Рассечём её
мысленно диаметральной плоскостью. Половинки притягиваются друг к другу с силами
обусловленными поверхностным натяжением:
Это приводит к возникновению давления:
∆p =
F
2πRα
2α
=
=
.
2
S
πR
R
(5.1)
Следовательно, если на плоской поверхности есть капля жидкости, то дополнительно
на поверхность оказывается давление (5.1), зависящее от кривизны поверхности капли.
Определение 5.5. «Средней величиной кривизны» («кривизной Эйлера1 ») поверхности называется величина
1 1
1
H=
+
,
2 R1 R2
где R1 и R2 — радиусы кривизны любой пары взаимно перпендикулярных нормальных
сечений поверхности.
Выполняются следующие свойства:
1. H = const, поскольку м. б. выражена через коэффициенты первой и второй основных квадратичных форм поверхности;
2. для сферы R1 = R2 = R и H = 1/R (такое же свойство выполнено на полюсах
эллипсоидов вращения).
Средняя кривизна может быть равна нулю (R1 = −R2 ) как для «седловой точки» — рис. 5.4. В случае, когда поверхность является цилиндрической (смачивающая
жидкость между параллельными пластинами, см. ниже), одна нормальная плоскость
1
сечения может быть совмещена с образующей, что даёт R1 = R, R2 = ∞ и H = 2R
—
рис. 5.5.
2R
Рис. 5.4. Поверхность в виде «седла».
Рис. 5.5. Цилиндрическая поверхность.
Закон 5.1 (формула Юнга—Лапласа). Для произвольной поверхности жидкости дополнительное давление определяется выражением
1
1
∆p = α
+
= 2αH.
(5.2)
R1 R2
Без доказательства.
Формула впервые была предложена Юнгом2 в 1805 г. Позднее Лаплас придал
формуле завершённый вид.
1
2
Leonhard Euler; 1707–1783; швейцарский, немецкий и российский математик
Thomas Young; 1773–1829; английский физик, врач, астроном и востоковед
82
Следствие. Величина ∆p может принимать разные знаки. В тонких трубках — «капиллярах» — ∆p приводит к изменению уровня жидкости, вследствие чего называется
капиллярным давлением. Так, например, происходит отсыревание стены — влага из
почвы поднимается по мельчайшим трещинам.
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.176). На дне пруда выделился
пузырёк газа диаметра d = 4 · 10−6 м. При подъёме этого пузырька к поверхности
воды его диаметр увеличился в n = 1.1 раза. Найти глубину пруда в данном месте.
Атмосферное давление нормальное, процесс расширения газа считать изотермическим.
Решение. Давление в пузырьке на дне и на поверхности выражается формулами:
p1 = p0 + ρgh +
4α
,
d
p2 = p0 +
Принимая изотермичность проходящего процесса
3
3 3
p1 V1 = p2 V2 , V1 = πd6 , V2 = πn6 d . Тогда
h=
Ответ: h =
4α
.
nd
и идеальность газа, имеем
p0 (n3 − 1) + 4α
(n2 − 1)
105 · 0.331 + 4·0.073
· 0.21
d
4·10−6
=
= 4.85 ≈ 5 м.
3
ρg
10 · 9.8
p0 (n3 −1)+ 4α
(n2 −1)
d
ρg
≈ 5 м.
5.4. Явления на границе жидкости и твёрдого тела
∆lαж,г
ϑ
∆lαт,г
∆lαт,ж
Рис. 5.6. Равновесие капли жидкости на поверхности твёрдого тела.
Определение 5.6. Отсчитываемый внутри жидкости угол ϑ между касательными плоскостями к поверхности твёрдого тела и поверхности жидкости называется
«краевым углом»:
αт,г − αт,ж
cos ϑ =
.
(5.4)
αж,г
83
Лекция 21
Всё сказанное в параграфе 5.2 о поверхностном слое справедливо и для твёрдых
тел. Следовательно, твёрдые тела также обладают поверхностным натяжением.
Приповерхностная энергия зависит не только от свойств одного тела, но и от
свойств другого, с которым оно граничит. Т. о. для описания состояния границы раздела
необходимо рассматривать суммарную поверхностную энергию α12 двух граничащих
тел.
Для трёх граничащих систем (т — твёрдое тело, ж — жидкая среда, г — газ)
система примет конфигурацию соответствующие минимуму суммарной энергии. Элемент контура жидкости ∆l должен находиться в состоянии равновесия. Из рисунка 5.6
следует, что
∆lαт,г = ∆lαт,ж + ∆lαж,г cos ϑ.
(5.3)
Замечание. Формула (5.4) справедлива только при условии
|αт,г − αт,ж |
6 1.
αж,г
(5.5)
Если условие (5.5) не выполняется, то возможны 2 варианта.
Первый вариант: αт,г > αт,ж + αж,г . Как бы ни был угол ϑ мал, сила αт,г перевешивает две другие. Так оказывается энергетически выгоднее — жидкость растекается
(рис. 5.7).
αж,г
αт,г
αт,ж
Рис. 5.7. Случай полного смачивания.
Определение 5.7. Процесс, при котором жидкость неограниченно растекается по
поверхности твёрдого тела, называется «полным смачиванием».
При полном смачивании полагают ϑ = 0, дополняя (ставшую несправедливой)
формулу (5.4).
Второй вариант: αт,ж > αт,г + αж,г . Как бы ни был угол ϑ близок к π, сила αт,ж
перевешивает две другие — жидкость собирается в каплю (рис. 5.8).
αж,г
αт,г
αт,ж
Рис. 5.8. Случай полного несмачивания.
Определение 5.8. Процесс, при котором жидкость отделяется от поверхности
твёрдого тела, называется «полным несмачиванием».
При полном несмачивании полагают ϑ = π.
Если угол ϑ является острым, то говорят о частичном смачивании, если тупым,
то о частичном несмачивании.
Пример. Смазанные жиром игла или лезвие могут плавать по поверхности воды, в противном случае предмет утонет. Также в смазанном парафином решете можно носить
воду.
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.187). Найти силу притяжения
двух параллельных стеклянных пластинок, отстоящих друг от друга на расстояние
h = 10−4 м, после того как между ними ввели каплю воды массы m = 70 · 10−3 кг.
Смачивание считать полным.
84
h
2R
Рис. 5.9. К решению задачи 2.187.
Решение. Форма капли будет обладать осевой симметрией. Полное смачивание означает равенство нулю краевого угла. Следовательно, оба сечения жидкости можно считать
окружностями. Радиус меньшей равен h/2. Второй радиус можно найти
qиз соотношения
m
. Численные
ρV = m, считая жидкость в данном случае цилиндром. Тогда R = ρπh
расчёты показывают, что этот радиус значительно больше, что позволяет его не рассматривать в формуле Лапласа. Тогда сила равна
2 · 70 · 10−3 · 73 · 10−3
2mα
F = ∆pπR =
=
≈ 1 кН.
ρh2
103 · 10−8
2
Ответ: F =
2mα
ρh2
≈ 1 кН.
5.5. Капиллярные явления
Определение 5.9. Искривлённая поверхность жидкости в капилляре называется
«мениском».
При смачивании мениск является вогнутым, при несмачивании — выпуклым.
В трубке с круглым сечением мениск является сегментом сферы.
R
ϑ
|h|
h
ϑ
ϑ
r
ϑ < π2 ; h > 0
ϑ > π2 ; h < 0
Рис. 5.10. Капиллярное давление.
Под искривлённой поверхностью жидкости давление будет отличаться на величину ∆p — формула (5.1). Условие равенства гидростатического давления и капиллярного
даёт величину h — разность уровней жидкости в сосуде и капилляре:
1
ρgh = 2α ,
R
85
Лекция 22
Существование краевого угла приводит к возникновению искривления поверхности жидкости вблизи стенок сосуда (имеется ввиду граница жидкости с газом). В узкой
трубке (капилляре) искривлена вся поверхность.
где ρ — плотность жидкости, g — ускорение свободного падения. Радиус кривизны
мениска R связан с радиусом капилляра r и краевым углом ϑ (см. рис. 5.10):
R=
r
.
cos ϑ
Откуда
1
.
(5.6)
ρgr
Смачивающая поверхность капилляра жидкость поднимется по нему, несмачивающая — опустится.
Формулу (5.6) можно получить, не опираясь на сферичность формы мениска.
Найдём приращение энергии dE , связанное с движением жидкости по капилляру. Энергия состоит из поверхностной энергии на границах жидкость — стенка, стенка — газ,
и потенциальной энергии жидкости в поле тяготения.
h = 2α cos ϑ
dh
h
r
Рис. 5.11. Изменение энергии при подъёме по капилляру.
Пусть высота столба жидкости в капилляре изменилась на значение dh —
рис. 5.11. Тогда площадь поверхности раздела стенки и жидкости получила приращение 2πr dh. То же самое произошло с энергией: появилась составляющая 2πrαт,ж dh.
Обратное изменение произошло с границей раздела стенка — газ. Т. о. получаем ещё одно изменение энергии (убыль): −2πrαт,г dh. Потенциальная энергия в поле сил тяжести
получила приращение ρg dV = ρgπr 2 dh. Итого
dE = 2πr(αт,ж − αт,г ) dh + ρgπr 2 dh.
В состоянии равновесия энергия должна принять своё наименьшее значение, необходимое условие которого имеет вид:
dE
= 2πr(αт,ж − αт,г ) + ρgπr 2 = 0.
dh
Откуда получаем значение h:
2(αт,г − αт,ж )
.
(5.7)
ρgr
= αж,г cos ϑ. Обозначив αж,г просто как α, получим формуh=
Согласно (5.4) αт,г − αт,ж
лу (5.6).
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.182). Две вертикальные пластинки, погруженные частично в смачивающую жидкость, образуют клин с очень малым углом δϕ. Ребро клина вертикально. Плотность жидкости ρ, её поверхностное натяжение α, краевой угол ϑ. Найти высоту h поднятия жидкости как функцию расстояния x от ребра клина.
86
r
δϕ/2
Рис. 5.12. К решению задачи 2.182 — клин.
Решение. Можно представить искривлённую поверхность жидкости в клине как огибающую множества капилляров. Тогда радиус одного такого капилляра будет равен
r = xδϕ/2 в силу малости угла δϕ (см. рис. 5.12). Мениск наиболее искривлён в направлении стенок клина. Пренебрегая кривизной зависимости искомой функции, получаем:
∆p = α/R = ρgh. Следовательно,
h=
Ответ: h =
2α cos ϑ 1
α
=
.
Rρg
ρgδϕ x
2α cos ϑ 1
.
ρgδϕ x
Контрольные вопросы
1. Почему структуру жидкостей называют квазикристаллической?
2. Чем обусловлено стремление жидкостей к сокращению своей поверхности?
3. Как связан коэффициент поверхностного натяжения со свободной энергией системы?
4. Что такое краевой угол?
5. Что такое капиллярное давление?
87
6. Фазовые равновесия и превращения
Пример. Графит и алмаз являются двумя различными твёрдыми фазами углерода.
Сосуд с водой содержит две фазы — жидкость и смесь воздуха с парами воды. Если в
воду бросить лёд, то в сосуде будут три фазы.
При определённых условиях фазы могут находиться между собой в состоянии
равновесия. Например, лёд в воде может не таять. Такое равновесие возможно в определённом интервале температур. Каждому значению T соответствует своё значение
давления p. Три фазы могут находиться в равновесии при конкретной температуре.
Равновесие более трёх фаз для одного вещества невозможно (см. параграф 6.8).
Определение 6.2. Если переход из одной фазы в другую осуществляется с поглощением или выделением тепла, то такой переход называется «фазовым переходом
первого рода». В противном случае — «фазовым переходом второго рода».
Пример. Примером фазового перехода второго рода может быть переход из одной
кристаллической модификации в другую; переход из парамагнитного состояния в ферромагнитное или антиферромагнитное; переход жидкости в сверхтекучее состояние; переход материала в сверхпроводящее состояние; переход аморфных тел в стеклообразное
состояние. Такие фазовые переходы сопровождаются изменением симметрии вещества
(меняется упорядоченность атомов).
Единой теории фазовых переходов второго рода не существует. Далее будем рассматривать фазовые превращения первого рода.
6.1. Испарение и конденсация
Определение 6.3. Процесс перехода жидкости в газообразное состояние называется
«испарением». Обратный процесс называется «конденсацией».
Определение 6.4. Процесс перехода твёрдого тела в газообразное состояние называется «сублимацией» (sub — под, limo — нести) или «возгонкой». Обратное превращение называют «десублимацией».
При испарении (сублимации) вещество покидают наиболее быстрые молекулы
или атомы. Таким образом средняя энергия вещества понижается, и для того, чтобы
указанные процессы продолжались (сохранялась необходимая температура), к системе
необходимо подводить тепло — тепло поглощается. При конденсации и десублимации
тепло, наоборот, выделяется.
Пример. При кипении вода (H2 O) испаряется. Сухой лёд (CO2 ) при нормальных условиях сублимируется. Запотевание окон является примером конденсации, изморозь и
иней — пример десублимации.
Если к жидкости (твёрдому телу) подводить тепло, то она (оно) начнёт нагреваться. По достижении определённой температуры каждая последующая порция тепла
будет расходоваться уже на превращение жидкости (твёрдого тела) в пар — на испарение (сублимацию). Когда всё вещество перейдёт в газообразное состояние, дальнейшая
подача тепла будет расходоваться на нагрев газа.
88
Лекция 23
Определение 6.1. «Фазой» называется совокупность однородных, одинаковых по своим свойствам частей системы.
Определение 6.5. Тепло q, которое необходимо сообщить единице массы жидкого
вещества для того, чтобы превратить её в пар, находящийся при той же температуре, называется «удельной теплотой испарения (парообразования)». Соответствующая температура называется «температурой кипения».
Определение 6.6. Тепло q, которое необходимо сообщить единице массы твёрдого
вещества для того, чтобы превратить её в пар, находящийся при той же температуре, называется «удельной теплотой сублимации». Соответствующая температура называется «температурой сублимации».
Рассмотрим герметичный сосуд, частично заполненный жидкостью — рис. 6.1.
Пусть из пространства над жидкостью было удалено всё вещество (газ). Вследствие
испарения пространство над жидкостью станет заполняться молекулами. Молекулы газообразной среды (пара) затем могут, ударяясь о поверхность воды, снова стать частью
жидкости. Количество таких молекул пропорционально nhvi (смотри параграф 2.3)
и растёт с давлением. Следовательно при определённом давлении пара количество молекул покидающих жидкость станет равным количеству возвращающихся, и наступит
состояние равновесия.
Рис. 6.1. Образование равновесия жидкости и пара.
Определение 6.7. Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется
«насыщенным». Давление, при котором наблюдается равновесие жидкости и пара,
называется «давлением (упругостью) насыщенного пара».
Количество молекул, покидающих жидкость, резко растёт с увеличением температуры. Количество молекул, возвращающихся
обратно в жидкость, растёт с опреде√
лённой скоростью (пропорционально T ). Следовательно давление насыщенного пара
зависит от температуры.
Определение 6.8. Совокупность точек (p, T ), при которых происходит испарение
(сублимация) вещества, называется «кривой испарения (сублимации)».
Всё сказанное выше справедливо и для твёрдого тела. Однако у большинства
твёрдых тел давление насыщенного пара настолько мало, что его сложно зарегистрировать.
6.2. Равновесие жидкости и насыщенного пара
Рассмотрим процесс изотермического сжатия вещества — рис. 6.2. Первоначально вещество предполагается газообразным.
Вначале при уменьшении объёма давление увеличивается. При достижении объёма Vг давление перестаёт изменяться, а вещество перестаёт быть однородным — часть
89
p
pн.п.
y
x
Vж
V
Vг
V
Рис. 6.2. Равновесие жидкости и пара.
газа превращается в жидкость (конденсируется). Происходит расслоение вещества на
две фазы.
При дальнейшем уменьшении объёма давление остаётся постоянным и равным
давлению насыщенного пара p = pн.п. = const. Всё большее количество пара превращается в жидкость. Так продолжается до тех пор, пока объём не станет равным величине Vж , когда всё вещество оказывается в жидкой фазе — процесс конденсации
завершён.
Последующее уменьшение объёма сопровождается резким увеличением давления
(жидкость плохо сжимается).
При любом промежуточном объёме V (между полностью жидким и полностью
газообразным состояниями) часть вещества массы mж находится в жидкой фазе, а часть
массы mг — в газообразной. Отыщем отношение данных масс.
Определение 6.9. Назовём «удельным объёмом V ′ » объём единицы массы вещества.
Если обозначить массу вещества как m, то удельные объёмы пара и жидкости
можно представить в виде:
Vг
Vж
Vг′ = , Vж′ =
m
m
(здесь предполагается, что всё вещество находится либо в газообразном состоянии, либо в жидком). В промежуточном состоянии V на долю жидкости приходится объём
равный Vж′ mж , а на долю пара — Vг′ mг . В сумме получается
Vж′ mж + Vг′ mг = V = Vж
mж
mг
+ Vг
.
mж + mг
mж + mг
Но тогда (см. рис. 6.2)
mж
Vг − V
y
=
= .
mг
V − Vж
x
(6.1)
Пример. Удельный объём насыщенного пара воды при 100 ◦ С в 1 600 раз превышает
удельный объём жидкой фазы при той же температуре.
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.201). Некоторую массу вещества, взятого в состоянии насыщенного пара, изотермически сжали в n раз по объёму.
Найти: а) какую часть η конечного объёма занимает жидкая фаза, если удельные объёмы насыщенного пара и жидкой фазы отличаются друг от друга в N раз (N > n);
б) какую часть конечного объёма занимает жидкая фаза, если конечный объём вещества соответствует середине горизонтального участка изотермы на диаграмме (p, V ).
Решение. а) Введём обозначения: V1 = V1п = Vп′ m — объём системы до сжатия;
V2 = V2ж + V2п = Vж′ m2ж + Vп′ m2п — объём системы после сжатия; m = m2ж + m2п .
90
По условию задачи имеем V2 = V1 /n. После сжатия (заметим, что удельный объём не
меняется):
V1
V2 = V2ж + V2п = V2ж + Vп′ m2п = V2ж + (m − m2ж ),
m
V1
m2ж V2ж
1=
+
(m − m2ж ) = η + n 1 −
.
V2
mV2
m
Найдём отношение массы воды к общей массе после сжатия:
N=
Vп′
V1 m2ж
m2ж V2 V1
m2ж n
=
=
=
,
′
Vж
m V2ж
m V2ж V2
m η
m2ж
Nη
=
.
m
n
Подставим в предыдущее выражение отношение масс.
Nη
n−1
1=η+n 1−
, η=
.
n
N −1
б) Середина горизонтального участка изотермы соответствует условию m2ж = m2п .
Перепишем условие, полученное ранее:
1=
V2ж
V1
V1 1
Vп′ m
1
2
1
+
(m − m2ж ) = η +
=η+ ′
=η+
,
′
V2
mV2
V2 2
Vж m2ж + Vп m2п 2
1 + 1/N 2
η =1−
Ответ: а) η =
n−1
;
N −1
б) η =
N
1
=
.
N +1
N +1
1
.
N +1
6.3. Критическое состояние
Определение 6.10. Температура, при которой объёмы перехода в полностью жидкое
и полностью газообразное состояние одинаковы, называется «критической».
Данное понятие ввёл в 1860 г. Менделеев. Факт является экспериментальным.
p
pкр
К
•·
Vкр
V
Рис. 6.3. Переход в критическое состояние.
Если рассматривать зависимость V (p) (см. рис. 6.3), то при температурах выше
критической данная функция является однозначной. В противном случае — на этапе
расслоения (при p = pн.п. ) — V (p) не определена однозначно.
91
Лекция 24
Если температуру вещества повышать, то интервал значений объёмов, при которых наблюдается одновременное сосуществование двух фаз, уменьшается.
Повышение температуры приводит к уменьшению различия в удельных объёмах
фаз, а, следовательно, и в плотностях фаз. При T = Tкр различие между жидкостью и
паром исчезает.
Определение 6.11. Точка K на диаграмме состояния, определяемая из условия
lim Vг = lim Vж ,
T →Tкр
T →Tкр
называется «критической точкой». Состояние, в котором находится система, называется «критическим». Значения параметров критического состояния Vкр и pкр
называются «критическими величинами».
Замечание. Для критической изотермы точка K является точкой перегиба. См. ниже.
Замечание. При T > Tкр понятие насыщенного пара теряет смысл. Вещество однородно, а следовательно мы имеем дело с одной фазой.
Если на диаграмме состояния отложить все возможные значения Vж и Vг , то
получится колоколообразная фигура, которая отделяет область двухфазного состояния
вещества от однофазного — рис. 6.4.
p
1
•·
К
•·
газ
ж.
ж.–пар
2
•·
пар
V
Рис. 6.4. Разделение жидкой и газообразной фаз.
Условно можно провести различие между газом и паром следующим образом.
Согласно определению, газ находящийся при температуре T > Tкр не может быть сжижен. Паром можно назвать состояние вещества, при котором оно подлежит сжижению.
Впрочем, данное разделение не является общепринятым.
Замечание. Благодаря наличию критической точки, процесс перехода из жидкого состояния в газообразное можно осуществить таким образом, что вещество не будет расслаиваться, а будет в течение всего процесса оставаться однородным — рис. 6.4.
6.4. Пересыщенный пар и перегретая жидкость
Рассмотрим изотерму, построенную при помощи уравнения состояния Ван-дерВаальса (1.28). При условии T < Tкр заданному давлению отвечают три значения
объёма (также наблюдается неоднозначность функции V = V (p)) — рис. 6.5. Реальные изотермы не имеют характерного S-образного участка. Если наложить ван-дерваальсовскую изотерму на реальную, то можно понять (это показано и опытным путём), что уравнение Ван-дер-Ваальса неплохо описывает как газообразное, так и жидкое
состояние.
92
На рисунке 6.5 площади S1 и S2 равны. Это просто демонстрируется интегрированием первого начало термодинамики (2.33) по замкнутой кривой 1–2–3–4–1:
˛
˛
˛
˛
δQ = T dS = dU + p dV.
Внутренняя энергия и энтропия есть функции состояния, так что их интегрирование
даёт нуль (мы возвращаемся в исходное состояние 1). Смысл оставшегося интеграла —
площадь. Этот интеграл, как следствие, тоже равен нулю. При интегрировании по петле
одна её часть остаётся слева при обходе по контуру, вторая — справа, что даёт разные
знаки при вычислении площадей. Проще понять данный факт, обратив внимание на
знак приращения dV и площади под кривыми 1–2–3–4 и 4–1. Таким образом, действительно, выполнено т. н. «правило Максвелла» (установлено в 1875 году): S1 = S2 .
p
1
S1
S2
3A
•·
•·
B
4
2
V
Рис. 6.5. Ван-дер-ваальсовская изотерма.
Вернёмся к изотерме Ван-дер-Ваальса. Участок 2–3 характерен тем, что давлеdp
ние растёт с увеличением объёма ( dV
> 0), что противоестественно. Однако на участках
dp
1–2 и 3–4, давление ведёт себя нормальным образом ( dV
< 0). Этот факт позволяет осуществиться состоянию A на диаграмме, если вещество будет однородно (очень хорошо
очищено от всевозможных примесей, не содержать пылинок, капелек тумана и т. п.).
Такое состояние не является устойчивым. Попадание малейшей частицы в систему приведёт к расслоению вещества, т. е. его переходу в состояние B.
Определение 6.12. Однородное состояние при условиях расслаивания вещества называется «метастабильным». Вещество находящееся в состоянии на участке изотермы Ван-дер-Ваальса 1–2 называется «перегретой жидкостью», на участке 3–4 —
«пересыщенным паром».
Аналогично, в состоянии перегретой жидкости малейшая неоднородность приведёт к расслоению жидкости.
При низких температурах ван-дер-ваальсовская изотерма переходит в область
отрицательных давлений — рис. 6.6. Такое состояние также может быть реализовано.
Определение 6.13. Вещество находящееся в состоянии на участке изотермы Вандер-Ваальса 6–7 называется «растянутой жидкостью».
Участок 5–6 соответствует перегретой жидкости.
Оказывается, что для конденсации пара на ранних стадиях необходимо наличие т. н. «центров конденсации» — мельчайших частиц пыли, заряженных частиц, уже
93
имеющихся капелек воды и т. п. Такие центры притягивают к себе молекулы пара на
расстояния того же порядка, что и в жидкости. Без таких центров конденсации группировки молекул пара не происходит (вспомним о дополнительной поверхностной энергии
капли — её появление не является выгодным). Описанное сближение молекул возможно уже на более поздних стадиях (при дальнейшем уменьшении объёма) вследствие
неизбежных флуктуаций плотности.
p
5
6
V
7
Рис. 6.6. Случай отрицательного давления.
Пример. Из обычного (хорошо очищенного пара) можно получить пересыщенный,
подвергнув его резкому адиабатическому расширению — рис. 6.7. Круче идущая адиабата позволяет пару перейти из стабильного состояния с температурой T1 в метастабильное с температурой T2 < T1 . Так происходит в камере Вильсона1 . В результате
влетающая в камеру заряженная частица, являясь центром конденсации, оставляет за
собой след в виде мельчайших капелек жидкости.
p
1
•·
2 •·
V
Рис. 6.7. Адиабатическое расширение газа.
Всё сказанное справедливо и для процесса вскипания (можно обратить внимание как в закипающей жидкости образуются пузырьки). Если жидкость тщательно
очистить, то её можно перевести в состояние с давлением меньшим pн.п. при данной
температуре без того, чтобы жидкость закипела.
При определённых условиях силы между молекулами оказываются настолько
значительными, что против них можно осуществлять работу, не переводя жидкость
в пар, т. е. переводить жидкость в состояние с отрицательным давлением — растягивать её.
1
Charles Thomson Rees Wilson; 1869–1959; шотландский физик, нобелевский лауреат 1927 года
94
Отыщем связь между коэффициентами Ван-дер-Ваальса и критическими величинами. Функция V (p) в надкритическом состоянии является однозначной. Это означает, что S-образный участок ван-дер-ваальсовской изотермы должен исчезнуть. Условия
окажутся выполненными, если критическая точка будет являться точкой перегиба для
зависимости p(V ). Постоянство давления насыщенного пара приводит к тому, что касательная к изотерме в критической точке должны быть параллельна оси абсцисс V .
Запишем эти два условия:
RT
2a
dp
=−
+ 3 = 0,
2
dVm
(Vm − b)
Vm
2
dp
2RT
6a
=
− 4 = 0.
2
3
dVm
(Vm − b)
Vm
Домножим первое уравнение на
4a
Vm3 (Vm
− b)
−
2
Vm −b
и сложим со вторым:
6a
= 0,
Vm4
2Vm = 3(Vm − b),
Подстановка критического молярного объёма в условие
температуру:
2a(Vm,кр − b)2
8a
=
.
Tкр =
3
RVm,кр
27Rb
Vm,кр = 3b.
dp
dVm
= 0 даст критическую
Остаётся выразить давление из уравнения Ван-дер-Ваальса (1.28):
RTкр
a
a
− 2 =
.
Vm,кр − b Vm,кр
27b2
pкр =
Благодаря уравнению состояния, критические параметры оказываются связанными:
Vm,кр = 3b,
Tкр =
8a
,
27Rb
pкр =
a
,
27b2
3
pкр Vm,кр = RTкр .
8
(6.2)
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.214). Записать уравнение Вандер-Ваальса в приведенных параметрах π, υ и τ , приняв за единицы давления, объёма и
температуры соответствующие критические величины. Используя полученное уравнение, найти, во сколько раз температура газа больше его критической температуры, если
давление газа в 12 раз больше критического, а объём газа вдвое меньше критического.
Решение. Домножая и деля уравнение Ван-дер-Ваальса на критические параметры,
приводим его к нужному виду
a
a
a 8a
pкр π + 2
(V
υ
−
b)
=
RT
τ,
π
+
(3bυ − b) = R
τ,
m,кр
кр
2
2
2
2
Vm,кр υ
27b
9b υ
27Rb
a
27b2
3
π+ 2
υ
8a
b (3υ − 1) =
τ,
27b
3
π+ 2
υ
(3υ − 1) = 8τ.
Подставляем условия задачи:
12 + 3 · 2
Ответ: π +
3
υ2
2
1
3 · − 1 = 8τ,
2
τ = 1.5.
(3υ − 1) = 8τ ; τ = 1.5.
95
6.5. Плавление и кристаллизация
Если к кристаллу подводить тепло, то он начнёт нагреваться. По достижении
определённой температуры каждая последующая порция тепла будет расходоваться
уже на превращение твёрдого тела в жидкость — на плавление. Когда всё вещество
перейдёт в жидкое состояние, дальнейшая подача тепла будет расходоваться на нагрев
жидкости.
Определение 6.15. Тепло q, которое необходимо сообщить единице массы вещества
в кристаллическом состоянии для того, чтобы превратить её в жидкость, находящуюся при той же температуре, называется «удельной теплотой плавления». Соответствующая температура называется «температурой плавления».
Процесс передачи веществу тепла изображён на рисунке 6.8. Для кристаллического состояния характерным является тот факт, что по достижении температуры
плавления Tпл некоторое время она (температура) продолжает оставаться постоянной.
За это время происходит превращение твёрдой фазы в жидкую без изменения температуры. После того как вся масса вещества перешла в полностью жидкое состояние,
подача тепла вновь приводит к росту температуры.
p
T
1
Tпл
0
t
Рис. 6.8. Изменение температуры в ходе
плавления для кристаллов и аморфных тел.
mVт′
2
mVж′ V
Рис. 6.9. Равновесие кристаллической и
жидкой фазы в процессе плавления.
Замечание. Для аморфных тел температура растёт строго монотонно с увеличением
количества подведённого системе тепла. Это проявление того факта, что жидкости и
аморфные тела отличаются лишь степенью подвижности молекул.
Следствие. Температура плавления зависит от свойств вещества. Также Tпл зависит
от давления (от условий плавления).
Пример. Чтобы изменить температуру плавления льда всего на 1 К необходимо изменить давление на 132 атм.
Колоссальная величина, фигурирующая в примере, не мешает получать такие
давления ледниковым массам, благодаря чему происходит их движение. Встречая преграду, ледник создаёт настолько высокое давление, что замёрзшая вода оттаивает. После преодоления препятствия жидкость вновь замерзает.
96
Лекция 25
Определение 6.14. Процесс перехода кристаллического вещества в жидкое состояние называется «плавлением». Обратный процесс называется «кристаллизацией».
Определение 6.16. Совокупность точек (p, T ), при которых происходит плавление
вещества, называется «кривой плавления».
Точки кривой плавления определяют условия равновесия кристаллической и
жидкой фаз — рис. 6.9.
Процесс кристаллизации проходит в условиях наличия «зародышей» или «центров кристаллизации» (по аналогии с конденсацией). Такими центрами также являются
некие мельчайшие твёрдые частицы. Если жидкость тщательно очистить, то её можно перевести в состояние с температурой ниже Tпл , не переводя её в кристаллическое
состояние. Такое состояние также будет метастабильным.
Определение 6.17. Жидкость находящаяся в состоянии с температурой меньшей
температуры плавления (для данного давления), называется «переохлаждённой жидкостью».
Замечание. Процесс кристаллизации, очевидно, сопровождается выделением тепла
(как обратный плавлению). Это м. б. использовано при создании нагревательных приборов.
6.6. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса
Было выяснено, что состояние равновесия двух фаз может наблюдаться при
определённом давлении, которое зависит от температуры. Общий вид такой зависимости можно получить, воспользовавшись понятием энтропии.
p
1
A
2
B
∆p
D
C
m(V2′ − V1′ )
V1
V2
V
Рис. 6.10. Цикл Карно для двухфазной системы.
Рассмотрим цикл Карно для двухфазной системы, находящейся в равновесии —
рис. 6.10. Пусть температуры нагревателя и холодильника отличаются на малую величину. Точки 1 и 2 являются крайними точками изотермы с температурой T и отвечают
однофазным состояниям. Все промежуточные точки отвечают наличию двух фаз.
Процесс A → B сопровождается превращением некоторой массы m вещества из
одного состояния в другое. Объём вещества получает при этом приращение m(V2′ − V1′ ),
где V1′ и V2′ — удельные объёмы первой и второй фаз. Для превращения необходимо
сообщить системе количество тепла Q1 = mq12 , где q12 — удельная теплота перехода
из состояния 1 в состояние 2 при температуре T . Тепло Q1 система получает от нагре′
′
вателя. Холодильнику отдаётся тепло Q′2 = m′ q21
в ходе процесса C → D, где q21
—
97
удельная теплота перехода из состояния 2 в состояние 1 при температуре T − ∆T . В
общем случае масса вещества m′ , претерпевающего обратное превращение, не равна m,
поскольку часть вещества может менять фазу и в ходе адиабатических процессов.
В ходе процесса A → B энтропия системы получает приращение ∆S1 = QT1 , в ходе
Q′2
. На адиабатических участках изменения энтропии
процесса C → D — ∆S2 = − T −∆T
не происходит. В результате после совершения цикла (при возвращении в исходное
равновесное состояние)
∆S1 + ∆S2 =
Q1
Q′2
−
= 0.
T
T − ∆T
Откуда
(Q1 − Q′2 )T = Q1 ∆T.
(6.3)
Разность Q1 − Q′2 равна работе, совершаемой в ходе цикла, которая численно равна
площади, охватываемой циклом. Площадь можно оценить приближённо:
Q1 − Q′2 ≈ m(V2′ − V1′ )∆p.
Это даст
mT (V2′ − V1′ )∆p ≈ mq12 ∆T
или
q12
∆p
≈
.
∆T
T (V2′ − V1′ )
При ∆T → 0 имеем, что m′ → m, и точность оценки работы повышается. Т. о. в пределе формула становится точной. Данная зависимость была установлена Клапейроном
в 1834 году (Клаузиус1 пришёл в ней в 1851 г.).
Закон 6.1 (Клапейрона—Клаузиуса). Зависимость давления от температуры при
фазовых переходах определяется удельной теплотой перехода, температурой и разностью удельных объёмов фаз согласно формуле
q12
dp
=
.
dT
T (V2′ − V1′ )
(6.4)
Для описания фазовых переходов второго рода существует в чём-то схожее уравнение Эренфеста2 . Его применимость ограничена, поэтому оно не будет рассмотрено.
dp
Пример. При испарении dT
> 0, т. к. объём возрастает. При плавлении как правило
dp
также dT > 0. Однако есть исключения — например, у льда плотность меньше, чем
у воды, что и выражается в его плавучести. Стало быть удельный объём льда больше, и давление будет падать с ростом температуры. В случае перехода вещества из
dp
одной кристаллической модификации в другую знак dT
зависит от соотношения между
удельными объёмами (плотностями) данных фаз.
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.225). Найти давление насыщенного пара как функцию температуры, если при температуре T0 его давление p0 .
Считать, что: удельная теплота парообразования q не зависит от T , удельный объём
жидкости пренебрежимо мал по сравнению с удельным объёмом пара, насыщенный пар
подчиняется уравнению состояния идеального газа. При каких условиях эти упрощения
допустимы?
1
2
Rudolf Julius Emanuel Clausius (Rudolf Gottlieb); 1822–1888; немецкий физик и математик
Paul Ehrenfest; 1880–1933; австрийский и нидерландский физик
98
Решение. Из уравнения Клапейрона—Клаузиуса имеем, проводя упрощения,
q
qM
dp
=
=
p,
′
dT
T V2
RT 2
ˆp
dp
qM
=
dT,
p
RT 2
dp
qM
=
p
R
p0
qM
p = p0 exp
R
ˆT
dT
,
T2
p
qM
ln
=
p0
R
T0
1
1
−
T0 T
1
1
−
T0 T
,
.
Независимость q от температуры справедливо только в окрестности T0 . Кроме того,
плотность пара не должна быть высокой, то есть упрощения справедливы вдали от
критической точки.
h i
1
1
Ответ: p = p0 exp qM
−
; |T − T0 | ≪ T0 ; T0 ≪ Tкр. .
R
T0
T
6.7. Тройная точка. Диаграмма состояния
p
кривая
плавления
тв.
жидк.
1 •·
pтр
3 •·
0
•·
К •·
•· 2
Тр
кривая
испарения
газ
•· 4
кривая
сублимации
Tтр
T
Рис. 6.11. Примеры фазовых превращений.
Определение 6.18. Точка на диаграмме (p, T ), соответствующая значениям pтр и Tтр
(одновременному равновесному состоянию трёх фаз), называется «тройной точкой».
После кристаллизации жидкая фаза исчезнет. Процесс проходивший по кривой
испарения переходит на кривую сублимации.
Определение 6.19. Диаграмму (p, T ) называют «диаграммой состояния».
Кривые на диаграмме состояния разбивают область возможных состояний на
части. В каждой подобласти возможно лишь однофазное состояние. На их границах (на
кривых) — двухфазное. В точке, где пересекаются три границы (кривые) — трёхфазное.
Изобарическое нагревание из состояния 1 в состояние 2 будет проходить жидкую
фазу (см. рис. 6.11). Переход из состояния 3 в 4 минует её. Для наличия жидкой фазы
99
Лекция 26
Рассмотрим вещество в виде жидкости и находящегося с ней в равновесии насыщенного пара. Начнём отнимать у такой системы тепло изохорически. Тогда станет
уменьшаться температура, а, следовательно, и давление. Понижение температуры будет продолжаться до достижения Tпл , т. е. до начала кристаллизации. Обозначим эту
температуру Tтр , а соответствующее давление pтр .
необходимо давление не меньшее pтр , в противном случае жидкость может быть только
переохлаждённой.
Пример с двумя кристаллическими модификациями приведён на рисунке 6.12.
Наклоны кривых, отвечающих равновесию двухфазных состояний, определяется различием удельных объёмов фаз и описывается уравнением Клапейрона—Клаузиуса (6.4). Диаграмма каждого вещества строится на основе экспериментальных данных.
p
p
тв. 2
•·
•·
Тр 2
К •·
жидк.
•·
К •·
жидк.
тв. 1
•·
•·
тв.
Тр 1
газ
Тр
•·
газ
•·
0
T
Рис. 6.12. Две кристаллические фазы.
0
T
Рис. 6.13. Примеры фазовых превращений.
Пример. У большинства веществ pтр ≪ 1 атм. Для воды pтр = 4.58 мм рт. ст.,
Tтр = 0.0075 ◦ С. Для сухого льда pтр = 5.11 атм., Tтр = −56.6 ◦ С. Температура сублимации при 1 атм. у CO2 составляет −78 ◦ С.
Процесс перехода вещества из одного состояния в другое может быть нестандартным. Например, на диаграмме 6.13 переход из жидкой фазы в газообразную осуществляется через промежуточное затвердевание, если процесс сжатия происходит изотермически при температуре меньшей температуры тройной точки. Как уже отмечалось,
наличие критической точки позволяет совершить превращение жидкости в газ и обратно без расслаивания вещества на две фазы. Остальные такие переходы (с участием
кристаллической фазы) невозможны.
6.8. Фазовые равновесия
При осуществлении фазового перехода число частиц какой-то конкретной фазы
меняется. Изменение внутренней энергии системы с переменным числом частиц в ходе
обратимого процесса очевидно (свойство экстенсивности) имеет вид:
dU = T dS − p dV + µ dN,
где dN — приращение количества частиц.
Определение 6.20. Коэффициент пропорциональности µ называется «химическим
потенциалом» системы и численно равен энергии добавления одной частицы в систему без совершения работы.
100
Дифференциал энергии Гиббса (см. параграф 3.6) такой системы можно переписать аналогично
dG = V dp − S dT + µ dN,
откуда
µ=
∂G
∂N
.
p,T
Т. е. можно сказать, что химический потенциал представляет собой энергию Гиббса для
одной частицы:
G
µ= .
N
При протекании изотермического и изобарического фазового перехода приращение энергии Гиббса примет вид:
dG = µ(1) dN (1) + µ(2) dN (2) ,
где µ(1) , µ(2) — химические потенциалы первой и второй фаз; N (1) , N (2) — количество
молекул находящихся в первой и второй фазах. Очевидно, что
N (1) + N (2) = N = const,
dN (2) = −dN (1) .
Если процесс необратим, то dG < 0 и (µ(1) − µ(2) ) dN (1) < 0. Это означает, что поток
вещества направлен от фазы с большим химическим потенциалом к фазе с меньшим.
В состоянии термодинамического равновесия химические потенциалы подсистем выравниваются: µ(1) (p, T ) = µ(2) (p, T ). Возможность записать одно значение давления p
для разных фаз системы означает условие механического равновесия. Возможность
записать одно значение температуры T для разных фаз системы означает условие термического равновесия.
Рассмотрим n-компонентную систему, представляющую собой r фаз. Для описания равновесия в системе можно ввести nr химических потенциалов
!
∂G
(k)
µi =
,
(k)
∂Ni
p,T
(k)
где Ni — число частиц i-ой компоненты в k-ой фазе. Тогда, обобщая рассуждения,
проведённые для двух фаз однокомпонентной системы, запишем условия равновесия:
(1)
(2)
(r)
(1)
(2)
(r)
µ1 = µ1 = . . . = µ1 ,
µ2 = µ2 = . . . = µ2 ,
...,
(2)
(r)
µ(1)
n = µn = . . . = µn
(всего n(r − 1) уравнений).
Состояние рассматриваемой системы характеризуется двумя значениями пара(k)
метров p и T , а также количеством частиц в каждой фазе Ni или их концентрациями:
(k)
(k)
ci
Ni
= P
.
n
(k)
Ni
i=1
(k)
(k)
(k)
Причём c1 + c2 + . . . cn = 1, т. е. независимых количеств компонент в каждой фазе
(независимых концентраций) всего (n − 1). Получаем, что полное число параметров,
101
характеризующих систему равно 2 + (n − 1)r. Не нарушая условий равновесия, можно
поменять
2 + (n − 1)r − n(r − 1) = 2 + n − r > 0
параметров (это значение неотрицательно по определению). Т. о. получаем неравенство
r 6 n + 2,
(6.5)
называемое «правилом фаз Гиббса» (опубликовано в 1876 году).
В случае однокомпонентной системы правило фаз (6.5) имеет вид r 6 3, что
означает отсутствие возможности нахождения в равновесии более трёх фаз вещества.
Для r = 1 получаем два свободных параметра — p и T , что позволяет оказаться системе
в любой точке диаграммы состояния. В случае r = 2 свободный параметр остаётся один,
что связывает p и T , давая кривую на диаграмме. При равновесии жидкости и пара
получаем зависимость давления насыщенного пара от температуры, при равновесии
кристаллической и жидкой фаз — зависимость температуры плавления от давления.
В случае бинарной системы (раствор соли в воде) при r = 1 можно менять 3 параметра — давление, температуру и концентрацию раствора (число частиц).
При r = 2 в случае равновесия пара и раствора получаем зависимость давления насыщенного пара от температуры и концентрации раствора (закон Рауля1 ). В случае
равновесия раствора и кристаллов льда получаем зависимость температуры плавления
льда от давления и концентрации. И т. д.
Для количественного решения задач о равновесии фаз вещества необходимо
иметь представление о химических потенциалах его компонент (знать их конкретный
вид). Но даже в самом общем случае удалось сформулировать условия, накладываемые
на количество фаз, которые могут находиться в равновесии.
Контрольные вопросы
1. Можно ли, не охлаждая вещество ниже критической температуры, перевести его
в жидкое состояние?
2. Каким способом можно получить пересыщенный пар?
3. Могут ли существовать в равновесии жидкая вода, ее пар и две кристаллические
модификации льда?
4. В какой точке заканчивается кривая испарения на диаграмме (p, T )?
5. В какой точке заканчивается кривая сублимации?
6. Почему сухой лёд на воздухе не плавится?
7. Что собой представляет растянутая жидкость?
8. Можно ли перевести тело из твёрдого состояния в жидкое, минуя двухфазное
состояние (расслоение вещества)?
1
François-Marie Raoult; 1830–1901; французский химик и физик
102
7. Элементы физической кинетики
7.1. Явления переноса
Определение 7.1. Наука, изучающая процессы, возникающие при нарушениях термодинамического равновесия, называется «физической кинетикой» (κινησις — движение).
При нарушении равновесия система стремится перейти в равновесное состояние.
Данный процесс необратим и сопровождается увеличением энтропии. Следовательно,
предметом изучения физической кинетики являются необратимые процессы.
Определение 7.2. «Явлениями переноса» называются процессы, в ходе которых наблюдается возникновение потоков молекул, тепла, заряда и т. п.
В данной главе явления переноса будут рассмотрены на примере трёх явлений:
диффузии, теплопроводности и вязкости газов.
Диффузия. Рассмотрим систему, которая состоит из молекул разного сорта.
Независимо от агрегатного состояния вещества (при T 6= 0) можно наблюдать, как при
отсутствии вмешательства произойдёт перераспределение молекул.
Определение 7.3. «Диффузией» (diffusio — распространение) называется обусловленное тепловым движением молекул самопроизвольное выравнивание концентраций
в смеси нескольких различных веществ.
Пример. Примером может служить окрашивание воды с помощью чернил.
Рассмотрим газообразную среду. Пусть в единице объёма двухкомпонентной газовой смеси содержится n1 молекул одного вида и n2 молекул другого. Общая концентрация n = n1 + n2 .
Определение 7.4. Частное
ni
n
называется «относительной концентрацией» молекул i-го сорта.
ci =
Пусть в некотором направлении — обозначим его как ось 0z — создаются гради1
2
енты концентраций dc
6= 0 и dc
6= 0. Пусть также давление смеси является постоянным
dz
dz
(p = nkT = const), что означает отсутствие газодинамических потоков. Тогда при постоянной температуре суммарная концентрация n = const. Это автоматически приводит к
равенству
dc1
dc2
=−
,
dz
dz
т. е. градиенты концентраций равны по модулю.
Опытным путём установили, что количество молекул i-го вида Ni , проходящих
через перпендикулярную оси z поверхность S в единицу времени (поток частиц), определяется выражением:
dni
Ni = −D
S.
(7.1)
dz
103
Лекция 27
До настоящей главы мы рассматривали процессы, в которых основополагающим
моментом является ситуация равновесия. Отдельный интерес в курсе молекулярной
физики и термодинамики представляют неравновесные процессы.
Определение 7.5. Коэффициент пропорциональности D называется «коэффициен2
том диффузии», [D] = мс .
Умножив обе части уравнения (7.1) на массу молекулы i-го вида mi , получим
выражение для потока массы:
dρi
S,
(7.2)
Mi = −D
dz
где ρi = ni mi — «парциальная плотность» (или «абсолютная концентрация»).
Формулы (7.1) и (7.2) представляют эмпирические уравнения диффузии, называемые «законом Фика1 », которые учёный установил в 1855 г.
Теплопроводность. Опыт показывает, что если в некоторой среде создать градиент температуры (аналогично, вдоль оси 0z), то возникает поток тепла мощности q,
величина которой определяется формулой:
q = −κ
dT
S,
dz
(7.3)
где поток направлен перпендикулярно поверхности S.
Определение 7.6. Коэффициент пропорциональности κ называется «коэффициенВт
.
том теплопроводности», [κ] = м·К
Выражение (7.3) называется «законом Фурье2 », и было установлено в 1822 г.
Внутреннее трение. Если ламинарное течение распространяется перпендикулярно оси 0z со скоростью u(z), то сила трения между двумя слоями жидкости или
газа имеет вид:
du F = η S,
(7.4)
dz
где S — площадь соприкасающихся слоёв жидкости (трущихся поверхностей). Согласно
второму закону Ньютона, взаимодействие двух слоёв можно рассматривать как процесс
передачи импульса в единицу времени через поверхность S (поток импульса K):
K = −η
du
S
dz
(7.5)
(импульс передаётся от быстрого слоя к медленному).
Определение 7.7. Коэффициент пропорциональности η называется «коэффициентом вязкого трения», [η] = Па · с.
Выражение (7.4) предложено Ньютоном3 в 1687 г. и называется «законом вязкости Ньютона».
Коэффициенты диффузии, теплопроводности и вязкости могут быть установлены в ходе экспериментов. Задача теории — связать данные характеристики с другими
параметрами газа (жидкости, твёрдого тела).
7.2. Средняя длина свободного пробега
Рассмотрим взаимную потенциальную энергию двух частиц (атомов или молекул) как функцию расстояния между их центрами. Её качественное поведение может
1
Adolf Eugen Fick; 1829–1901; немецкий физик и физиолог
Jean Baptiste Joseph Fourier; 1768–1830; французский математик и физик
3
Sir Isaac Newton; 1642–1727; английский физик, математик и астроном
2
104
быть установлено из самых общих соображений. Уже упоминалось, что сложное электромагнитное взаимодействие между молекулами имеет характер притяжения не некотором расстоянии. Однако при сильном сближении притяжение должно смениться отталкиванием (ионных остовов или непосредственно ядер атомов), в противном случае
мы бы наблюдали регулярные проявления ядерного синтеза.
Для замкнутой системы двух частиц их полная энергия будет сохраняться. Таким образом, если одна молекула (или атом) движется навстречу другой из бесконечности, то сначала её скорость увеличивается (на этапе притяжения), а затем уменьшается
до нуля. На расстоянии r0 скорость максимальна. Это наиболее энергетически выгодное
расположение двух частиц (например, для формирования молекулы водорода из двух
атомов).
Определение 7.8. Минимальное расстояние d, на которое сближаются при столкновении центры двух молекул, называется «эффективным диаметром частицы». Величина
σ = πd2
(7.6)
называется «эффективным сечением частицы».
Можно связать эффективный диаметр частицы с постоянной Ван-дер-Ваальса b
(с известными оговорками) как это сделано в параграфе 1.11.
Следствие. Если молекула (или атом), движущаяся из бесконечности, обладает
бо́льшим запасом энергии, то её эффективный диаметр меньше (см. рис. 7.1). Следовательно, эффективный диаметр зависит от температуры. Эта зависимость не слишком
значительна по причине резкого роста потенциальной энергии при сближении частиц.
Ep
E2
E1
r0
r
Рис. 7.1. Энергия взаимодействия двух частиц.
Определение 7.9. Если за одну секунду частица проходит в среднем путь hvi и
претерпевает в среднем ν столкновений, то её «средней длиной свободного пробега»
называется величина
hvi
λ=
.
(7.7)
ν
Среднее значение скорости уже вычислялось в главе 2. Отыщем величину ν.
Зафиксируем центры всех частиц кроме одной — рис. 7.2. Свободная молекула (или
атом) будет двигаться прямолинейно до встречи с неподвижной из цилиндра радиуса d. Следовательно, число столкновений будет равно числу неподвижных частиц из
105
2d
Рис. 7.2. Модель «замороженных» частиц.
коленчатого цилиндра длины hvit и того же радиуса d. Пусть λ ≫ d, тогда при вычислении объёма коленчатостью цилиндра можно пренебречь. Он равен πd2 hvit, что после
умножения на концентрацию даёт в единицу времени число столкновений:
ν ′ = πd2 hvin.
Поскольку все участники взаимодействия находятся в состоянии непрерывного движения, вместо средней скорости hvi необходимо рассматривать относительную скорость
движения. Относительная скорость 2-х частиц имеет вид:
vrel = v2 − v1 ,
2
vrel
= v22 + v12 − 2v1 v2 .
До столкновения двух молекул их движения являются независимыми, если рассматривается ситуация равновесия. Тогда
2
hvrel
i = hv22 i + hv12 i − 2hv1 ihv2 i = 2hv 2 i
(средние значения скоростей равны, а в силу равноправности направлений движения
hvi = 0). Средняя скорость и среднеквадратичная пропорциональны, что даёт
√
hvrel i = 2hvi.
В результате частота столкновений будет иметь вид
√
ν = 2πd2 hvin.
(7.8)
Строгий вывод предыдущей формулы подразумевает учёт распределения частиц по
скоростям (распределение Максвелла — параграф 2.6). Однако итог будет выглядеть
аналогично. Для средней длины свободного пробега получаем выражение
λ= √
1
1
=√
.
2πd2 n
2σn
(7.9)
Следствие. Поскольку концентрация частиц пропорциональна давлению, средняя
длина свободного пробега обратно пропорциональна давлению. Зависимость эффективного сечения от температуры позволяет говорить о росте λ при увеличении T (при неизменном давлении).
Пример. Пусть эффективный диаметр молекулы равен d = 0.2 нм. Моль газа при
нормальных условиях занимает объём Vm = 22.4 · 10−3 м3 /моль. Концентрация молекул
равна NA /Vm ≈ 3 · 1025 м−3 . Тогда характерной длиной свободного пробега будет величина λ ≈ 2 · 10−7 м. Если рассмотреть пониженное давление p = 10−6 атм, то λ ≈ 0.1 м.
Из примера видно, что предположение λ ≫ d с запасом выполнено. Использование формулы, выведенной из предположения, для доказательства предположения,
конечно, недопустимо. Однако, оценка объёма коленчатого цилиндра в виде πd2 hvit
достаточно хороша практически для любых соотношений между длиной колена и диаметром цилиндра.
106
Пример. Для кислорода при нормальных условиях было найдено значение средней
скорости hvi = 500 м/с. Принимая значение средней длины свободного пробега из
предыдущего примера, получаем, что ν ≈ 2.5 · 109 с−1 .
Отыщем долю молекул, которые прошли путь s без рассеяния. В начальный
момент времени, когда не произошло ни одного рассеяния, число молекул обозначим
как N0 . Поскольку движения молекул независимы, вероятность F (s) того, что частица
пройдёт путь s без столкновения с другой, и вероятность dFs того, что в последующем
интервале ds произойдёт соударение, являются независимыми. Тогда вероятность того,
что молекула испытает акт рассеяния после прохождения пути s, равна: dF = F (s) dFs .
Вероятность испытать рассеяние, очевидно, пропорциональна длине пройденно, где λ — некоторый кого пути. Для бесконечно малых можно записать: dFs = ds
λ
—
эффициент пропорциональности, смысл которого станет ясен позже. Тогда N(s) ds
λ
и есть число молекул преодолевших путь s без рассеяния, но далее испытавших соударение. Это выражение одновременно является убылью N(s) — количества не испытавших
столкновения частиц. Получаем уравнение
N(s)
ds
= −dN(s).
λ
с начальным условием N(0) = N0 . Элементарное интегрирование даёт:
N(s)
s
= exp − .
N0
λ
(7.10)
Из полученной формулы ясно, что F (s) = e−s/λ . Отыщем теперь среднюю длину
свободного пробега частицы. По определению среднего значения (2.5) получаем (элементарное интегрирование по частям):
hsi =
ˆ∞
0
s dF =
ˆ∞
ds
se−s/λ = −
λ
0
ˆ∞
−s/λ
s de
0
=
ˆ∞
−s/λ
e
0
∞
−s/λ ds = −λe
= λ.
0
Т. е. выбранный коэффициент пропорциональности λ оказался средней длиной свободного пробега.
7.3. Диффузия в газах
λ= √
1
,
2σn
n = n1 + n2 .
Очевидно, что диффузия будет протекать тем интенсивнее, чем больше скорость
молекул и чем меньше столкновений они испытывают (т. е. чем больше длины свободного пробега).
Пусть функция n1 (z) описывает изменение концентрации молекул 1-го сорта
вдоль оси 0z. Обозначим как N1′ поток данных частиц в положительном направлении
оси, а N1′′ — в отрицательном. Тогда результирующий поток равен N1 = N1′ − N1′′ . Рассмотрим «примитивный» вариант, когда молекулы могут двигаться только параллельно координатным осям декартовой системы координат (примитивность модели будет
107
Лекция 28
Рассмотрим два сорта молекул газа и предположим, что m1 ≈ m2 и σ1 ≈ σ2 .
Тогда молекулам можно приписать одну массу m, одно эффективное сечение σ и одну
среднюю скорость hvi. Средняя длина свободного пробега молекул каждого сорта равна
давать более удачные значение для кинетических параметров по сравнению с формулой (2.7), см. замечание ниже). Возможных направлений движений всего 6. Значит в
выбранном направлении движется 16 nhvi молекул, пересекая единичную площадку в
единицу времени. Тогда
1
1
N1′ = n′1 hviS, N1′′ = n′′1 hviS,
6
6
′
где n1 — эффективная концентрация молекул 1-го сорта слева от площадки S, а n′′1 —
справа.
В среднем последнее соударение перед пересечением S происходит на расстоянии λ, что позволяет положить
n′1 = n1 (z − λ),
n′′1 = n1 (z + λ).
В результате поток N1 примет вид
1
N1 = hviS n1 (z − λ) − n1 (z + λ) .
6
Если значение λ мало, а именно
dn1 ≪ n1 ,
λ (∗)
dz то можно воспользоваться формулой конечных приращений Лагранжа
dn1
n1 (z − λ) − n1 (z + λ) = −2λ
.
dz
Тогда
1
dn1
N1 = −
hviλ
S.
(7.11)
3
dz
Сопоставление данного результата с формулой (7.1) даёт выражение для коэффициента
диффузии:
1
D = hviλ.
(7.12)
3
Замечание. Как и было отмечено в начале, величина D оказалась пропорциональна
средним значениям скорости и длины свободного пробега. Строгий вывод должен опять
же учитывать распределение молекул по скоростям и направлениям, что даёт слегка
иной коэффициент пропорциональности. Условие (∗) является по сути критерием малости отклонения от ситуации равновесия.
Подставляя в выражение для коэффициента диффузии значения hvi (2.17)
и λ (7.9), получим следующие зависимости:
r
1
1
T
∼ .
D∼
nσ m
p
Зависимость σ √
от T не сильно выражена, что даёт рост коэффициента диффузии с температурой как T . При постоянной температуре величина D обратно пропорциональна
давлению газа.
Замечание. Полученная величина D представляет собой по сути коэффициент самодиффузии (см. исходные предположения). Это явление можно изучать методом «меченых атомов» (когда в состав атомов или молекул входят различные изотопы одного
химического элемента). Если же молекулы существенно различаются, то коэффициент
диффузии имеет вид
s
2
3 1
πkT
m1 m2
d1 + d2
D=
, µ12 =
, σ12 = π
.
8 nσ12 2µ12
m1 + m2
2
108
7.4. Теплопроводность газов
Если температура газа отличается в разных частях сосуда, то и в средних значениях энергии есть различие. Молекулы переносят энергию, что объясняет процесс
теплопроводности. Кроме средней скорости и длины свободного пробега необходимо
учитывать способность молекул газа к запасанию энергии, т. е. теплоёмкость газа.
Опять рассмотрим примитивный случай. Количество молекул, пересекающих
площадку S в определённом направлении в единицу времени диктуется выражением
1
N = nhviS.
6
Потоки в обоих направлениях будем считать равными, чтобы исключить ситуацию переноса вещества и рассматривать только перенос тепла. Приняв постоянство nhvi получим:
√
p
p
n ∼ , hvi ∼ T , √ = const.
T
T
Следовательно, для отсутствия переноса вещества в ходе переноса тепла необходимо
существование градиента давления вдоль направления теплопередачи.
Пусть каждая молекула несёт с собой энергию E = 2i kT , соответствующую температуре того места, где последний раз произошло её столкновение. В среднем это
соударение происходит на расстоянии λ от площадки S. Поэтому, молекулам, летящим
в положительном направлении оси 0z, припишем среднюю энергию hE1 i, соответствующую температуре T (z − λ). Молекулы, движущиеся в обратном направлении, несут
(в среднем) энергию hE2 i пропорциональную T (z + λ). Тогда (в предположении о малости отклонения от ситуации равновесия)
q = N hE1 i − hE2 i ,
dT
T (z − λ) − T (z + λ) = −2λ ,
dz
1
i
dT
kn
S.
q = − hviλ
3
2
dz
(7.13)
Сопоставление данного результата с формулой (7.3) даёт выражение для коэффициента
теплопроводности:
1
i
κ = hviλ
kn .
3
2
Вспомним, что 2i R = 2i NA k есть молярная теплоёмкость газа при постоянном объёме.
Следовательно, 2i kn — теплоёмкость единицы объёма. Она равна произведению удельной теплоёмкости на массу единицы объёма (т. е. на плотность). Итого
1
κ = hviλρcV .
3
(7.14)
Замечание. Как и было отмечено в начале, величина κ оказалась пропорциональна
средним значениям скорости и длины свободного пробега, а также теплоёмкости газа.
Строгий вывод даёт слегка иной коэффициент пропорциональности.
Подставляя в выражение для коэффициента теплопроводности значения hvi и λ,
получим следующую зависимость:
r
i T
κ∼
.
σ m
109
√
Коэффициент теплопроводности растёт с температурой чуть быстрее T . Видно, что
данное явление не зависит от концентрации молекул, а стало быть и от давления газа.
Такой вывод остаётся справедливым, пока λ достаточно мала.
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.262). Один конец стержня,
заключённого в теплоизолированную оболочку, поддерживается при температуре T1 ,
а другой конец — при температуре T2 . Сам стержень состоит из двух частей, длины
которых l1 и l2 , и теплопроводности κ1 и κ2 . Найти температуру поверхности соприкосновения этих частей стержня.
Решение. Обозначим температуру границы раздела как T . Тогда равновесие означает
баланс потоков тепла через границу:
q1 = q2 ,
q1 = −κ1
T1 − T
dT
S ≈ κ1
S,
dz
l1
T =
Ответ: T =
q2 = −κ2
dT
T − T2
S ≈ κ2
S,
dz
l2
κ1 T1 /l1 + κ2 T2 /l2
.
κ1 /l1 + κ2 /l2
κ1 T1 /l1 +κ2 T2 /l2
.
κ1 /l1 +κ2 /l2
7.5. Вязкость газов
z
u2
u1
∆z
S
Рис. 7.3. К вычислению коэффициента вязкости.
Рассмотрим примитивный случай, согласно которому поток молекул из одного
слоя в другой через площадку S равен
1
N = nhviS
6
(здесь при вычислении среднего значения скорости мы пренебрегаем упорядоченной
составляющей u — она намного меньше).
Молекула, влетающая в другой слой, либо приобретает энергию, либо теряет её,
взаимодействуя с молекулами этого слоя. Таким образом импульс быстрого слоя уменьшается, а медленного — увеличивается. Этот процесс можно рассматривать так, как
если бы к одному слою прикладывалась тормозящая сила, а к другому — ускоряющая.
Молекулы через площадку S переносят в единицу времени импульс, связанный
с упорядоченной составляющей скорости:
K = N(mu1 − mu2 ),
110
Лекция 29
Рассмотрим два соприкасающихся слоя газа толщины ∆z — рис. 7.3. Пусть слои
движутся с неодинаковыми скоростями u1 и u2 . Любая молекула участвует в тепловом
(хаотическом) и упорядоченном движении. Их скорости несопоставимы: u ≪ hvi.
Пусть в какой-то момент слои обладают определёнными импульсами. Эти импульсы будут меняться, поскольку молекулы переходят из одного слоя в другой.
где m — масса молекулы. В реальном потоке газа скорость слоёв меняется не скачком, а
непрерывно, удовлетворяя некоторому закону u = u(z). Толщина слоя ∆z, из которого
молекулы переходят в соседний слой, равна в среднем λ. Тогда
1
K = nhviSm u(z − λ) − u(z + λ) .
6
Вновь применяя формулу конечных приращений и используя тот факт, что nm = ρ,
получаем
1
du
K = − hviλρ S.
(7.15)
3
dz
Сопоставление данного результата с формулой (7.5) даёт выражение для коэффициента
вязкого трения:
1
η = hviλρ.
(7.16)
3
Замечание. Величина η оказалась также пропорциональна средним значениям скорости и длины свободного пробега (это важно для переноса импульса), а также плотности
газа, что также обосновано — плотность газа влияет на его способность накапливать
импульс. Строгий вывод даёт слегка иной коэффициент пропорциональности.
Подставляя в выражение для коэффициента теплопроводности значения hvi и λ,
получим следующие зависимости:
√
mT
η∼
.
σ
√
Вязкость газа также растёт с температурой чуть быстрее T . Внутреннее трение от
давления газа не зависит при достаточно малых λ.
Пример (Иродов И. Е. Задачи по общей физике, 1988, 2.259). Два одинаковых параллельных диска, оси которых совпадают, расположены на расстоянии h друг от друга.
Радиус каждого диска равен a, причём a ≫ h. Один диск вращают с небольшой угловой скоростью ω, другой диск неподвижен. Найти момент сил трения, действующий на
неподвижный диск, если вязкость газа между дисками равна η.
Решение. Линейная скорость
диска v = rω, r ∈ [0, a]. Момент сил трения
du вращения
rω
dM = r dF , где dF = η dz dS = η h 2πr dr — сила трения, действующая на кольцо
диска радиуса r толщины dr. Здесь мы воспользовались малостью расстояния между
дисками. Тогда
ˆa
ˆa
ω
πηω 4
r 3 dr =
a.
M = dM = 2πη
h
2h
0
Ответ: M =
0
πηω 4
a.
2h
7.6. Ультраразреженные газы
Несколько раз в предыдущих параграфах акцентировалось внимание на том, что
выводы из результатов справедливы при относительно небольших значениях длины
свободного пробега.
Определение 7.10. Газ называется «ультраразреженным», если средняя длина свободного пробега его молекул превышает линейные размеры сосуда. Если газ находится
в таком состоянии, то говорят, что в сосуде достигнут «вакуум» (vacuum — пустота).
111
Пример. При давлении p = 10−6 мм рт. ст. в объёме 1 м3 находится 1016 молекул. Это
явно не «пустота».
Следствие. В случае ультраразреженного газа нельзя говорить о давлении части газа
на другую часть. Давление (передача импульса) оказывается только на стенки сосуда.
Аналогично, не имеет смысла говорить о вязкости такого газа. Однако тела, движущиеся в ультраразреженных газах, будут испытывать трение. И процесс теплопередачи в
ультраразреженном газе можно осуществить только между макроскопическими объектами.
u1
mu2
mu1
u2
Рис. 7.4. Торможение в ультраразреженном газе.
Рассмотрим две параллельно движущиеся пластинки — рис. 7.4. Скорости пластинок — u1 и u2 . Отражаясь от одной пластины, молекула обладает упорядоченной составляющей скорости u1 (за счёт взаимодействия). Аналогичная ситуация при отражении от второй. Следовательно через параллельную пластинам площадку S происходит
обмен импульсом, изменение которого в примитивном случае может быть представлено
в виде
1
nhvim|u1 − u2 |S,
6
что эквивалентно действию силы
1
F = hviρ|u1 − u2 |S.
6
(7.17)
Коэффициент при разности скоростей разумно назвать коэффициентом трения.
Рассмотрим теперь пластинки с разными температурами T1 и T2 — рис. 7.5. Соударение с пластинкой не является упругим. Молекула как бы «прилипает» к пластине,
после чего покидает её поверхность в произвольном направлении (это сложная задача учёта взаимодействия частиц на квантово-механическом уровне). Средняя скорость
частицы после такого столкновения отвечает температуре пластины. В примитивном
случае между пластинами переносится в единицу времени количество энергии
1
i
1
q = nhvi k|T1 − T2 |S = hviρcV |T1 − T2 |S.
6
2
6
(7.18)
T1
i
2 kT2
i
2 kT1
T2
Рис. 7.5. Теплопередача в ультраразреженном газе.
Замечание. Как видно в обоих случаях пропала зависимость от длины свободного
пробега, что очевидно. В результате и трение, и теплопередача будут зависеть от концентрации газа.
112
Замечание. Осуществим в законе (7.17) формальную замену
du |u1 − u2 | = d,
dz
где d — характерный размер сосуда с ультраразреженным газом (в рассматриваемых
случаях — расстояние между пластинами). Тогда становится возможным его сопоставление со случаем вязкой среды, если в формуле (7.15) положить λ = d/2. Аналогичная
ассоциация возникает, если провести замену конечной разности
dT |T1 − T2 | = d
dz
в законе (7.18) и сопоставить его с формулой (7.13). Т. о. если имеется принципиальное желание сохранить терминологию вязкости и теплопроводности применительно к
ультраразреженному газу, рекомендуется в качестве средней длины свободного пробега
использовать величину равную половине характерного размера сосуда.
7.7. Эффузия
d
Рис. 7.6. К определению эффузии.
Определение 7.11. Если размеры отверстия меньше средней длины свободного пробега, то молекулы будут проходить его поодиночке, и данный процесс называется
«эффузией» (effusio — растекание).
Тепловая эффузия. Пусть стенки сосуда в разных его частях имеют разные
температуры. Если λ ≪ d, то условие равновесия газа — равенство давлений в обеих
частях: p1 = p2 . Отсюда отношение плотностей
ρ1
n1
T2
=
= .
ρ2
n2
T1
Если λ ≫ d, то ситуацией равновесия будет равенство потоков в обоих направлениях:
n1 hv1 i = n2 hv2 i. Отсюда отношение плотностей
r
ρ1
n1
T2
=
=
.
ρ2
n2
T1
При таком соотношении давление будет сильнее там, где выше температура стенок
сосуда.
Встречная изотермическая эффузия двух газов. Пусть в половинах сосуда находятся водород (Mr = 2) и кислород (Mr = 32). Пусть давление водорода p1 в два
113
Лекция 30
Рассмотрим сосуд с перегородкой, разделяющей объём на две части — рис. 7.6.
В перегородке имеется отверстие диаметром d.
раза меньше давления кислорода p2 . Это означает, что концентрация молекул
√ кислорода больше: n2 = 2n1 . Средняя скорость обратно пропорциональна величине m. Тогда
при одинаковой температуре скорость водорода будет в 4 раза больше. В результате и
поток молекул водорода будет сильнее, что приведёт к уменьшению давления p1 на первой стадии процесса. Давление p2 по тем же причинам будет расти. С течением времени
концентрации смеси газов в обеих частях сосуда (а значит и давления) выровняются —
рис. 7.7.
p
p2
p1
t
Рис. 7.7. Выравнивание давлений при встречной эффузии.
Пример. Явление эффузии может быть использовано для разделения смеси газов, если это невозможно сделать химически (разделение изотопов). Концентрация более лёгких атомов оказывается больше за перегородкой сосуда. 48 ступеней данного процесса,
схематично изображённого на рис. 7.8, позволили Герцу1 отделить 20 Ne от 22 Ne. Здесь
зелёным цветом изображены насосы, красным и синим смеси газа с превалирующей
компонентой (в синей части больше медленных молекул, в красной — быстрых).
Рис. 7.8. Разделение смеси газа.
Контрольные вопросы
1. При неизменной температуре давление газа увеличилось на 1%. Как изменилась
при этом средняя длина свободного пробега молекул?
2. Какова размерность коэффициента диффузии?
3. Почему при небольшом разрежении газа теплопроводность не зависит от давления?
4. Как связаны друг с другом коэффициенты явлений переноса?
5. Что такое ультраразреженный газ?
6. Что такое эффузия?
1
Gustav Ludwig Hertz; 1887–1975; немецкий физик, нобелевский лауреат 1925 года
114
Правила проведения промежуточной аттестации
Итоговая аттестация по дисциплине «Общая физика» (уровень «бакалавриат»
по направлению 010900 «Прикладные математика и физика», факультет Прикладной
математики – процессов управления, Санкт-Петербургский государственный университет) подразумевает получение обучающимся дифференцированного зачёта по итогам
проведения лабораторных работ, написания семестровой работы и посещения семинаров, а также экзаменационной отметки на экзамене.
Дифференцированный зачёт может быть поставлен обучающемуся только при
наличии полностью выполненных лабораторных работ, сданных домашних работ, выполненных контрольных работ и написанной в форме реферата семестровой работы.
Работа за все виды практической активности усредняется преподавателем.
Список возможных контрольных заданий, тем семестровых работ и вопросов к
экзамену приведены ниже в пп. А.1, А.2 и А.3.
А.1. Примеры контрольных заданий
1. В U-образный манометр налита ртуть. Открытое колено манометра соединено с
окружающим пространством при нормальном атмосферном давлении p0 , и ртуть
в открытом колене стоит выше, чем в закрытом, на ∆h = 10 см. При этом
свободная от ртути часть трубки закрытого колена имеет длину l = 20 см. Когда
открытое колено присоединили к баллону с воздухом, разность уровней ртути
увеличилась и достигла значения ∆h1 = 26 см. Найти давление p воздуха в
баллоне.
2. В 1 кг сухого воздуха содержится m1 = 232 г кислорода и m2 = 768 г азота
(массами других газов пренебрегаем). Определить относительную молекулярную
массу Mr воздуха.
3. Одна треть молекул азота массой m = 10 г распалась на атомы. Определить
полное число N частиц, находящихся в таком газе.
4. Для получения высокого вакуума в стеклянном сосуде необходимо прогревать
его при откачке с целью удалить адсорбированные газы. Определить, на сколько
повысится давление в сферическом сосуде радиусом R = 10 см, если все адсорбированные молекулы перейдут от стенок с сосуд. Слой молекул на стенках считать
мономолекулярным, сечение σ одной молекулы равно 10−15 см2 . Температура T ,
при которой производится откачка, равна 600 К.
5. Барометр в кабине летящего самолёта всё время показывает одинаковое давление p = 80 кПа, благодаря чему лётчик считает высоту полёта h неизменной.
Однако температура воздуха на ∆T = 1 К. Какую ошибку ∆h в определении
высоты допустил лётчик? Считать, что температура не зависит от высоты и что
у поверхности Земли давление p0 = 100 кПа.
6. Определить относительное число w молекул идеального газа, скорости которых
заключены в пределах от нуля до одной сотой наиболее вероятной скорости vв .
7. Во сколько раз изменится значение максимума функции f (E ) распределения
молекул идеального газа по энергиям, если температура T газа увеличится в два
раза? Решение пояснить графиком.
8. Определить плотность ρ разреженного водорода, если средняя длина свободного
пробега hli молекул равна 1 см.
9. Определить, во сколько раз отличается диффузия D1 газообразного водорода от
диффузии D2 газообразного кислорода, если оба газа находятся при одинаковых
условиях.
115
10. Найти показатель адиабаты γ для смеси газов, содержащей гелий массой
m1 = 10 г и водород массой m2 = 4 г.
11. При адиабатическом сжатии газа его объём уменьшился в n = 10 раз, а давление
увеличилось в k = 21.4 раза. Определить отношение cp /cV теплоёмкостей газа.
12. Идеальный газ совершает цикл Карно. Работа A1 изотермического расширения
газа равна 5 Дж. Определить работу A2 изотермического сжатия, если термический к. п. д. η цикла равен 0.2.
13. Лёд массой m1 = 2 кг при температуре t1 = 0 ◦ C был превращён в воду той же
температуры с помощью пара, имеющего температуру t2 = 100 ◦ C. Определить
массу m2 израсходованного пара. Каково изменение ∆S энтропии системы лёд—
пар?
14. В сосуде вместимостью V = 10 л находится азот массой m = 0.25 кг. Определить:
1) внутреннее давление p′ газа; 2) собственный объём V ′ молекул.
15. Во сколько раз концентрация nкр молекул азота в критическом состоянии больше
концентрации n0 молекул при нормальных условиях?
16. Найти внутреннюю энергию U углекислого газа массой m = 132 г при нормальном давлении p0 и температуре T = 300 К в двух случаях, когда газ рассматривают: 1) как идеальный; 2) как реальный.
17. Диаметр d канала стеклянной трубки чашечного ртутного барометра равен 5 мм.
Какую поправку ∆p нужно вводить в отсчёты по этому барометру, чтобы получить верное значение атмосферного давления?
18. Струя воды диаметром d = 2 см, движущаяся со скоростью v = 10 м/с, ударяется о неподвижную плоскую поверхность, поставленную перпендикулярно струе.
Найти силу F давления струи на поверхность, считая, что после удара о поверхность скорость частиц воды равна нулю.
А.2. Ориентировочные темы семестровых работ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Броуновское движение.
Сжижение газов.
«Вечные» двигатели.
Паровые машины.
Двигатели внутреннего сгорания.
Растворимость и кристаллизация из раствора.
Аморфные тела.
Жидкие кристаллы.
Постоянные молекулярно-кинетической теории и их экспериментальное определение.
Техника получения сверхнизких давлений.
Техника получения сверхнизких температур.
Адсорбция и абсорбция.
Поверхностно-активные вещества.
Осмос.
Методы определения коэффициента поверхностного натяжения.
Зарождение, классификация и эволюция дефектов кристалла.
Диаграмма состояния воды.
Температурные шкалы и термометрия.
Распределение Максвелла и его экспериментальная проверка.
Тепловые эффекты химических реакций.
Уравнения состояния реальных газов.
116
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
Фазовые переходы второго рода.
Самоорганизация в физических системах.
Диффузионное упрочнение металлов.
Конвекция.
Термодинамика процессов коррозии.
Термодинамика горения и взрыва.
Прикладное использование явления сублимации.
А.3. Перечень вопросов выносимых на промежуточную
аттестацию
1. Молекулярная физика. Термодинамическая система. Равновесное и неравновесное состояние. Релаксация. Процессы. Цикл. Молярная масса. Внутренняя
энергия.
2. Молекулярная физика. Первое начало термодинамики. Работа, совершаемая
газом.
3. Уравнение состояния. Температура. Уравнение состояния идеального газа.
Внутренняя энергия и теплоёмкость идеального газа.
4. Уравнение состояния. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Внутренняя энергия вандер-ваальсовского газа.
5. Процессы. Адиабатический процесс. Политропический процесс.
6. Процессы. Работа газа при различных процессах.
7. Статистическая физика. Характер теплового движения молекул. Число ударов молекул о стенку.
8. Статистическая физика. Давление газа на стенку. Средняя энергия молекул.
Степени свободы.
9. Распределение частиц по кинетическим энергиям. Пространство скоростей. Распределение Максвелла.
10. Распределение частиц по кинетическим энергиям. Средняя скорость.
Среднеквадратичная скорость. Наиболее вероятная скорость.
11. Распределение частиц по потенциальным энергиям. Барометрическая
формула. Распределение Больцмана.
12. Второе начало термодинамики. Микросостояние и макросостояние. Статистический вес. Энтропия. Второе начало термодинамики. Теорема Нернста.
13. Примеры на вычисление энтропии. Энтропия идеального газа. Энтропия
воды. Энтропия при плавлении.
14. Тепловые машины. Коэффициент полезного действия. Цикл Карно.
15. Тепловые машины. Абсолютная термодинамическая шкала температур.
16. Термодинамические потенциалы. Внутренняя энергия. Свободная энергия.
17. Термодинамические потенциалы. Энтальпия. Потенциал Гиббса.
18. Кристаллическое состояние. Типы кристаллических решёток. Физические
типы кристаллов.
19. Строение жидкостей. Дальний и ближний порядки. Поверхностное натяжение. Краевой угол.
20. Строение жидкостей. Формула Лапласа. Капиллярное давление.
21. Фазовые равновесия и превращения. Испарение и конденсация. Равновесие
жидкости и насыщенного пара.
22. Фазовые равновесия и превращения. Критическое состояние. Тройная точка. Диаграмма состояния.
23. Фазовые равновесия и превращения. Пересыщенный пар и перегретая жид117
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
кость. Плавление и кристаллизация.
Фазовые равновесия и превращения. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса.
Фазовые равновесия и превращения. Фазовые равновесия. Правило фаз
Гиббса.
Явления переноса. Эффективное сечение. Средняя длина свободного пробега.
Явления переноса. Диффузия. Коэффициент диффузии. Закон Фика (вывод
МКТ).
Явления переноса. Теплопроводность. Коэффициент теплопроводности. Закон
Фурье (вывод МКТ).
Явления переноса. Вязкое трение. Коэффициент вязкости. Закон Ньютона
(вывод МКТ).
Ультраразреженные газы. Силы трения. Передача тепла. Эффузионные процессы.
118
Приложения
П.1. Факториал и формула Муавра—Стирлинга
Факториал натурального числа определяется как произведение:
n! =
n
Y
i=1
i = 1 · 2 · . . . · n.
По определению 0! ≡ 1. Возможно рекуррентное представление:
(
1,
если n = 0;
n! =
n(n − 1)!, если n > 0.
Часто удобно пользоваться частными случаями произведения (двойным факториалом):
(2n)!! =
(2n + 1)!! =
2n
Y
′
i=2
2n+1
Y′
i=1
i = 2 · 4 · . . . · (2n) = 2n n!,
i = 1 · 3 · . . . · (2n + 1) =
(2n + 1)!
.
(2n)!!
Для больших значений n удобно пользоваться формулой Муавра—Стирлинга, упрощённый вариант которой имеет вид
(П.1)
ln n! ≈ n ln n − n.
Вывод данной формулы основан на геометрическом смысле определённого интеграла —
рис. П.1. При больших значениях n справедлива аппроксимация:
n ˆn
ˆn
n
X
ln n! =
ln i ≈ ln x dx = x ln x −
dx = n ln n − n + 1 ≈ n ln n − n.
i=1
1
1
1
Относительная погрешность приближённого значения стремится к нулю при n → ∞.
3
ln x
2
1
0
1
10
20
x
Рис. П.1. К выводу формулы Муавра—Стирлинга.
119
П.2. Вычисление некоторых статистических интегралов
При вычислении разнообразных характеристик, связанных с распределением
Максвелла (2.15), необходимо иметь представление об интегралах, содержащих функ2
цию e−αx . Простейший интеграл
r
ˆ+∞
1 π
−αx2
I0 = I0 (α) =
e
dx =
2 α
0
вычисляется переходом в два измерения с использованием полярных координат:
ˆ+∞
ˆ+∞
ˆ+∞ ˆ+∞
¨
2
2
2
2
2
−αx
−αy
−α(x2 +y 2 )
I0 =
e
dx
e
dy =
dy
e
dx =
e−α(x +y ) dxdy =
0
0
=
0
x = r cos ϕ
y = r sin ϕ
0
x>0
y>0
ˆπ/2 ˆ+∞
ˆ+∞
π (−1)
2
−αr 2
=
dϕ
re
dr =
e−αr d(−αr 2 ) =
2 2α
0
0
0
+∞
π −αr2 π
=− e
=
.
4α
4α
0
Следующий интеграл, содержащий первую степень x,
ˆ+∞
1
2
I1 = I1 (α) =
xe−αx dx =
2α
0
вычисляется тривиально:
+∞
ˆ+∞
1
1 −αx2 1
−αx2
2
=
.
I1 = −
e
d(−αx ) = − e
2α
2α
2α
0
0
Для вычисления интегралов, содержащих более высокие степени x, например,
r
ˆ+∞
1 π
2 −αx2
I2 = I2 (α) =
xe
dx =
.
4 α3
0
используется интегрирование по частям или дифференцирование по параметру, чем
достигается понижение степени:
r
r
ˆ+∞
∂ −αx2
d
1 d
π
1 π
I2 = −
e
dx = − I0 = −
=
.
∂α
dα
2 dα α
4 α3
0
Окончательно получаем:
r
(2n − 1)!!
π
I2n =
,
(П.2-а)
n+1
2n+1
2
α
n!
I2n+1 = n+1 .
(П.2-б)
2α
В случае интегрирования по всей вещественной оси используются свойства чётности (нечётности) подынтегральной функции:
ˆ+∞
ˆ+∞
2
2n −αx2
x e
dx = 2I2n ,
x2n+1 e−αx dx = 0.
−∞
−∞
120
П.3. Единицы физических величин
Таблица П.1. Греческий алфавит.
A, α — альфа
B, β — бета
H, η — эта
N, ν — ню
Θ, θ, ϑ — тета
Ξ, ξ — кси
Y, Υ, υ — ипсилон
O, o — омикрон
Φ, φ, ϕ — фи
Γ, γ — гамма
∆, δ — дельта
E, ǫ, ε — эпсилон
Z, ζ — дзета
I, ι — йота
K, κ, κ — каппа
T, τ — тау
Π, π, ̟ — пи
X, χ — хи
Λ, λ — лямбда
P, ρ, ̺ — ро
Ψ, ψ — пси
M, µ — мю
Σ, σ, ς — сигма
Ω, ω — омега
Таблица П.2. Некоторые единицы физических величин.
Величина
Единица
Обозначение
и размерность
измерения
русское
международное
Масса, M
килограмм
кг
kg
Длина, L
метр
м
m
Время, T
секунда
с
s
Температура, Θ
кельвин
К
K
Количество вещества, N
моль
моль
mol
Таблица П.3. Десятичные приставки к названиям единиц.
Э — экса, 1018
Г — гига,
109
м — милли, 10−3
П — пета, 1015
М — мега,
106
мк — микро, 10−6
Т — тера, 1012
к — кило, 103
н — нано,
10−9
п — пико,
10−12
ф — фемто, 10−15
а — атто,
10−18
Таблица П.4. Некоторые фундаментальные постоянные.
Величина
Обозначение
Значение
Атомная единица массы
mед
Масса нейтрона
mn
1.6605402 · 10−27 кг
Масса протона
mp
Масса электрона
me
Постоянная Авогадро
NA
Постоянная Больцмана
k
Скорость света в вакууме
c
Универсальная газовая постоянная
R
Ускорение свободного падения
g
1.6749543 · 10−27 кг
1.6726485 · 10−27 кг
9.109534 · 10−31 кг
6.02214179 · 1023 моль−1
1.3806488 · 10−23 Дж/К
2.99792458 · 108 м/с
Дж
8.3144621 моль·К
9.80665 м/с2
121
П.4. Постоянные газов, твёрдых тел и жидкостей
Таблица П.5. Постоянные некторых газов.
Относительная
Плотность
Показатель
Постоянные
молекулярная
массы
адиабаты
Ван-дер-Ваальса
масса
ρ, кг/м3
γ
Гелий
4
0.179
Аргон
40
Водород
Вещество
Па·м6
моль2
b,
1.67
0.0035
24
1.78
1.67
0.132
32 · 10−6
2
0.0898
1.41
0.024
Азот
28
1.25
1.40
0.137
Кислород
32
1.43
1.40
0.137
Углекислый газ
44
1.98
1.30
0.367
Водяной пар
18
—
1.32
0.554
30 · 10−6
Воздух
29
1.293
1.40
—
—
a,
м3
моль
· 10−6
27 · 10−6
39 · 10−6
32 · 10−6
43 · 10−6
Таблица П.6. Постоянные некоторых твёрдых тел.
Плотность
Удельная
Удельная теплота
массы
теплоёмкость
плавления
Вещество
ρ, кг/м3
c,
2.7 · 103
Алюминий
7.8 · 103
Железо
Лёд
0.916
· 103
8.9 · 103
Медь
10.5 · 103
Серебро
11.3 · 103
Свинец
кДж
кг·К
q, МДж/кг
0.90
0.321
0.46
0.270
2.09
0.333
0.39
0.175
0.23
0.088
0.13
0.025
Таблица П.7. Постоянные некоторых жидкостей.
Вещество
Плотность
Удельная
Удельная теплота
Поверхностное
массы
теплоёмкость
парообразования
натяжение
q, МДж/кг
α, мН/м
ρ, кг/м3
Вода
Глицерин
Ртуть
Спирт
c,
кДж
кг·К
1.00 · 103
4.18
2.25
73
1.26 ·
103
2.42
0.825
66
13.6 · 103
0.14
0.284
490
2.42
0.853
22
0.79 · 103
122
Таблица П.8. Давление насыщенных паров воды.
◦C
pн. п. , кПа
◦C
pн. п. , кПа
◦C
pн. п. , кПа
0
0.61
25
3.15
60
19.9
5
0.87
30
4.23
70
31.0
10
1.22
35
5.60
80
47.3
15
1.70
40
7.35
90
70.0
20
2.33
50
12.3
100
101.3
Таблица П.9. Кинетические постоянные некоторых газов.
Вещество
Коэффициент
Коэффициент
Диаметр
теплопроводности
вязкости
молекулы
η, мкПа · с
d, нм
κ,
мВт
м·К
Гелий
141.5
18.9
0.20
Аргон
16.2
22.1
0.35
Водород
168.4
8.4
0.27
Азот
24.3
16.7
0.37
Кислород
24.4
19.2
0.35
Углекислый газ
23.2
14.0
0.40
Водяной пар
15.8
9.0
0.30
Воздух
24.1
17.2
0.35
123
Таблица П.10. Периодическая система элементов (таблица Менделеева).
1
IA
1
Hydrogen
H
1
2
IIA
Водород
1.0794
3
4
Lithium
Li
Литий
6.941
3
12
Sodium
Magnesium
Na
Mg
Натрий
22.98976928
19
20
Calcium
K
Ca
Калий
39.0983
Кальций
40.078
37
Rubidium
Rb
Рубидий
85.4678
55
6
38
Sr
Стронций
87.62
56
7
Barium
Cs
Ba
Барий
137.327
88
Sc
Ti
Скандий
44.955912
Radium
Fr
Ra
Радий
(226)
Титан
47.867
40
Yttrium
Y
Иттрий
88.90585
Лантаноиды
6
VIB
24
25
Manganese
V
Cr
Ванадий
50.9415
41
Хром
51.9961
42
Molybdenium
Zr
Nb
Mo
Ниобий
92.90638
73
74
Hafnium
Tantalum
Hf
Ta
Гафний
178.49
Тантал
180.94788
104
105
Actinides
Rutherfordium
Dubnium
Rf
Db
Актиноиды
Резерфордий
(265)
57
Дубний
(268)
58
Cerium
La
Ce
89
Церий
140.116
90
Thorium
Ac
Th
Актиний
(227)
Торий
232.03806
Cobalt
Mn
Fe
Co
Марганец
54.938045
Железо
55.845
Кобальт
58.933195
43
44
Ruthenium
Rhodium
Tc
Ru
Rh
Технеций
(98)
75
Рутений
101.07
76
W
Re
Os
Вольфрам
183.84
Рений
186.207
107
Осмий
190.23
108
Seaborgium
Bohrium
Hassium
Sg
Bh
Hs
Сиборгий
(271)
Praseodymium
Pr
Празеодим
140.90765
45
Technetium
Osmium
91
Actinium
27
Rhenium
106
9
VIII
Iron
Tungsten
59
Lanthanum
Лантан
138.90547
Молибден
95.96
8
VIII
26
Chromium
Niobium
Цирконий
91.224
7
VIIB
Vanadium
Zirconium
72
Lanthanides
5
VB
23
Titanium
89–103
Francium
Франций
(223)
22
Scandium
57–71
Cesium
87
4
IVB
39
Strontium
Цезий
132.9054519
3
IIIB
21
Potassium
4
5
Магний
24.3050
Лантаноиды
11
Be
Бериллий
9.012182
Актиноиды
2
Информация взята с сайта Национального Института стандартов и технологий
(The National Institute of Standards and Technology) США — http://www.nist.gov
(сентябрь 2010-го года).
Атомная масса приведена по отношению к 12 C. В скобках приведено значение
массового числа наиболее долгоживущего изотопа.
Beryllium
Борий
(272)
60
Хассий
(277)
61
Neodymium
Родий
102.90550
77
Iridium
Ir
Иридий
192.217
109
Meitnerium
Mt
Мейтнерий
(276)
62
Promethium
Samarium
Nd Pm
Sm
Неодим
144.242
Прометий
(145)
93
92
Самарий
150.36
94
Protactinium
Uranium
Neptunium
Pa
U
Np
Pu
Уран
238.02891
Нептуний
(237)
Плутоний
(244)
Протактиний
231.03588
Plutonium
124
Таблица П.11. Периодическая система элементов (продолжение).
18
VIIIA
2
Helium
13
IIIA
5
газы
6
жидкости
твёрдые тела
28
29
12
IIB
30
B
C
N
O
F
Ne
16
Фтор
18.9984032
17
18
Sulfur
Chlorine
Argon
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Алюминий
26.9815386
Cu
Zn
Ga
Галлий
69.723
49
Кремний
28.0855
32
Фосфор
30.973762
33
Germanium
Сера
32.065
34
35
36
Arsenic
Selenium
Bromine
Ge
As
Se
Br
Германий
72.64
Мышьяк
74.92160
51
50
52
Бром
79.904
53
Krypton
Kr
54
Silver
Cadmium
Indium
Tin
Antimony
Tellurium
Iodine
Xenon
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Палладий
106.42
Серебро
107.8682
Сурьма
121.760
Теллур
127.60
78
79
80
Индий
114.818
81
Олово
118.710
82
84
83
Йод
126.90447
85
86
Gold
Mercury
Thallium
Lead
Bismuth
Polonium
Astatine
Radon
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Платина
195.084
Золото
196.966569
Висмут
208.98040
Полоний
(209)
110
111
Darmstadtium
Roentgenium
Ds
Rg
Дармштадтий
(281)
63
Рентгений
(280)
64
112
Copernicium
Коперниций
(285)
65
Terbium
Eu
Gd
Tb
Европий
151.964
Гадолиний
157.25
95
Americium
96
Curium
Am Cm
Америций
(243)
Кюрий
(247)
113
Ununtrium
Свинец
207.2
114
Ununquadium
115
Ununpentium
116
Ununhexium
Астат
(210)
117
Ununseptium
Тербий
158.92535
97
Berkelium
Bk
Берклий
(247)
Унунтрий
(284)
66
Унунквадий
(289)
67
Унунпентий
(288)
68
Унунгексий
(293)
70
69
Dysprosium
Holmium
Erbium
Thulium
Dy
Ho
Er
Tm
Диспрозий
162.500
98
Californium
Гольмий
164.93032
99
Einsteinium
Cf
Es
Калифорний
(251)
Эйнштейний
(252)
Эрбий
167.259
100
Fermium
Тулий
168.93421
101
Mendelevium
Fm Md
Фермий
(257)
Унунсептий
(294)
Менделевий
(258)
Ytterbium
118
Ununoctium
Унуноктий
(294)
71
Lutetium
Yb
Lu
Иттербий
173.054
Лютеций
174.9668
102
Nobelium
No
Нобелий
(259)
6
Радон
(222)
Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
Gadolinium
Europium
Таллий
204.3833
5
Ксенон
131.293
Platinum
Ртуть
200.59
4
Криптон
83.798
Palladium
Кадмий
112.411
3
Аргон
39.948
Хлор
35.453
Селен
78.96
2
Неон
20.1797
Phosphorus
31
48
15
Кислород
15.9994
Silicon
Ni
47
14
Азот
14.0067
Aluminium
Gallium
46
10
Neon
Углерод
12.0107
1
Гелий
4.002602
Fluorine
Zinc
Цинк
65.38
9
He
Oxygen
Copper
Медь
63.546
8
17
VIIA
Nitrogen
Nickel
Никель
58.6934
7
16
VIA
Carbon
13
11
IB
15
VA
Boron
Бор
10.811
синтезированные
10
VIII
14
IVA
103
Lawrencium
Lr
Лоуренсий
(262)
125
7
Список иллюстраций
1.1. Внутренняя энергия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Работа, совершаемая над газом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3. Схема эксперимента Джоуля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4. Изотермы, изохоры и изобары . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5. Изотермы и адиабаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6. Недоступный объём для двух молекул газа . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7. Изотермы ван-дер-ваальсовского газа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.8. Столб газа и давление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.9. Схема эксперимента Торричелли . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1. Пример поведения функции распределения . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Пример поведения плотности распределения . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3. Выбор направления . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4. Соударение со стенкой . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5. Давление на стенку . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6. Схематичная зависимость теплоёмкости от температуры для H2 . . . .
2.7. Вариант динамического состояния газа в пространстве скоростей . . .
2.8. Распределение Максвелла для кислорода при различных температурах
2.9. Распределение Максвелла для кислорода при T = 293 К . . . . . . . . .
2.10. Схема эксперимента Штерна . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11. Состояние системы 4-х частиц . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.12. К расчёту Ωпр . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1. Работа тепловой машины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. К решению задачи 2.134 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Цикл Карно на диаграмме давление–объём . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4. Площадь цикла Карно . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5. Установление термодинамической шкалы . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1. Кристаллическая решётка и ячейки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Примеры осей симметрии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3. Точечные дефекты: вакансия, примесный атом, лишний атом . . . . . .
4.4. Дислокации: линейная и винтовая . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5. Передвижение дислокации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1. Приповерхностный слой жидкости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2. Работа против сил поверхностного натяжения . . . . . . . . . . . . . . .
5.3. Сферическая капля жидкости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4. Поверхность в виде «седла» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5. Цилиндрическая поверхность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6. Равновесие капли жидкости на поверхности твёрдого тела . . . . . . . .
5.7. Случай полного смачивания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.8. Случай полного несмачивания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.9. К решению задачи 2.187 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.10. Капиллярное давление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.11. Изменение энергии при подъёме по капилляру . . . . . . . . . . . . . .
5.12. К решению задачи 2.182 — клин . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1. Образование равновесия жидкости и пара . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2. Равновесие жидкости и пара . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3. Переход в критическое состояние . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4. Разделение жидкой и газообразной фаз . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5. Ван-дер-ваальсовская изотерма . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
10
12
18
19
21
25
26
28
29
33
34
36
37
38
41
42
44
45
46
50
53
58
59
61
61
63
72
73
76
76
76
80
80
81
82
82
83
84
84
85
85
86
87
89
90
91
92
93
126
6.6. Случай отрицательного давления . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.7. Адиабатическое расширение газа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.8. Изменение температуры в ходе плавления для кристаллов и аморфных тел 96
6.9. Равновесие кристаллической и жидкой фазы в процессе плавления . . . 96
6.10. Цикл Карно для двухфазной системы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.11. Примеры фазовых превращений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
6.12. Две кристаллические фазы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.13. Примеры фазовых превращений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
7.1. Энергия взаимодействия двух частиц . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
7.2. Модель «замороженных» частиц . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
7.3. К вычислению коэффициента вязкости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.4. Торможение в ультраразреженном газе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.5. Теплопередача в ультраразреженном газе . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.6. К определению эффузии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
7.7. Выравнивание давлений при встречной эффузии . . . . . . . . . . . . . . 114
7.8. Разделение смеси газа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
П.1. К выводу формулы Муавра—Стирлинга . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
127
Список таблиц
1.1. Основные температурные шкалы . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Давление реального газа . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1. Характеристики молекул . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Распределение молекул по скоростям . . . . . . . . . . . .
2.3. Представление макросостояния . . . . . . . . . . . . . . .
2.4. К расчёту флуктуаций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1. Кристаллические системы . . . . . . . . . . . . . . . . . .
П.1. Греческий алфавит . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
П.2. Некоторые единицы физических величин . . . . . . . . . .
П.3. Десятичные приставки к названиям единиц . . . . . . . .
П.4. Некоторые фундаментальные постоянные . . . . . . . . .
П.5. Постоянные некторых газов . . . . . . . . . . . . . . . . .
П.6. Постоянные некоторых твёрдых тел . . . . . . . . . . . . .
П.7. Постоянные некоторых жидкостей . . . . . . . . . . . . .
П.8. Давление насыщенных паров воды . . . . . . . . . . . . .
П.9. Кинетические постоянные некоторых газов . . . . . . . .
П.10.Периодическая система элементов (таблица Менделеева)
П.11.Периодическая система элементов (продолжение) . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
13
25
41
46
50
52
74
121
121
121
121
122
122
122
123
123
124
125
128
Именной указатель
Авогадро Л. Р. А. К., 8, 14
Блэк Дж., 11, 17
Бойль Р., 14
Больцман Л. Э., 15, 48, 56
Браве О., 72
Браун Р., 35
Ван-Дер-Ваальс Я. Д., 24
Вильсон Ч. Т. Р., 94
Галилей Г., 14
Гей-Люссак Ж. Л., 14
Гельмгольц Г. Л. Ф., 11, 68
Герике О., 30
Герц Г. Л., 114
Гиббс Дж. У., 69, 70, 102
Гук Р., 13
Дальтон Дж., 7, 13, 15, 69
Дебай П. Дж. У., 78
Делиль Ж.-Н., 13
Джоуль Дж. П., 11, 18
Дюлонг П. Л., 77
Зегнер И. А., 80
Менделеев Д. И., 15, 91
Муавр А., 53
Нейман Ф. Э., 77
Нернст В. Г., 56
Ньютон И., 13, 104
Оствальд Ф. В., 7
Перрен Ж. Б., 8, 49
Планк М. К. Э. Л., 15, 56
Пти А. Т., 77
Пуассон С.-Д., 20
Рёмер О. К., 13
Ранкин У. Дж. М., 13
Рауль Ф.-М., 102
Реомюр Р.-А. Ф., 13
Рэлей, см. Стретт Дж. У.
Стилтьес Т. И., 34
Стирлинг Дж., 53
Стретт Дж. У., 8
Томсон У., 10, 13, 58
Торричелли Э., 29
Камерлинг-Оннес Х., 69
Карно Н. Л. С., 59, 60
Кельвин, см. Томсон У.
Клапейрон Б. П. Э., 15, 98
Клаузиус Р. Ю. Э., 52, 59, 98
Копп Г. Ф. М., 77
Фёдоров Е. С., 73
Фаренгейт Д. Г., 13
Фик А. Ю., 104
Френкель Я. И., 79
Фурье Ж. Б. Ж., 104
Лагранж Ж. Л., 34, 108
Лаплас П.-С., 29, 82
Лебег А. Л., 34
Ленц Э. Х., 11
Шарль Ж. А. С., 14
Штерн О., 46
Майер Дж. Р., 11, 17
Максвелл Дж. К., 42, 93
Мариотт Э., 14
Цельсий А., 13
Эйлер Л., 82
Эйнштейн А., 78
Эренфест П., 98
Юнг Т., 82
129
Предметный указатель
адиабатический процесс, 19
анизотропия, 72
атом, 7
атомная единица массы, 7
атомная масса, 7
барометрическая формула, 29, 48
ван-дер-ваальсовский газ, 25
внутренняя энергия, 68
внутреняя энергия, 10
возгонка, см. сублимация
второе начало термодинамики, 53
вязкость, 104, 110
десублимация, 88
диаграмма состояния, 99
диффузия, 103, 107
длина свободного пробега, 105
закон
закон
закон
закон
закон
Авогадро, 14
Дальтона, 16
Дюлонга– Пти, 77
Неймана– Коппа, 77
равнораспределения, 40
идеальный газ, 14
изобарический процесс, 19
изотермический процесс, 19
изохорический процесс, 19
изоэнтропический процесс, см. адиабатический процесс
интенсивный параметр, 10
испарение, 88
калория, 11
капиллярное давление, 85
конденсация, 88
коэффициент поверхностного натяжения, 80
коэффициент полезного действия, 58
краевой угол, 83
кристаллизация, 96
критическое состояние, 92
механический эквивалент тепла, 11
молекула, 7
молекулярная масса, 7
моль, 7
молярная масса, 8
насыщенный пар, 89
неравенство Клаузиуса, 56
нормальные условия, 13
нулевое начало термодинамики, 9
первое начало термодинамики, 11
перегретая жидкость, 93
переохлаждённая жидкость, 97
пересыщенный пар, 93
плавление, 96
показатель адиабаты, 20
показатель политропы, 22
политропический процесс, 22
постоянная Авогадро, 7
правило Максвелла, 93
правило фаз Гиббса, 102
принцип детального равновесия, 35
процесс, 9
работа газа, 12, 23
распределение Больцмана, 48
распределение Максвелла, 44
растянутая жидкость, 93
релаксация, 9
свободная энергия, 68, 81
соотношение Майера, 17
состояние, 9
статистический вес, 50
сублимация, 88
температура, 13, 63
теорема Карно, 62
теорема Нернста, см. третье начало термодинамики
теплоёмкость, 17
тепловая машина, 58
теплопередача, 10
теплопроводность, 104, 109
термодинамическая система, 8
третье начало термодинамики, 57
тройная точка, 99
удельный объём, 90
ультраразреженный газ, 111
уравнение Ван-дер-Ваальса, 24
уравнение Клапейрона– Клаузиуса, 98
уравнение Пуассона, 20
уравнение состояния, 14
уравнение состояния идеального газа, 15
130
фаза, 88
флуктуации, 50
формула Юнга– Лапласа, 82
химический потенциал, 100
цикл Карно, 60
экстенсивный параметр, 10, 51
энергия Гельмгольца, см. свободная
энергия
энергия Гиббса, 70, 101
энтальпия, 69
энтропия, 52, 64
эргодическая гипотеза, 50
эффузия, 113
131
Рекомендуемая литература
1. Иродов И. Е. Задачи по общей физике. Изд-во «Бином. Лаборатория знаний», 2012.
432 с.
2. Иродов И. Е. Физика макросистем. Основные законы. Изд-во «Бином. Лаборатория
знаний», 2009. 208 с.
3. Элементарный учебник физики. Том 1. Механика. Теплота. Молекулярная физика
— Под ред. Г. С. Ландсберга. Изд-во «ФИЗМАТЛИТ», 2010. — 612 с.
4. Рейф Ф. Берклеевский курс физики. В пяти томах. Том 5. Статистическая физика.
Изд-во «Наука», 1986. 336 с.
5. Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика.
Изд-во Новосибирского Университета, Сибирское университетское издательство,
2001. 608 с.
6. Савельев И. В. Курс общей физики. В 5 томах. Том 3. Молекулярная физика и
термодинамика. Изд-во «Лань», 2011. 224 с.
7. Сивухин Д. В. Общий курс физики. В 5 томах. Том 2. Термодинамика и молекулярная физика. Изд-во «ФИЗМАТЛИТ», 2006. 544 с.
8. Ферми Э. Термодинамика. Изд-во «Институт компьютерных исследований», 2003.
164 с.
9. Чертов А. Г., Воробьёв А. А. Задачник по физике. Изд-во «ФИЗМАТЛИТ», 2009.
640 с.
132