Диссертация - Дискуссионный клуб РЭУ им. Г.В. Плеханова

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Российский экономический университет имени Г.В.Плеханова»
На правах рукописи
Бобожонова Галина Александровна
Колориметрический метод идентификации подлинности и контроля
качества напитков
Специальность 05.18.15 - Технология и товароведение пищевых продуктов
и функционального и специализированного назначения и общественного питания
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научный руководитель
Платова Раиса Абдулгафаровна
к.т.н., доцент
Москва 2014
2
Оглавление
Введение ………………………………………………………………………
4
Глава 1. Современные методы инструментальной спецификации окраски
напитков ………………………………………………………………………
8
1.1 Колористическая характеристика напитков …………………………..
8
1.2 Области применения инструментальной спецификации окраски
напитков …………………………………………………………………..
10
1.3 Инструментальная спецификация окраски пива и напитков …………
13
1.4 Способы и методы измерения окраски пива …………………………..
23
1.5 Окраска пива и ее связь с антиоксидантной активностью …………….
26
1.6 Окраска апельсинового сока и ее связь с содержанием и свойствами
каротиноидов ……………………………………………………………..
28
Выводы по главе 1 …………………………………………………….......
31
Глава 2. Объекты и методы исследований …………………………………
32
2.1 Объекты исследований ………………………………………………..
32
2.2 Методы исследований …………………………………………………
32
2.3 Методы математико-статистической обработки данных ……………
39
Глава 3. Колориметрический контроль качества пива …………………….
41
3.1 Спецификация окраски пива …………………………………………..
41
3.1.1 Влияние условий спецификации на окраску пива …………………. 42
3.1.2 Влияние подготовки пробы пива на результат спецификации .......
45
3.1.3 Красящая способность соединений пива и ее соответствие
единицам цвета ЕВС ……………………………………………….
48
3.1.4 Квантификация окраски пива в пространстве CIE L*a*b* ……
54
3.2 Контроль окраски и мутности пива разных типов…………………
57
3.3
Статистическая
модель
взаимосвязи
колористических
характеристик пива с его мутностью …………………………
61
3.4 Взаимосвязь окраски пива с его антиоксидантной активностью ...
64
3
3.5
Статистическая
модель
взаимосвязи
колористических
характеристик пива с его окислительно-восстановительным состоянием 72
Выводы по главе 3 …………………………………………………….
76
Глава 4. Спецификация окраски и идентификация вида соковой
продукции …................................................................................................
78
Выводы по главе 4………………………………………………………….
94
Глава 5. Технология проектирования и алгоритм построения экспертной
системы колориметрической идентификации напитков ………………..
97
5.1Термины и определения экспертной системы колориметрической
идентификации продукции ………………………………………………..
5.2Проектирование
экспертной
системы
97
колориметрической
идентификации продукции ………………………………………………
100
5.2.1 Формирование базы данных ……………………………………….
100
5.2.2 Формирование базы знаний ………………………………………..
101
5.2.3 Процедура принятия логического решения о принадлежности
идентифицируемой продукции к одному из классов ……………………. 105
5.3 Построение прототипа экспертной системы колориметрической
идентификации апельсиновой соковой продукции ……………………… 106
5.4 Построение прототипа экспертной системы колориметрической
идентификации яблочной соковой продукции…………………………..
118
5.5 Построение прототипа экспертной системы колориметрической
идентификации пива……………………………………………………….
122
Заключение ………………………………………………………………….
131
Список сокращений и условных обозначений ……………………………..
133
Список литературы …………………………………………………………
135
Приложение А ………………………………………………………………… 152
Приложение Б …………………………………………………………………. 165
Приложение В ………………………………………………………………… 180
Приложение Г …………………………………………………………………
183
4
Введение
Актуальность темы. В последнее время становится все более актуальной
проблема недостоверной и вводящей в заблуждение потребителей маркировка
пищевых
продуктов.
Поэтому
основной
задачей
ассортиментной
и
квалиметрической идентификации напитков, готовых к употреблению, является
определение видовой принадлежности напитка и его соответствия заявленному
наименованию.
В
связи
с
этим,
дополнительных
показателей качества
возникла
необходимость
введения
напитков, определяемых
экспресс-
методами. Одним из таких показателей может выступать окраска напитков,
инструментальная
спецификация
которой
дает
возможность
выявления
фальсификации.
Создание экспертных систем колориметрической идентификации позволит
решать разнообразные задачи: идентификации, контроля и воспроизведения
окраски пива и соковой продукции.
Цель работы заключается в разработке метода колориметрической
идентификации,
позволяющего
повысить
объективность
и
оперативность
принятия решения при контроле качества напитков на этапах производства и
товародвижения.
В соответствии с целью исследования автором поставлены и решены
следующие задачи:
- провести анализ существующих международных стандартов и методов
спектроколориметрического контроля окраски пива и соковой продукции для
достижения гармонизации с национальными стандартами и методами;
- определить перечень колористических характеристик пива и соковой
продукции, позволяющих их идентифицировать и контролировать качество;
- установить взаимосвязь цветовых характеристик пива с мутностью и
антиоксидантной активностью;
- сформировать базу данных колористических характеристик пива и соковой
5
продукции и обосновать модели базы знаний, необходимые для проектирования
прототипа экспертной системы их идентификации;
-
разработать
идентификации
прототип
пива
и
экспертной
соковой
системы
продукции
колориметрической
согласно
ассортиментной
принадлежности.
Научная новизна работы:
Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность
использования цветовых координат в системе CIEL*a*b* 1976 как экспресс-метод
для идентификации и контроля качества соковой продукции и пива.
Предложены экспресс-метод измерения окраски пива и статистические
модели взаимосвязи цветовых координат в системе CIEL*a*b*, с мутностью,
красящей способностью и антиоксидантной активностью соединений пива.
Установлены
количественные
соотношения
между
светлотой
L*
(CIE L*a*b*) и ед. цвета ЕВС пива.
Сформирована база данных цветовых характеристик и база знаний –
совокупность физико-химических и статистических моделей пива и соковой
продукции.
На
основе
применения
системного
подхода
создана
методология
проектирования экспертных систем идентификации пива и соковой продукции по
цветовым характеристикам.
Разработана
архитектура
и
прототип
экспертной
системы
колориметрической идентификации пива и соковой продукции.
Практическая значимость работы:
Разработана методика определения цветовых координат пива, исключающая
процедуру разбавления образцов темного пива при пробоподготовке, в системе
CIEL*a*b*, используемых в качестве базы данных для контроля качества пива и
предложена градация пива по шкале цветовых координат.
6
Разработана методика определения цветовых характеристик соковой
продукции, используемых в качестве базы данных для применения экспрессметодов при идентификации и контроле качества соковой продукции, в режиме
онлайн при производстве и в торговле.
Введено понятие «красящая способность» соединений пива и использован
соответствующий показатель Fs, определяемый по цветовым координатам
системы XYZ CIE, значение которого прямо коррелируют с единицами цвета ЕВС
(ГОСТ Р 51174).
Подготовлены методические рекомендации по проектированию экспертной
системы колориметрической идентификации пива и соковой продукции (с
использованием методов многомерной классификации).
Разработанные автором научные положения и практические решения нашли
применение при организации научно-исследовательской работы студентов в РЭУ
им. Г.В. Плеханова.
Положения, выносимые на защиту:
Экспериментальные данные цветовых характеристик пива и соковой
продукции и метода их измерения в зависимости от мутности.
База данных, которая содержит информационные образы – цветовые и иные
характеристики пива и соковой продукции, и база знаний – совокупность физикохимических и статистических моделей, связывающих эти характеристики с их
ассортиментной принадлежностью.
Алгоритм и концепция проектирования прототипа экспертной системы
колориметрической идентификации пива и соковой продукции.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации
докладывались
и
обсуждались
на
следующих
научно-практических
конференциях: ІI Международной научно-практической конференции студентов,
аспирантов и молодых учёных «Формирование механизмов управления качеством
и повышение конкурентоспособности предприятий» (г. Днепропетровск, 2011 г.);
на секции «Актуальные проблемы товароведения» проводимой в рамках X
7
Юбилейных
Васильевских
чтений
международной
научно-практической
конференции «Ценности и интересы современного общества» (г. Москва, 20011
г.);
I
Международном
конгрессе
«Экологическая,
продовольственная
и
медицинская безопасность человечества» (г. Москва, 2011 г.); ІІI Международной
заочной научно-практической конференции, посвященной 25-летию Кировской
ГМА «Актуальные проблемы потребительского рынка товаров и услуг» (г. Киров,
2012 г.); ІІI Международной научно-практической интернет-конференции
студентов,
аспирантов
и
молодых
учёных
«Формирование
механизмов
управления качеством и повышение конкурентоспособности предприятий» (г.
Днепропетровск, 2012 г.); Международной научно-практической конференции
«Экономика, государство и общество в XXI веке» Юбилейные X Румянцевские
чтения (г. Москва, 2012 г.); Международной научно-практической конференции
«Международные тенденции развития товароведения и подготовки бакалавров»
(г. Москва, 2012 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, из
которых 4 в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и
заключения, библиографического списка, включающего 160 источников, из них
113 иностранных, и 4 приложений. Основная часть работы изложена на 123
страницах машинописного текста, включает 49 таблиц и 30 рисунков.
8
Глава 1. Современные методы инструментальной спецификации
окраски напитков
1.1 Колористическая характеристика напитков
Окраска
-
один
из
главных
показателей,
который
затрагивает
потребительское восприятие качества свежих и переработанных продуктов
питания. Некоторые исследователи предложили индексы окраски, которые
показывают
прямую
корреляцию
с
окраской
напитков
и
пищевых
сельскохозяйственных продуктов, таких как фрукты и овощи (таблица 1).
Таблица 1 - Рекомендуемые индексы окраски для свежих плодов и овощей,
продуктов их переработки и пива
Продукт
Красный виноград
Томаты
Цитрусовые плоды
зеленой окраски
Цитрусовые плоды
Апельсиновый сок
Яблоки, томаты и
цитрусовые фрукты
Белое виноградное вино
Индекс
CIRG=(180−H)/(L*+C)
COL=(2.000×a*) (L*×C)
CCI=(1.000×a)/(L×b)
CR=200[(1.277X−0.213Z)/Y−1]
CY=100(1−0.847Z/Y)
CN=22.51+0.165CR+0.111CY
K/S=(1-R)2/2R
CN=14.5 (3.15X/Y - Z/Y + 4.1/Y)-2.6.
CI=a/b
CI (определение оптической плотности при 470 нм
с использованием спектрофотометра)
C.I.=A420+A520+A620
Ссылка
[137]
[101]
[107]
[48]
[81]
[155]
[150]
[134]
Красное виноградное
[84]
вино
Светлое и темное пиво
Fs=(K/S)образец/(K/S)стандарт×100
[34]
Киви
BI=100×[(X-0.31)/0.17]
[118]
Томатный сок, яблочный NEBI (определение оптической плотности при 420
[103,130,
сок, ананасовый сок,
нм с использованием спектрофотометра)
133, 139]
морковный сок
Примечание: CIRG: Индекс окраски для красного винограда; COL: Индекс окраски
томатов; CCI: Индекс окраски цитрусовых плодов; CR: Краснота цитрусовых плодов; CY:
Желтизна цитрусовых плодов; CN: Цитрусовое число; K/S: Параметр Кубелки-Мунка; CI:
Индекс окраски; C.I.: Интенсивность окраски; Fs: Красящая способность; BI: Индекс
потемнения; NEBI: Индекс неферментативного потемнения.
К основным колористическим характеристикам относят цитрусовые
индексы, красящую способность, индекс потемнения.
9
Цитрусовые индексы. Для характеристики окраски апельсинового сока, а
также грейпфрутового, лимонного и других цитрусовых соков, используют один
из цитрусовых индексов: CN (Citrus Number), CR (Citrus Red) и CY (Citrus
Yellow). Апельсиновый сок в соответствии со значением индекса CN
классифицируют на две категории OJ: «А» и «B» (USDA Standards for Grades of
Orange Juice).
Красящая способность – мера способности красителя или их смеси придать
цвет образцу. Понятие относительная красящая способность [16,45] часто
используют для характеристики количества красителя в образцах, а также для
установления
различий
между
красящими
соединениями.
Относительная
красящая способность красителя Fs – отношение красящей способности красителя
образца к красящей способности стандарта. Для прозрачных образцов Fs
вычисляется как отношение оптической плотности образца Do и стандарта Ds при
одной длине волны или всей видимой области спектра.
Индекс красящей способности (strength index) применен для характеристики
окраски пива [34]. Показано, что два показателя, характеризующие окраску пива:
единицы цвета ЕВС и красящая способность Fs соединений пива, имеют сильную
корреляцию и общую природу: способность сравнивать красящие соединения.
Индекс потемнения BI (Browning index) используется для характеристики
потемнения окраски плодов, овощей и напитков на их основе. В [119]
рекомендован индекс BI, который связан с появлением коричневой окраски и
рассчитывается с использованием следующего выражения:
 X - 0.31 
BI  100  
,
 0.17 
(1)
где
X
Появление
коричневой
(a * 1.75L)a
.
(5.645L  a * -3.012b*)
окраски
происходит
(2)
в
результате
ферментативных[70] и неферментативных окислений органических соединений.
10
Неферментативное потемнение, в основном связанно с реакциями деградации
углеводов, такими как реакции Майяра и карамелизации[138]. Результатом
неферментативного потемнения является изменение окраски, формирование
привкуса и потеря питательных веществ и рассматривается как основная причина
ухудшения качества напитков. Неферментативное потемнение происходит в
соковой продукции при технологической обработке [49,103,109,130,133,139]. В
соковой промышленности индекс неферментативного потемнения BI или NEBI
используют для контроля качества[129,151].
1.2 Области применения инструментальной спецификации окраски
напитков
Выявление
предпочтений
потребителей.
Окраска
является
важным
атрибутом качества напитков и влияет на выбор и предпочтения потребителей.
Почти каждый напиток имеет приемлемый диапазон окраски предпочтительный
для потребителя. В свою очередь, окраска плодов, овощей и напитков на их
основе, с одной стороны, зависит от состава и концентрации естественных
пигментов[73,81,152] и определяется множеством факторов: природным сортом
[116,117], степенью зрелости [118] и др., с другой стороны – формируется в
условиях технологической обработки и хранения [53,83,103,130,133,139,159]. Но,
несомненно, что внешний вид, в первую очередь окраска, напитков определенно
влияет на потребительский спрос. Исследователи показывают [126], что окраска
напитка в основном определяет восприятие потребителем аромата, вкуса и других
характеристик.
Изучена
взаимосвязь
предпочтения
потребителей
с
цветовыми
характеристиками апельсинового сока и показано, что цветовой тон h ab и светлота
L* тесно коррелируют с предпочтением, а насыщенность Cab* – не значимо [156].
Идентификация напитков. Разработана методика измерения цветовых
характеристик
использованием
и
малых
цветовых
различий
спектроколориметрического
в
системе
метода
для
CIEL*a*b*
с
установления
11
подлинности вин и обнаружения ассортиментной фальсификации. Выявлены
критерии идентификации на основе цветовых характеристик, пригодные для
подтверждения региональной принадлежности, срока выдержки и сортового
состава виноматериалов молдавских, чилийских и бордоских сухих красных
натуральных виноградных вин [36,100]. Изучена изменчивость окраски красного
вина, произведенного из винограда, собранного на различных стадиях зрелости с
использованием системы CIEL*a*b* и установлено, что координаты L*a*b*
лучше определяют и позволяют более четко разграничить цвет красного вина
[120,136]. Проведено измерение окраски пива стандартным методом в ед. ЕВС
(ГОСТ 12789-87) и спектроколориметрическим методом в системе CIEL*a*b*,
показано, что, с одной стороны, расположение образцов пива по шкале ЕВС
хорошо коррелирует со светлотой L* пива и это используется для градации пива
по типам, а, с другой, образцы пива с одинаковым значением ед. ЕВС имеют
разные цветовые координаты в системе CIEL*a*b* [34,35].
Колориметрический контроль при производстве. Окраска напитков тесно
связана с условиями термообработки и может быть использована для
прогнозирования соответствующего ухудшения качества в результате теплового
воздействия. Цветовые координаты L*, a*, b* и значения цветового различия ∆Е,
применены для оценки влияния термической обработки на потерю качества
ананасового сока [139] и воздействия обработки импульсным электрическим
полем по сравнению с тепловой обработкой на качество томатного [130],
морковного [103] и апельсинового [83] соков. В [133] проведено сравнение
значений цветового различия ∆Е и цветовых координат (∆L*, ∆а*, ∆b*), чтобы
определить качественные изменения яблочного сока в результате применения
различных методов осветления.
Рассчитанный с помощью значений координат системы CIEXYZ индекс CN
(Citrus Number), применен для коррекции окраски апельсинового сока [116], а
индекс CI (Colour Index) для изучения влияния различных методов фильтрации на
качественные изменения крепленого белого виноградного вина [134].
12
Оценка
содержания
цветообразующих
биологически
активных
компонентов в напитках. В обзорах [32,135,153] приведена взаимосвязь цветовых
координат в системе CIEL*а*b* с содержанием биологически активных
соединений: фенолов, каротиноидов, хлорофиллов и беталаинов, включая
цветовые различия в зависимости от обработки и условий хранения (таблица 2).
Таблица 2 - Взаимосвязь значений цветовых характеристик CIEL*a*b* с
содержанием цветообразующих биологически активных соединений в плодах,
овощах и напитках
Продукт
Апельсиновый
сок
Грейпфрутовый
сок
Гранатовый
сок
Красное вино
Сладкое вино
Цветовые
характеристики
CIEL*a*b*
a*
a*
Н
a*
С*
∆E*
L*
C*
L*
Морковь
a*
a*
Экстракт
черники
Яблоко
H
L*
a*
∆E*
Виноградные
выжимки
Биологически
активное
соединение
Антоцианы
Каротиноиды
Ликопин
Антоцианы
Антоцианы
Флавонолы
TPC
CTC
Антоцианы
TPC
TF
Антоцианы
TPC
AA
TPC
Коэффициент
детерминации
Ссылка
0.99
0.86
-0.93
-0.92
0.91-0.98
0.98
0.96-0.98
-0.99
0.95
-0.99
-0.82
0.99
0.96
0.97
0.94
0.77
0.99
0.83-0.99
[143]
[81]
[116]
[53]
[79]
[97]
[62]
[80]
[95]
L*
TPC
0.97
[112]
CTC
0.99
H
AA
-0.97
Примечание: TPC: общее содержание фенольных соединений; TF: общее содержание
флавоноидов; CTC: содержание танина; AA: соединения с антиоксидантной активностью.
Следовательно, спектрофотометры могут быть эффективной техникой,
чтобы косвенно оценить присутствие цветообразующих биологически активных
компонентов и облегчить контроль качества напитков во время технологических
процессов.
13
В[81] использована теория диффузного отражения Кубелка-Мунка для
оценки содержания каротиноидов и установлено, что отношение K/S может
использоваться для прогнозирования содержания каротиноидов в апельсиновых
соках.
Оценка влияния условий хранения и упаковки на сохранение качества
напитков. В [53] установлено, что изменение значений координаты а*,
насыщенности C* и цветового различия ∆E сильно коррелировало с изменением
содержания антоцианов в гранатовом соке в процессе хранения при различной
температуре.
Данная
взаимосвязь
позволила
определить
оптимальную
температуру для хранения гранатового сока без потери качества.
Изменение окраски напитков может указывать на проблемы с упаковкой.
Контроль окраски пива, разлитого в стеклянные и ПЭТ бутылки, позволил
определить оптимальные условия сохранения пива в каждой упаковке [68,69].
1.3 Инструментальная спецификация окраски пива и напитков
Понятие «цвет» используется для обозначения трех совершенно разных
феноменов: свойство излучения, свойство объекта и свойство зрительного
восприятия [24].
Определение цвета зафиксировано в ГОСТ 13088–67: «цвет есть векторная
величина трех измерений, выражающая свойство, общее всем составам
излучения,
визуально
неразличимых
в
колориметрических
условиях
наблюдения».
Согласно [26], цветом в научном смысле слова называется свойство
спектрального состава излучений, которое является общим для излучений, не
отличимых для глаза друг от друга. Электромагнитное излучение видимой
области спектра с длиной волны 360–780 нм вызывает ощущение цвета. Следует
отличать зрительное ощущение, как физиологическую реакцию, от зрительного
восприятия, как продукта высшей нервной деятельности.
14
Восприятие всегда сложнее, чем вызывающий его стимул, поэтому
равенство стимулов еще недостаточно для равенства восприятия [24,25,45]. Для
описания
воспринимаемого
цвета
используют
субъективные
цветовые
характеристики [16]:
– цветовой тон – характеристика, служащая для установления сходства
данного цветовосприятия с цветовосприятием, вызываемым тем или иным
монохроматическим спектральным стимулом;
– насыщенность – характеристика, позволяющая судить о количестве
чистого хроматического цвета независимо от количества ахроматического цвета;
– светлота – характеристика, в соответствии с которой поверхность
воспринимается диффузно отражающей или пропускающей большую или
меньшую долю падающего света.
Набор из трех координат – цветового тона, насыщенности и светлоты позволяет представлять положение цвета в виде точки в цветовом пространстве.
Почти все предметы не испускают собственного света, а только
отражают/пропускают его. Свет, отраженный таким предметом, может быть
различным в зависимости от освещения. Следовательно, то, что мы называем
«цветом» предмета не является ни свойством света, ни свойством ощущения. То,
что отличает
друг от друга несветящие объекты – это их способность
отражать/пропускать
свет.
Нетрудно
убедиться,
что
эту
отражательную/пропускающую способность предметов мы по сути дела и
характеризуем, указывая их цвет [26]. Для удобства дальнейшего изложения
условимся
называть объективные отражательные/пропускающие свойства
предметов его «окраской». Нетрудно заметить, что в разговорном языке слово
«цвет» и название конкретных цветов чаще всего употребляются для обозначения
окраски предметов [26].
При сопоставлении образцов по окраске между ними устанавливается
отношение по типу «равен-неравен». Поэтому в отличие от обычно измеряемых
физических величин, при оценке окраски объектов вместо термина «измерение»
чаще употребляют термин «спецификация» [16].
15
Согласно [24] следует различать следующие понятия: окраска и внешний
вид объекта.
Окраска – это свойство именно объекта, по которому их можно уровнять
визуально в определенных геометрических условиях освещения/наблюдения.
Например, при измерении спектра отражения от сильно-мутных напитков можно
получить различные цветовые характеристики, в зависимости от условий
освещение/наблюдение. Поэтому при определении окраски можно только
определить, подобны или равны две окраски напитков в данных условиях
освещения/наблюдения.
В определении CIE 15.2. (CIE – Commission International de Eclairage)
различается цвет первичного источника и цвет вторичного источника, то есть
пропущенного или отраженного света. Хотя четко там не сформулировано, но это
может означать только одно: при измерении цвета первичного источника
игнорируется пространственное распределение излучения. Для измерения цвета
вторичного источника вводится стандартная оптическая геометрия измерения, то
есть очевидно учитывается косвенно пространственное распределение излучения.
Поэтому Международной комиссией по освещению (CIE) без явной декларации
введено две системы спецификации: цвета излучения и окраски объекта излучение, отраженное/пропущенное объектом и измеренное в зависимости от
геометрических условий освещения/наблюдения.
Воспринимаемый внешний вид, согласно ASTM E 284–2007 – это
визуальное восприятие объекта, включающее размер, форму, цвет, мутность,
прозрачность и др. Измерение внешнего вида опирается на измерение окраски
объекта
для
различных
конфигураций
освещения/наблюдения
(гониоспектроколориметрия) с получением набора цветовых координат и с
последующим сведением результатов к однородной величине [24,51].
Цветовые системы и цветовые пространства. Технический комитет
ISO/TC 187 (обозначение цвета) определил цветовую систему как набор правил
по расположению и обозначению цветовых характеристик, обычно в соответствии
16
с определенными шкалами [45]. За прошедшие годы было создано более 400
цветовых систем [16,45].
Стандартная колориметрическая система XYZ CIE 1931 г. стала основой
при соблюдении стандартных условий спецификации цвета: функции сложения
цветов, стандартных излучений и стандартной геометрии освещения/наблюдения
[16,45,108].
Стандартный колориметрический наблюдатель (ISO 11664-1:2008 (CIE S
014-1/E-2006)) с полем наблюдения 2º характеризуется через функции сложения
цветов (кривые сложения) x (λ), y (λ), z (λ) CIE 1931 г. На основе многочисленных
опытов получены новые данные и функции сложения цветов дополнительного
стандартного колориметрического наблюдателя CIE 1964 г. Угол поля зрения при
уравнении цветов был равен не 2º, а 10º, что соответствует восприятию цветовых
полей большого размера. Есть традиции, когда оценивают небольшие по размеру
образцы
цвета,
используют
кривые
сложения
для
стандартного
колориметрического наблюдателя 2º CIE 1931 г., а когда большие –
дополнительного стандартного колориметрического наблюдателя 10º CIE 1964 г.
Стандартные излучения и стандартные источники света. CIE предложило
(ISO 11664-2:2008 (CIE S –2/E-2006)) несколько стандартных колориметрических
излучений, которые были обозначены А, В, С, D, E, F. Стандартные излучения
CIE воспроизводят при помощи физических источников света, спектральное
распределение энергии которых аппроксимирует одно из стандартных излучений.
Стандартные источники воспроизводят реальный свет: А – от освещения
электрическими лампами накаливания; В – от прямого солнечного освещения; С –
от
рассеянного
дневного
света;
D
–
набор
стандартных
источников
среднедневного света. Например, источник D65 наиболее точно аппроксимирует
среднедневной свет; F – свет люминесцентных ламп, например F11 имитирует
свет люминесцентной лампы белого цвета [45,51,108].
Оптическая геометрия измерения. CIE рекомендует (CIE 15.3-2004
Colorimetry) использовать четыре типа оптической геометрии, но чаще
используют два типа: 45º/0º, d/0º.
17
Первая цифра означает угол между нормалью к поверхности образца и
направлением освещения образца; вторая – угол между нормалью и направлением
наблюдения. Геометрию, обозначенную d/0º, используют для равномерного
освещения образца в интегрирующей оптической сфере. Приборы для измерения
окраски с геометрией 45º/0º чаще используют для измерения оптической
плотности и чистоты цвета окрашенных образцов. Однако из-за направленности
излучения результат в большой мере зависит от мутности и размера частиц
образца.
Колориметрические
системы.
При
инструментальной
спецификации
цветовых характеристик напитков чаще используют определение цветовых
координат XYZ CIE, координат цветности на плоскости x, y с последующим
графическим определением доминирующей длины волны λс (для пурпурных
цветов – дополнительную длину волны λd) и чистоты цвета рс.
Одним из недостатков цветового пространства XYZ CIE является то
обстоятельство, что одинаковым изменением значений координат цвета не
соответствуют равнозначные изменения цветовых ощущений. Поэтому и равные
значения цветового различия между цветами в равных областях пространства не
равнозначны по восприятию. Вторым недостатком является то, что значение
составляющих цветового различия (ΔХ, ΔY, ΔZ) нельзя соотнести с природой
составляющих цветового различия, воспринимаемых экспертами [45]. Частично
устраняют проблему производные параметры Δλс, Δрс и ΔY, которые полезны для
относительно малых цветовых различий.
CIE в 1976 г. рекомендовала использовать приблизительно равномерное
колориметрическое пространство CIEL*a*b* (ISO 11664-4:2008 (CIE S 014-4/Е2007)). Цветовые координаты в этом пространстве определяют по следующим
формулам (для 1≤Y≤100):
L*=116(Y/Yn)1/3–16;
(3)
а*=500[(Х/Хn)1/3–(Y/Yn)1/3];
(4)
b*=200[(Y/Yn)1/3–(Z/Zn)1/3];
(5)
18
C ab * 
(a*) 2  ( b*) 2 ;
(6)
h ab  arctan(b * /a*),
(7)
где Xn, Yn, Zn – цветовые координаты идеального рассеивателя для
выбранного стандартного источника освещения; X, Y, Z – цветовые координаты
образца; L* - светлота; a*, b* - координаты цветности; Cab* – насыщенность; hab –
цветовой тон.
Цветовое различие и цветовые допуски. Полное цветовое различие (между
двумя цветами): геометрическое расстояние между двумя точками цветового
пространства (ГОСТ Р 52489–2005; ИСО 7724-1:1984).
Цветовые различия
ΔЕ могут
быть выражены
в соответствии
с
рекомендацией CIE по уравнению:
E(L*a * b * )  (L* ) 2  (a * ) 2  (b * ) 2 ,
(8)
где различие: ΔL – по светлоте между двумя образцами; Δa* – по оси
«красный (+a*) – зеленый (-a*)»; Δb* – по оси «желтый (+b*) – синий (-b*)».
Кроме того в программное обеспечение ряда приборов входят следующие
формулы расчета цветового различия: СМС ((l:с); CIE94 и CIE DE2000 (ASTM D
2244–2007)). Для лучшей корреляции с визуальной оценкой рекомендуется
использовать формулу СМС (l:с) [45]. Согласно [96] приведено сравнение по
эффективности использования шести формул цветовых различий ΔE(L*a*b*),
(CIE94, CIE DE2000 и др.) и показано, что все формулы сопоставимы с
визуальными результатами с большой точностью, за исключением ΔE(L*a*b*).
Разработанные формулы цветового различия позволяют использовать
методы технической колориметрии для решения следующих задач: определение
цветовых различий и их соответствие установленным допускам[132]; оценка
степени метамеризма; устойчивость окраски продукции в зависимости от условий
обработки или хранения [53,83,103,114,93, 130,133,139].
Приемлемость
цветового
различия.
Понятия
приемлемости
и
воспринимаемости цветового различия существенно отличаются и их необходимо
различать при применении в промышленности. Предполагается, что величина
19
ΔЕ(L*a*b*) пропорциональна воспринимаемому различию, а коммерческие
цветовые допуски часто составляют 0,5–2 единицы ΔЕ(L*a*b*) [45]. При оценке
материалов требуется определение приемлемости (допуска) цветового различия с
использованием различных формул. Сложность перехода от формул цветовых
различий к значениям приемлемости цветового различия осложнятся тем фактом,
что
еще
не
найдено
идеальной
формулы
цветовых
различий,
точно
предсказывающей воспринимаемые цветовые различия.
При использовании значений цветового различия ΔE(L*a*b*) выявлено, что
оно полезно для определения с какой точностью образец отличается от стандарта.
Но иногда при серийном производстве необходимо знать не только величину
отклонения от стандарта, но и направление отклонения по одной из координат
(ΔL*, Δa*, Δb*). Поэтому выбор значений цветового допуска, полученного по
результатам инструментальной оценки, должен быть соотнесен с визуальной
оценкой приемлемости по цветовому тону Δh, светлоте ΔL* и насыщенности ΔC*
(ASTM D 1729-96). Кроме того, если есть подозрение, что образцы могут быть
метамерными, то есть обладать разными спектральными кривыми, хотя визуально
похожи, то должна быть проведена проверка в соответствии с методикой (ASTM
D 4086-92).
Метамеризм – нарушение цветового равенства между двумя образцами и
более при их сравнении между собой при смене условий определения цветовых
характеристик. Это свойство следует отличать от цветового непостоянства (color
inconstancy) – изменение цветовосприятия одного объекта от смены источника
освещения.
Оценкой степени метамеризма является индекс метамеризма MI L*a*b*,
определяемый через цветовое различие ΔЕ(L*a*b*) одного образца от другого
при изменении условий освещение/наблюдение: при смене источника освещения
(обычно используют два источника: D65/10º и А/10º) нарушается равенство по
цветовосприятию двух образцов, установленное для первоначального источника.
Такие образцы, как правило, имеют различия в спектрах пропускания или
отражения.
20
Различают
четыре
вида
метамеризма[45]:
метамеризм
излучения;
метамеризм наблюдателя; метамеризм поля зрения; геометрический метамеризм.
Приборная спецификация окраски. Принцип аналогичный цветовым
ощущениям субъекта используется и в конструкции приборов для измерения
цветовых характеристик [16,25,45]:
– источник света освещает образец;
– отраженный или пропущенный свет регистрируется фотоэлементом или
фотодиодами;
–
спектральное
распределение
отраженного
света
преобразуется
в
колористические характеристики в одной из колориметрических систем.
В соответствии с классификацией приборов фотометрические приборы,
применяемые в колориметрии, различаются по следующим признакам:
– по типу измеряемого излучения и, соответственно, объекта (отраженный;
пропускаемый; излученный или комбинированный);
– по оптической геометрии измерения (спектрофотометры и колориметры с
геометрией 45º/0º, 0º/45º, d/0º и 0º/d);
– многоугловые гониоспектрофотометры;
– по условиям применения (портативные; настольные лабораторные; online, установленные на производственных линиях);
–
по
способу
получения
цветовых
координат
–
колориметры
(непосредственное измерение цветовых координат для ограниченного набора
стандартных условий освещение/наблюдение), спектрофотометры (измерение
спектра
и
расчет
цветовых
координат
для
разных
сочетаний
освещения/наблюдения) [25].
Основное различие между колориметрами и спектрофотометрами является
важным – колориметры не измеряют спектры. До недавнего времени
колориметры были основными приборами для цветовых измерений. Но они
обладают рядом недостатков, например, не позволяют оценить явление
метамеризма для двух пар объектов. Спектрофотометры, имеют более высокую
21
точность в определении цветовых координат, и с их помощью можно изменять
стандартные условия освещения/наблюдения.
Метод измерения окраски. Необходимость стандартного объективного
измерения цветовых координат напитков привела к разработке серии приборов
различной
модификации,
отличающихся
по
оптическому
дизайну
и
апробированию альтернативных методов измерения.
В ходе многочисленных исследований было отмечено, что измерения,
полученные с помощью интегрирующей сферы, совпадают с координатами по
атласу Манселла, что доказывает ее преимущество для измерения цветовых
координат напитков с повышенной мутностью [48,63-67,91]. Измерение спектра
отражения эффективно, если толщина объекта достаточна для того, чтобы
считаться непрозрачным. Принимая во внимание интенсивность источника света,
было замечено, что использование кюветы с толщиной, равной 10 мм, приводит к
лучшим результатам измерения окраски апельсинового сока [92].
Трудность разработки методики измерения окраски напитков объясняется
тем, что большинство напитков являются полупрозрачными. Необходимо
принимать во внимание, что когда происходит визуальная оценка сосуда с
полупрозрачным напитком, он подсвечивается со всех сторон и при достижении
светового потока таких объектов происходят разные явления: отражение,
рассеивание,
поглощение и
пропускание
света.
Снижение прозрачности
обусловлено рядом факторов: толщиной слоя напитка, кроющей и красящей
способностью частиц, их размером и концентрацией красящих растворимых
соединений. Для некоторых напитков мутность является частью внешнего вида,
поэтому для них используют методы измерения спектра отражения, а для других прозрачных – спектра пропускания. При этом необходимо учитывать, что
цветовые координаты полупрозрачных напитков, полученные на основе спектра
пропускания, не всегда являются натуральной окраской образца, но могут быть
полезны для контроля производства и качества напитков[126].
На результаты измерения окраски напитков могут оказывать влияние
разные факторы: стандартные источники света и условия освещения/наблюдения;
22
цвет поверхности, относительно которой размещены кюветы с напитком[125];
режим измерения пропускания света через кюветы; условия пробоподготовки и
др.
Изучены цветовые предпочтения потребителей
апельсинового сока,
приготовленного в смеси с мандариновым, видимый спектр отражения которого
измерялся на белом фоне и выявлено предпочтение апельсинового сока с
добавлением 10% мандаринового, который способствует улучшению окраски
апельсинового сока за счет повышения красноты а* без изменения значений
цветового тона hab [71]. С другой стороны, измерения апельсинового сока,
произведенные с использованием черного фона, хорошо коррелируют не только с
визуальной оценкой, но и с содержанием каротиноидов [123].
Некоторые спектрофотометры (например, Colori5 X-Rite) предусматривают
два режима пропускания: с включением рассеянного света (общее пропускание) и
с исключением рассеянного света (направленное пропускание). Согласно [30,34],
при измерении цветовых координат коммерческих образцов пива, установлено,
что в режиме с исключением рассеянного света снижаются значения светлоты L*
и повышаются значения цветности а* и b*. Образцы пива по этим значениям
могут быть отнесены к более темным, а при другом режиме измерения, наоборот
– к более светлым.
При измерении окраски апельсинового сока при пропускании необходимо
отметить, что каротиноиды располагаются в хромопластах частиц взвеси и
оседают в результате концентрирования, оставляя практически бесцветную
надосадочную жидкость, чья окраска мало сопоставима с окраской исходного
сока. Так как этанол придает растворимость каротиноидам, использование
этанолового раствора апельсинового сока способствует получению значений,
которые хорошо коррелируют с окраской исследуемых образцов [55]. Такой
способ пробоподготовки объясняет изменение окраски апельсинового сока,
возникающее в процессе технологической обработки, придающей растворимость
каротиноидным пигментам, так как состав антоцианинов (водорастворимые
пигменты) значительно не меняется вследствие обработки.
23
1.4 Способы и методы измерения окраски пива
Окраска – важнейшая характеристика потребительских свойств пива.
Существует множество различных сортов пива, каждый из которых обладает
своим уникальным оттенком. В процессе варки пива используется солод, так вот
именно он способен оказать влияние на окраску пива, степень его обжарки, а так
же применение определенного процента темного солода. Любое пиво, если оно
фильтрованное, должно отличаться яркой, чистой окраской, не зависимо от
оттенка. Если оно мутноватое, значит, в технологический процесс пивоварения
были внесены какие-либо изменения, приведшие к ухудшению качества пива,
возможно на стадии фильтрации, а быть может и в результате использования
некачественного сырья. Окраска пива может меняться и в процессе хранения под
влиянием различных факторов. [18,22,23,38]
Окраска любых объектов, включая окраску пива, является субъективным
феноменом и зависит как от наблюдателя, так и от объекта наблюдения,
восприятие которого зависит от множества факторов: оптических свойств пива,
условий освещения и наблюдения, цветового фона и окружения. Перед тем как
использовать ту или иную методику спецификации окраски, необходимо
выяснить: какая цель должна быть достигнута. Главным является и то, что
измерять необходимо с точностью достаточной для достижения этой цели.
При любом обсуждении вопросов, связанных с окраской, необходимо
использовать логическую схему, которая позволяет выражать взаимосвязь между
цветами однозначно. Такой логической схемой является система расположения
цветов или цветовая система. Технический комитет ISO/ТС 187 определил
цветовую систему как набор правил по расположению и обозначению цветов в
соответствии с определенными шкалами.
Первая система, используемая для характеристики окраски пива, была
создана Дж.У. Ловибондом
в 1893
году.
Данная
система предполагала
использование набора пронумерованных цветных стекол, которые сравнивались с
окраской пива для установления примерной величины цвета. Пересмотренный
24
набор стекол, с тонко измененными цветовыми характеристиками, был
предложен Л.Р. Бишопом в 1950 году и, впоследствии, произведен компанией
Tintometer (Англия). В конечном счете, в 1951 году Европейской Пивоваренной
Конвенцией был принят для анализа окраски пива данный набор цветных стекол
[145,146].
Со временем были обнаружены ограничения шкалы Ловибонда, не
последней из которых была зависимость измерения от зрения человека - разные
люди воспринимают окраску по-разному. Также проблема спецификации окраски
часто связаны с усталостью глаз, изменением окраски при смене источника света,
старением эталонных цветных стекол и изменениями в цветах новых стекол.
В настоящее время спектрофотометрическое измерение - преобладающий
метод оценки окраски прозрачного пива. В 1950 году Американское общество
химиков пивоваренной промышленности (American Society of Brewing Chemists ASBC) рекомендовало стандартный метод SRM (Standard Reference Method) для
спецификации окраски пива. Методом (SRM) окраска пива оценивается с
помощью спектрофотометра с использованием стеклянной кюветы шириной 12,7
мм при длине волны света, равной 430 нм [88,147].
Независимо от этого в Европе изобрели другую цветовую систему,
названную системой EBC. Первоначально эта система была основана на
визуальном сравнении, но 25 лет спустя стали использовать спектрофотометр, но
иначе, чем в системе SRM. В соответствии с системой EBC спецификация
окраски происходит при той же длине волны света, но с использованием кюветы
меньшей толщины, равной 10 мм. Фактически, значения единицы цвета по EBCшкале в 1,97 раз превышают значения по SRM-шкале (EBC = 1,97 x SRM) [89].
Разрабатываются системы, основанные на измерении поглощения, на одной
или нескольких длинах волн по шкале EBC. Как правило, используют измерение
при 430 нм; P. Nyborg и В. Trolle при 430 нм и 530 нм; A.L. Brandon - при 460 нм и
560 нм, в то время как, I. Stone и М.С. Miller - при 700 нм, для коррекции
мутности; C.D. Baker описал инструментальный анализ окраски пива, используя
25
коэффициент поглощения при 540 нм, и это было ранее рекомендовано IOB
Analysis Committee [145].
Из-за сходства спектров поглощения пива и растворов дихромата калия,
красителей Бренда, раствора йода и водной смеси дихромата калия и
нитропруссида натрия они были предложены в качестве калибровочных
стандартов для спектрофотометров [145].
В независимости от того, как точно измеряется, или вычисляется окраска
пива, существующие цветовые системы имеют вполне реальные ограничения, как
в системе EBC, так и SRM. Во-первых, для спецификации окраски используют
монохромный свет, во-вторых, темное пиво разбавляется, поэтому эти системы не
объясняют различия между образцами пива, имеющими равные значения цвета по
этим шкалам.
В России общепринятым методом является сравнение пива с водным
раствором 0.1н йода в таком количестве, при котором раствор примет окраску
исследуемого напитка[8]. Недостаток этого метода заключается в том, что водный
раствор йода имеет иной оттенок, чем пиво.
Применяется также инструментальный метод определения окраски пива,
основанный на измерении оптической плотности слоя пива определенной
толщины при длине волны 440±10 нм по отношению к дистиллированной воде на
фотоэлектрическом
колориметре
и
вычислении
показателя
поглощения,
характеризующего окраску пива[8]. Указанный метод также имеет недостатки
рассмотренные выше[4,33].
Следовательно, не следует отождествлять, как часто это делается,
спектрофотометрическую градацию пива по типам на светлое и темное с
колориметрической
оценкой
пива.
Метод
спецификации
окраски
пива,
применяемый по ГОСТ 12789-87, основан на измерении оптической плотности и
дает возможность решать проблему градации пива по типам. В принципе должны
быть использованы как метод инструментального контроля пива по типам, так и
метод колориметрической оценки, позволяющий идентифицировать образцы пива
26
по цветовым показателям и измерять цветовые различия между выпускаемой
продукцией и контрольным образцом.
1.5 Окраска пива и ее связь с антиоксидантной активностью
Антиоксиданты способны блокировать вредное воздействие на организм
свободных радикалов и защищать человека от старения и опасных заболеваний.
Избыточное содержание свободных радикалов в организме человека определяется
как окислительный стресс. Окислительный стресс можно убрать путем
потребления в определенном количестве природных антиоксидантов, которые
присутствуют
в
овощах,
фруктах,
соках,
чае,
пиве,
вине
и
других
продуктах[28,41,46,50].
В последние годы предложено много методов определения антиоксидантов
и антиоксидантной активности[47,141]. В литературе используется много
терминов-синонимов:
антиоксидантная
способность[28],
антиоксидантная
сила[47], антиоксидантная активность[28,72,85,50], антиоксидантная емкость[6] и
антиоксидантный
потенциал[90].
Все
они
связаны
с
концентрацией
антиоксидантов. Сотрудниками Института биохимической физики им. Н.М.
Эмануэля РАН разработан стандарт организации СТО ИБХФ РАН 1.0-2008, в
котором дано определение следующих терминов: «антиоксидант (АО) - вещество,
в малых концентрациях тормозящее процессы окисления органических веществ
кислородом по различным механизмам»; «антиоксидантная активность (АОА) способность антиоксиданта тормозить цепное свободно-радикальное окисление
субстрата (снижение скорости окисления, увеличение периода индукции)» [37].
Fegredo и его коллеги [54] предложили разделить методы определения
антиоксидантной активности на две группы: первая определение «поглощения
свободных радикалов» (DPPH) [158], вторая – «восстановительной способности»
(FRAP) [85]. Способность поглощать свободные радикалы определяется по DPPH
(1,1-дифенил-2-пикрилгидразил).
Этот
метод
используется
для
оценки
индивидуальных фенольных веществ и для пищевых систем в целом. Измеряется
27
время и количество антиоксиданта, необходимое для 50%-го уменьшения
первоначальной
концентрации
DPPH.
Полученный
результат
называют
антирадикальной активностью. Сущность метода FRAP (ferric reducing antioxidant
power):
определение
восстановительной
способности
по
присутствию
антиоксидантов в исследуемых образцах пищевых систем в результате
восстановления комплекса Fe(III) – 2,4,6-трипиридил-s-триазина в комплекс Fe(II)
- 2,4,6-трипиридил-s-триазин.
Пиво является одним из наиболее популярных слабоалкогольных напитков
для
потребителей
из-за
богатого
содержания
питательных
веществ
и
биологически активных антиоксидантов. Пиво содержит ряд антиоксидантов,
происходящих из ячменя и хмеля (в основном, полифенолы) и формирующихся в
процессе технологической обработки солода (меланоидины и редуктоны).
Фенольные соединения, природные антиоксиданты, переходят в пиво из
сырья, солода и хмеля, во время процесса пивоварения. Приблизительно 70-80%
полифенолов пива происходит из солода и приблизительно 20% из хмеля [86].
Эти соединения играют ключевую роль в антиоксидантной активности[110], а
также влияют на сенсорную стабильность пива [86]. Величина антиоксидантной
активности пива – на уровне белого вина и коньяка и в три раза меньше, чем у
красного вина [28,41,46,90].
Меланоидины представляют собой частично растворимые несбраживаемые
вещества с различными восстанавливающими свойствами, благодаря чему в сусле
создается определенный окислительно-восстановительный потенциал [20,39,148].
Меланоидины
обладают
различными
функциями
–
ростовыми,
противоокислительными, антикоагулянтными, антимикробными, поэтому они
защищают нестойкие коллоиды пива от выпадения и образования ими мути, а
также предохраняют нестабильные белковые вещества пива от окисления [44].
При сушке пивоваренного солода в присутствии аминов также образуются
редуктоны – органические соединения, обладающие сильно выраженными
восстанавливающими свойствами. Самым простым представителем редуктонов
является триозоредуктон [39].
28
Повышение температуры сушки при производстве темных солодов
приводит
к
возрастанию
содержания
антиоксидантов
(меланоидинов
и
редуктонов). Поэтому, пиво, приготовленное с темным солодом, имеет более
длительный срок годности, чем светлое пиво [72]. Считается, что антиоксиданты
способны к задержке, уменьшению или предотвращению процессов окисления,
вызванных свободными радикалами, и могут замедлить самоокисление во время
хранения пива [54,56,102].
С другой стороны, меланоидины и окисленные фенольные соединения
формируют окраску пива[21,39]. В[72] изучена взаимосвязь колористических
характеристик в системе CIE L*a*b* солода с антиоксидантной активностью.
Поэтому целесообразно изучать цветовые характеристики пива и, как они
связаны с его антиоксидантной активностью.
1.6 Окраска апельсинового сока и ее связь с содержанием и свойствами
каротиноидов
Оттенки апельсиновых соков варьируют в диапазоне от желтого до
оранжевого и в основном связаны с содержанием каротиноидов. Каротиноиды,
содержащиеся в апельсиновом соке обладают активностью провитамина А (αкаротин, β-каротин и β-криптоксантин) и другими биологическими функциями
(помимо указанных, лютеин, зеаксантин).[81,128]
Основными
каротиноидами
ответственными
за
оранжевую
окраску
апельсиновых соков являются α-каротин и β-каротин, дзета-антераксантин
(желтый), виолаксантин (желтый), β-цитраурин (красновато-оранжевый) и βкриптоксантина (оранжевый) [140,152]. Большое количества β-криптоксантина в
апельсиновом соке формирует весьма желательную ярко-оранжевую окраску [71].
Некоторые сорта апельсинов также накапливают пигменты антоцианы так, что
соки из них демонстрируют характерную красноватую окраску[55]. Также
описаны и изучены сорта апельсинов, которые обязаны своей красной окраской
содержанию ликопина [113]. В любом случае, генотип не единственный фактор,
29
определяющий структуру каротиноидов в апельсинах и тем самым их окраску, так
как климат области выращивания и промышленная переработка, также влияют на
содержание пигмента [81,94,117].
В Европейском союзе окраска апельсинового сока не нормируется
стандартами, и считается, что окраска соков является характерной для фруктов, из
которых они получены. В США показателю окраски апельсинового сока
придается большая важность на законодательном уровне, и этот показатель
используется
в
качестве
критерия
для
коммерческой
классификации
апельсинового сока. Согласно данной классификации [154] апельсиновый сок
«Категории А» практически без дефектов, имеет очень хороший цвет, обладает
очень хорошим вкусом, и набирает не менее 90 баллов; «Категории В» - имеет
хороший цвет, допустимый уровень дефектов, обладает хорошим вкусом, и
набирает не менее 80 баллов. «Нестандартным» является апельсиновый сок,
качество которого не соответствует требованиям «Категории B».
Многие исследования были проведены [126], чтобы стандартизировать
спецификацию окраски сока, оценены многие инструменты и разработана
цветовая шкала для классификации апельсиновых соков.
Инструментальное измерение окраски этих напитков особенно сложно,
потому что они являются полупрозрачными[82]. Окраска прозрачных напитков
может
быть
непрозрачных
установлена
-
с
измерений
помощью
спектра
измерений
отражения,
спектра
поведение
пропускания,
света
при
инструментальном измерении полупрозрачного напитка более сложное [3,31,126].
Мутность апельсинового сока играет важную роль в его внешнем виде, что также
является важным фактором, который необходимо учитывать при спецификации
окраски [55]. Важность частиц в этом отношении двойная, поскольку они
содержат пигменты каротиноиды [124] и определяют мутность сока.
Кроме своей очевидной связи с воспринимаемым качеством и выбором
потребителей [126,156], инструментальное исследование окраски апельсинового
сока особенно важно по нескольким причинам. Применение инструментальной
колориметрии позволяет оценить содержание отдельных[121] и общих[122]
30
каротиноидов,
и
предполагаемую
активность
провитамина
А
[127]
в
апельсиновом соке.
Melendez-Martinez и др. [81] пришли к выводу, что, помимо традиционного
количественного определения содержания общих каротиноидов с помощью
спектров поглощения их экстрактов, также можно использовать для этой цели
цветовые координаты (например, а* CIEL*a*b*) вычисленные по спектру
отражения апельсиновых соков и установили корреляцию этого параметра с
уровнем содержания общих каротиноидов (r > 0,85). Это имеет преимущество в
том, что каротиноиды не извлекают, так что оценка является более быстрой и
риск деградации или образования артефактов сведены к минимуму.
В[127] Melendez-Martinez и др. исследовали корреляцию между цветовыми
координатами и активностью витамина А (RAE - эквивалент активности
ретинола) образцов апельсинового сока, в результате пришли к заключению, что
независимо от фона, используемого для инструментальной спецификации
окраски, цветовой тон hab CIEL*a*b* лучше всего коррелировал с RAE образцов
(r=-0,927 и r=-0,944 на белом и черном фоне, соответственно), и координата а*
CIEL*a*b* (r=0,901 и r=0,905 на белом и черном фоне, соответственно). Также
результаты не показали различий между значениями RAE, полученными при
хроматографических исследованиях и вычисленными с помощью цветовых
координат L*, Cab*, hab или L*, a*, b*, что доказывает достоверность оценки
активности витамина А в апельсиновых соках с помощью инструментальной
спецификации их окраски, преимущества которой (скорость, неразрушающая
способность, мобильность, и т.д.), делают из нее мощный инструмент в целях
контроля качества в пищевой промышленности.
Хотя спецификация окраски апельсинового сока продолжает привлекать
интерес [55,71,74,87,115,121,123,126,131], в тоже время мало внимания уделяется
методологическим аспектам.
Таким образом, для оценки окраски
апельсинового сока должны
использоваться рекомендуемые на международном уровне системы цветовой
спецификации, например, такая система как CIEL*a*b*
31
Выводы по главе 1
Сегодня вопрос о необходимости дополнительных показателей качества
напитков, определяемых общедоступными, экспрессными, чувствительными и
надежными методами, остается открытым. Одним из таких показателей может
выступать окраска напитков, объективная оценка которой дает возможность
выявления фальсификации.
Анализ обзора литературы показал, что цветовые характеристики широко
используются в числе показателей качества напитков, потому что просто и
быстро определяются и тесно коррелируют с другими показателями, наряду с
содержанием биологически активных компонентов и вкусом.
Кроме того, инструментальная спецификация окраски потенциально
облегчает выявление предпочтений потребителей, идентификацию и контроль
качества напитков в реальном времени во время технологических процессов
обработки и при их хранении, а также оценку влияния условий хранения и
упаковки на сохранение качества напитков.
Применяются различные методы спецификации окраски напитков, включая
визуальные
(субъективные)
Инструментальные
воспроизводимость
и
методы
и
др.
инструментальные
имеют
Но
ряд
различия:
(объективные).
преимуществ:
в
используемых
точность,
приборах,
колориметрических стандартах, методах измерения, технологии пробоподготовки
образцов и представлении полученных значений по шкалам различных индексов,
даже для одного напитка, не всегда позволяют сопоставить результаты. В связи с
этим существует потребность в стандартизации, что улучшит согласованность и
сопоставимость измерений.
Таким образом, подробное изучение цветовых характеристик пивоваренной
и соковой продукции различной ассортиментной принадлежности, разработка
рекомендаций
по
применению
экспресс-методов
инструментальной
спецификации окраски для идентификации и контроля качества данной
продукции, в режиме онлайн на этапах производства и товародвижения является
актуальной задачей.
32
Глава 2. Объекты и методы исследований
2.1 Объекты исследований
В качестве объектов исследования выбрана пивоваренная продукция:
пастеризованное
фильтрованное
светлое
(76)
и
темное
(62)
пиво,
нефильтрованное светлое (7), темное (3) и полутемное (1) пиво, а также
следующие виды соковой продукции, произведенной путем восстановления из
концентрированных соков: апельсиновые соки (17), апельсиновые нектары (17),
апельсиновые сокосодержащие напитки (3), яблочные осветленные соки (15),
яблочные соки с мякотью (2) и яблочные осветленные нектары (8).
Характеристика объектов исследования представлена в приложении А
таблицах А.1-А.5.
2.2 Методы исследований
Спецификация окраски. Спектры пропускания и отражения напитков измеряли на
спектроколориметре Color i5 (X-Rite Incorporated, США), снабженного
ксеноновой импульсной лампой, воспроизводящей источник света D65 (ISO
11664-2:2008 CIE S-2/E-2006). Прибор оборудован приставкой «Test Tube Holder»,
обеспечивающей измерение спектра отражения на черном фоне и определение
Индекса OJ (Index Orange Juice), регламентирующего качество апельсинового
сока согласно данным USD of Agriculture. Воспроизводимость измерений
образцов при стандартном отклонении 0,03 ∆E(L*a*b*) и разбросе показателей
0,15 ∆E(L*a*b*). Расчет Индекса OJ проведен с помощью программы «Color iQc»
или может быть вычислен, используя значения координат X, Y и Z, по
уравнению:
CN = 14.5(3.15X/Y - Z/Y + 4.1/Y)-2.6.
(9)
Индекс OJ (Index Orange Juice) или CN (Сolor Number) образцов
апельсиновой соковой продукции измеряли на спектроколориметре Color i5 с
приставкой «Test Tube Holder», обеспечивающей черный фон, в которую
помещали колбу диаметром 19 мм с образцом. Далее полученному значению
Индекса OJ (Index Orange Juice) или CN (Сolor Number) присваивали
33
соответствующее количество баллов[154], чтобы определить категорию качества
апельсинового сока.
В соответствии с градацией [154] для окраски выделено до 40 баллов из
возможных 100 баллов при определении категории качества апельсинового сока:
«Категория А» - сок, набравший от 36 до 40 баллов, «Категория В» - от 32 до 35
баллов.
Измерения спектров пива и соковой продукции проводили при следующих
режимах: общее пропускание как комбинацию направленного и рассеянного
пропускания TTRAN; направленное - с исключением светорассеяния RTRAN
(ASTM E1348); отражение, в диапазоне длин волн 360-750 нм с интервалом 10 нм,
с геометрией измерения d/8 (CIE 15.3-2004). Образцы напитков, помещали в
кварцевую кювету с длиной оптического пути 10 мм и устанавливали на белом и
черном фоне. Цветовые координаты определяли с помощью программы «Color
iQc» при источнике освещения D65 и С и положении колориметрического
наблюдателя CIE, равным 10º (ISO 11664-1:2008; CIE 014-1/E-2006), в
колориметрической системе CIEL*a*b* (ISO 11664-4:2008, CIE S 014-4/E-2007):
L* - светлота, a* - красный (+a*)/зеленый (-a*), b* – желтый (+b*)/синий (- b*),
Сab* – насыщенность; hab – цветовой тон.
Полное цветовое различие между образцами выражено в соответствии с
рекомендацией CIE (ISO 7724-1:1984) по уравнению:
E(*L*a*b* )  ( L*o  L*n ) 2  (ao*  an* ) 2  (bo*  bn* ) 2 ,
(10)
где Lo*, аo*, bo* - цветовые координаты образцов, измеренные в режиме
общего пропускания TTRAN;
Ln*, an*, bn* - цветовые координаты образцов, измеренные в режиме
направленного пропускания RTRAN.
Цветовые координаты по программе «Color iQc» переведены в систему
Манселла, например, (5,2 Y 8,7/4.2), и по таблицам (Ж. Агостон, 1982) в систему
наименования
цвета
ISCC-NBC,
которые
соответствуют
данным
34
органолептической оценки. Индекс относительной красящей способности
красящих соединений слабомутных напитков как меру их количества и
характеристику различий между образцами определяли по следующей формуле:
700
700
400
400
Fs   A o /  A k ,
(11)
где Ао, Ак = log(1/Т) – величина оптической плотности опытного и
контрольного образцов,
Т – коэффициент пропускания при длине волны от 400 до 700 нм.
Технические характеристики спектроколориметра Color i5 представлены в
таблице 3.
Таблица 3 - Технические характеристики спектроколориметра Color i5
Параметр
Воспроизводимость измерений
Разброс показаний приборов одной серии
Источник света
Время измерения
Спектральный диапазон
Разрешение спектра
Фотометрический диапазон
Фотометрическое разрешение
Измерительные апертуры
На отражение (Большая; Средняя; Малая)
На пропускание (Большая; Средняя; Малая)
Прямое пропускание
Оптическая система
Размеры
Высота х Ширина х Глубина
Температура эксплуатации
Относительная влажность
Параметры электросети
Интерфейс
Значение
0,03 CКО* ΔE CIE L*a*b*
0,15 (среднее Δ E CIE L*a*b* при измерении 13
стандартных образцов)
(* СКО – среднее квадратическое отклонение)
Ксеноновая импульсная лампа,
воспроизводящая D65
< 2,5 сек
360 – 750 нм
10 нм
0-200%
0,01 %
25 мм; 10 мм; 06 мм
22 мм; 10 мм; 06 мм
22 мм
Геометрия измерения D/8 Одновременное
измерение с учетом и без учета зеркальной
составляющей
Контроль УФ части спектра
25 см х 23 см х 47 см
от 10 до 35 градусов Цельсия
от 20 до 80%
230В / 50-60 Гц
USB/RS 232
Регистрацию УФ спектров пива проводили
на спектрофотометрах
«Shimadzu UV-2450» (Япония) и «СФ – 2000» (Россия) в диапазоне длин волн
35
200-400 нм с дискретностью 2 нм в кюветах с длиной оптического пути 10 мм. В
качестве раствора сравнения использовали дистиллированную воду.
Определение типа пива стандартным методом. Метод основан на
измерении оптической плотности слоя пива определенной толщины и вычислении
показателя поглощения, характеризующего цвет пива[8].
Измерения проводили на фотоэлектроколориметре КФК-2-УХЛ4.2. с
устройством для отсчитывания значений оптической плотности и светофильтром
с λmax = (440±10) нм со стеклянными кюветами с номинальной толщиной
поглощающего свет слоя 10 мм.
Определение типа объектов проводили следующим образом. Около 200 см3
пива с температурой (20±2)ºС наливали в колбу вместимостью 500 см3 и
встряхивали, закрыв колбу ладонью, периодически приоткрывая ее до тех пор,
пока
не
прекратится
ощущение
давления
изнутри.
Непрозрачное
пиво
фильтровали через бумажный фильтр. Темное пиво разбавляли дистиллированной
водой в соотношении 1:3.
Пиво, подготовленное к испытанию, наливали в измерительную кювету с
номинальной толщиной поглощающего свет слоя 10 мм, предварительно
ополоснув ее пивом не менее двух раз. Оптическую плотность измеряли при
λmax=(440±10)нм по отношению к дистиллированной воде.
Показатель поглощения (К) при λmax=(440±10)нм в м-1 вычисляли по
формуле (12):
К 
D
 К1 ,
l
(12)
где D – оптическая плотность при λmax=(440±10) нм;
l – действительная толщина слоя жидкости в кювете, м;
К1 – коэффициент разведения. Для темного пива К1=4, для светлого К1=1.
За результат испытания принимали среднеарифметическое результатов двух
параллельных определений.
36
Цвет пива определяли переводом величины показателя поглощения в см3
раствора йода концентрацией 0,1 моль/дм3 на 100 см3 воды по ГОСТ 12789-87 и в
единицы цвета ЕВС (ГОСТ Р 51174-2009).
Определение мутности пива. Интегрирующая сфера спектроколориметра
Color i5 имеет специальную ловушку, позволяющую измерять прямой рассеянный
свет – мутность (Haze), определяемую по соотношению прямого рассеянного
света Тр к полному пропусканию Тп (в %) (ASTM D 1003-07):
Мутность Haze,%  (Tр / Т п ) х 100.
(13)
Если образец пива полностью прозрачный, мутность составляет 0%; если он
полностью мутный, мутность составляет 100%.
Мутность пива в единицах ЕВС определяли нефелометрическим способом
по изменению рассеянного светового потока под углами 90º и 25º с
использованием мутномера Vos Rota 90/25 Hazemeter (Haffmans, Нидерланды).
Образец пива в кювете или бутылке помещали в измерительную камеру
мутномера и автоматически вычисляли значение мутности в единицах ЕВС.
Диапазон измерения мутности от 0,00 до 100,00 ЕВС. Величина, полученная
под углом 90º (Н90), пропорциональна концентрации мелкодисперсных и
коллоидных частиц (0,01-0,10 мкм) белковых молекул, в то время как мутность,
измеренная под углом 25º (Н25), указывает на наличие крупных частиц (0,1-1,0
мкм) дрожжей или кусочков фильтрующего материала кизельгура.
Принцип действия мутномера Vos Rota 90/25 Hazemeter (Haffmans,
Нидерланды) основан на регистрации рассеянного взвешенными в жидкости
частицами излучения под разными углами. Находящиеся в траектории луча
частицы рассеивают и поглощают падающее излучение. В качестве источника
света используется галогеновая лампа с длиной волны 650 нм. Опорный сигнал
регистрируется
фотоприемником
в
прямом
направлении.
Регистрация
рассеянного света осуществляется фотоприемником, расположенным под углами
90º и 25º по отношению к источнику излучения.
37
Конструктивно прибор состоит из корпуса, в котором смонтированы блок
управления,
измерительная
камера
и
встроенный
микропроцессор,
обеспечивающий работу всего прибора, калибровку и запоминание полученной
информации. Мутномер имеет цифровой дисплей и функциональные клавиши.
Технические характеристики прибора представлены в таблице 4.
Таблица 4 - Основные технические характеристики мутномера
Vos Rota 90/25 Hazemeter (Haffmans, Нидерланды)
Параметр
Диапазон измерения мутности
Разрешающая способность во всем диапазоне
измерений
Воспроизводимость измерений, %
Погрешность измерений в единицах ЕВС:
в диапазоне
0-1 ЕВС
0-2,5 ЕВС
0-5,0 ЕВС
0-10,0 ЕВС
0-20,0 ЕВС
Время анализа, мин, не более
Напряжение питания, В
Потребляемая мощность, А
Условия эксплуатации:
диапазон температуры окружающей среды, °С
относительная влажность, не более, %
Значение
0,00-100,00 ЕВС (единицы мутности
согласно Европейской конвенции по
пивоварению)
0,01 ЕВС
1
0,02
0,05
0,1
0,2
0,4
5
220
120
0-40
90
Определение водородного показателя образцов (рН) и окислительновосстановительного потенциала (ОВП). Метод основан на измерении активности
ионов водорода рН при помощи рН-метра с электродной системой (ГОСТ Р
53070-2008). Диапазон измерений рН в пиве находится в приделах 3,8-4,8 ед. рН.
Измерения проводили на рН-метр-иономер «Экотест-2000», для измерения
ОВП использовался платиновый электрод ЭПВ-1СР-100 и хлорсеребряный
электрод сравнения, для измерения рН – комбинированный электрод Эком-рН.
Для освобождения пива от двуокиси углерода 200 см3 пива наливали в
коническую колбу вместимостью 500 см3 и встряхивали, закрыв колбу ладонью,
38
периодически приоткрывая ее до тех пор, пока не прекратится ощущение
давления изнутри.
Отбирали в чистый сухой стакан примерно 50 см3 подготовленного образца,
погружали электрод не менее чем на 15 мм, и измеряли значение pH, ОВП
согласно инструкции к прибору.
В качестве критериев оценки окислительно-восстановительного состояния
раствора использовали следующие показатели: редокс-потенциал, выраженный в
милливольтах, расчетную величину редокс-потенциала и объединенный редокспотенциал.
Расчетная величина редокс-потенциала Eh, выраженная через активность
электронов ре определена по уравнению Нернста:
pе = Eh  58 ,
(14)
где величина Eh выражена в мВ.
Объединенный
протонов
редокс-потенциал гН,
учитывающий как
(pH), так и активность электронов (ре) для
активность
оценки окислительно-
восстановительных условий среды вычисляли по формуле (15):
гН = 2 (ре + pH).
Определение
содержания
(15)
водорастворимых
антиоксидантов
амперометрическим методом. Для оценки антиоксидантной емкости пива
использовали
содержание
амперометрический
в
объектах
метод,
который
водорастворимых
позволяет
антиоксидантов
определять
(по
общей
антиоксидантной активности) в диапазоне от 0,2 до 4,0 мг/дм3 включительно.
Амперометрический метод заключается в измерении силы электрического
тока, возникающего при окислении исследуемого вещества (или смеси веществ)
на поверхности рабочего электрода при определенном потенциале и сравнении
полученного сигнала с сигналом от стандарта (кверцетина) при тех же условиях
измерения (ГОСТ Р 54037-2010).
Измерения проводили с использованием инжекционно-проточной системы с
амперометрическим детектором. Проводили по пять последовательных измерений
39
выходного
сигнала
анализатора
для
каждой
подготовленной
пробы
анализируемого образца. В ходе определения содержания водорастворимых
антиоксидантов амперометрическим методом получали конечные значения
аналитического определения в виде площадей пиков, без пересчета площади на
содержание кверцетина, что вполне достаточно для сопоставления образцов пива.
Определение объемной доли спирта и экстрактивности начального сусла в
пиве на анализаторе качества пива «Колос-1». Методика измерения основана на
измерении параметров ультразвука в пиве в зависимости от его температуры и
состава. Пробу пива освобождали от двуокиси углерода по ГОСТ 12787-81 и
наливали в пробоприемник анализатора. После залива пробы автоматически
включается термостат измерительной камеры. Проба подогревается и после
стабилизации температуры, измеряется скорость распространения ультразвука
через пробу в условных единицах. Через 2-3 мин на индикаторе анализатора
высвечиваются
результаты.
Индикация
результатов
производится
с
дискретностью отсчета 0,01 %.
Определение
массовой
доли
сухих веществ
в соковой
продукции
рефрактометрическим методом по ГОСТ Р 51433-99, ГОСТ 28562-90.
Рефрактометрический метод основан на измерении показателя преломления
(рефракции) веществ, по которому судят о природе вещества, его чистоте или
содержании в растворах. Содержание растворимых веществ определяли с
помощью рефрактометра, и найденное значение выражали в единицах массовой
доли сахаразы в водном растворе сахарозы, имеющем в заданных условиях такой
же показатель преломления, как и анализируемый образец соковой продукции.
2.3 Методы математико-статистической обработки данных
Математическую обработку результатов эксперимента проводили методами
математической статистики по данным опытов в трехкратной повторности.
Расчеты, построение графиков и их описание проводили с помощью приложений
Microsoft Office 2007 для Windows и программы Statistica. Данные приложения
40
использовали для математической обработки полученных результатов методами
корреляционного, регрессионного и многомерного статистического анализов.
Многомерная классификация данных проведена по пакету программ
STATISTICA6 с использованием методов: кластер-анализа, главных компонент и
дискриминантного
анализа[42].
При
иерархической
агломеративной
классификации использовали два правила объединения: полных связей и
взвешенного попарного среднего и в качестве меры объединения – евклидово
расстояние; определение числа кластеров проводили по коэффициенту слияния
методом Уорда, а также кластер-анализом К-средних. Для интерпретации
цветового различия между кластерами использовали метод главных компонент с
варимакс вращением.
Для оценки качества классификации и вывода классификационных
функций, на основе которых принимается решение о принадлежности объектов к
классам,
использовали
дискриминантный
метод.
Проверку
значимости
статистических гипотез проводили по критериям: F-статистика, статистикаУилкса и др.
41
Глава 3. Колориметрический контроль качества пива
3.1 Спецификация окраски пива
Пиво - прохладительный, освежающий, тонизирующий, насыщенный
углекислым газом, пенный, слабоалкогольный или почти безалкогольный,
ароматно-горький
напиток,
получаемый
сбраживанием
солодо-зернового
сахаросодержащего охмеленного сусла с разной плотностью (концентрацией
экстрактивных веществ) специальными расами пивных дрожжей низового или
верхового брожения с последующим созреванием (дображиванием) на холоде под
избыточным давлением углекислого газа [43].
Большинство сортов пива, представленного на российском рынке,
различаются между собой по виду, качеству используемого сырья, по
минерально-солевому
составу
воды,
используемой
в
производстве,
по
особенностям технологии.
По способу обработки пиво подразделяют на непастеризованное и
пастеризованное,
фильтрованное,
нефильтрованное
осветленное
и
нефильтрованное неосветленное.
Пиво вырабатывают двух типов: светлое и темное. Для каждого типа пива
вырабатывают сусло с определенной концентрацией сухих веществ (массовая
доля сухих веществ в начальном сусле, %). Этот показатель взят за основу
классификации пива по содержанию сухих веществ в начальном сусле: 15 групп
у светлого пива (с 8 до 22%), 12 групп у темного пива (с 11 до 22%), 5 групп у
пшеничного пива (с 11 до 15%).
Сорта пива различают не только по интенсивности окраски, но и по вкусу и
аромату. Для светлых сортов пива характерны хмелевые вкус и аромат,
выраженные в различной степени, для темных – солодовый вкус и аромат с
карамельными тонами.
Ассортимент пива на
российском рынке
представлен
свыше
150
наименований. Около 70% производимого пива приходится на светлые сорта, так
как эти сорта пользуются наибольшим спросом. В настоящее время разработаны и
42
внедрены
новые
сорта
пива,
отличающиеся
набором
зернового
сырья,
технологическими режимами, использованием нетрадиционных добавок.
Окраска как идентифицирующий признак используется при установлении
принадлежности пива к определенному типу. В соответствии с ГОСТ Р 511742009 при значениях показателя 0,2-2,5 ц.ед. (3,4-31 ед. ЕВС) пиво относится к
светлому, более 2,5 ц. ед. (более 31 ед. ЕВС) – к темному, пшеничное может
иметь значения от 0,6 до 2,0 (9,5 до 26 ед. ЕВС).
Окраска – отличительный признак отдельных типов пива (светлых или
темных), но даже в пределах одного типа пиво отличается по цветовой
интенсивности. Светлое пиво должно иметь чистый, светлый, золотистокоричневый оттенок.
К темному пиву не предъявляют таких строгих требований по окраске.
Стандарт качества допускает диапазон окраски пива от коричнево-красного до
более темных оттенков (не прозрачных).
Определены значения единиц цвета ЕВС и цветовые характеристики (L*,
a*, b*, Cab*, hab) образцов пива разного типа, измеренные в режимах общего
пропускания (с включением светорассеяния) и направленного пропускания (с
исключением светорассеяния). Результаты измерения фильтрованного светлого и
темного
пива
и
нефильтрованного
пива
разного
типа,
представлены
в приложении Б (таблицы Б.1-Б.3).
3.1.1 Влияние условий спецификации на окраску пива
Изучено
влияние
нескольких
стандартных
условий
на
результат
спецификации окраски образцов пива. Полученные данные указывают на то, что
на
результат
спецификации
способны
оказывать
существенное
влияние
следующие факторы: во-первых, окраска поверхности, на которую помещен
объект во время измерений; во-вторых, источник света, освещающий этот объект,
и, в-третьих, режим измерения.
43
В начале исследований спецификацию окраски образцов пива проводили с
использованием белого и черного фона. Было отмечено, что инструментальные
измерения, проведенные с образцом пива на белом фоне наилучшим образом
сопоставить с его визуальной оценкой. Поэтому измерения проводили на
образцах пива, помещенных в кювету, которую устанавливали на белом фоне.
Известно[16], что может происходить изменение окраски объекта в
зависимости от источника освещения. Спецификация окраски образцов пива
проведена при различных источниках освещения:
при источнике света
A -
излучение соответствует излучению лампы накаливания; D65 - дневному свету с
UV составляющей; С - дневному рассеянному свету.
Установлено, что образец пива при различных источниках освещения имеет
значимые цветовые различия ∆Е(L*a*b*), выраженные через индекс цветового
непостоянства (СI) (таблица 5), значения которых выше порога цветового
различения глазом человека.
Таблица 5 - Изменение индекса цветового непостоянства образцов пива
разных типов от смены источника освещения
Наименование пива
«Три медведя»
«Жатецкий гусь»
«Три богатыря»
«Невское классическое»
«Жигули барное»
«Черновар»
«Пенный бархат»
«Бржезняк»
«Оболонь бархатное»
Цвет,
ед.
EBC
7,4
8,6
9,8
11
13
45
50
54
59
Цветовые координаты
пива в системе CIE
L*a*b*, полученные в
режиме общего
пропускания с
включением
светорассеяния
L*
a*
b*
90,66
-1,34
20,06
96,76
-1,54
25,54
97,08
-1,92
25,98
87,69
-0,28
29,94
88,51
-1,51
33,07
59,1
24,54
92,14
60,37
27,66
96,96
44,18
37,00
75,52
54,06
32,39
90,26
Индекс цветового
непостоянства
CI(D65,A)
4,32
5,47
5,54
5,93
6,52
6,94
7,57
12,44
10,13
CI(D65,C)
2,59
3,45
3,45
4,08
4,46
12,38
13,25
14,77
14,00
CI(A, C)
4,68
6,09
6,12
6,97
7,61
13,82
13,40
14,06
13,26
44
При спецификации окраски пива следует учитывать, что пиво относится к
слабо- или мутной среде, в которой часть падающего света рассеивается
хаотически расположенными оптическими неоднородностями в соответствии с
законом Релея. Поэтому измерения спектров образцов пива проводили при двух
режимах пропускания: с учетом (общее пропускание света с включением доли
рассеянного света) и без учета рассеяния света (пропускание света с исключением
доли рассеянного света). Установлено, что один и тот же образец пива,
измеренный при разных режимах, имеет различия в значениях цветовых
координат (рисунок 1).
Светлота L*
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
Желтизна b*
80
100
Рисунок 1 – Расположение значений цветовых координат образцов пива в плоскости
колориметрического пространства CIE L*a*b*, измеренных при разных режимах (режим
пропускания: ● – с включением светорассеяния; ▲ - с исключением светорассеяния)
При измерении значений цветовых координат у образцов пива в режиме без
учета светорассеяния снижается значение светлоты L*, и повышаются значения
красноты a* и желтизны b*, а окраска образца пива визуально кажется более
темной.
В зависимости от задачи спецификации окраски можно использовать
разные режимы: если сопоставлять окраски пива, исключая влияние его мутности,
то необходимо измерять пропускание с учетом доли рассеянного света; если
сопоставлять окраски пива с учетом мутности или с визуальной оценкой, то –
режим пропускания без учета доли рассеянного света.
45
3.1.2 Влияние подготовки пробы пива на результат спецификации
Если в анализируемом продукте есть взвешенные частицы, вещества
коллоидной
дисперсности,
мельчайшие
пузырьки
газа,
то
часть
света,
проходящего через кювету с раствором, будет рассеиваться, а не поглощаться, и
таким образом искажаются результаты анализа. По величине оптической
плотности такой образец будет казаться более темным, чем в действительности.
Поэтому необходимо исключить эти потери света путем удаления пузырьков
газа.[19]
Для определения окраски образцов пива стандартным методом и
колориметрическим методом в системе CIEL*a*b* были приготовлены две пробы
каждого образца темного пива. Первая проба
- неразбавленное пиво, вторая
проба - разбавленное пиво в соответствии с методикой пробоподготовки [8].
В
приложении
Б
Б.4)
(таблица
представлены
колористические
характеристики образцов темного пива до и после разбавления.
Источником
методических
и
инструментальных
ошибок
при
спектрофотометрических измерениях до и после разбавления пива могут служить
два основных фактора: первый – снижение оптической плотности при
разбавлении темного пива и, как следствие, к снижению концентрации
поглощающих
(окрашивающих)
компонентов
и
к
распаду
комплексов
окрашивающих соединений и, соответственно, уменьшение числа типов центров
поглощения; второй – изменение окислительно-восстановительного состояния
среды: до разбавления темного пива среда находится в восстановленном
состоянии с ее окислением при разбавлении, что может привести к окислению
окрашивающих веществ и другим химическим процессам, которые приводят к
появлению новых центров поглощения и вызывают качественное изменение
спектра пропускания пива.
На рисунке 2 представлены спектры пропускания образцов темного пива до
и после разбавления. Видно, что после разбавления пива увеличиваются значения
коэффициентов пропускания во всей видимой области, и, соответственно,
46
увеличивается светлота L* пива, и изменяется форма кривой пропускания и,
соответственно, координаты цветности a* и b* пива после разбавления. Поэтому
цветовые координаты образцов темного пива до и после разбавления занимают
разные области в пространстве CIEL*a*b* (рисунок 3).
100
а)
80
13 ед. ЕВС
Т,%
60
40
20
0
360
400
440
480
520
560
600
640
680
720
Длина волны, нм
б)
100
2.1
Т,%
80
1.1
3
3.1
60
2
1
40
68 ед. ЕВС
20
0
360
400
440
480
520
560
600
640
680
720
Длина волны, нм
Рисунок 2 – Спектры пропускания трех образцов светлого (а) и темного
(неразбавленного и разбавленного) (б) пива с равными значениями цвета по шкале ЕВС
((б) спектры 1,2,3 – до разбавления; 1.1, 2.1, 3.1 – после разбавления)
47
а)
Светлота L*
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
Желтизна b*
80
б)
100
Светлота L*
80
60
40
20
0
-1,5
18,5
38,5
Краснота a*
58,5
в)
Краснота a*
58,5
38,5
18,5
-1,5
0
20
40
60
Желтизна b*
80
Рисунок 3 - Расположение значений цветовых координат образцов светлого и темного
(неразбавленного и разбавленного) пива в плоскостях колориметрического пространства
CIE L*a*b* (● – образцы светлого пива; ■ – образцы темного пива; ▲- образцы темного
пива после разбавления)
48
Если сравнивать формы кривых спектра пропускания образцов темного
пива до разбавления (образцы 1;2;3) и после разбавления (образцы 1.1; 2.1;3.1)
(рисунок 2б), то видно, что до разбавления формы кривых, в общем, подобны, а
после разбавления – различаются: у образцов 1.1; 2.1 по сравнению с образцом
3.1. Вероятно, 1 и 2 образцы пива имеют подобный качественный состав
красящих соединений, а 3-й образец – отличия. Но при этом, все три образца
имеют равные значения по красящей способности красящих соединений пива и
цветности пива: равная цветность с несхожими по составу красителями.
При разбавлении темного пива происходит смещение значений цветовых
координат в этом пространстве следующим образом: увеличиваются значения
светлоты L* и желтизны b* при снижении значений красноты a*, и точки
координат разбавленного темного пива занимают положение на линии образцов
светлого
пива.
Следовательно,
непропорциональное
изменение
при
разбавлении
значений
цветовых
пива
происходит
координат
за
счет
уменьшения значения красноты a*.
3.1.3 Красящая способность соединений пива и ее соответствие
единицам цвета ЕВС
Анализ данных полученных стандартным методом (ГОСТ 12789-87)
показал, что образцы пива с одинаковым йодным числом, и, следовательно, с
одинаковым значением по шкале ЕВС имеют разные цветовые координаты
(таблица 6).
Методика определения окраски стандартным методом проводит градацию
пива по оптической плотности с переводом ее в единицы цвета ЕВС. Но так как
для оценки окраски пива используется только одна координата (оптическая
плотность при длине волны 440 нм), а окраска, как колориметрический
показатель - это трехмерная величина, вычисленная по коэффициентам
пропускания в видимой области спектра, поэтому образцы пива с одинаковым
значением ед. ЕВС могут иметь разные цветовые координаты.
49
Таблица 6 - Цветовое различие ∆E (L*a*b*) между образцами пива разных
типов, имеющими равные значения ед. цвета ЕВС
Наименование пива
«Балтика №3 Классическое»
«Балтика №3 Классическое»
«Балтика №3 Классическое»
«Балтика №3 Классическое»
«Белый медведь»
«Сибирская корона лаймъ»
«Сибирская корона»
«Невское классическое»
«Золотая бочка»
«Золотая бочка»
«Золотая бочка»
«Золотая бочка»
«В.В. Будвайз Богемия Дарк»
«Пенный бархат»
«Жатецкий гусь черный»
«Златый базант»
«Туборг блэк»
«Жатецкий гусь черный»
«Туборг блэк»
«Жатецкий гусь черный»
«Златый базант»
«Туборг блэк»
Цвет,
ед.
EBC
4,5
5,1
8,2
11
12
13
50
59
68
73
Цветовые координаты пива в системе
CIE L*a*b*, полученные в режиме
общего пропускания с включением
светорассеяния
L*
a*
b*
92,5
-1,38
14,42
89,72
-1,19
17,38
90,23
-1,23
17,25
89,81
-1,21
18,4
89,38
-0,97
22,7
90,81
-5,58
22,32
89,16
-1,58
30,2
87,69
-0,28
29,94
85,06
-0,07
35,9
85,58
-0,36
32,92
83,59
0,87
39,89
85,58
-0,46
37,76
51,06
31,74
85,56
60,37
27,66
96,96
36,63
48,25
63,15
36,08
49,33
62,20
16,10
43,41
27,76
29,34
48,80
50,58
14,04
41,83
24,20
22,98
47,69
39,63
35,83
49,56
61,77
16,18
43,51
27,90
∆E (L*a*b*)
4,07
1,22
4,84
1,98
3,04
3,20
15,27
1,54
26,93
18,77
44,11
4,59
Спектры пропускания образцов пива с равными значениями цвета по шкале
ЕВС представлены на рисунке 2. Хотя спектры пропускания пива с одинаковыми
значениями единиц ЕВС близки по форме кривой, они имеют также различия:
наибольшие - у образцов пива с наиболее высокими значениями ед. цвета ЕВС.
Ранее проведено исследование[146] по сопоставлению визуальной оценки
двух образцов пива разных типов с равными значениями ед. ЕВС со значением
цветового различия ∆E(L*a*b*) между ними и показано, что порог цветового
различия ∆E(L*a*b*) для светлого пива составляет от 1,0 до 2,5 ед. (для ед. ЕВС
от 6,9 до 30,0) и стабильно повышается для темного пива от ∆E(L*a*b*) ̴ 3,0 и
более при увеличении значений в ед. ЕВС (для ед. ЕВС от 31,0 до 78,0). Из
таблицы 6 видно, что наибольшее цветовое различие ∆E(L*a*b*) у образцов пива
50
с наиболее высокими значениями единиц цвета ЕВС, которое превышает
пороговое значение ∆E(L*a*b*), различимое для среднего наблюдателя.
Цветовое различие ∆E(L*a*b*) между образцами темного пива с равными
значениями ед. ЕВС наблюдается как до разбавления, так и после. Следовательно,
эти образцы пива различаются по соотношению разных красящих соединений до
и после разбавления.
Понятие красящая способность[45] часто используют для характеристики
количества красителя в образцах, а также для установления различий между
красящими соединениями. Красящая способность – мера способности красителя
или их смеси придать цвет образцу. Относительная красящая способность
красителя Fs – отношение красящей способности красителя образца к красящей
способности стандарта. Для прозрачных образцов Fs вычисляется как отношение
оптической плотности образца Do и стандарта Ds во всей видимой области
спектра. Произведен расчет значений красящей способности Fs образцов пива
относительно красящей способности дистиллированной воды, взятой за стандарт
(Приложение Б таблица Б.5). При логарифмировании этих значений LgFs
получены результаты, которые в сопоставлении с координатой светлоты L* и
единиц цвета ЕВС представлены на рисунке 4.
Видно, что образцы пива в координатах «L* - Fs» и «ед. ЕВС - Fs»
подразделяются на две группы: первая группа – образцы светлого пива; вторая –
темного пива. Разный угол наклона линий регрессии для двух групп образцов
объясняет разную природу красящих соединений в их составе. Большие значения
коэффициентов детерминации, при высоком уровне значимости уравнений
регрессии объясняют зависимость светлоты L* (для светлого и темного пива Rc2 =
0,95 и Rт2= 0,85, соответственно) и ед. цвета ЕВС (Rc2 = 0,83 и Rт2= 0,83) от
красящей способности Fs красящих соединений образцов пива.
При расчете значений красящей способности Fs и единиц цвета ЕВС в
качестве исходных показателей используются значения оптической плотности
образцов пива: при одной длине волны (ед. ЕВС) или всей видимой области
спектра (Fs).
51
Цвет, ед.ЕВС
80
а)
60
40
20
0
2
2,5
3
LgFs,%
3,5
Светлота L*
100
4
б)
80
60
40
20
0
2
2,5
3
LgFs,%
3,5
4
Рисунок 4 – Изменение значений ед. цвета ЕВС и светлоты L*образцов светлого и
темного пива от красящей способности Fs красящих соединений, содержащихся в его составе
(● – образцы светлого пива; ■ – образцы темного пива)
Соответственно, эти два показателя (Fs и ед. ЕВС), вероятно, имеют общую
природу: как способность при применении в данной концентрации исходных
компонентов при данной технологии изготовления, сравнивать образующиеся
красящие соединения по красящей способности: слабая, сильная или равная.
Поэтому равные значения красящей способности, если используются разные
красящие соединения, не свидетельствует о подобии по окраске двух образцов
пива.
52
Практика использования стандартного метода для определения ед. цвета
ЕВС и наши исследования показывают, что расположение образцов пива по
шкале ЕВС хорошо коррелирует со светлотой пива и это используется для
градации пива по типам (рисунок 5). Образцы светлого пива с низким значением
ЕВС имеют высокие значения светлоты L*, которые стабильно снижаются при
увеличении единиц цвета ЕВС.
80
y = -0,96x + 95,89
70
2
R = 0,97
Цвет, ед. ЕВС
60
50
40
30
20
10
0
10
20
30
40
50
60
70
Светлота L*
80
90
100
Рисунок 5 - Зависимость между значением светлоты L* и ед. цвета ЕВС (■ – образцы
пива)
В тоже время при сравнении образцов пива по окраске с равными
значениями ед. ЕВС не эффективно, так как разный состав красящих соединений
может обеспечить равные значения красящей способности, но при этом, не всегда
можно получить подобие по окраске.
Наряду с поиском систем для спецификации окраски пива по одномерной
шкале, в последнее время проводятся исследования по идентификации окраски
пива в колористических системах CIEXYZ 1931 года [145] и CIEL*a*b* 1976 года
[77,78,146].
Спектр пропускания пива в УФ области. Исследован спектр поглощения
светлого и темного пива и показано, что только в ультрафиолетовой (УФ) области
53
спектра имеются две широкие полосы поглощения разной интенсивности: 220-230
и 240-300 нм (рисунок 6).
3,5
а)
3,0
Т,%
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
390
400
370
380
340
350
360
320
330
290
300
310
270
280
240
250
260
220
230
Длина волны, нм
б)
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
310
320
330
340
350
360
370
380
390
400
Т,%
200
210
0,0
Длина волны, нм
Рисунок 6 - Спектры пропускания образцов светлого (а) и темного (б) пива в УФ области
Как известно, светопоглощение в этих областях может быть связано с
комплексом красящих соединений: продукты кислотно-щелочного разложения
моносахаридов, карамелизации сахаров и меланоидиновой реакции. Полоса
поглощения в УФ для образцов светлого и темного пива разной интенсивности, в
зависимости от состава и концентрации красящих соединений и, «захватывает»
часть видимой области, что обусловливает окраску пива. При этом спектр
пропускания пива в видимой области от 600 нм и далее отличается по
интенсивности, что объясняет цветовое различие образцов пива с равным
значением ед. цвета ЕВС.
54
3.1.4 Квантификация окраски пива в пространстве CIE L*a*b*
Квантификация окраски пива в пространстве CIE L*a*b* имеет ряд
преимуществ, во-первых, не требуется визуальная оценка пива экспертами, но
можно связать цветовые координаты образцов пива с одной из пластин «Атласа
цвета» или с образцом из набора эталонов; во-вторых, можно получить несколько
колористических характеристик, произвести расчет цветового различия: между
образцами в координатах пространства ∆E(L*a*b*) или по одному из показателей
(∆L, ∆a, ∆b, ∆Н, ∆С), с помощью которых можно объяснить природу цветового
различия или связать с технологией производства или условиями хранения.
Любая окраска пива может быть определена в рамках цветового
пространства при использовании трех параметров: L*, C*, Н или L*, a*, b*.
Величины L*- светлота и C* - насыщенность являются измерениями расстояния в
рамках цветового пространства, а величина Н - углового смещения. Светлота L* в
цветовом
пространстве
CIEL*a*b*
определяет
положение
вдоль
оси
перпендикулярной осям цветности a* - b*. Высокие значения L* (L*→ 100) пива
приписываются окраскам, которые обычно описываются как «светлые», а низкие
значения (L*→0) ассоциируются с «темными» окрасками. Вариативность
параметра a* представляет собой изменение от красного (+a*) к зеленому (-a*),
b* от желтого (+b*) к синему (-b*).
Траектория, сформированная точками цветовых координат множества
образцов пива в колориметрическом пространстве CIEL*a*b*, соответствует
траектории их расположения по спирали в направлении вниз, начиная от наиболее
светлого к наиболее темному пиву (рисунок 7).
Значение показателя светлоты L* образцов светлого и темного пива
изменяется в широком диапазоне соответственно от 14 до 98. Цветовой тон (Н)
светлых сортов пива вдоль траектории изменяется от зеленовато-желтого (Н = 96)
до красновато-желтого (Н = 84), а темных сортов - от желтого (Н = 82) до
красновато-желтого (Н = 68) и красно-желтого (Н = 39).
55
100
4,5
а)
9,8
8,5
13
Светлота L*
16
24
80
28
34
35
45
60
45
40
20
75
76
70
73
59
54
50
0
0
20
40
60
80
100
Желтизна b*
б)
Светлота L*
100
80
60
40
20
0
-10
0
10
20
30
Краснота а*
40
50
в)
60
Краснота a*
50
40
30
20
10
0
-10 0
20
40
60
80
100
Желтизна b*
Рисунок 7 - Расположение значений цветовых координат образцов пива разных типов в
плоскостях колориметрического пространства CIE L*a*b* (76 – значение ед. цвета ЕВС,
● – образцы светлого пива; ▲- образцы полутемного пива; ■ – образцы темного пива)
56
Траектория, сформированная точками образцов пива, может быть разделена
на четыре области в цветовом пространстве CIEL*a*b*. Первая и вторая область
соответствует координатам образцов светлого, третья и четвертая – темного пива.
В первой области наиболее бледные сорта светлого пива (ед. от 6 до 9,8 ед.
ЕВС), обладают очень большими значениями светлоты L*, некоторые из которых
достигают значения более 97. Пиво в данной области цветового пространства
наименее ярко окрашенное и, соответственно, значения насыщенности С* очень
низкие (от 14 до 28). Из координат цветности a* и b* доминирует желтизна
(b*>0), с небольшой долей зеленого (а*<0). Значение желтизны b* устойчиво
возрастает от 14 до 28, а значение красноты а* варьирует от -1,4 до -2,7.
Во второй области, объединяющей насыщенные сорта светлого пива (до 25
ед. ЕВС) значения красноты а* (от -1,9 до 5,7) и желтизны b* (от 28 до 46)
возрастают, тогда, как значение светлоты L* снижается до 75. Насыщенность С*
данных сортов пива в данной области цветового пространства увеличивается (от
28 до 46), а цветовой тон смещается от желтого к красновато-желтому.
Третья область, которая объединяет образцы темного пива (от 31 до 59
ед. ЕВС) представляет собой зону, где значения красноты а* увеличиваются (от
8 до 38); желтизны b* - достигают максимума в 96. Эти сорта темного пива с
наибольшими значениями насыщенности С* (до 100,8) при относительно высоких
значениях светлоты L* (от 72 до 42).
В четвертой области у наиболее темных сортов пива (от 59 до 78 ед. ЕВС)
значения светлоты L* уменьшаются до 13, красноты а* увеличиваются до 49, а
желтизны b* уменьшаются практически до 23. Насыщенность С* данных сортов
пива уменьшается до 53, а цветовой тон Н продолжает смещаться дальше к
красно-желтой зоне цветового пространства. Известно [16,45], при светлоте L≤ 20
цвет считают черным. Следовательно, в этой области, наряду с темным пивом,
находятся образцы, которые можно назвать черным пивом.
После
разбавления
образцов
темного
пива
траектория
точек,
соответствующая координатам образцов светлого и неразбавленного темного
пива, расположенных по спирали, разворачивается в траекторию точек,
57
соответствующих координатам образцов светлого и разбавленного темного пива,
расположенных практически на прямой линии в системе CIE L*a*b*. Как было
отмечено выше, соответственно, изменяются цветовые координаты разбавленного
темного пива.
Таким образом, два основных фактора: первый – это широкий диапазон
значений цветовых координат пива, которые расположены по сложной
траектории в виде спирали в системе CIEL*a*b*; второй - отсутствие подобия по
окраске двух образцов пива, различающихся по одной из координат цветности «a*
- b*», затрудняют возможность поиска одномерной шкалы для градации пива по
окраске, когда одно значение по этой шкале означает подобие по окраске
образцов пива. В этом случае в колориметрии используют многомерную
градацию объектов по областям пространства, определяющие объекты с
подобными или схожими цветами, мало- или не различимыми для среднего
наблюдателя.
3.2 Контроль окраски и мутности пива разных типов
Мутность один из наиболее важных параметров для потребительской
оценки прозрачности пива. Известно, что даже пастеризованное пиво со временем
мутнеет, что связано с присутствием в нем коллоидно-растворенных веществ.
Появление мутности свидетельствует о коллоидной нестабильности пива и делает
невозможной его реализацию. Используя метод измерения мутности, пивовары
могут вычислить длительность срока хранения пива без изменения его
качественных показателей[144].
Помутнение пива сопровождается физико-химическими превращениями,
при которых растворенные сухие вещества пива, объединяясь в крупные
комплексы, теряют способность к растворению и взаимодействию с рецепторами
ротовой полости, что приводит к потере характерных для пива вкусовых,
цветовых и иных потребительских свойств.
58
Мутность в пиве может вызываться как химическими (связанными с
составом сырья)[111], так и микробиологическими (связанными с гигиеной
производства) факторами. Определение мутности важно, поскольку мутность это простой и неопровержимый показатель изменения качества пива.
Мутность пива очень трудно определить как понятие. На самом деле, это
желаемый или нежелаемый результат содержания коллоидальных частиц в пиве,
благодаря таким составляющим как белки, полифенолы, а также, углеводы.
Мутность пива может быть измерена нефелометрически при помощи
сравнения со стандартным раствором формазина на приборе VOS ROTA 90/25. На
процесс сравнения могут повлиять много факторов таких как, окраска пива,
окраска бутылки, длина световой волны, а также характеристики оптических
приборов. Частицы менее 1 мкм, такие как протеины, в основном рассеивают свет
под углом 90º. Частицы крупнее 1мкм, такие как кизельгур и дрожжи, в основном
рассеивают свет под углом 25º[149].
Мутность
можно
рассматривать
как
характеристику
относительной
прозрачности пива. В данном случае, измерение мутности - это не прямое
определение количества взвеси в жидкости, а измерение величины рассеяния
света на взвешенных частицах.
Мутность - результат взаимодействия между светом и взвешенными в пиве
частицами. Если в образце присутствуют взвешенные частицы, то результат
взаимодействия образца с проходящим светом зависит от размера, формы и
состава частиц, а также от длины волны (цвета) падающего света.
При направленном пропускании света через образец пива против общего
пропускания происходит уменьшение пропускания и соответственно изменяется
окраска пива, что свидетельствует о мутности пива.
В качестве косвенного метода оценки мутности пива использовали значения
цветового различия ∆Е (L*a*b*), полученные для одного образца при измерении
спектра пропускания с включением и исключением доли рассеянного света.
В приложении В таблица В.1 представлены рассчитанное цветовое различие
∆Е*(L*A*B*) между цветовыми координатами CIEL*а*b*, измеренными в режимах
59
общего и направленного пропускания с включением и с исключением
светорассеяния и значения мутности Haze (%) для каждого образца пива.
Проведен контроль мутности пива в единицах ЕВС по показателям Н90/Н25
(Turbidity) (таблица 7).
Таблица 7 – Мутность (ед. ЕВС) образцов пива разного типа
Наименование пива
2
«Жигулевское»
«Жигули»
«Велкопоповицкий Козел»
«Велкопоповицкий Козел»
«Велкопоповицкий Козел»
«Велкопоповицкий Козел»
«Велкопоповицкий Козел»
«Золотая бочка»
«Охота Крепкое»
«Оттингер Вайс» (пшеничное
нефильтрованное)
«Балтика» (нефильтрованное)
«Велкопоповицкий Козел»
«Ловенбрау»
«Велкопоповицкий Козел»
«Велкопоповицкий Козел»
«Велкопоповицкий Козел»
«Велкопоповицкий Козел»
«Велкопоповицкий Козел»
«Жатецкий гусь»
«Велкопоповицкий Козел»
«Эрдингер» (пшеничное
нефильтрованное)
Францисканер Хефе Дункель»
(пшеничное нефильтрованное)
Тип пива
Мутность, ед. ЕВС
Н90
Н25
3
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
4
0,34
0,17
0,34
0,33
0,32
0,33
0,34
0,25
0,38
99,9
5
0,02
0,00
0,05
0,02
0,01
0,03
0,03
0,08
0,34
99,9
светлое
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
93,7
0,59
0,57
0,58
0,55
0,53
0,57
0,57
0,37
0,66
99,9
99,9
0,13
0,19
0,01
0,09
0,03
0,00
0,14
0,00
0,20
99,9
темное
99,9
99,9
На рисунке 8 представлена взаимосвязь между цветовым различием
∆Е*(L*A*B*) и значением мутности Haze(%) образцов пива.
60
12
мутность Haze, %
10
8
6
4
2
0
0
1
2
3
дельта Е* (L*a*b*)
4
Рисунок 8 - Взаимосвязь между цветовым различием ∆Е(L*a*b*) и значением мутности
Haze(%) образцов пива (● – образцы светлого пива; ■ – образцы темного пива)
Отмечено, что мутность Haze и соответствующее цветовое различие
∆Е(L*a*b*) для светлого пива больше аналогичных значений темного пива: для
образцов фильтрованного светлого пива диапазон значений мутности Haze от 2,7
до 10,9%, а ∆Е (L*a*b*) - от 1,2 до 3,5; для образцов фильтрованного темного
пива диапазон значений мутности Haze от 0,66 до 2,66%, а ∆Е (L*a*b*) – 0,6 – 2,2.
Согласно коэффициенту детерминации R2 = 68% (для светлого) и R2 = 63% (для
темного), взаимной изменчивости этих показателей пива, прямое рассеяние (Haze)
связано с теми же коллоидными частицами (по размеру, форме и концентрации),
посредством которых происходит и рассеяние света в разные стороны ∆Е
(L*a*b*), но только частично (63-68%).
Таким образом, пиво имеет определенную мутность Haze, которая влияет на
его окраску, поэтому изменение режима спецификации окраски приводит к
цветовым различиям ∆Е*(L*A*B*) образца пива. Ввиду этого сопоставлять
колористические характеристики необходимо при измерении в одном режиме. Но
при этом необходимо учитывать следующее:
- если необходимо сопоставить образцы с учетом его мутности, то
используют режим пропускания без учета светорассеяния (режим направленного
61
пропускания RTRAN). При этом режиме окраска образцов сопоставим с
визуальной оценкой;
- если необходимо управлять окраской пива для достижения соответствия
эталону, то необходимо измерять общее пропускание TTRAN (с учетом
светорассеяния).
3.3 Статистическая модель взаимосвязи колористических
характеристик пива с его мутностью
Определение
структуры
взаимосвязей
между
переменными
(колористическими характеристиками пива и его мутностью) проводили методом
главных компонент (ГК)[40,42]. Информация задавалась в виде эмпирической
матрицы данных M x N, где М – свойства пива (М=6), N – образцы пива (N = 18).
В результате каждый образец может быть представлен точкой в 6-мерном
пространстве свойств пива: светлота L*, краснота а*, желтизна b*, мутность Haze,
мутность Н25, мутность Н90.
В таблице 8 приведены значения вклада 1 и 2 ГК, которые объясняют
85,89 % от общей дисперсии. При этом вклад 1ГК в общую дисперсию составляет
67,10%, 2ГК – 18,79%.
Таблица 8 – Собственные значения для главных компонент с варимакс
вращением
Номер главной
компоненты
Собственные
значения
Вклад в общую
дисперсию %
Кумулятивная доля
%
67,10
Кумулятивные
собственные
значения
4,02
1
4,02
2
1,12
18,79
5,15
85,89
67,10
Следовательно, пространство взаимосвязи колористических характеристик
пива с его мутностью хорошо интерпретируется в координатах двух главных
компонент (рисунок 9).
62
Вращение: Варимакс исходных
Выделение: Главные компоненты
1,2
H25
1,0
0,8
Фактор 2
0,6
0,4
H90
0,2
b*
a*
L*
0,0
-0,2
-0,4
Haze
-0,6
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Фактор 1
Рисунок 9 - Взаимосвязи колористических характеристик пива с его мутностью в
координатах двух главных компонент
В таблице 9
приведена корреляционная матрица для показателей
колористических характеристик и мутности пива.
Таблица 9 - Корреляционная матрица для показателей колористических
характеристик и мутности пива
Показатели
L*
a*
b*
Мутность Haze
Мутность Н90
Мутность Н25
L*
1,00
-0,99
-0,84
0,65
-0,75
-0,03
a*
-0,99
1,00
0,90
-0,61
0,81
0,04
b*
-0,85
0,90
1,00
-0,43
0,92
0,20
Мутность Haze
0,65
-0,61
-0,43
1,00
-0,35
-0,39
Мутность Н90
-0,75
0,81
0,92
-0,35
1,00
0,35
Мутность Н25
-0,03
0,04
0,20
-0,39
0,35
1,00
Одна из главных задач метода – содержательная интерпретация 1 и 2ГК по
факторным нагрузкам показателей на главные компоненты. Факторные нагрузки
63
имеют смысл коэффициентов корреляции между показателем и главными
компонентами. Разделение показателей по абсолютным значениям и знакам
факторных нагрузок на 1 и 2 ГК позволяет сгруппировать их следующим образом
(таблица 10).
Таблица 10 – Факторные нагрузки показателей на главные компоненты
Показатели
1ГК
2ГК
L*
-0,97
-0,04
a*
0,99
0,03
b*
0,94
0,13
Мутность Haze
-0,54
-0,54
Мутность Н90
0,85
0,26
Мутность Н25
0,02
0,97
Собственное число
3,83
1,32
Доля от общей дисперсии
0,64
0,22
Исходя из этого, 1 ГК и 2ГК можно интерпретировать как:
- первая компонента: F1 – «Влияние мутности на окраску». Светлота L*(f1 =
-0,97) слабо связана с мутностью Haze (f4 = -0,54) (прямой рассеянный свет), и
обратно по знакам к координатам цветности а*(f2=0,99) и b*(f3=0,94) и мутности
Н90 (f5=0,85), т.е. коллоидные частицы определяющие мутность Н90, по сути,
являются красящими частицами: определяют цветность и снижают светлоту;
- вторая компонента: F2 – «Мутность Н25», которая обратно по знаку
мутности Haze: доля прямого рассеянного света снижается за счет рассеянного
света под углом 25о, но ее значения практически не влияют на окраску.
На рисунке 10 представлены точки, соответствующие значениям факторных
весов образцов пива в координатах двух главных компонент.
64
3,5
3,0
2,5
Фактор 2
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-1,5
-1,0
-0,5
-0,5 0,0
0,5
1,0
1,5
-1,0
-1,5
Фактор 1
образцы светлого пива
образцы темного пива
Рисунок 10 – Значения факторных весов образцов пива в координатах двух главных
компонент
Из рисунка 10 видно, что образцы хорошо разделяются по 1 ГК на светлое и
темное следующим образом: с положительными значениями факторных весов образцы темного пива, а с отрицательными – светлого пива.
3.4 Взаимосвязь окраски пива с антиоксидантной активностью
Цветные продукты пивоваренного производства обладают индикаторными
свойствами: интенсивность их окраски зависит от рН[19]. Объяснить эти
превращения можно диссоциацией молекул красящих веществ в слабощелочной
среде: в кислой среде интенсивность окраски снижается, а в нейтральной и
слабощелочной средах – возрастает.
Окраска темного пива изменялась от рН (таблица 11): значение рН темного
пива с окраской < 54 ед. ЕВС изменялось в диапазоне от 4,22 до 4,35, а более
темного пива (60-78 ед. ЕВС) снижалось до 4,02.
65
Таблица 11 - Окислительно-восстановительное состояние образцов пива
разного типа
Наименование и тип пива
рН
Eh, мВ
ре
гН
«Карлсберг» (светлое)
3,95
207,0
3,56
15,02
«Охота Жигулевское 1978» (светлое)
4,38
156,0
2,68
14,12
«Асахи Супер Драй» (светлое)
4,16
198,0
3,41
15,14
«Фленсбургер Пилснер» (светлое)
4,07
184,0
3,17
14,48
«Клинское светлое» (светлое)
4,06
174,0
3,00
14,12
«Жатецский Гусь» (светлое)
3,94
174,2
3,00
13,88
«Бавария Премиум Пилснер» (светлое)
4,51
178,3
3,07
15,16
«Ловенбрау Оригинальное» (светлое)
4,48
177,0
3,05
15,06
«Велкопоповицкий Козел» (светлое)
4,66
158,9
2,73
14,78
«Велкопоповицкий Козел» (светлое)
4,70
146,0
2,51
14,42
«Оболонь» (светлое)
4,69
167,3
2,88
15,14
«Олд Бобби Эль» (темное)
4,35
149,0
2,56
13,82
«Червена Селка» (темное)
4,32
124,0
2,13
12,90
«Будвайс Богемия» (темное)
4,20
138,3
2,38
13,16
«Велкопоповицкий Козел» (темное)
4,22
134,6
2,32
13,08
«Клаштер» (темное)
4,28
120,0
2,06
12,68
«Гиннесс Ориджинал» (темное)
4,02
122,1
2,10
12,24
Определение
природы
антиоксидантной
активности
является
проблематичной, во-первых, из-за многокомпонентного состава пива[22], вовторых,
из-за
наличия
целого
ряда
потенциальных
окислительных
механизмов[157].
Активность антиоксидантов зависит от множества факторов, включая
концентрацию антиоксидантов, их взаимодействие с другими компонентами,
условий и времени окисления, типа и коллоидных свойств субстрата.
Следовательно, невозможно оценить активность антиоксиданта, учитывая все
соответствующие параметры, одномерным анализом[99].
Антиоксиданты или «восстанавливающие соединения» - компоненты,
использующие разные механизмы: за счет восстановления соединений (передают
66
водород или электроны) или за счет удаления свободных радикалов. Согласно
определению Кларка[27], окисление – это процесс присоединения кислорода,
отнятие водорода или электронов, а восстановление – отнятие кислорода,
присоединение водорода или электронов с возможным участием протонов.
Поэтому включение протонов в реакции переноса электронов существенно для
понимания окислительно-восстановительных свойств ряда органических систем.
Под редокс-потенциалом понимают меру окислительно-восстановительной
способности раствора. Важнейшее изменение в сусле при брожении – увеличение
восстанавливающей
способности
пива.
Увеличение
восстанавливающей
способности пива тесно связано с потреблением дрожжами растворенного в сусле
кислорода. Мерой для редокс-потенциала в пиве считается: величина rH или
содержание кислорода в пиве[22].
Градация значений редокс-потенциала, выраженного через активность
электронов ре по Г.Л. Спозито[29], и соответствующая состоянию раствора,
представлена в виде следующей последовательности:
окисленное ……………………+ 7,0 < ре < +13,5;
умеренно восстановленное …..+ 2,0 < ре < +7,0;
восстановленное ………………– 2,0 < ре < +2,0;
сильно восстановленное ……...– 6,8< ре < –2,0.
Значения гН > 27 характеризует преобладание окислительных процессов,
гН < 27 – восстановительных. В случае, если гН < 20 – происходит интенсивное
развитие восстановительных процессов.
Полученные значения редокс-потенциала, выраженного через активность
электронов ре (от 2,06 до 3,56) указывают на то, что пиво находится в умеренно
восстановленном состоянии (таблица 11). Причем образцы темного пива имеют
более низкие значения ре (от 2,06 до 2,56) по сравнению со светлым пивом (от
2,51 до 3,56). Значения объединенного редокс-потенциала гН образцов светлого и
темного
пива
<
20,
что
указывает
восстановительных процессов (таблица 11).
на
интенсивное
развитие
в
них
67
В[34] исследован показатель «относительная красящая способность»
красящих соединений пива и показано, что он прямо коррелирует с единицами
цвета ЕВС. При этом угол наклона линий регрессий взаимосвязи этих показателей
разный для двух типов пива: светлого и темного. При сопоставлении значений
ед. цвета ЕВС и объединенного редокс-потенциала rH получена положительная
взаимосвязь для образцов темного пива (коэффициент детерминации R2=0,95)
(рисунок 11) и отсутствие связи для образцов светлого пива.
объединенный редокспотенциал rH
15,5
15
14,5
14
R2 = 0,95
13,5
13
12,5
12
0
20
40
60
80
Цвет, ед. ЕВС
Рисунок 11 - Зависимость между цветом образцов пива и значением объединенного
редокс-потенциала rH (● – образцы светлого пива; ■ – образцы темного пива)
В[72] установлена положительная связь между координатами цветности а*
и b* системы CIEL*a*b* и значениями антиоксидантной активности по тесту
DPPH для сусла, приготовленного с красящим и карамельным солодом. По
результатам исследования выявлено существование, по крайней мере, двух типов
антиоксидантов: редокс-восстанавливающие (redox-reducing) антиоксиданты,
содержание которых линейно связано с цветом солода, и быстродействующие
антирадикальные (fast-acting antiradical) антиоксиданты, формирующиеся на
начальной стадии реакции Майяра.
При сопоставлении цветовых координат и значений объединенного редокспотенциала rH (таблица 11) образцов пива видно, что по мере увеличения
значений координаты красноты а* пива уменьшаются значения объединенного
68
редокс-потенциала rH (рисунок 12) до нижней границы диапазона умеренно
восстановленного состояния.
15,14
100
13,82
14,48 80
Светлота L*
а)
12,9
60
40
13,16
13,08
12,68
12,24
20
0
-20
0
20
40
60
Краснота а*
Светлота L*
100
б)
15,14
80
14,48
13,82
14,78
60
13
12,68 13,08
40
20
12,9
12,24
0
0
20
40
60
80
100
Желтизна b*
Рисунок 12 - Изменение значений объединенного редокс-потенциала rH образцов пива в
плоскостях цветовых координат: светлоты L* и красноты а*(а) и светлоты L* и желтизны b*(б)
колористической системы CIEL*a*b* (● – образцы светлого пива; ■ – образцы темного пива,
14,48 – значение rH)
Учитывая
то,
что
светлое
и
темное
пиво
по
окислительно-
восстановительному состоянию относится к умеренно восстановленному, можно
согласно[72] предположить, что в пиве находится, как минимум, два типа
антиоксидантов. При этом антиоксиданты, которые проявляются вместе с
окраской пива, увеличивают суммарное содержание антиоксидантов, но,
вероятно, не вносят основной вклад в антиоксидантную активность пива.
Содержание
водорастворимых
антиоксидантов
в
пиве.
Проведено
определение содержания водорастворимых антиоксидантов (СА) – в образцах
69
светлого и темного пива (таблица 12). По результатам темное пиво
характеризуется наибольшим содержанием водорастворимых антиоксидантов (от
8924,80 до 10330,70 нА•с), по сравнению со светлым (от 5098,70 до7599,85 нА•с).
Таблица 12 - Содержание водорастворимых антиоксидантов в образцах
пива разного типа
Наименование и тип пива
Производитель
«Карлсберг» (светлое)
«Охота Жигулевское 1978»
(светлое)
«Асахи Супер Драй»
(светлое)
«Фленсбургер Пилснер»
(светлое)
«Клинское светлое»
ОАО «Пивоваренная Компания Балтика»
ООО «Объёдинённые пивоварни
Хайнекен»
ОАО «Пивоваренная компания Балтика»
«Олд Бобби Эль» (темное)
«Червена Селка» (темное)
«Будвайс Богемия» (темное)
«Велкопоповицкий Козел»
(темное)
Содержание
водорастворимых
антиоксидантов,
S, нА•с
7474,68
7396,18
7599,85
Пивоварня «Flensburger», Германия
7250,02
ОАО «САН ИнБев»
5098,70
ОАО «Пивоваренная Компания Балтика»
ЗАО «Московская Пивоваренная
Компания»
Будиевская местная пивоварня, Чехия
ООО «САБМиллер»
10222,64
10330,70
9299,36
8924,80
Между значениями редокс-потенциала Eh и содержанием водорастворимых
антиоксидантов образцов пива получена слабая обратная связь (коэффициент
детерминации R2=0,44) (рисунок 13). В плоскости осей этих показателей два типа
пива визуально хорошо различимы.
редокс-потенциал,
Eh,мВт
220
200
180
160
140
120
100
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
содержание водорастворимых антиоксидантов,S, нА*с
Рисунок 13 - Зависимость между значением редокс-потенциала Eh и содержанием
водорастворимых антиоксидантов образцов пива
(● – образцы светлого пива; ■ – образцы темного пива)
70
Определение экстрактивности начального сусла и объемной доли спирта в
образцах
пива.
колористических
химическими
Для
построения
характеристик
показателями
статистической
образцов
качества
пива
было
с
модели
взаимосвязи
важнейшими
определено
физико-
содержание
экстрактивности начального сусла и объемной доли спирта в некоторых образцах
светлого и темного пива. Полученные данные в обобщенном виде представлены в
таблице 13.
Таблица 13 - Физико-химические показатели свойств пива
Наименование и тип
пива
«Карлсберг» (светлое)
«Охота Жигулевское»
(светлое)
«Асахи Супер Драй»
(светлое)
«Флансбургер Пилснер»
(светлое)
«Клинское» (светлое)
«Жатецский Гусь»
(светлое)
«Бавария Премиум
Пилснер» (светлое)
«Ловенбрау
Оригинальное» (светлое)
«Велкопоповицкий
Козел» (светлое)
«Велкопоповицкий
Козел» (светлое)
«Оболонь» (светлое)
«Олд Бобби Эль»
(темное)
«Червена Селка» (темное)
«Будвайс Багемия»
(темное)
«Велкопоповицкий Козел
черный» (темное)
«Клаштер»
(темное)
«Гиннесс Ориджинал»
(темное)
Экстрактивность начального
сусла, %
По данным
Содержание в
изготовителя
образце
11,0
10,1
11,0
10,0
Объемная доля спирта, %,
не менее
По данным
Содержание в
изготовителя
образце
4,6
4,43
3,8
3,98
11,0
10,3
5,0
4,8
11,3
10,3
4,8
4,72
11,0
11,0
10,2
9,8
4,5
4,6
4,42
4,41
11,4
10,7
5,0
4,92
12,0
11,5
5,2
5,07
9,75
9,0
3,7
3,78
9,75
9,1
3,7
3,77
11,0
11,0
10,8
10,0
4,0
4,5
4,56
4,3
11,0
9,5
10,3
9,3
4,5
3,7
4,12
3,66
9,55
9,0
3,8
3,43
11,0
11,5
4,1
4,93
12,0
11,6
4,8
5,21
71
На рисунке 14 представлены графики взаимосвязи объемной доли спирта и
экстрактивности начального сусла образцов светлого и темного пива.
Объемная доля спирта, % об.
5,5
R2 = 0,80
5
4,5
R2 = 0,96
4
3,5
3
8,5
9
9,5
10
10,5
11
11,5
12
Экстрактивность начального сусла, %
Рисунок 14 - Зависимость содержания объемной доли спирта в образцах пива от
экстрактивности начального сусла (● – образцы светлого пива; ■ – образцы темного пива)
В таблице 14 приведены уравнения, описывающие зависимости содержания
объемной доли спирта от экстрактивности начального сусла в образцах пива,
полученные при обработке данных. Как видно, данная зависимость имеет
линейный характер. Данная зависимость может служить достаточно надежной
основой для проведения технологических расчетов продуктов пивоваренного
производства.
Таблица 14 - Зависимость содержания объемной доли спирта пива от
экстрактивности начального сусла
Тип пива
Уравнение
Коэффициент детерминации, R2
светлое
Сп = 0,5458х-1,126
0,80
тёмное
Сп = 0,6275х-2,1778
0,96
(Сп – содержание объемной доли этилового спирта в пиве, % об, х – экстрактивность
начального сусла, %.)
72
3.5 Статистическая модель взаимосвязи колористических
характеристик пива с его окислительно-восстановительным состоянием
Задача разделения пива по типам состоит не только в градации пива по
шкале цвета в единицах ЕВС, но и в описании типов пива при помощи других
свойств пива, составляющих, в общем, его потребительские свойства. Процесс
решения задачи типологии пива состоит из ряда этапов, основными из которых
являются формирование многомерного пространства показателей пива, выбор
математического
алгоритма
классификации,
интерпретация
результатов
классификации.
При типологии пива по сходству свойств, включая колористические
характеристики, с помощью многомерного метода классификации, анализ
осуществлялся без учета каких-либо априорных сведений о тех типах пива,
которые подлежат выявлению.
Построение типажа пива методом главных компонент (ГК). Информация
задается в виде эмпирической матрицы данных M x N, где М – свойства пива
(М=6), N – образцы пива (N = 17).
В результате каждый образец может быть представлен точкой в 6-мерном
пространстве свойств пива: экстрактивность начального сусла, %, объемная доля
спирта, % об., объединенный редокс-потенциал rH, светлота L*, краснота а*,
желтизна b*.
Для сжатия многомерного пространства и визуализации данных выбран
метод главных компонент[40,42]. Главные компоненты: линейная комбинация
исходных показателей, обладающих свойствами ортогональности. Первая главная
компонента
воспроизводит
наибольшую
долю
дисперсии
(детерминации)
экспериментальных данных; вторая – следующую по величине долю и т.д.
В таблице 15 приведены значения вклада 1 и 2 ГК, которые объясняют
92,42% от общей дисперсии. При этом вклад 1ГК в общую дисперсию составляет
58,52%, а 2ГК – 33,89%.
73
Таблица 15 – Собственные значения для главных компонент с варимакс
вращением
Номер главной
компоненты
Собственные
значения
Вклад в общую
дисперсию %
Кумулятивная доля
%
58,52
Кумулятивные
собственные
значения
3,51
1
3,51
2
2,03
33,89
5,54
92,42
58,52
Следовательно, пространство взаимосвязи колористических характеристик
пива с его окислительно-восстановительным состоянием и содержанием
экстрактивных веществ и объемной долей спирта хорошо интерпретируется в
координатах двух главных компонент (рисунок 15).
Вращение: Варимакс исходных
Выделение: Главные компоненты
1,2
экстракт спирт
1,0
0,8
Фактор 2
0,6
0,4
0,2
a*
rH
0,0
L*
-0,2
b*
-0,4
-0,6
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Фактор 1
Рисунок 15 - Взаимосвязи колористических характеристик пива с его окислительновосстановительным состоянием и содержанием экстрактивных веществ и объемной долей
спирта в координатах двух главных компонент
В таблице 16
приведена корреляционная матрица для показателей
колористических характеристик, окислительно-восстановительного состояния,
содержания экстрактивных веществ и объемной доли спирта.
74
Таблица 16 - Корреляционная матрица для показателей колористических
свойств, окислительно-восстановительного состояния, содержания экстрактивных
веществ и объемной доли спирта
Показатели
L*
a*
b*
rН
0,91
-0,91
-0,68
1,00
Объемная доля
спирта, % об.
-0,02
-0,07
-0,40
0,13
Экстрактивность
начального сусла, %
-0,24
0,17
-0,17
-0,08
L*
a*
b*
Объединенный
редокс-потенциал rН
Объемная доля
спирта, % об.
Экстрактивность
начального сусла, %
1,00
-0,98
-0,68
0,91
-0,98
1,00
0,77
-0,91
-0,68
0,77
1,00
-0,68
-0,02
-0,07
-0,40
0,13
1,00
0,92
-0,24
0,17
-0,17
-0,08
0,92
1,00
Одна из главных задач метода – содержательная интерпретация 1 и 2 ГК по
факторным
нагрузкам
показателей
на
главные
компоненты.
Разделение
показателей по абсолютным значениям и знакам факторных нагрузок на 1 и 2 ГК
позволяет сгруппировать их следующим образом (таблица 17).
Таблица 17 – Факторные нагрузки показателей на главные компоненты
Показатели
L*
a*
b*
Объединенный редокс-потенциал rН
Объемная доля спирта, % об.
Экстрактивность начального сусла, %
Собственное число
Доля от общей дисперсии
1ГК
0,97
-0,98
-0,82
0,94
0,11
-0,13
3,50
0,58
2ГК
-0,13
0,04
-0,35
0,02
0,98
0,97
2,04
0,34
По 1 ГК можно выделить две группы показателей: f(a*)= -0,98; f(b*) = -0,82
и f(L*) =0,97; f(rH) = 0,94, а по 2ГК также две группы показателей - f(С) = 0,98 и
f(Э) = 0,97 и f(b*) = -0,35. Исходя из этого, 1 ГК можно интерпретировать как
взаимосвязь
окислительно-восстановительного
состояния
с
цветовыми
координатами: чем меньше значение объединенного редокс-потенциала rH, тем
меньше светлота L* и больше краснота а*, желтизна пива b* и наоборот; 2ГК –
взаимосвязь содержания экстрактивных веществ с содержанием спирта в составе
пива против желтизны b*.
Полученная связь объясняется тем, что в процессе брожения содержание
этилового спирта увеличивается. Поскольку этиловый спирт является хорошим
75
растворителем, то происходит интенсификация процесса экстрагирования
веществ, обладающих антиоксидантными свойствами, что подтверждается также
достаточно сильной связью объемной доли этилового спирта с экстрактивностью
начального сусла (коэффициент детерминации Rс2=0,80 и Rт2=0,96).
На рисунке 16 представлены точки, соответствующие значениям факторных
Фактор 2
весов образцов пива в координатах двух главных компонент.
-2,0
-1,5
образцы светлого пива
-1,0
-0,5
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5 0,0
-1,0
-1,5
-2,0
образцы темного пива
0,5
1,0
Фактор 1
Рисунок 16 – Значения факторных весов образцов пива в координатах двух главных
компонент
Из рисунка 16 видно, что образцы хорошо разделяются по 1 ГК на светлое и
темное следующим образом: с положительными значениями факторных весов образцы светлого пива, а с отрицательными – темного пива.
Таким образом, в составе темного пива, во-первых, содержится больше
водорастворимых антиоксидантов; во-вторых, с одной стороны, значения
мутности Н90, связанные с коллоидными частицами, тесно связаны с цветностью,
особенно с краснотой а*: чем больше а*, тем больше мутность Н90; с другой –
координата красноты а* тесно связана с редокс-потенциалом rH: чем больше а*,
тем ниже значения редокс-потенциала rH. Следовательно, красящие соединения и
они же антиоксиданты находятся как в водорастворимом состоянии, так и в
составе коллоидов, определяющих мутность Н90.
76
Выводы по главе 3
1. Инструментальная спецификация окраски пива имеет ряд преимуществ,
во-первых, можно получить несколько цветовых характеристик в цветовой
системе CIEL*a*b*, во-вторых, произвести расчет полного цветового различия
между образцами в координатах пространства ∆E(L*a*b*) или цветового различия
по одному из показателей (∆L, ∆a, ∆b, ∆Н, ∆С), с помощью которых можно
объяснить природу цветового различия или связать с технологическими
условиями производства и хранения.
2. Рекомендована методика спектроколориметрической градации пива по
типам. При сравнении цветовых координат образцов пива с равными значениями
единиц цвета ЕВС показано: цветовое различие ∆E(L*a*b*) между образцами выше
порога различения.
3. Введено понятие «красящая способность» красящих соединений пива и
использован
соответствующий
показатель
значения
Fs,
которого
прямо
коррелируют с единицами цвета ЕВС. Показано, что эти два показателя имеют,
вероятно, общую природу: способность сравнивать соединения по красящей
способности: слабая, сильная или равная. Поэтому, при равных значениях
красящей способности или единиц цвета ЕВС, если разный состав красящих
соединений, не всегда можно получить образцы пива с подобной окраской.
4. Рекомендована методика измерения мутности Haze (%) пива по стандарту
ASTM D1003. Преимущество данного метода
системы
спектроколориметра
- использование оптической
Color i5, которая
позволяет
одновременно
определять окраску и мутность. Установлено, что пиво имеет определенную
мутность в единицах шкалы Haze, которая влияет на его окраску и взаимосвязана
с цветовым различием ∆Е(L*a*b*) образцов пива, измеренных при двух режимах
пропускания TTRAN - общее пропускание с включением светорассеяния и
RTRAN - направленное пропускание с исключением светорассеяния. Показано,
что мутность Haze и соответствующее цветовое различие ∆Е(L*a*b*) для светлого
пива больше аналогичных показателей темного пива.
77
5.
Проведено
статистическое
моделирование
взаимосвязи
цветовых
координат (режим TTRAN), показателей мутности Haze (%) и Turbidity (Н90/Н25)
образцов пива методом главных компонент. Показано, что коллоидные частицы,
определяющие мутность Н90, по сути, являются красящими частицами:
определяют цветность (a* и b*) и снижают светлоту L*, а значения мутности
Haze (%) слабо прямо связано со светлотой L* и слабо обратно с координатами
цветности (a* и b*).
6.
Проведена
оценка
окислительно-восстановительного
состояния,
содержания водорастворимых антиоксидантов и цветовых координат пива разного
типа. Для анализа пива использованы значения показателя объединенного редокспотенциала rH, учитывающего активность протонов (рН) и электронов (Eh).
Установлено, что пиво находится в восстановленном состоянии (rH<19), причем
темное пиво характеризуется меньшими значениями объединенного редокспотенциала (rH 12-14): более восстановленное, чем светлое (rH 14-15).
7. Изучена многомерная взаимосвязь цветовых координат CIEL*a*b*,
значений рН, rH, объемной доли спирта (% об) и экстрактивности начального
сусла (%) методом главных компонент и получена двухмерная модель, которая
описывает 92,42% от общей дисперсии. Показано, что восстановительная
способность возрастает с увеличением цветности пива: с одновременным
увеличением красноты а* и желтизны b* уменьшается значение объединенного
редокс-потенциала rH.
8. Проведено определение содержания водорастворимых антиоксидантов
(СА) – в образцах светлого и темного пива. Установлено, что в составе темного
пива, во-первых, содержится больше по сравнению со светлым водорастворимых
антиоксидантов; во-вторых, с одной стороны, значения мутности Н90, связанные с
коллоидными частицами, прямо связаны с цветностью, особенно с краснотой а*; с
другой – координата красноты а* тесно связана с редокс-потенциалом rH: чем
больше а*, тем ниже значения редокс-потенциала rH. Следовательно, красящие
соединения и они же антиоксиданты находятся как в водорастворимом состоянии,
так и в составе коллоидов, определяющих мутность Н90.
78
Глава 4. Спецификация окраски и идентификация вида соковой
продукции
В соответствии с ФЗ «Технический регламент на соковую продукцию из
фруктов и овощей» в целях установления фальсификации соковой продукции и ее
несоответствия своему наименованию идентификация соковой продукции
осуществляется
путем
совокупной
оценки
физико-химических,
органолептических и других показателей такой продукции, к которым относятся
указанные в данном ФЗ признаки видов соковой продукции[2].
Согласно ФЗ «Технический регламент на соковую продукцию из фруктов и
овощей» соком может называться напиток на 100 % состоящий из продуктов
переработки плодов и овощей. Если массовая доля фруктового сока и/или
доведенной до пюреобразного состояния съедобной части плодов составляет не
менее 25—50 % (в зависимости от вида плодов), напиток должен называться
фруктовым нектаром. В сокосодержащих напитках массовая доля фруктового или
овощного сока или доведенной до пюреобразного состояния съедобной мякоти
свежих плодов должна составлять не менее 10 %[2].
Для идентификации соковой продукции, в частности, апельсиновой и
яблочной, фактически нет экспресс-метода, позволяющего быстро и точно
определить ее ассортиментную принадлежность к одному из следующих видов:
соку, нектару или сокосодержащему напитку. Одним из показателей, объективная
оценка которого даст возможность быстро и точно определить ассортиментную
принадлежность, может выступать окраска напитков.
В данной главе проанализированы различные спектроколориметрические
подходы,
которые
могут
быть
использованы
для
определения
окраски
апельсиновой соковой продукции.
Определены цветовые характеристики (L*, a*, b*, Cab*, hab) образцов
апельсиновой соковой продукции, измеренные в режимах общего пропускания
TTRAN (с включением светорассеяния) и отражения (с учетом зеркальной
79
составляющей).
Результаты
измерения
образцов
апельсиновой
соковой
продукции, представлены в Приложении Г таблица Г.1.
Измерение спектров отражения апельсиновой соковой продукции. Спектры
отражения в видимой области апельсиновой соковой продукции, полученные при
размещении кюветы с образцами на белом и черном фоне, представлены на
рисунке 17. В целом, форма спектров очень похожа независимо от вида соковой
продукции. Коэффициенты отражения образцов сока и нектара имеют самые
низкие значения около 450 нм, а затем резко возрастают примерно до 550 нм. С
этой длины волны и далее, коэффициент отражения плавно возрастает в случае
измерений для нектара и напитка, выполненных на белом фоне. Что касается
различия в спектрах отражения в зависимости от вида соковой продукции, было
отмечено, что, в большинстве случаев, отражение было выше у сока по всей
видимой области. Когда используется черный фон, значения коэффициентов
отражения для сока и нектара возрастают с 460 нм до 560 - 580 нм, а затем
плавно уменьшаются.
Каротиноиды, содержащиеся в апельсиновом соке, имея окраску в пределах
от желтой до оранжевой, имеют максимальное поглощение в области 400-500 нм.
Спектры поглощения в видимой области большинства каротиноидов показывают
три полосы, диапазон и максимумы поглощения которых зависят от числа и
расположения сопряженных двойных связей в их молекулах.
При сравнении спектров, изображенных на рисунке 17 и спектров
каротиноидов в гексановом растворе, полученных ранее [81], можно заметить,
что, очевидно, отражение в видимой области соками самое низкое, там, где
каротиноиды, поглощают максимально.
Тем не менее, пики и долины, которые могут наблюдаться в спектрах
поглощения каротиноидов, не наблюдаются в спектрах отражения образцов сока.
Такие различия могут быть обусловлены, по крайней мере, частично, тем фактом,
что апельсиновый сок представляет собой водную суспензию, в то время как
экстракт каротиноидов растворен в гексане.
80
35
а)
30
R,%
25
20
15
10
5
0
360
сок
460
нектар
560
660
760
Длина волны, нм
сокосодержащий напиток (на белом фоне)
б)
30
25
R,%
20
15
10
5
0
360
460
560
660
760
Длина волны, нм
сок
нектар
сокосодержащий напиток (на черном фоне)
Рисунок 17 – Спектры отражения в видимой области образцов апельсиновой соковой
продукции на белом (a) и черном (б) фоне
Кроме того, каротиноиды в апельсиновом соке расположены в пределах
пульповых частиц, которые также играют важную роль в возникновении и,
следовательно, в спектрах соков в связи с их мутностью. Иначе говоря, в случае
полупрозрачных образцов апельсинового сока, кроме явления поглощения,
отражения и пропускания там - также существует рассеяние света, которое не
имеет место в растворах каротиноидных экстрактов в гексане.
81
Чтобы полностью понять различия между спектрами каротиноидов
извлеченных органическими растворителями и тех, которые соответствуют
биологическим структурам, содержащим эти пигменты, интересно субклеточное
местоположение пигментов, то есть, пластидов. Другими словами, в то время как
в растворе каротиноидов в гексане отдельные молекулы каротиноидов, то в их
биологической среде: в соке, нектаре, напитках, они могут образовывать агрегаты
и кристаллы при некоторых условиях, спектры поглощения которых, будут
отличаться от мономерных каротиноидов.
Агрегирование каротиноидов и полученные изменения окраски, хорошо
известны [52]. В случае так называемых H-агрегатов, молекулы каротиноидов
расположены параллельно друг другу, можно наблюдать смещение поглощения в
голубую часть спектра, обусловленное гипсохромным перемещением максимумов
поглощения в коротковолновую область спектра. В случае J-агрегатов, когда
молекулы каротиноидов объединяются по системе «голова-хвост», может
наблюдаться красное смещение, обусловленное батохромным
смещением
максимумов поглощения в длинноволновую область спектра. В литературе
имеется много примеров типичных спектров мономера и агрегированных
каротиноидов, а также соединений содержащих каротиноиды [5,52,98,142,160],
которые служат для иллюстрации изменения в расположении полос поглощения и
изменения в общей форме спектров. Таким образом, они могут также служить для
объяснения различия между формой спектров отражения биологических
материалов и спектров поглощения их каротиноидных фракций.
В нашем случае, полоса поглощения каротиноидов, с одной стороны,
сдвинута из видимой до ближней ультрафиолетовой области (<380 нм), а, с
другой, от сине-фиолетовой (380 – 465 нм) и сине-зеленой (465 – 498 нм) области
до желто-зеленой (498 – 570 нм). В соответствии со значениями координат
цветности CIE L*a*b*: a*- (красный (+а*) и зеленый (-а*)) и b*- (желтый (+b*) и
синий (-b*)), уменьшение монохроматических долей света, соответствующих
синему
и
зеленому
цвету,
приводит
к
относительному
увеличению
монохроматических долей, соответствующих желтому и красному цвету.
82
Измерение спектров пропускания апельсиновой соковой продукции. На
спектроколориметре Color i5 (X-RITE, Incorporated, США) проведено измерение
общего (Total Transmission – TTRAN) и направленного (Regular Transmission –
RTRAN) пропускания света образцов апельсиновой соковой продукции, согласно
ASTM E1348. Спектр TTRAN напитков измеряется в кювете, расположенной
вплотную около апертуры интегрирующей сферы: объем напитка освещается
диффузионным светом из сферы. Спектр RTRAN – в кювете, освещенной
направленным светом и расположенной между апертурой интегрирующей сферы
и оптической системой приемника света. Спектр сока и нектара в режиме RTRAN
на белом фоне не определяется; в режиме TTRAN – определен и представлен на
рисунке 18.
Т,%
45
30
15
0
360
410
сок
460
510
нектар
560
610
660
710
760
Длина волны, нм
напиток
Рисунок 18 – Спектры пропускания, образцов апельсиновой соковой продукции,
измеренные в режиме общего пропускания TTRAN на белом фоне
TTRAN
представляет
собой
комбинацию
RTRAN
и
рассеянного
пропущенного света DTRAN. Учитывая то, что DTRAN = TTRAN – RTRAN,
можно предположить, что при измерении спектра пропускания сока и нектара
проходит через кювету только многократный рассеянный свет.
83
Определены спектры апельсиновой соковой продукции в режимах TTRAN и
RTRAN. Предложена следующая модель различения между этими спектрами:
а) При измерении спектра направленного пропускания (режим RTRAN) прямой световой поток от источника света через кювету с соком и нектаром не
проходит, поэтому RTRAN равен 0;
б) При измерении спектра пропускания (режим TTRAN) при выходе
диффузионно-рассеянного света через апертуру из интегрирующей сферы и при
прохождении его через кювету с соком и нектаром, содержащих большое
количество коллоидных частиц, доля многократно-рассеянного света в виде
прямо-рассеянного
света
собирается
через
оптическую
систему
спектроколориметра. Поскольку доля прямо-рассеянного света определяется по
отношению: DTRAN = TTRAN - RTRAN, но при условии RTRAN равно 0, то
DTRAN= TTRAN.
в) При прохождении диффузионно-рассеянного света и при дальнейшем
многократном его рассеивании коллоидными частицами соков и нектаров, часть
светового потока избирательно поглощается коллоидными частицами, основными
природными
красящими
веществами,
которых
являются
каротиноиды,
находящиеся в хромопластах частиц (до 460 нм – нектаров; до 510 нм – соков).
г) Максимум интенсивности светорассеяния достигается при размере
частиц, равных 0,1-0,3 мкм, доля которых и определяет окраску соковой
продукции.
Таким образом, спектры апельсиновой соковой продукции отличаются и по
интенсивности значений коэффициентов в видимой области, и по форме спектров
как для разных видов продукции при одном из режимов, так и для одного вида,
измеренного при разных режимах. При измерении спектра отражения напитков на
белом фоне световой поток включает отраженный, обратно рассеянный и
обратное отражение от белого фона рассеянного пропущенного света; на черном
фоне – отраженный и обратно-рассеянный свет; при пропускании – рассеянный
пропущенный свет.
84
Различие между формой спектров отражения/пропускания апельсиновой
соковой продукции также объясняется, с одной стороны, различием по составу и
концентрации каротиноидов, а с другой – их биологической средой, в которой
образовываются агрегаты каротиноидов, чьи спектры поглощения за счет
батохромного и гипсохромного сдвига спектров поглощения будут отличаться от
спектров многомерных каротиноидов. Кроме того, агрегаты каротиноидов в их
биологической среде кроме поглощения света участвуют в рассеивании света
внутри объема кюветы. При многократном рассеивании света часть светового
потока, преимущественно в коротковолновой области видимого спектра,
поглощается, что также влияет на окраску напитков.
Спецификация окраски апельсиновой соковой продукции. Изучено влияние
нескольких стандартных условий на результат инструментальной спецификации
окраски апельсиновой соковой продукции. Полученные данные указывают на то,
что на результат спецификации способны оказывать существенное влияние
следующие факторы: во-первых, окраска поверхности, на фоне которой помещена
кювета с напитком во время измерений; во-вторых, источник света, освещающий
этот объект, и, в-третьих, режим измерения: отражения и пропускания.
При спецификации окраски образцов апельсиновой соковой продукции
использовали белый и черный фон (таблица 18).
Инструментальные измерения, проведенные с образцом апельсиновой
соковой продукции на белом фоне, наилучшим образом сопоставимы с внешним
видом. Все образцы имеют желтый тон, как в системе CIEL*a*b* (hab от 80 до 86),
так и по Манселлу (от 3,0 до 5,6 Y) в направлении «красновато-желтый». Но в
тоже время образцы различаются по соотношению координат цветности a*/b*,
что визуально значимо: ∆Е(L*a*b*)>2. По цветовому тону образцы апельсиновой
соковой продукции, измеренные в режиме отражения при источнике С на черном
фоне, также имеют желтый тон, как в системе CIEL*a*b* (hab от 92 до 108), так и в
системе Манселла (от 5,0 до 9,1Y), но в направлении «зеленовато-желтый».
85
Таблица 18 - Спецификация окраски апельсиновой соковой продукции в
№
1
Наименование и вид
соковой
продукции
Сок «О»
Режим
колориметрических системах
Цветовые координаты
L*
a*
b*
Cab*
Индекс
OJ
Обозначение
цвета в
системе
hab
Манселла
60,16
7.3YR 1.9/6.3
80,34
3.0Y 3.8/9.5
95,00
37,9
6.1Y 4.6/4.1
51,43
5.8YR 1.6/6.1
81,99
3.3Y 4.6/11.0
92,93
37,4
5.0Y 5.3/4.6
65,92
8.8YR 2.1/6.5
85,37
5.0Y 5.0/11.4
96,33
36,3
6.3Y 5.3/4.4
62,70
8.1YR 1.9/6.2
86,33
5.4Y 5.4/12.2
96,81
36,6
6.7Y 5.6/5.1
66,54
9.0YR 2.2/6.5
85,21
5.0Y 5.1/11.7
96,38
36,9
6.5Y 5.3/4.9
68,92
9.7YR 2.3/6.7
85,99
5.4Y 5.1/11.6
98,15
36,2
7.2Y 5.3/4.7
82,04
3.8Y 3.6/8.9
86,16
5.6Y 4.6/10.7
102,12
35,0
8.7Y 4.8/3.6
84,29
4.6Y 4.0/9.4
69,29
1.4Y 1.7/4.9
103,94
31,8
9.1Y 8.6/4.9
80,39
3.4Y 3.2/8.0
84,78
4.9Y 4.6/10.8
99,94
35,7
7.9Y 4.8/3.8
86,57
4.5Y 6.8/6.0
83,39
3.9Y 4.9/11.5
100,90
38,0
7.9Y 3.0/1.5
88,29
5.1Y 6.1/5.6
85,53
5.0Y 4.6/10.5
108,80
35,9
0.5GY 3.2/1.5
при источнике освещения D65, на
I
18,60 18,36
32,01
36,90
II
37,60 10,78
63,33
64,24
III 46,98
-2,59
29,64
29,75
2 Сок «Rich»
I
15,55 21,37
26,79
34,27
II
45,63 10,62
75,53
76,28
III 54,65
-1,71
33,38
33,43
3 Сок
I
20,92 16,07
35,95
39,38
«Сантал»
II
50,05
6,53
80,72
80,99
III 54,61
-3,56
32,06
32,26
4 Сок «Тонус»
I
18,96 16,83
32,61
36,69
II
54,45
5,58
86,87
87,05
III 57,32
-4,50
37,70
37,97
5 Сок «Я»
I
21,07 15,71
36,20
39,47
II
50,75
6,93
82,72
83,01
III 54,94
-4,01
35,80
36,03
6 Сок «J7»
I
22,53 14,91
38,67
41,45
II
51,00
5,80
82,79
82,99
III 54,58
-4,91
34,25
34,60
7 Нектар
I
36,13
8,46
60,45
61,04
«Фруктовый
II
46,17
5,08
75,55
75,72
сад»
III 49,29
-5,65
26,32
26,92
8 Нектар
I
39,70
6,51
65,16
65,49
«Любимый»
II
16,49 10,65
28,18
30,13
III 87,11
-9,25
37,25
38,38
9 Нектар
I
31,33
8,98
53,01
53,76
«Добрый»
II
45,70
6,89
75,47
75,78
III 49,47
-4,82
27,51
27,93
10 Нектар
I
68,18
2,51
41,94
42,02
«Каждый
II
48,93
9,29
80,17
80,71
день»
III 30,77
-1,92
10,00
10,18
11 Сокосодержа
I
62,21
1,21
40,45
40,47
щий напиток
II
46,39
5,81
74,41
74,64
«Фрутфою»
III 32,57
-3,23
9,47
10,01
Примечание: I – режим общего пропускания ТTRAN,
белом фоне;
II – режим отражения, при источнике освещения D65, на белом фоне;
III – режим отражения, при источнике освещения С, на черном фоне.
В таблице 19 представлены цветовые координаты в системе CIEL*a*b*
образцов апельсиновой соковой продукции при источнике освещения С, спектр
86
которых измерен при разных режимах: пропускания TTRAN; отражения на белом
и черном фоне.
Таблица 19 – Цветовые координаты и цветовое различие ∆E (L*a*b*)
образцов апельсиновой соковой продукции
Наименование и
вид
апельсиновой
соковой
продукции
Цветовые
координаты
апельсиновой
соковой продукции
в системе
CIEL*a*b*,
полученные в
режиме отражения,
при источнике
освещения С,
на белом фоне
Цветовые
координаты
апельсиновой
соковой продукции
в системе
CIEL*a*b*,
полученные в
режиме отражения,
при источнике
освещения С,
на черном фоне
L*
a*
b*
47,13 4,79 77,10
51,53 0,04 81,69
56,01 -1,44 87,55
52,28 0,16 83,89
52,52 -1,08 83,84
47,56 -1,21 76,73
L*
54,65
54,61
57,32
54,94
54,58
49,29
Сок «Rich»
Сок «Сантал»
Сок «Тонус»
Сок «Я»
Сок «J7»
Нектар «Фруктовый сад»
Нектар
47,14
«Добрый»
Сокосодержащий 47,74
напиток
«Фрутфою»
a*
-1,71
-3,56
-4,50
-4,01
-4,91
-5,65
Полное
цветовое
различие
∆E
(L*a*b*)
b*
33,38
32,06
37,70
35,80
34,25
26,32
44,84
49,86
49,96
48,34
49,78
50,63
Цветовые
координаты
апельсиновой
соковой продукции
в системе
CIEL*a*b*,
полученные в
режиме общего
пропускания
TTRAN, при
источнике
освещения С, на
белом фоне
L*
a*
b*
16,63 19,63 28,60
22,04 13,06 37,76
20,04 14,13 34,38
22,18 12,62 38,01
23,66 11,55 40,49
37,39 3,61 62,00
0,60
76,88
49,47 -4,82 27,51
49,72
32,52
4,40
54,68
0,25
75,22
29,08 -3,00
68,35
-2,59
40,84
3,94
9,55
Если их сопоставить, то видно, что при режиме пропускания TTRAN
доминируют значения цветности a* и b*, соответствующие красно (a*) - желтой
(b*)
области;
аналогичные
значения
при
режиме
отражения
образцов,
помещенных на белый фон, но менее красно-желтые; при режиме отражения на
черном фоне – зелено (-a*) – желтые (+b*). Полное цветовое различие ∆Е(L*a*b*)
между цветовыми координатами образцов, спектр отражения которых измерен на
черном и белом фоне, составляет от 44 до 68; основное различие по цветности: по
желтизне ∆b*>40; по красноте ∆а*>3, так как рассеивающие частицы
максимально поглощают сине-зеленый свет в области, а рассеивают - в желто-
87
красной; при минимальном различии по светлоте ∆L*, что объясняется наличием
в апельсиновой соковой продукции макрочастиц, которые отражают, но не
поглощают свет. Следовательно, при режиме пропускания проходит рассеянный
свет, соответствующий красно-желтой области, а при режиме отражения на
черном фоне проходящий рассеянный свет поглощается и образцы имеют
зеленовато-желтый цветовой тон.
Расположение значений цветовых координат образцов апельсиновой
соковой продукции в плоскостях колориметрического пространства CIEL*a*b*,
полученные при измерении в режимах отражения и общего пропускания
(TTRAN) на белом фоне, при источнике освещения D65, представлены на
Светлота L*
рисунках 19 и 20.
65
60
55
50
45
40
35
30
0
5
10
Краснота а*
15
20
20
Краснота а*
15
10
5
0
45
55
65
75
Желтизна b*
85
Рисунок 19 - Расположение значений координат цвета образцов апельсиновой соковой
продукции, в плоскостях колориметрического пространства CIE L*a*b*, измеренных в режиме
отражения (образцы апельсинового ▲- сока; ■ – нектара; ● – сокосодержащего напитка)
88
При
сопоставлении
цветовых
характеристик
апельсиновой
соковой
продукции установлено, что значения цветовых координат сока, нектара и
напитка, полученные при измерении в режиме отражения, не различаются в
колориметрическом пространстве CIEL*a*b* (рисунок 19), а по значениям
цветовых координат этих продуктов, полученных при измерении в режиме
Светлота L*
TTRAN – различаются (рисунок 20).
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
5
10
15
20
25
Краснота а*
Краснота а*
30
25
20
15
10
5
0
25
35
45
55
65
75
Желтизна b*
Рисунок 20 - Расположение значений координат цвета образцов апельсиновой соковой
продукции, в плоскостях колориметрического пространства CIE L*a*b*, измеренных в режиме
общего пропускания TTRAN (образцы апельсинового ▲ – сока; ■- нектара; ● –
сокосодержащего напитка)
По цветовому тону hab апельсиновая соковая продукция занимает обширную
зону: от красно-желтого
hab ~ 55 до зеленовато-желтого hab ~ 94, в
колориметрическом пространстве CIEL*a*b*. По диапазону координат цветности
89
a*/b* значимо различаются: от 11-24/27-60 (сок) до 2-9/42-71 (нектар) и <2/35-40
(напиток). При этом виды апельсиновой соковой продукции не пересекаются
только по координате красноты: а* сока > а* нектара > а* напитка (рисунок 20).
Следовательно, для идентификации апельсиновой соковой продукции по видам
необходимо использовать режим общего пропускания TTRAN.
Таким образом, сопоставлять колористические характеристики образцов
апельсиновой соковой продукции, возможно только при одинаковых стандартных
условиях.
Индекс OJ апельсиновой соковой продукции. Проведено измерение Индекса OJ
образцов апельсиновой соковой продукции. Полученные значения Индекса OJ
позволяют произвести градацию образцов: апельсиновые соки имеют значения
Индекса OJ соответствующие «категории А», а апельсиновые нектары –
«категории В» (таблица 18).
Значения Индекса OJ образцов апельсиновой соковой продукции были
сопоставлены с координатами CIEL*a*b*, полученными в режиме отражения на
черном фоне при источнике освещения С, и установлена сильная прямая связь
(коэффициент детерминации R2=0,93) между координатой красноты а* и
значением Индекса OJ данных образцов (рисунок 21).
0
краснота а*
-2 31
32
33
34
35
36
37
38
39
-4
-6
R2 = 0,93
-8
-10
Индекс OJ
Рисунок 21 – Зависимость между значениями Индекса OJ и координатой красноты а*
образцов апельсиновой соковой продукции
Если сопоставить значения Индекса OJ нектаров «Каждый день», «Добрый»
и сокосодержащего напитка «Фрутфою» (38,0; 35,7 и 35,9, соответственно)
(таблица 18) с диапазоном значений категорий качества, то они относятся к
90
«категории А», если их значения красноты а* сопоставить с цветовыми
координатами согласно рисунка 20, то нектары относятся к нектарам, а
сокосодержащий напиток – к напиткам. Таким образом, по цветовым
координатам CIEL*a*b* можно более точно идентифицировать апельсиновую
соковую продукцию по видам.
Содержание
растворимых
сухих
веществ
в
апельсиновой
соковой
продукции. Проведено определение содержания растворимых сухих веществ в
единицах массовой доли в процентах. Содержание сухих веществ – это основной
показатель степени концентрирования или разведения восстановленных соков.
Требования по этому показателю отличаются в зависимости от сырья, из которого
изготовлен сок. Содержание растворимых веществ определяли с помощью
рефрактометра, и найденное значение выражали в единицах массовой доли
сахаразы в водном растворе сахарозы, имеющем в заданных условиях такой же
показатель преломления, как и анализируемый образец соковой продукции.
По результатам восстановленные апельсиновые соки имели содержание
сухих веществ от 10,0 до 11,2 %, восстановленные апельсиновые нектары – от
10,0 до 12,0% и сокосодержащий апельсиновый напиток – 10,%. Так как
показатель преломления исследуемого напитка зависит от присутствия в нем
сахаров, других растворимых веществ – органических кислот, минеральных
веществ, аминокислот и др., то процентное содержание растворимых сухих
веществ в различных видах апельсиновой соковой продукции может совпадать.
Следовательно, по данному показателю не всегда можно идентифицировать вид
апельсиновой соковой продукции.
Между значениями Индекса OJ и содержанием растворимых сухих веществ
образцов апельсиновой соковой продукции получена слабая обратная связь
(коэффициент детерминации R2=0,44). Окраска апельсиновой соковой продукции
связана с содержанием каротиноидов, не растворимых в воде, поэтому высокое
содержание растворимых веществ, которые могут быть не окрашенными, не
влияет на ее окраску.
91
Оценка
окислительно-восстановительного
состояния
образцов
апельсиновой соковой продукции. Редокс-потенциал rH характеризует активность
восстановителей или окислителей любого раствора или способность этого
раствора отдавать или
принимать электроны.
Чем выше концентрация
компонентов, способных к окислению, к концентрации компонентов, способных
восстанавливаться, тем выше показатель редокс-потенциала rH. Значение редокспотенциала rH для каждой окислительно-восстановительной реакции может иметь
как положительное, так и отрицательное значение. pH и rH тесно взаимосвязаны.
Окислительные процессы понижают показатель кислотно-щелочного равновесия
(чем выше rH, тем ниже pH), восстановительные – способствуют повышению pH.
В свою очередь показатель pH влияет на величину rH.
Полученные
значения
показателей,
характеризующих
окислительно-
восстановительное состояние образцов апельсиновой соковой продукции,
представлены в таблице 20.
Таблица 20 - Окислительно-восстановительное состояние образцов
апельсиновой соковой продукции
Наименование апельсиновой соковой
продукции
Сок «Rich»
Сок «О»
Сок «J7»
Свежеотжатый сок
Нектар «Каждый день»
Нектар «Теди»
Нектар «Фруктовый сад»
Нектар «Любимый»
Нектар «Добрый»
Сокосодержащий напиток «Добрый Палпи»
Сокосодержащий напиток «Фрутфою»
Сокосодержащий напиток «Gatorade»
Сокосодержащий напиток «Джефи»
рН
Eh, мВ
ре
гН
4,04
4,01
4,04
3,40
3,76
3,90
3,70
3,76
3,74
3,07
3,20
3,28
3,20
92,0
92,0
87,0
121,0
140,0
99,0
128,0
117,0
123,0
191,0
17,0
176,0
-62,0
1,58
1,58
1,50
2,08
2,41
1,70
2,20
2,01
2,12
3,29
0,29
3,03
-1,06
11,24
11,18
11,08
10,96
12,34
11,20
11,80
11,54
11,72
12,72
6,98
12,62
4,28
Апельсиновая соковая продукция, согласно значениям объединенного
редокс-потенциала
rH ~ 11-12, находится в восстановленном состоянии. По
редокс-потенциалу ре сока <2,0 (восстановленное); нектара – ре ~1,7-2,4 (от
92
восстановленного до умеренно-восстановленного); напитка - ре ~ 3,0 (умеренновосстановленное) или ре ~ от -1,0 до 0,3 (сильно-восстановленное). Цветовые
координаты апельсиновой соковой продукции не коррелируют со значениями
объединенного редокс-потенциала rH и ре.
Измерение спектров пропускания яблочной соковой продукции. Проведено
измерение общего (Total Transmission – TTRAN) и направленного (Regular
Transmission – RTRAN) пропускания света образцов яблочной соковой
продукции, согласно ASTM E1348. Спектры яблочной соковой продукции
определенные в режимах TTRAN и RTRAN при размещении кюветы с образцами
на белом фоне представлены на рисунке 22.
а)
100
Т,%
80
60
40
20
0
360
сок
410
460
нектар
510
560
610
сок с мякотью
660
710
Длина волны, нм
б)
100
Т,%
80
60
40
20
0
360
сок
460
нектар
560
660
Длина волны, нм
Рисунок 22 - Спектры пропускания образцов яблочной соковой продукции, измеренные
в режимах общего (а) и направленного (б) пропускания с включением и с исключением
светорассеяния
93
В целом, форма спектров очень похожа независимо от вида (сок или нектар)
яблочной соковой продукции. Коэффициенты пропускания образцов сока и
нектара имеют самые низкие значения около 360-380 нм, а затем резко возрастают
примерно до 700 нм. Видно, что формы кривых пропускания образцов яблочного
сока и яблочного нектара не изменяются в зависимости от режима измерения.
На спектре образца яблочного сока с мякотью, полученном в режиме
общего пропускания с включением светорассеяния, можно заметить, что при
длинах волн от 360 до 540 нм образец не проявляет оптические свойства, а при
больших длинах волн имеет малое пропускание. При измерении спектра образца
яблочного сока с мякотью в режиме направленного пропускания с исключением
светорассеяния образец не проявляет оптические свойства по всей видимой
области.
Спецификация окраски яблочной соковой продукции. В Приложении Г
таблице Г.2 представлены цветовые координаты в системе CIEL*a*b* образцов
яблочной соковой продукции при источнике освещения D65, спектр которых
измерен при режимах пропускания TTRAN и RTRAN, на белом фоне.
Если их сопоставить, то видно, что независимо от режима измерения
образцы яблочной соковой продукции имеют аналогичные значения цветовых
координат.
Образцы
яблочного
сока,
прошедшие
высокотемпературную
обработку, имеют значение координаты красноты a* с положительным
значением, а пастеризованные яблочные соки – с отрицательным. Цветовые
координаты яблочного сока с мякотью в режиме RTRAN не определяются.
Расположение значений цветовых координат образцов яблочной соковой
продукции
в
плоскостях
колориметрического
пространства
CIEL*a*b*,
полученные при измерении в режиме общего пропускания (TTRAN) на белом
фоне, при источнике освещения D65, представлены на рисунке 23.
При сопоставлении цветовых характеристик яблочной соковой продукции
установлено, что значения цветовых координат сока и нектара, полученные при
измерении в режиме пропускания (TTRAN), различаются в колориметрическом
пространстве CIEL*a*b*.
94
Краснота a*
35
25
15
5
10
-3
20
30
Желтизна b*
40
50
60
96
94
92
90
88
86
84
82
80
Светлота L*
-5 0
-1
1
Краснота а*
3
5
Рисунок 23 - Расположение значений цветовых координат образцов яблочной соковой
продукции, измеренные в режиме пропускания в плоскостях колориметрического пространства
CIE L*a*b* (образцы яблочного ▲- сока; ■– нектара; ●– сока с мякотью)
Следовательно,
измерение
колористических
характеристик
яблочной
соковой продукции необходимо проводить при разных режимах:
- для сока с мякотью при режиме отражения на белом фоне;
- для осветленного яблочного сока и нектара при режиме общего или
направленного пропускания, что позволяет идентифицировать вид соковой
продукции и условия термообработки яблочного сока.
Выводы по главе 4
1. Показано, что инструментальная спецификация окраски полупрозрачных
напитков является сложным исследованием, поскольку, с одной стороны, зависит
от оптических свойств напитков, а, с другой – от оптической схемы
спектроколориметров.
95
2.
Показано,
что
метод
инструментальной
спецификации
окраски
апельсиновой соковой продукции в зависимости от режима измерения спектра и
стандартных условий расчета цветовых координат имеет ряд преимуществ:
во-первых - цветовые координаты апельсиновой соковой продукции,
определенные в системах CIEL*a*b* и Манселла, и рассчитанные по спектру
отражения на белом фоне при стандартном освещении и наблюдателе D65/10,
наилучшим образом коррелируют с ее внешним видом;
во-вторых - цветовые координаты CIEXYZ, определенные по спектру
отражения на черном фоне при стандартном освещении и наблюдателе С/2,
использованы для расчета индекса OJ, на основании которого произведена
градация апельсиновой соковой продукции на категории качества и показано, что
апельсиновые соки имеют значения индекса OJ соответствующие «категории А»,
а апельсиновые нектары – «категории В» (USD of Agriculture).
в-третьих – по значениям цветовых координат апельсиновой соковой
продукции, полученных при измерении спектра пропускания (режим TTRAN),
образцы сока, нектара и напитка, различаются в колориметрическом пространстве
CIEL*a*b*. Предложен метод колориметрической градации по видам.
3. Установлена прямая связь между координатой красноты а* и значением
индекса OJ образцов апельсиновой соковой продукции (R2=0,93). Сопоставлены
значения индекса OJ апельсиновой соковой продукции, которые не соответствуют
интервалу значений категорий качества, с их значениями цветовых координат и
показано, что по цветовым координатам CIEL*a*b*, рассчитанным по спектру
пропускания
в
режиме
TTRAN,
можно
с
большей
вероятностью
идентифицировать апельсиновую соковую продукцию по видам.
4. Определены спектры апельсиновой соковой продукции в режимах
TTRAN и RTRAN. Предложена следующая модель различения между этими
спектрами:
а) При измерении спектра направленного пропускания (режим RTRAN) прямой световой поток от источника света через кювету с соком и нектаром не
проходит, поэтому RTRAN равен 0;
96
б) При измерении спектра пропускания (режим TTRAN) при выходе
диффузионно-рассеянного света через апертуру из интегрирующей сферы и при
прохождении его через кювету с соком и нектаром, содержащих большое
количество коллоидных частиц, доля многократно-рассеянного света в виде
прямо-рассеянного
света
собирается
через
оптическую
систему
спектроколориметра. Поскольку доля прямо-рассеянного света определяется по
отношению: DTRAN = TTRAN - RTRAN, но при условии RTRAN равно 0, то
DTRAN= TTRAN.
в) При прохождении диффузионно-рассеянного света и при дальнейшем
многократном его рассеивании коллоидными частицами соков и нектаров, часть
светового потока избирательно поглощается коллоидными частицами, основными
природными
красящими
веществами,
которых
являются
каротиноиды,
находящиеся в хромопластах частиц (до 460 нм – нектаров; до 510 нм – соков).
г) Максимум интенсивности светорассеяния достигается при размере
частиц, равных 0,1-0,3 мкм, доля которых и определяет окраску соковой
продукции.
5. Проведено определение содержания растворимых сухих веществ в
единицах массовой доли в процентах в апельсиновой соковой продукции и
установлено, что процентное содержание растворимых сухих веществ в
различных
видах
апельсиновой
соковой
продукции
может
совпадать.
Следовательно, по данному показателю не всегда можно идентифицировать вид
апельсиновой соковой продукции.
6. Рекомендовано проводить инструментальную спецификацию окраски
яблочного сока при следующих режимах: для сока с мякотью при режиме
отражения на белом фоне; для осветленного яблочного сока и нектара при режиме
общего (TTRAN) или направленного (RTRAN) пропускания, что позволяет
идентифицировать вид соковой продукции и условия термообработки яблочного
сока.
97
Глава 5. Технология проектирования и алгоритм построения
экспертной системы колориметрической идентификации напитков
5.1 Термины и определения экспертной системы колориметрической
идентификации продукции
В соответствии с определением, приведенным в ФЗ №184 «О техническом
регулировании»: «Идентификация продукции – установление тождественности
характеристик продукции ее существенным признакам»[1].
При сопоставлении образцов по окраске между ними устанавливается
отношение по типу «равен-неравен». Поэтому в отличие от обычно измеряемых
физических величин, при оценке окраски объектов вместо термина «измерение»
чаще употребляют термин «спецификация». Международной комиссией по
освещению (МКО) без явной декларации введено две системы спецификации:
цвета излучения и окраски объекта - излучение, отраженное/пропущенное
объектом
и
измеренное
в
зависимости
от
геометрических
условий
освещения/наблюдения. В определении CIE 15.2. (CIE – Commission International
de Eclairage) различается цвет первичного источника и окраска вторичного
источника, то есть пропущенного или отраженного света. Хотя четко там не
сформулировано, но это может означать только одно: при измерении цвета
первичного источника игнорируется пространственное распределение излучения.
Для измерения окраски вторичного источника вводится стандартная оптическая
геометрия измерения, то есть очевидно учитывается косвенно пространственное
распределение излучения.
Окраска – это свойство именно объекта, по которому их можно уровнять
визуально в определенных геометрических условиях освещения/наблюдения[24].
Например, при измерении спектра отражения и пропускания мутных напитков
можно получить различные цветовые характеристики, в зависимости от условий
освещение/наблюдение. Поэтому при определении окраски можно только
определить подобны или равны две окраски напитков в данных условиях
освещения/наблюдения.
98
Окраска напитка – это многомерный показатель, который, с одной
стороны, изменяется в зависимости от множества факторов: происхождения и
вида
сырья,
технологической
обработки,
условий
и
режима
хранения,
транспортирования, с другой – изменяя условия освещения/наблюдения слабоили сильномутных напитков; режим измерения их спектра: пропускания (с
включением или исключением светорассеянного света); отражения (на белом или
черном фоне, включение или исключение ультрафиолетовой составляющей
излучения и т.д.), можно получить совершенно разные цветовые характеристики
и производные индексы (метамеризма, индекс потемнения, мутности Haze и т.д.)
для одного напитка, но которые взаимосвязаны с этими факторами. Поэтому
окраску напитков все чаще используют как показатель при ассортиментной или
квалиметрической идентификации.
Сущность колориметрической идентификационной деятельности состоит в
подтверждении тождественности цветовых характеристик конкретной продукции,
определяемых при одном из стандартных условий освещения/наблюдения,
соответствующим цветовым характеристикам подлинной продукции.
Идентификационная деятельность по колориметрической идентификации
продукции может осуществляться либо экспертом органолептическим методом и
посредством сопоставления и определения тождественности, для чего требуются
определенные
навыки
спектроколориметрическим
и
методом,
опыт,
либо
согласно
инструментальным
стандартным
условиям
спецификации.
Повышение эффективности решений, применяемых при идентификации,
может быть достигнуто за счет использования экспертной системы.
Экспертная система – это компьютерная система, которая эмулирует
способность эксперта к принятию решений. Термин «эмулирует» означает, что
экспертная система обязана действовать во всех отношениях как эксперт-человек.
Иными словами, экспертная система – это система поддержки принятия решений,
являясь
основой
информационно-аналитических
систем
продукции на этапах производства и товародвижения.[21]
идентификации
99
По своей структуре экспертная система подразделяется на два основных
компонента – базу данных и базу знаний и процедуру логического вывода. База
данных
включает:
цветовые
характеристики,
полученные
методом
инструментальной спецификации окраски напитков, и/или иные характеристики;
контрольную
и
обучающую
выборку
продукции;
методы
многомерной
классификации и принятия решений. База знаний и процедура логического вывода
– совокупность моделей логически связывающие эти характеристики с качеством
продукции. Логическое решение принимается специальной процедурой на основе
поставленной задачи, а по функции принадлежности продукции происходит
распределение ее по классам.
Функция принадлежности продукции к одному из классов определяется
разными методами, включая методы многомерного статистического анализа
данных: кластерный, факторный и дискриминантный.
Кластерный
анализ
–
многомерная
статистическая
процедура
упорядочивания продукции по множеству показателей свойств на сравнительно
тождественные кластеры[40].
Факторный анализ – определение связей между показателями свойств
продукций, отсеивание неинформативных показателей и сведение значимых
показателей в неизмеренные скрытые (латентные) ортогональные переменные
(главные компоненты), посредством которых происходит различение продукции в
координатах главных компонент на тождественные кластеры (классы, типы, виды
и т.п.); интерпретация различий между кластерами по факторным нагрузкам
главных компонент.[40]
Дискриминантный анализ – изучение различия между классами по
отношению
к
множеству
переменных
одновременно
в
координатах
дискриминантных функций и расчет классификационных функций, позволяющих
определить принадлежность продукции к одному из классов. [40]
Таким образом, как идентификационная деятельность, так и многомерная
классификация
включают
процедуры
заканчивающиеся
установлением
100
тождественности и/или определением принадлежности напитка к одному из
классов (групп, видов и т.п.) («не- или принадлежит к» или «не- или похож на»).
5.2 Проектирование экспертной системы колориметрической
идентификации продукции
Проектирование экспертной системы колориметрической идентификации
продукции сводится к:
- формированию базы данных, состоящей из описания продукции;
- формированию базы знаний и процедуры принятия решений – по
априорному словарю показателей;
-
построению
системы
функций,
на
основании
которых
будет
«синтезироваться отклик» на неизвестные координаты цвета и приниматься
логический вывод о принадлежности продукции к одному из классов.
5.2.1 Формирование базы данных
При
формировании
базы
данных
требуется
следующая
исходная
информация:
- множество возможных решений: L={l1, l2,…lk}, которые могут быть
приняты на основании предварительной идентификации множества объектов
продукции экспертами при составлении алфавита класса;
- алфавит классов: S={s1, s2,…sd} - множество объектов Хn продукции,
которые различаются по классам Sd;
- априорный словарь показателей свойств: X={x1, x2,…xi};
- обучающая выборка из множества объектов: X={x1, x2,…xj}.
Для построения словаря показателей, описывающих свойства продукции, и
ее наименование, используют два типа шкал:
качественная шкала наименований, например, согласно ГОСТ Р 51174, пиво
подразделяется на типы светлое и темное. В этом случае можно использовать
101
цифровой алфавит и перевести наименование пива в цифровой код – 1, 2, а если
есть сомнения в определении типа пива в отношении некоторых объектов, то
можно использовать другие цифры, например 3;
количественная шкала – цветовые координаты, в нашем случае L*a*b*, в
колориметрической системе CIEL*a*b* 1976 г или значения других показателей
свойств продукции.
Базу данных «обучающей» выборки можно представить в виде матрицы:
X=||Xij||,
где i=1,М (М – показатели свойств напитков, квантифицированные по
качественной и количественной шкалам);
j=1,N (N – количество образцов продукции).
Строки матрицы соответствуют образцам продукции, а столбцы –
показателям свойств продукции.
Методы многомерного анализа матрицы данных X=||Xij|| позволяют
сгруппировать множество объектов Хj на ряд классов Sd. Описание классов Sd
производится на языке априорного словаря признаков Хi.
В соответствии с постановкой задачи проектирования экспертной системы
идентификации продукции необходимо принять один из вариантов решений lk
группирования объектов по классам Sd, которое соответствовало бы этой задаче и
максимальной
эффективности
экспертной
системы.
Например,
при
колориметрической идентификации пива по типам можно исходить из нескольких
решений: либо сгруппировать объекты на классы, соответствующие одной или
нескольким единицам цвета ЕВС (ГОСТ 12789), либо на светлое и темное.
Эффективность различения объектов при этих двух решениях может отличаться.
5.2.2 Формирование базы знаний
Формирование базы знаний – формирование информационных образов
цветовых
характеристик
напитков,
способствующих
созданию
системы
поддержки принятия решений при их ассортиментной и квалиметрической
102
идентификации.
Информационные
образы
–
совокупность
цветовых
и
статистических моделей напитков.
Построение цветовых моделей основывается на изучении влияния физикохимического состава и коллоидного состояния (мутность) напитков на их
цветовые характеристики, на основе которых определяются стандартные условия
спецификации окраски.
Процедура построения статистических моделей включает:
разбиение множества образцов продукции на классы S (процедура
многомерной классификации) с использованием двух систем: «без обучения»
(одним из алгоритмов кластерного анализа) и «с обучением» (дискриминантным
анализом) на основе «обучающей» выборки.
В настоящее время среди пакетов, используемых для многомерной
классификации данных, наиболее известны STATISTICA,
SP SS, SAS и др.
STATISTICA – один из ведущих пакетов, имеющих модульный характер и
содержащих большое количество алгоритмов классификации и процедур,
позволяющих визуализировать результаты классификации.
Классификационный анализ без обучения. Процедура кластер-анализа
заключается в нахождении схожих объектов продукции в выборке данных по
множеству независимых переменных. Эти группы называют кластерами. Среди
множества кластерных методов (семь основных семейств) наиболее часто
используют
иерархический
агломеративный
кластер-анализ
(древовидная
кластеризация); К-средних - при работе с которым в отличие от первого метода,
требуется определить число кластеров.
Иерархический агломеративный кластер-анализ различается по методу
расстояний между кластерами (методы одиночной связи, полных связей, средней
связи и др.) и мерой расстояний между кластерами (евклидово, «city-block» и др.).
При использовании координат цвета в качестве независимых переменных
наиболее предпочтительно использовать метод полных связей с евклидовым
расстоянием между кластерами.
103
Поскольку кластерный анализ предназначен для создания групп продукции
с тождественными характеристиками, естественно использовать процедуру,
позволяющую определить число полученных групп. Эвристическая процедура –
наиболее часто используемый метод: при просмотре значений коэффициентов
слияния (ось Y древовидной диаграммы) найти значимые «скачки» значений
коэффициента и принять решение о количестве кластеров (метод Уорда) и путем
сопоставления значений группирующих переменных для объектов внутри
кластеров принять решение о тождественности формируемых групп продукции
по цветовым характеристикам.
Для формирования групп (кластеров, классов) продукции часто используют
сочетание кластерного и факторного анализов. Факторный анализ используют или
как метод сокращения переменных или как метод классификации переменных.
Сокращение достигается путем выделения скрытых (латентных) общих факторов
– главных компонент, объясняющих связь между независимыми переменными
объектов.
Каждый
исходный
показатель
свойств
продукции
через
значения
факторных нагрузок fi (i – число показателей) связан (от – 1,0 до +1,0) с главными
компонентами F, каждый объект связан через факторные веса аj (j – число
объектов) с главными компонентами. Число главных компонент равно n-1, где n –
число переменных. Главные компоненты, вклад которых в общую дисперсию
составляет от 75 до 95%, используют для последующего анализа.
Классификационный анализ проводят следующим образом. По значениям
факторных весов объектов строят их расположение в координатах главных
компонент. По значениям факторных нагрузок проводят содержательную
(колористическую) интерпретацию главных компонент, а по вкладу главных
компонент – определяют природу различия между объектами в терминах
колориметрии.
Следующим шагом анализа является объединение объектов продукции,
вошедших в один кластер, в координатах главных компонент. В зависимости от
их взаимного расположения, а также исходя из значений группирующих
104
переменных для каждого объекта в кластере, принимается решение о числе групп,
которые можно признать тождественным.
Итак, многомерная классификация без обучения включает все операции,
заканчивающиеся
указанием
некоторого
класса
(группы,
кластера)
для
рассматриваемых объектов или данных. Сопоставление результатов, полученных
с
помощью
кластерного
и
факторного
анализов,
позволяет
провести
содержательный анализ и указать на качественные колористические различия
выделенных классов.
Классификационный анализ с обучением. К нему относят дискриминантный
анализ
–
разделение
объектов
продукции
на
однородные
группы
с
использованием зависимых переменных при наличии достоверной информации о
принадлежности объектов к одной из групп (по группирующим переменным), т.е.
при наличии обучающей выборки.
Формирование алфавита классов и определение числа логических решений
производится двумя способами:
- посредством предварительной классификации объектов без обучения по
цветовым или иным характеристикам продукции, на основании которой
принимается решение об их распределении на определенное число кластеров
(групп), каждый из которых имеет содержательную интерпретацию;
- при наличии достоверной информации о классификации объектов
продукции на группы (по происхождению, режимам технологической обработки
и т.д.).
Для дискриминантного анализа в исходную матрицу данных включают
кроме независимых переменных (например, координат цвета) группирующие
переменные (например, тип пива: 1-светлое, 2-темное, 3-другое).
Можно использовать разные методы дискриминантного анализа (Standard,
Forward stepwise, Backward stepwise), но чаще используют стандартный метод.
После анализа матрицы классификации, которая содержит информацию о
количестве и проценте правильно отнесенных объектов к каждой группе объектов
продукции,
принимается
решение
об
их
количестве:
не
изменяются,
105
объединяются или разделяются группы объектов, в зависимости от задачи
колориметрической идентификации.
Статистическую
значимость
и
дискриминирующую
способность
классификационных функций определяют с помощью статистики Уилкса и Fстатистики.
Максимальное число дискриминантных функций равно числу групп минус
единица.
Собственные
значения
дискриминантных
функций
связаны
с
дискриминантными возможностями этих функций.
5.2.3 Процедура принятия логического решения о принадлежности
идентифицируемой продукции к одному из классов
Идентификационная
деятельность,
также
как
и
многомерный
классификационный анализ по колористическим характеристикам – это процессы,
на основе которых принимаются решения: указанный объект «не- или
принадлежит к» или «не- или очень похож» на данную группу продукции. Такое
логическое
решение
принимается
на
основе
сопоставления
значений
классификационных функций: идентифицируемый объект продукции относится к
классу с максимальным значением hk.
Принять решение о принадлежности идентифицируемого объекта (образца
пива или соковой продукции) к одному из классов можно по данным, полученным
методами многомерной классификации:
- если образцы обучающей выборки: по цветовым характеристикам методом
иерархического кластер-анализа разбиваются на «не пересекающиеся» кластеры,
то при включении идентифицируемого образца в обучающую выборку (n + 1) и
последующей иерархической классификации он объединяется с объектами одного
из кластеров («принадлежит к кластеру») с тождественными цветовыми
характеристиками;
- включение идентифицируемых образцов в обучающую выборку,
применить метод дискриминантного анализа для ее обработки матрицы данных и
106
по таблице определить «апостериорная вероятность принадлежности объектов к
классам»;
-
по
системе
классификационных
функций,
полученных
методом
дискриминантного анализа, определяется принадлежность идентифицируемого
объекта к одному из классов.
5.3 Проектирование прототипа экспертной системы
колориметрической идентификации апельсиновой соковой продукции
Исходная информация, наименование, ее характеристика и кодирование,
необходимые
для
колориметрической
формирования
идентификации
базы
данных
апельсиновой
экспертной
соковой
системы
продукции,
представлены в таблице 21.
Таблица 21 - Формирование базы данных для проектирования экспертной
системы колориметрической идентификации апельсиновой соковой продукции
Исходная
информация
Обучающая
выборка
Априорный
словарь
показателей
Код
информации
Наименование и характеристика исходной информации
Множество образцов апельсиновой соковой продукции,
вид которых идентифицирован по маркировке
j =1, M
- Независимые показатели: цветовые координаты
M=4
L*a*b*;
- Группирующие показатели: сок, нектар,
сокосодержащий напиток – 1, 2, 3, соответственно
Алфавит классов S=1, D
- Число классов определяется по коэффициенту
D – от 3 и
«слияния» при иерархическом кластер-анализе;
более
- Число классов задается при методе К-средних кластеранализа
Принятие
L=1, К
Решение 1: образцы подразделяются на три класса по
решения о числе К - определяют числу видов апельсиновой соковой продукции.
классов
исходя из цели Решение 2: некоторые образцы по результатам кластер
классификации анализа не относятся ни к одному из классов (вероятно,
или данных
фальсифицированная продукция), поэтому принимает
решение о выделении дополнительного класса или
классов (класс номер 4)
i = 1, N
107
При
классификационном
подразделяются
следующим
измеренные
шкале
по
анализе
образом:
наименований:
показатели
свойств
группирующие,
сок,
нектар,
в
продукции
нашем
напиток
случае,
(1,
2,
3,
соответственно); независимые – три координаты (L*,a*,b*) колориметрического
пространства CIEL*a*b*.
До перехода к процедуре многомерной классификации образцов продукции,
необходимо выяснить: различаются ли визуально образцы по значениям в
координатах колориметрического пространства CIEL*a*b* в зависимости от
режима
измерения:
пропускания
(с
включением
и
с
исключением
светорассеяния), отражения (с учетом и без учета зеркальной составляющей,
включением/отключением ультрафиолетовой ловушки).
При
сопоставлении
цветовых
характеристик
апельсиновой
соковой
продукции установлено, что значения цветовых координат (независимые
показатели) сока, нектара и напитка (группирующие показатели), полученные при
измерении спектра в режиме отражения, не различаются в колориметрическом
пространстве CIEL*a*b*, а значения цветовых координат этих напитков,
полученные при измерении спектра в режиме общего пропускания (с включением
светорассеяния) – различаются (рисунок 20). Следовательно, для идентификации
апельсиновой соковой продукции необходимо использовать – спектр общего
пропускания (с включением светорассеяния).
При интерпретации решения в терминах вид апельсиновой соковой
продукции использовали иерархический агломеративный кластерный анализ.
Расчеты были проведены по программе «Statistiсa» методом кластерного анализа
с
использованием
правила
объединения
между
объектами
–
«методом
взвешенного попарного среднего», а в качестве меры сходства – евклидово
расстояние между объектами (рисунок 24). Для расчета была использована
матрица M x N, где М – цветовые координаты L*a*b* (М=3), N – образцы
апельсиновой соковой продукции (N = 36).
108
45
40
Рсстояние объединения
35
30
25
20
15
10
0
С31
С35
С34
С32
С33
С30
С22
С8
С14
С19
С6
С5
Н27
Н24
Н20
Н17
Н13
Н12
Н21
Н11
Н25
Н4
Н26
С9
С3
Н28
С23
С10
C2
Н16
Н29
Н18
СН36
СН7
Н15
Н1
5
Рисунок 24 - Дендрограмма иерархического кластерного анализа: метод взвешенного
попарного среднего, с использованием евклидова расстояния, колориметрической градации
образцов апельсиновой соковой продукции: С - сок; Н – нектар; СН - сокосодержащий напиток
Даже визуального метода вполне достаточно, чтобы определить: образцы
апельсиновой соковой продукции подразделяются, в общем, на три кластера:
первый кластер объединяет образцы апельсинового сока, второй кластер –
образцы апельсинового нектара и сока, а третий кластер - образцы апельсинового
сокосодержащего напитка и нектара (рисунок 24).
Если
образцы
соковой
продукции
одного
вида
(сок,
нектар,
сокосодержащий напиток) включены в общий кластер, то такое множество
называют «пересекающимся» и требуется другой метод статистической градации.
Кластеризация апельсиновой соковой продукции методом К-средних.
Задача метода К-средних оценка градации образцов апельсиновой соковой
продукции по виду с тождественными цветовыми координатами.
Для этого необходимо провести дисперсионный анализ. В дисперсионном
анализе межгрупповая дисперсия сравнивается с внутригрупповой дисперсией
для принятия решения, являются ли средние для отдельных показателей в разных
совокупностях значимо различными (таблица 22).
109
Таблица 22 – Результаты дисперсионного анализа градации апельсиновой
соковой продукции по виду
Показатели
Различие
между
группами
8178,39
1060,05
4017,91
L*
a*
b*
Дисперсия внутри
группы
F- критерий
Уровень значимости
р
1047,07
290,47
1833,12
128,87
60,21
36,16
0,00
0,00
0,00
Исходя из уровня значимости и F-статистики, переменная светлота L*
вносит наибольший вклад в распределение объектов по кластерам. Согласно Fстатистики, светлота L*(F=128,87) и краснота а*(F=60,21) вносят наибольший
вклад в разделение по кластерам, а желтизна b*(F=36,16) меньший.
Результаты распределения образцов апельсиновой соковой продукции по
кластерам с использованием этого критерия представлены в таблице 23.
Таблица 23 - Результаты распределения образцов апельсиновой соковой
продукции по кластерам
Кластер 1
Кластер 2
Кластер 3
Образцы
кластера 1
Расстояние
до центра
кластера 1
Образцы
кластера 2
Расстояние
до центра
кластера 2
Образцы
кластера 2
Расстояние
до центра
кластера 2
Образцы
кластера 3
Расстояние
до центра
кластера 3
5
6
8
14
19
22
30
31
32
33
34
35
6,98
7,04
2,25
7,29
5,79
3,82
6,02
9,74
3,47
5,61
3,37
2,17
2
3
4
9
10
11
12
13
17
20
21
23
6,33
3,24
4,91
4,84
6,62
4,11
5,68
5,37
3,49
2,68
4,85
7,02
24
25
26
27
28
-
2,93
4,64
2,68
1,46
7,73
-
1
7
15
16
18
29
36
-
9,15
5,69
6,96
7,71
2,26
2,08
4,02
-
Другим способом определения природы кластеров является проверка
средних значений для каждого кластера и для каждого измерения. График,
изображенный на рисунке 25, дает наилучшее представление результатов.
110
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
-20
L*
a*
b*
Переменные
Рисунок 25 - График средних для каждого кластера (▲- Кластер 1 - образцы
апельсинового сока; ■ – Кластер 2 – образцы апельсинового нектара; ● - Кластер 3 – образцы,
апельсинового сокосодержащего напитка)
Например, при сравнении линии для сокосодержащего напитка (кластер 3)
и линии для сока (кластер 1) можно заметить, что образцы в последнем кластере
обладают наименьшей светлотой L* и наибольшей краснотой а* и желтизной b*.
В таблице 24 представлены, евклидовы расстояния между кластерами
образцов апельсиновой соковой продукции, вычисленные по средним значениям
каждой переменной в кластере.
Таблица 24 – Евклидовы расстояния между кластерами образцов
апельсиновой соковой продукции (расстояния под диагональю и квадраты
расстояний над диагональю)
Номер кластера
1
2
3
1
0,00
19,18
16,73
2
367,81
0,00
26,32
3
279,90
692,93
0,00
Таким образом, результаты кластеризации образцов апельсиновой соковой
продукции
методом
К-средних
иерархического кластерного анализа.
полностью
аналогичны
результатам
111
Для формирования групп (кластеров, классов) продукции использовали
сочетание кластерного и факторного анализов. Факторный анализ использовали
как метод сокращения показателей и как метод классификации показателей.
Сокращение достигалось путем выделения скрытых (латентных) общих факторов
– главных компонент, объясняющих связь между независимыми показателями
объектов.
В таблице 25 приведены значения вклада 1 и 2 ГК объясняют 96,15% от
общей дисперсии. При этом вклад 1ГК в общую дисперсию составляет 68,69%, а
2ГК – 27,46%.
Таблица 25– Собственные значения для главных компонент с варимакс
вращением
Номер главной
компоненты
Собственные
значения
Вклад в общую
дисперсию %
1
2
2,06
0,82
68,69
27,46
Кумулятивные
собственные
значения
2,06
2,88
Кумулятивная
доля
%
68,69
96,15
Следовательно, пространство взаимосвязи колористических характеристик
апельсиновой соковой продукции хорошо интерпретируется в пространстве двух
главных компонент (рисунок 26).
Вращение: Варимакс исходных
Выделение: Главные компоненты
1,2
b*
1,0
0,8
Фактор 2
0,6
0,4
0,2
L*
0,0
-0,2
-0,4
-1,2
a*
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Фактор 1
Рисунок 26 - Расположение цветовых координат (L*a*b*) апельсиновой соковой
продукции в пространстве двух главных компонент
112
Одна из главных задач метода – содержательная интерпретация 1 и 2 ГК по
факторным нагрузкам показателей на главные компоненты. Факторные нагрузки
имеют смысл коэффициентов корреляции между показателем и главными
компонентами. Разделение показателей по абсолютным значениям и знакам
факторных нагрузок на 1 и 2 ГК позволяет сгруппировать их следующим образом
(таблица 26).
Таблица 26 – Факторные нагрузки показателей цветовых характеристик
соковой продукции на главные компоненты
Показатели
1ГК
-0,97
0,92
-0,15
1,82
0,60
L*
a*
b*
Собственное число
Доля от общей дисперсии
2ГК
0,07
-0,29
0,99
1,06
0,35
По 1ГК можно выделить два показателя: f(L*)= -0,97; f(а*) = 0,92, а по 2ГК
один показатель - f(b*) = 0,99. Исходя из этого, 1ГК можно интерпретировать как
взаимосвязь между цветовыми координатами: чем меньше значение светлоты L*,
тем больше значение красноты а*, и наоборот.
Расположение точек, соответствующих значениям факторных весов соковой
продукции в координатах 1 ГК и 2ГК представлено на рисунке 27.
2,0
1,5
Фактор 2
1,0
0,5
0,0
-3,0
-2,0
-1,0
-0,5 0,0
1,0
2,0
-1,0
-1,5
-2,0
Фактор 1
Рисунок 27 - Значения факторных весов образцов апельсиновой соковой продукции в
координатах двух главных компонент
(образцы апельсинового ▲ – сока, ■- нектара, ●- сокосодержащего напитка)
113
Из рисунка 27 видно, что образцы хорошо разделяются по 1 ГК по виду
следующим образом: с положительными значениями факторных весов - образцы
апельсинового сока и нектара, а с отрицательными – образцы апельсинового
нектара и апельсинового сокосодержащего напитка.
Важным этапом колориметрической идентификации апельсиновой соковой
продукции по виду является проверка качества классификации апельсиновой
соковой продукции по виду с использованием колористических характеристик,
которая проводилась на той же матрице образцов методом дискриминантного
анализа. На этом этапе в матрицу данных добавляли дополнительный показатель,
обозначающий
номер
группы
(качественная
шкала),
т.е.
показатель,
принимающий значение 1, 2, 3 соответствующий виду апельсиновой соковой
продукции (1 – сок, 2 – нектар, 3 – сокосодержащий напиток).
Статистическую значимость и дискриминирующую способность основных
функций определяли посредством измерения остаточной дискриминации с
помощью статистики Уилкса и F-статистики (таблица 27).
Таблица 27 - Статистическая проверка гипотезы о градации образцов
апельсиновой соковой продукции по виду
Итоги анализа дискриминантных функций
Показателей в модели: 3 Группы: 3
Лямбда Уилкса: 0,14 F (6,62)=17,45 p< ,0000
Показатели
Уилкса
Частная лямбда
лямбда
L*
0,13
0,98
a*
0,23
0,59
b*
0,19
0,71
F-исключения
p-уровень
0,18
10,62
6,24
0,83
0,00
0,01
Критерий Лямбда-Уилкса, равный 0,14 (чем ближе к нулю, тем лучше
дискриминация), критерий F-статистики с числом степеней свободы (6,62) равный
17,45 (при уровне значимости р<0,0000) свидетельствуют о значимости
разделения продукции на группы, а наибольший вклад в цветоразличение
апельсиновой соковой продукции по виду вносят координаты красноты а*
114
(F=10,62) и желтизны b* (F=6,24) при незначительном вкладе светлоты L*
(F=0,18).
В таблице 28 приведена общая оценка качества классификации образцов по
группам и оценка качества классификации принадлежности образцов к одной из
групп.
Таблица 28 – Оценка качества разделения образцов апельсиновой соковой
продукции по виду по колористическим характеристикам
Группа
Оценка качества, %
1
2
3
Всего
1
16
0
0
16
94,1
88,2
100,0
91,7
Группа
2
1
15
0
16
3
0
2
2
4
Общая оценка качества классификации образцов апельсиновой соковой
продукции по группам равна 91,7%.
Было установлено, что максимальное число дискриминантных функций
(ДФ) равно 2. В таблице 29 представлены стандартизованные коэффициенты ДФ,
которые применяют для выявления тех показателей, которые вносят наибольший
вклад в значение дискриминантной функции: чем они больше по абсолютной
величине, тем больше вклад этой переменной. Это является одним из критериев
значимости показателей.
Таблица 29 – Стандартизованные коэффициенты для показателей
дискриминантных функций
Показатели
L*
a*
b*
Собственные значения
Кумулятивная доля
1ДФ
2ДФ
-0,14
0,87
-0,19
4,23
0,92
0,11
0,36
1,01
0,38
1,00
Собственные значения первой и второй функций, равные 4,23 (доля 92%) и
0,38 (доля 1%), связаны с дискриминирующими возможностями этих функций:
чем больше собственное значение, чем лучше их цветоразличение. Поэтому
115
основное цветоразличение происходит по первой функции и менее значимо - по
второй.
Согласно полученным значениям
стандартизованных коэффициентов
первой и второй дискриминантных функций (ДФ) наибольшее цветоразличение
по первой ДФ осуществляет краснота ƒ(а*)=0,87, а по второй ДФ – желтизна
ƒ(b*)= 1,01.
Визуализация
данных
путем
проектирования
объектов
–
образцов
апельсиновой соковой продукции – в пространство двух дискриминантных осей
отражена на рисунке 28.
2,5
2,0
1,5
1,0
Функция 2
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Функция 1
3
4
5
6
соки
нектары
напитки
Рисунок 28 - Расположение точек, соответствующих образцам апельсиновой соковой
продукции, в координатах двух дискриминантных функций: ● – 1 группа (образцы
апельсинового сока), ■- 2 группа (образцы апельсинового нектара), ▲ - 3 группа (образцы,
апельсинового сокосодержащего напитка)
Множество образцов апельсиновой соковой продукции представлено как
скопление точек в нескольких областях рассматриваемого пространства. Области
трех групп не пересекаются в этом пространстве, поскольку имеется значимое
цветоразличение между ними.
Таким образом, использование дискриминантного анализа позволяет
сформировать содержательную гипотезу о различии образцов апельсиновой
соковой продукции по цветовым координатам.
116
Критерий принадлежности колористических характеристик образца к
определенному виду апельсиновой соковой продукции определяли решающим
правилом, в качестве которого использовали классификационную функцию
(таблица 30).
Таблица 30 – Коэффициенты классификационных функций для каждого вида
апельсиновой соковой продукции
Показатели
Сок
1,1098
4,6586
0,7628
-70,6317
L*
a*
b*
Константа
Группа
Нектар
1,1662
3,5399
0,8777
-66,6671
Напиток
1,1535
2,8825
0,6379
-53,8409
Классификационная функция имеет следующий вид
hk = bk0 + bk1Lj* + bk2aj* + bk3bj*,
(16)
где hk – значение функции соковой продукции k-группы (k=1,2,3);
bk0 – константа функции;
bk1, bk2, bk3 – коэффициенты классификационных функций К-группы;
Lj*, aj*, bj* – показатели цвета образцов (j=1, …, N).
В рассматриваемом случае уравнение (16) приобретает следующий вид:
Апельсиновый сок:
h1 = -70,6317+1,1098L*+4,6586a*+0,7628b*
(17)
Апельсиновый нектар:
h2 = -66,6671+1,1662L*+3,5399a*+0,8777b*
(18)
Апельсиновый напиток: h3 = -53,8409+1,1535L*+2,8825a*+0,6379b*
(19)
Функции (17-19) можно использовать для предсказания принадлежности
нового образца к одной из групп: применив их к новым первичным данным,
можно получить три значения hK. В этом случае образец относится к группе с
максимальным значением hK.
Для проверки классификационной функции колориметрической градации
образцов апельсиновой соковой продукции по виду использована выборка в
количестве четырех образцов апельсиновой соковой продукции (таблица 31).
117
Таблица 31 – Цветовые координаты образцов апельсиновой соковой
продукции
№
образца
1
2
3
4
Вид апельсиновой соковой
продукции
Апельсиновый сок
Апельсиновый нектар
Апельсиновый напиток
Апельсиновый напиток
L*
33,19
41,69
70,16
85,07
Цветовые координаты
a*
18,07
6,72
2,66
0,46
b*
55,57
64,01
31,17
8,66
В таблице 32 представлен расчет классификационной функции для каждого
образца.
Таблица 32 – Расчет классификационной функции
Классификационная функция
Образец 1
h1 = -70,6317+ 1,1098∙33,19 + 4,6586∙18,07 + 0,7628∙55,57 = 92,77
h2 = -66,6671+ 1,1662∙33,19 + 3,5399∙18,07 + 0,8777∙55,57 = 84,78
h3 = -53,8409+ 1,1535∙33,19 + 2,8825∙18,07 + 0,6379∙55,57 = 71,98
Образец 2
h1 = -70,6317+ 1,1098∙41,69 + 4,6586∙6,72 + 0,7628∙64,01 = 55,77
h2 = -66,6671+ 1,1662∙41,69 + 3,5399∙6,72 + 0,8777∙64,01 = 61,92
h3 = -53,8409 + 1,1535∙41,69 + 2,8825∙6,72 + 0,6379∙64,01 = 54,45
Образец 3
h1 = -70,6317+ 1,1098∙70,16 + 4,6586∙2,66 + 0,7628∙31,17 = 43,40
h2 = -66,6671+ 1,1662∙70,16 + 3,5399∙2,66 + 0,8777∙31,17 = 51,93
h3 = -53,8409+ 1,1535∙70,16 + 2,8825∙2,66 + 0,6379∙31,17 = 54,64
Образец 4
h1 = -70,6317+ 1,1098∙85,07 + 4,6586∙0,46 + 0,7628∙8,66 = 32,53
h2 = -66,6671+ 1,1662∙85,07 + 3,5399∙0,46 + 0,8777∙8,66 = 41,77
h3 = -53,8409+ 1,1535∙85,07 + 2,8825∙0,46 + 0,6379∙8,66 = 51,14
В таблице 33 представлены данные о принятии решения о виде
апельсиновой соковой продукции по значениям классификационной функции.
Таблица 33 – Принятие решения о виде апельсиновой соковой продукции
по значениям классификационных функций
Образец
1
2
3
4
Значение классификационной функции
h1
h2
h3
92,77
55,77
43,40
32,53
84,78
61,92
51,93
41,77
71,98
54,45
54,64
51,14
Принятие решения о виде
апельсиновой соковой
продукции
h1 > h2 > h3 сок
h2 > h1 > h3 нектар
h3 > h2 > h1 напиток
h3 > h2 > h1 напиток
118
Полученные данные позволяют заключить, что цветовые координаты
L*a*b* можно использовать в качестве критерия принадлежности апельсиновой
соковой продукции к определенному виду.
5.4 Построение прототипа экспертной системы колориметрической
идентификации яблочной соковой продукции
Проверка качества решающего правила классификации яблочной соковой
продукции
по
виду
с
использованием
колористических
характеристик
проводилась на обучающей выборке методом дикскриминантного анализа. При
классификационном анализе показатели свойств продукции подразделяются
следующим образом: группирующие, в нашем случае, измеренные по шкале
наименований: яблочный сок, яблочный нектар, яблочный сок с мякотью (1, 2, 3,
соответственно); независимые – три координаты (L*,a*,b*) колориметрического
пространства CIEL*a*b*.
Статистическую значимость и дискриминирующую способность основных
функций определяли посредством измерения остаточной дискриминации с
помощью статистики Уилкса и F-статистики (таблица 34).
Таблица 34 - Статистическая проверка гипотезы о градации образцов
яблочной соковой продукции по виду
Итоги анализа дискриминантных функций
Переменных в модели: 3 Группы: 3
Лямбда Уилкса: 0,01 F (6,40)=86,88 p<0,0000
Показатели
Уилкса
Частная лямбда
лямбда
L*
0,04
0,12
a*
0,01
0,84
b*
0,02
0,28
F-исключения
p-уровень
71,40
1,87
25,77
0,00
0,18
0,00
Проанализированы значения F-статистики и статистики F-исключения для
каждого показателя. Первая из них характеризует качество разделения на группы,
а вторая – вклад в различение, достигнутое благодаря колористическим
характеристикам. Различие между группами значимо при р=0,0000, а наибольший
119
вклад в различение яблочной соковой продукции по виду вносит светлота L*
(F=71,40).
В таблице 35 приведена общая оценка качества классификации образцов по
группам и оценка качества классификации принадлежности образцов к одной из
групп.
Таблица 35 – Оценка качества разделения образцов яблочной соковой
продукции по виду по колористическим характеристикам
Группа
Оценка качества,
%
93,3
100,0
100,0
96,0
1
2
3
Всего
1
14
0
0
14
Группа
2
1
8
0
9
3
0
0
2
2
Из таблицы 35 видно, что общая оценка качества классификации образцов
по группам равна 96,0%.
Максимальное число дискриминантных функций равно 2. В таблице 36
представлены стандартизованные коэффициенты ДФ, которые применяют для
выявления тех переменных, которые вносят наибольший вклад в значение
дискримининтной функции: чем они больше по абсолютной величине, тем
больше вклад этой переменной. Это является одним из критериев значимости
переменных.
Таблица 36 – Стандартизованные коэффициенты для показателей
дискриминантных функций
Показатели
L*
a*
b*
Собственные значения
Кумулятивная доля
1ДФ
2ДФ
1,69
0,53
0,86
87,33
0,99
-0,07
-0,34
1,07
1,22
1,00
Собственные значения первой и второй дискриминантных функций, равные
87,33 (доля 99%) и 1,22 (доля 1%), связаны с дискриминирующими
возможностями этих функций: чем больше собственное значение, чем лучше их
120
цветоразличение. Поэтому основное цветоразличение происходит по первой
функции и менее значимо - по второй.
Согласно значениям стандартизованных коэффициентов первой и второй
дискриминантных функций (ДФ) наибольшее цветоразличение по первой ДФ
осуществляет светлота ƒ(L*)=1,69, а по второй ДФ – желтизна b* ƒ(b*)=1,07.
Итак, использование дискриминантного анализа позволяет сформировать
содержательную гипотезу о цветоразличении образцов яблочного сока, яблочного
сока с мякотью и яблочного нектара.
Визуализация данных путем проектирования объектов – образцов яблочной
соковой продукции – в пространство двух дискриминантных осей отражена на
рисунке 29. Множество образцов яблочной соковой продукции представлено как
скопление точек в областях рассматриваемого пространства.
5
4
3
Функция 2
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
Функция 1
Рисунок 29 - Расположение фигуративных точек образцов яблочной соковой продукции
в координатах двух дискриминантных функций (образцы яблочного ● - сока; ■– нектара;
▲ – сока с мякотью)
В таблице 37 каждому образцу поставлена в соответствие вероятность
принадлежности к определенному виду яблочной соковой продукции.
121
Таблица 37 - Апостериорные вероятности отнесения каждого образца к
определенному виду яблочной соковой продукции
Образец
Группа
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15*
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
2
1
1
2
1
1
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
2
3
1
2
3
2
2
1
1
Вероятность отнесения к группе
1
2
0,16
0,84
0,72
0,28
0,99
0,01
0,22
0,78
0,92
0,08
0,99
0,01
0,97
0,03
0,92
0,08
0,99
0,01
0,63
0,37
0,01
0,99
0,78
0,22
0,99
0,01
0,99
0,01
0,37
0,63
0,07
0,93
0,35
0,65
0,00
0,00
0,97
0,03
0,04
0,96
0,00
0,00
0,11
0,89
0,29
0,71
0,99
0,01
0,60
0,40
3
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
1,00
0,00
0,00
1,00
0,00
0,00
0,00
0,00
Чем дальше наблюдение расположено от центра группы, тем менее
вероятно, что оно принадлежит этой группе. Наблюдение приписывают той
группе, для которой имеется наибольшая апостериорная вероятность, что оно
принадлежит этой группе. Из данной таблицы 37 видно, что образец 15 относится
к сокам с вероятностью 37%, а к нектарам – с вероятностью 63%.
Критерий принадлежности колористических характеристик образца к
определенному виду соковой продукции определяли решающим правилом, в
качестве которого использовали классификационную функцию (таблица 38).
122
Таблица 38 – Коэффициенты классификационных функций для каждого
вида яблочной соковой продукции
Показатели
L*
a*
b*
Константа
Группа
Нектар
41,02
23,48
5,69
-1927,41
Сок
40,57
23,03
5,89
-1891,83
Сок с мякотью
20,620
16,245
2,751
-541,831
Таким образом, уравнение классификационной функции (16) для каждой из
групп имеют следующий вид:
Яблочный сок:
h1=-1891,83+40,57L*+23,03a*+5,89b*
(20)
Яблочный нектар:
h2=-1927,41+41,02L*+23,48a*+5,69b*
(21)
Яблочный сок с мякотью: h3=-541,831+20,620L*+16,245a*+2,75b*
Полученные классификационные функции
(22)
можно использовать для
предсказания принадлежности нового образца к одной из групп. Применив эти
три классификационные функции к новым первичным данным, можно получить
три значения функции h. В этом случае образец относится к группе с
максимальным значением функции h.
5.5 Построение прототипа экспертной системы колориметрической
идентификации пива
Рекомендован
и
апробирован
спектроколориметрический
метод
спецификации окраски пива в системе CIEL*a*b* как экспресс-метод для
светлого и неразбавленного темного пива; накопление данных по окраске пива
разных производителей позволяет сформировать базу данных и базу знаний –
цветовой образ пива как основу для построения системы поддержки решений при
идентификации и контроле качества пива.
Градация пива в зависимости от колористических характеристик.
Процедура «без обучения» - кластер-анализа и нахождение групп схожих
объектов в выборке данных по множеству признаков. Расчеты были проведены по
123
программе «Statistiсa» методом кластерного анализа с использованием правила
объединения между объектами – «методом полных связей», а в качестве меры
сходства – евклидово расстояние между объектами (рисунок 30). Для расчета
была использована матрица M x N, где М – цветовые координаты L*a*b* (М=3),
N – образцы светлого и темного пива (N = 138).
100
II
Расстояние объединения
80
60
I
40
0
122
95
92
129
91
80
96
138
98
87
86
134
132
131
128
136
133
130
120
93
90
89
125
124
88
123
97
79
106
115
103
101
119
116
121
117
112
114
113
118
111
127
84
126
94
82
81
108
107
109
100
135
78
102
110
105
104
99
83
85
77
137
51
15
33
28
35
34
24
139
8
18
75
72
17
197
60
59
54
31
30
32
29
20
14
57
52
11
10
53
74
25
71
69
70
68
676
54
3
50
40
38
41
42
37
39
36
49
48
44
45
43
23
22
56
47
46
76
27
73
12
662
64
26
62
55
63
61
58
21
16
651
20
Рисунок 30 - Дендрограмма метода полных связей, с использованием евклидова
расстояния, колориметрической градации образцов пива по типу (кластер I- светлое пиво;
кластер II – темное пиво)
По результатам кластерного анализа и при сопоставлении объектов
кластеров с их значениями ед. цвета ЕВС, принято два решения: первое –
согласно правилу Уорда определено число кластеров (рисунок 30), образцы
разделяются на два кластера по типам пива: светлое и темное; второе – разделить
объекты на 14 групп, каждая их которых объединяла бы образцы пива с близкими
значениями ед. цвета ЕВС.
Градация пива по типам (на светлое и темное) по цветовым
характеристикам
проводилась
на
обучающей
выборке
методом
дикскриминантного анализа. Согласно статистики Уилкса (0,05) и F-статистики
(3,13) = 881,81 (при уровне значимости р<0,0000) различение на два типа значимо
124
и наибольший вклад в цветоразличение пива по типу вносят координаты
желтизны b* (F= 293,95) и светлоты L* (F=43,27) (таблица 39).
Таблица 39 - Статистическая проверка гипотезы о градации образцов пива
по колористическим характеристикам
Итоги анализа дискриминантных функций
Показателей в модели: 3 Группы: 2
Лямбда Уилкса: 0,05 F (3,13)=881,81 p<0,0000
Показатели
Уилкса
Частная лямбда
лямбда
L*
0,06
0,75
a*
0,05
0,99
b*
0,15
0,31
F-исключения
p-уровень
43,27
0,08
293,95
0,00
0,77
0,00
В таблице 40 содержится информация о количестве и проценте корректно
классифицированных наблюдений в каждой группе.
Таблица 40 – Оценка качества разделения образцов пива по типу
Группа
светлое
темное
Всего
Оценка качества,
%
100,0
98,4
99,3
Группа
светлое
76
1
77
темное
0
61
61
Классификация образцов пива на два типа значима при вероятности р=99,3.
Максимальное число дискриминантных функций равно 1. Собственное
значение первой функции 19,74 (таблица 41).
Таблица 41 – Стандартизованные коэффициенты для показателей 1ДФ
Показатели
L*
a*
b*
Собственные значения
Кумулятивная доля
1ДФ
1,44
-0,06
-1,39
19,74
1,00
125
Согласно
значениям
стандартизованных
коэффициентов
первой
дискриминантной функции (ДФ) наибольшее цветоразличение по первой ДФ
осуществляет светлота ƒ(L*)=1,44, совместно с желтизной ƒ(b*)= -1,39.
В таблице 42 указаны средние значения цветовых координат образцов пива,
которые позволяют предварительно принять решение о принадлежности нового
образца к той или иной группе.
Таблица 42 – Средние значения цветовых координат для центроидов
образцов пива разного типа
Тип пива
светлое
темное
Всех групп
L*
88,12
41,91
67,36
Цветовые координаты
a*
-0,91
35,08
15,26
Кол-во образцов
b*
28,39
64,93
44,80
76
62
138
Процедура «с обучением» - градация пива по цветовым характеристикам на
14 групп проводилась на обучающей выборке методом дикскриминантного
анализа. Согласно статистики Уилкса (0,00) и F-статистики (39,36)=304,82 (при
уровне значимости р<0,0000), градация пива на группы значима. Наибольший
вклад в различение пива по цветовым характеристикам вносят координаты
b*> L*>a* (таблица 43).
Таблица 43 - Статистическая проверка гипотезы о градации образцов пива
по колористическим характеристикам
Итоги анализа дискриминантных функций
Показателей в модели: 3 Группы: 14
Лямбда Уилкса: 0,00 F (39,36)=304,82 p<0,0000
Показатели
Уилкса
Частная лямбда
лямбда
L*
0,00
0,11
a*
0,00
0,23
b*
0,00
0,03
F-исключения
p-уровень
79,22
32,32
337,36
0,00
0,00
0,00
В таблице 44 содержится информация о количестве и проценте корректно
классифицированных наблюдений в каждой группе.
126
Таблица 44 – Оценка качества разделения образцов пива по ед. цвета ЕВС
Группа
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Всего
Оценка
качества
разделения
100,0
100,0
100,0
91,6
66,6
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
97,1
Номер группы/количество образцов
1
12
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
12
2
0
22
0
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
24
3
0
0
3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
3
4
0
0
0
11
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
11
5
0
0
0
0
6
0
0
0
0
0
0
0
0
0
6
6
0
0
0
0
2
16
0
0
0
0
0
0
0
0
18
7
0
0
0
0
0
0
2
0
0
0
0
0
0
0
2
8
0
0
0
0
0
0
0
4
0
0
0
0
0
0
4
9
0
0
0
0
0
0
0
0
8
0
0
0
0
0
8
10
0
0
0
0
0
0
0
0
0
17
0
0
0
0
17
11
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
4
0
0
0
4
12
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
14
0
0
14
13
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
4
0
4
14
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
11
11
Из таблицы 44 видно, что в соответствии с исходной априорной
информацией, разделены по ед. цвета ЕВС 97,1% образцов пива.
Максимальное число дискриминантных функций равно 3 (таблица 45).
Собственное значение первой функции 232,12 (доля 85%), второй – 35,74 (доля
14%), третьей - 2,94 (1%) связаны с дискриминирующими возможностями этих
функций: основное цветоразличение происходит по первой функции и менее
значимо - по второй и третьей.
Таблица 45 – Стандартизованные коэффициенты для показателей
дискриминантных функций
Показатели
L*
a*
b*
Собственные значения
Кумулятивная доля
1ДФ
-0,98
0,03
0,62
232,12
0,85
2ДФ
0,04
-0,44
0,97
35,74
0,99
3ДФ
0,81
1,16
-0,19
2,94
1,00
Согласно значениям стандартизованных коэффициентов дискриминантных
функций (ДФ) наибольшее цветоразличение по первой ДФ осуществляет светлота
ƒ(L*) = -0,98, совместно с желтизной ƒ(b*)=0,62, по второй ДФ – желтизна
ƒ(b*)=0,97; по третьей ДФ светлота ƒ(L *)= 0,81 и краснота ƒ(a*)= 1,16.
127
В таблице 46 указаны средние значения цветовых координат образцов пива,
которые позволяют предварительно принять решение о присвоении новому
образцу пива того или иного значения ед. цвета ЕВС.
Таблица 46 – Средние значения цветовых координат для центроидов
образцов пива разного значения по шкале ЕВС
Номер группы
L*
90,83
88,67
97,15
87,55
87,66
85,46
78,97
75,24
64,05
51,54
41,66
33,00
23,49
16,94
67,36
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Всех групп
Цветовые координаты
a*
-1,42
-1,28
-2,05
-0,89
-1,09
-0,32
3,86
8,75
21,49
30,43
36,44
46,19
47,73
42,50
15,26
Кол-во образцов
b*
18,61
24,69
26,62
28,98
31,60
36,79
44,98
70,16
90,84
85,51
71,28
56,87
40,51
29,20
44,80
12
22
3
12
9
16
2
4
8
17
4
14
4
11
138
Классификационные функции (таблица 47) можно использовать для
предсказания принадлежности нового образца к одной из групп.
Таблица 47 –Коэффициенты классификационных функций для каждой группы
Цвет,
ед. ЕВС
4,5-7,4
7,0-9,6
8,9-9,8
8,9-11,0
11,0-13,0
11,0-14,0
16,0-25,0
24,0-36,0
34,0-45,0
45,0-59,0
54,0-60,0
59,0-73,0
68,0-75,0
68,0-78,0
Номер
группы
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Коэффициенты цветовых координат
bk1 (L*)
bk2 (a*)
bk3 (b*)
29,72
15,61
-6,52
28,41
14,73
-5,65
31,04
15,96
-6,19
27,68
14,28
-5,11
27,43
14,02
-4,81
26,31
13,41
-4,09
24,071
12,874
-2,918
21,309
11,685
-0,193
17,891
12,071
2,090
15,760
13,102
1,949
14,837
14,408
0,817
15,080
17,224
-0,763
13,622
17,274
-1,790
11,393
15,183
-1,971
Константа
-1280,12
-1182,07
-1412,91
-1133,79
-1121,34
-1049,09
-913,892
-849,623
-800,491
-690,890
-604,262
-627,187
-539,559
-392,881
128
Применив эти четырнадцать классификационных функции к новым
первичным данным, можно получить четырнадцать значений функции для класса.
В этом случае образец относится к группе с максимальным значением функции.
Градация цветовой области в колориметрическом пространстве CIEL*a*b*
и системе Манселла для светлого и темного пива представлена в таблице 48.
Таблица 48 - Спецификация цветовой области светлого и темного пива
Тип пива
Цветовая область в системе CIEL*a*b*
L*
a*
b*
светлое
75,85…97,62
-2,7…5,74
14,42…46,63
темное
13,48…76,59
6,58…49,56
23,24…97,62
Цветовая область в системе
Манселла
цветовой
светлота
насыщентон
ность
2,8…5,9Y
7,6…9,7
2,3…10,7
0,5…6,8YR
1,4…6,8
10,4…15,2
Градация образцов пива на 14 групп по цветовым характеристикам
представлена в таблице 49. В разные группы объединены образцы с одинаковым
интервалом ед. цвета ЕВС, например, образцы 12-14 группы (от 59-78 ед. цвета
ЕВС), но они значимо различаются по цветовым характеристикам в системе
CIE L*a*b*. Если сопоставить значения цветового тона hab и обозначения окраски
в системе Манселла, то видно, что значения образцов от 1 группы (hab = 94 и 5,64
Y) к 14 группе (hab = 30 и 1,8 YR) постепенно смешается от зеленовато-желтой к
красно-желтой области при снижении светлоты L* (от 97 для 3-й группы до 14
для 14-й группы).
Таким образом, определение спектра на спектроколориметре и программное
обеспечение позволяет, во-первых, осуществлять перевод значений спектра
пропускания в координаты одной из колориметрических систем, данные которых,
сопоставлены с визуальной оценкой; во-вторых, точно определить номер группы;
в-третьих, производить расчет цветового различия ∆Е(L*a*b*) для контроля
качества пива при отклонении от основной окраски.
129
Таблица 49 - Спецификация окраски пива в колориметрических системах
Номер
группы
Цвет,
ед.
ЕВС
Наименование
цвета пива
по шкале ЕВС
1
2
3
4
5
6
7
8
4,5-7,4
7,0-9,6
8,6-9,8
8,9-11
11-13
11-14
16-25
24-36
91,22
89,65
97,08
86,99
87,64
84,73
75,85
76,59
-1,36
-0,92
-1,92
-0,99
-1,27
-0,18
5,74
8,73
18,76
23,93
25,98
29,82
32,37
38,47
46,63
73,46
18,81
23,95
26,05
29,84
32,40
38,47
46,98
73,98
94,15
92,20
94,22
91,90
92,24
90,27
82,98
83,23
9
34-45
67,18
20,71
95,32
97,55
77,74
0,5Y 6,8/14,6
чистый оранжевожелтый
10
45-59
соломенный
желтый
желтый
золотистый
золотистый
золотистый
янтарный
от темного янтарного
до светлокоричневого
от светлокоричневого до
темно-коричневого
темно-коричневый
Обозначение
цвета в
системе
Манселла
5,6Y 9,1/2,3
4,9Y 8,9/3,0
5,9Y 9,7/3,2
4,9Y 8,7/3,9
5,2Y 8,7/4,2
4,7Y 8,4/5,2
2,8Y 7,6/6,8
3,2Y 7,7/10,7
54,06
32,39
90,26
95,90
70,26
6,8YR 5,4/15,2
11
54-60
темно-коричневый
40,56
33,45
69,20
76,86
64,20
5,2YR 4,1/12,6
12
59-73
34,20
48,66
58,96
76,44
50,47
1,1YR 3,5/13,8
13
68-75
очень темный
коричневый
черный
22,18
46,46
38,25
60,18
39,46
1,1YR 2,3/11,9
14
68-78
черный
14,04
41,83
24,20
48,32
30,05
1,8YR 1,4/10,4
интенсивный
желтовато-коричневый
интенсивный
коричневый
интенсивный
красновато-коричневый
глубокий красноватокоричневый
глубокий красноватокоричневый
L*
Цветовые координаты
a*
b*
Cab*
hab
Наименование цвета
ISCC-NBC
бледный желтый
бледный желтый
бледный желтый
бледный желтый
бледный желтый
светлый желтый
средний желтый
интенсивный желтый
130
Таким образом, идентификация соковой продукции по виду и пива по типу
сведена к нахождению классификационных функций, полученных на обучающей
выборке и связывающих цветовые координаты с видом соковой продукции и
типом пива. Эти функции следует рассматривать в качестве статистической
модели определения принадлежности новых образцов соковой продукции к
одному из видов и пива к одному из типов. Решив все эти задачи, можно считать
законченным этап построения экспертной системы идентификации соковой
продукции по виду и пива по типу колориметрическим методом. Действительно,
имеется база данных, включающая множество образцов соковой продукции и
характеризующая цветовую область апельсинового сока, нектара и напитка или
образцов пива и характеризующая цветовую область светлого и темного пива.
Априорная информация об образцах апельсиновой соковой продукции и пива
позволяет подразделить их на группы, не пересекающиеся в плоскости цветовых
координат CIEL*a*b*. При этом определен словарь показателей, на языке
которого описывается каждая группа образцов, и реализованы алгоритмы
распознавания данных об образцах с априорной информацией, а результат этого
сопоставления – определение принадлежности образцов апельсиновой соковой
продукции к одному из видов и пива к одному из типов.
131
Заключение
Основным
экспертной
результатом
системы
Концептуальной
работы
является
колориметрической
основой
ее
являются:
базы
методология
построения
идентификации
напитков.
данных,
включая
методы
спецификации окраски напитков, исходя из их мутности, методы многомерной
классификации, для формирования информационных образов: базы знаний,
включая совокупность физико-химических и статистических моделей; методы
принятия решений, алгоритм построения и программные средства.
При
построении
базы
знаний
и
прототипов
экспертной
системы
колориметрической идентификации пива и соковой продукции получены
следующие основные результаты:
1. Рекомендован
и
апробирован
спектроколориметрический
метод
спецификации окраски пива в системе CIEL*a*b* в режиме пропускания как
экспресс-метод для темного и светлого пива. Цветовые координаты – основа для
формирования базы данных и базы знаний - системы поддержки принятия
решений на этапах производства и товародвижения.
2. Рекомендован
и
апробирован
спектроколориметрический
метод
спецификации окраски апельсиновой соковой продукции в системе CIEL*a*b*
при двух режимах: отражения на черном фоне для определения цитрусового
числа; пропускания с включением светорассеяния на белом фоне как данные для
идентификации образцов по ассортиментной принадлежности.
3. Предложен и апробирован метод определения индекса мутности Haze
(ASTM D1003–07): доля рассеянного света к пропущенному. Изучено влияние
мутности на окраску пива: мутность Haze слабо прямо коррелирует со светлотой
L* (CIEL*a*b*), слабо обратно – с цветностью a* и b* (CIEL*a*b*) и мутностью
Н25/Н90 (Turbidity). Цветность пива a* и b* сильно прямо коррелирует с
мутностью Н90.
4. Показано, что образцы пива с равными значениями единиц цвета ЕВС
имеют цветовое различие ∆E(L*a*b*) выше порога цветоразличения, особенно
132
для темного пива. Теоретически обоснованно и экспериментально подтверждено,
что два показателя: единицы цвета ЕВС и относительная «красящая способность»
Fs соединений пива, имеют общую природу и прямо коррелируют, и, по сути, не
являются показателями окраски пива.
5. Установлена взаимосвязь между мутностью Haze и цветовым различием
образцов пива ∆E(L*a*b*), спецификацию окраски которых проводили при двух
режимах с включением и с исключением рассеянного света, и показано, что для
светлого пива мутность Haze и цветовое различие ∆E(L*a*b*) больше
аналогичных значений темного пива.
6. Установлено, что при увеличении значений координаты цветности а*
темного пива возрастает содержание водорастворимых антиоксидантов, значение
мутности Н90, связанной с коллоидными частицами и при этом уменьшается
значение объединенного редокс-потенциала гН. Выявлено в составе пива
наличие, как минимум, двух типов антиоксидантов.
7. Разработаны методические рекомендации проектирования экспертной
системы колориметрической идентификации продукции с использованием
методов многомерной классификации.
8.
Созданы
и
апробированы
прототипы
экспертных
систем
колориметрической идентификации пива и соковой продукции (апельсиновой и
яблочной) разной ассортиментной принадлежности.
133
Список сокращений и условных обозначений
ед. ЕВС – единица цвета ЕВС;
ОВП – окислительно-восстановительный потенциал;
СА - содержание водорастворимых антиоксидантов;
ц. ед. – одна цветовая единица;
a* – цветовая координата (красный (+a*)/зеленый (–a*));
AA – соединения с антиоксидантной активностью;
Ак – величина оптической плотности контрольного образца;
Ао – величина оптической плотности опытного образца;
ASBC – Американское общество химиков пивоваренной промышленности;
b* – цветовая координата (желтый (+b*)/синий (–b*));
BI – индекс потемнения;
C.I. – интенсивность окраски;
CCI – индекс окраски цитрусовых плодов;
CI – индекс окраски;
СI(D65,A) – индекс цветового непостоянства;
CIE – Международная комиссия по освещению;
CIRG – индекс окраски для красного винограда;
CN – цитрусовое число;
COL – индекс окраски томатов;
CR – краснота цитрусовых плодов;
CTC – содержание танина;
CY – желтизна цитрусовых плодов;
Сab* – насыщенность;
DTRAN - рассеянный пропущенный свет;
ISCC – NBC – официальный перечень наименований цвета, разработан в
США Межотраслевым советом по цвету и Национальным бюро стандартов;
EBC – Европейская пивоваренная конвенция;
134
Eh – редокс-потенциал, выраженный в милливольтах;
Fs – красящая способность;
hab – цветовой тон;
Haze – мутность (прямой рассеянный свет);
K/S – параметр Кубелки-Мунка;
L* – светлота;
MI – индекс метамеризма;
NEBI – индекс неферментативного потемнения;
гН – объединенный редокс-потенциал;
R – коэффициент отражения при длине волны от 360 до 750 нм, %;
RAE – эквивалент активности ретинола;
RTRAN – направленное пропускание с исключением светорассеяния;
SRM – стандартный эталонный метод определения цветности;
TF – общее содержание флавоноидов;
TPC – общее содержание фенольных соединений;
TTRAN - общее пропускание с включением светорассеяния;
Т – коэффициент пропускания при длине волны от 400 до 700 нм, %;
ΔЕ(L*a*b*) – полное цветовое различие.
135
Список литературы
1. О техническом регулировании: Федеральный закон от 27.12.2002 №184ФЗ // Собрание законодательства Российской Федерации. – 2002. – №52
(ч.1). – Ст. 5140.
2. Технический регламент на соковую продукцию из фруктов и овощей:
Федеральный Закон от 27.10.2008 №178-ФЗ. – М.: ИНФРА-М, 2008. –
62с.
3. Бобожонова,
Г.А.
Измерение
цвета
апельсинового
сока
/
Г.А. Бобожонова, Р.А. Платова // Формирование механизмов управления
качеством и повышение конкурентоспособности предприятий: Тезисы
докладов
ІI
Международной
научно-практической
конференции
студентов, аспирантов и молодых учёных, 30 марта 2011 г. –
Днепропетровск: Днепропетровский университет экономики и права им.
Альфреда Нобеля, 2011. – С.52–53.
4. Бобожонова, Г.А. Колориметрическая оценка пива разных типов /
Г.А. Бобожонова, Р.А. Платова // Формирование механизмов управления
качеством и повышение конкурентоспособности предприятий: Тезисы
докладов
ІІI
Международной
научно-практической
интернет-
конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, 29-30 марта
2012 г. - Днепропетровск: Днепропетровский университет им. Альфреда
Нобеля, 2012 . – С.48-50.
5. Бриттон Г. Биохимия природных пигментов: пер. с англ. / Г. Бриттон. –
М.: Мир, 1986. – 422с.
6. Горбунова, Е.В.
Антиоксидантная емкость и
физико-химические
показатели красных столовых вин / Е.В. Горбунова, М.К. Герасимов //
Товаровед продовольственных товаров. – 2012. – № 1. – С.15–20.
7. ГОСТ 12787-81 Пиво. Методы определения спирта, действительного
экстракта и расчет сухих веществ в начальном сусле. – М.:
Стандартинформ, 2011. – 10с.
136
8. ГОСТ
12789-87
Пиво.
Методы
определения
цвета.
–
М.:
Стандартинформ, 2011. – 6с.
9. ГОСТ 13088–67 Колориметрия. Термины, буквенные обозначения. – М.:
Изд-во стандартов, 1990. – 12с.
10.ГОСТ
28562-90
Продукты
переработки
плодов
и
овощей.
Рефрактометрический метод определения растворимых сухих веществ. –
М.: Стандартинформ, 2010. – 11с.
11.ГОСТ Р 51174-2009
Пиво. Общие технические условия. – М.:
Стандартинформ, 2011. – 11с.
12.ГОСТ Р 51433-99 Соки фруктовые и овощные. Метод определения
содержания растворимых сухих веществ рефрактометром. – М.:
Стандартинформ, 2008. – 4с.
13.ГОСТ Р 52489-2005 (ИСО 7724-1:1984) Материалы лакокрасочные.
Колориметрия. Часть 1. Основные положения. – М.: Стандартинформ,
2006. – 9с.
14.ГОСТ
Р
53070-2008
Пиво.
Метод
определения
рН.
–
М.:
Стандартинформ, 2011. – 4с.
15.ГОСТ Р 54037-2010 Продукты пищевые. Определение содержания
водорастворимых
овощах,
антиоксидантов
фруктах,
продуктах
амперометрическим
их
переработки,
методом
в
алкогольных
и
безалкогольных напитках. – М.: Стандартинформ, 2011. – 7с.
16.Джадд, Д. Цвет в науке и технике / Д. Джадд, Г. Вышецки; под ред. Л.Ф.
Артюшина – М.: Мир, 1978. – 592с.
17.Джарратано
Дж.
Экспертные
системы:
принципы
разработки
и программирование / Дж. Джарратано, Г. Райли; пер. с англ. — М.: ООО
«И. Д. Вильямс», 2007. – 1152с.
18.Ермолаев, С.В.
карамельного
Разработка технологии диастатических темного и
типов
солода
с
использованием
направленного
формирования комплекса красящих веществ: дис. … канд. тех. наук:
137
05.18.07 / Ермолаев Сергей Вячеславович. – М., 2008. – 190с.
19.Ермолаев, С.В. Измерение цветности в производстве напитков /
С.В. Ермолаев // Пиво и напитки. – 2002. – №3. – С.34-36.
20.Ермолаев, С.В. Формирование красящих веществ в пивоваренном солоде
/ С.В.Ермолаев, А.А.Кочеткова // Пиво и напитки. – 2007. – №6. – С.6–8.
21.Калунянц, К.А. Химия солода и пива / К.А. Калунянц. – М.:
Агропромиздат, 1990. – 176с.
22.Кунце В. Технология солода и пива / В. Кунце; под ред. Д.К. Рапопорта. СПб.: Профессия, 2003. – 912с.
23.Николашкин Ф.Б. Специальные типы солода для создания широкого
ассортимента сортов пива / Ф.Б. Николашкин, В.С. Щербаков // Пиво и
напитки. – 2004. – № 2. – С.28–29.
24.Новосельцев П.П. Измерительные системы технического цветоведения /
П.П. Новосельцев // Мир измерений. – 2012. – №10. – С.3–10.
25.Новосельцев П.П. Приборы для цветовых измерений / П.П. Новосельцев
// Мир измерений. – 2003. – №8. – C.17–26.
26.Нюберг Н.Д. Лекции по цветоведению / В кн.: Е.Н.Юстова «Цветовые
измерения (Колориметрия)». – Спб.: Издательство С.–Петербургского
университета, 2000. – 397с.
27.Оксредметрия / Под ред. Никольского Б.П. и Пальчевского В.В. – Л.:
Химия, 1975. – 304с.
28.Определение природных антиоксидантов в пиве / И.И. Стрижаков, С.В.
Румянцев, А.Я. Яшин [и др.] // Пиво и напитки. – 2006. – №2. – С.86-88.
29.Платова, Р.А. Антиоксидантная активность и цвет пива / Р.А. Платова,
Г.А. Бобожонова, Ю.Т. Платов // Товаровед
продовольственных
товаров. – 2013. – №10. – С.4–15.
30.Платова, Р.А. Инструментальная оценка цвета пива / Р.А. Платова,
Г.А. Бобожонова // Юбилейные X Румянцевские чтения. Экономика,
государство и общество в XXI веке: Материалы Международной научно-
138
практической конференции. – М.: Изд–во РГТЭУ, 2012. – С.350–358.
31.Платова, Р.А. Инструментальная спецификация окраски апельсиновой
соковой продукции / Р.А. Платова, Г.А. Бобожонова, Ю.Т. Платов //
Товаровед продовольственных товаров. – 2014. – №3. – С.33–44.
32.Платова, Р.А. Инструментальная спецификация окраски пива и напитков
/
Р.А.
Платова,
Г.А.
Бобожонова,
Ю.Т.
Платов
//
Товаровед
продовольственных товаров. – 2013. – №11. – С.23-34.
33.Платова, Р.А. Колориметрическая оценка пива / Р.А. Платова, Г.А.
Бобожонова // Актуальные проблемы потребительского рынка товаров и
услуг: Материалы III международной заочной научно-практической
конференции посвященной 25-летию Кировской ГМА. – Киров: ГБОУ
ВПО Кировская государственная медицинская академия, 2012. – С.123–
125.
34.Платова, Р.А. Колориметрическая оценка пива / Р.А. Платова, Г.А.
Бобожонова, Ю.Т. Платов // Товаровед продовольственных товаров. –
2012. – №11. – С.11-21.
35.Платова, Р.А. Колориметрическая идентификация пива / Р.А. Платова,
Г.А. Бобожонова // Международные тенденции развития товароведения
и
подготовки
бакалавров:
Материалы
Международной
научно-
практической конференции, 1 ноября 2012 г. – М.: Изд-во РЭУ им. Г.В.
Плеханова, 2012. – С.118-119.
36.Подтверждение подлинности виноградных вин на основе исследования
цветовых характеристик / О.Н. Перелыгин, МА. Положишникова, Д.С.
Лычников, Г.В. Ковров // Хранение и переработка сельхозсырья. – 2004.
– №2. – C.39–43.
37.СТО ИБХФ РАН 1.0-2008 Антиоксиданты. Химический анализ и
определение показателей качества. Термины и определения.
38.Стойкость и стабильность качества пива при хранении в различной
упаковке / Г.А. Ермолаева, Е.Ф. Шаненко, М.В. Гернет, О.Ю. Бодрова //
139
Пиво и напитки. – 2004. – № 2. – С.20–24.
39.Технология солода, пива и безалкогольных напитков / К.А. Калунянц,
В.Л. Яровенко, В.А. Домарецкий, Р.А. Колчева. – М.: Колос, 1992. –
446с.
40.Факторный, дискриминантный и кластерный анализ: Пер. с англ./Дж.-О.
Ким, Ч.У. Мьюллер, У.Р. Клекка [и др.]; под ред. И.С. Енюкова. – М.:
Финансы и статистика, 1989. – 215с.
41.Федина, П.А. Определение антиоксидантов в продуктах растительного
происхождения амперометрическим методом / П.А. Федина, А.Я. Яшин,
Н.И. Черноусова // Химия растительного сырья. – 2010. – № 2. – С.91–
97.
42.Халафян, А.А. STATISTICA 6. Статистический анализ данных: 3-е изд.
Учебник / А.А. Халафян. – М.: ООО «Бином-Пресс», 2007. – 512с.
43.Хныкин А.М. Состояние и перспективы развития малых пивоваренных
предприятий в России / А.М. Хныкин // Пиво и напитки. – 2012. –№1. –
С.4–8.
44.Хорунжина,
С.И.
Биохимические
и
физико-химические
основы
технологии солода и пива: учеб. для вузов / С.И. Хорунжина. – М.:
Колос, 1999. – 312с.
45.Цвет в промышленности / под ред. Р. Мак-Дональда. М.: Логос. 2002. –
596с.
46.Яшин, А.Я. Инжекционно-проточная система с амперометрическим
детектором для селективного определения антиоксидантов в пищевых
продуктах и напитках / А.Я. Яшин // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им.
Д.И. Менделеева). – 2008. – Т. LII. – №3.
47.Яшин, Я.И. Проблема определения содержания антиоксидантов / Я.И.
Яшин, А.Я. Яшин // Компетентность. – 2009. – № 8. – С.50-53.
48.A general purpose tristimulus colorimeter for the measurement of orange juice
color / B. Buslig, C. Wagner, Jr. Berry, R. Berry // J. Proc. Flu. State Hort.
140
Soc. – 1987. – V. 100. – Р.47–49.
49.A rapid method to monitor quality of apple juice during thermal processing /
E. Cohen, Y. Birk, C.H. Mannheim, I.S. Saguy, // J. Lebensm.-Wiss. u.Technol. – 1998. – V.31. – №78. – Р.612–616.
50. Accurate colour measurements in relation to total antioxidant capacity of
beers assessed using the oxygen radical absorbance capacity assay / A.K.H.
Lai, J.A. Fegredo, P.J. Clarke [et al.] // J. Hum. Nutr. Diet. – 2008. – V. 21. –
№ 3. – Р.284–284.
51.Advanced Color Image Processing and Analysis / Ed. Ch. FernandezMaloigne. N.-Y.: Springer. – 2013. – 523p.
52. Aggregation and interface behaviour of carotenoids / S. Kohn, H. Kolbe, M.
Korger [et al.] // In: Carotenoids vol. 4: Natural Functions / Ed. G. Britton, S.
Liaaen-Jensen, H. Pfander. – Basel: BirkhaЁuser, 2008. – P.53–98.
53. Alighourchi, H. Some physicochemical characteristics and degradation
kinetic of anthocyanin of reconstituted pomegranate juice during storage / H.
Alighourchi, M. Barzegar // J. Food Eng. – 2009. – V. 90. – Р.179–185.
54. Antioxidant capability and potableness of fresh cloudy wheat beer stored at
different temperatures / G. He, J. Du, K. Zhang [et al.] // J. Inst. Brew. – 2012.
– V.118. – № 4. – Р.386–392.
55. Arena, E. Influence of carotenoids and pulps on the color modification of
blood orange juice / E. Arena, B. Fallico, E. Maccarone // J. Food Sci. – 2000.
– V.65. – Р.458–460.
56. Aron, P. M. A discussion of polyphenols in beer physical and flavour stability
/ P. M. Aron, T.H. Shellhammer // J. Inst. Brew. – 2010. – V. 116. – №4. –
Р.369–380.
57. ASTM D 1003–07 Standard Test Method for Haze and Luminous
Transmittance of Transparent Plastics.
58. ASTM D 1729–96 Standard Practice for Visual Appraisal of Colors and
Color-Differences of Diffusely-Illuminated Opaque Materials.
141
59. ASTM D 4086-92 Standard Practice for Visual Evaluation of Metamerism.
60. ASTM E 284–2009 Standard Terminology of Appearance.
61. ASTM Е 1348-02 (2007) Standard Test Method for Transmittance and Color
by Spectrophotometry Using Hemispherical Geometry.
62. Black carrot (Daucus carota ssp. sativus) juice: Processing effects on
antioxidant composition and color / V. Khandarea, S. Walia, M. Singh, C.
Kaur, // J. Food Bioprod. Process. – 2011. – V. 89. – Р.482–486.
63. Buslig, B.S. Comparison of two types of tristimulus colorimeters for the
measurement of orange juice color / B.S. Buslig // J. Proc. Fla. State. Hort.
Soc. – 1994. –V.107. – Р.277–281.
64. Buslig, B.S. Evaluation of a portable sphere spectrophotometer for the
measurement of orange juice color / B.S. Buslig // J. Proc. Fla. State Hort.
Soc. – 1993. – V.106. – Р.263–266.
65. Buslig, B.S. Instrumental measurement of orange juice color / B.S. Buslig,
Jr.CJ. Wagner // J. Food Technol. – 1985. – V.39. – Р.95–97.
66. Buslig, B.S. Measurement of orange juice color with a 0/45° portable
colorimeter / B.S. Buslig // J. Proc. Fla. State Hort. Soc. – 1992. – V. 105. –
Р.153–156.
67. Buslig,
B.S.
Orange
juice
color
measurement
with
a
sphere
spectrophotometer / B.S. Buslig // J. Proc. Fla. State Hort. Soc. – 1991. – V.
104. – Р.131–134.
68. Callemien, D. Involvement of flavanoids in beer color instability during
storage / D. Callemien, S. Collin // J. Agric. Food Chem. – 2007. – V. 55. – Р.
9066–9073.
69. Callemien, D. Structure, organoleptic properties, quantification methods, and
stability of phenolic compounds in beer – A Review / D. Callemien, S. Collin
// J. Food Rev. Int. – 2010. – V.26. – Р.1–84.
70. Changes in color and phenolic compounds during the raisining of grape cv.
Pedro Ximenez / M.P. Serratosa, A. Lopez-Toledano, J. Merida, M. Medina //
142
J. Agric. Food Chem. – 2008. – V.56. – Р.2810–2816.
71. Changes in orange juice color by addition of mandarin juice / A.J. PerezLopez, F. Beltran, M. Serrano-Megias [et al.] // J. Eur. Food Res. Technol. –
2006. – V. 222. – P.516–520.
72. Characterization of dark specialty malts: new insights in color evaluation and
pro- аnd antioxidative activity / S.Coghe, B. Vanderhaegen, B. Pelgrims [et
al.] // J. Аm. Soc. Brew. Chem. – 2003. – V. 61. – № 3. – Р.125–132.
73. Chemical studies of anthocyanins: A review / A. Castaneda-Ovando, M. De
Lourdes Pacheco-Hernandez, M.E. Paez-Hernandez [et al.] // J. Food Chem. –
2009. – V. 113. – Р.859–871.
74. Choi, M.H. Effects of ascorbic acid retention on juice color and pigment
stability in blood orange (Citrus Sinensis) juice during refrigerated storage /
M.H. Choi, G.H. Kim, H.S. Lee // J. Food Res. Int. – 2002. – V.35. – Р.753–
759.
75. CIE 015: 2004. Colorimetry. 3rd ed.
76. CIE94, CIE DE2000 (ASTM D 2244–2007) Standard Practice for Calculation
of Color Tolerances and Color differences from Instrumentally Measured
Color Coordinates.
77. Clements, M. Beer color using tristimulus analysis / M. Clements // J. Am.
Soc. Brew. Chem. – 2001. – V.59. – № 4. – Р.218–220.
78. Clements, M. Beer color using tristimulus analysis / M. Clements // J. Am.
Soc. Brew. Chem. – 2000. – V.58. – № 4. – Р.188–189.
79. Cliff, M.A. Anthocyanin, phenolic composition, colour measurement and
sensory analysis of BC commercial red wines / M.A. Cliff, M.C. King, J.
Schlosser // J. Food Res. Int. – 2007. – V.40. – Р.92–100.
80. Color and chemical stability of spray-dried blueberry extract using mesquite
gum as wall material / D.M. Jimenez-Aguilar, A.E. Ortega-Regules, J.D.
Lozada-Ramirez [et al.] // J. Food Compos. Anal. – 2011. – V.24. – №6. –
Р.889–894.
143
81. Color of orange juices in relation to their carotenoid contents as assessed from
different spectroscopic data / A. Melendez-Martinez, L. Gomez-Robledo, M.
Melgosa [et al.] // J. Food Compos. Anal. – 2011. – V.24. – Р.837–844.
82. Colour in food. Improving quality / Ed. D.B. MacDougall. CRC Press,
Cambridge, UK. 2002. 378р.
83. Commercial-scale pulsed electric field processing of orange juice / S. Min,
Z.T. Jin, S.K. Min [et al.] // J. Food Sci. – 2003. – V. 68. – № 4. – Р.1265–
1271.
84. Comparison between the tristimulus measurements Yxy and L*a*b* to
evaluate the colour of young red wines / L. Almela, S. Javaloy, J.A.
Fernandez-Lopez, J. M. Lopez-Roca // J. Food Chem. – 1995. – V. 53. – №3.
– Р.321–327.
85. Control and comparison of the antioxidant capacity of beers / P.A.R. Tafulo,
R.B. Queiros, C.M. Delerue-Matos, M.G.F. Sales // J. Food Res. Int. – 2010. –
V.43. – № 6. – Р.1702–1709.
86. Control of antioxidant beer activity by the mashing process / M. Jurkova, T.
Horák, D. Haskova [et al.] // J. Inst. Brew. – 2012. – V. 118. – № 2. – Р.230–
235.
87. Cortes, C. Color of orange juice treated by high intensity pulsed electric fields
during refrigerated storage and comparison with pasteurized juice / C. Cortes,
M.J. Esteve, A. Frigola // J. Food Control. – 2008. – V.19. – №2. – Р.151–
158.
88. DeLange, A.J. The standard reference method of beer color specification as
the basis for a new method of beer color reporting / A. J. DeLange // J. Am.
Soc. Brew. Chem. – 2008. – V.66. – № 3. – Р.143–150.
89. Determination of beer color using image analysis / S. Fengxia, C. Yuwen, Z.
Zhanming, Y. Yifeng // J. Am. Soc. Brew. Chem. – 2004. – V.62. – № 4. –
Р.163–167.
90. Di Pietro, M.B. A comparison of the antioxidant potential of wine and beer /
144
M.B. Di Pietro, C.W. Bamforth // J. Inst. Brew. – 2011. – V. 117. – № 4. –
Р.547–555.
91. Dou, H. ColorflexTM – a new colorimeter to determine orange juice color /
H. Dou, J.-Y. Lee, M.G. Brown // J. Proc. Fla. State Hort. Soc. – 2003. –
V.116. – Р.429–432.
92. Eagerman, B.A. Orange juice color measurement using general purpose
tristimulus colorimeters / B.A. Eagerman // J. Food Sci. – 1978. – V. 43. –
Р.428–430.
93. Effect of increased acidity on the carotenoid pattern and colour of orange
juice / A.J. Melendez-Martinez, M.L. Escudero-Gilete, I.M. Vicario, F.J.
Heredia // J. Eur. Food Res. Technol. – 2010. – V.230. – Р.527–532.
94. Effect of orange juice’s processing on the color, particle size, and
bioaccessibility of carotenoids / C.M. Stinco, R. Fernandez-Vazquez, M.L.
Escudero-Gilete [et al.] // J. Agric. Food Chem. – 2012. – V.60. – №6. –
Р.1447–1455.
95. Effect of temperature and air velocity on drying kinetics, antioxidant capacity,
total phenolic content, colour, texture and microstructure of apple (var.
Granny Smith) slices / A. Vega-Galvez, K. Ah-Hen, M. Chacana [et al.] // J.
Food Chem. – 2012. – V. 132. – Р.51–59.
96. Evaluation of colour-difference formulae for different colour-difference
magnitudes / H. Wang, G. Cui, M.R. Luo, H. Xu // J. Color Res. Appl. – 2012.
– V.37. – №5. – P.316–325.
97. Figueiredo-Gonzalez, M. Garnacha tintorera-based sweet wines: chomatic
properties and global phenolics composition by means of UV-vis
spectrophotometry / M. Figueiredo-Gonzalez, B. Cancho-Grande, J. SimalGandara // J. Food Chem. – 2013. – V.140. – Р.217–224.
98. Fish, W.W. Interaction of sodium dodecyl sulfate with watermelon
chromoplasts and examination of the organization of lycopene within the
chromoplasts / W.W. Fish // J. Agric. Food Chem. – 2006. – V.54. – № 21. –
145
Р.8294–8300.
99. Frankel, Е.N. The problems of using one-dimensional methods to evaluate
multifunctional food and biological antioxidants / Е.N. Frankel, А.S. Meyer //
J. Sci. Food Agric. – 2000. – V. 80. – Р.1925–1941.
100. Heredia, F.J. Multivariate characterization of aging status red wines based
on chromatic parameters / F.J. Heredia, A.M. Troncoso, M. Guzman-Chozas //
J. Food Chem. – 1997. – V.60. – №1. – Р.103–108.
101. Hobson, G. Low-temperature injury and the storage of ripening tomatoes /
G. Hobson, // J. Hort. Scien. – 1987. – V.62. – №1. – Р.55–62.
102. Impact of colour adjustment on flavour stability of pale lager beers with a
range of distinct colouring agents / A.F. Suаrez, T. Kunz, N.C. Rodriguez [et
al.] // J. Food Chem. – 2011. – V. 125. – Р.850–859.
103. Inactivation of oxidative enzymes by high-intensity pulsed electric field for
retention of color in carrot juice / L.J. Quitao-Teixeira, I. Aguilo-Aguayo,
A.M. Ramos, O. Martin-Belloso // J. Food Bioprocess Technol. – 2008. –
V.1. – Р.364–373.
104. ISO 11664-1:2008(E)/CIE S 014-1/E:2006 Colorimetry - Part 1: CIE
Standard Colorimetric Observers.
105. ISO 11664-2:2008(E)/CIE S 014-2/E:2006 Colorimetry - Part 2: CIE
standard illuminants.
106. ISO 11664-4:2008 (CIE S 014-4/E:2007) Colorimetry - Part 4: CIE 1976
L*a*b* Colour space.
107. Jimenez-Cuesta, M. Determination of a color index for citrus fruits
degreening / M. Jimenez-Cuesta, J. Cuquerella, J.M. Martinez-Javaga // J.
Proc. Int. Sot. Citriculture. – 1981. – V.2. – Р.750–753.
108. Klein G.A. Industrial Color Physics / G.A. Klein // Series: Springer Series
in Optical Sciences 154. – 2010. – 509 p.
109. Klim, M. An improved method to determine nonenzymic browning in
citrus juices / M. Klim, S. Nagy // J. Agric. Food Chem. –1988. – V.36. – P.
146
1271–1274.
110. Krofta, K. Antioxidant characteristics of hops and hop products / K. Krofta,
A. Mikyska, D. Haskova // J. Inst. Brew. – 2008. – V.114. – № 2. – Р.160–
166.
111. Kuhbeck, F. Influence of lauter turbidity on wort composition,
fermentation performance and beer quality in large-scale trials / F. Kuhbeck,
W. Back, M. Krottenthaler // J. Inst. Brew. – 2006. – V.112. – №3. – Р.222–
231.
112. Larrauri, J.A. Effect of drying temperature on the stability of polyphenols
and antioxidant activity of red grape pomace peels / J.A. Larrauri, P. Ruperez,
F. Saura-Calixto // J. Agric. Food Chem. – 1997. – V. 45. – Р.1390–1393.
113. Lee, H.S. Characterization of carotenoids in juice of red navel orange (Cara
Cara) / H.S. Lee // J. Agric. Food Chem. – 2001. – V. 49. – Р. 2563–2568.
114. Lee, H.S. Characterization of color fade during frozen storage of red
grapefruit juice concentrate / H.S. Lee, G.A. Coates // J. Agric. Food Chem. –
2002. – V.50. – P.3988–3991.
115. Lee, H.S. Effect of thermal pasteurization on Valencia orange juice color
and pigments / H.S. Lee, G.A. Coates // J. LWT – Food Sci. Technol. – 2003.
– V.36. – Р.153–156.
116. Lee, H.S. Objective measurement of red grapefruit juice color / H.S. Lee //
J. Agric. Food Chem. – 2000. – V. 48. – Р.1507–1511.
117. Lee, H.S. Seasonal changes of carotenoid pigments and color in Hamlin,
Earlygold, and Budd Blood orange juices / H.S. Lee, W.S. Castle // J. Agric.
Food Chem. – 2001. – V. 49. – Р.877–882.
118. Lopez Camelo, A.F. Comparison of color indexes for tomato ripening /
A.F. Lopez Camelo, P.A. Gomez // J. Hortic. Bras. – 2004. – V.22. – №3. –
Р.534–537.
119. Maskan, M. Kinetics of colour change of kiwifruits during hot air and
microwave drying / M. Maskan // J. Food Eng. – 2001. – V.48. - №2. – Р.169–
147
175.
120. Measuring colour appearance of red wines / M.L. Gonzalez-Miret, W. Ji,
R. Luo [et al.] // J. Food Qual. Pref. – 2007. – V. 18. – №6. – Р.862–871.
121. Melendez-Martinez, A.J. Application of tristimulus colorimetry to estimate
the carotenoids content in ultrafrozen orange juices / A.J. Melendez-Martinez,
I.M. Vicario, F.J. Heredia // J. Agric. Food Chem. – 2003. – V. 51. – Р.7266–
7270.
122. Melendez-Martinez, A.J. Carotenoids, color and ascorbic acid content of a
novel frozen-marketed orange juice / A.J. Melendez-Martinez, I.M. Vicario,
F.J. Heredia // J. Agr. Food Chem. – 2007. – V.55. – №4. – Р.1347–1355.
123. Melendez-Martinez, A.J. Correlation between visual and instrumental
colour measurements of orange juice dilutions: effect of the background / A.J.
Melendez-Martinez, I.M. Vicario, F.J. Heredia // J. Food Qual. Prefer. – 2005.
– V.16. – Р.471–478.
124. Melendez-Martinez, A.J. Effect of ascorbic acid on deterioration of
carotenoids and colour in ultrafrozen orange juice / A.J. Melendez-Martinez,
I.M. Vicario, F.J. Heredia // J. Food Compos. Anal. – 2009. V.22. – №4. –
Р.295–302.
125. Melendez-Martinez, A.J. Influence of white reference measurement and
background on the color specification of orange juice by of diffuse reflectance
spectrophotometry / A.J. Melendez-Martinez, I.M. Vicario, F.J. Heredia // J.
AOAC Int. – 2006. – V. 89. – №2. – Р.452-457.
126. Melendez-Martinez, A.J. Instrumental measurement of orange juice colour:
a review / A.J. Melendez-Martinez, I.M. Vicario, F.J. Heredia // J. Sci. Food
Agric. – 2005. – V.85. – Р.894–901.
127. Melendez-Martinez, A.J. Rapid assessment of vitamin A activity through
objective color measurements for the quality control of orange juices with
diverse carotenoid profiles / A.J. Melendez-Martinez, I.M. Vicario, F.J.
Heredia // J. Agric. Food Chem. 2007. – V. 55. – Р. 2808–2815.
148
128. Melendez-Martinez, A.J. Review: Analysis of carotenoids in orange juice/
A.J. Melendez-Martinez, I.M. Vicario, F.J. Heredia // J. Food Compos. Anal.
– 2007. – V.20. – Р.638–649.
129. Meydav, S. Brown determination in citrus products / S. Meydav, I. Saguy,
I.J. Kopelman // J. Agric. Food Chem. – 1977. – V. 25. – №3. – Р.602–604.
130. Min, S. Effects of commercial-scale pulsed electric field processing on
flavor and color of tomato juice / S. Min, Q.H. Zhang // J. Food Sci. – 2003. –
V.68. – №5. – Р.1600–1606.
131. Modelling color degradation of orange juice by ozone treatment using
response surface methodology / B.K. Tiwari, K. Muthukumarappan, C.P.
O’Donnell, P.J. Cullen // J. Food Eng. – 2008. – V.88. – № 4. – Р.553–560.
132. Note. Visual and instrumental color evaluation in red wines / J.A. Martinez,
M. Melgosa, M.M. Perez [et al.] // J. Food Sci. Tech. Int. – 2001. – V.7. – №5.
– Р.439–444.
133. Oszmianski, J. Effects of various clarification treatments on phenolic
compounds and color of apple juice / J. Oszmianski, A. Wojdylo // J. Eur.
Food Res. Technol. – 2007. – V. 224. – Р.755–762.
134. Palacios, V. Comparative study of crossflow microfiltration with
conventional filtration of sherry wines / V. Palacios, I. Caro, L. Perez // J.
Food Eng. – 2002. – V.54. – №2. – Р.95–102.
135. Pathare, P.B. Colour measurement and analysis in fresh and processed
foods: A review / P.B. Pathare, U.L. Opara, F.A.J. Al-Said // J. Food
Bioprocess Technol. – 2013. – V.6. – №1. – Р.36–60.
136. Perez-Magarino, S. Polyphenols and colour variability of red wines made
from grapes harvested at different ripeness grade / S. Perez-Magarino, M.L.
Gonzalez-San Jose, // J. Food Chem. – 2006. – V. 96. – Р.197–208.
137. Proposal of an index for the objective evaluation of the colour of red table
grapes / J. Carreno, A. Martinez, L. Almela, J. Fernandez-Lopez // J. Food
Res. Int. – 1995. – V.28. – №4. – Р.373–377.
149
138. Quintas, M.A.C. Modelling colour changes during the caramelisation
reaction / M.A.C. Quintas, T.R.S. Brandao, C.L.M. Silva // J. Food Eng. –
2007. – V.83. – №4. – Р.483–491.
139. Rattanathanalerk, M. Effect of thermal processing on the quality loss of
pineapple juice / M. Rattanathanalerk, N. Chiewchan, W. Srichumpoung // J.
Food Eng. – 2005. – V. 66. – Р.259–265.
140. Relationship between the colour and the chemical structure of carotenoid
pigments / A.J. Melendez-Martinez, G. Britton, I.M. Vicario, F.J. Heredia // J.
Food Chem. – 2007. – V. 101. – №3. – Р.1145–1150.
141. Roginsky, V. Review of methods to determine chain-breaking antioxidant
activity in food / V. Roginsky, E.A. Lissi // J. Food Chem. – 2005. – V. 92. –
P.235–254.
142. Ruban, A.V. Aggregation of higher plant xanthophylls: differences in
absorption spectra and in the dependency on solvent polarity / A.V. Ruban, P.
Horton, A.J. Young // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. – 1993. – V.21. –
№2–3. – Р.229–234.
143. Shao-quian, C. Thermal degradation kinetics of anthocyanins and visual
color of blood orange juice / C. Shao-quian, L. Liang, P. Si-yi // J. Agric. Sci.
China. – 2011. – V.10. – №12. – Р.1992–1997.
144. Sladky, P. Comparison of hazes in freshly bottled and aged beers by
multiple angle turbidimetry / P. Sladky, R. Koukol // Czech J. Food Sci. –
2010. – V.28. – №1. – Р.36–43.
145. Smedley, S. M. Colour determination of beer using tristimulus values /
S.M. Smedley // J. Inst. Brew. – 1992. – V.98. – № 6. – Р.497–504.
146. Smedley, S. M. Discrimination between beers with small colour differences
using the CIE LAB colour space / S.M. Smedley // J. Inst. Brew. – 1995. –
V.101. – №3. – Р.195–201.
147. Smythe, J.E. Shortcomings in standard instrumental methods for assessing
beer color / J.E. Smythe, C.W. Bamforth // J. Am. Soc. Brew. Chem. – 2000.
150
– V.58. – № 4. – Р.165–166.
148. Sobiech, R.M. Automated voltammetric determination of reducing
compounds in beer / R.M. Sobiech, R. Neumann, D. Wabner // J. Electroanal.
– 1998. – V.10. – №14. – Р.969–975.
149. Steiner, E. Turbidity and haze formation in beer – Insights and Overview /
E. Steiner, T. Becker, M. Gastl // J. Inst. Brew. – 2010. – V.116. – №4. –
Р.360–368.
150. Stewart, I. Effects of ethylene and temperature on carotenoid pigmentation
of citrus peel / I. Stewart, T. Wheaton // J. Proc. Flu. State Hort. Soc. – 1971. –
V. 84. – Р.264 –266.
151. Studies on the occurrence of nonenzymatic browning during storage of
citrus juice / M.G. Roig, J.F. Bello, Z.S. Rivera, J.F. Kennedy // J. Food Res.
Int. – 1999. – V. 32. – Р.609–619.
152. Study of the influence of carotenoid structure and individual carotenoids in
the qualitative and quantitative attributes of orange juice colour / A.J.
Melendez-Martinez, M.L. Escudero-Gilete, I.M. Vicario, F.J. Heredia // J.
Food Res. Int. – 2010. –V.43. – Р.1289–1296.
153. Tracking bioactive compounds with colour changes in foods: A review / V.
SantAnna, P.D. Gurak, L.D.F. Marczak, I.C. Tessaro // J. Dyes Pigments. –
2013. – V. 98. – Р.601–608.
154. U.S. Department of Agriculture. 1983. United States standards for grades
of orange juice. Effective January 10, 1983.
155. USDA. Official rules affecting the Citrus Industry. Pursuant to Chapter
601, Florida Citrus. Chapter 20–65. – 2006. – Р.1–3.
156. Visual and instrumental evaluation of orange juice color: a consumers,
preference study / R. Fernandez-Vazquez, C.M. Stinco, A.J. MelendezMartinez [et al.] // J. Sensory Studies. – 2011. – V. 26. – Р.436–444.
157. Walters, М.Т. Тhe evaluation of natural antioxidants in bееr and its raw
materials / М.Т. Walters, Р.S. Hughes, С.W. Bamforth // In Proceedings of the
151
24th convention of the Inst Brewing Conference Asia Pacific. – 1996. –
Р.103–109.
158. Wootton-Beard, P.C. Stability of the total antioxidant capacity and total
polyphenol content of 23 commercially available vegetable juices before and
after in vitro digestion measured by FRAP, DPPH, ABTS and Folin–Ciocalteu
methods / P.C. Wootton-Beard, A. Moran, L. Ryan // J. Food Res. Int. – 2011.
– V.44. – №1. – Р.217–224.
159. Wrolstad, R.E. Tracking color and pigment changes in anthocyanin
products / R.E. Wrolstad, R.W. Durst, J. Lee, // J. Trends Food Sci. Tech. –
2005. – V.16. – Р.423–428.
160. Zsila, F. Color and chirality: carotenoid self-assemblies in flower petals / F.
Zsila, J. Deli, M. Simonyi // J. Planta. – 2001. – V.213. – № 6. – Р.937–942.
152
Приложение А
Таблица А. 1– Образцы светлого фильтрованного пива
№
Наименование пива
Страна происхождения,
производитель
Компоненты состава, определяющие
окраску
1
1
2
3
2
«Жигулевское разливное»
«Жигули барное»
«Три богатыря»
3
ОАО «Брестское пиво», Республика Беларусь
ЗАО «Московская пивоваренная компания», Россия
ООО «САБМиллер РУС», Россия
4
солод светлый пивоваренный ячменный
солод светлый пивоваренный ячменный
солод ячменный светлый
4
«Жатецкий Гусь»
ОАО «Пивоваренная компания Балтика», Россия
5
6
7
8
9
«Велкопоповицкий Козел»
«Балтика №8 «Пшеничное»»
«Балтика 0»
«Балтика №3 Классическое»
«Балтика №7 Экспортное»
ООО «САБМиллер РУС», Россия
ОАО «Пивоваренная компания Балтика», Россия
ОАО «Пивоваренная компания Балтика», Россия
ОАО «Пивоваренная компания Балтика», Россия
ОАО «Пивоваренная компания Балтика», Россия
солод ячменный светлый, ячмень
пивоваренный, мальтозная патока
солод ячменный светлый
солод ячменный светлый
солод ячменный светлый
солод ячменный светлый
солод ячменный светлый
10
11
«Балтика №9 Крепкое»
«Балтика Кулер»
ОАО «Пивоваренная компания Балтика», Россия
ОАО «Пивоваренная компания Балтика», Россия
12
«Тверское крепкое»
ООО «Брау Сервис», Россия
солод ячменный светлый
солод ячменный светлый, патока
мальтозная
солод ячменный светлый, сахар
13
«Жигулевское»
ООО «Брау Сервис», Россия
солод ячменный светлый
14
«Белый Медведь»
ЗАО «Пивоварня Москва-Эфес», Россия
солод ячменный, патока мальтозная
15
«Белый Медведь» безалкогольное
ЗАО «Пивоварня Москва-Эфес», Россия
солод ячменный, патока мальтозная
16
«Сибирская корона» Классическое
ОАО «САН Интербрю», Россия
солод ячменный
17
«Сибирская корона»
безалкогольное
ОАО «САН Интербрю», Россия
солод ячменный, глюкозно-фруктозный
сироп, мальтозная патока
153
Продолжение таблицы А.1
1
2
18 «Сибирская корона» Лайм
3
ОАО «САН Интербрю», Россия
ООО «Объединенные Пивоварни Хейнекен»,
Россия
ОАО «Пивоваренная Компания Балтика», Россия
4
солод ячменный, глюкозно-фруктозный
сироп, мальтозная патока
солод пивоваренный ячменный светлый,
сахар, мальтозный сироп
солод ячменный светлый, патока
мальтозная
солод ячменный светлый, патока
мальтозная
солод ячменный светлый
19
«Три Медведя»
20
«Невское Имперское»
21
«Невское Классическое»
22
«Червена Селка»
Пивоваренный завод ОАО «Вена», СанктПетербург, Россия
ЗАО «Московская пивоваренная компания», Россия
23
«Золотая бочка разливное»
ООО «САБМиллер Рус Х», Россия
24
ЗАО «Пивоварня Москва-Эфес», Россия
25
Старый мельник «Из бочонка
мягкое»
«Оттингер Пилс»
солод пивоваренный ячменный, патока
крахмальная.
солод ячменный, мальтозная патока
ЗАО «Московская пивоваренная компания», Россия
солод пивоваренный ячменный
26
«Кирин Ичибан»
Компания ПИТ, Россия-Япония
солод
27
«Моспиво» ЗАО
«Московская пивоваренная компания», Россия
солод
2835
3642
4350
51
«Балтика №3 Классическое»
ОАО «Пивоваренная компания «Балтика»», Россия
солод ячменный светлый
«Жигули Барное»
ЗАО «Московская пивоваренная компания», Россия солод светлый пивоваренный ячменный
«Золотая Бочка» Классическое
ООО «САБМиллер Рус», Россия
«Венское»
ЗАО «Московская пивоваренная компания», Россия
солод пивоваренный ячменный, потока
крахмальная
солод ячменный светлый
52
«Старый мельник»
ЗАО «Пивоварня Москва-Эфес», Россия
солод ячменный, мальтозная патока
53
«Оттингер Пилс»
ЗАО «Московская Пивоваренная компания»,
Россия
солод ячменный светлый
154
Продолжение таблицы А.1
1
2
54 «Карлсберг»
3
ОАО «Пивоваренная Компания Балтика», Россия
4
солод ячменный светлый
55
«Охота Жигулевское 1978»
ООО «Объёдинённые пивоварни Хайнекен»,
Россия
56
«Асахи Супер Драй»
ОАО «Пивоваренная компания Балтика», Россия
57
«Фленсбургер Пилснер»
Пивоварня «Flensburger», Германия
солод пивоваренный ячменный светлый,
солод пивоваренный жженый, сахар,
мальтозный сироп
солод ячменный светлый и карамельный,
патока мальтозная
ячменный солод
58
«Клинское светлое»
ОАО «САН ИнБев», Россия
солод ячменный, мальтозная патока
59
«Жатецкий Гусь»
ОАО «Пивоваренная компания Балтика», Россия
60
«Бавария Премиум Пилснер»
ЗАО «Пивоварня Москва-Эфес», Россия
солод ячменный светлый, ячмень
пивоваренный, мальтозная патока
солод ячменный, мальтозная патока
61 «Ловенбрау Оригинальное»
62- «Велкопоповицкий Козел»
63
64 «Оболонь»
ОАО «САН ИнБев», Россия
ООО «САБМиллер», Россия
солод ячменный
солод ячменный светлый
ЗАО «Оболонь», Украина
65
66
6771
72
73
«Жигулевское»
«Жигули»
«Велкопоповицкий Козел»
ОАО «Пивоваренная компания Балтика», Россия
ЗАО «Московская пивоваренная компания», Россия
ООО «САБМиллер», Россия
светлый ячменный солод, патока
мальтозная
солод светлый пивоваренный ячменный
солод светлый пивоваренный ячменный
солод ячменный светлый
«Золотая бочка»
«Охота Крепкое»
74
«Клинское светлое»
ООО «САБМиллер Рус», Россия
ООО «Объединенные пивоварни Хейнекен»,
Россия
ОАО «САН ИнБев», Россия
7576
«Золотая Бочка»
ООО «САБМиллер Рус», Россия
солод пивовареннй ячменный
солод, сахар, мальтозный сироп
солод ячменный, рисовая или кукурузная
крупа или мальтозная патока
солод пивовареннй ячменный
155
Таблица А.2 – Образцы темного фильтрованного пива
№
Наименование пива
1
1
2
«Златый Базант»
2
«Жатецкий гусь черный»
3
4
5
«Велкопоповицкий Козел»
«Фленсбургер Дункель»
«Бржезняк»
6
7
«Будвайзер Будвар»
«Охота»
8
«Гиннесс Ориджинал»
9
«Крушовице»
10
«Черновар»
11
12
13
«Хобгоблин Английский эль»
«Твелв Дейз Английский эль»
«Дингелебенер Лава»
Страна происхождения,
производитель
3
ООО «Пивоварня Хейнекен», Россия
Компоненты состава, определяющие окраску
4
солод пивоваренный ячменный светлый, ячмень
пивоваренный, солод пивоваренный ячменный
карамельный, солод пивоваренный ячменный
жженый
ОАО «Пивоваренная компания Балтика»,
ячменный солод светлый, ячмень пивоваренный,
Россия
мальтозная патока
ООО «САБМиллер», Россия
солод
Пивоварня «Фленсбургер Брауэрай» Германия ячменный солод
ЗАО «Московская пивоваренная компания»
солод ячменный светлый, солод ячменный
Россия-Чехия
темный, солод карамельный, солод жженный
«Budweiser Budvar», Чехия
ячменный солод
ООО «Пивоварня Хейнекен», Россия
солод ячменный светлый,
ячмень пивоваренный, сахар, мальтозный сироп,
солод пивоваренный ячменный, жженый,
краситель Е 150С (сахарный колер)
ООО «Пивоварня Хейнекен», Россиясолод пивоваренный ячменный светлый, сахар,
Ирландия
натуральная пищевая вкусо-ароматическая
добавка «Ароматический экстракт гиннес»
(жженый ячмень, солод пивоваренный ячменный
светлый)
Королевский пивоваренный завод Крушовице, солод
Чехия
Пивоваренный завод «Чешские Будейовицы,
ячменный солод
Мещанский пивовар», Чехия
Пивоварня Вичвуд, Великобритания
ячменный солод
Пивоварня Хукнортон, Великобритания
ячменный солод
Пивоварня «Privatbrauerei Metzler», Германия ячменный солод
156
Продолжение таблицы А.2
1
2
14 «Голд майн бир дарк»
15 «Богемия»
16 «Олд бобби эль»
17
«Оболонь бархатное»
18
«Гротверг Шварцбир»
19
«Золотая бочка»
20
«Санделс»
21
«В.В. Будвайз Богемия Дарк»
22
«Пенный бархат»
23
«Марстонс Ойстер Стаут»
24- «Жатецкий гусь черный»
29
3
ЗАО “Пивоварня Москва-Эфес”, Россия
ООО”Пивзавод-Марксовский” Россия
ОАО «Пивоваренная компания Балтика»,
Россия
ЗАО «Оболонь» пивоварня Зиберта, Украина
Пивоварня Штёртебекер,
Германия
ООО «САБМиллер РУС», Россия
«Олви», Иисалми,
Финляндия
Budejovicky Mestansky Pivovar, Ceske
Budejovice, Чехия
ОАО «Чебоксарская пивоваренная фирма
Букет Чувашии», Россия
Marston Thompson and Evershed plc, BurtonOn-Trent, Англия
ОАО «Пивоваренная компания Балтика»,
Россия
30- «Златый Базант»
35
ООО «Пивоварня Хейнекен», Россия
36- «Туборг Блэк»
43
44 «Марстонс Ойстер Стаут»
ОАО «Пивоваренная компания Балтика»,
Россия
Марстонс (Marstons) Англия
45
«Велкопоповицкий Козел»
ООО «САБМиллер», Россия
4
солод ячменный, экстракт жженого солода
ячменный солод, колер карамельный.
солод ячменный светлый, ячмень пивоваренный,
солод ячменный карамельный, сахар
светлый и карамельный ячменные сорта солода,
мальтозный сироп, экстракт карамельного солода
солод
солод пивоваренный ячменный, хмель, патока
крахмальная
ячменный солод
ячменный солод
солод ячменный, солод карамельный
жжёный солод, карамельный солод и жареный
ячмень
солод ячменный светлый, ячмень пивоваренный,
патока мальтозная, солод жженый, солод
карамельный, сахар
солод пивоваренный ячменный светлый, ячмень
пивоваренный, солод пивоваренный ячменный
карамельный, солод пивоваренный ячменный
жженый
солод ячменный светлый, карамельный патока
мальтозная, ячмень пивоваренный
жжёный солод, карамельный солод и жареный
ячмень
солод
157
Продолжение таблицы А.2
46
«Олд Бобби Эль»
ОАО «Пивоваренная Компания Балтика»,
Россия
ЗАО «Московская Пивоваренная Компания»,
Россия
Будиевская местная пивоварня, Чехия
ООО «САБМиллер»,
Россия
«Pivovar Klaster», Чехия
ООО «Пивоварня Хейнекен», СанктПетербург, Россия
47
«Червена Селка»
48
49
«Будвайс Богемия»
«Велкопоповицкий Козел»
50
51
«Клаштер»
«Гиннесс Ориджинал»
52
53
5458
59
«Велкопоповицкий Козел»
«Ловенбрау»
«Велкопоповицкий Козел»
ООО «САБМиллер», Россия
ОАО «САН ИнБев», Россия
ООО «САБМиллер», Россия
«Жатецкий гусь черный»
ОАО «Пивоваренная компания Балтика»,
Россия
60
61
62
«Велкопоповицкий Козел»
«Дукштайн оригинальное»
«Крюгер Бархатное»
ООО «САБМиллер», Россия
Holsten Brauerei AG, Германия
ОАО «Томское пиво», Россия
солод ячменный светлый, солод ячменный
карамельный, сахар
солод ячменный светлый, солод ячменный
темный, солод карамельный, солод жженый
ячменный солод
солод
солод
солод пивоваренный ячменный светлый, сахар,
натуральная пищевая вкусо-ароматическая
добавка «Ароматический экстракт гиннес»
(жженый ячмень, солод пивоваренный ячменный
светлый)
солод
солод ячменный светлый и темный
солод
солод ячменный светлый, ячмень пивоваренный,
патока мальтозная, солод жженый, солод
карамельный, сахар
солод
солод ячменный светлый пивоваренный
солод светлый ячменный, солод карамельный,
сахар
158
Таблица А. 3 – Образцы нефильтрованного пива разного типа
Наименование и тип пива
№
1
1
2
2
«Штертебекер Рогтен-Вайцен»,
полутемное
«Хугарден» белое светлое
Страна происхождения,
производитель
3
Германия
Бельгия
вода, солод пивоваренный ячменный,
пшеница, кориандр, кожура апельсина
3
«Оттингер Вайс» пшеничное
светлое
4
«Балтика»
светлое
«Эрдингер» пшеничное темное
ОАО «Пивоваренная компания Балтика», Россия
солод ячменный светлый
Эрдингер, Генрмания
ячмень, хмель, пшеница
Францисканер Хефе Дункель»
пшеничное темное
Пиво светлое
Пиво светлое
Пиво светлое
Пиво светлое
Пиво темное классическое
Анхойзер-Буш Инбев, Германия
ячмень, хмель, пшеница
5
6
7
8
9
10
11
ЗАО «Московская пивоваренная компания»,
Россия-Германия
Компоненты состава, определяющие
окраску
4
пшеница, рожь, ячмень
Пивоварня МУПП
Пивоварня МУПП
Пивоварня МУПП
Пивоварня МУПП
Пивоварня МУПП
солод пшеничный, солод ячменный
100% солод
25% ячмень
10% ячмень
100% ячмень
ячменный солод
159
Таблица А. 4 - Образцы апельсиновой соковой продукции
№
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Наименование
и вид соковой продукции
2
«7 Я» апельсиновый нектар
Страна происхождения,
производитель
3
ЗАО «Бородино», Россия
«Bio time» апельсиновый
восстановленный сок
«BUKO» апельсиновый
восстановленный сок
«GOLD Классик»
апельсиновый нектар
ЗАО «Мултон», Россия
«J7» апельсиновый
восстановленный сок
«O!» апельсиновый
восстановленный сок
«Orangina» апельсиновый
сокосодержащий напиток
«Riсh» апельсиновый
восстановленный сок
«Santal» апельсиновый
восстановленный сок
«Tropicana» апельсиновый
восстановленный сок
Апельсиновый нектар
ОАО «ВБД Напитки»,
Россия
ООО 2СП НиданЭкофрукт», Россия
ЗАО «МПК», Россия
«Да!» апельсиновый
нектар
ООО «Интерагросистемы» Россия
ОАО «ВБД Напитки»,
Россия
ЗАО «Мултон» Россия
PARMALAT SPA, Парма
Италия
ОАО «Лебедянский»,
Россия
ОАО «Лебедянский»,
Россия
ООО «Нидан-Гросс»,
Россия
Компоненты состава, определяющие вид соковой продукции
4
фруктовый концентрированный апельсиновый сок, сахар, вода питьевая.
Изготовлен из концентрированного сока. Минимальная объемная доля
фруктового концентрированного апельсинового сока 50%
из концентрированного сока
сок апельсиновый, концентрированный, вода питьевая
апельсиновый сок, сахар или сахар и глюкозно-фруктовый сироп, регулятор
кислотности - лимонная кислота, вода. Минимальная объемная доля
фруктового сока не менее 50%.
Без добавления сахара, без консервантов
апельсиновый сок, вода.
Изготовлен из концентрированного сока.
вода, натуральная апельсиновая основа 12% (сок апельсина, сок из
концентрата), сахар.
из концентрированного апельсинового сока
восстановленный из концентрированного сока.
Без добавления сахара, консервантов, красителей.
сок, без добавления сахара, консервантов и красителей
апельсиновый сок, сахар, регулятор кислотности - лимонная кислота, вода.
Изготовлен из концентрированного сока. Объемная доля сока не менее 50%.
апельсиновый концентрированный сок, сахарный сироп, лимонная кислота
(регулятор кислотности), аскорбиновая кислота (витамин С), вода.
Изготовлен из концентрированного сока. Минимальная объемная доля
апельсинового сока 50%.
160
Продолжение таблицы А.4
1
2
13
«Добрый» апельсиновый
нектар
14 «Ледниковый период»
апельсиновый
восстановленный сок
15 «Любимый сад»
апельсиновый нектар
3
ЗАО «Мултон» Россия
ООО «ИНТЕРАГРОСИСТЕМЫ» Россия
ОАО «ВБД Напитки»,
Россия
16
«Мой» апельсиновый
нектар
ОАО «Сады Придонья»
Россия
17
«Моя семья»
апельсиновый нектар
ООО «СП НиданЭкофрукт», Россия
18
«Сочная долина»
апельсиновый нектар
19
«Тонус» апельсиновый
восстановленный сок
ООО
«Интерагросистемы»
Россия
ОАО «Лебедянский»,
Россия
20
«Услада для души»
апельсиновый нектар
ООО «Гутта», Россия
21
«Фруктовый сад»
апельсиновый нектар
«Я» апельсиновый
восстановленный сок
«Rio d Oro» апельсиновый
восстановленный сок
ОАО «Лебедянский»,
Россия
ОАО «Лебедянский»,
Россия
ОАО «Лебедянский»,
Россия
22
23
4
апельсиновый сок, сахар, кислота лимонная, вода. Изготовлен из
концентрированного сока. Минимальная доля сока 50%.
сок апельсиновый концентрированный, вода питьевая
апельсиновый сок, сахар или сахар и глюкозно-фруктовый сироп, регулятор
кислотности - лимонная кислота, вода. Минимальная объемная доля
фруктового сока не менее 50%.
Изготовлен из концентрированного сока, без добавления консервантов.
апельсиновый сок, сахар, регулятор кислотности - лимонная кислота, вода.
Изготовлен из концентрированного сока. Минимальная доля сока 50%.
концентрированный апельсиновый сок, сахарный сироп, лимонная кислота
(регулятор кислотности), аскорбиновая кислота (витамин С), вода.
Изготовлен из концентрированного сока. Минимальная объемная доля сока
50%.
сок апельсиновый концентрированный, сахар, регулятор кислотности –
кислота лимонная, вода питьевая.
Объемная доля фруктового сока не менее 50%.
апельсиновый сок. Изготовлен из концентрированного сока
концентрированный апельсиновый сок с мякотью, сахар, вода, регулятор
кислотности - лимонная кислота. Без добавления консервантов и красителей.
Содержание фруктового сока не менее 55%.
апельсиновый сок, сахар, регулятор кислотности, вода. Изготовлен из
концентрированного сока. Объемная доля сока не менее 50%.
сок апельсиновый, изготовлен из концентрированного сока.
апельсиновый сок. Изготовлен из концентрированного сока.
161
Продолжение таблицы А.4
1
2
24 «Остров колибри»
апельсиновый нектар
25 «Красная цена»
апельсиновый нектар
26 «Фруктовый сад»
апельсиновый нектар
27
«Любимый сад»
апельсиновый нектар
28
«Добрый» апельсиновый
нектар
29
«Каждый день»
апельсиновый нектар
«О!» апельсиновый
восстановленный сок
«Rich» апельсиновый
восстановленный сок
«Santal» апельсиновый
восстановленный сок
«Тонус» апельсиновый
восстановленный сок
«Я» апельсиновый
восстановленный сок
«J7» апельсиновый
восстановленный сок
«Fruit4u» апельсиновый
сокосодержащий напиток
30
31
32
33
34
35
36
3
ОАО «Лебедянский»,
Россия
ОАО «Лебедянский»,
Россия
ОАО «Лебедянский»,
Россия
4
апельсиновый сок, сахар, регулятор кислотности – лимонная кислота, вода.
Объемная доля сока не менее 50%.
апельсиновый сок, сахар, регулятор кислотности - лимонная кислота, вода.
Изготовлен из концентрированного сока.
апельсиновый сок, сахар, регулятор кислотности, вода.
Изготовлен из концентрированного сока.
Объемная доля сока не менее 50%.
ОАО «ВБД Напитки»,
апельсиновый сок, сахар или сахар и глюкозно-фруктовый сироп, регулятор
Россия
кислотности - лимонная кислота, вода.
Минимальная объемная доля фруктового сока не менее 50%. Изготовлен из
концентрированного сока.
ЗАО «Мултон» Россия
апельсиновый сок, сахар, кислота лимонная, вода.
Изготовлен из концентрированного сока.
Минимальная доля сока 50%.
ООО «Интерагросистемы Сок апельсиновый, сахар, кислота лимонная, вода. Минимальная объемная
доля фруктового сока и пюре - 50%
ООО 2СП Ниданапельсиновый сок, вода.
Экофрукт», Россия
Изготовлен из концентрированного сока.
ЗАО «Мултон» Россия
из концентрированного апельсинового сока
PARMALAT SPA, Парма
Италия
ОАО «Лебедянский»,
Россия
ОАО «Лебедянский»,
Россия
ОАО «ВБД Напитки»,
Россия
ООО «Доширак Ф&Б»
восстановленный из концентрированного сока. Без добавления сахара,
консервантов, красителей.
апельсиновый сок, изготовлен из концентрированного сока
сок апельсиновый, изготовлен из концентрированного сока.
Без добавления сахара, без консервантов
восстановленный апельсиновый сок 35%, очищенные кусочки мякоти
апельсина 15%, очищенная вода, сахар, лимонная кислота, витамин С,
апельсиновое масло, ароматизатор идентичный натуральному "Апельсин"
162
Продолжение таблицы А.4
1
2
37 «Добрый Палпи»
апельсиновый
сокосодержащий напиток
38
«Gatorade»
сокосодержащий напиток
39
«Jefi» сокосодержащий
напиток
«Теди» апельсиновый
нектар
40
3
ЗАО «МУЛТОН»
Pepsico Beverages
Малайзия
ООО СМП «Марк-IV»
(Россия)
4
апельсиновый сок, мякоть апельсина, сахар, кислота лимонная; натуральные
загустители: пектин, гуммиарабик; антиокислитель - аскорбиновая кислота;
натуральный краситель - бетта-каротин; натуральные ароматизаторы
апельсина, вода. Изготовлен из концентрированного сока.
очищенная вода, глюкозо-фруктозный сироп, сахар, регулятор кислотности
лимонная кислота, поваренная соль, монофосфат калия, карбонат магния,
натуральный ароматизатор «апельсин», антиокислитель аскорбиновая
кислота, эмульгаторы Е414, Е445, краситель бета-каротин.
Содержит кусочки натуральных фруктов, 100% натуральные ингредиенты, не
содержит консервантов и искусственных красителей
Минимальная объемная доля сока и пюре 60%. Состав: концентрированный
апельсиновый сок, сахар, или глюкозно-фруктозный сироп, фруктоза,
регулятор кислотности лимонная кислота, аскорбиновая кислота, вода.
163
Таблица А. 5 - Образцы яблочной соковой продукции
№
Наименование
и вид соковой продукции
1
1
2
«7 Я» яблочный нектар,
осветленный, пастеризованный
2
«BIO TIME» яблочный сок
восстановленный, осветленный
«BUKO» яблочный осветленный
восстановленный сок
«GOLD Классик», яблочный
нектар осветленный
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Страна
происхождения,
производитель
3
ЗАО «Бородино»,
Россия
Компоненты состава, определяющие вид соковой продукции
4
фруктовый концентрированный яблочный сок, сахар, регулятор
кислотности – лимонная кислота Е330, вода питьевая. Изготовлен из
концентрированного сока. Минимальная объемная доля фруктового
концентрированного яблочного сока 50%.
из концентрированного сока.
ЗАО «Мултон»
Россия
ООО «Интерагросок яблочный концентрированный, вода питьевая
системы» Россия
ОАО «ВБД Напитки», яблочный сок, сахар или сахар и глюкозно-фруктовый сироп, регулятор
Россия
кислотности-лимонная кислота, вода. Минимальная объемная доля
фруктового сока не менее 50%.
«J7» яблочный сок осветленный
ОАО «ВБД Напитки», Без добавления сахара, без консервантов
Россия
«O!» яблочный сок осветленный
ООО 2СП Ниданяблочный сок, вода. Изготовлен из концентрированного сока.
Экофрукт», Россия
«Rich» яблочный сок осветленный
ЗАО «Мултон»,
Изготовлен из концентрированного яблочного сока.
Россия
«Santal» яблочный сок
PARMALAT SPA,
восстановленный из концентрированного сока, без добавления сахара,
осветленный
Парма Италия
консервантов и красителей.
«Tropicana premium» яблочный
ОАО «Лебедянский», без добавления сахара, консервантов и красителей
сок осветленный
Россия
«Сады Придонья» сок яблочный
ОАО «Сады
Яблочный сок прямого отжима
осветленный
Придонья», Россия
«Да!» яблочный нектар
ООО «Нидан-Гросс», концентрированный яблочный сок, сахарный сироп, лимонная кислота,
осветленный
Россия
вода. Минимальная объемная доля яблочного сока 50%.
«Добрый» яблочный сок
ЗАО «Мултон»,
Изготовлен из концентрированного сока
Россия
164
Продолжение таблицы А.5
1
2
13 «Ледниковый период эра
динозавров 3» яблочный сок,
осветленный
14 «Любимый сад» яблочный сок,
осветленный
15 «Мой» яблочный сок,
осветленный
16 «Моя семья» яблочный нектар
осветленный
17
18
19
20
21
22
4
сок яблочный, концентрированный, вода питьевая
ОАО «ВБД Напитки»,
Россия
ОАО «Сады
Придонья» Россия
ООО 2СП НиданЭкофрукт», Россия
концентрированный яблочный сок
«Сочная долина» яблочный
нектар, осветленный
«Тонус» яблочный сок с мякотью,
восстановленный,
«Услада для души» яблочный сок
осветленный
«Фруктовый сад» яблочный
нектар осветленный
ООО «Интерагросистемы» Россия
ОАО «Лебедянский»,
Россия
ОАО «Нидан Соки»,
Россия
ОАО «Лебедянский»,
Россия
«Я» яблочный сок с мякотью,
восстановленный
Яблочный нектар осветленный
ОАО «Лебедянский»
Россия
ОАО «Лебедянский»
Россия
ОАО «Лебедянский»
Россия
23
«Никитина услада» яблочный
нектар осветленный
24
«Здрайверы» яблочный сок,
осветленный
«Золотая Русь» яблочный сок,
осветленный
25
3
ООО «ИНТЕРАГРОСИСТЕМЫ» Россия
ОАО «ВБД Напитки»
ОАО «Сады
Придонья» Россия
Произведен из концентрированного яблочного сока из зеленых яблок
плодового хозяйства «Сады Придонья»
концентрированный яблочный сок, сахарный сироп, лимонная кислота
(регулятор кислотности), вода. Изготовлен из концентрированного сока.
Минимальная объемная доля яблочного сока 50%.
сок яблочный, сахар, регулятор кислотности - кислота лимонная, вода
питьевая. Объемная доля фруктового сока не менее 50%.
яблочный сок, яблочное пюре. Изготовлен из концентрированного сока и
пюре.
Натуральные соки Услада созданы из спелых отборных плодов
яблочный сок, сахар, регулятор кислотности, лимонная кислота, вода.
Изготовлен из концентрированного сока. Объемная доля сока не
менее50%.
сок яблочный, пюре яблочное, изготовлен из концентрированного сока.
яблочный сок, сахар, регулятор кислотности - лимонная кислота, вода.
из концентрированного сока. Объемная доля сока не менее50%.
яблочный сок, сахар, регулятор кислотности - лимонная кислота, вода.
Изготовлен из концентрированного сока. Объемная доля сока не
менее50%.
яблочный сок, имулин.
Произведен из концентрированного яблочного сока из зеленых яблок.
165
Приложение Б
Наименование пива
№
1
1
2
«Жигулевское разливное»
2
«Жигули барное»
3
«Три богатыря»
4
«Жатецкий Гусь»
5
«Велкопоповицкий Козел»
6
«Балтика №8 «Пшеничное»»
7
«Балтика 0»
8
«Балтика №3 Классическое»
9
«Балтика №7 Экспортное»
10 «Балтика №9 Крепкое»
11 «Балтика Кулер»
12 Тверское крепкое
Режим1
Таблица Б. 1 - Колористические характеристики образцов светлого фильтрованного пива
3
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
Цветовые координаты
L*
a*
b*
Сab*
h*
4
88,37
83,92
88,51
86,97
97,08
96,93
96,76
96,58
97,62
97,07
88,50
84,01
90,19
89,66
92,50
91,84
92,15
91,69
89,05
88,26
88,48
87,51
87,64
85,84
5
-1,57
-0,83
-1,51
-1,33
-1,92
-1,89
-1,54
-1,49
-2,70
-2,66
-0,72
0,35
-1,08
-0,95
-1,38
-1,27
-1,92
-1,79
-0,84
-0,65
-0,32
-0,16
-1,27
-1,02
6
28,59
29,86
33,07
33,79
25,98
26,16
25,54
25,60
28,35
28,79
26,57
28,43
20,24
20,45
14,42
14,68
17,66
17,87
24,79
25,16
24,46
24,74
32,37
32,45
7
28,63
29,87
33,11
33,82
26,05
26,23
25,58
25,64
28,48
28,91
26,58
28,43
20,26
20,48
14,48
14,74
17,77
17,96
24,81
25,17
24,46
24,74
32,40
32,46
8
93,14
91,60
92,62
92,26
94,22
94,13
93,45
93,34
95,44
95,27
91,56
89,30
93,06
92,65
95,46
94,95
96,20
95,73
91,95
91,47
90,75
90,38
92,24
91,80
Цвет,
ц. ед.
Цвет,
ед. EBC
9
0,85
10
13,0
0,82
13,0
0,62
9,8
0,53
8,6
0,56
8,9
0,82
13,0
0,45
7,4
0,27
4,5
0,35
5,8
0,59
9,4
0,45
7,4
0,82
13,0
166
Продолжение таблицы Б.1
1
2
13 «Жигулевское»
14 «Белый Медведь»
15 «Белый Медведь»
безалкогольное
16 «Сибирская корона»
Классическое
17 «Сибирская корона»
Безалкогольное
18 «Сибирская корона» Лайм
19 «Три Медведя»
20 «Невское Имперское»
21 «Невское Классическое»
22 «Червена Селка»
23 «Золотая бочка разливное»
24 Старый мельник «Из бочонка
мягкое»
25 «Оттингер Пилс»
26 «Кирин Ичибан»
27 «Моспиво»
3
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
4
91,12
90,58
89,38
88,60
75,85
74,79
89,16
88,36
91,24
90,56
90,81
89,83
90,66
90,05
89,65
89,18
87,69
87,21
87,76
87,19
87,43
86,76
91,22
90,84
90,51
89,97
85,71
81,67
87,11
85,96
5
-1,56
-1,47
-0,97
-0,85
5,74
5,87
-1,58
-1,37
-1,79
-1,62
-5,58
-5,27
-1,34
-1,18
-0,92
-0,82
-0,28
-0,17
-1,18
-1,00
-0,85
-0,69
-1,36
-1,25
-1,92
-1,80
-0,26
0,77
-0,80
-0,54
6
19,07
19,23
22,70
22,91
46,63
46,71
30,20
30,37
21,06
21,35
22,32
22,81
20,06
20,39
23,93
24,07
29,94
30,01
36,78
36,82
35,77
35,62
18,76
18,87
25,12
25,31
29,51
31,63
33,51
33,77
7
19,13
19,28
22,72
22,93
46,98
47,08
30,24
30,41
21,13
21,41
23,01
23,41
20,10
20,42
23,95
24,08
29,94
30,01
36,80
36,83
35,78
35,62
18,81
18,91
25,20
25,37
29,51
31,64
33,52
33,77
8
94,69
94,38
92,45
92,12
82,98
82,84
93,00
92,59
94,85
94,35
104,03
103,00
93,82
93,32
92,20
91,96
90,54
90,33
91,84
91,56
91,37
91,11
94,15
93,79
94,36
94,07
90,51
88,60
91,37
90,92
9
0,35
10
5,9
0,51
8,2
1,87
25,0
0,70
11,0
0,45
7,4
0,51
8,2
0,45
7,4
0,53
8,5
0,70
11,0
0,85
13,0
0,85
13,0
0,40
6,6
0,56
8,9
-
-
-
-
167
Продолжение таблицы Б.1
1
2
28 Балтика №3
29 Балтика №3 «Классическое»
30 Балтика №3 «Классическое»
31 Балтика №3 «Классическое»
32 Балтика №3 «Классическое»
33 Балтика №3 «Классическое»
34 Балтика №3 «Классическое»
35 Балтика №3 «Классическое»
36 «Жигули Барное»
37 «Жигули Барное»
38 «Жигули Барное»
39 «Жигули Барное»
40 «Жигули Барное»
41 «Жигули Барное»
42 «Жигули Барное»
3
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
4
89,72
87,43
88,11
85,97
87,75
85,31
87,34
85,89
88,40
85,53
90,23
88,16
89,66
88,32
89,81
88,20
85,37
83,65
84,73
83,67
85,05
83,28
85,58
84,16
85,12
83,83
85,14
83,73
84,81
82,54
5
-1,19
-0,96
-1,00
-0,70
-0,68
-0,41
-0,79
-0,56
-1,17
-0,87
-1,23
-0,99
-1,15
-0,96
-1,21
-1,01
-0,27
0,02
-0,18
-0,02
-0,19
-0,03
-0,46
-0,14
-0,29
-0,09
-0,27
-0,01
-0,22
0,17
6
17,38
17,81
23,34
23,90
21,38
21,81
24,90
25,23
22,56
23,11
17,25
18,02
18,92
19,61
18,40
18,99
37,99
38,12
38,47
38,50
38,15
38,02
37,76
38,05
37,93
37,95
38,43
38,61
38,27
38,56
7
17,42
17,84
23,36
23,91
21,39
21,81
24,92
25,24
22,59
23,12
17,30
18,04
18,95
19,63
18,44
19,01
37,99
38,12
38,47
38,50
38,15
38,02
37,76
38,05
37,93
37,95
38,43
38,61
38,27
38,56
8
93,92
93,10
92,45
91,68
91,81
91,08
91,82
91,27
92,97
92,15
94,08
93,13
93,49
92,79
93,76
93,03
90,40
89,97
90,27
90,03
90,29
90,04
90,70
90,21
90,44
90,14
90,41
90,02
90,33
89,75
9
0,27
10
4,5
0,45
7,3
0,43
7,0
0,53
8,5
0,40
6,6
0,30
5,1
0,32
5,4
0,30
5,1
0,85
13
0,85
13
0,85
13
0,88
13
0,88
13
0,85
13
0,85
13
168
Продолжение таблицы Б.1
1
2
43 «Золотая Бочка» Классическое
44 «Золотая Бочка» Классическое
45 «Золотая Бочка» Классическое
46 «Золотая Бочка» Классическое
47 «Золотая Бочка» Классическое
48 «Золотая Бочка» Классическое
49 «Золотая Бочка» Классическое
50 «Золотая Бочка» Классическое
51 «Венское»
52 «Старый мельник»
53 «Оттингер Пилс»
54 «Карлсберг»
55 «Охота Жигулевское 1978»
56 «Асахи Супер Драй»
57 «Фленсбургер Пилснер»
3
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
4
85,02
83,92
84,82
81,35
85,06
82,29
85,58
82,98
85,86
83,92
85,50
83,68
85,98
83,62
83,59
80,83
82,09
81,18
88,52
84,96
88,99
85,63
87,15
86,65
87,41
86,33
85,62
84,39
88,45
87,00
5
0,08
0,32
-0,08
0,43
-0,07
0,40
-0,36
-0,03
-0,35
-0,10
-0,11
0,12
-0,30
-0,01
0,87
1,30
1,98
2,15
-1,38
-0,77
-1,95
-1,42
-0,74
-0,64
-0,98
-0,81
-0,02
0,13
-1,28
-1,07
6
36,50
36,71
34,97
35,29
35,90
36,30
32,92
33,05
33,03
32,71
34,29
34,35
35,09
35,11
39,89
40,02
43,34
43,63
24,18
25,20
24,77
25,55
24,98
24,94
28,19
28,47
31,75
31,91
23,75
24,07
7
36,50
36,71
34,97
35,29
35,90
36,30
32,92
33,05
33,04
32,71
34,29
34,35
35,09
35,11
39,90
40,04
43,38
43,69
24,22
25,21
24,85
25,59
24,99
24,95
28,21
28,48
31,75
31,91
23,79
24,09
8
89,87
89,50
90,13
89,30
90,11
89,37
90,63
90,05
90,61
90,18
90,18
89,81
90,50
90,01
88,76
88,14
87,39
87,18
93,26
91,75
94,50
93,18
91,69
91,48
92,00
91,64
90,04
89,76
93,08
92,54
9
0,94
10
14
0,85
13
0,82
12
0,79
12
0,73
11
0,70
11
0,79
12
0,91
13
-
16
-
8,2
-
8
0,51
8,2
0,56
8,9
0,65
11
0,45
7,3
169
Продолжение таблицы Б.1
1
2
58 «Клинское светлое»
59 «Жатецкий Гусь»
60 «Бавария Премиум Пилснер»
61 «Ловенбрау Оригинальное»
62 «Велкопоповицкий Козел»
63 «Велкопоповицкий Козел»
64 «Оболонь»
65 «Жигулевское» ОАО
66 «Жигули»
67 «Велкопоповицкий Козел»
68 «Велкопоповицкий Козел»
69 «Велкопоповицкий Козел»
70 «Велкопоповицкий Козел»
71 «Велкопоповицкий Козел»
72 «Золотая бочка»
ООО
3
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
4
86,64
85,61
86,19
84,71
86,58
85,53
87,20
85,92
86,85
85,89
86,99
85,60
85,54
84,04
89,11
87,26
88,51
86,97
89,29
87,94
89,47
88,12
89,41
88,36
89,49
88,25
89,31
88,37
91,40
90,83
5
-0,44
-0,20
0,15
0,38
-0,31
-0,18
-1,0
-0,70
-0,69
-0,56
-0,99
-0,79
0,08
0,35
-1,49
-0,65
-1,51
-1,33
-1,60
-1,32
-1,54
-1,33
-1,64
-1,36
-1,51
-1,32
-1,55
-1,31
-1,90
-1,84
6
29,33
29,48
24,91
25,23
25,16
25,48
29,67
30,22
28,39
28,61
29,82
30,13
29,54
30,19
29,02
30,16
33,07
33,79
26,94
27,35
26,90
27,26
26,47
26,85
26,74
27,18
26,50
26,90
20,08
20,26
7
29,33
29,48
24,91
25,24
25,17
25,48
29,68
30,23
28,39
28,61
29,84
30,14
29,54
30,19
29,06
30,17
33,11
33,82
26,98
27,38
26,94
27,30
26,52
26,89
26,78
27,22
26,54
26,93
20,17
20,34
8
90,86
90,39
89,65
89,14
90,71
90,42
91,93
91,30
91,39
91,12
91,90
91,51
89,84
89,34
92,94
91,47
92,62
92,26
93,41
92,76
93,28
92,80
93,54
92,91
93,22
92,78
93,34
92,78
95,42
95,19
9
0,68
10
11
0,53
9,6
0,56
9
0,65
11
0,59
9,4
0,63
10
0,70
11
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
170
Продолжение таблицы Б.1
1
2
73 «Охота Крепкое»
3
4
5
6
7
8
9
I
89,03
-1,83
32,08
32,13
93,27
II
88,50
-1,69
32,36
32,40
93,00
74 «Клинское светлое»
I
89,94
-1,55
25,55
25,60
93,47
II
87,32
-1,16
25,99
26,01
92,56
75 «Золотая Бочка»
I
91,11
-2,20
22,64
22,75
95,56
Классическое
II
90,21
-2,04
22,60
22,69
95,16
76 «Золотая Бочка»
I
86,38
-1,57
32,46
32,50
92,76
Классическое
II
86,10
-1,05
33,54
33,56
91,79
1
Режимы: I – общее пропускание с включением светорассеяния; II – направленное пропускание с исключением светорассеяния
10
-
171
Наименование пива
№
1
1
2
«Златый Базант»
2
«Жатецкий гусь черный»
3
«Велкопоповицкий Козел»
4
«Фленсбургер Дункель»
5
«Бржезняк»
6
«Будвайзер Будвар»,
7
«Охота» ООО
8
«Гиннесс Ориджинал»
9
«Крушовице»
10 «Черновар»
11 «Хобгоблин Английский эль»
12 «Твелв Дейз Английский эль»
Режим1
Таблица Б. 2 - Колористические характеристики образцов темного фильтрованного пива
3
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
Цветовые координаты
L*
a*
b*
С*
h*
4
35,11
34,82
30,28
29,76
50,15
49,84
69,50
67,99
44,18
43,67
42,83
42,21
36,21
35,71
19,76
15,50
34,28
33,46
59,10
58,77
61,73
61,48
48,85
48,38
5
41,25
41,19
40,42
40,29
32,71
32,63
14,89
15,21
37,00
36,86
36,55
36,38
44,51
44,46
40,73
38,47
40,62
40,64
24,54
24,66
23,38
23,37
31,81
31,89
6
60,45
59,96
52,18
51,28
84,44
83,95
85,39
85,00
75,52
74,67
73,28
72,23
62,37
61,53
34,07
26,73
59,02
57,62
92,14
92,05
93,49
93,23
82,21
81,50
7
73,18
72,74
66,00
65,22
90,56
90,07
86,68
86,35
84,09
83,27
81,88
80,87
76,62
75,91
53,10
46,84
71,65
70,51
95,35
95,29
96,37
96,12
88,15
87,52
8
55,69
55,51
52,24
51,84
68,83
68,76
80,11
79,85
63,90
63,73
63,49
63,26
54,49
54,15
39,91
34,79
55,46
54,80
75,09
75,00
75,96
75,93
68,85
68,63
Цвет,
ц. ед.
Цвет,
ед. EBC
9
7,7
10
70,0
7,5
69,0
5,3
54,0
2,9
35,0
5,3
54,0
5,3
54,0
8,2
73,0
8,7
76,0
7,9
71,0
4,0
45,0
3,9
44,0
5,0
52,0
172
Продолжение таблицы Б.2
1
2
13 «Дингелебенер Лава»
14 «Голд майн бир дарк»
15 «Богемия»
16 «Олд бобби эль»
17 «Оболонь бархатное»
18 «Гротверг Шварцбир»
19 «Золотая бочка»
20 «Санделс»
21 «В.В. Будвайз Богемия Дарк»
22 «Пенный бархат»
«Марстонс Ойстер Стаут»,
Англия
24 «Жатецкий гусь черный»
23
25 «Жатецкий гусь черный»
26 «Жатецкий гусь черный»
27 «Жатецкий гусь черный»
3
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
4
46,62
46,09
49,19
48,66
68,99
67,85
76,38
75,37
54,06
53,27
40,56
39,81
76,59
75,77
67,18
66,27
51,06
50,55
60,37
59,76
17,52
17,66
36,63
36,17
29,34
29,07
22,98
22,55
34,20
33,95
5
31,31
31,27
27,77
28,11
15,31
15,64
8,28
8,48
32,39
32,70
33,45
33,86
8,73
8,91
20,71
21,05
31,74
32,07
27,66
27,91
41,69
41,50
48,25
48,54
48,80
49,09
47,69
47,72
48,66
49,07
6
78,61
77,79
81,07
80,55
80,39
81,28
71,57
72,04
90,26
89,31
69,20
68,02
73,46
74,11
95,32
95,46
85,56
84,95
96,96
96,78
30,20
30,45
63,15
62,36
50,58
50,11
39,63
38,87
58,96
58,53
7
84,62
83,84
85,69
85,31
81,84
82,77
72,05
72,54
95,90
95,11
76,86
75,98
73,98
74,64
97,55
97,75
91,26
90,80
100,83
100,72
51,48
51,47
79,47
79,02
70,28
70,15
62,01
61,55
76,44
76,37
8
68,29
68,10
71,09
70,77
79,22
79,11
83,40
83,29
70,26
69,89
64,20
63,54
83,23
83,14
77,74
77,57
69,65
69,32
74,08
73,91
35,92
36,27
52,62
52,10
46,03
45,59
39,72
39,17
50,47
50,02
9
5.3
10
54,0
4,32
47,0
2,8
34,0
2,24
28,0
6,0
59,0
6,0
59,0
2,04
26,0
4,08
45,0
4,7
50,0
4,7
50,0
-
78
6,04
59
7,48
68
8,24
73
6,76
64
173
Продолжение таблицы Б.2
1
2
28 «Жатецкий гусь черный»
29 «Жатецкий гусь черный»
30 «Златый Базант»
31 «Златый Базант»
32 «Златый Базант»
33 «Златый Базант»
34 «Златый Базант»
35 «Златый Базант»
36 «Туборг Блэк»
37 «Туборг Блэк»
38 «Туборг Блэк»
39 «Туборг Блэк»
40 «Туборг Блэк»
41 «Туборг Блэк»
42 «Туборг Блэк»
3
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
4
23,03
22,48
36,05
35,31
36,08
35,30
25,79
25,34
28,14
27,84
28,52
28,01
29,92
29,52
35,83
35,36
16,52
15,93
17,84
16,76
16,18
15,55
16,10
15,61
22,18
21,24
14,04
13,42
17,24
16,72
5
47,70
47,66
48,33
48,56
49,33
49,55
49,08
49,12
49,33
49,54
49,43
49,61
49,41
49,67
49,56
49,82
43,74
43,37
44,51
44,00
43,51
43,09
43,41
43,14
46,46
46,29
41,83
41,46
44,22
44,00
6
39,70
38,76
62,14
60,87
62,20
60,86
44,46
43,69
48,52
48,00
49,18
48,29
51,58
50,90
61,77
60,97
28,47
27,47
30,75
28,90
27,90
26,80
27,76
26,92
38,25
36,63
24,20
23,14
29,72
28,82
7
62,06
61,43
78,72
77,87
79,39
78,49
66,23
65,73
69,20
68,98
69,72
69,23
71,43
71,12
79,19
78,74
52,20
51,34
54,10
52,65
51,69
50,75
51,53
50,85
60,18
59,03
48,32
47,48
53,28
52,60
8
39,78
39,12
52,12
51,42
51,58
50,85
42,18
41,65
44,53
44,09
44,85
44,22
46,23
45,70
51,26
50,75
33,06
32,35
34,64
33,30
32,67
31,88
32,60
31,96
39,46
38,35
30,05
29,16
33,90
33,23
9
8,24
10
73
6,76
64
6,04
59
8,56
75
8,24
73
6,76
64
8,24
73
8,24
73
7,80
71
7,80
71
8,24
73
7,48
68
7,48
68
8,24
73
8,24
73
174
Продолжение таблицы Б.2
1
2
43 «Туборг Блэк»
44 «Марстонс Ойстер Стаут»,
Англия
45 «Велкопоповицкий Козел»
46 «Олд Бобби Эль»
47 «Червена Селка»
48 «Будвайс Богемия»
49 «Велкопоповицкий Козел»
50 «Клаштер»
51 «Гиннесс Ориджинал»
52 «Велкопоповицкий Козел»
53 «Ловенбрау»
54 «Велкопоповицкий Козел»
55 «Велкопоповицкий Козел»
56 «Велкопоповицкий Козел»
57 «Велкопоповицкий Козел»
ООО
3
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
4
16,76
16,14
13,48
11,89
52,47
51,41
72,29
71,23
50,49
49,07
47,61
46,68
47,70
46,82
39,08
37,57
20,87
16,04
54,30
54,17
64,11
63,03
53,22
52,95
54,98
54,77
55,25
55,01
52,97
52,75
5
43,94
43,51
39,41
38,18
31,18
31,47
11,43
11,64
31,15
31,72
32,55
32,65
33,15
33,26
38,77
38,82
40,51
38,33
28,12
27,98
18,35
18,46
30,31
30,15
27,67
27,49
27,47
27,35
30,45
30,23
6
28,90
27,83
23,24
20,50
87,38
86,08
76,66
77,25
84,54
82,62
80,44
79,03
80,69
79,35
67,11
64,58
35,99
27,65
88,41
87,90
85,38
84,40
88,17
87,70
89,22
88,71
89,41
88,90
87,85
87,44
7
52,59
51,64
45,75
43,34
92,78
91,65
77,51
78,12
90,09
88,50
86,77
85,51
87,24
86,04
77,49
75,35
54,19
47,26
92,78
91,45
87,33
86,40
93,23
92,74
93,41
92,87
93,53
93,01
92,98
92,52
8
33,33
32,60
30,53
28,23
70,36
69,91
81,52
81,43
69,77
69,00
67,97
67,55
67,67
67,26
60,00
58,99
41,62
35,81
72,36
72,43
77,87
77,66
71,03
71,03
72,77
72,78
72,92
72,90
70,89
70,93
9
7,48
10
68
-
78
-
45
2,25
28
4,68
50
4,68
50
5,32
54
6,16
60
9,04
78
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
175
Продолжение таблицы Б.2
1
2
58 «Велкопоповицкий Козел»
3
4
5
6
7
8
9
I
55,43
27,26
89,44
93,50
73,05
II
55,15
27,18
88,93
92,99
73,01
59 «Жатецкий гусь черный»
I
31,43
38,72
54,12
66,55
54,42
II
30,87
39,44
53,17
66,20
53,43
60 «Велкопоповицкий Козел»
I
51,81
30,27
85,97
91,14
70,61
II
51,26
30,75
85,53
90,89
70,22
61 «Дукштайн оригинальное»
I
75,72
6,58
58,96
59,33
83,64
1,8
II
74,70
6,76
59,22
59,60
83,49
62 «Крюгер Бархатное»
I
61,44
27,12
97,62
101,31
74,47
II
60,44
26,97
96,28
99,99
74,35
1
Режим: I – общее пропускание с включением светорассеяния; II – направленное пропускание с исключением светорассеяния
10
24,0
-
176
Наименование и тип пива
№
1
1
2
«Штертебекер РогтенВайцен» полутемное
«Хугарден» белое светлое
Режим1
Таблица Б. 3 - Колористические характеристики образцов нефильтрованного пива разного типа
3
Цветовые координаты
L*
4
a*
5
b*
6
Сab*
7
I
72,37
9,86
72,13
72,80
II
59,46
13,85
74,53
75,80
2
I
87,29
-0,97
18,05
18,07
II
74,91
1,86
25,69
25,76
3
«Оттингер Вайс» пшеничное
I
83,53
-0,22
36,90
36,90
светлое
II
64,19
0,74
33,21
33,22
4
«Балтика» светлое»
I
86,65
-0,95
31,56
31,58
II
75,64
-0,62
29,75
29,75
5
«Эрдингер» пшеничное
I
38,27
31,22
65,32
72,40
темное
II
18,59
31,93
32,04
45,23
6
Францисканер Хефе
I
54,23
19,68
78,97
81,38
Дункель» пшеничное темное
II
26,38
25,43
45,28
51,94
7
Пиво светлое 100% солод
I
75,87
0,72
37,10
37,11
II
34,32
5,49
43,06
43,41
8
Пиво светлое 25% ячмень
I
81,24
-0,06
34,81
34,81
II
56,42
3,67
37,55
37,73
9
Пиво светлое 10% ячмень
I
81,70
-0,65
32,76
32,77
II
54,63
2,67
34,70
34,80
10
Пиво светлое 100% ячмень
I
84,78
-0,97
30,79
30,81
II
71,77
1,05
32,84
32,86
11
Пиво темное классическое
I
45,58
34,72
77,60
85,01
II
34,85
35,59
59,89
69,67
1
Режим : I – общее пропускание с включением светорассеяния; II – направленное пропускание с исключением светорассеяния
h*
8
82,21
79,47
93,08
85,86
90,33
88,72
91,73
91,20
64,46
45,10
76,00
60,68
88,89
82,73
90,09
84,42
91,14
85,60
91,80
88,16
65,90
59,28
177
Таблица Б. 4 - Колористические характеристики образцов темного пива до и после разбавления
Наименование
образца и дата
выпуска
Цветовые координаты образцов темного пива до
разбавления
L*
a*
b*
С*
H
«Жатецкий гусь»
Цветовые координаты образцов темного пива после
разбавления
L*
a*
b*
С*
H
19.07.11
28.08.11
16.06.11
13.08.11
13.05.11
26.05.11
36,63
29,34
22,98
34,20
23,03
36,05
48,25
48,80
47,69
48,66
47,70
48,33
63,15
50,58
39,63
58,96
39,70
62,14
79,47
52,62
70,28
46,03
62,01
39,72
76,44
50,47
62,06
39,78
78,72
52,12
«Златый базант»
78,38
75,87
76,07
75,82
74,54
76,01
4,56
5,93
5,77
6,09
6,66
5,98
41,55
44,74
43,47
45,95
46,08
45,88
41,80
45,13
43,85
46,35
46,56
46,26
83,74
82,45
82,44
82,45
81,77
82,57
01.08.11
21.06.11
27.04.11
11.05.11
06.08.11
07.06.11
36,08
25,79
28,14
28,52
29,92
35,83
49,33
49,08
49,33
49,43
49,41
49,56
62,20
44,46
48,52
49,18
51,58
61,77
79,39
51,58
66,23
42,18
69,20
44,53
69,72
44,85
71,43
46,23
79,19
51,26
«Туборг блэк»
73,18
75,59
76,10
71,39
76,21
78,12
8,17
6,29
5,82
9,30
5,72
4,67
57,26
49,86
48,19
58,45
48,39
46,69
57,84
50,25
48,54
59,19
48,73
46,93
81,88
82,81
83,11
80,96
83,26
84,29
04.09.11
03.06.11
05.07.11
28.08.11
04.08.11
24.08.11
14.09.11
15.06.11
16,52
17,84
16,18
16,10
22,18
14,04
17,24
16,76
43,74
44,51
43,51
43,41
46,46
41,83
44,22
43,94
28,47
30,75
27,90
27,76
38,25
24,20
29,72
28,90
52,20
54,10
51,69
51,53
60,18
48,32
53,28
52,59
79,00
73,35
69,84
77,82
79,27
76,16
74,31
69,97
7,75
12,32
15,73
8,47
7,69
9,66
11,44
15,42
61,60
77,28
85,94
64,70
62,53
68,03
75,08
85,10
62,09
78,25
87,36
65,25
63,00
68,71
75,95
86,49
82,83
80,94
79,63
82,54
82,99
81,92
81,34
79,73
33,06
34,64
32,67
32,60
39,46
30,05
33,90
33,33
178
Таблица Б. 5 - Колористические характеристики и красящая способность соединений образцов пива
№
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
Наименование и тип
пива
2
Жигулевское разливное (светлое)
Жигули барное (светлое)
Три богатыря (светлое)
Жатецкий Гусь (светлое)
Козел светлое (светлое)
Балтика 8 пшеничное (светлое)
Балтика 0 (светлое)
Балтика 3 классическое(светлое)
Балтика 7 экспортное (светлое)
Балтика 9 крепкое (светлое)
Балтика кулер (светлое)
Тверское крепкое (светлое)
Жигулевское (светлое)
Белый медведь(светлое)
Белый медведь безалкогольное (светлое)
Сибирская корона классическое (светлое)
Сибирская корона безалкогольное (светлое)
Сибирская корона лаймъ (светлое)
Три медведя (светлое)
Невское имперское (светлое)
Невское классическое (светлое)
Червена Селка (светлое)
Золотая бочка разливное (светлое)
Старый мельник из бочонка (светлое)
Оттингер Пилс (светлое)
«Златый Базант» (темное)
Цветовые координаты
L*
3
88,37
88,51
97,08
96,76
97,62
88,50
90,19
92,50
92,15
89,05
88,48
87,64
91,12
89,38
75,85
89,16
91,24
90,81
90,66
89,65
87,69
87,76
87,43
91,22
90,51
35,11
a*
4
-1,57
-1,51
-1,92
-1,54
-2,70
-0,72
-1,08
-1,38
-1,92
-0,84
-0,32
-1,27
-1,56
-0,97
5,74
-1,58
-1,79
-5,58
-1,34
-0,92
-0,28
-1,18
-0,85
-1,36
-1,92
41,25
b*
5
28,59
33,07
25,98
25,54
28,35
26,57
20,24
14,42
17,66
24,79
24,46
32,37
19,07
22,70
46,63
30,20
21,06
22,32
20,06
23,93
29,94
36,78
35,77
18,76
25,12
60,45
Сab*
6
28,63
33,11
26,05
25,58
28,48
26,58
20,26
14,48
17,77
24,81
24,46
32,40
19,13
22,72
46,98
30,24
21,13
23,01
20,10
23,95
29,94
36,80
35,78
18,81
25,20
73,18
hab
7
93,14
92,62
94,22
93,45
95,44
91,56
93,06
95,46
96,20
91,95
90,75
92,24
94,69
92,45
82,98
93,00
94,85
104,03
93,82
92,20
90,54
91,84
91,37
94,15
94,36
55,69
Цвет,
ед. EBC
8
13,0
13,0
9,8
8,6
8,9
13,0
7,4
4,5
5,8
9,4
7,4
13,0
5,9
8,2
25,0
11,0
7,4
8,2
7,4
8,5
11,0
13,0
13,0
6,6
8,9
70,0
% Strength
LgFs,%
9
397,10
424,51
188,45
191,92
191,75
381,49
304,90
222,52
248,87
356,91
367,42
441,31
277,6
337,61
866,52
390,04
285,81
312,39
292,86
336,93
420,10
471,14
468,83
273,16
327,39
5453,65
10
2,59
2,63
2,27
2,28
2,28
2,58
2,48
2,35
2,39
2,55
2,56
2,64
2,44
2,52
2,93
2,59
2,45
2,49
2,46
2,52
2,62
2,67
2,67
2,44
2,51
3,74
179
Продолжение таблицы Б.5
1
2
27 «Жатецкий гусь черный» (темное)
28 «Великопоповицкий козел» (темное)
29 Фленсбургер Дункель (темное)
30 Бржезняк (темное)
31 Будвайзер Будвар (темное)
32 Охота (темное)
33 Гиннесс Ориджинал (темное)
34 Крушовице (темное)
35 Черновар (темное)
36 Хобгоблин Английский эль (темное)
37 Твелв Дейз Английский эль (темное)
38 Дингелебенер Лава (темное)
39 Голд майн бир дарк (темное)
40 Богемия (темное)
41 Олд бобби эль (темное)
42 Оболонь бархатное (темное)
43 Гротверг Шварцбир (темное)
44 Золотая бочка (темное)
45 Санделс (темное)
46 В.В. Будвайз Богемия Дарк (темное)
47 Пенный бархат (темное)
48 Дукштайн оригинальное (темное)
49 Штертебекер Рогтен-Вайцен (полутемное)
3
30,28
50,15
69,50
44,18
42,83
36,21
19,76
34,28
59,10
61,73
48,85
46,62
49,19
68,99
76,38
54,06
40,56
76,59
67,18
51,06
60,37
75,72
72,37
4
40,42
32,71
14,89
37,00
36,55
44,51
40,73
40,62
24,54
23,38
31,81
31,31
27,77
15,31
8,28
32,39
33,45
8,73
20,71
31,74
27,66
6,58
9,86
5
52,18
84,44
85,39
75,52
73,28
62,37
34,07
59,02
92,14
93,49
82,21
78,61
81,07
80,39
71,57
90,26
69,20
73,46
95,32
85,56
96,96
58,96
72,13
6
66,00
90,56
86,68
84,09
81,88
76,62
53,10
71,65
95,35
96,37
88,15
84,62
85,69
81,84
72,05
95,90
76,86
73,98
97,55
91,26
100,83
59,33
72,80
7
52,24
68,83
80,11
63,90
63,49
54,49
39,91
55,46
75,09
75,96
68,85
68,29
71,09
79,22
83,40
70,26
64,20
83,23
77,74
69,65
74,08
83,64
82,21
8
69,0
54,0
35,0
54,0
54,0
73,0
76,0
71,0
45,0
44,0
52,0
54,0
47,0
34,0
28,0
59,0
59,0
26,0
45,0
50,0
50,0
24,0
36,0
9
5767,78
4478,55
2561,48
4755,06
4783,24
5227,68
6216,45
5181,23
3866,08
3005,87
3717,54
3754,15
3778,04
1996,02
1266,76
3787,33
4228,08
1294,05
3054,39
3851,96
3506,90
1109,79
1622,62
10
3,76
3,65
3,40
3,68
3,68
3,72
3,79
3,71
3,59
3,48
3,57
3,57
3,58
3,30
3,10
3,58
3,63
3,11
3,48
3,58
3,54
3,04
3,21
180
Приложение В
Таблица В.1 – Цветовое различие ∆Е*(L*A*B*) и мутность Haze образцов пива
№
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Наименование пива
Тип пива
2
«Жигулевское»
«Жигули»
«Велкопоповицкий Козел»
«Велкопоповицкий Козел»
«Велкопоповицкий Козел»
«Велкопоповицкий Козел»
«Велкопоповицкий Козел»
«Золотая бочка»
«Охота Крепкое»
«Балтика №3 Классическое»
«Балтика №3 Классическое»
«Балтика №3 Классическое»
«Балтика №3 Классическое»
«Балтика №3 Классическое»
«Балтика №3 Классическое»
«Балтика №3 Классическое»
«Балтика №3 Классическое»
«Жигули Барное»
«Жигули Барное»
«Жигули Барное»
«Жигули Барное»
«Жигули Барное»
«Жигули Барное»
«Жигули Барное»
«Золотая Бочка» Классическое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
Цветовое различие
∆Е*(L*A*B*)
3
2,33
1,71
1,44
1,41
1,15
1,33
1,05
0,60
0,62
2,34
2,23
2,49
1,50
2,94
2,22
1,52
1,73
1,75
1,07
1,78
1,48
1,31
1,45
2,32
1,15
Мутность Haze, %
4
2,44
2,24
3,64
3,84
3,34
3,46
3,03
2,39
1,46
7,16
5,25
6,03
5,62
5,77
5,00
2,74
3,60
4,65
3,46
3,48
3,92
3,16
4,38
5,54
3,71
181
Продолжение таблицы В.1
1
2
26 «Золотая Бочка» Классическое
27 «Золотая Бочка» Классическое
28 «Золотая Бочка» Классическое
29 «Золотая Бочка» Классическое
30 «Золотая Бочка» Классическое
31 «Золотая Бочка» Классическое
32 «Золотая Бочка» Классическое
33 «Карлсберг»
34 «Охота Жигулевское 1978»
35 «Асахи Супер Драй»
36 «Фленсбургер Пилснер»
37 «Клинское светлое»
38 «Жатецкий Гусь»
39 «Бавария Премиум Пилснер»
40 «Ловенбрау Оригинальное»
41 «Велкопоповицкий Козел»
42 «Велкопоповицкий Козел»
43 «Оболонь»
44 «Оттингер Пилс»
45 «Старый мельник»
46 «Венское»
47 «Оттингер Вайс» (нефильтрованное)
48 «Балтика» (нефильтрованное)
49 «Велкопоповицкий Козел»
50 «Ловенбрау»
51 «Велкопоповицкий Козел»
52 «Велкопоповицкий Козел»
53 «Велкопоповицкий Козел»
54 «Велкопоповицкий Козел»
3
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
светлое
темное
темное
темное
темное
темное
темное
4
3,52
2,84
2,62
1,98
1,84
2,38
2,77
0,51
1,13
1,25
1,50
1,07
1,53
1,11
1,43
0,99
1,44
1,66
3,49
3,75
0,97
19,71
11,16
0,54
1,46
0,57
0,58
0,58
0,51
5
10,91
8,51
8,60
6,82
6,69
5,47
6,55
2,38
2,53
3,30
3,24
4,09
4,29
3,24
3,82
3,26
3,57
3,78
9,80
10,67
3,72
57,10
35,08
1,73
2,64
2,86
2,31
1,41
3,00
182
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
«Велкопоповицкий Козел»
Жатецкий гусь (темное)
«Велкопоповицкий Козел»
«Жатецкий гусь черный»
«Жатецкий гусь черный»
«Жатецкий гусь черный»
«Жатецкий гусь черный»
«Жатецкий гусь черный»
«Жатецкий гусь черный»
«Златый Базант»
«Златый Базант»
«Златый Базант»
«Златый Базант»
«Златый Базант»
«Златый Базант»
«Туборг Блэк»
«Туборг Блэк»
«Туборг Блэк»
«Туборг Блэк»
«Туборг Блэк»
«Туборг Блэк»
«Туборг Блэк»
«Туборг Блэк»
«Олд Бобби Эль»
«Червена Селка»
«Будвайс Богемия»
«Велкопоповицкий Козел»
«Велкопоповицкий Козел»
«Марстонс Ойстер Стаут»
«Эрдингер» (нефильтрованное)
Францисканер Хефе Дункель» (нефильтрованное)
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
темное
0,59
1,32
0,85
0,96
0,61
0,87
0,64
1,09
1,49
1,57
0,89
0,64
1,04
0,83
0,96
1,22
2,20
1,34
1,01
1,88
1,28
1,06
1,31
1,23
2,46
1,69
1,61
1,70
3,40
38,67
44,09
1,27
0,00
0,50
1,04
0,64
0,81
0,83
0,66
1,01
1,86
1,10
1,11
1,07
1,32
1,28
2,02
2,61
0,98
0,94
2,66
1,57
1,47
1,95
2,52
2,3
4,35
3,21
3,56
6,66
73,96
84,39
183
№
Наименование
соковой продукции
1
1
2
«7 Я» апельсиновый фруктовый нектар
2
«Bio time» апельсиновый восстановленный сок
3
«BUKO» апельсиновый восстановленный сок
4
«GOLD Классик» апельсиновый нектар
5
«J7» апельсиновый восстановленный сок
6
«O!» апельсиновый восстановленный сок
7
8
«Orangina» апельсиновый сокосодержащий
напиток
«Riсh» апельсиновый восстановленный сок
9
«Santal» апельсиновый восстановленный сок
10
«Tropicana» апельсиновый восстановленный сок
11
Апельсиновый нектар
Режим1
Приложение Г
Таблица Г. 1 - Колористические характеристики образцов апельсиновой соковой продукции
Цветовые координаты
L*
a*
b*
Сab*
hab
5
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
6
66,22
48,73
32,89
51,03
35,92
51,53
47,10
46,56
29,96
53,89
7
7,66
15,78
12,40
3,02
11,55
3,11
4,37
3,29
15,42
4,13
8
60,41
80,17
55,82
56,05
60,68
54,44
64,13
58,17
51,19
59,49
9
60,89
81,71
57,18
56,13
61,77
54,53
64,28
58,26
53,46
59,64
10
82,78
78,86
77,47
86,92
79,23
86,73
86,11
86,76
73,24
86,03
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
30,05
52,43
64,84
51,64
25,63
58,51
34,59
39,05
32,74
49,56
43,79
48,58
15,81
4,25
1,80
2,52
15,67
2,33
13,12
6,52
13,11
4,37
5,65
1,48
51,34
53,42
35,70
49,49
43,90
51,00
58,73
64,98
55,63
61,91
68,58
52,35
53,72
53,59
35,74
49,56
46,61
51,05
60,18
65,30
57,16
62,07
68,81
52,38
72,88
85,45
87,11
87,08
70,36
87,39
77,41
84,27
76,74
85,96
85,29
88,38
184
12
«Да!» апельсиновый нектар
13
«Добрый» апельсиновый нектар
14
«Ледниковый период» апельсиновый
восстановленный сок
15
«Любимый сад» апельсиновый нектар
I
46,26
5,79
70,29
70,53
85,29
II
I
II
I
II
44,21
44,13
47,30
29,88
55,97
5,06
6,57
3,31
21,66
5,54
70,47
71,44
67,37
51,31
85,80
70,65
71,74
67,45
55,70
85,98
85,89
84,75
87,18
67,12
86,31
53,64
67,59
42,90
77,74
69,01
62,06
41,82
63,29
49,28
56,57
67,24
54,59
69,01
48,53
42,32
88,44
55,11
65,85
68,06
54,36
67,05
56,81
53,77
67,79
42,97
78,03
69,50
62,20
41,87
63,47
51,49
56,66
67,64
55,01
69,21
48,55
48,65
88,59
56,71
66,07
68,46
54,81
67,23
56,86
86,15
85,54
86,72
85,04
83,17
86,10
87,10
85,60
73,18
86,87
83,82
82,85
85,66
88,31
60,44
86,75
76,34
85,37
83,80
82,66
85,80
87,53
I
58,24
3,61
II
48,20
5,27
16 «Мой» апельсиновый нектар
I
80,02
2,46
II
60,88
6,74
17 «Моя семья» апельсиновый нектар
I
42,13
8,27
II
48,80
4,23
18 «Сочная долина» апельсиновый нектар
I
68,52
2,12
II
50,73
4,87
19 «Тонус» апельсиновый восстановленный сок
I
28,83
14,90
II
56,76
3,09
20 «Услада для души» апельсиновый нектар
I
42,13
7,28
II
32,60
6,85
21 «Фруктовый сад» апельсиновый нектар
I
45,12
5,24
II
57,56
1,44
22 «Я» апельсиновый восстановленный сок
I
24,58
24,00
II
59,88
5,03
23 «Rio d Oro» апельсиновый восстановленный сок
I
32,37
13,39
II
39,73
5,33
24 «Остров колибри» апельсиновый нектар
I
41,63
7,40
II
32,30
7,01
25 «Красная цена» апельсиновый нектар
I
45,96
4,92
II
46,23
2,45
1
Режимы: I – общее пропускание TTRAN; II - отражение с учетом зеркальной составляющей
185
№
Наименование
образца
1
«7 Я» яблочный нектар, осветленный
2
«BIO TIME» яблочный сок осветленный
3
«BUKO» яблочный осветленный
4
«GOLD Классик», нектар яблочный осветленный
5
«J7» яблочный сок осветленный
6
«O!» яблочный сок осветленный
7
«Rich» яблочный сок осветленный
8
«Santal» яблочный сок осветленный
9
«Tropicana premium» сок яблочный осветленный
10
«Сады Придонья» сок яблочный осветленный
11
«Да!» яблочный нектар осветленный
12
«Добрый» яблочный сок
13
«Ледниковый период» сок яблочный,
Режим1
Таблица Г. 2 - Колористические характеристики образцов яблочной соковой продукции
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
I
Цветовые координаты
L*
a*
b*
Сab*
hab
90,77
87,97
90,78
90,22
84,04
83,04
91,96
91,44
88,45
86,04
85,69
84,28
87,13
84,77
88,81
88,47
83,27
81,08
90,18
84,87
94,87
93,35
90,30
89,10
90,04
-0,38
-0,08
-1,84
-1,72
2,43
2,56
-1,16
-1,10
-0,53
-0,25
1,21
1,35
0,89
1,24
-0,41
-0,34
2,73
3,01
-1,53
-0,40
-1,31
-1,20
-1,52
-1,34
2,13
16,65
17,19
25,92
26,10
45,68
45,73
19,44
19,59
31,04
30,99
41,96
41,99
36,46
36,63
32,26
32,26
48,21
48,04
23,40
25,34
6,82
7,10
27,19
27,26
55,42
16,66
17,19
25,98
26,16
45,74
45,80
19,48
19,62
31,04
30,99
41,98
42,01
36,47
36,65
32,27
32,26
48,29
48,13
23,45
25,34
6,94
7,20
27,24
27,29
55,46
91,30
90,27
94,07
93,76
86,95
86,80
93,43
93,22
90,99
90,46
88,35
88,15
88,60
88,07
90,74
90,61
86,76
86,42
93,75
90,90
100,89
99,58
93,20
92,81
87,80
186
осветленный
«Любимый сад» сок яблочный, осветленный
II
88,89
2,27
14
I
85,94
1,31
II
85,30
1,39
15 «Мой» яблочный сок, осветленный
I
91,86
-1,66
II
91,31
-1,57
16 «Моя семья» яблочный нектар осветленный
I
93,01
-1,39
II
92,84
-1,40
17 «Сочная долина» нектар яблочный, осветленный
I
91,32
-1,56
II
88,79
-1,30
18 «Тонус» яблочный сок с мякотью
I
28,68
19,13
II
0,00
0,00
19 «Услада для души» сок яблочный осветленный
I
86,97
0,76
II
84,80
1,20
20 «Фруктовый сад» нектар яблочный осветленный
I
93,37
-1,38
II
92,79
-1,28
21 «Я» яблочный сок с мякотью
I
23,74
31,91
II
0,00
0,00
22 Яблочный нектар осветленный
I
92,34
-1,12
II
91,91
-1,09
23 «Никитина услада» яблочный нектар
I
91,38
-1,12
осветленный
II
90,84
-1,10
24 «Здрайверы» яблочный сок, осветленный
I
81,40
4,37
II
80,78
4,39
25 «Золотая Русь» яблочный сок, осветленный
I
91,05
-1,57
II
90,68
-1,56
1
Режим: I – режим общего пропускания с включением светорассеяния TTRAN;
II – режим направленного пропускания с исключением светорассеяния RTRAN.
55,76
41,75
41,62
21,62
21,71
15,17
15,56
20,40
20,38
48,94
0,00
35,89
36,19
13,28
13,57
40,92
0,00
16,31
16,49
19,95
19,99
51,40
51,22
24,59
24,77
55,81
41,77
41,65
21,68
21,76
15,23
15,63
20,46
20,42
52,55
0,00
35,89
36,21
13,35
13,63
51,89
0,00
16,35
16,53
19,98
20,02
51,59
51,40
24,64
24,82
87,67
88,20
88,08
94,38
94,15
95,22
95,16
94,38
93,65
68,65
0,00
88,78
88,10
95,93
95,40
52,05
0,00
93,94
93,79
93,22
93,16
85,14
85,10
93,66
93,61