233курсовая работаx
advertisement
МОСКОВКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА ______________________________________________________ ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра общей физики и молекулярной электроники МИННЕХАНОВ АНТОН АНУРОВИЧ Парамагнитные свойства легированного азотом диоксида титана КУРСОВАЯ РАБОТА Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Константинова Е.А. Москва, 2012 Оглавление Введение. ................................................................................................................................. - 3 Глава 1. Литературный обзор. ............................................................................................... - 5 1.1 Структура и свойства диоксида титана. ................................................................ - 5 1.2 Фотокатализ. ............................................................................................................. - 6 1.3 Использование TiO2 как фотокатализатора........................................................... - 9 1.4 Легированный диоксид титана. ............................................................................ - 10 1.5 ЭПР-спектроскопия. .............................................................................................. - 11 1.6 Исследование TiO2 методом ЭПР. ....................................................................... - 14 1.7 Постановка задачи исследования. ........................................................................ - 15 Глава 2. Методика эксперимента. ....................................................................................... - 16 2.1 Исследуемые образцы. .......................................................................................... - 16 2.2 Измерения методом электронного парамагнитного резонанса. ........................ - 16 Глава 3. Обсуждение экспериментальных результатов. ................................................... - 17 3.1 Сравнительное исследование парамагнитных свойств образцов, полученных методом пиролиза аэрозолей и золь-гель методом. ........................................................ - 17 Основные результаты и выводы.......................................................................................... - 22 Список литературы ............................................................................................................... - 23 - -2- Введение. На сегодняшний день существует достаточно острая проблема, связанная с очисткой различных веществ от органических примесей. Например, большинство вод в московских водоемах не соответствуют критериям качества питьевой воды, и поэтому нуждаются в дополнительной очистке и обеззараживании. Источники, залегающие на глубине менее 100 м, также нередко оказываются загрязненными. В условиях этой экологической проблемы все более актуальным становится вопрос выбора устройств и технологий, обеспечивающих оптимальную очистку и обеззараживание загрязненной воды. Метод фотокатализа начал использоваться для очистки сточных вод и загрязненного воздуха относительно недавно, но уже зарекомендовал себя, как экономичный и эффективный способ удаления органических загрязнений. Одним из перспективных материалов для фотокатализа является диоксид титана TiO2. Столь большой интерес к данному соединению обусловлен прежде всего его физико-химическими свойствами. Так, площадь удельной поверхности нанокристаллического TiO2 может достигать сотен квадратных метров на грамм вещества. Кроме того, данное вещество является эффективным фотокатализатором для целого ряда химических реакций и широко используется в качестве фильтров для очистки воды и воздуха от токсичных органических примесей. Основным недостатком обычной технологии очистки на базе диоксида титана является слишком медленная скорость фотокатализа при естественном освещении. Это является следствием широкой запрещенной зоны TiO2 и недостаточной энергии большинства квантов солнечного излучения. Чтобы попасть в зону проводимости, электрон, необходимый для каталитической реакции, должен получить энергию не менее 3,2 эВ (в случае диоксида титана), соответствующую длине волны 𝜆 < 390 нм (ультрафиолетовое излучение). Так как доля ультрафиолетового (УФ) излучения в солнечном спектре мала (порядка нескольких % на уровне моря), в очистительных приборах необходимо использовать лампы УФ света, что значительно усложняет конструкцию и увеличивает стоимость прибора. Для решения этой проблемы прибегают к различным модификациям структуры TiO2. Главным образом, применяют допирование матрицы материала ионами переходных металлов, а также неметаллами, такими, как углерод, азот и др. В результате такой модификации в запрещенной зоне полупроводника возникают локальные уровни энергии, через которые реализуется примесное поглощение света. Это позволяет осуществлять -3- процессы фотокатализа, используя основную часть солнечного излучения, а не только ультрафиолетовый хвост. Большинство исследователей считают, что возможность провести фотокатализ при видимом свете появляется благодаря возникновению дефектов в кристаллической решетке материала. Эти дефекты, возникающие в результате допирования, являются, как правило, парамагнитными, что дает возможность их исследования методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В данной работе с помощью метода ЭПР исследуется природа и свойства парамагнитных центров допированного азотом диоксида титана (N-TiO2), впервые полученного методом пиролиза аэрозолей. -4- Глава 1. Литературный обзор. 1.1 Структура и свойства диоксида титана. Как известно, в природе существует три модификации диоксида титана [1-3], различающиеся между собой по свойствам и параметрам кристаллической решетки. Это кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз и рутил) и ромбической сингонией (брукит). Еще две модификации диоксида титана могут быть получены искусственно ромбическая IV и гексагональная V. Параметры решетки приведены в таблице ниже [4]. Рутил Анатаз Брукит Ромбическая IV Гексагональная V a 0,4593 0,3785 0,51447 0,4531 0,922 b — — 0,9184 0,5498 — c 0,2959 0,9486 0,5145 0,4900 0,5685 Параметры элементарной решетки, нм Табл. 1. Параметры кристаллической решетки TiO2 Основой кристаллической решетки этих модификаций являются октаэдры TiO6, т.е. каждый ион Ti4+окружен шестью ионами O2-, а каждый ион O2- окружен тремя Ti4+. Элементарная ячейка рутила состоит из двух молекул TiO2, а анатаза - из четырех [5]. Чаще всего встречается рутильная модификация, в рутил также переходят анатаз и брукит при достаточно сильном нагреве (400 - 1000°С и 750 °С соответственно).Находящиеся в чистом виде в природе кристаллы диоксида титана представляют ценность как достаточно редкие коллекционные материалы. Диоксид титана нашел широкое применение в промышленности. Так, почти весь объем мирового производства TiO2используется производителями лакокрасочных материалов, пластмасс, ламинированной бумаги и др. Доля же использования TiO2 как полупроводника ничтожна, что связано с недостаточной изученностью полезных свойств соединений на его основе. -5- Рис. 1. Кристаллическая структура анатаза (серым цветом обозначены атомы титана, красным - кислорода). Структурные, оптические и электронные свойства диоксида титана активно исследуются уже несколько десятилетий. Стоит отметить, что в фотокатализе используются только две модификации диоксида титана — рутил и анатаз. Другая перспективная возможность — создание прозрачного диоксида титана. Действительно, титановые белила, являясь частицами с размером порядка 200-300 нм, рассчитаны на рассеяние белого света. Уменьшая размер частиц до ~100нм, можно добиться почти полной прозрачности материала, что позволяет использовать его в зеркалах, стеклах, бумаге и пр. [6]. Т.к. нанокристаллы TiO2обладают возможностью поглощать ультрафиолетовое (УФ) излучение, создание прозрачных порошков дает возможность его использования в солнечной косметике, пленках и прочих защищающих от УФ лучей средств. Как мы видим, возможности применения диоксида титана поистине колоссальны. Но в последнее время взгляды ученых все больше обращаются именно к фотокаталитическим свойствам TiO2. Это связано с возможностью применения фотокатализаторов в решении экологических проблем планеты - очистке пресных вод и воздуха от органических загрязнений. 1.2 Фотокатализ. Под фотокатализом в современной физике понимают изменение скорости или возбуждение химических реакций под действием света в присутствии веществ (фотокатализаторов), которые поглощают кванты света и участвуют в химических -6- превращениях реагентов, многократно вступая с ними в промежуточные взаимодействия и регенерируя свой состав после каждого цикла. Различают гомогенный и гетерогенный фотокатализ. К первому типу, например, относится всем нам знакомый процесс фотосинтеза, при котором клетки растений под действием солнечного света синтезируют глюкозу из углекислого газа и воды. В качестве же примера гетерогенного фотокатализа приведем реакции на поверхности TiO2. Разберем их подробнее. Как известно, в полупроводнике электроны могут находиться в двух состояниях: свободном и связанном [7]. Что касается диоксида титана, то в первом случае электроны движутся по кристаллической решетке, состоящей из катионов Ti4+ и анионов O2-. Во втором случае они связаны с каким-либо ионом кристаллической решетки. Для перехода в зону проводимости (свободное состояние) электрону необходимо сообщить энергию, большую или равную ширине запрещенной зоны. В случае TiO2, ширина запрещенной зоны которого равна 3,2 эВ, длина волны падающего света должна быть <390 нм, то есть, лежать в УФ области спектра. При попадании подходящего кванта света на полупроводник возникает электрон-дырочная пара. В полупроводнике и электрон, и дырка могут вести себя по-разному, т.к. являются подвижными частицами. Электрон может, например, рекомбинировать, а может быть захвачен поверхностью. То же самое касается и дырки. Электроны и дырки, захваченные поверхностью диоксида титана, чрезвычайно реакционноспособны. Так, при реакции электрона с кислородом атмосферы, происходят следующие реакции [8]: e + O2 → O− 2, 2− − − O− 2 + e → O2 → O + O , + O2− → H2 O2 , 2 + 2H O− + e → O2− , H2 O2 + e → OH + OH − , O− + H + → OH. При этом образуются такие мощные окислители, как O− и OḢ -радикал, способные окислить любое органическое соединение. Также, в водных растворах, может реализоваться второй канал исчезновения электрона: e + H2 O → OH − + Ḣ, Ḣ + Ḣ → H2 ↑ -7- Дырка может прореагировать как с водой, так и с любым адсорбированным (иногда даже неорганическим) соединением: h + H2 O → OH + H + , h + Cx Hy Oz → Cx Hy−1 Oz + H + . Таким образом, поверхность диоксида титана под действием света становится сильным окислителем. Процессы, происходящие на поверхности, схематически представлены на рисунке ниже. Рис. 2. Процессы, идущие на частице TiO2 (схематично). Эффективность действия фотокатализатора определяется квантовым выходом реакции, т.е. отношением числа образующихся молекул продукта к числу поглощенных квантов света [8]. Процесс фотокатализа можно разделить на несколько стадий. После рождения электрон-дырочной пары в результате поглощения света образцом, происходят некоторые из следующих событий: диффузия электронов и дырок к поверхности полупроводника объемная рекомбинация электронов и дырок поверхностная рекомбинация полезные реакции электронов и дырок с адсорбированным веществом. Квантовый выход реакции Φ можно представит следующим образом: Ф = 𝜂𝑖 𝜂𝑟 , где 𝜂𝑖 - доля носителей тока, дошедших до поверхности, а 𝜂𝑟 - доля носителей тока, вступивших в полезную реакцию. Легко понять физический смысл этих факторов. В -8- частности, если размер частицы меньше или равен длине свободного пробега носителей тока, фактор ηi приближается к единице. Казалось бы, достаточно изготовить образцы требуемого размера (показано, что при размере частиц TiO2 радиусом менее 25 Å, все носители тока достигают поверхности), и проблемы исчезнут. Однако, это не совсем так, и это можно понять, анализируя фактор ηr : 𝜂𝑟 = 𝑉𝑟 𝑉𝑠𝑟 + 𝑉𝑟 Здесь 𝑉𝑟 - скорость полезной реакции, а 𝑉𝑠𝑟 - скорость поверхностной рекомбинации. Фактор 𝜂𝑟 может быть определяющим. Видно, что в зависимости от размера частиц, от свойств их поверхности, вышеупомянутые скорости будут различаться. В свою очередь, свойства поверхности зависят от техники изготовления образца, его кристаллической модификации. 1.3 Использование TiO2 как фотокатализатора. Выше мы уже отмечали, что TiO2 используется в разложении всевозможных органических соединений на его поверхности под действием света. На рис. 3 представлена установка по очистке воздуха, сконструированная в Информационно-технологическом институте (Москва) и в институте катализа Сибирского отделения РАН. Эффективность действия такого прибора определяется путем помещения фильтра в замкнутый объем (190 л), туда же добавляют ацетон. Фиксируются изменения количества ацетона и СО2 в воздухе Полученные кинетические кривые показаны на рис. 4. Но область применения фотокаталитических свойств диоксида титана не ограничивается созданием фильтров. Титановые покрытия можно наносить на стены, тем самым получая очиститель большой площади, идеальный для медицинских помещений. К тому же, очищенная от органических загрязнений стена легко отмывается водой от механических загрязнений, которые обычно прикрепляются именно к органике. -9- Рис. 3. Фотокаталитический очиститель воздуха. Рис. 4. Кинетические кривые исчезновения ацетона и накопления углекислого газа. Нанесенный на стекло или зеркало слой TiO2 делает поверхность стекла самоочищающейся. Это приводит к тому, что на поверхности стекла вода не собирается мелкими капельками, а растекается и испаряется. То есть, такое стекло очень трудно запотевает. В отличие от воздухоочистителей, невозможно создать эффективный поточный очиститель воды на базе TiO2. Это связано с гораздо меньшим коэффициентом диффузии воды. Поэтому сейчас наиболее перспективно использование резервуарных очистителей на базе TiO2. Показано, что пестициды, используемые в сельском хозяйстве, разлагаются в таких резервуарах за несколько дней, причем при одном только солнечном освещении. В природе же такие вещества разлагаются месяцами. 1.4 Легированный диоксид титана. Напомним, что TiO2 является широкозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны ~3,2 эВ. Это означает необходимость использования ультрафиолетового излучения для индуцирования фотокаталитических реакций на его поверхности. Ниже на рис. 5 представлена диаграмма, иллюстрирующая нехватку естественного УФ излучения на уровне моря. Данная диаграмма говорит о необходимости либо использования УФ ламп, либо улучшения возможностей поглощения солнечного света самим полупроводником. В - 10 - настоящее время ведутся активные работы по исследованию различных модификаций TiO2, способных заставить фотокатализ работать и в видимом солнечном свете. Логично, что для осуществления такой возможности необходимо модифицировать зонную структуру полупроводника путем уменьшения ширины запрещенной зоны. Добавляя различные примеси, в нашем случае - атомы азота, можно изменить кристаллическую структуру TiO2 таким образом, что между зоной проводимости и валентной зоной образуются примесные уровни. Рис. 5. Спектры: 1) солнечного излучения (СИ) в верхних слоях атмосферы, 2) СИ на уровне моря, 3) АЧТ с T=5250 °C. В этом случае достигается эффективное уменьшение ширины запрещенной зоны полупроводника, т.к. электрону для перехода на примесный уровень из валентной зоны и для перехода с примесного уровня в зону проводимости нужно передать меньшую энергию, чем длямежзонного прехода. Следует отметить, что для этих целей применяют легирование TiO2 не только азотом, но и другими атомами, такими как углерод, сера и ионы переходных металлов. 1.5 ЭПР-спектроскопия. Для исследований нами был выбран метод ЭПР в силу своей высокой чувствительности к радикалам. Также метод ЭПР в ряде случаев дает информацию о ближайшем локальном окружении парамагнитного центра. Рассмотрим теорию метода более подробно. - 11 - В основе ЭПР-спектроскопии лежит эффект Зеемана, заключающийся в расщеплении энергетических уровней атомов вещества, помещенного в магнитное поле. Как известно, ⃑⃑⃑ имеет энергию 𝐻 = −𝜇⃗ℋ ⃑⃑⃑. На магнитный момент 𝜇⃑ в магнитном поле напряженностью ℋ языке квантовомеханических операторов можно записать: ⃑̂⃑⃑. ̂ = −𝜇̂ ℋ 𝐻 Учтем, что собственный магнитный момент электрона равен 𝜇⃑𝑒 = −𝑔𝜇𝐵 𝑆⃗ , где 𝜇𝐵 – 𝑒ℏ магнетон Бора (𝜇𝐵 = 2𝑚 𝑐 ), 𝑆⃗ –спин электрона, g – фактор Ланде (равный 2.000232 для 𝑒 свободного электрона). Пусть также магнитное поле направлено вдоль оси 𝑧 . Тогда взаимодействие спина с магнитным полем можно записать в следующем виде: ̂ = 𝑔𝜇𝐵 𝑆̂𝑧 ℋ. 𝐻 В общем случае парамагнитной системы (один или несколько неспаренных электронов) собственное значение оператора спина равно (в единицах ℏ): 𝜆𝑆 = √𝑆(𝑆 + 1); а его проекция: 𝑆𝑧 = ℏ𝑚𝑠 , где 𝑚𝑠 - магнитное квантовое число проекции электронного спина на ось𝑧, которое может принимать значения от – 𝑆 до +𝑆, т.е. всего 2𝑆 + 1 значений. Ниже приведена схема расщепления энергетических уровней системы со спином ½ в магнитном поле. 𝐸 1 𝐸𝛼 = 𝑔𝜇𝐵 ℋ 2 𝛼 ∆𝐸 = 𝑔𝜇𝐵 ℋ 0 𝛼, 𝛽 𝛽 H=0 H≠0 1 𝐸𝛽 = − 𝑔𝜇𝐵 ℋ 2 Рис. 6. Схема расщепления энергетических уровней системы со спином ½ в магнитном поле. Для одного электрона S = ½ и возможны только две ориентации спинового вектора – по полю и против него, т.е. его проекции на направление поля характеризуются двумя значениями ms, равными ½. Соответствующие энергетические состояния (зеемановские подуровни) записываются в виде: 𝐸 = 𝑔𝜇𝐵 ℋ𝑚𝑠 . - 12 - Состояние с более высоким значением энергии (ms= +½) обозначается |>, а с более низким (ms= -½) - |>. Переходы радиочастотным между зеемановскими полем, подуровнями направленным индуцируются перпендикулярно постоянном переменным внешнему магнитному полю. Условием ЭПР является совпадение разности энергетических уровней, между которыми происходит переход, с энергией кванта электромагнитного излучения: ℏ𝜔 = 𝑔𝜇𝐵 ℋ Достижение этого условия обычно осуществляется варьированием величины внешнего магнитного поля ℋ при постоянной частоте излучения (𝜔 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ), т.к. варьирование частоты падающего излучения в большинстве случаев связано со значительными техническими трудностями. Для удобства обработки спектр ЭПР представляется в виде первой производной от кривой поглощения, что позволяет точнее выявить особенности и разрешить структуру спектра. Интенсивность линии ЭПР пропорциональна числу парамагнитных центров в образце и обычно измеряется в относительных единицах. Расчет концентраций производится с использованием эталона с заранее известной концентрацией спиновых центров. Во время расчета концентрации учитываются также параметры эксперимента. Блок-схема типичного ЭПР-спектрометра [9] приведена на рис. 7. Рис. 7. Блок-схема типичного ЭПР-спектрометра. В его состав входят: 1 – СВЧ-генератор, 2 – ферритовый изолятор, 3 – аттенюатор, 4 – циркулятор, 5 – концевая нагрузка, 6 – кристаллический детектор, 7 – усилитель, 8 – фазочувствительный детектор, 9 – компьютер, 10 – окно связи, 11 – резонатор, 12 – - 13 - модуляционные катушки, 13 – модулятор, 14 – электромагнит, 15 – источник питания магнита, 16 – блок развертки магнитного поля, 17 – блок питания СВЧ-генератора, 18 – блок автоматической подстройки частоты, 19 – волновод. 1.6 Исследование TiO2 методом ЭПР. Метод ЭПР является прекрасным способом изучения свойств TiO2, поскольку дефекты в нем, как правило, парамагнитны. Исследовав природу радикалов на поверхности образца, можно в дальнейшем проводить связи между фотокаталитическими свойствами и реакциями радикалов, тем самым добиваясь создания материалов с более улучшенными свойствами. Однако до сих пор не было выполнено детального изучения электронных свойств нанокристаллического TiO2 и прямого сопоставления с данными по фотокатализу. В то же время, поскольку эффективность фотокатализатора определяется квантовым выходом реакции и спектром действия фотокатализатора, важно связать указанную величину с каким-либо физическим или химическим свойством TiO2. В работе [10] методом ЭПР исследовались образцы чистого TiO2. Параметры детектируемых сигналов при комнатной температуре были характерны для молекул супероксида O2-, гидроксильных групп OH· и для ПЦ типа электронов, захваченных кислородными вакансиями. При освещении концентрация O2- и OH· радикалов увеличивалась. Это можно объяснить нанометрическими размерами кристаллов. Действительно, в этом случае гораздо большая часть носителей заряда успевает достичь поверхности и вступить в реакцию с молекулами O2 и ОН-группами, которые выступают здесь в роли ловушек фотовозбужденных носителей заряда. В качестве попыток уменьшить ширину запрещенной зоны диоксида титана многие исследователи легируют матрицу TiO₂ различными атомами: ионами переходных металлов [11, 12]; неметаллами, такими как углерод [13], азот [14, 15], сера [16] и т.д. Такие модификации состава TiO2 приводят к появлению фотокаталитической активности при освещении его видимым светом, т.е. появляется возможность использовать существенную часть солнечного света для фотокатализа. Отметим, что при освещении происходит генерация различных радикалов на поверхности нанокристаллов TiO2, при этом может иметь место также аннигиляция уже существующих парамагнитных центров (например, образовавшихся в процессе синтеза образцов). Таким образом, при фотовозбуждении имеет место изменение зарядового состояния поверхности образцов TiO2. - 14 - Исследователи в [14] сообщают, что в образцах легированного азотом TiO2 методом ЭПР обнаружена высокая концентрация NO2− 2 радикалов (при комнатной температуре) и NO· радикалов (при температуре 77 К). Исследуемые образцы были получены золь-гель методом. Те же исследователи в [15] показывают, что легирование атомами азота диоксида титана позволяет электрону переходить в зону проводимости полупроводника уже при видимом свете. Модифицирование зонной структуры, по мнению авторов, происходит за счет взаимодействия N· радикалов и кислородных вакансий (Ti3+ центров). В работе [3] были исследованы фотокаталитические свойства диоксида титана при освещении видимым и ультрафиолетовым светом. Была изучена природа парамагнитных центров образцов. По результатам ЭПР-спектроскопии был сделан вывод о том, что основными типами парамагнитных центров в образцах являлись N· и NO· радикалы. По мнению авторов, поглощение света из видимой области спектра происходило за счет образования примесных уровней в запрещенной зоне TiO2. При освещении образцов не наблюдалось появления парамагнитных центров других типов. Таким образом, метод ЭПР при исследовании диоксида титана, легированного азотом, дает информацию о природе радикалов на поверхности образцов, которую, в свою очередь, можно использовать в дальнейшем при изучении фотокатализа на данных образцах. 1.7 Постановка задачи исследования. Все образцы, упомянутые в обзоре литературы, были получены методом золь-гель технологии. Изучаемые же нами образцы впервые получены методом пиролиза аэрозолей и ранее не исследовались. Таким образом, задачей исследования являлось изучить природу и свойства парамагнитных центров в N-TiO2, полученном методом пиролиза аэрозолей, и определить их концентрацию. Для сравнения результатов мы также исследовали образцы N-TiO2, полученного золь-гель методом. - 15 - Глава 2. Методика эксперимента. 2.1 Исследуемые образцы. В данной работе с помощью метода ЭПР исследуются природа и свойства парамагнитных центров допированного азотом диоксида титана, полученного двумя различными методами: модифицированным методом пиролиза аэрозолей (N-TiO2 (Pir)) и с помощью золь-гель метода (N-TiO2 (Sol)). Образцы N-TiO2 (Pir) были получены при различном содержании прекурсора азота (мочевина) в исходном гидролизующем растворе: N-TiO2 (Pir 1) – 1%, N-TiO2 (Pir 5) – 5%, N-TiO2 (Pir - 10) – 10%. Температура отжига составила 1000 °С. Образцы были любезно предоставлены Алексеем Тарасовым (ФНМ МГУ) и проф. Х.Кишем (Институт неорганической химии, Эрланген, Германия), соответственно. Полученные образцы были помещены в кварцевые ампулы. 2.2 Измерения методом электронного парамагнитного резонанса. Измерения были выполнены на ЭПР–спектрометре фирмы BrukerELEXSYS-500 (рабочая частота 9.5 ГГц, чувствительность прибора 51010 спин/Гс). Расчет концентраций парамагнитных центров осуществлялся с помощью эталона (CuCl2·2H2O) с известным количеством спинов. Интенсивность сигнала ЭПР рассчитывалась как расстояние от максимума до минимума первой производной сигнала поглощения. Для определения величин g-факторов использовался стандартный образец, содержащий ионы Mn++. Температура измерений составляла 300 и 115 К. Для измерений при низких температурах к ЭПР-спектрометру подсоединялась низкотемпературная приставка с рабочим диапазоном 300 К - 110 К. Моделирование спектров ЭПР проводилось в программе "SimFonia". - 16 - Глава 3. Обсуждение экспериментальных результатов. 3.1 Сравнительное исследование парамагнитных свойств образцов, полученных методом пиролиза аэрозолей и зольгель методом. На рис. 8 изображены спектры образцов, полученных методом пиролиза аэрозолей. Как видно из графиков, интенсивность сигнала ЭПР падает с ростом концентрации прекурсора азота в исходном гидролизующем растворе, в то время как форма линий не меняется. Этот результат получен нами впервые. Вероятно, такое поведение спектров можно объяснить особенностями приготовления нанокристалических образцов. По всей видимости, процесс внедрения атомов азота в матрицу TiO2 носит сложный и многоступенчатый характер, требующий дальнейших детальных исследований. IЭПР, отн. ед. 100000 1 2 3 * 0 -100000 3450 3500 3550 H, Гс Рис. 8. Спектры ЭПР образцов N-TiO2 (Pir 1, 5, 10) с различной массовой долей прекурсора: (1) -1, (2)-5, (3) -10. Спектры получены при Т=300К На рис. 9 представлен спектр образца N-TiO2 (Pir (1)) и его компьютерная симуляция. Симуляция проводилась в программе "WinEprSimFonia" при следующих параметрах: gтензор – g1 = 2.0068, g2 = 2.005, g3 = 2.004; ширина линии ЭПР – H1 = 3.9 Гс, H2 = 2 Гс, H3 = 2.8 Гс. Согласно литературным источникам [15], анизотропный сигнал ЭПР с указанными параметрами может быть приписан парамагнитным центрам, которые представляют собой атомы азота N (спин ядра I=1) с некомпенсированным электронным - 17 - спином, внедренные в твердотельную матрицу в качестве атома замещения кислорода. Согласно [3], N – атомы в матрице TiO2 могут быть как атомами замещения кислорода (TiN•Ti), так и междоузельными атомами (ON•Ti). Предполагается, что дуплетная структура спектров (рис.8) связана с наличием сигналов двух типов N• радикалов - одного, находящегося в узле и второго, слегка смещенного. 1 2 450000 IEPR, a.u. 300000 150000 0 -150000 3500 H, G 3550 Рис. 9. Спектр ЭПР образца N-TiO2 (Pir 1), полученный при Т=300К (1) и его симуляция (2). Уточнение положения атома азота в этих образцах требует дальнейшего исследования. Концентрация N· центров составила: для образца N-TiO2(Pir 1) - 1,2·1016 спин/г, для NTiO2(Pir5) - 8·1015 спин/г, а для N-TiO2(Pir 10) - 3,1·1015 спин/г. Полученные при низкой температуре спектры ЭПР представлены на рис. 10. При изменении массовой доли прекурсора, как видно, не происходит изменения формы спектров ЭПР, а имеет место только вариация их интенсивности. На рис. 11 представлен спектр ЭПР образца N-TiO2(Pir 1), полученный при температуре 115К, и его компьютерная симуляция. Параметры симуляции были следующими:g-тензор – g1 = 1.9765, g2 = 1.9765, g3 = 1.954; ширина линии ЭПР – H1 = 15.5 Гс, H2 = 15.5 Гс, H3 = 22 Гс. - 18 - 30000 IEPR, a.u. 20000 1 2 3 10000 0 -10000 3200 3300 3400 3500 3600 H, G Рис. 10. Спектры ЭПР образцов с различной массовой долей прекурсора: (1) -1, (2)-5, (3) -10. Спектры получены при Т=115К IEPR, a.u. 1 2 3200 3300 3400 3500 3600 H, G Рис. 11. Спектр ЭПР образца N-TiO2 (Pir 1) при Т=115К_(1) и его компьютерная симуляция (2) Согласно имеющимся литературным данным [17], этот сигнал можно приписать Ti3+/кислородным вакансиям. Из рис. 10 видно, что интенсивный сигнал от этих парамагнитных центров перекрывается со слабым сигналом от N● радикалов. Концентрация парамагнитных центров Ti3+ составила: для образца N-TiO2(Pir 1) 1,5·1018 спин/г, для N-TiO2(Pir5) – 8,2·1017 спин/г, а для N-TiO2(Pir 10) - 8,9·1017 спин/г. - 19 - Можно предположить, что уменьшение концентрации Ti3+ центров с ростом концентрации прекурсора азота в исходном гидролизующем растворе вызвано встраиванием атомов азота в процессе синтеза образцов в кристаллическую решетку TiO2 на место кислорода с образованием диамагнитной формы. Рассмотрим теперь образцы, полученные методом золь-гель технологии (N-TiO2(SolGel)). В спектрах ЭПР этих образцов также присутствует сигнал от N• радикалов (см. рис. 12). При низких температурах (115 К) сигнал ЭПР от N• радикалов слабо различим на фоне более интенсивного сигнала (см. рис. 13). При увеличении температуры до 200К данный сигнал исчезал. Была выполнена симуляция экспериментального спектра с использованием следующих параметров спектра ЭПР: g - факторы и ширины линий g1 = 2.000, H1 = 4.5 Гс; g2 = 1.996, H2 = 3.9 Гс; g3 = 1.9248, H3 = 20.1 Гс; константы СТВ: A1 = 0, A2 = 32.2 Гс, A3 = 3.6 Гс. IEPR, a. u. 1a 1 3350 3400 H, G Рис. 12. 1) Спектр ЭПР образца N-TiO2 (Sol-Gel) при Т=300 К, 1а) его компьютерная симуляция. Согласно литературным данным, наблюдаемый спектр (рис. 13) может быть приписан радикалам окиси азота (NO●), неспаренный электрон которых находится на 2π– разрыхляющей орбитали [18]. - 20 - IEPR, a. u. 1 2 3250 3300 3350 3400 3450 H, G Рис. 13. 1) Спектр ЭПР образца N-TiO2 (Sol-Gel) в отсутствие освещения при Т=115 К, 2) его компьютерная симуляция. Как видно из рис. 12-13, отсутствуют сигналы, принадлежащие Ti3+ центрам. Это можно объяснить тем, что атомы азота при золь-гель синтезе замещают кислородные вакансии, которые почти всегда приводят к образованию таких центров [3]. - 21 - Основные результаты и выводы. Нами были выполнены сравнительные исследования образцов допированного азотом нанокристаллического TiO2, полученных различными методами: модифицированного пиролиза аэрозолей (Pir) и золь-гель (Sol). В качестве метода исследования была выбрана ЭПР-спектроскопия ввиду высокой чувствительности к радикалам. Обнаружено, что образцы N-TiO2 (Pir) содержат два типа парамагнитных центров: N● радикалы и Ti3+ центры, и рассчитаны их концентрации. Обнаружено, что сигнал ЭПР от N● радикалов представляет собой суперпозицию двух сигналов от атомов азота, вероятно, занимающих различные положения в кристаллической решетке (в узле и около него). Установлено, что концентрация N● радикалов в N-TiO2 (Pir) образцах падает с ростом концентрации прекурсора азота в исходном гидролизующем растворе, что можно объяснить формированием диамагнитных азотных кластеров на поверхности образца. Показано, что в образцах, полученных методом золь-гель технологии, в отличие от N-TiO2 (Pir), присутствуют NO● радикалы и отсутствуют Ti3+ центры, что можно объяснить принципиальным различием процессов синтеза образцов в водной (золь-гель) и газовой (пиролиз аэрозолей) фазах. В дальнейшем планируется изучить фотокаталитические свойства исследуемых образцов и сравнить их с данными ЭПР-спектроскопии. - 22 - Список литературы [1] Xiaobo Chen, Samuel S. Hao. Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications. // Chem Rev., 2007, V. 107, p. 2891-2959. [2] Andrey A. Lisachenko, Ruslan V. Mikhailov, Lev L. Basov, Boris N. Shelimov, Michel Che. Photocatalytic Reduction of NO by CO on Titanium Dioxide under Visible Light Irradiation. // J. Phys. Chem. C., 2007, V. 111, p. 14440-14447. [3] Konstantinova E.A., Kokorin A.I., Lips K., Sakthivel S., Kisch H. EPR study of the illumination effect on properties of paramagnetic centers in nitrogen-doped TiO2 active in visible light photocatalysis. // Appl. Magn. Reson., 2009, 35, 421-427. [4] И. Кнунянц. Химическая энциклопедия, том 4 – М.: Советская энциклопедия, 1990, 641 стр. [5] Г.П. Лучинский. Химия титана – М.: Химия, 1971, 474 стр. [6] H. Gnaser, B. Huber, Ch. Ziegler. Nanocrystalline TiO2 for Photocatalysis. // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, 2004, 6, 505–535 стр. [7] В.Л. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников. Физика полупроводников. Учебное пособие для вузов – М.: Наука, 1990, 672 стр. [8] Е. Н. Савинов. ”Фотокаталитические методы очистки воды и воздуха.” // Соросовский образовательный журнал, 2000, т. 6, № 11, стр. 52 – 56. [9] Е.А. Константинова. ЭПР-спектроскопия неупорядоченных и низкоразмерных твердотельных систем - учебное пособие, Москва, 2002. [10] Е.А. Константинова, В.Я. Гайворонский, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров. Исследование спиновых центров в нанокристаллическом диоксиде титана с высокой степенью фотокаталитической активности. // ФТП, 2010, 44, 8, с. 10931098. [11] H. Yamashita, M. Honda, M. Harada, Y. Ichihashi, M. Anpo, T. Hirao, N. Itoh, N. Iwamoto. Preparation of Titanium Oxide Photocatalysts Anchored on Porous Silica Glass by a Metal Ion-Implantation Method and Their Photocatalytic Reactivities for the Degradation of 2-Propanol Diluted in Water. // J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 10707. [12] H. Kisch, W. Macyk. Visible-Light Photocatalysis by Modified Titania. // Chem. Phys. Chem., 2002, 3, 399. [13] C. Lettmann, K. Hildenbrand, H. Kisch, W. Macyk, W.F. Maier. Visible light photodegradation of 4-chlorophenol with a coke-containing titanium dioxide photocatalyst. // Applied Catalysis B, 2001, Environmental 32, 215. - 23 - [14] Livraghi S., Giamello E., Selloni A., Valentin C.D., Pacchioni G. Characterization of Paramagnetic Species in N-Doped TiO2 Powders by EPR Spectroscopy and DFT Calculations. // J. Phys. Chem. B Letters, 2005, 109, 11414-11419. [15] Livraghi S., Paganini M.C., Giamello E., Selloni A., Valentin C.D., Pacchioni G. Origin of Photoactivity of Nitrogen-Doped Titanium Dioxide under Visible Light. // J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 32-39. [16] T. Umebayashi, T. Yamaki, S. Tanaka, K. Asai. Visible Light-Induced Degradation of Methylene Blue on S-doped TiO2. // Chem. Lett., 2003, 32, 330. [17] Alexander I. Kokorin. Electron Spin Resonance of Nanostructured Oxide Semiconductors. // ChemInform, V., 2004, 35, 22, p. 203-263. [18] Atkins P. W., Symons M. C. R. The structure of inorganic radicals. // AmsterdamLondon-New Jork: Elsevier Publishing Company, 1967, p. 128. Благодарности. Автор благодарен А. Тарасову и проф. Х. Кишу за предоставленные образцы, своему научному руководителю профессору Е.А. Константиновой за интересную тему работы и полезные дискуссии, а также заведующему кафедрой общей физики и молекулярной электроники П.К. Кашкарову за возможность проведения исследований на кафедре. - 24 -
