2 Получение и исследование электронных спектров указанных

Министерство образования и науки Российской Федерации
ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
(ДВФУ)
УДК 544.1
№ госрегистрации
Инв. №
УТВЕРЖДАЮ
Проректор ДВФУ
по науке и инновациям
_____________ А. А. Фаткулин
15.09.2011
ОТЧЕТ
О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ
Научные и научно-педагогические кадры инновационной России
по теме:
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИДНЫХ СТРУКТУР
(промежуточный)
Этап 2. Электронное строение и свойства комплексных соединений
и функциональных оксидных покрытий
Лот 2010-1.1-133-028
Заявка 2010-1.1-133-028-041
Государственный контракт 02.740.11.0634
Руководитель темы
д.х.н., проф.
________В. И. Сергиенко
15.09.2011
Ответственный исполнитель темы
д.х.н., проф.
________В. И. Вовна
15.09.2011
Владивосток 2011
Список исполнителей
Руководитель темы
директор Института химии ДВО РАН,
д.х.н.,
________В. И. Сергиенко
(введение, заключение)
15.09.2011
Ответственный исполнитель темы
заведующий лабораторией электронного
строения и квантовохимического
моделирования ДВФУ, д.х.н., проф.
________В. И. Вовна (раздел 1)
15.09.2011
Исполнители темы:
Зам. директора ИХ ДВО РАН
д.х.н., профессор
________С. В. Гнеденков (раздел 4)
15.09.2011
заведующий кафедрой общей физики
ДВФУ, с.н.с. лаборатории
электронного строения и
квантовохимического моделирования
ДВФУ, к.х.н.
________В. В. Короченцев (раздел 2)
15.09.2011
с.н.с. лаборатории электронного
строения и квантовохимического
моделирования ДВФУ, к.х.н.
________И. Б. Львов (раздел 1)
15.09.2011
в.н.с. лаборатории светотрансформирующих
материалов ИХ ДВО РАН, д.х.н.
________А. Г. Мирочник (раздел 2)
15.09.2011
докторант ДВФУ, с.н.с. лаборатории
электронного строения и
квантовохимического моделирования
ДВФУ, к.ф.-м-н.
________И. С. Осьмушко (раздел 3)
15.09.2011
с.н.с. лаборатории нестационарных
поверхностных процессов
ИХ ДВО РАН, к.х.н., доцент
________С. Л. Синебрюхов (раздел 4)
15.09.2011
зав. лабораторией электронного строения
и квантовохимического моделирования
ИХ ДВО РАН, д.ф.-м.н., проф.
________А. Ю. Устинов (раздел 5)
15.09.2011
Нормоконтролер
________В. В. Короченцев
15.09.2011
2
Реферат
Отчет 263 с., 1 ч., 123 рис., 53 табл., 220 источников, 3 прил.
Ключевые слова: электронное строение, квантовохимическое моделирование, соединения s2-ионов, силоксаны, ацетилацетонаты, функциональные покрытия, оксидные слои, плазменное электролитическое оксидирование
Объекты исследования — комплексные соединения галогенидов s2-ионов
(сурьмы и теллура) с внешнесферными азотсодержащими катионами, полифенилсилоксаны (C6H5-SiO1,5)n, комплексы сульфенилхлорида ацетилацетоната
хрома и кобальта, функциональные покрытия на поверхности титановых, магниевых сплавов и низкоуглеродистой стали Ст3.
Цель работы — исследование взаимосвязи геометрического и электронного строения комплексных соединений галогенидов s 2-ионов с внешнесферными азотсодержащими катионами; определение расчетных геометрических,
электронных и энергетических характеристик моделей полифенилсилоксана
(RSiO1,5)n; исследование физико-химических свойств (антикоррозионных, антинакипных, износостойких и т. д.) поверхностных многофункциональных композиционных слоев, полученных с использованием метода плазменного электролитического оксидирования, получение и исследование каталитической активности многокомпонентных систем на титане.
Методы исследований — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия,
квантовохимическое моделирование, люминесценция, электрохимическая импедансная спектроскопия, локальная электрохимическая импедансная спектроскопия, дифференциальный термический анализ, термогравиметрия и микротвердометрия, плазменно-электролитическое оксидирование.
В результате проведенных исследований получена новая информация об
электронном строении и оптических свойствах комплексных соединений s2ионов, получены рентгеновские фотоэлектронные спектры для некоторых силсесквиоксанов, синтезированных методом гидролитической конденсации, а
также комплексов сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома и кобальта. Проведено квантовохимическое моделирование спектральных свойств данных соединений. Установлена пространственная структура октавинил- и октафенилсилсесквиоксана. Проведены исследования состава, строения физикохимических, механических свойств разрабатываемых функциональных покрытий на поверхности титановых, магниевых сплавов и низкоуглеродистой стали
Ст3 с использованием метода плазменного электролитического оксидирования.
Методами электрохимической импедансной спектроскопии, локальной электрохимической импедансной спектроскопии, дифференциального термического
анализа, термогравиметрии и микротвердометрии изучены свойства формируемых покрытий.
Основная область применения научных результатов, полученных в ходе
выполнения работ по проекту — развитие фундаментальных знаний о природе
вещества и применение этих знаний в промышленности, технике и технологии.
3
Содержание
СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ ...................................................................................................................................... 2
РЕФЕРАТ ......................................................................................................................................................................... 3
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ ......................................................................................................................... 6
ВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................................................................................... 7
1 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО И ЭЛЕКТРОННОГО
СТРОЕНИЯ, СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ И ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ В РЯДАХ СОЕДИНЕНИЙ
S2-ИОНОВ — СУРЬМЫ (III) И ТЕЛЛУРА (IV) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ВНЕШНЕСФЕРНЫМИ
ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ ....................................................................................................................... 11
1.1 МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ ........................................................................................................................................... 12
1.2 ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ЛИГАНДОВ СОЕДИНЕНИЙ S2-ИОНОВ .................................. 13
1.2.1 Дифенилгуанидин ......................................................................................................................................... 13
1.2.2 Катион дифенилгуанидиния ........................................................................................................................ 18
1.2.3 Хлорид дифенилгуанидиния ......................................................................................................................... 22
1.3 ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ОКСИДОВ СУРЬМЫ И ТЕЛЛУРА ........................................... 28
1.3.1 Оксиды сурьмы ............................................................................................................................................. 28
1.3.2 Оксид теллура .............................................................................................................................................. 33
1.4 ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ГЕКСАГАЛОГЕНТЕЛЛУРАТОВ ЦЕЗИЯ .................................. 35
1.4.1 Гексахлоротеллурат цезия ......................................................................................................................... 35
1.4.2 Гексабромотеллурат цезия ........................................................................................................................ 37
1.5 КОМПЛЕКСЫ ГАЛОГЕНИДОВ S2-ИОНОВ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ ......................... 38
1.5.1 Гексахлоротеллурат гуанидиния................................................................................................................ 38
1.5.2 Гексабромотеллурат гуанидиния............................................................................................................... 40
1.5.3 Гексахлоротеллурат дифенилгуанидиния ................................................................................................. 42
1.5.4 Гексабромотеллурат дифенилгуанидиния ................................................................................................ 45
1.5.5 Возбужденные состояния, спектры поглощения и люминесценции комплексов галогенидов сурьмы
(III) с гуанидином и дифенилгуанидином ............................................................................................................ 47
2 ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ УКАЗАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
МЕТОДАМИ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ, РЕНТГЕНОВСКОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ................................................................................................................................................. 54
2.1 СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА S2-ИОНОВ ................................................................................... 54
2.1.1 Электронные переходы в ртутеподобных ионах ..................................................................................... 55
2.1.2 Теория люминесценции s2-ионов.................................................................................................................. 56
2.1.3 Эффект Яна-Теллера и спин-орбитальное взаимодействие ................................................................... 57
2.1.4 Стоксов сдвиг .............................................................................................................................................. 61
2.1.5 Перенос энергии ........................................................................................................................................... 66
2.1.6 Состояние переноса заряда лиганд-металл .............................................................................................. 68
2.1.7 Связь спектрально-люминесцентных характеристик и природы химической связи в соединениях s2ионов....................................................................................................................................................................... 71
2.1.8 Фотохимическое поведение соединений s2-ионов ..................................................................................... 73
2.1.9 Термохромные свойства соединений s2-ионов .......................................................................................... 74
2.2 СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(III) И ТЕЛЛУРА(IV) C
ВНЕШНЕСФЕРНЫМИ КАТИОНАМИ ............................................................................................................................... 81
2.2.1 Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(III) с N,N'дифенилгуанидином .............................................................................................................................................. 81
2.2.2 Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений теллура(IV) с внешнесферными
катионами ............................................................................................................................................................. 86
2.2.2.1 Стоксов сдвиг .......................................................................................................................................................... 87
2.2.2.2 Интенсивность люминесценции соединений теллура(IV) ................................................................................... 92
2.2.2.3 Термохромные свойства комплексных соединений теллура(IV) ........................................................................ 99
2.3 ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(III) И ТЕЛЛУРА(IV) C ВНЕШНЕСФЕРНЫМИ
КАТИОНАМИ .............................................................................................................................................................. 100
2.3.1 Дифенилгуанидин (Dphg) и хлорид гуанидиния (HGu)+Cl– ..................................................................... 100
2.3.2 Гексабромотеллурат (IV) цезия TeBr62–·2Cs+ ......................................................................................... 109
2.3.3 Комплексы гексагалогенидов теллура с гуанидином TeBr62–·2(CN3H6)+ и TeCl62–·2(CN3H6)+ .............. 114
2.3.4 Комплексы гексагалогенидов теллура с дифенилгуанидином TeBr62–·2(C13H13N3H)+ и TeCl62–
·2(C13H13N3H)+ ..................................................................................................................................................... 121
4
2.3.5 Комплексы гексагалогенидов сурьмы с дифенилгуанидином SbBr63–·3(C13H13N3H)+ и SbCl63–
·3(C13H13N3H)+ ..................................................................................................................................................... 129
3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСЧЕТНЫХ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ, ЭЛЕКТРОННЫХ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ
ХАРАКТЕРИСТИК МОДЕЛЕЙ ПОЛИФЕНИЛСИЛОКСАНА (ПФС – (PH-SI-O1,5)N) И КОМПЛЕКСА
СУЛЬФЕНХЛОРИДА АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ХРОМА ................................................................................... 135
3.1 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ......................................................................................................................................... 135
3.2 УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА................................................................................................................................... 141
3.3 ОКТАВИНИЛСИЛСЕСКВИОКСАН И ОКТАФЕНИЛСИЛСЕСКВИОКСАН .................................................................... 144
3.4 КОМПЛЕКСЫ СУЛЬФЕНИЛХЛОРИДА АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ХРОМА И КОБАЛЬТА .................................................. 151
4 ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА, СТРОЕНИЯ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ, МЕХАНИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ РАЗРАБАТЫВАЕМЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ
........................................................................................................................................................................................ 161
4.1 ТИТАНОВЫЕ СПЛАВЫ .......................................................................................................................................... 162
4.2 МАГНИЕВЫЙ СПЛАВ МА8 ................................................................................................................................... 176
4.3 НИЗКОУГЛЕРОДИСТАЯ СТАЛЬ .............................................................................................................................. 188
5 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СОЗДАНИЯ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ СТРУКТУР
(ПОВЕРХНОСТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛАХ) МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННОЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ
ХЕЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ, БЛАГОРОДНЫХ, РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ИНЫХ
МЕТАЛЛОВ ................................................................................................................................................................ 193
5.1 ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ ..................................................................................................................................... 193
5.2 КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ NI-,CU-СОДЕРЖАЩИЕ ПОКРЫТИЯ НА ТИТАНЕ ..................................................... 194
5.3 МОДИФИЦИРОВАННЫЕ NI-,CU-СОДЕРЖАЩИЕ ПОКРЫТИЯ НА ТИТАНЕ .............................................................. 198
5.4 NI-, CU-, PT-СОДЕРЖАЩИЕ СЛОИ НА ТИТАНЕ ..................................................................................................... 201
5.5 ОКСИДНО-ФОСФАТНЫЕ СЛОИ С СОЕДИНЕНИЯМИ ЦИРКОНИЯ НА ТИТАНЕ .......................................................... 204
5.6 МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ МЕТАЛЛОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ТИТАНЕ ................................................................ 206
5.6.1 Покрытия, формируемые в электролитеZr(SO4)2, влияние рН ............................................................. 208
5.6.2 Покрытия, формируемые в электролите Zr(SO4)2+Ce2(SO4)2, влияние замены в электролите Zr(IV)
на Ce(III) .............................................................................................................................................................. 210
5.6.3 Модифицирование покрытий платиной .................................................................................................. 212
5.6.4 Модифицирование покрытий оксидами никеля и меди .......................................................................... 215
5.6.5 Каталитические свойства покрытий ..................................................................................................... 216
5.7 СОСТАВ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ СЛОЕВ НА ТИТАНЕ, СФОРМИРОВАННЫХ МЕТОДОМ ПЭО В ВОДНЫХ
ЭЛЕКТРОЛИТАХ С КОМПЛЕКСАМИ ЭДТА-MN2+ ....................................................................................................... 219
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .......................................................................................................................................................... 228
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ............................................................................................. 230
ПРИЛОЖЕНИЕ А. ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЫСОКОВАКУУМНОЙ ДВУХКАМЕРНОЙ СИСТЕМЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ .................................................................................................................... 253
ПРИЛОЖЕНИЕ Б. УЧАСТКИ СПЕКТРОВ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ЛИНИЙ И ФОРМЫ
ОРБИТАЛЕЙ ОВС И ОФС ...................................................................................................................................... 255
УЧАСТКИ СПЕКТРОВ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ЛИНИЙ (C2H3SIO1,5)8 ......................................................................... 255
УЧАСТКИ СПЕКТРОВ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ЛИНИЙ (C6H5SIO1,5)8 ......................................................................... 257
ФОРМА ВЕРХНИХ ЗАНЯТЫХ ОРБИТАЛЕЙ (C2H3SIO1,5)8 И (C6H5SIO1,5)8 .................................................................... 259
ПРИЛОЖЕНИЕ В. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И РФЭ-СПЕКТРЫ СУЛЬФЕНИЛХЛОРИДА
АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ХРОМА ............................................................................................................................. 260
5
Обозначения и сокращения
CASA XPS — Computer Aided Surface Analysis for X-ray Photoelectron
Spectroscopy, программа для обработки фотоэлектронных спектров
RHF — ограниченный метод Хартри-Фока
TDDFT — теория функционала электронной плотности, зависящая от
времени
АО — атомная орбиталь
ВЗМО — верхняя занятая молекулярная орбиталь
ГФ — газовая фаза
МО — молекулярная орбиталь
НСМО — низшая свободная молекулярная орбиталь
НЭП — неподеленная электронная пара
ОВС — октавинилсилсесквиоксан
ОФС — октафенилсилсесквиоксан
ПВС — поливинилсилоксан
ПВС — поливинилсилоксан
ПЭО — плазменное электролитическое оксидирование
РСА — рентгеноструктурный анализ
РФЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
ССП-ХФ — метод самосогласованного поля Хартри-Фока
СПЗ — состояние с переносом заряда
ТК — теорема Купманса
ТФП, DFT — теория функционала электронной плотности
УФЭС — ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия
ФЭС — фотоэлектронная спектроскопия
ЭИ — энергия ионизации
6
Введение
Одной из важнейших проблем химии и химии комплексных соединений
является исследование взаимосвязи электронного строения с такими основными свойствами как реакционная способность, фото- и термостабильность, интенсивность люминесценции, фотохимии и т. д. В этой связи одной из основных задач проекта является экспериментальное и теоретическое исследование
ряда новых люминогенных и хромогенных комплексов лантаноидов и pэлементов (бор, сурьма (III), теллур (IV)), позволяющих индуцировать специфические фотохимические (топохимические) процессы и структурные изменения. Последнее даст возможность эффективно управлять люминесцентными и
оптическими свойствами комплексов и светотрансформирующих полимерных
материалов на их основе.
В производстве волоконной оптики в качестве слоя поверхности световодов весьма перспективно использование соединений на основе силоксанов с
присоединенными комплексами металлов. Данные соединения способны реагировать на электрические и оптические возмущения, в связи с чем исследование силоксановых полимеров общей формулы (RSiO1,5)n с привитыми комплексами ацетилацетонатов металлов методами УФЭС, РФЭС и квантовой химии
является актуальной задачей.
Актуальность исследования влияния электронной структуры и химического состава многокомпонентных оксидов на поверхности металлов и сплавов
определяется необходимостью получения покрытий с нужными функциональными свойствами, а также возможностью влияния на процесс получения таких
поверхностей.
В настоящее время значительное внимание уделяется взаимосвязи электронного строения и физико-химическим свойствам исследованиям полифункциональных супрамолекулярных систем, которые могут действовать как хемосенсоры, молекулярные переключатели, управляемые молекулярные устройства и машины. В частности, большой интерес вызывают хромогенные и лю7
миногенные соединения, способные существенно изменять свои фотофизические свойства при селективном связывании субстрата. Исследование оптических свойств нано- и микрокристаллов, размернозависимых оптических
свойств исключительно перспективно для современной нанофотоники. Люминесцентные свойства органических наноструктур (супрамолекулярных систем)
весьма отличаются от свойств отдельной молекулы. Впервые обнаруженные
нами в ряде бета-дикетонатов дифторида бора размернозависимые люминесцентные свойства (при переходе от массивных кристаллов к микрокристаллам
цвет люминесценции изменяется) могут иметь большое практическое значение.
Полученные нами предварительные результаты с использованием методов люминесцентной спектроскопии и РСА данные при исследовании большого ряда комплексов Sb(III) и Te(IV) с органическими катионами позволили
впервые выявить, что факторами, способствующими интенсификации люминесценции s2-иона, являются: островное строение анионной подрешетки, слабые искажения координационного полиэдра и близость энергетических уровней
s2-иона и органического катиона.
Принимая во внимание эти результаты, уровень ожидаемых при реализации проекта результатов исследования взаимосвязи электронного строения соединений в основном и возбужденном состояниях и физико-химическими свойствами сопоставим с мировым, а по ряду позиций опережает зарубежные исследования. Об актуальности проводимых исследований свидетельствует цитирование наших публикаций по теме проекта в международной периодике.
Получение информации о структуре элементарного звена органосилоксанов на основе квантовохимического моделирования и сопоставление с данными
фотоэлектронной спектроскопии позволит установить закономерности соотношений между теоретическими и экспериментально полученными энергетическими и электронными характеристиками. Исследование органосилоксанов с
привитыми комплексами даст дополнительную информацию в области физикохимических свойств новых материалов.
8
В последние годы становится ясным, что метод воздействия на поверхность металлов и сплавов в водных и неводных электролитах электрическими
разрядами является эффективным методом синтеза в составе растущих поверхностных оксидных покрытий, состоящих из высокотемпературных соединений
на основе компонентов, введенных в раствор и элементов обрабатываемого металла или сплава. При этом знание закономерностей изменения электронного
строения является ключевым моментом. Составом и строением пленок удается
управлять посредством изменения состава и состояния электролита, величины
и формы поляризующего тока. Разработка критериев направленного формирования поверхностных гетероструктур, содержащих кластерные размерозависимые включения (наночастицы, нанотрубки), на металлах и сплавах с целью
придания поверхности определенного качества (анитикоррозионных, каталитических, антинакипных, биоинертных/биоактивных, оптических, магнитных и
электрических свойств) возможна только в случае многофакторного отслеживания обратной связи между составом, структурой, физико-химическими свойствами получаемых соединений и условий синтеза формируемых слоев. Научный уровень этих работ по ряду существенных факторов оценки превосходит
уровень исследований, проводимых в этой области в мировой науке.
Целесообразность проведения теоретических и экспериментальных исследований в рамках обозначенной темы, а также высокая вероятность достижения заявляемого к выполнению результата обусловлена, прежде всего, опытом работ коллектива исполнителей в данной области знаний (показателем которого можно считать многочисленные научные публикации: статьи в рейтинговых журналах, монографии, патенты), а также потенциальными возможностями коллектива и наличием основной приборной базы для исследований.
Цели и задачи второго этапа исследований:
 квантовохимическое моделирование геометрического и электронного
строения, спектров поглощения и электронных переходов в рядах соединений s2-ионов — сурьмы (III) и теллура (IV) с азотсодержащими
внешнесферными органическими катионами;
9
 получение и исследование электронных спектров указанных соединений методами ультрафиолетовой, рентгеновской электронной спектроскопии и люминесценции;
 определение расчетных геометрических, электронных и энергетических характеристик моделей полифенилсилоксана (ПФС – (Ph-SiO1,5)n) и комплекса сульфенхлорида ацетилацетоната хрома;
 исследования состава, строения, физико-химических, механических
свойств разрабатываемых функциональных покрытий на металлах и
сплавах;
 разработка технологии создания металлооксидных структур (поверхностных
покрытий
на
металлах)
методом
плазменно-
электролитического оксидирования на основе электролитов, содержащих хелатные комплексы переходных, благородных, редкоземельных
и иных металлов.
10
1 Квантовохимическое моделирование геометрического и
электронного строения, спектров поглощения и электронных
переходов в рядах соединений s2-ионов — сурьмы (III) и
теллура (IV) с азотсодержащими внешнесферными
органическими катионами
Интенсивная люминесценция s2-ионов (так называемых ртутеподобных
ионов) позволяет использовать их для получения эффективных люминофоров
для люминесцентных ламп, катодо- и рентгенолюминофоров. Так, соединения
сурьмы(III) с N,N’-дифенилгуанидином, обладающие повышенной фотостабильностью и интенсивно люминесцирующие при комнатной температуре,
предложены в качестве активаторов светотрансформирующих полимерных материалов. Соединения теллура (IV), проявляющие термохромные свойства, могут использоваться как индикаторы температур [1, 2].
До настоящего времени остаются дискуссионными вопросы, связанные с
механизмом люминесценции ртутеподобных ионов, взаимосвязью строения координационного полиэдра s2-иона, стереохимической активностью неподеленной электронной пары (НЭП), спектрально-люминесцентными и термохромными свойствами соединений, ролью состояния переноса заряда лиганд—
металл (СПЗ) (D-состояние). В связи с разработкой оптически прозрачных светотрансформирующих полимерных материалов актуальной задачей является
синтез и изучение взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств комплексных соединений s 2-ионов, интенсивно люминесцирующих при комнатной температуре, хорошо совместимых с полимерными матрицами и обладающих повышенной фотостабильностью.
В данной главе приведены результаты квантовохимического исследования соединений сурьмы (III) и теллура (IV) с азотсодержащими органическими
катионами, а также их компонентов. Для ряда соединений рассчитана элек11
тронная структура и проведено моделирование электронных спектров поглощения.
1.1 Методика расчетов
Квантовохимические расчеты выполнены методом теории функционала
плотности (DFT [3]) с использованием квантовохимической программы Firefly
[4]. Использован гибридный обменно-корреляционный функционал B3LYP5
[5]. Для проверки соответствия оптимизированных структур точкам локального
минимума на поверхности потенциальной энергии проводился расчет гессиана.
Для расчетов энергий переходов и сил осцилляторов избран метод
TDDFT [6], дающий удовлетворительные результаты для -* переходов в бета-дикетонатах бора и во многих других случаях. Выбранный базисный набор и
иные параметры расчета, примененные к конкретной системе, указаны в соответствующих подразделах. Для некоторых соединений расчеты выполнены в
нескольких базисах, что дает возможность проанализировать зависимость рассчитанных параметров электронной структуры от типа базисного набора. Применение больших базисных наборов для большинства соединений вызывает
расчетные и временные трудности. Так, базис TZVPP для многоатомных комплексов сурьмы показывает частичную линейную взаимозависимость, что
ухудшает сходимость процесса самосогласования. Использование эффективного остовного потенциала (ECP) улучшает сходимость, но является грубым приближением, с одной стороны, и не дает возможности сопоставлять расчетные
результаты с рентеноэлектронными спектрами, с другой. В дальнейшем будет
показано, что использование базиса MIDI дает лучшее приближение энергий
синглетного и триплетного переходов, чем использование базиса TZVPP+ECP.
Моделирование энергий вертикальных синглетных переходов, отвечающих за спектры поглощения, проводилось для равновесной геометрии основного состояния методом нестационарного функционала электронной плотности
(TDDFT). Моделирование энергий триплетных переходов, ответственных за
люминесцентные свойства комплексов сурьмы [2], проводилось без оптимиза12
ции геометрии возбужденного состояния, так как эта процедура для случая DFT
в программе Firefly не реализована. Учет последнего привел бы к незначительному уменьшению величин расчетных энергий триплетных состояний. Расчеты
каждого соединения проводились в следующем порядке: оптимизация геометрии, поиск группы симметрии, расчет гессиана, расчет энергий и сил осцилляторов синглетных переходов (20, в отдельных случаях — 40). Для ряда соединений сурьмы проведен расчет энергий 40 первых триплетных переходов, при
этом параметр OPTTOL принимался равным 10–5, параметр NVIB равен 2. Теоретически рассчитанные электронные спектры поглощения, приведенные на
рисунках, визуализированы с использованием лоренцевского уширения полос.
1.2 Электронное строение и спектры поглощения лигандов
соединений s2-ионов
1.2.1 Дифенилгуанидин
Молекула дифенилгуанидина рассчитана в различных базисных наборах
(3-21G, 6-31G, TZVPP). Исходная геометрия задана в симметрии Cs. После оптимизации молекула имеет симметрию C1. Для расчета в базисе TZVPP оптимизации геометрии не проводилось в связи с большими временными затратами,
— использована геометрия, полученная в результате оптимизации в базисе 631G. Величины длин связей приведены на рисунке 1.1.
Рисунок 1.1 — Межатомные расстояния в молекуле дифенилгуанидина, Å,
базис 6-31G
13
В таблице 1.1 представлены энергии некоторых занятых и вакантных молекулярных орбиталей и разность энергий НСМО-ВЗМО в зависимости от базисного набора (эВ). Также приведена электронная заселенность (в процентах)
по фрагментам молекулы, характерная для данной МО (Cк1 — первое фенильное кольцо, Cк2 — второе фенильное кольцо).
Таблица 1.1 — Энергии (эВ), типы и электронная заселенность (в процентах) по фрагментам молекулы дифенилгуанидина
МО
60; НСМО+3
59; НСМО+2
58; НСМО+1
57; НСМО
56; ВЗМО
55; ВЗМО–1
54; ВЗМО–2
53; ВЗМО–3
52; ВЗМО–4
51; ВЗМО–5
50; ВЗМО–6
49; ВЗМО–7
48; ВЗМО–8
47; ВЗМО–9
46; ВЗМО–10
45; ВЗМО–11
E (НСМО–ВЗМО)
базис / номер; энергия; тип орбитали; заселенность
(Cк1 + Cк2 + NH + CN2H2)
3-21G
6-31G
TZVPP
0,64; 
0,54; 
-0,02; 
32 + 56 + 2 + 9
31 + 54 + 3 + 12
44 + 42 + 1 + 13
0,46; 
0,37; 
-0,26; 
2 + 98 + 0 + 1
2 + 96 + 0 + 1
6 + 91 + 0 + 3
0,02; 
-0,08; 
-0,57; 
91 + 3 + 4 + 3
91 + 1 + 5 + 3
78 + 8 + 2 + 11
-0,05; 
-0,17; 
-0,66; 
61 + 17 + 9 + 13
57 + 16 + 10 + 17
69 + 11 + 4 + 16
-5,44; 
-5,47; 
-5,85; 
1 + 58 + 14 + 28
1 + 60 + 12 + 26
3 + 62 + 9 + 26
-5,67; 
-5,73; 
-6,03; 
53 + 1 + 14 + 32
53 + 1 + 16 + 31
54 + 1 + 17 + 28
-6,53; 
-6,49; 
-6,82; 
0 + 99 + 0 + 0
1 + 99 + 0 + 0
1 + 99 + 0 + 0
-6,69; смеш.
-6,74; смеш.
-7,08; смеш.
19 + 8 + 62 + 11
34 + 6 + 51 + 10
80 + 2 + 15 + 3
-7,02; смеш.
-7,02; смеш.
-7,42; смеш.
82 + 2 + 13 + 2
68 + 3 + 24 + 5
22 + 8 + 60 + 11
-7,46; 
-7,43; 
-7,69; 
22 + 33 + 24 + 20
24 + 30 + 26 + 21
24 + 27 + 28 + 21
-8,48; 
-8,44; 
-8,72; 
37 + 27 + 1 + 36
34 + 28 + 1 + 37
33 + 30 + 0 + 37
-9,15; 
-9,10; 
-9,33; 
1 + 94 + 3 + 2
1 + 95 + 2 + 2
2 + 94 + 3 + 2
-9,55; 
-9,52; 
-9,64; 
92 + 6 + 0 + 2
93 + 5 + 1 + 1
95 + 3 + 1 + 1
-9,61; смеш.
-9,53; смеш.
-9,76; смеш.
17 + 63 + 6 + 14
9 + 73 + 5 + 12
10 + 73 + 5 + 12
-9,70; смеш.
-9,64; смеш.
-9,86; смеш.
14 + 76 + 3 + 7
22 + 67 + 3 + 8
22 + 66 + 4 + 8
-9,99; 
-9,92; 
-10,04; 
94 + 1 + 0 + 4
94 + 2 + 0 + 4
94 + 2 + 0 + 4
5,39
5,30
5,18
14
Исходная модельная геометрия для оптимизации в базисе 6-31G существенно отличалась (взято три различные модельные конформации), однако в
результате оптимизации получена одна и та же структура.
Как видно из таблицы 1.1, верхняя занятая МО является -орбиталью, локализованной на одном из ароматических колец и группах NH. Переход ВЗМО
→ НСМО сопровождается переносом электронной плотности на другое ароматическое кольцо.
Усложнение базисного набора стабилизирует орбитали молекулы, а также
уменьшает энергетический интервал между НСМО и ВЗМО. В то же время тип
МО и локализация электронной плотности практически не зависят от базисного
набора.
Для рассматриваемого соединения рассчитаны спектры поглощения (20
синглет-синглетных состояний), приведенные на рисунке 1.2. По оси абсцисс
отложены длины волн (нм), по оси ординат — силы осцилляторов.
TDDFT electronic spectrum
0.35
0.3
f
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
180
190
200
210
220
Wavelength, nm
а
15
230
240
250
TDDFT electronic spectrum
0.45
0.4
0.35
f
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
190
200
210
220
230
Wavelength, nm
240
250
260
б
TDDFT electronic spectrum
0,45
0,4
0,35
0,3
f
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
195
200
205
210
215
220
225
230
235
240
245
250
255
260
265
270
Wavelength, nm
в
Рисунок 1.2 — Электронный спектр поглощения дифенилгуанидина, рассчитанный методом TDDFT: а) базис 3-21G, б) базис 6-31G; в) базис TZVPP
Длины волн, энергии электронных переходов и силы осцилляторов приведены в таблице 1.2.
16
Таблица 1.2 — Длины волн (нм), энергии электронных переходов (эВ) в
молекуле дифенилгуанидина и силы осцилляторов, рассчитанные в различных
базисах
3-21G
6-31G
TZVPP

E
f

E
f

E
f
252,73
4,9059
0,07
256,93
4,8256
0,37
267,82
4,6294
0,10
252,06
4,9188
0,28
254,87
4,8646
0,03
264,27
4,6916
0,36
248,93
4,9808
0,10
252,51
4,9100
0,03
259,81
4,7721
0,03
242,83
5,1058
0,01
246,48
5,0302
0,01
258,53
4,7958
0,02
240,00
5,1661
0,21
243,86
5,0843
0,21
255,03
4,8616
0,11
221,15
5,6062
0,07
223,39
5,5502
0,12
235,82
5,2576
0,02
218,28
5,68
0,07
219,92
5,6377
0,03
232,62
5,3300
0,11
216,90
5,7163
0,12
218,86
5,6649
0,08
228,51
5,4257
0,05
210,88
5,8795
0,00
213,71
5,8014
0,01
226,48
5,4745
0,00
203,45
6,0941
0,03
208,43
5,9485
0,03
222,39
5,5750
0,01
203,11
6,1044
0,05
205,71
6,0273
0,01
219,45
5,6498
0,01
200,93
6,1705
0,01
204,13
6,0739
0,05
214,97
5,7674
0,03
193,94
6,393
0,00
197,77
6,2692
0,08
211,52
5,8615
0,01
193,51
6,4072
0,07
195,73
6,3345
0,01
207,38
5,9785
0,04
188,97
6,5609
0,00
194,29
6,3813
0,00
203,68
6,0872
0,19
187,23
6,6221
0,03
192,80
6,4308
0,01
202,24
6,1305
0,02
184,74
6,7112
0,03
191,50
6,4743
0,00
199,48
6,2153
0,01
184,34
6,7257
0,06
190,03
6,5246
0,01
197,78
6,2688
0,02
181,50
6,8312
0,01
187,66
6,6068
0,06
196,07
6,3236
0,04
179,90
6,8918
0,00
186,69
6,6410
0,02
195,07
6,3557
0,08
Первая полоса поглощения, согласно расчетам в базисе 3-21G, соответствует переходу с переносом заряда на одно из бензольных колец. Сила осциллятора 0,07. Полоса представляет собой комбинацию переходов между орбиталями ВЗМО–1, ВЗМО, НСМО, НСМО+1.
Вторая, наиболее интенсивная полоса (сила осциллятора 0,28), соответствует переходу ВЗМО-НСМО.
17
Расчеты в базисе 6-31G дают несколько иную картину электронных переходов. Первая полоса расчетного спектра поглощения является наиболее интенсивной (сила осциллятора 0,37) и соответствует переходу ВЗМО → НСМО.
Вторая, близкая по энергии полоса, имеющая меньшую интенсивность (f = 0,03)
представляет собой комбинацию --переходов.
Первая полоса поглощения с силой осциллятора 0,10, согласно расчетам в
базисе TZVPP, соответствует переходу с переносом заряда на одно из бензольных колец. Полоса представляет собой комбинацию переходов ВЗМО–1 →
НСМО, ВЗМО–1 → НСМО+1, ВЗМО → НСМО.
Вторая, наиболее интенсивная полоса (сила осциллятора 0,36), соответствует переходу ВЗМО → НСМО.
В электронном спектре поглощения дифенилгуанидина можно выделить
три группы полос, что наиболее отчетливо видно из расчета в TZVPP-базисе.
Первые пять полос, относящихся к первой группе (указаны в таблице жирным
шрифтом) — типичные --переходы с активным участием ароматических колец, в том числе переходы с переносом заряда. Группа полос в интервале 210240 нм соответствует переходам с более глубоких -орбиталей на ВЗМО, а
также переходам на вышележащие вакантные орбитали.
1.2.2 Катион дифенилгуанидиния
Катион дифенилгуанидиния был рассчитан в трех базисах: 3-21G, 6-31G,
а также TZVPP. Для расчета в базисе TZVPP использована оптимизированная
геометрия, полученная в базисе 6-31G.
Исходная геометрия задана в симметрии C1. После оптимизации молекула
имеет симметрию C2v. Величины длин связей, рассчитанные в базисе 6-31G,
приведены на рисунке 1.3.
18
Рисунок 1.3 — Межатомные расстояния в молекуле катиона дифенилгуанидиния, Å,
базис 6-31G
В таблице 1.3 представлены энергии некоторых занятых и вакантных молекулярных орбиталей, разность энергий НСМО-ВЗМО в зависимости от базисного набора. Также приведена электронная заселенность (в процентах) по
фрагментам молекулы, характерная для данной МО (Cк1 — первое фенильное
кольцо, Cк2 — второе фенильное кольцо).
Усложнение базисного набора снижает величину E (НСМО-ВЗМО), а
также стабилизирует молекулярные орбитали катиона. Однако характер молекулярных орбиталей, как следует из таблицы, в различных базисах аналогичен.
В теоретически рассчитанных спектрах поглощения катиона фенилгуанидиния (синглет-синглетные переходы), как видно из рисунка 1.4, низкоэнергетические полосы имеют малую интенсивность и соответствуют --переходам.
19
Таблица 1.3 — Энергии (эВ), типы и электронная заселенность (в процентах) по фрагментам молекулы катиона дифенилгуанидина
МО
61; НСМО+4
60; НСМО+3
59; НСМО+2
58; НСМО+1
57; НСМО
56; ВЗМО
55; ВЗМО–1
54; ВЗМО–2
53; ВЗМО–3
52; ВЗМО–4
51; ВЗМО–5
50; ВЗМО–6
49; ВЗМО–7
48; ВЗМО–8
47; ВЗМО–9
46; ВЗМО–10
45; ВЗМО–11
E (НСМО–ВЗМО)
базис / номер; энергия; тип орбитали; заселенность
(Cк1 + Cк2 + NH2 + CN2H2)
3-21G
6-31G
TZVPP
-3,23; 
-3,35; 
-3,70; 
22 + 22 + 9 + 47
41 + 40 + 2 + 17
35 + 36 + 4 + 24
-3,39; 
-3,40; 
-3,90; 
49 + 50 + 0 + 0
49 + 51 + 0 + 0
49 + 50 + 0 + 1
-3,44; 
-3,52; 
-3,95; 
36 + 38 + 5 + 22
39 + 42 + 3 + 16
41 + 45 + 2 + 12
-3,56; 
-3,68; 
-3,97; 
45 + 41 + 2 + 13
17 + 13 + 11 + 48
38 + 36 + 4 + 22
-3,83; 
-3,87; 
-4,29; 
37 + 38 + 2 + 23
30 + 31 + 2 + 37
32 + 33 + 2 + 33
-10,36; 
-10,26; 
-10,46; 
49 + 50 + 1 + 0
49 + 50 + 1 + 0
49 + 50 + 1 + 0
-10,38; 
-10,28; 
-10,48; 
51 + 49 + 0 + 0
50 + 50 + 0 + 0
51 + 49 + 0 + 0
-10,45; 
-10,35; 
-10,54; 
46 + 52 + 1 + 2
47 + 51 + 0 + 2
47 + 51 + 0 + 2
-10,56; 
-10,46; 
-10,66; 
52 + 44 + 1 + 3
50 + 46 + 1 + 3
50 + 46 + 1 + 3
-11,35; смеш.
-11,36; смеш.
-11,55; смеш.
10 + 10 + 0 + 80
11 + 11 + 0 + 78
11 + 11 + 0 + 77
-11,65; смеш.
-11,78; смеш.
-12,01; смеш.
4 + 4 + 59 + 33
5 + 6 + 57 + 32
6 + 7 + 54 + 33
-13,01; 
-12,91; 
-13,03; 
47 + 47 + 4 + 2
46 + 46 + 6 + 2
45 + 45 + 7 + 3
-13,12; 
-13,02; 
-13,13; 
46 + 46 + 0 + 9
45 + 45 + 0 + 10
45 + 45 + 0 + 10
-13,19; 
-13,08; 
-13,19; 
47 + 48 + 0 + 5
48 + 48 + 0 + 5
48 + 48 + 0 + 4
-13,29; 
-13,17; 
-13,29; 
49 + 48 + 0 + 3
49 + 48 + 0 + 3
49 + 48 + 0 + 3
-13,56; 
-13,42; 
-13,58; 
50 + 48 + 1 + 1
50 + 48 + 1 + 1
50 + 48 + 0 + 2
-13,63; 
-13,49; 
-13,64; 
48 + 50 + 1 + 2
48 + 50 + 1 + 2
49 + 48 + 0 + 2
6,53
6,39
6,17
20
0.26
0.24
0.22
0.2
0.18
f
0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
175
180
185
190
195
200
205
210
215
220
Wavelength, nm
а
TDDFT electronic spectrum
f
1
0
175
180
185
190
195
200
Wavelength, nm
б
21
205
210
215
220
225
0.24
0.22
0.2
0.18
0.16
f
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
190
195
200
205
210
215
220
225
230
235
Wavelength, nm
в
Рисунок 1.4 — Электронный спектр поглощения катиона дифенилгуанидиния,
рассчитанный методом TDDFT: а) базис 3-21G, б) базис 6-31G; в) базис TZVPP
Наиболее интенсивная коротковолновая полоса электронного спектра поглощения соответствует переходу электронов с молекулярных орбиталей с преобладающим вкладом p-орбиталей атомов азота.
1.2.3 Хлорид дифенилгуанидиния
Оптимизация геометрии молекулы хлорида дифенилгуанидиния в базисе
6-31G при различном начальном положении хлорид-иона относительно катиона
дифенилгуанидиния приводит к различным структурам, среди которых
наименьшей энергией обладает структура симметрии Cs, приведенная на рисунке 1.5. Длины связей приведены в ангстремах.
22
Рисунок 1.5 — Межатомные расстояния в молекуле хлорида дифенилгуанидиния, Å,
базис 6-31G
Оптимизация геометрических параметров в базисе 3-21G приводит к аналогичной структуре.
В таблице 1.4 представлены энергии ряда молекулярных орбиталей, а
также разность энергий НСМО-ВЗМО в зависимости от базисного набора (эВ).
Также приведена электронная заселенность (в процентах) по фрагментам молекулы, характерная для данной МО (Cк1 — первое фенильное кольцо, Cк2 — второе фенильное кольцо).
Сравнение величин E(НСМО-ВЗМО) дифенилгуанидина и хлорида
дифенилгуанидиния позволяет сделать вывод о меньшей энергии возбуждения
хлорида дифенилгуанидиния, причем расчеты в разных базисах дают практически одинаковую величину E. Усложнение базисного набора вызывает стабилизацию расчетных величин энергий МО.
23
Таблица 1.4 — Энергии (эВ), типы и электронная заселенность (в процентах) по фрагментам молекулы хлорида дифенилгуанидина
МО
69; НСМО+3
68; НСМО+2
67; НСМО+1
66; НСМО
65; ВЗМО
64; ВЗМО–1
63; ВЗМО–2
62; ВЗМО–3
61; ВЗМО–4
60; ВЗМО–5
59; ВЗМО–6
58; ВЗМО–7
57; ВЗМО–8
E (НСМО-ВЗМО)
базис / номер; энергия; тип орбитали; заселенность (Cк1 + Cк2 +
NH2 + CN2H2Cl)
3-21G
6-31G
TZVPP
-0,27; 
-0,32; 
-0,76; 
47 + 47 + 0 + 6
47 + 47 + 0 + 6
44 + 44 + 2 + 9
-0,49; 
-0,54; 
-0,99; 
49 + 48 + 3 + 0
48 + 48 + 4 + 1
47 + 47 + 0 + 6
-0,60; 
-0,65; 
-1,10; 
43 + 43 + 14 + 1
39 + 40 + 20 + 1
41 + 41 + 11 + 8
-1,03; 
-1,11; 
-1,46; 
34 + 35 + 5 + 26
31 + 31 + 6 + 32
37 + 37 + 5 + 21
-5,28; pCl
-5,34; pCl
-5,70; pCl
0 + 0 + 0 + 100
0 + 0 + 0 + 100
0 + 0 + 0 + 99
-5,56; pCl
-5,60; pCl
-5,89; pCl
0 + 0 + 0 + 99
0 + 0 + 0 + 99
1 + 1 + 0 + 99
-5,63; pCl
-5,68; pCl
-5,98; pCl
1 + 1 + 0 + 97
2 + 2 + 0 + 97
2 + 2 + 0 + 96
-6,42; 
-6,44; 
-6,65; 
30 + 30 + 0 + 40
31 + 31 + 0 + 37
33 + 32 + 0 + 35
-7,15; 
-7,16; 
-7,36; 
35 + 35 + 16 + 15
38 + 38 + 12 + 13
38 + 38 + 10 + 13
-7,45; 
-7,38; 
-7,57; 
50 + 49 + 0 + 0
50 + 49 + 0 + 0
50 + 49 + 0 + 0
-7,48; 
-7,40; 
-7,60; 
49 + 50 + 1 + 0
49 + 50 + 1 + 0
49 + 50 + 1 + 0
-8,57; 
-8,60; 
-8,79; 
17 + 17 + 44 + 21
28 + 29 + 0 + 43
28 + 28 + 0 + 43
-8,65; 
-8,63; 
-8,84; 
30 + 29 + 0 + 41
15 + 15 + 47 + 23
15 + 15 + 46 + 24
4,25
4,23
4,24
Электронные спектры поглощения хлорида дифенилгуанидиния (20 синглет-синглетных переходов), рассчитанные в базисных наборах 3-21G, 6-31G и
TZVPP, приведены на рисунке 1.6.
24
0.5
0.45
0.4
0.35
f
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
220
230
240
250
260
270
280
290
300
310
320
330
340
Wavelength, nm
а
0.7
0.65
0.6
0.55
0.5
0.45
f
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
220
230
240
250
260
270
280
290
Wavelength, nm
б
25
300
310
320
330
340
350
0.48
0.46
0.44
0.42
0.4
0.38
0.36
0.34
0.32
0.3
0.28
f
0.26
0.24
0.22
0.2
0.18
0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
230
240
250
260
270
280
290
300
310
320
330
340
Wavelength, nm
в
Рисунок 1.6 — Электронный спектр поглощения хлорида дифенилгуанидиния,
рассчитанный методом TDDFT: а) базис 3-21G, б) базис 6-31G; в) базис TZVPP
Энергии электронных переходов и силы осцилляторов приведены в таблице 1.5.
В хлориде дифенилгуанидиния, по сравнению с дифенилгуанидином,
спектральные полосы существенно сдвинуты в длинноволновую область, однако первые 10 полос имеют низкую интенсивность и в экспериментальном спектре поглощения могут не проявляться. Наиболее интенсивная 11 полоса расчетного спектра лежит в области 260 нм.
Первые 10 полос спектра поглощения, согласно расчетам, соответствуют
практически чистым переходам между двумя -орбиталями. Данные о природе
электронных переходов приведены в таблице 1.6.
26
Таблица 1.5 — Длины волн (нм), энергии электронных переходов (эВ) в
молекуле хлорида дифенилгуанидиния и силы осцилляторов, рассчитанные в
различных базисах
3-21G
6-31G
TZVPP

E
f

E
f

E
f
336,65
3,6829
0,00
344,35
3,6005
0,00
342,81
3,6167
0,00
316,52
3,9171
0,00
324,41
3,8218
0,00
327,63
3,7843
0,00
308,61
4,0175
0,02
314,68
3,9400
0,02
318,27
3,8956
0,02
291,84
4,2484
0,00
298,17
4,1581
0,00
305,26
4,0615
0,00
283,54
4,3727
0,00
290,22
4,2721
0,00
297,30
4,1703
0,00
275,60
4,4987
0,00
282,10
4,3950
0,00
292,27
4,2421
0,00
272,09
4,5567
0,00
278,32
4,4548
0,00
287,00
4,3200
0,00
271,80
4,5616
0,00
277,05
4,4751
0,00
284,42
4,3592
0,00
267,87
4,6286
0,00
274,53
4,5162
0,00
283,23
4,3775
0,00
264,58
4,6861
0,00
270,04
4,5914
0,00
279,73
4,4322
0,00
259,94
4,7697
0,43
263,74
4,7011
0,00
271,44
4,5677
0,00
257,41
4,8167
0,00
261,59
4,7396
0,11
269,87
4,5943
0,22
253,21
4,8964
0,27
255,98
4,8436
0,60
265,39
4,6717
0,39
245,81
5,0439
0,09
245,86
5,0428
0,08
256,57
4,8324
0,11
242,49
5,1129
0,01
242,95
5,1032
0,01
253,41
4,8926
0,01
231,09
5,3651
0,00
236,68
5,2384
0,00
236,45
5,2435
0,01
223,44
5,5489
0,01
227,34
5,4537
0,01
231,60
5,3535
0,00
221,63
5,5941
0,01
225,24
5,5045
0,00
231,53
5,355
0,01
220,49
5,6230
0,00
223,38
5,5503
0,01
229,77
5,3959
0,00
216,65
5,7229
0,01
216,92
5,7157
0,01
228,63
5,4229
0,00
27
Таблица 1.6 — Природа электронных переходов в спектре поглощения
хлорида дифенилгуанидиния
№
3-21G
6-31G
TZVPP
состояния
1
ВЗМО → НСМО
ВЗМО → НСМО
ВЗМО → НСМО
2
ВЗМО-1 → НСМО
ВЗМО-1 → НСМО
ВЗМО-1 → НСМО
3
ВЗМО-2 → НСМО
ВЗМО-2 → НСМО
ВЗМО-2 → НСМО
4
ВЗМО → НСМО+1
ВЗМО → НСМО+1
ВЗМО → НСМО+1
5
ВЗМО → НСМО+2
ВЗМО → НСМО+2
ВЗМО → НСМО+2
6
ВЗМО-1 → НСМО+1
ВЗМО-1 → НСМО+1
ВЗМО-1 → НСМО+1
7
ВЗМО → НСМО+3
ВЗМО → НСМО+3
ВЗМО-2 → НСМО+1
8
ВЗМО-2 → НСМО+1
ВЗМО-2 → НСМО+1
ВЗМО-1 → НСМО+2
9
ВЗМО-1 → НСМО+2
ВЗМО-1 → НСМО+2
ВЗМО → НСМО+3
10
ВЗМО-2 → НСМО+2
ВЗМО-2 → НСМО+2
ВЗМО-2 → НСМО+2
11
ВЗМО-3 → НСМО
ВЗМО-1 → НСМО+3
ВЗМО-1 → НСМО+3
ВЗМО-2 → НСМО+3
ВЗМО-3 → НСМО
ВЗМО-3 → НСМО
ВЗМО-2 → НСМО+3
ВЗМО-2 → НСМО+3
12
ВЗМО-1 → НСМО+3
13
смесь переходов
смесь переходов
смесь переходов
14
смесь переходов
смесь переходов
смесь переходов
15
смесь переходов
смесь переходов
смесь переходов
16
ВЗМО → НСМО+4
ВЗМО → НСМО+4
смесь переходов
17
смесь переходов
ВЗМО-1 → НСМО+4
смесь переходов
18
ВЗМО-1 → НСМО+4
ВЗМО-2 → НСМО+4
смесь переходов
19
смесь переходов
смесь переходов
ВЗМО-1 → НСМО+4
ВЗМО-1 → НСМО+5
20
смесь переходов
смесь переходов
смесь переходов
1.3 Электронное строение и спектры поглощения оксидов
сурьмы и теллура
1.3.1 Оксиды сурьмы
Оксид трехвалентной сурьмы в парах существует в форме Sb4O6. С целью
более корректной интерпретации рентгеноэлектронных спектров и сопоставления расчетных и экспериментальных данных проведен квантовохимический
28
расчет молекул оксида сурьмы — Sb2O3 и Sb4O6 — в базисе MIDI. Попытка использования базисного набора TZVPP к этим молекулам вызвала проблемы
сходимости.
Молекула Sb2O3
Оптимизация геометрических параметров молекулы Sb2O3 в базисе MIDI
привела к тригональной бипирамиде с симметрией D3h. Расстояние Sb-O составило 2,05 ангстрем. Энергии, симметрии и типы 63 занятых и 6 вакантных МО
приведены в таблице 1.7.
Таблица 1.7 — Энергии (эВ), симметрии и типы 63 занятых и 6 вакантных
МО молекулы Sb2O3
№ МО
1
2
3, 4
5
6
7, 8
9, 10
11, 12
13, 14
15, 16
Энергия
-29087,81
-29087,80
-4354,68
-4078,18
-4078,18
-4078,18
-4078,17
-860,06
-744,71
-744,71
Симметрия, состав
A2’’, 92% Sb(1s)
A1’, 92% Sb(1s)
A2’’, A1’, 89% Sb(2s)
A1’, 99% Sb(2p)
A2’’, 99% Sb(2p)
E’’, 99% Sb(2p)
E’, 99% Sb(2p)
A2’’, A1’, 81% Sb(3s)
E’’, 84% Sb(3p)
E’, 84% Sb(3p)
№ МО
38
39
40
41
42, 43
44, 45
46, 47
48, 49
50
51, 52
Энергия
-105,06
-105,05
-40,19
-40,01
-39,10
-39,08
-37,98
-37,84
-27,04
-24,70
17
-744,66
A1’, 84% Sb(3p)
53
-15,04
18
-744,66
A2’’, 84% Sb(3p)
54
-13,07
19
-538,87
A1’, 100% Sb(3d)
55, 56
-10,24
20
-538,87
A2’’, 100% Sb(3d)
57
-9,79
21-24
-530,73
E’, E’’, 100% Sb(3d)
58, 59
-9,19
25, 26
-522,56
E’, 99% Sb(3d)
60
-7,56
27, 28
29
-522,53
-517,53
E’’, 99% Sb(3d)
A1’, 99% O(1s)
61, 62
63
-7,38
-6,89
30, 31
-517,52
E’, 99% O(1s)
64, 65
-2,02
32, 33
-144,61
A1’, A2’’, 71% Sb(4s)
66, 67
-0,94
34, 35
-105,18
E’, 73% Sb(4p)
68, 69
0,87
36, 37
-105,18
E’’, 73% Sb(4p)
29
Симметрия, состав
A1’, 73% Sb(4p)
A2’’, 73% Sb(4p)
A1’, 88% Sb(4d)
A2’’, 88% Sb(4d)
E’, 88% Sb(4d)
E’’, 88% Sb(4d)
E’, 87% Sb(4d)
E’’, 88% Sb(4d)
A1’, 66% O(2s)
E’, 82% O(2s)
A2’’, 58% Sb(5s) + 20% Sb(4s)
+ 13% O(2p)
A1’, 46% Sb(5s) + 23% O(2s)
+ 11% Sb(4s) + 11% O(2p)
E’’, 50% O(2p) + 38% Sb(5p)
+ 10% Sb(4p)
A1’, 39% Sb(5p) + 21% Sb(5s)
+ 17% O(2p)
E’, 63% O(2p) + 22% Sb(5p)
A2’’, 50% Sb(5p) + 24% O(2p)
+ 10% Sb(4p)
E’, 92% O(2p)
A2’, 100% O(2p)
E’, 57% Sb(5p) + 16% O(2p) +
14% O(2s) + 10% Sb(4p)
E’’, 63% Sb(5p) + 27% O(2p)
A2’’, A1’, 62% Sb(5p) + 30%
Sb(5s)
Верхней занятой молекулярной орбиталью оксида сурьмы Sb2O3 является
2p-орбиталь кислорода, изображенная на рисунке 1.7.
Рисунок 1.7 — ВЗМО молекулы Sb2O3
Переход ВЗМО → НСМО соответствует частичному переносу электронной плотности с атомов кислорода на 5p-орбитали атомов сурьмы.
Электронный спектр поглощения Sb2O3 (20 рассчитанных синглетсинглетных переходов) представлен на рисунке 1.8.
TDDFT electronic spectrum
0.095
0.09
0.085
0.08
0.075
0.07
0.065
0.06
f
0.055
0.05
0.045
0.04
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
310
320
Wavelength, nm
Рисунок 1.8 — Электронный спектр поглощения Sb2O3
Первая полоса спектра при 321,07 нм соответствует двум переходам с
ВЗМО на дважды вырожденную НСМО. Полосы при 301,49 и 292,46 нм с нулевой силой осциллятора соответствуют переходам с дважды вырожденной
ВЗМО–1 на дважды вырожденную НСМО. Полосы при 279,18 (f = 0,002),
273,84 нм (f = 0), 265,86 нм (f = 0), 244,23 нм (f = 0,011), 239,04 нм (f = 0) и
237,81 нм (f = 0) порождены комбинацией электронных переходов между орби30
талями с 60 по 67. Наиболее интенсивная полоса спектра при 210,04 нм (f =
0,048) является комбинацией переходов 60 → 66, 59 → 64 и 58 → 65.
Молекула Sb4O6
Оптимизация геометрических параметров молекулы Sb4O6 в базисе MIDI
привела к тетраэдрической структуре с симметрией T. Энергии, симметрии и
типы 126 занятых и 12 вакантных МО приведены в таблице 1.8.
Таблица 1.8 — Энергии (эВ), симметрии и типы 63 занятых и 6 вакантных
МО молекулы Sb4O6
№ МО
1-3
4
5-8
9-11
12-14
15, 16
17
18-20
21-24
25-27
28-30
31, 32
33
Энергия
-29087,92
-29087,90
-4354,74
-4078,26
-4078,26
-4078,25
-4078,24
-4078,23
-860,06
-744,72
-744,72
-744,71
-744,65
Симметрия, состав
F, 92% Sb(1s)
A, 92% Sb(1s)
3F, A, 89% Sb(1s)
F, 99% Sb(2p)
F, 99% Sb(2p)
E, 99% Sb(2p)
A, 99% Sb(2p)
F, 99% Sb(2p)
3F, A, 81% Sb(3s)
F, 84% Sb(3p)
F, 84% Sb(3p)
E, 84% Sb(3p)
A, 84% Sb(3p)
№ МО
69-74
75-78
79-81
82, 83
84-86
87, 88
89-91
92-94
95
96-98
99
100-102
103, 104
Энергия
-105,10
-104,96
-40,04
-40,03
-40,02
-37,98
-37,96
-37,90
-37,68
-37,67
-26,83
-25,62
-24,92
34-36
-744,65
F, 84% Sb(3p)
105-107
-15,34
37-39
-538,91
F, 100% Sb(3d)
108-110
-11,54
40, 41
-538,91
E, 100% Sb(3d)
111
-11,25
42-44
-538,91
F, 100% Sb(3d)
112
-10,19
45-47
-522,62
F, 99% Sb(3d)
113-115
-9,33
48-50
51, 52
53
-522,60
-522,60
-522,51
F, 99% Sb(3d)
E, 99% Sb(3d)
A, 99% Sb(3d)
116-118 -8,77
119, 120 -7,83
121-123 -7,68
54-56
-522,51
F, 99% Sb(3d)
124-126
57
-517,33
A, 99% O(1s)
127, 128 -1,94
58-60
-517,31
F, 99% O(1s)
129-131
-0,54
61, 62
-517,30
132-134
0,57
63-66
-144,53
135
0,83
67, 68
-105,10
E, 99% O(1s)
3F, A, 71% Sb(4s) + 25%
Sb(3s)
E, 73% Sb(4p) + 24%
Sb(3p)
136-138
1,54
31
-7,03
Симметрия, состав
F, 73% Sb(4p) + 24% Sb(3p)
A, 3F, 73% Sb(4p) + 24% Sb(3p)
F, 88% Sb(4d) + 12% Sb(3d)
E, 88% Sb(4d) + 12% Sb(3d)
F, 88% Sb(4d) + 12% Sb(3d)
E, 87% Sb(4d) + 12% Sb(3d)
F, 87% Sb(4d) + 12% Sb(3d)
F, 88% Sb(4d) + 12% Sb(3d)
A, 88% Sb(4d) + 12% Sb(3d)
F, 88% Sb(4d) + 12% Sb(3d)
A, 70% O(2s)
F, 75% O(2s)
E, 80% O(2s)
F, 42% Sb(5s) + 20% O(2p) + 18%
Sb(4s)
F, 50% O(2p) + 35% Sb(5p) + 11%
Sb(4p)
A, 32% Sb(5s) + 31% O(2s) + 18%
O(2p) + 11% Sb(4s)
A, 33% Sb(5s) + 29% Sb(5p) + 13%
O(2p) + 11% Sb(4s)
F, 64% O(2p) + 15% Sb(5p) + 11%
O(2s)
F, 44% O(2p) + 35% Sb(5p)
E, 92% O(2p)
F, 98% O(2p)
F, 48% O(2p) + 22% Sb(5p) + 17%
Sb(5s)
E, 63% Sb(5p) + 23% O(2s) + 11%
Sb(4p)
F, 48% Sb(5p) + 18% O(2s) + 13%
O(2p)
F, 76% Sb(5p) + 18% O(2p)
A, 32% Sb(5p) + 32% O(2p) + 24%
O(2s)
F, 68% Sb(5p) + 22% Sb(5s)
Верхней занятой молекулярной орбиталью молекулы оксида сурьмы
Sb4O6 является гибридная МО, образованная 2p-АО кислорода, 5s- и 5pорбиталями сурьмы (рисунок 1.9).
Рисунок 1.9 — ВЗМО молекулы Sb4O6
Переход ВЗМО → НСМО соответствует частичному переносу электронной плотности с атомов кислорода на 5p-орбитали атомов сурьмы.
Электронный спектр поглощения Sb4O6, рассчитанный методом TDDFT в
базисе MIDI (20 синглет-синглетных состояний), представлен на рисунке 1.10.
TDDFT electronic spectrum
0.055
0.05
0.045
0.04
f
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
250 252 254 256 258 260 262 264 266 268 270 272 274 276 278 280 282 284 286 288 290 292 294 296 298 300
Wavelength, nm
Рисунок 1.10 — Электронный спектр поглощения Sb4O6
32
Лишь две полосы электронного спектра имеют отличную от нуля силу
осциллятора. Интенсивная полоса при 286,35 нм соответствует переходу ВЗМО
→ НСМО. Полоса при 258,16 нм соответствует комбинации переходов ВЗМО
→ НСМО и ВЗМО-1 → НСМО.
1.3.2 Оксид теллура
Молекула TeO2 изучена в базисном наборе MIDI методом DFT с использованием функционала B3LYP5. Расстояние Te-O после оптимизации геометрии составило 1,88 ангстрем, угол O-Te-O равен 107,80.
Энергии, симметрии и типы 34 занятых и 7 вакантных МО приведены в
таблице 1.9.
Таблица 1.9 — Энергии (эВ), симметрии и типы 34 занятых и 7 вакантных
МО молекулы TeO2
№ МО
1
2
3
4
5
6
Энергия
-30310,40
-4569,96
-4286,60
-4286,58
-4286,57
-917,09
Симметрия, состав
A1, 92% Te(1s)
A1, 89% Te(2s)
B1, 99% Te(2p)
A1, 99% Te(2p)
B2, 99% Te(2p)
A1, 81% Te(3s) + 18% Te(2s)
№ МО
22
23
24
25
26
27
Энергия
-50,06
-47,53
-47,47
-47,38
-26,41
-25,30
7
-798,09
B1, 84% Te(3p) + 16% Te(2p)
28
-15,81
8
-798,07
B2, 84% Te(3p) + 16% Te(2p)
29
-10,48
9
-798,04
A1, 84% Te(3p) + 16% Te(2p)
30
-10,24
10
-586,58
A1, 100% Te(3d)
31
-10,21
11
12
13
-586,52
-568,15
-568,12
A1, 100% Te(3d)
B1, 99% Te(3d)
A2, 99% Te(3d)
32
33
34
-7,74
-7,58
-7,44
14
-568,08
B2, 99% Te(3d)
35
-4,14
15
-518,17
A1, 100% O(1s)
36
-0,99
16
-518,17
B1, 100% O(1s)
37
-0,68
17
18
19
20
21
-160,28
-118,90
-118,90
-118,79
-50,24
A1, 70% Te(4s) + 26% Te(3s)
B1, 73% Te(4p) + 25% Te(3p)
B2, 73% Te(4p) + 25% Te(3p)
A1, 73% Te(4p) + 25% Te(3p)
A1, 88% Te(4d) + 12% Te(4d)
38
39
40
41
3,09
3,79
4,92
5,41
33
Симметрия, состав
A1, 88% Te(4d) + 12% Te(4d)
B1, 87% Te(4d) + 13% Te(4d)
A2, 87% Te(4d) + 13% Te(4d)
B2, 87% Te(4d) + 13% Te(4d)
A1, 64% O(2s) + 12% Te(5s)
B1, 79% O(2s)
A1, 52% Te(5s) + 20% Te(4s) +
17% O(2s)
B1, 41% Te(5p) + 33% O(2p) +
12% O(2s) + 11% Te(4p)
A1, 49% Te(5p) + 27% O(2p) +
12% Te(4p)
B2, 57% Te(5p) + 26% O(2p) +
14% Te(4p)
B1, 94% O(2p)
A2, 100% O(2p)
A1, 72% O(2p) + 13% Te(5s)
B2, 47% Te(5p) + 40% O(2p) +
10% Te(4p)
B1, 54% Te(5p) + 20% O(2p) +
18% O(2s)
A1, 38% Te(5p) + 27% O(2p) +
14% O(2s) + 13% Te(5s)
B2, 95% Te(5p)
A1, 52% Te(5p) + 41% Te(5s)
B1, 88% Te(5p)
A1, 63% Sb(5p) + 27% O(2p)
Верхней занятой молекулярной орбиталью оксида теллура TeO2 является
гибридная МО, образованная 2p-АО кислорода и 5s-орбиталями теллура (рисунок 1.11).
Рисунок 1.11 — ВЗМО молекулы TeO2
Переход ВЗМО → НСМО соответствует частичному переносу электронной плотности с атомов кислорода на 5p-орбитали атомов теллура.
Электронный спектр поглощения TeO2, рассчитанный методом TDDFT в
базисе MIDI (20 синглет-синглетных состояний), представлен на рисунке 1.12.
TDDFT electronic spectrum
0.38
0.36
0.34
0.32
0.3
0.28
0.26
0.24
f
0.22
0.2
0.18
0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Wavelength, nm
Рисунок 1.12 — Электронный спектр поглощения TeO2
Первые две полосы электронного спектра лежат в длинноволновой области (713,10 нм и 638,99 нм) и имеют малую силу осциллятора (0,0016 и 0,0000
34
соответственно). Полоса при 713,10 нм соответствует переходу ВЗМО →
НСМО, а полоса при 638,99 нм — переходу ВЗМО-2 → НСМО.
1.4 Электронное строение и спектры поглощения
гексагалогентеллуратов цезия
1.4.1 Гексахлоротеллурат цезия
Оптимизация геометрических параметров молекулы гексахлоротеллурата
цезия (базис MIDI) привела к симметрии D3d. Расстояние Te-Cl составило 2,70
ангстрем, валентные углы Cl-Te-Cl близки к 900, расстояние Cs-Cl — 3,47 ангстрем (рисунок 1.13).
Рисунок 1.13 — Длины связей (Å) в молекуле гексахлоротеллурата цезия
Энергии, симметрии и типы 18 занятых и 5 вакантных МО приведены в
таблице 1.10.
E(НСМО-ВЗМО) составляет 3,77 эВ.
Переход ВЗМО → НСМО соответствует частичному переносу электронной плотности с атомов хлора на теллур.
На рисунке 1.14 приведен электронный спектр поглощения гексахлоротеллурата цезия.
35
Таблица 1.10 — Энергии (эВ), симметрии и типы 18 занятых и 5 вакантных МО молекулы гексахлоротеллурата цезия
№ МО
Энергия
Симметрия, состав
№ МО
Энергия
Симметрия, состав
115
-9,98
A2u, 62% Te + 37% Cl
127
-6,73
Eu, 96% Cl
116
-9,76
Eu, 63% Te + 37% Cl
128
-6,61
A1u, 100% Cl
117
-9,76
Eu, 63% Te + 37% Cl
129
-6,51
Eg, 99% Cl
118
-7,36
A1g, 85% Cl + 15% Cs
130
-6,51
Eg, 99% Cl
119
-7,24
Eg, 99% Cl
131
-6,37
A2g, 100% Cl
120
-7,24
Eg, 99% Cl
132
-5,76
A1g, 63% Cl + 37% Te
121
-7,08
Eg, 99% Cl
133
-1,99
Eu, 71% Te + 29% Cl
122
-7,08
Eg, 99% Cl
134
-1,99
Eu, 71% Te + 29% Cl
123
-6,96
A2u, 86% Cl + 10% Cs
135
-1,96
A2u, 68% Te + 27% Cl
124
-6,87
Eu, 98% Cl
136
-0,81
A2u, 84% Cs + 9% Te
125
-6,87
Eu, 98% Cl
137
-0,78
A1g, 86% Cs + 10% Cl
126
-6,73
Eu, 96% Cl
TDDFT electronic spectrum
0.06
0.058
0.056
0.054
0.052
0.05
0.048
371.17
0.046
0.044
0.042
0.04
0.038
0.036
0.034
f
0.032
0.03
0.028
0.026
0.024
0.022
0.02
0.018
376.69
376.68
0.016
0.014
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
344.18
360.34
338.83
347.91
0.002
0
338
340
342
344
346
348
350
352
354
356
358
360
362
364
366
368
370
372
374
376
378
Wavelength, nm
Рисунок 1.14 — Электронный спектр поглощения гексахлоротеллурата цезия
(20 синглет-синглетных состояний)
36
Первая полоса спектра (376,69 нм) соответствует переходу ВЗМО →
НСМО. Интенсивная полоса при 371,17 нм соответствует переходу ВЗМО →
НСМО+1. Полоса при 360,34 нм соответствует переходу ВЗМО-1 → НСМО.
1.4.2 Гексабромотеллурат цезия
Оптимизация геометрических параметров молекулы гексабромотеллурата
цезия (базис MIDI), как и в случае гексахлоротеллурата, привела к симметрии
D3d. Расстояние Te-Br составляет 2,91 ангстрем, валентные углы Br-Te-Br близки к 900, расстояние Cs-Br 3,67 ангстрем.
Энергии, симметрии и типы 18 занятых и 5 вакантных МО приведены в
таблице 1.11.
Таблица 1.11 — Энергии (эВ), симметрии и типы 18 занятых и 5 вакантных МО молекулы гексабромотеллурата цезия
№ МО
Энергия
Симметрия, состав
№ МО
Энергия
Симметрия, состав
169
-9,99
A2u, 57% Te + 42% Br
181
-6,78
Eu, 98% Br
170
-9,79
Eu, 57% Te + 43% Br
182
-6,68
A1u, 100% Br
171
-9,79
Eu, 57% Te + 43% Br
183
-6,59
Eg, 99% Br
172
-7,43
A1g, 85% Br + 15% Cs
184
-6,59
Eg, 99% Br
173
-7,29
Eg, 93% Br
185
-6,42
A2g, 100% Br
174
-7,29
Eg, 93% Br
186
-6,26
A1g, 76% Br + 24% Te
175
-7,15
Eg, 100% Br
187
-3,03
Eu, 58% Te + 42% Br
176
-7,15
Eg, 100% Br
188
-3,03
Eu, 58% Te + 42% Br
177
-7,01
A2u, 92% Br + 6% Cs
189
-3,02
A2u, 58% Te + 42% Br r
178
-6,94
Eu, 98% Br
190
-1,06
A2u, 84% Cs + 9% Te
179
-6,94
Eu, 98% Br
191
-1,02
A1g, 85% Cs + 11% Br
180
-6,78
Eu, 98% Br
E(НСМО-ВЗМО) составляет 3,22 эВ.
Переход ВЗМО → НСМО соответствует частичному переносу электронной плотности с атомов брома на теллур.
37
Первая полоса электронного спектра проглощения гексабромотеллурата
цезия (484,76 нм) соответствует переходу ВЗМО-1 → НСМО (A2g→Eu). Переходу ВЗМО → НСМО соответствует полоса при 463,31 нм (рисунок 1.15).
TDDFT electronic spectrum
0.044
0.042
0.04
0.038
0.036
0.034
0.032
0.03
0.028
0.026
0.024
f
452.13
0.022
0.02
0.018
0.016
447.78
0.014
0.012
0.01
0.008
462.31
0.006
450.8
0.004
484.76
0.002
0
446
457.25
448
450
452
454
456
458
460
462
464
466
468
470
472
474
476
478
480
482
484
486
Wavelength, nm
Рисунок 1.15 — Электронный спектр поглощения гексабромотеллурата цезия
(20 синглет-синглетных переходов)
1.5 Комплексы галогенидов s2-ионов с азотсодержащими
органическими катионами
1.5.1 Гексахлоротеллурат гуанидиния
Оптимизация геометрических параметров гексахлоротеллурата гуанидиния привела к структуре, близкой к симметрии C2. Межатомные расстояния
приведены на рисунке 1.16.
38
Рисунок 1.16 — Межатомные расстояния в молекуле гексахлоротеллурата
гуанидиния, Å
Энергии и типы 15 занятых и 3 вакантных МО приведены в таблице 1.12.
Таблица 1.12 — Энергии (эВ) и типы 15 занятых и 3 вакантных МО молекулы гексахлоротеллурата гуанидиния
№ МО
Энергия
Состав
№ МО
Энергия
Состав
96
-7,78
87% Cl
105
-7,21
82% Cl
97
-7,73
93% Cl
106
-7,18
92% Cl
98
-7,67
77% Cl + 22% лиганд
107
-7,06
93% Cl
99
-7,64
97% Cl
108
-7,00
95% Cl
100
-7,59
96% Cl
109
-6,92
98% Cl
101
-7,37
86% Cl
110
-6,32
64% Cl + 35% Te
102
-7,32
91% Cl
111
-2,65
69% Te + 30% Cl
103
-7,32
93% Cl
112
-2,53
70% Te + 29% Cl
104
-7,26
93% Cl
113
-2,49
70% Te + 29% Cl
E(НСМО-ВЗМО) составляет 3,67 эВ.
Переход ВЗМО → НСМО соответствует частичному переносу электронной плотности с атомов хлора на теллур.
Электронный спектр поглощения гексахлоротеллурата гуанидиния приведен на рисунке 1.17.
39
TDDFT electronic spectrum
0.04
0.038
0.036
0.034
0.032
0.03
0.028
0.026
0.024
f
0.022
0.02
0.018
0.016
0.014
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
0
325
330
335
340
345
350
355
360
365
370
375
380
385
Wavelength, nm
Рисунок 1.17 — Электронный спектр поглощения гексахлоротеллурата гуанидиния
(20 синглет-синглетных переходов)
Первая полоса спектра (384,77 нм) является наиболее интенсивной и на
80% соответствует переходу ВЗМО → НСМО.
1.5.2 Гексабромотеллурат гуанидиния
Оптимизация геометрических параметров гексабромотеллурата гуанидиния привела к структуре, близкой к симметрии C2. Межатомные расстояния
приведены на рисунке 1.18.
40
Рисунок 1.18 — Межатомные расстояния в молекуле гексабромотеллурата
гуанидиния, Å
Энергии и типы 15 занятых и 3 вакантных МО приведены в таблице 1.13.
Таблица 1.13 — Энергии (эВ) и типы 15 занятых и 3 вакантных МО молекулы гексабромотеллурата гуанидиния
№ МО
Энергия, эВ
Состав
№ МО
Энергия, эВ
Состав
150
-7,60
97% Br
159
-6,97
98% Br
151
-7,49
98% Br
160
-6,97
98% Br
152
-7,49
97% Br
161
-6,82
99% Br
153
-7,39
99% Br
162
-6,81
99% Br
154
-7,38
99% Br
163
-6,72
100% Br
155
-7,19
97% Br
164
-6,54
76% Br + 23% Te
156
-7,13
98% Br
165
-3,44
57% Te + 43% Br
157
-7,13
98% Br
166
-3,29
58% Te + 41% Br
158
-7,05
99% Br
167
-3,28
58% Te + 41% Br
E(НСМО-ВЗМО) составляет 3,10 эВ.
Переход ВЗМО → НСМО соответствует частичному переносу электронной плотности с атомов брома на теллур.
41
Электронный спектр поглощения гексабромотеллурата гуанидиния приведен на рисунке 1.19.
TDDFT electronic spectrum
0.027
0.026
0.025
0.024
0.023
0.022
0.021
0.02
0.019
0.018
0.017
0.016
f
0.015
0.014
0.013
0.012
0.011
0.01
0.009
0.008
0.007
0.006
0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
0
430
435
440
445
450
455
460
465
470
475
480
485
Wavelength, nm
Рисунок 1.19 — Электронный спектр поглощения гексахбромтеллурата гуанидиния
(синглет-синглетные переходы)
Первая полоса при 506,94 нм имеет практически нулевую силу осциллятора и в спектре не проявляется. Она соответствует переходу ВЗМО-1 →
НСМО. Полоса при 485,8 нм соответствует переходу ВЗМО-2 → НСМО. Переходу ВЗМО → НСМО соответствует шестая полоса спектра при 472,34 нм, она
же является наиболее интенсивной.
1.5.3 Гексахлоротеллурат дифенилгуанидиния
Молекула гексахлоротеллурата дифенилгуанидиния рассчитана в базисе
MIDI. Оптимизация геометрических параметров привела к симметрии C2v (рисунок 1.20).
42
Рисунок 1.20 — Межатомные расстояния в молекуле гексахлоротеллурата
дифенилгуанидиния
Энергии, симметрии и типы 23 занятых и 3 вакантных МО приведены в
таблице 1.14.
E(НСМО-ВЗМО) составляет 3,61 эВ.
Переход ВЗМО → НСМО соответствует частичному переносу электронной плотности с атомов хлора на теллур.
Электронный спектр поглощения гексахлоротеллурата дифенилгуанидиния приведен на рисунке 1.21.
43
Таблица 1.14 — Энергии (эВ), симметрии и типы 23 занятых и 3 вакантных МО молекулы гексахлоротеллурата дифенилгуанидиния
Энергия,
№ МО
эВ
Симметрия, состав
№ МО
Энергия,
эВ
Симметрия, состав
168
-7,78
A1, 81% Cl
181
-7,18
B1, 89% лиганды + 11% Cl
169
-7,76
B1, 95% Cl
182
-7,09
B2, 84% Cl + 16% лиганды
170
-7,66
B2, 96% Cl
183
-7,05
A1, 87% Cl + 12% лиганды
171
-7,61
A2, 83% Cl
184
-6,97
A1, 89% лиганды + 11% Cl
172
-7,58
A1, 89% Cl
185
-6,92
A2, 89% Cl + 11% лиганды
173
-7,46
A1, 91% Cl
186
-6,90
B2, 68% лиганды + 31% Cl
174
-7,38
A2, 87% Cl
187
-6,86
B1, 98% Cl
175
-7,33
B2, 72% Cl + 28% лиганды
188
-6,42
A2, 100% лиганды
176
-7,32
B1, 83% Cl
189
-6,42
B1, 99% лиганды
177
-7,26
B2, 57% лиганды + 42% Cl
190
-6,24
A1, 63% Cl + 36% Te (5s)
178
-7,24
A1, 84% лиганды + 16% Cl
191
-2,63
B2, 69% Te (5p) + 30% Cl
179
-7,18
A2, 89% лиганды + 11% Cl
192
-2,39
A1, 71% Te (5p) + 28% Cl
180
-7,18
B2, 53% лиганды + 47% Cl
193
-2,29
B1, 70% Te (5p) + 29% Cl
TDDFT electronic spectrum
0.046
0.044
0.042
0.04
0.038
0.036
0.034
0.032
0.03
0.028
f
0.026
0.024
0.022
0.02
0.018
0.016
0.014
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
0
335
340
345
350
355
360
365
370
375
380
385
390
395
400
Wavelength, nm
Рисунок 1.21 — Электронный спектр поглощения гексахлортеллурата
дифенилгуанидиния (20 синглет-синглетных переходов)
44
Первая полоса спектра является наиболее интенсивной (f = 0,04). Данная
полоса соответствует переходу ВЗМО → НСМО.
1.5.4 Гексабромотеллурат дифенилгуанидиния
Молекула гексабромотеллурата дифенилгуанидиния рассчитана в базисе
MIDI. Оптимизация геометрических параметров привела к симметрии C2v (рисунок 1.22).
Рисунок 1.22 — Межатомные расстояния в молекуле гексахлоротеллурата
дифенилгуанидиния
Энергии, симметрии и типы 23 занятых и 3 вакантных МО приведены в
таблице 1.15.
45
Таблица 1.15 — Энергии (эВ), симметрии и типы 23 занятых и 3 вакантных МО молекулы гексабромотеллурата дифенилгуанидиния
№ МО
Энергия,
эВ
Симметрия, состав
№ МО
Энергия,
эВ
Симметрия, состав
222
-7,38
A1, 86% лиганды + 14% Br
235
-6,79
A2, 97% Br
223
-7,38
B2, 98% лиганды
236
-6,78
B1, 92% Br
224
-7,37
B1, 87% лиганды + 12% Br
237
-6,65
A2, 99% лиганды
225
-7,36
A2, 95% лиганды
238
-6,65
B1, 95% лиганды
226
-7,36
A1, 67% Br + 33% лиганды
239
-6,62
B2, 96% Br
227
-7,25
B2, 78% лиганды + 22% Br
240
-6,59
B2, 95% Br
228
-7,22
A1, 51% лиганды + 28% Br
241
-6,49
A1, 99% Br
229
-7,15
A2, 94% Br
242
-6,39
A2, 97% Br
230
-7,15
B1, 93% Br
243
-6,29
B1, 99% Br
231
-7,11
B2, 93% Br
244
-6,12
A1, 76% Br + 24% Te (5s)
232
-6,97
A1, 92% Br
245
-3,01
B2, 58% Te (5p) + 42% Br
233
-6,87
A1, 91% Br
246
-2,93
A1, 58% Te (5p) + 41% Br
234
-6,86
B2, 88% Br + 11% лиганды
247
-2,71
B1, 57% Te (5p) + 43% Br
E(НСМО-ВЗМО) составляет 3,11 эВ.
Электронный спектр поглощения гексабромотеллурата дифенилгуанидиния приведен на рисунке 1.23.
46
TDDFT electronic spectrum
0.027
0.026
0.025
0.024
0.023
0.022
0.021
0.02
0.019
0.018
0.017
0.016
f
0.015
0.014
0.013
0.012
0.011
0.01
0.009
0.008
0.007
0.006
0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
0
410
415
420
425
430
435
440
445
450
455
460
465
470
475
480
485
490
Wavelength, nm
Рисунок 1.23 — Электронный спектр поглощения гексахбромтеллурата
дифенилгуанидиния (20 синглет-синглетных переходов)
Первый синглет-синглетный переход ВЗМО–1 → НСМО соответствует
полосе при 505,00 нм с нулевой силой осциллятора и в спектре не проявляется.
Вторая полоса спектра при 487,35 нм (f = 0,002) соответствует комбинации переходов ВЗМО–1 → НСМО+1 и ВЗМО–2 → НСМО. Переходу ВЗМО →
НСМО отвечает третья, наиболее интенсивная полоса спектра (f = 0,022) при
486,49 нм.
1.5.5 Возбужденные состояния, спектры поглощения и
люминесценции комплексов галогенидов сурьмы (III) с гуанидином
и дифенилгуанидином
Полученная в предыдущих разделах новая информация об электронной
структуре соединений s2-ионов служит основой для теоретического анализа
экспериментальных данных о поглощательной и люминесцентной способности
данных соединений. В данном разделе приведены результаты квантовохимического моделирования электронных спектров комплексов галогенидов сурьмы с
гуанидином (Gu) и дифенилгуанидином (dPhGu).
47
Спектры поглощения и люминесценции в основном определяются электронной структурой вокруг атома сурьмы, обладающего заполняющимися 5s- и
5p- оболочками, находящимися под влиянием неглубоко лежащей по энергии
заполненной 4d-оболочки. Sb(III) в соединениях сохраняет два s-электрона, не
участвующих в связях, поэтому считается, что атом образует ртутеподобные,
или s2-ионы. Могут наблюдаться электронные переходы типа s-p, (1S0-1P1, 1S03
P1), локализованные на атоме Sb, которые должны иметь небольшую энергию.
Расчет энергий переходов и сил осцилляторов ряда соединений сурьмы дает
возможность аргументированно интерпретировать наблюдаемые электронные
спектры дифенилгуанидиния гексагалогенидов сурьмы и уточнить природу
возбужденных состояний.
Оптимизация геометрии ионов гексагалогенидов Sb(III) приводит к высокосимметричному (Oh) координационному узлу. Группы симметрии указаны в
таблице 1.16. Добавление трех атомов цезия ведет к понижению симметрии до
C3v, причем атомы галогена становятся неэквивалентными: три атома галогена
и три атома цезия располагаются в одной плоскости над атомом Sb, а три атома
галогена в параллельной плоскости под атомом Sb. Добавление лигандов HGu и
HdPhGu ведет к симметрии C3v или C3, также с неэквивалентными атомами галогена и наклонным расположением лигандов. Экспериментальные структурные данные показывают подобную картину [2].
Для соединений SbCl6(HdPhGu)3 и SbBr6(HdPhGu)3 известны длины волн
максимумов в спектрах поглощения и люминесценции [2]. Считается, что разрешенные синглет-синглетные электронные переходы типа s-p отвечают за
первую полосу поглощения. Люминесценция происходит после внутренней
конверсии синглетного возбужденного состояния в триплетное и обусловлена
запрещенным триплет-синглетным переходом типа s-p. Вследствие температурной зависимости люминесценции, наблюдаемой для исследуемых комплексов, использованы данные, полученные при 77 К (рисунок 1.24, таблица 1.16).
48
Рисунок 1.24 — Корреляционная диаграмма возбужденных состояний
ряда соединений (указаны на рисунке справа). На оси ординат отложена энергия возбуждения (эВ)
Для оценки влияния лигандов на электронную структуру и возбужденные
состояния комплексных соединений сурьмы рассчитаны также соединения
SbCl3, SbCl63–, SbBr63–, HGu+ и HdPhGu+.
На рисунке 1.24 показаны экспериментальные энергии пиков поглощения
и люминесценции двух соединений (столбцы 1 и 2), энергии нескольких (не более четырех) первых расчетных синглетных и триплетных возбужденных состояний для ряда соединений (столбцы 3-14). Синглетные возбужденные состояния показаны черным цветом, триплетные – серым. Переходы с преобладающим вкладом “s-p”, локализованные на атоме сурьмы, показаны длинными черточками, все остальные – короткими. В таблице 1.16 приведены расчетные
энергии переходов и силы осцилляторов, их симметрия и тип.
49
Таблица 1.16 — Наблюдаемые (1,2) и расчетные (3-14) переходы для ряда
соединений сурьмы
№
1
2
Соединение,
группа симметрии
SbCl6(HdPhGu)3
(эксперимент, 77K)
SbBr6(HdPhGu)3
(эксперимент, 77K)
3
SbCl3 (C3v)
4
SbCl6--- (Oh)
5
SbBr6--- (Oh)
6
SbCl6Cs3 tzvpp, ECP (C3v)
7
SbCl6Cs3 (C3v)
8
SbBr6Cs3 (C3v)
9
SbCl6(HGu)3 (C3)
10
SbBr6(HGu)3 (C3v)
11
SbCl6(HdPhGu)3 (C3)
12
SbBr6(HdPhGu)3 (C3)
13
HdPhGu+ (Cs)
14
HGu+ (D3)
Синглетные переходы
Тип
hν, эВ λ, нм
f
Триплетные переходы
Тип
hν, эВ
λ, нм
s-p
3,44
360
s-p
2,14
580
s-p
3,31
375
s-p
2,00
620
A1(s-p)
E(s-p)
A2
E
T1u(s-p)
T2u
T1u(s-p)
T2u
A1
E
A1(s-p)
E(s-p)
E
A1
A1(s-p)
E(s-p)
A1(s-p)
E(s-p)
E
A1
E(s-p)
A(s-p)
A
E
A1(s-p)
E(s-p)
E
A2
E(s-p)
A
E
A(s-p)
A(s-p)
E(s-p)*
A
E(s-p)*
A”
A’
A”
E
E
4,54
4,61
4,68
4,70
4,10
4,47
3,41
3,47
4,49
4,54
4,62
4,83
3,43
3,55
4,15
4,24
3,49
3,55
3,73
3,76
4,08
4,15
4,48
4,49
3,42
3,46
3,54
3,55
3,88
3,99
4,06
4,32
3,57
3,61
3,64
3,64
5,54
5,55
5,81
8,07
8,21
273
269
265
264
302
277
364
358
276
273
269
257
361
349
299
292
355
350
332
330
304
299
277
276
363
358
350
349
320
311
306
287
347
343
341
341
223
223
213
154
151
E(s-p)
A1(s-p)
A2
E
T1u(s-p)
T2u
T1u(s-p)
T2u
E(s-p)*
A1(s-p)
A1
E(s-p)*
E(s-p)*
A1(s-p)
A1
E(s-p)*
A1(s-p)
E(s-p)
A2
E
E(s-p)
A(s-p)
A
E
E(s-p)
A1(s-p)
A1
A2
E(s-p)
A(s-p)
E
A
E(s-p)
A(s-p)
A
E
A”
A’
A’
3,79
3,87
4,20
4,24
3,10
4,25
2,71
3,29
3,92
3,96
4,47
4,69
3,06
3,22
3,49
3,61
2,76
2,79
3,53
3,54
3,12
3,30
4,26
4,29
3,00
3,03
3,38
3,39
2,96
3,39
3,76
3,76
3,13
3,15
3,41
3,42
3,89
3,91
4,80
327
320
295
292
399
292
457
376
317
313
277
264
405
385
355
344
449
445
351
350
397
376
291
289
413
409
367
366
419
365
330
330
397
394
363
363
318
317
258
E
5,95
208
0,035
0,0069
0
0,0007
0,045
0
0,023
0
0,01
0,079
0,077
0,032
0,11
0,012
0,03
0,015
0,051
0,059
0,0066
0,011
0,063
0,03
0,006
0,0005
0,0077
0,021
0,0001
0
0,029
0,0001
0,045
0,016
0,003
0,0025
0,0000
0,0069
0,0063
0,0075
0,32
0,018
0,24
*) состояния одинаковой симметрии с большими вкладами s-p перехода
50
Видно, что для интерпретации энергий поглощения (около 3 эВ) и люминесценции (около 2 эВ) SbCl6(HdPhGu)3 и SbBr6(HdPhGu)3 достаточно расчетных данных по ионам SbCl63–, SbBr63–. Переход типа s-p с достаточной силой
осциллятора имеет энергию около 4 эВ, соответствующий триплет-синглетный
переход – около 3 эВ. Погрешность около 1 эВ является типичной для квантовохимических расчетов при используемых приближениях. Расчеты с участием
атомов Cs показывают наличие некоторых состояний с переносом заряда на
атом Cs, которые ниже по энергии, чем s-p переходы. Это свойственно приближениям DFT и должно рассматриваться как артефакт, так как атом щелочного
металла в связанном состоянии не должен быть акцептором электрона.
Расчеты «упрощенных» соединений, моделирующих координационный
центр и его окружение, воспроизводят наблюдаемое в эксперименте понижение
энергий переходов при замене атомов хлора на бром. В расчетах «полных» соединений такая закономерность не наблюдается, и это может быть следствием
того, что методы функционала плотности дают ошибку для больших молекул
по сравнению с малыми. Триплетные состояния лежат, согласно экспериментам, примерно на 1,3 эВ ниже синглетных, расчеты дают разницу 0.4-1.0 эВ.
Оптимизация геометрии возбужденных триплетных состояний могла бы приблизить расчеты к эксперименту, так как крутизна потенциальной ямы возбужденного состояния обычно меньше, чем основного.
Следует заметить, что верхняя заполненная орбиталь в исследуемых комплексах гексагалогенидов сурьмы не является чистой s-орбиталью, а имеет существенный вклад р-орбиталей атомов галогена. Вклад собственно s-функций
сурьмы в МО составляет 14-38% для ряда соединений (таблица 1.17). Нижняя
свободная орбиталь, участвующая в s-p переходе, также не является чистой рорбиталью Sb. Она имеет долю 52-75% р-функций Sb и вклад р-орбиталей атомов галогена. Отсюда следует, что s-p переходы в этих соединениях связаны с
переносом заряда с галогена на сурьму, уменьшению ионной составляющей
связи «сурьма-галоген» и увеличению равновесного геометрического расстояния между этими атомами в возбужденном состоянии. В таблице 1.17 указаны в
51
процентах относительные суммы квадратов коэффициентов атомных орбиталей
s- и p- типов, относящихся к Sb, для одной верхней занятой (ВЗМО) и нескольких нижних свободных (НСМО) орбиталей для ряда соединений.
Таблица 1.17. Вклады Sb-s и Sb-p функций в молекулярные орбитали.
№
Соединение
ВЗМО
%s
3
SbCl3
51(a1)
21
4
5
SbCl63–
SbBr63–
78(a1g)
132(a1g)
38
28
7
SbCl6Cs3
159(a1)
38
8
SbBr6Cs3
213(a1)
25
9
SbCl6(HGu)3
126(a)
34
10
SbBr6(HGu)3
180(a1)
14
11
SbCl6(HdPhGu)3
246(a)
37
12
SbBr6(HdPhGu)3
300(a)
15
НСМО
52,53(e)
54(a1)
79,80,81(t1u)
133,134,135(t1u)
160,161(e)
162(a1)
163(a1)
164,165(e)
214(a1)
215,216(e)
127,128(e)
129(a)
181(a1)
182,183(e)
247,248(e)
249(a)
250,251(e)
252(a)
301(a)
302,303(e)
%p
68
54
75
67
11
1
71
63
62
62
73
57
52
64
57
0
22
68
52
63
Влияние вида лиганда на расчетные энергии возбуждения можно проследить по рисунку 2.14 и таблице 1.16. В комплексах гексахлоридов сурьмы энергия синглетного s-p перехода, также и триплетного, почти постоянна. Наблюдается незначительное понижение энергий обоих переходов на 0,2 эВ вдоль ряда
лигандов 3е– – Cs – Gu – dPhGu (соответствующие номера соединений на рисунке и в таблице 4-7-9-11). В ряду комплексов гексабромидов сурьмы энергии
синглетного и триплетного возбужденных состояний имеют обратную тенденцию (номера соединений на рисунке и в таблице 5-8-10-12). Энергии синглетных состояний возрастают вдоль этого ряда лигандов на 0,15 эВ, энергии триплетных – на 0,4 эВ с ростом лиганда. Литературные данные, подтверждающие
или опровергающие эти расчетные предсказания, нами пока не найдены.
52
Расчеты простейших соединений, а именно ионов гексагалогенидов
сурьмы, следовательно, дают наилучшее приближение энергий возбужденных
состояний комплексов гексагалогенидов сурьмы с дифенилгуанидинием.
Следует также отметить расщепление «s-p» триплетных состояний (различие энергий состояний симметрии А и Е) для хлоридов. Согласно [2], проявление эффекта Яна-Теллера уменьшается, а симметричность координационного
узла увеличивается с ростом спин-орбитального взаимодействия, то есть при
наличии «тяжелых» атомов, например при замене хлора на бром, и это связано
с появлением второго минимума на потенциальной поверхности возбужденного
состояния 3P0 и увеличением стоксова сдвига. Согласно нашим расчетам, при
замене хлора на бром изменение величины расщепления «А-Е» происходит без
изменения симметрии молекулы, и только в случае комплексов Sb с гуанидином симметрия повышается с С3 для хлора до C3v для брома. Расчеты с хлором,
особенно в случаях 6 и 7, также «размазывают» вклад перехода s-p по триплетным состояниям одинаковой симметрии (Е). Такой же эффект расчет дает для
синглетных состояний Е для случая 12.
Таким образом, приведенные результаты позволяют уточнить структуру
возбужденных состояний комплексов сурьмы. За начало поглощения (первую
полосу в спектре) в ближней ультрафиолетовой области отвечает синглетсинглетный переход с преобладающей долей атомного «s-p» перехода Sb и
вкладом переноса заряда с атомов галогенов на Sb. Энергия люминесценции (в
видимом
диапазоне)
хорошо
сопоставляется
с
аналогичным
триплет-
синглетным переходом. Другие переходы (внутрилигандные, с переносом заряда) имеют более высокие энергии.
53
2 Получение и исследование электронных спектров указанных
соединений методами ультрафиолетовой, рентгеновской
электронной спектроскопии и люминесценции
2.1 Спектрально-люминесцентные свойства s2-ионов
Известно, что s2-ионы (Tl+, Pb2+, Sn2+, As3+, Sb3+, Bi3+ и др.) могут проявлять люминесцентные свойства в растворах и кристаллах [7-10]. При исследовании спектроскопических свойств s2-ионов возникают трудности, обусловленные тем, что ns2-электронная оболочка является внешней и, в отличие от внутренней 4f-оболочки РЗЭ, для которых вероятности оптических переходов удовлетворительно описывается теорией Джадда-Офельта [11], аналогичный расчет для s2-ионов не представляется возможным (вероятности оптических переходов в системе внешней ns2-оболочки намного сильнее зависят от поля лигандов по сравнению с 4f-оболочкой РЗЭ и теория их расчета в настоящее время не
разработана) [12]. При этом наличие стереохимически активной НЭП, имеющей из-за спин-орбитального взаимодействия sp-характер, может вызывать
смешение электронных переходов различного типа и затруднять их отнесение
[9, 10].
В спектроскопии и фотохимии ртутеподобных ионов сложилось несколько направлений. Одно из них связано с изучением люминесцентного и фотохимического поведения комплексов галогенидов ртутеподобных ионов в галогеноводородных кислотах и органических средах с внешнесферными неорганическими [13-23] и органическими катионами [9, 10, 25-35]. Изучались люминесцентные свойства солей и простейших комплексов s2-ионов [36-43] в кристаллическом состоянии, а также поведение ртутеподобных ионов в качестве
ионов-активаторов кристаллофосфоров и стекол [6, 44-65]. Следует отметить,
что люминесцентные свойства комплексных соединений s2-ионов с органическими катионами в кристаллическом состоянии практически не изучались.
54
2.1.1 Электронные переходы в ртутеподобных ионах
Для соединений s2-ионов существует большое число электронных переходов, но при их рассмотрении обычно ограничиваются наиболее важными:
внутриконфигурационными s  p – переходами свободного ртутеподобного
иона [7-10] и состоянием переноса заряда лиганд-металл (СПЗ) [7, 9, 10, 66].
Схема уровней энергии свободного s2-иона представлена на рисунке 2.1.
Рисунок 2.1 – Схема уровней энергии свободного s2-иона [1].
В электронных спектрах соединений s2-ионов в длинноволновой области
наблюдаются полосы, обусловленные внутриконфигурационными s ↔ p – переходами s2-иона, в коротковолновой — полосы СПЗ лиганд – металл [9, 10,
66]. Так как J = 0 → J = 0 переход строго запрещен, 1S0  3Р0 переход не
наблюдается. Запрещенные по спину переходы на 3Р1 и 3Р2-уровни порождают
так называемые А и В полосы в спектрах, которые умеренно интенсивны. Полоса С более интенсивна и принадлежит разрешенному по спину 1S0  1Р1 переходу. Энергия и интенсивность этих полос зависит от природы s2-иона и лигандов, а также строения координационного полиэдра s2-иона [10]. Для комплексных соединений s2-ионов характерно понижение энергии sp-переходов в
55
ряду хлорид, бромид, иодид, что свидетельствует об увеличение вклада СПЗ
[29-31].
Было отмечено, что в случае правильной октаэдрической координации s2ионов, например такой как [SbCl6]3– и [TeBr6]2–, НЭП сохраняет свой s-характер,
так как не происходит смешения s- и p-орбиталей [9]. Согласно теории кристаллического поля лигандов, энергия рассмотренных электронных переходов в
поле лигандов октаэдрической симметрии увеличивается в следующем порядке: 1S0  3Р1 < 1S0  3Р2 < 1S0  1Р1.
Люминесценция соединений s2-ионов обусловлена 3Р1,0  1S0 переходами,
для которых запрет по спину по правилам отбора снимается спин-орбитальным
взаимодействием. Это наиболее отчетливо проявляется с увеличением главного
квантового числа s2-иона [7]. Так как J = 0  J = 0 переход строго запрещен, то
3
Р0 – уровень часто играет роль оптической ловушки, при этом разница энергий
между 3Р0- и 3Р1-состояниями является глубиной ловушки [7].
2.1.2 Теория люминесценции s2-ионов
Теория для описания спектров поглощения и люминесценции s2-ионов
была разработана на примере галогенидов щелочных металлов, активированных s2-ионами [66]. Характерной особенностью спектроскопии s2-ионов является наличие аномально большого стоксова сдвига и двух типов люминесценции.
Для s2-ионов стоксов сдвиг может достигать в некоторых случаях 2000030000 см–1 (это нехарактерно для люминесценции ионов d- и f-элементов) [7, 8,
68]. При этом s2-ионы из-за наличия НЭП в основном состоянии, как правило,
занимают асимметричное положение в координационном полиэдре, а в возбужденном состоянии — более симметричное (близкое к центру) [68]. Важную
роль в теории люминесценции s2-ионов играет соотношение между эффектом
Яна-Теллера и спин-орбитальным взаимодействием.
56
2.1.3 Эффект Яна-Теллера и спин-орбитальное взаимодействие
В соответствии с теоремой Яна-Теллера для нелинейных симметричных
конфигураций имеется запрет на наличие единственного минимума на потенциальной поверхности возбужденного уровня [66, 69]. В результате появляется
второй минимум, расположенный энергетически существенно ниже первого и
приводящий к заметному стоксову сдвигу в спектрах соединений s2-ионов (рисунок 2.2).
Рисунок 2.2 – Диаграмма, схематически описывающая процессы люминесценции
в LnPO4 – Sb3+ (Ln = Y, Sc, Lu) (два типа люминесценции) [8].
Проявление эффекта Яна-Теллера в соответствие с теоретическими представлениями уменьшается с усилением спин-орбитального взаимодействия,
увеличивающегося с ростом главного квантового числа n [7], что и происходит
при переходе от мышьяка (4s2-электронная конфигурация) к сурьме (5s2конфигурация) и далее к висмуту (6s2-конфигурация).
57
При октаэдрической координации s2-иона структура поверхности потенциальной энергии возбужденного 3Р1-уровня s2-иона зависит от соотношения
между спин-орбитальным взаимодействием и эффектом Яна-Теллера [60-62].
Если влияние эффекта Яна-Теллера преобладает над эффективностью спинорбитального взаимодействия, то в возбужденном состоянии происходит сильное взаимодействие оптических электронов s2-иона с Еg и Т2g колебаниями кристаллической решетки кубической симметрии, при этом колебания не полностью симметричны, а спин-орбитальное и другие взаимодействия рассматриваются как возмущения [60-62, 69, 70].
Сильное взаимодействие 3Р1-уровня с Еg и Т2g колебательными модами
приводит к одновременному сосуществованию тетрагонального и тригонального искажений поверхности потенциальной энергии возбужденного 3Р1-уровня
s2-иона [60-62, 69, 70]. Поэтому при возбуждении люминесценции в спектральной области А-полосы поглощения у соединений s2-ионов могут проявляются
две полосы: Ат и Ах люминесценция, связанные с наличием двух минимумов
(тетрагонального (Т) и тригонального (Х)) на поверхности потенциальной энергии возбужденного 3Р1-состояния (проявление динамического эффекта ЯнаТеллера [7, 51, 56]).
Минимум Т расположен выше по шкале энергий, чем минимум Х [7, 56].
При низкой температуре возможна только Ат люминесценция (существование
энергетического барьера между двумя минимумами). При повышении температуры устанавливается динамическое равновесие между Т и Х минимумами, соотношение интенсивностей Ат и Ах полос люминесценции зависит от заселенностей Т и Х минимумов и электрон в возбужденном 3Р1-состоянии может переходить из Т минимума в Х. Дальнейшее повышение температуры приводит к
тому, что становится эффективным и обратный процесс — переход электрона
из Х минимума в Т. Если же Х минимум не достаточно резко выражен, в спектре люминесценции будет наблюдаться только Ат люминесценция [7].
В соответствии с рассмотренной выше моделью, Ат и Ах люминесценция,
возбуждаемая в спектральной области А полосы, в соединениях: YPO4 – Sb3+
58
(рисунок 2.3) [8], LaP3O9 – Sb3+ [8], KBr – In+ [56], SrCl2 – Ge2+ [60], SrCl2 – Pb2+
[61], SrCl2 – Sn2+ [62], KBr – Pb2+ [71], RbBr – Pb2+ [71], RbCl – Pb2+ [71] была
отнесена к переходам с различных (тетрагонального и тригонального) минимумов поверхности потенциальной энергии возбужденного 3Р1-уровня s2-иона. В
соединениях Cs2NaMCl6 – Sb3+ [51] и Cs2NaMBr6 – Sb3+ [52] (где М = Lu3+, Y3+,
La3+) эффект Яна-Теллера не приводит к появлению двух типов люминесценции и в спектре люминесценции наблюдается только одна полоса, обусловленная переходом с тетрагонального (Т) минимума.
Рисунок 2.3 – Спектр люминесценции YPO4 – Sb3+ как функция температуры
[2].
59
При исследовании люминесценции иона Te4+ в Cs2TeCl6 и Cs2Zr1-хTexCl6
[8, 50, 72] было обнаружено, что спектры поглощения иона Te4+, который в этих
соединениях имеет правильное октаэдрическое окружение, аналогичны спектрам иона Sb3+ в эльпасолитах (наличие А, В, С полос). Спектр люминесценции
Те(IV) показывает колебательную структуру, обусловленную проявлением янтеллеровского активного колебания 2 (eg), и отражает сильное искажение возбужденного состояния.
Люминесцентные свойства соединения мышьяка(III) Cs2NaScCl6 - As3+
практически идентичны свойствам аналогичного соединения сурьмы(III)
Cs2NaScCl6 - Sb3+, но в случае соединения мышьяка(III) из-за уменьшения главного квантового числа по сравнению с сурьмой(III) и висмутом(III) в нем доминирует влияние эффекта Яна-Теллера над спин-орбитальным взаимодействием.
Как следствие, из-за слабого спин-орбитального взаимодействия в соединении
Cs2NaScCl6 – As3+ запрет на люминесцентный переход 3Р1,0  1S0 более строгий
и время жизни возбужденного состояния увеличивается [8, 55].
На примере щелочно-галоидных кристаллофосфоров общей формулы МХ
(где M = Na, K, Rb; X = F, Cl, Br, I), активированных s2-ионами, было показано,
что наличие АТ и (или) АХ люминесценции зависит от гидростатического давления в кристаллах. Высокое давление благоприятствует АТ люминесценции и
дестабилизации Х минимума, что проявляется в виде колебательной структуры
и маленького стоксова сдвига, например в соединениях MgO – Bi3+, CaO – Bi3+,
SrO – Bi3+ [73]. С другой стороны, понижение давления приводит к появлению
АХ люминесценции и дестабилизации Т минимума [74]. Влияние изменения
внутреннего давления, оказываемого на s2-ион и обусловленного различием радиусов катионов, на спектры люминесценции отчетливо было показано на примере соединений LiLnO2 – Bi3+ и NaLnO2 – Bi3+ (Ln = Sc, Y, La, Gd, Lu) [73-75].
Обнаружено, что во фтороантимонате кальция Ca10(PO4)6F2 – Sb3+ происходит большое гипсохромное смещение полосы люминесценции иона
сурьмы(III) при переходе от температуры жидкого гелия к комнатной [76]. Как
известно, даже если эффект Яна-Теллера не вызывает появление двух миниму60
мов, он сильно искажает изгиб пораболы поверхности потенциальной энергии
возбужденного 3Р1-уровня s2-иона, что в свою очередь может приводить к
большому гипсохромному сдвигу полосы люминесценции при повышении
температуры [76].
2.1.4 Стоксов сдвиг
Стоксов сдвиг — это смещение люминесцентного перехода в область
низких энергий относительно полосы поглощения. В рамках конфигурационнокоординатной модели [8] стоксов сдвиг является прямым следствием релаксационных процессов, происходящих после оптических переходов (рисунок 2.4).
Рисунок 2.4 – Конфигурационно-координатная диаграмма [8].
Очевидно, что чем больше величина Q'0 Q0 (где Q'0 и Q0 — расстояние
между ионом-допантом и атомами его окружения в возбужденном и основном
61
состоянии, соответственно), тем больше должен быть стоксов сдвиг. Если две
параболы имеют одинаковую форму и колебательную частоту, то параметр Хуанга-Рыса (S), оценивающий электронно-колебательное взаимодействие между
ионом-допантом и фононами решетки, можно описать следующим выражением
[8]:
1
2
k Q ' 0 Q0   S
2
(2.1)
где  — разность энергий между колебательными уровнями.
Поэтому Стоксов сдвиг определяется как [16]:
ES  k Q'0 Q    2S
2
(2.2)
Из уравнения (2.1) видно, что если фактор Хуанга-Рыса (S) большой, то
стоксов сдвиг также значительный. Согласно уравнению (2.1), параметр Хуанга-Рыса (S) непосредственно связан со смещением парабол на конфигурационно-координатной диаграмме (см. рисунок 2.4). Это смещение Q  (Q'0 Q) как
функция электронно-колебательного взаимодействия иона-допанта и фононов
решетки может существенно изменяться в зависимости от природы лиганда.
Было показано, что величина фактора Хуанга-Рыса (S) уменьшается с увеличением внутреннего давления, оказываемого на s2-ион [74, 77], т. е. уменьшается с
уменьшением расстояния между s2-ионом и окружающими его галогенидионами [77].
Как было отмечено выше, в возбужденном состоянии s2-ионов важную
роль играет конкуренция между спин-орбитальным взаимодействием и проявлением эффекта Яна-Теллера [7]. В случае маленькой величины фактора Хуанга-Рыса (S), спин-орбитальное взаимодействие доминирует и спектры могут
быть интерпретированы в рамках данной модели. При большой величине фактора Хуанга-Рыса (S) [9] становится важным эффект Яна-Теллера (в результате
смешения основного и возбужденного состояний первое искажается).
62
Актуальным представляется установление взаимосвязи спектральнолюминесцентных свойств s2-ионов-допантов и строения кристаллической решетки в оксидах и галогенидах (размера катиона-«хозяина» кристаллической
решетки, строения координационного полиэдра s2-иона) [78]. Результаты исследований свидетельствуют о том, что положение полос в спектрах люминесценции и возбуждения сильно зависит от структуры и состава кристаллической
решетки [75, 77, 79].
Рассмотрим конкретные примеры, свидетельствующие о важной роли
взаимосвязи структурных особенностей и величины стоксова сдвига люминесценции. В соединениях Cs2NaMCl6 – Sb3+ [51] и Cs2NaMBr6 – Sb3+ [52] (где М =
Lu3+, Y3+, La3+) ион сурьмы(III) имеет правильную октаэдрическую координацию, при этом стоксов сдвиг растет при увеличении ионного радиуса замещаемого ионом сурьмы(III) катиона-хозяина (лантанид-иона), т. е. пространства,
доступного иону сурьмы(III) [51, 52]. Аналогичная картина наблюдалась в соединениях: LiLnO2 – Bi3+ и NaLnO2 – Bi3+ (где Ln = Sc, Y, La, Gd, Lu), LnBO3 –
Sb3+ (где Ln = Sc, Lu), LnBO3 – Bi3+ (где Ln = Sc, Y, La, Lu) [37, 38], Сs2NaLnCl6
– Bi3+ (где Ln = Y, La) [53, 77].
Возможным объяснением обнаруженных закономерностей может служить то, что s2-ион в основном состоянии стремится занять удаленное от центра
координационного полиэдра положение, а переход электрона из основного состояния на первое возбужденное приводит к более симметричной координации,
так как s2-ион смещается в более близкую к центру координационного полиэдра
позицию [51, 52, 60, 68]. Как следует из анализа конфигурационнокоординатной диаграммы, большое по величине смещение в возбужденном состоянии приводит к большому стоксову сдвигу, широким полосам люминесценции и сильной релаксации в возбужденном состоянии [7, 68, 80]. Большой
стоксов сдвиг свидетельствует о сильном взаимодействии электрона и фононов
решетки [68, 81], при этом стоксов сдвиг должен возрастать при увеличении
пространства, занимаемого s2-ионом [51, 52].
63
В соединениях Bi2Ge3O9, Bi4Ge3O12, Bi12GeO20, Bi12TiO20, Bi2Al4O9,
Bi2Ga4O9, PbGe3O7, PbAl2O4 и PbGa2O4 ионы Pb2+ и Bi3+ имеют асимметричное
окружение с короткими связями M – O с одной стороны и длинными расстояниями M – O — с другой (M = Bi, Pb) [68, 81]. Было отмечено, что проявление
эффекта НЭП приводит к увеличению длин связей металл-лиганд, в результате
сил отталкивания между НЭП и отрицательно заряженным лигандом (ионом
галогена или кислорода). При этом НЭП будет располагаться в направлении
центра масс трех наиболее удаленных ионов галогена [38]. В случае соединений Bi2Ge3O9 и Bi4Ge3O12 наблюдается значительный стоксов сдвиг (более 2 эВ),
в результате чего спектр люминесценции располагается в видимой области [68,
81]. Большой по величине стоксов сдвиг также был обнаружен в спектрах соединений: Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+, Mn2+ [7, 83], Sr4(PO4)2SO4 – Pb2+ [47],
Ba4(PO4)2SO4 – Pb2+ [47], SrCl2 – Pb2+ [60], LiLaP4O12 – Sb3+ [76], La(PO4)3 – Sb3+
[76], LaPO4 – Sb3+ [76], Ca10(PO4)6F2 – Sb3+ [76], Gd3Sb5O12 [8, 83], LaOCl – Sb3+
[84].
С другой стороны, если s2-ион занимает в кристаллической решетке маленькую (октаэдрическую) полость, то из-за недостатка свободного пространства он будет располагаться в центре координационного полиэдра и характеризоваться маленьким по величине стоксовым сдвигом. Если стоксов сдвиг составляет 0,5 эВ или меньше, то обычно в спектрах поглощения и люминесценции при низкой температуре наблюдается колебательная структура [75, 77-79].
Люминесценция в этом случае всегда наблюдается в УФ области, например в
соединениях: ScBO3 – Bi3+ [7], LuBO3 – Bi3+ [7], CaSO4 – Pb2+ [59], MgO – Bi3+
[74], CaO – Bi3+ [74, 78], SrO – Bi3+ [74], NaScO2 – Bi3+ [75, 78], NaLuO2 – Bi3+
[75] , NaYO2 – Bi3+ [75], NaGdO2 – Bi3+ [75], Cs2NaYCl6 – Bi3+ [77, 78] и
YAl3B4O12 – Bi3+ [78, 85].
В спектрах возбуждения и люминесценции соединения Cs2NaYBr6 – Bi3+
колебательная структура менее выражена, а стоксов сдвиг больше по величине,
чем у соединения Cs2NaYCl6 – Bi3+. Обнаруженные особенности спектральнолюминесцентного поведения были объяснены тем, что в соединении Cs2NaYBr6
64
– Bi3+ в координационном полиэдре ион Bi3+ имеет больше свободного пространства, чем в Cs2NaYCl6 – Bi3+. Большая релаксация в случае бромид-ионов
приводит к большему по величине стоксову сдвигу, а также проявляется в виде
менее выраженной колебательной структуры спектров возбуждения и люминесценции [53].
Было отмечено, что величина стоксова сдвига зависит от координационного числа s2-иона. Маленький стоксов сдвиг найден при октаэдрической координации s2-иона в соединениях: ScBO3 – Bi3+ [7], CaO – Bi3+ [78], NaScO2 – Bi3+
[78], YAl3B4O12 – Bi3+ [78], CaSb2O6 – Bi3+ [78]. Больший по величине стоксов
сдвиг обнаружен при увеличении координационного числа: до семи в La 2O3 –
Bi3+ [78], восьми в LaPO4 – Bi3+ [78] или девяти в LaBO3 – Bi3+ [7].
Важным вопросом в спектроскопии s2-ионов является связь квантового
выхода люминесценции и температуры начала тушения люминесценции со
стоксовым сдвигом. Экспериментальные данные свидетельствуют, что однозначно ответить на этот вопрос нельзя. Действительно, в соединениях PbCO3
[45], Bi2Ge3O9 [68, 81, 86], аморфной фазе LaB3O6 – Bi3+ [87], для которых характерен большой стоксов сдвиг, тушение люминесценции наблюдается уже
при низкой температуре. В соответствие с конфигурационно-координатной моделью [8] возбуждение s2-иона сопровождается сильной релаксацией, что приводит к большому стоксову сдвигу и делает невозможным перенос энергии
между s2-ионами [68, 81, 86]. Другими словами, большой стоксовый сдвиг приводит к существенному увеличению доли безызлучательных переходов с возбужденного на основное состояние и низкой эффективности люминесценции
[87].
С другой стороны, несмотря на большой стоксов сдвиг, соединения
Bi2Ge3O9, Bi4Ge3O12, Bi2М4O9 (М = Al, Ga) [68], обладают интенсивной люминесценцией при высоких температурах, также как и кристаллическая фаза соединения LaB3O6 – Bi3+ с маленьким стоксовым сдвигом [87]. Высокая эффективность люминесценции иона Bi3+ при комнатной температуре в соединениях
65
Bi2Ge3O9, Bi4Ge3O12, Bi2М4O9 (М = Al, Ga), кристаллической фазе LaB3O6 – Bi3+
была связана с высокой энергией возбужденного состояния.
На примере соединений Cs2NaMBr6 – Sb3+ (где М = Lu3+, Y3+, La3+) [32],
PbGa2O4, PbAl2O4, Bi2Al4O9 и Bi2Ga4O9 [75] было показано, что температура тушения люминесценции s2-иона согласуется с величиной стоксова сдвига и
энергии возбуждения люминесценции, а именно, низкие температуры тушения
обнаружены в случае больших стоксовых сдвигов и низких энергий возбуждения люминесценции [52, 86].
Как было показано выше, обычно температура тушения люминесценции
уменьшается с увеличением стоксова сдвига, однако, несмотря на большой
стоксов сдвиг для соединений Ca10(PO4)6F2 – Sb3+, Ln(PO3)3 – Sb3+ (Ln = Sc, Lu,
Y, Gd) и LnPO4 – Sb3+ (Ln = Sc, Lu, Y) характерна высокая температура тушения люминесценции (выше 300 К) [76]. Как известно, для соединений
Ca10(PO4)6F2 – Sb3+, Ln(PO3)3 – Sb3+ (Ln = Sc, Lu, Y, Gd) и LnPO4 – Sb3+ (Ln = Sc,
Lu, Y) характерен значительный эффект Яна-Теллера, проявление которого в
соединениях Ln(PO3)3 – Sb3+ (Ln = Sc, Lu, Y, Gd) и LnPO4 – Sb3+ (Ln = Sc, Lu, Y)
усиливается при переходе от Sc к Lu и далее к Y, что приводит к повышению
температуры тушения в этом ряду. Как известно, усиление эффекта ЯнаТеллера приводит к увеличению изгиба параболы поверхности потенциальной
энергии возбужденного 3Р1-состояния, что в свою очередь обуславливает повышение температуры тушения люминесценции иона сурьмы(III) [76].
2.1.5 Перенос энергии
Большая вероятность разрешенных s ↔ p переходов является причиной
появления широких полос люминесценции s2-ионов и, как результат, их неприменимости в лазерах. Однако s2-ионы могут быть использованы для их накачки
посредством переноса энергии на уровни используемых в лазерах ионов РЗЭ,
спектры люминесценции которых состоят из узких дискретных линий [63].
Например, в боратных и фосфатных стеклах обнаружен перенос энергии c
ионов Tl+ на ионы Gd3+, в германатных стеклах — c ионов Pb2+ на ионы Eu3+.
66
Были исследованы процессы переноса энергии в боратных и германатных стеклах с уровней иона Sb3+ на уровни Eu3+, с уровней иона Bi3+ на уровни Sm3+, при
этом перенос энергии привел к двухкратному увеличению интенсивности флуоресценции акцептора. В галофосфате кальция, хорошо известном люминесцентном материале, используемом при изготовлении люминесцентных ламп,
был обнаружен перенос энергии электронного возбуждения с уровней иона Sb 3+
на уровни Mn2+ [85].
При описании люминесцентных свойств соединений s 2-ионов обычно выделяют три различных ситуации, связывающих эффективность переноса энергии электронного возбуждения и релаксации возбужденного состояния [7, 53].
1) Большая релаксация решетки после возбуждения наблюдается в соединениях Bi4Ge3O12 и PbAl2O4 и характерна для изолированных ионов.
2) Если эффективность переноса энергии намного больше релаксации
решетки, то перенос энергии осуществляется по механизму переноса заряда, а
соединения являются полупроводниками, например PbO, Bi2O3, CsPbCl3
Cs3Bi2Br9.
3) Если эффективность переноса энергии и релаксация решетки невелики,
то состояние s2-иона близко к состоянию свободного иона. В отличие от двух
предыдущих случаев, перенос энергии происходит в результате дипольдипольного взаимодействия, например в соединении Cs2NaYCl6 – Bi3+.
Два последних случая могут наблюдаться только в концентрированных
системах, так как только для них характерно эффективное ион-ионное взаимодействие.
Для объяснения особенностей миграции энергии в соединениях s2-ионов
были суммированы результаты теорий переноса энергии Ферстера и Декстера.
Вероятность переноса энергии c уровней возбужденного иона-донора (S) на основное состояние иона-акцептора (A) в определяется выражением:
PSA 
2
 S A* H SA  S * A

2
g
S
( E ) g A ( A)dE ,
67
где
HSA – взаимодействие между S и A ионами (мультиполь-мультипольное
взаимодействие или обменное взаимодействие);
ψS*ψA – начальное состояние (возбужденный S ион);
ψSψA* – конечное состояние (возбужденный А ион);
интеграл – величина спектрального перекрывания полос поглощения
иона-акцептора энергии и полос люминесценции иона-донора, который содержит условия резонанса для процесса переноса.
Если спектр люминесценции иона-донора (S) не перекрывается с какойлибо полосой поглощения иона-акцептора (А), интеграл обращается в нуль и
переноса энергии не происходит. Подобный случай сильной релаксации энергии электронного возбуждения наблюдался в соединениях Bi2Ge3O9 и
Bi4Ge3O12, при этом перенос энергии с Bi3+ на Bi3+ не происходит, так как нет
перекрывания спектра люминесценции Bi3+ со спектром поглощения Bi3+
(вследствие большого стоксова сдвига) [7, 81].
Ситуация полностью отличается в случае слабой релаксации возбужденного состояния. В соединениях Cs2NaYCl6 – Bi3+ [47], Cs2NaLaCl6 – Bi3+ [53],
Y0.77Bi0.23Al3B4O12 [85] перекрывание спектров поглощения и люминесценции
существенно, а тушение люминесценции обусловлено процессом переноса
энергии. В свою очередь миграция энергии между ионами Bi3+ ограничена ловушками (дефектами) и центрами тушения люминесценции [7, 53, 85]. Этот
случай аналогичен соединениям Cs3Bi2Br9 и α-Cs3Sb2Cl9, в котором перенос
энергии осуществляется по механизму переноса заряда (наблюдается фотопроводимость) [37, 38], в то время как у Cs2NaYCl6 – Bi3+ перенос энергии — это
результат мультиполь-мультипольного взаимодействия.
2.1.6 Состояние переноса заряда лиганд-металл
Механизм люминесценции s2-ионов был детально рассмотрен и объяснен
в рамках модели переходов между ns2-конфигурацией основного и nsnpконфигурацией возбужденного состояний [7, 8, 51, 52]. Однако ряд вопросов,
связанных с интерпретацией люминесцентных свойств этих соединений, оста68
ется дискуссионным. Например, до настоящего времени лучшим кристаллофосфором для ламп дневного освещения является допированный ионом сурьмы(III) апатит Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+, Mn2+ [7, 42, 88, 89] с аномально большим
стоксовым сдвигом (19000 см–1), составляющим половину энергетического интервала от максимума первой полосы в спектре возбуждения люминесценции
[76]. Согласно же критерию Декстера [90], связывающему величину стоксова
сдвига и квантового выхода люминесценции, его люминесценция должна быть
неэффективной.
Аналогично соединению YPO4 – Sb3+ [51], большой стоксов сдвиг в апатите Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+, Mn2+, был объяснен эффектом Яна-Теллера, обусловливающим наличие двух минимумов на адиабатической поверхности потенциальной энергии s2-иона. Однако, для соединения Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+, Mn2+ с
линейным строением это объяснение неприменимо. Поэтому было предположено, что в апатите люминесценция иона Sb3+ обусловлена переходом с СПЗ
лиганд-металл (D-состояние) [44]. Было предположено, что, как и в случае апатита, люминесцентный переход в соединении Bi4Ge3O12 с большим стоксовым
сдвигом был отнесен к переходу с СПЗ лиганд-металл (D состояние) [46]. Даже
в случае простых галогенидов сурьмы(III) длинноволновую полосу поглощения
относят к переходам, обусловленным не s → p переходами s2-иона, а полосой
переноса заряда галоген-металл [91].
B соединениях BaAl2O4 – Pb2+ [46], Pb4(PO4)2SO4 [47], Bi4Ge3O12 [47],
PbAl2O4 [13], PbGa2O4 [13], Cs2NaYBr6 – Bi3+ [59], K4Bi2Br6·2H2O [58], Rb3BiBr6
[58], LaOBr – Bi3+ [59], Y2O3 – Bi3+ [59] обнаружено СПЗ (D-полоса) [39]. Было
предположено, что низко расположенное СПЗ обусловливает тушение люминесценции в результате увеличения вероятности безызлучательных переходов с
3
Р-уровня уже при низкой температуре. Другое возможное объяснение: СПЗ
смешивается с sp-электронными состояниями s2-иона, что увеличивает запрет
на 3Р0 → 1S0 переход [30, 31, 53]. Аналогичная картина наблюдалась в соединениях K4Bi2Br10, Rb3BiBr6, CdBr2 – Bi3+ и Cs2NaYBr6 – Bi3+ [53]. В соединениях
LaAlTeO6 – Bi3+, LaGaTeO6 – Bi3+, LaTiSbO6 – Bi3+, LaGeSbO6 – Bi3+, Y3Li3Te2O12
69
– Bi3+, Gd3Ga5O12 – Bi3+, SrSb2O3 – Bi3+ люминесценция иона Bi3+ проиcходит в
результате излучательного перехода с sp-возбужденного состояния, имеющего
значительный вклад СПЗ [57].
Результаты исследований показали, что у соединений: SrCO3 – Pb2+ [45],
PbCO3 – Pb2+ [45], BaGa2O4 – Pb2+ [46], SrGa2O4 – Pb2+ [46], SrGa12O19 – Pb2+ [46],
PbAl12O19 [46], PbAl12O19 – Pb2+ [46], SrSO4 – Pb2+ [58], BaFCl – Pb2+ [88], BaFBr
– Pb2+ [88], LaOBr – Bi3+ [9, 93], существуют возбужденные состояния двух типов. В низкотемпературной области наблюдается УФ люминесценция, обусловленная 3P1,0 → 1S0 переходом. Повышение температуры приводит к тушению УФ люминесценции и появлению видимой люминесценции с СПЗ (D уровень). Возбуждение 3P1,0-уровня кроме УФ люминесценции может также приводить к наблюдению видимой люминесценции, т. к. в результате термической
активации может быть преодолен энергетический барьер между 3P1,0- и Dуровнями. Величина энергетического барьера между 3P1,0- и D-возбужденными
состояниями зависит от размера полости, в которой находится s2-ион, и электроотрицательности лигандов [93].
На примере карбонатов, активированных ионами Pb2+, было показано, что
наблюдение УФ и видимой люминесценции зависит от взаимного расположения 3P1,0- и D-уровней. В кальците CaCO3 – Pb2+ наблюдается только А люминесценция, так как 3P1,0-уровень расположен ниже нижней вакантной молекулярной орбитали (НВМО) карбонат-иона. В соединениях со структурой арагонита 3P1,0-уровень иона Pb2+ и D состояние обычно близки. Если в координационном полиэдре ион Pb2+ занимает небольшую вакансию, 3P1,0-уровень s2-иона
более стабилен, а роль D-состояния в люминесцентных процессах незначительна. Аналогичная картина наблюдалась в соединениях CdCl2 – Pb2+, BaFCl – Pb2+,
LaOBr – Bi3+, La1-XInXO3 – Bi3+ и La2O3 – Bi3+, In3+ [45]. В свою очередь, высокое
координационное число иона Pb2+ в барите приводит к дестабилизации 3P1,0уровня иона Pb2+ относительно СПЗ. В соединении BaSO4 – Pb2+ большой радиус иона Ba2+, который замещает ион Pb2+, приводит к большей вероятности лю70
минесценции с D уровня, а люминесценция с 3P0,1-уровня вообще не наблюдается [58].
2.1.7 Связь спектрально-люминесцентных характеристик и
природы химической связи в соединениях s2-ионов
Как известно, положение максимумов полос в спектрах поглощения и
люминесценции, а также эффективность люминесценции s 2-ионов зависят от
свойств и строения матрицы, в которую они внедрены [63]. Уменьшение электроотрицательности окружающих s2-ион лигандов приводит к смещению полос
в спектрах поглощения и возбуждения в область низких энергий в результате
эффекта ковалентности [80]. В соединениях Cs2NaMХ6 – Sb3+ (M = Sc, Y, Ln),
KХ – Sn2+, Cs2NaYХ6 – Bi3+ (Х = Cl, Br) при замене лигандов: хлорид-ионов на
бромид-ионы происходит батохромный сдвиг полос поглощения и возбуждения
(на 3000 – 4000 см–1) [52].
В ряду соединений PbF2, PbCl2, PbBr2, PbI2 также наблюдается уменьшение энергии максимума полос поглощения и люминесценции и величины стоксова сдвига. Объяснение обнаруженных закономерностей дается, как правило,
на основе анализа конфигурационно-координатной диаграммы [43]. Анализ
спектров поглощения показал, что поверхности потенциальной энергии возбужденного и основного состояний соединения PbF2 расположены выше по
шкале энергий, чем PbI2. Центром люминесценции является ион Pb2+, окруженный галогенид-ионами. После возбуждения этот центр люминесценции сжимается, так как разница между равновесными расстояниями в основном и люминесцентном состоянии отрицательная. Сжатие люминесцентного центра больше для маленьких по размеру анионов, чем для больших, при этом величина
сжатия уменьшается в следующем порядке: фторид, хлорид, бромид, иодид.
Большая величина сжатия обусловливает большой стоксов сдвиг, что соответствует экспериментальным результатам [43].
Одним из интересных исключений являются работы [63-65], в которых
связь спектрально-люминесцентных свойств соединений s2-ионов рассматри71
ваются не в рамках конфигурационно-координатной модели, а на основе анализа природы химической связи: выявлены корреляции между оптическими свойствами ртутеподобных ионов и электроотрицательностью центрального иона в
фосфатных, боратных и германатных стеклах. При допировании s2-ионов в
стекла, связь между s2-ионом и окружающими его анионами О2– можно рассматривать как линейную комбинацию s- и р-атомных орбиталей ртутеподобного иона и ионов кислорода. Такая линейная комбинация зависит от симметрии окружения s2-иона и приводит к образованию частично ковалентных σ- и πсвязей [63].
Положение максимума полосы поглощения в стеклах, активированных
ионами Tl+, Pb2+ и Bi3+, смещается в низкоэнергетическую область при переходе
от фосфатного к боратному и далее к германатному стеклу. Это красное смещение авторы объясняют увеличением ковалентности связи между s 2-ионом и
окружающими его ионами кислорода стекол в порядке: фосфатное, боратное,
германатное стекло, так как сильная ковалентность связи в германатных стеклах приводит к более сильному взаимодействию между образующими тетраэдр
s2-ионом и атомами кислорода.
В свою очередь, электроотрицательность центрального иона оказывает
влияние на степень ковалентности химической связи в тетраэдре, поэтому низкая электроотрицательность германия по сравнению с фосфором приводит к
более выраженной тенденции донировать электроны s2-иона при более выраженной ковалентностью связи в германатных стеклах. Смещение по шкале
энергий в область низких частот свидетельствует о понижении энергии орбиталей фосфора (уменьшение s-p расщепления) в результате электростатического
возмущения, вызываемого кислородами окружения. Было также отмечено, что
увеличение ковалентности связи между s2-ионами и ионами кислорода происходит при увеличении заряда центрального иона. Большой заряд иона Bi 3+ приводит к сильному взаимодействию с лигандами — ионами кислорода и увеличению доли безызлучательных переходов матрицей и, как следствие, низкому
квантовому выходу люминесценции Bi3+ по сравнению с Tl+ и Pb2+ [63, 65].
72
2.1.8 Фотохимическое поведение соединений s2-ионов
Наиболее важными фотореакциями комплексов металлов главной подгруппы являются замещение лигандов и окислительные процессы, при этом они
могут происходить одновременно как параллельные процессы. Восстановительное элиминирование и окислительное присоединение также относят к этой
категории реакций [10]. Обычно продукты реакций фотозамещения в соединениях металлов главной подгруппы нестабильны, из-за чего процесс замещения
лигандов или диссоциация сопровождается быстрой регенерацией исходного
соединения. Во многих фотохимических реакциях соединений s 2-ионов эти
двухэлектронные процессы сопровождаются изменением координационного
числа, самыми распространенными из которых являются восстановительное
элиминирование и окислительное присоединение.
Таким образом, s2-ионы могут подвергаться как реакциям фотоокисления,
так и фотовосстановления. На примере комплекса [TeCl6]2– было установлено,
что наличие в низкоэнергетической области СПЗ благоприятствует этим процессам. Так, возбуждение СПЗ комплекса [TeCl6]2– в СН3CN приводит к восстановительному элиминированию ( = 10–2, обл = 254 нм) согласно уравнению:
[TeIVCl6]2–  [TeIICl4]2– + Cl2.
Хлор был обнаружен и определен спектрофотометрически как Cl3– (макс =
231 нм) [10].
Несмотря на то, что в деаэрированных растворах комплекс [Sb IIICl6]3–
чрезвычайно фотоустойчив, он фотоокисляется кислородом согласно уравнению:
[SbIIICl6]3– + O2  [SbVCl6]– + O22–.
Было предположено, что при этом sp-возбужденное состояние комплекса
[SbIIICl6]3– участвует в переносе двух электронов на молекулу О2– [26].
Как отмечено выше, при переходе от хлорид-иона к бромид-иону и далее
к иодид-иону в соединениях s2-ионов происходит батохромное смещение спектров поглощения, обусловленное уменьшением электроотрицательности лиган73
дов (эффект ковалентности) [43, 52]. С другой стороны, предположено, что понижение энергии полос поглощения происходит в результате увеличения вклада СПЗ в sp-переходы s2-иона, который также приводит к увеличению фотохимической активности в ряду: хлорид-, бромид-, иодид-ион [30, 31]. При этом в
хлорокомплексах СПЗ расположено выше по шкале энергий, чем у бромокомплексов, в которых бромид-ионы являются более сильными восстановителями,
чем хлорид-ионы [30, 31]. Различие в спектральном поведении между хлоро- и
бромокомплексами можно объяснить длинноволновым смешением СПЗ лиганд-металл в спектрах бромокомплексов по сравнению со спектрами хлорокомплексов [30, 31].
В то время как хлорокомплексы s2-металлов подвергаются фотоокислению путем внутримолекулярного переноса электронов с возбужденного s2-иона
на молекулу кислорода [29], фотооблучение бромокомплексов может привести
к восстановлению металла и окислению лигандов (бромид-ионов). Этот процесс, типичный для возбуждения СПЗ лиганд-металл [30], наиболее эффективен при короткой длине волны облучения, совпадающей по энергии с переходом СПЗ лиганд-металл. Снижение фотохимического квантового выхода с увеличением длины волны облучающего света свидетельствует о том, что вклад
СПЗ лиганд-металл в нижние возбужденные состояния уменьшается [30].
Для иодокомплексов s2-ионов характерна связанная с СПЗ эффективная
внутримолекулярная фотореакция, успешно конкурирующая с излучательными
процессами с sp- и СПЗ возбужденных состояний: в отличие от хлоро- и частично бромокомплексов, все иодокомплексы подвергаются легкому внутримолекулярному разложению [31].
2.1.9 Термохромные свойства соединений s2-ионов
Кристаллы халькогенидов состава А2ВХ6 (где А – К, Rb, Cs; B – S, Se, Te;
X – Cl, Br, I) представляют обширный класс полупроводниковых соединений,
физические свойства которых практически не изучены. Данные рентгеноструктурных исследований показывают, что халькогениды щелочных металлов кри74
сталлизуются в кубической структуре, которая описывается пространственной
группой симметрии Oh5  Fm3m (за исключением K2TeBr6). Это указывает на
перспективность использования данных соединений в устройствах модуляции и
сканирования оптического излучения и определяет актуальность и целесообразность комплексного экспериментального исследования оптических свойств
кристаллов А2ВХ6 [94, 95].
Данные о термохромных свойствах координационных соединений s2ионов крайне ограничены. При изучении термохромных свойств d-элементов в
основном усилия исследователей направлены на выявление корреляций между
изменением цвета и температурно-зависимым искажением геометрии координационной сферы [96-100]. Однако термохромизм зачастую наблюдается и при
отсутствии заметных изменений в геометрии координационной сферы [101,
102]. В таком случае встает закономерный вопрос: сопровождают ли термохромный процесс какие-либо структурные изменения? В этой связи важно
отметить выводы статьи [103] о ключевой роли анализа тепловых колебаний
атомов при исследовании динамических процессов в кристаллах.
Первые расчеты формы полос поглощения в ян-теллеровских системах, к
которым относится исследуемый класс соединений Te(IV), в полуклассическом
приближении сделаны в работе [70]. Переход 1А1g (1T1 + 1T3) – так называемые
А- и С-полосы примесного поглощения в ртутеподобных центрах в щелочногалоидных кристаллах – исследован в [70]. На рисунках 2.5 и 2.6 показаны А, В,
С полосы в спектрах поглощения ионов TeCl62– и TeBr62– [104].
75
Рисунок 2.5 – Спектр поглощения иона TeCl62–.
Рисунок 2.6 – Спектр поглощения иона TeBr62–.
В-полоса этих систем (переход 1А1g  (3А1u + 3T1u + 3Eu + 1T1u)) изучена в
работе [70]. На рисунке 2.7 приведена температурная зависимость формы линии поглощения Т  А – перехода. Именно сильная температурная зависимость асимметрии полос поглощения в ян-теллеровских системах, к которым
относятся исследуемые соединения s2-ионов, может обусловливать наличие у
них термохромных свойств.
76
Рисунок 2.7 – Температурная зависимость формы линии поглощения A  T –
перехода; a) X  Q0T kT  0 ; б) X  0,2 ; в) X  0,5 ; г) X  1,0 . Q0T постоянна и
определяется формулой Q0T  2 FT / 3K T . При высоких температурах кривая аналогична случаю A  T – перехода, а с понижением температуры она становится ассиметричной.
В частности, физико-химические исследования позволили заключить, что
во всех комплексных анионах теллура(IV) типа [TeХ6]2– лиганды располагаются
по вершинам правильного октаэдра. При этом НЭП теллура(IV) является стереохимически не активной и, занимая 5s-орбиталь, оставляет 5р3 5d2 6sорбитали для образования октаэдрических связей [94]. В соответствии с этим
для октаэдрической системы [TeХ6]2–, относящейся к точечной группе симметрии Оh, нормальные колебания распределяются по типам следующим образом:
Г = А1g + Eg + 2 F1u + F2g + F2u
Причем в спектре КР активны лишь четыре колебания, т. е. 1 (А1g), 2
(Еg) и 5 (F2g) [94, 95].
О высокой активности ян-теллеровских мод eg и t2g свидетельствуют Раман-спектры. На рисунках 2.8 — 2.10 приведены Раман-спектры соединений s2ионов: Cs2SeCl6 и Cs2SeBr6, а также соединения s0-иона NH4SnCl6. Действительно, как видно из рисунков, наблюдается относительно высокая интенсивность
77
ян-теллеровских мод eg и t2g, что нехарактерно для соединений с октаэдрической координацией [104].
Рисунок 2.8 – Раман-спектр соединения s2-иона Cs2SeCl6.
Рисунок 2.9 – Раман-спектр соединения s2-иона Cs2SeBr6.
78
Рисунок 2.10 – Раман-спектр соединения s0-иона (NH4)2SnCl6.
О высокой активности ян-теллеровских мод eg и t2 свидетельствует и
наличие колебательной структуры спектров люминесценции теллура(IV). При
исследовании люминесценции иона Te4+ в Cs2TeCl6 и Cs2Zr1-xTexCl6 [8, 50, 72]
было обнаружено, что спектры поглощения иона Te4+, который в этих соединениях имеет правильное октаэдрическое окружение, аналогичны спектрам иона
Sb3+ в эльпасолитах (наличие А, В, С полос). Спектр люминесценции Те(IV) показывает
колебательную
структуру,
обусловленную
проявлением
ян-
теллеровского активного колебания 2 (eg), и отражает сильное искажение возбужденного состояния.
Самостоятельный интерес представляет вопрос о влиянии стереоэффекта
НЭП на термохромные свойства соединений s2-ионов. В обзоре [70] описаны
термохромные свойства соединений селена(IV). В соединениях бромидов селена(IV) наличие линейного реверсивного термохромизма (переход от красной
окраски при комнатной температуре к ярко-желтой при охлаждении) было связано с уменьшением асимметрии A полосы [104]. Авторами подчеркивалось от79
сутствие каких-либо структурных изменений, при этом в работе отсутствуют
как данные низкотемпературных исследований спектров поглощения, так и
РСА, поэтому вывод авторов сомнителен. Для выявления детального механизма термохромного+ явления требуются дальнейшие исследования, в частности
проведение низкотемпературных РСА и измерений спектров диффузного отражения.
Таким образом, проведенный анализ литературных данных показал, что
ряд вопросов о природе и механизме люминесценции соединений s 2-ионов
остается дискуссионным. Одним из основных, практически неизученным, остается вопрос о влиянии стереоэффекта НЭП на спектрально–люминесцентные
(стоксов сдвиг, интенсивность люминесценции), фотохимические и термохромные свойства соединений s2-ионов.
До настоящего времени не выработан однозначный взгляд на влияние
СПЗ лиганд-металл на спектрально-люминесцентные свойства соединений s2ионов. Большая доля исследований была направлена на изучение спектральнолюминесцентного
поведения
соединений
s2-ионов
в
качестве
ионов-
активаторов кристаллофосфоров или в растворах. При этом из-за статистического распределения иона-активатора в матрице или процессов диссоциации и
сольватации в растворе, точное строение ближайшего координационного окружения s2-иона, как правило, неизвестно.
С другой стороны, увеличение интереса к комплексным соединениям s2ионов с внешнесферными азотсодержащими органическими катионами за последние 10-15 лет связано с обнаружением у них необычных ферроэлектрических, ферриэлектрических и фероэластических свойств, обусловленных динамикой анионной и катионной подрешеток, а также особенностями формирования системы водородных связей в соединениях данного класса. Однако взаимосвязь спектрально-люминесцентных свойств с особенностями кристаллического строения комплексных соединений s2-ионов с азотсодержащими органическим основаниями практически не изучалась, что делает проведение подобных
систематических исследований актуальным.
80
2.2 Спектрально-люминесцентные свойства комплексных
соединений сурьмы(III) и теллура(IV) c внешнесферными
катионами
2.2.1 Спектрально-люминесцентные свойства комплексных
соединений сурьмы(III) с N,N'-дифенилгуанидином
Соединения
сурьмы(III)
с
N,N'-дифенилгуанидином
(HDphg)3SbCl6
(HDphg)3SbCl6 и (HDphg)3SbBr6 обладают интенсивной люминесценцией при 77
и 300 К. Широкая полоса в их спектрах люминесценции соответствует 3Р1  1S0
переходу s2-иона, а спектрах возбуждения люминесценции при 77 и 300 К соответствуют 3Р1 ← 1S0-переходу s2-иона (полоса А) (рисунок 2.11).
б
1
300
2
400
3
500
600
700
4
800
a
1
300
3
2
400
500
нм
600
700
4
800
Рисунок 2.11 – Спектры возбуждения люминесценции комплексного соединения (HDphg)3SbСl6 при 77 (1) и 300 К (2) (люм = 580 нм); спектры люминесценции (HDphg)3SbСl6 при 77 (3, возб = 365 нм) и 300 К (4, возб = 380 нм) (а); спектры возбуждения люминесценции комплексного соединения (HDphg)3SbBr6 при
77 (1) и 300 К (2), (люм = 620 нм); спектры люминесценции (HDphg)3SbBr6 при
77 (3) и 300 К (4), (возб = 380 нм) (б).
81
При переходе от 77 к 300 К температурной зависимости положения максимума полосы люминесценции в спектрах (HDphg)3SbCl6 и (HDphg)3SbBr6 для
соединений сурьмы(III) с N,N'-дифенилгуанидином не наблюдается (см. рисунок 2.11).
При возбуждении люминесценции в спектральной области А-полосы поглощения у некоторых соединений s2-ионов проявляются две полосы: Ат и Ах
люминесценция, связанные с наличием двух минимумов на поверхности потенциальной энергии возбужденного 3Р1-состояния (проявление динамического
эффекта Яна-Теллера выраженным и в спектре люминесценции соединений
сурьмы(III) при 77 и 300 К наблюдается, по-видимому, почти «чистая» Ат люминесценция с максимумами при 580 нм и 620 нм в случае комплексов
(HDphg)3SbCl6 и (HDphg)3SbBr6, соответственно (таблица 2.1) [105].
Таблица 2.1 – Спектрально-люминесцентные характеристики соединений
сурьмы(III) c N,N’- дифенилгуанидином при 77 и 300 К
Соединение
(HDphg)3SbCl6
(HDphg)3SbBr6
Возбуждение,
нм
(3Р1 ← 1S0переход)
77 К
300 К
360
380
375
405
Люминесценция, нм
(3Р1 → 1S0 – переход)
люм, нм
77 К
580
620
300 К
580
625
Iлюм, отн. ед.
77 К
41
62
300 К
90
70
Стоксов сдвиг,
см–1
77 К
10500
10500
300 К
9100
8900
В соответствии с теоремой Яна-Теллера для нелинейных симметричных
конфигураций имеется запрет на наличие единственного минимума на потенциальной поверхности возбужденного уровня. Как следствие, появление второго минимума, расположенного энергетически существенно ниже по сравнению
с первым минимумом, что приводит к заметному стоксову сдвигу в спектрах
соединений s2-ионов. Как известно, для s2-ионов характерен большой стоксов
сдвиг, достигающий в некоторых случаях 20000-30000 см–1. При этом s2-ионы
из-за наличия неподеленной электронной пары (НЭП) в основном состоянии,
как правило, занимают асимметричное положение в координационном полиэдре, а в возбужденном состоянии — более симметричное (близкое к центру). В
82
исследуемых соединениях: (HDphg)3SbCl6 и (HDphg)3SbBr6 стоксов сдвиг был
рассчитан как разность энергий между длинноволновым максимумом полосы А
в спектре возбуждения люминесценции и максимумом люминесценции при 77
и 300 К (см. таблицу 2.1).
Данные РСА показывают, что в соединении (HDphg)3SbCl6 координационный полиэдр сурьмы(III) представляет собой слабо искаженный октаэдр, содержащий два сорта кристаллографически независимых атомов хлора. Разность
между длинами двух типов связи Sb - Сl(1) и Sb - Сl(2), присутствующими в
координационном полиэдре [SbСl6]3–, составляет 0,038 Å, максимальное отклонение значения валентных углов от соответствующих им идеальных значений
(90 и 180°) составляет 3 и 5° для (HDphg)3SbCl6. В случае же бромида
сурьмы(III) (HDphg)3SbBr6 координационный полиэдр [SbBr6]3– представляет
собой октаэдр, содержащий только один кристаллографически независимый
атом брома. Для анионов [SbBr6]3– близки значения валентных углов, максимальное отклонение которых от соответствующих им идеальных значений (90 и
180°) составляет 3° [105].
Как уже было отмечено выше, комплексные соединения (HDphg)3SbCl6 и
(HDphg)3SbBr6 люминесцируют как при 77, так и при 300 К, при этом максимальной интенсивностью люминесценции обладает при 77 К — (HDphg)3SbBr6,
при 300 К – (HDphg)3SbCl6 (см. таблицу 2.1). На рисцнках 2.11, 2.12 представлены спектры возбуждения люминесценции и люминесценции (HDphg)3SbCl6 и
(HDphg)3SbBr6 и Dphg.
83
1
б
2
3
4
300
400
500
600
a
3
1
300
400
2
500
нм
4
600
Рисунок 2.12 – Спектры возбуждения люминесценции Dphg при 77
(1, люм = 495 нм) и 300 К (2, люм = 460 нм); спектры люминесценции Dphg при
77 (3) и 300 К (4), (возб = 365 нм) (а); спектры возбуждения люминесценции
(HDphg)Cl при 77 (1) и 300 К (2), (люм = 520 нм); спектры люминесценции
(HDphg)Сl при 77 (3) и 300 К (4), (возб = 365 нм) (б).
Одной из спектрально-люминесцентных особенностей является близость
положения максимумов спектров возбуждения соединений сурьмы(III) и Dphg,
что может способствовать эффективному переносу энергии электронного возбуждения с уровней органической части молекулы на люминесцентный 3Р1уровень s2-иона. Для соединений (HDphg)3SbCl6 и (HDphg)3SbBr6, обладающих
максимальной интенсивностью люминесценции при 77 и 300 К, характерно
максимальное перекрывание их спектров возбуждения люминесценции со
спектром возбуждения люминесценции Dphg (см. рисунки 2.11, 2.12).
84
Интересной особенностью соединения (HDphg)3SbCl6 является температурная зависимость интенсивности люминесценции. При этом, в отличие от
(HDphg)3SbBr6 при переходе от 77 к 300 К интенсивность люминесценции соединения (HDphg)3SbCl6 не уменьшается, а возрастает в два раза. Наблюдаемое
температурное поведение интенсивности люминесценции (HDphg)3SbCl6 с одной стороны можно объяснить батохромным сдвигом полосы спектра возбуждения люминесценции (HDphg)3SbCl6 при переходе от 77 к 300 К относительно
максимума полос возбуждения люминесценции Dphg (см. рисунки 2.11, 2.12). С
другой стороны, уменьшение диссипации энергии электронного возбуждения
при комнатной температуре в случае (HDphg)3SbCl6 может обуславливать и обнаруженное методом РСА увеличение степени упорядоченности структуры
(HDphg)3SbCl6 при переходе от 77 к 300 К [105, 106].
Одной из причин тушения люминесценции комплексного соединения
бромида сурьмы(III) (HDphg)3SbBr6 при переходе от 77 к 300 К может служить
появление в спектре возбуждения люминесценции при комнатной температуре
интенсивной длинноволновой компоненты с максимумом 405 нм, отсутствующей при 77 K, которая соответствует новому низко лежащему минимуму на потенциальной поверхности люминесцентного 3P1-уровня. Эффективное пересечение поверхностей потенциальной энергии низколежащей компоненты 3P1уровня и 1S0-основного состояния s2-иона способствует уменьшению интенсивности люминесценции (HDphg)3SbBr6 в результате увеличения вероятности
безызлучательных переходов при переходе от 77 к 300 К (см. таблицу 2.1).
Сопоставление спектров возбуждения люминесценции и спектров люминесценции Dphg, (HDphg)Cl (см. рисунок 2.12) и (HDphg)3SbCl6, (HDphg)3SbBr6
(см. рисунок 2.11) показывает, что полоса в спектрах люминесценции комплексов сурьмы соответствует 3P1 → 1S0-переходу иона сурьмы(III), обусловлены
переходами органической части молекулы (катиона (HDphg)+).
85
2.2.2 Спектрально-люминесцентные свойства комплексных
соединений теллура(IV) с внешнесферными катионами
Наличие интенсивной люминесценции ионов с внешней электронной
оболочкой конфигурации s2 (например, Те4+, Sb3+, Bi3+ и др.), так называемых
ртутеподобных ионов, позволяет использовать их в качестве эффективных люминофоров для люминесцентных ламп, катодо- и рентгенолюминофоров [7, 82,
88].
Сведения
о
спектрально-люминесцентных
свойствах
соединений
теллура(IV) весьма ограничены. Следует отметить, что объектами немногочисленных исследований были растворы солей галогенидов теллура(IV) в галогеноводородных кислотах [15, 16], кристаллофосфоры, допированные ионами
Te(IV) [50], а также неорганические соединения теллура(IV) [72]. В тоже время,
информация
о
люминесцентных
свойствах
комплексных
соединений
теллура(IV) ограничена [107-109].
Анализ литературных данных показал, что в отличие от галогенидных
комплексных соединений сурьмы(III) и висмута(III), для которых было обнаружено большое многообразие типов анионных подрешеток [110], для большинства галогенидных соединений теллура(IV) характерно, как правило, островное октаэдрическое строение анионной подрешетки с минимальными искажениями координационного полиэдра иона теллура(IV) [107-110, 111-113].
В то же время существующая теория люминесценции s2-ионов напрямую
связывает спектрально-люминесцентные свойства с геометрическим строением,
в частности, со степенью асимметрии координационного полиэдра s2-иона [8,
66]. Особенности люминесценции s2-ионов (аномально большой стоксов сдвиг,
необычно сильная, по сравнению с другими ионами, зависимость структуры
спектра от температуры и длины волны возбуждающего света), как правило,
объясняется так называемым «псевдоэффектом» Яна-Теллера (при возбуждении, асимметричное в основном состоянии окружение s2-иона, становится симметричным, при этом происходит снятие вырождения и появление второго низколежащего минимума на потенциальной кривой) [7, 8].
86
В продолжение исследований по выявлению взаимосвязи строения и
спектрально-люминесцентных свойств комплексных соединений s2-ионов [107110, 115, 116] в настоящей работе на примере нескольких групп комплексных
соединений теллура(IV) с внешнесферными катионами прослежено влияние
искажения октаэдрического окружения иона теллура(IV) и батохромного смещения нижнего края поглощения анионной подрешетки на спектральнолюминесцентные свойства соединений теллура(IV).
2.2.2.1 Стоксов сдвиг
В соответствии с теоремой Яна-Теллера для нелинейных симметричных
конфигураций имеется запрет на наличие единственного минимума на потенциальной поверхности возбужденного уровня [66]. В результате появляется
второй минимум, расположенный энергетически существенно ниже первого и
приводящий к заметному Стоксову сдвигу в спектрах соединений s2-ионов.
Наличие двух минимумов на поверхности потенциальной энергии наглядно
видно из спектров возбуждения соединений теллура(IV) (рисунки 2.13, 2.14).
3 2
1
300
400
500
600
700
нм
Рисунок 2.13 – Спектр возбуждения люминесценции (1, люм = 605 нм) при 77
К, спектр люминесценции при 77 К (2, возб = 425 нм) и спектр люминесценции
при 300 К (3, возб = 365 нм) комплексного соединения (HGu)2TeСl6
87
б
1
300
400
500
400
600
а
1
300
2
700
800
700
800
2
500
600
нм
Рисунок 2.14 – Спектр возбуждения люминесценции комплексного соединения
(HDphg)2TeCl6 (1, люм = 620 нм) и люминесценции (2, возб = 420 нм) при 77 К
(а); спектр возбуждения люминесценции комплексного соединения
(HDphg)2TeBr6 (1, люм = 680 нм) и люминесценции (2, возб = 470 нм) при 77 К
(б).
Наблюдаемая
полоса
в
спектре
возбуждения
люминесценции
(HGu)2TeCl6, (HDphg)2TeCl6, (HDphg)2TeBr6 при 77 К и Cs2TeCl6, (HDip)2TeCl6
при 300 К соответствует 3P1 ← 1S0-переходу иона теллура(IV) (А полоса) (см.
рисунки 2.13, 2.14, таблицы 2.2, 2.3) [60, 72, 107-109] и представляет собой дублет, обусловленный динамическим эффектом Яна-Теллера, т. е. расщеплением
3
P1-уровня s2-иона в октаэдрическом поле и появлением второго минимума на
потенциальной поверхности возбужденного 3P1-состояния s2-иона [7, 117].
88
Таблица 2.2 – Люминесцентные характеристики соединений теллура(IV)
Стоксов
I,
Δ **,
Соединение
сдвиг,
Δ R*, Å
отн. ед.
град.
см–1
77 К
(HGu)2TeCl6
420
610
7417
539
0,011 [19] 2 [19]
(HDphg)2TeCl6
425
615
7269
400
0,394 [14] 3 [14]
(HDphg)2TeBr6
470
680
6571
44
0,359 [14] 3 [14]
300 К
(HDip)2TeCl6
445
570
4928
53
Cs2TeCl6
455
580
4737
24
0 [20]
0 [20]
*
Δ R – разница между самой длинной и самой короткой связью Sb – Hal;
возб,
нм
люм,
нм
Δ ** – максимальное отклонение углов от соответствующих им идеальных значений
Таблица 2.3 – Структурные и спектральные характеристики исследуемых
комплексных соединений теллура(IV) при 77 и 300 К
Соединение
Cs2TeCl6
Сs2TeBr6
ΔR,Å
*
Δ **,
град.
Край поглощения,
нм
77
300
К
К
77
К
300 К
77 К
300 К
люм, нм
I, отн. ед.
0.0 [20]
0.0 [21]
0 [20]
0 [21]
460
540
500
600
590
680
580
-
884
218
24
-
(HGu)2TeCl6
(HGu)2TeBr6
(HDphg)2TeCl6
0.011 [19]
0.081 [18]
0.394 [14]
2 [19]
2 [18]
3 [14]
450
560
450
510
620
490
610
615
580
600
539
400
3
1
(HDphg) 2TeBr6
(HDip)2TeCl6
(HDip)2TeBr6
0.359 [14]
-
3 [14]
-
530
460
540
580
490
600
680
625
645
570
-
44
327
10
53
-
Δ R* – разница между самой длинной и самой короткой связью Sb – Hal;
Δ ** – максимальное отклонение углов от соответствующих им идеальных значений
При исследовании спектрально-люминесцентных свойств обнаружено,
что соединения данного класса (кроме (HGu)2TeBr6) люминесцируют при 77 К,
89
а часть из них — Cs2TeCl6, (HGu)2TeCl6, (HDphg)2TeCl6, (HDip)2TeCl6 — и при
300 К (см. таблицы 2.1, 2.2). При 77 и 300 К спектр люминесценции исследуемых соединений теллура(IV) представляет собой широкую полосу, соответствующую 3P1  1S0 переходу иона теллура(IV) (А полоса) (см. рисунки 2.1 (б),
2.2, таблицы 2.1, 2.2) [7, 50, 107-109]. При этом положение максимума в спектре
люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света в спектральном диапазоне перехода 3P1 ← 1S0 иона теллура(IV) (A полоса).
б
550
600
2
650
700
1
а
550
600
650
700
, нм
Рисунок 2.15 – Спектр люминесценции соединения Сs2TeСl6 при 77 (1) и 300 К
(2), (возб = 365 нм) (а); спектр люминесценции соединения Сs2TeBr6 при 77 К
(возб = 365 нм) (б)
Величина стоксова сдвига зависит от различий в строении координационного полиэдра s2-иона в основном и возбужденном состоянии, а также нали90
чия второго минимума на потенциальной поверхности возбужденного 3Р1уровня [110, 118]. Величина стоксова сдвига ряда соединений теллура(IV) при
77 и 300 К (см. таблицу 2.2) рассчитана как разность энергий между максимумами длинноволновой компоненты А полосы возбуждения и люминесценции.
Небольшой стоксов сдвиг при 77 и 300 К в данных соединениях теллура(IV)
обусловлен относительной низкой стереохимической активностью НЭП теллура(IV) [107, 111, 112] и незначительным смещением s2-иона из положения
равновесия при возбуждении [107, 110-112, 115]. Действительно, данные РСА
показывают (см. таблицы 2.2, 2.3), что координационный полиэдр атома теллура(IV) в комплексах (HGu)2TeCl6 [112], (HGu)2TeBr6 [111], (HDphg)2TeCl6,
(HDphg)2TeBr6 [107], Сs2TeCl6 [113] представляет собой слабо искаженный или
идеальный октаэдр. Для анионов [TeHal6]2– разность между самой длинной и
самой короткой связями Те – Hal составляет 0,011, 0,394, 0,359, 0 Å, а отклонение значений валентных углов от соответствующих идеальных величин (90°)
составляет 2, 3, 3, 0° для комплексов (HGu)2TeCl6 [112], (HDphg)2TeCl6,
(HDphg)2TeBr6 [107], Сs2TeCl6 [113], соответственно. При переходе от
(HDphg)2TeCl6 к (HDphg)2TeBr6 наблюдается уменьшение асимметрии координационного полиэдра теллура(IV), вносимой разбросом длин связей Те – Hal
(см. таблицы 2, 3) [107].
Согласно [107, 115], уменьшение асимметрии октаэдрического окружения
атома теллура(IV) в ряду соединений (HGu)2TeCl6 [112], (HDphg)2TeCl6,
(HDphg)2TeBr6 [107], Сs2TeCl6 [113] свидетельствует о понижении стереохимической активности НЭП атома теллура(IV). В свою очередь, уменьшение электроотрицательности галогенид-иона является причиной уменьшения локализации связывающих электронных пар теллур-галоген и, как следствие, увеличения их объема при переходе от хлорид- к бромид-иону. В результате этого облако НЭП под действием электронных пар связей Те-Hal, вероятно, концентрируется вокруг атома теллура(IV) в большей степени у комплексного соединения
(HDphg)2TeCl6, чем у (HDphg)2TeBr6. На основании вышесказанного можно
сделать
вывод,
что
в
ряду
соединений
91
(HGu)2TeCl6,
(HDphg)2TeCl6,
(HDphg)2TeBr6, Сs2TeCl6 уменьшение стереохимической активности НЭП теллура(IV) приводит к уменьшению величины стоксова сдвига (см. таблицу 2.2)
[107, 115].
2.2.2.2 Интенсивность люминесценции соединений теллура(IV)
При исследовании спектрально-люминесцентных свойств было обнаружено, что на интенсивность люминесценции иона теллура(IV) влияют три фактора:
 геометрическое строение соединений теллура(IV): тип анионной подрешетки, строение координационного полиэдра иона теллура(IV);
 величина стоксова сдвига;
 положение А полосы в спектрах возбуждения или поглощения иона
теллура(IV), величина энергии люминесцентного перехода (положение
максимума спектра люминесценции).
Остановимся более подробно на каждом из перечисленных выше факторов.
Геометрическое строение соединений теллура(IV)
Сравнение данных РСА и спектрально-люминесцентных свойств соединений теллура(IV) показало, что при 77 и 300 К среди рассматриваемых соединений теллура(IV) максимальной интенсивностью люминесценции обладают и
Сs2TeСl6 (см. таблицы 2.2, 2.3) с идеальным октаэдрическим строением координационного полиэдра атома теллура(IV) [108, 112]. Однако, в случае соединений бромидов теллура(IV) обнаружено, что искажения координационного полиэдра не люминесцирующего при 77 и 300 К (HGu)2TeBr6 [111] меньше, чем у
люминесцирующего при 77 К (HDphg)2TeBr6 [8]. Так как анионная подрешетка
в исследуемых соединениях теллура(IV) построена из изолированных идеальных или слабо искаженных октаэдров, то подобное строение анионной подрешетки может являться не единственным фактором, определяющим наличие или
отсутствие люминесценции теллура(IV).
Величина стоксова сдвига
92
Проведенные исследования показали, что при переходе от не люминесцирующих при 300 К группы соединений ((HGu)2TeCl6, (HDphg)2TeCl6,
(HDphg)2TeBr6) к обладающим интенсивной люминесценцией при комнатной
температуре соединениям ((HDip)2TeCl6, Cs2TeCl6) наблюдается заметное
уменьшение величины стоксова сдвига (см. таблицу 2.2). Согласно [119], большой стоксов сдвиг свидетельствует о больших релаксационных (безызлучательных) потерях в возбужденном состоянии. При этом величина стоксова
сдвига
коррелирует
со
смещением
люминесцирующего
центра
(иона
теллура(IV)) от центра координационного полиэдра в основном состоянии, о
чем свидетельствует величина ∆R и ∆ (см. таблицу 2.2).
Положение А полосы в спектрах возбуждения люминесценции или отражения теллура(IV)
Еще одним фактором, определяющим интенсивность люминесценции,
является положение А полосы в спектрах возбуждения или отражения иона
теллура(IV) (наличие или отсутствие длинноволновой компоненты А полосы).
Анализ спектров возбуждения люминесценции и спектров диффузного отражения показал значительное батохромное смещение нижнего края поглощения
при переходе от хлоридных к бромидным комплексам теллура(IV) (около 100
нм при 77 и 300 К) (см. таблицу 2.3). При переходе от 77 к 300 К в спектрах
диффузного отражения хлоро- и бромотеллуратов(IV) появляется дополнительная длинноволновая компонента А полосы (рисунки 2.16 — 2.19). Для спектров
люминесценции бромидов теллура(IV), по сравнению со спектрами соответствующих хлоридов теллура(IV), наблюдается понижение энергии люминесцентного перехода (см. таблицу 2.3).
93
80
R, %
60
40
б
1
20
0 2
400
450
550
500
650
600
R, %
80
60
1
a
40
20
2
400
450
550
500
нм
600
650
Рисунок 2.16 – Спектры диффузного отражения комплексного соединения
(HGu)2TeСl6 при 100 (1) и 300 К (2) (а); спектры диффузного отражения комплексного соединения (HGu)2TeBr6 при 100 (1) и 300 К (2) (б).
94
80
б
R, %
60
40
20
0
400
2
1
450
500
550
600
650
550
600
650
80
R, %
60
a
40
20 1
2
0
400
450
500
нм
Рисунок 2.17 – Спектры диффузного отражения комплексного соединения
(HDphg)2TeСl6 при 100 (1) и 300 К (2) (а); спектры диффузного отражения комплексного соединения (HDphg)2TeBr6 при 100 (1) и 300 К (2) (б).
95
100
1
R, %
80
2
б
60
40
20
0
400
500
600
700
500
600
700
100
R, %
80
60
а
40
20
0
400
 нм
Рисунок 2.18 – Спектр диффузного отражения комплексного соединения
Cs2TeСl6 при 300 К (а); спектры диффузного отражения комплексного соединения Cs2TeBr6 при 100 (1) и 300 К (2) (б).
96
80
R, %
60
б
40
1
20
0
200
80
2
300
R, %
60
400
500
600
700
500
600
700
а
40
20
0
200
300
400
 нм
Рисунок 2.19 — Спектр диффузного отражения комплексного соединения
(HDip)2TeСl6 при 300 К (а); спектры диффузного отражения комплексного соединения (HDip)2TeBr6 при 100 (1) и 300 К (2) (б).
Следует также отметить, что повышение температуры от 77 до 300 К у
соединений галогенидов теллура(IV) приводит к сильному температурному
тушению люминесценции: бромиды при комнатной температуре не люминесцируют, а у хлоридов интенсивность люминесценции может уменьшаться на
несколько порядков или полностью отсутствовать (см. таблицу 2) [107-109, 111,
112].
Повышение энергии люминесцентного перехода (гипсохромный сдвиг
полосы люминесценции), вероятно, может объяснить наличие люминесценции
у хлоротеллуратов(IV) при 300 К. В результате повышения энергии люминесцентного перехода уменьшается вероятность безызлучательных переходов
97
между возбужденным 3Р1 и основным 1S0 состояниями, уменьшаются потери
энергии электронного возбуждения и растет эффективность люминесцентных
процессов. Это, с одной стороны, объясняет меньшую интенсивность люминесценции бромотеллуратов(IV) по сравнению с аналогичными хлоротеллуратами(IV), а с другой стороны, наличие у Cs2TeCl6, (HGu)2TeСl6, (HDphg)2TeCl6,
(HDipy)2TeCl6 люминесценции при 300 К.
В рамках конфигурационно-координатной диаграммы [66] наличие интенсивной длинноволновой компоненты в спектрах возбуждения люминесценции и спектрах поглощения (отражения) говорит о наличии эффективного пересечения поверхностей потенциальной энергии основного (1S0) и возбужденного (3P1) состояний теллура(IV), что приводит к резкому тушению (или полному отсутствию) люминесценции соединений.
При сравнительном анализе спектрально-люминесцентных свойств соединений галогенидов сурьмы(III) с Dphg [120] и аналогичных комплексных
соединений галогенидов теллура(IV) с Dphg [107] при 77 и 300 К, обнаружено,
что интенсивность люминесценции (HDphg)2TeCl6 и (HDphg)2TeBr6 при 300 К
на два порядка ниже, чем у (HDphg)3SbCl6 и (HDphg)3SbBr6. Одним из факторов, благоприятствующим наличию интенсивной люминесценции при 300 К
соединений сурьмы(III), является возможность эффективного переноса энергии
электронного возбуждения с уровней Dphg на люминесцентный 3Р1 – уровень
сурьмы(III). Действительно, максимум при 380 нм в спектре возбуждения люминесценции Dphg совпадает с максимумом полосы А в спектре возбуждения
люминесценции (HDphg)3SbСl6 и (HDphg)3SbBr6 [120].
В спектре возбуждения люминесценции комплексных соединений
(HDphg)2TeCl6 и (HDphg)2TeBr6 длинноволновый максимум полосы А батохромно смещен относительно максимумов полос возбуждения люминесценции
Dphg. Отсутствие эффективного перекрывания максимумов спектров возбуждения люминесценции Dphg и соединений (HDphg)2TeCl6 и (HDphg)2TeBr6 может являться причиной резкого уменьшения интенсивности люминесценции
98
иона теллура(IV) по сравнению с ионом сурьмы(III) в аналогичных соединениях с Dphg при 77 и 300 К [107].
2.2.2.3 Термохромные свойства комплексных соединений теллура(IV)
При октаэдрической координации s2-иона структура поверхности потенциальной энергии возбужденного 3Р1-уровня s2-иона зависит от соотношения
между спин-орбитальным взаимодействием и эффектом Яна-Теллера [121, 122].
Если влияние эффекта Яна-Теллера преобладает над эффективностью спинорбитального взаимодействия, то в возбужденном состоянии происходит сильное взаимодействие оптических электронов s2-иона с Еg и Т2g колебаниями кристаллической решетки кубической симметрии, при этом колебания не полностью симметричны, а спин-орбитальное и другие взаимодействия рассматриваются как возмущения. Сильное взаимодействие 3Р1-уровня с Еg и Т2g колебательными модами приводит к одновременному сосуществованию тетрагонального и тригонального искажений поверхности потенциальной энергии возбужденного 3Р1-уровня s2-иона.
При
исследовании
оптических
свойств
комплексных
соединений
теллура(IV) было обнаружено, что при переходе от 300 к 100 К происходит
плавное обратимое изменение окраски комплексов (обратимый линейный термохромизм): у хлоридов — от ярко желтой до белой, бромидов — от красной
до желтой (см. таблицу 2.3, рисунки 2.16 – 2.19). Сравнительный анализ спектров диффузного отражения (см. таблицу 2.3) показал, что наиболее заметные
температурные изменения оптических характеристик наблюдаются в спектральной области 420 – 500 нм (у хлоридов) и 500 – 600 нм (у бромидов). Согласно [104], причиной наблюдаемого термохромного эффекта может являться
температурная зависимость ян-теллеровского расщепления Е полосы А в
спектре поглощения комплексов от температуры: Е ~ √Т. Уменьшение асимметрии полосы А при понижении температуры и происходящее при этом
уменьшение интенсивности длинноволновой компоненты полосы А в элек-
99
тронных спектрах поглощения приводит к изменению окраски комплексов
Te(IV).
2.3 Фотоэлектронные спектры комплексных соединений
сурьмы(III) и теллура(IV) c внешнесферными катионами
Целью данного этапа работ является экспериментальное и теоретическое
исследование электронной структуры ряда новых люминогенных и хромогенных комплексов p-элементов — сурьмы (III) и теллура (IV). Объектами исследования методами РФЭС и УФЭС являются комплексы Sb(III) и Те(IV) вида
(МХ6)n–nK+, где X = Cl, Br; К — дифенилгуанидин, гуанидин, цезий. Исследованы также РФЭС дифенилгуанидина и соль (HGu)+Cl–. Экспериментальные
методы: рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия.
Исследуемые соединения представляли собой порошки и кристаллические порошки. При исследовании они наносились на клейкую подложку, слой
составлял порядка нескольких мкм.
Калибровка шкалы энергии связи электронов выполнена по методике
внутреннего стандарта, в качестве которого выбирался уровень С(1s) с энергией 284,9 эВ. В комплексе TeBr6Cs2 калибровка шкалы энергии связи электронов
выполнена по уровню Cs (3d5/2), для которого энергия составляет 726 эВ [123].
С целью анализа химических состояний атомов проводилось разложение
линий на компоненты с контурами, составленными комбинацией гауссова и лорентцева типов. Количественный анализ проводился с учетом сечений фотоионизации и зависимости длины свободного пробега электронов в образце от
их скорости. Воспроизводимость значений Есв по результатам трех измерений
не хуже 0,1 эВ.
2.3.1 Дифенилгуанидин (Dphg) и хлорид гуанидиния (HGu)+Cl–
Электронная
структура
и
строение
молекулы
дифенилгуанидина
(N(C5H6)2)2C=NH по результатам теоретических расчетов подробно обсуждалась выше в первом разделе.
100
Молекула Dphg имеет структуру, представленную на рисунке 2.20. Фенильные кольца расположены под углом 124 о относительно друг друга, а фрагмент СN3 практически плоский.
Рисунок 2.20 – Геометрия Dphg и его протонированной формы НDphg+.
На рисунке 2.21 приведены рентгеноэлектронные спектры Dphg — обзорный, участки спектра для 1s-электронов атомов O, C и N и валентная область, полученные с источником излучения Mg Kα. Калибровка шкалы энергии
проведена по уровню С1s фенильных циклов. В соответствии с табличными
данными Есв (С1s) в молекуле С6Н6 равна 284,9 эВ [124].
В обзорном спектре кроме линий 1s-электронов, интенсивность которых
определяется брутто-формулой образца и относительным сечением ионизации
уровней, наблюдаются полосы оже-переходов (см. рисунок 2.21, а). Значения
Есв, полуширины полос и количественный состав приведены в таблице 2.4.
101
N1s
24
3
N1s
26 x 10
22
CPS
20
18
N(C-H)
16
14
12
10
400
390
Binding E nergy (eV)
102
O1s
x 10
2
O1s
155
150
145
CPS
140
135
130
125
120
115
540
530
520
Bin d in g E n erg y (eV)
Рисунок 2.21 – Обзорный спектр Dphg и участки спектров, соответствующие
уровням 1s атомов C, O, N и валентной области
Таблица 2.4 – Энергии связи, полуширины линий для атомов С, О, N и
относительная атомная концентрация
электроны
C1s(Ph)
C1s(C-N)
C1s(3N)
O1s
N1s
N1s
Eсв., эВ
полуширина
К%
284,9
286,2
288,3
532,7
400,1
398,4
1,57
1,57
1,55
2,17
1,72
1,71
68,93
10,53
4,49
2,39
8,94
4,72
Полоса 1s углерода представляет собой совокупность трех основных составляющих: наиболее интенсивная полоса энергией 284,9 эВ относится к атомам углерода фенильных колец в положениях 2-6 к заместителям; две другие
компоненты – от атомов углерода фенильных колец, имеющих связь с одним
атомом азота (C-N) и от углерода в окружении трех атомов азота (C(3N)). Нанесенные на спектре расчетные значения для С1s-уровней хорошо согласуются с
экспериментом. Малоинтенсивный пик в районе 291-292 эВ подтверждает фенильное происхождение полосы C1s (284,9 эВ). Данный пик обусловлен shakeup эффектом, когда удаленный с глубоких уровней электрон возбуждает ещё
один, обычно валентный π, и регистрируется анализатором, обладая понижен103
ной кинетической энергией. Для Dphg эта энергия составляет 6,5 эВ. Слабые
линии в низкоэнергетической области во всех участках, сдвинутые относительно основных на 9 эВ, обусловлены излучением Mg Kά3,4.
В линии N1s (см. рисунок 2.21) отчетливо различаются две составляющих
с отношением интенсивностей 2:1, соответствующие двум состояниям азота –
двум атомам N, связанным с центральным и фенильным атомами углерода, и
иминному азоту. Экспериментальная величина расщепления энергии N1sуровня 1,7 эВ хорошо согласуется с расчетным значением.
Теоретическое отношение атомных концентраций N и С в трех положениях должно быть 3:1:2:10 (N:С(3N):C(CN):C(Ph)), но наблюдаемое отношение
3:1:2,3:15,4 заметно отличается от теоретического избыточным углеродом.
Эксперимент показывал также незначительное (2,4%) присутствие в исследуемом образце атомов О, очевидно, в виде гидроксильных групп и связанного с
углеводородом фрагмента (спирты или простые эфиры).
В валентной зоне Dphg 36 МО при переходе в конденсированную фазу
формируют подзоны, обусловленные преимущественно π- и σ-уровнями р-типа
и уровнями, имеющими преобладающие вклады 2s-орбиталей углерода и азота.
На спектре валентных электронов (см. рисунок 2.21) перекрывающиеся полосы
позволяют выделить 7, хорошо коррелирующих с плотностью МО по расчетным данным. Поскольку интенсивности полос определяются не только плотностью состояний, но и сечениями ионизации (таблица 2.5), наибольшую интенсивность имеют три полосы в области ионизации уровней s-типа.
Интерпретация спектра валентных уровней может быть выполнена на основании квантово-химических расчетов и разложения полос. Расчетные энергии нанесены на валентный спектр. Верхними занятыми МО дифенилгуанидина
являются три π-орбитали, в две верхние вклад гуанидина составляет 38 и 47%,
третья является чисто фенильной (вклад 99%). Орбитали ниже 8 являются чисто фенильными. Самая интенсивная линия с энергией 17,5 эВ обусловлена 2s
N уровнями. Это подтверждают не только расчеты, но соотнесение сечений фотоионизации азота, превышающей сечение фотоионизации 2s C почти в два ра104
за. Две менее интенсивные полосы, лежащие в области меньшей энергии связи,
обусловлены 2p С фенилов. Ширина расчетной валентной зоны совпадет с шириной экспериментальной валентной зоны (см. рисунок 2.21).
Таблица 2.5 — Сечения фотоионизации атомов.
С
B
N
O
F
2s
2p
2s
2p
2s
2p
2s
2p
2s
2p
0,164
0,004
0,351
0,014
0,624
0,037
1
0,081
1,48
0,158
Al
Si
P
S
Cl
3s
3p
3s
3p
3s
3p
3s
3p
3s
3p
0,360
0,053
0,541
0,110
0,741
0,191
0,97
0,299
1,21
0,437
Sc
4s
0,204
Ge
4p
As
Se
Br
4s
4p
4s
4p
4s
4p
4s
4p
0,646
0,396
0,846
0,553
1,00
0,72
1,16
0,89
За единицу принято сечение фотоионизации О2s.
Рассчитанная геометрия соединения (НGu)+Cl– представлена на рисунке
2.22.
Рисунок 2.22 – Геометрия соединения (НGu)+Cl–
105
Рентгеноэлектронный спектр данного соединения представлен на рисунке
2.23. Значения Есв, полуширины полос и количественный состав приведены в
таблице 2.5.
Cl2p
C1s
3
x 10
Cl 2p
14
3
C1s
x 10
18
12
16
10
8
CPS
CPS
14
12
10
6
8
4
6
2
208
206
204
202
200
198
196
194
192
296
Binding E nergy (eV)
294
292
290
288
286
Binding E nergy (eV)
106
284
282
280
278
N1s
x 10
O1s
3
x 10
2
130
O1s
N1s
30
125
25
120
115
CPS
CPS
20
110
105
15
100
10
95
408
406
404
402
400
398
396
394
540
538
536
Binding E nergy (eV)
534
532
530
528
Binding E nergy (eV)
Рисунок 2.23 — Обзорный спектр (НGu)+Cl–, участки спектров, соответствующие уровням 1s атомов C, O, N, Cl и валентной области (НGu)+Cl–
В обзорном спектре кроме ожидаемых линий остовных уровней С, N и Cl
присутствует слабая линия кислорода. В спектре С1s-электронов полоса при
289,3 эВ обусловлена центральным атомом С, имеющим эффективный заряд по
расчетным результатам +0,22е. Но более интенсивная полоса углерода при 285
эВ соответствует не удаленным при очистке примесям из продуктов реакции.
Трем эквивалентным атомам N групп NH2 соответствует одна полоса с полушириной 1,7 эВ (таблица 2.5). Линия хлора Cl2p состоит из двух состояний
2p1/2, 2p3/2, расщепление между уровнями равно 1,6 эВ (табличные данные 2 эВ)
с практически равной полушириной и отношением интенсивностей 1:1,5. Энергия линии Cl 2p1/2 равна 199,6 эВ, сдвиг в область меньших энергий обусловлен
отрицательным зарядом Cl в комплексе (НGu)+Cl–.
Химические сдвиги Есв элементов катиона гуанидиния С(NH2)3+ хорошо
согласуются с рассчитанными эффективными зарядами.
С: +0,22е; N: –0,22е: –0,17е (N-H…Cl); Cl: –0,67е; Н: +0,17е; +0,19е.
107
Значение Есв для азота 400,1 эВ характерно для групп NH2 в неорганических соединениях, а для хлора — в хлоридах переходных металлов в высокой
степенью ионности связей.
Таблица 2.5 — Энергии связи, полуширины линий и количественный состав для атомов С, О, N, Cl.
электроны
Eсв, эВ
полуширина, эВ
K%
C1s
C1s(3N)
O1s
N1s
Cl2p
285,0
289,3
532,1
400,1
198,0
1,7
1,5
2,1
1,7
1,5
36,2
13,0
4,1
31,9
15,0
Для интерпретации спектра валентных электронов (рисунок 2.24) рассмотрим электронную структуру хлорида гуанидиния по расчетным данным. В
приближении плоской структуры С(NH2)3+ без учета влияния на структуру атома хлора примем группу симметрии D3h. С точки зрения симметрии групповых
МО заполнены 4 невырожденных и 4 дважды вырожденных МО. В соответствии с расчетными результатами последовательность заполненных МО для
свободного катиона имеет вид:
1a1' 1е' 2a1' 2e' 3e' 1a2' 1a2" 1e".
Три нижних уровня имеют преимущественные вклады 2s-АО углерода и
азота, два верхних π-типа локализованы на четырех центральных атомах,
остальные три МО σ-типа реализуют связи C-N и N-H. Атом хлора, связанный с
двумя атомами Н водородными связями, понижает симметрию комплекса до
С2v, что снимает вырождение е-МО. Три электронных пары хлора лежат выше
всех уровней катиона гуанидиния.
Первая интенсивная полоса в спектре валентных уровней соответствует
уровням Cl 3p и электронам 1e"(π) катиона. Вторая слабая полоса при 11 эВ
обусловлена связывающими уровнями, коррелирующими с МО 3e' 1a2' 1a2" свободного катиона, а третья интенсивная – МО 2a1' 2e', между которыми находится 3s-МО хлора. Высокое значение энергии ионизации последней полосы и
108
обуславливает различие в интенсивности полос 2 и 3. Наконец, полоса 4 отнесена в соответствии с расчетами двум близким уровням 2s-типа, а пятая —
нижнему из валентных уровней также 2s-типа.
Рисунок 2.24 – Валентная область рентгеноэлектронного спектра (НGu)+Cl–.
2.3.2 Гексабромотеллурат (IV) цезия TeBr62–·2Cs+
Геометрия TeBr62–·2Cs+ представлена на рисунке 2.25.
Рисунок 2.25 – Геометрия TeBr62–·2Cs+
РФЭС-исследования комплекса, в котором азотсодержащий органический
катион замещен на Cs+, представляют интерес для выяснения характера при109
месных углеродсодержащих соединений, присутствующих в образцах на основе галогенидов теллура, а также изучения валентной зоны комплексов с катионами щелочных металлов.
Калибровка шкалы энергии связи электронов для TeBr62–·2Cs+ выполнена
по методике внутреннего стандарта, в качестве которого выбирался уровень Cs
(3d5/2) с энергией 726 эВ. Энергия уровня Cs3d остается практически неизменной (Δ=0,1 эВ) в различных соединениях [123]. Спектры представлены на рисунках 2.25 — 2.27.
В обзорном спектре представленного образца (рисунок 2.25) кроме линий
трех элементов комплекса наблюдаются интенсивные полосы С и О. Анализ
атомного состава исследованного поверхностного слоя (таблица 2.6) показал
значительный вклад атомов углерода. На участках спектра наблюдаются по два
состояния Br3p (3p1/2, 3p3/2), и 3d Сs и Te. Полученное соотношение Te:Сs:Br
составляет 1:1,6:5,6 что близко к теоретическим значениям 1:2:6.
Рисунок 2.25 – Обзорный спектр TeBr62–·2Cs+
110
Br3p
x 10
2
C1s
.
120
2
C1s
170 x 10
Br3p3/2
160
110
150
100
140
CPS
CPS
Br3p1/2
90
130
120
80
110
70
100
90
60
196
194
192
190
188
186
184
182
180
178
176
290
288
Binding E nergy (eV)
282
280
Cs3d
Te3d5/2
x 10
Te3d3/2
28
Cs3d5/2
160
3
Cs3d3/2
2
150
284
Binding E nergy (eV)
T e3d
x 10
286
26
140
24
CPS
CPS
130
22
120
20
110
18
100
16
90
590
740
580
730
720
Binding E nergy (eV)
Binding E nergy (eV)
Рисунок 2.26 — Участки спектров, соответствующих уровням атомов Br, C, Te,
Cs соединения TeBr62–·2Cs+.
111
Рисунок 2.27 — Валентная область TeBr62–·2Cs+.
Таблица 2.6 — Энергии связи, полуширины линий и количественный состав для атомов Br, C, O, Te, Cs.
электроны
Cs3d5/2
Te3d5/2
C1s
O1s
Br3p3/2
Eсв, эВ
полуширина, эВ
К(, ), %
724,2
575,4
284,6
532,3
181,71
1,6
1,6
1,6
2,5
2,6
6,26
3,95
58,58
15,22
22,25
Интерпретация валентной зоны проведена на основе результатов квантовохимических расчетов. Электронная конфигурация дианиона гексабромида
теллура в точечной группе симметрии Oh имеет вид:
112
1a1g(s)2 1t1u(s)6 1eg (s)4 2a1g (pσ)2 2t1u (pσ)6 t2g (pπ)6 2eg (pσ )4 3t1u (pπ )6 1t2u (pπ )6
1t1g (pπ )6 3a1g2
Три первые орбитали имеют преимущественный вклад 3s-АО брома, причем самый глубокий уровень 1a1g локализован на 26% на Te и имеет 3s-5s –
связывающий характер. В спектре валентной зоны этим уровням соответствует
полоса 6 при 23 эВ (см. рисунок 2.27). Следующий полносимметричный уровень 2a1g, содержащий 70% Те 5s, вносит вклад в связывание Те – Br благодаря
перекрыванию Те5s – Br3pσ. Уровень 2t1u, связывающий вследствие Te 5p – Br
3p перекрывания, включает по расчетным результатам 47% АО теллура.
Внешнесферные катионы Cs+ снижают симметрию TeBr62–, что ведет к
расщеплению энергии t-уровней. В частности, в рассчитанном нами кластере
два иона Cs+ на одной оси обуславливают симметрию D4h, в которой уровень
2t1u расщепляется на a2u + eu с различием в энергии на 0,22 эВ. В экспериментальном спектре рассматриваемым уровням соответствуют две близкие полосы
3 и 2.
Группа уровней от 1t2g до 1t1g, заполненных четырнадцатью несвязывающими электронными парами Br 3p, лежит в интервале от 6,4 до 7,4 эВ. В РФЭС
конденсированной фазы этой группе уровней соответствует первая интенсивная полоса с полушириной 1,7 эВ. ВЗМО 3a1g представляет собой, по нашим
расчетным результатам в приближении DFT, антисвязывающую комбинацию
Te ns c полносимметричной групповой орбиталью 3рσ атомов галогена. Вклад
каждого атома брома (15%) превышает вклад Te ns. Интервал энергии между
ВЗМО и следующем уровнем по расчетным результатам составляет 0,17 эВ, поэтому в спектре эти состояния, формирующие потолок валентной зоны, проявляются как наплыв интенсивной линии Br 3p. Следовательно, по результатам
теоретических и экспериментальным исследований дианиона (ТеBr6)2–, рассматриваемое соединение можно определять как s2-комплекс только условно.
Состояния 5р6 катионов цезия, по расчетным данным, в шкале энергии
лежат между связывающими уровнями р-типа (2t1u6) и связывающими уровнями s-типа (2a1g2). В спектре электронам Cs5p6 соответствует полоса 4 при 15 эВ.
113
2.3.3 Комплексы гексагалогенидов теллура с гуанидином
TeBr62–·2(CN3H6)+ и TeCl62–·2(CN3H6)+
Строение комплекса TeBr62–·2(CN3H6)+ представлено на рисунке 2.28.
Рентгеноэлектронные спектры данного соединения изображены на рисунках
2.29 — 2.31.
Рисунок 2.28 — Геометрическое строение комплекса TeBr62–·2(CN3H6)+
Рисунок 2.29 — Обзорный спектр TeBr62–·2(CN3H6)+
114
Br3p
34
x 10
C1s
3
x 10
3
Br3p3/2
.
C1s
.
32
45
30
28
40
26
CPS
CPS
Br3p1/2
24
35
22
20
30
C(3N)
18
25
16
192
190
188
186
184
182
180
178
290
288
Binding E nergy (eV)
286
284
282
Binding E nergy (eV)
N1s
x 10
O1s
3
x 10
3
46
44
.
N1s
O1s
.
44
42
42
40
40
38
CPS
CPS
38
36
34
36
32
34
30
32
28
404
403
402
401
400
399
398
397
Binding E nergy (eV)
536
535
534
533
532
Binding E nergy (eV)
115
531
530
529
528
T e3d
x 10
3
80
.
Te3d5/2
75
70
.
Te3d3/2
65
CPS
60
55
50
45
40
35
590
588
586
584
582
580
578
576
574
572
Binding E nergy (eV)
Рисунок 2.30 — Участки спектров, соответствующих уровням атомов Br, C, N,
O, Te, соединения TeBr62–·2(CN3H6)+
Рисунок 2.31 — Валентная область TeBr62–·2(CN3H6)+
116
На рисунке 2.29 представлен обзорный спектр, на рисунке 2.30 приведены участки линий, полученные при энергии пропускания анализатора 20 эВ.
Линия углерода имеет две составляющие — интенсивную при энергии 284,9
эВ, обусловленную примесями в поверхностной зоне образца, и линию с энергией 289,5 эВ, обусловленную центральным атомом углерода, связанным с тремя атомами N. Соотношение концентраций приведено в таблице 2.7.
Таблица 2.7 — Энергии связи, полуширины линий и количественный состав для атомов Br, C, O, N, Te.
Te3d5/2
Есв, эВ
576,6
Полуширина, эВ
1,31
К(, ), %
4,57
N1s
400,6
1,61
15,51
C1s
284,9
1,65
50,58
C1s(3N)
289,4
1,58
6,00
Br3p3/2
182,1
2,7
10,20
O1s
532,4
2,83
13,15
Несоответствие брутто-формуле обусловлено особенностями синтеза
данного соединения и загрязнением поверхности исследуемого образца в процессе проведения эксперимента. Соотношение концентраций Te:Br:N должно
составлять 1:6:6, мы наблюдаем 1:2,2:3,4.
На рисунке 2.31 приведены рассчитанные МО, наложенные на валентную
область спектра.
Рентгеноэлектронные спектры данного соединения изображены на рисунках 2.32 — 2.34.
117
Рисунок 2.32 — Обзорный спектр TeCl62–·2(CN3H6)+
118
Cl2p
x 10
3
C1s
x 10
18
Cl2p3/2
18
C1s
Cl2p
20
3
16
16
CPS
14
14
CPS
Cl2p1/2
12
C(3N)
10
12
8
10
6
4
190
200
294
292
290
288
Binding Energy (eV)
286
284
282
280
Binding Energy (eV)
N1s
24
x 10
3
O1s
N1s
x 10
2
145
O1s
22
140
20
135
18
16
125
CPS
CPS
130
120
14
115
12
110
10
105
100
400
390
538
Binding Energy (eV)
536
534
532
Binding Energy (eV)
119
530
528
526
Te3d
x 10
3
Te3d5/2
45
Te3d3/2
40
35
CPS
30
25
20
15
590
585
580
575
570
565
Binding Energy (eV)
Рисунок 2.33 — Участки спектров, соответствующих уровням атомов Cl, C, N,
O, Te, соединения TeCl62–·2(CN3H6)+
Рисунок 2.34 — Валентная область TeCl62–·2(CN3H6)+
120
Энергии связи, полуширины линий и количественный состав для атомов
Cl, C, O, N, Te соединения TeCl62–·2(CN3H6)+ приведены в таблице 2.8.
Таблица 2.8 — Энергии связи, полуширины линий и количественный состав для атомов Cl, C, O, N, Te соединения TeCl62–·2(CN3H6)+
электроны
Te3d5/2
C1s
C1s(3N)
O1s
N1s
Cl2p
Eсв эВ
полуширина эВ
К(, ), %
577,11
284,11
288,84
531,11
400,11
577,11
1,7
1,7
1,6
2,4
1,63
1,7
5,62
31,8
10,02
6,40
22,15
24,01
2.3.4 Комплексы гексагалогенидов теллура с дифенилгуанидином
TeBr62–·2(C13H13N3H)+ и TeCl62–·2(C13H13N3H)+
Спектр соединения TeBr62–·2(C13H13N3H)+ приведен на рисунках 2.35 —
2.37. Энергии связи, полуширины линий и количественный состав для атомов
Br, C, O, N, Te представлены в таблице 2.9.
121
Рисунок 2.35 — Обзорный спектр TeBr62–·2(C13H13N3H)+
Br3p
150 x 10
2
C1s
3
x 10
140
Br3p3/2
35
C1s
130
30
120
110
Br3p1/2
CPS
CPS
25
100
90
20
80
15
C1s(C-N)
70
shake
60
C(3N)
10
196
194
192
190
188
186
184
182
180
178
176
294
Binding E nergy (eV)
292
290
288
286
Binding Energy (eV)
122
284
282
280
278
O1s
N1s
2
x 10
150
N1s
200
2
O1s
x 10
190
145
180
140
CPS
CPS
170
160
150
135
130
140
125
130
120
120
406
404
402
400
398
396
394
538
392
536
534
532
530
528
526
524
Binding E nergy (eV)
Binding E nergy (eV)
T e3d
x 10
3
Te3d5/2
24
22
Te3d3/2
CPS
20
18
16
14
12
590
580
570
Binding E nergy (eV)
Рисунок 2.36 — Участки спектров, соответствующих уровням атомов Br, C, N,
O, Te, соединения TeBr62–·2(C13H13N3H)+
123
Рисунок 2.37 — Валентная область TeBr62–·2(C13H13N3H)+
Таблица 2.9 — Энергии связи, полуширины линий и количественный состав для атомов Br, C, O, N, Te.
Te3d5/2
N1s
C1s
C1s(C-N)
C1s(3N)
Br3p3/2
O1s
Есв, эВ
Полуширина, эВ
К
576,6
400,6
284,9
286,3
289,4
182,1
532,4
1,31
1,61
1,65
1,2
2,4
2,73
2,83
1,82
10,72
61,65
7,62
3,98
8,46
5,77
Нарушение теоретического соотношения интенсивностей N/C(3N) свидетельствует о содержании в образце других азотсодержащих веществ; количество примесных атомов азота составляет около 9% всего азота. По сравнению с
дифенилгуанидином его протонированный катион содержит азот в одном состоянии, поэтому 1s-линия азота состоит только из одного уровня.
124
Из сравнения концентраций Te, Br и С(3N) (отношение С(3N)/Te/Br равно
1/0,53/2,61) следует нехватка количества атомов брома в исследуемом комплексе, — на каждый атом металла в среднем приходится лишь 5 атомов брома.
Общее количество примесей в образце составляет 33%.
Первая, интенсивная линия, обусловлена 4р-уровнями Br. Расчет показал,
что ВЗМО дифенилгуанидиния гексабромида теллура имеют преимущественный вклад АО брома, самая верхняя занятая молекулярная орбиталь — смешанная орбиталь 6s уровня Te и 4p уровней брома. Теоретические исследования показали, что значение дефекта Купманса для каждого типа МО различно.
Из-за этого лигандные верхние молекулярные орбитали, находящиеся, согласно
расчету, ниже МО галогена и преимущественно сосредоточенные на атомах
фенильных колец, имеют корреляционный сдвиг больший, нежели МО брома.
Первая полоса валентной области спектра обусловлена верхними орбиталями
брома и лигандов, перемешивающимися между собой после учета эффекта
Купманса для каждой молекулярной орбитали.
Рентгеноэлектронный спектр соединения TeCl62–·2(C13H13N3H)+ приведен
на рисунках 2.38 — 2.40. Энергии связи, полуширины линий и количественный
состав для атомов Cl, C, O, N, Te представлены в таблице 2.10.
125
Рисунок 2.38 — Обзорный спектр TeCl62–·2(C13H13N3H)+
Cl2p
22 x 10
C1s
3
40 x 10
3
20
C1s
35
Cl2p3/2
18
30
16
CPS
CPS
25
14
Cl2p1/2
20
12
15
10
C(2C)
10
8
204
202
200
198
196
194
192
Binding E nergy (eV)
C(3N)
290
288
286
284
Binding E nergy (eV)
126
282
280
278
N1s
O1s
x 10
3
O1s
3
N1s
x 10
20
35
18
30
CPS
CPS
16
14
25
12
20
10
406
404
402
400
398
396
394
392
538
536
534
Binding E nergy (eV)
532
530
528
526
524
Binding E nergy (eV)
T e3d5/2
4
Te3d5/2
x 10
Te3d3/2
12
CPS
10
8
6
4
590
580
570
Binding E nergy (eV)
Рисунок 2.39 — Участки спектров, соответствующих уровням атомов Cl, C, N,
O, Te, соединения TeCl62–·2(C13H13N3H)+
127
Рисунок 2.40 — Валентная область TeCl62–·2(C13H13N3H)+
Таблица 2.10 — Энергии связи, полуширины линий и количественный
состав для атомов Cl, C, O, N, Te.
электроны
Eкин, эВ
полуширина, эВ

К
Te3d5/2
N1s
C1s
C1s(C-C)
C1s(3N)
Cl2p
O1s
576,5
398,2
284,9
286,3
289,2
198,0
530,9
1,6
1,8
1,7
1
1
1,8
2
17,7
1,77
1
1
1
1,56
2,85
5,60
13,02
68,42
3,62
1,61
7,73
10,05
Анализ концентраций показывает соотношение Te:Cl:N как 1:4,4:2. Анализ интенсивностей сигнала 1s уровня углерода показывает следующее соотношение количества атомов углерода различных состояний: С(3N)/C(2C)/C1s =
1/2,2/42,5, что позволяет заключить, что половина присутствующей в образце
органики является примесной.
Верхние валентные уровни дифенилгуанидиния гексахлорида теллура в
состоят из АО хлора, перемешанных и смешанных с лигандными, самая верх128
няя занятая молекулярная орбиталь — смешанная орбиталь 6s уровня Te и 3p
уровней хлора, за ней идут две лигандных орбитали. Различное значение дефекта Купманса для каждого типа МО вызывает неодинаковый сдвиг расчетных орбиталей. Так как верхние лигандные молекулярные орбитали находятся,
согласно расчету, вперемешку с верхними МО галогена, и так как они имеют
больший сдвиг, нежели МО хлора, большая ширина верхняя полосы валентной
области по сравнению с гексабромидом теллура объясняется глубже расположенными МО хлора, вызывающими меньшее увеличение интенсивности полосы.
2.3.5 Комплексы гексагалогенидов сурьмы с дифенилгуанидином
SbBr63–·3(C13H13N3H)+ и SbCl63–·3(C13H13N3H)+
Рентгеноэлектронный спектр соединения SbBr63–·3(C13H13N3H)+ приведен
на рисунках 2.41 — 2.43. Энергии связи, полуширины линий и количественный
состав для атомов Br, C, O, N, Te представлены в таблице 2.11.
Рисунок 2.41 — Обзорный спектр SbBr6(C13H13N3H)3
129
Br3p
x 10
C1s
3
35 x 10
18
3
C1s
Br3p3/2
30
16
25
14
CPS
CPS
Br3p1/2
20
12
15
10
C(2C)
10
C(3N)
8
194
192
190
188
186
184
182
180
178
176
292
290
288
Binding E nergy (eV)
N1s
x 10
286
284
282
280
Binding E nergy (eV)
Sb3d
3
x 10
32
2
160
N1s
30
Sb3d5/2
150
28
140
Sb3d3/2
26
CPS
CPS
130
24
120
O1s
22
110
20
100
18
90
406
404
402
400
398
396
540
Binding E nergy (eV)
530
Binding E nergy (eV)
Рисунок 2.42 — Участки спектров, соответствующих уровням атомов Br, C, N,
Sb, соединения SbBr63–·3(C13H13N3H)+
130
Рисунок 2.43 — Валентная область спектра SbBr63–·3(C13H13N3H)+
Таблица 2.11 — Энергии связи, полуширины линий и количественный
состав для атомов Br, C, O, N, Sb.
электроны
Sb3d3/2
N1s
C1s
O1s
Br3p3/2
Eкин, эВ
530,5
400,4
284,9
532,4
181,9
полуширина, эВ
1,7
1,7
1,7
2,7
2,7
К(, ), %
1,29
11,47
75,70
4,94
6,60
Участок C1s представляет собой совокупность трех линий — C1s фенильного кольца, углерода, связанного с атомом азота, и углерода, связанного с
углеродом фенильного кольца. Участок 3d линий Sb представляет собой совокупность четырех линий, две из которых — спин-орбитальное взаимодействие,
приводящее к расщеплению вырожденных 3d уровней Sb. Плечо с энергией
532,4 эВ соответствует O1s, являющегося примесью.
131
Рентгеноэлектронный спектр соединения SbCl63–·3(C13H13N3H)+ приведен
на рисунках 2.44 — 2.46. Энергии связи, полуширины линий и количественный
состав для атомов Cl, C, O, N, Te представлены в таблице 2.12.
Рисунок 2.44 — Обзорный спектр SbCl63–·3(C13H13N3H)+
Cl
C1s
x 10
3
30
x 10
3
16
C1s
Cl2p3/2
14
25
12
10
CPS
CPS
20
Cl2p1/2
15
8
10
6
C(2N)
C(3N)
5
4
206
204
202
200
198
196
194
192
292
Binding E nergy (eV)
290
288
286
284
Binding E nergy (eV)
132
282
280
N1s
x 10
Sb3d
3
x 10
3
22
30
N1s
28
20
26
Sb3d5/2
18
Sb3d3/2
24
CPS
CPS
16
22
14
20
12
18
O1s
10
16
14
406
404
402
400
398
396
546
Binding E nergy (eV)
544
542
540
538
536
534
532
530
528
526
Binding E nergy (eV)
Рисунок 2.45 — Участки спектров, соответствующих уровням атомов Cl, C, N,
O, Sb, соединения SbCl6(C13H13N3H)2
Рисунок 2.46 — Валентная область SbCl63–·3(C13H13N3H)+
133
Таблица 2.12 — Энергии связи, полуширины линий и количественный
состав для атомов Cl, C, O, N, Sb.
атом
Eсв, эВ
полуширина, эВ
К
Sb3d3/2
N1s
C1s
C1s(С-С)
С1s(3N)
Cl2p
O1s
530,67
400,34
284,9
286,35
289,21
198,16
530,84
2,1
1,79
1,7
1
1
1,85
2,68
2,74
13,47
68,70
4,30
1,52
9,28
5,23
Теоретические исследования показали, что верхняя занятая орбиталь является смешанной. Следующие 7 орбиталей преимущественно галогенные.
Глубже лежат орбитали (19 МО), локализованные преимущественно на фенильных кольцах дифенилгуанидиния. Самыми глубокими орбиталями валентной области являются орбитали π-типа, локализованные на катионах дифенилгуанидиния.
134
3 Определение расчетных геометрических, электронных и
энергетических характеристик моделей полифенилсилоксана
(ПФС – (Ph-Si-O1,5)n) и комплекса сульфенхлорида
ацетилацетоната хрома
3.1 Постановка задачи
Соединения на основе силоксанов с присоединенными комплексами металлов обладают уникальными свойствами, определяемыми видом силоксана,
размерами мономеров и полимерных цепей, количеством и геометрией присоединенных комплексов металлов. Особенность и многообразие структур таких
соединений определяют широту их свойств. Одним из важнейших является
способность реагировать на электрические и оптические возмущения, что позволяет использовать их в качестве слоя поверхности световодов в производстве
волоконной оптики.
Ранее было проведено сопоставление площади поперечного сечения полимерной цепи, полученной путем анализа первого пика кривой рассеяния
рентгеновских лучей, с площадью поперечного сечения цепи, рассчитанной на
основании структурной модели. Были исследованы поливинилсилоксан и полифенилсилоксан. За основу моделирования структуры аморфных полимеров
были взяты результаты исследования циклических силоксанов в кристаллическом состоянии [125, 126] (рисунок 3.1). Атомы кремния располагаются в вершинах куба с ребром 0,317 нм. Элементарное звено структуры ПФС представляет собой тетрасилоксановый цикл.
При переходе в высокомолекулярное состояние фрагменты расходятся в
результате перегиба опорных циклов по линии t—t, что приводит к увеличению
двугранного угла до 108. Поперечное сечение молекулы представляет собой
прямоугольник, в вершинах которого находятся атомы углерода. Площадь поперечного сечения (с учетом размеров атома углерода) для ПФС — 1,088 нм2,
для ПВС — 0,775 нм2.
135
Рисунок 3.1 — Строение элементарного звена структуры ПФС.
Полученные данные позволили рассчитывать межцепные объемы, которые образуются при сдвиге вдоль оси и смещении в сторону силоксановых цепей, так как внутренние объемы силоксановых цепей (см. рисунок 3.1) имеют
небольшие размеры (до 40 Å3). Межцепные рассчитываемые объемы приведены на рисунке 3.2.
a
б
υ3
υ1
υ3
υ2
υ1= 194 Å3
υ2= 114 Å3
υ3= 154 Å3
Рисунок 3.2 — Расположение силоксановых цепей относительно друг друга:
а) радикалы располагаются над радикалами; б) сдвиг вдоль цепи на ½ силоксанового блока (см. рисунок 3.1)
Смещение на одну трансляцию размера звена (RSiO1,5)8 приводит к образованию достаточно больших объемов межцепного пространства (рисунок 3.3).
136
υ5
υ4
υ6
υ4= 467 Å3
υ5= 497 Å3
υ4
Рисунок 3.3 — Расположение силоксановой цепи со смещением от основной
оси вбок на размер (RSiO1,5)8
Сравнение результатов расчетов и данных позитронной диагностики позволяют предположить, где происходит образование аннигиляционных "ловушек" для позитрона e+ и позитрония (ps).
Ранее было показано, что силсесквиорганилсилоксаны (RSiO1,5)n, полученные согидролизом и реакцией обмена значительно отличаются по своим характеристикам [127]. Было проведено исследование с помощью позитронной
диагностики силоксанов [(PhSiO1,5)x(ViSiO1,5)y]n, полученных реакцией обмена
по следующим уравнениям:
nPhSi(ONa)3 + nViSiCl3  [(PhSiO1,5)(ViSiO1,5)]n + n3NaCl
(3.1)
n(PhSiONa)3 + nViSiCl3  [(PhSiO1.5)3(ViSiO1.5)]n + n3NaCl
(3.2)
Было проведено сравнение данных позитронной диагностики для полимеров с сополимерами, которые не отличаются по составу, но отличаются методом получения. Исходя из полученных данных, можно отметить, что в полимерах, полученных реакцией обменного разложения, свободный объем внутри
цепи всегда меньше, чем между цепями, в то время как для полимеров полученных согидролизом эти значения зависят от соотношения Ph/Vi радикалов.
137
Более того при соотношении 1:1=Ph/Vi полимеры полученные реакцией
обмена имеют значительно меньшие объемы для νps в 3,4 раз, для νe+ в два раза. Это свидетельствует о более плотной упаковке как внутри цепей, так и между цепями и объясняет тот факт, что термомеханическая стойкость таких полимеров на 200С выше, чем полученных согидролизом.
В связи с этим существует необходимость исследования указанных соединений с привлечением широкого ряда методов, направленных в первую
очередь на получение информации об электронной структуре. Метод фотоэлектронной спектроскопии является одним из эффективных в изучении проблем
подобного рода. Возможность получать экспериментальную информацию и
проводить анализ объектов в твердофазном состоянии на основе данных по
энергетике остовных уровней и валентной области в рамках лаборатории позволит добиваться эффективности работы. Кроме того, для мономеров, замещенных или вступающих в реакцию с силоксанами соединений в случае их
легкой летучести возможно получение фотоэлектронных спектров в газовой
фазе. Дополнительным подходом к изучению указанных объектов является
теоретическое моделирование на основе ряда методов квантовой химии. В первой части работы были проведены исследования некоторых соединений и получены следующие основные результаты [128].
Проведенные на первом этапе, в 2010 году, расчеты геометрических характеристик и эффективных зарядов разных моделей ПВС и сопоставление с
данными РФЭС указывают на следующие закономерности. Установлено, что
значения полной энергии двух конфигураций лестничной структуры близки, и
их разница на один-два порядка ниже потенциальных барьеров перехода из одного состояния в другое. Длина цепи в моделях слабо влияет на распределение
электронной плотности атомов центрального фрагмента и геометрию его окружения. Кроме того зафиксирована стабильность образца полимера в условиях
сверхвысокого вакуума в эксперименте РФЭС. Это подтверждает бóльшую зависимость конечной конфигурации от условий получения полимера, чем от положения глобального минимума потенциальной энергии. Сделан вывод о воз138
можности использования при моделировании конфигурации с тремя фрагментами. Также приведены данные по параметрам, полученным в экспериментальных.
Методы РФЭС и квантово-химического моделирования в приближениях
ТФП и Х-Ф показали для поливинилсилоксана совпадение в пределах точности
эксперимента значений Есв 1s-электронов атомов С и О, находящихся в двух
различных положениях. Квантово-химические расчеты в приближениях ТФП и
Х-Ф согласуются с экспериментом при включении в базис поляризационных
функций. Верхние заполненные уровни, определяющие реакционную способность ПВС, локализованы на винильных группах.
Методами РФЭС и ТФП B3LYP исследовано электронное строение и некоторые особенности взаимодействия поливинилсилоксана с комплексом сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома. По данным РФЭС характеристики линий спектра для совпадающих с чистым полимером элементов близки по позиции в спектре и полуширине. Анализ концентраций атомов и определение остаточного содержания атомов хлора позволяют определять качество соединения
комплекс – полимер. Химическая связь между комплексом и полимером осуществляется через комбинации p-АО атомов углерода и серы. Получено экспериментальное подтверждение присоединения серы к углероду во втором положении, как схеме взаимодействия полимера и комплекса.
Наибольший интерес в исследованиях представляют соединения органилсилоксанов с комплексами сульфенилхлоридов металлов, способные выстраивать макроструктуры — дендримеры. Поэтому дальнейшая работа направлена
на детальное изучение октаорганилсилоксанов и комплексов сульфенилхлоридов переходных металлов.
Задачи исследования сводятся к следующему:
 Получение информации о пространственном и электронном строении
ряда органилсилоксанов, комплексов переходных металлов 4-го периода по результатам квантовохимического моделирования.
139
 Получение экспериментальных данных с применением методов фотоэлектронной спектроскопии по исследуемым объектам.
 Установление закономерностей спектральных данных в ряду исследуемых соединений.
 Установление воспроизводимости экспериментальных данных с результатами квантовохимического моделирования.
 Теоретическое моделирование исследуемых объектов. Определение
расчетных геометрических, электронных и энергетических характеристик моделей полифенилсилоксана (ПФС).
 Проведение экспериментов методами рентгеновской и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии с образцами ПФС, а также с комплексами сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома и кобальта –
M(acacSCl)3 (M = Cr, Co).
 Проверка воспроизводимости экспериментальных данных в квантовохимических расчетах моделей.
 Формирование базы данных рентгеновских фотоэлектронных спектров
по химическим элементам, входящих в состав исследуемых соединений.
 Определение расчетных геометрических, электронных и энергетических характеристик октафенилсилсесквиоксана (C6H5-Si-O1,5)8. Проведение экспериментов методами рентгеновской и ультрафиолетовой
фотоэлектронной спектроскопии с образцами (C6H5-Si-O1,5)8.
 Определение расчетных геометрических, электронных и энергетических характеристик других моделей органилсилоксанов ((R-Si-O1,5)n).
 Определение химического состава и химических состояний атомов исследуемых образцов.
Получение информации о структуре некоторых органилсилоксанов на
основе квантовохимического моделирования и сопоставление с данными фотоэлектронной спектроскопии по органилсилоксанам позволит установить рас140
четные энергетические и электронные характеристики, установить закономерности соотношений между теоретическими и экспериментально полученными
энергетическими и электронными характеристиками. Исследование комплексов
сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома и кобальта позволит получить дополнительную информацию в области определения физико-химических
свойств органилсиоксанов с привитыми комплексами. Новые данные по исследуемым соединениям позволят получить ценную информацию об электронном
строении, химическом связывании, распределении электронной плотности и т.
д. малоизученных объектов, каковыми являются органилсилоксаны и органилсилоксаны с присоединенными комплексами металлов.
Основные направления дальнейшего использования предполагаемых результатов:
 Оценка возможных путей реакции и структуры конечных продуктов
реакции при взаимодействии полимеров с комплексами металлов.
 Прогнозирование возможности получения и определение свойств аналогичных соединений в квантовохимических расчетах.
 Определение свойств аналогичных соединений по данным методов
фотоэлектронной спектроскопии.
 Прогнозирование возможности получения и определение свойств других органилсилоксанов.
3.2 Условия эксперимента
На данном этапе работы мы исследовали электронную структуру двух
представителей силсесквиоксанов — с винильной и фенильной концевыми
группами. Образцы были синтезированы в Институте химии ДВФУ. Образцы
наносились на подложку из раствора и сублимацией. Сульфенилхлориды ацетилацетонатов металлов получены по методике [129].
Эксперимент методом РФЭС проводили на сверхвысоковакуумном фотоэлектронном спектрометре фирмы Omicron (Германия) с полусферическим
электростатическим анализатором (радиус кривизны 125 мм). В качестве ис141
точника излучения использовали рентгеновскую пушку с магниевым анодом
(линия MgK — 1253,6 эВ).
Участки спектров характеристических уровней атомов O1s, C1s, Si2p,
Cr2p, Co2p S2p, и Cl2p записывали при энергии пропускания анализатора 20 эВ.
Аппаратная функция спектрометра в режиме записи линий характеристических
уровней атомов, определенная по контуру линии Ag3d5/2, имела ширину на полувысоте 1,2 эВ. Обзорный спектр, включающий все характеристические линии, записали при энергии пропускания анализатора 50 эВ.
Давление в камере при проведении эксперимента не превышало 2·10–9
мбар. В процессе накопления спектров характеристики линий не менялись. Сохранение положения, ширин и формы линий говорит о постоянстве состава образца, его поверхности и стационарности наведенного эффективного заряда.
Обработку спектров проводили по стандартным процедурам с использованием программы CASA XPS [130]. Калибровка шкалы энергии связи электронов выполнена по методике внутреннего стандарта, в качестве которого был
выбран уровень Si2p для органилсилоксанов и C1s (алифатический атом углерода) — сульфенилхлоридов ацетилацетоната хрома и кобальта. При калибровке использованы данные следующих источников [130, 131]. Энергия связи для
Si2p электронов, при поправке на положительный эффективный заряд поверхности, равна 102,7 эВ; для C1s — 285 эВ. Анализ химических состояний атомов
проводился по результатам разложения линий на компоненты с контурами, составленными комбинацией гауссова и лорентцева типов. Количественный анализ проводился с учетом сечений фотоионизации и зависимости длины свободного пробега электронов в образце от их скорости [132]. Воспроизводимость
значений Есв по результатам трех измерений не хуже 0,1 эВ.
Квантовохимические расчеты проводили с использованием пакета программ Firefly. Полная оптимизация геометрии подтверждает группу симметрии
октаорганилсилоксанов (рисунок 3.4) D4h. На рисунке 3.5 представлена модель
сульфенилхлорида ацетилацетоната кобальта. Плоскости CSCl перпендикулярны плоскостям соответствующих хелатных колец (рисунок 3.6). Оптимиза142
цию проводили в приближении ССП-ХФ, базис 3-21Г. Полноэлектронный расчет производили методом ТФП B3LYP с использованием троекратно валентнорасщепленных базисных наборов (6-311G).
Рисунок 3.4 — Модельные соединения органилсилоксанов
143
Рисунок 3.5 — Модельное соединение сульфенилхлорида ацетилацетоната кобальта
Рисунок 3.6 — Хелатный цикл
3.3 Октавинилсилсесквиоксан и октафенилсилсесквиоксан
Геометрия молекул по расчетным данным приведена в таблице 3.1. Симметрию D4h для всех соединений получили при оптимизации геометрии моле144
кул со свободной симметрией С1. Как видно, геометрия кубического скелета
практически не изменяется, наблюдается лишь небольшое увеличение угла SiO-Si.
Это
связанно
с
увеличением
числа
окружающих
атомом
(H→C2H3→C6H5).
Таблица 3.1 — Геометрические характеристики (расстояния в ангстремах,
углы в градусах)
Соединение
Si-O
Si-H
Si-C
Si-O-Si
O-Si-O
C-Si-O
(HSiO1,5)8
1,67
1,47
-
152
108
-
(C2H3SiO1,5)8
1,67
-
1,86
153
108
110
(C6H5SiO1,5)8
1,67
-
1,86
154
107
112
Данные по энергиям валентных молекулярных орбиталей соединений
представлены в таблицах 3.2 и 3.3.
Таблица 3.2 — Значения энергии для валентных орбиталей (C2H3SiO1,5)8
№ МО
Симметрия,
локализация
-εi,эВ
№ МО
Симметрия,
локализация
-εi, эВ
164
b1g(π(C2p)+O2p)
7,59
150-149
еu(C2p+O2p+H1s)
8,58
163
b2u(π(C2p)+O2p)
7,60
148
a2u(C2p+O2p+H1s)
8,63
162-161
eu(π(C2p)+O2p)
7,76
147
a1g(O2p)
8,66
160
a2g(π(C2p))
7,79
146
b2u(C2p+O2p)
8,67
159
a1u(π(C2p))
7,80
145
b1g(C2p+O2p)
8,92
158
b1g(O2p)
7,81
144-143
eu(O2p)
8,97
eg(π(C2p)+O2p)
7,85
142
b2u(O2p)
8,98
155-154 eg(C2p+O2p+H1s)
8,45
141-140
eg(O2p)
9,01
153-152 eu(C2p+O2p+H1s)
8,52
139
b1u(O2p)
9,08
151
8,54
138
a2g(C2p+O2p+H1s)
9,07
157-156
b2g(C2p+O2p+H1s)
145
Таблица 3.3 — Значения энергии для валентных орбиталей (C6H5SiO1,5)8
№ МО
Симметрия
-εi,эВ
№ МО
Симметрия
-εi, эВ
268
a2g(π(C2p))
7,06
254
a2u(π(C2p))
7,17
267
a1u(π(C2p))
7,06
253
b1g(π(C2p))
7,20
266
a1g(π(C2p)+O2p)
7,07
252
b2g(O2p)
7,86
265-264
eg(π(C2p))
7,08
251
b1g(C2p+O2p)
8,36
263-262
eu(π(C2p))
7,08
250-249 eg(C2p+O2p+H1s)
8,53
261
b1u(π(C2p))
7,09
248-247
eu(C2p+O2p)
8,53
260
b2g(π(C2p))
7,09
246
a2u(C2p+O2p)
8,57
259-258
eu(π(C2p)+O2p)
7,10
245-244
eu(C2p+O2p)
8,57
257
b2u(π(C2p)+O2p)
7,15
243
b1u(O2p)
8,59
eg(π(C2p))
7,16
242
a1g(O2p)
8,74
256-255
На рисунках 3.7 и 3.8 показаны обзорные спектры соединений
(C2H3SiO1,5)8 и (C6H5SiO1,5)8. На спектрах присутствует пики всех основных
элементов (O, C, Si), которые входят в состав исследуемых соединений.
Рисунок 3.7 — Обзорный спектр (C2H3SiO1,5)8
146
Наличие сигнала от атомов алюминия объясняется тем, что длина свободного пробега фотоэлектронов больше, чем толщина исследуемого образца,
поэтому фиксируются электроны с алюминиевой подложки.
Рисунок 3.8 — Обзорный спектр (C6H5SiO1,5)8
Спектры отдельных линий O1s, C1s, Si2p и Al2p представлены в Приложении Б (рисунки Б.1—Б.8). Следует отметить, что линии спектра представляют собой симметричные контуры.
По линии спектра участка Al2p от атомов алюминия видно, что наличие
линии с энергией 75,8 эВ говорит о том, что алюминий на поверхности окислен.
Поэтому стоит учитывать, что в линию кислорода исследуемых соединений дает вклад и кислород, который был на подложке. Это видно и по полуширинам
147
линий кислорода для соединения с винилом и фенилом. Полуширина контура
линии в спектре ОВС шире на 0,8 эВ линии для ОФС.
В спектре линии 1s атомов углерода для соединения октасилсесквиоксана
с фенильными кольцами помимо основного пика наблюдается небольшой пик с
энергией большей, чем энергия для 1s-углерода в фенильном кольце (см. рисунок Б.6). Этот пик появился в результате эффекта "shake-up" или двухэлектронного возбуждения для электронов фенильного кольца.
В таблице 3.4 представлены энергии связи электронов для всех атомов,
полуширины линий и оценка концентраций в анализируемом слое. Уширение
линии для 1s уровня углерода связано с разным химическим состоянием атомов
углерода. Из теоретических соображений (брутто-формула) количество атомов
кремния должно относиться к количеству атомов кислорода и углерода, как
1:1,5:2 для ОВС и 1:1,5:6 для ОФС. При экспериментальной оценке соотношения равняются 1:4:5 для ОВС и 1:1,6:6,7 для ОФС. Также следует учитывать,
что атомы кислорода и углерода в небольших количествах присутствуют в составе посторонних примесей. Также атомы кислорода находится на подложке.
Учитывая это можно, с большой точностью сказать, что полученные образцы
ОВС и ОФС достаточно чистые и соответствуют предположениям.
Таблица 3.4 — Значения энергий связи для уровней всех атомов, полуширины линий и оценка концентрации
(C2H3SiO1,5)8
(C6H5SiO1,5)8
Eсв., эВ
полуширины, эВ
%
Eсв., эВ
полуширины, эВ
%
Al2p
73,0
1,2
2,7
72,1
1,5
0,6
Al2p(O)
75,8
2,0
11,6
74,8
2,0
3,7
O1s
532,0
2,6
35,4
532,4
1,8
16,7
C1s
284,8
1,9
41,8
284,8
2,3
68,8
Si2p
102,5
2,1
8,5
102,7
1,9
10,2
148
Увеличение эффективного заряда на атомах кремния должно приводить к
сдвигу пика в спектре в сторону больших энергий (таблица 3.5), что проявляется в спектрах (рисунки Б.4 и Б.8).
Таблица 3.5 — Эффективные заряды (а. е., числитель) и величины химических сдвигов (эВ, знаменатель)
(HSiO1,5)8
(C2H3SiO1,5)8 (C6H5SiO1,5)8
Si
1,83
2,10 / 3,3
2,16 / 3,5
O
-1,15
-1,16
-1,15
Cвен1
-
-0,61
-
Cвен2
-
-0,27
-
Сфен1
-
-
-0,47
Сфен2
-
-
-0,18
Сфен3
-
-
-0,13
Сфен4
-
-
-0,15
Участки спектров валентной области обоих соединений представлены на
рисунках 3.6 и 3.7. Там же нанесены теоретически рассчитанные энергии с учетом усредненного дефекта Купманса. Как видно, валентная зона представлена
комбинацией 2s-, 2p-уровней атомов кислорода и углерода. Причем верхние заполненные молекулярные орбитали являются орбиталями π-типа углеродных
фрагментов.
149
Рисунок 3.7 — Спектр валентной области (C2H3SiO1,5)8, отнесение
Как установлено, самый высокий пик принадлежит 2s-уровням атомов
кислорода, несмотря на то, что атомов кислорода меньше, чем атомов углерода.
Это объясняется тем, что сечение ионизации у электронов соответствующих
уровней кислорода больше чем для углерода (см. таблицу 2.6). В спектре валентной зоны ОФС в отличие от ОВС хорошо видны пики, принадлежащие 2sуровню углерода. Это объясняется большим количеством занятых молекулярных орбиталей, образованных фенильными кольцами. Вид орбиталей для обоих
соединений представлен на рисунках Б.9 и Б.10.
150
Рисунок 3.8 — Спектр валентной области (С6H5SiO1,5)8, отнесение
3.4 Комплексы сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома и
кобальта
Ранее [133-135] нами были исследованы комплексы M(acac)3 (M = Sc, Ti,
V, Cr, Mn, Fe, Co, acac = OC(CH3)C(H)C(CH3)O) в газовой фазе (рисунок 3.9),
что позволило отнести линии фотоэлектронных спектров к заполненным орбиталям. Установлено, что при конфигурации лигандных орбиталей: 3(а2+е) > n–
(а2+е) > n+(е+а1) > 2(е+а1) — линии в ФЭС, относящиеся к удалению
d-электрона, наблюдаются для всех соединений, за исключением комплекса
скандия. В частности, удаление трех неспаренных d-электронов в комплексе
хрома и шести d-электронов в комплексе кобальта проявляется в спектре в области –7…–9 эВ.
151
Рисунок 3.9 — Co(acac)3
В [133, 136] исследованы УФЭ спектры -замещенных комплексов, в которых атом H замещен на атомы Cl, Br, группы -SC2H3, -SC2H4Cl. Спектры паров сульфенилхлоридов измерить не удалось ввиду деструкции образцов при
нагреве.
Сульфенилхлориды являются -замещенными соединениями ацетилацетонатов. В таблице 3.6 указаны оптимизированные геометрические характеристики. Существенное различие между двумя комплексами наблюдается в
длинах связи M-O, S-Cl и углах O-M-O, C-S-Cl (рисунок 3.10).
Таблица 3.6 — Геометрические характеристики сульфенилхлоридов
(длины связей — в ангстремах, углы — в градусах)
M-O
O-C
C-C
C-S
S-Cl
O-M-O
C-S-Cl
C-C-SCl
Cr(acaSCl)3
1,97
1,29
1,43
1,78
2,34
86,4
103,5
90,0
Co(acaSCl)3
1,90
1,29
1,42
1,79
2,30
93,8
97,3
90,0
152
Рисунок 3.10 — Обозначения атомов в сульфенилхлоридах ацетилацетоната
металлов (M=Cr, Co)
Для комплексов хрома и кобальта M(acacSCl)3 в валентной области наряду с указанными верхними занятыми уровнями для ацетилацетонатов заполненными являются групповые орбитали атомов серы и хлора. Кроме того происходит некоторое перераспределение вкладов d-орбиталей атомов металлов
(таблицы В.1—В.3). Верхняя занятая тройка -уровней комплекса хрома и - и
-уровней комплекса кобальта представляет собой комбинации -систем S-Cl,
антисвязывающих относительно связи S-Cl (рисунок 3.11), причем для комплекса кобальта они расположены выше по энергии. Кроме того для комплекса
кобальта наблюдается более сильное смешивание занятых и вакантных dуровней атома металла с лигандными МО, чем для комплекса хрома. Указанные отличия обуславливают отмеченные выше геометрические особенности.
153
Рисунок 3.11 — Комбинация -систем S-Cl
Состав подготовленных образцов подтверждается результатами эксперимента из оценки анализа характеристических линий элементов. В обзорных
спектрах (рисунки 3.12, 3.13) присутствуют заметные пики от всех элементов.
Browse, 0
3
14 x 10
12
10
C 1s
O 1s
6
Cr 2p
4
Cl 2p
S 2p
CPS
8
2
1000
800
600
Binding Energy (eV)
400
200
Рисунок 3.12 — Обзорный РФЭ-спектр Cr(acacSCl)3
154
0
Browse, 0
3
x 10
14
12
6
C 1s
O 1s
8
Co 2p
CPS
10
Cl 2p
S 2p
4
2
1000
800
600
Binding Energy (eV)
400
200
0
Рисунок 3.13 — Обзорный РФЭ-спектр Co(acacSCl)3
Детальный анализ концентрации элементов по участкам характеристических линий с учетом зависимости длины свободного пробега электронов в веществе от их кинетической энергии (рисунки 3.14, 3.15, В.1) позволяет говорить о хорошем согласии с брутто-формулой и наличии небольшого количества
посторонних примесей на поверхности образцов (таблицы 3.7, В.4), что определяется, скорее высокой чувствительностью метода к различным физическим и
химическим особенностям поверхности. Тем самым подтверждается надежность синтеза этих соединении и возможность чистого нанесения на поверхность подложки.
155
Cr2p
Cr2p3/2
130
250
2
x 10
O1s
2
x 10
120
240
110
230
100
220
CPS
CPS
90
80
210
70
200
60
190
50
180
40
590
580
Binding Energy (eV)
540
570
538
536
534
532
530
Binding Energy (eV)
528
526
Рисунок 3.14 — Участки спектров с линиями Cr2p3/2 и O1s для комплекса
Cr(acacSCl)3
3
x 10
3
x 10
16
S2p
C1s
14
12
12
10
CPS
CPS
14
10
8
6
8
4
6
172
170
168
166
164
162
Binding Energy (eV)
160
296
158
294
292
290
288
286
284
Binding Energy (eV)
282
280
Рисунок 3.15 — Участки спектров с линиями S2p и C1s для комплекса
Cr(acacSCl)3
156
Таблица 3.7 — Анализ концентраций элементов в образце Cr(acacSCl)3 по
данным РФЭС
Eсв., эВ
Eкин., эВ

, Å
Area
К(, ), %
Cr2p3/2
577,4
676,2
7,6
10,5
15202
1,68
O1s
532,0
721,6
2,85
11
66016
18,57
C1s(C-O)
287,0
966,6
1
13
23984
16,27
C1s
285,0
968,6
1
13
76352
51,78
Cl2p
200,0
1053,6
2,36
14,5
9368
2,41
S2p
163,8
1089,8
1,74
15
27521
9,30
электроны
Слабый сигнал от атомов хрома и кобальта определяет высокую ошибку в
определении их концентрации. Заниженные значения концентрации для атомов
хлора объясняются обнаруженным ранее эффектом отщепления атомов хлора
под действием излучения [128].
Экспериментально определенные химические сдвиги находятся в очень
хорошем согласии с расчетными эффективными зарядами (таблица 3.8).
Таблица 3.8 — Рассчитанные эффективные заряды и экспериментальные
химические сдвиги линий для сульфенилхлоридов
Cr(acacSCl)3
Co(acacSCl)3
q, а.е.
E, эВ
q, а.е.
E, эВ
M = Cr, Co
1,77
3,6
1,60
3,4
O
-0,59
532,0*
-0,56
532,1
C
0,50
2,6
0,48
2,5
C(H3)
-0,63
-0,64
0,4
-0,50
0,5
C
-0,54
S
0,27
-0,4
0,29
-0,2
Cl
-0,25
200,2*
-0,19
199,7*
* Для атомов кислорода и хлора приведены позиции пиков
157
Состояния атомов углерода с разной степенью окисления явно проявляются в спектре (см. рисунок 3.15), в то время как широкий контур линии S2p
определяется спин-орбитальным расщеплением и, в некоторой степени, неэквивалентностью атомов серы, химически связанных с атомом хлора и при отщепленном атоме хлора.
Отмеченная выше более высокая электронная плотность на атоме кобальта по сравнению с атомом хрома (см. таблицы 3.8, В.1—В.3) определяется более сложным взаимодействием d-АО с лигандными МО, а также двукратным
заполнением d-орбиталей. Экспериментальным подтверждением является экспериментально наблюдаемое повышение интенсивности 1-й, 2-й и 4-й линий
(рисунки 3.16, 3.17). В валентной области присутствуют сигналы 2s- и 2pуровней атомов кислорода и углерода. Небольшое количество атомов металла
относительно атомов кислорода и углерода компенсируется десятикратным
увеличением сечения взаимодействия излучения MgK с 3d-электронами. При
сдвиге шкалы расчетных энергий на 3 эВ наблюдается хорошее соответствие
положений расчетных уровней и линий спектра.
Рисунок 3.16 — Экспериментальный спектр и энергии расчетных энергий
для комплекса Cr(acacSCl)3
158
Рисунок 3.17 — Экспериментальный спектр и энергии расчетных энергий
для комплекса Co(acacSCl)3
Таким образом, в результате проведенных исследований получены рентгеновские фотоэлектронные спектры для некоторых силсесквиоксанов, синтезированных методом гидролитической конденсации, а также комплексов сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома и кобальта. Проведены расчеты с оптимизацией геометрии этих соединений.
Установлена пространственная структура октавинил- и октафенилсилсесквиоксана. Определена симметрия для всех молекул. Измерены фотоэлектронные спектры и проведен анализ остовных уровней и валентной области для ряда соединений.
Рассчитаны энергии орбиталей и эффективные заряды на атомах. Проведено сравнение полученных данных с экспериментом. Как показало исследование, теоретические данные очень хорошо согласуются с экспериментом, что
позволяет произвести отнесение линий для валентной области.
Произведен анализ позиций, интенсивностей пиков и эффективных зарядов на атомах, что позволило установить химический состав образцов. Разное
химическое состояние атомов углерода приводит к слабому уширению линии
C1s для всех соединений. Положение максимумов и форма контуров линий валентной зоны, а также данные ТФП-расчета указывают на то, что верхними за159
полненными уровнями являются орбитали -типа углеводородных фрагментов.
Это определяет заметную химическую активность винильных групп и слабую
— для фенильных.
Различие в электронной структуре валентной области для комплексов
хрома и кобальта определяется особенностями заполнения d-орбиталей металлов и взаимодействия d-АО с лигандными уровнями. ТФП-расчеты показали
заполнение невырожденной и двух двукратновырожденных d-АО в комплексе
кобальта шестью электронами, а в комплексе хрома — тремя -электронами.
Спектр валентной области также указывает на более высокую плотность состояний в области низких энергий связи (ЭИ < 10 эВ) для Co(acacSCl)3. Более
сильное взаимодействие 3d-АО кобальта с лигандными уровнями проявляется и
в меньшей длине связи Co-O — 1,90 Å против 1,97 Å для Cr-O. Другие длины
связей не различаются более чем на 0,05 Å. Верхняя тройка уровней представляет собой антисвязывающую локальную -систему S-Cl, что объясняет химическую активность этой группы. Позиции остовных линий и эффективные заряды на атомах находятся в соответствии с теорией химического сдвига.
160
4 Исследования состава, строения, физико-химических,
механических свойств разрабатываемых функциональных
покрытий на металлах и сплавах
Метод плазменного электролитического оксидирования (ПЭО), активно
изучаемый и эксплуатируемый в промышленной практике многих стран [137143] и получивший существенное научное развитие в Институте химии ДВО
РАН [142, 143], позволяет значительно расширить область практического использования металлов и сплавов, модифицируя свойства их поверхности. ПЭОпокрытия, обладая хорошей адгезией к подложке и развитой поверхностью, могут служить основой для создания композиционных слоев, включающих в свой
состав наноразмерные полимерные и неорганические материалы. В последние
годы становится очевидным, что воздействие в электролитах на металлы электрическими разрядами является эффективным методом синтеза поверхностных
керамических структур разнообразного химического состава и назначения.
Синтез определяется инициируемыми электрическими искровыми, дуговыми
или распространяющимися разрядами на границе раздела высокотемпературными реакциями, процессами и взаимодействиями между элементами подложки и раствора.
Основная задача второго этапа заключается в исследовании физикохимических свойств (антикоррозионных, антинакипных, износостойких и т. д.)
поверхностных многофункциональных композиционных слоев, полученных с
использованием метода плазменного электролитического оксидирования.
Применение метода ПЭО для получения функциональных покрытий на
металлах и сплавах, осуществляемого в растворе электролита под воздействием
электрического тока, создает условия образования барьерного слоя, препятствующего доступу кислорода к подложке и последующему разрушению.
Практически этот метод обеспечивают образование пленки нерастворимых
продуктов, которые в дальнейшем защищают эту поверхность от коррозии, в
том числе от коррозии в агрессивных средах, атмосферной, контактной.
161
Защитные свойства оксидной пленки определяются ее параметрами: пористостью, сплошностью, адгезией к металлу, химической стойкостью в агрессивной среде и т. д. Более стойкие оксидные пленки с меньшей пористостью
получаются при использовании переменного тока и определенным соотношением плотности и длительности его анодной и катодной составляющих. Пористые пленки применяются в качестве подслоев под дополнительные покрытия.
Таким образом, плазменное электролитическое оксидирование поверхности
может найти применение как в качестве финишной операции обработки изделий, так и для подготовки поверхности изделий перед нанесением полимерных
и других покрытий.
Плазменное электролитическое оксидирование поверхности металлов и
сплавов находит применение для защиты от различных видов коррозии установок для пищевой, химической, текстильной, нефтяной, фармацевтической, бумажной промышленности, а также в кораблестроении и автомобилестроении, в
электронике. При этом технология ПЭО способна обеспечить как высокие защитные свойства, так и отличные декоративные качества изделий и сократить
число операций при их обработке по сравнению с традиционными способами.
4.1 Титановые сплавы
Разработка критериев направленного формирования на металлах и сплавах поверхностных слоев с уникальными свойствами, существенно расширяющими области практического использования конструкционных материалов, на
современном уровне невозможна без анализа и многофакторной, многоступенчатой систематизации разноплановых экспериментальных данных и теоретических расчетов с обязательным отслеживанием обратной связи между условиями
синтеза, составом и свойствами формируемых поверхностных структур. Электронные свойства материала, в частности, концентрация носителей заряда, а
также перераспределение электронной плотности на границах зон гетерогенности определяют совокупность электрофизических, электрохимических свойств,
а также физико-химическое поведение объекта в целом. Поэтому изучение ме162
ханизма переноса заряда с использованием современных методов исследования
должно быть обязательным элементом в процессе разработки и создания новых
прогрессивных материалов с заданными свойствами.
Рамки практического использования титановых сплавов – весьма распространенных конструкционных материалов в судостроении, самолетостроении,
аэрокосмической технике, приборостроении, медицине существенных образом
расширяются по мере разработки поверхностных функциональных слоев, защищающих как сам сплав, так и контактирующие с ним элементы конструкции
от различных видов коррозии, износа, ограничивающих диффузионный перенос элементов материала основы и коррозионно-активной среды к границе раздела конструкционный материал/электролит, улучшающих внешний вид и эксплуатационные характеристики. Соответственно, вопрос о качественной пригодности любого вновь разработанного защитного слоя должен рассматриваться, помимо всего прочего, через призму анализа процессов переноса заряда на
интересующей фазовой границе раздела.
В предшествующих исследованиях [144-146, 149-151] было изучено влияние поверхностных слоев, формируемых на титане, титановых сплавах методом плазменного электролитического оксидирования, на электрохимическое,
коррозионное, антинакипное поведение металлооксидной гетероструктуры,
находящейся в агрессивных растворах, при повышенных температурах, в том
числе, в состоянии гальванического контакта со сталью. В работах [144, 151]
методом импедансной спектроскопии впервые был изучен и детально описан
механизм коррозионных процессов в оксидных гетероструктурах на поверхности титановых сплавов, содержащих компоненты с различной коррозионной
активностью. Для оксидных слоев, включающих химически нестабильные соединения, стадии коррозионного процесса должны рассматриваться с учетом
изменений в механизме переноса заряда на фазовой границе раздела оксид/электролит. Ранее [150] было установлено, что при постояннотоковых положительных смещениях на титановой подложке существенным фактором,
тормозящим перенос заряда на границе раздела гетероструктура/электролит,
163
является образуемая в поверхностной части диоксида титана область пространственного заряда (ОПЗ), обедненная основными носителями заряда и имеющая,
следовательно, большее сопротивление по сравнению с объемными слоями материала. Однако данный факт был установлен только для ПЭО-слоев, сформированных на технически чистом титане марки ВТ1-0, а, следовательно, влияние
примесей (оксидов легирующих компонентов титановых сплавов), входящих в
состав ПЭО-слоя при оксидировании [144-146, 151], на механизм переноса заряда ранее не был рассмотрен [150]. Настоящая работа была нацелена на устранение этого пробела и установление влияния легирующих и примесных компонентов сплава на электрохимическое поведение гетероструктуры, находящейся
при постояннотоковом поляризующем воздействии.
Интенсивность электрохимических процессов, протекающих на поверхности металлических электродов, во многом обусловлена строением поверхностного слоя. Электрохимические свойства формируемых на титане слоев исследовали методами потенциодинамической поляризации и электрохимической
импедансной спектроскопии на электрохимической системе 12558WB (производство «Solartron Analytical», Англия). Управление экспериментом осуществлялось с применением программного обеспечения CorrWare/ZPlot (Scribner Associates, Inc.). Запись импедансного спектра осуществлялась при значении стационарного потенциала исследуемого электрода. В качестве возмущающего
сигнала при этом использовался сигнал синусоидальной формы c амплитудой
10 мВ. Импедансные спектры покрытий на поверхности титановых сплавов
ВТ3-1, ВТ20 и ОТ4-1, снятые в соляной кислоте, показаны на рисунках 4.1–4.3.
Экспериментальные данные представлены в координатах Боде, в которых модуль импеданса |Z| и фазовый угол  построены относительно частоты f. В этих
координатах наиболее детально проявляются все изменения отклика исследуемой системы на возмущающий сигнал. На вставке рисунка 4.1 представлена эквивалентная электрическая схема, в наибольшей степени, согласно сделанным
предположениям и проведенному моделированию, соответствующая экспери164
ментальным спектрам. Данная схема была использована при описании спектров
всех исследуемых образцов.
Рисунок 4.1 – Диаграмма Боде (изменение модуля импеданса и фазового угла
от частоты) для электрода с ПЭО-покрытием, сформированном на титановом
сплаве ВТ3-1. Цифрами указаны потенциалы относительно хлорсеребряного
электрода (В)
Рисунок 4.2 – Диаграмма Боде (изменение модуля импеданса и фазового угла
от частоты) для электрода с ПЭО-покрытием, сформированном на титановом
сплаве ВТ20. Цифрами указаны потенциалы относительно хлорсеребряного
электрода (В)
165
Рисунок 4.3 – Диаграмма Боде (изменение модуля импеданса и фазового угла
от частоты) для электрода с ПЭО-покрытием, сформированном на титановом
сплаве ОТ4-1. Цифрами указаны потенциалы относительно хлорсеребряного
электрода (В)
Во всех случаях вместо емкости был использован элемент с постоянным
сдвигом фазы (constant phase element – CPE) [152]. Его импеданс описывается
формулой:
ZCPE 
1
,
Q( j )n
(4.1),
где
Q – предэкспоненциальный множитель, который является частотно неза-
висимым параметром;
n – показатель степени, определяющий характер частотной зависимости
( 1  n  1 );
j  1 – мнимая единица.
В случае n  1 Q представляет собой идеальную емкость. ZCPE широко используется при современном электрохимическом моделировании различных
сложных объектов, в том числе для описания процессов, происходящих на фа166
зовых границах анодных оксидных слоев [153, 154]. Негомогенность, обусловленная неоднородностью химического состава, степенью кристалличности
(присутствием наряду с кристаллической также и рентгеноаморфной фазы) и
стехиометрии, наличие области пространственного заряда, зачастую наблюдаемые в оксидных пленках [155], делают практически невозможным анализ межфазных процессов переносов заряда с использованием представлений идеальных конденсаторов и резисторов [156, 157].
На рисунках цифрами показаны значения потенциалов, при которых проводилась съемка. Значения стационарного потенциала для исследуемых образцов соответствуют наименьшим величинам потенциала, указанным на рисунках.
Как следует из анализа рисунков 4.1–4.3, все импедансные спектры исследуемых покрытий демонстрируют ярко выраженную зависимость от потенциала, при котором проводилась их запись. Как и в случае с чистым титаном
[150] увеличение потенциала поляризации приводит к смещению зависимости
фазового угла от частоты в среднечастотной области в сторону больших значений (повышение емкостного характера объекта исследования) и к увеличению
значений модуля импеданса. Однако состав сплава, оказывающий прямое влияние на состав оксидного слоя [146], как показывают данные эксперимента (см.
рисунки 4.1–4.3), обуславливает ряд отличительных особенностей в поведении
гетеростукруры. Для покрытий на сплавах ВТ3-1 и ВТ20 (см. рисунки 4.2, 4.3)
тенденция к увеличению модуля импеданса с увеличением потенциала сохраняется практически во всем диапазоне поляризующих напряжений. Для покрытия же на ОТ4-1 рост значений модуля импеданса наблюдается до поляризующего напряжения 1,4 В, после чего происходит резкое уменьшение. В отличие
от потенциальных зависимостей, полученных для оксидных слоев на технически чистом титане [150], для исследуемых сплавов при достижении 2В (изменение потенциала осуществлялось от стационарного в сторону больших анодных значений) в диапазоне от 10–1 до 10–2 Гц на кривых (f) наблюдается существенный спад величины фазового угла, в наиболее яркой степени проявляю167
щийся для сплава ОТ4-1. Причем, для этого сплава спад наблюдается уже при
1,6 В и сопровождается снижением значений модуля импеданса. Такие различия могут быть объяснены влиянием оксидов легирующих компонентов (преимущественно V, Mn, Fe), находящихся в структуре ПЭО-слоя, а именно, их
меньшей устойчивостью к коррозионноактивной среде по сравнению с диоксидом титана. Именно этим фактором объясняется в работах [144, 151] поведение
ПЭО-слоев на сплавах ВТ20 и ОТ4-1 при потенциалах свободной коррозии.
Данное предположение сделано в результате сопоставления элементного состава титановых сплавов и покрытий с видом импедансных спектров исследуемых
образцов, а также анализа устойчивости оксидных систем в хлоридсодержащих
средах. Рост анодного потенциала существенно интенсифицирует процесс растворения нестабильных оксидов и вывод продуктов реакции из оксидного слоя,
что приводит к развитию поверхности и к уменьшению модуля импеданса.
Протекание этих процессов и обуславливает появление (или исчезновение)
временной константы, проявляющейся на низких частотах на графике зависимости фазового угла от частоты.
В условиях поляризации исследуемые ПЭО-слои демонстрируют поведение, схожее с поведением покрытия на технически чистом титане марки ВТ1-0
[150]. Полученные импедансные спектры также могут быть условно разделены
на три частотных диапазона (см. рисунки 4.1–4.3):
а) Высокочастотная область (выше 50 кГц): как показано в работе [150],
временная константа, ответственная за эту часть спектра, характеризует морфологические особенности поверхностных слоев и уменьшается по мере заполнения электролитом пор. Зависимость от потенциала поляризации в этом диапазоне частот практически отсутствует. В то же время полностью исключать
вклад высокочастотной временной константы в суммирующий спектр нельзя,
поскольку это приводит к искажению результатов подгонки. Структурными
элементами эквивалентных схем (см. рисунки 4.1–4.3), определяющими поведение исследуемых слоев в данном диапазоне частот, являются Q1 и R1.
168
б) Среднечастотная область (5 Гц–50 кГц): спектры изменяются с потенциалом в соответствии с изменением ширины области пространственного заряда. Временная постоянная в этой части спектра определена параллельным соединением резистора R2 и емкости области пространственного заряда (CSC.) Попытка аппроксимировать последовательной RC-цепочкой, выделяя отдельно
эту часть спектра, оказалась неудачной. Удовлетворительная подгонка была
получена, только когда CSC была заменена элементом постоянной фазы Q2 (1) с
показателем экспоненты порядка 0,8–0,9.
в) Низкочастотная область (0,01–5 Гц): в подтверждение и дополнение
выводов, сделанных в работе [150] данная часть спектра ответственна за перераспределение электронной плотности, как в приповерхностной части оксида,
так и в двойном электрическом слое со стороны электролита. Процессы растворения, активируемые анодной поляризацией, как показывают данные эксперимента (см. рисунки 4.1–4.3), существенно трансформируют вид импедансного
спектра в этой области. Данное предположение подтверждается видом поляризационных кривых (рисунок 4.4). Структурными элементами эквивалентных
схем (см. рисунки 4.1–4.3), определяющими поведение исследуемых слоев в
данном диапазоне частот, являются Q3 и R3.
Рисунок 4.4 – Поляризационные кривые образцов с ПЭО-покрытиями,
сформированными на сплавах титана
169
Акцентируя внимание на влиянии области пространственного заряда в
исследуемых оксидных структурах на их электрохимическое поведение при поляризации, следует более подробно рассмотреть среднечастотную область импедансного спектра. Как известно, одним из критериев достоверности эквивалентной схемы исследуемой системе полупроводник/электролит является линейная зависимость квадрата обратной емкости области пространственного заряда CSC от приложенного потенциала  в соответствии с уравнением МоттаШоттки:
2
CSC

2
kT
(   FB  ) ,
 o N D e
e
(4.2)
где
ND – концентрация доноров в полупроводнике;
FB – потенциал плоских зон;
k – постоянная Больцмана;
T – абсолютная температура;
e – заряд электрона.
Следует отметить, что для всех электродов (см. рисунки 4.1–4.3) модуль
импеданса увеличивается практически на порядок при повышении положительного потенциала поляризации, что обусловлено, вероятнее всего, увеличением ширины области пространственного заряда в полупроводнике n-типа проводимости, к которым, как известно, относится диоксид титана, являющийся,
согласно данным, полученным на первом этапе (таблица 4.1), одним из основных компонентов исследуемых слоев. Область пространственного заряда из-за
пониженной концентрации носителей заряда имеет существенно более высокое
сопротивление по сравнению с объемными слоями полупроводника, причем,
чем выше положительное смещение, тем шире ОПЗ и, следовательно, больше
сопротивление, что и наблюдается на рисунках 4.1–4.3.
170
Таблица 4.1 – Энергии связи, концентрация основных элементов и химический состав поверхностных слоев ПЭО-покрытий
Сплав/
химический
состав
покрытий
BT20
OT4-1
BT3-1
Химический
состав
оксидных
компонент
Энергии связи, эВ/Содержание элементов, ат. %
Ti 2p
Al 2p
P 2p
V 2p
Zr 3d
Mn 2p
O 1s
Fe 2p
Cr 2p
459,70/
24,1
459,50/
21,7
459,75/
21,2
75,20/
21,4
74,50/
8,6
74,75/
20,6
134,60/
6,3
134,00/
3,6
134,25/
5,7
521,90/
0,6
183,50/
0,2
–
–
–
–
–
642,00/
3,3
–
–
–
–
–
531,50/
47,5
531,50/
62,9
531,50/
49,3
709,8/
1,1
576–580/
2,1
TiO2
Al2O3
PO 34
V2O5
ZrO2
MnO2
Fe2O3
Cr2O3,
CrO2
Оксиды
Процессы на границе раздела полупроводник/электролит определяются
электрофизическими, в том числе полупроводниковыми свойствами контактирующих сред, которые, как указывалось выше, могут быть оценены по поведению зависимости квадрата обратной емкости от потенциала. Для получения
данных, позволяющих построить данную зависимость, среднечастотная область
(50 Гц – 20 кГц) спектров была смоделирована с помощью параллельной RQцепочки. На рисунке 4.4 показана зависимость обратного квадрата предэкспоненциального множителя Yo элементов постоянной фазы исследуемых покрытий. Высокая степень линеаризации этих графиков подтверждает правомерность выбора эквивалентных электрических схем. В результате использования
уравнения Мотта-Шоттки (2) и полученных экспериментальных зависимостей
по общеизвестным методикам [158] были рассчитаны концентрация носителей
заряда (ND) и потенциал плоских зон (FB). Результаты представлены на рисунке 4.5 и в таблице 4.2.
171
Рисунок 4.5 – Зависимость обратного квадрата предэкспоненциального множителя (Y0) элемента постоянной фазы Q2 от потенциала поляризации (φ) для образцов с ПЭО-покрытиями, сформированными на различных титановых сплавах: 1 – ВТ3-1, 2 – ВТ20, 3 – ОТ4-1
Таблица 4.2 – Концентрация носителей заряда (ND) и потенциал плоских
зон (FB) для исследуемых ПЭО-покрытий
№
Материал подложки
ND, см-3
FB, В (н.в.э.)
1
ВТ3-1
2,01·1015
-0,461
2
ВТ20
2,69·1015
-2,062
3
ОТ4-1
1,53·1015
0,267
п/п
Анализ полученных данных позволяет утверждать, что величины ND
весьма близки для всех исследуемых структур (значения различаются не более
чем в 1,7 раз), а следовательно, концентрация носителей заряда, оцененная методом Мотта-Шоттки, не может быть критическим параметром, определяющим
экспериментально обнаруженные различия (см. рисунки 4.1–4.3) в электрохи172
мическом поведении исследуемых поверхностных слоев. В то же время, существенное отличие наблюдается в значениях потенциала плоских зон (см. таблицу 4.2). Параметр FB является важной характеристикой системы полупроводник/электролит и используется при количественном описании строения двойного слоя и кинетики электрохимических реакций на полупроводниковых электродах [158]. В отличие от металлов, для полупроводников скорость переноса
заряда определяется не только концентрацией окислителя в электролите и
функцией распределения его энергии, но и зависит от концентрации носителей
заряда в твердом теле, причем не только в его объеме, но и на границе раздела
электрод/электролит. Это связано с тем, как уровень зоны проводимости представлен на поверхности электрода (т. е. на границе раздела). Потенциал плоских зон, являясь энергоопределяющей характеристикой границы раздела электрод/электролит (F = eFB + const, где F – уровень Ферми), в случае "закрепления" зон на поверхности (т.е. вкладом электрохимических реакций, обеспечивающих перераспределение падения потенциала между слоем Гельмгольца и
областью пространственного заряда, можно пренебречь) фактически дает полную информацию о величине потенциального барьера для электронного переноса. В нашем случае величины анодных токов, протекающих в исследуемых
системах при поляризации (см. рисунок 4.4), и измеренных при фиксировании
всех прочих параметров для исследуемых образцов (скорости развертки потенциала, времени выдержки в электролите и т. д.), хорошо коррелируют со значениями потенциала плоских зон, рассчитанными на основании зависимости
Мотта-Шоттки. При анодном смещении на поверхности электрода создается
слой, обедненный носителями заряда, и реализуется изгиб зон, причем,
наибольшая величина потенциального барьера для электронов, обеспечивающих, к примеру, анодные реакции выделения кислорода (2H2O → O2 + 4H+ + 4e–
) или хлора (Cl– → 1/2Cl2 + e–) будет для образцов, имеющих наименьшее значение FB (образец с ПЭО-покрытием, сформированным на сплаве ВТ20). Следовательно, анодный ток, протекающий в системе, будет иметь в этом случае
минимальные значения. В то же время для электрода, характеризуемого наибо173
лее положительным потенциалом плоских зон (образец с ПЭО-покрытием,
сформированным на сплаве ОТ4-1), наблюдается максимальный анодный ток,
обусловленный наличием на его поверхности минимального потенциального
барьера (рисунок 4.6).
Рисунок 4.6 – Схематическая зонная диаграмма границы раздела электрод/электролит при анодной поляризации в растворе НСl (рН=1)
Различие в значениях потенциалов плоских зон исследуемых образцов
вызваны, вероятнее всего, искажениями кристаллической решетки поликристаллического диоксида титана, возникающими при оксидировании. Такие отличия обусловлены особенностями процесса формирования, в том числе, влиянием легирующих добавок, оксиды которых, образуя кластерные включения,
провоцируют деформационные искажения кристаллов TiO2.
Однако выявленное отличие в значениях потенциала плоских зон для исследуемых оксидных слоев не может быть единственной причиной, объясняющей обнаруженное экспериментальное различие в электрохимическом поведении изучаемых электродов (см. рисунки 4.1–4.4). В случае кластерного распределения нестабильных оксидных включений в композиции поверхностного
слоя, состоящего в основном из диоксида титана, метод Мотта-Шоттки является, судя по полученным результатам, малоинформативным, так как не позволя174
ет учесть влияние этих включений. Достаточно сказать, что диэлектрическая
проницаемость (ε) оксидов марганца, ванадия, железа, находящихся, согласно
данным РФЭС (см. таблицу 4.1) в композиции оксидного слоя и влияющих на
электрохимические его свойства [146], отличается в десятки раз от ε диоксида
титана (вводимой при расчетах концентрации носителей заряда). Это приводит
с одной стороны к нивелированию расчетных данных. С другой стороны, вышеперечисленные оксиды легирующих компонент, находясь в виде самостоятельных кластерных включений, вероятнее всего, практически не внедряются в
кристаллическую решетку TiO2 и, следовательно, не меняют его ND (см. таблицу 4.2). Дисперсия модуля импеданса и фазового угла в среднечастотной области (50 Гц – 20 кГц), то есть там, где проявляет себя область пространственного
заряда, для исследуемых слоев соизмеримы по величине, что является также
одним из объяснений близости ND для исследуемых поверхностных слоев (см.
таблицу 4.2). Вместе с тем, именно кластерные нестабильные включения (оксиды марганца, ванадия, железа) интенсивно растворяясь при анодной поляризации обуславливают отличия, экспериментально обнаруженные переменнотоковыми (в низкочастотной области) и постоянннотоковыми методами (см. рисунки 4.1–4.4). Нельзя исключать из рассмотрения и влияние оксидов хрома, обнаруженных в составе поверхностного слоя на сплаве ВТ3-1 (см. таблицу 4.1).
Согласно данным РФЭС в спектре образца ВТ3-1 выявлен сложный спектральный контур, соответствующий ионизации 2р-электронов Cr, что свидетельствует о возможном присутствии в анализируемом образце нескольких оксидов с
различной степенью окисления Cr. Малая интенсивность спектральной полосы
не позволяет выполнить ее корректное (однозначное) с математической точки
зрения разложение на составляющие. Вместе с тем, в данном интервале энергий
связи 2р-электронов (576-580 эВ) находится ряд спектральных линий, соответствующих оксидам хрома с различной степенью окисления, в том числе Cr2O3 и
CrO2. С учетом ширины интегральной экспериментальной полосы вероятно
наличие в составе анализируемой поверхности этих двух указанных соединений. Оксид хрома (III) являются полупроводником, а оксид хрома (IV) обладает
175
металлической проводимостью [159], следовательно, в любом количественном
сочетании эти соединения должны оказывать существенное влияние на электрохимические свойства структуры в целом. При общем рассмотрении более
высокий уровень анодных токов для ПЭО-слоя, сформированного на сплаве
ВТ3-1, в сравнении с металлооксидной структурой на сплаве ВТ20 (см. рисунок
4.4) следует объяснять присутствием в пленке, как оксидов железа, так и оксидов хрома.
Следует также отметить, что величина потенциального барьера, оцениваемая по рассчитанным значениям FB (см. рисунок 4.6), является условной, так
как случай "закрепленных" зон при прохождении электрохимических реакций
на границе раздела пленка/электролит, не реализуется. Реакции анодного растворения коррозионно-нестойких компонент, меняя величину емкости слоя
Гельмгольца, изменяют загиб зон на границе раздела.
4.2 Магниевый сплав МА8
Электрохимические свойства сформированных на магнии поверхностных
слоев были исследованы с помощью потенциостата/гальваностата Series G300
(Gamry Instruments). Измерения проводились в 3% растворе NaCl (pH = 7) при
комнатной температуре в трехэлектродной ячейке. В качестве противоэлектрода использовалась покрытая платиной ниобиевая сетка. Хлорсеребряный электрод применяли в качестве электрода сравнения (потенциал относительно нормального водородного электрода +0,201 В). Рабочая площадь образца составляла 1 см2. Для установления потенциала свободной коррозии (Ес) образцы перед
началом электрохимических измерений выдерживались в растворе в течение 15
минут. Потенциодинамические измерения проводились со скоростью развертки
1 мВ/с. При проведении импедансных измерений использовался синусоидальный сигнал амплитудой 10 мВ. Спектр записывался при значении потенциала
свободной коррозии в диапазоне частот 0,01 Гц – 0,3 МГц. Контроль за экспериментом осуществлялся с помощью программного обеспечения DC105TM и
EIS300TM (Gamry Instruments).
176
В таблице 4.3 приведены условия формирования, состав и электрохимические и механические (микротвердость покрытий на поперечных шлифах образцов была измерена с использованием динамического ультрамикротвердомера DUH-W201 (Shimadzu), оборудованного индентером Берковича (угол при
вершине 100°), при нагрузке 50 мН) свойства образцов из магниевого сплава
МА8 с различными ПЭО покрытиями.
Таблица 4.3 – Состав и свойства поверхностных слоев на сплаве магния
МА8
№
образца
1
2
3
4
Состав электролита,
ПЭО режим формирования покрытия
без покрытия
Na2SiO3∙5H2O, 15г/л;
монополярный
потенциостатический
U = 200 В, t = 5 мин
Na2SiO3∙5H2O, 15г/л; NaF
5 г/л;
монополярный
потенциостатический
U = 200 В, t = 5 мин.
Na2SiO3∙5H2O, 15г/л; NaF
5 г/л;
биполярный (фаза A:
Uin= 30 В, Ufin = 300 В;
фаза B: U = – 30 В,
t = 10 мин)
Фазовый
состав покрытия
–
Толщина,
мкм
–
H,
ГПa
RP,
Ом·cм2
IC,
A/cм2
EC,
В
0,6±0.1
490
5,3∙10–5
-1,56
MgO
8±1
0,4±0,1
1,1∙10 4
2,2∙10–6
-1,56
MgO,
Mg2SiO4
11±3
0,9±0,4
1,5∙10 5
1,7∙10–7
-1,53
MgO,
Mg2SiO4
16±2
4,8±0,9
3,3∙10 5
7,8∙10–8
-1,50
Коррозионные характеристики были получены из анализа потенциодинамических кривых, показанных на рисунке 4.7 (обозначения кривых соответствуют обозначениям в таблице 4.3), с помощью тафелевских зависимостей.
Как следует из сравнения вышеперечисленных параметров с данными по морфологии покрытий, выполненных на поперечных шлифах, слои, полученные в
биполярных условиях (образец 4), характеризуются относительно низкой пористостью и узкими несквозными порами. Эти характеристики обуславливают
высокие защитные свойства сформированных слоев.
177
Рисунок 4.7 – Поляризационные кривые для образцов из магниевого сплава
МА8 с покрытиями, полученными в различных режимах ПЭО. Нумерация образцов в соответствии с таблицей 4.3 в тексте. На фотографиях представлен
внешний вид образцов после проведения коррозионного испытания
В соответствии с таблицей 4.3 поверхностные слои, сформированные в
биполярном режиме ПЭО, обладают лучшими антикоррозионными свойствами
в сравнении с покрытиями, полученными в монополярном режиме. Анализ
анодного поведения покрытий в 3% растворе NaCl показывает, что наибольшее
коррозионное сопротивление соответствует покрытию, полученному в биполярном режиме ПЭО (см. рисунок 4.7, кривая 4). Образец, обработанный в биполярном режиме ПЭО, проявляет наиболее значительное снижение тока коррозии (Iс) по сравнению с образцом без покрытия. Введение фторид ионов в силикатный электролит также увеличивает поляризационное сопротивление (Rp)
на порядок (см. рисунок 4.7, кривые 2 и 3). Это должно быть связано с активацией поверхности магния фторид – ионами и формированием более толстого
покрытия с меньшей пористостью. Внедрение фторид-иона в покрытие позволяет предположить возможность формирования фторида магния MgF2 во внутреннем плотном подслое, где содержание фтора высоко. И, хотя присутствие
этих соединений не было обнаружено методом РФА, содержание химически
178
стабильных фторидов в составе покрытия может подразумеваться благодаря
увеличению коррозионного сопротивления слоев, сформированных во фторидсодержащих электролитах.
Представленные в таблице 4.3 данные по микротвердости исследуемых
покрытий показывают, что биполярный режим формирования ПЭО-покрытий
позволяет получить более твердые слои. Этот эффект объясняется более плотной структурой покрытия, формируемого в данных условиях.
С использованием электрохимической импедансной спектроскопии исследованы коррозионные процессы на границе раздела электрод/электролит с
учетом характеристик поверхностного слоя, а также определены антикоррозионные свойства покрытий. Импедансные данные представлены в форме диаграмм Боде (частотных зависимостей модуля импеданса |Z| и фазового угла ).
Из графика зависимости модуля импеданса от частоты следует, что, в сравнении с образцом с естественной оксидной пленкой (рисунок 4.8, кривая 1), применение защитных ПЭО-покрытий увеличивает модуль импеданса на 1,5-2 порядка величины.
Наибольшее значение модуля импеданса (особенно в области низких частот) наблюдается для образца № 4 с покрытием, полученным в биполярном
режиме в электролите, содержащем фторид-ионы (состав № 4 в таблице 4.3).
Графики зависимости фазового угла от частоты демонстрируют максимум в
высокочастотной области у резонансной частоты ωn=1/(R·С), где R – сопротивление покрытия, а C – его емкость. В отличие от естественной оксидной пленки
образца без покрытия (образец № 1), графики фазового угла для образцов с
ПЭО-покрытиями имеют более ярко выраженный и растянутый максимум,
смещенный в сторону высоких частот. Особенно большие смещения наблюдаются для покрытий на образцах № 3 и № 4, полученных во фторидсодержащем
электролите. Это указывает на морфологические изменения в покрытии и
большую толщину в сравнении с образцом № 2, обработанном в силикатном
электролите. Предположив, что диэлектрическая проницаемость (ε) материала
покрытия не меняется, можно заключить, что уменьшение емкости обусловле179
но либо увеличением толщины слоя диэлектрика (d), либо уменьшением эффективной площади поверхности электрода (S), согласно формуле C   o S d .
Уменьшение S легко связать с уменьшением пористости и развитости поверхности. В соответствии с экспериментальными данными, приведенными в таблице 4.3, оба этих эффекта (увеличение d и уменьшение S) могут иметь место.
Рисунок 4.8 – Диаграмма Боде (изменение модуля импеданса (а) и фазового угла (б) от частоты) для образцов из магниевого сплава МА8, обработанных в силикатном электролите в различных режимах ПЭО. Нумерация образцов согласно таблице 4.3 в тексте. Кривая 5 – образец с композиционным покрытием
(ПЭО-слой как для образца 4 обработан ультрадисперсным политетрафторэтиленом). На вставке представлена эквивалентная электрическая схема, используемая при моделировании экспериментальных данных для образцов 1-4
Основываясь на сопоставлении данных, полученных из анализа изображений поперечных шлифов, представленных в отчете 1 этапа, и импедансных
спектров (см. рисунок 4.8), для описания экспериментальных данных была
предложена эквивалентная электрическая схема (вставка на рисунке 4.8). Для
180
лучшего описания поверхностных неоднородностей в схеме вместо емкостных
элементов используются элементы постоянного сдвига фазы (СРЕ).
Расчетные параметры элементов эквивалентной электрической схемы для
ПЭО-покрытий, полученных как в биполярном, так и в монополярном режимах,
приведены в таблице 4.4.
Таблица 4.4 – Расчетные параметры элементов эквивалентной электрической схемы (см. рисунок 4.8) для ПЭО-покрытий
CPE1
№ образца
Yo,
См·cм ·c
-2
n
R1,
n
кOм·cм2
CPE2
Yo,
См·cм ·c
-2
n
R2,
n
кOм·cм2
3
1,8·10-7
0,82
22,9
1,3·10-6
0,59
49,1
4
8,6·10-8
0,84
56,0
4,4·10-7
0,70
241,4
Сопротивление электролита (Rэ) считалось постоянным и равным 28
Oм·cм2. Экспериментальные и расчетные данные хорошо согласуются (значения параметра 2 лежат в интервале (1–2,4)·10-4). Моделирование экспериментальных импедансных данных с использованием эквивалентных электрических
схем позволяет разделить вклад пористого слоя и плотного компактного подслоя и получить численные характеристики каждого из них. Это дает возможность лучше понять влияние применяемых режимов и параметров обработки на
морфологию и физические свойства покрытий. Полученные данные показывают, что биполярный режим позволяет получить покрытие с большими значениями сопротивлений как пористого, так и беспористого слоев. В сравнении с монополярным режимом, сопротивления пористого и беспористого слоев покрытия, полученного в биполярном режиме, увеличиваются в два и в пять раз соответственно.
Значения пористости, вычисленные для покрытия, полученного в монополярном режиме, составляет около 18 %; это более чем в три раза больше, чем
для покрытия, полученного в биполярном режиме (5 %). В соответствии с
181
таблицей 4.4, сопротивления R1 и R2 внешнего пористого и внутреннего беспористого слоев значительно выше для покрытия, полученного в биполярном режиме в сравнении с полученным в монополяном; эта зависимость также справедлива для значений средней толщины данных слоев, вычисленных по соответствующим обратным значениям Yo.
Покрытия, полученные методом ПЭО в биполярном и монополярном режимах поляризации были сформированы при различном времени обработки и
отличающихся значениях конечного напряжения (t = 10 мин, U = 300 В для биполярного и t = 5 мин, U = 200 В для монополярного, соответственно). Эта
неравнозначность связана с невозможностью получения покрытий хорошего
качества в монополярном режиме при поляризации выше 200 В. С другой стороны, для практики иногда важно получить покрытия возможно большей толщины. В соответствии с нашими экспериментальными данными, разница между количеством электричества, затраченного на рост покрытия во время биполярного и монополярного режимов равняется 47% (369 Кл для биполярного и
196 Кл для монополярного режимов, соответственно), в то время как разница в
толщине составляет только 31 % (см. таблицу 4.3). Это также подтверждает известное утверждение о том, что рост покрытия во время плазменного электролитического оксидирования определяется не только количеством электричества
(т. е. законом Фарадея), но и тем, что ПЭО является сложным процессом, вовлекающим также плазмохимические и термические процессы.
Используя возможности метода локальной электрохимической импедансной спектроскопии [160], который позволяет измерять локальные значения импеданса в точке на поверхности образца, в настоящей работе было изучено поведение в коррозионно-активной среде ПЭО-покрытия с искусственно созданным дефектом.
С целью исследования кинетики развития коррозионно-активной зоны в
покрытии сверлом было сделано отверстие диаметром около 0,5 мм. Затем зона
дефекта была исследована методом локальной электрохимической импедансной спектроскопии (ЛЭИС) на установке Scanning Electrochemical Workstation
182
Model 370 (Princeton Applied Research), как до протекания коррозионного процесса, так и через каждые 3 часа пребывания в 3% растворе NaCl в течение 15
часов, поскольку сплавы магния достаточно активно разрушаются под воздействием хлорид ионов. На рисунке 4.9 представлены карты распределения значений модуля импеданса и фазового угла для ПЭО-покрытия на магнии до создания дефекта (см. рисунок 4.9, а), после создания дефекта (см. рисунок 4.9, б)
и в различные периоды выдержки образца в коррозионно-активной среде (см.
рисунок 4.9, в-д).
Исходное покрытие без дефекта показывает довольно однородное распределение значений модуля импеданса и фазового угла в средней части исследуемой области (см. рисунок 4.9, а). Вариации значений на краях участка обусловлены тем, что сканируемая область включает в себя полимер, в который
запрессован образец. После нанесения дефекта происходит уменьшение значения параметров модуля импеданса (см. рисунок 4.9, б). Однако можно заметить,
что данная область имеет достаточно чёткий контур, она ограниченна в пространстве. После выдержки образца в 3% растворе хлорида натрия в течение 3
часов (см. рисунок 4.9, в) помимо некоторого изменения параметров модуля
импеданса наблюдается уменьшение чёткости данной области, увеличение её
размытости. После выдержки образца с дефектом в течение 6 часов (см. рисунок 4.9, г), наблюдается увеличение значения модуля импеданса. Это связано с
тем, что продукты коррозии в локальной области не вымываются из зоны прохождения коррозионных разрушений и тем самым, пассивируют данную область, увеличивая значение сопротивления. Однако если посмотреть на распределение значений фазового угла, то можно заметить, что по абсолютной величине он меняется в меньшую сторону, это связано с тем, что продукты коррозии, какими в данном случае являются гидроксид магния, гидроксохлориды
магния (в частности, Mg3Cl(OH)5∙4H2O), обладают очень малыми диэлектрическими (изоляционными) свойствами, таким образом, мы имеем практически
омический характер проводимости – фазовый угол стремится к нулю.
183
Рисунок 4.9 – 3D-изображение распределения значений модуля импеданса и
фазового угла по поверхности: а) ПЭО-покрытие без дефекта и ПЭО-покрытие
с искусственным дефектом б) до выдержки в коррозионноактивной среде и после выдержки в течение в) 3 ч, г) 6 ч, д) 9 ч, е) 15 ч
184
Выдержка образца в течение 15 часов (см. рисунок 4.9, д) приводит к резкому уменьшению модуля импеданса, уменьшению чёткости области дефекта,
увеличению её площади. Стоит заметить также, что на финальном этапе данной
работы была использована тестовая частота равная 100 Гц, которая согласно
литературным данным [161] позволяет конкретизировать процессы, протекающие в зоне дефекта.
Тенденция развития коррозионного процесса в зоне искусственно созданного дефекта была в данной работе исследована методом ЛЭИС также при
фиксированном положении зонда над центром дефекта с записью импедансного спектра в широком диапазоне частот.
Импедансные спектры, записанные при расположении зонда над центром
дефекта (рисунок 4.10), были описаны с использованием эквивалентной электрической схемы Рэндлса (вставка на рисунке 4.10) с целью сравнительной
оценки изменения характеристик оксидных покрытий при коррозионном процессе.
Рисунок 4.10 – Спектры ЛЭИС, записанные при фиксированном положении
зонда над дефектом в покрытии. На вставке представлена эквивалентная электрическая схема, используемая при моделировании экспериментальных данных
185
Эта схема учитывает не только резистивные и емкостные параметры слоя
(R и CPE), через который осуществляется перенос заряда при электрохимической реакции, но и кинетические характеристики этого процесса (элемент Варбурга W). Элемент CPE использован вместо идеальной емкости, поскольку моделируемые этим элементом слои гетерогенны по структуре и составу. В данной работе показатель степени согласно расчетам изменялся от 0,66 до 0,88, что
говорит о емкостном характере СPE. Таким образом, основными параметрами,
характеризующими границу раздела электрод/электролит являются согласно
предложенной модели сопротивление переноса заряда R и емкость двойного
электрического слоя, описываемого элементом CPE. Изменение этих параметров со временем выдержки образца в коррозионно-активном растворе показано
на рисунке 4.11.
Рисунок 4.11 – Изменение расчетных параметров эквивалентной электрической
схемы в зависимости от времени выдержки ПЭО-покрытия в коррозионноактивной среде
Представленные данные свидетельствуют о дискретном характере развития зоны, подверженной коррозии. При общей тенденции снижения сопротивления продуктов коррозии в исследуемый период, через 6 часов выдержки об186
разца в коррозионноактивной среде наблюдается небольшое повышение сопротивления, обусловленное, вероятно, увеличением толщины слоя продуктов
коррозии, снижающих подвод активных компонентов к зоне коррозионного
разрушения. В пользу этого предположения говорит снижение значений предэкспоненциального множителя CPE в указанный период. Подрыв пленки изнутри активизирует коррозионный процесс, о чем свидетельствует тенденция
изменения параметров на рисунке 4.11 и карта распределения значений модуля
импеданса и фазового угла по поверхности покрытия с дефектом (см. рисунок
4.9, д). Следует отметить, что визуально площадь дефекта после коррозионного
процесса, протекающего в течение 15 часов, не изменяется по сравнению с исходной (рисунок 4.12). Это позволяет сделать вывод, что метод ЛЭИС дает
возможность более точно охарактеризовать влияние электрохимического процесса, протекающего на различных границах раздела в зоне дефекта, на свойства покрытия.
Рисунок 4.12 – Изображение покрытия с дефектом: а) до проведения коррозионных испытаний и б) после выдержки в 3 % NaCl в течение 15 ч
Таким образом, защитные покрытия, сформированные на магниевом
сплаве МА8 в биполярном режиме, имеют более высокие значения микротвердости и обладают лучшими антикоррозионными свойствами в сравнении со
слоями, полученными в монополярном режиме. Анализ данных, полученных
методом электрохимической импедансной спектроскопии, позволяет утвер187
ждать, что применение биполярного режима ПЭО приводит к формированию
покрытий с большим сопротивлением как пористого, так и беспористого слоев
в сравнении с покрытиями, полученными в монополярном режиме. Методом
локальной электрохимической импедансной спектроскопии изучена кинетика
развития искусственно сформированного дефектного участка в ПЭО-слое,
нанесенного на сплав магния, в процессе выдержки в коррозионноактивной
среде. Установлены стадии развития коррозионного процесса. Предложена эквивалентная электрическая схема, адекватно описывающая закономерности
процесса коррозии в пространственно локализованном участке защитного
ПЭО-слоя. При составлении эквивалентных схем, моделирующих перенос заряда в исследуемой гетероструктуре, была использована схема Рэндлса, учитывающая как скорость электрохимической реакции, так и диффузионные ограничения.
4.3 Низкоуглеродистая сталь
Методом поляризационных характеристик и электрохимической импедансной спектроскопии были исследованы антикоррозионные свойства формируемых слоев на стали Ст3. На рисунке 4.13 представлены поляризационные
кривые, а на рисунке 4.14 приведены данные импедансных измерений.
Рисунок 4.13 – Поляризационные кривые, снятые в 3% растворе NaCl, образцов
из стали Ст3 без покрытия (1) и с ПЭО-покрытием (2)
188
Рисунок 4.14 – Диаграммы Боде для образцов из стали Ст3, снятые в 3% растворе NaCl: 1 – образец без покрытия; 2 – образец с ПЭО-покрытием; 3 – образец с ПЭО-покрытием после отжига при 1000 С
Анализ поведения поляризационных кривых (см. рисунок 4.13) и рассчитанных по ним коррозионных параметров, представленных в таблице 4.5, показывает, что наличие ПЭО-слоя на поверхности образца приводит к увеличению
значений поляризационного сопротивления (Rp,) приблизительно в семь раз,
модуля импеданса на низких частотах (|Z|f=0,01) почти в пять раз и снижению токов свободной коррозии (Iк,) практически на порядок. Также при этом наблюдается облагораживание значений стационарного потенциала. Анализ импедансных спектров также свидетельствует об улучшении защитных свойств покрытия при формировании ПЭО-слоя.
Таблица 4.5 – Основные коррозионные характеристики образцов
Тип образца
Ек, В (х.с.э.)
Iк, Асм2
Rp, Ом∙см2
|Z|f=0,01, Ом∙см2
Без покрытия
-0,68
3,3∙10-5
1140
1063
-0,55
2,0·10-6
7838
5060
С ПЭОпокрытием
189
В ходе выполнения исследований покрытий, полученных в биполярном
режиме ПЭО в электролите, содержащем жидкое стекло и карбонат натрия, была изучена температурная зависимость проводимости исследуемых оксидных
слоев методом импедансной спектроскопии (см. рисунки 4.13, 4.15), и проведена оценка их температурной стабильности методом дифференциального термического анализа и термогравиметрии (рисунок 4.16) в широком температурном
диапазоне.
Рисунок 4.15 – Температурная зависимость удельной электрической проводимости ПЭО-слоя, сформированного на стали Ст3, построенная по циклу
нагрев–охлаждение: 1 – нагрев; 2 – охлаждение
Рисунок 4.16 – Кривые ДТА, ТГ и ДТГ для ПЭО-покрытий, сформированных
на поверхности стали Ст3
190
Гистерезис температурной зависимости проводимости поверхностных
слоёв, построенный по циклу нагрев–охлаждение, уменьшение проводимости
на полтора порядка относительно исходной величины после охлаждения исследуемого образца (см. рисунок 4.15), а также небольшой привес (0,2 масс. %) на
кривой ТГ (см. рисунок 4.16) предполагают возможность доокисления материала покрытия и подложки в ходе нагрева. Однако исследования температурной
зависимости проводились в вакууме (при остаточном давлении 10–1 торр), что
существенно снижает вероятность реализации вышеуказанных процессов.
Логично предположить, что в результате процесса кристаллизации в силу
возможных различий в занимаемом объеме аморфной и кристаллических фаз в
материале покрытия могут появиться макродефекты в виде трещин и сколов,
существенно снижающих защитные антикоррозионные свойства ПЭО-слоя,
установленные ранее (см. рисунки 4.13, 4.14, таблицу 4.5). Данные электрохимических импедансных измерений (см. рисунок 4.14, кривая 3) опровергают это
предположение. В результате инициированного нагревом перехода аморфной
фазы в кристаллическую модуль импеданса возрастает, что в случае электрохимических измерений (то есть проводимых в растворе электролита) свидетельствует об усилении антикоррозионных свойств покрытий на стали, происходящем вследствие нагрева.
Проведено исследование микротвердости и модуля упругости поверхностных слоев, полученных при различных режимах формирования на стали
Ст3. Универсальная микротвердость покрытий на стали Ст3 составляет (1500 
600) МПа, модуль упругости (30  10) ГПа (плазменное электролитическое оксидирование проводили в электролите, содержащем гексаметафосфат натрия
(Na6P6O18) и алюминат натрия (NaAlO2) в биполярном режиме). Полученные
значения сопоставимы с микротвердостью и модулем упругости для Ст3 без
покрытия – (1500  200) МПа и (150  50) ГПа соответственно.
Результаты исследований микротвердости и упруго-пластических свойств
ПЭО-слоев, сформированных на стали, свидетельствуют о защитном характере
191
поверхностных слоев. Близость значений покрытий и подложки обеспечивает
приемлемые, для использования в высоконагруженных конструкциях, адгезивные свойства оксидных гетерогенных слоев.
192
5 Разработка технологии создания металлооксидных структур
(поверхностных покрытий на металлах) методом плазменноэлектролитического оксидирования на основе электролитов,
содержащих хелатные комплексы переходных, благородных,
редкоземельных и иных металлов
5.1 Задачи исследований
Перспективность использования в качестве катализаторов окисления СО
металлооксидных покрытий, сформированных методом ПЭО и содержащих
цирконий, церий, платину и другие компоненты, определяет важность их разносторонних исследований. В данном разделе представлены результаты изучения состава, строения и некоторых свойств гомологического ряда подобных
покрытий, которые характеризуют определенные взаимосвязи «строениесвойства» и открывают перспективы целенаправленного формирования покрытий с заданными потребительскими качествами, в частности, как показано ниже, создания на титановой основе «низкотемпературных» каталитических систем для конверсии СО → СО2, содержащих оксиды никеля, меди, титана, церия и циркония в сочетании с платиной.
Названные оксиды и в отдельности, и в сочетаниях обладают разнообразными свойствами, среди которых большого внимания заслуживает присущая
им каталитическая активность в ряде реакций. Так, оксиды циркония, церия и
их бинарные оксиды широко используются как основа различных катализаторов [162-166]. Большой интерес к Zr и/или Ce-содержащих оксидам определяется их широким использованием в автомобильной промышленности. Они являются основными компонентами трехмаршрутных катализаторов и выполняют роль кислородного буфера [167-172].
В последние годы больший интерес вызывают пленочные катализаторы,
сформированные на металлических основах, которые отличаются высокой теплопроводностью и механической прочностью, возможностью создания различ193
ных форм [173]. Одним из методов получения подобных систем является плазменно-электролитическое оксидирование, которое позволяет формировать на
металлах металлооксидные покрытия толщиной в десятки микрон. Ранее данным методом были получены разнообразные покрытия на титане, в состав которых входили оксиды ZrO2 в моноклинной и тетрагональной модификациях,
TiO2 в рутильной и анатазной модификациях, смешанные оксиды церия и циркония [179-181]. Ранее также было установлено, что активность Zr и/или Ceсодержащих композиций увеличивается после их промотирования благородными
металлами,
например,
платиной
[182-185],
что
окислительно-
восстановительные свойства как простых, так и сложных церий- и/или цирконийсодержащих систем изменяются и при введении в них оксидов переходных
металлов [172, 186-190]. В частности, достаточно высокую активность в окислительном превращении метана проявляют бинарные композиты — меднокобальтовые и особенно медно-никелевые на основе диоксида циркония, легированного СеО2 [191].
Перечисленные обстоятельства и определили объекты исследований –
многокомпонентные системы на титане, описанные ниже, с целью определения
условий и режимов формирования методом ПЭО эффективных катализаторов с
определенными рабочими характеристиками.
5.2 Каталитически активные Ni-,Cu-содержащие покрытия
на титане
Известно [174-177], что оксиды никеля и меди являются катализаторами
окислительно-восстановительных реакций, поэтому формирование подобных
систем и исследование их свойств является основанием для создания более
сложных и эффективных катализаторов. В соответствии с этим методом ПЭО
были сформированы на титане слои, содержащие в различных количествах и
сочетаниях никель и медь.
Образцы размером 0.5х2.5х0.1 см из листового титана марки ВТ1-0 анодировали в течение 10 мин при постоянной эффективной плотности тока 5
194
А/дм2 в условиях действия искровых и микродуговых разрядов. Электрохимическая ячейка, подготовка образцов, источник однополярного тока подобны
описанным в [178]. Базовые электролиты готовили сливанием водных растворов гексаметофосфата натрия Na6P6О18 (30 г/л) и Ni(CH3COO)2·4Н2О (электролит I) или Сu(СН3СОО)2·4Н2О (электролит II), остальные — смешиванием базовых растворов в объемных соотношениях m кратных: 1,1:1 и 1:3 (m =
[Cu2+]/[Ni2+]). Во всех растворах расчетное значение мольного отношения
[P6O186–]/[М2+] составило 1,5.
В данном случае и во всех нижеописанных, толщину слоев определяли с
помощью вихретокового толщиномера. Элементный состав и морфологию
определяли на рентгеноспектральном микроанализаторе (РСА) "JXA 8100"
(Япония) с энергодисперсионной приставкой "INCA" (Англия). Предварительно на пленки напыляли графит для предотвращения зарядки поверхности.
Рентгенограммы
получали
на
рентгеновском
дифрактометре
"D8
ADVANCE" (Германия) в CuK-излучении. При выполнении рентгенофазового
анализа (РФА) использовали программу поиска "EVA" с банком данных PDF-2.
Состав поверхностного слоя толщиной около 3 нм анализировали методом рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС). Рентгеноэлектронные спектры
регистрировали на сверхвысоковакуумной установке фирмы "Specs" (Германия) с использованием 150-миллиметрового электростатического полусферического анализатора. Для ионизации применяли MgK-излучение. Калибровку
спектров проводили по линиям углеводородов С 1s, энергию связи которых принимали равной 285,0 эВ.
Каталитические испытания проводили на универсальной установке проточного типа "BI-CATflow 4.2(А)" (ИК СО РАН). В активную зону трубчатого
кварцевого реактора диаметром 0.9 см и высотой 3 см помещали мелко нарезанные образцы. Геометрическая поверхность внешнего слоя катализатора на
носителе из титана составляла 14 см2. Предварительные испытания показали,
что на металлических носителях без ПЭО-покрытия конверсия СО в исследуемой области температур (от 20 до 500°С) не превышает 10%. Исходная реакци195
онная смесь содержала 5% CO и 95% воздуха. Скорость потока газа составляла
50
мл/мин.
Концентрацию
СО
и
СО2
на
выходе
определяли
ИК-
газоанализатором ПЭМ-2.
Как показали результаты измерений, сформированные покрытия проявляют определенную каталитическую активность в окислении СО в СО2, а
именно, при температурах выше 200 °С все композиции в той или иной степени
активны, рисунок 5.1, однако, их каталитические свойства нестабильны. С течением времени и после последовательных циклов нагрев-охлаждение имеет
место определенная дезактивация. Причина ее может быть связана, как это следует из представленных ниже данных РЭС, с двухкратным увеличением относительного содержания Ni/ Cu и c ростом количества меди со степенью окисления +2.
200
400
Рисунок 5.1. Зависимость степени конверсии СО в СО2 от температуры, а –
пленки с никелем, д – пленки с медью, остальные – пленки с медью и никелем.
В частности, РЭС-измерения, выполненные для пленок, полученных в
электролитах с комплексами Ni(II) и в смешанном [Cu2+]/[Ni2+] = 3:1, позволяют
утверждать, что в поверхностном слое толщиной около 20-30 ангстрем:
 Присутствует значительное количество углерода и кислорода;
 В незначительных количествах присутствуют титан и натрий;
 На поверхности и в приповерхностных слоях концентрируются медь и
никель;
 Имеется равномерное распределение фосфора по толщине пленки;
 Содержание элементов индивидуально для пленки каждого типа.
196
Таблица 5.1 – Содержание элементов (ат. %) в образцах по данным РСА
и РЭС
Элемент
Никельсодержащий образец
РСА
С
О
Na
Р
Ti
Ni
Си
—
68
1
15
10
7
-
РЭС, до катализа
Никельмедьсодершций образец
РЭС, после катализа
Исх.
Травл.
Исх.
Травл.
41
41
2
13
3
-
23
47
3
15
13
-
44
40
1
51
4
-
27
46
1
12
1
14
-
РСА
—
70
14
12
2
2
РЭС, до катализа РЭС, после катализа
Исх.
Травл.
Исх.
Травл.
30
46
1
15
1
2
6
8
49
2
16
3
5
20
20
47
12
1
6
14
3
45
13
2
15
21
Для обоих образцов состояние фосфора, в соответствии с величиной химического сдвига, характеризуется высокой степенью окисления (+5). Атомы
никеля находятся преимущественно в состоянии со степенью окисления +2,
возможно в составе оксидов или фосфатов никеля, причем содержание Ni2+ на
поверхности невелико.
Для образцов с никелем на поверхности наряду с углеродом органического происхождения присутствует и карбидный. После травления содержание органического углерода значительно уменьшается, вплоть до полного исчезновения, остается углерод в составе карбидов, количество которого составляет до
десятков ат. %. По-видимому, в данном случае, карбидные соединения образуются при формировании поверхностных структур.
Для образцов с никелем и медью общее содержание на поверхности
пленки меди больше, чем никеля, и преимущественно она находится в состоянии Сu+, около 20% ее находится в состоянии Сu2+. Углерод находится в составе углеводородов, карбидный не наблюдается.
Каталитические испытания (три цикла) никельсодержщего образца не вызывают существенных изменений содержания и состояния элементов на поверхности и в толще. В это же время, у медно-никельсодержщей структуры
происходят изменения в поверхностном слое (толщиной 30 ангстрем) как содержания меди (увеличение), так и степени ее окисления. После испытаний она
197
преимущественно находится в состоянии Сu2+. Кроме этого, и на поверхности,
и в глубине примерно в три раза увеличивается содержание никеля, а также
уменьшается, вплоть до полного отсутствия, количество натрия.
Таким образом, представленные данные свидетельствуют о том, что состав поверхности изученных пленок существенно отличен от состава объема.
На поверхности незначительно содержание титана, концентрируется, при общем небольшом объемном содержании, медь. Причем, медь присутствует в
двух состояниях — Сu+ и Сu2+. Их соотношение зависит от предыстории образца и существенным образом влияет на его каталитическую активность. Следовательно, управление данным соотношением при формировании покрытий может позволить управлять их каталитической активностью. Примечательны также следующие особенности: заметное количество углерода, особенно в пленках
с никелем; равномерное распределение фосфора по глубине; перераспределением некоторых элементов между поверхностью и объемом при отжиге. Эти
особенности после их систематизации могут также быть сопоставлены с особенности каталитических процессов на поверхности покрытий.
5.3 Модифицированные Ni-,Cu-содержащие покрытия на
титане
С целью возможного усиления каталитической активности оксидные
структуры на основе Ti, полученные методом ПЭО, были дополнительно модифицированы пропиткой водным раствором нитратов никеля и меди с последующим отжигом.
Никель, медь-содержащие ПЭО-слои формировали на титане ВТ1-0 (содержание Ti выше 99,6%). Применялись образцы двух типов: плоские размером
20×20×1 мм использовали для определения элементного и фазового состава поверхности и измерения толщины покрытий, а на образцах из Ti-проволоки
(диаметр 1,67 и 2 мм соответственно) с рабочей поверхностью 20 см2 проводили
каталитические испытания.
198
Для стандартизации поверхности образцов перед нанесением покрытий
их полировали химическим способом до зеркального блеска (8-9 класс чистоты) в смеси концентрированных кислот. Для обработки титана использовали
смесь HF: HNO3 = 1:3 (по объему) при 70°С. Затем образцы промывали дистиллированной водой и сушили при 70°С на воздухе.
Для формирования ПЭО-покрытий, содержащих соединения никеля и
меди, использовали водный электролит состава 0,066 моль/л Na3PO4 + 0,034
моль/л Na2B4O7 + 0,006 моль/л Na2WO4 + 0,10 моль/л Ni(CH3COO)2 + 0,025
моль/л Сu(СН3СОО)2. Покрытия формировали в гальваностатическом режиме
при анодной поляризации с эффективной плотностью тока i = 0,05…0,1 А/см2 в
течение 5…15 мин. Источником тока служил управляемый компьютером тиристорный агрегат ТЕР4-100/460, работающий в однополярном режиме. Противоэлектродом служил корпус ванны из нержавеющей стали с водяной рубашкой
охлаждения. Электролит перемешивали механической мешалкой, температура
раствора не превышала 30°С.
Для модифицирования образцов с ПЭО-покрытиями, сформированными
при i = 0,1 А/см2 в течение 10 мин на титане, их погружали в водный раствор,
содержащий 1 моль/л Cu(NO3)2 и 1 моль/л Ni(NO3)2 и выдерживали в этом растворе в течение 1 ч. После этого образцы подсушивали над электроплитой на
воздухе и отжигали в печи при 500°С в течение 2-4 ч.
Пропитка образца и последующий отжиг приводят к образованию на покрытии «корки», сглаживающей рельеф поверхности. В этом случае в состав
активного слоя помимо оксидов титана входят компоненты электролита и пропиточного раствора. Так, согласно данными РСА в составе анализируемого
слоя (2-5 мкм) присутствуют титан, фосфор, вольфрам и магний, которых нет в
пропиточном растворе [31]. Это позволяет полагать, что образовавшаяся «корка» либо не является сплошной, либо имеет толщину не более 2-5 мкм. Возможно, свой вклад вносят оба эти фактора.
РФА свидетельствует, что в состав активного слоя входят кристаллические NiO, CuO и TiO2 в модификациях рутила и анатаза.
199
Согласно данным РЭС, таблица 5.2, состав поверхности (слоя толщиной 3
нм) активного компонента («корка» + покрытие) по сравнению с исходным покрытием характеризуется увеличением содержания меди и никеля в несколько
раз.
Таблица 5.2 – Элементный состав поверхности образцов
Содержание*, ат. %
исходный
после пропитки
и отжига
Сu
5,9(9,8)
16,7(18,6)
Ni
5,5(8,8)
21,0(32,9)
О
42,9(47,1)
42,8(35,9)
С
36,3(17,0)
18,0(11,8)
Na
1,5(7,8)
Р
7,5(9,6)
1,5(0,8)
* В скобках указано содержание элемента на поверхности пленки после травления.
Элемент
Большая часть меди при этом находится в виде Cu+ и входит в состав
рентгеноаморфных соединений, так как методом РФА кристаллические фазы
соединений одновалентной меди не обнаруживаются. На поверхности пропитанного образца, в отличие от объема слоя, отсутствуют вольфрам, натрий и
магний, а содержание фосфора уменьшается в несколько раз. Зато на ней, как и
на поверхности исходного образца, имеется окисленный и алифатический углерод. В пропиточном растворе углеродсодержащие соединения отсутствуют, и
относительно большое его количество на поверхности объясняется, повидимому, рядом уже называемых причин: загрязнением поверхности, сорбцией углеродсодержащих соединений из воздуха, образованием углеродсодержащих соединений (или их "запечатыванием") в ходе формирования оксидных
структур. После травления, как и в исходных ПЭО-пленках, содержание углерода падает, причем в поверхностном слое остается только алифатический углерод.
Данные о каталитической активности полученных композиций на Ti в реакции окисления СО до СО2 показывают, что для исходного образца температуры, при которых достигается степень превращения СОх = 50% (Т50), состав200
ляют 410-450°С, а для модиифицированного 210-240°С. Это может быть связано как с изменением морфологии поверхности, так и состояния элементов в поверхностных слоях — с присутствием на поверхности активных центров в соответствующих концентрациях. Как следует из данных РЭС, более высокая активность модифицированных покрытий обусловлена не столько существенным
увеличением общего содержания меди и никеля в поверхностном слое, сколько
увеличением содержания каталитически активных оксидов.
5.4 Ni-, Cu-, Pt-содержащие слои на титане
Еще более высокой активности при конверсии СО → СО2 можно добиться введением в Ni,Cu-содержащие ПЭО-покрытия платины. Обычно катализаторы, содержащие благородные металлы, получают в несколько стадий, используя различные варианты метода пропитки или наполнения подготовленного носителя, например, оксидных пленок соединениями благородного металла.
Далее композиции сушат для удаления растворителя, прокаливают для разложения соли и выполняют операции восстановления благородного металла из
его соединений.
Недавние исследования [193] показали, что формировать поверхностные
структуры, содержащие наряду с оксидами металла-подложи и благородные
металлы, можно одностадийно при помощи метода ПЭО. Для изготовления образцов использовали электролиты из реактивов квалификации "х.ч." и дистиллированной воды. Растворы содержали 0,049 М Na6P6O18 и 1,9·10–3 (далее I) или
2,9·10–3 М H2PtCl6 (образец II). Пленки формировали при анодной поляризации
на образцах из титана ВТ1-00 (99,9% Ti) размером 25х5х0,5 гальваностатически
(эффективная плотность тока 5 А/дм2) в течение 6 мин. Подготовка образцов,
устройство электрохимической ячейки, систем охлаждения и перемешивания
электролита аналогичны описанным ранее в [197]. Источник однополярного
тока — тиристориый агрегат ТЕР4-100/460 (Россия).
Изучение данных ПЭО-покрытий методом РЭС позволило установить,
что платина сконцентрирована на поверхности и в приповерхностном слое пле201
нок. И если на поверхности подобных покрытий на алюминии она находится в
состоянии Pt°, то в пленках на титане — в состоянии Pt2+ на поверхности и в
состояниях Pt2+ и Pt° в приповерхностном слое (рисунок 5.2), с чем, вероятно,
связана более высокая каталитическая активность титановых образцов. Также
на поверхности содержится значительное количество углерода, таблица 5.3, и
более значительное, чем в объеме, содержание фосфора. Установлено, что полученные композиции — платиносодержащий оксидный слой/титан катализируют реакцию окисления СО в СО2 при температурах выше 250 - 300оС.
Рисунок 5.2 – Рентгеноэлектронные спектры поверхности пленок на титане (а)
и алюминии (б).
Таблица 5.3 – Содержание элементов в пленках, ат.%
Образец
O1s
Ti2p
C1s
Na-
P2p
Al2p
Ptf4f
Pt4f7/2
auge
17-1
39,1
48,6
2,0
3,6
6,6
0,1
Тр
51,5
21,9
0,8
4,7
20,9
0,1
15-4
33,3
52,8
4,6
4,8
2,3
0,2
Тр
50,1
21,9
5,5
9,3
12,3
0,4
14-2
40,2
1,0
49,8
1,5
6,8
0,7
Тр
49,6
5,3
31,7
0,9
11,0
1,5
13-8
30,0
0,5
66,3
0,6
2,5
0,1
Тр
37,0
2,7
53,5
9,6
5,9
0,3
13-11
30,5
0,3
66,2
0,4
2,3
0,3
Тр
34,2
2,0
55,7
0,9
6,0
1,2
202
Покрытия, сформированные в электролите PBW + 0,08 M Ni + 0,025 M
Cu, и пропитанные затем раствором платинохлористоводородноой кислоты с
последующим отжигом, согласно данным РЭС, характеризуются следующими
особенностями: на поверхности невелика концентрация титана, повышены, по
отношению к глубинным слоям, концентрации никеля, меди и фосфора, присутствует углерод. Отношение Ni/Cu на поверхности 2,33. Причем на поверхности имеется как Cu2+ (~1,1 ат. %), так и Cu+ (~4,3 ат. %). Примеры состава поверхностных слоев (толщиной ~3 нм) Pt-содержащих покрытий, изученных методом РЭС, представлены в таблице 5.4. Согласно установленным значениям
энергии связи, платина на поверхности всех исследованных покрытий находится в состоянии Pt0 (71,6 эВ для уровня Pt 4f7/2), после травления состояние платины не меняется.
Таблица 5.4 – Содержание компонентов некоторых Pt-содержащих покрытий
Обр.
Cu
Ni
O
C
Na
P
Al
Pt
11-3/2
~0,4
1,6
21,6
56,6
1,7
2,3
Травл.
~0,2
1,1
15,9
67,1
0,6
0,9
85-3/1
-
-
29,7
48,1
0,7
1,1
17,1
Травл.
~0,1
1,1
42,5
12,2
-
-
44,2
37-5/1
50,3
19,9
0,9
-
28,9
~0,5
Травл.
42,1
11,5
-
-
46,4
~1,0
37-5/2
41,5
32,2
2,0
2,8
21,4
~0,5
Травл.
53,6
11,1
1,2
0,8
33,4
~0,5
37-2/2
27,5
46,9
2,3
2,0
21,2
~0,5
Травл.
40,3
22,7
0,9
0,9
33,8
~0,5
N
16,2
14,3
0,2
3,3
1,4
Состояние платины везде Pt0, никеля: на поверхности ~ 3+, после травления 0 - 2+,
меди 1+ - 2+.
203
5.5 Оксидно-фосфатные слои с соединениями циркония на
титане
Методом ПЭО были сформированы и изучены Zr-содержащие покрытия
на титане. Известно, что подобные поверхностные пленки, в частности содержащие в своем составе оксиды и фосфаты Ti(IV), Zr(IV), представляют прежде
всего интерес для защиты материалов от воздействия высоких температур и
агрессивных сред. Однако, кроме этого, в сочетании с оксидами других элементов пленки на циркониево-титановой основе могут являться катализаторами
ряда важных химических процессов, для понимания чего необходимо изучение
исходных систем, что и обсуждается ниже.
Электролиты для ПЭО готовили последовательным растворением 30 г/л
Na6P6O18 или Na5P3O10 и Zr(SO4)2·4Н2О марки "х. ч" в дистиллированной воде,
задавая нужное расчетное значение мольного отношения п = [Р6О186–] / [Zr4+]
или [Р3О105–] / [Zr4+]. Формирование слоев проводили на образцах технического
титана ВТ1-0 размером 23х23х0,5 мм при анодной поляризации с эффективной
плотностью тока 8 А/дм2. Продолжительность обработки составляла от 2 до 30
мин. Противоэлектрод — полый холодильник из нержавеющей стали, через который пропускали проточную воду. Температура электролита не превышала
30°С. Образцы с покрытиями промывали дистиллированной водой и сушили
при температуре 60-80°С на воздухе.
Анализ полученных образцов позволил установить, что элементный, фазовый составы, толщина и механизм образования пленок зависят от величины
мольного отношения п = [полифосфат]/[Zг4+] в растворе. Состав покрытий зависит также от последующей их обработки. В частности, отжиг на воздухе при
температуре 800 °С сопровождается кристаллизацией в пленках ряда фосфатов,
круг которых в свою очередь зависит от величины п в электролите: TiP2O7,
Ti0.8Zr0.2P2O7, ZrP2O7, NaZr2(PO4)3. Кроме фосфатов пленки по данным рентгеноэлектронной спектроскопии содержат углерод, а в глубинных слоях титан и
фосфор со степенями окисления менее, соответственно, +4 и +5. Углерод в за204
метных количествах присущ как поверхности, так и глубинным слоям и исходных, и отожженных слоев. А для титана характерно увеличение его содержания
в поверхностных слоях при отжиге, что, вероятно, является следствием процессов термодиффузии.
На рисунке 5.3 приведены спектры образцов, не содержащих цирконий
(получены в полифосфатном электролите в отсутствие соли циркония), и содержащих цирконий (п = 1,5).
Рисунок 5.3 – Рентгеноэлектронные спектры образцов, а – содержащих (электролит Na6P6О18 + Zr(SO4)2, и = 1.5, кривые 1, 2) и не содержащих цирконий
(электролит Na6P6O18 кривые 3,4). Кривые 2 и 3 для образцов отожженных при
800 °С; б и в – изменения в спектрах после травления отожженных при 800 °С
покрытий. Время травления: б) 1 - 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 60; в) 1 - 5; 2 - 15; 3 - 60
мин.
Видно, что в образцах, полученных в чисто полифосфатном электролите,
заметно выше содержание титана и натрия, и в меньшей степени фосфора. Это
согласуется с данными рентгеноспектрального метода. Отжиг образцов при
500°С не приводит к явному изменению состава поверхности, но вызывает увеличение содержания титана в образце без циркония. При отжиге 800°С в обоих
случаях на поверхности существенно увеличивается содержание титана. Из
значений энергии связи следует, что фосфор находится в высокой степени
окисления, соответствующей группировкам Р2О7, РО4, РО3. Состояние окисления циркония и титана +4. На поверхности обоих образцов присутствует значи205
тельное количество углерода. Поскольку линии углерода присутствуют и в образцах, подвергнутых ионному травлению, то, очевидно, что наличие углерода
не связано с внешними загрязнениями. В ходе ионного травления также установлено наличие на определенной глубине пленки титана в состоянии окисления +2 и последовательное уменьшение содержания окисленного фосфора при
одновременном увеличении содержания восстановленного до низших степеней
окисления.
Таким образом, установлено, что первичные слои образцов толщиной 1525 мкм содержат кристаллы ZrO2. Вторичная пленка толщиной 50-90 мкм содержит кристаллы пирофосфата циркония ZrP2O7. Отжиг образцов на воздухе
при 500 °С не влияет на фазовый состав, тогда как при 800 °С кристаллизуется
ряд оксидов и фосфатов циркония и титана, в том числе, в зависимости от величины п в электролите, TiP2O7, Ti0.8Zr0.2P2O7, ZrP2O7 и NaZr2(PO4)3. Пленки содержат углерод, вероятно в виде карбидов. При травлении пленок бомбардировкой ионами аргона в прилегающих к поверхности слоях установлено наличие титана и фосфора в низших степенях окисления.
5.6 Многокомпонентные металлоксидные покрытия на
титане
С учетом описанных выше обстоятельств совмещением методов ПЭО и
пропитки с последующим отжигом получены композиции Pt/nZrO2 + pTiO2/Ti,
Pt/nZrO2 + pTiO2 + zCeOx/Ti, NiO + CuO/nZrO2 + pTiO2/Ti, NiO + CuO/nZrO2 +
pTiO2 + zCeOx/Ti с разным содержанием церия, циркония и титана и различными соотношениями фаз ZrO2/TiO2. Композиции исследованы методами рентгенофазового и рентгеноспектрального анализа, рентгеноэлектронной спектроскопии, электронной микроскопии. Показано, что содержание платины на поверхности покрытий порядка 0,4 ат. %, содержание никеля и меди, в зависимости от состава исходных оксидных покрытий, до 15 и 5 ат. %, соответственно.
Оксиды NiO и CuO образуют на поверхности либо протяженные островки, либо
сплошные прослойки ("корки"). Композиции с платиной активны в окислении
206
СО при температурах выше 200оС, композиции с никелем и медью при температурах выше 300оС.
Оксидные слои формировали на образцах из сплава титана ВТ1-0 размером 20×20×0.5 мм. Предварительно образцы подвергали механическому шлифованию и химическому полированию в смеси кислот HF:HNO3=1:3, промывали проточной, затем дистиллированной водой, сушили на воздухе.
Растворы для плазменно-электролитического оксидирования готовили на
основе дистиллированной воды и коммерческих реактивов марки "хч":
Zr(SO4)2·4H2O, Ce2(SO4)3, NaOH. Были приготовлены две серии растворов. Растворы первой серии содержали 0,1 моль/л Zr(SO4)2 и NaOH и отличались величиной рН. Растворы второй серии были приготовлены на основе двух базовых
растворов, содержащих по 0.05 моль/л сульфата церия (III) или циркония (IV),
соответственно. При их смешении в отношении 0:1, 1:3, 1:1, 3:1, 1:0 по объему
были приготовлены Zr- и/или Сe-содержащие растворы. Для их характеристики
использовали величину m, определяющую долю раствора сульфата церия в
смешанном растворе. Для пяти приготовленных растворов величина m по мере
перехода от раствора Zr(SO4)2 к раствору Ce2(SO4)3 составляла 0; 0,25; 0,5; 0,75
и 1. Этим значениям m можно сопоставить атомные отношения Ce(III)/Zr(IV) в
электролите, равные 0; 2:3; 2:1; 6:1; 1, соответственно или отношения концентрации ионов церия к суммарной концентрации ионов церия и циркония в растворе – 0; 0,4; 0,67; 0,86; 1.
Электрохимическую обработку выполняли в стакане из термостойкого
стекла емкостью 1 л. Источник тока — управляемый компьютером тиристорный агрегат ТЕР4-100/460-2, работающий в однополярном режиме. Обрабатываемый образец соединяли с положительным полюсом источника тока. Катодом служил трубчатый змеевик из нержавеющей стали, охлаждаемый водопроводной водой. Электролит перемешивали механической мешалкой. Температура электролита в ходе процесса не превышала 35°С. Покрытия в 0.1 М Zr(SO4)2
с различным значением рН формировали при i = 0,08 А/см2, t = 10 мин. Плазменно-электролитическую обработку титана в Zr- и/или Ce-содержащих рас207
творах с различной величиной m проводили в течение 7 мин при эффективной
плотности тока i = 0,05 А/см2. После обработки образцы с ПЭО-покрытиями
промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе.
Платину в оксидные слои вводили методом пропитки образцов с покрытиями в течение 3 мин в водном растворе 2.910-3 моль/л H2PtCl6. Далее образцы сушили при 120°С, а затем отжигали на воздухе в муфельной печи при
500°С течение 2 ч.
Для модифицирования покрытий соединениями никеля и меди образцы
пропитывали в течение 1 ч в водном растворе, содержащем 1 моль/л Cu(NO3)2 и
1 моль/л Ni(NO3)2, с последующей сушкой на воздухе и отжигом в печи при
500С в течение 4 ч.
5.6.1 Покрытия, формируемые в электролитеZr(SO4)2, влияние рН
Ранее в работе [180] было показано, что увеличение рН 0,1-мольного раствора Zr(SO4)2 приводит к уменьшению содержания циркония и увеличению
содержания титана в покрытиях на титане, формируемых методом ПЭО. Аналогичные заключения могут быть сделаны и на основании результатов, полученных методом РФА, таблица 5.5 и рисунок 5.4. Следовательно, задавая величину рН электролита добавлением щелочи, можно формировать композиции состава nZrO2+pTiO2/Ti (композиции I типа) с различным соотношением оксидов циркония и титана.
208
Таблица 5.5 – Влияние условий формирования композиций I типа
(nZrO2+pTiO2/Ti) на результат их модифицирования платиной и оксидами
никеля и меди, а также на температуру полуконверсии СО
Исходные покрытия
рН
2.0
6.0
Uk, В
198
179
h, мкм
6
6
7.0
88
5
11.0
90
6
модифицированные Pt
РФА
РФА
ZrO2(м), ZrO2(к)
?ZrTiO4
ZrO2(м), ZrO2(к)
?ZrTiO4, TiO2(р)
ZrO2(м), ZrO2(к)
?Zr0.33Ti0,67O2,
TiO2(р)
ZrO2(м), ZrO2(к)
?ZrTiO4, TiO2(р)
TiO2(р), TiO2(а)
TiO2(р), TiO2(а)
TiO2(р),
TiO2(а)
Т50,
ºС
280
модифицированные Ni, Cu
РФА
ZrO2(м), ZrO2(к)
?ZrTiO4, TiO2(р)
NiO, CuO
Т50, ºС
420
275
ZrO2(м), ZrO2(к)
?ZrTiO4, TiO2(р)
NiO, CuO
422
325
ZrO2(к), ?ZrTiO4
TiO2(р)
NiO, CuO
423
TiO2(р), TiO2(а)
325
ZrO2(к), ?ZrTiO4
TiO2(р)
NiO, CuO
417
Примечания: *
м - моноклинная, к –кубическая модификации ZrO2, р – рутил, а –анатаз.
Условия формирования композиций: электролит - 0.1 М Zr(SO4)2, Uк – конечное
напряжение, i= 0.08 А/см2, t=10мин.
? слабые рефлексы на рентгенограммах, можно предположить наличие следовых
количеств фазы.
209
Рисунок 5.4. Влияние рН 0.1 М раствора Zr(SO4)2 на элементный состав покрытий, полученных на титане ВТ1-0 методом плазменно-электролитического оксидирования при i=0,08 А/см2, t=10 мин, до (пунктирные линии (а)) и после модифицирования платиной (сплошные линии (а)) и оксидами никеля и меди (б).
5.6.2 Покрытия, формируемые в электролите Zr(SO4)2+Ce2(SO4)2,
влияние замены в электролите Zr(IV) на Ce(III)
Аналогичные по фазовому составу покрытия, содержащие определенные
соотношения оксидов циркония и титана, можно получать, заменяя в электролите сульфат циркония сульфатом церия [181]. В этом случае, с ростом доли
сульфата церия в смешанном электролите (величины m) в составе формируемых покрытий также уменьшается концентрация оксида циркония и возрастает
содержание оксида титана (таблица 5.6, рисунок 5.5, а). Кристаллических фаз,
содержащих в своем составе церий, не установлено. При этом рН электролита
увеличивается от 1,5 до 4,5, уменьшается толщина ПЭО-покрытий, а цирконий
количественно
замещается
на
титан.
Формируются
покрытия
состава
nZrO2+pTiO2+zCeOx/Ti, где x≤2 (композиции II-типа). Основное отличие этих
композиций по составу от композиции I типа — в наличии в покрытиях церия в
210
количестве 2,4-2,7 ат. %. Отметим, что на количество церия в покрытиях не
влияет его концентрация в электролите. Таким образом, изменяя объемное отношение базовых растворов Zr(SO4)2 и Ce2(SO4)3, также можно управлять
отношением
оксидов
титана
и
циркония
в
композициях
II-типа
nZrO2+pTiO2+zCeOx/Ti, где x≤2.
Таблица 5.6 — Влияние условий формирования композиций II типа
(nZrO2+pTiO2+zCeOx/Ti) на результат их модифицирования платиной и оксидами никеля и меди, а также на температуру полуконверсии СО
исходные покрытия
модифицированные Pt
модифицированные Ni,
Cu
m Uk, В
pH
h,
мкм
РФА
РФА
Т50, ºС
РФА
Т50, ºС
0
1.5
9.0
ZrO2(м),
ZrO2(к),
TiO2(р)
ZrO2(к), .?ZrTiO4
TiO2(р), TiO2(a)
272
ZrO2(к)
TiO2(р), TiO2(a)
NiO, CuO
390
ZrO2(к),
TiO2(р)
ZrO2(к), ?ZrTiO4
TiO2(р), TiO2(a)
328
ZrO2(к), ?ZrTiO4
TiO2(р), TiO2(a)
NiO
420
145
0.25 122
1.5
6.1
0.5 115
2.5
6.3
0.75 122
3.0
6.1
4.5
5.5
1
149
ZrO2(к)
TiO2(р),
TiO2(a)
TiO2(р),
TiO2(a)
TiO2(р),
TiO2(a)
TiO2(р), TiO2(a)
328
TiO2(р), TiO2(a)
325
TiO2(р), TiO2(a)
282
TiO2(р), TiO2(a)
NiO
TiO2(р), TiO2(a)
NiO
TiO2(р), TiO2(a)
NiO
460
390
450
Примечания: * - В числителе состав исходных, в знаменателе – модифицированных
ПЭО-покрытий, м - моноклинная, к – кубическая модификации ZrO2, р – рутил, а –
анатаз.
Условия формирования покрытий: электролит 0,05 М Zr(SO4)2 + 0,05 М Ce2(SO4)3 с
различным объемным отношением m, Uк – конечное напряжение, i = 0,05 А/см2, t=7
мин.
? слабые рефлексы на рентгенограммах, можно предположить наличие следовых
количеств фазы.
211
Рисунок 5.5 — Влияние замены 0,05 М раствора Zr(SO4)2 0,05 М раствором
Ce2(SO4)3 на элементный состав Сe-, Zr-содержащих покрытий, полученных на
титане ВТ1-0 методом плазменно-электролитического оксидирования при i =
0,05 А/см2, t = 7 мин, до (пунктирные линии (а)) и после модифицирования платиной (сплошные линии (а)) и оксидами никеля и меди (б). m – объемная доля
раствора 0,05 М Ce2(SO4)3 в смешанном Ce-, Zr-содержащем растворе.
5.6.3 Модифицирование покрытий платиной
Введение платины в состав композиций I-типа практически не влияет на
фазовый (см. таблицу 5.5) и элементный состав покрытий (см. рисунок 5.4а).
При модифицировании платиной композиций II типа (рисунок 5.6а) содержание циркония и церия уменьшается более чем в 2 раза при увеличении концентрации титана и примерном постоянстве концентрации кислорода.
По данным РФА, в модифицированных платиной покрытиях, сформированных при m≥0,5, исчезают цирконийсодержащие кристаллические фазы (таб212
лица 5.6), что связано, по-видимому, с общим уменьшением содержания циркония как в составе электролита формирования, так и в составе покрытий.
a)
б)
Рисунок 5.6 – Рентгеноэлектронные спектры Pt 4f (a) и Cе 3d (б) приповерхностного слоя, модифированного платиной оксидного покрытия, сформированного на титане в Ce-,Zr-содержащем электролите (m = 0,5). m – объемная доля
раствора 0,05 М Ce2(SO4)3 в смешанном Ce-, Zr-содержащем растворе.
Несмотря на то, что соединения платины методами РФА и РСА (анализ
на глубину 2-5 мкм) не обнаруживаются, применение метода РЭС для исследо213
вания поверхностного (анализировался слой толщиной ~ 3 нм) и приповерхностного слоев (после стравливания ~ 3 нм) модифицированных платиной Ce,Zr-содержащих ПЭО-покрытий (m = 0,5; таблица 5.7) показало, что концентрация платины в них составляет 0,4 ат. %. На поверхности покрытий, согласно
данным РЭС, присутствует 1,2 ат. % Ce, 12,8 ат % Zr и только 8,3 ат % Ti. Отметим, что общий вид рентгеноэлектронного спектра для
Pt-,Zr-,Ce-
содержащих покрытий на титане аналогичен спектрам покрытий, сформированных одностадийным методом ПЭО при введении H2PtCl6 непосредственно в
Zr-,Ce-содержащий электролит [196], что может свидетельствовать о близости
содержаний и состояний компонентов в обоих случаях. Согласно данным [196],
количество платины в поверхностных слоях покрытии на титане составляло
0,1-0,5 ат. %.
Таблица 5.7 – Содержание элементов по данным РЭС в поверхностном и
приповерхностном слоях модифицированных платиной оксидных покрытий,
сформированных на титане в Ce-,Zr-содержащем электролите (m=0,5)
Покрытие
исходное
модифицированное Pt
Элементный состав, ат. %
Pt
Ti
Ce
Zr
C
O
2.2
0.4
5.7
53.9
37.8
7.3
2.6
15.8
29.0
45.3
0.4
8.3
1.2
12.8
19.2
58.1
0.4
10.2
3.0
15.3
13.8
57.3
-
Примечание: в числителе приведены данные для поверхностного, в знаменателе – для
приповерхностного слоя на глубине ~30 Å.
Спектры Pt4f — сложные (см. рисунок 5.6а). Причем спектры до и после
травления ионами аргона одинаковые. Их можно разложить на две пары полос
характерной полуширины, которые можно сопоставить состояниям со степенью окисления 0 (Eсв = 71,3 эВ, 75,85 эВ) и +2 либо +4 (Eсв = 74,8 эВ, 77,53 эВ),
так как определенные нами значения Есв не противоречат обоим состояниям.
214
Вероятнее, как это следует из сопоставления Есв Pt4f с Есв Zr 3d5/2 (табличное
значение 182,2 эВ), присутствует либо преобладает Pt4+.
Отметим, что «атомарную» платину (Pt0) в составе анодных слоев на титане, полученных одностадийным методом ПЭО при введении H2PtCl6 непосредственно в электролит формирования, обнаруживали только в приповерхностном слое, в поверхностном же слое определяли только «ионную» платину
(Pt+2) [194, 196].
Исходя из формы 3d-спектров Ce (см. рисунок 5.6б), которые практически одинаковы для исследованных исходных и модифицированных платиной
образцов, можно полагать, что в обоих случаях преобладает Сe(III), поскольку
характерные, согласно работам [200-202], проявления Се(IV) в виде полосы в
области 917 эВ незначительны и, следовательно, содержание Ce(IV) в поверхностном и приповерхностном слоях мало. В частности, для модифицированных
платиной Ce-, Zr-содержащих ПЭО покрытий (m = 0,5), содержание Ce4+ в приповерхностном слое можно оценить в 20-25 %, так как вклад полосы при 917 эВ
в 3d-спектр Се составляет около 3-3,5%, а содержание Ce4+, согласно [200],
близко к семикратному значению этой величины. С этим согласуются значения
Есв в максимумах первой полосы (882,2 и 886,3 эВ), которые можно объяснить
суперпозицией компонент Се(IV) (882 и 889 эВ) и Се(III) (880 и 886 эВ) при заметном вкладе последнего. Разложение в соответствие с этим экспериментальной полосы Ce3d5/2 на 4 компоненты демонстрирует преобладание Ce3+ (пики B,
D) над Ce4+ (пики А, С).
Цирконий и титан, как следует из их спектров, находятся в состоянии +4;
значения их Есв, «откалиброванные» на Есв С1s 285,0 эВ, близки к табличным и
могут служить реперами для калибровки Есв Се3d.
5.6.4 Модифицирование покрытий оксидами никеля и меди
После пропитки композиций I и II типа в растворах нитратов никеля и
меди с последующим отжигом, в составе покрытий I типа (см. таблицу 5.5) обнаружены оксиды никеля и меди, а в составе покрытий II типа (см. таблицу 5.6)
215
— оксида никеля. Последнее согласуется с количественным содержанием никеля и меди в покрытиях. В покрытиях I типа их концентрация выше.
Для модифицированных оксидами никеля и меди композиций I типа характерно снижение концентрации никеля от 15,7 до 5,2 и меди от 8,3 ат % до
1,8 ат % при увеличении рН формирующего электролита (см. рисунок 5.4б),
или, другими словами, с изменением отношения ZrO2/TiO2 в покрытиях (с
уменьшением доли ZrO2). Между тем, для композиций II типа изменение соотношения ZrO2/TiO2 в исходных покрытиях не влияет на содержание никеля и
меди, концентрации которых остаются постоянными и составляют 4,3-4,7 ат %
и 1,8-4,1 ат %, соответственно, при изменении рН электролита от 1,5 – 4,5 (см.
рисунок 5.5б).
Примечательным является и факт несоответствия мольного отношения
Ni:Cu=1:1 в пропиточном растворе и атомного отношения Ni:Cu, близкого к 2 в
покрытиях (см. рисунки 5.4 и 5.5), что соответствует значениям, полученным
для модифицированных аналогичным образом Ni-,Cu-содержащих оксидных
ПЭО-слоев на титане, сформированных в разных базовых электролитах [195,
203, 204].
5.6.5 Каталитические свойства покрытий
Конверсия СО в СО2 зависит от соотношения оксидов циркония и титана
в покрытиях и максимальна для покрытий, содержащих больше циркония, для
которых температура полуконверсии Т50 = 272-280°С, что на 40-50° ниже по
сравнению с температурой полуконверсии модифицированных платиной композиций с большим содержанием диоксида титана Т50 = 325-328°С, рисунок 5.7.
Исключение составляют модифицированные платиной композиции II типа в
отсутствии оксида циркония Pt/pTiO2 + zCeOx), для которых Т50 = 282°С.
Результат модифицирования композиций I и II типа оксидами никеля и
меди путем пропитки в водном растворе нитратов никеля и меди с последующим отжигом зависит от их исходного состава. Уменьшение содержания ZrO2
приводит к уменьшению встраивания никеля и меди в состав композиций I ти216
па, и почти не сказывается на концентрации никеля и меди в составе композиций II типа, за исключением случая, когда m=0. При этом состав исходных покрытий не сказывается на каталитических свойствах (в окислении СО) модифицированных оксидами никеля и меди композиций I типа, для них Т50 = 417423°С. Для композиций II типа температура полуконверсии колеблется от 390
до 450 ºС, при этом максимальной активностью обладают слои с наибольшим
содержанием никеля и меди.
Следует заметить, что, возможно, состав покрытий более заметно может
сказаться на их активности в других каталитических реакциях – дожига сажи,
конверсии органических соединений, нефтепродуктов, газов другой природы.
Рисунок 5.7 – Температурные зависимости конверсии СО в первом цикле
каталитических испытаний для композиций, полученных в 0.1 М растворах
Zr(SO4)2 с различными значениями рН (а, б) и в растворах серии 0.05 М
Zr(SO4)2 + 0.05 М Ce2(SO4)3 с различной объемной долей m (в, г), и модифицированных платиной (а, в), оксидами никеля и меди (б, г). Стрелками указана
конверсия СО при повышении и понижении температуры.
217
Таким образом, методом ПЭО в электролитах, содержащих сульфат циркония, могут быть получены
композиции
nZrO2+pTiO2/Ti
(I
тип) и
nZrO2+pTiO2+zCeOx/Ti (II тип) с различным соотношением оксидов циркония и
титана. Отношением оксидов в составе композиций в первом случае можно
управлять путем изменения рН электролита, во втором – путем замены Zr(SO4)2
на Ce2(SO4)3 в составе смешанных электролитов. Показано, что изменение рН
от 2 до 11 приводит к увеличению концентрации титана от 10,3 до 32,8 ат %, к
уменьшению концентрации циркония от 22,1 до 0,7 ат % в композициях I типа.
Замена Zr(SO4)2 на Ce2(SO4)3 приводит к уменьшению концентрации циркония
от 19,8 ат % до 0, увеличению концентрации титана от 10,8 до 27,6 ат % в композициях II при постоянном содержании церия 2,4 – 2,7 ат % в смешанных
электролитах.
Путем пропитки исходных покрытий с последующим отжигом могут
быть получены композиции Pt/nZrO2 + pTiO2/Ti, Pt/nZrO2 + pTiO2 + zCeOx/Ti,
NiO + CuO/nZrO2 + pTiO2/Ti, NiO + CuO/nZrO2 + pTiO2 + zCeOx/Ti с разным содержанием циркония и титана и различными соотношениями ZrO2/TiO2. Модифицирование покрытий платиной путем пропитки в водном растворе H2PtCl6 и
отжига приводит к встраиванию до 0,4 ат % Pt в поверхностные оксидные слои.
Указанные взаимосвязи позволяют управлять составом и активностью
формируемых активных слоев. Максимальной конверсия СО в СО2 можно достичь для покрытий, содержащих максимальное количество в поверхностном
слое циркония, температура полуконверсии приэтом составляет Т50 = 272280°С, что на 40-50° ниже по сравнению с температурой полуконверсии модифицированных платиной композиций с большим содержанием диоксида титана
Т50 = 325-328°С.
218
5.7 Состав, строение и свойства оксидных слоев на титане,
сформированных методом ПЭО в водных электролитах с
комплексами ЭДТА-Mn2+
Оксиды марганца находят широкое применение, благодаря их термической устойчивости и высокой каталитической активности [205, 206]. Традиционным методом формирования оксидных катализаторов является термическое
разложение солей или гидроксидов соответствующих металлов на поверхности
предварительно подготовленных носителей. Соли или гидроксиды на заранее
подготовленную подложку, в том числе, оксидные слои, наносят пропиткой или
осаждением из растворов, распылением последних, осаждением из газовой фазы и т. п. Эти процессы (получение оксидного носителя, нанесение активных
соединений и обжиг образцов) могут осуществляться последовательно, в нескольких стадий, либо одностадийно в ходе плазменно-электролитического оксидирования вентильных металлов и сплавов. В последнем случае первоначально, в первые минуты процесса (этап доискрового анодирования), образуется анодная пленка, состоящая преимущественно из оксидов обрабатываемого
металла. Затем, по мере роста напряжения и возникновения разрядных явлений,
вследствие инициируемых ими высокотемпературных реакций, взаимодействий
и термолитического превращения компонентов раствора наращивается поверхностный оксидный слой, обогащенный соединениями на основе компонентов
электролита.
Одним из приемов получения методом ПЭО на металлах оксидных слоев
прогнозируемого сложного состава является применение электролитов с комплексными соединениями [209-216]. В этих случаях в составе поверхностной
части формируемых оксидных слоев присутствуют продукты как термолиза
комплексных соединений, так и их высокотемпературного взаимодействия с
оксидами металлической основы.
Для формирования устойчивых комплексов металлов в качестве лигандов
широко используют этилендиаминтетрауксусную кислоту или ее двунатриевую
219
соль (ЭДТА). Катионы двухвалентного марганца образуют устойчивые комплексы с ЭДТА в достаточно широкой области рН (6-14) [217]. Продукты высокотемпературного отжига данного комплексного соединения содержат оксиды марганца. Следовательно, можно ожидать наличие оксидов марганца и в составе оксидных слоев, формируемых методом ПЭО на вентильных металлах и
сплавах в электролитах с комплексонатами ЭДТА-Mn2+.
Создание образцов такого рода проводилось следующим образом. Оксидирование осуществлялось в гальваностатических условиях при постоянной
плотности тока i = 0,2 А/см2. Время обработки составляло 10 мин. Для приготовления электролитов, содержащих 0,05 М Na2H2Y + 0,03÷0,20 М
Mn(СH3COO)2 (далее Na2Mn(0,03÷0,20)Y, где Na2H2Y — ЭДТА, Y —
[C2H4N2(CH2COO)4]4–), использовали соответствующие коммерческие реактивы
марок «хч» и дистиллированную воду. После ПЭО образцы ополаскивали дистиллированной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре.
Инструментальные исследования проводились указанными в начале раздела методами РФА, РСА, РЭС, ЭСМ.
Для оценки каталитической активности образцов в реакции окисления СО
в СО2 использовали проточную каталитическую установку BI-CATflow, в кварцевый реактор которой объемом 3 см3 помещали 4 плоские титановые пластинки (0,5х2,5х0,1 см) с ПЭО-слоем, которые пересыпали кварцевым наполнителем. Исходная реакционная смесь состояла из воздуха и 5% CO. Скорость потока газа — 50 мл/мин. Измерения выполнены при температурах от комнатной
до 500оС. Состав газовой смеси определяли через 30 мин после установления в
реакторе заданной температуры. Газообразные компоненты анализировали с
помощью газоанализатора ПЭМ-2М.
В экспериментах использовали электролиты как с недостатком, так и избытком Mn2+ относительно ЭДТА (0,05 М). При сливании раствора ЭДТА и
раствора с заданной концентрацией ацетата марганца (от 0,03 до 0,2 М) образовывались прозрачные светло-розовые растворы. Величина рН приготовленных
электролитов составляла  6. В этих условиях образуется достаточно устойчи220
вый комплекс ЭДТА с марганцем, десятичный логарифм условной константы
устойчивости комплекса (р’) при данном значении рН равен 9,4 [217].
В электролитах с концентрацией ЭДТА 0,05 М и ацетата марганца меньше 0,04 М оксидные покрытия на титане не образуются. Имеет место травление
поверхности металла, по-видимому, вследствие избытка в растворе свободного
комплексообразователя и образования водорастворимых комплексов с титаном.
При более высоких концентрациях ацетата марганца (0,04 М  С  0,2 М), когда
комплексообразователь связан с марганцем, образуются внешне плотные, с
удовлетворительной адгезией к основе, покрытия, имеющие коричневую
окраску с черными вкраплениями. Число черных вкраплений нарастает с повышением концентрации ацетата в растворе. При значительном избытке ацетата марганца ( 0,2 М) относительно ЭДТА наблюдается уменьшение адгезии
образующихся на поверхности черных слоев к основе. Оксидные слои, полученные только в растворе ацетата марганца, представляют собой мажущиеся
черные рыхлые покрытия.
На рисунке 5.8 представлены данные по влиянию концентрации ацетата
марганца в растворе с постоянной концентрацией ЭДТА (0,05 М) на толщину и,
согласно данным РСА, усредненный по толщине проникновения зондирующего
луча (около 2 - 5 мкм) элементный состав внешнего слоя формируемых покрытий. На графиках можно выделить две области, до концентрации Mn(СН3СОО)2
меньше (I) и больше 0,1 М (II).
221
Рисунок 5.8 — Зависимость толщины h (мкм) (а) и содержания элементов в составе поверхностных слоев на титане (Сэл, ат. %) (б) от концентрации ацетата
марганца С (М), добавленного к 0.05 М. раствору ЭДТА.
В области (I), с ростом концентрации ацетата марганца в электролите,
наблюдается увеличение толщин формируемых покрытий, содержания в них
марганца и углерода, то есть, компонентов раствора. Одновременно происходит
уменьшение содержания титана. В области (II) ни состав, ни толщина не реагируют на увеличение концентрации ацетата марганца и, соответственно, уменьшение концентрации комплексных ионов MnY2– в электролите. Из особенностей состава формируемых слоев также отметим примерное постоянство в анализируемом слое суммы Ti, ат. % + Mn, ат. % (22-23 ат. %) и высокое содержание углерода (20 - 25 ат. %).
Одновременно с изменением элементного состава происходит изменение
морфологии поверхности покрытий, рисунок 5.9.
222
Рисунок 5.9 – Электронно-микроскопические снимки поверхности покрытий,
сформированных в 0.05 М. ЭДТА c добавками различных концентраций
Mn(СН3СОО)2. Концентрация Mn(СН3СОО)2 (М.): а – 0,05; б – 0,09; в – 0,20.
С увеличением концентрации ацетата марганца, добавляемого к ЭДТА,
поверхность пленок становится все более шероховатой, неоднородной. В электролитах, содержащих 0,05 М ЭДТА и более 0,1 М ацетата марганца в условиях
эксперимента (ток, длительность обработки) формируются слоистые поверхностные структуры, состоящие из «первичного» покрытия, на котором расположены участки «вторичного» покрытия с более интенсивной темной окраской.
По мере роста концентрации ацетата марганца площадь, занимаемая участками
вторичного покрытия, увеличивается. Элементные составы первичного и вторичного покрытий заметно различаются по содержанию марганца и титана.
Так, например, для образца, сформированного в Na2Mn(0,16)Y в составе первичной поверхности обнаружено, ат %: 22,9 С; 53,8 O; 15,5 Ti; 6,1 Mn, в составе
вторичной 24,8 С; 49,2 O; 3,9 Ti; 18,9 Mn.
223
Исходя из данных по зависимости элементного состава от концентрации
ацетата марганца и особенностей роста покрытий (образование вкраплений,
слоистых структур), можно предположить двухстадийный механизм образования пленок. На первом этапе (область I) в процессе образования пленок основную роль играют комплексонаты марганца, далее, по мере увеличения концентрации ацетата марганца, происходит образование вкраплений, вторичной
пленки за счет преимущественного участия последнего.
Методом РЭС нами получены данные по составу поверхностного слоя
(3
нм)
покрытий,
сформированных
методом
ПЭО
в
электролите
Na2Mn(0,05)Y. Состав исходной поверхности (исх.) и после травления (травл.)
высокоэнергетичным пучком аргона (снятие слоя толщиной 30 нм) следующий, ат.%:
Исх.
58,1 C; 30,2 O; 1,6 Ti; 5,3 Mn; 4,9 N;
Травл.
37,2 C; 33,8 O; 3,6 Ti; 22,8 Mn; 2,6 N.
Из сравнения этих результатов с результатами РСА следует, что приповерхностный слой заметно обогащен углеродом, марганцем и обеднен титаном
и кислородом по сравнению с внутренней частью покрытий. Причем изменения
содержания марганца и углерода после травления количественно коррелируют.
Если после травления концентрация углерода уменьшается на 21 ат. %, то на
близкую величину возрастает концентрация марганца. Данный факт может
означать, что часть углерода, удаляемая при травлении, в поверхностном слое
была связана с марганцем. Отметим также присутствие в покрытиях азота, элемента входящего, как и углерод, в состав комплексона.
Из данных по энергиям связи следует, что на исходной поверхности присутствуют как окисленный углерод (связь С-О), так и алифатический (связь СС). После травления остается только алифатический. Возможно, алифатический
углерод находится в составе микрогранул или наноразмерных частиц, наличие
которых на поверхности покрытий, формируемых методом ПЭО, установлено в
[218, 219]. Марганец находится в состоянии Mn2+ и до травления поверхности,
и после. Состояние титана в верхнем слое – Ti4+, после травления поверхности
224
наряду с Ti4+ имеется и менее окисленный. Кислород на поверхности частично
металлоксидный, частично гидроксильный. После травления доля последнего
уменьшается.
Согласно данным РФА, полученные покрытия содержат кристаллический
оксид титана в модификации рутил, а также рефлексы, отнесенные к гидриду
титана.
После отжига на воздухе при температуре 500 0С в течение 4 часов в
пленках, сформированных в Na2Mn(0,05)Y, установлено наличие кристаллического оксида марганца Mn2O3. Это позволяет предположить наличие аморфных
оксидов марганца и в составе исходных, не отожженных слоев. Кристаллических углеродсодержащих фаз в покрытиях методом РФА не обнаружено.
Каталитические исследования показали (рисунок 5.10), что с увеличением
концентрации ацетата марганца в составе электролита с ЭДТА (0,05 М), а, соответственно, и содержания марганца в составе поверхностных слоев (см. рисунок 5.1), каталитическая активность оксидно-марганцевых покрытий в реакции окисления СО в СО2 возрастает. Для образцов, сформированных в электролите Na2Mn(0,09)Y, температура полуконверсии Т50 в условиях эксперимента
(площадь образцов в реакторе, скорость потока газов и их соотношение) составляет 300оС. Данные значения сопоставимы с величинами Т50, полученными
для марганецсодержащих образцов, сформированных ранее методом ПЭО в
коллоидных электролитах [210]. Однако покрытия, сформированные в электролитах с комплексными марганецсодержащими анионами, обладают более высокой механической устойчивостью, что определяет перспективность использования данного подхода для получения каталитически активных систем на металлических основах с удовлетворительными эксплуатационными свойствами.
225
Рисунок 5.10 – Зависимость степени конверсии СО α (%) от температуры Т (оС)
для оксидно-марганцевых образцов, полученных в 0,05 М ЭДТА с различными
концентрациями ацетата марганца. Концентрация Mn(СН3СОО)2 (М): 1 – 0,05;
2 – 0,08; 3 – 0,09; 4 – 0.20.
Следует отметить, что ЭДТА способна к комплексообразованию с разнозарядными катионами металлов, образуя в водных растворах отрицательно заряженные комплексные ионы. Причем устойчивость комплексов зависит от
природы иона металла, величины рН раствора. Эти особенности электролитов с
ЭДТА могут оказаться перспективными для направленного формирования покрытий с соединениями нужных металлов, регулирования состава покрытий и
их функциональных характеристик.
Таким образом:
1. Показана перспективность применения водных электролитов с комплексными ионами ЭДТА-металл для направленного формирования методом
ПЭО оксидных анодных слоев с определенным элементным составом.
2. Применяя содержащие ЭДТА и ацетат марганца электролиты на титане, методом ПЭО получены оксидные покрытия, содержащие в поверхностном слое до 20 ат. % марганца. Покрытия формируются, когда в электролите
отношение Mn2+/ЭДТА близко или больше стехиометрического для образова-
226
ния комплекса. Причем в последнем случае получены двухслойные покрытия, с
обогащенным марганцем вторичным слоем.
3. Особенностью покрытий является заметное содержание в приповерхностном слое углерода, присутствие азота. Причем в глубинных слоях присутствует алифатический углерод (связь С-С). Согласно данным рентгенофазового
анализа, образцы покрытие/титан содержат гидрид титана.
4. Полученные марганецсодержащие образцы катализируют реакцию
окисления СО в СО2 при температурах более 200оС. Этот факт, наряду с удовлетворительными механическими свойствами образцов и адгезией покрытий к
титану, делают изученный подход перспективным для получения оксидных
марганецсодержащих катализаторов на титановой основе.
227
Заключение
При выполнении 2 этапа НИР по теме: «Электронное строение и свойства
кислородсодержащих комплексных соединений и оксидных структур» в соответствии с техническим заданием получены следующие основные результаты:
Методами стационарного фотолиза, лазерной люминесцентной спектроскопии с временным разрешением, флуоресцентной электронной микроскопии,
спектров диффузного отражения и низкотемпературного рентгеноструктурного
анализа, ИК-, Раман- и рентгенофотоэлектронной спектроскопии, квантовой
химии исследовано электронное строение, люминесцентные, триболюминесцентные, термохромные, сольватохромные, люминесцентно-термохромные и
топохимические свойства комплексов s2-ионов с внешнесферными катионами.
Применение полученных знаний позволит создать новые виды продукции —
материалы и технологии.
Методами ренгеновской фотоэлектронной спектроскопии и квантовохимического моделирования исследована структура органосилоксанов и присоединенных хелатных комплексов металлов. Полученные результаты позволят
прогнозировать физико-химические свойства и перспективы синтеза новых материалов, используемых в волоконной оптике.
Изучено влияние некоторых нестабильных оксидных компонент (оксидов
марганца, ванадия, железа), входящих в состав покрытия, на механизм переноса
заряда на границе раздела металлооксидная структура/коррозионно-активная
среда при положительной поляризации металлооксидного образца. Установлено, что защитные покрытия, сформированные на магниевом сплаве МА8 в биполярном режиме, имеют более высокие значения микротвердости и обладают
лучшими антикоррозионными свойствами в сравнении со слоями, полученными в монополярном режиме.
Методом локальной электрохимической импедансной спектроскопии
изучена кинетика развития искусственно сформированного дефектного участка
в ПЭО-слое, нанесенного на сплав магния, в процессе выдержки в коррозион228
ноактивной среде. Установлены стадии развития коррозионного процесса.
Предложена эквивалентная электрическая схема, адекватно описывающая закономерности процесса коррозии в пространственно локализованном участке
защитного ПЭО-слоя. При составлении эквивалентных схем, моделирующих
перенос заряда в исследуемой гетероструктуре, была использована схема
Рэндлса, учитывающая как скорость электрохимической реакции, так и диффузионные ограничения.
Показана перспективность применения метода плазменного электролитического оксидирования для формирования на поверхности низкоуглеродистой
стали Ст3 композиционных покрытий, улучшающих ее морфологическую
структуру и антикоррозионные свойства.
Задачи второго этапа НИР выполнены полностью.
229
Список использованных источников
1. Седакова Т. В. Синтез, строение, спектрально-люминесцентные и термохромные свойства комплексных соединений Sb(III) и Te(IV) с азотсодержащими органическими катионами: Дисс. ... канд. хим. наук: –
Владивосток, 2008. – 189 с.
2. Мирочник А. Г. Фото-, механо- и термостимулированные процессы в
комплексных соединениях лантаноидов и р-элементов: Дисс. … д-ра
хим. наук. – Владивосток, 2007. – 438 с.
3. R. G. Parr, W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules,
Oxford University Press, New York, 1989.
4. Alex
A.
Granovsky,
Firefly
version
7.1.G,
www
http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
5. C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B. – 1988. – V. 37. – P. 785.
6. E. Runge, E. K. U. Gross. // Phys. Rev. Lett. – 1984. – V. 52. – P. 997.
7. Blasse G. Luminescence of inorganic solids: trends and applications // Rev.
Inorg. Chem. – 1983. – Vol. 5, № 4. – P. 319-381.
8. Blasse G. Luminescence of inorganic solids: from isolated centeres to concentrated systems // Prog. Solid St. Chem. – 1988. – Vol. 18, № 2. – P. 79171.
9. Vogler A., Paukner A., Kunkely H. Photochemistry of coordination compounds of the main group metals // Coord. Chem. Rev. – 1990. – Vol. 97. –
P. 285-297.
10.Vogler A., Nikol H. Photochemistry and photophysics of coordination
compounds of the main group metals // Pure Appl. Chem. – 1992. – Vol.
64, N 9. – P. 1311-1317.
11.Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии.
– М.: Наука, 1980. – 350 с.
12.Reisfeld R., Jørgensen C. K. Excited state phenomena in vitreous materials
// Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth, edited by
230
Gschneidner K.A., Eyring L. / Elsevier Science Publishers B.V. – 1987. –
Vol. 9. – P. 1-90.
13.Божевольнов Е.А. Успехи люминесцентного анализа неорганических
веществ // Ж. Всесоюзн. хим. об-ва им. Менделеева. – 1964. – Т. 9, №
2. – С. 129-138.
14.Божевольнов Е.А., Соловьев Е.А. Новые возможности безреактивного
определения микропримесей по люминесценции неорганических соединений в замороженных растворах // Труды ИРЕА/ИРЕА. – 1967. –
Вып. 30. – С. 202-222.
15.Божевольнов Е.А., Соловьев Е.А., Лебедева Н.А. Низкотемпературный
люминесцентный микрометод определения таллия, свинца, висмута и
теллура // Успехи аналитической химии. – М., 1974. – С. 59-63.
16.Саввина Л.П., Головина А.П., Соловьев Е.А. Определение висмута,
теллура, свинца и сурьмы при их совместном присутствии в полупроводниковых материалах низкотемпературным люминесцентным методом // Вестник МГУ, Сер. 2. Химия. – 1975. – Т. 16, № 4. – С. 451-456.
17.Белый М.У., Охрименко Б.А. Нарушение закона Бунзена – Роско при
фотохимическом окислении ионов сурьмы // Опт. спектр. – 1968. – Т.
25, № 2. – С. 262-265.
18.Белый М.У., Захарченко И.В., Охрименко Б.А. Исследование кинетики
люминесценции растворов электролитов, активированных ионами Sn2+
// Укр. физ. журн. - 1975. - Т. 20, № 11. - С. 1854-1853.
19.Белый М.У., Захарченко И.В., Охрименко Б.А., Скрышевский В.А.
Спектры и люминесценция комплексов сурьмы // Украинский физический журнал. – 1980. – Т. 25, № 11. – С. 1785-1788.
20.Narayanaswamy R., West T.S., Kirkbright G.F. Heavy metal solution luminescence // J. Inorg. Nucl. Chem. – 1978. – Vol. 40, № 1. – P. 129-130.
21.Oldenburg K., Vogler A. Photoredox chemistry of bismuth trichloride in
benzene // J. Organomet. Chem. – 1996. – Vol. 515. – P. 245-248.
231
22.Stevenson K.L., Emley M.G. Photoluminescence and photoejection of hydrated electrons in SnCl3- in aqueous solution induced by 266nm flash photolysis // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. – 1998. – Vol. 119, № 3. –
P. 171-175.
23.Oldenburg K., Vogler A., Horvath O. Diversity in photoredox chemistry of
oxo and hydroxo complexes of s2 ions // Inorg. Chim. Acta. – 1997. – Vol.
257, № 2. – P. 149-151.
24.Horvath O., Stevenson K.L., Vogler A. Photoinduced electron ejection from
hydroxo complexes of thallium(I) and tin(II) in alkaline aqueous solution //
Radiat. Phys. Chem. – 1999. – Vol. 55, № 5-6. – P. 497-501.
25.Vogler A., Paukner A. Photochemical reductive elimination of hexabromotellurate(IV) // J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry. – 1989. – Vol. 46. –
P. 227-231.
26.Vogler A., Paukner A. Photoredox Chemistry of Chloro Complexes of Antimony(III) and (V) // Inorg. Chim. Acta. – 1989. – Vol. 163. – P. 207-211.
27.Blasse G., Vogler A. The luminescence of [SbCl6]3– in crystals and in solution. // Inorg. Chim. Acta. – 1990. – Vol. 170, № 2. – P. 149-150.
28.Sabin F., Vogler A. Luminescence of Dimeric Tl(I)-Complexes: MetalMetal Interaction in the Electronically Excited State // Monatsh. Chem. –
1992. – Vol. 123, № 8-9. – P. 705-708.
29.Nikol H., Vogler A. Photoluminescence of Аntimony(III) and Bismuth(III)
Chloride Complexes in Solution // J. Am. Chem. Soc. – 1991. – Vol. 113,
№ 23. – P. 8988-8990.
30.Oldenburg K., Vogler A. Electronic Spectra and Photochemistry of Tin(II),
Lead(II), Antimony(III), and Bismuth(III) Bromide Complexes in Solution
// Z. Naturforsch. Teil B. – 1993. – Vol. 48, № 11. – P. 1519-1523.
31.Oldenburg К., Vogler A., Miko I., Horváth O. Photoredox decomposition of
tin(II), lead(II), antimony(III) and bismuth(III) iodide complexes in solution. // Inorg. Chim. Acta. – 1996. – Vol. 248, № 1. – P. 107-110.
232
32.Knör G., Vogler A. Photochemistry and Photophysics of Antimony(III)
Hyper Porphyrins: Activation of Dioxygen Induced by Reactive sp Excited
State // Inorg. Chem. – 1994. – Vol. 33, № 2. – P. 314-318.
33.Kunkely H., Pawlowski V., Vogler A. Photoluminescence of tetrachloroarsenate(III) // Chem. Phys. Lett. – 1994. – Vol. 227, № 3. – P. 267-269.
34.Knör G., Vogler A., Roffia S., Paolucci F., Balzani V. Switchable photoreduction pathways of antimony(V) tetraphenylporphyrin. A potential multielectron transfer photosensitizer // Chem. Commun. – 1996. – № 14. – P.
1643-1644.
35.Kunkely H., Vogler A. Photoluminescence of tris(pyrazolyl) hydridoborato
thallium(I) complexes // Chem. Phys. Lett. – 2000. – Vol. 327, № 3-4. – P.
162-164.
36.Baltog I., Mihut L., Lefrant S. Excitonic luminescence in CsPbCl3 crystals
under intense excitation // J. Luminescence. – 1996. – Vol. 68, № 5. – P.
271-277.
37.Timmermans C.W.M., Blasse G. On the luminescence of Cs 3Bi3Br9 single
crystals // Phys. Stat. Sol. B. – 1981. – Vol. 106, № 2. – P. 647-655.
38.Timmermans C.W.M., Cholakh S.O., Blasse G. The luminescence of
Cs3Bi3Br9 and Cs3Sb3Cl9 // J. Solid State Chemistry. – 1983. – Vol. 46. – P.
222-233.
39.Беликович Б.A., Пащук И.П., Пидзырайло Н.С. О люминесценции монокристаллов CsPbCl3 // Опт. спектр. – 1977. – Т. 42, № 1. – С. 113-116.
40.Moncorgé R., Boulon G., Denis J. Temperature dependent luminescence of
Bi4Ge3O12. Discussion on possible models // J. Luminescence. – 1976. –
Vol. 14. – P. 337-348.
41.Lauer R.B. Photoluminescence in Bi12SiO20 and Bi12GeO20 // Allp. Phys.
Letter. – 1970. – Vol. 17, № 4. – P. 178-179.
42.Гусев В.А., Елисеев А.П. Фотолюминесценция монокристаллов
Bi12GeO20 // Автометрия. – 1981. – № 5. – С. 47-52.
233
43.Eijkelenkamp A.J.H. Photoluminescence of PbBr2, PbCl2, and β-PbF2 single
crystals // J. Luminescence. – 1977. – Vol. 15. – P. 217-225.
44.Blasse G. Classical phosphors: a Pandora’s box // J. Luminescence. – 1997.
– Vol. 72-74. – P. 129-134.
45.Folkerts H.F., Blasse G. Two types of luminescence from Pb2+ in alkalineearth carbonates with aragonite structure // J. Phys. Chem. Solids. – 1996. –
Vol. 57, № 3. – P. 303-306.
46.Folkerts H.F., Ghianni F., Blasse G. Sherch for D – level emission of Pb2+
in alkaline-earth aluminates and gallates // J. Phys. Chem. Solids. – 1996. –
Vol. 57, № 11. – P. 1659-1665.
47.Folkerts H.F., Zuidema J., Blasse G. Different types of s2 ion luminescence
in compounds with eulytite structure // Chem. Phys. Lett. – 1996. – Vol.
249, № 1-2. – P. 59-63.
48.Лущик Ч.Б., Лущик Н.Е., Шварц К.К. О модели центров люминесценции в щелочно-галлоидных кристаллофосфорах. II // Труды ИФА АН
ЭССР/ Тарту. – 1958. – Т. 8. – С. 3-45.
49.Лущик Ч.Б., Кяэмбрэ Х.Ф., Лущик Н.Е., Тийслер Э.С., Яэк И.В. Делокализация примесных возбуждений и квазилокализованные электронные возбуждения в активированных ионных кристаллах // Труды ИФА
АН ЭССР / Таллин. – 1969. – Т. 35. – С. 5-38.
50.Drummen P.J.H., Donker H., Smit W.M.A., Blasse G. Jahn-Teller distortion in the excited state of tellurium(IV) in Cs2MCl6 (M = Zr, Sn) // Chem.
Phys. Lett. – 1988. – Vol. 144. – № 5, 6. – P. 460-462.
51.Oomen E.W.J.L., Smit W.M.A., Blasse G. On the luminescence of Sb3+ in
Cs2NaMCl6 (with M = Sc, Y, La): a model system for the study of s2-ions //
J. Phys. C. Solid State Phys. – 1986. – Vol. 19. – P. 3263-3272.
52.Oomen E.W.J.L., Dirksen G.J., Smit W.M.A., Blasse G. On the luminescence of the Sb3+ ion in Cs2NaMBr6 (with M = Sc, Y, La) // J. Phys. C. Solid State Phys. – 1987. – Vol. 20. – P. 1161-1171.
234
53.Wolfert A., Blasse G. Luminescence of Bi3+-doped crystals of Cs2NaYBr6
and Cs2NaLaCl6 // J. Solid State Chemistry. – 1985. – Vol. 59. – P. 133142.
54.van den Craats A.M., Blasse G. The quenching of bismuth(III) luminescence in yttrium oxide (Y2O3) // Chem. Phys. Lett. – 1995. – Vol. 233, № 56. – P. 559-563.
55.Oomen E.W.J.L., Smit W.M.A., Blasse G. The luminescence of arsenic(III)
in the cubic elpasolite Cs2NaScCl6 // Chem. Phys. Lett. – 1987. – Vol. 138,
№. 6. – P. 584-586.
56.Casalboni M., Crisanti F., Grassano U.M., Manfroncelli C., Scacco A.,
Tanga A. Luminescence of KBr : In+ // Phys. Stat. Sol. B. – 1979. – Vol. 93.
– P. 755-759.
57.de Blank J., Blasse G. Luminescence of bismuth(III) in compounds with
lead antimonate (PbSb2O6) structure // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. –
1996. – Vol. 33, № 4. – P. 295-307.
58.Folkerts H.F., Hamstra M.A., Blasse G. The luminescence of Pb 2+ in alkaline earth sulfates // Chem. Phys. Lett. – 1995. – Vol. 246, № 1-2. – P. 135138.
59.Tabakova V., Konsulova O. Spectroscopic studies of Bi(III) centers in SrCl 2
single crystals // B. Soc. Chem. Belg. – 1992. – Vol. 101, № 12. – P. 10231025.
60.Tabakova V. Emission spectra of Ge-activated SrCl2 single crystals // Solid.
State Commun. – 1993. – Vol. 87, № 2. – P. 135-137.
61.Tabakova V., Diakovich V., Konsulova O. Emission of Lead Doped SrCl 2
Single Crystals // Z. Phys. Chem. – 1992. – Vol. 178. – P. 199-205.
62.Tabakova V. Emission and decay time studies of Sn2+ centers in SrCl2 // J.
Lumin. – 1996. – Vol. 68, № 5. – P. 265-269.
63.Reisfeld R. Exsited states and energy transfer from donor cations to rare
earths in the condensed phase// Struct. Bonding. – 1976. – Vol. 30. – P. 6597.
235
64.Reisfeld R., Boehm L., Barnett B. Luminescence and Nonradiative Relaxation of Pb2+, Sn2+, Sb3+ and Bi3+ in Oxide Glasses // J. Sol. State Chem. –
1975. – Vol. 15. – P. 140-150.
65.Reisfeld R., Boehm L. Optical properties of Bismuth in germinate, borax
and phosphate glasses // J. Non-Crystalline Solids. – 1974. – Vol. 16. – P.
83-92.
66.Ranfagni A., Mugnai D., Bacci M., Viliani G., Fontana M.P. Optical properties of thallium-like impurities in alkali-halide crystals // Adv. Physics. –
1983. – Vol. 32, № 6. – P. 823-905.
67.Asano S., Yamashita N. Luminescence of Sb3+ Centers in MgO Phosphors
// J. Phys. Soc. Jpn. – 1980. – Vol. 49, № 6. – P. 2231-2235.
68.Timmermans C.W.M., Blasse G. The luminescence of some oxidic bismuth
and lead compounds // J. Sol. State Chem. – 1984. – Vol. 52, № 3. – P. 222232.
69.Bersuker A.B. Modern Aspects of the Jahn-Teller Effect Theory and Applications to Molecular Problems // Chem. Rev. – 2001. – Vol. 101. – P. 10671114.
70.Берсукер И.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии. – М.: Наука, 1987. – 344 с.
71.Schmitt K., Sivasankar V.S., Jacobs P.W.M. Emission and decay time studies on Pb2+ centers in KBr, RbBr, and RbCl // J. Luminescence. – 1982. –
Vol. 27. – P. 313-326.
72.Wernicke R., Kupka H., Ensslin W., Schmidtke H.-H. Low temperature luminescence spectra of the d10s2-complexes Cs2MX6 (M = Se, Te and X = Cl,
Br). The Jahn-Teller effect in the Г4– (3T1u) excited state // Chem. Phys. –
1980. – Vol. 47. – P. 235-244.
73.van der Steen A.C., van Hesteren J.J.A., Roos A., Blasse G. The occurrence
of vibrational structure in the luminescence spectra of the Bi3+ ion // J. Luminescence. – 1979. – Vol. 18-19. – P. 235-238.
236
74.van der Steen A.C., Dijcks L.T.F. The Luminescence Properties of AlkaliEarth Oxides Activated with 6s2 Ions // Phys. Stat. Sol. B. – 1981. – Vol.
104, № 1. – P. 283-292.
75.van der Steen A.C., van Hesteren J.J.A., Slok A.P. Luminescence of the
Bi3+ ion in compounds LiLnO2 and NaLaO2 (Ln = Sc, Y, La, Gd, Lu) // J.
Electrochem. Soc. – 1981. – Vol. 128, № 6. – P. 1327-1333.
76.Oomen E.W.J.L., Smit W.M.A., Blasse G. Luminescence of the Sb3+ ion in
calcium fluorapatite and other phosphates // Mat. Chem. Phys. – 1988. –
Vol. 19. – P. 357-368.
77.van der Steen A.C. Luminescence of Cs2NaYCl6 – Bi3+ (6s2) // Phys. Status
Solidi B. – 1980. – Vol. 100, № 2. – P. 603-611.
78.Blasse G., van der Steen A.C. Luminescence characteristics of Bi 3+activated oxides // Solid State Commun. – 1979. – Vol. 31. – P. 993-994.
79.Hughes A.E., Pells G.P. The luminescence spectra of Bi 3+ ions in MgO and
CaO // Phys. Stat. Sol. B. – 1975. – Vol. 71. – P. 707-718.
80.Blasse G., Bril A. Investigations on Bi3+-Activated Phosphors // J. Chem.
Phys. – 1968. – Vol. 48, № 1. – P. 217- 222.
81.Timmermans C.W.M., Boen Ho O., Blasse G. Luminescence of Bi 3Ge3O9 //
Solid State Communications. – 1982. – Vol. 42, № 7. – P. 505-507.
82.Blasse G. Luminescence of calcium halophosphate – Sb3+, Mn2+ at low
temperature // Chem. Phys. Lett. – 1984. – Vol. 104, № 2-3. – P. 160-162.
83.Blasse G., Kiliaan H.S. The luminescence of Gd3Sb5O12 // Inorg. Chim. Acta. – 1986. – Vol. 117. – P. L23-L24.
84.van Steensel L.I., Blasse G. The luminescence of Sb 3+ in LaOCl // J. Alloys
and Compounds. – 1996. – Vol. 232. – P. 60-62.
85.Kellendonk F., van den Belt T., Blasse G. On the luminescence of bismuth,
cerium, and chromium and yttrium borate // J. Chem. Phys. – 1982. – Vol.
76, № 3. – P. 1194-1201.
86.Blasse G., Boen Ho O. On the luminescence of bismuth aluminate Bi 2Al4O9
// J. Luminescence. – 1980. – Vol. 21. – P. 165-168.
237
87.Verwey J.W.M., Blasse G. The luminescence efficiency of ions with broadband excitation in borate glasses // Materials Chemistry and Physics. –
1990. – Vol. 25. – P. 91-103.
88.Nagpal J.S., Godbole S.V., Varadharajan G., Page A.G. Luminescence studies on lamp phosphors // Radiation Protection Dosimetry. – 1998. – Vol. 80,
№ 4. – P. 417-422.
89.Folkerts H.F., Hamstra M.A., Blasse G. The luminescence of Pb 2+ in alkaline earth sulfates // Chem. Phys. Lett. – 1995. – Vol. 246, № 1-2. – P. 135138.
90.Dexter D.L. A Theory of Sensitized Luminescence in Solids // J. Chem.
Phys. – 1953. – Vol. 100, № 5. – P. 836-850.
91.Макаров И.В., Денисов В.В., Веревкин Т.В. Электронные спектры поглощения комплексов трибромида сурьмы с алкилбензолами // Журн.
неорган. химии. – 1989. – Т. 34, № 6. – С. 1476-1480.
92.van Dijken A., Folkerts H.F., Blasse G. Evidence for D – band emission
from Pb2+ in alkaline-earth fluorohalides with the PbFCl structure // J. Luminescence. – 1997. – Vol. 72-74. – P. 660-661.
93.Wolfert A., Blasse G. Luminescence of Bi3+-activated LaOBr, a system
with emission from different states // J. Luminescence. – 1985. – Vol. 33. –
P. 213-226.
94.Петров К.Н., Конов А.В., Головин Ю.М., Гринько В.А., Сафонов В.В.,
Ксензенко В.П. Лазерные спектры комбинационного рассеяния гексахлоро- и гексабромотеллуратов(IV) калия, рубидия, цезия и таллия(I) // Журнал неорган. химии. – 1974. – Т. 19, № 1. – С. 82-84.
95.Стефанович В.А., Сусликов Л.М., Гадьмаши З.П., Переш Е.Ю., Сидей
В.И., Зубака О.В., Галаговец И.В. Оптические фононы в кристаллах
Rb2TeBr6 и Сs2TeBr6 // Физика твердого тела. – 2004. – Т. 46, № 6. – С.
995-997.
96.Sone K., Fukuda Y., Inorganic Thermochromism. Springer Series on Inorgan. Chem. Berlin: Springer, 1987. – Vol. 10. – P. 1-134.
238
97.Фернандес В., Мартинес Х.Л., Бельский В.К., Заводник В.Е. Кристаллическая структура, термохромизм и магнитные свойства тетрахлоркупрата бис(1,1-диметилгуанидиния) при 293 и 408 К // Кристаллография. – 1999. – Т. 44, № 5. – С. 849-853.
98.Бельский В.К., Фернандес В., Заводник В.Е., Диас И., Мартинес Х.Л.
Кристаллическая структура и термохромизм дигидрата тетрахлоркупрата бис-гуанидиния при 123 и 293 К // Кристаллография. – 2001. – Т.
46, № 5. – С. 853-859.
99.Савельева З.А., Романенко Г.В., Подберезская Н.В., Шелудякова Л.А.,
Шведенков Ю.Г., Ларионов С.В. Синтез термохромных солей, содержащих катионы гуанидиния (1+) и хлорокомплексы меди(II). Кристаллическая структура (СH6N3)2[Cu(H2O)Cl4] // Коорд. химия. – 1999. – Т.
25, № 5. – С. 370-375.
100. Mitchell R.H., Brkic Z., Sauro V.A., Berg D. A photochromic, Electrochromic, Thermochromic Ru Complexed Benzannulene: an Organometallic
Example of the Dimethyldihydropyrene – Metacyclophanediene Valence
Isomerization // J. Am. Chem. Soc. – 2003. – V. 125, № 25. Р. 7581-7585.
101. Grenthe I., Paoletti P., Sandström M., Glikberg S. Thermochromism in
Copper(II) Complexes/ Structures of the Red and Blue-Violet Forms of
Bis(N,N-diethylethylenediamine) copper(II) Perchlorate and the Nonthermochromic Violet Bis(N-ethylethylenediamine) copper(II) Perchlorate //
Inorg.Chem. – 1979. – Vol. 18, № 10. – P. 2687-2692.
102. Заводник В.Е., Бельский В.К., Диас И., Фернандес В. Кристаллические структуры дигидрата тетрабромкупрата аммония при разных
температурах // Кристаллография. – 1999. – Т. 44, № 4. – С. 623-626.
103. Симонов В.И. Структурные исследования монокристаллов и корреляции структура – свойства // Успехи физических наук. – 1997. – Т.
167, № 9. – С. 1013-1016.
104. Stufkens D.J. Dynamical Jahn – Teller Effect in the Excited States of
SeCl62–, SeBr62–, TeCl62–, TeBr62–. Interpretation of electronic absorption
239
and Raman spectra // Rec. Trav. Chim. – 1970. – Vol. 89, № 11. – P. 11851201.
105. Удовенко А.А., Мирочник А.Г., Сторожук Т.В., Карасев В.Е., Буквецкий Б.В. Синтез и люминесценция комплексов галогенидов мышьяка(III) и сурьмы(III) с N,N’-дифенилгуанидином. Кристаллические
структуры трис-(N,N’-дифенилгуанидиния) гексахлоро- и гексабромоарсенатов(III) и антимонатов(III) // Журн. неорган. химии. – 2003. – Т.
48, № 7. – С. 1067-1078.
106. Седакова Т.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Строение и люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(III) // Опт. спектр.
– 2008. – Т. 105, № 4. – С. 584-590.
107. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Сторожук Т.В., Карасев В.Е. Кристаллическая структура, люминесцентные и термохромные свойства
комплексов галогенидов теллура(IV) с N,N’-дифенилгуанидином //
Журн. неорган. химии. – 2003. – Т. 48, № 4. – С. 582-591.
108. Буквецкий Б.В., Седакова Т.В., Мирочник А.Г. // Журн. коорд. хим.
– 2010. – Т. 36, № 9. – С. 658.
109. Буквецкий Б.В., Седакова Т.В., Мирочник А.Г. Кристаллическая
структура, люминесцентные и термохромные свойства комплекса гексабромотеллурата(IV) бис-тетраэтиламмония // Журн. неорган. химии.
– 2011. – Т. 56, № 2. – С. 251-255.
110. Sobczyk L., Jakubas R., Zaleski J. // Polish. J. Chem. – 1997. – V. 71, №
3. – P. 265.
111. Сторожук Т.В., Буквецкий Б.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. //
Журн. структур. химии. – 2003. – Т. 44, № 5. – С. 968.
112. Waskowska A., Janczak J., Czapla Z. // J. Alloys and Compounds. –
1993. – V. 196, № 1-2. – P. 255.
113. Engel G. // Zeitschrift fuer Kristallographie, Kristallgeometrie,
Kristallphysik, Kristallchemie. – 1977. – V. 144. – Р. 341.
240
114. Das A.K., Brown I.D. // Canadian Journal of Chemistry. – 1966. – V. 44.
– P. 939.
115. Седакова Т.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. // Опт. спектр. – 2008. –
Т. 105, № 4. – С. 584.
116. Седакова Т.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. // Журн. физ. химии. –
2009. – Т. 83, № 2. – С. 380.
117. Wolfert A., Blasse G. // J. Solid State Chemistry. – 1985. – V. 59. – P.
133.
118. Oldenburg К., Vogler A., Miko I., Horváth O. // Inorg. Chim. Acta. –
1996. – V. 248, № 1. – P. 107.
119. Van Steensel L.I., Blasse G. // J. Alloys and Compounds. – 1996. – V.
232. – P. 60.
120. Удовенко А.А., Мирочник А.Г., Сторожук Т.В., Карасев В.Е., Буквецкий Б.В. // Журн. неорган. химии. – 2003. – Т. 48, №. 7. – С. 1067.
121. Bersuker I.B. // Chem. Rev. – 2001. – V. 101. – P. 1067.
122. Берсукер И.Б. Эффект Яна – Теллера и вибронные взаимодействия
в современной химии. – М.: Наука, 1987. – 344 с.
123. Нефедов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. – М.: Химия, 1984. – 256 с.
124. Нефедов В. И., Вовна В. И. Электронная структура органических и
элементоорганических соединений. – М.: Наука, 1989. – 199 с.
125. Лукевиц Э.Я., Пудова О.А., Стуркович Р.Я. Молекулярная структура кремнийорганических соединений. – Рига: "Зинатне", 1988. – 295 с.
126. Шкловер В. Е., Стручков Ю. Т., Макарова Н. Н., Жданов А. А. // Ж.
структур. химии. – 1981. – Т. 22, № 4. – С. 103-112.
127. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями
молекул. – М.: Изд-во АН СССР, 1962. – 327 с.
128. В.И. Вовна, И.С. Осьмушко, В.В. Короченцев, Н.П. Шапкин, М.В.
Тутов. Исследование электронной структуры поливинилсилоксана
(СН2СНSiO1,5)n методами рентгеновской фотоэлектронной спектро241
скопии и квантово-химического моделирования в приближении ТФП.
// Журн. структурной химии. – 2010. Т. 51, № 5. – С. 904-909.
129. Шапкин Н.П., Свистунова И.В., Скобун А.С. // Ж. общ. химии. –
1999. – 69, № 4. – С. 585-591.
130. CasaXPS Version 2.3.12 – Casa Software Ltd, 1999-2006.
131. Нефёдов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. – М.: Химия, 1984. – 256 с.
132. Карлссон Т.А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. – Л.: Машиностроение. 1981. – 431 с.
133. Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура
трис-бета-дикетонатов металлов. // Коорд. химия. – 1995. – Т. 21, № 4.
– С. 435-450.
134. Вовна В.И., Осьмушко И.С. Квантовохимическое моделирование
фотоэлектронных
спектров
и
электронной
структуры
трис--
дикетонатов 3d-металлов Sc, Ti, V // Журн. структурной химии. – 2004.
– Т. 45, № 4. – С. 650-658.
135. Осьмушко И.С., Вовна В.И. Исследование электронной структуры и
процесса фотоионизации комплексов трис--дикетонатов Sс, Ti, V, Cr,
Co в приближениях ТФП и КВ // Журн. структурной химии. – 2004. –
Т. 45, № 5. – С.783-791.
136. Устинов А.Ю., Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура некоторых -замещенных трис-ацетилацетонатов 3dметаллов. // Координ. химия, 1996. – Т. 22, № 3. – С.177-180.
137. Yerokhin A.L. Plasma electrolyte fabrication of oxide ceramic surface
layers for tribotechnical purpose on aluminium alloys / A.L. Yerokhin, A.A.
Voevodin, V.V. Lyubimov, J.S. Zabinski, M.S. Donley // Surface and coating technology. – 1998. – V. 110. – P. 140-146.
138. Asquith D.T. Effect of combined shot-peening and PEO treatment on fatigue life of 2024 Al alloy / D.T. Asquith, A.L. Yerokhin, J.R. Yates, A.
Matthews // Thin Solid Films. – 2006. – V. 515. – P. 1187-1191.
242
139. Yerokhin A.L. Discharge characterization in plasma electrolytic oxidation of aluminium / A.L. Yerokhin, L.O. Snizhko, N.L. Gurevina, A. Leyland, A. Pilkington, A. Matthews // Journal of Physics D: Applied Physics.
– 2003. – V. 36. – P. 2110–2120.
140. Xue W. Microstructure and properties of ceramic coatings produced on
2024 aluminum alloy by microarc oxidation / W. Xue, Z. Deng, R. Chen, T.
Zhang, H. Ma // Journal of Materials Science. – 2001. – V. 36. – P. 2615–
2619.
141. Schreckenbach J.P. Synthesis and microstructure of anodic spark deposited SrZrO3 / J.P. Schreckenbach, D. Butte, G. Marx // Microchimica Acta.
– 2000. – V.133. – P. 295–298.
142. Гордиенко П.С. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов
/ П.С. Гордиенко, С.В. Гнеденков. – Владивосток: Дальнаука, 1997. –
198 с.
143. Гнеденков С.В. Плазменное электролитическое оксидирование металлов и сплавов в тартратсодержащих растворах / С.В. Гнеденков,
О.А. Хрисанфова, А.Г. Завидная. – Владивосток: Дальнаука, 2008. –
165 с.
144. Гнеденков С.В. Электрохимическое импедансное моделирование
фазовой границы металлооксидная гетероструктура/электролит / С.В.
Гнеденков, С.Л. Синебрюхов, В.И. Сергиенко // Электрохимия. – 2006.
– Т. 42, № 3. – С. 235–250.
145. Гнеденков С.В. Перенос заряда на границе раздела антинакипный
композиционный слой/электролит / С.В. Гнеденков, С.Л. Синебрюхов,
Д.В. Машталяр, В.С. Егоркин, А.К. Цветников, А.Н. Минаев // Коррозия: материалы, защита. – 2006. – № 5. – С. 27–33.
146. Синебрюхов С.Л. Особенности поведения защитных покрытий на
сплавах титана. II. Контактная коррозия в растворе хлорида натрия /
С.Л. Синебрюхов, С.В. Гнеденков, Т.М. Скоробогатова, В.С. Егоркин
// Коррозия: материалы, защита. – 2006. – № 7. – С. 34–38.
243
147. Гнеденков С.В. Импедансная спектроскопия в исследовании процессов переноса заряда / С.В. Гнеденков, С.Л. Синебрюхов // Вестник
ДВО РАН. – 2006. – № 5 (129). – С. 6–16.
148. Гнеденков С.В. Твердые антикоррозионные покрытия на алюминии
/ С.В. Гнеденков, О.А. Хрисанфова, С.Л. Синебрюхов, В.С. Егоркин,
А.Г. Завидная, А.В. Пузь // Коррозия: материалы, защита. – 2006. – №
8. – С. 36–41.
149. Гнеденков С.В. Строение и морфологические особенности слоев,
сформированных на поверхности титана / С.В. Гнеденков, С.Л. Синебрюхов // Коррозия: материалы, защита. – 2004. – № 2, Вып. 8. – С. 2-8.
150. Гнеденков С.В. Электрохимическая импедансная спектроскопия оксидных слоев на поверхности титана / С.В. Гнеденков, С.Л. Синебрюхов // Электрохимия, – 2005. – Т. 41, № 8. – С. 963-971.
151. Гнеденков С.В. Особенности поведения защитных покрытий на
сплавах титана. I. Свободная коррозия в растворе хлорида натрия / С.В
Гнеденков, Т.М. Скоробогатова, В.С. Егоркин // Коррозия: материалы,
защита. – 2005. – № 10. – С. 19-25.
152. Стойнов З.Б. Электрохимический импеданс / З.Б. Стойнов, Б.М.
Графов, Б. Савова-Стойнова, В.В. Елкин. – М.: Наука, 1991. – 336 с.
153. De Assis S.L. Corrosion characterization of titanium alloys by electrochemical techniques / S.L. De Assis, S. Wolynec, I. Costa // Electrochim.
Acta. – 2006. – V. 51. – P.1815–1819.
154. Moutarlier V. EIS characterisation of anodic films formed on 2024 aluminium alloy, in sulphuric acid containing molybdate or permanganate species / V. Moutarlier, M.P. GIgandet, B. Normand et al. // Corros. Sci. –
2005. – V. 47. – P. 937–951.
155. Blackwood D.A. Influence of the space-charge region on electrochemical impedance measurements on passive oxide films on titanium / D.A.
Blackwood // Electrochim. Acta. – 2000. – V 46. – P. 563–569.
244
156. Simons W. Impedance spectroscopy to characterise an anodised titanium
substrate in contact with silver complexing agents: elements for an optimal
parameter estimation / W. Simons, L. Pauwels, A. Hubin // Electrochim.
Acta. – 2002. – V. 47. – P. 2169–2175.
157. Schmidt A.M. Semiconductive properties of titanium anodic oxide films
in McIlvaine buffer solution / A.M. Schmidt, D.S. Azambuja, E. Martini //
Corros. Sci. – 2006. – V. 48. – P. 2901–2912.
158. Гуревич Ю.Я. Фотоэлектрохимия полупроводников / Ю.Я. Гуревич,
Ю.В. Плесков. – М.: Наука, 1983. – 312 с.
159. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Под редакцией
Г.В. Самсонова. – М.: Металлургия, 1978. – 472 с.
160. Sinebryukhov S.L. Peo-coating/substrate interface investigation by localised electrochemicalimpedance spectroscopy / A.S. Gnedenkov, D.V.
Mashtalyar, S.V. Gnedenkov // Surface & Coatings Technology. – 2010 –
Т. 205, № 6. – P. 1697–1701.
161. Dong C.F. Localized EIS characterization of corrosion of steel at coating
defect under cathodic protection / C.F. Dong, A.Q. Fu, X.G. Li, Y.F. Cheng
// Electrochim. Acta. – 2008. – V. 54. – P. 628–633.
162. Круглова М.А., Ярошенко М.П. Синтез цирконийалюминиевой оксидной системы и исследование ее формирования // Журн. прикл. химии. – 2007. – Т. 80, № 9. – С. 1425-1431.
163. Гаврилова Н.Н., Жилина О.В., Назаров В.В. Получение смешанных
оксидов церия и циркония золь-гель методом // Журн. прикл. химии. –
2007. – Т. 80, № 9. – С. 1432-1435.
164. Reddy B.M., Reddy G.K., Rao K.N., Ganesh I., Ferreira J.M.F. Characterization and photocatalytic activity of TiO2-M (x) O (y) (M (x) O (y) =
SiO2, Al2O3, and ZrO2) mixed oxides synthesized by microwave-induced
solution combustion technique // J. Mater. Sci. – 2009. – V. 44, N 18. – P.
4874-4882.
245
165. Du Y., Du M., Qiao Y., Dai J., Xu J., Yang P. Се(4+) doped TiO2 thin
films: characterization and photocatalysis // Коллоидный журнал. – 2007.
– Т. 69, № 6. – С. 742-746.
166. Дробаха Г.С., Дробаха Е.А., Солнцев К.А. / Разработка наноструктуированных многокомпонентных каталитических материалов и покрытий на основе Pt, γ-Al2O3, CeO2 // Неорганические материалы. –
2007. – Т. 43, № 11. – С. 1351-1358.
167. Туракулова А.О., Залетова Н.В., Лунин В.В. Зависимость кислородообменных свойств Ce0.5-Zr0.5O2 от метода синтеза // Журн. физ. химии. – 2010. – Т. 84, № 8. – С. 1442-1447.
168. Kašpar J., Formasiero P., Hickey N. Automotive catalytic converters:
current status and some perspectives // Catalysis Today. – 2003. – V. 77. –
P. 419-449.
169. Matsumoto S. Resent advances in automobile exhaust catalysts. // Catalysis Today. – 2004. – V. 90. – P. 183-190.
170. Кузнецова Т.Г., Садыков В.А. Особенности дефектной структуры
метастабильных нанодисперсных диоксидов церия и циркония и материалов на их основе // Кинетика и катализ. – 2008. – Т. 49, № 6. – С.
886-905.
171. Иванова А.С. Физико-химические и каталитические свойства систем на основе CeO2 // Кинетика и катализ. – 2009. – Т. 50, № 6. – С.
831-849.
172. Шевченко В.Я., Глушкова В.Б., Панова Т.И., Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Лапшин А.Е. Получение ультрадисперсных порошков тетрагонального твердого раствора в системе ZrO2-CeO2 // Неорганические материалы. – 2001. – Т. 37, № 7. – С. 821-827.
173. Avila P., Montes M., Miro E.E. Monolithic reactors for environmental
applications. A review on preparation technologies // Chemical Engineering
Journal. – 2005. – V. 109. – N 1-3. – P. 11–36.
246
174. El-Shobaky H.G. // Appl. Catal. A: General. – 2004. – V. 278. – N 1. –
P. 1.
175. Дульнев А.В., Ефемов В.Н., Обысов М.А., Голосман Е.З., Якерсон
В.И. // Журн. пракл. химии. – 2004. – Т. 77, № 9. – С. 1501.
176. Ефемов В.Н., Голосман Е.З. // Кинетика и катализ. – 2006. – Т. 47,
№ 5. – С. 805.
177. Luo M.-F., Fang P., He M., Xie Y.-L. // J. Mol. Catal. A:Chemical. –
2005. – V. 239. – P. 243.
178. Rudnev V.S., Yarovaya T.P., Boguta D.L. et al. // J. Electroanal. Chem.
– 2001. – V. 497, N 1–2. – P. 150.
179. Руднев В.С., Яровая Т.П., Килин К.Н. Способ получения на титане
и его сплавах покрытий, содержащих оксид циркония. Пат. РФ №
232378 // Б.И. 2008. № 12.
180. Руднев В.С., Килин К.Н., Яровая Т.П., Недозоров П.М. Оксидные
цирконийсодержащие пленки на титане // Защита металлов. – 2008. –
Т. 44, № 1. – С.69–71. (Rudnev V.S., Kilin K.N., Yarovaya T.P., Nedozorov P.M. // Prot. Metals. – 2008. – V. 44, N 1. – P. 62).
181. Руднев В.С., Яровая Т.П., Недозоров П.М. Способ получения смешанных оксидов церия и циркония. Пат. РФ № 232378. МПК
B01J21/06 // Б.И. 2009. № 26.
182. Шутилов А.А., Зенковец Г.А., Крюкова Г.Н., Гаврилов В.Ю., Паукштис Е.А., Боронин А.И., Кощеев С.В., Цыбуля С.В.. Влияние микроструктуры катализаторов Pt/CeO2-TiO2 на каталитические свойства в
реакции окисления СО // Кинетика и катализ. – 2008. – Т. 49. № 2. – С.
284-292.
183. Liotta L.F., Longo L.F., Pantaleo G.,Di Carlo J., Martorana A., Cimino
S., Russo G., Deganello G. Alumina supported Pt (1%)/Ce0.6Zr0.402 monolith: Remarkable stabilization of ceria-zirconia solution toward CeAlO3
formation operated Pt under zedox conditions. //Appl. Catal. B-Environ. –
2009. – V. 90, N. 3-4. – P. 470-477.
247
184. Roh H.-S., Potdar H.S., Jun K.-W., Han S.Y., Kim J.-W. Low temperature selective CO oxidation in excess of H2 over Pt/Ce-ZrO2 catalysts // Catalysis Letters. – 2004. – V. 93, N. 3-4. – P. 203-207.
185. Крылова А.В., Михайличенко А.И. Церийсодержащие платиновые
и палладиевые катализаторы. Ч. III // Химическая технология. – 2003. –
№ 4. – С.10-18.
186. Турко Г.А., Иванова А.С., Плясова Л.М., Литвак Г.С., Рогов В.А.,
Славинская Е.М., Полухина И.А., Носков А.С. Влияние условий синтеза и природы переходного металла (Mn. Fe. Co) на свойства Ce-Zr-YLa-M-O-систем // Кинетика и катализ. – 2007. – Т. 48, № 1. – С. 150160.
187. Капуто Т., Пироне Р., Руссо Г. Нанесенные CuO/Ce
1-x
ZrxO2-
селективного окисления СО в газах, обогащенного Н2 // Кинетика и катализ. – 2006. – Т. 47, № 5. – С. 779-789.
188. Гуральский А.В., Пахарукова В.П., Космамбетова Г.Р., Стрижак
П.Е., Мороз Э.М., Гриценко В.И. Влияние морфологии ZrO2 в оксидных медь-церий-циркониевых системах на их каталитические свойства
в реакции окисления СО в обогащенных водородом смесях // Теорет. и
эксперим. химия. – 2009. – Т. 45. – С. 115-120.
189. Фирсова А.А., Хоменко Т.И., Сильченкова О.Н., Корчак В.Н. Окисление СО в присутствии водорода на оксидах CuO, CoO и Fе2O3, нанесенных на ZrO2 // Кинетика и катализ. – 2010. – Т. 51, № 2. – С. 317329.
190. Chen Y.-Z., Liaw B.-J., Chen H.-C. Selective oxidation of CO in excess
hydrogen over CuO/CexZr1-хO2 catalyst // International journal of hydrogen
energy. – 2006. – V. 31. – P. 427-435.
191. Канцерова М.Р., Шашкова Т.К., Орлик С.Н. Влияние состава композитов на основе Y- и Sc-стабилизированного диоксида циркония на
каталитические свойства в окислительном превращении метана // Теорет. и эксперимент. химия. – 2006. – Т. 42, № 3. – С. 184-188.
248
192. Руднев В.С., Тырина Л.М., Устинов А.Ю., Выборнова С, Лукиянчук
И.В. Сравнительный анализ состава, строения и каталитической активности композиций NiO-CuO-TiO2 на титане и NiO-CuO-Al2O3 на
алюминии // Кинетика и катализ. – 2010. – Т. 51, № 2. – С. 281-287.
193. Тырина Л.М., Руднев В.С., Устинов А.Ю., Лукиянчук И.В., Недозоров П.М. Pt-содержащие оксидные слои на титане и алюминии // Неорганические материалы. – 2009. – Т. 45, № 4. – С. 464-467.
194. Tyrina L. M., Rudnev V. S, Ustinov A. Yu., Lukiyanchuk I. V., Nedozorov P. M. // Inorganic Materials. – 2009. – Vol. 45. – P. 414.
195. Руднев В.С., Тырина Л.М., Устинов А.Ю., Vybornova S., Лукиянчук
И.В. Сравнительный анализ состава, строения и каталитической активности композиций NiO-CuO-TiO2 на титане и NiO-CuO-Al2O3 на
алюминии // Кинетика и катализ. – 2010. – Т. 51, № 2. – С. 281-287.
(Rudnev V.S., Tyrina L.M., Ustinov A.Yu., Vybornova S., Lukiyanchuk
I.V. Comparative analysis of the composition, structure, and catalytic activity of the NiO-CuO-TiO2 on titanium and NiO-CuO-Al2O3 on and aluminum
composition // Kinetics and Catalyses. – 2010. – Vol. 51, No. 2. – P. 266272).
196. Тырина Л.М., Руднев В.С., Яровая Т.П., Устинов А.Ю., Лукиянчук
И.В., Пермяков В.В. Получение, состав, активность в окислении СО
анодных слоев с платиной на алюминии и титане // Журн. прикл. химии. – 2010. – Т. 83, В. 4. – С. 627-633.
197. Бельская О.Б., Дуплякин В.К. Исследование молекулярного механизма формирования нанесенных платиновых катализаторов семейства Pt/Al2O3 // Рос. хим. журн. – 2007. – Т. 51, № 4. – С. 29-37.
(Bel'skaya O.B., Duplyakin V.K. Molecular mechanism of formation of
supported platinum catalysts of the Pt/Al2O3 family // Russ. J. Gen. Chem. –
2007. – V. 77, N 12. – P. 2232-2242).
198. Матышак В.А., Хоменко Т.И., Бондарева Н. К., Панчишный В. И.,
Корчак В.Н. Влияние свойств носителя на состояние платины в ката249
лизаторах Pt/Al2O3 // Кинетика и катализ. – 1998. – Т. 39, № 1. – С. 100107. (Matyshak V.A., Khomenko T.I., Bondareva N.K., Panchishnyi V.I.,
Korchak V.N. Effect of support properties on the state of platinum in
Pt/Al2O3 catalysts // Kinet. Catal. – 1998. – V. 39, N 1. – P. 93-100).
199. Исмагилов З.З., Шкрабина Р.А., Керженцев М.А., Ушаков В.А.,
Шикина Н.В., Арендарский Д.А., Овсянникова И.А., Рудина Н.А.,
Островский Ю,В., Заборцев Г.М. Приготовление и исследование нового блочного катализатора для очистки газовых выбросов от монооксида углерода и органических соединений // Кинетика и катализ. – 1998.
– Т. 39, № 5. – С. 665-669. (Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A., Kerzhentsev
M.A., Ushakov V.A., Shikina N.V., Arendarskii D.A., Ovsyannikova I.A.,
Rudina N.A., Ostrovskii Y.V., Zabortsev G.M. Preparation and study of a
new monolithic catalyst for purification of flue gases from carbon monoxide
and organic compounds // Kinet. Catal. – 1998. – V. 39, N 5. – P. 611-614).
200. Shyu J. Z. and Otto K. Characterization of Pt/γ-Alumina Catalysts Containing Ceria // J. Catal. – 1989. – V. 115, N 1. – P. 16-23.
201. Mullins D.R., Overbury S.H., Huntley D.R. Electron spectroscopy of
single crystal and polycrystalline cerium oxide surfaces // Surf. Sci. – 1998.
– V. 409, N 2. – P. 307–319.
202. Skala T., Sutara F., Cabala M., Skoda M., Prince K. C., Matolın V. A
photoemission study of the interaction of Ga with CeO2(111) thin films //
Appl. Surf. Sci. – 2008. – Vol. 254. – P. 6860–6864.
203. Васильева М.С., Руднев В.С., Устинов А.Ю., Курявый В.Г., Скляренко О.В., Кондриков Н.Б. Ni-, Cu-содержащие оксидные пленки на
титане // Журн. неорг. химии. – 2009. – Т. 54, № 11. – С. 1708-1712.
204. Васильева М.С., Руднев В.С., Скляренко О.Е., Тырина Л.М.
Кондриков Н.Б. Никель-медные оксидные катализаторы окисления СО
на титановой основе // Журн. общей химии. – 2010. – Т. 80, № 8. – С.
1247-1252.
250
205. Zaki M.I., Hasan M.A., Pasupulety L., Kumari K. // Thermochim. Acta.
– 1998. – V. 311. – P. 97-103.
206. Zaki M.I., Hasan M.A.., Pasupulety L., Kumari K. // Thermochim. Acta.
– 1997. – V. 303. – Р. 171-191.
207. Патент 2241541 РФ. МПК7 B01J37/34, B01J21/04. Способ получения
оксидных катализаторов / Институт химии ДВО РАН, Дальневосточный государственный университет, авторы Руднев В.С., Васильева
М.С., Яровая Т.П. и др./ Опубликован 10.12.04. Б.и. № 34, 2004 г.
208. Васильева М.С. Руднев В.С., Кондриков Н.Б. и др. // Журн. прикл.
химии. – 2004. – Т. 77, № 2. – C. 222-225 (Vasil'eva M.S., Rudnev V.S,
Kondrikov N.B. et al. // Rus. J. Appl. Chemistry. – 2004. – V. 77, N 2. – P.
218-221).
209. Тимошенко А.В., Магурова Ю.В., Артемова С.Ю. // Физика и химия
обраб. материалов. – 1996. – № 2. – С. 57-64.
210. Яровая Т.П., Гордиенко П.С., Руднев В.С. и др. // Электрохимия. –
1994. – Т. 30, № 11. – С. 1395-1396 (Yarovaya T.P., Gordienko P.S., Rudnev V.S. et al. // Rus. J. Electrochem. – 1994. – V. 30, N 11. – P. 12761277).
211. Yao Z., Jiang Y., Jiang Z at al. // J. Mater. Processing Technology. –
2008. – V. 205. – P. 303-307.
212. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Завидная А.Г. Плазменное электролитическое оксидирование металлов и сплавов в тартратсодержащих растворах. – Владивосток: Дальнаука, 2008. – 144 с.
213. Руднев В.С., Яровая Т.П., Недозоров П.М., Кайдалова Т.А. // Журн.
неорганич. химии. – 2008. – Т. 53, №. 9. – С.1445-1450 (Rudnev V.S.,
Yarovay T.P., Nedozorov P.M., Kaidalova T.A. // Rus. J. Inorg. Chem.
2008. V. 53. № 9. P. 1347-1352).
214. Rudnev V.S., Yarovaya T.P., Boguta D.L., et al. // J. Electroanal. Chem.
– 2001. – V. 497, N 1-2. – P.150-158.
251
215. Руднев В.С., Лукиянчук И.В., Богута Д.Л. и др. // Защита металлов.
– 2002. – Т. 54, № 2. – С. 220-223 (Rudnev V.S., Lukiyanchuk I.V., Boguta D.L. et al. // Protection of metals. – 2002. – V. 38, N 2. – P. 191-195).
216. Lukiyanchuk I.V., Rudnev V.S., Kuryavyi V.G. et al. // Thin Solid
Films. 2004. – V. 446, № 1. – P. 54-60.
217. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. – М.: Химия. 1988. – 544 с.
218. Руднев В.С., Лукиянчук И.В., Курявый В.Г. // Физикохимия поверхности и защита материалов. – 2009. – Т. 45, № 1. – С.75-77. (Rudnev V.S., Lukiyanchuk I.V., Kuryavyi V.G. // Protection of Metals and
Physical Chemistry of Surfaces. – 2009. – V. 45, N 1. – P. 71-74).
219. Руднев В.С., Лукиянчук И.В., Тырина Л.М. и др. // Физико-химия
поверхности и защита материалов. – 2009. – Т. 45, № 6. – С. 627-630
(Rudnev V.S., Lukiyanchuk I.V., Tyrina L.M. et al. // Protection of Metals
and Physical Chemistry of Surfaces, 2009, V.45, N 6, P.713-716).
220. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия, 1988. – Т. 1. – 625 с.
252
Приложение А. Характеристики высоковакуумной
двухкамерной системы исследования поверхности
Оборудование – Высоковакуумная двухкамерная система (РФЭС, УФЭС,
Оже-спектрометр). Производитель – Omicron NanoTechnology GmbH.
Спектрометр представляет собой многофункциональную сверхвысоковакуумную систему анализа поверхности твердого тела методами электронной
спектроскопии. Оптимизирован для использования нескольких источников излучения совместно с анализатором высокого разрешения для исследования широкого диапазона энергии связи электронов.
Доступные методы.
Элементный анализ, количественный анализ, исследование изменения
концентрации веществ по глубине в приповерхностном слое, структура внутренних и валетных электронных уровней
Источники излучения.
Источник рентгеновского излучения «DAR 400».
«DAR 400» – источник рентгеновского излучения с двумя анодами для
эксперимента РФЭС в сверхвысоковакуумных системах. Энергия излучения 1253,6 эВ (MgKa) и 1486,7 эВ (AlKa).
Источник рентгеновского излучения и монохроматор «XM 1000 MkII».
При сравнении с обычным РФЭС использование в эксперименте монохроматичного излучения дает ряд преимуществ. Среди них: отсутствие сателлитов в рентгеновском луче, улучшенное разрешение спектральных линий, минимизация повреждения образца излучением, улучшение соотношения сигналшум, возможность выделения узкого луча. Энергия излучения - 1486,7 эВ
(AlKa).
Источник ультрафиолетового излучения «HIS 13».
253
«HIS 13» с рабочим газом гелием позволяет получать два вида излучения
- HeI или HeII. Энергия излучения – 21,2 эВ (HeI) и 40,8 эВ (HeII). Доступно
проведение исследований в области энергии валентных электронов.
Источники заряженных частиц
Ионная пушка с острым фокусом «ISE 100».
«ISE 100» – это эффективное устройство очистки и ионного травления
поверхности образца для исследования приповерхностных слоев. Рабочая частица – ион Ar+. Энергия вылета ионов может задаваться произвольно в диапазоне от 0,1 до 5 кэВ.
Источник быстрых электронов «EKF 300».
«EKF 300» - источник высокоэнергетичных электронов в диапазоне от 0,1
до 5 кэВ для проведения оже-эксперимента.
Нейтрализатор заряда CN10.
Нейтрализатор используется для создания потока медленных электронов
с энергией от 1 до 15 эВ с целью снятия положительного заряда с непроводящего или слабопроводящего образца.
254
Приложение Б. Участки спектров характеристических линий и
формы орбиталей ОВС и ОФС
Участки спектров характеристических линий (C2H3SiO1,5)8
Рисунок Б.1 — Линия 2p-алюминия
Рисунок Б.2 — Линия 1s-кислорода.
255
Рисунок Б.3 — Линия 1s-углерода
Рисунок Б.4 — Линия 2p-кремния.
256
Участки спектров характеристических линий (C6H5SiO1,5)8
Рисунок Б.5 — Линия 2p-алюминия
Рисунок Б.6 — Линия 1s-углерода
257
Рисунок Б.7 — Линия 1s-кислорода
Рисунок Б.8 — Линия 2p-кремния
258
Форма верхних занятых орбиталей (C2H3SiO1,5)8 и (C6H5SiO1,5)8
Рисунок Б.9 — Форма некоторых верхних занятых орбиталей (C2H3SiO1,5)8
Рисунок Б.10 — Форма некоторых верхних занятых орбиталей (C6H5SiO1,5)8
259
Приложение В. Электронное строение и РФЭ-спектры
сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома
Таблица В.1 — Состав и энергии верхних занятых -уровней Cr(acacSCl)3
(в первом столбце указаны номер, симметрия и преобладающая локализация, в
третьем — вклад d-уровней)
141 a S-Cl
139,140 e S-Cl
137,138 e SCl + 3 - dCr
136 a Cl + 3 - dCr
135 a nCl + n+ + dzCr
133,134 e nCl + n+ - dCr
132 a Cl + n131 a nCl + dzCr
129,130 e n+Cl + n+3 + dCr
127,128 e S+Cl + n- + dCr
126 a S+Cl + n124,125 e S+Cl + n- + dCr
123 a nS+Cl + n+ + dzCr
121,122 e nS+Cl + n+ + dCr
120 a S+Cl + 2
118,119 e S+Cl + 2
116,117 e S+Cl + 2 + dCr
115 a 1 + CH3
113,114 e S+Cl + +1 + dCr
112 a 2 + dzCr + CH3
111 a  + CH3
109,110 e  + CH3
260
-i, эВ
7,19
7,22
7,37
7,62
8,08
8,30
8,33
8,42
8,52
8,74
9,07
9,24
9,85
9,94
10,38
10,39
10,71
10,96
11,25
11,28
11,40
11,45
Cr
0,01
0,21
0,01
0,54
0,09
0,11
0,22
0,13
0,07
0,14
0,18
0,01
0,05
0,05
0,02
Таблица В.2 — Состав и энергии верхних занятых -уровней Cr(acacSCl)3 (в
первом столбце указаны номер, симметрия и преобладающая локализация, в
третьем — вклад d-уровней)
-i, эВ
Cr
138 a S-Cl
7,19
136,137 e S-Cl
7,21
135 a Cl + 3
7,61
133,134 e Cl + 3
7,77
132 a Cl + n-
8,33
131 a nCl
8,36
129,130 e nCl
8,36
127,128 e Cl + n- + dCr
8,63
126 a S+Cl + n-
9,07
124,125 e S+Cl + n-
9,16
0,01
123 a nS + n+ + dzCr
9,59
0,03
121,122 e nS + n+ + dCr
9,63
0,05
120 a SCl + 2
10,36
118,119 e SCl + 2
10,37
116,117 e 2 + CH3
10,62
115 a 1 + CH3
10,93
0,01
114 a 2 + CH3
11,02
0,02
112,113 e 1 + CH3
11,16
0,01
111 a  + CH3
11,40
109,110 e  + CH3
11,43
261
0,03
Таблица В.3 — Состав и энергии верхних занятых уровней Co(acacSCl)3 (в первом столбце указаны номер, симметрия и преобладающая локализация, в третьем — вклад d-уровней)
-i, эВ
Co
141 a S-Cl + n-
6,46
139,140 e S-Cl + n-
6,49
0,01
137,138 e Cl + 3 - dCo
7,03
0,15
136 a Cl + 3
7,15
0,01
135 a nCl + n+ - dCo
7,95
0,20
133,134 e nCl + n+ - dCo
7,95
0,10
132 a Cl + n- + dCo + CH3
7,99
0,04
131 a nCl + 2 - dzCo
8,32
1,00
129,130 e S+Cl + n- + dCo + CH3
8,37
0,12
127,128 e S+Cl + n+ - dCo
8,55
0,74
126 a S+Cl + n- + dzCo
8,73
0,02
124,125 e S+Cl + n- + dCo + CH3
8,96
0,29
123 a n+ + dzCo + CH3
9,47
0,29
121,122 e 2 + dCo + CH3
9,57
0,43
119,120 e S+Cl + 2 + dCo + CH3
10,16
0,05
118 a S+Cl + 2
10,26
116,117 e S+Cl + 2 + dCo + CH3
10,39
0,09
115 a S+Cl + 1 + CH3
10,51
0,01
113,114 e S+Cl + 1 + dCo + CH3
10,78
0,09
112 a 2 + dCo + CH3
11,04
0,31
111 a  + CH3
11,21
0,01
109,110 e  + CH3 + dCo
11,27
0,05
262
2
x 10
3
x 10
16
120
S2p
O1s
130
14
110
100
12
CPS
CPS
90
80
10
70
8
60
50
6
40
540
538
536
534
532
530
Binding Energy (eV)
528
526
172
170
168
166
164
162
Binding Energy (eV)
160
158
Рисунок В.1 — Участки спектров с линиями O1s и S2p для комплекса
Co(acacSCl)3
Таблица В.4 — Анализ концентраций элементов в образце Co(acacSCl)3
по данным РФЭС
Eсв., эВ
Eкин., эВ

, Å
Area
К(, ), %
Co2p3/2
781,4
472,2
12,2
8,5
13633
1,17
O1s
532,1
721,5
2,85
11
67744
19,23
C1s(C-O)
287,0
966,6
1
13
31560
21,60
C1s
285,0
968,6
1
13
66620
45,61
Cl2p
199,7
1053,94
2,36
14,5
13956
3,63
S2p
163,7
1089,94
1,74
15
25693
8,76
электроны
263