Экзаменационные вопросы 1. Методы исследования механизмов органических реакций (с конкретными примерами) 2. Механизм реакции и профиль поверхности изменения свободной энергии реакции . В чем состоят отличия интермедиатов и переходных состояний реакций ? 3. Кинетический и термодинамический контроль органических реакций. Постулат Хэммонда. 4. Кинетические уравнения многостадийных реакций. 5. Вклад энтальпии и энтропии в термодинамику органических реакций 6. Карбокатионы как интермедиаты органических реакций: образование и пути превращений 7. Карбанионы как интермедиаты органических реакций: образование и пути превращений 8. Интермедиаты органических реакций, несущие неспаренные электроны: образование и пути превращений 9. Ион-радикальные интермедиаты органических реакций: образование и пути превращений 10. Органические реакции, протекающие через стадии переноса электрона (SET reactions). 11. Комплексы с переносом заряда 12. Принцип линейности свободных энергий. Уравнение Гаммета и его применение для оценки реакционной способности органических соединений и механизмов реакций. 13. Классификция растворителей. Типы межмолекулярных взаимодействий. 14. Влияние растворителей на скорости и равновесия органических реакций. 15. Типы кислотно-основных взаимодействий 16. Кинетические изотопные эффекты и механизмы реакций 17. Ионные пары и механизмы алифатического нуклеофильного замещения 18. Параметры нуклеофильности. Амбидентные нуклеофилы. Механизмы реакций SNi 19. Механизмы реакций нуклеофильного ароматического замещения 20. Использование кинетических изотопных эффектов и уравнения Гаммета для доказательства механизмов ароматического электрофильного замещения 21. Механизмы электрофильного замещения полициклических аренов 22. Обратимые и необратимые реакции ароматического электрофильного замещения. Примеры термодинамически контролируемых реакций этого типа. 23. Механизмы электрофильного замещения через перенос электрона 24. Реакции электрофильного замещения в ряду ароматических гетероциклов 25. Влияние строения карбонильных соединений на реакционную способность в реакциях присоединения нуклеофилов 26. Обратимые и необратимые реакции присоединения по С=О группам 27. Альдегиды и кетоны как С-нуклеофилы 28. Механизмы и реакционная способность в реакциях взаимопревращений карбоновых кислот (карбоновые кислоты, сложные эфиры, амиды) 29. Тетраэдрические интермедиаты и ацильные карбокатионы в реакциях производных карбоновых кислот --------------------------------------------------------------1. При алкилировании толуола по Фриделю-Крафтсу в газовой фазе основным продуктом является мета-ксилол. Дайте объяснение этому результату. 2. Значение для щелочного гидролиза метилбензоатов равно 2,38. Объясните это значение 3. Для реакций нитрования бензолов, диссоциации бензойных кислот и ионизации фенолов подберите соответствующее значение величины (-0.66, 3.9, -7.29, 0.45). 4. CH3Br, C2H5Br, изо-C3H7Br, трет-C4H9Br реагируют с иодид-ионом в ацетоне со значениями констант скоростей второго порядка 245000 : 1667 : 13 : 1. Предложите объяснение таких различий. 5. Расположите указанные соединения в способности в реакциях SN 1: PhCH2Br PhBr PhCH=CHBr Me2CHBr ряд по увеличению реакционной 6. Объясните результат следующего превращения Cl OH OH OH+ t0 CH3 CH3 CH3 7. Известен метод получения алкилиодидов по реакции алкилхлоридов или бромидов с NaI в ацетоне (реакция Финкельштейна). Объясните эту реакцию. Почему этот подход не удается использовать для получения алкилбромидов ? 8. Как будет изменяться скорость следующих реакций при увеличении полярности растворителя? Me3CBr + H2O → Me3COH + HBr CH3COOMe + HO- → CH3COO- + MeOH 9. Почему AgCl взаимодействует с олефинами, образуя донорно-акцепторный комплекс, а NaCl не реагирует. 10. Почему бензол и C6D6 нитруются с одинаковыми скоростями, а сульфируются с разными ? 11. Какой из растворителей (H2O, Me2CO, MeCN, Me2SO) будет в наибольшей степени ускорять, а какой - замедлять данную реакцию: 4-NO2C6H4I + Me4N+Cl- → 4-NO2C6H4Cl + Me4N+I- 12. Приведите возможные механизмы и интермедиаты следующих реакций: ArN2+ + H2NOH + H+ → ArN3 + H2O Показано, что при образовании арилазидов по реакции диазониевых солей с меченым 15N азид-ионом выделяющийся азот содержит изотоп 15N. Объясните этот факт. Кстати, объясните и, почему перемешивание растворов диазониевых солей под атмосферой 15N приводит к вхождению части изотопа азота в диазониевую группу ? 13. Укажите, какая из сходных реакций (a) или (b) протекает быстрее: Me2CDOH + KMnO4 + H2SO4 → Me2CO (a) Me2CHOH + KMnO4 + H2SO4 → Me2CO (b) MeCH=O + KCN → MeCH(CN)OH (a) MeCD=O + KCN → MeCD(CN)OH (b) 14. Объясните, почему реакция (a) протекает быстрее, чем (b) Me2NCH2CH2OTs + Me3N+Cl- → Me2NCH2CH2Cl (a) CH3CH2CH2OTs + Me3N+Cl- → CH3CH2CH2Cl (b) 15. Выберите среди перечисленых производных бензола вещества, склонные к ипсоэлектрофильному замещению: PhCH3, PhOH, PhNHAc, PhSAc, PhSiMe3, PhCMe3, PhNHCH2Ph. Приведите примеры подобных реакций.