Химические методы синтеза наночастиц золота

Московский Государственный университет им. М.В.Ломоносова
Химический факультет
СУНЦ МГУ
Курсовая работа
Получение наночастиц золота и их исследование
Ученика 10 Н класса
Духалина Сергея
Научный руководитель
студ.4 курса хим.фак.МГУ Володина М.О.
Москва 2013
Оглавление
Оглавление ............................................................................................................................................................... 2
Введение ................................................................................................................................................................... 3
Литературный обзор ................................................................................................................................................ 4
Свойства наночастиц ............................................................................................................................................ 4
Электронная структура частиц ............................................................................................................................ 4
Методы синтеза наночастиц ............................................................................................................................... 5
Химические методы синтеза наночастиц золота .............................................................................................. 5
Экспериментальная часть........................................................................................................................................ 9
Результаты и их обсуждение ................................................................................................................................. 10
Список литературы ................................................................................................................................................. 13
Введение
Существует большое количество различных экспериментальных методов
синтеза индивидуальных наночастиц, различающихся размером и формой, с
использованием водорастворимых солей соответствующих благородных металлов
и различных восстановителей. Исследование методов синтеза и механизмов
образования наночастиц металлов позволит оптимизировать процесс получения
наночастиц, стабильных во времени к процессам агрегации, и обладающих
необходимыми морфологией и оптическими свойствами
В данной работе проводили синтез наночастиц золота методом Туркевича[7],
основанным на восстановлении золотохлороводородной кислоты цитратом натрия,
и их исследование методом оптической спектроскопии.
3
Литературный обзор
Наночастицы золота применяются во многих областях, например, частицы
используются в качестве катализаторов в химических реакциях [1], в медицине
[2,6.2], создании биосенсоров [3], биологических исследованиях [4], косметике
[6.1] и других отраслях. На сегодняшний день коллоидные частицы определённой
морфологии и размера сильно востребованы в научном обществе.
Свойства наночастиц
Наночастицы обладают уникальными свойствами. Их размеры варьируются в
интервале от 1 до 100 нм.
В растворе наночастицы не выпадают в осадок, так как Броуновское
движение поддерживает их во взвешенном состоянии, и образуют коллоидные
системы.
Благодаря
своим
малым
размерам
наночастицы
не
препятствуют
прохождению света и опалесцируют - рассеивают свет так, что создаётся иллюзия
свечения самого раствора.[5]
Также при синтезе частицы приобретают внешний заряд, причём в
зависимости от способа частицы могут приобретать как положительный, так и
отрицательный, но всегда одинаковый для всех частиц внешний заряд.[5] Это
явление не даёт частицам слипаться и позволяет нам связывать частицы золота с
другими заряженными частицами.
Электронная структура частиц
В
результате
исследований
взаимодействий
кластеров
металлов
с
электромагнитными полями было обнаружено, что в спектрах поглощения
электромагнитной энергии наблюдаются максимумы – резонансы. Эти резонансы
связаны
с
аналогичных
возбуждением
плазменным
коллективных
колебаний
колебаниям
электронного
электронной
газа
в
системы,
плазме
и
4
макроскопических
металлических
телах.
Такие
колебания
называются
плазмонными, а резонанс – поверхностным плазмонным резонансом. Амплитуда и
частотный диапазон плазмонного резонанса в кластерах отличаются от таковых в
макроскопических кристаллах.
Плазмонная полоса поглощения возникает в том случае, если размеры
частицы становятся меньше длины свободного пробега делокализованных
электронов в массивном металле (несколько десятков нанометров). Оптическое
излучение поглощается свободными электронами металлической наночастицы.
Методы синтеза наночастиц
Существует
(физические)
и
2
типа
методов
конденсационные
получения
(химические).
частиц:
диспергационные
Диспергационные
методы
основаны на разрушении кристаллической решётки золота физическими методами,
в основном, при помощи электрической дуги. Конденсационные методы наиболее
часто основаны на восстановлении галогенидов золота при помощи химических
восстановителей и/или облучения. В данной работе будут рассматриваться только
конденсационные методы.
Химические методы синтеза наночастиц золота
В данном обзоре были подробно рассмотрены химические методы синтеза
наночастиц золота, поскольку именно они позволяют получить наночастицы
определенной морфологии (формы) и размера.[7,8]
В литературе описан способ получения наночастиц методом «затравок». Для
получения раствора затравок для синтеза сферических золотых частиц 100 мл 0.1М
водного раствора HAuCl4*3H2O приливают к 100 мл деионизированной воды и
кипятят, затем было добавляют 10 мл 38.8мМ водного раствора цитрата натрия и
продолжают кипячение в течение 30 минут. Полученный на первой стадии раствор
затравок добавляют к раствору, содержащему 4 мл 20мМ водного раствора
HAuCl4*3H2O и 0.4мл 10мМ водного раствора нитрата серебра в 170мл
деионизированной воды, затем медленно, при постоянном перемешивании
5
приливают 30мл 5.3мМ водного раствора аскорбиновой кислоты. Этим способом
получают сферические частицы с диаметром от 33 до 72 нм.
По другой методике, 95мл раствора HAuCl4, содержащего 5мг Au, кипятят
при 100 ͦС при сильном механическом перемешивании в течение 20 минут. К
полученному раствору добавляют 50мг дигидрата цитрата натрия (5мл 1% водного
раствора) и повторно кипятят в течение 20 минут, затем охлаждают до комнатной
температуры. Центрифугируют 1мл полученной суспензии в течение 20 минут при
скорости в 9000об\мин. Полученный раствор декантируют, а оставшиеся частицы
диспергируют в 1мл сверхчистой воды. Наночастицы также получаются в форме
сфер.
Наночастицы золота можно получать другими способами. Растворяют 1г
соли золота в 250мл дважды-дистиллированной воды, полученный раствор
разбавляют в 100 раз, в качестве восстановителя используют раствор NaBH4.
Реакционную смесь оставляют на 12 часов при комнатной температуре. Согласно
литературе, ожидается получение сферических частиц.
1мл 1% водного раствора HAuCl4 приливают к 100мл воды, через 1 минуту
добавляют 1мл 1% водного раствора цитрата натрия. Согласно литературе,
ожидается получение наносфер.
Водный раствор 0.24г HAuCl4*3H2O в 500мл воды подвергают кипячению.
Приливают 30мл 0.5%-ного раствора цитрата натрия. Полученный раствор кипятят
10 минут до получения темно-красного раствора коллоидного золота. Для
получения частиц меньшего размера исходный раствор цитрата натрия перед
добавлением раствора соли золота нагревают до 60 градусов Цельсия. Согласно
литературе, ожидается получение наносфер.
Добавляют 1мл 1% водного раствора цитрата натрия к 1мл 1% раствора
HAuCl4 и 100мл воды при постоянном перемешивании в течение одной минуты, а
затем - 1 мл свежеприготовленного 0.075% раствора NaBH4. Полученный раствор
затравок дополнительно перемешивают в течение 5 минут и хранят в темном
сосуде при 4оС.
6
Коллоидные растворы золота можно получить при кипячении раствора,
содержащего 1мл 1% HAuCl4 в 225мл воды, 150 мкл растворов зародышей и 1.55мл
1% водного раствора цитрата натрия в течение 10 минут и охлаждении до
комнатной температуры. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.
0.1мл водного раствора HAuCl4 0.024М быстро помещают в колбу с водным
раствором азакриптанда (1.0*10-3М, 2.4мл). Концентрации HAuCl4 и азакриптанда
в конце реакции одинаковы (9.6*10-4М). Раствор в колбе хранят при 25оС. Согласно
литературе, ожидается получение наносфер.
40мг HAuCl4 растворяют в 90мл воды, полученный раствор нагревают до
кипения. 10.2мл водного раствора 40мМ цитрата натрия добавляют к раствору
окисленного золота при постоянном перемешивании и кипение продолжают на
протяжении 15 минут. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.
2.765мл воды, 0.075мл водного раствора NaBH4 (2.00*10-1М), и 0.15мл 10-3М
4-нитрофенола смешивают в стандартной кварцевой кювете. Потом 0.01мл
гидрозоля золота вводят в раствор. Гидрозоль получают предварительно,
восстанавливая HAuCl4 азакриптандом или цитратом натрия. Согласно литературе,
ожидается получение наносфер.
Раствор, полученный из 2.5мл 20мМ водного раствора HAuCl4*3H2O, 550
мкл 0.1М водного раствора аскорбиновой кислоты и 400 мкл 0.01М водного
раствора AgNO3, добавляют к 95мл 0.1М водного раствора CTAB. 120 мкл
раствора зародышей добавляют к приготовленному раствору и выдерживают в
течение 5 часов при комнатной температуре. Согласно литературе, ожидается
получение наностержней с диаметром 20 нм и длиной 51нм.
108мл 0.05М водного раствора CTAB и 54 мкл 0.1М водного раствора NaI
помещают в 3 контейнера с номерами 1, 2 и 3.Контейнеры 1 и 2 содержат по 9 мл
смеси, а контейнер 3 содержит оставшийся раствор объемом 90мл. После этого
раствор, содержащий 125 мкл 20мМ водного раствора HAuCl4*3H2O, 50 кл 100мМ
гидроксида натрия и 50 мкл 100мМ водного раствора аскорбиновой кислоты,
приливают к каждому из контейнеров 1, 2. Раствор, состоящий из 1.25мл 20мМ
HAuCl4*3H2O, 0.5мл 100мМ гидроксида натрия, и 0.5мл 100мМ водного раствора
7
аскорбиновой кислоты, добавляют в контейнер 3. 1мл раствора зародышей
добавляют в контейнер 1 при среднем перемешивании. Затем 1мл раствора из
контейнера 1 добавляют в контейнер 2. После 5 секунд встряхивания весь раствор
из контейнера 2 добавляют к контейнеру 3. Через 30 минут, цвет раствора в
контейнере 3 становится насыщенно-фиолетовым. Согласно литературе, ожидается
получение нанопризм с длиной края 161 нм и толщиной 12 нм.
8
Экспериментальная часть
Перед синтезом всю посуду тщательно помыли царской водкой, затем
дистиллированной водой.
Для синтеза приготовили 34мМ раствор Na3C6H5O7 растворением 0,44г
цитрата натрия в 50 мл воды.
Взяли 1,7 мл 21,5 мМ раствора HAuCl4, разбавили 150 мл дистиллированной
воды и полученный раствор поместили на электрическую плитку с магнитной
мешалкой. Раствор довели до кипения, после чего добавили 5 мл 34 мМ раствора
Na3C6H5O7. Выдержали раствор 20 минут при 100°С, наблюдались цветовые
переходы от бесцветного к фиолетовому, затем потемнение почти до чёрного и
резкий переход на малиновый, затем на насыщенно-красный.
Затем выключили нагрев и перемешивание, охладили до комнатной
температуры и сняли спектр поглощения.
Полученный раствор наночастиц золота хранили в темноте при 3,5 °С (во
избежание дальнейшего роста частиц и их агрегации).
9
Результаты и их обсуждение
Цветовые переходы раствора частиц золота свидетельствуют о наличии
нескольких стадий образования наночастиц. Изначально бледно-желтый раствор
золотохлороводородной кислоты при добавлении восстановителя становится
бесцветным, что говорит о прохождении химической реакции. Сначала образуются
зародыши частиц, и раствор приобретает фиолетовую окраску. Затем по мере роста
частиц реакционная смесь меняет цвет, и через стадии фиолетовый-малиновыйтемно-вишневый становится винно-красным, что свидетельствует об окончании
реакции. Предположительная схема реакции:
Na3Cit + HAuCl4 = Au + CO2 + CO(CH2COONa)2
Цитрат натрия здесь является восстановителем и стабилизатором.
Для исследования полученных наночастиц был снят спектр поглощения на
сканирующем спектрофотометре UV/Vis Perkin-Elmer Lambda 950. Интервал
съемки 1000 – 200 нм, шаг 1 нм. Ниже представлена общая зависимость
интенсивности поглощения от длины волны. (Рис. 1)
10
Рис. 1. График зависимости интенсивности поглощения от длины волны для
наночастиц золота, полученных восстановлением цитратом натрия HAuCl4 при
100°С. Интервал 1000 – 200 нм.
Из графика видно, что исследуемый образец имеет максимум поглощения
при 519 нм, что хорошо соотносится с литературными данными и соответствует
частицам с размером ~20 нм. (Рис. 2)
11
Рис. 2. График зависимости интенсивности поглощения от длины
волны для наночастиц золота, полученных восстановлением цитратом натрия
HAuCl4 при 100°С. Интервал 800 – 300 нм. Пик при 519 нм.
12
Список литературы
1.Y.Lin,
Z.Li,
Z.Chen,
J.Ren,
X.Qu.
Mesoporous
silica-
encapsulated gold nanoparticles as artificial enzymes for self-activated cascade catalysis.
// Biomaterials 34(11) (2013) 2600-2610
2. Y.Seetang-Nun, W.Jaroenram,S.Sriurairatana, R.Suebsing, W.Kiatpathomchai.
Visual
detection of white
spot
syndrome
virus
using
DNA-functionalized gold
nanoparticles as probes combined with loop-mediated isothermal amplification. //
Molecular and Cellular Probes 27(2) (2013) 71-79
3. K.Huang, J.Li, Y.Wu, Y.Liu. Amperometric immunobiosensor for alphafetoprotein using Au nanoparticles/chitosan/TiO(2)-graphene composite based platform.
// Bioelectrochemistry 90 (2013) 18-23
4. J.Xue, L.Shan, H.Chen, Y.Li, H.Zhu, D.Deng, Z.Qian, S.Achilefu, Y.Gu. Visual
detection of STAT5B gene expression in living cell using the hairpin DNA
modified gold nanoparticle beacon. // Biosensors and Bioelectronics 41 (2013) 71-77
5.
Статья
о
коллоидных
системах
в
Википедии.
(http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BE%D0%BB%D0%BB%D0%BE%D0%
B8%D0%B4%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D1%81%D0%B8%D1%81%D1%82%D0
%B5%D0%BC%D1%8B)
6. Статьи на сайте http://www.nanometer.ru:
6.1 Между нанокорытом и нанокосмосом. Авторы: Александр
Щербаков,
Елизавета
Савенко.
http://www.nanometer.ru/2008/09/25/12223268311511_54019.html
6.2
Токсичность
наноматериалов.
Автор:
Исламов
Ринат.
http://www.nanometer.ru/2009/01/24/12328081661266_55571.html
7. Л.А. Дыкман, В.А. Богатырев. Наночастицы золота: получение,
функционализация, использование в биохимии и иммунохимии. // Успехи
химии, 76(2) (2007) 199-213
13
8. J.Turkevich, T.C.Stevenson, J.Hillier. The formation of colloidal gold. // J. Phys.
Chem., 57 (1953) 670–673
14