моделирование состава и температуры кристаллизации

МОДЕЛИРОВАНИЕ АНТИФРИЗОВ И ТЕПЛОАККУМУЛЯТОРОВ С
ЗАДАННЫМИ ПАРАМЕТРАМИ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
СИСТЕМ
М.Р. Корчуганова, А.М. Гришаева, З.Н. Есина
Кемеровский государственный университет
С целью сохранения и рационального использования энергии природного
или техногенного происхождения разрабатываются антифризы и тепловые
аккумуляторы, основанные на использовании теплоты плавления или
кристаллизации. При этом решается целый ряд технических задач:
создание антифризов с заданными свойствами для
охлаждения
двигателей внутреннего сгорания, увеличение сохранности пищевых
продуктов, сохранения консервированной крови и трансплантантов в медицине;
выбор оптимальных составов для обработки растений, пораженных
вредителями, действие которых основано на разрушении природных
антифризов, позволяющих насекомым переносить низкие температуры;
разработка составов
теплоносителей для создания экономичных
теплоаккумуляторов
с заданными свойствами и
в широком диапазоне
температур.
Тепловая энергия может накапливаться в теплоаккумулирующем
материале, действие которого связано с поглощением или выделением теплоты
фазового перехода. Осуществляя тепловую защиту, в рабочем веществе
теплоаккумулятора может поддерживаться заданная температура.
Антифризы и тепловые аккумуляторы с использованием теплоты фазового
перехода конструируются на основе различных реальных систем, как правило,
многокомпонентных, что обусловлено необходимостью достижения требуемых
свойств: температуры плавления, вязкости, теплопроводности, способности
противостоять коррозии металла аккумулятора. Главное требование,
предъявляемое к этим системам - наличие точки эвтектики, в которой
температура плавления ниже, чем температура плавления компонентов,
входящих в состав раствора.
Эксперименты по выбору состава аккумуляторов являются трудоемкими и
требуют значительных затрат. Поэтому большое значение имеет расчет состава,
теплоты и температуры плавления эвтектики и других свойств
теплоаккумуляторов.
Наиболее
эффективными
являются
методы
математического моделирования фазовых равновесий, основанные на
использовании термодинамического подхода. В настоящее время во многих
работах проводится расчет фазовых равновесий тепловых аккумуляторов с
помощью единого квазихимического уравнения UNIQUAC [1], но, как
отмечают авторы [2], для расчетов равновесий в многокомпонентных системах
эта модель недостаточно эффективна.
Избыточная энергия Гиббса представляет собой разность энергий реальной
и идеальной системы
G E  z1[H1E (T / T10  1)]  z2 [H 2E (T / T20  1)]  RT ( z1 ln z1  z2 ln z2 ),
1
(1)
где z1 - эффективная молярная доля первого компонента раствора, i  1, 2 ,
являющаяся функцией параметра ассоциации
 ; H i
E
- парциальная энтальпия
o
смешения; Ti - температура фазового перехода чистого i -го компонента; T абсолютная температура; R - универсальная газовая постоянная.
Минимизация избыточной энергии Гиббса по параметру ассоциации λ
методом, предложенным авторами в работе [3] приводит к уравнению
T ( z1 )  [H1E z1  H 2E (1  z1 )] /{
H1E
H 2E
z1 
(1  z1 )  R[ z1 ln z1  (1  z1 ) ln(1  z1 )]}.
T10
T20
(2)
моделирующему диаграмму фазового равновесия при P  const .
Преимуществом описываемого метода моделирования фазового
равновесия для неэвтектических систем является использование малого числа
параметров, необходимых для расчета – это температура и энтальпия плавления
чистых компонентов.
Для
эвтектических систем
моделирование фазового равновесия
проводится в два этапа: сначала из условия dT / dz  0 находятся параметры
эвтектической точки – состав и температура плавления, а затем
по
эвтектическим данным моделируются кривые ликвидуса.
Коэффициенты активности в точке эвтектики ( Te , xe1 ) найдем из уравнений
γe1 
γe 2 
ΔH m1 1
1
1
exp [
(
 )] ,
xe1
R
Tm1 Te
ΔH m 2 1
1
1
exp [
(
 )] ,
( 1  xe1 )
R
Tm 2 Te
где H mi ,Tmi - энтальпия и температура плавления i -го компонента.
При аппроксимации коэффициентов активности с помощью уравнения
Маргулеса, Карлсон и Кольберн предложили записывать двухпараметрические
уравнения Маргулеса в виде
ln 1  ( A  2( B  A )x1 )x22 ,
(3)
ln  2  ( B  2( A  B )x2 )x12 ,
где A, B - параметры уравнения.
С использованием
состава xe1 , xe 2 и вычисленных по формулам (3)
коэффициентов активности в точке эвтектики находим параметры уравнений
2 ln  e 2
,
xe1
xe22
x x
2 ln  e1
B  e1 2 e 2 ln  e 2 
.
xe 2
xe1
При бесконечном разбавлении коэффициенты активности
ln 1  A, ln  
2  B.
A
xe 2  xe1
ln  e1 
2
Возможно использование уравнения Ван-Лаара, уравнения Вильсона,
разложения в ряд Редлиха-Кистера и других термодинамически согласованных
уравнений для коэффициентов активности, позволяющих моделировать кривые
ликвидуса.
Можно также определять средний параметр ассоциации компонентов в
растворе λ по формуле средней арифметической взвешенной, где в роли весов
выступают концентрации одного из компонентов в точках возможных эвтектик.
Это позволяет определять состав и температуру плавления реального раствора
в точке эвтектики, а также в любой точке на диаграмме фазового равновесия,
что необходимо для выбора рабочих параметров теплоаккумулирующего
состава.
В данной работе эти методы моделирования применяются для расчета
параметров бинарных ассоциирующих растворов, включающих гликоли,
спирты насыщенные жирные кислоты и парафины [4-5].
а)
б)
Рис. Температура плавления системы пропиленгликоль-вода: а) - как
функция от эффективной мольной доли; б) – в зависимости от массовой доли
пропиленгликоля.
На рис. приведены кривые, моделирующие зависимость температуры
плавления раствора пропиленгликоль - вода от эффективной мольной доли и
массовой доли первого компонента. Точками, соединенными ломаными
линиями, показаны эвтектики.
Таблица 1. Расчет состава и температуры плавления эвтектики в растворах
гликолей и спиртов
Компоненты
Системы
Триэтиленгликоль
Вода
Пропиленгликоль
Вода
Этиловый спирт
Вода
Пропиловый спирт
Вода
Глицерин
Состав эвтектики, масс,
%
0,78743
0,21257
0,75000
0,25000
0,895754
0,104246
0,945035
0,054965
0.188237
3
Температура эвтектики
Т, С
Теплота плавления,
Дж/моль
-45,85
15604,52
-76,3
29564,92
-136,49
5268,5
-137,63
5342,03
-64.21
32199,54
Пропиленгликоль
Триэтиленгликоль
Пропиленгликоль
Этиленгликоль
Диэтиленгликоль
Вода
Этиленгликоль
Пропиленгликоль
Вода
0.811763
0,318599
0,681401
0,363812
0,465665
0,170523
0,264849
0,591187
0,14396
-64,32
29902,38
-60,55
9314,14
-69,97
24634,56
Таблица 2. Расчет состава и температуры плавления эвтектики в
растворах насыщенная жирная кислота - парафин.
Компоненты
Системы
Пальмитиновая к-та
Октадекан
Стеариновая к-та
Октадекан
Пальмитиновая кислота
Генейкозан
Пальмитиновая кислота
Генейкозан
Тетрадекан
Пальмитиновая кислота
Генейкозан
Октадекан
Состав эвтектики, масс,
%
0,094980
0,90502
0,062116
0,937884
0,179871
0,820129
0,012828
0,058491
0,928681
0,059812
0,272717
0,667471
Температура эвтектики
Т, С
Теплота плавления,
Дж/моль
26,97
61298,24
27,39
61677,89
37,48
66757,76
5,125
46087
23,81
63341,41
Приведенные в таблицах результаты расчетов согласуются с имеющимися
экспериментальными данными по изучаемым системам, применяемым в
антифризах и теплоаккумуляторах [4-5].
Литература
1. Уайлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х. ч. Ч. 2.
Пер. с англ./ С. Уайлес. - М.: Мир, 1989. – 360 с.
2. Доценко, С.П. Обзор аналитических способов исследования смесей и
растворов низко- и высокомолекулярных веществ / С.П. Доценко, С.Г.
Шабалина, А.В. Марцинковский //Физико-химический анализ свойств
многокомпонентных систем. - Электронный научный журнал выпуск II -2004.
3. Есина, З. Н. Водные растворы гликолей. 1. Избыточная энергия Гиббса и
вопросы образования кластеров / З. Н. Есина, А. М. Мирошников, А.
А.Третьяков // Сборник научных работ «Техника и технология пищевых
производств». – Кемерово: Изд-во КемТИПП, -2005. – C. 71-76.
4. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окисей этилена и
пропилена / О.Н. Дымент, К.С. Казанский, А.М. Мирошников.- М.: Химия,
1976.-373 с.
5. Доценко, С. П. Теплоаккумулирующие свойства н-парафинов, жирных
кислот и многокомпонентных систем на их основе. /С. П. Доценко, А. В.
Марцинковский, В. Н. Данилин // Физико-химический анализ свойств
многокомпонентных систем. - Электронный научный журнал, выпуск 1. - 2003.
4
УДК 544.016.2
АНТИФРИЗЫ И ТЕПЛОАККУМУЛЯТОРЫ НА ОСНОВЕ
ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
З.Н. Есина, А.М. Мирошников, А.А. Третьяков,
М.Р. Корчуганова, А.М. Гришаева
Кемеровский государственный университет
Кемеровский технологический институт пищевой промышленности
г. Кемерово
E-mail: ezn2@rambler.ru
Антифризы и тепловые аккумуляторы с использованием теплоты фазового
перехода конструируются на основе различных реальных систем.
Эксперименты по выбору состава аккумуляторов являются трудоемкими и
требуют значительных затрат. В данной работе для расчета параметров
бинарных ассоциирующих растворов, включающих гликоли, спирты
насыщенные жирные кислоты и парафины применяется метод минимизации
избыточной энергии Гиббса по параметру ассоциации. Предложены
оптимальные составы антифризов на основе гликолей и спиртов, а также
теплоаккумуляторов на основе растворов насыщенных жирных кислот и
парафинов.
5
UDK 544.016.2
ANTIFREEZES AND THERMAL RECEIVERS ON THE BASIS OF
ORGANIC SYSTEMS
Z. N. Esina, A. M. Miroshnikov, A. A. Tretyakov, M. R. Korchuganova, A. M.
Grishaeva
Kemerovo state university
Kemerovo institute of technology of a food-processing industry
Kemerovo
E-mail: ezn2@rambler.ru
The antifreezes and heat accumulators with usage of heat of phase change are
constructed on the basis of different substantial systems. The experiments at the
choice of composition of accumulators are laborious and require considerable
expenditures. In the given operation for calculation of parameters of binary
associating solutions including glycols, alcohol saturated fatty acids and lamp waxes
the method of minimization of an exuberant energy of the Gibbs on parameter of
association is applied. The optimal compositions of antifreezes are offered on the
basis of glycols and alcohol, and also thermal receivers on the basis of solutions of
saturated fatty acids and lamp waxes.
6