Московский Государственный университет им. М.В.Ломоносова Факультет фундаментальной физико-химической инженерии

Московский Государственный университет
им. М.В.Ломоносова
Факультет фундаментальной физико-химической инженерии
Курсовая работа на тему
Образование упорядоченных наноструктур из
биополимеров и неорганических наночастиц
Студент Воронин К.А.
4 курс , 401группа
Руководитель кандидат
физико-математических наук
Классен Николай Владимирович
Москва, ИФТТ 2014г
Введение
Распределения внутренних электрических полей и зарядов играют важную роль в
формировании структуры и свойств любых видов конденсированных сред. В данном
случае предметом исследования являются композиты из неорганических наночастиц и
органических молекул, которые находят применение в детекторах ионизирующих
излучений. Ранее было установлено, что в смесях из наноразмерных неорганических и
органических люминофоров при выполнении ряда условий формируется такое сочетание
сцинтилляционных
характеристик
как
большая
поглотительная
способность
ионизирующих излучений, сверхбыстрые времена высвечивания сцинтилляционных
вспышек и высокая эффективность преобразования поглощенной энергии в световое
излучение. На этой основе создаются
уникальные сцинтилляционные детекторы с
существенно улучшенными характеристиками для нескольких видов практических
приложений: регистрации слабых потоков ионизирующих излучений в режиме счета
фотонов, спектральной гамма – телескопии, просвечивающей гамма- и рентгеновской
микроскопии,
время–пролетного
сканирования
расположения
скрытых
объектов,
радиационного мониторинга источников излучений и других.
В научной литературе имеются публикации об использовании электретов для
дозиметрии ионизирующих излучений, что основано на измерениях накопленных под
действием радиации изменений их внутренней поляризации [7,8]. В нашем же случае речь
идет о моментальной регистрации актов поглощения радиационных квантов посредством
возбуждаемых при этом импульсов
электрического тока – подобно тому, как в
сцинтилляторах возбуждаются вспышки света. Для измерений такого рода целесообразно
использовать композитные электреты с неорганическими наполнителями из наночастиц
диэлектриков, имеющих постоянные электрические моменты (сегнетоэлектриков или
пироэлектриков [4]).
Наномасштабные размеры диэлектриков необходимы для того,
чтобы радиус дебаевского экранирования связующего материала был намного больше
размера поляризованных частиц – в этой ситуации как внутри них, так и снаружи будет
действовать
стационарное
электрическое
поле,
которое
и
должно
разделять
неравновесные положительные и отрицательные заряды, возбуждаемые ионизирующим
излучением.
Кроме
того,
размеры
наночастиц
заведомо
меньше
размеров
сегнетоэлектрических доменов, размеры которых колеблются в пределах 10-4 – 10-2 см–
поэтому отдельные частицы будут иметь большие дипольные моменты. В начальной фазе
экспериментов с электретными композитами в качестве связующего выбраны белковые
молекулы коллагена. Главная
причина
такого выбора – тенденция этих молекул
образовывать квазипараллеьные структуры из длинных волокон [5], что может быть
весьма полезно при формировании системы параллельных дипольных моментов, а также
обнаруженная ранее [1,2] способность
коллагена активно взаимодействовать с
сегнотоэлектрическими наночастицами (на примере титаната бария). Кроме того, на
примере композитов коллагена с наночастицами двуокиси кремния было показано
существенное возрастание термостойкости коллагена [3]. Указанные композиты
сохраняли свою целостность и морфологию
вплоть до 300° С, в то время как обычно
применяемые для композитных электретов полимерные связки типа полиэтилена или
полиметилметакрилата теряют устойчивость уже при 100°С.
Целью представляемой работы является изучение электретных композитов на основе
сегнетоэлектрических наночастиц титаната бария и коллагена как связующего, изучение
их морфологии, структуры, электрических характеристик и влияние их друг на друга.
Известно, что к настоящему времени белки и их соединения изучены не полностью. В
частности, не до конца изучено расположение аминокислотных цепей в белке коллагена и
взаимодействие этик цепей друг с другом. Все перечисленные факты составли
актуальность проведения исследований и данной работы.
В конечном итоге должны быть определены перспективы использования указанных
композитов для создания радиационных детекторов нового типа на основе прямого
преобразования ионизирующего излучения в электрические сигналы.
Среди новых научных результатов, полученных при выполнении работы, в первую
очередь можно указать следующие: получены электретные композиты из наночастиц
титанатов свинца и бария с коллагеном, исследована их морфология при воздействии на
них электрического поля, а такжеизучены процессы взаимодействия системы титанат
бария – коллаген с водой.
Экспериментальные методы и образцы
В ходе выполнения данной работы были рассмотрены полярные наночастицы титаната
бария, а также органические соединения, использованные в качестве связующих в
полученных композитах.
Титанат бария представляет собой порошок белого цвета. Кристаллы титаната бария
являются наноразмерными. При нормальных условиях титанат бария является
сегнетоэлектриком с тетрагональной решеткой. При понижении температуры в
кристаллах титаната бария происходит ряд последовательных сегнетоэлектрических
фазовых переходов: при 120 °C они переходят из кубической (параэлектрической) фазы в
тетрагональную полярную (сегнетоэлектрическую) фазу, затем при 5 °C следует переход в
орторомбическую полярную фазу и, наконец, при −90 °C — в ромбоэдрическую полярную
фазу. Диэлектрическая проницаемость достигает 104. Обладает также
пироэлектрическими свойствами.
Рис.1. Изображение BaTiO3, полученное при помощи СЭМ
Коллаген –фибриллярный белок, молекула которого имеет длину 300 нм и сечение 1,5 нм
(см. рис.2). Представляет собой правую тройную спираль, скрученную из трех левых
спиралей. Состоит из аминокислот – на треть из глицина (Gly), примерно на 10% из
пролина (Pro), а также из гидроксипролина (Hyp)
и гидроксилизина (Hyl). Внутри
коллагена существует ковалентная связь внутри цепи, а также некоторое непостоянное
количество
данных
связей
между
самими
спиралями,
образующими
хорошо
организованные структуры.Коллаген – белок, имеющий способность к самоорганизации,
именно поэтому он был выбран в качестве связующего элемента.
Рис.2. Молекула коллагена
Метод, использовавшийся для проведения экспериментов, предполагает создание в
композитах поляризационных полей. Дляориентационного упорядочения наночастиц
предполагалось использовать электрическое поле, а затем «фиксировать» их положение с
помощью органического соединения. В результате проведения экспериментов
предполагалось получить систему упорядоченных поляризованных наночастиц в
композите с органической связкой.
Методика приготовления образцов состояла в следующем. В дистиллированной воде
приготовлялся раствор коллагена с наночастицами (размер наночастиц ~30 нм). Далее
полученная смесь подвергалась воздействию ультразвука (мощность источника – 50 Вт,
частота звуковых колебаний 22 кГц) в течение 10 минут, что приводило к лучшему
перемешиванию композита в ванне с теплой водой. Получаемый таким образом раствор
имеет мутный молочный цвет. При достаточно длительном нахождении на воздухе
раствор загустевал, образуя пленку бледно-молочного цвета.
В ходе выполнения работы с целью изучения данных об объекте также были
использованы следующие методики: поляризационно-оптическая микроскопия и
сканирующая электронная микроскопия высокого разрешения.
Результаты и их обсуждение.
Для проведения экспериментов были изготовлены и исследованы образцы композита
титаната бария с коллагеном.
При изучении было замечено, что пленка из исследуемого композита имеет заметно
лучшую растворимость в воде по сравнению с растворимостями каждого из компонентов
в отдельности. Замечено также, что рассматриваемый композит обладает некоторой
предельной растворимость: начиная с некоторого момента, дальнейшее добавление
композита не приводит к его растворению – пленка из композита плавает на поверхности
раствора, не растворяясь в нем и не меняя формы. Стоит отметить тот факт, что не
растворившаяся пленка никогда не оставалась в центре чашки Петри, а всегда стремилась
сместиться к ее краю, причем все время одним и тем же концом.
При рассмотрении образцов, получившихся в результате высыхания суспензии данного
композита, нанесенного на предметное стекло, было обнаружено формирование
периодической кольцевой структуры с расстояние между соседними кольцам порядка 300
микрон (рис.3).
Рис.3. Структура после высыхания на предметном стекле и дифракционная картина в лазерном пучке (длина
волны ~532 нм).
Изучалось поведение композита во внешнем электрическом поле (рис.4). При помещении
в электрическое поле наблюдалось выбрасывание капель суспензии на покровное стекло.
Рис.4. Исходная структура на покровном стекле.
При изучении морфологии полученных на покровном стекле структур было замечено, что
они представляют собой набор областей, отделенных друг от друга границами. Границы
областей сильно расщеплены (расщепление составляет порядка 10 мкм).На снимках
видно, что одна граница довольно сильно отделена от другой, причем наблюдается
отталкивание границ друг от друга: при приближении одной из границ к другой,
последняя стремится в свою очередь удалиться от нее. Границы между областями
представляют собой тройные стыки, углы между которыми составляют примерно 60 °.
Если пронаблюдать картину в динамике, то можно было заметить, что иногда границы
между соседними областями исчезают («схлопывание границ»), при этом происходит
слияние областей и перенос массы вещества (рис.6). При анализе размеров получившихся
областей, можно сказать в целом, что они имели неодинаковые размеры, имела место
градация размеров доменов, а именно: области в центре имели гораздо большие размеры
по сравнению с остальными, причем размеры областей постепенно уменьшались по мере
удаления от центра к краям стекла (рис.5).
Рис.5. Градация размеров областей в электрическом поле.
При рассмотрении структуры, образовавшейся на покровном стекле после испарения
воды, замечено, что она представляет собой оптическую анизотропию различных
структур, коррелированных между собой: волокнистых ориентированных структуры для
коллагена(рис.7) и точек для титаната бария(рис.8). Подобные ориентированные
структуры образовались не только на покровном стекле, они присутствуют и на
предметном стекле преимущественно у электродов.
Рис.6. Градация размеров областей в электрическом поле.
Одним из результатов наблюдения является тот факт, что система коллаген – титанат
бария обладает гораздо более высокой растворимостью в воде по сравнению с
растворимостями каждого из компонентов этой системы в отдельности.Так, если для
растворения в воде титаната бария требуется либо достаточно большое время, либо
приходится прибегать к использованию ультразвуковой ванны, то растворение
композита коллаген – титанат бария в воде происходит за считаные минуты при
комнатной температуре. Объяснением этого может служить то, что в композите коллагентитанат бария предположительно существует ионная связь между молекулами.
Смещение не растворившейся пленки композита к краю чашки Петри означает, что
композит является полярной структурой. Происхождение полярности можно объяснить
тем, что в композите происходит самоорганизация, в результате которой и происходит
образование подобной структуры.
Картину, наблюдающуюся на предметном стекле при высыхании можно объяснить так:
агломераты частиц композита уменьшают поверхностное натяжение воды, поэтому они
концентрируются на границах водной суспензии. Коллаген скрепляется с частицами
титаната бария и стекла (подложки). Так как наночастицы уменьшают энергию
поверхностного натяжения, то жидкости энергетически выгодно держать их внутри. С
другой стороны, жидкости при испарении энергетически выгодно сокращать площадь
поверхности для минимизации поверхностной энергии. Когда разница энергий
становится слишком большой, фронт скачком отходит от них, оставляя наночастицы за
пределами раствора. Далее ситуация повторяется. Подтверждением этого так же является
четкая периодическая структура при дифракции в лазерном пучке.
Рис.7. Слияние границ.
Выбрасывание капель суспензии на покровное стекло при нахождении в электрическом
поле может предположительно означать выталкивание гидратированных частиц
композита и общей массы как областей с пониженной диэлектрической проницаемостью.
Форма и поведение границ областей (отталкивание), наблюдаемых на покровном стекле,
свидетельствуют о различной поляризации материала по обе стороны от границ.
Известно, что наночастицы уменьшают поверхностное натяжение, именно поэтому они
стремятся сконцентрироваться на границах областей. Присутствием наночастиц на
границах можно объяснить отталкивание границ доменов друг от друга, а иногда их
«схлопывание».
Для объяснения уменьшения размеров доменов по мере приближения к электродам нужно
использовать тот факт, что имеющееся электрическое поле неоднородно, а спадает по
мере удаления от электродов. Поэтому для того, чтобы эффективно компенсировать
внешнее электрическое поле, размеры доменов должны уменьшаться с увеличением
значения электрического поля.
В свою очередь, слияние границ можно объяснить тем, что внутри одной из областей
скачком меняется поляризация, что приводит к исчезновению границы, объединению
областей и переносу массы внутри образовавшейся области.
По мере высыхания воды на покровном стекле наночастицы, сосредоточенные по
границам областей, стягиваются в структуры, на которых и наблюдается
пространственная анизотропия.
Необходимо отметить, что структуры, образовавшиеся на предметном и покровном
стеклах, отличаются друг от друга. Это различие можно объяснить тем, что на
предметном стекле концентрация частиц композита гораздо выше, чем на покровном. Так
как на предметном стекле концентрация частиц композита велика, они не имеют
возможности создавать кольца. На покровном же стекле их концентрация мала. Поэтому
жидкость, отступая, тащит частицы за собой.
Рис.8.Оптически анизотропное изображение Коллагена и BaTiO3
Рис.9. Оптически анизотропное изображениеBaTiO3.
Поляризационно-оптическая микроскопия указанных композитов выявляет образование
островковых включений с ярко выраженной поляризационной анизотропией (рис.8)
Рис.10. Оптически анизотропное изображение Коллагена и BaTiO3.
Рис.11. Конечная структура.
Заключение.
1. Получены электрически поляризованные композиты из наночастиц титаната бария и
белковых молекул (коллагена).
2. Изучена морфология композитов титаната бария и коллагена.
Зафиксирована тенденция композита коллагена-титаната бария к самоорганизации и как
следствие образованию полярных структур.
3. Замечен факт выбрасывания капель раствора композита на покровное стекло в
присутствии
внешнего
электрического
поля.
Изучена
морфология
структур,
образовавшихся на покровном стекле.
4. Изучены свойства композитов титаната бария и коллагена методами поляризационнооптической микроскопии.Выявлены факты образования оптически анизотропных
структур на покровном стекле. Высказаны предположения о механизме их образования.
5. В связи с полученными результатами с целью их уточнения сформулированы задачи
для проведения дальнейших исследований:
- изучить механизм поляризационного упорядочения в композите коллаген-титанат бария
с применением методов рентгеноструктурного анализа;
- провести более детальное изучение структуры жидких доменов, образующихся на
покровном стекле в результате выталкивания капель раствора композита коллагена-
титаната барияпри наличии внешнего электрического поля, а именно причины
поляризации, дипольных моментов в этих доменах;
- исследовать соотношение между электропроводностью и Э.Д.С., возбуждаемую в
данном композите при облучении его рентгеновскими лучами, а в перспективе - при
использовании оптического излучения; в связи с полученными результатами рассмотреть
вопрос о возможности создания преобразователей световой (солнечной) энергии;
- изучить варианты увеличения внутренней электропроводности композита за счет
добавления в его состав металлических или путем встраивания проводящих полимеров.
Список литературы
1. А.А.Берлин, С.А.Вольфсон, В.Г.Ошмян, Н.С.Ениколопян.
Принципысозданиякомпозиционныхматериалов,М.,Химия,1990.
2. В.Г.Шевченко, В.И.Соколов, И.Д.Симонов‐Емельянов. Физика
композиционныхматериалов.М.:Мир,2005,т.1,2.
3. Рыженков А.В., Классен Н.В., Масалов В.М. Особенности структуры и свойств
композитов биополимеров c неорганическими наночастицами. Институт физики
твердого тела РАН, Черноголовка, 2012.
4. Brabec C.J., et.el. “Plastic Solar Cells”< 2001, Adv. Funct. Mater, v. 1, p. 15 – 26.
5. Н.В. Классен и др. «Наносцинтилляторы для новых методик медицинской диагностики
и терапии», Биотехносфера, 2009, №3 (3), с. 1 – 11.
6. Godovsky D.Yu., “Electron Behavior and Magnetic Properties of PolymerNanocomposites”, Adv. Polym. Sci., 1995, v. 119, p. 79 - 122.
7. Kotrappa, P., Dempsey, J. C., Hickey, J. R. and Stieff, L. R. An electret passive
environmental Rn monitor based on ionization measurement. Health Phys. 54, 47–56 (1988).
8. George A. C. State of the art instruments for measuring Radon/Thoron and their progeny in
dwellings—a review. Health Phys. 70, 451–463 (1996).
9. Шмурак С.З., Кедров В.В., Классен Н.В., Шахрай О.А., «Спектроскопия композитных
сцинтилляторов», ФТТ, 2012, т.54, в. 11, с. 2128 – 2137.
10. Шмурак С.З., Кедров В.В., Классен Н.В., Шахрай О.А, «Импульсная
рентгенолюминесценция композитов из неорганических частиц и органических
люминофоров». Письма ЖТФ, 2012.т. 38. -№ 3: - стр. 10-17.
11. N.V. Klassen, et.al. “Nanoscintillators for Microscopoic Diagnostics of Biological and
Medical Objects and Medical Therapy”, 2009, IEEE Transactions on Nanobioscience, Vol.
8, No 1,p. 20 – 32.