УДК 666.9 (Кызылординский Государственный университет им. Коркыт Ата, Республика Казахстан). К.А Бисенов., С.С.Удербаев
advertisement
УДК 666.9 К.А Бисенов., С.С.Удербаев (Кызылординский Государственный университет им. Коркыт Ата, Республика Казахстан). КОМБИНИРОВАННЫЕ СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ АКТИВНОСТИ МИНЕРАЛЬНОГО ВЯЖУЩЕГО В ТЕХНОЛОГИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Аннотация: В статье освещены проблемы получения высокоплотных и высокопрочных строительных материалов путем разработки и применения комбинированными способами повышения активности минерального вяжущего и повышение тем самым прочности строительных материалов на его основе. Ключевые слова: способ активации, электромеханохимический, мельница, прочность, золоцементный камень. В настоящее время развиваются технологии с направленной предварительной подготовкой компонентов, включающие технологии форсированного разогрева вяжущей смеси [1], механохимической активации компонентов смеси [2,3,4], ультразвуковой обработки компонентов смеси [5, 6] и др. Однако, традиционные способы активации вяжущих веществ требует значительных энергозатрат. Поэтому в последнее время работы по увеличению тонкости помола и активации вяжущих базируются на применении более эффективных методов и механизмов, обладающих высоко производительностью, энергонапряженностью и интенсивным воздействием на обрабатываемую среду. Исследования показали, что способ активации того или иного вида вяжущего за счет воздействия электрического поля имеет широкие возможности в связи, с тем, что параметры электрического воздействия можно варьировать в широких пределах. Для того, чтобы получить максимум эффекта от воздействия электрического поля, прежде всего, оказалось необходимым иметь достаточную картину процессов и явлений электрической природы. Известно, что строение любого тела представляется как структура пространственного расположения бесконечно малых частиц при наличии определенных связей между ними. Молекула является структурным элементом вяжущего вещества, сохраняющим его химические свойства. Взаимные превращения различных элементарных частиц происходят по законам сохранения энергии, заряда и собственно вращательного импульса. При электромеханохимическом способе (ЭМХ) способе активации происходит сохранение энергии активации, которая, в конечном счете, отражается в повышении прочности золоцементного камня. Сущность явлений электричеcкой природы (электризации) связана с понятием отделения или перенесения на тело электронов или ионов, т.е. электризация – это возникновение заряда. Как известно, заряды бывают индукционные и поляризационные. Индукционные заряды – это заряды противоположные по знаку и разделенные в различных частях тела, а поляризационные заряды возникают в пределах каждой отдельной молекулы и не могут быть отделены друг от друга. Подвергаемая комбинированной обработке в барабанной электрополяризационной мельнице система «минеральное вяжущее + вода» со временем превращается в раствор электролита – проводник II класса, который за счет электрического может разделяться на составные части, чему благоприятствует эффект измельчения при воздействии электрического тока. Прохождение тока через электролиты обусловлено движущимися ионами, т.е. последние являются носителями заряда. В настоящее время установлено, что механизм химических реакций – электрический и заключается в переносе электронов и обобществлении электронных пар [7]. Из современной физики [7] следует, что под влиянием электрического поля электроны вырываются из атомов и, дрейфуя, постепенно заполняют дырки в диэлектрике. Из того же курса физики [7] известно, что энергия электрического поля W, пропорциональна диэлектрической проницаемости е и квадрату напряженности электрического поля Н: Wэ = ε Н2 /2, кВт · ч/м3 (1) При этом от ε зависит от приложенных энерговоздействий. Поскольку прочность бетона пропорциональна усвоенной энергии, то прирост прочности ΔRэ можно выразить: ΔRэ = k·Wэ = k ε·H2, MПа, (2) где k равен 0,4. Необходимо отметить, что оптимальное электрическое поле достигается в подвижных смесях только до начала схватывания при комплексной обработке электрической и механической энергиями в барабанной электрополяризационной мельнице. При обработке таким способом электрические воздействия вызывают ионизацию, искрение, магнетизацию и электроиндукцию, - все это создает электрическое поле и повышает электрохимические связи, а следовательно, и прочность арболита. Параллельно происходит термодинамические воздействия – барботация, термодиффузия (Табл. 1). Таким образом, в барабанной электрополяризационной мельнице интенсивно и одновременно протекают 17 факторов, вызывающих соответствующие взаимоусливающие воздействия, т.е. синергетические процессы, позволяющее таким образом максимально использовать энергию электрического поля и измельчения. Однако совершенно очевидно, что без выяснения природы и механизма активации водосодержащих композиций электрическими полями, термодинамических и кинетических закономерностей происходящих при этом явлений невозможно эффективно управлять созданием материалов с заданными свойствами. Несмотря на многочисленные исследования как отечественных, так и зарубежных ученых, до сих пор многие аспекты энергетической активации остаются невыясненными. Это значительно тормозит ее практическое применение в технологии получения строительных и композиционных материалов, в том числе на основе цементных и оксидных вяжущих систем. Таблица 1 – Виды воздействий и процессы при мокрой ЭМХ активации Вид активации Виды энерговоздействий при ЭМХ электромагнитные воздействия Мокрый электромеханохимический измельчение химическое Процесс 1.Электризация; 2. Ионизация; 3. Магнетизация; 4. Электроиндукция; 5. Термизация; 6. Термодиффузия; 7. Барботация; 8. Диспергирование; 9. Кавитация; Результат Электрическое поле Электростатическое поле Магнитное поле Индукционный ток Ускорение реакций Сцепление частиц Углубление реакций Эффект Ребиндера Увеличение удельной поверхности 10.Вращательное движение Обнажение поверхности мелющих тел; 11. Истирание; Увеличение удельной поверхности 12. Соударение мелющих Увеличение удельной тел; поверхности 13. Перемешивание; Адсорбция частиц 14. Смачивание Ускорение гидратации 15. Растворение; Ускорение реакций 16. химические реакции Ускорение реакций 17. Гомогенизация. Углубление реакций Экспериментальная проверка выдвигаемого принципа позволила получить достоверные результаты. Это послужило основанием дальнейшей разработки реального способа, базирующегося на выдвигаемом принципе. В связи с этим следующим этапом исследований были поиски по разработке и совершенствованию конкретного способа ЭМХ активации и конструкции устройства для осуществления этого способа. При этом электрическая схема ЭМХ активации показанная на рисунке 2 послужила моделью способа и устройства измельчителя [8] (лабораторной мельницы специальной конструкции). На основании экспериментальных результатов проверок выдвигаемого принципа активации разработан конкретный способ активации вяжущего: совмещение двух операций (процессов помола и электрической поляризации) осуществляют внутри шаровой мельницы. Для увеличения электропроводности системы “вяжущее+вода” добавляли электролит – хлорид бария, увеличивающий электрическую проводимость цементного теста, а также способствующий эффективному диспергированию. Одновременно хлорид бария выполняет роль коагулятора – инициатора физико-химического процесса коагуляции вяжущей смеси, т.е. электрокоагялутора [9]. Для протекания ЭМХ эффекта требовалась сконструировать лабораторную мельницу специальной конструкции. Среди существующих конструкций измельчителей выбор был сделан на конструкции шаровой мельницы. Однако для того, чтобы шаровая мельница могла работать на эффекте поляризации, необходима была модернизация конструкции мельницы. В первоначальном варианте внутренняя часть шаровой мельницы была покрыта тонким слоем диэлектрика и установлены стальные стержневые электроды. Со временем эксплуатации слой диэлектрика разрушался, а электроды подвергались коррозии. Главное требование к конструкции мельницы – это корпус мельницы, который должен представлять собой диэлектрический материал. Электроды выполнены из нержавеющего металла с возможно низким сопротивлением необходимого для эффективного протекания электрического тока через дисперсионную среду. Состав ЭМХ вяжущего, удостоенный предварительного патента [9] включает: портландцемент в количестве 52-60%, золу-унос 37-42% и хлорид бария 3-6% по массе. При этом, хлорид бария выполняет при этом роль инициатора физико-химического процесса коагуляции вяжущей смеси. В процессе электрокоагуляции происходит поляризация дисперсных частиц вяжущего и взаимное притяжение между собой, что усиливает процесс структурообразования. Образование двойного электрического слоя (ДЭС) ионов приводит к появлению электрокинетического (-дзета) потенциала на границе частиц вяжущего и воды [10]. Введение хлорида бария – электролита приводит к изменению строению двойного электрического слоя, т.е. к сжатию его диффузного слоя и понижению величины дзета-потенциала. По сути потенциал принимает участие в формировании коагуляционной структуры цементного геля, определяет сущность электрокинетических явлений (связанных с электрической проводимостью цементного геля) и физико– химических процессов, обуславливающих возникновение кристаллогидратной структуры цементно-зольного камня [11]. Интенсификация процесса коагуляции вяжущего происходит путем совмещения явления роста удельной поверхности частиц с эффектом уменьшения электрокинетического потенциала, а также гомогенизации зарядов ДЭС. Механизм активации цементно-зольной смеси ЭМХ воздействием осуществляется за счет эффективного вскрытия потенциальных свойств частиц вяжущего с эффектом роста удельной поверхности и одновременным пропусканием электрического тока на внутренние участки измельчаемых частиц. В результате этого усиливается процесс помола, увеличивающий реакционную способность и активность вяжущего. В предлагаемом нами устройстве [8] одним из условий повышения вяжущих свойств сырьевых компонентов является поляризация частиц во время измельчения, при которой происходит активное взаимодействие активированных дисперсных частиц вяжущего вещества. Исходя из вышеизложенного следует, что механизм активации при ЭМХ способе заключается в электрическом взаимодействии вновь обнажающихся поверхностей частиц вяжущего при мокром домоле, т.е. придание электрического заряда каждой частице. Для доказательства повышения активности вяжущего при ЭМХ эффекте проведены измерения электрокинетического потенциала активируемой смеси. В связи, с чем отбирались пробы вяжущей смеси без обработки, а также после мокрого домола и ЭМХ активации (таблица 2). Таблица 2 - Измерения электрокинетического потенциала. № Состав материала (%) Вид активации 1. Цемент:зола унос (60:40) Без обработки Цемент:зола унос (60:40) Цемент:зола унос (60:40) Мокрый Домол МЭП 2. 3. Количество химической добавки Время -потенциал, , в сек мВ 41,3 42,2 54,4 32 57,9 30,1 5% ВаСl2 от общей массы вяжущего 5% ВаСl2 -«- Из таблицы 2 видно, что при ЭМХ активации вяжущего значение потенциала меньше, по сравнению с мокрым домолом и без обработки, что сказывается на повышении активности, следовательно, прочности цементнозольного камня и арболита на его основе. Снижение величины дзета – потенциала происходит вследствие более активного взаимодействия многозарядных анионов с отрицательными зарядами, т.е. продуктами гидратации вяжущего и переход противоионов из диффузного слоя в адсорбционный. Кроме того, уменьшению -потенциала по видимому, способствует частичная аморфизация поверхности активированного вяжущего [12]. Структурные изменения, вызванные ЭМХ воздействием для ряда вяжущих определяется изменением их физико-химических свойств. При ЭМХ активации происходит активирование вяжущих за счет сдирания пленки гидратных новообразований с его частиц и обнажения новой энергетически активной новой поверхности. ЭМХ активация включает три совместно дополняющих способа активации: мокрый домол + электрическое поле + химическая добавка. Кроме механохимической активации в вяжущей смеси происходит также сложные электрохимические явления, по-сути являющиеся способом направленного структурообразования вяжущей смеси и позволяющей заменить до 50% цемента инертными или активными добавками. Также ЭМХ активация способствует большему вскрытию трехкальциевого алюмината и образованию с гипсом высокоосновной формы гидросульфоалюмината, что резко повышает морозостойкость образцов на цементном тесте. При активировании вяжущих смесей в предлагаемом устройстве [8] одним из условий повышения вяжущих свойств сырьевых компонентов является повышение эффективности измельчения с одновременной поляризацией частиц во время домола. Результатом данных процессов является повышение активности взаимодействия нейтральных и заряженных частиц при структурообразовании дисперсных систем. Для поляризации частиц вяжущего при измельчении применялось электрическое поле, создаваемое внутри барабана одновременно при измельчении сырьевых компонентов. Были апробированы различные устройства измельчителей, в том числе и барабанной мельницы. Кроме того, основная цель методики эксперимента была направлена на обеспечение условий для поляризации частиц во время измельчения. Исходя из известной конструкции устройства барабанной мельницы, а также для эффективного протекания вышеуказанных процессов, конструкция барабанной шаровой мельницы была модернизирована. С целью исследования влияния способов активации на прочность золоцементного камня были проведены эксперименты (рис. 1.). Рис. 1. График зависимости прочности золоцементного камня от способа активации. 1 – мокрый домол; 2 – ЭМХ активация Воздействие электрического поля в процессе мокрого домола приводит к интенсификации ионообменных процессов вследствие увеличения количества мицеллообразующих частиц с определенным зарядом атомов, молекул и ионов в элементарном объеме. Поляризуемость ионов за счет воздействия электрического поля приводит к повышению величины электрических зарядов увеличивающих активность их переноса, а также перегруппировку высвобождаемых электронов и ионов с преодолением энергетического барьера. Помимо этого при ЭМХ эффекте, очевидно, происходит гомогенизация (теория Г.Фрейндлиха) зарядов по всему объему цементно-зольной смеси и нарушению агрегативной устойчивости системы за счет преобладания энергии притяжения, т.е. преодоление расклинивающего давления (теория ДЛФО). Благодаря этому интенсифицируется процесс коагуляции вяжущей смеси и интенсивное образование каркаса кристаллической решетки за счет образования кристаллогидратов. Исходя из вышеизложенного следует, что закономерностям структурообразования электромеханохимических активированных вяжущих систем в интенсивном взаимодействии вновь обнажающихся поверхностей частиц вяжущего в процессе активации. Немаловажную роль оказывает электрический заряд на энергетически активное состояние каждой частицы активированного вяжущего вещества. Приведенные обстоятельства являются одним из решающих в образовании коагуляционной структуры цементнозольного геля и упрочнении системы структурных элементов входящих, в состав новообразований активизированного цементно-зольного вяжущего и последующего его интенсивного твердения. Следовательно, повысилась прочность и улучшены водонепроницаемость, морозостойкость и другие свойства арболитовых изделий. ЛИТЕРАТУРА 1. Cычев М.М. Твердение вяжущих веществ. –Л.: СИ, Ленинградское отд., 1974. 2. Акимов А.В., Крыжановский И.И., Барабула А.В., Забурунов В.А., Морозова Л.В., Избында А.А., Скамьина Р.Г. Технология ротационнопульсационных активации зол / Кишиневский политехнический институт им. С.Лазо, г. Кишинев // Экологические проблемы переработки вторичных ресурсов в строительные материалы и изделия: тезисы докладов Всесоюзного научно-практического совещания (15-17 октября 1990г.). Чимкент. 1990. - Ч II. - С.64-65. 3. Гусев Б.В. Проблемы создания наноматериалов и развития нанотехнологий в строительстве // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. М.: ЦНТ «НаноСтроительство». 2009. №2. С. 5–10. URL: http // www.nanobuild.ru (дата обращения: 15.01.2010). 4. Белов В.В., Смирнов М.А. Оптимизация гранулометрического состава сырьевых смесей для получения прессованных бетонов на цементной связке // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. М.: ЦНТ «НаноСтроительство». 2010. №2. С. 7–19. Гос. регистр. № 0421000108. URL: http // www.nanobuild.ru (дата обращения: 15.01.2010). 5. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона. - М.: Стройиздат, 1981. – 464 с. 6. Ахвердов И.Н. Акустическая технология бетона /под ред. чл-корр. АН БССР д-ра техн. наук проф. И.Н. Ахвердова. –М.: СИ, 1976. – 145 с. 7. Детлаф А.А., Яворский Б.Н. Общий курс физики. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 718. 8. Патент 7745 РК. Барабанная электрополяризационная мельница / Бисенов К.А., Акчабаев А.А., Удербаев С.С. Акчабаев М.А.; опубл. 03.12.2001, Бюл. № 12.- 3 с. 9. Предварительный патент РК №7888. Механо-электрополяризованный состав вяжущего. /Акчабаев А.А., Бисенов К.А., Удербаев С.С., 10.Омарова К.И., Тусупбаев Н.К., Мусабеков К.Б. Методические разработки по измерению электрокинетического потенциала дисперсных систем методом электрофореза. (Для студентов химического факультета), Алма-Ата, изд. КазГУ, с.19, 1986. 11.Ахвердов И.Н. Акустическая технология бетона /под ред. чл-корр. АН БССР д-ра техн. наук проф. И.Н. Ахвердова. –М.: СИ, 1976. – 145 с. 12.Бисенов К.А., Акчабаев А.А., Удербаев С.С. Активация вяжущего поляризацией как способ повышения прочности арболита.Доклады Министерства науки и высшего образования Национальной Академии наук Республики Казахстан, № 4, 1999. с. 60-65. REFERENCES 1. Cychev M.M. Tverdenie vjazhushhih veshhestv. –L.: SI, Leningradskoe otd., 1974. 2. Akimov A.V., Kryzhanovskij I.I., Barabula A.V., Zaburunov V.A., Morozova L.V., Izbynda A.A., Skam'ina R.G. Tehnologija rotacionnopul'sacionnyh aktivacii zol / Kishinevskij politehnicheskij institut im. S.Lazo, g. Kishinev // Jekologicheskie problemy pererabotki vtorichnyh resursov v stroitel'nye materialy i izdelija: tezisy dokladov Vsesojuznogo nauchnoprakticheskogo soveshhanija (15-17 oktjabrja 1990g.). Chimkent. 1990. - Ch II. S.64-65. 3. Gusev B.V. Problemy sozdanija nanomaterialov i razvitija nanotehnologij v stroitel'stve // Nanotehnologii v stroitel'stve: na-uchnyj Internetzhurnal. M.: CNT «NanoStroitel'stvo». 2009. №2. S. 5–10. URL: http // www.nanobuild.ru (data obrashhenija: 15.01.2010). 4. Belov V.V., Smirnov M.A. Optimizacija granulometricheskogo sostava syr'evyh smesej dlja poluchenija pressovannyh betonov na cementnoj svjazke // Nanotehnologii v stroitel'stve: na¬uchnyj Internet-zhurnal. M.: CNT «NanoStroitel'stvo». 2010. №2. S. 7–19. Gos. registr. № 0421000108. URL: http // www.nanobuild.ru (data obrashhenija: 15.01.2010). 5. Ahverdov I.N. Osnovy fiziki betona. - M.: Strojizdat, 1981. – 464 s. 6. Ahverdov I.N. Akusticheskaja tehnologija betona /pod red. chl-korr. AN BSSR d-ra tehn. nauk prof. I.N. Ahverdova. –M.: SI, 1976. – 145 s. 7. Detlaf A.A., Javorskij B.N. Obshhij kurs fiziki. – M.: Vysshaja shkola, 2001. – S. 718. 8. Patent 7745 RK. Barabannaja jelektropoljarizacionnaja mel'nica / Bissenov K.A., Akchabaev A.A., Uderbaev S.S. Akchabaev M.A.; opubl. 03.12.2001, Bjul. № 12.- 3 s. 9. Predvaritel'nyj patent RK №7888. Mehano-jelektropoljarizovannyj sostav vjazhushhego. /Akchabaev A.A., Bisenov K.A., Uderbaev S.S., 10. Omarova K.I., Tusupbaev N.K., Musabekov K.B. Metodicheskie razrabotki po izmereniju jelektrokineticheskogo potenciala dispersnyh sistem metodom jelektroforeza. (Dlja studentov himicheskogo fakul'teta), Alma-Ata, izd. KazGU, s.19, 1986. Bissenov К.А., Uderbayev S.S. Combined methods of increasing the activity of the mineral binder in technology of building materials Summary: The article highlights the problem of obtaining high density and high strength building materials by developing and implementing combined methods to increase the activity of a mineral binder and thus increase the durability of building materials based on it. Key words: method of activation, electromechanical and chemical, mill, durability, ash and cement containing stone. Бисенов Қ.А., Үдербаев С.С. Құрылыс материалдары технологиясында минеральды байланыстырғыштың активтілігін көтерудің құрама әдістері Түйіндеме: Мақалада құрама әдісті жасау және қолдану арқылы минеральды байланыстырғыш заттың белсенділігін көтерумен жоғары тығыздықты және жоғары беріктікті құрылыс материалдарын алу мәселесі көрсетілген. Түйін сөздер: активтендіру әдісі, электрлімеханохимиялық, диірмен, беріктік, күлдіцементті тас.