Диатомовые водоросли

Лекция 7. Механизм термического разложения керогена
7.1 Понятие термина- кероген
– [κηρός (κерос)— воск; γευαω (геннао) — рождаю] — в первоначальном значении — орг.
вещество горючих сланцев, генерирующее при сухой перегонке жидкий
дистиллат (деготь).
– Термин предложен Крум-Броуном (Crum-Brown, 1912) в применении к шотландским
горючим сланцам. Позднее распространился на органическое вещество горючих
(сапропелевых) сланцев вообще; появилось выражение керогеновые сланцы, как
противопоставление углистым (гумусовым) сланцам.
– В настоящее время термин Кероген используется для обозначения органического
вещества горючих сланцев, а также сингенетичного рассеянного органического
вещества любого генетического типа. Это правильно, так как учитывает
принципиальное подобие органического вещества рассеянной и концентрированной
формы нахождения, а также трудность проведения границы между сапропелевыми и
гумусовыми категориями для рассеянного органического вещества, представленного в
большинстве случаев смешанными формами.
–
Иногда (в американской литературе) термин Кероген применяется не к органическому
веществу в целом, а лишь к его дебитуминированной части. Этот аналитический
вариант ограничения понятия К. не целесообразен и вносит лишь путаницу в
терминологию.
Согласно теории появления органических нефтяных материалов остатки растений и морских
организмов под воздействием высоких температур и давления преобразуется в первую
очередь в кероген, затем в битум и, наконец, в нефть и газ.
Нерастворимая часть органического вещества (ОВ) осадочных пород — кероген является
основным источником большинства углеводородов в геосфере [Конторович и др., 1967;
Kerogen…, 1980; Богородская и др., 2005]1. Химическая структура керогена определяется
несколькими основными факторами. Важнейшие среди них — состав исходного
органического вещества и химизм его преобразования в диагенезе.
В настоящее время основными считаются три механизма консервации органического
вещества в осадке.
1
Богородская Л.И., Конторович А.Э., Ларичев А.И. Кероген: методы изучения,
геохимическая интерпретация. Новосибирск, Изд-во СО РАН, филиал ≪Гео≫, 2005, 254 с.
Исторически первым был механизм консервации органического вещества, связанный с
протеканием процессов деградации, — распад биогенных полимеров и „случайной”
конденсации продуктов их распада в новый геологический полимер — кероген [Larter,
Douglas, 1980; Тиссо, Вельте, 1981]. Этот путь накопления органического вещества в осадках
называется „деградация-реконденсация”.
Позжебыл предложен и экспериментально подтвержден механизм „природной вулканизации”
для липидной фракции исходного органического вещества [Sinninghe Damste et al., 1987; La
Londe, 1990], а затем и для углеводной [van KaamPeters et al., 1998].
В последние годы был выявлен третий путь накопления ОВ в осадках, названный
„селективное сохранение”, что обозначает остаточное накопление наиболее устойчивых к
факторам диагенеза молекул при деструкции менее устойчивых. Этот механизм наиболее
часто рассматривают в связи с накоплением в осадках такого биохимического компонента,
как алгаенан [Gelin et al., 1996].
Каждый из этих случаев (если представить его протекание в чистом виде) приводит к
формированию совершенно различных керогенов, характеризующихся принципиально
отличающимся элементным составом, набором основных структурных фрагментов и
способами их сочленения. Эти керогены будут характеризоваться различным
углеводородным потенциалом и основным направлением катагенетического преобразования.
7.1.1. Основные сланценосные формации мира.
Сапропелевый тип. 1-2. Сланцы темно-коричневого, серого, коричневого и черного цвета,
тонкослоистые, расщепляются па тончайшие пластинки. Содержат примеси кремнезема,
кальцита, гидролизов железа. ОВ заключено в алеврито-глинистой массе в виде
неправильных линзочек или в виде участков клиновидной формы. Содержание ОВ в сланцах
15-25%,
Качественная характеристика горючих сланцев, %: влага - 1,2-4,1, зола 61-79, СО2 25-23,7,
сера 0,8-2.4. Теплота сгорания сланцев 4186-10353 кДж/кг. Выход смолы 5-10%, редко
больше. Элементарный состав ОВ (%): С - 70-79, Н - 8-10, N - 1.5-7,6, О - 4-15, S - 6,9.
Прогнозные запасы сланцев оцениваются в 300 млрд. т.
Сапропелевый тип. -S.
В Швеции известны многие месторождения горючих сланцев кембрийско-силурийского
возраста морского образования. В полезной толще залегают два пласта сланцев (Нерке)
мощностью по 7-9 м каждый. Сланцы добываются открытым способом, поскольку залегают
неглубоко. Выход и состав смолы сланцев Швеции приводятся ниже:
Зола, % 70-73. Теплота сгорания, кДж/кг 7536-9420 . Выход смолы, % 3-7,0
Элементарный состав ОВ, %: С - 70-79, Н - 8-10, О - 4-15, N - 1,5-7,6, S - 6,9.
В Швеции горючие сланцы перерабатываются с целью получения топливных продуктов, а
главное, для извлечения урана и других металлов. Запасы сланцевой смолы известных
месторождений Швеции (Нерке, Остерготланд, Вестерготланд, Оланд и др.) 600 млн. т.
Сапропелевый тип. O1. Ордовикская формация диктионемовых сланцев Прибалтийского
бассейна. Сланцы распространены на значительной площади Эстонии, частично на
территории Ленинградской, Новгородской и Вологодской областей - свыше 12 тыс.км2. В
Эстонии сланцы прослеживаются в виде полосы субширотного направления длиной 250 км,
шириной 15-20 км на востоке и до 80 км на западе.
Название «диоктионемовые сланцы» произошло от присутствия в аргиллитах, обогащенных
на 10-20% ОВ, остатков дендроидей - Dictyonema.
Сланец от темно-коричневого до черного цвета, слоистый. Плотность 1,5-1,9. Теплота
сгорания 4280-5800 кДж/кг. Выход смолы на сланец 2-4, на ОВ 18-20%. Элементарный
состав ОВ (%) С - 67-76,0. Н - 7,4-7,6, 0 - 12-18.5, N - 1,9-3,6, S - 2,6. Повышенное
содержание азота в керогене свидетельствует о животном происхождении его материнского
исходного вещества.
В диктионемовом сланце содержатся Fe2O3, P2О5, V2O5, а также сульфаты кальция и магния.
Установлено присутствие редких и рассеянных элементов в повышенных количествах.
Запасы сланцев свыше 600 млрд.т.
Сапропелевый тип. О2. Ордовикская карбонатно-кукерситовая формация Прибалтийского
бассейна. Формация образована в платформенных условиях. Расположена она на южном
склоне Балтийского щита. В пределах Прибалтийского бассейна известно несколько
месторождений горючих сланцев, но наиболее разведанными и изученными являются
Эстонское на западе и Ленинградское на востоке. Площадь распространения сланцевой
толщи - около 100 тыс. км2.
Для сланценосной толщи Прибалтийского бассейна характерна частая смена ритмов в
сланценакоплении. Горючие сланцы Прибалтийского бассейна богаты ОВ (22-52%). Выход
смолы на сланец 13-40%. Теплота сгорания сланцев 9200-19200 кДж/кг. Выход летучих
веществ 27-55%. Элементарный состав ОВ (%): С - 74-77,8, Н - 9,3-9,9, О - 9-10, N - 0,3-0,4, S
- 1,6-1,9, Сl - 0,60-0,90. Выход смолы на кероген 30-68, реже выше 70%. Теплота сгорания
керогена 37260 кДж/кг. Смола содержит свыше 20% фенолов.
Гумусово-сапропелевый тип. D3. Формация распространена на обширной площади северовостока европейской части - от Тимана до Урала. Мощность сланцевой толщи непостоянна
(10-75 м). Количество пластов горючего сланца в разрезе сланцевой толщи также
непостоянно даже в пределах одного и того же района. Изменчиво и качество сланцев
Мощность пластов и слоев сланцев 0,1-2,2 м. Каждый пласт нередко состоит из серии
маломощных слоев, разделенных прослоями пород. Сланцы листоватые, тонко- и
микрослоистые, плотные. ОВ неоднородно по составу и по цвету - от черного до темнобурого и желтого, реже красно-бурого, встречается в виде сгустков, линзовидных скоплений
и тонких прожилков, или окаймляет обломки фауны, породы, или пронизывает породу.
Плотность сланца 1,47-2,28. Содержание ОВ 10-30%. Теплота сгорания сланцев 4000-14600
кДж/кг, выход смолы на сланец 5-15, реже 30%. Сланцы от мало- до высокосернистых.
Элементарный состав ОВ (%): С - 63-81, Н - 7-10, S - 2-6. По перспективной оценке
суммарные вероятные и возможные запасы сланца составляют 15,5 млрд.т, а по некоторым
данным - 400 млрд. т.
Сапропелевый тип. D3. Формация горючих сланцев Припятской впадины распространена
на значительной площади Белоруссии. Туровское месторождение представлено одним
пластом сланца простого строения мощностью 0,13-3, в среднем 1,65 м. В верхней части
разреза сланцы постепенно переходят в сапропелевые мергели. Падение пласта пологое (12°). Качественная характеристика (%): зола 62-82, массовая доля серы 1,5-4,0. Выход смолы
6-14, в среднем 8%. Теплота сгорания 4180-9100 кДж/кг. Запасы сланцев 5124 млн.т. Запасы
сланцев по бассейну 11 млрд. т.
Гумусово-битуминозный тип. D3-С1. Формация черных сланцев Онтарио США, Канады.
Формация распространена в Северной Америке на территории США и Канады. В США, в
восточной и центральной части страны, сланцы формации занимают площадь более 650 тыс.
км2.
Отличительная особенность сланцев формации - черный цвет. Массовая доля ОВ не
постоянна (5-25%), в соответствии с этим значительно изменяются теплота сгорания (40008300 кДж/кг) и процент выхода смолы па сланец (4-10%). В сланцах обнаружено
присутствие урана, что увеличивает к ним интерес промышленных организаций. Запасы
черных сланцев США оцениваются в триллионы тонн.
Сапропелево-гумусовый тип. D3-P1. Формация угольно-сланцевая Кендерлыкского
бассейна Казахстана. Состав ОВ горючих сланцев в разрезе продуктивной толщи
неоднороден. Смола кендерлыкских сланцев малосернистая. Выход смолы полукоксования
на сухой сланец составил: по пласту «Калын-Кара» - 9,4, «Лучший» - 18,2%. Пиролиз смолы
показал выход бензиновой фракции 25, дизельной - 36, лигроиновой - 10%. Запасы сланцев
по прогнозной оценке 6020 млн.
Сапропелево-гумусовый тип. Р2. Формация Ирати Бразилии. В штате Рио-Гранде-до-Сул
сланценосная толща содержит два пласта горючих сланцев. Мощность верхнего пласта 9 м с
постоянным уменьшением к югу и востоку, нижнего - 4,5 м. К югу также наблюдается
уменьшение мощности. Так, в районе Сан-Матеус-до-Сул мощность нижнего пласта 3,21,
верхнего - 6,5. Выход смолы на сланец верхнего пласта 6,4, нижнего - 9,1 %. Массовая доля
ОВ 20-30%, Сланцы черного цвета дают выход смолы 4%, темно-коричневые - 10-12%.
Теплота сгорания сланцев 6280-8370 кДж/кг. Выход летучих 18-31%. Горючие сланцы
формации Ирати распространены на огромной площади. По прогнозным запасам сланцев
Бразилия занимает второе место в мире. Запасы сланцевой смолы оцениваются в 1200 млрд.
т.
Сапропелево-гумусовый тип. I1. Формация горючих сланцев западноевропейских стран.
Формация занимает обширные области в странах Западной Европы. Сланценосные толщи в
виде полос простираются на сотни километров в Англии, Франции, ФРГ, ГДР и других
странах. Проявление сланценосности формации установлено и на территории Испании и
Португалии. Образование горючих сланцев в большинстве случаев происходило в морских
условиях. ОВ сапропелевое или гумусово-сапропелевое. В сланцах нередко встречаются
форменные углистые макрокомпоненты типа витринита, экзинита и фюзинита. Содержание
ОВ и 10-20%. Теплота сгорания невысокая - 4186-8373 кДж/кг. Выход смолы 3-15%.
Прогнозных обобщающих данных по запасам сланцев Западной Европы нет.
Сапропелевый, сапропелево-гумусовый тип. I3. Формация верхнеюрских сланценосных
отложений Волжского бассейна. Формация широко распространена в восточной части
Русской платформы. Эти отложения в виде широкой прерывистой полосы протягиваются от
Белого моря на севере до Каспийского на юге. В обшей сложности их площадь свыше 350
тыс. км2. Пласты горючих сланцев залегают почти горизонтально. Количество пластов в
разрезе полезной толщи непостоянно (1-5 и более, иногда 15-20 маломощных слоев).
Мощность пластов сланцев различна (0,30-3, даже 5 м), на отдельных участках
месторождения изменяется в широких пределах.
Горючие сланцы сланценосной толщи отличаются друг от друга по содержанию СаСО3:
сапропелевые слабоизвестковистые (СаСО3 до 10%), сапропелевые известковистые (СаСО3
до 25%), сильно-известковистые (СаСО3 свыше 25%). Сланцы всего бассейна
высокосернистые, в среднем выше 3,0%. Качество сланцев нестабильно даже в пределах
одного и того же месторождения. Содержание ОВ в сланцах 20-30%. Элементарный состав
ОВ (%): С - 56-79, Н - 6,5-10,9, O+N - 13-35, S - 1,2-11,8. Прогнозные запасы Волжского
бассейна сланцев 500 млрд. т, смолы 45 млрд. т.
Гумусовый тип. Р3. Формация менилитовых сланцев Карпат. Формация распространена на
обширной площади Карпат и прослеживается на территории Польши, Чехии, Словакии,
Венгрии и Румынии.
На территории России практический интерес представляет нижнеменилитовая свита,
поскольку в слагающих ее породах содержится ОВ повышенной концентрации. ОВ
распределено неравномерно и составляет 15-20%, реже больше. Теплота сгорания сланцев
4200-7700 кДж/кг, редко выше. Выход смолы 3-6% на сланец.
Фракционный состав смолы полукоксования (%): перегоняется до 150°С - 9, 200° С - 24,5,
300° С - 60,5, 325° С - 66,0, 350° С - 75. Групповой состав смолы на сланец (%): фенолы +
карболовые кислоты - 8,7, азотистые основания - 1,2, парафины - 1,5, нейтральные
кислородные соединения - 15. Минеральная часть сланцев относится к алю-мосиликатному
типу (%): SiO2 - 50-64, Аl2О3 - 7-13, Fe2O3 - 3-б, СаО - 0,3-15, MgO - 0,8-1,8, K2О+Na2O - 0.43. Минеральная (зольная) часть сланцев пригодна для производства многих строительных
материалов. Запасы смолы, 15-20 млрд. т, газа - 25865-109 м3.
Сапропелевый тип. Р1. Сланцевая формация Болтышской и Ротмистровской впадин
Украины. Накопление сланценосных пород происходило в мелководных, прибрежноморских и озерных условиях. Элементарный состав ОВ (%): С - 62-72, Н - 9-10, О - 15-21, N 1,2-2,3, Sорг - 1-2. Выход летучих веществ - 75-85%. Смола малосернистая, но содержит до
4,6% азотистых оснований и до 8,4% парафинов.
Выход бензиновой фракции 18,5, дизельной - 38, тяжелой - 40-44,3%. Минеральная часть в
основном алюмосиликатная. Содержание А12О3 в отдельных пластах составляет 27%. Она
пригодна для производства аглопорита, ячеистого бетона, минеральной ваты и каменного
литья. Запасы сланцев с выходом смолы более 10% составляют 3,5 млрд. т. При теплоте
сгорания 6280 кДж/кг запасы увеличатся в несколько раз.
Сапропелево-гумусовый тип. Р2 Формация сланценосных гринриверских отложений
США. Формация распространена на площади 65 тыс. км2. Сланценакопление происходило в
структурных формах, возникших в Скалистых горах в результате ларамийского орогенеза. В
эоценовую эпоху возникают такие крупные бассейны, как Грин-Ривер и Вошейки (штат
Вайоминг), Пайсенс-Крик (штат Колорадо), Уинта (штат Юта) и др. Мощные сланценосные
отложения на протяжении 10 млн. лет заполняли межгорные впадины.
Кероген имеет неароматическую структуру, содержит дикарбоновые кислоты. Пиролиз при
500° С показал выход (%): смолы - 66, газа - 9, воды - 5 и углекислого остатка - 20. Кероген
является макромолекулярным веществом, имеет линейно-конденсированное, насыщенное
цикличное строение с гетероатомами кислорода, азота и серы. Элементарный состав (%): С 80,5, Н - 10,3, N - 2,4, О - 5,8 и S - 0,1. Содержание ОВ в горючих сланцах 8-50%
Распределение его неравномерно, выделяются пласты, богатые и бедные керогеном. Пласты
сланцев не выдержанны, количество их в разрезе отдельных бассейнов достигает 70, а
мощность варьирует от нескольких метров до 600 м и более. Выход смолы 3-15%. Теплота
сгорания 3340-8373, в среднем 6280 кДж/кг. Запасы смолы в сланцах Грин-Ривер определены
в 1200 млрд. т.
Сапропелевый тип. Р2 Формация сузакских горючих сланцев Узбекистана и Таджикистана.
Формация широко распространена па территории Узбекистана и Таджикистана, в
предгорной части Гиссарского хребта. Образование горючих сланцев Байсунского
месторождения Узбекистана происходило в неглубоком морском бассейне. В Узбекистане на
Байсунском месторождении среди глин залегает пласт сланца мощностью 0,40-0,72 м, а в
Таджикистане в аналогичных геологических условиях залегают два пласта горючих сланцев
мощностью 1 и 2 м. Горючие сланцы близки по составу (%): влага - 1,6-11,2, зола - 62-89,
сера - 4-5,9. Теплота сгорания 6280-13400 кДж/кг. Выход смолы на сланец - 4-11,8%. Выход
летучих веществ - 26-36%. Сланцы распространены на обширной площади. При
комплексной разработке сланцы данной формации могут оказаться прочной базой получения
химических продуктов и извлечения ценных металлов, а на основе минеральной части производства аглопорита, каменных литых изделий и др. Сланцесмоляные продукты
пригодны для получения гербицидов и других продуктов для нужд сельского хозяйства. В
зоне выветривания сланцы заметно беднее. Запасы сланцев в пределах изученных площадей
по Узбекистану 1392 млн. т, по Таджикистану - 2902 млн. т.
Сапропелево-гумусовый тип. Р-N. Формация фушуньских угольно-сланценосных
отложений Китая. Фушуньская формация угольно-сланценосных отложений КНР
распространена на обширной площади на северо-востоке, в провинции Ляонин, и на юге, в
провинции Гуандун и в Гуанси-Чжуаиском автономном районе. В этих провинциях известны
промышленные угольно-сланцевые месторождения, образованные в палеоген-неогеновый
период, близкие по составу и качеству. Качество горючих сланцев (%): влага - 5, зола - 78-80,
содержание ОВ в сланцах - 25; теплота сгорания 3300-6200 кДж/кг. Выход смолы 3-7, реже
10-15%. Смола высокопарафинистая (15-17% парафинов). Выход газа на 1 т сланца 42 м3.
Химический состав золы (%): SiО2 - 62,3, А12О3-26,7. Fе2О3 - 61, СаО - 0,10, MgO - 1,8.
В нижней части сланценосной толщи имеется много остатков растений. В сланцах
Фушуньского месторождения содержатся такие химические элементы, как торий - 0,2%,
ниобий и тантал - 0,1-0,3%, молибден и вольфрам.
В течение многих лет сланцы подвергают термической переработке, в результате чего
получают бензин, парафин, дизельное топливо и другие продукты. Прогнозные запасы
горючих сланцев Фушуньского месторождения оцениваются в 360 млрд. т.
7.1.2. Формирование керогена
Органическое вещество (керогены — это полимерные органические материалы, которые
расположены в существующих породах, таких как нефтеносные сланцы, и являются одной
из
форм
нетрадиционной
нефти.
Они
нерастворимы
в
обычных
органических
растворителях благодаря своей высокой молекулярной массе (более 1000г/моль).
Каждая молекула керогена является уникальной, поскольку она представляет собой
случайное сочетание различных мономеров. Источником органического вещества были
сине-зелёные
водоросли
(цианобактерии).
Известковая
минеральная
составляющая
образована преимущественно известковыми раковинами морских организмов и их
обломками.
По геологическому возрасту горючие сланцы Прибалтики приурочены к Ордовийскому и
Силурийскому периоду Палеозойской эры, а их накопление завершено в третичном периоде
Кайнозойской эры.
500 миллионов лет назад древние моря были населены так называемыми прокариотами (
планктон + сине-зелёные водоросли), кроме сине-зелёных водорослей море было царством
диатомовых водорослей (тип одноклеточных водорослей, которые имеют твердый панцырь и
размножаются делением).
Диатомовые водоросли
[URL=http://forexaw.com/][IMG]http://for
exaw.com /TERMs/Nature/img178589_92_Diatomovyie_vodorosli.jpg[/IMG][/UR
L]
Все эти водоросли отличались высокой способностью к размножению, создавая в тёплом
климате с небольшими колебаниями температуры в короткий срок огромные массы
планктона. способствовал быстрому размножению планктона.
После отмирания очередной массы планктона происходило очень медленное его погружение
и переход из насыщенной кислородом зоны фотосинтеза в зону восстановительной среды.
Состав керогена прибалтийских сланцев во всех точках бассейна совершенно одинаково,
различия наблюдаются лишь в его содержании: от 18—20% (слой F) до 40—50% (слои В и
Е). В центральной части бассейна среднее содержание органического вещества (32—37%)
выше, чем в периферийных его районах (28—32%).
Органическое вещество сланца вкраплено в минеральную массу в виде коллоидальных
частиц шарообразной формы диаметром 20—140 мкм. Элементарный состав керогена
постоянен и характеризуется следующими данными(в %):
С……..77.4
N………0.3
H…….9.65
S………2.6
O……..9.75
Cl………0.3
Органическая часть сланца кукерсита – кероген представляет собой высокомолекулярное
полимерное вещество, имеющее отношение углерода к водороду 7:6 и содержащее 10-14%
кислорода. По сравнению со всеми углеводородами нефтяного происхождения, кероген
сланца обладает наиболее сложными и неустойчивыми к термическому воздействию
молекулами. Поэтому термическое разложение сланца осуществляется при более низкой
температуре.
При значительном содержании углерода органическое вещество богато водородом; это
определяет особенности термического разложения керогена и, в частности, высокий выход
жидких продуктов.
Химическая природа керогена изучалась различными методами, но решающий успех в этом
направлении пока не достигнут. Общепризнано, что кероген имеет довольно однородную
полимерную
сетчатую
структуру,
включающую
карбонильные,
карбоксильные
и
гидроксильные группы. Надежные данные о характере отдельных звеньев полимерной сетки
и способах их взаимной связи до настоящего времени отсутствуют.
7.2 Типы керогенов
•
Кероген типа I содержит большое количество алифатических цепочек при небольшом
числе ароматических ядер. Он характеризуется изначально высокими значениями
отношения и обладает высоким нефте- и газогенерационным потенциалом. Этот тип
керогена ведет происхождение от водорослевых липидов или от органического
вещества, обогащенного липидами: вследствие активности микроорганизмов.
•
Kероген типа II имеет в своем составе больше ароматических и нафтеновых
циклических структур. Величина отношения, а также нефте- и газогенерационный
потенциалы его ниже, чем у керогена тина I, однако еще очень значительны. Кероген
типа II обычно связан с органическим веществом морского происхождения,
отложившимся в восстановительной обстановке и характеризующимся средними или
высокими содержаниями серы.
•
Кероген
типа
III
полиароматические
включает
или
в
себя
главным
образом
кислородсодержащие
конденсированные
функциональные
группы;
алифатические звенья играют незначительную роль. Он характеризуется низкими
значениями отношения Н/С и весьма умеренным нефтегенерационным потенциалом,
хотя на больших глубинах этот кероген способен еще генерировать большое
количество газа. Величина отношения выше, чем у керогенов двух других типов.
Органическое вещество ведет происхождение от наземных растений.
Диаграмма Ван Кревелена показывает путь трех различных органических источников
(типы I - III керогена) по мере их подверженности увеличению давления и
температуры. Нефть образуется в основном в течение катагенеза, в то время как
природный газ образуется в основном после катагенеза и метагенеза.
Кероген
типа
химический
–
состав,
имеет
I
в
котором
отношение Н/С > 1,5, О/С < 0,1 и
много липидного материала. При
пиролизе
(550-600
продуцирует
летучих
°С)
широкую
он
гамму
компонен¬тов
и
наибольшее количество нефти по
сравнению с другими и типами
керогенов,
•
Формирование
керогена
типа – I происходит в озерных
обстановках,
в
мелких
морях,
болотах и лагунах, в условиях
обильного накопления и слабого
микробиального
разложения
водорослевого и планктоногенного
материала
в
слабо
–
восстановительной среде. Примером керогена типа~1 является органическое вещество
кукерских горючих сланцев Эстонии, тасманитов и куронгитов Австралии, богхедов
Франции, торбанитов Шотландии, горючих сланцев Грин-Ривер (США).
Кероген типа – II имеет химический состав, в котором отношение Н/С относительно
высоко (1,5-1,0), а значение О/С – низ¬кое (0,1-0,2). Значительную роль в составе
играют
полиароматичвские
ядра,
сложноэфирные
связи,
сульфидные
связи,
битумоиды. При пиролизе кероген – II дает меньший выход продуктов, чем кероген-I.
Однако они представлены нефтью и газом и составляют ~60% от всего органического
вещества.
•
Образуется кероген типа – II в морских резко – восстановительных обстановках, в
осадках, обогащенных детритом зоо- и фитопланктона, разложенного бактериями.
Кероген типа – II слагает нефтематеринские породы нижнетоарских горизонтов
Парижского бассейна, пенсильванских горизонтов Северной Америки, доманиковых
отложений Волго-Уральского, Прикаспийского и Западно-Сибирского бассейнов
менилитовых сланцев Прикарпатья, хадумитовых сланцев Предкавказья, Сузакских
сланцев Средней Азии, черных сланцев куонамской и малгинской свит Восточной
Сибири. Наиболее ярким представителем керогена типа – II является захороненное
органическое вещество баженовской свиты Западной Сибири.
Кероген типа – III имеет низкие значения Н/С (менее 1,0) и высокие значения
атомного отношения О/С, достигающие 0,2-0,3. Строение его молекул напоминает
строение молекул керогена – П, но он не содержит сложно эфирных группировок.
При пиролизе он выделяет очень мало нефтепродуктов и, несравненно, больше газа.
•
Образуется кероген типа – Ш из разложенных остатков высших наземных растений.
Разложение происходит в субаэральных речных, в неморских паралических условиях.
Их микробиальному разложению препятствует большая скорость накопления осадков
и быстрое захоронение в мощ¬ных осадочных толщах континентальных окраин.
•
Примером керогена типа – Ш может служить захороненное органическое вещество
юрских отложений васюганской и тюменской свит Западной-Сибири, карбоновых
отложений Кузбасса, сланцев Чаттагуга (США).
•
Кероген типа – I и горючие сланцы, основу которых он составляет, в стадиальном
эпигенезе выделяют молекулы азотистых, сернистых' и кислородных соединений.
Они не имеют готовой нефти и выделяют в незначительных количествах битумоиды и
газообразные углеводороды.
•
Из них извлекается значительное количество сланцевой смолы – до 40%
органического вещества, Сланцевые смолы содержат 30-50% олифинов – соединений,
которых практически, нет в природной нефти. Кроме того, для них характерно
значительное содержание азота и серы.
•
Кероген типа – I и слагаемые им породы относятся к нефтаматеринским. Это связано
с особенностью керогена – II, вслед за выделением воды и обильного СО2
генерировать значительное количество нефти и других углеводородов.
•
Искусственная эволюция керогенов при нагревании (пиролизе) обнаруживает
интересные их особенности. Все они разлагаются, последовательно выделяют
продукты пиролиза, процесс протекает в интервале температур до 500-600° С, но есть
особенности. Кероген типа – I и кероген типа – II выделяют эстеры – ферменты,
содержащиеся в животных и микроорганизмах, кероген типа – II их не выделяет
совсем.
•
Общность некоторых свойств керогенов типа – I и типа – II подкрепляет имеющееся
за ними общее название "сапропелиты" в отличие от "гумолитов", соответствующих
керогену типа – III. Исследования, показали, что кероген типа – III имеет
специфические ядерно – геохимические особенности. Именно они ответственны за
механизм формирования и эмиграции жидких и газообразных углеводородов.
Литература
1. Иванова Г.М., Столбова Н.Ф. Практикум по петрографии осадочных пород. –
Томск: Изд. ТПИ, 1992.
2. Муратов В.Н. Геология каустобилитов. – М.: Высшая школа, 1970.
Согласно [6 ] кероген кукерсита имеет алифатическую структуры и ее основным элементом
является длинная прямая цепь с нечетным числом атомов углерода ( фрагменты насыщенных
и ненасыщенных жирных кислот от исходного маколмолекулы органического вещества) .
Установлено также наличие поликарбонильных структур в виде циклов. Основными
мостиками, соединяющих структурные единицы керогена в макромолекуле являются
сложноэфирные и простые эфирные группы [7].
Характерные особенности керогена кукерсита определяют его
поведение в процессе его термического разложения - относительно низкая термическая
стабильность его макромолекулы , высокая реакционная способность первичных продуктов
разложения и высокая вероятность их ароматизации [8].
Согласно последним исследованиям ЯМР [9] , макромолекула керогена
имеет отношение алифатических ароматических атомов углерода примерно 4-5 . В данной
модели эмпирическая формула керогена кукерсита
C421H638O44S4NCl ,
согласно которому элементного состава керогена должно быть ,%: C - 76,9 , H - 9,7 ; O - 10,7
, S - 1,9 , N - 0,2 , Cl - 0,5 и атомное отношение H / C 1,515 .
6. Ruth Kuldvee. Computerized Sampling in Ion Chromatography and in Capillary
Electrophoresis. 1999.
7. Külliki Varvas. Enzymatic Oxidation of Arachidonic Acid in the Coral Gersemia fruticosa.
1999.
8. Marina Kudrjašova. Application of Factor Analysis to Thermochromatography and
Promotion Studies. 2000.
9. Viia Lepane. Characterization of Aquatic Humic Substances by Size Exclusion
Chromatography and Capillary Electrophoresis. 2001.
Основные показатели качества и технологические свойства, определяющие практическое
значение горючих сланцев, связаны с содержанием в них органического вещества и
обусловлены его происхождением и степенью преобразований. Горючие сланцы разных
месторождений значительно отличаются друг от друга по внешнему виду, составу и
свойствам. Особенностью горючих сланцев является переслаивание в нем богатых и бедных
слоев органического вещества.
http://books.google.ee/books?id=s3OkqoI4FeYC&printsec=frontcover&hl=ru&rview=1#v=onepag
e&q&f=false
В химический состав органического вещества входят: углерод, водород, кислород, азот и
сера.
Углерод является основным элементом, определяющим теплоту сгорания горючих
ископаемых. Содержание его в органическом веществе горючих сланцев может колебаться
от 55 до 85%.
Водород – второй по важности теплотворный элемент, который играет существенную
роль в энергетическом потенциале керогена, поскольку его теплота сгорания (129, 8 МДж/кг)
почти в 4 раза выше, чем у углерода (34 МДж/кг). Содержание водорода колеблется в
пределах 7-12%.
По сравнению с другими твердыми горючими ископаемыми органическое вещество горючих
сланцев отличается повышенным содержанием водорода и тем самым, лучшей способностью
переходить в жидкие и газообразные продукты при термическом разложении: выход летучих
50-95%; смолы 15-75%.
С увеличением содержания в керогене углерода, возрастает и содержание водорода, а
соотношение С/Н составляет 7,5 - 9,5.
По этому показателю горючие сланцы близки к нефти: нефть 6,0-7,5; торф – 9,0-11,0; бурые
угли – 11,0-15,0; каменные угли – 13,0-20,0. Содержание кислорода в керогене может
колебаться от 5 до 30%.
Азот является постоянным компонентом керогена и составляет 0,5-5,0%. Содержание
серы
колеблется
в
пределах
от
долей
процента
до
8,0-11,0%.
На долю минеральной составляющей горючих сланцев приходится, как правило, его большая
часть. Основной объем составляют известковые, глинистые и кремнистые минералы.
Каждый петрографический тип и его разновидность характеризуется определенными
количествами свойственных ему составляющих основных (до 50%) и второстепенных (1025%) органических и
минеральных
компонентов.
Горючие сланцы, богатые органикой
осадочные
группе
породы
принадлежат
сапропеля . Они
определенного
не
к
имеет
геологического
определения,
ни
конкретных
химических формул. Горючие сланцы
значительно
различаются
по
своей
минерализации, химическому составу,
возрасту, типу керогена и истории
осадконакопления, и не все сланцы
обязательно будет классифицироваться
как
сланцы
содержит
.
более
Горючий
низкий
сланец
процент
органического вещества, чем уголь. В
сланце
отношение
органического
вещества минеральных веществ находится примерно между 0.75:5 и 1.5:5. В то же время,
органического вещества в сланца имеет атомное соотношение водорода и углерода (Н / С)
примерно от 1,2 до 1,8 раза ниже, чем для нефти и около 1,5 до 3 раз выше, чем для углей.
Горючие сланцы большинства месторождений относятся к низкоколорийным топливам,
выход смолы составляет менее 10%. “Горючий сланец - не сланцевая глина, и он не
содержит нефть».
Термический крекинг и пиролиз углеводородов
Как правило, технологи относят к реакциям крекинга и пиролиза только термическую
деструкцию индивидуальных углеводородов. Однако пиролиз органических веществ в
широком смысле этого слова лежит в основе получения сажи, пироуглерода и других
продуктов. Он сопровождает все термические процессы переработки твёрдых горючих
ископаемых, тяжелых остатков нефтеперегонки, искусственных полимеров.
Процессы термического крекинга и пиролиза углеводородов осуществляются в отсутствие
катализаторов при повышенной температуре. В сущности, крекинг и пиролиз - это один и
тот же процесс гомолитического расщепления связей с образованием свободных радикалов.
Термодинамика процессов термодеструкции говорит, что термический крекинг, например,
высших парафинов с получением жидких олефинов происходит в интервале 480-550 °С, а
пиролиз низших парафинов до углеводородных газов с высокой долей непредельных
соединений идет от 650 до 850 °С.
Свободно-радикальное расщепление, как и все реакции деструкции, - это эндотермический
процесс, протекающий с увеличением объема. Направление и глубина расщепления
определяются температурой реакции, которая выбирается исходя из строения и состава
углеводородного сырья и ожидаемых продуктов реакции.
Термическое
разложение
закономерностям
тепловой
макромолекулы
деструкции
карбогена
полимеров
с
подчиняется
основным
принципиально
сходными
структурными признаками:
1. Совмещение во времени различных стадий распада макромолекулы карбогена и в
результате одновременно формируются как «первичные летучие», так и вязкопластинчатый термобитум и нелетучий остаток- предшественник кокса.
2. Активное развитие вторичных реакций термостабилизации, которые возможно
связаны
с
циклизацией
(ароматизацией)
«
обрывков»
макромолекулы
и
поликонденсацией с участием обнажившихся активных функциональных групп.
Исходя из этого, конечный выход и состав летучих при термической переработке горючих
сланцев в большей степени зависят
от сравнительной скорости «первичных» актов
деструкции и вторичных термостабилизирующих реакций, как в целом процессе, так и на
отдельных его стадиях. В свою очередь эти процессы определяются термодинамической
характеристикой процесса – скоростью нагрева и конечным температурным уровнем
нагрева.
Первичной стадией термического разложения является деполимеризация макромолекул
керогена. При этом сланец переходит в пластическое состояние, образуя своеобразный
продукт — термобитум. Продукты расщепления макромолекулы имеют разные размеры.
«Мелкие осколки» (преимущественно
СО,СО2 и т.д.) покидают систему в виде газов и
паров. Но в основной массе продукты первичного разложения керогена состоят из «крупных
обломков» макромолекулы.
Температурный потенциал системы в условиях термобитуминизации недостаточен ни для
дистилляции (испарения) продуктов разложения, ни для их дальнейшей деструкции.
Образовавшиеся «крупные осколки» макромолекулы радикалы вступают во взаимодействие
с другими радикалами, основным результатом которого является образование более
крупных, относительно термостабильных молекул.
Таким образом, последующему разложению при повышении температуры подвергаются
главным образом не первичные обломки макромолекулы керогена, а продукты их
термической стабилизации и уплотнения.
Механизм дальнейших термических превращений, наблюдающихся при полукоксовании
сланца, очень сложен, и основные теоретические закономерности этого процесса еще не
установлены. Образование основных продуктов распада: газа, воды, легкой и тяжелой смолы
- происходит взаимосвязанно и одновременно, причем активную роль играют процессы не
только деструкции, но и уплотнения молекул.
Образование термобитума и переход сланца в пластическое тестообразное состояние
создаёт определённые технологические трудности при термической переработке сланца —
нарушение схода топлива, повышение гидравлического сопротивления слоя, рост давления
и т.д. При этом следует отметить, что крупный кусок сланца (75-120) никогда не удается
равномерно прогреть одновременно целиком до температур разложения.
При нагревании на поверхности куска образуется микрозона полукоксования толщиной
всего несколько миллиметров. Зона разложения передвигается со скоростью 20—30 мм/ч (в
зависимости от температурного потенциала и теплофизических свойств сланца) от
периферии к центру куска. Таким образом, кусковой сланец в процессе разложения
неоднороден по структуре и составу: часть его состоит из неразложенного сланца, часть —
из твердого остатка перегонки, и только на небольшом участке куска протекают реакции
распада. Поэтому целиком в пластическое состояние способен переходить лишь
мелкозернистый сланец (класс ниже 15—25 мм), что и затрудняет его переработку в
агрегатах обычного типа.
Технологические факторы влияния на термическую переработку сланца
Важнейшими факторами, влияющими на выход и свойства продуктов перегонки сланца,
являются температура, скорость и способ нагрева, а также условия эвакуации парогазовой
смеси.
Термическое разложение сланца
может осуществляться либо в изотермических либо в
неизотермических условиях. В промышленных агрегатах имеют место оба варианта, причем
изотермический и неизотермический нагрев подчиняются разным закономерностям.
В первом случае температура греющей среды остается постоянной во времени и от ее
значения зависят результаты процесса. Максимальный выход смолы наблюдается при
температуре внешней среды 500—600° С. Переработка при температурах выше и ниже этого
значения приводит к понижению выхода жидких продуктов. Снижение выхода при высоких
температурах сопровождается увеличением степени ее уплотнения и возрастанием выхода
газа.
При неизотермическом нагреве сланца влияние, повышения конечной температуры менее
значительно и выражается в образовании дополнительного количества летучих — в
основном, газа — за счет разложения твердого остатка.
Скорость нагрева сама по себе в незначительной степени определяет результаты разложения
сланца, особенно мелкозернистого. В тех случаях, когда повышение скорости нагрева
сопровождается ускорением эвакуации продуктов разложения, наблюдается увеличение
выхода летучих и, в частности, жидких продуктов.
Условия эвакуации играют решающую роль в формировании свойств конечных продуктов
разложения сланца и в значительной мере определяют их выход. Компоненты первичной
паро-газовой смеси термолабильны и склонны к дальнейшим термическим превращениям —
главным образом, в направлении уплотнения. Отсюда следует правило, не имеющее
исключений: ускорение эвакуации паро-газовой смеси из зоны высоких температур
повышает выход смолы и снижает степень ее уплотненности. Из этого правила
вытекает ряд практически важных следствий. В частности, выход смолы повышается, если
соблюдаются следующие условия.
1.
Перегонка сланца в токе инертного газа (СО2, Н2О), ускоряющего вывод паро-газовой
смеси.
2.
Отвод паро-газовой смеси через «холодную» сторону слоя, что позволяет избежать
вторичных термических превращений смолы.
3.
Снижение размера куска сланца. Каждый кусок, имеющий крупность выше некоторой
критической (—15 мм), в тепловом отношении представляет собой при нагреве отдельную
противоточную систему. Тепловой поток движется от периферии к центру куска, продукты
разложения диффундируют в обратном направлении. При этом паро-газовая смесь,
образовавшаяся в более холодном ядре, неизбежно подвергается вторичному пиролизу в
периферийной части куска, имеющей более высокую температуру, что вызывает снижение
выхода смолы и сопутствующие этому явления.
4.
Снижение температурного потенциала при нагреве кускового сланца (т. е. разницы
между температурой наружной поверхности центральной части куска).
В производственных условиях важно избегать преждевременной конденсации смолы на
холодном сланце. В этом случае часто наблюдается образование смоляного тумана,
отделение которого от паро-газовой смеси связано с известными трудностями.
Условия термического разложения керогена (температура, скорость нагрева, размер частицы
и др.) определяют не только конечные результатаы , но и механизм процесса деструкции.
Пиролиз керогена приводит к образованию гомологических рядов н-алканов и н-алкенов-1.
Их образование при пиролизе происходит при радикально-цепном распаде
длинноцепочечных н-алкильных фрагментов керогена. Сопутствующее этому процессу
диспропорционирование н-алкилрадикалов обусловливает равномерное распределение
четных и нечетных гомологов соединений данных классов .
1. Схемы термического разложени керогена по К. Лутсу (1936) и А.Ф.Добрянскому
(1947)
Кероген
Дезоксидация и термолиз
СО2, СО, Н2О, Н2
Пиробитум
Крекинг
СО2, СО, Н2О, Н2, СН4, кокс
Смола
Пиролиз
Н2, СН4, СnHm, кокс
Лёгкие углеводороды
2. Схемы термического разложени керогена по А.Я.Аарна (1954)
Кероген
Разложение перефирийных функциональных групп
СО2, Н2S, СО, Н2О, Н2,
Разложение кислородных и сернистых связей макромолекулы.
Первичный битум
Низкокипящие
фракции смолы
Разложение
Вторичный битум
СО2, Н2S, СО, Н2О, Н2, СnHm
Разложение кислородных связей
С-О-С
СnH2n+2, Н2, СО, СО2, кокс
Высококипящие фракции смолы
Крекинг углеродных связей
СН4, Н2, кокс
Низкокипящие фракции смолы
3. Схемы термического разложени керогена по А.Л.Митюрёву (1958).
Кероген
Крекинг
Тяжелые фракции смолы
Смола
Н2О, газ
Лёгкие фракции смолы
Раствор керогена в смоле (термобитум)
Крекинг
Н2О, газ, кокс
Смола
4.. Схемы термического разложени керогена по А.Я. Аарна, Э.Т. Лиипмаа (1958).
Кероген
Кероген/
Вода
Термобитум
Газ
Термобитум/
Смола
Кокс
Кокс/
Не весь кероген превращается в сланцевую смолу. Основной составной частью керогена
является углерод (77-78%). Основным элементом, с которым углерод образует жидкие (или
газообразные) соединения - углеводороды, является водород. Если в керогене было бы
больше водорода, твердый остаток при термическом разложении не образовался бы. Но
водорода не хватает.
Таким образом получается, что часть керогена превращается неизбежно в полукокс,
состоящий в основном из углерода. Можно заключить, что водород, которого в керогене
содержится (9-10%), значительно меньше чем углерода, определяет выход смолы.
Этапы термической деструкции керогена горючего сланца
Температура, оС
Процесс
100…105
Выделение механически связанной воды
170…180
Выделяются газы адсорбированные в сланце
270…290
Выделение пирогенетической воды, СО2 и SO2
325…350
Начало выделения смолы и углеводородных газов
325…390
Образование термобитума
420…450
Активная точка термического разложения
450…500
Полукоксования заканчивается, остаётся полукокс
>500
Вторичные процессы пиролиза продуктов полукоксования
Осно
вная
част
ь
орга
ниче
ског
о
Рис. 5.12. Зависмость выхода продуктов термического разложения горючего сланцакукерсита от температуры (по А.Аарна)
веще
ства
пере
ходит в жидкую фазув области температур 325-450 оС, массовая доля ожиженного керогена в
этом диапазоне составляет 67,1-81,7 %. Эта область разложения керогена наиболее интересна
для процессов смолообразования , поскольку в этом температурном интервале происходит
генерация основной доли жидких продукто( так называемое «нефтяное» или «смоляное»
окно).
Таблица 5.2. Баланс продуктов термического разложения сухого сланца.
Продукты
Смола
В расчёте на сланец
кг/кг
%
0,214
21,4
В расчёте на кероген
кг/кг
%
0,67
67,0
Газ
0,032
3,2
0,10
10,0
Пирогенная вода
0,016
1,6
0,05
5,0
Твердый остаток
0,738
73,8
0,18
18,0
Итого
1,000
100,0
1,000
100,0
Кинетика реакций углеводородов в гомогенных и гетерогенных системах
Химическая кинетика — наука о механизме и скоростях химических реакций. Знание
закономерностей химической кинетики протекания реакций позволяет в термодинамически
разрешенной области проводить расчеты реальных концентраций и выходов продуктов
реакций, составлять материальные и тепловые балансы процессов и аппаратов, определять
размеры реакционных аппаратов и т.д.
Данные по механизму и кинетике химических реакций имеют не только чисто
теоретическое, но и большое практическое значение. Познание механизма реакций
заключается в установлении энергетически выгодных реакционных маршрутов, структуры
образующихся в отдельных стадиях промежуточных веществ (активных комплексов, частиц
и др.) в зависимости от типа и строения реагирующих молекул и способа активации реакций.
В свою очередь, механизм реакций представляет основу для установления кинетических
закономерностей протекания реакций во времени в зависимости от параметров химического
процесса.
Определение
термодинамической
вероятности
реакции
дает
лишь
качественную
характеристику процесса; для полной характеристики процесса надо знать и количественную
сторону – скорость, с какой данная термодинамически возможная, реакция будет протекать.
При проектировании, математическом моделировании, научных исследованиях и решении
проблем интенсификации и оптимизации химико-технологических процессов принято
пользоваться кинетическими закономерностями химических реакций.
Многие из химических реакций обратимы, т.е. в зависимости от условий идут в одну или
обратную сторону и результаты их зависят от кинетики и направления реакций.
К необратимым реакциям относят: термический и каталитический крекинг, коксование,
полимеризация.
Для обратимых реакций любому значению внешних условий (температура и давление)
отвечает некоторое состояние равновесия системы, характеризующееся определенным
соотношением количеств исходных веществ и продуктов реакции. Это состояние равновесия
оценивается константой равновесия.
Химические реакции, протекающие в промышленных химико-технологических процессах, в
том числе в процессах нефтепереработки, весьма разнообразны. Их классифицируют по
следующим признакам:

термодинамическим показателям обратимые и необратимые, эндо- и
экзотермические;

способу активации реагирующих веществ - термические, каталитические,
фотохимические, радиационно-химические, биохимические, плазменно-химические,
сонолитические (то есть осуществляемые под воздействием ультразвука) и др.;

фазовому состоянию реагирующих веществ – гомо- и гетерофазные;

фазовому состоянию реакционной системы (т.е. с учетом реакционной поверхности
в каталитических процессах) гомогенные и гетерогенные;

тепловому режиму реактора – изотермические и неизотермические;

гидродинамическому режиму реакционного аппарата - на реакции,
осуществляемые в реакторах следующих типов:
идеального вытеснения (проточные и проточно-импульсные);
идеального смешения (с псевдоожиженным слоем; проточно-циркуляционные с большой
кратностью циркуляции; с мешалкой или барботажным перемешиванием);

кинетическому признаку:

простые, сложные (параллельные, последовательные, консекутивные);

реакции, осуществляемые в кинетической и диффузионной областях реагирования;
 компонентному составу исходного сырья:

реакции химических превращений индивидуальных химических веществ;

реакции химических превращений многокомпонентных непрерывных смесей
химических веществ (например, углеводородов нефтяного сырья).

моно-, би- или тримолекулярные. Наиболее распространены моно- и бимолекулярные
реакции.

Мономолекулярными или реакциями первого порядка называют реакции, в которых
каждая молекула исходного сырья реагирует независимо от других. Число таких реакций
немного, к ним относят, например, реакции изомеризации молекул, реакции распада в
процессах крекинга. Скорость протекания мономолекулярных реакций не зависит от
концентрации или давления.

В бимолекулярных реакциях принимают участие две молекулы исходного вещества
(одинаковые или разные), которые должны столкнуться. Скорость протекания
бимолекулярных реакций в жидкой фазе зависит от разбавления; в паровой – от давления.

Сложность реакций. Принято подразделять реакции на простые и сложные
либо по числу элементарных стадий (актов) химического превращения, либо по числу
независимых реакций. Наиболее приемлемой и строгой следует считать классификацию
реакций на сложность по числу независимых реакций. Так, к простым следует отнести
реакции с числом независимых реакций, равным единице, а к сложным - реакции, число
независимых реакций в которых более единицы. Простые реакции, протекающие в одну
стадию, можно рассматривать как элементарные реакции

Концентрация и степень превращения. Пользуются различной мерой концентрации
веществ: мольно-объемной, массово-объемной, мольной, массовой и объемной долями. Для
сложных газофазных реакций, протекающих с изменением объема, наиболее удобной мерой
концентрации является мольная доля и парциальное давление. Мольная доля вещества аi (Сi)
есть отношение числа молей i -го вещества к общему числу молей реакционной системы.

В случае идеальных газовых смесей реагирующих веществ величина мольной и
объемной долей совпадает.

Парциальное давление i-го вещества (рi) связано с мольной долей и давлением
системы (Р) следующим образом: рi=Рсi.

Если химическая реакция протекает при атмосферном давлении, то величина мольной
доли и парциального давления совпадает.

Понятие степени превращения в химической кинетике применяется для оценки
полноты протекания реакции. Встречаются термины: полнота протекания реакции, степень
расходования или образования веществ, глубина конверсии сырья, глубина процесса и т.д.

Применительно к сложным реакциям следует различать понятия степени
превращения вещества в суммарной сложной реакции и степени превращения отдельных
простых реакций.

В процессах нефтепереработки в химических превращениях нефтяного сырья
участвует исключительно большое число углеводородов, которые к тому же не всегда могут
быть идентифицированы. Разумеется, для таких процессов составить уравнения химических
реакций и определить кинетические их параметры по всем индивидуальным простым
реакциям практически невозможно.

В кинетических исследованиях процессов нефтепереработки часто за индивидуальное
реагирующее вещество принимают отдельные нефтяные фракции, например, бензин, газ,
кокс и т.д., или отдельные химические компоненты, например, парафиновые, нафтеновые,
ароматические углеводороды бензинов и продуктов каталитического риформинга. Так, в
процессах термолиза тяжелых нефтяных остатков в качестве индивидуальных веществ сырья
и продуктов часто принимают масла, смолы, асфальтены, карбеиы и карбоиды.

К недостаткам такого метода следует отнести то, что обычно за непревращенное
сырье принимают фракцию продукта реакции, идентичную исходному сырью по
температурным пределам выкипания, что не совсем полностью соответствует
действительности.

Скорость реакции - важнейшее понятие химической кинетики. Под скоростью
реакции подразумевают скорость реагирования (расходования или образования Аi-го
вещества в простой и сложной реакции.

Количественно скорость реагирования i-го вещества в сложной гомогенной и
гетерогенной реакции выражается как количество вещества i, расходуемого или
образующегося в результате химических взаимодействий в единицу времени в единице
объема реактора (объема или поверхности катализатора или твердого вещества).

Применительно к сложным химическим реакциям, осуществляемым в проточных
реакторах идеального вытеснения справедливо следующее уравнение скорости реакции:
Wi = dxi/dτ , и
для проточно-циркуляционного или аппарата с псевдоожиженным слоем: Wi = xi/τ.

Если входящую в уравнение скорости переменную τ рассматривать как
продолжительность реагирования, то оно становится применимым для описания
кинетических закономерностей реакций, осуществляемых в статических условиях или
периодических реакторах.

Кинетическое уравнение связывает скорость реакции с параметрами, от которых она
зависит. Наиболее важными из этих параметров являются температура, давление,
концентрация и, в случае каталитических реакций, - активность катализатора:
Wi =f(Ci,T,P).

В основе кинетики сложных реакций лежит принцип независимости различных
простых реакций, протекающих в одной системе. Из этого принципа следует, что
кинетические параметры скоростей простых реакций не зависят от одновременного
протекания других реакций. Исходя из этого принципа, для сложной реакции принято
составлять систему уравнений скоростей для всех независимых простых реакций.

Для химической реакции, осуществляемой при постоянных температуре и давлении,
ее скорость является функцией только концентрации реагирующих веществ.

Зависимость скорости элементарной реакции от концентрации реагирующих веществ
выражает, как известно, закон действующих масс. В соответствии с этим законом, скорость
химической реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в степенях,
равных их стехиометрическим коэффициентам.

Для каталитических реакций константа скорости реакции при данной температуре
является количественным критерием активности катализатора.

В большинстве случаев даже у сравнительно простых реакций показатели степеней в
кинетических уравнениях не совпадают со значениями стехиометрических коэффициентов.
Это обусловлено тем, что простая реакция является совокупностью элементарных стадий
(актов), и стехиометрическое уравнение этой реакции составлено без учета истинного
механизма ее протекания. В таких случаях экспериментально определяют численное
значение показателя степени так называемого порядка реакции - по каждому реагирующему
веществу. Помимо частного порядка в практике нередко оперируют понятием суммарного
порядка реакции, определяемого часто как сумма частных порядков, Таким образом, порядок
реакции является чисто эмпирической (экспериментальной) величиной в уравнении
связывающим скорость неэлементарной реакции и концентрацию веществ.

Число молекул, одновременно вступающих в реакцию, называется молекулярностью
реакции. Если стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм
реакции, то порядок и молекулярность совпадают. В таких случаях реакция первого порядка
является мономолекулярной, а второго порядка – бимолекулярной и т.д.

При изучении кинетики процессов часто применяют формальную кинетику, которая
описывает процесс без глубокого изучения механизма реакций. Она базируется на формальном применении закона действующих масс для описания скорости не только элементарных,
но и для сложных реакций. Тем не менее, формальные кинетические уравнения, благодаря
простоте, находят широкое применение в инженерных расчетах и кинетических
исследованиях,

Формальное кинетическое уравнение включает в левой части выражение скорости
реакции в дифференциальном или алгебраическом виде в зависимости от типа реактора, а в
правой части функцию зависимости скорости реакции от концентрации реагентов.
Кинетические закономерности сложных реакций описываются, как правило, системой из
дифференциальных или алгебраических уравнений для каждой из независимых реакций.
Данные по кинетике термических деструктивных процессов

Способность алканов к распаду по середине цепи быстро возрастает по мере
увеличения молекулярной массы углеводорода, и эта реакция (распад молекулы по середине
цепи) преобладает при крекинге алканов.

Непредельные углеводороды устойчивее алканов. Превращение алкенов в алканы при
этом возможно, но протекает, видимо, с малой скоростью.

Замещенные бензолы с длинными боковыми цепями легко подвергаются крекингу,
отщепляя обломки боковых цепей в виде алкенов и алканов.

Дегидрирование цикланов с образованием ароматических углеводородов в условиях
обычного крекинга (без катализатора, в отсутствие высокого парциального давления
водорода и при высокой температуре) идет практически необратимо. Это значит, что в таких
условиях гидрирование ароматических углеводородов выделяющимся при крекинге
водородом невозможно.

За счет выделяющегося водорода возможно гидрирование образующихся при
крекинге непредельных углеводородов.

Возможна конденсация ароматических углеводородов или друг с другом или с
непредельными.

Кинетическая модель реакции – математическое описание скорости процесса

dc
 k  cn
d
(7.1)
с – количество исходного вещества;
Для твёрдых горючих ископаемых: с – доля неразложившегося (не прореагировавшего)
вещества, k – константа скорости; n – порядок реакции; τ – время.
Константа связана с температурой и выражается законом Аррениуса:
E 

k  A0  exp  

 R T 
(7.2)
Е – энергия активации; А0 – предэкспоненциальный множитель; Т – температура
эксперимента;

dc
E  n

 A0 exp  
c
d
 R T 
(7.3)
- скорость реакции в изотермических условиях.
В неизотермических условиях, при постоянной скорости нагрева вводят множитель
dT

(скорость нагрева)
d .
После несложных преобразований –получим:
dc dc dT
dc



d dT d
dT
(7.4)
Подставляя (6.4) в (6.3) определяем скорость процесса в неизотермических условиях.

dc A0
E  n


exp  
c
d 
 R T 
(7.5)
Для характеристики механизма реакции необходимо знать: E, А0, n.
Эти параметры определяются на основании экспериментальных данных.
Оценка интегральных кинетических параметров процесса термохимических превращений по
дериватографическим кривым для различных твёрдых топлив показала, что в целом этот
процесс может быть первого порядка.
Энергия активации процесса выделения летучих веществ увеличивается с повышением
температуры и колеблется для различных твёрдых горючих ископаемых в пределах 50-500
кДж/моль, что соизмеримо с энергиями химических связей.
Наличие различных конкурирующих последовательно-параллельных процессов при
термохимических превращениях углей (по молекулярному и радкально-цепному механизму)
часто приводит к колебаниям суммарного порядка реакции в пределах 0,5-1,5.
Описать весь процесс разложения керогена одним уравнением 1-го порядка
(мономолекулярного превращения) нельзя, поскольку в реальных условиях распад ОМУ
(органической массы угля) происходит при взаимном влиянии веществ различной природы
его составляющих .
Но процесс основного термического разложения можно описать уравнением формальной
кинетики первого порядка и рассчитать Е.
Научная библиотека диссертаций и авторефератов disserCat
http://www.dissercat.com/content/sovershenstvovanie-metodiki-rascheta-vygoraniya-pyleugolnogofakela-s-uchetom-reaktsionnykh-#ixzz2N8Z8fLfZ
Пиролиз углеводородного сырья занимает доминирующее положение среди процессов
нефтехимии, которые направлены на получение олефинов. Этим и обусловлено большое
количество
работ,
моделированию,оптимизации,
посвященных
разработке
исследованию,
систем
управления
математическому
процессом
пиролиза,
Математическое описание процесса состоит из системы дифференциальных уравнений,
отражающих
химическую
кинетику
процесса,
его
гидродинамику,
распределение
температурных полей, материального и теплового баланса.
Наиболее серьезные трудности получения такой модели связаны с составлением уравнений
материального баланса на основе кинетики пиролиза углеводородов.
К
настоящему
времени
исследованиям
кинетических
закономерностей
пиролиза
углеводородов посвящено большое количество работ. Исчерпывающий обзор моделей,
применяемых для решения задач математического моделирования процессов пиролиза дан в
работах [30-32]
Начиная с появления основополагающей работы Райса , концепция свободно-радикального
механизма занимает господствующее положение при изучении кинетики процессов
пиролиза.
Рассмотрим пиролиз сланцевого газового бензина как газофазный термический крекинг
насыщенных углеводородов в диапазоне температур 680 - 750 °С и при низких давлениях.2
Условия пиролиза, которые характерны для рассматриваемого процесса,приемлемы для
теории Райса, поэтому можно в первом приближении рассматривать пиролиз каждого
компонента смеси отдельно. Пиролиз ключевых насыщенных углеводородов (С 5 и выше)
происходит в несколько элементарных стадий . С целью упрощения кинетической схемы
допускаем, что распад протекает в одну элементарную стадию. При этом реакция считается
необратимой из-за того, что концентрация радикалов (Сс и выше) мала и равновесие сильно
сдвинуто вправо.
Чекрыжов С.Г. Моделирование и оптимизация процесса получения бензола методом
пиролиза сланцевого и нефтяного сырья . Автореф. дис. канд. техн. наук. - Москва, 1984, - 30
с. http://www.dissercat.com/content/modelirovanie-i-optimizatsiya-protsessa-polucheniya-benzolametodom-piroliza-slantsevogo-i-n
2
Учитывая высокую скорость и турбулентность газофазного потока (Re> 5∙1011 )
рассматриваем пирозмеевик как реактор идеального вытеснения и пренебрегаем изменением
параметров потока и концентрацией компонентов углеводородного сырья в радиальном
направлении.
В качестве независимой переменной в уравнениях математического описания примем длину,
которая с учетом скорости движения потока эквивалентна времени протекания реакций
пиролиза.
Дифференциальное уравнение, описывающее разложение j –го компонента на элементарном
участке длины в реакторе идеального вытеснения имеет вид:
G dC j
 K j T   f C j 
S dT
Число
уравнений
(7.6)
определяется
количеством
рассматриваемых
компонентов,
подвергающихся термическому разложению при пиролизе. В уравнении f (Cj) - функция
концентрации
Эффективные
исходного
константы
углеводорода;
скорости
Kj(T)являются
эффективная
основными
константа
скорости.
макрокинетическими
характеристиками процесса пиролиза, с помощью которых исследуется влияние физических
и химических факторов на разложение углеводородов. Зависимость константы скорости
реакции от температуры во многих случаях хорошо описывается уравнением Аррениуса:
E 

K T   A0  exp  

 R T 
(7.7)
В настоящее время для описания сложных схем первичного термического превращения
углеводородов используют кинетические уравнения первого порядка. Исходя из этого,
уравнение будет иметь вид:
 E 
G dC j
 C j  A0 j exp  j  .
S dT
 R T 
(7.8)
Процесс пиролиза в трубчатой печи протекает в неизотермических условиях, поэтому
система уравнений, описывающих разложение ключевых насыщенных углеводородов,
дополняется уравнением, характеризующим изменение температуры смеси по длине
пирозмеевика:
T l    l 
Совместно с начальными условиями Cj=Cjo, T=T0 при l=l0.
определяющими концентрацию углеводородов и температуру сырья на входе в реактор,
система уравнений
является математическим описанием разложения насыщенных
углеводородов сланцевого газового бензина и низкокипящей фракции пиролизной смолы в
неизотермическом трубчатом реакторе идеального вытеснения.
Парафиновые и нафтеновые углеводороды С5 и выше не образуются в результате пиролиза, а
только распадаются,поэтому их содержание уменьшается во времени по мере протекания
реакции. Разделив переменные в уравнении (7.8) и проинтегрировав, получим решение:
 S

C j l   C j 0  exp    j 
 G

(7.9)
Ej 

dl
Где  j   K j T dl   AOj exp  
 T l   R  .
lo
lo
l
l
Полученное уравнение (7.9) является основой для математического моделирования пиролиза
насыщенных углеводородов и оценки влияния параметров технологического режима
пиролиза на глубину превращения компонентов.
Для решения уравнения (7.9) необходимо знать изменение температуры по длине
пирозмеевика T (l). Обычно такую зависимость получают в результате решения уравнений
теплового баланса. Следует заметить, что в этом случае возникают большие трудности при
определении
термодинамических
углеводородов
и
коэффициентов
констант
реакций
теплопередачи,
пиролиза
которые
соответствующих
перегружают
модель
неизвестньпли параметрами и требуют уточнения по результатам промышленных
экспериментов.
Однако на действующем трубчатом реакторе удаётся найти экспериментально зависимость
изменения температуры по длине змеевика T (l) по результатам изменения температуры
реакционной смеси с помощью термопар, установленных в отдельных точках пирозмеевика
(l0< l1< l2<….< ln).Непосредственное измерение температурного профиля
и последующая
аппроксимация результатов наблюдений позволяют с высокой точностью определить
интересующую нас зависимость T (l).
Для аппроксимации зависимости температурного профиля от длины реактора используем
сплайн-функции. Наиболее простой формой аппроксимации температурного профиля
является кусочно-линейная аппроксимация сплайнами первого порядка. Заметим, что
результатом аппроксимации функции по значениям в узлах, являются сплайны нечетной
степени, а по интегральньвя средним значениям – сплайны четной степени. Сплайны первой
степени на сетке
 : a  l1  l2  l3      ln  b
представляют собой непрерывные кусочно-линейные функции [96].
В каждом узле аппроксимации, который характеризует место установки датчиков
температур в пирозмеевике ( li ) , значение сплайна первого порядка S1(li ) должно совпадать
со значением температуры ( Ti ), принадлежащей T (l)- функциональной зависимости
изменения температуры по длине пирозмеевика:
S1 li   Ti   li , i  1,2,  N .
(7.10)
Сплайн-функция первого порядка имеет вид:
S1 li   Ti 
l  li
Ti 1  Ti 
hi
i  1,2,  N  1,
hi  li 1  li ,
l  li , li 1 .
(7.11)
Параметром сплайна первого порядка является значение
i 
Ti 1  Ti
hi
,
которое характеризует в рассматриваемом случае среднюю скорость изменения температуры
реакционной смеси на определенном участке длины пирозмеевика.
Для каждого такого реактора, соответствующего определенному участку трубчатого
li  l  li 1
змеевика
в котором изменение температуры определяется линейным законом
Ti 1  Ti   il (Ti и βi - параметры сплайна), значение интеграла, входящего в уравнение
может быть найдено:
Ej 
A

dl  oj
 j   AOj exp  
i
 T l   R 
li
li 1
Ti 1
 Ej 
 exp  T  R dt
Ti
Сделаем замену переменных,
Z 
j 
1
,
T
Aoj
i
dT
1

,
dZ Z
 Zi 1 1

 Zi 1
Ej
R
  j,
тогда
i 1
exp  j  Z 
Aoj  exp  j  Z 



dZ 

  j  Ei  j  Z 
Z2
 i 
Z
 Zi 1
 Z
1
http://www.mathelp.spb.ru/book1/integral.htm
или, возвратившись к старым переменным:
j 
(7.12)
Ej 
Ej 

 E  1 A E  
 E 
1 
  Ti Aoj exp  j    oj j  Ei 
  Ei  j .
Ti 1 Aoj exp  
i 
R   Ti 1  R 
 Ti 1  R 
 Ti  R   i
 Ti  R 
В уравнении (7.12) Ei является интегральной показательной функцией.
Подставив выражение (7.12) в (7.9), получим уравнение, характеризующее изменение
концентрации j-го углеводорода при пиролизе в i-м элементарном реакторе идеального
вытеснения с линейным законом температуры по длине:
 S  1 
Ej 
Ej 

 E  1 A E  
 E  
  Ti Aoj exp  j    oj j  Ei 
  Ei  j  
C ji1 l   C ji  exp   Ti 1 Aoj exp  
R   Ti 1  R 
 G   i 
 Ti 1  R 
 Ti  R   i
 Ti  R  
(7.13)
Полученное уравнение можно упростить. Приближенное значение интегральной
показательной функции Ei вычисляется по уравнению:3

 E  

exp  

1!
2!
3!
R T  

 E 

Ei 
1


 ..... 

2
3

E
E
 R T 
 E   E 

 .

 

R T
R

T
R

T
R

T






Для реакций термодеструкции численное значение энергии активации составляет 200-270
E
 1
кДж/моль, поэтому в большом диапазоне температур значение
R T
Пренебрегая членами разложения второго и выше порядков, имеем:
 E 

exp  

1! 
R T 
 E 



Ei 
1

E
E 
 R T 

 . (7.14)
R T
R T 

Подставив (7.14) в (7.13) и преобразовав, получим:
N 1
S  1

1 2
C jN l   C j 0  exp   T12  K j T1     i11   i1  Ti 2  K j Ti 2  
TN  K j TN  
N
i 1

 G  1
(7.15)
Уравнение (7.15) в явном виде учитывают форму температурного профиля через
коэффициенты наклона аппроксимирующих прямых и значения температур в узлах
аппроксимации, что весьма важно при реализации зонного способа регулирования
температурным режимом трубчатого реактора и управления степенью превращения
насыщенныхуглеводородов при пиролизе.
Замена кривой температурного профиля ломаной линией, состоящей из прямолинейных
участков и имеющей в узлах аппроксимации общие точки, позволяет рассматривать
3
http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc_mathematics/1903/%D0%98%D0%9D%D0%A2%D0%95%D0%93%D0%A0%D0
%90%D0%9B%D0%AC%D0%9D%D0%90%D0%AF
неизотермический реактор идеального вытеснения как последовательность таких же
реакторов, но с линейным законом изменения температуры в каждом из них.4
Модель кинетики разложения керогена5 .
Термогравиметрический анализ (TGA) сланца широко используется в качестве средства
определения характеристик пиролиза, а также для определения кинетических параметров [38]. Неизотермические термогравиметрии (TG) была применена при изучении кинетики
термического разложения сланцевого керогена Грин Ривер [3]. Было показано, что процесс
разложения включает в себя две последовательных реакций первого порядка6. Кероген
разлагается до промежуточного битума и битум пиролизуется в дальнейшем на смолу , газ
и углеродистого остатка.
Torrente и Galan [4] исследовали кинетику термического разложения сланца из Puertollano
(Испания) в изотермических и неизотермических условиях на основе термогравиметрии.
Они сообщили, что разложение сланца может быть описано общим уравнением кинетики
первого порядка . Среди трех параметров, используемых при расчете кинетических
параметров, интегральный метод дает нижний отклонение и, следовательно, обеспечивает
лучше подходят данных.
Кек [5] изучали термическое поведение сланца путем термогравиметрии (ТГ / ДТГ) и
дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Это был показано, что процесс
разложения нефтяных сланцев может быть описан псевдо реакции первого порядка.
Karabakan и Yurum [6] исследовали влияние минеральной матрицы горючих сланцев. Они
выяснили, что реакции пиролиза катализируемой щелочноземельных катионов металлов в
карбонаты и ингибируется силикатов. Ингибирующий эффект силикатов, казалось, было
больше, чем каталитический эффект карбонатов в реакции
Отмечено, что величина общей потери массы в основном зависит отконечной температуры,
а также, в меньшей степени, от скорости нагрева.
Теоретический подход
Применение динамических методов TG имеет большие перспективы в качестве инструмента
для изучения механизма физических и химических процессов, которые происходят при
деструкции твердых тел. Использованы пять методов для анализа неизотермической
4
http://www.kirj.ee/public/oilshale_pdf/2008/issue_4/oil-2008-4-426-443.pdf Горючие сланцы
2008 v.25 n.4
5
6
Выделено мной.
кинетики сланца и его керогена.
Процесс пиролиза может быть представлена следующей схемой реакции:
(Твердый) → B (Solid) + C (летучих)
Скорость конверсии dx/dt, при постоянной скорости температуры β= dT/dt может быть
выражена
dx
dx

 K T   f  x 
dt
dT
(7.16) ,
где х степень конверсии , f (X) и K (T) являются функциями от конверсии и температуры,
соответственно.
K (T), температурная зависимость скорости реакции, часто успешно аппроксимируется
уравнением Аррениуса
E 

K T   A0  exp  

 R  T  (7.17)
где E является кажущейся энергии активации, А0 предэкспоненциальный множитель и R
универсальная газовая постоянная.
Kissinger-Akahira-Sunose method (KAS method) [9, 10]
После подстановки (7.17) в (7.16) и разделения переменных получим
dx
A
E 

  exp  
dT
f x  
 R T 
(7.18).
Проинтегрируем с начальными условиями х=0 при Т=Т0 и получим следующее выражение
x
g x   
0
dx
A
A E  E 
 E 
  exp  
p
dT 

f x   T0
 T  R T 
 R T 
T
(7.19).
Так как, по сути методика предполагает, что, A, f (X) и Е не зависит от Т, в то время как А и Е
не зависит от х.
Метод KAS основана на Coats-Redfern аппроксимации [11] отношения (7.19):
ln

A R
E
 ln

2
E  g x  R  T (7.20)
T
1
  
Таким образом, зависимость ln  2  от
при постоянном значении х должна быть
T
T 
прямой, наклон которой может быть использован для оценки энергии активации Е.
Метод Фридмана
Friedman method [12]
Это дифференциальной метод и основан непосредственно на логарифмировании уравнения
(7.16),
E
 dx 
 dx 
ln    ln     ln A  f x  
R T
 dt 
 dt 
(7.21)
Из этого уравнения легко получить значения E в широком диапазонепреобразования,
1
 dx 
откладывая ln    от
при постоянном значении х.
T
 dt 
Метод Флинн-Веел-Озава. Flynn-Wall-Ozawa method [13, 14]
Этот метод является производным от интегрального метода. Использование аппроксимации
Дойла [15] для интеграла позволяет получить:
ln    ln
A E
E
 5.331  1.052
R  g x 
R T
(7.22)
Таким образом, для х = Const. , зависимость lnβ от 1/T , полученного из термограмм
записанных на нескольких скоростях нагрева, должна быть прямой, наклон которой может
быть использованы для оценки кажущейся энергии активации.
Метод Кольнц-Редферн. Coats-Redfern method [11]
Пальто-Редферн метод также интегральный метод, и он включает в себя
тепловой механизм деградации. Используя асимптотические приближения для
решение уравнения. (4) (2RT/ E << 1), может быть получено следующее уравнение
:
g x 
A R
E
ln 2  ln

  E R T
T
(7.23)
Метод Криадо Criado method [16]
Если значение кажущейся энергии активации известно, кинетическая модель
процесса может быть определена с помощью этого метода. Объединяя уравнение (1) с
уравнением (8), получим следующее уравнение:
 T  dx / dt x
Z x 
f x g x 

  x 
Z 0.5 f 0.5g 0.5  T0.5  dt / dt 0.5
2
(9)
где 0,5 означает степень превращения х = 0,5.
В левой части уравнения. (9) (f(x)∙g(x))/ (f(0.5)∙g(0.5))является приведенной
теоретической кривой, которая характерна для каждого механизма реакции, в то время как в
правой части уравнения, может быть получен из экспериментальных данных.Сравнение
обоих частей уравнения. (9) говорит нам, какая кинетическая модель описывает
экспериментальные данные процесса.
Таблица 1 показывает алгебраические выражения F (х) и д (х) для кинетических моделей.
Таблица 2 показывает, приближенных уравнений из пяти кинетических методов
использовались для расчета кажущейся энергии активации и механизмы
Таблица 1. Алгебраических выражений функций из наиболее распространенных механизмы
реакций, действующие в твердой фазе
Механизм
f(x)
g(x)
Степенной закон (P2)
2x1/ 2
x1/ 2
Степенной закон (P3)
Степенной закон (P4)
Avarami-Erofe’ev (A2)
Avarami-Erofe’ev (A3)
Avarami-Erofe’ev (A4)
Contracting area (R2)
Contracting volume (R3)
One-dimensional diffusion
(D1)
Two-dimensional diffusion
(D2)
Three- dimensional diffusion,
3x2 / 3
4x3/ 4
2(1x)[ln(1x)]1/ 2
3(1x)[ln(1x)]2 / 3
4(1x)[ln(1x)]3/ 4
2(1x)1/ 2
3(1x)2 / 3
1/ 2x
x1/ 3
x1/ 4
[ln(1x)]1/ 2
[ln(1x)]1/ 3
[ln(1x)]1/ 4
[1(1x)1/ 2 ]
[1(1x)1/ 3]
x2
[ln(1x)]1
[(1x) ln(1x)]x
3(1-x)2 /3 /[2(1(1x)1/ 3)]
[1(1x)1/ 3]2
Jander (D3)
Ginstling-Brounshtein (D4)
3/ 2((1x)-1/ 3 1)
1(2x / 3) (1x)2 / 3
First-order (F1)
Second-order (F2)
Third-order (F3)
(1x)
(1x)2
(1x)3
ln(1x)
(1x)1 1
[(1x)2 1]/ 2
Метод
Приближенное уравнение
Kissinger-Akahira-Sunose [9,
10]
ln

A R
E
 ln

2
E  g x  R  T
T
Friedman [12]
E
 dx 
 dx 
ln    ln     ln  A  f x  
R T
 dt 
 dt 
Метод Флинн-Веел-Озава.
Flynn-Wall-Ozawa method
ln    ln
A E
E
 5.331  1.052
R  g x 
R T
[13, 14]
Метод Кольнц-Редферн.
Coats-Redfern method [11]
Метод Криадо Criado
method [16]
ln
g x 
A R
E
 ln

2
  E R T
T
 T  dx / dt x
Z x 
f x g x 

  x 
Z 0.5 f 0.5g 0.5  T0.5  dt / dt 0.5
2
Пример моделирования кинетики
Важнейшими задачами химической кинетики является установление зависимости скорости
химической реакции от различных факторов, например, концентрации реагентов,
температуры, свойств среды и других факторов, а также выявление механизма химических
превращений.
Важнейшей характеристикой химической кинетики является скорость химической реакции,
которая определяется как изменение количества i-го реагента за единицу времени в единице
объема реакционного пространства:
𝑟𝑖 = ±
𝑑𝑛𝑖
,
𝑉𝑑𝜏
(1)
где 𝑑𝑛𝑖 – изменение количества i-го реагента (моль); V– объем реакционного пространства.
Если в закрытой системе протекание химической реакции не сопровождается изменением
реакционного объема, то скорость определяют как изменение молярной концентрации в
единицу времени:
𝑟𝑖 = ±
𝑑(𝑛𝑖 /𝑉) 𝑑𝐶𝑖
=
, (2)
𝑑𝜏
𝑑𝜏
При взаимодействии нескольких веществ для расчета скорости реакции достаточно
определить скорость реакции по одному из веществ, а изменение концентрации остальных
веществ можно установить на основании стехиометрии реакции
𝜈1 𝐴 + 𝜈2 𝐵 → 𝜈3 𝐶 + 𝜈4 𝐷,
(3)
для которой справедливо выражение:
𝑟𝑖 = −
1 𝑑𝐶𝐴
1 𝑑𝐶𝐵
1 𝑑𝐶𝐶
1 𝑑𝐶𝐷
=−
=−
=−
,
𝜈1 𝑑𝜏
𝜈2 𝑑𝜏
𝜈3 𝑑𝜏
𝜈4 𝑑𝜏
(4)
где𝜈1 … 𝜈4– стехиометрические коэффициенты.
Число исходных частиц (молекул, радикалов, ионов, атомов и др.), одновременно
взаимодействующих друг с другом и подвергающихся химическому превращению в одном
элементарном акте простой реакции, называют молекулярностью реакции.
Молекулярность реакции может составлять 1, 2 или 3 (соответственно моно-, би-,
тримолекулярные реакции).
Мономолекулярными называются реакции, в которых процесс протекает при столкновении
одной молекулы:
𝐴 → 𝐵 + 𝐶.
(2.5.5)
(5)
Бимолекулярными называются реакции, в которых процесс протекает при столкновении
двух частиц:
2𝐴 → 𝐵 + 𝐶+. . .,
𝐴 + 𝐵 → 𝐶 + 𝐷.
(6)
(7)
Тримолекулярными реакциями называются такие реакции, в которых процесс происходит в
результате столкновения трех частиц в пространстве:
3𝐴 → 𝐵 + 𝐶 + 𝐷+. .. ,
(8)
2𝐴 + 𝐵 → 𝐶 + 𝐷+. .. ,
(9)
𝐴 + 𝐵 + 𝐶 → 𝐷 + 𝐾+. .. .
(10)
Элементарных химических актов с одновременным участием четырех и более молекул не
бывает, т.к. вероятность одновременного столкновения четырех и более молекул ничтожно
мала.
Скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций
реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам этих веществ
в уравнении реакции. Это положение получило название закона действующих масс. Для
реакции(3) (2.5.3) выражение закона действующих масс имеет вид:
𝑛
𝑛
𝑟 = 𝑘𝐶𝐴 𝐴 𝐶𝐵 𝐵 ,
(11)
где k – константа скорости реакции, СА и СВ – концентрации реагентов А и В, nA и nB –
порядки реакций по соответствующим реагентам А и В.
Уравнение (11) устанавливает зависимость скорости химической реакции от концентрации
реагентов (продуктов) и называется кинетическим уравнением.
Сумма показателей
𝑛 = 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 (12)
называется общим порядком реакции.
Для элементарных реакций порядок – целочисленная величина, совпадающая с
молекулярностью; для сложных реакций, имеющих несколько стадий, порядок может быть
дробным, а также отрицательным числом.
Рассмотрим простую мономолекулярную одностороннюю химическую реакцию вида:
𝐴 → Продукты реакции,
протекающую в закрытой системе.
(13)
Уравнение скорости протекания химической реакции может быть записано в виде
дифференциального уравнения первого порядка:
𝑟𝑖 =
𝑑𝐶𝐴
= 𝑘𝐶𝐴 .
𝑑𝜏
(14)
Чтобы упростить дальнейшие выкладки, опустим индекс «А» у величины𝐶𝐴 .
Разделим переменные в уравнении (14) и проинтегрируем полученное равенство. Получим
𝐶
𝜏
𝑑𝐶
−∫
= 𝑘 ∫ 𝑑𝜏,
𝐶
𝐶0
(15)
0
отсюда
𝑙𝑛
𝐶
= −𝑘𝜏,
𝐶0
(16)
где 𝐶0 – начальная концентрация реагента А.
Потенцирование
уравнения (16) позволяет
получить
уравнение,
описывающее зависимость концентрации реагента А от времени в явном виде:
𝐶 = 𝐶0 𝑒 −𝑘𝜏 .
(17)
Если ввести переменную х=С0–С, где х – концентрация вещества А, превратившаяся в
продукты за время τ, то уравнение (14) запишется в форме:
𝑑𝑥
= 𝑘(𝐶0 − 𝑥).
𝑑𝜏
(18)
Интегрируя уравнение (18), можно найти зависимость х от τ:
𝑙𝑛
𝐶0 − 𝑥
= −𝑘𝑡, (19)
𝐶0
откуда
𝑥 = 𝐶0 (1 − 𝑒 −𝑘𝜏 ).
Константу скорости
химической реакции
первого
выразить из уравнений (16) и (19). Получаем соответственно:
𝑘=
1 𝐶0
𝑙𝑛 ,
𝜏 𝐶
1
𝐶0
𝑘 = 𝑙𝑛
,
𝜏 𝐶0 − 𝑥
(20)
порядка
можно
(21)
(. 22)
Механизм большинства технологических процессов включает в себя ряд простых реакций,
протекающих с разными скоростями. Математическое описание сложных реакций можно
найти в литературе [7].
В качестве примера на рис. 2.8 представлен расчет концентраций исходного вещества А,
промежуточного В и конечного С продуктов последовательной мономолекулярной реакции:
𝑘1
𝑘2
(23)
𝐴 → 𝐵 → 𝐶.
Скорость указанной реакции описывается системой дифференциальных уравнений:
−
𝑑𝐶1
= 𝑘1 𝐶1 ,
𝑑𝜏
𝑑𝐶2
= −𝑘1 𝐶1 −𝑘2 𝐶2 ,(24)
𝑑𝜏
𝑑𝐶3
= 𝑘2 𝐶2 .
{
𝑑𝜏
Начальные условия таковы:
𝐶1 = 𝐶0𝐴 ; 𝐶2 = 𝐶3 = 0 при 𝜏 = 0.
(25)
Решение рассматриваемой задачи имеет вид:
𝐶1 = 𝐶0𝐴 𝑒 −𝑘1 𝜏 ;
𝐶2 =
(26)
𝑘1 𝐶0𝐴
(𝑒 −𝑘1 𝜏 − 𝑒 −𝑘2 𝜏 );
𝑘1 − 𝑘2
𝐶3 = 𝐶0𝐴 (1 − 𝑒 −𝑘1 𝜏 ) −
𝑘1 𝐶0𝐴
(𝑒 −𝑘1𝜏 − 𝑒 −𝑘2 𝜏 ).
𝑘1 − 𝑘2
(27)
(28)
3.1 Кинетические закономерности термического разложения сланца
Теоретические представления о механизме термического разложения сланца- кукерсита
основаны
на
косвенных
химико-аналитических
методах.
В
большинстве
работ
рассматривается химическая сущность процесса [9,10,11]. Ряд авторов [12,13] выдвигают
общую схему, по которой разложение керогена строго разграничивает стадии: дезоксидации,
термолиза с образованием термобитума; крекинга термобитума с получением смолы;
пиролиза смолы с выделением лёгких фракций и газа.
В [14,15] автор, не отвергая предложенных гипотез, ограничивается феноменологическим
рассмотрением каждой стадии и приходит к выводу, что решающее влияние на выход,
распределение и состав продуктов перегонки оказывают вторичные процессы, связанные с
распределением температуры во фракционной зоне, и условия эвакуации летучих
(контактный пиролиз, конденсация, редистилляция смолы). В описанных схемах процесс
рассматривается,
как
последовательная
цепь
мономолекулярных
реакций.
Однако
несоответствие экспериментальных данных кинетике выделения летучих привело к
появлению новых работ.
На основании длительных опытов по изотермическому (250- 450°С) разложению кукерсита
и изучению ”классических” условий полукоксования (до 475-520°С) разработана детальная
схема процесса [16,17,18], по которой в начальной стадии разложения образуются
низкокипящие фракции сланцевой смолы в связи с разрывом более слабых гетеросвязей по
следующей схеме.
К1
К2
Кероген → термобитум→ летучие вещества.
↓ К3
↓ К4
Летучие
Остаток.
вещества.
Где К1,К2,К4 – являются константами скоростей протекания отдельных реакций.
Суммарная константа скорости реакции разложения керогена К=К 1*К2*К3. Энергия
активации образования летучих веществ температур 275-350°С равной 62.1 ккал/мол..В
результате найдено уравнение, связывающее константу К с температурой реакции Т и
степенью разложения х.
Lg K=21.36-(62100/4.56∙Т)-0,0189х
(1-1).
По мере увеличения степени разложения керогена коэффициент скорости реакции падает. В
работе [19], рассматривается механизм интегрального процесса, которой слагается из двух
непоследовательных стадий. Обе реакции описываются кинетическими уравнениями первого
порядка, что сходно с концентрацией, изложенной в [20].
В работе [21] гипотеза стадийного разложения сланца получает дальнейшее подтверждение.
Характер первичных вторичных реакций зависят от температуры. Выход суммы летучих
возрастает с увеличением скорости нагрева до определенной величине и далее остаётся
практически неизменным. При нагревании на поверхности куска образуется микро зона
полукоксования толщиной в несколько мм., которая перемещается со скоростью 20- 30 мм в
час от периферии к центру куска. Поэтому целиком в пластическое состояние способен
переходить лишь мелкозернистый сланец. На свойства конечных продуктов разложения
сланца значительное влияние оказывает условия эвакуации парогазовой смеси из зоны
высоких температур. При её ускорении повышается выход смолы и снижается плотность.
Процесс полукоксования заканчивается в основном при температуре 450- 500 °С.
В работе [22] приводится результаты исследования кинетики термического разложения
сланца-кукерсита с целью определения кинетических параметров ,характеризующих все
стадии процесса. Опыты проводились с пробами, отобранными из четырёх основных
промышленных пластов горючих сланцев шахт «Ахтме» и «Ленинградская». В качестве
комплексной
экспериментальной
установки
использовали
систему
комплексного
термического анализа, состоящую из дериватографа, хроматографа и спектрофотометра [ 23
]. Экспериментальные данные обрабатывались по формально- кинетическому уравнению:
d
 E 
n
 A0 exp  
  1   
dt
 RT 
(1-2)
Где α- доля прореагировавшего вещества ; t – время ; A0 – предъэкспотенциальный
множитель; Т – температура ; Е – энергия активации; п – порядок реакции.
Для расчётов температурных диапазонов (1) интегрировали . При п≠1 и α t=0=0 получено
1
T

A

E   1n
  1  1  1  n  0  exp  
d 
 0
 RT    

где  
dT
 Const
dt
(1-3)
Хорошо известно, что интеграл в выражении (1-3) не берётся в квадратурах, поэтому его
обычно разлагают в ряд:
i
2
3



E 
 E   RT
 RT 
 RT 
i 1  RT 


exp

d



1
i
!

T
exp



2


6






 



  
0  RT    
 E 
 RT   E
 E 
 E 
i 1

T
Для топохимических реакций, к которым относится и термическое разложение сланца,
Е>>RT, и ряд (1-3) является быстросходящимся (мажорируется рядом факториального типа)
и, следовательно, для практических расчётов можно ограничиться только двумя членами.
При п≠1 было использовано выражение
1
2
1n

A0  RT


 RT   
  1  1  1  n   
 2
 

E
E

  





(1-4)
При п=1 интегрирование уравнения (1-2) при условии α t=0=0 и с учётом ряда (1-4) приводит
к уравнению.
2

 A0

 E   RT
 RT   
  1  exp   T  exp  
 2

 
 RT   E
 E   

 

(1-5)
Это уравнение было использовано при определении кинетических констант.
В работе [22 ] основное внимание было уделено смоловыделению, смоловыделению с учётом
выхода газов и суммарному разложению карбонатов. Отмечено, что среднестатистические
кривые сходны для различных пластов, что можно объяснить единой природой и почти
постоянным составом органического вещества сланца. Эти результаты полностью
подтвердились и при исследовании кинетики выхода отдельных газов [24]. Это позволило
сделать предположение о едином механизме реакций, вызывающем выход каждого газа при
термолизе сланца, и предложить для описания кинетики выхода каждого газа единые
кинетические константы. В работе[25] предлагается разбить термолиз сланца на следующие
этапы.
1.
Чистое смоловыделение, Т = 588-620 К
Е = (134 ∓ 2) кДж/моль, A0 = (10,5 ∓ 0,6) ∙ 106
п =1,0 ∓0,1.
2.
с –1
(1-6)
Смоловыделение с выходом газов, Т = 620-793 К:
Для чистого смоловыделения – константы
Для СпНm
Е=(168 ∓ 0,9) кДж/моль, A0 = (2,4 ∓ 0,3) ∙ 109
с –1,
п =0.61 ∓ 0,08.
(1-7)
Для СН4 :
Е=(152 ∓ 0,7) кДж/моль, A0 = (1,39 ∓ 0,09) ∙ 108
с –1,
п =0.61 ∓ 0,08.
(1-8)
Для Н2:
Е=(97 ∓ 0,9) кДж/моль, A0 = (1,80 ∓ 0,09) ∙ 103
с –1,
п =0.61 ∓ 0,08.
Суммарные константы процесс:
Е=(178 ∓ 3) кДж/моль, A0 = (3 ∓ 0,4) ∙ 106
с –1
п =1,0 ∓ 0,1.
(1-9)
3. Выход отдельных газов, Т = 793 - 973 К:
для СпНm – константы (1-7);
для СН4
- константы (1-8);
для Н2
- константы (1-9);
для СО - Е=(131,0 ∓ 0,8) кДж/моль, A0 = (7,07 ∓ 0,08) ∙ 103
с –1,
п =0.46 ∓ 0,06.
4.
(1- 10)
Разложение карбонатов с учётом выхода СО, Т = 973 -1113 К:
для СО = константы (1-10);
для карбонатов - суммарные константы процесс:
Е=(191,5 ∓ 0,9) кДж/моль, A0 = (20 ∓ 0,3) ∙ 106
п =0,75 ∓ 0,06
с –1
(1-11).
Таким образом, полученные кинетические параметры могут быть использованы для
достаточно достоверного общего описания термического разложения эстонского сланцакукерсита, независимо от месторождения.
Кинетика термодеструкции сланца-кукерсита7
Изучению кинетики термодеструкции органического вещества(ОВ) горючих сланцев
посвящено большое число работ.В табл.1 приведены литературные данные о значениях
энергии
активации(Е),предэкспоненты(Z)
термодеструкции
проводилась
кукерситного
сланца,а
определение,скорость
и
порядка
также
повышения
  для
процесса
пределы,в
которых
реакции
температурные
температуры
во
время
опыта(в
изотермических условиях равна нулю)и формула расчёта степени разложения.В последнем
случае
применяются
следующие
обозначения:ОМ-органическая
масса
сланца,Б-
термобитум,V-летучие продукты(газ,водяные и смоляные пары),Vм-общее колисество
летучих продуктов,выделяющихся в рассматриваемый период.
Легко убедиться в больших расхождениях между данными разных авторов.Так,значения
энергии активации колеблються между 58 и 263 кДж/моль. Нет единого мнения о механизме
реакции, порядок реакции обычно принимают за единицу без последующей проверки на
адекватность
полученного
кинетического
уравнения,отсутствуют
даннные
о
воспроизводимости эксперементов.Большинство опытов проведено в изотермических
условиях,в то время как все промышленные процессы протекают неизотермически. Но при
сложных реакциях, когда образуются метастабильные промежуточные продукты(например
термобитум), не исключена возможность,что кинетическое уравнение,хорошо описывающее
протекание процесса в изотермических условиях, непригодно для описания этого же
процесса в неизотермических условиях[13]. Ни в одной работе не учитывалась зависимость
выхода продуктов полукоксования от скорости нагрева и от содержания ОМ в
перерабатываемом сланце, доказанная многочисленными работами отечественных и
зарубежных исследователей [6,7,14-20].
Таблица 1
Значение кинетических констант
ОПРЕДЕЛЯЮЩИЙ ТЕМПЕРАПАРАМЕТР
ТУРНЫЙ
 
ИНТЕРВАЛ,
СКОРОСТЬ
НАГРЕВА,
0
С/МИН
КИНЕТИЧЕСКИЕ
КОНСТАНТЫ
Е,кДж/моль
Z, с-1
n
С
0
Х.А.Кундель,Л.И.Петая., Кинетика термодеструкции сланца-кукерсита. Проблемы
создания мощных генераторов для полукоксования горючих сланцев. Сб.научн.
трудов.Вып.25. НИИ сланцев.м.1991. с3-17.
7
Б/ОМ
[1]
350-390
0
209
-
1
V/ОМ
[2]
275-350
0
260
6,36∙10
(V+Б)/ОМ
[3]
340-380
0
262
7,9∙1015
1
340-380
0
151
1,01∙106
1
V/Б [3]
17
1
V/Vм
[4]
300-350
0
71-165
-
1
V/Vм
[4]
350-400
0
58-165
-
1
V/(V+Б)
[5]
275-360
0
221
2,7∙1014
1
V/K
[6]
375-390
5,2
255
-
1
(V+Б)/ОМ
[7]
300-380
0
261
1,8∙1041
1
(V+Б)/ОМ
[8]
350-386
0
263
-
1
V/Vм
[9]
250-450
6
113
-
1
V/Vм
[10]
333-540
5
162
1,5∙1011
1,1
V/Vм
[11]
330-613
10
196
1,5∙1012
1,6
0,6
V/Vм
[12]
315-347
20
169
2,4∙10
V/Vм
[12]
347-520
20
178
3,0∙106
9
1
В работе был выбран неизотермический метод изучения кинетики термодеструкции
кукерсита на основе термогравиметрических кривых,снятых в условиях линейного
повышения температуры. Опыты проводились с использованием автоматических термовесов
фирмы“Дюпон“ модель 951,соединенных с термоанализатором модель 1090,в динамической
атмосфере гелия,проходящего со скоростью(70+/-5)мл/мин.Термограммы снимались в
диапозоне от 40 до 9000С,но для расчётов использовался участок от 250 до 5500С,в котором
происходит выделение смолы[10].Скорость нагрева образца во время опыта оставалась
постоянной и составляла 1,2,5,10,20,30,50,100 и 1600 0С/мин. Навеска сланца
(порошкообразный,частицы размером менее 0,2 мм) составляла(10+/-1)мг. Исследовались 4
образца кукерситного сланца и концентратов его органического вещества(табл.2).
Таблица 2
Характеристика образцов
НАИМЕНОВАНИЕ
1
2
3
4
24,85
14,43
4,98
1,33
54,23
46,70
18,06
11,22
20,92
38,87
76,96
87,45
Содержание на сухое вещество,%:
углекислоты карбонатов, CO2 м

золы прокаливания, A

условной органической масы

(УОМ),100-(СО2) м  A

С целью определения воспроизводимости эксперемента с каждым при каждой скорости
нагрева было проведено 10 опытов в идентичных условиях, всего 360 определений.
Особое внимание было уделено статистической проверке воспроизводимости эксперемента и
адекватности математического описания эксперементальных данных.
Процесс деструкции рассматривался в сумарном виде,т.е. как простая реакция распада
органического вещества на летучие продукты и твёрдый остаток(ТО):
ОВ
ТО+V
Исходили из основного кинетического уравнения для гетерогенных реакций 13:
x A
n
  exp  E / RT 1    ,
x 
(1)
где
x-степень разложения,мольные доли;
T-абсолютная температура реакционной среды,К;
A-предэкспонента,с-1;
 -скорость нагрева,0С/с;
Е-кажущаяся энергия активации,Дж/моль;
R-универсальная газовая постоянная,Дж/(К*моль);
n-порядок реакции
Для выбора лучшего метода были проверены следующие методы расчёта уравнения(1):
Фримена и Кэрола[21], Чена и Натэла[22], Коутса и Редферна[21], Горовица и Мецгера[23],а
также три метода, основанные на использовании характеристических точек на
термогравиметрической кривой:
метод Папкова и Слонимского[24,25], Смольянинова[26], Шпектерова и Пономарёва[11].
Степень разложения определялась в мольных долях по формуле:
x
g0  gk
,
g 0  g
где g0, gk, gτ -соответственно масса образца(мг) в начале опыта,в конце опыта и к моменту
времени  .
Результаты расчётов однозначно указывают,что в ходе термодеструкции сланца
кинетические константы не остаются постоянными,а претерпевают непрерывные
изменения.Так,при изменении степени разложения от 0,7 до 64% проиходит непрерывное
увеличение энергии активации процесса. Подобные явления наблюдали и другие
исследователи[2,4].
Объясняется это тем,что кероген не распадается сразу на конечные продукты
полукоксования,а переходит через множество промежуточных стадий.Под влиянием
температурного фактора разрываются слабые связи в макромолекулах керогена с
образованием целой гаммы конечных и промежуточных продуктов,весьма различных по
размерам молекул,часть из которых образует летучие продукты полукоксования и
удаляется из реакционной зоны. Вещества,неспособные улетучиваться,подвергаются
внутримолекулярным группировкам с оброзованием более термостойкой структуры.Они не
обладают каким-либо зафиксированным составом,не являются ни исходными,ни конечными
продуктами полукоксования.В любой момент времени в системе находяться лишь
промежуточные продукты,обладающие по сравнению с керогеном более высокой
термостабильностью,но являющиеся менее стойкими,чем конечный полукокс.Непрерывная
термостабилизация оставшегося вещества требует затраты большего количества
энергиии для его активации и энергия активации становится большей.
Для самой конечной стадии термодеструкции   70% разные методы дают различные
результаты.По-видимому,происходит изменение в механизме реакции:она из кинетической
переходит в диффузионную область.
Увеличение скорости нагрева или содержание УОМ в сланце повышает выход летучих
продуктов полукоксования(рис.2).Обе эти зависимости нелинейны.Количество летучих
продуктов изменяется по зависимости двойного логарифма от указанных параметров.Более
значительное влияние из этих двух факторов оказывает изменение скорости
нагрева,особенно в пределах от 1 до 500С/мин. Хотя ранее и было показано[10,27],что
количество летучих продуктов,выделяющихся за основной период термодеструкции
,приблизительно равно количеству жидких продуктов полукоксования
(смол+пирогенетическая вода), мы считали необходимым доказать,что вышеописанное
увеличение летучих продуктов происходит,в основном, за счёт роста выхода смолы.
Для этого были проведены дополнительные опыты в малой лабораторной реторте с
загрузкой сланца 1 г[28].Установка обеспечивает равномерный подъём температуры со
скоростью до 2000С/мин. Из данных табл.3,в которой приведены средние значения для серии
из 6 опытов (доверительный интервал при определении выхода смолы для степени
надёжности 0,95 составлял +/-1,6%),видно, что при увеличении скорости нагрева от 5 до
2000С/мин.возрастает выход смолы в пересчёте на УОМ. Однако эта зависимость явно
нелинейна: замедленные скорости оказывают на выход смолы значительное влияние, а
высокие-менее существенное. Выход смолы зависит также от содержания в сланце УОМ: с
его повышением увеличивается и выход смолы.Так,при скорости нагрева 400С/мин.
увеличение УОМ с 39 до 77% сопровождается повышением выхода смолы с 62,5 до 67,8%,а
при возрастании УОМ с 77 до 87% выход смолы остаётся практически постоянным.
Из этого следует, что выход смолы при полукоксовании сланца подчиняется тем же
закономерностям, которые были установлены для летучих продуктов при
термогравиметрических исследованиях, а изменения в выходе летучих продуктов
обусловлены главных образом соответсвующими изменениями в выходе смолы.
Одновременно с увеличением выхода смолы повышается в ней содержание кислородных
соединений, в особенности фенолов.
Положительное влияние увеличения скорости нагрева на выход летучих продуктов
полукоксования,в том числе и смолы,объясняется,в первую очередь,уменьшением времени
существования жидкой фазы-термобитума в составе неразложившегося остатка.Именно
наличие жидкой фазы и длительное время её существования благоприятствуют протеканию
реакций образования нелетучих конденсированных систем, дальнейшее нагревание которых
способно давать дополнительное количество углеводородных газов и водорода,но не смолы.
Рис.1. Зависимость величины энергии активации (Е) от степени разложения   ОВ.Метод
Горовица и Мецгена,проба 2,скорость нагрева 100С/мин.
Рис.2.Зависимость выхода летучих продуктов полукоксования (V) от скорости нагрева  
сланца при разном содержании в нём органической массы(ОМ):1-21% ОМ,2-39%ОМ и 377%ОМ
Таблица 3
Полукоксование кукерсита в малой лабораторной реторте(загрузка 1 г)
СОДЕРЖАНИ
СКОРОСТ
Е
Ь
УОМ,%
НАГРЕВА,
С/МИН.
0
ВЫХОД НА СУХОЙ СЛАНЕЦ
ВЫХОД
НА
УОМ,%
СОДЕРЖА
-
Смол
Вода
Полукок
Газ и
Смол
Жидкие
НИЕ ФЕ-
а
разложе
с
потер
а
продукт
НОЛОВ В
ы
СМОЛЕ,%
ния
и
38,9
40
24,3
1,7
70,3
3,7
62,5
66,9
16,5
38,9
200
26,2
1,8
67,0
5,0
67,4
72,0
19,4
77,0
5
44,3
5,1
38,2
12,4
57,6
64,2
17,0
77,0
10
48,0
4,4
36,7
10,9
62,4
68,1
17,6
77,0
20
48,8
4,8
36,3
10,1
63,4
69,7
18,3
77,0
40
52,2
3,1
35,1
9,6
67,8
71,8
18,6
77,0
200
52,4
3,8
34,0
9,8
68,1
73,0
21,3
87,4
40
59,0
4,0
27,6
9,4
67,5
72,0
18,8
87,4
200
59,5
4,2
25,6
9,9
68,1
72,8
21,3
Увеличение скорости нагрева сдвигает максимум разложения в более высокотемпературную
область:максимальная скорость разложения при скорости нагрева 5 0С/мин.наблюдается
около 4200С,а при скорости 1000С/мин. -при 4900С. Время,необходимое для завершения
процесса полукоксования(без учёта предварительного нагрева),уменьшается при этом с 42 до
2 мин. Важно отметить,что влияние скорости нагрева на выход смолы выявляется именно в
период активного образования термобитума-в температурных пределах от 280 до 5000С.
Увеличение выхода смолы при более высоком содержании УОМ в сланце следует объяснить
более быстрой эвакуацией паров смолы из зерна или куска сланца под влиянием давления
собственных паров.Этим подавляются вторичные реакции в паравой фазе,которые могут
привести к образованию нелетучих высоко молекулярных соединений.
Сопоставительный анализ различных методов расчёта кинетических констант показал,что
последние,определявшиеся по данным опытов,проведённых в изотермических условиях,или
рассчитанные по длительным участкам термогравиметрической кривой,не описывают
удовлетворительно процесс термодеструкции горючего сланца в реальных
условиях.Наиболее достоверные значения кинетических параметров процесса дают расчёты
по методике,предложенной Папковым и Слонимским,основанные на определении
температуры,соответствующей точке перегиба на термогравиметрической кривой или точке
наивысшей скорости разложения,а также концентрации неразложившегося вещества и
значения скорости в той же точке.
Для учёта влияния скорости нагрева и содержания УОМ в сланце нами,основываясь на
эксперементальных данных,выведены регрессионные уравнения,позволяющие с достаточной
точностью определить эти характеристические величины.Последовательность кинетических
расчётов следующая.
1.
Первоначально вычисляют исходные данные для кинетических констант.
1.1
Выход летучих продуктов полукоксования на УОМ (Vм),%:
-в пределах изменения скорости нагрева от 1,9 до 1200С/мин.
Vм=58,24+50,82∙lg(lgA)+64,8∙lg(lgB)-38,26∙lg(lgA) ∙lg(lgB)-38,07∙ [lg(lgB)] 2+187,9∙lg(lgA) ∙
[lg(lgB)] 2;
для интервала от 120 до 1600 0С/мин.
Vм=53,07+107,6∙lg(lgA)+74,78∙lg(lgB)-197,8∙lg(lgA) ∙lg(lgB),
где А-содержание УОМ,%;В-скорость нагрева,0С/мин.
1.2 Температура максимальной скорости разложения (tм),0С:
при 1,9</=B</=120
tм=430,3+35,43∙lg(lgA)+159∙lg(lgB)-84,94∙lg(lgA) ∙lg(lgB)+62,83∙ [lg(lgB)] 2+144,2∙lg(lgA) ∙
[lg(lgB)] 2;
при В>120
tм=477,7-181,7∙lg(lgA)+122,6∙lg(lgB)+716,7∙lg(lgA) ∙lg(lgB)
1.3
Количество не разложившегося органического вещества(Мм),мольные доли:
при В</=20
Mм=0,4483-9,322∙10-4∙A-4,763∙10-3∙B+3,174∙10-5∙A∙B;
При В>20
Mм=0,3611-4∙10-4∙A+9,117∙10-5∙B-4,631∙10-7∙A∙B
1.4
Скорость разложения в точке максимума(wм),с-1:
при В</=10
wм=8,62∙10-3+1,564∙10-3∙B-8,52∙10-5∙ (B)2;
при В>10
wм=1,494∙10-2+1,754∙10-3∙lgB-9,41∙10-4∙ (lgB)2
2.
Затем вычисляют значения кинетических констант для данной скорости нагрева и
содержания УОМ в сланце.
1.1
Сначала допускают,что порядок реакции равен единице(n=1)и вычисляют кажущуюся
энергию активации:
E  R   м2  w м / М м ,
где  м =tм+273,2
2.2
Затем вычисляют вспомогательные переменные и функции:
(2)
x
E
,
P м
П x  
2! 3! 4! 5!
17!
 2  3  4  ......  16 .
x x
x
x
x
(3)
Если обсолютное выражение [П(х)-1-lnMм]</=0,01,
2.3
то n=1 и первоночальное допущение правильно.В ином случае порядок реакции находят
методом итерации из следующего выражения:
n
1  П x 
М м n1  П x 
.
Здесь кажущаяся энергия активации равна En=E(n=1)n
Предэксперементальный множитель определяют по формуле:
A
R  x2  
,
n 1
e  x  E n  М м 
где e –основание натурального логарифма.
3.
После этого вычисляют мольную долю (М) неразложившейся УОМ при различных
температурах опыта:
при n=1
ln c  
A E
  x ;
R
при n#1
ln c 
где   x  
 A E

1
 ln 1 
 1  n    x ,
1 n  R  

1  П x 
.
ex  x2
Значения функций х и П(х)определяют по формулам (2) и (3),только вместо температуры
максимума разложения  м  необходимо подставить значение температуры в точке расчёта.
Антилогарифм величины lnM соответствует мольной доле не разложившейся УОМ при
данной температуре, а произведение Vм∙(1-М) даёт количество летучих продуктов,
выделяющихся с начала разложения в пересчёте на УОМ(%).
Проверка на адекватность показала,что приведённая математическая модель
удовлетворительно описывает эксперементальные данные в пределах изменения скорости
нагрева от 1,9 до 16000С/мин. и содержании УОМ от 20 до 90%.Результаты проверки при
одной скорости нагрева приведены в табл.4.Описанный процесс не лимитирован тепло-или
массопередачей, характеризуется отсутствием вторичных реакций пиролиза смоляных паров
в газовой фазе и моделирует процесс термодеструкции в токе инертного газоносителя.
Следует отметить,что при определении выхода смолы в лабороторной реторе по ГОСТ 316866 скорость нагрева материала в период активного распада керогена составляет 5100С/мин.Понятно,что выход смолы при такой сравнительно медленной скорости не может
являться эталоном в случае интенсивных промышленных процессов,для которых идеальным
является выход,значтельно превышающий 100% от лабораторного потенциала.
Собственно,для каждого процесса переработки сланца требуется свой собственный эталон,
учитывающий скорость нагрева материала.
Таким эталоном может служить максимально полученное за основной период
термодеструкции количество летучих продуктов, рассчитанное при помощи предложенной
математической модели. Модель может быть применена также для вычисления
относительного выхода смолы при различных скоростях нагрева и содержании органической
массы в сланце и для определения минимального времени, необходимого для полного
термического разложения сланца при заданном температурном режиме.
Таким образом,выход смолы полукоксования в значительной степени зависит от скорости
эвакуации смоляных паров из кусков сланца и времени существования термобитума,
благоприятствующего протеканию реакций термостабилизации остатка термодеструкции
керогена. Количество летучих продуктов полукоксования,в том числе смолы,изменяется по
зависимости двойного логарифма от скорости нагрева сланца и содержания в нём
органической массы.Более существенное влияние оказывает скорость нагрева,особенно в
пределах до 500С/мин.
Значения кинетических параметров процесса термического разложения органического
вещества горючего сланца не остаются постоянными в ходе деструкции и зависят от степени
термостабилизации неразложившегося остатка.Процесс термодеструкции керогена наиболее
достоверно описывается кинетическими уравнениями,полученными по методике Папкова и
Слонимского.
Разработанная математическая модель процесса полукоксования кукерсита в потоке газового
теплоносителя при отсутствии диффузионных осложнений и процессов вторичного пиролиза
смоляных паров позволяет определить максимально возможное количество летучих
продуктов в зависимости от скорости нагрева сланца и содержания в нём органической
массы,а также определить относительные выходы смолы и количество неразложившегося
остатка полукоксования при различных температурных режимах.
Таблица 4
Выход летучих продуктов полукоксования для образца 2 при скорости нагрева
100С/мин. в пересчёте на сухой сланец,%
ТЕМПЕРАТУРА
В РЕАКЦИОННОЙ
ЗОНЕ,
0
С
300
310
320
330
340
350
360
370
380
390
400
410
420
430
440
450
460
470
480
490
ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНО ОПРЕДЕЛЁННЫЕ
среднее
пределы колебания
0,00
0,03
0,05
0,16
0,23
0,50
0,90
1,43
2,20
3,25
4,73
6,70
9,68
13,3
17,6
21,7
24,5
25,6
26,1
26,3
0,00-0,03
0,00-0,05
0,01-0,08
0,03-0,21
0,21-0,40
0,45-0,66
0,79-2,06
1.32-1,59
2,04-2,41
3,09-3,57
4,50-5,16
6,56-7,27
9,26-10,3
12,9-14,0
17,1-18,4
21,3-22,3
24,3-24,7
25,5-25,7
26,0-26,1
26,3-26,4
ВЫЧИСЛЕНЫ
0,03
0,05
0,08
0,13
0,24
0,40
0,69
1,14
1,86
3,00
4,55
6,84
9,90
13,7
17.9
21,8
24,7
26,1
26,6
26,6
Вопросы для самоповторения
1. Охарактеризуйте понятие «кероген»
2. Классификация керогенов. К какому классу относят эстонские кукерситы?
3. Что показывае соотношение С/Н в керогене. Сопоставьте этот показатель с таким же
показателем в других топливах-нефте, каменном угле.
4. Дайте схемы термодеструкции керогена
5. Температурные интервалы термодеструкции керогена
6. Баланс продуктов деструкции горючих сланцев-кукерситов
7. Модель кинетики разложения керогена, кинетические константы и методы их
определения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Luts K.Der estländische Brennschiefer-Kukersit,seine Chemie,Technologie und Analyse.Tartu,1934.-s.81-93.
2. Аарна А.Я.О кинетике термического разложения прибалтийского сланца //
Журн.прикл.химии.-1956.-т.29.-%4.-с.606-610.
3. Коллеров Д.К.Скорость термического разложения органического вещества сланцев //
Химия и технология топлива.-1956.-%10.-с.55-62.
4. Смуткина З.С.,Касаточкин В.И.Исследования кинетики термического разложения
ископаемых твёрдых топлив // Химия и технология топлив и масел.-1957.-%5.-с.27-32.
5. Митюрев А.К.Механизм и кинетика термического разложения прибалтийских
сланцев // Химия и технология горючих сланцев и продуктов их
переработки:Тр./ВНИИПС.-1958.-Вып.6.-с.245-265.
6. Агроскин А.А.,Мирингроф Н.С.Динамика выделения летучих веществ при нагреве
горючих сланцев // Горючие сланцы.-1961.-№3.-с.25-35.
7. Термическая переработка сланцакукерсита/Б.Х.Бродская,И.С.Галынкер,М.Я.Губергриц и др.-Таллинн.-1966.-с.88-91.
8. Шульман А.И.,Проскуряков В.А.Изучение кинетики процесса изотермического
разложения керогена ленинградского сланца на стадии битуминизации // Химия и
технология горючих сланцев и продуктов их переработки:Тр./ВНИИНефтехим.-1968.с.274-294.
9. Физические дериватографические исследования флотоконцентрата
сланца/В.А.Проскуряков,В.И.Яковлев,П.В.Шпильфогель,Р.Е.Цинман // Химия
твёрд.топлива.-1975.-№1.-с.85-88.
10. Дериватографические исследования процесса термического разложения горючих
сланцев/Х.А.Кундель,Р.Э.Иоонас,В.М.Ефимов,Л.А.Биттер // Химия твёрд.топлива.1981.-№1.-с.65-71.
11. Гребенщикова Г.В.,Рогайлин М.И.Методы определения кинетических параметров
процесса деструкции твёрдых горючих ископаемых // Химия твёрд.топлива.-1982.№1.-с.86-90.
12. Захаров В.Ю.,Рундыгин Ю.А.,Шучкин И.А.Кинетика термического разложения
горючих сланцев // Горючие сланцы.-1988.-Т.5,№1.-с.74-79.
13. Heide K.Dynamische thermische Analysen Methoden.-Leipzig,1982.-312 s.
14. Аарна А.Я.,Липпмаа Э.Т.Термическое разложение сланца-кукерсита //
Тр.Таллинн.политех.ин-та.-1958.-№97.-с.3-27.
15. Миронова А.Е.,Старостина Н.Г.Исследование состава смол высокоскоростного
пиролиза прибалтийского сланца.-М.,1985.-14с.-Деп.в Информэнерго 25.03.85,№1739.
16. Исследование физико-химических свойств продуктов полукоксования кукерсита в
лабораторной реторте/Ефимов В.М.,Дойлов С.К.,Кундель Х.А.,Пурре Н.А.//Химия
твёрд.топлива.-1979.-№2.с.150-160.
17. Некоторые особенности термической переработки кукерсита в промышленных
условиях/Ефимов В.М.,Петухов Е.Ф.,Дойлов С.К.,Кундель Х.А.//Химия
твёрд.топлива.-1981.-№1.-с.56-64.
18. Cambell J.H.,Koskinas G.H.Oil shale retorting effects of particle size and heating rate on oil
evolution and intraparticle oil degradation//In Situ.-1978.-Vol.2,N1.-P.1-47.
19. Cambell J.H.,Koskinas G.H.,Gallegos G.Gas evolution during oil shale
pyrolysie.1.Nonisothermal rate measurement // Fuel.-1980.-Vol.59,N10.-P.718-725.
20. Linder G.,Andersson L.A.,Bjerle J.Influence of heating rate on the pyrolysis of oil
shale//Fuel Processing Technology.-1983.-N8.-P.19-31.
21. Райх Л.,Леви Д.Динамический термогравиметрический анализ при деструкции
полимеров//Новое в методах исследования полимеров.-М.,1968.-с.148-199.
22. Granoff B.,Nustall H.E.Pyrolysis kinetics for oil shale particles//Fuel.-1977.-Vol.56,N3.P.234-240.
23. Horowitz H.H.,Metzger G.H.A new analysis of thermogravimetric traces//Anal.Chemistry.1963.-Vol.35,N10.-P.1464-1468.
24. Папков В.С.,Слонимский Г.Л.Микротермогравиметрический анализ термодеструкции
полимеров// Высокомолекуляр.соединения.-1966.-Т.8,№1.-с.80-87.
25. Скляр М.Г.,Шустиков В.И.,Вирозуб И.В.Исследование кинетики термического
разложения углей//Химия твёрд.топлива.-1968.-№3.-с.22-32.
26. Определение кинетических параметров процессов термического разложения торфа
подериватографическимданным/С.И.Смольянинов,В.И.Лозбин,В.М.Икрин,Я.А.Белих
маер//Химия твёрд.топлива.-1973.-№4.-с.50-56.
27. Кундель Х.А.,Айтсен Э.Э.Определение показателей технического анализа горючих
сланцев по дериватографическим данным//Горючие сланцы.-1978.-№12.-с.17-20.
28. Биттер Л.А.,Мурд А.Г.,Кундель Х.А.Ускорение определение выхода и состава
продуктов полукоксования сланцев//Горючие сланцы.-1978.-№12.-с.12-16.