Microsoft Word - Московский государственный университет им. М
advertisement
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА На правах рукописи УДК 539.19 ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Московский Александр Александрович МЕТОДЫ ОПТИМИЗАЦИИ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КЛАСТЕРОВ. 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Научный руководитель: д. х. н., профессор Немухин А. В. Москва 2001 СОДЕРЖАНИЕ Введение ............................................................................................................................ 4 Глава I. Литературный обзор ....................................................................................... 5 Введение ........................................................................................................................ 5 Поверхности потенциальной энергии, способы построения и экспериментального исследования ......................................................................... 7 Атомные кластеры .................................................................................................... 7 Смешанные кластеры ............................................................................................... 9 Молекулярные кластеры с водородными связями: HF и H2O. ........................... 14 Заключение .............................................................................................................. 22 Глобальная оптимизация. ....................................................................................... 23 Метод ветвей и границ. .......................................................................................... 25 Моделирование отжига, методы Монте-Карло. .................................................. 28 Генетические алгоритмы ........................................................................................ 34 Методы сглаживания .............................................................................................. 37 Метод центральной точки ...................................................................................... 40 Заключение ................................................................................................................ 42 Глава II. Метод двухатомных фрагментов в молекулах (ДФМ). ......................... 43 Общая формулировка метода ДФМ ..................................................................... 43 Потенциал взаимодействия Ar-HF ........................................................................ 45 Потенциал взаимодействия для кластеров (HF)n ............................................... 48 Потенциал взаимодействия молекул воды. ......................................................... 58 Глава III. Оптимизация структуры атомных и молекулярных кластеров. ...... 61 Атомные кластеры Agn, n=3-7. ............................................................................... 61 Cмешанные кластеры (HF)2Arn, n=1-20. .............................................................. 62 Введение .................................................................................................................. 62 Потенциалы взаимодействия ................................................................................. 63 2 Поиск минимумов потенциальных поверхностей. .............................................. 68 Геометрические конфигурации, отвечающие минимумам поверхностей потенциальной энергии .......................................................................................... 69 Энергетические свойства ....................................................................................... 73 Исследование комплексов SH(A2+)Rgn,(Rg=Ar,Kr) .......................................... 74 Кластеры (HF)n, n=3-14 ............................................................................................ 78 Потенциальная поверхность кластеров HF. ......................................................... 79 Метод областей захвата.......................................................................................... 79 Результаты ............................................................................................................... 80 Малые кластеры воды, (H2O)n, n=2-6. .................................................................. 91 Заключение ................................................................................................................... 101 Список Литературы. .................................................................................................. 102 3 Введение В течение последних десятилетий, исследованию комплексов, состоящих из конечного числа атомов или молекул, уделяется все большее внимание. Эти системы, получившие исследователей в литературе название кластеров, интересуют по нескольким причинам. Кластеры занимают промежуточное положение между объемным веществом и отдельными частицами - атомами или молекулами. Поэтому свойства таких образований могут быть достаточно необычными, что обещает интересные применения кластеров в различных областях. При увеличении размеров кластеров можно приблизиться к наночастицам, уже достаточно активно используемым в новых технологиях [1]. С точки зрения фундаментального естествознания исследования кластеров позволяют расширить круг экспериментальных и теоретических приемов, традиционно применяемых, с одной стороны, для молекулярных систем, и с другой стороны, при исследованиях твердых тел или жидкостей. Непрерывно совершенствующиеся экспериментальные методики позволяют в настоящее время получать уникальную информацию, в частности, уверенно измерять спектры высокого разрешения кластерных систем [2] и даже напрямую определять температуру плавления [3]. Данная работа относится к теоретическим исследованиям молекулярных и атомных кластеров малого и среднего размера. Обязательными стадиями моделирования свойств подобных систем являются построение поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) и поиск стационарных точек на этих ППЭ, отвечающих геометрическим конфигурациям глобального и локальных минимумов, а также переходных состояний для различных перегруппировок. Особенности кластерных систем связаны с существенно более сложным рельефом ППЭ по сравнению с малоатомными молекулами – с ростом размерности кластера резко возрастает количество стационарных точек, энергии которых достаточно близки [4,5]. Поэтому решение задачи оптимизации равновесных геометрических параметров кластеров требует развития новых подходов. 4 Целью данной работы является анализ, дальнейшее развитие, реализация и применение современных математических методов метода поиска наиболее глубоких минимумов на поверхностях потенциальной энергии сложного рельефа, а также практическое построение ППЭ, пригодных для моделирования свойств молекулярных кластеров, в частности, с помощью эмпирических функций, а также в рамках полуэмпирического квантово-химического приближения двухатомных фрагментов в молекулах. В первой главе диссертации приводится литературный обзор методов, используемых для построения потенциальных поверхностей различных систем. Во втором разделе первой главы описаны подходы, применяемые для поиска равновесных геометрических конфигураций атомных и молекулярных кластеров. Вторая глава посвящена применению метода двухатомных фрагментов в молекулах для построения потенциалов взаимодействия Ar-HF, (HF)n, (H2O)n. В третьей главе приводится описание результатов исследования методами моделирования отжига и областей захвата наиболее устойчивых изомеров Agn (n=4-6), (HF)2Arn, n=1-20, SH@Rgn, Rg=Ar, Kr, n=4-55, (HF)n, n=3-14, (H2O)n, n=2-6. Глава I. Литературный обзор Введение Одними из первых комплексов из нескольких атомов, которые подверглись интенсивному изучению, были кластеры атомов аргона и других инертных газов. Наличие простого и в то же время достаточно точного потенциала межатомного взаимодействия, передаваемого функцией Леннард-Джонса, позволило проводить расчеты термодинамических характеристик достаточно больших систем (до 1 млн. частиц) уже в 60-е годы [6]. На примере этих частиц были апробированы различные методики численного моделирования разнообразных свойств - начиная от термодинамических величин, таких как температура плавления и теплоёмкость [7,8], кинетических – коэффициентов самодиффузии [9], заканчивая молекулярными параметрами – энергиями нулевых колебаний [10] и положениями колебательно-вращательных уровней [11,12]. 5 Эксперименты по изоляции частиц в матрицах инертных газов [13,14] усилили интерес к расчетам свойств смешанных кластеров, включающих помимо большого числа атомов инертного газа, в итоге формирующих матрицу, также и отдельные молекулы, атомы и ионы других веществ. Эти же гетерокластерные системы возможно изучать экспериментально и в газовой фазе [15,16]. Моделирование свойств гетерокластеров закладывает основы теории микрорастворимости. Кластеры воды всегда привлекали к себе повышенное внимание, поскольку вода играет важнейшую роль в живой и неживой природе и как основной относительно инертный растворитель и как вещество, способное к активным химическим превращениям. Понимание строения кластеров воды имеет важнейшее значение для исследования водородной связи [17]. В связи с этим направлением также получило развитие экспериментальное и теоретическое изучение других кластеров с водородными связями, в частности, кластеров галогенводородов. При моделировании свойств атомных и молекулярных кластеров почти всегда используется приближение Борна-Оппенгеймера, при этом энергия взаимодействия частиц рассматривается как функция взаимного расположения ядер атомов. Прямой способ построения адиабатических поверхностей потенциальной энергии (ППЭ), связанный с квантовомеханическими расчетами, все более активно внедряется в практику исследований кластеров, но традиционно используются и эмпирические, и полуэмпирические потенциалы взаимодействия частиц. В настоящей главе будет проведен обзор методов используемых как для построения ППЭ атомных и молекулярных кластеров, так и для интерпретации экспериментальной информации о структуре и свойствах этих систем. Предлагаемый обзор не претендует на полноту и призван лишь проиллюстрировать применяемые в исследовательской практике подходы. В первой части описываются исследования атомных кластеров, в частности, кластеров инертных газов и серебра. Во второй части речь идёт о гетерокластерах и, наконец, в третьей части будут приведены примеры работ, посвященных простейшим молекулярным кластерам с водородными связями. 6 Поверхности потенциальной энергии, способы построения и экспериментального исследования Атомные кластеры Кластеры атомов инертных газов можно считать наиболее изученными комплексами с ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Использование парного потенциала Леннард–Джонса позволило провести моделирование множества различных свойств. Поверхность потенциальной энергии в этом случае записывается в следующем виде E e (1.1) i, j i j где суммирование производится по всем парам частиц, а ei,,j- энергия парного взаимодействия, записывается как 12 6 e i , j 4 . ri , j ri , j (1.2) ri,j- расстояние между атомами i,j Эмпирические параметры этого потенциала - и , выбираются таким образом, чтобы наиболее точно описывать свойства реального газа – значение второго вириального коэффициента, энергию испарения из жидкости и некоторые другие величины. Наиболее точные эмпирические потенциалы взаимодействия для инертных газов были предложены в работах Азиза и сотр. [18,19,20]. Параметры этих парных потенциалов были подобраны по широкому набору экспериментально определяемых свойств газообразных и жидких инертных газов: значения второго 7 вириального коэффициента, вязкость и других. Один из вариантов аналитической функции парного взаимодействия записывался следующим образом R VRg Rg (R ) A Rm 2 C6 C8 C10 exp( R ) (R R ) 6 (R R ) 8 (R R ) 10 m m m (1.3) exp( (1 (D R m ) R ) 2 ), R D 1, R D Подробные результаты для равновесных геометрических конфигураций кластеров инертных газов были приведены в работах [21,22]. Как было показано, структура кластеров значительно отличается от кристаллической структуры инертных газов в твердом состоянии. Были исследованы также различные термодинамические свойства, в том числе фазовые диаграммы переходов жидкость – твердое тело непосредственно для кластеров [7,8,23]. Экспериментальные исследования кластеров позволили оценить различные параметры равновесных геометрических конфигураций. Оже и фотоэлектронная спектроскопия позволили выделить различные типы окружения отдельных атомов в кластерах аргона и других инертных газов (50 <N<3000) [24,25,26]. Было показано, что структура этих кластеров существенно отличается от кубической гранецентрированной кристаллической структуры [27,28,29]. Исследования рассеяния атомов гелия при столкновении пучков гелия и аргона позволили оценить частоты коллективных колебаний атомов в кластерах [30]. Атомарные кластеры металлов также привлекли к себе интерес исследователей, ввиду их практической важности в технологических процессах и возможных применений в катализе. В данной работе из металлических кластеров рассматриваются только кластеры серебра. Понятно, что особый интерес именно к этим системам обусловлен также их ролью в фотопроцессах [31]. Экспериментальные данные о кластерах серебра позволяют судить об их важных характеристиках, связанных со свойствами поверхности потенциальной энергии. Так, на основе спектров комбинационного рассеяния удалось оценить 8 параметры равновесной геометрической конфигурации Ag7[32]. Множество исследований посвящено свойствам заряженных кластеров серебра и определению энергии ионизации этих частиц [33,]. Эмпирические многочастичные потенциалы взаимодействия для ряда кластеров переходных металлов были предложены в работе Саттона и Чена[34]. Энергия взаимодействия записывалась в виде n a E ( c i 1 j i 1 ri , j N 1 N m a ) k j rk , j (1.4) (n,m – целые числа) Геометрические конфигурации кластеров, отвечающие глобальным минимумам потенциала Саттона-Чена для серебра с параметрами m=12 и n=6 были опубликованы в работе [35] Если говорить о неэмпирических и полуэмпирических методах расчета ППЭ для кластеров металлов, то большое число электронов в каждом атоме весьма ограничивает арсенал методов квантовой химии, которые могут быть применены для расчёта свойств атомных кластеров переходных металлов. Для расчётов свойств кластеров применяют: а) методы функционала плотности с базисами как плоских волн, так и атомных функций [31,36,37], б) методы псевдопотенциала и их модификации [38,39,40]. При расчётах этих кластеров приходится также учитывать релятивистские поправки, что вносит дополнительные затруднения [41]. Смешанные кластеры Успехи спектроскопии частиц в инертных матрицах стимулировали теоретические исследования кластеров, включающих в себя молекулу или атом примеси и несколько частиц инертного газа [13]. Матричная изоляция позволяет наблюдать частицы с достаточно малыми временами жизни в газовой фазе (радикалы, ионы) а также во многих случаях 9 определять частоты квантовых переходов, недоступные наблюдению в газовой фазе из-за запретов по правилам отбора. В теоретических исследованиях смешанных кластеров атомы инертного газа призваны играть роль матрицы, в этой связи кластер должен включать в себя достаточно большое число этих частиц. Обычно, в ходе теоретических расчётов предсказывают сдвиги частот колебательных или электронно-колебательных переходов, рассчитывают радиальную функцию распределения или же получают иную информацию, которая может быть непосредственно сопоставлена с экспериментальными данными. Поверхности потенциальной энергии для таких систем в большинстве случаев строятся как суперпозиция взаимодействий примесь - инертный газ в сочетании с парным потенциалом взаимодействия между атомами инертного газа. Потенциалы взаимодействия атомов инертного газа с молекулой примеси могут быть получены как параметризацией по результатам неэмпирических расчётов, так и из экспериментальных данных. Параметры эмпирических потенциалов могут быть подобраны для наилучшего воспроизведения положения линий в спектрах комплексов с одним атомом инертного газа или же исходя из экспериментальных данных о рассеянии в молекулярных пучках. В качестве примера системы, для которой теоретические исследования были успешны, можно привести фторид водорода в матрице аргона. Аналитические выражения для поверхности потенциальной энергии комплекса молекулы HF с одним атомом аргона были предложены Хадсоном [42]. Параметры потенциала были подобраны для наилучшего воспроизведения положения линий в микроволновом спектре [43]. Были предложены параметризации для двух случаев, когда молекула HF находится в основном (v=0) или в первом возбуждённом (v=1) колебательных состояниях. На основе этого потенциала в работе [44] был предложен потенциал для HFArn, записанный как V n i 1 VHF Ari n 1 n V i 1 ji 1 Arj Arj (1.5) 10 Парные потенциалы VAr-Ar были взяты из работ Азиза [18], а VHF-Ar – из работы Хадсона[42]. Систематический поиск глобальных минимумов на ППЭ дал возможность судить о равновесных геометрических конфигурациях кластеров, в результате чего была описана структура первой сольватной оболочки HF. В кластере HFAr12 минимуму на поверхности потенциальной энергии отвечает геометрическая конфигурация, в которой молекула фторида водорода оказывается окруженной со всех сторон атомами аргона, расположенными в вершинах икосаэдра. Для кластеров с большим числом атомов аргона глобальные минимумы соответствуют конфигурациям с той же структурой первой сольватной оболочки, в то время как при n<12 молекулу HF нельзя считать полностью окруженной [44]. Диффузионным методом Монте-Карло были рассчитаны энергии основного состояния для кластеров HF(v=0)Arn и HF(v=1)Arn, n=12 [45]. В этом подходе решение основывается на аналогии временного уравнения Шредингера с уравнением диффузии с мнимым временем [46]. Путём замены =it, уравнение приводится к следующему виду: d ( x , ) d 2 d 2 ( x , ) V( x ) ( x , ) 2m i dx 2 i i где V- оператор ,соответствующий потенциальной функции. Так как V не зависит от времени, то искомую функцию можно представить в виде суммы собственных функций с определенными коэффициентами ( x , ) c n 0 n n ( x ) exp( iE n t ) где n (x) - собственные функции оператора Гамильтона, а - сумма по дискретным значениям и интеграл по непрерывному спектру. При достаточно больших (x, ) c 0 0 (x) exp( iE 0 t ) . Таким образом, если смоделировать ход химической реакции распада и образования веществ с коэффициентами диффузии 2 и скоростью реакции V, то 2m i можно получить оценку волновой функции и энергии основного состояния, поскольку очевидно, что при ( x, ) 0 . Сам процесс диффузии моделируется при помощи метода случайных блужданий. 11 Полученные в работе [45] величины изменения сдвигов энергии перехода HF(v=1) HF(v=0) в кластере HFAr 12 совпали с экспериментальными данными с точностью в 2 см-1. Для кластеров меньшего размера совпадение с экспериментальными данными также было столь же хорошим [47]. В дальнейшем, ещё более точные расчеты с использованием многочастичных потенциалов были проведены в [48], а при помощи парного потенциала взаимодействия Ar-HF методами Монте-Карло проводились расчёты термодинамических свойств бесконечно разбавленных растворов HF в аргоне [49]. Похожие исследования были проведены для кластеров инертных газов, включающих радикал SH(A2+) в первом электронно-возбуждённом состоянии. Корамбатом и сотр. на основе результатов микроволновой спектроскопии высокого разрешения [50,51] были построены потенциалы взаимодействия для частиц Rg SH(A2+), Rg = Ar, Kr [52]. Положения линий в спектрах рассчитывались при помощи усовершенствованного метода дискретного представления переменных. Этот метод основывается на решении уравнения Шредингера как дифференциального уравнения при помощи одной из разностных схем. Поскольку для нахождения решения в этом подходе необходимо построение сетки в пространстве переменных V(x) , его применимость ограничивается ППЭ с числом степеней свободы не более 3. Важным источником информации о поверхности потенциальной энергии являются эксперименты по рассеянию молекулярных пучков. Если данные спектроскопии позволяют исследовать поверхности потенциальной энергии вблизи минимумов, то эксперименты по рассеянию дают информацию о других регионах ППЭ. Для рассеяние важны как области с большим межатомным расстоянием, так и области с сильным межмолекулярным отталкиванием. Экспериментально определяемые величины, такие как дифференциальные и интегральные сечение рассеяния [53], могут быть записаны как отдельные элементы матрицы S. Для столкновений, протекающих без химической реакции, стандартная процедура решения временного уравнения Шредингера включает в себя разложение общей волновой функции по базису, включающему в себя базисы 12 сталкивающихся частиц и функции парциальных сферических волн, зависящие от угловых координат столкновения. В результате, получается система связанных дифференциальных уравнений второго порядка. Теоретические расчеты и их сопоставление с экспериментальными данными о сечениях рассеяния было проведено для многих систем с ван-дер-ваальсовым взаимодействием, в частности H2O-Ar [54], HF-Ar [55]. При моделировании явлений микросольватации в жидкостях – таких как вода, аммиак и другие, поверхности потенциальной энергии строят, в основном, с использованием неэмпирических или полуэмпирических потенциалов. В экспериментах по рассеянию рентгеновских лучей или нейтронов удаётся оценить число молекул растворителя в первой сольватной оболочке исходя из функции радиального распределения частиц растворителя вокруг растворённого вещества. Если число сольватации зачастую можно оценить, анализируя равновесные геометрические конфигурации кластеров, то для расчётов кривых радиального распределения при помощи теоретических моделей широко используется молекулярная динамика. В качестве примера исследований такого рода, можно привести исследования растворов перхлората калия в ацетонитриле [56]. Основная идея метода молекулярной динамики (МД) была разработана еще в начале 60-х годов [9]. При МД моделировании классические дифференциальные уравнения для движение частиц в фазовом пространстве решаются подходящим численным методом. Чаще всего, для интегрирования используют методы Гира или Верле. При моделировании конденсированных сред применяют периодические граничные условия: система помещается в куб определённого размера, если одна из частиц покидает куб через одну грань, то она же влетает в него с той же скоростью через противоположную грань. Для проведения моделирования при заданной температуре обычно используется масштабирование скоростей частиц. Результатом расчётов по методу молекулярной динамики является траектория движения частиц, с помощью которой могут быть построены функции радиального распределения. Для расчётов потенциальной энергии в системах растворитель – растворённое вещество в последнее время все более популярными становятся 13 подходы типа смешанных квантово-классических моделей (QM/MM) [57]. Для наиболее важной группы частиц, например, для иона и его первой сольватной оболочки, энергия взаимодействия рассчитывается методами квантовой механики, в то время как энергия взаимодействия с остальными частицами учитывается при помощи простых, полуэмпирических или эмпирических потенциалов. В литературе можно найти множество примеров исследований такого рода, например [58, 59], однако точность приближений не всегда может оправдать трудоемкие расчёты квантовохимическими методами. Несколько реже энергию пытаются рассчитать применением только квантовохимических методов- Хартри-Фока, теории возмущений Меллера-Плессе, теории функционала плотности [60]. Однако большое число точек на ППЭ, необходимых для моделирования методами молекулярной динамики, не позволяет применять в таких расчётах достаточно широкие базисные наборы и учитывать базисную суперпозиционную поправку, что часто необходимо при исследовании кластерных систем ( например, 61). Молекулярные кластеры с водородными связями: HF и H2O. Кластеры с водородными связями обладают значительно более сложными поверхностями потенциальной энергии, чем атомные кластеры. В то же время, моделирование свойств ассоциатов воды и фторида водорода не всегда требует учета степеней свободы, отвечающих геометрическим конфигурациям отдельных мономеров. Во многих моделях геометрия молекул остается фиксированной, а потенциальная энергия предполагается зависящей лишь от взаимного расположения мономеров. Простейшие поверхности потенциальной энергии учитывают только электростатическое взаимодействие между заряженными центрами в молекуле и леннард-джонсовский вклад от взаимодействия тяжелых атомов (в данном случае, кислорода или фтора). Обычно эмпирические потенциалы, применяемые при моделировании свойств молекулярных кластеров с водородными связями, имеют довольно простой вид аналитической функции, параметры которой подбираются по свойствам объемного вещества. 14 Самым первым потенциалом взаимодействия молекул воды, построенным по такой схеме, был эмпирический потенциал простых точечных зарядов - SPC [62]. Энергия взаимодействия взаимодействий между записывалась зарядами на как сумма атомах и электростатических леннард-джонсовских взаимодействий между атомами кислорода. 12 6 3 3 q q il jk E 4 riO, jO i 1 ji 1 riO, jO l1 k 1 riljk N 1 N (1.6) Заряды на атомах и параметры взаимодействия O-O были рассчитаны таким образом, чтобы в ходе молекулярно-динамического расчёта воспроизводились экспериментальные значения плотности и энергии испарения жидкой воды. Геометрические параметры отдельных молекул воды предполагались фиксированными и равными rOH=1.0 Å, HOH = 109.47o. Описаны также усовершенствования этого потенциала. Несколько версий потенциалов взаимодействия H2O-H2O предложено работах Йоргенсена и сотр. Потенциал TIP3P использует ту же самую формулу, что и потенциал SPC, отличие заключается лишь в других геометрических параметрах мономеров воды – значений для H2O в газовой фазе (rOH=0.957 Å, HOH=104.9o), известных из эксперимента [63]. Потенциал TIP4P отличается от TIP3P расположением отрицательного заряда, он сдвинут от атома кислорода вдоль оси C2v по направлению от атомов водорода [63]. В потенциале TIP5P отрицательный заряд кислорода размещается в двух центрах. Параметры потенциалов TIP3P, TIP4P, TIP5P выбирались для наилучшего описания широкого набора свойств воды – в том числе и таким , как аномалии зависимости плотности от температуры. Потенциал TIP5P позволяет точно воспроизвести как характер зависимости, так и положение точки наименьшей плотности воды [64]. В работах Жедловского разрабатывался аналогичный подход для построения потенциалов взаимодействия молекул фторида водорода [65]. 15 Более сложные модели строятся на основе параметризации по результатам неэмпирических расчётов квантовой химии с учётом данных, получаемых спектроскопическими методами. Потенциал EPEN был предложен в работе [66]. В рамках этой модели, полная энергия взаимодействия рассчитывалась как сумма кулоновских взаимодействий между 8 центрами, несущими положительный и отрицательный заряды. Центры с положительными зарядами были расположены в ядрах атомов водорода и кислорода, центры с отрицательными – на линиях O---H и два – за кислородом, эти четыре последние должны были моделировать наличие электронных пар в молекуле H2O. Величины зарядов на атомах и положения электронных пар были использованы как параметры этого потенциала. В ходе параметризации соблюдалось условие электронейтральности. Дополнительно учитывалось отталкивание между электронными парами exp(-ar) и и притяжение между атомами кислорода bR-6. На основе той же аналитической функции был построен потенциал modEPEN, параметризация была проведена по результатам расчётов 70 точек ППЭ (H2O)3 методом теории возмущении Мёллера – Плессе 2 порядка с учетом поправки суперпозиции базисов (MP2-R12) с набором базисных функций aug-ccVDZ [67]. Потенциал MCY (Мацуоки-Клементи-Йошимина)[68] учитывает только парные взаимодействия между молекулами водорода. Параметры этого потенциала были подобраны так, чтобы наилучшим образом приближать результаты расчётов ППЭ (H2O)2 в 65 точках методом конфигурационного взаимодействия. Полная энергия записывается как сумма кулоновских взаимодействий между центрами зарядов, расположенных на атомах водорода и кислорода, а также дополнительном центре, помещённым на оси симметрии C2v внутри валентного угла HOH. В дальнейших работах потенциал MCY был усовершенствован, и был предложен потенциал NCC. Функция энергии в этом потенциале включает в себя также поляризационные и анизотропические члены, а параметризация проводилась по результатам расчётов 300 точек на ППЭ димера и 250 точек на ППЭ тримера воды [69]. 16 Расчёт поверхности потенциальной энергии при помощи методов ab-initio позволяет теоретически предсказывать свойства физико-химических систем исходя лишь первых принципов квантовой механики. В то же время, применение неэмпирических методов для расчётов ППЭ кластеров наталкивается на следующие трудности: Число атомов в исследуемом кластере, а, следовательно, и число необходимых базисных функций может быть достаточно большим, что делает расчёты весьма дорогостоящими. Для правильного описания межмолекулярного взаимодействия необходим учёт электронной корреляции. Для правильного описания межмолекулярного взаимодействия необходим учёт электронной корреляции. Поскольку неэмпирические квантовохимические методы позволяют рассчитывать лишь полную энергию системы электронов и ядер, то рассчитываемая поверхность чувствительна к сравнительно малым ошибкам методов, например, к ошибкам суперпозиции базисов. Полностью неэмпирические методы расчёта ППЭ редко применяются при непосредственном моделировании свойств атомных и молекулярных кластеров. Так, практически невозможно проводить систематические расчёты (например , оптимизацию геометрии) для систем, включающих в себя более 20 атомов или же более 500 базисных функций методами теории возмущений Мёллера-Плессе второго порядка (МП2) - в первую очередь из-за слишком больших затрат машинного времени. В то же время, кластеры , представляющие практический интерес, могут включать в себя до нескольких сотен атомов. По этой причине, в большинстве работ результаты расчётов методами ab initio используются для параметризации неэмпирических и полуэмпирических потенциалов. Методы интерполяции, использующие вычисления ab initio в узлах интерполяции по мере того, как требуется вычислить энергию в какой-либо точке, ограничены лишь небольшим числом степеней свободы и не получили широкого распространения. [59] 17 Расчеты энергии диссоциации кластера на отдельные молекулы или атомы связаны с дополнительными затруднениями. Эта энергия может быть рассчитана как разность энергии N отдельных молекул и энергии кластера, включающего в себя N молекул. При расчёте кластера базисные функции соседних молекул могут вносить вклад в волновую функцию электронов, локализованных на одной из молекул, за счёт чего общая энергия будет понижаться. В то же время, расчёт энергии отдельной молекулы был проведён лишь в базисе атомных функций отдельной молекулы, и энергия взаимодействия окажется завышенной [70]. В общем случае возможны три подхода, позволяющие избежать такого рода искажения для поверхностей потенциальной энергии ортогонализация набора атомных базисных функция кластера; расчёт энергии индивидуального атома или молекулы в базисном наборе всего кластера (т.н. метод противовесной поправки) [70,71]; использование больших базисных наборов, достаточных для того, чтобы поправка суперпозиции базисов оказывалась менее желаемой погрешности расчета [72]. Наибольшую противовесной популярность поправки завоевали применяются, два в последних основном, подхода. в Методы расчётах, когда используемый базис не очень велик или же требуется высокая точность расчётов (до нескольких десятков обратных сантиметров по энергии). Использование базисов, позволяющих проводить экстраполяцию к пределу бесконечного числа базисных функций, например, наборы aug-cc-DVZ, aug-ccTVZ, aug-cc-QVZ [72], теоретически, позволяет избежать возникновения ошибки суперпозиции базисов. В то же время известно, что для многих систем, ошибка суперпозиции базисов существенно уменьшается при использовании стандартных наборов с большим числом атомных базисных функций (см. например [73]). Расчёты энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий частиц в кластерах методами ЛКАО также требуют использования базисных наборов, включающих в себя функции с малым значением показателя в экспоненте. Это необходимо из-за того, что для правильного описания дальнодействующих взаимодействий 18 требуется адекватное представление волновой функции вдали от атомных ядер на расстояниях больших, чем это требуется при расчётах обычных молекул. Характерным примером потенциалов, построенных на основе расчетов методами ab initio, являются полуэмпирические потенциалы межмолекулярного взаимодействия для димера фторида водорода. Первые работы, посвященные построению таких потенциалов, появились ещё в середине 70-х годов [74]. Первоначальные заключения основывались на результатах расчётов методом самосогласованного поля в нескольких десятках точек. В дальнейшем, появились расчеты нескольких сотен точек в 6-мерном пространстве геометрических конфигураций методами, учитывающими электронную корреляцию. Так, в работе Кофранека и сотр. [75], методом функционала сопряженных пар (CPF) в базисе Хузинаги был проведен расчёт 1070 точек в пространстве геометрических конфигураций (HF)2. По результатам этой работы был построен потенциал Редмона и Бинкли [76], однако эта аппроксимация, как выяснилось, плохо приближала ППЭ в области минимума. В то же время Квак и Сумм [77] аппроксимировали результаты расчётов [75] с помощью сложной аналитической функции. Выбор некоторых компонент этой функции был продиктован желанием найти физически обоснованную аналитическую форму потенциала взаимодействия. Многие константы, использованные для построения приближений, были взяты из экспериментальных данных. Было предложено несколько наборов параметров, моделирование при помощи самого успешного потенциала –SQSBDE – позволило предсказывать положение линий в колебательном спектре (HF)2 c точностью вплоть до нескольких обратных сантиметров. В дальнейшем, потенциал для димера HF был усовершенствован в [78,79]. В работе [78] были проведены новые серии квантовохимических расчётов 3284 точек методами связанных кластеров CCSD(T) - R12 в в нескольких сложных базисах, состоящих из функций, заимствованных из наборов aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ и aug-cc-pVQZ. Учитывалась также поправка суперпозиции базисов. На основе этих результатов была построена новая аппроксимация 6-ти мерной поверхности дипольного момента и, с помощью этой поверхности, построена новый 19 поверхность для потенциал для (HF)2. Кваком и Суммом был предложен также трёхчастичный потенциал взаимодействия для кластеров (HF)n[80,81]. В литературе также часто применяются потенциальные поверхности (HF)n и (H2O)n , основанные на межмолекулярной теории возмущений Хаейса-Стоуна [82]. Для кластера (HF)n энергия взаимодействия записывается в виде сумм следующих компонент [83]: E E es E er ( E ind E ct ) E disp из них первые четыре (1.7) выводятся средствами межмолекулярной теории возмущений. Ees – мультипольное разложение для электростатического взаимодействия; заряды на атомах и значения моментов вычислены и табулированы. Eer – “обменно-отталкивательное» взаимодействие E er C exp( ab ( ab )[ R ab ab ( ab )]) , (1.8) aA bB Rab – расстояние между центрами a и b в молекулах A и B. Функции относительной ориентации и ответственны за силу отталкивания при заданной ориентации и записываются в виде ab ( ab ) laba l b j Sla l b j ( a , b , ab ) lalb j ( ab ) laba l b j Sla l b j ( a , b , ab ) ab (1.9) la l b j a,b,ab – углы Эйлера для центров a,b и вектора ab S - функции Стоуна. Дисперсионной взаимодействие было представлено в виде E disp C ab 6 ab 6 R ab f 6 ( R ab ) aA bB f n (R ) 1 e aR n (aR ) k k! k 0 (1.10) fn – демпфирующие функции Танга – Тённиса. 20 Eind+Ect – энергия возмущения распределения зарядов в молекуле во внешнем поле. Потенциалы этого типа для кластеров воды получили наименование ASP (потенциал анизотропных центров), поскольку разложение электростатической составляющей взаимодействия производится с учётом анизотропии распределения в заряженных центрах. Расположение центров и величины моментов являются параметрами потенциалов этого типа, которые подбираются, чаще всего, по результатам расчётов неэмпирическими методами квантовой химии. В настоящее время для этих потенциалов удалось добиться точности описания ППЭ кластеров воды не уступающей точности расчетов методами ab initio (ASP –W4 ) [84]. В литературе также известны полуэмпирические варианты потенциалов типа ASP, параметризованные для воспроизведения положения линий в спектрах высокого разрешения [85]. Наиболее точные потенциальные поверхности димера воды на основе неэмпирических расчётов были предложены в работах [86,87] На основе эмпирических и полуэмпирических полученных потенциалов удаётся рассчитать множество величин, определяемых экспериментальными методами. Ангармонические частоты колебаний для кластеров (H2O)n и (HF)n часто рассчитывают при помощи методов диффузионного Монте-Карло, поскольку расчёты другими методами требуют слишком больших затрат машинного времени. Усовершенствованный метод диффузионного Монте-Карло (В. Бух [88], М. Сумм[77]) позволил не только определять энергию нулевого уровня, но и рассчитывать энергию первых возбуждённых состояний. На волновую функцию накладывалось условие ортогональности к функциям предшествующих состояний, обычно ортогональность достигалась за счёт проведения узловых гиперповерхностей, где волновая функция принималась равной нулю. Найти такую гиперповерхность в общем случае – довольно сложная задача, в связи с этим указанные методы расчета не получили широкого распространения. Экспериментальные данные для сопоставления с результатами теоретических расчетов обычно получают при сочетании спектроскопии высокого разрешения с исследованиями в молекулярных пучках [15]. В литературе описываются различные методики, применяемые для разделения молекулярных кластеров по размерам. Хотя проблема отнесения линий в инфракрасных спектрах 21 и остаётся достаточно сложной, на этой основе удаётся определить колебательные спектры, относящиеся к отдельным частицам [89]. Спектроскопия электронно-колебательно-вращательных переходов позволяет получить информацию о вращательных постоянных молекулы, что, в свою очередь, даёт информацию о равновесной геометрии кластера [90]. Данные о геометрических конфигурациях кластеров могут быть получены также из исследования рассеяния электронов на молекулярных пучках [91]. Анализ туннельных колебательно-вращательных переходов позволяет судить о наличии или отсутствии барьеров предположения о путях на ППЭ и позволяет делать перехода между минимумами на поверхности потенциальной энергии [87,92,93,94]. Заключение Исследования атомных и молекулярных кластеров – быстроразвивающаяся область физики и химии. Как видно из приведённых литературных данных, совершенствование теоретических и экспериментальных методов позволяет исследовать все более сложные системы со всё возрастающей точностью. Поверхности потенциальной энергии кластеров являются своеобразным «местом встречи», где теоретические модели могут найти подтверждение со стороны экспериментальных подходов. В то же время, функции, описывающие ППЭ кластеров, в дополнение к большому числу аргументов (степеней свободы), обладают во многих случаях большим числом стационарных точек. Правильное нахождение геометрических конфигураций кластеров, отвечающих наиболее глубоким минимумам ППЭ, важно для правильного описания свойств этих частиц. В то же время, нахождение стационарных точек и, в частности, минимумов, на сложных гиперповерхностях представляет собой отдельную проблему, для решения которой существуют специализированные численные методы. Обзору литературы , посвященной поиску наиболее глубоких минимумов на ППЭ атомных и молекулярных кластеров посвящен следующий раздел диссертации. 22 Глобальная оптимизация. Нахождение гиперповерхности, глобального, то есть наиболее глубокого минимума на является общей проблемой для многих отраслей естествознания, а её решению, глобальной оптимизации, посвящён отдельный раздел прикладной математики. Как было показано, в общем случае невозможно найти глобальный минимум функции, иначе как перечислив все её минимумы. Задача глобальной оптимизации функции действительных переменных minn f ( x ) (1.11) xR относится к классу NP – полных задач[95]. Для этого класса проблем невозможно построить алгоритм решения для произвольной функции f(x), время работы которого при увеличении размерности задачи n, не увеличивалось бы менее чем O(exp(n)). Встречающиеся же прикладные задачи глобальной оптимизации зачастую требуют поиска глобального минимума в пространстве достаточно большого числа переменных исследуемой функции. В этой области науки, широко известными задачами, имеющими применение в химии, являются поиск глобальных минимумов ППЭ ван-дерваальсовых комплексов [95] и предсказание третичной структуры белков [96]. Для иллюстрации трудностей, возникающих при решении проблем глобальной оптимизации, чаще всего приводят поиск геометрической конфигурации атомов, отвечающей минимуму потенциальной энергии с функцией Леннарда-Джонса n 1 n U ( r112 r16 ) i 1 i j1 i, j (1.12) i, j здесь n – общее число атомов, а ri,,j – расстояние между атомами i и j (используются условные единицы). В литературе такие кластеры часто называют кластерами Леннарда-Джонса. Как показывают расчеты, число минимумов U растёт приблизительно как exp(n2) [4]; и если при n =13 число минимумов равняется нескольким сотням [5], то при n= 20 оценка приводит к нескольким миллиардам. Подобное увеличение сложности задачи с ростом размерности делает кластеры с ван-дер–ваальсовым взаимодействием весьма непростым объектом исследования. 23 Следует также упомянуть и при проблемы того же сорта в задачах спектроскопии [97,98], физике, например, при поиске основного состояния спиновых стекол, в прикладной математике - обучении нейросетей, в технике - при проектировании СБИС, сложных промышленных объектов, управлении производственными процессами, в экономике – при управлении транспортными потоками и складами – во всех случаях требуется найти наиболее глубокий минимум невыпуклой функции, зависящей от большого числа переменных [99]. Исторически самый первый метод нахождения глобального минимума гиперповерхностей – метод «грубой силы» [100]. На первом этапе генерировалось большое число точек в пространстве аргументов исследуемой функции. Точки либо случайным образом выбирались внутри заданной области, либо задавались регулярным способом, например, для атомных кластеров в качестве исходных конфигураций могут быть использованы фрагменты кристаллической решетки. Затем, начиная из каждой из этих точек, проводился поиск минимумов исследуемой функции каким либо из градиентных методов. Когда функция удовлетворяет заданным условиям, например, типа Липшица, таким методом можно перечислить все минимумы функции в исследуемой области при условии, что стартовые точки достаточно плотно покрывают всю исследуемую область [101]. Очевидно, число точек будет очень быстро расти с увеличением размерности пространства переменных исследуемой функции, что делает этот метод неприменимым для функций, зависящих уже от нескольких переменных. В дополнение, поиск градиентным методом будет неэффективен из-за многократного нахождения одних и тех же минимумов. Методы, позволяющие удалить избыточные точки и таким образом повысить эффективность поиска, получили название методов кластеризации [101]. В ходе своего развития, идеи, положенные в их основу, стали применяться для улучшения работы методов типа «моделирования отжига», о которых будет говорится ниже. Среди множества подходов, предложенных для глобальной оптимизации без ограничений функции непрерывных действительных переменных, можно выделить несколько наиболее часто используемых и наиболее надёжных вариантов: 24 методы ветвей и границ, моделирования отжига, использование генетических алгоритмов, методы сглаживания. Метод центральной точки, хотя и не получил пока широкого распространения, также заслуживает отдельного упоминания. Ниже приведён краткий обзор этих методов, причём основной акцент сделан на методы исследования поверхностей потенциальной энергии атомных и молекулярных кластеров. Метод ветвей и границ. В отличие от большинства используемых методов глобальной оптимизации, подход ветвей и границ позволяет математически строго обосновать нахождение глобального минимума в ходе процедуры оптимизации. Основная идея методов этого типа проста: область пространства аргументов исследуемой функции, в которой заведомо находится глобальный минимум, делится на несколько подобластей, и в каждой из них проверяется, может ли в данной подобласти находится минимум. Все подобласти, в которых может находиться минимум, также подвергаются разбиению и так далее до тех пор, пока размер подобластей не станет достаточно маленьким, что позволит говорить о нахождении решения. В результате алгоритмы ветвей и границ позволяют перечислить все минимумы целевой функции, и таким образом, найти глобальный минимум. Если же перечисления всех минимумов не требуется, можно выделить N минимумов с самыми низшими значениями целевой функции. При выяснении того, может ли функция иметь интересующий нас минимум в заданной области пространства аргументов, обычно пользуются оценками верхней и нижней границ функции и их сравнением для разных областей разбиения. Для построения таких оценок могут использоваться, например, условия Липшица, так и значения производных исследуемой функции, а также её аналитический вид. Описанный класс методов достаточно редко применяется для поиска минимумов поверхностей потенциальной энергии атомных и молекулярных 25 кластеров. Возникающие затруднения достаточно очевидны: число подобластей, которые необходимо исследовать, растёт экспоненциально с ростом размерности пространства аргументов, в то время как функции, встречающиеся в прикладных задачах, могут иметь несколько десятков и даже больше степеней свободы. Тем не менее, в литературе описаны успешные применения подхода ветвей и границ, в том числе и для поиска минимумов поверхностей потенциальной энергии атомных кластеров. Группой Христодопулоса Флоудаса из Принсетонского университета уже в течение 10 лет разрабатывается метод глобальной оптимизации, основанный на построении оценок функций при помощи выпуклых функций (GOP) [102]. К исследуемой функции добавляется такая выпуклая функция, что их сумма также является выпуклой функцией: f ( x ) f ( x ) g( x ) g( x ) (1.13) g(x) выбрана таким образом, что разность f(x)-g(x) – выпуклая функция в заданной области X, x X . Для суммы двух выпуклых функций (f(x)-g(x)) и g(x) удается оценить верхнюю и нижнюю границу при помощи теорем выпуклого нелинейного программирования. В свою очередь, функция g(x) может быть построена , если известен аналитический вид f(x) и лишь для нескольких классов аналитических функций – а именно линейных и полиномиальных функций. Первоначально опробовав метод на задачах инженерной оптимизации, Флоудас и сотр. исследовали с помощью описанного метода GOP ППЭ кластеров с парным потенциалом взаимодействия Леннарда–Джонса с числом атомов от 5 до 35 [95,103] а также проводили поиск наиболее устойчивых конформаций белка [104]. Модификация алгоритма GOP - , позволяет находить не только минимумы, но и другие экстремальные точки поверхностей – седловые точки первого и более высоких порядков [105]. Несомненным преимуществом методов GOP является математическая строгость обоснования сходимости алгоритма к глобальному минимуму. В тоже время, его применение ограничено лишь для некоторыми классами аналитических функций. Несмотря на это, метод Флоудаса и сотр. может по праву считаться наиболее успешным и надёжным методом своего класса. Все без исключения остальные методы, применяемые для исследования поверхностей потенциальной 26 энергии, позволяют найти глобальный минимум лишь с некоторой вероятностью, которую зачастую трудно оценить. В сети Интернет бесплатно доступна программа, реализующая поиск глобального минимума по алгоритму GOP [106] В работах [107] был предложен подход, использующий комбинацию различных эвристических методов оценки нижней границы функции на множестве (The Branch-And-Reduce Optimization Navigator - BARON). Для ускорения сходимости, дополнительно применялись различные схемы разделения области на подобласти. Программа, реализующая указанный алгоритм, бесплатно доступна в сети Интернет [108] Сравнительно недавно, в работе Формана и сотр.[109] был предложен вариант метода ветвей и границ, использующий случайный выбор точек внутри заданной области и построения приближения исследуемой функции. Алгоритм поиска глобального минимума в работе [109] включает в себя следующие шаги: 1. Выбирается 8N+4 случайных точек внутри заданной кубической области, (Nчисло степеней свободы), из которых проводится градиентная оптимизация и находится максимум 8N+4 минимумов. 2. Полученные на первом шаге координаты минимумов и значения функции используются для квадратичной аппроксимации исследуемой поверхности N N i 1 j1 F(x) a 0 a i x i d j x 2j , (1.14) причём d j , d j 0 3. На аппроксимированной поверхности находится минимум и вокруг него строится кубическая область меньшего размера, которая используется для следующей итерации алгоритма. Описанный метод не может быть строго обоснован, а его эффективность по сравнению с альтернативными методами остаётся неясной, поскольку приведённые в работе [109] результаты получены лишь для простой модельной функции. 27 Моделирование отжига, методы Монте-Карло. Принципы этого наиболее часто используемого в литературе подхода основаны на аналогии с процессом образования твердого тела из жидкости [110]. При высокой температуре, когда вещество находится в жидком или газообразном состоянии, атомы и молекулы вещества двигаются хаотично, и их движения в малой степени ограничено силами взаимного притяжения. По мере того, как температура уменьшается, уменьшается также энергия кинетического движения частиц, что делает возможным образование твердого тела. При понижении температуры до абсолютного нуля должен образовываться идеальный кристалл, структура которого отвечает глобальному минимуму энергии взаимодействия между частицами. Поскольку методики моделирования термодинамических характеристик ансамблей частиц хорошо проработаны, естественно было использовать их при поиске глобальных минимумов. Тепловое движение частиц, может быть смоделировано как при помощи молекулярной динамики (МД), так и методом Монте-Карло (МК), с применением алгоритма Метрополиса [111]. Описываемый подход, хотя и применяется чаще всего для исследования поверхностей потенциальной энергии (ППЭ), легко может быть обобщён на любые другие гиперповерхности. При использовании молекулярной динамики информацию об областях пространства геометрических конфигураций, отвечающих минимумам ППЭ, получают, анализируя траектории движения частиц. Сами траектории получают численным решением уравнений в форме Гамильтона или Лагранжа. Более подробно методика молекулярно –динамического моделирования при фиксированной температуре описана в [9]. Очевидно, при высокой температуре частицы могут переходить между областями конфигурационного пространства, отвечающим различным минимумам ППЭ, в то время как при достаточно низкой температуре, если кинетической энергии частиц недостаточно для преодоления барьеров на ППЭ, траектории движения будут локализованы в области одного из минимумов поверхности. Если же охлаждение системы производилось достаточно медленно, то частицы будут 28 двигаться в области именно глобального минимума, независимо от того, где находилась начальная точка траектории. С вычислительной точки зрения для моделирования теплового движения гораздо более выгодным является использование случайных блужданий по алгоритму Метрополиса [9]. В этой методике из начальной точки Xold конфигурационного пространства производится случайное смещение Х в точку Хnew . Затем производится сравнение энергии системы в новой точке E(Хnew) со значением энергии в старой точке E(Хold). Если E(Хold)> E(Хnew) система считается переместившейся в новую точку. Если же E(Хold) меньше чем E(Хnew), то вычисляется псевдослучайное число , [0,1] и перемещение производится только если exp( ( E ( X new ) E ( X old )) . Затем процедура повторяется заново. Таким образом , система при повторении шагов случайного блуждания по этим правилам может преодолевать энергетические барьеры, причем вероятность такого события зависит от значения параметра и величины барьера E=( E(Хnew)E(Хold)). Параметр часто принимают равным 1 , где k- постоянная kT Больцмана, а Т – «температура» в кельвинах . При больших значениях Т (т.е. малых значениях ) система может часто преодолевать достаточно высокие барьеры, при понижении температуры система окажется запертой в области конфигурационного пространства, отвечающего одному из минимумов ППЭ. Если же уменьшение Т (т.е. увеличение ) проводить достаточно медленно, то система окажется в области именно глобального минимума, независимо от того, где находилась начальная точка случайного блуждания. Реализации моделирования отжига различаются во многих деталях – особенно часто используют оригинальные методы охлаждения и генерации случайного блуждания, в попытках получить лучшие результаты или же большую скорость работы алгоритмов. Для генерирования Х чаще всего применяют случайное смещение внутри 3N мерного гиперкуба, с центром в точке, из которой производится смещение. 29 С уменьшением температуры размер стороны этого куба Rmax также уменьшают, обычно пропорционально Ti , здесь Ti параметр температуры на To шаге Ti , а первоначальное его значение - T0. Уменьшение температуры чаще всего проводят по закону Ti 1 Ti ,0 1 Гораздо реже применяется линейная зависимость от шага алгоритма. Ti 1 i Tend Tstart , где М – число шагов при охлаждении. M В литературе даже описан алгоритм с пилообразным изменением температуры [109] Применяется также адаптивная схема, когда величина изменения температуры зависит от теплоёмкости системы, рассчитанной на предыдущем шаге. Широко известно, что рассчитывая зависимости термодинамических характеристик кластеров от температуры методами МК и МД, можно обнаружить на этих зависимостях характерные признаки фазовых переходов. Одной из таких характеристик является теплоёмкость [7]. Теплоемкость можно рассчитать как изменение «внутренней энергии» делённое на понижении температуры. Внутренняя энергия рассчитывается в методе МД – как сумма кинетической и потенциальной энергии, а в методе МК как средняя энергия точки случайного блуждания при заданной температуре. Для поиска глобального минимума важно, что при совершении фазового перехода система перестаёт мигрировать между областями , отвечающими разным стационарным точкам поверхности потенциальной энергии, её случайные блуждания начинают совершаться в области конфигурационного пространства, отвечающей глобальному минимуму. Трудность заключается в том, что это происходит лишь в пределе бесконечно большого числа шагов блуждания в методах МК или бесконечно большого времени МД моделирования системы. Поэтому адаптивная схема предписывает при приближении к температуре фазового перехода уменьшать Т и делать достаточно большое число шагов, чтобы достигалось термодинамическое равновесие [112]. 30 Из описания видно, что подход моделирования отжига легче всего применять для поиска наиболее устойчивых изомеров атомных и молекулярных кластеров. Тем не менее, моделирование отжига широко используется и для решения других задач глобальной оптимизации, даже для функций дискретных переменных [99,113]. К несомненным преимуществам моделирования отжига относятся простота и универсальность подхода – никаких предварительных условий на исследуемую функцию не накладывается и она может быть представлена в виде «черного ящика». Несмотря на то, что строгого обоснования нахождения глобального минимума за конечное число итераций в алгоритмах моделирования отжига нет, с их помощью можно успешно исследовать поверхности потенциальной энергии различных систем. В то же время, при использовании метода моделирования отжига никогда нельзя утверждать с абсолютной уверенностью, что глобальный минимум найден. Для проверки и перепроверки полученных данных применяется повторный поиск из других начальных точек. В большинстве работ начальные точки выбираются случайным образом, однако в работах [101] предложен подход «топологической глобальной оптимизации» позволяющий систематизировать выбор начальных конфигураций. В работе [114] предложен подход, опирающийся на статистический анализ (байесовый анализ) для построения критерия сходимости в методе моделирования отжига. В этом методе моделируется случайная величина – вероятность события нахождения точки с самой низкой энергией в ходе случайного блуждания - и на каждом оценивается вероятность такого события при продолжении блужданий. В варианте, описанном авторами, метод моделирования отжига совпадает с методом «областей захвата», о котором будет рассказано ниже. В литературе описано также большое количество различных модификаций метода моделирования отжига. Так, в сборнике «Numerical Recipes» предложена оригинальная схема моделирования отжига [115]. Этот алгоритм целесообразно рассмотреть подробнее. Согласно этому методу, многогранник с N+1 вершинами в N-мерном пространстве (симплекс) преобразуется по определённым правилам с 31 целью достичь минимума поверхности потенциальной энергии. Каждый раз, при вычислении энергии в точке, учитывается «больцмановская поправка» E * E kT ln( ) , где Е –исходное значение энергии в точке, k – константа - случайное число, (0,1]. Больцмана, Т – температурный параметр а Практическое применение этой схемы, проведенное в работе [116], продемонстрировало недостаточную эффективность этого подхода. Так, уже для считающегося несложным случая 11-атомного кластера, алгоритм не смог найти известный глобальный минимум. Можно предположить , что эта неудача связана с неэффективностью метода симплекса на такой сложной для численного исследования поверхности, какой является E*. Усовершенствованным вариантом алгоритма моделирования отжига является т.н. п-блуждание (j-walking)[117]. П-блуждание позволяет избежать ошибок, связанных с выбором недостаточно большой начальной температуры или недостаточно медленным охлаждением. В рамках этого подхода, несколько шагов случайного блуждания могут производится без проверки энергии в получаемых точках. За счёт этого система может преодолевать потенциальные барьеры, даже если температура моделирования для этого недостаточна. Для поиска глобальных минимумов на поверхностях потенциальной энергии белков был предложен вариант алгоритма моделирования отжига, использующий некоторые последовательности особые аминокислот свойства, такие выделялись как самоподобие. фрагменты, В оптимальные конфигурации которых известны. Далее, поиск проводился уже в пространстве меньшего числа переменных [118]. Подход, аналогичный моделированию отжига, основывается на решении уравнения d( x , ) d Шредингера i методом диффузии в мнимом времени. 2 d 2 ( x , ) V( x )( x , ) Как известно, частицы малой массы легко 2m i dx 2 i туннелируют под потенциальными барьерами. В тоже время, волновые функции основного состояния для тяжелых частиц локализуются в областях глобального минимума потенциала взаимодействия. Последовательно решая уравнения 32 Шредингера для всё увеличивающихся масс частиц, можно найти область локализации [119]. Этому методу присущи все те же недостатки, что и обычным методам моделирования отжига, в тоже время решение уравнения Шредингера требует значительно больших затрат компьютерного времени для реализации этой схемы. В сети Интернет бесплатно доступны несколько программ, реализующих алгоритмы моделирования отжига. Наиболее известной из них является ASA (Adaptive Simulated Annealing). В программе реализован оригинальный подход для генерирования смещений при случайном блуждании. В качестве функции распределения х при заданной температуре Т g(x, T) 1 2( x T) ln(1 1 / T) (1.15) Пользователь может задавать свою функцию распределения как для случайного смещения. Также может быть задана функция при помощи которой проверяется возможность перемещения в новую точку с большей энергией, по умолчанию она принимается exp( E new E old ) . Есть возможность модифицировать алгоритм T уменьшения температуры Т . Программа позволяет автоматически осуществлять подбор параметров процедуры поиска, обеспечивающие наибольшую эффективность [120]. Как уже упоминалось выше, программа, реализующая схему моделирования отжига, присутствует в тексте «Numerical Recipes” [115]. Также в сети доступна реализация В. Гоффе. Эта программа, следующая стандартной схеме моделирования отжига, автоматически находит оптимальное значение Rmax .[121] Реализация Taygeta Scientific Inc. использует алгоритм, близкий к Numerical Recipes [122]. 33 Генетические алгоритмы Как и подход моделирования отжига, оптимизация с использованием генетических алгоритмов основана на аналогии с природным процессом. На этот раз в качестве прототипа выбирается биологическая эволюция, в ходе которой образуются всё лучше и лучше приспособленные особи, в то время как число факторов внешней среды, от приспособленности к которым зависит выживание, достаточно велико [123,124]. На каждом шаге генетического алгоритма присутствует набор объектов особей, обладающих «генетической информацией» или «хромосомами». Для пар особей определяются правила скрещивания, согласно которым, при переходе на следующий шаг алгоритма, производится потомство на основе «генетической информации» родителей. Из этого потомства при помощи критерия приспособленности выбираются особи, которые войдут в следующее поколение. Особи могут также подвергаться случайным мутациям, в результате которых наследственная информация подвергается изменениям. Первоначально использовавшиеся для моделирования биологической эволюции генетические алгоритмы были обобщены для использования в глобальной оптимизации. В этом случае – «генетическая информация» – это точка в пространстве аргументов, а «приспособленность» – значение целевой функции, взятое с обратным знаком. Правила скрещивания и мутации выбираются в зависимости от строения множества, на котором определена целевая функция. Впервые генетические алгоритмы были применены для поиска глобальных минимумов на поверхностях потенциальной энергии атомных кластеров Дэйвеном и Хо [125]. В качестве особей выступали отдельные геометрические конфигурации кластеров. Для скрещивания, каждая из двух конфигураций делится плоскостью, проходящей через центр масс этой конфигурации, направление нормали к плоскости выбирается случайным образом. Полученные “половинки” кластеров собираются вместе и образуют “потомка”. Из всего набора потомков оставляют лишь “наиболее приспособленных”, то есть обладающих наименьшей энергией. Предпринимаются меры, чтобы в «популяцию» не входили две одинаковых 34 геометрических конфигурации. После этого, «особи» могут «мутировать» - с некоторой вероятностью производится отдельные случайные смещения атомов. Описанная схема совершенствовалась во многих деталях. Первым важным принципиальным изменением стало применение градиентной оптимизации каждый раз после скрещивания или мутации [125,126]. Также предпринимались меры для того, чтобы популяции не образовывали инвариантных множеств относительно преобразований скрещивания, для чего вероятность мутации динамически менялась. Наиболее многочисленным усовершенствованиям подвергались правила мутации, которые модифицировались в зависимости от конкретной задачи. Не имея возможности перечислить все имеющиеся в литературе варианты генетических алгоритмов, применявшихся для оптимизации на поверхностях потенциальной энергии, приведём лишь некоторые из них. Помимо уже усовершенствование упоминавшейся алгоритма работы оптимизации Дэйвена для и атомных Хо, дальнейшее кластеров с потенциалом взаимодействия Леннарда–Джонса было проведено в [127]. В данной работе было показано, что правила мутации, имитирующие образование дефектов в кристаллической структуре, значительно ускоряют нахождение глобального минимума. Также были применены мутации, имитирующие образование зародышей икосаэдроподобных кластеров. В тоже время, мутации, использующие случайные блуждания частиц, не были столь эффективны. В работе [126] генетические алгоритмы использовались для нахождения глобальных минимумов ППЭ смешанных кластеров Br-Arn, I-Arn . Полученные результаты по сравнительной устойчивости кластеров различного размеры нашли подтверждение в при моделировании этих же кластеров методами молекулярной динамики. В работе Нессе и Майна [128] генетические алгоритмы использовались для нахождения глобального минимума молекулярных кластеров воды. В качестве потенциала взаимодействия был взят эмпирический потенциал TIP3P. Как было позже показано впоследствии в [129], полученные результаты для (H2O)13 были неверны, но там же было показано, что это связано лишь с конкретной реализацией генетических алгоритмов в работе [128]. 35 К достоинствам генетических алгоритмов относится простота принципов и использование исследуемой функции как «черного ящика», о свойствах которой может быть ничего не известно до начала оптимизации. В то же время, в этом подходе наличие группы нескольких близко расположенных локальных минимумов вблизи глобального минимума является необходимым условием нахождения глобального минимума. Как было показано в работе [127] это условие не выполняется для 38 -атомного кластера Леннарда-Джонса. В этом случае геометрическая конфигурация, отвечающая глобальном минимуму потенциала взаимодействия, имеет совершенно иную структуру, нежели геометрические конфигурации ближайших по энергии локальных минимумов. Другим существенным недостатком является большая специфичность правил скрещивания и мутации по отношению к исследуемой функции. В рамках использования генетических алгоритмов в каждой новой задаче исследователь вынужден вновь формулировать новые правила скрещивания и мутации. Тем не менее, генетические алгоритмы являются достаточно мощным средством решения задач глобальной оптимизации, поскольку их недостатки зачастую оборачиваются их достоинствами. Во-первых, «потомки» всегда несколько похожи на «родителей», за счёт чего процедура позволяет быстро выделить геометрические конфигурации, отвечающие наименьшей энергии и использовать их на следующих шагах алгоритма. Во вторых, правила «мутации» и скрещивания могут быть подобраны таким образом, что используют особенности задачи при минимизации. И наконец, программы с использованием генетических алгоритмов реже требуют перепроверки результатов и повторного запуска, чем программы с использование моделирования отжига. Но наибольшее преимущество генетические алгоритмы имеют при глобальной оптимизации функции дискретных переменных, когда применение других подходов затруднено. Программы В сети Интернет бесплатно доступны несколько библиотек, предназначенных для разработки программ генетического моделирования PGAPack (Parallel Genetic Algorithm PACKage) [130]. 36 GAlib (Genetic Algorithm Library) [131] Методы сглаживания Общая формулировка этого подхода несколько более строга, нежели интуитивные представления, лежащие в основе подходов моделирования отжига и генетических алгоритмов. Допустим, мы нашли способ таким образом преобразовать исследуемую гиперповерхность (функцию) , что поиск глобального минимума на новой преобразованной поверхности упрощается, например, на них исчезают все локальные минимумы. Если при этом оказывается что, начиная из глобального минимума искаженной поверхности, просто найти глобальный минимум исходной поверхности, задача глобальной оптимизации упрощается. Реализация этого подхода может выглядеть таким образом. Если мы построим такую функцию V* V * V * ( x , ) (1.16) lim V * (x, ) V(x) (1.17) то находя минимумы V* при последовательно уменьшающихся значениях , мы можем найти минимум исходной поверхности V. Первым подходом, реализующим указанную схему, было использование диффузного преобразования [132]. Значения исходной функции V(x) принимались за пространственное распределение “вещества” в первый момент времени, а сглаженная функция V*(x,t) – за распределение того же вещества после диффузии в гиперпространстве X длительностью t. Интуитивно понятно, что детали поверхности, имеющие небольшие геометрические размеры, будут исчезать быстрее. Можно ожидать, что глобальный минимум , имеющий большую область притяжения, исчезнет позднее, нежели меньшие локальные минимумы. Искаженная поверхность V* может быть исследована и простыми градиентными методами, но также применялись и алгоритмы моделирования отжига. Изложенный алгоритм был применен для поиска равновесных геометрических конфигураций атомных кластеров с потенциалом взаимодействия Леннарда Джонса n=3-15. Надежность подхода [132] оказалось не очень высокой – 37 в случае n=11,15 для многих известных из литературы глобальных минимумов решения не были найдены. Это в первую очередь было связано с тем, что глобальный минимум не всегда имеет большую область притяжения. В работах [133] было предложено использовать для сглаживания гауссовы функции. Формула для вычисления значений искаженной поверхности V* в этом случае записывается следующим образом: V * ( x, ) 1 2 V ( x ) exp( X ( x x) 2 )dx 2 (1.18) Для обоснования этого подхода удаётся привлечь уравнения для равновесного распределения частиц, известные из термодинамики. Как известно, решением таких уравнения является равновесная функция распределения, которая представляется в виде произведения гауссовых экспонент P ( x1 ...x n ) n exp( i 1 ( xi x i ) 2 ) 2 (1.19) причем значения x i и могут варьироваться. Так, в рамках метода «эффективного диффузного потенциала», находится равновесная функция распределения, минимизирующая функционал свободной энергии Гельмгольца при заданной температуре. При достаточно большой температуре этот функционал имеет единственный минимум, а при T 0 , глобальный минимум функционала отвечает глобальному минимуму исследуемой функции V. В аналогичном подходе – методе «отжига гауссовой плотности» решались уравнения Блоха [112]. Для нахождения функции равновесного распределения также применялось приближение в виде гауссовых экспонент, однако положения их центров не являлись неподвижными, я могли мигрировать по законам молекулярной динамики. Таким методом были исследованы как кластеры Леннарда-Джонса, так и молекулярные кластеры воды (H2O)n,n=2-8 c эмпирическим потенциалом взаимодействия. Описанный подход – сглаживание при помощи гауссовых функций - имеет ряд недостатков. Во первых, в ходе процедуры минимизации так или иначе необходимо вычислять несколько многомерных интегралов, что требует больших 38 вычислительных ресурсов. Одновременно, функция равновесного распределения не может быть представлена в виде 1.19 в области фазового перехода , описание которого, как уже говорилось, имеет важную роль для нахождения глобального минимума. Приём, несколько отличающийся от схемы 1.17, был предложен в методе «областей захвата». Когда требуется вычислить значение V* в какой-либо точке х, то, начиная из х, проводится оптимизация одним из градиентных методов. Значение V в найденном минимуме принимается за значение V* в точке x. V * min( V ( x )) 1.20 В результате, всё пространство аргументов исследуемой функции V оказывается разрезано на области притяжения отдельных минимумов, а сама функция V * оказывается многомерной лестницей. Глобальный минимум V* совпадает с глобальным минимумом V, в то же время барьеры, разделявшие минимумы V , оказываются удалены на V*. Как кусочно-постоянная функция V* не может быть исследована градиентными методами. Для поиска глобального минимума V * используются либо случайные блуждания по алгоритму Метрополиса, либо моделирование отжига. Наименьшее найденной значение V запоминается. Для ускорения нахождения глобального минимума было предложено осуществлять блуждание не между произвольными точками пространства аргументов, а между точками, отвечающими минимумам исследуемой поверхности. Это позволило увеличить размер Rmax, используемый при случайном сдвиге. Следует отметить большое сходство алгоритма моделирования отжига с наиболее успешными реализациями глобальной оптимизации при помощи генетических алгоритмов. В работах [126,127,128] исследовалась поверхность, искаженная также как и в методе «областей захвата». Несмотря на сравнительную простоту, описываемый метод оказался достаточно надёжным. С его помощью были исследованы ППЭ и кластеров Леннарда-Джонса [21], атомные кластеры металлов с потенциалом взаимодействия Саттона-Чена [35], молекулярные кластеры (H2O)n, n=2-21 [129] и многие другие системы [134]. Метод «областей захвата» применялся также для нахождения 39 наиболее устойчивых конформаций белков [135]. Эффективность двух различных реализаций метода областей захвата были исследованы в работе [136]. В сети Интернет бесплатно доступна программа Orient [137], позволяющая производить разнообразные теоретические расчёты методом частиц, в том числе методом моделирования отжига и областей захвата. С помощью встроенного языка программирования возможно указание параметры потенциала взаимодействия частиц атомных и молекулярных кластерах. В ряде работ (Уэльс [135], Кривов [138]) было предложено использовать данные молекулярно динамического моделирования для построения графов экстремальных точек поверхностей потенциальной энергии. Найденные минимумы ППЭ оказываются терминалами на этих графах, а седловые точки первого и более старших порядков – узлами. Изображение графа вытягивается вдоль вертикальной оси, вдоль которой откладывается энергия. Метод центральной точки Метод центральной точки для глобальной оптимизации получил развитие сравнительно недавно [139]. В рамках этого подхода первоначально выбирается множество М точек в пространстве аргументов исследуемой функции, либо произвольно, либо на основе каких-либо данных a priori (например, для атомных кластеров с числом атомов n могут быть использованы данные о геометрических конфигурациях , отвечающих глобальным минимумам для n-1, n-2 и т.д.) На следующем шаге, выбираются K (K<M ) точек, обладающих наибольшими значениями исследуемой функции f(x). Эти точки смещаются по направлению к одной или нескольким “центральным“ точкам. После этого, производится проверка сходимости и, если требуется, процедура повторяется. В работе [139] описаны две реализации метода – “ближайшего соседа” (NNP) и «наименьшей энергии» LEP. В варианте LEP, каждая из неподвижных точек первоначального множества может быть выбрана в качестве центральной, с вероятностью Pi M K exp( f ( xi ) ,P exp f ( xi )) P i 1 40 На каждом шаге алгоритма выбираются несколько центральных точек. Все K точек с наибольшим значением f(x) перемещаются в точки близкие, но не идентичные центральной. Для этого генерируется К случайных точек, распределённых по функции Гаусса вокруг центральной точки. Стандартное отклонение этого распределение постепенно уменьшается, так что в пределе все точки множества должны собраться в окрестности глобального минимума функции f(x). В другом варианте метода – «метод ближайшего соседа» - первоначально генерируется 2M случайных точек. M из них будут выбраны как центральные. Сначала для точки №1 выбирается ближайшая расположенная точка, и они обе исключается из дальнейшего рассмотрения. Это повторяется до тех пор, пока все точки не будут разбиты на пары. В каждой паре центральной считается та точка, в которой значение функции f(x) меньше. В каждой паре оставшаяся точка перемещается в область рядом с центральной точкой: x R ,i x B,i x i xR,r –новое положение второй точки, xB,i- координаты центральной точки а xi – случайная величина. В работе [139] было предложено выбирать xi при помощи обобщенного распределения Цалли g q (x) q 1 (1 /( q 1)) [( t )]1 /(3q ) (1 /( q 1) 12 ) [1 (q 1)([( t )]1 /(3q ) x ) 2 ]1 /(q 1) 1 2 q 1 1 , T( t ) T(1) T (1 t ) q 1 1 q- параметр функции, отвечающий за длину «хвоста» распределения, а T(1) – это фиктивная температура в первый момент времени. При q->1 эта функция распределения приближается к гауссовой, при q=2 она равна функции Коши-Лоренца. Было показано, что наиболее эффективно алгоритм NNP работает при q=2.5. В новой точке также вычислялось значение f(x). Перемещение принималось, если значение f(x) в новой точке оказывалось меньше, чем её значение в старой точке. После определённого числа шагов значение t увеличивалось на 1 и так далее, до тех пор, пока точки не будут сконцентрированы в нескольких минимумах. 41 C помощью алгоритма центральной точки было исследованы ППЭ кластеров Леннарда-Джонса [140]. В работе [141] были исследованы кластеры молекул воды (H2O)n, n=2-33. Очевидными достоинствами метода центральной точки является его универсальность и простота. В то же время, этот метод не получил пока широкого распространения. Заключение Среди всех алгоритмов, использовавшихся для глобальной оптимизации на потенциальных функциях, описывающих молекулярные кластеры, наиболее успешным, на сегодняшний день, нам представляется метод областей захвата. Широкий набор исследованных систем, удовлетворительное качество результатов по сравнению с альтернативными подходами и простота реализации делают его наиболее привлекательным для реализации и применения. 42 Глава II. Метод двухатомных фрагментов в молекулах (ДФМ). Метод двухатомных фрагментов в молекулах основывается на приближении взаимодействия в сложной молекуле с помощью энергий составляющих её атомов и двухатомных молекул (фрагментов). Впервые предложенный Эллисоном в 1962 году, метод был подробно описан Тулли [142]. В последние годы набольшее распространение получил полуэмпирический вариант этого метода, который используется, в большинстве случаев, для построения ППЭ смешанных кластеров [143,144, 145,146]. В настоящей работе приводится исследование ППЭ, построенных при помощи метода ДФМ с учётом ионных состояний. В первой части главы будут описаны общие положения метода двухатомных фрагментов в молекулах. В последующих частях будут описаны потенциалы взаимодействия для систем Ar-HF [145], (HF)n [147,148] и (H2O)n [149]. Общая формулировка метода ДФМ Для решения уравнения Шредингера H E l l 0 (2.1) в методе ДФМ оператор Гамильтона для n электронов и N ядер записывается в виде H N 1 N l m l H lm ( N 2) N H k (2.2) k 1 где части гамильтониана определяются как гамильтонианы, отвечающие атомным и двухатомным фрагментам. Hk – гамильтониан изолированного атома k, который включает в себя операторы кинетической энергии и потенциально энергии, зависящие только от взаимного расположения ядра k и электронов, приписанных к данному атому, Hlm – гамильтониан изолированного двухатомного фрагмента. 43 Нетрудно видеть, что выражение (2.2) является точным. Приближения метода ДФМ касаются лишь набора базисных функций, используемого при решении уравнений на собственные значения оператора H. В полуэмпирическом варианте метода, который был применён в данной работе, базисные функции выбираются как антисимметризованные произведения собственных функций гамильтонианов атомных фрагментов. Эти функции отвечают состояниям атомов, которые должны быть способны описывать атомы во всех возможных вариантах окружения другими атомами. Очевидно, что матрицы гамильтонианов атомных фрагментов имеют в таком базисе диагональный вид. Считается, что выражение (2) остаётся справедливым, несмотря на ограниченность набора атомных состояний – это и есть основное приближение метода ДФМ. За счёт выбора базисных функций удаётся получить аналитические выражения для матриц двухатомных фрагментов гамильтониана, зависящие от взаимного расположения атомов в системе. Непосредственное применение описанного подхода к исследованию систем с поляризующимися частицами потребовало бы учёта большого числа ионных и ридберговых состояний атомов. Для того, чтобы избежать этого и уменьшить размерность описывающее матрицы, в гамильтониан многочастичные поляризующимися частицами. системы взаимодействие Такой подход добавляют между получил выражение, заряженными название и метода двухатомных фрагментов с ионными состояниями (DIIS). Часто в сочетании с DIM-DIIS используется вариант межмолекулярной теории возмущений. Среди всех двухатомных фрагментов выбираются те, которые будут описывать невозмущенную систему и те, которые будут рассматриваться как возмущение исходного Гамильтониана. Так, в качестве невозмущенной системы для молекулярных кластеров выбирают систему из невзаимодействующих молекул мономеров, а взаимодействие рассматривают по теории возмущений Рэлея– Шредингера. H H itra H int er (2.3) К «возмущению» относят также полуэмпирические члены Гамильтониана из метода двухатомных фрагментов с ионными состояниями. 44 Поправка по теории возмущений первого порядка к полной энергии системы записывается как V1 | H inter | (2.4) где | - волновая функция основного состояния невозмущенной системы. Поправка второго порядка является суммой V2 | H inter | | H inter | (2.5) E Суммирование проводится по всем возбужденным состояниям невозмущённой системы, а | - волновые функции возбуждённых состояний. Потенциал взаимодействия Ar-HF Правильное описание поверхности потенциальной энергии Ar-HF требует учёта поляризации молекулы фторида водорода. Для этого в набор учитываемых атомных состояний добавляются функции, отвечающие ионам H+ и F-. В результате, базисные волновые функции записываются как [145]: PA | 2Px, 2S, 1S> cos()+ PA | 1S(F-), 1S(H+), 1S> sin() PA | 2Py, 2S, 1S> cos()+ PA | 1S(F-), 1S(H+), 1S> sin() (2.6) PA | 2Pz, 2S, 1S> cos()+ PA | 1S(F-), 1S(H+), 1S> sin() Где PA - оператор антисимметризации перестановок электронов между атомными функциями, а угол вращения - параметр “смешивания” - - единственный эмпирический параметр данной модели. В данном базисе, матрицы фрагментов гамильтониана записываются следующим образом: H Ar 0 0 0 0 0 0 - за счет выбора начала отсчёта энергии. 0 0 0 0 0 H H 0 0 0 0 Eion ( H H ) 0 0 (2.7) (2.8) 45 0 0 H F 0 0 0 0 H HF 0 Eion ( F F ) 0 V (3 ) cos2 ( ) V (1ion ) sin2 ( ) 0 0 (2.9) 0 V ( 3 ) cos2 ( ) V (1 2 ion ) sin ( ) 0 V (1 ) cos2 ( ) V (1ion ) sin2 ( ) 0 0 (2.10) направления координатных осей выбираются таким образом, чтобы матрица фрагмента HF имела диагональный вид. Ось Z совпадает с осью F-H , а плоскость XZ совпадает с плоскостью. Для того, чтобы матрица HArF выглядела также диагональной, необходимо выбрать другие оси координат, в которых ось Z совпадала бы с направлением F-Ar. Поскольку в дальнейшем потребуется перейти к координатам, в которых диагонализуется матрица HHF, удобнее разделить матрицу фрагмента HArF на две H nArF H iArF V ( 2 ) cos2 () 0 0 V (1ion ) sin2 () 0 0 0 V (1 ) cos 2 ( ) 0 0 1 2 V ( ion ) sin ( ) 0 0 V (1ion ) sin2 ( ) 0 V ( 2 ) cos 2 ( ) 0 0 (2.11) Для преобразования из одних координат в другие используется матрица, плоского вращения на угол между осями F-H и F-Ar: cos() 0 sin( ) R 0 1 0 sin( ) 0 cos() (2.12) Формула для матрицы двухатомного фрагмента ArF имеет вид H ArF R H nArF R H iArF (2.13) 46 Матрица фрагмента ArH имеет диагональный вид в заданном базисе V( 2 ) cos 2 () V(1(ArH )) sin2 () 0 0 H ArH 0 V( 2 ) cos 2 () V(1(ArH )) sin2 () 0 0 0 V( 2 ) cos 2 () V(1(ArH )) sin2 () (2.14) Оператор Гамильтона для полной системы записывается согласно разложению (2.2) как H H HF H ArF H ArH H H H F H Ar (2.15) В принципе, для полученного гамильтониана удается найти наименьшее собственное значение. 2 3 2 2 2 1 1 1 2E ion (H H ) 2E ion (F F ) V( ArF ) V( HF ) V( ArF ) 2V( ArF ) 2V( ArH ) 2V( ArH ) V( HF ) 2V( H F ) 2 3 2 2 2 1 1 1 2E ion (H H ) 2E ion (F F ) V( ArF ) V( HF ) V( ArF ) 2V( ArF ) 2V( ArH ) 2V( ArH ) V( HF ) 2V( H F ) cos(2) cos 2 () (V( 2 ArF ) V( 2 ArF )) 2 (V(3 HF ) V(1 HF )) 2 2(V(3 HF ) V(1 HF )) (V( 2 ArF ) V( 2 ArF )) cos(2) (2.16) Однако, практическая ценность такого сложного выражения для сравнительно простой системы HF-Ar невелика. Другим способом построения потенциальной поверхности является межмолекулярная теория возмущений. В случае HF-Ar в качестве возмущения рассматриваются компоненты, описывающие взаимодействие между Ar и HF. В таком случае, волновая функция невозмущенного состояния системы записывается как =PA | 2Pz, 2S, 1S> cos()+ PA | 1S(F-), 1S(H+), 1S> sin() (2.17) Ось Z как и в совпадает с осью F-Ar. В таком случае, поправка к энергии первого порядка теории возмущений записывается как | H ArF H ArH | (2.18) Матрица HArH, имеет диагональный вид, а вклад в поправку теории возмущении записывается как | H ArH | VArH ( 2 ) cos 2 () VArH (1 ) sin 2 () (2.19) Вклад матрицы HArF записывается согласно выражению (2.18) | H ArF | VArF ( 2 ) cos 2 () VArF ( 3 ) sin 2 () cos 2 () VArF (1 ) sin 2 () 47 Таким образом, энергия взаимодействия записывается в рамках метода межмолекулярной теории возмущений [145] VArHF (VArF cos 2 () VArF sin 2 () VArH ) cos 2 () (VArF VArH ) sin 2 (). (2.20) Метод учета ионных состояний диктует, что к диагональному элементу матриц, отвечающих ионным состояниям, добавляется выражение, отвечающее взаимодействию зарядов с поляризующимися частицами - Velsin2(). Это выражение должно учитывать векторный характер сложения поляризующего воздействия нескольких заряженных частиц. Конкретный аналитический вид потенциалов межатомного взаимодействия и вид Vel описаны в III главе. Потенциал взаимодействия для кластеров (HF)n В случае построения поверхностей потенциальной энергии для молекулярных кластеров, непосредственное применение метода ДФМ оказывается практически затруднительным из-за экспоненциального роста размерности матрицы гамильтониана с увеличением числа молекул в кластере. Использование межмолекулярной теории возмущений [146] позволяет обойти эту проблему [147,148]. В рамках этого подхода, межмолекулярные взаимодействия рассматриваются как возмущения , а состояние с невзаимодействующими молекулами рассматривается как невозмущённое состояние. Полный Гамильтониан системы записывается как H H itra H int er (2.21) В случае (HF)n «внутримолекулярная» часть записывается как H itra n H i 1 (2.22) H i Fi «Межмолекулярная» часть записывается как H int er n n H i, j H ES (2.23) i 1 ji 1 где Hi,j – фрагменты, описывающие взаимодействия между атомами разных мономеров. HES – оператор, учитывающий взаимодействие заряженных частиц с поляризующимися, записывается как 48 H ES 1 2 a 2 q r 1 ~ b ba a 3 2 ba rba n i 1 a i ~ ai ji b j 2 q b j rb ja i rb3ja i (2.24) Такая форма гамильтониана (2.23) является другой формой записи выражения (2.2). Важно также заметить, что суммирование в выражении для Hinter проводится по димерам фторида водорода, что можно проиллюстрировать в случае (HF)3[148]. H int er H F1F2 H F1H 2 H H1F2 H H1H 2 H F1F3 H F1H 3 H H1F3 H H1H 3 dim er 1 dim er 2 (2.25) H F2 F3 H F2 H3 H H 2 F3 H H 2 H3 H es dim er 3 Невозмущённая волновая функция записывается как произведение волновых функций основного состояния мономеров. | ... | g i | g j ... (2.26) n Поскольку в качестве базисных были выбраны те же атомные состояния H и F, что и для описания HF-Ar, основное состояние записывается следующей волновой функцией | g i | 2 Pz (Fi )| 2 S(H i ) cos(β i )|1 S(Fi )|1 S(H i )sin( β i ) (2.27) где i - параметр смешивания для данного мономера. Значение энергии в случае невозмущенной системы записывается как | H int ra | и оказывается равно сумме энергии отдельных молекул. Поправка энергии по теории возмущений первого порядка записывается как ( DIIS) ( DIM) ( ES) | H int er | | H int er | | H int er | V ( DIM) ij Ves (2.28) (dim ers ) i < j Для вычисления матричных элементов матриц двухатомных фрагментов необходимо выразить через энергии двухатомных фрагментов. Поскольку суммирование Vij( DIM) производится по димерам, то ось Z в случае каждого двухатомного фрагмента должны быть совмещена с осью Z для каждого димера. Значения проекции суммарного углового момента и спина на эту ось должны 49 отвечать основному состоянию (HF)2 . Для вывода необходимых матриц вращения, удобно ввести следующие обозначения. Волновая функция |g> основного состояния может быть представлена в виде | g (0 0 cos() sin( )) 2 Px (F) 2 S(H) 2 P y (F) 2 S(H) 2 Pz (F) 2 S(H) 1 (2.29) S(F- ) 1S(H ) Матрицы трехмерного вращения тогда могут быть записаны как ~ Px ~ Py ~ Pz Px Px (, , ) Py R x ()R y ()R z () Py Pz Pz (2.30) где Rx , Ry , Rz – матрицы плоского вращения, отвечающие углам Эйлера 0 1 R x () = 0 cos() 0 - sin( ) sin( ) cos() 0 cos() 0 sin( ) R y () = 0 1 0 sin( ) 0 cos() (2.31) cos() sin( ) 0 R z () = sin( ) cos() 0 0 0 1 Для каждой пары молекул HiFiHjFj выбирается система координат S, в которой ось Z совпадает с вектором FiFj. В то же время, волновые функции атомных состояний Px, Py,Pz в выражении (2.26) определяются в локальных системах координат S(HiFi) S(HjFj) в которых Z совпадает с векторами HiFi и HjFj. Преобразования S(FiHi)S i (0, i , i ) R y ( i )R z ( i ) (2.32) S(FjHj)S j (0, j , j ) R y ( j )R z ( j ) Значения углов и проиллюстрированы на рисунке 2.1 50 Рис 2.1 Координаты, используемые для преобразования атомных базисных функций. Аналогично определяются углы, необходимые для преобразования координат в случае FiHj и FjHi S(FiHj)S ij ( j , ij ,0) R y ( ij )R z ( j ) (2.33) S(FjHi)S ji ( j , ji ,0) R y ( ji )R z ( i ) Определив g ij g i g j выражение (2.28) записывается для димера как ( DIM ) g ij | H int er | g ij g ij | H H i H j | g ij g ij | i1j 1H Fi Fj ji | g ij g ij | i1ijH Fi H j ij1i | g ij (2.34) g ij | j 1 jiH Fj H i ji1 j | g ij Следует заметить, что произведения матриц вращения в выражении (2.34) зависят лишь от сумм углов ij а не их индивидуальных значений i, j. 51 Дополнительно к матрицам вращения, необходимо также учесть, что димер FiHiFjHj находится в основном синглетном состоянии | gij | S 0, MS 0 . Общее состояние димера выражается через состояния мономеров | g ij C S 0 M S 0 S( Fi H i ) M S ( Fi H i ) S( Fj H j ) M S ( Fj H j ) M S ( Fi H i ) M S ( Fj H j ) | S(Fi Hi ) MS (Fi Hi ) | S(FjH j ) MS (FjH j ) (2.35) В свою очередь, спиновые состояния мономеров записываются через атомные состояния | S(FH) 0, M S (FH) 0 1 2 1 2 | S(F) 1 / 2, M S (F) 1 / 2 | S(H) 1 / 2, M S (H) 1 / 2 (2.36) | S(F) 1 / 2, M S (F) 1 / 2 | S(H) 1 / 2, M S (H) 1 / 2 | S(FH) 0, M S (FH) 0 | S(F ) 0, M S (F ) 0 (2.37) Возможны также другие представления, выражающие общее состояние пары молекул HF через сочетание других пар атомов. C | g ij MS ( Fi H j ) MS ( FjH i ) S 0 M S 0 S( Fi H j ) MS ( Fi H j ) S( FjH i ) MS ( FjH i ) | S(Fi H j ) M S (Fi H j ) | S(Fj H i ) M S (Fj H i ) (2.38) S 0 M S 0 S( Fi Fj ) MS ( Fi Fj ) S( H i H j ) MS ( H i H j ) | S(Fi Fj ) M S (Fi Fj ) | S(H i H j ) M S (H i H j ) (2.39) а также | g ij C M S ( Fi Fj ) MS ( H i H j ) Коэффициенты линейных преобразования между этими спиновыми функциями получены с помощью коэффициентов Клебша-Гордона. Окончательный ответ оказывается неожиданно простым. пространственной симметрии Синглетные и триплетные состояния для фрагментов FF, HF и HH дают вклад в матричные элементы с весами ¾ и ¼ соответственно: ( 33 1 3 1 3 1 3 1 FjHi 1 FjHi ) ( 3 Fi H j 1 Fi H j ) ( 3 Fi Fj 1 Fi Fj ) ( 3 Hi H j 1 Hi H j ) 4 4 4 4 4 4 4 4 (2.40) Вычисление матричного элемента в случае двухатомных фрагментов F2 и F2 требует правильного распределения компонент P-функций. Вывод формул основывается на общем выражении для суммировании угловых моментов 52 C L 1 2 L L11 L 2 2 L1 1 L 2 2 (2.41) а также преобразовании действительных частей волновых функций. px 1 2 (p 1 p 1 ); p y i 2 (p 1 p 1 ); p z p 0 (2.42) Результат для F2 зависит от величин общего момента (L) и проекции на выделенную ось ( = , или ): 1 g , 3 u : 1 2 1 2 (p ix p xj p iy p yj ) (p ix p yj p iy p xj ) 1 u , 3 g (L 1) : 1 2 1 2 (p ix p zj p iz p xj ) (p iy p zj p iz p yj ) 1 g , 3 u (L 2) : 1 21 g , 2 3 u (L 2) : 1 1 u , 3 g (L 1) : 1 2 2 1 2 2 (p ix p zj p iz p xj ) (2.43) (p iy p zj p iz p yj ) (p ix p xj p iy p yj ) (p ix p yj p iy p xj ) 11 g ,13 u (L 0) : p iz p zj Для F2 эти преобразования выглядят как 2 g : 1 2 1 2 (p ix s j s i p xj ) (p iy s j s i p yj ) 53 2 u : 2 1 2 g : 1 u : 1 2 2 1 2 2 (p ix s j s i p xj ) (2.44) (p iy s j s i p yj ) (p iz s j s i p zj ) (p iz s j s i p zj ) В результате , можно записать общую формулу для VijDIM в выражении (2.28) VijDIM VijNN cos 2 (i ) cos 2 ( j ) VijNI cos 2 (i ) sin 2 ( j ) VijIN sin 2 (i ) cos 2 ( j ) VijII sin 2 (i ) sin 2 ( j ) (2.45) Каждый из вкладов содержит слагаемые от различных пар атомов Vij** VF*i*Fj VF*i*H j VF*j*H i VH**j H i (2.46) Рис 2.2 Координаты, используемые при записи выражения для потенциала взаимодействия молекул HF. 54 Выражения для каждого из слагаемых приведены ниже. Координаты, использованные для записи выражения, приводятся на рисунке 2.2 1 3 1 ( V23 V21 ) sin 2 i sin 2 j cos 2 ij u g 2 4 4 1 3 1 ( V 3 V1 ) sin 2 i sin 2 j sin 2 ij g u 2 4 4 1 3 1 ( V 3 V1 ) sin 2 i sin 2 j u g 2 4 4 3 V 3 u V 3 g 1 V 1 g V1 u ( ) (sin 2 i cos 2 j cos 2 i sin 2 j ) 4 2 4 2 3 V 3 u V 3 g 1 V 1 g V1 u 2( ) sin i cos i sin j cos j cos ij 4 2 4 2 3 1 ( V13 VX1 ) cos 2 i cos 2 j u g 4 4 VFNN i Fj VHNN iH j V FNNH i 3 1 V3 V1 u g 4 4 3 ( V 4 j (2.47) 3 1 4 V 3 ( V 4 3 1 ) ((sin i cos ij cos ij cos i sin ij ) 2 sin 1 4 V 1 2 i sin 2 ij ) ) (sin i sin ij cos ij cos i cos ij ) 2 (2.48) 3 1 VHNN ( V3 V1 ) ((sin j cos ji cos ij cos j sin ji ) 2 sin 2 j sin 2 ij ) i Fj 4 4 (2.49) 3 1 2 ( V3 V1 ) (sin j sin ji cos ij cos j cos ji ) 4 4 VFNIF V2 V2 g 2 i j VHNIH i j u sin 2 i V2 V2 g u 2 cos 2 i (2.50) V2 V2 g u 2 (2.51) 55 VFNIH V 2 ((sin i cos ij cos ij cos i sin ij ) 2 sin 2 i sin 2 ij ) i j V 2 (sin i sin ij cos ij cos i cos ij ) 2 VHNIF V 2 (2.53) i j VFIN F i V2 V2 g i u 2 j VHIN H sin 2 j V2 V2 g u 2 cos 2 j V2 V2 g u j V 2 (sin j sin ji cos ij cos j cos ji ) 2 VFIN H V2 i (2.54) (2.55) 2 j VHIN F V 2 ((sin j cos ji cos ij cos j sin ji ) 2 sin 2 j sin 2 ij ) i (2.52) (2.56) (2.57) j Ионные взаимодействия моделировались кулоновским потенциалом VijII 1 R HH i j 1 R F F i j 1 R H F i j 1 R F H i (2.58) j Вклад, привносимый электростатической составляющей, был записан как H ES n ~a i q 2b j ra b ra c 1 n 4 ~a i q b j q ck 3i j 3i k 2 i1 a i ji b j ra i b j ra i b j ra ick i 1 a i ji b j k j c k (2.59) = H (DIM) H (ESMB ) ES 56 Первое слагаемое в этом выражении содержит дальнодействующую ~a q 2b компоненту i и должно быть учтено при выводе выражений для VNI , а j 4 aib j r многочастичная - при расчете энергии ДФМ. Величины зарядов были взяты равными зарядам реальных ионов H+ F- +1 и –1. Получаемое в результате выражения для поправки DIIS записывается как (1) DIIS V V i j ra b ra c ~ a i q b j q ck 3i j 3i k cos 2 i sin j sin k ra i b j ra ick i 1 a i ji b j k j c k n ( DIM ) ij (2.60) Поправки к энергии теории возмущений второго порядка были записаны с использованием выражения (2.4). Учитывались возбуждённые состояния мономеров, волновая функция которых была взята в виде | ei |2 Pz ( Fi )|2 S( H i ) sin( i )|1 S( Fi )|1 S( H i ) cos( i ) Волновые функции возбуждённого состояния для кластеров (2.61) включали в себя «однократные» и «двукратные» возбуждения | i ... | e i | g j ... (2.62) n | ij ... | e i | e j ... (2.63) n В таком случае, выражение (2.4) можно записать как H int er i ( DIM ) V ( 2) E Ei i 2 H int er i, j ( DIM ) i, j E (Ei E j ) 2 (2.64) Аналогично выражения для теории возмущений первого порядка, суммирование удобно производить по димерам V(2) V (2) ij (2.65) (dim ers ) i, j где 57 ( DIM ) Vij ( 2) g i g j H int er g i e j Eg j Eej 2 2 ( DIM ) g i g j H int er e i g j ( DIM ) E g i E ei g i g j H int er e i e j 2 E g i E g j E ei E e j (2.66) Матричные элементы также записываются в виде аналогичном выражениям для g i g j H int er g i e j cos 2 i cos j sin jVijNN cos 2 i cos j sin jVijNI ( DIM ) sin 2 i cos j sin jVijIN sin 2 i cos j sin jVijII (2.67) g i g j H int er e i g j cos 2 j cos i sin i VijNN sin 2 j cos i sin i VijNI ( DIM ) cos 2 j cos i sin i VijIN sin 2 (2.68) j cos i sin i VijII g i g j H int er e i e j cos i sin i cos j sin j ( VijNN VijNI VijIN VijII ) ( DIM ) (2.69) Для знаменателей в выражении 2.66 использовались экспериментальные данные о разнице между энергией основного 11+ и возбуждённого 21+ состояний HF. Потенциал взаимодействия молекул воды. При выводе потенциала взаимодействия молекулы воды [149] в кластере использовались такие же приёмы, что и для описания потенциальной поверхности (HF)n. Различие в подходах было лишь в том, что была учтена лишь поправка теории возмущений первого порядка, а также принималось во внимание перераспределение зарядов между атомами в молекулах воды. Волновая функция кластера молекул в невозбуждённом состоянии записывалась в виде ... i j ... (2.70) n где волновые функции мономеров выглядели как 58 i 1 3 ( P( O ) 2 2 2 P( O ) 1 2 P( O ) 2 2 S( H 1 ) S( H 1 ) S( H 1 ) 2 1 S( H 2 ) (cos 1 cos 2 ) S( H 2 ) sin 1 (2.71) S( H 1 ) sin 2 ) В общем случае, параметры 1 и 2 различны и зависят от межатомных расстояний R(O-H1) и R(O-H2), однако в данном исследовании они были приняты равными эмпирически выбираемой постоянной. Выражения для вкладов различных двухатомных фрагментов в потенциал взаимодействия записываются аналогично таким же выражениям для фторида водорода VOH VHH 1 NN ( VOH cos 2 (1 cos 2 ) VOIN H sin 2 (1 cos 2 ) 4 NI 2 VOH sin 2 VOII H sin 4 ) cos (2.72) 1 NN NI 2 ( VHH (1 cos 2 ) 2 VHIN H sin 2 (1 cos 2 ) VHH ) sin 2 VHII H sin 4 ) (1 cos 4 (2.69) NN NI 2 2 VOO VOO cos4 VOO VOIIO sin 4 cos sin (2.73) VijDIM VOO VOH VHH (2.74) Потенциал с учетом поправки DIIS записывался как n rij rik DIM ~ V Vij i q jq k 3 3 f ijk ( ) rij rik i j i 1 ji k j (2.75) где ~ - поляризуемость атома,q – заряды, а fijk определяется как (i).(j).(k). 59 ( x ) 1 (1 cos 2 ) если х – нейтральный атом H 2 1 sin 2 если х – ион H+ 2 (2.76) cos 2 для незаряженного О sin 2 для иона О- Заряды на атомах модифицировались в соответствии со следующей схемой n 3 q i qi 0 nci a l exp ( bl rij ) (2.77) j1 l 1 nci равно 1 для водорода и 2 для кислорода, а al , bl – эмпирические параметры. 60 Глава III. Оптимизация структуры атомных и молекулярных кластеров. В этой главе приводятся результаты исследования поверхностей потенциальной энергии для ряда кластерных систем. Атомные кластеры Agn, n=3-7. Потенциальные поверхности описывались при помощи эмпирической многочастичной функции Саттона-Чена. n a E ( c i 1 j i 1 ri , j N 1 N m a ) rk , j k j (7) n,m – целые числа, a, c –эмпирические параметры, выбранные на основе экспериментальных данных о свойствах твердого серебра. При помощи алгоритма Метрополиса были найдены глобальные минимумы на соответствующих потенциалов. Для каждого из исследованных кластеров проводился поиск из нескольких произвольно выбранных начальных конфигураций атомов с различными значениями температурного параметра в алгоритме Метрополиса Найденные геометрические конфигурации, соответствующие глобальным минимумам ППЭ имели следующее строение: для Ag3 – треугольник, Ag4 – тетраэдр, Ag5-7 – три, четырех и пента - угольные бипирамиды. Эти результаты согласуются с аналогичными расчетами Уэльса и Ходжеса, и находят косвенное подтверждение в экспериментальных исследованиях заряженных кластеров Ag7 . В то же время, неэмпирические расчеты методом функционала плотности Боначич и сотр[39], Cантамария и сотр [37] предсказывают наличие плоских равновесных конфигураций для этих частиц. 61 Cмешанные кластеры (HF)2Arn, n=1-20. Введение Олигомеры фторида водорода привлекают к себе внимание исследователей с момента открытия около 80 лет назад димера (HF)2 в парах над жидким HF [150]. Опыты по матричной изоляции (HF)n, позволили не только исследовать ранее недоступные наблюдению области спектров поглощения, но и получить информацию о взаимодействии инертный газ – молекула HF [151]. Димер фторида водорода является наиболее изученным комплексом среди всех других олигомеров HF. Для этого кластера выполнены как тщательные исследования микроволновых, колебательных спектров, так и теоретические работы, посвященные расчётам поверхности потенциальной энергии методами abinitio [75, 78, 152 ] , построению аналитических функций потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия [74,76,78,79] а также положению линий в колебательных спектрах [77]. Исследованию взаимодействие атомов аргона с молекулами HF посвящен ряд теоретических и экспериментальных работ. В частности, в работах [43] были проведены спектроскопические исследования комплексов HF-Ar , на основе этих результатов Хадсоном [42] был предложен потенциал взаимодействия Ar-HF. Этот потенциал был использован в дальнейшем в ряде теоретических исследований , посвященных структуре и спектрам комплексов HF@Arn [44,45,47,48]. Потенциал взаимодействия, построенный методом двухатомных фрагментов в молекулах, был предложен в работах Григоренко и др. в середине 90-х годов[145], при помощи этого потенциала были изучены комплексы HFArn. Изучение сольватации (HF)2 в матрице аргона методами молекулярной динамики было проведено в [153], были теоретически предсказаны величины сдвигов частот колебаний молекул HF в матрице аргона. Исследование наиболее устойчивых изомеров кластеров типа (HF)2Arn, начиная с n=1, могло бы показать, каким образом формируется сольватная оболочка инертного газа с увеличением числа атомов в кластере а также дать информацию о наиболее устойчивых изомерах кластеров (HF)2Arn 62 Потенциалы взаимодействия Выражение для полной энергии кластера (HF)2Arn было записано в виде суммы трех слагаемых V V( HF) 2 V ,i HF Ari V i j Ari Arj энергии взаимодействия молекул HF при заданной геометрии, суммы энергии взаимодействия по всем парам молекула фторида водорода – атом аргона, суммы энергии взаимодействия по всем парам атомов аргона. Ниже приведено описание потенциальных функций, использованных во всех трёх случаях. (HF)2 Потенциал взаимодействия для димера фторида водорода был выбран в виде, предложенным Кваком и Суммом [77] V( HF)2 Vang Vdisp Vpol Ves Va a Vc VMorse H 1 F r1 1 4 Rab 3 F 2 r2 2 H Рис. 3.1 Внутренние координаты, используемые для записи аналитической формулы ППЭ (HF)2. r1 - расстояние H-F в первой молекуле, r2 - во второй. Атомы 1 и 2 - это атомы водорода соответственно из первой и второй молекул, аналогично, 3 и 4 - атомы фтора из первой и второй молекул HF. 1 – угол между валентной связью H1-F3 и прямой- соединяющей центры масс первой и второй молекул CM1-CM2 2 – угол между – H2-F4 - CM2-CM1 63 - угол между плоскостями H1- CM1-CM2 - CM1-CM2 –H2 (CM1, CM2,- центры масс первой и второй молекул) Компоненты потенциала записываются как разложение по сферическим полиномам: Vang A l1 , l 2 , m Ai , j, k (R ab ) l1 , l 2 , m ( R ab ) g l1 , l 2 , m (1 , 2 , ) 3 a i , j, k n exp(b n (R ab cn ) 2 ) n 1 где gi , j, k i j k Pi 0 (cos(1 ))Pj0 (cos(2 )) 0 0 0 i j 2k 1 (1) 1 / 2 l 2 m j k m i (1) 2 m m 0 Pim (cos(1 ))Pjm (cos(2 )) cos(m) m 1 j k i Pim(x) - присоединённые полиномы Лежандра, а - 3j - символы m m 0 Вигнера. Также в потенциальную функцию были включены члены, описывающие различные типы взаимодействий: дисперсионное Vdisp, электростатическое Ves, поляризационное Vpol d d d Vdisp g 0,0,0 s(R ab , d 6 ) 66 s(R ab , d8 ) 88 s(R ab , d10 ) 10 R ab R ab R10 ab 1, R ab f 2 s(R ab , f ) (f R ab ) ), R ab f exp( R ab Ves g i , j, k (, , ) d i , j, k n R abi , j, k s(R ab , n i , j, k f 2 ) 64 где n i, j , k - степени соответствующие мультиполям: Таблица 1 Мультиполь, i,j,k степень 1,1,2 3 2,1,3 1,2,3 2,2,4 3,1,4 4 1,3,4 5 В потенциале также присутствуют слагаемые Vpol d6 R 6ab (3 cos(1 ) 1) (3 cos( 2 ) 1) s(R ab , f1 ) Va a a 6 exp(b 6 R 12 ) a 7 exp(b 7 R 12 ) a 8 exp(b 8 R 34 ) a 9 (exp(b 9 R 14 ) exp(b 9 R 23 )) a 10 exp(b10 R 14 ) exp(b10 R 23 ) Vc a 4 (exp(b11R 14 ) exp(b11R 23 ))(exp(b12 r1 ) exp(b12 r2 )) a 5 (exp(b13 (R 14 r1 ) 2 ) exp(b13 (R 14 r1 ) 2 )). Потенциал также учитывает внутримолекулярное» взаимодействие, описываемое членом Vmorse Vmorse D Mp1 (1 exp( Mp1 (r1 r0 Mp1 ))) 2 DMp 2 (1 exp( Mp 2 (r2 r0 Mp 2 ))) 2 D Mp1 D M (1 a11 exp( b4 ( R 23 c 4 ) 2 )) D Mp 2 D M (1 a11 exp( b4 ( R14 c 4 ) 2 )) Mp1 M (1 a12 (1 tanh(a13 ( R14 c 4 )))) Mp 2 M (1 a12 (1 tanh(a13 ( R 23 c 4 )))) r0 Mp1 rM (1 a14 (1 tanh(a15 ( R14 c 4 )))) r0 Mp 2 rM (1 a14 (1 tanh(a15 ( R 23 c 4 )))) соответствующие члены взяты с отрицательным знаком. 65 Значения параметров потенциала были взяты из работы [77] HF-Ar Потенциал взаимодействия для системы молекула HF – Ar был записан как [145] VAr HF (VArF cos 2 () VArF sin 2 () VArH ) cos 2 () (VArF VArH ) sin 2 (). 20,3 0 5r Координаты, использованные при записи аналитического выражения для потенциала, пояснены на рисунке. R – расстояние между центром масс молекулы HF и атомом аргона, r- длина связи H-F и - угол между векторами центр масс – атом аргона и F-H. H r R Ar F Рис. 3.2 Внутренние координаты потенциальной функции взаимодействия ArHF Для описания двухатомных взаимодействий использовались следующие выражения: 1 X VHF (R ) 1x 2 1x 2 1x 4 1x 5 1x 6 De x RL 1 VHF a1 b1 exp( (R c1 ) / d1 ) 1 VH F a 2 b 2 exp((R c 2 ) / d 2 ) 2 VArH a 3 b 3 exp( (R c 3 ) / d 3 ) 1 VArH (R ) 2 exp( 2 R ) 2 R4 66 Выше приведённые потенциальные функции были параметризованы по результатам расчётов [145], в то время как потенциальные кривые для остальных парных взаимодействий были взяты из литературных данных. Из работы [154]: 2 VArF (V0 52 V2 ) 2 VArF (V0 15 V2 ) xR V0 (R ) f ( x ), Rm A( x ) A exp( ( x 1)), x x1 S ( x )A( x ) [1 S ( x )]M( x ), x x x 1 1 2 1 f ( x ) M( x ) exp( 2( x 1)) 2 exp( ( x 1)), x 2 x x 3 S ( x )M( x ) (1 S ( x ))W ( x ), x x x 2 3 4 2 C W ( x ) 06 x 6 , x 4 x R m V2 (R ) A2 exp(R ) ( x x a ) i 1, x a x 1 , x b x 2 1, Si ( x ) 12 cos i 2, x a x 3 , x b x 4 x b x b C2 R4 а потенциал (1) VArF ( R ) Aef f exp( b R ) 1 n fn 1 exp(b(1) R ) k0 5 f 2 n (R ) n2 D2 n R 2n [b(1) R ]k k! из статьи [155] Ar-Ar Потенциал взаимодействия Ar-Ar был записан в виде многопараметрического потенциала Азиза-Чена [18] R VAr Ar (R ) A Rm 2 C6 C8 C10 exp( R ) (R R ) 6 (R R ) 8 (R R )10 P(R ) m m m exp( (1 (D R m ) R ) ), R D P(R ) 1, R D 2 67 Поиск минимумов потенциальных поверхностей. Для поиска минимумов на поверхностях потенциальной энергии кластеров использовался метод моделирования отжига, описанный в главе I. Температура уменьшалась по экспоненциальному закону Ti=Ti+1. Охлаждение проводили за 50-100 шагов при понижении на каждом шаге температуры на 0.5-10%. Максимально возможное смещение атомов аргона за один шаг случайного блуждания варьировались в пределах от 0.1А до 0.00001А, температурный параметр алгоритма Метрополиса изменялся в интервале от 100К до 0.001К. С увеличением числа аргонов в кластере потенциальная поверхность усложнялась, из-за чего приходилось все чаще повторять процедуру модельного отжига: если для нахождения глобального минимума в случае комплексов с 4 -5 атомами аргона оказывалось вполне достаточно повторить процедуру поиска пять- шесть раз, чтобы найти положение не только глобального минимума, но и большинства локальных, то в случае комплекса с двадцатью аргонами процедуру пришлось повторить около двадцати раз, и все же, не смотря на это, поверхность потенциальной энергии этого ассоциата нельзя считать хорошо исследованной. После окончания алгоритма Метрополиса, положение найденного минимума уточнялось методом наискорейшего спуска. Геометрическая конфигурация димера оставалась фиксированной в ходе процедуры Монте –Карло, но, в ходе уточнения найденной геометрии, энергия взаимодействия (HF)2 также учитывалась. Впоследствии, был проведен ряд расчётов минимумов Ar20(HF)2, в стартовой геометрической конфигурации которых расстояние между молекулами HF было увеличено на 1 –2 Å по сравнению с равновесным, показавших, что димер фторида водорода не диссоциирует на отдельные молекулы в аргоновом окружении. В ходе этих расчетов, геометрические конфигурации (HF)2 уже не были зафиксированы. 68 Геометрические конфигурации, отвечающие минимумам поверхностей потенциальной энергии Полученные в результате расчётов геометрические конфигурации кластеров, представлены на рисунках 3.3. Значения энергий минимумов приведены в таблице 2. Таблица 2. Энергии диссоциации кластеров (HF)2Arn,n=1-20 на атомы Ar и (HF)2 n Е(эВ) n E(эВ) 1 -0,038 11 -0,582 2 -0,075 12 -0,625 3 -0,126 13 -0,679 4 -0,18 14 -0,722 5 -0,234 15 -0,795 6 -0,285 16 -0,852 7 -0,341 17 -0,905 8 -0,397 18 -0,971 9 -0,452 19 -1,029 10 -0,509 20 -1,092 Для описания структур мы используем общепринятые обозначения для различных молекул HF. Молекула – акцептор протона в водородной связи называется «молекулой со свободным водородом», а молекула – донор протона – «молекула со связанным водородом», и обозначаются , соответственно, как HfFf и HbFb. Плоская равновесная геометрическая конфигурация (HF)2 имеет симметрию Cs. Поверхность потенциальной энергии (HF)2 Ar имеет два минимума – атом аргона может располагаться как в плоскости димера HF (глобальный минимум, рис 3.3 а) так и выходить из этой плоскости. 69 а б д е и гг в к н о р ж з л м п с у Рис. 3.3 Наиболее устойчивые геометрические т ф х конфигурации комплексов (HF)2Arn, n=1-20. Описание дано в тексте 70 Для комплекса (HF)2 Ar2 также найдено два изомера: димером Ar2 (глобальный минимум рис 3.3в), а в один ассоциат (HF)2 c конфигурации глобального минимума атомы аргона расположены в положениях, отвечающих минимумам ППЭ (HF)2Ar (рис 3.3б) (HF)2Ar4,5. Могут образовываться структуры двух типов: атомы группируются вместе и образуют “чепец” вокруг свободного водорода или располагаются в плоскости перпендикулярной водородной связи , “опоясывая” ее. Минимумы, соответствующие “чепцу”, более глубокие. Равновесные геометрические конфигурации представлены на рис 3.3 г,д. Для (HF)2Ar6 равновесная структура отвечает двум тримерам Ar, сгруппировавшимся около двух водородов, конфигурация несколько напоминает призму (рис 3.3ж). На ППЭ (HF)2Ar8 глобальный минимум отвечает структуре, в которой молекула HF со свободным водородом оказывается заключена в полость правильной (икосаэдроподобной) формы (рис 3.3и). Для (HF)2Ar9 геометрической конфигурации глобального минимума молекула HF со свободным водородом заключена в полость неправильной формы (рис 3.3к) Для (HF)2Ar10 молекула HfFf также окружена атомами аргона (рис 3.3 л). На поверхности потенциальной энергии (HF)2Ar11 обнаружено несколько локальных минимумов, в геометрических конфигурациях которых атомы аргона хаотично окружают обе молекулы. В глобальном минимуме атомы аргона образуют икосаэдроподобную полость, которая окружает молекулу с несвязанным водородом (рис 3.3м). Для кластера (HF)2Ar12 (HF)2Ar11. найдены структуры тех же типов, что и для Глобальный минимум - 11 атомов образуют икосаэдроподобную область вокруг молекулы с несвязанным водородом и один оставшийся атом идет на вторую сольватную оболочку (рис 3.3н). Для случая (HF)2Ar13 обнаружены аналогичные структуры аргонового окружения, что и для (HF)2Ar11,12, и глобальным оказался минимум в котором 11 атомов аргона окружают молекулу HF со связанным водородом , а два оставшихся 71 образуют подобие зародыша второй сольватной оболочки вокруг окруженной молекулы HF (рис 3.3 о). Обнаружен минимум в котором окружены обе молекулы HF но его энергия на 0.014 эВ (в расчете на атом на 0.001 эВ ) выше чем энергия глобального минимума. Геометрическая конфигурация глобального минимума (HF)2Ar14 очень похожа на геометрическую конфигурацию глобального минимума с 15-ю атомами аргона (рис 3.3п). Интересно отметить, что глобальный минимум всего лишь на 0.003 эВ глубже, чем локальный минимум, в геометрической конфигурации которого существует лишь оболочка из 11 атомов аргона вокруг молекулы HF с несвязанным водородом. На поверхности потенциальной энергии (HF)2Ar15 в геометрической конфигурации, отвечающей глобальному минимуму обе молекулы окружены атомами Ar (рис 3.3р). Обнаружены два характерных типа геометрических конфигураций - в первом молекула со связанным водородом находится в икосаэдроподобной области, а со свободным заключена в параллелепипед и вторая - в которой димер заключен в полость, симметричную относительно плоскости, перпендикулярной водородной связи Для кластера (HF)2Ar16 не найдено геометрических конфигураций минимумов ППЭ, для которых все атомы входят в первую сольватную оболочку димера. Обнаружено два типа структур - базирующихся на геометрии локальных минимумов в случае 13 или 15 атомами аргона. Для кластеров (HF)2Ar17 можно предположить, что сольватная оболочка состоит из всех 17 атомов аргона имеющие общие пять два усеченных (без одного атома ) икосаэдра атомов, лежащих в плоскости, перпендикулярной водородной связи (рис 3.3т). Для 18 атомов геометрическая конфигурация глобального минимума ППЭ - точно такая структура плюс один атом, находящийся в месте соединения двух икосаэдров во второй сольватной оболочке (рис 3.3 у). Для (HF)2Ar19 несколько локальных на поверхности потенциальной энергии присутствует минимумов, геометрические конфигурации которых 72 соответствуют сольватной оболочке из 17 атомов аргона (рис 3.3ф). Однако глобальный минимум соответствует сольватной оболочке из 15 атомов аргона. Глобальному минимуму ППЭ (HF)2Ar20 отвечает геометрическая конфигурация с сольватной оболочкой из шестнадцати атомов аргона (рис 3.3х). (форма оболочки - такая же, как в случае Ar17(HF)2, но один атом аргона завершает икосаэдроподобную структуру, а не сольватную оболочку). Обнаружен очень близкий по энергии локальный минимум, в котором (HF)2 окружен аргоновыми атомами лишь с одной стороны. Энергетические свойства Зависимость энергии диссоциации кластеров (HF)2Arn на отдельные атомы аргона и димер HF En представлена в таблице 2. Кривая зависимости En/n испытывает насыщение при числе атомов аргона больше 10. Традиционным методом сравнения устойчивости кластеров различного размера является построение графиков зависимости, показывающих равновесную энергию отрыва одной частицы от кластера, т.е. разности энергии глобальных минимумов En-En-1[44,126]. Кластеры, имеющие большую энергию отрыва одного атома, обычно, более устойчивы, и с большей вероятностью могут быть обнаружены как в ходе экспериментов, так и при молекулярно-динамическом моделировании. Зависимость энергии адиабатического отрыва атома аргона от кластеров (HF)2Arn представлена на рисунке 3.4. Энергия отрыва испытывает три максимума при n=11,15,18. Сравнивая эти данные с тем, что известно о геометрических конфигурациях кластеров, можно заключить, что n=11,15,17 отвечают трём различным типам центров сольватации димера HF [156]. 73 0,08 0,07 0,06 Энергия (эВ) 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 число атомов Рис. 3.4 Адиабатическая энергия отрыва одного атома Ar от кластера (HF)2Arn, n=1-20. Исследование комплексов SH(A2+)Rgn,(Rg=Ar,Kr) Интерес к комплексам радикала SH в первом электронно-возбужденном состоянии с кластерами инертного газа возник в результате исследования продуктов фотолиза H2S в матрицах инертных газов [157]. Поскольку радикалы OH и SH изоэлектронны атомам галогенов F и Cl, естественно ожидать, что их ассоциация с инертными газами будет протекать с переносом заряда. Дополнительным стимулом для исследований послужило то, что для системы типа SH-Rg возможно построить поверхность потенциальной энергии теоретическими методами [52]. Спектроскопия комплексов SH(A2+)Rg была исследована в работах группы проф. Т. Миллера [50,51]. На основе этих данных в работе Корамбата [52] и сотр. были построены точные поверхности потенциальной энергии для SH(A2+)Rg, Rg= Ar, Kr. Параметры потенциальных функций были подобраны таким образом, что они позволяли воспроизводить экспериментально 74 определённую структуру вращательных и колебательных уровней энергии в расчётах методом дискретного представления переменного. Было проведено два исследования спектров флуоресценции радикала SH в матрицах инертных газов - в работах Зоваля и сотр. [158] и Исониеми и сотр. [159]. В последней работе, спектроскопические данные могли указывать на существование двух типов центра сольватации для SH в матрице криптона, поскольку в спектре излучения в матрице криптона были обнаружены два пика с разными временами жизни []. Теоретическое моделирование комплексов SHRgn было призвано попытаться обнаружить два возможных типа сольватной оболочки в для кластеров SHRgn, что позволило бы объяснить полученные экспериментальные данные. Поверхность потенциальной энергии была записана в виде суммы парных взаимодействия SH-Rg и Rg-Rg. V N i 1 VSH Rgi N 1 N V i 1 ji 1 Rg i Rg j Потенциал взаимодействия для SH-Rg был взят из работы Корамбата и сотр [52] , аналитическая функция это потенциала зависит от расстояния между центром масс SH и атомом Rg - RCM – а также угла между векторами RCM и SH. V(R CM , ) V0 (R CM )1 f () Vsp (R CM )f () 0 sp V(R CM , ) Vsp (R CM )1 g() V (R CM )g() sp Vo , Vsp и V - радиальные срезы ППЭ для угла равного 0, углу седловой точки и . V(R CM ) D exp( 2 (R CM R *e )) 2 exp(1 (R CM R e )) Минимум этого потенциала достигается при R e . Если De - значение V в минимуме, 75 R *e R e 2 1 ln( 1 ) 2 2 и D De 2(1 1 2 ) Функции f ( ) и g( ) являются функциями – “переключателями”, и изменяются от 0 до 1 на отрезках 0 sp и sp , соответственно. Введя переменную x , функции f ( x ) и g ( x ) можно записать в общем виде, например: f (x) a 2 b 3a 3a b a x (10 )x 2 ( b 15)x 4 (6 )x 5 ,0 x 1 2 2 2 2 2 2 где a f xx (0) и b f xx (1) . Значение x определяется как x x exp(1) 1 для 0 sp и exp(1 sp ) 1 exp( 2 ( sp )) 1 exp( 2 ( sp ) 1 для sp . Параметры для ППЭ Ar-SH и Kr-SH представлены в таблицах 1 и 2 соответственно. Парный потенциал Азиза для Ar-Ar был использован в виде, предложенном в работе [19] R VAr Ar (R ) A Rm 2 C6 C8 C10 exp( R ) (R R ) 6 (R R ) 8 (R R ) 10 m m m exp( (1 (D R m ) R ) 2 ), R D 1, R D Потенциальная функция для взаимодействия атомов криптона имела несколько другой аналитический вид 76 C6 C8 C10 VKr Kr (R ) A exp( R R 2 ) 6 8 10 ( R R ) ( R R ) ( R R ) m m m exp( (1 (D R m ) R ) 2 ), R D 1, R D Параметры обеих функций были взяты из работы [19]. Поверхности потенциальной энергии исследовались методом моделирования отжига. Температура уменьшалась по линейному закону, как Ti=Ti+1+T. В качестве начальных геометрических конфигураций для кластеров использовались как произвольные структуры, так и фрагменты элементарных ячеек кристаллической структуры инертных газов. Для кластеров SHAr34,55 и SHKr34,55 в качестве начального приближения использовались геометрические конфигурации кластеров Ar38,54 , Kr38,54 c радикалом SH помещенным в центр кластера. Была также предпринята попытка исследовать сольватацию SH в матрице твердого тела. Для этого был сформирован кластер, повторяющий структуру 27 элементарных ячеек кластера аргона. Из центра структуры удалялось 1,2 или 3 атома инертного газа и помещался радикал SH. Атомы, находящиеся на поверхности образующегося куба, были зафиксированы в ходе процедуры оптимизации. Было показано, что радикал SH не сольватируется кластерами инертных газов вплоть до числа атомов N<34 для аргона и N<24 для криптона. Так, для этих кластеров глобальный минимум ППЭ отвечает структуре, в которой частица SH находится на поверхности кластера (см рис 3.5а – равновесная конфигурация SHAr10). Для кластеров большего размера обнаружены минимумы ППЭ, в геометрических конфигурациях которых SH окружен атомами инертного газа (например, для SHAr30, рис 3.5б). 77 а б Рис. 3.5 Геометрические конфигурации кластеров SHAr10,30 Геометрические конфигурации центров сольватации оказались сходны для двух инертных газов. Единственное наблюдаемое различие между криптоном и аргоном – большее число атомов аргона, необходимых для сольватации SH в кластере. Исследование сольватации SH в матрице инертного газа также не позволило сделать заключение о присутствии двух различных типов центра сольватации SH [156]. Кластеры (HF)n, n=3-14 Экспериментальным и теоретическим исследованиям ассоциатов (HF)n посвящена обширная литература. Группой профессора Квака кластеры (HF)n n=2-6 охарактеризованы методами ИК-спектроскопии высокого разрешения [81]. Кваком и Суммом предложены ряд полуэмпирических потенциальных поверхностей, позволяющих воспроизводить известные из экспериментальных данных частоты колебаний с точностью до нескольких см-1 в расчётах методами диффузионного Монте-Карло [77]. Для параметризации этих потенциалов был проведен ряд расчётов методами неэмпирической квантовой химии [78]. Альтернативных подход для построения ППЭ кластеров (HF)n , основанный на межмолекулярной теории возмущений Ходжеса-Стоуна, был использован в [83]. Эти и ряд других результатов позволяют заключить, что равновесные геометрические конфигурации кластеров (HF)n , n=3-6, отвечают циклическим структурам из молекул HF. 78 Эмпирический потенциал взаимодействия молекул HF, аналогичный известному семейству потенциалов для воды TIP, был предложен Желдовским и сотр. На основе этого потенциала было проведено молекулярно–динамическое моделирование строения жидкой плавиковой кислоты, также указывающее на существование длинных цепочек молекул HF [65]. Потенциальная поверхность кластеров HF. В данной работе исследовалась поверхность потенциальной энергии кластеров (HF)n, полученная методом двухатомных фрагментов в молекулах (далее – ДФМ). Аналитические выражения для этого потенциала приводится в главе II настоящей работы. Было исследовано три варианта ППЭ метода ДФМ. В первом случае параметр смешивания выбирался фиксированным и использовалось выражение для теории возмущений первого порядка. Во втором варианте параметр смешивания оставался постоянным, но использовалась теория возмущений второго порядка. Третий вариант ППЭ был получен при использовании параметра смешивания, зависящего от длины валентной связи H-F как exp( ( rHF r0 )) , и формул теории возмущений первого порядка. Параметры были подобраны так, чтобы наилучшим образом воспроизводить известное из литературы значение энергии диссоциации тримера (HF)3 [81]. Метод областей захвата Для поиска глобального минимума на поверхностях потенциальной энергии использовался метод областей захвата. Наиболее известные алгоритмы поиска глобальных минимумов, а именно, алгоритмы Метрополиса и модельного отжига, плохо справляются со своей задачей для столь сложных, многомерных поверхностей, особенно если локальные минимумы оказываются разделены высокими барьерами. В методе областей захвата исходная поверхность потенциальной энергии искажается, причем все барьеры, разделявшие соседние 79 минимумы на исходной поверхности, удаляются. В главе I метод областей захвата был описан более подробно. В данном исследовании использовался так называемый «непосредственный» вариант метода, в котором случайное блуждание в алгоритме Метрополиса производится в полном пространстве координат частиц, а не между отдельными точками этого пространства, отвечающими минимумам ППЭ, как в варианте «принципиальных точек» [136]. Локальная оптимизация проводилась методом сопряженных градиентов Полака-Рибьера-Флетчера-Ривза, согласно алгоритму, изложенному в книге «Numerical Recipes» [160]. Случайные смещения в алгоритме Метрополиса проводились в координатах, где были явно выделены валентные расстояния H….F в молекулах, ориентационные углы и положения молекул HF. На каждом шаге алгоритма смещались положения всех молекул кластера. Максимальные смещения для углов выбирались от 60 до 180 градусов, а для положения молекул от 0.1 Å до 0.3 Å . Валентные расстояния изменялись незначительно – до 0.01 Å.Температурный параметр алгоритма Метрополиса выбирался от 100 до 10000 см –1 Результаты С помощью алгоритма «областей захвата» были исследованы поверхности потенциальной энергии кластеров (HF)n , n=3-14. Мы полагаем, что были найдены глобальные минимумы этих поверхностей. Ниже описаны полученные геометрические конфигурации глобальных и локальных минимумов ППЭ для (HF)n, n=3-14. Для удобства, разделим результаты по размерам кластеров. (HF)n, n=3-6. Кластеры фторида водорода (HF)n, n=3-6 исследовались в нескольких работах, как теоретическими, так и экспериментальными методами. Известные из литературы данные описывают геометрические конфигурации глобальных и нескольких локальных минимумов ППЭ кластеров HF, полученные как расчетами c применением модельных потенциалов [83], так и неэмпирических методов квантовой химии. Известны также экспериментальные оценки геометрических 80 конфигураций наиболее устойчивых изомеров (HF)n, основанные на данных микроволновой и инфракрасной спектроскопии. Геометрические конфигурации глобальных минимумов представлены на рисунках 3.6 (a-e). конфигурациям, в Глобальные минимумы ППЭ отвечают геометрическим которых атомы фтора образуют плоские правильные многоугольники. Молекулы HF в этом случае оказываются вытянутыми под углом вдоль сторон многоугольников. Энергии диссоциации на отдельные молекулы HF приводятся в таблице 3. Геометрические параметры этих конфигураций можно видеть на рис 3.7, в сравнении с результатами расчетов методами квантовой химии. Как видно из приводимых данных, результаты расчетов при помощи потенциала ДФМ лежат в интервале расхождений различных подходов квантовой химии Таблица 3. Энергии диссоциации на молекулы для циклических изомеров (HF)n,кДж/моль, рассчитанные различными методами, в сравнении с оценками Квака и Сумма [161, Таблица 1] Метод n=3 n=4 n=5 n=6 -633 -1174 -1615 -1996 -57 -104 -136 -170 ДФМ, первый вариант [161] -63 -117 -163 -203 MP2/6-311+G(2d,2p), [161] -64 -115 -155 -190 MP2/aug-cc-pVDZ, [161] -64 -119 -162 -198 B3LYP/6-311+G(2d,2p), [161] -66 -122 -166 -204 Наилучшая оценка De [81] Модель поляризуемых центров ASP-id [83] Более разнообразны геометрические конфигурации молекул HF, которые отвечают локальным минимумам, иначе говоря, геометрические конфигурации изомеров . Ближайший по энергии локальный минимум отвечает плоским структурам для (HF)n, n=3,4,5, но уже для (HF)6 такому минимуму соответствует 3-х мерная пространственная структура. Удаётся выделить несколько типов конфигураций, отвечающих локальным минимумам ППЭ (HF)n (см рис 3.8): 81 Два сопряженных кольца из водородных связей HF- HF : (HF)n-2(HF)3 (6_43) Молекула HF привязана водородной связью к кольцу (HF)n-1. Молекула может выступать как в качестве донора, так и в качестве акцептора протона в водородной связи (6_5а, 6_5d). Были найдены минимумы, соответствующие «цепочкам» молекул HF, вплоть до (HF)6. Для кластеров (HF)5,6 для локальных минимумов были найдены 3-х мерные геометрические конфигурации , в которых одна молекула расположена над кольцом (HF)n-1 (6_51). Для (HF)6 найден локальный минимум, отвечающий конфигурации из двух колец (HF)3 , находящихся одно над другим в двух параллельных плоскостях (6_33). Параметры найденных конфигураций хорошо согласуются с результатами расчётов неэмпирическими методами квантовой химии. Так, получаемые значения энергии диссоциации на молекулы и межатомных расстояний для равновесных конфигураций и изомеров лежат в интервале расхождений между различными методами квантовохимических расчётов. В качестве иллюстрации, приводятся энергии диссоциации изомеров и геометрические параметры конфигураций, отвечающие локальным минимумам ППЭ (HF)6 – Таблица 4 и рис. 3.8 Таблица 4. Энергии (кДж/моль) геометрических конфигураций (HF)6 , отвечающих минимумам ППЭ, относительно глобального минимума [162, Таблица 3]. Обозначенные структуры приведены на Рис. 3.8 Метод расчета Структура 6_51 ДФМ 24 ASP-id [83] ASP-id [83] MP2/ MP2/ B3LYP/6- Таблица 13 Таблица 16 aug-cc- 6- 311+G** pVDZ 311+G* [162] [162] * [162] 24 23 14 18 6_5d 82 6_5d 26 15 18 22 21 24 6_5a 27 --- --- 33 29 --- 6_42 33 --- --- 41 37 50 6_43 35 22 29 38 34 6_42d 6_42d 44 24 30 40 35 43 6_33 44 30 40 --- --- --- (ячейка) (призма) Некоторые минимумы, обозначенные как , 6_43 и 6_51, отсутствуют на ППЭ при расчете методом функционала плотности в базисе B3LYP/6-311+G**[162]. В то же время, величины углов F…F-H в циклических конфигурациях глобальных минимумов оказываются несколько завышенными. Учёт второго порядка теории возмущений во второй версии потенциала не позволил существенно улучшить воспроизведение результатов неэмпирических расчётов. В то же время, это позволила сделать третья версия ППЭ для (HF)n, в которой эмпирический параметр смешивания зависел от расстояния HF соответствующей молекулы. Наиболее существенные различия были обнаружены лишь для шестичленного кластера. В этом случае ближайшим по энергии локальным минимуму отвечает структура, изображенная на рис. – пятичленное кольцо молекул HF в одном месте как бы «раздвоено», допуская включение ещё одной молекулы HF (рис 3.8а). Было проведено сравнение параметров этих конфигураций с данными, известными из литературы и результатами неэмпирических квантовохимических расчётов. В работах Квака и сотр.[81] приведены оценки геометрических конфигураций глобальных минимумов, а также результаты квантовохимических расчётов методом функционала плотности B3LYP. 83 а б г в д е ж з и к л м Рис 3.6. Равновесные геометрические конфигурации кластеров (HF)n 84 1,71 1,61 1,65 1,59 1,92 1,78 1,82 1,77 2,56 2,54 2,57 2,52 2,56 2,54 2,57 2,52 0,93 0,94 0,93 0,94 0,93 0,95 0,94 0,95 n=3 n=4 1,63 1,56 1,60 1,53 2,54 2,51 2,54 2,49 2,53 2,51 2,53 2,48 0,94 0,96 0,94 0,96 0,94 0,96 0,94 0,96 1,60 1,55 1,59 1,52 n=5 n=6 Рис. 3.7 Параметры равновесных геометрических конфигураций (HF)n, n=3-6, рассчитанные различными методами [161]. Межатомные расстояния (Å) рассчитаны методами (сверху вниз) ДФМ ( первый вариант), МП2 с базисом aug-cc-pVDZ, МП2/6-311+G**, B3LYP//6-311+G**. 85 6_5a 6_5d 6_51 6_42 6_43 6_42d 6_33 а Рис. 3.8 Геометрические конфигурации , отвечающие локальным минимумам ППЭ (HF)6 . 86 Полученные нами геометрические конфигурации, несколько отличаются от этих результатов. Так, обе версии потенциала ДФМ дают большие значения углов H1-F1…..F между валентной связью и прямой, соединяющей атомы фтора в соседних молекулах цикла (см. таблицу). В то же время, потенциалы ДФМ предсказывают плоское строение наиболее устойчивых изомеров для (HF)n n=3-6, что согласуется с данными [81]. В работе Стоуна и сотр. [83], были приведены геометрические конфигурации кластеров, отвечающие локальным и глобальным минимумам ППЭ модельного потенциала ASP-ID. Описанные типы изомеров (HF)n соответствуют обнаруженным изомерам для потенциала ДВФМ. В то же время , по предсказаниям модели ASP-ID, наиболее устойчивым изомерам для (HF)6 отвечают структуры с искаженным, а не плоским, кольцом молекул HF. В работе [163] методами ab initio проводилась оптимизация геометрии изомеров, полученных при использовании потенциала ДФМ с постоянным параметром смешивания. Для каждого из найденных изомеров проводилась градиентная оптимизация геометрии и полученная конфигурация молекул сравнивалась с исходной, отвечавшей минимуму на поверхности потенциала ДФМ. Использовались методы теории возмущений Мёллера –Плессе второго порядка, базисы атомных функций были aug-cc-pVDZ и 6-311+G(2d,2p). Дополнительно были проведены расчёты методом функционала плотности B2LYP в базисе 6311+G(2d,2p) Результаты расчетов приведены на рисунке 3.7. Для большинства изомеров, найденных при помощи потенциала ДФМ, было обнаружено, что их геометрические конфигурации не изменяются существенно при использовании методов MP2 для расчетов энергии. В то же время для (HF)6 было показано, что при оптимизации геометрии с методом B3LYP геометрическая конфигурация одного из локальных минимумов перегруппировывается в структуру , отвечающую пятичленному циклу с прикреплённой к нему через водородную связь молекулой HF. 87 (HF)n, n=7-9 Кластеры включающие более шести молекул фторида водорода , (HF)n, n>6 были исследованы лишь с применением третьей версии потенциала ДВФМ, поскольку для этого потенциала полученные параметры геометрических конфигураций наиболее устойчивых изомеров (HF)n, n=3-6 лучше согласовались с данными, известными из литературы. Глобальные минимумы ППЭ для (HF)7,8 соответствуют плоским кольцевым геометрическим конфигурациям молекул, как и в случае (HF)n,n=3-6. Для (HF)9 наиболее устойчивый изомер отвечает 3-х мерной конфигурации, которая может быть представлена как комбинация двух колец- (HF)4 и (HF)5. (рис 3.6ж) Геометрические поверхностей конфигурации, потенциально энергии отвечающие (HF)n, локальным n=7-9 труднее минимумам поддаются классификации, в первую очередь из-за их большого разнообразия встречающихся структур. Все типы геометрических конфигураций, которые встречались для (HF) n, n=3-6 были обнаружены так же и для (HF)n, n=7-9, за исключением цепочек молекул HF. В дополнение к этому встречались следующие типы изомеров: Два ( часто искаженных) кольца молекул (HF)k, (HF)n-k , расположенные друг над другом. При n=7, k=3; при n=8, k=4 или 3; при n=9, k=5,4,3. Искаженное кольцо молекул HF (не плоское). Две молекулы HF привязаны к кольцу (HF)n-2 . В работе [164] были приведены результаты оптимизации геометрии для двух из полученных изомеров (HF)9 , проведённой с помощью неэмпирических методов квантовой химии. Были взяты два изомера – отвечающие глобальному минимуму и 9-тичленному циклу. Неплоское 9-членное кольцо молекул HF перегруппировывается в аналогичную конфигурацию, с некоторым искажением. Структура изомера, отвечавшего глобальному минимуму, искажается более значительно – исчезают плоскости, к которых находились группы из 4-х и 5-ти молекул HF. В тоже время, в получившейся структуре по–прежнему можно выделить циклы (HF)4 и (HF)5. Следует также заметить, что оптимизация геометрии наиболее устойчивого изомера потенциала ДФМ с переменным 88 смешиванием при помощи потенциала ДФМ с постоянным смешиванием дает геометрическую конфигурацию, более сходную с полученной в результате оптимизации при помощи метода теории возмущений Мёллера Плессе (Рис 3.6ж и Рис 3.9) [164]. ДФМ Ab initio Рис. 3.9 Геометрические конфигурации локальных минимумов ППЭ (HF)9, рассчитанные методом ab-initio (МП2/6-311G**) и с использованием потенциала первого варианта потенциала ДФМ. (HF)n, n= 10-14 Геометрические конфигурации молекул, отвечающие глобальным минимумам для поверхностей потенциальной энергии в случае (HF) n, n= 10-11, могут быть отнесены к уже наблюдавшемуся типу изомеров. Для (HF)10 – это двухслойная комбинация из двух плоских циклов (HF)5 симметрии Ci(Рис 3.6з), для (HF)11 – это сочетание двух искаженных колец (HF)5 и (HF)6 (Рис 3.6и). Наиболее геометрической глубокий локальный конфигурации симметрии минимум C5 , для которая (HF)10 весьма отвечает сходна с 89 геометрической конфигурацией глобального минимума – различна лишь взаимная ориентация молекул HF в плоских циклах. В геометрической конфигурации наиболее глубокого локального минимума они параллельны. Для (HF)11 наиболее глубокий локальный минимум также отвечает двухслойной комбинации колец – (HF)5 и (HF)6. Для (HF)12 глобальному минимуму ППЭ отвечает структура симметрии тетраэдра в которой молекулы HF вытянуты вдоль ребер октаэдра таким образом, что образуется 8 трехчленных циклов HF (Рис 3.6к). Геометрические конфигурации (HF)13,14 образуются добавлением дополнительных молекул HF в эти трехчленные циклы (Рис 3.6л,м). Сравнительная устойчивость кластеров (HF)n, n=3-11 На рис 3.10 приведены зависимости энергетических свойств кластеров HF от числа молекул в кластере для третьего варианта потенциала взаимодействия. Средняя энергия диссоциации Emean на молекулу рассчитывалась как энергия диссоциации кластера на отдельные молекулы, поделённая на число молекул HF Emean (n)= Ed(n)/n Из графика видно, что эта величина испытывает насыщение при n>8 и далее меняется незначительно. Энергия изомеризации в наиболее глубокий локальный минимум ППЭ ведёт себя менее монотонно. Она значительно уменьшается с нескольких тысяч до нескольких десятков обратных сантиметров при увеличении размера кластера до (HF)8. При дальнейшем увеличении числа молекул, энергия изомеризации также несколько увеличивается, причём кластеры (HF)10 и (HF)13 оказываются наиболее устойчивыми к изомеризации. Энергия отрыва одной молекулы от кластера n рассчитывалась как разница между энергиями диссоциации кластеров n и n-1: Edet(n)=Ed(n)- Ed(n-1) Эта величина также несколько уменьшается с увеличением числа n до 8-ми, а затем осциллирует. Наблюдается некоторая корреляция с энергией изомеризации, поскольку присутствуют максимумы при n=10 и n=13. 90 20 10 кДж/моль 0 3 4 6 5 7 8 9 10 11 12 13 14 -10 -20 -30 -40 -50 -60 число молекул в (HF)n Рис. 3.10. Энергетические характеристики кластеров (HF)n - Emean энергия диссоциации в расчете на молекулу (см. текст) - Eiso энергия изомеризации - Edet энергия отрыва одной молекулы Малые кластеры воды, (H2O)n, n=2-6. Малые кластеры воды представляют интерес не только как модельные системы при описании свойств объёмного вещества. Как было показано, димер (H2O)2 играет важную роль в поглощении инфракрасного излучения в атмосфере Земли, что пробудило новый интерес к исследованию олигомеров воды методами спектроскопии высокого разрешения [15]. Кластеры воды также часто используются при моделировании сольватации [58,61]. Поверхности потенциальной энергии, используемые при моделировании кластеров воды, в большинстве случаев имеют полуэмпирическую природу. Тем не менее, для (H2O)n, n=2-6, описаны результаты поиска стационарных точек на ППЭ рассчитываемых методами ab initio высокого уровня точности. Это обстоятельство 91 делает возможным проверить качество новых ППЭ для кластеров воды на примере малых олигомеров. Поскольку массив литературных данных по этой теме очень велик , в рамках данной работы нет возможности перечислять все результаты. Для каждого из кластеров, в качестве заслуживающих наибольшего доверия были выбраны несколько работ, с которыми сравнивались результаты, получаемые в ходе исследования ППЭ метода ДФМ. Для димера воды были выбраны следующие расчёты – Б.Смит и сотр. – теория возмущений Мёллера Плессета четвёртого порядка в базисе 6-311 G(2df,2p)[165] Ксантеас – метод МП2 с базисом aug-cc-pVDZ [166] Щутц, Раунут и Вернер – МП2 aug-cc-pVQZ [167] Тава и сотр. – метод функционала плотности, B3LYP с базисом 6-311+ +G(d,p) [168] Дополнительно, для димера известны экспериментальные данные о равновесной геометрии (H2O)2[169,170]. В случае тримера молекул воды наиболее точными нам представляются работы: Клоппера и сотр – метод МП2 с вкладом в волновую функцию, линейную относительно межэлектронных расстояний r12. (MP2-R12) [73]. Нильсен и сотр – расчёты энергии (H2O)n методом МП2 в нескольких базисах aug-cc-pVXZ (X=D,T,Q,5,6) [171] а также уже упоминавшиеся работы Ксантеаса [166] и Тава с сотр.[168]. Для тетрамера , в дополнение к работам Ксантеаса [166], Шутца [167], Тава [168], расчёты методом MP2-R12 проведены в работе Клоппера [73] Расчеты равновесных геометрических конфигураций (H2O)5 были выполнены в работах Ксантеаса и сотр. – BLYP/aug-cc-pVDZ [166] , Тава B3LYP /6-311+ +G(d,p)[168] Дополнительно к вышеперечисленным, для всех указанных олигомеров воды в литературе приводятся расчёты равновесных геометрических конфигураций и глобальных минимумов ППЭ с использованием эмпирических и полуэмпирических потенциалов. Из всего набора предлагаемых потенциалов, 92 наибольший интерес представляют эмпирические потенциалы TIP3P , TIP4P [63,129], параметризованные по свойствам объёмного вещества, а также полуэмпирические потенциалы ASP-W2,ASP-W4 [84], параметризованные по данным микроволновой спектроскопии высокого разрешения. В главе II приводится потенциал для кластеров (H2O)n, полученные методом ДФМ. К энергии взаимодействия молекул добавлялось слагаемое, описывающее энергию мономеров, что отвечает полной энергии системы с поправкой по межмолекулярной теории возмущения первого порядка n V Vimono V DIM i 1 В качестве потенциала для мономеров был взят колебательный потенциал Партриджа-Швенке [172]. Для каждого кластера, на полученной таким образом поверхности потенциальной энергии проводился поиск глобального минимума методом областей захвата. Проводилось 1000 “принятых” шагов по методу Метрополиса на упрощенной ступенчатой гиперповерхности. С целью ускорения процедуры Монте-Карло и улучшения сходимости градиентной оптимизации, производился переход к системе координат, в которых отделялись степени свободы мономеров от степеней свободы, отвечающих за взаимной расположение молекул воды. Температурный параметр был выбран равным 0,3 ккал/моль, максимальные смещения для угловых координат мономеров - , трансляционных – 3 А, внутренних координат мономеров - 0.01 для валентных углов и 1 градус для угла HOH. Для димера, тримера и тетрамера были перечислены все минимумы ППЭ. График числа найденных минимумов в зависимости от общего числа шагов алгоритма Метрополиса в случае (H2O)4 представлен на рис 3.11. 93 40 35 число минимумов 30 25 20 15 10 5 0 20 160 300 440 580 720 860 1000 1140 1280 1420 1560 1700 1840 1980 число шагов Рис. 3.11 Число найденных минимумов ППЭ (H2O)4 в зависимости от числа шагов алгоритма Метрополиса. Для пентамера и было найдено несколько десятков изомеров, а для гексамера – несколько сотен, однако нет оснований утверждать, что были перечислены все минимумы поверхностей потенциальной энергии. ППЭ метода двухатомных фрагментов с учётом ионных состояний так же , как и в случае (HF)n обладает большим числом минимумов с низкой энергией (энергия диссоциации более 15.0 эВ) и близким расположением атомов H-O разных молекул. Эти стационарные точки возникают на ППЭ из-за ограниченности разложения для HES и не рассматривались в данной работе. (H2O)2 Для димера воды найдены два минимума ППЭ, геометрические конфигурации которых представленные на рисунке. Параметры геометрической конфигурации глобального минимума, в принципе, согласуются с литературными данными, 94 которые также приведены в таблице 5. Локальный минимум лежит выше по энергии на 0.43 ккал/моль,расстояниеROO на 0.01 Å короче. Рис 3.12 Геометрические конфигурации минимумов ППЭ (H2O)2 В то же время, известны экспериментальные доказательства существования единственного изомера в случае (H2O)2 Таблица 5. Данные для димера воды [149]. Метод R(O-O)Å (H2O)-O OO-H -Ed (ккал/моль) Экспериментальные 2.980.03 12210o 010o 5.40.7 оценки [169, 170] 2.95 5.20.7 МП2/aug-cc-pVDZ[166] 2.91 4.4 МП2/aug-cc-pVQZ[167] 2.90 122.8o 6.0o 4.86 B3LYP/6-311+ 133.0o 2.4o 5.83 2.90 +G(d,f)[168] МП2/6-311+G(d,p)[165] 2.91 6.10 TIP4P [129] 2.74 6.2 ASP-W2/W4 [84] 2.96/2.97 116.0/123.0o 6.2/-2.1o 5.0 ДФМ 2.94 108o 1o 6.2 95 (H2O)3 Всего было найдено 9 изомеров (H2O)3. Для наименования циклических геометрических конфигураций (H2O)n , обычно используется расположение не участвующих в водородной связи водородов относительно плоскости кольца. Если атом лежит «над» этой плоскостью, то это обозначается буквой «u», если находится под плоскостью – буквой «d». Так , конфигурация глобального минимума ППЭ (H2O)3 обозначается как udu (или же dud Рис 3.13а). Ближайший по энергии локальный минимум соответствует конфигурации uuu (Рис 3.13б), что согласуется с известными литературными данными. Значения потенциальной энергии взаимодействия молекул в этой точке также находятся в относительном согласии с данными теоретических расчётов работ [73,168] Таблица 6. Данные для глобального минимума ППЭ (H2O)3[149] Метод R(O-O),Å -Еd, udu Еd, uuu МП2-R12[73] 2.80 16.3 0.79 МП2/aug-cc- 2.79 15.90.2 2.80 13.9 2.79 17.3 TIP4P [129] 2.75 16.7 ASP-W2/W4 [84] 2.64/2.84 15.9/14.8 ДФМ 2.87 17.5 pVXZ[171] МП2/aug-ccpVDZ[166] B3LYP/6-311+ 0.88 +G(d,f)[168] 0.48 96 a б Рис 3.13 Геометрические конфигурации изомеров (H2O)3 (H2O)4 На ППЭ (H2O)4 было найдено 34 минимума. В согласии с литературными данными, глобальный минимум отвечает геометрической конфигурации udud ( энергия диссоциации -31,05 ккал/моль, RОО=2,781Å). Наиболее глубокие локальные минимумы отвечают конфигурациям uudd (-30,54 ккал/моль), uuud (-30.47 ккал/моль) uuuu (-29.74 ккал/моль), что согласуется с результатами расчётов ab initio [167,168]. Ряд локальных минимумов отвечают различным сочетаниям 3-х членного кольца с одиночной молекулой (Рис 3.14), что позволяет сделать вывод о сходстве ППЭ (HF)4 и (H2O)4. Таблица 7. Данные для глобального минимума ППЭ тетрамера воды [149]. Еd, uudd Метод R(O-O),Å -Еd, udud МП2/aug-cc- 2.74 24.3 2.74 30.8 1.05 27.6 0.87 pVDZ[166] B3LYP/6-311+ +G(d,f)[168] МП2/aug-ccpVTZ[167] МП2-R12[73] 25.1 97 TIP4P [129] 2.72 ASP-W2/W4 [84] ДФМ 2.78 27.6/25.5 0.49 -31.05 0.505 Рис 3.14. Изомер (H2O)4. (H2O)5 Для пентамера молекул воды было найдено около ста различных изомеров, однако нет возможности утверждать, что были перечислены все минимумы ППЭ. Глобальный минимум отвечает конфигурации uudud (энергия диссоциации на молекулы -40,50 ккал/моль), что согласуется с литературными данными. Однако наиболее глубокий локальный минимум имеет конфигурацию, изображенной на рис – сочетание четырёхчленного кольца udud с искаженным трехчленным циклом (рис 3.15а) (-40,47 ккал/моль, всего лишь на 0.03 ккал/моль выше энергии глобального минимума). Следующий по энергии локальный минимум соответствует каркасной геометрической конфигурации, которая имеет сходство с 41 конфигурацией для (HF)5 и конфигурацией «ячейки» для гексамера воды.(Рис 3.15б, -40,37 ккал/моль на 0,13 ккал/моль выше глобального минимума),. 98 Таблица 8. Данные для глобального минимума ППЭ (H2O)5 [149] Метод R(O-O) ,Å Ed BLYP/aug-cc-pVDZ[166] 2.73 33.7 B3LYP/6-311+ 2.73 40.8 2.72 36.4 +G(d,f)[168] TIP4P [129] ASP-W2/W4 [84] ДФM 35.1/32.8 2.76 40.39 а б Рис. 3.15. Геометрические конфигурации изомеров (H2O)5 (H2O)6 В литературе этому кластеру уделяется очень большое внимание, поскольку начиная с n6, как предполагается, глобальный минимум ППЭ перестаёт отвечать плоской циклической структуре. Встречаются описания шести различных структур, которые могут соответствовать равновесной геометрии системы [168]. Так, для потенциала TIP4P глобальный минимум отвечает призме, также как и в расчётах методом MP2 в базисах aug-cc-pVQZ и HZ4P(2fg,2d) [166], а также потенциала ASP-W4 [84]. В то же время, согласно расчётам методом функционала плотности равновесной геометрической конфигурацией является кольцо [168]. Геометрическая конфигурация глобального минимума для исследуемого потенциала ДФМ существенно отличается от описанных в литературе (Рис. 3.14в). В частности, в этой конфигурации не удаётся выделить водородные связи Энергия 99 диссоциации в случае (H2O)6 – -68,81 ккал/моль – также оказывается значительно завышенной как относительно известных литературных данных, так и относительно комплексов меньшего размера. Наиболее глубокий локальный минимум соответствует структуре из двух сопряженных трехчленных колец и одной молекулы воды. В то же время, на ППЭ были обнаружены минимумы, аналогичные известным из литературы «ячейке», «кольцу», «книге» и «призме». а в б г Рис 3.16. Равновесные геометрические конфигурации кластеров воды (H2O)n, n=3-6. В результате исследования ППЭ кластеров (H2O)n можно сделать следующие выводы 1) Для кластеров n=2..5 геометрические конфигурации глобальных и наиболее глубоких локальных минимумов совпадают с известными из литературы данными. 2) Наблюдается аналогия в структуре изомеров (H2O)n и (HF)n 100 3) Описание ППЭ (H2O)6 в методе ДФМ не может считаться удовлетворительным, поскольку глобальный минимум отвечает геометрической конфигурации, которая ни разу не встречалась в предыдущих исследованиях. Для этой структуры также не удаётся выделить наличие водородных связей, а значение потенциальной энергии взаимодействия в минимуме оказывается заниженным приблизительно в полтора раза по сравнению с литературными данными. Заключение На основе проведенных в диссертационной работе исследований могут быть сделаны следующие выводы: 1. Рассмотренные показали, что конкретные методы примеры исследования моделирования отжига кластерных систем областей захвата, и представляющие собой варианты подхода Монте Карло, могут считаться наиболее практичными и надёжными приемами поиска глобального минимума на ППЭ сложного рельефа. 2. Методами моделирования отжига и областей захвата были геометрические конфигурации наиболее устойчивых изомеров найдены следующих систем: Agn (n=4-6), (HF)2Arn, n=1-20, SH@Rgn, Rg=Ar, Kr, n=4-55, (HF)n, n=314, (H2O)n, n=2-5. 3. Методом Монте Карло рассчитаны равновесные геометрические конфигурации Agn, n=4,5,6; проведено сравнение полученных результатов с экспериментальными данными и данными квантовохимических расчётов. 4. Анализ найденных методом моделирования отжига равновесных геометрических конфигураций (HF)2Arn, n=1-20 позволяет выделить три типа сольватных оболочек комплекса димера фторида водорода в аргоне. 5. Методом моделирования отжига найдены наиболее устойчивые изомеры SH@Rgn, Rg=Ar, Kr. Анализ полученных геометрических конфигураций не даёт оснований говорить о наличии нескольких типов сольватных оболочек у SH. 6. В рамках теории двухатомных фрагментов в молекулах (ДФМ) построены поверхности потенциальной энергии для кластеров (HF)n. С использованием построенного потенциала найдены равновесные геометрические конфигурации 101 ряда низколежащих изомеров для n=7-14. При сопоставлении результатов с данными неэмпирических квантовохимических расчетов для n=3-6 сделан вывод о надежности потенциалов ДФМ. 7. В приближении ДФМ построена поверхность потенциальной энергии для кластеров воды (H2O)n. Найденные методом областей захвата конфигурации низколежащих изомеров для n<6 сопоставлены с данными неэмпирических квантовохимических расчетов. Список Литературы. 1. S. Marka, C. Parks Cheney, W. Wang, G. Lüpke, J. Gilligan, Y. Yao, and N. H. Tolk “Nonlinear energy-selective nanoscale modifications of materials and dynamics in metals and semiconductors” , Tech. Phys., 1999 V 44, pp. 1069-1072. 2. J. J. Scherer, J. B. Paul, A. O’Keefe, R. J. Saykally, “Cavity Ringdown Laser Absorption Spectroscopy: History, Development, and Application to Pulsed Molecular Beams” Chem. Rev., 1997, 97,pp. 25-51 3. A. A. Shvartsburg, M. F. Jarrold, “Solid Clusters above the Bulk Melting Point”, Phys. Rev. Lett., 2000, V.85, pp. 2530-2532. 4. M. R. Hoare, “Structure and dynamics of simple microclusters.” Adv. Chem. Phys., 1979, v 40, p 49-135. 5. C. J. Tsai, K. D. Jordan, “Use of the Histogram and Jump Walking Methods for Overcoming Slow Barrier Crossing Behavior in Monte Carlo Simulations: Applications to the Phase Transitions in the (Ar)13 and (H2O)8 Clusters" , J. Chem. Phys., 1993, v 99, , pp 6957-6970. 6. L. Verlet, Phys. Rev., 1967, v. 159,p. 98. 102 7. D.J. Wales, R.S. Berry, “Melting and freezing small argon clusters”, J.Chem.Phys , 1990, v 92(7), p 4283-4295. 8. T.L. Beck, J. Jellinek, R. S. Berry, “Rare gas clusters: Solids, liquids, slush and magic numbers”, J. Chem. Phys , 1987, v 87(1) , p 545-554. 9. M.P. Allen , D.J. Tildesley, “Computer Simulation of Liquids”, Clarendon Press, Oxford, 1987 10. M. H. Kalos, “Energy of Boson Fluid with Lennard-Jones Potentials”, Phys. Rev. A, 1970, v. 1, p. 250-255. 11. J. V. Lill, G. A. Parker, J. C. Light, Chem. Phys. Lett. , 1982, v. 89,p. 483. 12. J. O. Jung , R. B. Gerber, “Vibrational wave functions and energy levels of large anharmonic clusters: A vibrational SCF study of (Ar)13”, J. Chem. Phys., 1996, v 105, pp. 10682-10690 13. Vladimir E. Bondybey, Alice M. Smith, Jurgen Agreiter, “New Developments in Matrix Isolation Spectroscopy”, Chem. Rev. , 1996, v 96, pp. 2113-2134 14. V. A. Apkarian, N. Schwentner, “Molecular Photodynamics in Rare Gas Solids”, Chem. Rev., 1999, v. 99, pp. 1481-1510. 15. U. Buck, F. Huisken, “Infrared Spectroscopy of Size-Selected Water and Methanol Clusters”, Chem. Rev. 2000,v100,pp. 3863-3890. 16. F. Huisken, M. Kaloudis, A.A. Vigasin, “Vibrational frequency shifts caused by weak intermolecular interactions”, Chem. Phys. Lett., 1997, v. 269, pp. 235-243. 103 17. Clusters of Atoms and Molecules, edited by H. Haberland , Springer, Berlin, 1994. 18. R. A. Aziz, H. H. Chen, “An accurate intermolecular potential for argon” J. Chem. Phys., 1977, v. 67, p. 5719 . 19. R. A. Aziz, M. J. Slaman, “ The argon and krypton interatomic potentials revisited”. Mol. Phys. 1986, v 58, pp. 679-697. 20. R. A. Aziz “A highly accurate interatomic potential for argon” J. Chem. Phys., 1993, v 99, pp. 4518-4525 21. D. J. Wales, J. P. K. Doye, “Global Optimization by Basin-Hopping and the Lowest Energy Structures of Lennard-Jones Clusters Containing up to 110 Atoms” J. Phys. Chem. A, 1997, 101, 5111-5116, URL http://brian.ch.cam.ac.uk/~jon/structures/LJ.html 22. F. Y. Naumkin, D. J. Wales, Mol. Phys., in press, URL http://brian.ch.cam.ac.uk/~wales/CCD/AzizAr.html 23.. A. Rytkönen, S. Valkealahti, M. Manninen, “Phase diagram of argon clusters” , J. Chem. Phys., 1998, v 108, pp. 5826-5833. 24. E. Rühl, C. Heinzel, A. P. Hitchcock, H. Baumgärtel, “Ar 2p spectroscopy of free argon clusters”, J. Chem. Phys. , 1993, v. 98, pp. 2653-2663. 25. A. Knop, D. N. McIlroy, P. A. Dowben, E. Rühl “Auger electron spectroscopy of free argon clusters” , AIP Conference Proceedings, 1996, v 362, pp. 274-280. 104 26. O. Björneholm, F. Federmann, F. Fössing, T. Möller “Core level photelectron and Xray absorption spectroscopy of free argon clusters: Size-dependent energy shifts and determination of surface atom coordination” , Phys. Rev. Lett., 1995, v 74, pp. 30173020. 27. J. Farges, M. F. de Feraudy, B. Raoult, G. Torchet, “Noncrystalline structure of argon clusters. I. Polyicosahedral structure of ArN clusters, 20<N <50”, J. Chem. Phys., 1983, v 78, p. 5067 28. J. Farges, M. F. de Feraudy, B. Raoult, G. Torchet “Noncrystalline structure of argon clusters. II. Multilayer icosahedral structure of ArN clusters 50 < N < 750” J. Chem. Phys., 1986, v 84, pp. 3491-3501 29. Benjamin W. van de Waal, “Icosahedral, decahedral, fcc, and defect-fcc structural models for ArN clusters, N>500: How plausible are they?”, J. Chem. Phys., 1993, v. 98, pp. 4909-4919 30. U. Buck, R. Krohne, P. Lohbrandt , “Surface vibrations of argon clusters by helium atom scattering”, J. Chem. Phys., 1997, v 106, pp. 3205-3215. 31. R. C. Baetzold, “Calculated Properties of Ag Clusters on Silver Halide Cubic Surface Sites”, J. Phys. Chem. B, 1997, v. 101, pp. 8180-8190 32. K. A. Bosnick, T. L. Haslett, S. Fedrigo, M. Moskovits, W-T. Chan and R. Fournier “Tricapped tetrahedral Ag7: A structural determination by resonance Raman spectroscopy and density functional theory”, J. Chem. Phys., 1999, v. 111, pp. 88678870. 105 33. M. Hartmann, J. Pittner, .V. Bonacic-Koutecký, A. Heidenreic, J. Jortner, “Theoretical exploration of femtosecond multi-state nuclear dynamics of small clusters”, J. Chem. Phys., 1998, v 108, pp. 3096-3113. 34. A. P. Sutton, J. Chen, “The many-body potential function for transition metals”, Phil. Mag. Lett., 1990,v. 61, p. 139 . 35. J.P.K. Doye, D.J. Wales, ”Global minima for transition metal clusters described by Sutton-Chen potentials” New J. Chem., 1998, v. 22, pp. 733-744. 36. R. D. Adamson, “Novel Methods for Large Molecules in Quantum Chemistry” , Ph. D. Thesis , University of Cambridge, 1999, http://ket.ch.cam.ac.uk/people/ross/thesis/thesis.html 37. R. Santamaria, I.G. Caplan, O. Novaro, “On structure and stability of small neutral and negatively charged silver clusters”,Chem. Phys. Lett., 1994., v 218. pp. 395. 38. Y. Sakai; E. Miyoshi, M. Klobukwski, S. Huzinaga, “Model Potentials for Molecular Calculations. I. The sd-MP Set for Transition Metal Atoms Sc through Hg” J. Comput.Chem. 1987,v 8, p. 256. 39. V. Bonaсic-Koutecky, P. Fantucci, L. Cespiva, J. Koutecky “Effective core potentialconfiguration interaction study of electronic structure and geometry of small neutral and cationic Agn clusters: Predictions and interpretation of measured properties” J. Chem. Phys. ,1993, v. 98. pp. 7981-7994 40. V. G. Kuzntesov, I. V. Abarenkov, V. A. Batuev, A. V. Titov, I. I. Tupitsyn, and N. S. Mosyagin, “Multiconfiguration calculations of the electron structure of Ag2 and Ag 2 with the aid of the effective core potential. II. Spectroscopic constants and low-lying electronic states.” Opt. and Spectr., 1999, v 87, pp. 877-887. 106 41. J. Yoon, K. S. Kim, K. K. Baeck, “Ab initio study of the low-lying electronic states of Ag 3 , Ag3, and Ag 3 : A coupled-cluster approach”, J. Chem. Phys., 2000, v 112, pp. 9335-9342. 42. J. M. Hutson, "Vibrational dependence of the anisotropic intermolecular potential of Ar-HF", J. Chem. Phys., 1992, v.96, pp. 6752-6767. 43. C. M. Lovejoy, J. M. Hutson, D. J. Nesbitt, "A spectroscopic puzzle in Ar-HF solved: the test of a new potential", J. Chem. Phys., 1992, v. 97, pp. 8009-8018. 44. S. Liu, Z. Bacic, J. W. Moskowitz, K. E. Schmidt, “Equilibrium structures and approximate HF vibrational red shifts for ArnHF (n = 1-14) van der Waals clusters”. J. Chem. Phys., 1994, v . 100, pp. 7166-7181. 45. S. Liu, Z. Baicic, J. W. Moskowitz, K. E. Schmidt, “HF vibrational redshift for the icosahedral Ar12HF van der Waals cluster is the same as in an Ar matrix: Quantum fivedimensional bound state calculations” J. Chem Phys., 1994, v. 101, pp. 6359-6361. 46. J. B. Anderson. “A random-walk simulation of the Schrodinger equation: H 3 ” J. Chem. Phys., 1975, v. 63, p. 1499 (). 47. S. Liu, Z. Baicic, J. W. Moskowitz, K. E. Schmidt, “Isomer dependence of HF vibrational frequency shift for ArnHF (n=4–14) van der Waals clusters: Quantum fivedimensional bound state calculations”, J. Chem. Phys, 1995 , v. 103, pp. 1829-1841. 48. J. M. Hutson, S. Liu, J. W. Moskowitz, Z. Bacic, "Non-additive intermolecular forces in Arn-HF Van der Waals clusters: effects on the HF vibrational frequency shift", J. Chem. Phys., 1999, v. 111, 8378-8383. 107 49. T. G. Shinkevich, S. I. Lukjanov, S. K. Akhopian, “MC simulation of vibrational frequency shift of infinitely diluted Ar/HF solution”, Internet Journal of Chemistry, 1999, v 2, p 20. 50. M. C. Yang, C. C. Carter, T. A. Miller, “Electronic spectroscopy of the R.SH (R=Ne, Ar, Kr) complexes.” , J. Chem. Phys., 1997, pp. 3437-3446. 51. C. C. Carter, T. A. Miller, “High resolution electronic spectroscopy of the R.SH complexes (R=Ne, Ar, Kr).” , J. Chem. Phys., 1997, pp. 3437-3446. 52. P. P. Korambath, X. T. Wu, E. F. Hayes, C. C. Carter, T. A. Miller, “Empirical potential energy surface for ArSH/D and KrSH/D”, J. Chem. Phys. , 1997, v 107, pp. 3460-3470. 53. J. N. L. Connor, H. Sun, J. M. Hutson, "Exact and approximate calculations for the effect of potential anisotropy on integral and differential cross sections", J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1990, v. 86, pp. 1649-1657. 54. S. Green, D.J. DeFrees, A.D. McLean, “Calculations of H2O microwave line broadening in collisions with He atoms: Sensitivity to potential energy surfaces.” J. Chem. Phys., 1991, v. 94, pp. 1346-1359 55. L. Demeio, S. Green, L. Monchick. “Effects of velocity changing collisions on line shapes of HF in Ar” J. Chem. Phys. , 1995, v. 102, pp. 9160-9166. 56. P. H. Fries, W. Kunz, P. Calmettes, P. Turq. “Molecular solvent model for a cryptate solution in acetonitrile: A hypernetted chain study” J. Chem. Phys., 1994, v 101, pp. 554557. 57. D. Young, “Dave Young's Chemical Topics”,”QM/MM” 108 URL http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-framed/qmmm.shtml 58. A. Tongaar, K. R. Liedl, B. M. Rode, “The hydration shell structure of Li+ investigated by Born-Oppenheimer ab initio QM/MM dynamics” Chem. Phys. Lett, 1998, v 286, pp. 56-64. 59. C. D. Berweger, W. F. van Gunsteren, F. Muller-Plathe , “Molecular dynamics simulation with an ab-initio potential energy function and finite element interpolation: The photoisomerization of cis-stilbene in solution” J. Chem. Phys., 1998, v 108, pp. 8773-8781. 60. R. Car, M. Parrinello, “Unified approach for molecular dynamics and densityfunctional theory” Phys. Rev. Lett., 1985, v. 55, p. 2471. 61. J. A. White, E. Schwegler, G. Galli, F. Gygi, “The solvation of Na + in water: Firstprinciples simulations” J. Chem. Phys., 2000, v 113, pp. 4668-4673. 62. H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. von Gunsteren, J. Hermans, in Intermolecular Forces, ed by Pullman (Riedel, Dordrecht, Holland, 1981), p. 331. 63. W. J. Jorgensen, J. Chandrasekar, Jeffry D. Madura, “Comparison of simple potential functions for simulation liquid water”, J. Chem. Phys, 1983, v. 79, pp. 926-935. 64. M. W. Mahoney, W. L. Jorgensen, “A five-site model for liquid water and the reproduction of the density anomaly by rigid, nonpolarizable potential functions” J. Chem. Phys. 2000, v. 112, pp. 8910-8922 65. P. Jedlovszky, R. Vallauri, “Structures properties of liquid HF: a computer simulation investigation” Mol. Phys. , 1998, v 93, pp. 15-25. 109 66. J. C. Owicki, L. L. Shipman, H. A. Scheraga, “Empirical potential for water using electrons and nuclei” J. Phys. Chem. 1975, v. 79, p 1794. 67. T. Bürgi, S. Graf, S. Leutwyler, W. Klopper, “ An ab initio derived torsional potential energy surface for (H2O)3. I. Analytical representation and stationary points”, J. Chem. Phys. 1995, v. 103, pp. 1077-1084. 68. O. Matsuoka, E. Clementi, M. Yoshimine ,“CI study of the water dimer potential surface” J. Chem. Phys. 1976, v 64,p. 1351. 69.U. Niesar, G. Corongin, M. J. Huang, V. Dupius, E. Clementi, “Water dimer potential energy surface revisited”, Int. J. Quant. Chem. Symp. 1989, v. 23, p. 421. 70. S. F. Boys, F. Bernardi, Mol. Phys. 1970, v 19, p. 553. 71. S. L. Price, A. J. Stone. “Correction for basis superposition error in correlated wavefunctions.” Chem. Phys. Letters 1979, v. 65, pp.127-131. 72. D.E. Woon, T.H. Dunning, Jr., ”Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. IV. Calculation of static electrical response properties”, J. Chem. Phys. 1994, 100, pp. 2975-2988. 73. W. Klopper, M. Schütz, H. P. Lüthi, S. Leutwyler , “An ab initio derived torsional potential energy surface for (H2O)3. II. Benchmark studies and interaction energies”, J. Chem. Phys. 1995, v. 103, pp. 1085-1098. 74. M. H. Alexander, A. E. DePristo, “ Fitting an ab initio HF--HF potential surface”, J. Chem. Phys. 1976, v. 65, p. 5009. 110 75. M. Kofranek, H. Lischka, A. Karpfen “Electron-correlated study of hydrogen fluoride dimer” Chem. Phys. 1988, v. 121, p. 137. 76. M. J. Redmon, J. S. Binkley “Global potential energy hypersurface for dynamical studies of energy transfer in HF–HF collisions” J. Chem. Phys. 1987, v. 87, pp. 969-982. 77. M. Quack, M. A. Suhm. “Potential energy surfaces, quasiadiabatic channels, rovibrational spectra, and intramolecular dynamics of (HF)2 and its isotopomers from quantum Monte Carlo calculations.” J. Chem. Phys. 1991,v 95, pp. 28-59. 78. W. Klopper, M. Quack, M. A. Suhm, “A new ab-initio based six-dimensional semiempirical pair interaction potential for HF” Chem. Phys. Lett. 1996, v. 261, pp. 35-44. 79. W. Klopper, M. Quack, M. A. Suhm, “HF dimer: Empirically refined analytical potential energy and dipole hypersurfaces from ab initio calculations”, J. Chem. Phys. 1998, v. 108, pp. 10096-10115. 80. M. Quack, J. Stohner, M. A. Suhm. “Vibrational dynamics of (HF)n aggregates from an ab initio based analytical (1+2+3)-body potential.” J. Mol. Struct. 1993, v. 294:pp. 33-36. 81. M. Quack, M. A. Suhm. “Potential energy hypersurfaces for hydrogen bonded clusters (HF)n” In E. S. Kryachko and J. L. Calais, editors, Conceptual Trends in Quantum Chemistry, Vol. III , pp 415-463, Kluwer, Dordrecht, 1997. 82. A. J. Stone, I. C. Hayes. “Intermolecular perturbation theory for van der Waals molecules.” Faraday Disc. Chem. Soc. 1982, v. 73, pp. 19-31 111 83. M. P. Hodges, A. J. Stone, E. C. Lago, “ Analytical Potentials for HF Dimer and Larger HF Clusters from ab Initio Calculations” J. Phys. Chem. A 1998,v. 102, pp. 2455-2465 84. M. P. Hodges, A. J. Stone, S. S. Xantheas. “The contribution of many-body terms to the energy for small water clusters--a comparison of ab initio calculations and accurate mode potentials.” J. Phys. Chem.1997, v. 101, pp. 9163-9168. 85. R.S. Fellers, “Spectroscopic determination of water pair potential” Ph. D. Thesis, University of California at Berkley, 1998. 86. E. M. Mas, R. Bukowski, K. Szalewicz, G. C. Groenenboom, P. E. S. Wormer, A. van der Avoird “Water pair potential of near spectroscopic accuracy. I. Analysis of potential surface and virial coefficients” J. Chem. Phys. 2000 v 113, pp. 6687-6701. 87. G. C. Groenenboom, P. E. S. Wormer, A. van der Avoird, E. M. Mas, R. Bukowski, K. Szalewicz “Water pair potential of near spectroscopic accuracy. II. Vibration– rotation–tunneling levels of the water dimer” J. Chem. Phys. 2000 v 113, pp 6702-6715. 88. J. P. Devlin, C. Joyce, V. Buch, “Infrared Spectra and Structures of Large Water Clusters.” J. Phys. Chem. A 2000, v 104, pp.1974-1977 89. L. Oudejans, R. E. Miller “ Photodissociation of cyclic HF complexes: Pentamer through heptamer” J. Chem. Phys. 2000, v. 113, pp. 971-978. 90. G. Niedner-Schatteburg, V. E. Bondybey, “FT-ICR Studies of Solvation Effects in Ionic Water Cluster Reactions” Chem. Rev. 2000, v. 100, pp. 4059-4086 91. G. Torchet, P. Schwartz, J. Farges, M. F. de Feraudy “Structure of solid water clusters formed in a free jet expansion” , .J. Chem. Phys. 1983, v. 79, p. 6196. 112 92. J. B. Paul, R. A. Provencal, C. Chapo, K. Roth, R. Casaes, R. J. Saykally ,”Infrared Cavity Ringdown Spectroscopy of the Water Cluster Bending Vibrations” J. Phys. Chem. A 1999, v. 103, pp. 2972-2974. 93. K. Liu, M. G. Brown, R. J. Saykally, “ Terahertz Laser Vibration-Rotation Tunneling Spectroscopy and Dipole Moment of a Cage Form of the Water Hexamer” J. Phys. Chem. A 1997, v. 101,pp. 8995-9010. 94. M. G. Brown, F. N. Keutsch, R. J. Saykally, “The bifurcation rearragement in cyclic water clusters: Breaking and making hydrogen bonds”, J. Chem. Phys. 1998, v. 109, pp. 9645-9648. 95. C. D. Maranas, C. A. Floudas, “ A global optimization approach for Lennard-Jones microclusters” J. Chem. Phys. 1992, v 97, pp. 7667-7678. 96 .A. Kolinski, A.Godzik, J. Skolnick ”A general method for the prediction of the three dimensional structure and folding pathway of globular proteins: Application to designed helical proteins” J. Chem. Phys. 1993, v. 98, pp. 7420-7433. 97. O. J. Lanning et al., “Definition of a `guiding function' in global optimization: a hybrid approach combining energy and R-factor in structure solution from powder diffraction data” Chem. Phys. Lett. 2000, v 317(3-5), pp. 296-303. 98. G. W. Turner, E. Tedesco, K. D.M. Harris, R. L. Johnston, B. M. Kariuki, “Implementation of Lamarckian concepts in a Genetic Algorithm for structure solution from powder diffraction data“ Chem. Phys. Lett. 2000, v. 321(3-4), pp. 183-190. 99. “Nonconvex optimization and its applications” ed. by Panos M. Pardalos, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. http://www.wkap.nl/series.htm/NOIA 113 100. R.W. Becker, G.V. Lago, "A global optimization algorithm", In Proceedings of the 8th Allerton Conference on Circuits and Systems Theory, 3-12 1970. 101. Törn, Aimo A. “Global Optimization” URL:http://www.abo.fi/~atorn/Globopt.html 102. C .A. Floudas, V. Visweswaran “A Primal-Relaxed Dual Global Optimization Approach” JOTA 1993, v. 78(2), p. 187. 103. C. D. Maranas, C. A. Floudas, “A deterministic global optimization approach for molecular structure determination” J. Chem. Phys. 1994, v 100, pp. 1247-1261. 104. J. L. Klepeis, C. A. Floudas, “ Free energy calculations for peptides via deterministic global optimization” J. Chem. Phys. 1999, v. 110, pp. 7491-7512. 105. K. M. Westerberg, C. A. Floudas, “Locating all transition states and studying the reaction pathways of potential energy surfaces” J. Chem. Phys. 1999, v. 110, pp. 9259. 106. URL:ftp://titan.princeton.edu/pub/cGOP 107. H. S. Ryoo, N. V. Sahinidis, “A Branch-and-Reduce Approach to Global Optimization” , Journal of Global Optimization, 1996, v. 8(2),pp. 107-139. 108.URL:http://archimedes.scs.uiuc.edu/baron/availability.html 109. K. W. Foreman, A. T. Phillips, J. B. Rosen, K. A. Dill, “Comparing Search Strategies for Finding Global Optima on Energy Landscapes” J. Comput. Chem. 1999, v. 20, pp. 1527-1532. 114 110. K. S Kirkpatrick,. C. D Gelatt,. M. P. Vecchi, “Optimization bysimulated annealing.” Science 1983,v. 220,p. 671. 111. N. Metropolis, A. W. Rosenbluth, M. N. Rosenbluth, A. H. Teller, E. J. Teller , J. Chem Phys. 21, 1087 (1953) 112. J. Ma, J. E. Straub, “Simulated annealing using the classical density distribution” J. Chem. Phys. 1994, v.101, pp. 533-541. 113. I. Tokuda, K. Aihara, T. Nagashima “Adaptive annealing for chaotic optimization” Phys. Rev. E 1998, v. 58, pp. 5157-5160. 114. P. K. Venkatesh, M. H. Cohen, R. W. Carr, A. M. Dean , “ Bayesian method for global optimization”, Phys. Rev. E 1997,v. 55, pp. 6219-6232. 115. William H. Press, Saul A. Teukolsky, William T. Vetterling, Brian P. Flannery, “ Numerical Recipes in C. The Art of Scientific Computing" Second Edition, chapter 10.9 URL: http://lib-www.lanl.gov/numerical/bookcpdf/c10-9.pdf 116. F. M. Torres, E. Agichtein, L. Grinberg, G. Yu, R. O. Topper, “A note on the application of the “Boltzmann simplex”-simulated annealing algorithm to global optimizations of argon and water clusters.” J. Molec. Struct. (THEOCHEM) 1997, v. 419, pp. 85-95. 117. J. P. Neirotti, David L. Freeman, J. D. Doll, “Approach to ergodicity in Monte Carlo simulations” Phys. Rev. E 2000, v. 62, pp. 7445-7461. 118. J.R. Gunn, A. Monge, R.A. Friesner, C.H. Marshall, “Hierarchical Algorithm for Computer Modeling of Protein Tertiary Structure.” J. Phys. Chem. 1994, v. 98, pp702711. 115 119. P. Amara, D. Hsu, J.E. Straub,”Quasi-quantal approach for global optimization”, J. Phys. Chem. v. 97, p. 6715 (1993). 120. URL: http://www.ingber.com 121. URL:http://emlab.berkeley.edu/Software/abstracts/goffe895.html 122. URL:http://www.taygeta.com/annealing/simanneal.html 123. D. Karaboga, D. T. Pham, “Intelligent Optimization Techniques : Genetic Algorithms, Tabu Search, Simulated Annealing and Neural Networks”, Springer Verlag, 2000. 124. D. Goldberg “Genetic Algorithms in Search Optimization And Machine Learning”, Addison-Wesley, New-York, NY, 1989 125. D. M. Deaven, N. Tit, J. R. Morris, K. M. Ho. “Structual optimization of LennardJones clusters by a genetic algorithm” Chem. Phys. Lett. 1996, v 256, pp. 195-200. 126. Y. Zeiri, “Structure and dynamics of Cl and Cr Ions in Xe clusters” J. Phys. Chem. A 1998, v. 102, pp. 2785-2791. 127. M. D. Wolf, U. Landman, “Genetic algorithms for structural optimization” J. Phys. Chem. A 1998, v. 102, pp. 6129-6137. 128. J. A. Niesse, H. R. Mayne “ Global optimization of atomic and molecular clusters using the space-fixed modified genetic algorithm method” J. Comput. Chem. 1997, v 18, pp. 1233-1244 116 129. D. J. Wales, M. P. Hodges, “Global minima of water clusters (H2O)n, n21, described by an empirical potential” Chem. Phys. Lett. 1998, v. 286, pp. 65-72. 130. URL:ftp://info.mcs.anl.gov/pub/pgapack/pgapack.tar.Z 131. URL:http://lancet.mit.edu/ga/ 132. J. Kostrowicki, L. Piela, B. J. Cherayil, H. A. Scheraga “The diffuse smoothing approach for global optimization” J. Phys. Chem. 1991, v 95, p 4147. 133. S. Schelstreate, H. Verschelde, “Finding minimum-energy configurations of Lennard-Jones clusters using an effective potential” J. Phys. Chem. A, v. 101, pp.310315 (1997) 134. D.J. Wales, H.A. Scheraga, “Global Optimization of Clusters, Crystals and Biomolecules” Science 1999,v. 285, pp. 1368-1372. 135. M.A. Miller, D.J. Wales, “Energy landscape of a model protein” J. Chem. Phys. 1999,v. 111, pp. 6610-6616. 136. R. P. White, H. R. Mayne, “An investigation of two approaches to basin hopping minimization for atomic and molecular clusters” Chem. Phys. Lett. 1998, v 289, pp 463468. 137. URL:http://fandango.ch.cam.ac.uk/programs.html#Orient 138. Кривов С. В., «Моделирование многоатомных системе путем запирания молекулярно-динамической траектории в областях притяжения на поверхности потенциальной энергии», Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Институт теплофизики СО РАН, Новосибирск 1999. 117 139. P. Serra, A. F. Stanton, S. Kais, R. E. Bleil, “ Comparison study of pivot methods for global optimization” J. Chem. Phys. 1997, v 106, pp. 7170-7177. 140. P. Serra, A. F. Stanton, S. Kais “ Pivot method for global optimization” Phys. Rev. E 1997, v 55, pp. 1162-1165. 141. P. Nigra, S. Kais “Pivot method for global optimization: a study of water clusters (H2O)N with 2N33”, Chem.l Phys. Lett. 1999, v 305(5-6) pp. 433-438. 142. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры\\ под. ред. Дж. Сигал т. 1 Дж.Тулли Метод двухатомных фрагментов в молекуле, стр. 221. 143. F.Y. Naumkin,D.J. Wales, “ Influence of the Atom-Atom Interaction Anisotropy on the Structure and Stability of ArnCl2 Clusters ” Chem. Phys. Lett.1998, v. 290, pp. 164170. 144. F.Y. Naumkin, D.J. Wales,” Structure and Properties of Ne n Clusters from a Diatomics-in-Molecules Approach” Mol. Phys. 1998, v. 93, pp. 633-648. 145. B.L. Grigorenko, A. V. Nemukhin , V.A. Apkarian, “Many-body potentials and dynamics based on diatomics-in-molecules: Vibrational frequency shifts in ArnHF (n=1– 12,62) clusters”, J.Chem. Phys. 1996, v. 104(14), p.. 5510 146. A. A. Buchachenko, N. F. Stepanov,” Ar–I2 interactions: The models based on the diatomics-in-molecule approach” J. Chem. Phys. 1996, v. 104, pp 9913-9925. 147. M. Ovchinnikov, V. A. Apkarian “Practical formulation of accurate many-body potentials through the perturbative extension of diatomics-in-ionic-systems: Applied to HF clusters” J. Chem. Phys. 1999, v.110, pp. 9842-9852 . 118 148. B. L. Grigorenko, A. A. Moskovsky, A. V. Nemukhin “Diatomics-in-ionic-systems and ab initio predictions for the stationary points on potential energy surfaces of the (HF)n clusters (n = 3–6)” J. Chem. Phys. 1999, v. 111, pp. 4442-4452. 149. B. L. Grigorenko, A.r V. Nemukhin, I. A. Topol, S. K. Burt “Hydrogen bonding at the diatomics-in-molecules level: Water clusters” J. Chem. Phys. 2000, v. 113, pp. 26382647. 150. L. Pauling, The Nature of Chemical Bond, 2nd ed. (Oxford University Press, Oxford 1940) 151. L. Andrews, G. L. Johnson, “FTIR matrix isolation spectroscopy of hydrogen fluoride” J. Phys. Chem. 1984, v. 88, pp.425-432. 152. K. A. Peterson, T. H. Dunning, Jr.”Benchmark calculations with correlated molecular wave functions. VII. Binding energy and structure of the HF dimer” J. Chem. Phys. 1995, v. 102, pp. 2032-2041. 153. A.V. Nemukhin ,B.L. Grigorenko, “Modeling properties of the HF dimer in argon clusters” Int J. Quant. Chem. 1997, v. 62, p. 55. 154. V. Aquilanti, E. Luzatti, F. Pirani, G.G. Volpi, “Molecular beam studies of weak interactions for open-shell systems: The ground and lowest excited states of ArF, KrF, and XeF” J. Chem. Phys. 1988, v. 89 , pp. 6165 - 6175. 155. R. Ahlrichs, H. J. Böhm, S. Brode, K. T. Tang, J. P. Toennies, “Interaction potentials for alkali ion–rare gas and halogen ion–rare gas systems” , J. Chem. Phys. 1988, v. 88(10), pp. 6290-6302. 119 156. A. Moskovsky, A. Nemukhin, “ Modeling the Solvation Sites in Rare-Gas Matrices with the Simulated Annealing Monte Carlo Technique” J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1999, v. 39, pp. 370-375. 157. L. Schinieder, W. Meler, K. H. Welge, M. N. R. Ashfold, C. M. Western “Photodissociation dynamics of H2S at 121.6 nm and determination of the potential energy function of SH(A2+)” J. Chem. Phys. 1990, v 92(12), pp 7027-7037. 158. J. Zoval, D. Imre, V. A. Apkarian, “Spectroscopy of the SH (A-X) transition in Ar and Kr matrices: the caging of predissociation” J. Chem. Phys. 1993, v 98, pp. 1-7. 159. E. Isoniemi, M. Pettersson, L. Khriachtchev, J. Lundell, M. Räsänen “Infrared Spectroscopy of H2S and SH in Rare-Gas Matrixes” J. Phys. Chem. A 1999, v. 103, pp. 679-685. 160. William H. Press, Saul A. Teukolsky, William T. Vetterling, Brian P. Flannery, “ Numerical Recipes in C. The Art of Scientific Computing" Second Edition, chapter 10.5 URL: http://lib-www.lanl.gov/numerical/bookcpdf/c10-5.pdf 161. B.L. Grigorenko, A.A. Moskovsky, A.V. Nemukhin, “ An analysis of stationary points on the (HF)n potential surfaces (n6) predicted by the diatomics-in-ionic systems model ” J. Molec. Sruct. (Theochem) 2000, v.498, pp. 47-60 162. B.L. Grigorenko, A.A. Moskovsky, A.V. Nemukhin, “ An analysis of stationary points on the (HF)n potential surfaces (n6) predicted by the diatomics-in-ionic systems model ” J. Molec. Sruct. (Theochem) 2000, v.498, pp. 47-60 163. B.L. Grigorenko, A.A. Moskovsky, A.V. Nemukhin “Diatomics-in-ionic systems and ab initio predictions for the stationary points on potential energy surfaces of the (HF)n clusters (n=3-6) ” J. Chem. Phys. 1999, v.111, pp.4442-4452. 120 164. A.A.Moskovsky, B.L.Grigorenko, A.A.Granovsky, A.V.Nemukhin "Structures of the medium-size hydrogen fluoride clusters" 2000, v 74. Suppl. N 2, pp. 228 - 236 165. B. J. Smith, D. J. Swanton, J. A. Pople, H. F. Schaefer III.”Transition structures for the interchange of hydrogen atoms within the water dimer” J. Chem. Phys. 1990, v 92, pp 1240-1247. 166. S. S. Xantheas “Ab initio studies of cyclic water clusters (H2O)n, n=1–6. III. Comparison of density functional with MP2 results” J. Chem. Phys. 1995, v. 102, p. 4505. 167. M. Schutz, G. Rauhut, H.-J. Werner “Local Treatment of Electron Correlation in Molecular Clusters: Structures and Stabilities of (H2O)n, n = 2-4” J. Phys. Chem.. A 1998, v 102, pp. 5997-6003. 168. G. J. Tawa, I. A. Topol, S. K. Burt, R. A. Cardwell, A. A. Rashin “Calculation of the aqueous solvation free energy of the proton” J. Chem. Phys. 1998, v 109, p 4852. 169. T. R. Dyke, K. M. Mack, J. S. Muenter, “The structure of water dimer from molecular beam electric resonance spectroscopy” J. Chem. Phys. 1977, v 66, pp. 498510. 170. J. A. Odutola, T. R. Dyke “Partially deuterated water dimers: Microwave spectra and structure” J. Chem. Phys. 1980, v 72, pp. 5062-5070. 171. I. M. B. Nielsen, E. T. Seidl, C. L. Janssen, “Accurate structures and binding energies for small water clusters: The water trimer” J. Chem. Phys. 1999, v 110, p. 9435. 121 172. H. Partridge, D. W. Schwenke “Potential energy surface for water” J. Chem. Phys, 1997, v 106, p. 4621. 122