MgSO3+SO2+H2O=Mg(HSO3)2

ТАЛЛИНСКИЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Вирумааский колледж
RAR0693 Сберегающие технологии
Авсюкевич Сергей
114113 RDKR
Методы отчистки газов от оксидов серы
SOx
Домашняя работа №3
Преподаватель: Згуро А.А, лектор.
Кохтла-Ярве 2014
Оксиды серы
Для основной части углей России характерно содержание диоксида серы (SO2) в
газах в пределах 0,03-0,06%. В цветной металлургии газы, содержащие менее 1-3%
SO2, считаются бедными. Проще и дешевле вместо использования высокосернистых
топлив (мазут) и высокосернистых углей (подмосковный) переводить ТЭС на
сжигание газа. Если это невозможно, то предусматривают очистку дымовых газов,
связывание серы в процессе сжигания или предварительное извлечение серы из
топлива. Процессы очистки могут быть:циклическими - адсорбент регенерируется,
возвращается
в
цикл,
улавливаемый
SO2
используется;
нециклическими-
регенерация адсорбента не производится.
Способы очистки от оксидов серы:
Мокрый известняковый(нециклический) – реализован на агломерационной фабрике
Магнитогорского металлургического комбината, на Северодонецком и Губкинской
ТЭЦ. Между известью (или известняком) и оксидом серы происходят следующие
реакции:
Ca(OH)2+ SO2=CaSO3+H2O;
CaCO3+ SO2=CaSO3+CO2.
Способ усовершенствован – сульфит кальция CaSO3 частично доокисляется до
сульфата CaSO4 и после термической обработки в виде гипса используется в
строительстве.
Мокро-сухойспособ применяется при сжигании углей с содержанием серы до 0,51,0%. При этом происходит поглощение SO2 испаряющимися каплями известкового
раствора. КПД очистки составляет около 90%.
Магнезитовый циклическийметод. Испытан на Северодонецкой ТЭЦ. Сущность его
состоит в связывании SO2 суспензией оксида магния MgO. Протекают следующие
реакции:
MgO+SO2=MgSO3;
MgSO3+SO2+H2O=Mg(HSO3)2;
Mg(HSO3)2+MgO=2MgSO3+H2О.
2
Образовавшийся сульфит магния в процессе обжига при температуре 800-900ºС
разлагается с образованием оксидов магния и серы по реакции
MgSO3=MgO+SO2.
Оксид магния возвращается в цикл, а диоксид серы перерабатывается в серную
кислоту или элементарную серу.
Аммиачно - циклическийметод.
В основе метода обратная реакция между растворенным сульфитом и бисульфитом
аммония и диоксидом серы, поглощённым из дымовых газов,
(NH4)2SO3+SO2+H2O
2NH4HSO3.
Продукты реакции – сжиженный 100%-ный сернистый ангидрид и сульфат аммония.
Такая установка действует на Дорогобужской ГРЭС
Сухой известняковый (аддитивный)метод.
К сжигаемому топливу добавляют известняк или доломит. Недостаток метода –
образование прочных отложений золы и сульфата кальция на поверхностях нагрева
в области температур газов 700-1000ºС.
Озонный.
Применяется при одновременной очистке газов от оксидов серы и азота.
Переработка
топлива
перед
сжиганием.В
твердомтопливе
содержатся
сера
колчеданная FeS2 и органическая (равномерно распределена в массе угля и не может
быть удалена путем мокрого или сухого обогащения), незначительное количество
сульфатной серы. Удаление FeS2 наиболее целесообразно, так как он является
сырьем для сернокислотных заводов. Наиболее производителен химический метод
извлечения FeS2 (измельчение, нагревание, химическая обработка пентакарбонилом
железа, обогащение магнитным способом). При этом извлекается до 85%
колчеданной серы. При переработке жидкоготоплива применяется десульфуризация
(обессеривание),
которую
наиболее
целесообразно
производить
на
нефтеперерабатывающих заводах, то есть в месте производства жидкого топлива.
Для снижения оксидов серы SОxперспективно так же применение парогазовых
установок с газификацией угля и сжигание в кипящем слое. Расчет выбросов
оксидов серы выполняется в соответствии с руководящими документами.
3
Первые шаги в области сероочистки были сделаны еще в 20 - 50-х годах,
систематические же работы начаты в 60-е годы 20-го века и продолжаются до
настоящего времени. Предложено более тысячи способов очистки дымовых газов от
диоксида серы, что обусловлено ее высокой химической активностью. Из них около
100 технически опробованы и только около 30 применяются в энергетике.
По агрегатному состоянию фазы, в которой протекает связывание SO2, способы
очистки отходящих газов от серы классифицируют на «мокрые» и «сухие», по
физико-химическому принципу, лежащему в основе метода отчистки, – на
абсорбционные, адсорбционные и каталитические. Кроме того, в зависимости от
возможности повторного использования реагента различают регенеративные и не
регенеративные процессы.
Традиционно развиваются жидкофазные абсорбционные процессы. Поглотителями
служат вода и водные растворы или суспензии солей, оснований и оксидов, таких
как гидроксид аммония, сульфит аммония, карбонат кальция (известняк), гидроксид
кальция (известь), оксиды цинка, меди и др. В нерегенеративных способах
поглощение SO2 осуществляется водой или суспензией гидроксида кальция. В
последние десятилетия мокрая промывка известковой или известняковой суспензией
стала основной промышленной технологией. Сейчас в мире имеется более 580
установок сероочистки, они эксплуатируются на энергоблоках общей мощностью
примерно 150 ГВт. Приблизительно на 70% этих установок (124 ГВт) используется
промывка известковой или известняковой суспензией. Около 20% установок (15
ГВт) оборудовано мокросухими системами с распыливанием натрийсодержащих или
известковых суспензий. На остальных установках (10 %) применяются различные
циклические технологии или технологии инжекции разнообразных сорбентов. На
блоках мощностью 85 ГВт планируются или уже сооружаются еще 180 установок, в
которых будут использоваться те же технологии и в том же соотношении.
Наиболее
распространенный
мокрый
известняковый
методоснован
на
использовании недефицитного природного реагента – известняка (карбоната
кальция). Технология данного метода включает следующие реакции:
CaCO3+ SO2 =CaSO3+CO2;
CaSO3+0,5O2+2H2O=CaSO4+2H2O.
4
Аналогичные реакции протекают при взаимодействии SO2 с известью (гидратом
оксида кальция). Принципиальная схема очистки газов от SO2 известняковым
методом представлена на рис.2.13. Дымовые газы, очищенные от золы в
электрофильтре, охлаждаются в газовом теплообменнике и затем поступают в
абсорбер, орошаемый суспензией известняка. Благодаря рециркуляции рабочей
суспензии
достигается
практически
полное
использование
известняка
с
обеспечением степени очистки от SO2 более 90-95%. Очищенные газы после
подогрева выбрасываются в атмосферу. Суспензия из абсорбера осветляется в
отстойнике, фильтруется на вакуум-фильтре и поступает в сборную емкость, в
которую вводится воздух для окисления сульфита в сульфат, что способствует почти
100%-ному созданию зерен кристаллов, образованию минимальных отложений и
более гомогенной суспензии. Прореагировавшая пульпа, содержащая до 95% гипса,
отбирается и обезвоживается.
При всем многообразии конструктивного, аппаратурного и схемного решений,
действующих на сегодня и проектируемых серо очистных установок по мокрому
известняковому методу, в каждой из них можно выделить следующие отдельные
функциональные блоки: подготовки, хранения и дозирования суспензии известняка
или известкового молока; абсорбции сернистого ангидрида и окисления сульфита
кальция в сульфат (гипс); получения, обезвоживания и обработки гипса; очистки
сточных вод.
Рисунок 1.
Рис.1Принципиальная
схема
дымовых
диоксида
газов
от
очистки
серы
известняковым методом Гипс, побочный
продукт
сероочисток,
может
быть
использован в строительстве, в сельском
хозяйстве как добавка к почвам, в
цементной промышленности и др. Но
даже, если гипс не удается продать, все
же
возможность
обезвоживания
глубо-кого
повышает
привлекательность технологии, поскольку гипс является стабильным материалом,
требующим меньших площадей для хранения в отвалах. К тому же гипс относится к
5
малоценным сырьевым материалам независимо от способа его производства, и при
наличии значительных его объемов, получаемых при работе сероочистной
установки, рынок этого товара зачастую оказывается перенасыщенным. Ввиду
неопределенности рыночных факторов и малоценности гипса нельзя считать, что его
получение
в
десульфуризационных
установках
(ДСУ)
является
весьма
привлекательным фактором.
В экономическом отношении применение таких технологий сероочистки оправдано
только в экологически неблагоприятных районах при использовании топлива с
высоким содержанием серы (в России – это подмосковные, челябинские, интинские,
донецкие угли) и при очень жестких требованиях к выбросам SO2 .
В технологии с ингибированием окисления, сера в виде эмульсии или тиосульфата
натрия добавляется в скруббер для регулирования отложений, чтобы предотвратить
окисление до сульфата кальция. При низком уровне окисления происходит рост
более крупных кристаллов сульфита кальция, что позволяет обезвоживать продукт,
как и в окислительных системах. Преимуществами систем с ингибированием
окисления являются более низкая стоимость хранения отходов и предотвращение
отложений, а также меньшие затраты энергии, чем в системах с принудительным
окислением, при минимальном увеличении затрат на химикаты.
Еще один вариант современной сероочистки скрубберы с использованием
доломитизированной(обогащенной
магнием
(5%
MgO)извести,
в
условиях
эксплуатации обеспечивается улавливание 98% SO2, исключается возможность
образования гипсовых отложений. Причем процесс осуществляется в аппаратах
значительно меньших размеров, чем при использовании известняка, из-за
увеличения щелочности раствора и уменьшения зависимости процесса улавливания
SO2 от растворения извести. Процесс может быть интенсифицирован добавлением
окислительного агента, например, разбавленного воздухом метанола, что позволяет
также удалять значительное количество оксидов азота.
Во многих странах (США, Австрия, Франция и др.) освоен мокро-сухой метод
распылительной абсорбции. По этому методу суспензия известняка впрыскивается в
абсорбер через устройство тонкого диспергирования, пульпа превращается в туман,
происходит быстрое связывание SO2 и испарение воды, а сульфиты и сульфаты в
сухом виде улавливаются в рукавном фильтре или электрофильтре. Рукавные
6
фильтры предпочтительнее, так как в формирующемся на поверхности рукавов слое
непрореагировавшей извести дополнительно улавливается до 15% SO2. Суммарная
степень улавливания составляет 80-85%, при соотношении кальция и серы на входе
в установку 1,5 и более. Обычно система проектируется для работы при температуре
на 15-25С выше адиабатической температуры насыщения дымовых газов. В
конструкции используются запатентованные форсунки с воздушным распылением,
весьма эффективные и надежные. Достоинство способа – отсутствие жидких
отходов, а, следовательно, отпадает необходимость в системах их переработки.
Недостаток – образование твёрдых отходов (химически активного сульфита
кальция), что требует либо складирования, либо переработки отходов в гипс. Мокросухая сероочистка преимущественно применима для малосернистых топлив
Наиболее дорогостоящими элементами оборудования мокрых или мокро-сухих
установок являются абсорбер с системой разбрызгивания реагента и насосное
оборудование. Поэтому уменьшение капитальных вложений в сероочистку
возможно, в первую очередь, за счет упрощения узла абсорбции или совмещения его
с
имеющимися
технологическими
системами
котельной
установки.
На
отечественных ТЭС сероочистку можно совместить, например, с золо-уловителями.
Такой упрощенной мокро-сухой схемой сероочистки является так называемая
технология E-SOx, разработанная фирмой Бабкок-Вилькокс – см. рис.2.
Рисунок 2.
Рис.2.Принципиальная схема технологии Е-SОх: 1 – дымовые газы от котла; 2 –
очищенные газы к дымососу; 3 – электрофильтр; 4 – форкамера; 5 – разбрызги-
7
вающие форсунки; 6 – насос подачи суспензии; 7 – расходная емкость суспензии; 8 –
насос перекачки концентрированной суспензии; 9 – аппарат гашения извести; 10 –
расходный бункер суспензии; 11 – склад извести; 12 – техническая вода; 13 – зола в
силос.
При
ее
реализации
часть
электрофильтра
(форкамера)
используется
для
разбрызгивания сорбента (тонкодиспергированной известковой суспензии). Это
оказывается возможным, потому что многие электрофильтры выполнены с
большими запасами, позволяющими удалить одно из полей. Эффективность
остающихся
полей
можно
повысить
специальными
мероприятиями:
предварительной ионизацией газов, применением импульсного и знакопеременного
электропитания, кондиционирования (влажностного, термического и химического)
газов перед электрофильтром. Инжектируемая суспензия реагирует с SO2с
образованием ряда химических соединений кальция. Одновременно при контакте с
горячими газами суспензия испаряется, так что перед поступлением в первое поле
электрофильтра отходы сероочистки высушены и в смеси с летучей золой удаляются
из газов обычным образом
Следует отметить также, что при сероулавливании поток газов в форкамере
охлаждается и увлажняется, что исключает возможность обратного коронирования
при
электрогазоочистке
продуктов
сгорания
всех
отечественных
углей.
Эффективность упрощенной мокро-сухой технологии посоставляет 50-70%. Ее
целесообразно применять при сжигании мало- и средне сернистых топлив с
приведенной сернистостью, примерно, 0,05 %кг/МДж.
Перспективные технологии очистки газов
Хотя
мокрые системы сероочистки
улавливания,
но
из-за
относительно
обеспечивают
большой
высокую
стоимости
эффективность
они
оказались
малопривлекательными в тех случаях, когда желательно уменьшить первоначальные
капитальные вложения. В конце 70-х годов возник интерес к развитию менее
затратных технологий.
Сухой аддитивный методочистки дымовых газов от SO2 , предполагает введение в
газовый тракт котла в зону с температурой 900-1000С тонко-размолотого
известняка, при этом происходит обжиг известняка с образованием негашеной
извести СаО. В шахте котла при 500-600С негашеная известь частично (на 30-40%)
8
связывает SO2. Оставшаяся известь может быть использована для дальнейшего
связывания SO2. Для этого за котлом в зоне температур 130-150С должен быть
установлен специальный реактор – увлажнитель, в который впрыскивается вода, при
этом негашеная известь переходит в гашеную и взаимодействует с SO2. После
испарения воды на выходе изреактора-увлажнителя остается сухая смесь золы и
сульфита кальция, которая улавливается золоуловителем и сбрасывается в
золоотвал. Общая степень очистки от SO2 сухим методом составляет 70-80%. Метод
может использоваться при сжигании углей с тугоплавкой золой. Наряду с
известняком в качестве реагента может быть применена негашеная известь. Отходы,
образующиеся при инжекции сорбента в топку, содержат сульфат кальция и
некоторое количество непрореагировавшего сорбента. Эти отходы могут быть
использованы для стабилизации мокрых методов сероочистки в качестве сырья,
заменяющего часть исходного поглотителя в скрубберах. Кроме того, полученные
отходы могут найти применение в дорожном строительстве, в цементной
промышленности, при производстве пористых агломератов, кирпича, минеральной
ваты.
Особого внимания заслуживает новая известковая система десульфуризации
дымовых газов с циркулирующим кипящим слоем (ЦКС), рис.2.15. В этой системе
дымовые газы проходят через циркулирующий слой летучей золы и пылевидной
извести (реагента) с поглощением SO2 и SO3 из продуктов сгорания. При избытке
или неполном использовании извести в сухом сбросном продукте, как правило,
появляется безвредный карбонат кальция. Установка отличается простотой
устройства и в ряде случаев применяется в процессе десульфуризации с
распылительной сушкой.
В последние годы усилия многих исследователей направлены на использование в
качестве поглотителей диоксида серы и оксидов азота кремнийсодержащих
минеральных сорбентов-цеолитов. Адсорбция оксидов серы и азота различными
типами природных цеолитов при температуре +25С колеблется в пределах от 10 до
30% по массе. Большую практическую ценность представляют высококремнистые
цеолиты (морденит, эрионит, клиноптилолит, ферьерит), которые обладают
устойчивостью к действию высоких температур, агрессивных сред и ионизирующих
излучений. Крупные запасы и низкая себестоимость природных цеолитов делают их
применение в технологических процессах рентабельным.
9
Рисунок 3.
Рис.3. Сухой процесс десульфуризации с циркулирующим кипящим слоем.
Промышленные испытания показали, что эффективность метода по оксидам серы и
азота при сжигании шихты с цеолитом и при инжекции цеолита в газоход после
конвективной части котла достигает 70 – 75%. Однако цеолитовый метод
сокращения газообразных выбросов, как и все сухие методы, резко увеличивает
количество твердых частиц в уходящих газах. Его применение потребует повышения
КПД
системы
золоулавливания,
то
есть
проведения
соответствующих
дополнительных мероприятий. Экономически целесообразно использовать цеолит
на ТЭС, расположенных недалеко от его природных месторождений. Системы
сухого удаления не требуют оборудования для обработки шлама, не используют
специальных коррозионностойких материалов, менее энергоемкие потребляют
намного меньше воды. Недостатком является использование в большом избытке
известняка, что может снизить эффективность горения топлива.
Как показывает анализ литературных источников, из регенеративных методов
улавливания SO2 в мировой практике распространены методы с использованием
сульфита
натрия,
аммиачно-циклический,
двойной
щелочной
очистки,
магнезитовый. Наиболее отработан способ, основанный на поглощении SO2
раствором сульфита натрия. Полученный раствор гидросульфита натрия NaHSO3
поступает в испаритель, в котором при 130-135С происходит испарение воды и
регенерация SO2. Этот газ далее может быть переведен в серу или серную кислоту.
Рабочий раствор сульфита натрия используется повторно. Метод требует
10
предварительной очистки дымовых газов от золы. В настоящее время наиболее
привлекательной альтернативой мокрой известняковой очистке является, вероятно,
система десульфуризации дымовых газов на основе аммиака. Так в аммиачноциклическом процессе (см. рис.2.16)SO2 взаимодействует с водным раствором
аммиака с образованием средней и кислой солей:
SO2+2NH3+H2O → (NH4)2SO3,
(NH4)2SO3+ SO2+H2O → 2NH4HSO3.
Рисунок4.
Рис.4. Схема аммиачно-циклического процесса очистки газов от SO2: 1 – скруббер
для охлаждения газа до 30°С; 2 – охладитель воды, орошающей скруббер; 3 – подвод
и отвод охлаждающей воды; 4 – трехступенчатый абсорбер для поглощения SО2, 5 –
циркуляционные насосы; 6 – десорберSО2. 7 – паровой обогрев десорбера; 8 –
охладитель регенерированного раствора: 9 – подвод и отвод охлаждающей воды; 10
– выпарной аппарат; 11 – паровой обогрев; 12 – кристаллизатор; 13 – центрифуга; 14
– автоклав Гидросульфат аммония 2NH4HSO3 при нагревании (особенно под
вакуумом) разлагается с образованием сульфита аммония и SO2 высокой
концентрации, который затем перерабатывают в товарный продукт (серная кислота
или элементарная сера).
11
Часть сульфита аммония возвращается в процесс для дальнейшего поглощения
диоксида серы. Процесс таким образом является циклическим, а другая часть
(NH4)2SO3 окисляется кислородом воздуха до сульфата, который удаляют из цикла,
после чего механически обезвоживают, подвергают дроблению, просеивают и
брикетируют
для
последующего
коммерческого
использования в
сельском
хозяйстве. Метод предлагается не только в качестве эффективного средства
подавления выбросов SО2, но и как привлекательный способ получения
высокоценного продукта. Выгода от производства сульфата аммония может быть
весьма существенной, особенно в случае применения высокосернистых углей на
энергоблоках большой мощности. Ее применение целесообразно при приведенной
сернистости топлива около 0,15 %кг/МДж, когда необходимо связывание более 9095%
диоксида
серы.
Некоторые
эксперты
полагают,
что
увеличение
в
международном масштабе потребление сульфата аммония, вырабатываемого
сероочисткой установкой (ДСУ), должно положительно повлиять на урожайность и
производство продовольствия.
Опытно-промышленная
аммиачно-циклическая
установка
сооружена
на
Дорогобужской ТЭЦ. Продуктами сероочистки являются сжиженный диоксид серы
и сульфат аммония. Для установки характерно значительное потребление энергии,
до 10% эквивалентной мощности блока. В случае объединения с установленным
перед ДСУ оборудованием селективного каталитического или некаталитического
восстановления оксидов азота при проскоке аммиака реагент, который не вступил в
реакцию на предшествующем этапе процесса, потребляется в системе ДСУ.
Способ двойной щелочной очистки (поглотитель – растворы натриевых солей или
водный раствор аммиака), основан на регенерации отработанного абсорбента с
помощью гидроксида кальция. Отложение нерастворимых соединений кальция при
этом ниже и система не забивается.
В магнезитовом методе абсорбентом служит суспензия на основе сульфита или
оксида магния. Сущность магнезитового метода состоит в связывании SO2 оксидом
магния с образованием сульфита магния
MgO+SO2=MgSO3
с последующим отделением кристаллов MgSO3 и разложением в печи при 800-900С
MgSO3= MgO+SO2.
12
Сернистый газ направляют для использования (например, для получения серной
кислоты), а оксид магния вновь поступает на поглощение SO2. Процесс, таким
образом, является циклическим. В качестве промежуточного продукта при очистке
производится бисульфат магния
MgSO3+SO2+H2O=Mg(HSO3)2, который хорошо растворим в воде.
Побочным продуктом процесса является сульфат магния, который образуется из
сульфита под действием кислорода, содержащегося в очищаемом газе. Кроме солей
магния в высушенных кристаллах содержатся инертные примеси – это летучая зола
дымовых газов и примеси, содержащиеся в свежем оксиде магния, вводимом в
систему для восполнения механических потерь солей магния, а также избыток
оксида магния, находящийся в абсорбционном цикле. Принципиальная схема
очистки дымовых газов от диоксида серы магнезитовым методом представлена на
рис.2.17.
Система включает в себя орошение абсорбера магнезитовой суспензией, сгущение
суспензии для выделения из нее кристаллов сульфата, их сушку и обжиг в печи
разложения, а также переработку получаемого газа с 10-12% диоксида серы в
товарный продукт.
Рисунок 5.
13
Рис.5. Принципиальная схема очистки дымовых газов от диоксида серы
магнезитовым методом.
Существенный недостаток магнезитового метода состоит в том, что получение
конечного продукта – серной кислоты, требует стабильного потребления сырья.
Решить эту задачу при неравномерном сжигании топлива за счет организации
буферных
складов
кристаллов
практически
невозможно
из-за
большой
масштабности переработки твердых продуктов. Хранение серной кислоты в
больших количествах на территории электростанции также препятствует широкому
применению метода. Этого недостатка можно избежать, если вместо серной кислоты
получать элементарную серу. Для этого необходимо из обжигового газа выделить
100%-ый диоксид серы, из которого можно получить элементарную серу метановым
методом по суммарной реакции
2SO2+CH4 → S2+CO2+2H2O.
Технология получения серы из 100%-го SO2 допускает колебание нагрузок.
Получение серы непосредственно из обжигового газа неэкономично из-за большого
расхода природного газа, необходимости иметь крупногабаритную аппаратуру и изза выделения значительного количества водяного пара с давлением 1,4 МПа,
использование которого на ТЭС не всегда возможно. НИИОГАЗ и Гипрогазочисткой
разработан метод выделения из газа 100%-го диоксида серы с помощью
запатентованного поглотителя. Рекомендованный поглотитель дешев и не образует
побочных соединений. В отечественных условиях целесообразно применение
магнезитового метода с накоплением кристаллов сульфита магния, которые могут
перерабатываться в элементарную серу либо непосредственно на площадке ТЭС,
либо на отдельной установке, принимающей эти кристаллы от ряда ТЭС. В другом
аналогичном методе для улавливания SO2 применяются соединения Zn. Считается,
что сооружение аммиачно-циклической сероочистки экономически целесообразно
при концентрации диоксида серы в очищаемых газах не менее 12 - 15 г/м3, а
магнезитовой сероочистки – 7 - 9 г/м3.
Определенный
интерес
представляют
адсорбционные
методы
очистки.
Их
очевидным достоинством является отсутствие жидких стоков. Недостаток –
необходимость регенерации или утилизации адсорбента. Для связывания оксидов
14
серы можно использовать щелочные свойства летучей золы. Например, бурые угли
Канско-Ачинского бассейна (КАУ) содержат много кальция в золе: доля общего
оксида кальция в углях разных месторождений Канско-Ачинского бассейна
составляет 26 - 42%, свободного СаО7 - 32%, отношение СаО/ SO2 = 2,3 - 5,3,
СаОсв/ SO2 = 1,1 - 3,5. При низкотемпературном сжигании таких углей связывается
до 50% оксидов серы. Привлекательной представляется возможность связать 20 30% сернистого ангидрида при фильтрации газов через слой золы, содержащей
свободный оксид кальция. Лабораторные, стендовые и полупромышленные
эксперименты показали, что при энергетическом использовании КАУ может быть
достигнуто практически любое требуемое сокращение выбросов диоксида серы без
применения привозных реагентов и без сооружения сложных типовых систем
сероулавливания. Для этого необходимо рационально использовать уникальные
щелочные и сорбционные свойства золы КАУ в топочной камере с газоходами, то
есть в пределах котла с помощью активации летучей золы и в уходящих газах с
помощью активации самих дымовых газов. В основе процесса активации золы лежат
процессы разрушения стекловидной пленки, образующейся на частицах золы при
повышенной
температуре,
и
гидратации.
Установки
сухой
сероочистки
активированной золой КАУ, использующие в качестве активатора струйную
мельницу и работающие на паре, достаточно просты. При активации золы иршабородинского угля в струйной мельнице активность золы повышается в 3-5 раз.
Расход пара на одну установку (до 500 кг/ч), включая затраты на транспорт золы,
составляют 0,7-1 т на 1т золы. При подаче золы в топку котла ТП-35У (иршабородинский уголь) в количестве золы 50% от топлива степень связывания SO2 в
пределах котла повысилась с 30 до 50%, то есть более, чем в 1,5 раза. Эти установки
целесообразно применять при подаче золы в высокотемпературную зону (8001200С)
котла
и
использованием
высокоэффективных
золоуловителей
–
электрофильтров или тканевых фильтров. Установка удобна для оснащения
действующих ТЭС, особенно в тех случаях, когда нет больших проблем со
шлакованием котлов. Установки сухой сероочистки активированной золой КАУ,
использующие в качестве активатора автоклава (в атмосфере насыщенного пара при
давлении 0,5-0,7 МПа) сложней, требуют применения промежуточного бункеранакопителя активированной золы, чтобы обеспечить непрерывную подачу золы в
дымовые газы. При автоклавировании содержание активного оксида кальция
увеличивается примерно так же, как и в струйной мельнице, кроме того, он
15
полностью гидратируется, что весьма существенно, так как позволяет подавать
активированную золу в низкотемпературную зону котла, в том числе, в уходящие
газы; применение автоклавирования не лимитируется шлакующими свойствами
топлив; расход пара с избыточным давлением 0,6 МПа и температурой 158С
составил 0,05 т на 1 т золы.
Активация дымовых газов. В интервале температур уходящих газов 130-170С
процесс взаимодействия газообразного SO2 (или SO3) со щелочными компонентами,
как известно, не может интенсивно протекать без наличия жидкой фазы на
поверхности частиц адсорбента (в данном случае золы). Образование жидкой фазы
на
поверхности
частиц
золы
может
происходить
в
определенных
термодинамических условиях при капиллярной конденсации в порах этих частиц.
Эти условия могут быть обеспечены только снижением температуры дымовых газов
до температуры, превышающей температуру точки росы на 10-30С, то есть
заметным охлаждением газов, что при использовании КАУ, как правило,
нежелательно. Возможен и другой путь, заключающийся в повышении температуры
точки росы до уровня, близкого к температуре дымовых газов, что может быть
достигнуто конверсией части SO2 в SO3 без охлаждения газов. В этом и состоит
активация газов, которая осуществляется на основе плазмохимического воздействия.
Последующее улавливание золы, прореагировавшей с парами серной и сернистой
кислот, идет в сухом виде. Доля связываемого SO2 или SO3 зависит от количества
содержащихся в золе щелочных соединений, их доступностью, а также временем их
взаимодействия.
Наиболее перспективным методом является электрофизическая активация газов на
основе использования импульсного коронного разряда наносекундной (200-300 нс)
длительности. Энергия, вкладываемая в дымовые газы, составляет 14-18 Втч/м3 при
конверсииSO2 в SO3 до 30 %. Расчетные оценки, выполненные на основе
предварительных экспериментов, показали, что для осуществления таким способом
конверсии оксидов серы на уровне 25-50% могут потребоваться энергозатраты от 2
до 6% мощности энергоблока. Оптимизация факторов, влияющих на процесс
конверсии оксидов, позволит снизить энергозатраты. Наиболее реальной областью
применения
такой
технологии
являются
угольные
котлы,
оборудованные
электрофильтрами.
16
Плазмохимические процессы в дымовых газах, как показывает отечественные и
зарубежные работы, протекают в условиях сильного взаимного влияния SO2 и NOx.
В частности, благодаря растворению NO2, N2O3, N2O5 в серной кислоте,
образовавшейся вследствие конверсии SO2 в SO3, по-видимому, возможна
нейтрализация летучей золой КАУ и оксидов азота. Наиболее приемлемой и
освоенной схемой источника наносекундных импульсов представляется схема с
частичным разрядом емкости и вакуумным коммутатором. Источник, построенный
по
такой
схеме,
наиболее
надежен
и
долговечен.
В
настоящее
время
конверсионными предприятиями РФ могут быть изготовлены и поставлены
модульные приставки к системе питания типовых электрофильтров со следующими
характеристиками:

амплитуда напряжения, кВт до 150

импульсный ток, А 750-1000 длительность импульса,

мкс 0,2-0,5 частота повторения импульсов, кГц до 100

средняя мощность, кВт 100.
В США разработан метод, заключающийся в поглощении и окислении SO2 в
свободно падающем потоке частиц оксида марганца при 130-330С. Отработанный
адсорбент
регенерируется
раствором
щелочи,
после
чего
оксид
марганца
возвращается в процесс. Аналогичный процесс протекает при 390С с участием
оксида меди:
SO2+CuO+1/2O2 → CuSO4.
Сульфат меди подвергается регенерации:
CuSO4+2H2 → Cu+SO2+2H2O; Cu+1/2O2 → CuO.
Оба процесса относятся к регенеративным. Следует отметить, что сульфат и оксид
меди служат катализатором процесса восстановления оксидов азота аммиаком.
В методах, основанных на окислении SO2 в газовой фазе с последующей абсорбцией
образовавшегося SO3 водой и получением серной кислоты, процесс окисления
проводят с участием катализатора, в качестве которого чаще всего применяют
пентаоксид ванадия V2O5. Оптимальная температура процесса 450 – 480С. На
основе этого метода датской фирмой «ХальдорТопсе» разработан процесс ВСА
(WSA
–
WetgasSulphuricAcid),
который
позволяет
получить
товарную
17
концентрированную серную кислоту. Эффективность очистки составляет 98%. Этот
процесс является частью технологий ДЕЗОНОКС и СНОКС (DESO-NOX и SNOX)
по очистке отходящих газов от пыли, оксидов серы и азота. Для удаления оксидов
азота применяют процесс селективного каталитического восстановления аммиаком.
НИЦ ОАО «Иркутскэнерго» предлагает каталитическую эмульсионную установку
(КЭУ) комплексной очистки газовых выбросов энергетических установок от золы
(эффективность не менее 99,9%) и диоксида серы (85-90%) с использованием нового
типа
гетерогенных
катализаторов
на
полимерных
носителях
(полиэтилен,
полипропилен и др.). Катализаторы обладают высокой каталитической активностью
в широком интервале концентраций сернистых соединений и низкой температуре
процесса, механической прочностью, химической и гидролитической стойкостью,
стабильностью работы в течении 2-5 лет без периодической регенерации,
технологически удобной формой катализатора – в виде шарообразных или
цилиндрических гранул, колец Рашига и др.; невысокой стоимостью, обусловленной
простотой
технологии
и
доступностью
исходного
сырья.
Промышленное
производство гетерогенных катализаторов организовано на базе НПП «Катализ» (г.
Ангарск).
КЭУ
имеет
следующие
основные
технические
характеристики:
производительность по дымовым газам – 120 тыс.м3/ч; высота и диаметр
соответственно – 19,4 и 4,268 м; масса катализатора – 24,2 т; расход воды на очистку
– 0,3 – 0,4 л/м3; гидравлическое сопротивление – не более 170 мм вод. ст.;
температура газов на входе – не более 150С, на выходе – 40 –50С.
18
Использованные источники
1. Картавская В. М., Коваль Т. В. Основы промышленной экологии. Оценка
ущерба от выбросов загрязняющих веществ в атмосферу: Учебное пособие. –
Иркутск: Издательство ИрГТУ, 2008.Стр.60-61, стр.79-92.
2. Комплексная
очистка
дымовых
газов
теплогенерирующих
установок.
Монография / Комиссаров К.Б., Лутков С.А., Филь А.В. Ростов н/Д.: Филиал
ФГОУ ВПО «Морская государственная академия имени адмирала Ф.Ф.
Ушакова» в г. Ростове-на-Дону, 2007. Стр. 134.
3. Смола В.И. Цеолитовый метод очистки газов от сернистых соединений. 1982.
№11.Стр.44-47.
4. [WWW]http://azoveko.com/index.php?option=com_content&view=article&id=64:
-sox&catid=41:2009-04-03-08-08-59&Itemid=87 (01.12.2014)
19