1. Предмет изучения термодинамики.
advertisement
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА города СЕМЕЙ Документ СМК 3 уровня УМКД «Современные проблемы физической химии» Учебно-методические материалы УМКД Редакция № 1 от « 11 » 09____ 2014г УМКД 042-18-10.1.61 /03-2014 УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ «Современные проблемы физической химии» для специальностей магистратуры 6М060600 - Химия УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ СЕМЕЙ 2014 УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 2 из 122 СОДЕРЖАНИЕ № 1. 2. 3. Наименование Лекции Практические занятия Перечень тем для магистрантов. самостоятельной Страницы работы УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 3 из 122 1. Лекции Введение. Содержание: 1. Исторические этапы развития физической химии 2. Предмет и содержание курса физической химии 3. Основные разделы физической химии. 1. Исторические этапы развития физической химии В XVII и XVIII столетиях между физикой и химией проводилась резкая граница, и все явления природы четко делились на физические и химические. Однако в XIX веке, особенно во второй его половине, постепенно становилось все более ясным, что невозможно установить определенные границы между этими науками, так как нельзя отделить физические явления от химических. Химические реакции всегда связаны с разнообразными физическими процессами: выделением или поглощением тепла, излучением или поглощением электромагнитных колебаний, возникновением электрического тока при прохождении реакции в гальваническом элементе, протеканием химических реакций при пропускании тока и т.д. Эту связь между физикой и химией отмечал уже Ломоносов, который писал: "Химик без знания физики подобен человеку, который всего должен искать ощупом. И сии две науки так едины между собой, что одна без другой в совершенстве быть не могут". Ломоносов назвал физической химией науку, "объясняющую на основании опытов физических причину того, что происходит через химические процессы в сложных телах". Однако лишь спустя более века после Ломоносова идея о плодотворности слияния физики и химии в особой науке – физической химии – получила глубокое признание в трудах многих выдающихся ученых (Бекетов, Оствальд, Менделеев, Вант-Гофф и др.). В 1863 г. Н.Н.Бекетов организовал в Харьковском университете отделение физической химии и начал читать студентам курс лекций по этой дисциплине, определив ее как науку, которая занимается "соотношением физических и химических свойств... Хотя мы и различаем физические и химические свойства тел, тем не менее и те и другие суть выражение строения и свойств мельчайших частиц... В природе эти два условия существования материи, конечно, не разделены". Большое значение для становления физической химии как самостоятельной науки имела деятельность В.Оствальда, который в 1887 г. организовал кафедру физической химии и учебную лабораторию в Лейпцигском университете, а также начал издание первого журнала, посвященного этой науке: "Zeitschrift fur Physikalische Chemie". Во второй половине XIX в. новая наука стала бурно развиваться благодаря трудам блестящей плеяды химиков (Оствальд, Вант-Гофф, Бекетов, Менделеев, Аррениус, Коновалов, Рауль, Фарадей, Гиббс, Нернст и многие другие). Быстрое развитие и растущее значение физической химии связано с ее пограничным положением между физикой и химией. Физическая химия, как пограничная наука, охватывает изучаемые ею явления с нескольких сторон и таким путем познает сложные и взаимосвязанные явления материального мира. 2. Предмет и содержание курса физической химии Физическая химия уделяет главное внимание исследованию законов протекания химических процессов во времени и законов химического равновесия. Основная общая задача физической химии – предсказание временного хода химического процесса и УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 4 из 122 конечного состояния (состояния равновесия) в различных условиях на основании данных о строении и свойствах молекул веществ, составляющих изучаемую систему. Разнообразие объектов и явлений, изучаемых физической химией, сложность связей между свойствами веществ и характером протекающих процессов привели к подразделению физической химии на отдельные основные разделы, некоторые из которых можно рассматривать сейчас и как отдельные науки. Естественно, что такое подразделение достаточно условно, так как невозможно провести четкие границы между разными разделами, но в то же время оно является полезным и облегчает систематическое изучение физической химии. 3. Основные разделы физической химии. Ниже приводится перечисление и краткая характеристика этих основных разделов. Строение вещества. Этот раздел включает в себя строение атомов, строение молекул и учение об агрегатных состояниях. В связи с тем, что вопросы этого раздела относятся в значительной степени к физике, а также рассматриваются в курсах общей химии и квантовой химии, в настоящий курс этот раздел не включен. Химическая термодинамика. В этом разделе на основе законов общей термодинамики излагаются законы химического равновесия и учение о фазовых равновесиях, а также энергетика химических процессов. Законы химической термодинамики широко используются также в других разделах физической химии. Учение о растворах. Целью этого раздела является объяснение и предсказание свойств растворов на основании свойств веществ, составляющих раствор. Важность этого раздела следует хотя бы из того, что подавляющее большинство химических реакций протекает в растворах. В нашем курсе основное внимание будет уделено термодинамическим свойствам растворов. Электрохимия. Изучается взаимодействие электрических явлений и химических реакций (электролиз, химические источники электрического тока). В электрохимию также обычно включают учение о свойствах растворов электролитов и ионных равновесиях, которое можно было отнести и к учению о растворах. Химическая кинетика и катализ. В этом разделе изучается скорость химических реакций, ее зависимость от внешних условий, связь скорости реакции со строением и энергетическим состоянием реагирующих молекул, влияние катализатора на скорость. Учение о поверхностных явлениях. В нашем курсе кратко рассматриваются вопросы термодинамики поверхностного слоя и адсорбции. Более детально поверхностные явления изучаются в курсе коллоидной химии. Приведенный перечень основных разделов физической химии не охватывает некоторых недавно возникших областей и более мелких разделов этой науки, которые можно рассматривать как самостоятельные разделы физической химии или как части более крупных разделов. Это, например, радиационная химия, физико-химия высокомолекулярных веществ, магнетохимия, газовая электрохимия, биотермодинамика и др. Значение некоторых из них в настоящее время быстро растет. Методы физико-химического исследования. Основными методами физической химии являются, естественно, методы физики и химии. Это прежде всего экспериментальный метод – исследование зависимости свойств веществ от внешних условий и экспериментальное изучение законов протекания химических реакций во времени и законов химического равновесия. Теоретическое осмысливание экспериментального материала и создание стройной системы знаний основано на методах теоретической физики – термодинамическом, квантово-механическом, методе статистической физики. УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 5 из 122 Современные физико-химические исследования в любой конкретной области характеризуются применением разнообразных экспериментальных и теоретических методов. Вся совокупность данных и теоретических методов используется для достижения основной цели – выяснения зависимости направления, скорости и пределов протекания химических превращений от внешних условий и от строения молекул веществ, участвующих в реакции. Вопросы для самоконтроля: 1. Основная задача физической химии. 2. Какие ученые внесли свой вклад в становление физической химии как науки? 3. Основные разделы физической химии. Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с.. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с.. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с.. Первое начало термодинамики Содержание: 1. Предмет изучения термодинимики. 2. Основные понятия и определения 3. Формулировки и аналитическое выражение первого закона 4. Некоторые приложения первого закона к идеальным газам 5.Тепловые эффекты. Закон Гесса. 1. Предмет изучения термодинамики. Термодинамика представляет собой научную дисциплину, которая изучает: 1) переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой; 2) энергетические эффекты, сопровождающие различные физические или химические процессы, их зависимость от условия протекания процессов; 3) возможность, направление и пределы протекания самопроизвольного (т.е. без затраты энергии извне) течения сами процессов в заданных условиях. Термодинамика базируется на нескольких постулатах, называемых законами (принципами) термодинамики. Наибольшее значение имеют первый и второй законы термодинамики. Обычно принято различать общую (или физическую) термодинамику, техническую термодинамику и химическую термодинамику. В общей термодинамике излагаются теоретические основы термодинамики и их приложение преимущественно к физическим явлениям (свойства твердых, жидких и газообразных тел, электрические и магнитные явления, излучение и т.д.). В технической термодинамике рассматриваются приложения основных законов термодинамики к процессам взаимного превращения теплоты и работы; главной ее целью является разработка теории тепловых двигателей для их рационального проектирования и совершенствования. В химической термодинамике изучается применение законов термодинамики к химическим и физико-химическим явлениям. В ней рассматриваются главным образом следующие вопросы: 1. Составление тепловых балансов процессов, включая тепловые эффекты физических изменений и химических процессов. УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 6 из 122 2. Расчеты фазовых равновесий. 3. Расчеты химических равновесий. Знание законов, которым подчиняются химические и физические равновесия, позволяет решать многие важнейшие задачи, встречающиеся в научно-исследовательской работе и производственной практике. 2. Основные понятия и определения Термодинамической системой (или просто системой) называют тело или группу тел, находящихся во взаимодействии, и отделенных физическими границами раздела или мысленно от других тел, которые образуют внешнюю среду. В зависимости от связи системы со средой различают несколько видов систем. Система называется изолированной, если она не обменивается веществом и энергией с окружающей средой, объем системы постоянный. Система называется замкнутой, если для нее возможен обмен энергией со средою, но невозможен обмен веществом. Если указанные ограничения отсутствуют, т.е. возможен обмен веществом и энергией, то система является открытой. Иногда выделяют биологические системы, которые имеют оболочки, но обмениваются с внешней средой веществом и энергией. Гомогенной называется такая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих различные части системы, а термодинамические свойства одинаковы во всем объеме. Гомогенная система может быть однородной или неоднородной. В однородной системе состав, температура, давление и все другие свойства во всех точках объема одинаковы. В неоднородной системе свойства непрерывно меняются от точки к точке – например, если нагревать металлический стержень с одной стороны, температура будет изменяться вдоль стержня. С течением времени при отсутствии внешних воздействий свойства выравниваются и система становится однородной. Если система состоит из нескольких частей с различными свойствами и отделенных друг от друга физическими поверхностями, то она называется гетерогенной. Совокупность всех гомогенных частей системы с одинаковым cоставом и свойствами и отграниченных от других частей некоторыми поверхностями раздела, называют фазой. Например, система, состоящая из жидкой воды и льда, имеет две фазы – жидкая вода и лед, независимо от того находится ли лед в виде одного или нескольких кусков. Любая гомогенная система представляет собой одну фазу, гетерогенная же система состоит из двух или большего числа фаз. Совокупность физических и химических свойств системы характеризуют ее состояние. Различают свойства экстенсивные, количественно пропорциональные массе (вес, объем, общая энергия, общая теплоемкость и т.п.), и свойства интенсивные, численно независимые от массы (температура, давление, концентрация, удельные и мольные величины). Поскольку интенсивные величины не зависят от количества вещества и одинаковы для всей системы и для любой ее конечной части, то состояние системы характеризуют совокупностью ее интенсивных свойств, которые называются термодинамическими параметрами состояния (температура, давление, концентрация и др.). В качестве параметра состояния используется также объем, который является экстенсивной величиной. Но если вместо общего брать мольный или удельный объем, то он уже не будет зависеть от массы системы. УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 7 из 122 Равновесным называют такое состояние системы, которое может сохраняться неизменным сколь угодно долго, если внешние условия не изменяются. Любое изменение одного или нескольких параметров состояния называют процессом. Так как термодинамические параметры характеризуют лишь данное ее состояние и никак не связаны с предшествующими, то при переходе системы из одного состояния в другое изменение ее свойств не зависит от пути перехода (процесса), а определяется лишь начальным (1) и конечным (2) ее состояниями. Величины Х, изменение которых Х в любом процессе зависит лишь от исходного и конечного состояний системы, называются функциями состояния: Х = Х2 – Х1. (1.1) Все функции состояния являются однозначными, непрерывными и конечными. Если система, выйдя из некоторого начального состояния, после ряда изменений снова возвращается в это же состояние, т.е. совершает круговой процесс (цикл), то в конце цикла она имеет те же свойства, что и в исходном состоянии. Свойства, определяющие состояние системы, связаны друг с другом и изменение одного из них влечет изменение других. Эта взаимосвязь выражается определенной функциональной зависимостью термодинамических параметров, которая называется уравнением состояния: f(р, V, T, c, ...) = 0. (1.2) Примером уравнения состояния может служить уравнение Менделеева – Клапейрона для идеальных газов: pV = nRT. (1.3) Для реальных систем известны лишь эмпирические или полуэмпирические уравнения, в основном для газов, которые справедливы для определенного интервала температур и давлений. Работа A, совершаемая системой, обусловлена взаимодействием между системой и окружающей средой, в результате которого преодолеваются внешние силы, нарушившие равновесие в системе. Величина работы определяется суммой произведений действующих на систему сил на соответствующий путь. Если единственной действующей на систему силой является внешнее давление, то работа элементарного процесса A = – pdV, а для конечного 2 процесса A = – pdV , где индексы 1 и 2 обозначают начальное и конечное состояния 1 системы. В соответствии с рекомендациями IUPAC положительной (А > 0) считается работа, которую производят внешние силы над системой. Если работа производится системой, то такая работа считается отрицательной (A < 0). Заметим, что в большинстве учебников по физической химии до настоящего времени используется противоположная система знаков (работа системы А > 0, работа над системой А < 0). Выделение или поглощение теплоты Q системой является результатом нарушения термического равновесия между системой и внешней средой. Теплота, подводимая к системе, считается положительной (эндотермический процесс), а отдаваемая системой – отрицательной (экзотермический процесс). Эта термодинамическая система знаков УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 8 из 122 отличается от термохимической, которая использовалась раньше, а иногда используется и теперь. Внутренняя энергия системы U характеризует общий запас всех видов энергии – энергию поступательного и вращательного движения молекул, колебательного движения атомов в молекулах, энергию ядер и электронов, энергию межмолекулярных взаимодействий и т.д., за исключением кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения. 3. Формулировки и аналитическое выражение первого закона Первый закон (первое начало, первый принцип) термодинамики представляет частный случай закона сохранения и превращения энергии в применении к тепловым явлениям, т.е. связанным с выделением, поглощением или преобразованием теплоты. Это постулат, который невозможно логически вывести или доказать, а его справедливость подтверждается совпадением следствий, вытекающих из него, с результатами эксперимента. Существуют различные формулировки первого закона термодинамики; все они равнозначны. Закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам является одним из таких выражений первого закона термодинамики. Так как разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах, то отсюда следует, что внутренняя энергия любой изолированной системы остается постоянной, несмотря на протекающие в ней процессы. Работа также представляет собой одну из форм превращения энергии, следовательно, невозможно создать вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода, т.е. такой периодически действующей машины, которая производила бы работу без затрат энергии извне. Одной из основных формулировок первого закона является следующая: тепло, сообщенное системе в каком-либо процессе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и совершение работы. Математической записью этой формулировки для бесконечно малого изменения состояния системы является выражение Q = dU + А = dU + pdV + А, (2.1) где Q – элементарное количество тепла, dU – элементарное изменение внутренней энергии, A – сумма всех элементарных работ, т.е. в общем случае работа расширения pdV и все другие виды работ (электрическая, магнитная и т.д.), которые объединяют под общим названием полезная работа А (А = pdV + А). Такая форма записи подчеркивает, что элементарное изменение внутренней энергии dU есть полный дифференциал, т.е. изменение ее не зависит от пути процесса, U – функция состояния системы. В то же время A и Q – бесконечно малые количества A и Q, они не являются функциями состояния, а их значения зависят от пути процесса. Если, например, присоединить к заряженному аккумулятору металлическую спираль, то при разряде до определенного напряжения энергия аккумулятора практически полностью будет затрачиваться на нагрев спирали (работой расширения спирали можно пренебречь). Если же вместо спирали присоединить электрический мотор, то точно такая же энергия будет затрачиваться на выполнение работы (теплотою трения и нагрева обмотки можно пренебречь). Таким образом, изменение внутренней энергии аккумулятора в обоих случаях будет одинаковым, а работа и теплота – разными. УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 9 из 122 Хотя энергия, работа и теплота измеряются в одинаковых единицах (Дж), их физическое содержание различно. Энергия является неотъемлемым свойством системы, функцией состояния, и можно говорить о “запасе” энергии в системе. М. Планк дает такое определение энергии: “Энергия материальной системы в определенном состоянии есть измеренная в единицах механической работы сумма всех действий, которые совершаются вне системы, когда она любым способом переходит из этого состояния в произвольно выбранное нулевое состояние”. В зависимости от видов материи, форм ее движения и видов взаимодействия различают различные виды энергии – тепловую, механическую, электрическую, химическую, ядерную и др. Изменения энергии системы, связанные с действиями над другими системами, вызывают изменения энергии этих систем, которые могут быть выражены в эквивалентах механической работы. Следовательно, работа представляет собою одну из форм передачи энергии от одной системы к другой; такая передача упорядочена, она имеет макроскопический характер. В принципе, такая передача может быть полностью обратимой. Теплота также является формой передачи энергии, но она имеет неупорядоченный характер. Передача теплоты осуществляется вследствие движения и взаимодействия молекул, т.е. в микроскопической форме. Поэтому нельзя говорить о “запасе” или “количестве” работы или теплоты в системе, они являются характеристиками процесса. Таким образом, работа представляет собой макрофизическую форму передачи энергии, а теплота – микрофизическую форму, и эти две формы неравноценны между собою. Как будет показано далее (глава 3), превращение работы в теплоту ничем не ограничено, в то время как обратное превращение теплоты в работу ограничено определенными условиями. Если на систему действует только внешнее давление, а другие силы отсутствуют или их влиянием можно пренебречь, то уравнение (2.1) приобретает вид Q = dU + pdV. (2.2) Q = (U2 – U1) + A = U + А, (2.3) Для конечного процесса где Q и A – теплота и работа процесса, U – изменение внутренней энергии системы. 4. Некоторые приложения первого закона к идеальным газам Молекулы идеального газа рассматриваются как материальные точки, обладающие определенной массой, т.е. собственный объем молекул бесконечно мал по сравнению с объемом, занимаемым газом. Межмолекулярные взаимодействия в идеальном газе отсутствуют, а обмен энергией между молекулами возможен при их столкновениях. Состояние идеального газа является предельным гипотетическим состоянием реальных газов при достаточно низких давлениях и высоких температурах. Из определения следует, что идеальный газ обладает только кинетической энергией, а внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, но не зависит от объема и давления: UТ = 0 или (dU/dV)Т = 0 и (dU/dp)Т = 0. (2.4) В соответствии с первым законом для процессов, в которых единственным видом работы является работа против сил внешнего давления (работа расширения) Q = dU + pdV. (2.5) В зависимости от условий проведения различают различные виды процессов (рис. 2.1). УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 10 из 122 В изохорном процессе объем системы не изменяется (dV = 0), следовательно, работа расширения равна нулю и QV = dU, а (dU/dT)V = (Q/dT)V = cV, (2.6) где cV – теплоемкость при постоянном давлении; для одноатомного идеального газа она равна 3R/2. Из (2.6) следует, что dU = cV dT или U = cV Т. (2.7) Для идеального газа уравнение (2.7) справедливо не только для изохорного, но для любого процесса, в котором объем и давление могут произвольно изменяться. Теплота изохорного процесса QV = U2 – U1 = U. (2.8) Для идеального газа уравнение (2.7) справедливо не только при изохорном, но при любом процессе, в котором объем и давление произвольно изменяются. V 2 В изобарном процессе (p = const) работа расширения А = – pdV и для одного моля V 1 идеального газа А = – р(V2 – V1) = – рV. (2.9) Тогда Qр = U + рV = (U2 – U1) + р(V2 – V1) = = (U2 + pV2) – (U1 + pV1) = Н2 – Н1 = Н, (2.10) где величина Н (U + pV) называется энтальпией системы. Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния, и ее изменения не зависят от пути процесса. В разных процесах характер зависимости между давленим и объемом разный (рис. 2.1). В изотермическом процессе (T = const) в расчете на один моль газа V2 A=– V1 V p RT dV = – RTln 2 = RTln 1 . V V1 p2 (2.11) Так как в изотермическом процессе для идеального газа U = 0, то Qр = –А, т.е. подведенное к системе тепло полностью превращается в работу. В адиабатическом процессе система не обменивается теплом с окружающей средой (Q = 0), поэтому А = – U; (2.12) А = cV (Т1 – Т2); (2.13) А = (р1V1 – р2V2)/( – 1). (2.14) УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 p p1 Редакция №1 от 11.09.2014г где = ср /сV – отношение изобарной и изохорной теплоемкостей; для идеального газа ср = сV + R и сV = R/( – 1). Давление и объем в начальном и конечном состояниях связаны уравнением адиабаты: 2 1 3 p1V1 p2V2 . 4 (2.15) Поэтому работу адиабатического процесса можно также рассчитать по уравнению: p2 V1 Страница 11 из 122 V2 V Рис. 2.1. Зависимость p – V для разных процессов: 1 – изохорный; 2 – изобарный; 3 – изотермический; 4 – адиабатический RT1 V1 1 1 А= . 1 V2 1 (2.16) 5.Тепловые эффекты. Закон Гесса. Понятия ”теплота процесса” и “тепловой эффект процесса” различаются. Тепловым эффектом процесса называется количество тепла, выделившееся или поглотившееся в процессе, при условии отсутствия любых видов работы, кроме работы расширения (в изохорном процессе эта работа также равна нулю). Из уравнений (2.8) и (2.10) следует, что тепловой эффект в изохорном процессе равен изменению внутренней энергии, а в изобарном процессе – изменению энтальпии системы. Поскольку внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, и их изменения не зависят от пути процесса, то и тепловые эффекты не зависят от пути процесса. В частности, для химических реакций это положение было установлено опытным путем Г. И. Гессом в 1836 г. и известно под названием закона Гесса: Тепловой эффект химической реакции не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Из приведенного выше следует, что закон Гесса выполняется при условии протекания реакции при постоянном давлении или при постоянном объеме (что реально соблюдается в подавляющем большинстве случаев) и единственным видом работы является работа против внешнего давления. В химии и химической технологии чаще всего встречаются изобарные процессы, поэтому в дальнейшем (там, где особо не оговорено) будем использовать изобарные тепловые эффекты. Связь изобарного и изохорного тепловых эффектов выражается уравнением Qp – QV = Up + рV – UV. (2.42) При малых давлениях Up и UV близки (для идеальных газов равны) и Qp – QV = рV. (2.43) Из уравнения (2.43) следует, что разностью изобарного и изохорного тепловых эффектов можно пренебречь, если в реакции участвуют вещества только в твердом и жидком состоянии. УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 12 из 122 Закон Гесса дает возможность рассчитывать тепловые эффекты реакций по данным о теплотах образования или теплотах сгорания веществ, участвующих в реакции. 0 Теплотой образования H f называется тепловой эффект образования одного моля сложного вещества из простых веществ (для простых веществ теплоты образования, по условию, равны нулю). Используя закон Гесса можно рассчитать тепловые эффекты реакций по данным о теплотах образования веществ, участвующих в реакции. Рассмотрим, например, некоторую реакцию 1AB + 2CD = 3AC + 4BD + H p0 , (I) 0 где H p – тепловой эффект реакции, і – стехиометрические коэффициенты. Возьмем простые вещества A, B, C, D в соответствующих количествах и проведем реакцию образования продуктов AC і BD. Тепловой эффект этой реакции равняется сумме теплот образования продуктов реакции (I). Из простых веществ можно сначала получить исходные вещества AB и CD, а потом из них – продукты реакции, как показано на схеме: A, B, C, D ( i H 0f )исх 1AB + 2CD H p0 ( k H 0f )прод 3AC + 4BD Поскольку тепловой эффект не зависит от пути процесса, то из приведенной схемы следует, что ( i H 0f )исх + H p0 = ( k H 0f )прод , а тепловой эффект реакции H po равняется разности между суммами теплот образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ: H po = ( k H 0f )прод – ( i H 0f )вих , (2.45) где верхний индекс < 0 > обозначает стандартное состояние. Вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях (твердое тело, жидкость, газ) и кристаллических формах (Сграфит и Салмаз, О2 и О3, сера ромбическая и моноклинная и т.п.). За стандартное обычно принимается состояние наиболее устойчивой формы вещества при давлении, равном 1,0.105 Па (1 бар) при заданной температуре. В справочных таблицах чаще всего приводятся 0 данные для 298,15 К, т.е. H f ,298 . o Теплотой сгорания H c называется тепловой эффект реакции окисления одного моля вещества в атмосфере чистого кислорода с образованием соответствующих продуктов окисления. Продуктами сгорания элементов С, Н, N, S являются СО2, Н2О(ж.), N2, SО2. Расчет тепловых эффектов реакций по данным о теплотах сгорания рассмотрим на примере реакции (І). Можно представить себе, что сначала сжигают исходные вещества, а потом – продукты по схеме: УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г 1AB + 2CD + nO2 H po Страница 13 из 122 3AC + 4BD + nO2 ( i H c0 )иcх ( k Hc0 )прод AO, BO, CO, DO, где AO, BO, CO, DO условно обозначают соответствующие оксиды. Отсюда следует, что ( i H c0 )иcх = H p0 + ( k Hc0 )прод , а тепловой эффект реакции равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и теплот сгорания продуктов реакции: H p0 = ( i H c0 )вих – ( k Hc0 )прод . (2.46) Многие химические реакции протекают в растворах и их тепловой эффект зависит не только от энергии химического взаимодействия самих веществ, но и от теплот их растворения в растворителе. В зависимости от того, растворяется ли вещество в чистом растворителе или в растворе определенной концентрации, различают интегральные и дифференциальные теплоты растворения. Интегральной теплотой растворения называется тепловой эффект растворения одного моля вещества в таком количестве растворителя, чтобы получить раствор заданной концентрации. Если при растворении образуется бесконечно разбавленный раствор, то o тепловой эффект растворения называют первой интегральной теплотой растворения H m . Практически ее определяют экстраполяцией концентрационной зависимости интегральных теплот растворения на нулевую концентрацию. В случае образования насыщенного раствора речь идет о полной (последней) интегральной теплоте растворения. Дифференциальной теплотой растворения называется тепловой эффект растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве раствора этого вещества заданной концентрации: H m , H i n i p ,T , n j (2.47) где ni – число молей растворяемого вещества, j – все компоненты, кроме рассматриваемого. Дифференциальные теплоты рассчитываются графическим или аналитическим дифференцированием зависимости интегральных теплот растворения от числа молей рассматриваемого компонента. Вопросы для самоконтроля: 1. Что изучает термодинамика? 2. Как определяется тепловой эффект реакции. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Эквивалентность теплоты и работы. Первый закон термодинамики -формулировки и аналитическое выражение. Внутренняя энергия как функция состояния. Работа расширения идеального газа в основных термодинамических процессах. Закон Гесса и его следствия. Тепловые эффекты химических процессов. УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 14 из 122 9. Факторы, определяющие тепловой эффект при растворении вещества. Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. 4 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.3-е изд. –М.1975.-584с. Теплоемкость Содержание: 1. Виды теплоемкостей. 2. Зависимость теплоемкости от температуры. Уравнение Кирхгоффа. 1. Виды теплоемкостей Общая теплоемкость системы – это количество теплоты, которое необходимо для повышения температуры системы на один градус. Поскольку она является экстенсивной величиной, то более удобно пользоваться теплоемкостью, отнесенной к единице количества вещества. В зависимости от этого различают удельную (на 1 г или 1 кг массы) и мольную (на 1 моль) теплоемкости. Их величины зависят от условий нагревания – сV (при V = const) и cp (p = const). Теплоемкости зависят от природы вещества, а также от температуры, поэтому различают среднюю теплоемкость в заданном температурном интервале (от Т1 до Т2) и истинную теплоемкость при заданной температуре. Средняя теплоемкость cp Qp T2 T1 ; QV , T2 T1 (1) Q cV . T V (2) cV а истинная теплоемкость Q cp ; T p Средняя теплоемкость приближается к истинной ( cp cp) при уменьшении температурного интервала, когда (Т2 – Т1) 0. Связь между средней и истинной теплоемкостями можно установить, исходя из того, что количество теплоты, необходимое для нагревания системы от Т1 до Т2, является строго определенной величиной. Оно не зависит от способа расчета, поэтому (при постоянном давлении) T2 Q p c p (T2 T1 ) c p dT , (3) T1 и T 2 1 cp c p dT . T2 T1 T 1 (4) Связь между ср и cV устанавливается, исходя из того, что cV = ( U/ T)V и cр = ( Н/ T)р. Поскольку H = U + pV, то УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 ср = Редакция №1 от 11.09.2014г (U pV ) U T T p p V p T Страница 15 из 122 . p (5) Нужно обратить внимание на то, что ( U/ T)р не равно cV, но можно установить связь между ( U/ T)р и ( U/ T)V. Если рассматривать внутреннюю энергию как функцию Т и V, то U U dU dT dV , T V V T (6) а температурные изменения U U U V T p T V V T T . p (7) Подставив эти значения в уравнение (5), получим: U U V U V cp p cV p . T V V T T p V T T p (8) Для одноатомных идеальных газов теплоемкость определяется только поступательным движением их молекул. Из молекулярно-кинетической теории газов вытекает, что мольная теплоемкость одноатомного газа равна cV = 3/2 R = 12,471 Дж.моль–1.К–1 (9) и не зависит от температуры. Поскольку ( U/ V)T = 0, а ( V/ T)p = R/p, то из уравнения U V U V p dp p dT = hdp + cp dT получаем связь T p p T p T T p Q между cр и cV для идеальных газов (формулу Майера): cр=cV+R. (10) Для газов с двухатомными молекулами теория дает cV = 5/2R = 20,96 Дж.моль–1.К–1, с трехатомными – cV = 6/2R = 24,94 Дж.моль–1.К–1, но в действительности для многих газов наблюдаются значительные отклонения от этих значений и существенные температурные изменения (таблица 2.1). Таблица 2.1 . –1. –1 Теплоемкости некоторых газов (Дж моль К ) при 298 К УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Газ cV cр He Ar Ne H2 12,46 12,55 12,55 20,20 20,62 20,66 20,77 20,86 20,86 28,51 28,93 20,97 CO N2 Газ HCl Cl2 I2 CO2 C2H4 C6H6 Страница 16 из 122 cV cр 20,96 25,10 27,61 28,07 33,09 96,65 29,27 33,41 35,92 36,38 41,40 104,96 Для расчетов теплоемкости жидкостей кинетическая теория вообще не может быть применена. Для них теплоемкость зависит от их химического состава, структуры, температуры. Для большинства жидкостей теплоемкость растет при повышении температуры, для ртути – уменьшается, а для воды – проходит через минимум. Разница между cр і cV для жидкостей может быть большей или меньшей R и зависит от коэффициента объемного расширения = V–1(∂V/∂T)p. Например, для жидкого гелия при 140 К эта разница составляет 89,3, а для воды при 273 К – лишь 0,08 Дж.моль–1.К–1. Для расчета теплоемкости твердых тел разработаны квантовые теории. Эйнштейн в своей теории рассматривал кристалл как совокупность атомов, которые колеблются в узлах кристаллической решетки, совершая простые трехмерные колебания с одинаковой частотой ν; энергия колебаний ε = hν. Исходя из этого, Эйнштейн вивел формулу для теплоемкости: 2 ε ε / kT e kT , cV 3R ε / kT (e 1)2 (2.37) где k – постоянная Больцмана. Эта формула верно описывает ход температурной зависимости в области средних температур, но дает заниженные результаты при низких температурах. В то же время формула дает хорошие результаты для теплоемкости двухатомных газов при высоких температурах. Дебай в своей теории представлял твердое тело как сплошную среду, в которой распространяются упругие колебания. Каждый атом имеет широкий спектр колебаний с частотами от 0 до νm. Формула Дебая имеет вид: 12 2d 3x cV 3R 3 ξ x , x 0 e 1 e 1 (11) где х = hm /k, = h/kT, – частота. Из этого уравнения следует, что при высоких температурах (Т ) cV =3R, а при низких температурах cV = аТ 3, 2 d где a 3R 0 e 1 . (12) УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 17 из 122 В дальнейшем эти формулы были уточнены введением дополнительных членов, а также предложены другие уравнения. Но расчеты по формулам этих теорий дают правильные результаты лишь для некоторых веществ в ограниченном температурном интервале. Поэтому для расчетов тепловых эффектов при разных температурах используют экспериментальные величины теплоемкостей. Температурную зависимость cр обычно представляют в виде эмпирических уравнений типа cр = a +bT +cT 2; (13) cр = a +bT +cT –2 (14) и других. В справочных таблицах приводятся значения коэффициентов a, b, с, ... и интервал температур, для которого выполняются зависимости. 2. Зависимость теплоемкости от температуры. Уравнение Кирхгоффа. Для какой-либо произвольной реакции 1A + 2B + ... = 3C + 4D + ..., протекающей при постоянном давлении, тепловой эффект Нp = 3HС + 4HD + ... – 1HA – 2HB – ..., где Hi – энтальпии реагирующих веществ. Так как (dH/dT)p =cp, т.е. изобарной теплоемкости вещества, то температурные изменения теплового эффекта (dНp/dT)р = 3 (dHС/dT)р + 4(dHD/dT)р + ... – 1 (dHA/dT)р – 2(dHB/dT)р –..., или в общем виде (dНp /dT)р = (kcp,k)прод – (іcp,і)исх cp, (15) где cp – изменение общей теплоемкости системы в результате полного протекания реакции. Интегрируя уравнение (2.21) в пределах температуры от T1 до T2, получим: T2 HT2 H T1 c p dT . T1 (16) УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г сp сp сp > 0 (kсp )прод сp < 0 сp < 0 (ісp )исх (kсp )прод (ісp )исх сp > 0 T T HT HT T T Рис.2.2. Зависимость теплоемкостей и тепловых эффектов от температуры Страница 18 из 122 Уравнения (15) и (16) представляют дифференциальную и интегральную форму уравнений Кирхгофа. В общем случае теплоемкость веществ зависит от температуры и для интегрирования нужно знать эту зависимость. Если температурный интервал небольшой или температурные изменения cp невелики, можно считать эту величину постоянной и тогда HT2 HT1 c p T2 T1 .(17) Таким образом, температурные изменения теплового эффекта зависят от теплоемкости реагирующих веществ. Поскольку общая теплоемкость может увеличиваться (cp > 0) или уменьшаться (cp < 0), то и тепловой эффект может увеличиваться или уменьшаться по абсолютной величине при изменении температуры. Для некоторых реакций возможно изменение знака ср при изменении температуры. Это объясняется тем, что теплоемкость исходных веществ и продуктов изменяются по-разному в зависимости от темпратуры – в одном температурном интервале (kcp,k)прод > (іcp,і)вих, а в другом – (kcp,k)прод < (іcp,і)вих. В таких случаях на зависимости тепловых эффектов от температуры наблюдается экстремум при температуре, когда (kcp,k)прод = (іcp,і)вих (рис. 2.2). Иногда встречаются реакции, для которых ср 0 в некотором температурном интервале и тепловой эффект практически не зависит от температуры. Вопросы для самоконтроля: 1.Что подразумевают под понятием «общая теплоемкость» системы 2. Как определяется истинная теплоемкость 3. Математическое выражение закона Кирхгоффа. Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. 4 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.3-е изд. –М.1975.-584с. Второе начало термодинамики. Содержание: 1. Виды процессов. 2. Второй закон термодинамики 3. Энтропия УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 19 из 122 4. Расчет изменений энтропии в различных процессах. 1. Виды процессов. Второй закон термодинамики, в отличие от первого закона термодинамики, изучает все процессы, которые протекают в природе, и эти процессы можно классифицировать следующим образом. Процессы бывают самопроизвольные, несамопроизвольные, равновесные, неравновесные. Самопроизвольные процессы делятся на обратимые и необратимые. Второй закон термодинамики называют законом направленности процесса в изолированной системе (закон роста S). Слово «энтропия» создано в 1865 г. Р. Ю. Э. Клаузиусом – «тропе» с греческого означает превращение. В 1909 г. профессор П. Ауербах назвал царицей всех функций внутреннюю энергию, а S – тенью этой царицы. Энтропия – мера неупорядоченности системы. Обратимые и необратимые процессы Необратимые процессы идут без затраты работы, протекают самопроизвольно лишь в одном направлении, это такие изменения состояния в изолированной системе, когда при обращении процессов свойства всей системы меняются. К ним относятся: 1) теплопроводность при конечной разности температур; 2) расширение газа при конечной разности давлений; 3) диффузия при конечной разности концентраций. Обратимыми процессами в изолированной системе называются такие процессы, которые можно обратить без каких-либо изменений в свойствах этой системы. Обратимые: механические процессы в системе, где отсутствует трение (идеальная жидкость, ее движение, незатухающие колебания маятника в вакууме, незатухающие электромагнитные колебания и распространение электромагнитных волн там, где нет поглощения), которые могут возвратиться в начальное состояние. Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, Na с большой скоростью движется по поверхности, так как идет выделение водорода проверить.). Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается работа. Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное. 2. Второй закон термодинамики. Постулаты второго закона термодинамики. 1. Постулат Клаузиуса – не может быть перехода тепла от менее нагретого к более нагретому телу. 2. Постулат Томсона – теплота наиболее холодного тела не может служить источником работы. Теорема Карно – Клаузиуса: все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела. Аналитические выражения второго закона термодинамики. 1. Классическое уравнение второго закона термодинамики УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 20 из 122 Q1 /Т1– приведенное тепло нагревателя; Q2 / T2 – приведенное тепло холодильника; Q1 /Т1= Q2 /Т2 – равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника. Это второе уравнение термодинамики. Если делим адиабатами на множество циклов Карно, то получим Это третье уравнение второго закона термодинамики для бесконечно малого цикла Карно. Если процесс является конечным, то Это четвертое уравнение второго закона термодинамики Если процесс является замкнутым, то Это пятое уравнение второго закона термодинамики для обратимого процесса. Интеграл по замкнутому контуру – интеграл Клаузиуса. При необратимом процессе: УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 21 из 122 Это шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса, для обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда может быть больше 0. это седьмое уравнение второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики – закон роста S. S = klnW. Действие, обратное логарифму – потенцирование: Первый закон термодинамики определяется постоянством функции U в изолированной системе. Найдем функцию, выражающую содержание второго закона, а именно, одностороннюю направленность протекающих в изолированной системе процессов. Изменение искомой функции должно иметь для всех реальных, т. е. необратимых процессов, протекающих в изолированных системах, один и тот же знак. Второй закон термодинамики в приложении к некруговым необратимым процессам должен выражатся неравенством. Вспомним Цикл Карно. Так как любой цикл можно заменить бесконечно большим числом бесконечно малых циклов Карно, то выражение: справедливо для любого обратимого цикла. Считая на каждом элементарном участке теплообмена Т = const, найдем, что: и для всего цикла или УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 22 из 122 3. Энтропия. Из уравнения Q1 Q2 T1 T2 следует, что для цикла алгебраическая сумма Q1 T1 (учитывая условие о знаках в термодинамике) Q1/Т1 + Q2/Т2 0, (1) где Q/T называется "приведенной теплотой". Таким образом, сумма приведенных теплот равна нулю в обратимом цикле и меньше нуля в необратимом. Для бесконечно малых циклов также можно записать: Q1/Т1 + Q2/Т2 0, (2) Суммируя эти значения всех бесконечно малых циклов, в целом для конечного цикла получим: limQ/Т= Q/ T 0. (3) Рассмотрим обратимый переход системы из состояния 1 в состояние 2 двумя путями a и b. Для цикла 1a2b • а •2 1 b 2 1 1 2 Q / T Q / T путь а Q / T путь b 0 . (4) Отсюда следует: 2 1 1 2 Q / T Q / T путь а Q / T путь b 0 . (5) 2 Из (4) видно, что значение Q /T не зависит от пути процесса, т.е. существует 1 некоторая функция состояния S, изменение которой dS = Qоб/Т или S = S2 – S1 = 2 Qоб /T . (6) 1 Если хотя бы один из процессов в цикле необратим (например, переход из 1 в 2 по пути a), цикл в целом также является необратимым, и тогда 2 Qнеоб /T 1 т.е. 2 + Qоб /T < 0, или 1 2 Qнеоб /T 1 2 < Qоб /T , 1 (7) УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 23 из 122 2 dS > Qнеоб/Т или S > Qнеоб /T . (8) 1 Неравенства не означают, что при переходе из 1 в 2 необратимым путем изменения энтропии будут отличаться от dS в обратимом переходе. так как энтропия является функцией состояния, то ее изменения зависят только от начального и конечного состояний системы, но значения приведенных теплот Q/Т зависят от характера процесса. Таким образом, в общем случае dS Q/Т и 2 S Q /T . (9) 1 Уравнения (9) можно рассматривать как одну из форм аналитического выражения второго закона термодинамики. Рассмотрим изолированную систему, для которой Q = 0. Такая система может находиться в равновесии, или в ней могут протекать только самопроизвольные процессы. Исходя из (9), для изолированной системы получим: dS 0. На практике в качестве изолированной можно рассматривать изучаемую систему вместе с окружающей средой достаточно большого размера, так что ее температура остается постоянной, а обмен теплом между изучаемой системой и средой представить как обратимый изотермический процесс. Если S – энтропия системы, в которой происходят изменения, а Sвн – энтропия окружающей среды, элементарное изменение энтропии равно (dS + dSвн) и можно написать: для обратимых процессов (dS + dSвн) = 0. для необратимых процессов (dS + dSвн) > 0 Таким образом, изменения энтропии в изолированной системе указывают на возможность самопроизвольных переходов в системе (увеличение энтропии) или на состояние равновесия (постоянство энтропии). (10) (11) 4. Расчет изменений энтропии в различных процессах. Основой расчета изменения энтропии является уравнение (6), в которое нужно подставлять значения Q соответствующего процесса. В соответствии с ранее полученными уравнениями изменения энтропии равны: dS = Q/Т = l dV/Т + сV dT/Т; (12) dS = Q/Т = h dp/Т + cp dT/Т, (13) или для конечного процесса: V2 T dV 2 dT S l cV , T T V T 1 S p2 p1 (14) 1 T dp 2 dT h cp . T T T 1 (15) УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 24 из 122 Точное решение этих уравнений возможно лишь при известных значениях l и h и температурной зависимости теплоемкости. Рассмотрим некоторые частные случаи расчета изменения энтропии. Нагревание при постоянном объеме или постоянном давлении. В соответствии с (14) или (15): T2 T2 dT S cV T T или S c p T1 1 dT . T (16) В небольшом температурном интервале можно считать теплоемкости постоянными. Тогда S cV ln T2 T1 или S cV ln T2 . T1 (17) Изотермическое расширение идеального газа. Как следует из определения калорических коэффициентов, для идеального газа, внутренняя энергия которого зависит только от температуры, l = p и h = –V . Тогда из уравнений (12) и (13) с использованием уравнения состояния идеального газа получим: S R ln V2 V1 или S R ln p2 p R ln 1 . p1 p2 (18) Смешение двух идеальных газов при постоянных температуре и давлении. Если смешивать n1 и n2 молей идеальных газов, занимающих объемы V1 и V2, общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропий каждого из газов вследствие изменения объемов от первоначального до общего V1 +V2: S n1R ln V1 V2 V V n2 R ln 1 2 . V1 V2 (19) Фазовые превращения. Фазовые (агрегатные) превращения (плавление, испарение, переход из одной кристаллической модификации в другую и т.п.) происходят при постоянных температуре и давлении. Теплота такого перехода равна изменению энтальпии при фазовом превращении Hф.п., поэтому 2 S 1 Q T H ф.п. Т ф.п. . (20) Необратимые процессы. Для необратимых процессов dS >Q. В этом случае необходимо представить необратимый процесс в виде последовательности каких-либо обратимых процессов, переводящих систему из исходного состояния 1 в конечное 2. Так как энтропия является функцией состояния, то ее изменение в необратимом процессе будет равно сумме изменений энтропий в обратимых процессах. Рассмотрим, например, изменение энтропии при затвердевании моля переохлажденной жидкости, находящейся при температуре T, более низкой, чем температура плавления Tпл: жидкость (T) кристаллы (T) S = ? Этот переход можно заменить совокупностью следующих процессов: 1. Обратимое нагревание жидкости до температуры плавления, для которого УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г S1 c p,ж. ln Страница 25 из 122 Tпл ; T 2. Кристаллизация жидкости при температуре Tпл: S2 H кр Т пл H пл ; Т пл 3. Обратимое охлаждение твердого вещества до температуры T: S3 c p , тв. ln T . Tпл Общее изменение энтропии S =S1 + S2 + S3. Вопросы для самоконтроля: 1. Как классифицируются процессы? 2. Основные постулаты второго закона термодинамики 3. Математическое выражение второго закона термодинамики 4. Расчет энтропии в необратимых процессах Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. 4 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.3-е изд. –М.1975.-584с. Термодинамические потенциалы. Общие условия равновесия. Содержание: 1.Термодинамические потенциалы. 2.Изменение термодинамических потенциалов как критерий направления процессов и равновесия 3. Характеристические функции 4.Уравнения максимальной работы (уравнения Гиббса – Гельмгольца) 5. Химический потенциал 1.Термодинамические потенциалы. Объединенное уравнение 1и2 законов термодинамики: TdS dU – А, (1) где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства – к необратимым. Рассматривая полную работу процесса как сумму полезной работы А и работы против сил внешнего давления, получим: TdS dU + pdV – А. (2) УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 26 из 122 В случае обратимых процессов мы получаем максимальную полезную работу Аmax = dU – TdS + pdV. (3) В зависимости от условий протекания процесса можно выделить несколько случаев: 1) При V, S = const из уравнения (3) следует, что Аmax = dU 2) При p, S = const находим, что или Аmax = U. Аmax = dU + pdV = d(U + pV) = dH или 3) При V, T = const максимальная полезная работа (4) Аmax = Н. (5) Аmax = dU – TdS = d(U – TS). (6) Величина (U – TS) является свойством системы, функцией ее состояния. Она называется изохорно-изотермическим (сокращенно изохорным) потенциалом, или энергией Гельмгольца. Обозначим ее F: F U – TS. (7) Таким образом Аmax = dF или Аmax = F, (8) т.е. при V, Т = const убыль изохорного потенциала равна максимальной полезной работе процесса. Из уравнения (7) следует, что в этих условиях FV,T = UV,T – (ТS)V,T или UV,T = FV,T + (ТS)V,T. (9) Последнее уравнение показывает, что общую убыль внутренней энергии можно представить как бы состоящей из двух частей – одна часть расходуется на совершение работы (F) – свободная энергия, другая же часть (TS) является связанной энергией, она рассеивается в виде теплоты. С этой точки зрения энтропия является мерой рассеивания (диссипации) энергии. В соответствии с уравнением (4.7) в общем случае dF = dU – TdS – SdT, (10) что в сочетании с уравнением (4.2) дает для изменения изохорного потенциала dF = Аmax – SdT = (Аmax – pdV) – SdT. (11) Если перейти от условия V, T = const к условию T = const, то из уравнения (2) следует, что (Аmax)Т = U – TS или F = (Аmax)Т, (12) т.е. в обратимом изотермическом процессе убыль изохорного потенциала равна максимальной работе, производимой системой в этом процессе. 4) При p, T = const из уравнения (2) находим Аmax = d(U + pV – TS). (13) Стоящая в скобках величина является функцией состояния, обозначается G и называется изобарно-изотермическим потенциалом, или энергией Гиббса: G U + pV – TS. (14) УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 27 из 122 Из уравнений (12) и (13) следует, что при p, T = const Аmax = dG и G = Аmax. (15) Из уравнения (4.14) следуют соотношения, аналогичные соотношениям для энергии Гельмгольца: Gp,T = Нp,T – (ТS)p,T или Н = (Аmax)p,T + (ТS)p,T. В общем случае в соответствии с уравнениями (14) и (2) изменение изобарного потенциала выражается уравнением (16) dG = – SdT + Vdp – Аmax. (17) Как видно из приведенных выше соотношений, изменения внутренней энергии, энтальпии, энергии Гельмгольца и энергии Гиббса при постоянстве определенной пары параметров (S и V, S и p, V и T, p и T), которые называют естественными (или собственными) переменными, представляют собой максимальную полезную работу процесса, и объединяются под общим названием термодинамические потенциалы. 2.Изменение термодинамических потенциалов как критерий направления процессов и равновесия Так как изменения U, H, F, G не зависят от пути процесса, а работа в необратимом процессе меньше, чем в процессе обратимом, то в общем случае Фх,у А, (18) где Фх,у обозначает любой термодинамический потенциал, знак равенства относится к обратимым процессам, неравенства – к необратимым, x, y – соответствующие фиксированные параметры. Если система находится только под действием внешнего давления, т.е. может совершать только механическую работу, то А = 0 и уравнение (18) примет вид Фх,у < 0, (19) т.е. в любом самопроизвозвольном процессе термодинамический потенциал уменьшается. Этот вывод следует из смысла потенциала; он справедлив и в тех случаях, когда полезная работа не равна нулю. Очевидно также, что термодинамический потенциал, убывая по мере прохождения процесса, в момент равновесия достигает минимума. Следовательно, если критерием самопроизвольности (необратимости) процесса является уравнение (19), то признаком равновесия в системе служит равенство dФх,у = 0 или Фх,у = 0, (20) т.е. все возможные процессы описываются соотношением dФх,у 0. (21) Формально все термодинамические потенциалы равнозначны, однако, внутренняя энергия и энтальпия как потенциалы в расчетах почти не используются, так условия их применения (S, V = const и S, p = const) встречаются практически редко. На практике в большинстве случаев удобнее всего принимать в качестве независимых переменных p и T (а не V и T), потому что многие физические и химические процессы протекают при постоянной температуре и постоянном давлении (обычно p = 1 атм). В случае применения функции G не УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 28 из 122 требуется условие изоляции системы, так как на систему наложено ограничение – действие только одного внешнего давления. Если даже в системе происходит изменение, приводящее к возникновению конечных разностей температур и давлений внутри системы или между системой и внешней средой, то следствием такого процесса неизбежно будет выравнивание температур и давлений. Суммарно оба эти процесса будут эквивалентны самопроизвольному изменению, протекающему при p, T = const; в обоих случаях изменение изобарного потенциала будет одним и тем же. Очень важным является также то обстоятельство, что в момент равновесия именно p и T становятся равными во всех фазах системы. Поэтому в качестве критерия равновесия и самопроизвольности процессов предпочитают пользоваться изменением изобарного потенциала G. 3. Характеристические функции Характеристической функцией называется функция состояния, посредством которой и (или) посредством частных производных (разных порядков) по соответствующим ей переменным могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы (р, Т, V, S, cp и др.). Наиболее широко применяемыми характеристическими функциями являются термодинамические потенциалы и энтропия. Рассмотрим, например, внутреннюю энергию, изменение которой в процессе, где единственным видом работы является работа расширения, согласно уравнению (1) равно dU = TdS – pdV. При условии S = const или V = const имеем (22) (U/V)S = – р и (U/S)V = Т. Энтальпия, по определению, H = U + pV, а ее изменения (23) dH = dU + pdV + Vdp. Подставив сюда значения dU из уравнения (22), получим (24) dH = TdS + Vdp. Тогда, при постоянных S или p (25) (H/p)S = V и (H/S)p = Т. Аналогично, для изохорного потенциала F = U – TS (26) dF = dU – TdS – SdT; (27) dF = – SdT – pdV. (28) При постоянных T или V (F/V)T = – р и (F/T)V = – S. Для изобарного потенциала G = U – TS + pV изменения dG = dU – TdS – SdT + pdV + Vdp (29) (30) или после подстановки dU: dG = –SdT + Vdp. При постоянных T или p (31) УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 29 из 122 (G/p)T = V и (G/T)p = – S. (32) Из определения характеристических функций видна необходимость правильного выбора соответствующих переменных. Например, энтальпия является характеристической функцией только при переменных p и S. Если одной из переменных является температура, то в качестве характеристической следует брать функцию F или G, в зависимости от того, что выбрано вторым параметром – V или p. Если некоторая переменная z является функцией переменных x и y , то ее полный дифференциал dz = Mdx + Ndy. (33) Первые и вторые производные равны: z M x y z N y x и 2 z M ; x y y x (34) и 2 z N . y x x y (35) Поскольку значение второй производной не зависит от порядка дифференцирования, то M y N . x x y (36) Применяя это соотношение к уравнениям (22), (25), (28), (31), получим: T p ; V S S V (37) T V ; p S p S (38) S p ; V T T V (39) S V . p T p T (40) Приведенные соотношения называются уравнениями Максвелла. Эти уравнения устанавливают связь между изменениями различных свойств термодинамической системы и широко используются в физической химии. Рассмотрим, например, зависимость внутренней энергии системы от объема при постоянной температуре. По уравнению (4.22) изменение внутренней энергии U S T p. V T V T (41) УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 30 из 122 Заменив производную энтропии ее значением из уравнения (39), получим: U p T p. V T T V (42) Это уравнение можно рассматривать как одно из общих термодинамических уравнений состояния системы. Исходя из определения идеального газа, мы считали, что его внутренняя энергия не зависит от объема. Теперь это утверждение можно доказать на основании уравнения (4.42). Для идеального газа (p/T)V = R/V, следовательно, (U/V)T = 0. Аналогично можно установить зависимость внутренней энергии от давления для любой системы и ее независимость для идеального газа. 4.Уравнения максимальной работы (уравнения Гиббса – Гельмгольца) Рассмотренные свойства термдинамически0 потенциалов F и G позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой того же процесса, протекающего неравновесно. Подставив в уравнение F = U – ТS значение энтропии из уравнения (29), получим: F = U + Т(F/Т)V. (43) Так как F = Amax, а U = QV, то последнее уравнение можно представить в виде: Amax = QV + Т(Amax/Т)V. Аналогично, для изобарного потенциала G = Н + Т(G/Т)p, (44) (45) или Amax = Qp + Т(Amax/Т)p (46) Все приведенные уравнения являются вариантами уравнения Гиббса – Гельмгольца, или уравнениями максимальной работы. Следует помнить, что U = QV и Н = Qр при условии, что в первом случае не совершается никакой работы (A = 0), а во втором – совершается только работа расширения (A = 0). Поэтому в уравнениях (43) и (45) теплоты QV и Qр относятся не к процессам, в которых совершаются работы А и A, а к процессам, протекающим между теми же начальным и конечным состояниями, но без совершения работы или с совершением только работы расширения. Уравнения полезно привести к виду, пригодному для интегрирования. Сделаем это на примере уравнения (45). Для этого объединим в левой части члены, включающие G и (G/Т)p, и разделим обе части уравнения на интегрирующий множитель T2: G T (G / T ) p T 2 H . T2 (47) УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Левая часть уравнения представляет собой производную Страница 31 из 122 G и, T T p следовательно, G H 2 . T T p T (48) После интегрирования получим: G H 2 dT I , T T (49) где I – постоянная интегрирования. Постоянную интегрирования можно определить, если известна величина G при какойлибо одной температуре Т, но общее решение уравнения (49) возможно лишь при использовании некоторых дополнительных предположений. 5. Химический потенциал Мы рассматривали изменения свойств системы как функции давления, объема, температуры, или других переменных, предполагая состав системы неизменным. В действительности же состав системы может изменяться вследствие протекания в ней химических реакций или перехода вещества из одной фазы в другую. Поэтому любое свойство каждой фазы должно быть представлено как функция не только этих переменных, но и как функция числа молей всех веществ системы. Так, например, для внутренней энергии U = f(V, S, n1, n2, ..., nk), (50) т.е. общая внутренняя энергия системы определяется ее объемом, энтропией и составом, поэтому изменение внутренней энергии будет зависеть не только от изменения объема и энтропии, но и от количества вещества, введенного в систему или выведенного из нее: dU (U / V ) S , n1 , n2 ,..., nk dV (U / S )V , n1 , n2 ,..., nk dS (U / n1 )V , S , n2 ,..., nk dn1 (U / n2 )V , S , n1 , n3 ..., nk dn2 (51) ... (U / nk )V , S , n1 , n2 ,..., nk 1 dnk Обозначив для краткости nj условие постоянства n1, n2, n3, ..., т.е. числа молей всех веществ, кроме рассматриваемого i-го вещества и учитывая уравнения (51), получим: U dni . i 1 i S ,V , n j k dU = TdS – pdV + n (52) Величина (U/ni)S,V,n, т.е. приращение внутренней энергии данной фазы системы при увеличении массы данного вещества на единицу, если объем, энтропия и массы всех остальных веществ остаются постоянными, получила название химического потенциала і iго компонента. Таким образом, уравнение (42) можно записать в виде УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 32 из 122 dU = TdS – pdV + і dnі. (53) Если по-прежнему считать, что на систему действует лишь внешнее давление, то при выборе соответствующей пары независимых переменных (S и p, T и V, T и p) и n1, n2, n3, ... получим уравнения dH = TdS +Vdp + і dnі; (54) dF = –SdT – pdV + і dnі; (55) dG = –SdT + Vdp + і dnі. (56) Взяв соответствующие частные производные, из уравнений (54 – 56) можно получить уравнения для различных термодинамических параметров. Из этих уравнений следует также, что U H F G , i ni S ,V , n j ni S , p, n j ni T ,V , n j ni T , p, n j (57) т.е. химический потенциал данного вещества равен частной производной от любого термодинамического потенциала системы по числу молей этого вещества. Так как изменения термодинамических потенциалов при постоянстве естественных переменных равны максимальной полезной работе, то химический потенциал можно определить как максимальную полезную работу по внесению моля данного компонента в систему постоянного состава. Химический потенциал является фактором интенсивности. Подобно тому, как разность температур является движущей силой при теплопередаче, химический потенциал является движущей силой при переходе массы. Если процесс происходит в гомогенной системе, то он приводит к установлению химического равновесия, если переход массы происходит в гетерогенной системе, т.е. между фазами, то это приводит к установлению также фазового равновесия. Подобно другим факторам интенсивности, химический потенциал вещества по мере протекания процесса выравнивается и в момент наступления равновесия становится одинаковым во всех сосуществующих фазах, в которых находится данное вещество. В отличие от других факторов интенсивности (температура, давление, поверхностное натяжение и т.п.), химический потенциал невозможно измерить непосредственно, что делает это понятие менее наглядным, однако использование химического потенциала позволяет установить ряд важных соотношений при описании свойств различных систем и процессов. Рассмотрим, например, соотношение между химическими потенциалами компонента, входящего в состав нескольких фаз гетерогенной системы. Переход некоторого количества dnі компонента из одной фазы () в другую () при постоянных давлении и температуре обусловливает изменение изобарного потенциала dG системы, которое складывается из изменений изобарных потенциалов dG и dG обеих фаз: dG = dG + dG= i dni + i dni . (58) Так как dni = – dni и при равновесии dG = 0, то i dni + i dni = i dni – i dni = ( i – i ) dni = 0 (59) УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 33 из 122 или i – i = 0; i = i . (60) Этот вывод можно распространить на третью и все последующие фазы. Таким образом, химические потенциалы данного компонента во всех фазах системы, находящейся в равновесии, равны между собой. При отсутствии равновесия, в соответствии с уравнением (58) dG = ( i – i ) dni < 0. (61) Отсюда следует, что если ( i – i ) > 0 (т.е. i > i ), то dni < 0, т.е. компонент переходит из второй фазы в первую, если же ( i – i ) < 0, то dni > 0, и компонент переходит из первой фазы во вторую. Таким образом, компонент самопроизвольно переходит из фазы, в которой его химический потенциал больше, в фазу, в которой его химический потенциал меньше. Переход будет происходить до тех пор, пока химические потенциалы компонента в обеих фазах не выровняются. Вопросы для самоконтроля: 1. Математическое выражение объединенного 1 и 2 закона термодинамики 2. Что называют свободной и связанной энергией 3. Каким уравнением описывается энергия Гиббса 4. Какое равенство служит признаком равновесия в системе 5. Что называют характеристической функцией 6. Выражение уравнения максимальной работы 7. Формулировка понятия «химический потенциал» Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. 4 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.3-е изд. –М.1975.-584с. Химическое равновесие. Содержание: 1. Общая характеристика равновесия. Константы равновесия. 2. Влияние внешних условий на химическое равновесие. 1. Общая характеристика равновесия. Константы равновесия. Состояние системы с минимальной свободной энергией есть состояние термодинамического равновесия: Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние системы, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом. Учение о равновесных состояниях - один из разделов термодинамики. Далее будем рассматривать частный случай термодинамического равновесного состояния - химическое равновесие. Как известно, многие химические реакции являются обратимыми, т. е. могут одновременно протекать в обоих направлениях - прямом и обратном. Если проводить обратимую реакцию в закрытой системе, то через некоторое время система придет в состояние химического равновесия - концентрации всех реагирующих веществ перестанут изменяться во времени. Необходимо отметить, что достижение системой состояния УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 34 из 122 равновесия не означает прекращения процесса; химическое равновесие является динамическим, т.е. соответствует одновременному протеканию процесса в противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Химическое равновесие является подвижным - всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает бесконечно малое изменение состояния системы; по прекращении внешнего воздействия система возвращается в исходное состояние. Ещё одним важным свойством химического равновесия является то, что система может самопроизвольно прийти в состояние равновесия с двух противоположных сторон. Иначе говоря, любое состояние, смежное с равновесным, является менее устойчивым, и переход в него из состояния равновесия всегда связан с необходимостью затраты работы извне. Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации Сi парциальные давления Pi или мольные доли Xi реагирующих веществ. Для некоторой реакции υ1A1 + υ 2A2 + ... ↔ ύ1 A'1 + ύ2 A'2 + ... соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом: С1 1 С 2 2 ...... КС (1) 2 С1 1 С 2 ..... КР КХ 2 1 2 Р1 1 Р2 ..... Р1 Р2 ...... Х 1 1 Х 2 2 ..... (2) (3) Х 1 1 Х 2 2 ..... Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. На основании уравнения состояния идеального газа, записанного в виде соотношения Pi = CiRT, где Ci = ni/V, и закона Дальтона для идеальной газовой смеси, выраженного уравнением P = ∑Pi , можно вывести соотношения между парциальным давлением Pi, молярной концентрацией Ci и мольной долей Xi i-го компонента: Pi= CiRT = XiP = (ni/∑ni)P (4) Отсюда получаем соотношение между KC, KP и KX: KP = KC(RT)∆υ = KXP∆υ (5) Здесь ∆υ - изменение числа молей газообразных веществ в течение реакции (∆υ =-∆υ1 -∆υ2-….+∆ύ1+∆ύ2+ ...). Величина константы равновесия KX, в отличие от констант равновесия KC и KP, зависит от общего давления Р. Выражение для константы равновесия элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений. Рассмотрим процесс установления равновесия в системе, в которой в начальный момент времени присутствуют только исходные вещества. Скорость прямой реакции V1 в этот момент максимальна, а скорость обратной V2 равна нулю: V1 = k1 C1 υ1 C2 υ2 ... (6) V2 = k2 C1ύ1C2ύ2 ... (7) По мере уменьшения концентрации исходных веществ растет концентрация продуктов реакции; соответственно, скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции увеличивается. Очевидно, что через некоторое время скорости прямой и обратной реакции сравняются, после чего концентрации реагирующих веществ перестанут изменяться, т. е. установится химическое равновесие. УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 35 из 122 Приняв, что V1 = V2, можно записать: k1 C1 υ1 C2 υ2…..= k2 C1ύ1C2ύ2 ... (8) k1 C1 1 C 2 2 ..... K C (9) k 2 C11 C 22 ..... т.о., константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л. Приведённый вывод выражения для константы равновесия, однако, исходит из ложной в общем случае посылки, что скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Как известно, в общем случае показатели степени при концентрациях реагентов в кинетическом уравнении химической реакции не совпадают со стехиометрическими коэффициентами. 2.Влияние внешних условий на химическое равновесие При постоянстве внешних условий система может находиться в состоянии равновесия сколь угодно долго. Если изменить эти условия (т.е. оказать на систему какое-либо внешнее воздействие), равновесие нарушается; в системе возникает самопроизвольный процесс, который продолжается до тех пор, пока система опять не достигнет состояния равновесия (уже при новых условиях). Рассмотрим, как влияют на положение равновесия некоторые факторы. Влияние давления и концентрации Рассмотрим несколько возможных случаев смещения равновесия. 1. В систему добавлено исходное вещество. В этом случае Р1 1 Р 2 2 ..... С1 1 С 2 2 ..... К Р КС Р1 11 Р2 2 .... С1 11 С 2 2 .... По уравнению изотермы химической реакции получаем: ∆F < 0; ∆G < 0. В системе возникнет самопроизвольный химический процесс, направленный в сторону расходования исходных веществ и образования продуктов реакции (химическое равновесие смещается вправо). 2. В систему добавлен продукт реакции. В этом случае С1 1 С 2 2 ..... Р1 1 Р 2 2 ..... КС КР С1 11 С 2 2 .... Р1 11 Р2 2 .... Согласно уравнению изотермы химической реакции, ∆F > 0; ∆G > 0 Химическое равновесие будет смещено влево (в сторону расходования продуктов реакции и образования исходных веществ). 3.Изменено общее давление (для реакций в газовой фазе). Парциальные давления всех компонентов РI в этом случае изменяются в одинаковой степени; направление смещения равновесия будет определяться суммой стехиометрических коэффициентов ∆ν. Учитывая, что Pi = РХi, изотерму реакции можно переписать в следующем виде (здесь ∆ν = ∑(νi)прод – ∑(νi) исх): УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 1 G RT Р1 1 Р 2 2 ..... Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 36 из 122 P 2 RT ln К Р RT ln P 1 2 .... 1 2 (44) RT ln K P 1 1 2 2 .... ∆G =∆ν RT ln (PKX)- RT ln KP (45) Мольные доли компонентов при изменении общего давления не изменяются. Примем, что Р2 > Р1. В этом случае, если ∆ν > 0 (реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ), то ∆G > 0; равновесие смещается влево. Если реакция идет с уменьшением числа молей газообразных веществ ∆ν < 0), то при увеличении общего давления ∆G < 0; равновесие смещается вправо. Иначе говоря, увеличение общего давления смещает равновесие в сторону процесса, идущего с уменьшением числа молей газообразных веществ. Уменьшение общего давления газов в смеси (Р2 < Р1) будет смещать равновесие в сторону реакции, идущей с увеличением числа молей газообразных веществ. Необходимо отметить, что изменение концентрации или давления, смещая равновесие, не изменяет величину константы равновесия КС и КР, которые зависят только от природы реагирующих веществ и температуры. Влияние температуры на положение равновесия Повышение либо понижение температуры означает приобретение либо потерю системой энергии и, следовательно, должно изменять величину константы равновесия. Для выявления зависимости константы равновесия от температуры продифференцируем уравнение изотермы химической реакции (43) по температуре: Amax = RTlnKC – RT ∑υilnCi (43) d max ln C RT ln C RT R i ln Ci (46) d dT Подставим полученную производную в уравнение Гиббса-Гельмгольца: Amax = Q + T dA/dT = Q + RT lnKC + RT2 d lnKC/dT – R ∑νi lnCi (47) Отсюда RT lnKC - RT ∑νi lnCi = Q/ +T dA/dT= Q/ + RT lnKC+RT2d lnKC/dT-R∑νi lnCi (48) После сокращения получаем уравнение, называемое изохорой Вант-Гоффа: d ln K c Q V 2 (49) dT RT Для системы, находящейся в изобарных условиях, аналогичным образом получаем изобару химической реакции (изобару Вант-Гоффа): d ln K P Q P2 (50) dT RT Изобара и изохора Вант-Гоффа связывают изменение константы химического равновесия с тепловым эффектом реакции в изобарных и изохорных условиях соответственно. Очевидно, что чем больше по абсолютной величине тепловой эффект химической реакции, тем сильнее влияет температура на величину константы равновесия. Если реакция не сопровождается тепловым эффектом, то константа равновесия не зависит от температуры. Экзотермические реакции: ∆Н < 0 (Q/P > 0). В этом случае, согласно (50), температурный коэффициент логарифма константы равновесия отрицателен. Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т.е. смещает равновесие влево. Эндотермические реакции: ∆Н > 0 (Q/P < 0). В этом случае температурный коэффициент логарифма константы равновесия положителен; повышение температуры увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесие вправо). Р1 11 Р2 2 .... УМКД 042-18-10.1.61 /01-2014 Редакция №1 от 11.09.2014г Страница 37 из 122 Схематические графики зависимостей константы равновесия от температуры для реакций с различным тепловым эффектом приведены на рис. 1. Q = 0 (∆Н = 0) Kp Q < 0 (∆Н > 0) Q > 0 (∆Н < 0) T Рис. 1 Зависимость константы равновесия от температуры Чтобы рассчитать изменение константы равновесия при изменении температуры, уравнение изобары (изохоры) Вант-Гоффа необходимо проинтегрировать. Если принять, что тепловой эффект реакции не зависит от температуры, что обычно справедливо в достаточно узком интервале температур, то после определённого интегрирования (49-50) получаем: (51) При неопределённом интегрировании изобары (изохоры) Вант-Гоффа получаем, что константа равновесия линейно зависит от обратной температуры (опять-таки при условии, что Q/ f (T)): Q 1 ln K const (52) R T Действие рассмотренных нами факторов (давления, концентрации и температуры), равно как и любых других, на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, обобщает принцип смещения равновесия, называемый также принципом Ле Шателье Брауна: Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие. Принцип Ле Шателье - Брауна является одним из следствий второго начала термодинамики и применим к любым макроскопическим системам, находящимся в состоянии истинного равновесия. Вопросы для самоконтроля: 1. Чем характеризуется состояние равновесия? 2. Как влияет температура на константу КР? Что является мерой этого влияния? 3. Зависит ли константа равновесия КР химической реакции от г-экв веществ участвующих в ней? 4. Для некоторой реакции в газовой фазе при постоянных Р и Т ∆G >0 в каком направлении самопроизвольно протекает реакция? 5. Формулировка принципа Ле-Шателье-Брауна Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. 4 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.3-е изд. –М.1975.-584с. Термодинамическая теория фазовых равновесий. Содержание: 1.Основные понятия. Правило фаз Гиббса. 2. Фазовые превращения. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона. 3.Диаграммы состояния. 1.Основные понятия. Правило фаз Гиббса. Вещество при изменении давления и температуры может переходить из одного агрегатного состояния в другое. Эти переходы, совершающиеся при постоянной температуре, называют фазовыми переходами первого рода. Если рассматривается гетерогенная система, в которой нет химических взаимодействий, а возможны лишь фазовые переходы, то при постоянстве температуры и давления в системе существует т.н. фазовое равновесие. Фазовое равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней термодинамической свободы системы. Фазой называется совокупность однородных частей системы, одинаковых во всех точках по физическим, химическим и термодинамическим свойствам и отделенных от других фаз границей раздела. Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными, из нескольких фаз - гетерогенными. Компонент - химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне её. Число степеней свободы - число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе. Число степеней свободы гетерогенной термодинамической системы, находящейся в состоянии фазового равновесия, определяется правилом фаз, сформулированным Дж. Гиббсом: Число степеней свободы равновесной термодинамической системы s равно числу независимых компонентов системы k минус число фаз f плюс число внешних факторов n, влияющих на равновесие. s=k–f+n Системы принято классифицировать по числу компонентов (одно-, двухкомпонентные и т.д.), по числу фаз (одно-, двухфазные и т.д.) и числу степеней свободы (инвариантные, моно-, дивариантные и т.д.). Для систем с фазовыми переходами обычно рассматривают графическую зависимость состояния системы от внешних условий - т.н. диаграммы состояния. Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз в системе, границы их существования, характер взаимодействия компонентов. В основе анализа диаграмм состояния лежат два принципа: принцип непрерывности и принцип соответствия. Согласно принципу непрерывности, при непрерывном изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы. Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости - поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния. 2. Фазовые превращения. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона. Индивидуальное вещество может находиться в газообразном, жидком или твердом (в различных кристаллических модификациях) состояниях. В равновесной системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, возможны переходы из одной фазы в другую – плавление, испарение, сублимация, переход из одной кристаллической модификации в другую. Эти процессы характеризуются определенным тепловым эффектом, скачкообразным изменением объема и энтропии при непрерывности изобарного потенциала. Их называют фазовыми переходами первого рода, или агрегатными превращениями. Рассмотрим равновесный переход одного моля вещества из одной фазы 1 в другую 2 при постоянных давлении и температуре. В таком процессе производится только работа расширения и изменение внутренней энергии будет равно U2 – U1 = Т(S2 – S1) – р(V2 – V1), (5.33) или U2 – TS2 + pV2 = U1 – TS1 + pV1. (5.34) Левая и правая суммы равенства равны, по определению, изобарным потенциалам G2 и G1 моля вещества в сосуществующих фазах, т.е. изобарные потенциалы единицы массы вещества в двух фазах, находящихся в равновесии, равны между собой: G2 = G1. (5.35) Изменение температуры (или давления) приводит к нарушению равновесия, и новое равновесие устанавливается при другом давлении (или температуре). При этом изобарные потенциалы фаз изменяются: dG1 = –S1dT + V1dp, (5.31) dG2 = –S2dT + V2dp. (5.32) Но в новых условиях остаются справедливыми условия равновесия (5.35) и G2 + dG2 = G1 + dG1, т.е. dG2 = dG1 и после вычитания уравнений получим (V2 – V1) dp = (S2 – S1) dT, (5.38) или dp S2 S1 . dT V2 V1 (5.39) Так как фазовые превращения представляют собой равновесный изотермический процесс, то изменение энтропии S = S2 – S1 = Q H ф.п. , T T (5.40) где Нф.п. – изменение энтальпии при фазовом переходе (теплота фазового перехода). После подстановки уравнения (5.40) в (5.39) получим: H ф.п. dp . dT T (V2 V1) (5.41) Уравнение (5.41) называется уравнением Клаузиуса – Клапейрона и приложимо ко всем агрегатным превращениям индивидуальных веществ. Рассмотрим некоторые частные случаи использования уравнения Клаузиуса – 3.Диаграммы состояния. Как уже отмечалось, индивидуальное вещество может существовать в нескольких агрегатных состояниях, т. е. образовывать несколько фаз. Например, вода, кроме жидкой и газообразной фаз, образует еще шесть модификаций льда, твердая сера имеет ромбическую и моноклиническую модификации и т.п. Однако, максимальное число равновесно сосуществующих фаз обычно меньше общего числа возможных фаз. Это максимальное число можно определить по правилу фаз Гиббса: f = k + 2 – s. Так как f максимально при s = 0, а k = 1, то максимальная величина f = 3, т.е. одновременно в однокомпонентной гетерогенной системе может находиться в равновесии не более трех фаз. В общем случае нам не известны уравнения состояния отдельных фаз, поэтому зависимость между переменными, определяющими состояние системы, устанавливается при экспериментальном измерении температуры, давления и концентраций или объемов равновесных систем. Эти данные используют для построения диаграмм состояния, которые являются графическим выражением этих зависимостей. В случае однокомпонентной системы в уравнение состояния входит три переменных: температура T, давление p и концентрация c; или T, p и мольный объем V. Для графического изображения связи между T, p и V необходимо использовать систему координат из трех взаимно перпендикулярных осей, каждая из которых соответствует одной из переменных. Любое состояние системы отображается в такой системе координат одной точкой, которая называется фигуративной точкой. Совокупность этих точек дает диаграмму (рис. 5.6), состоящую из нескольких поверхностей, определенным образом расположенных в пространстве. Точки вне этих поверхностей не имеют физического смысла, так как любая фаза при заданных давлении и температуре имеет строго определенный объем, т.е. каждому сочетанию T и p соответствует единственно возможное значение V для данной фазы. Исключением являются точки на поверхностях, соединяющих границы двух фазовых поверхностей. В этом случае фигуративная точка описывает средний мольный объем вещества во всей системе. Подобные объемные диаграммы, позволяющие проследить за изменением всех переменных в уравнении состояния, называют полными диаграммами состояния. Построение полных диаграмм трудоемко, а работать с ними неудобно, поэтому на практике обычно используют проекции полной диаграммы на одну из плоскостей, проходящих через оси координат. Наиболее употребительными параметрами, определяющими условия существования системы, являются T и p, они хорошо поддаются измерению и регулированию. Поэтому чаще всего пользуются проекциями на плоскость T – p. Откладывая значения этих двух переменных по двум осям прямоугольной системы координат, получают двумерную (плоскую) диаграмму. Каждая фигуративная точка на плоскости выражает условия (T и p), при которых находится система. Это позволяет разбить всю плоскую диаграмму на отдельные области, каждая из которых охватывает все к жидк тв. . +ж жидк.+ газ тв. . Т р газ тв. жидк к газ +р. . жидк.+ газ тв. тв.+ газ тв.+ газ V V p тв. тв жидк. + к ж .жидк.+ газ тв. газ + газ V р a жидк. тв. к О T газ b Т Рис. 5.6. Схематическое изображение объемной диаграммы состояния однокомпонентной системи и ее проекций на плоскости возможные сочетания Т и р, отвечающие равновесному существованию определенной фазы (рис. 5.6). На рисунке область газ отвечает условиям существования газообразной фазы, область жидк. – жидкой фазы и область тв. – твердой фазы. Пограничные линии Ок, Оа, Оо принадлежат обеим соприкасающимся областям и каждая точка на этих линиях может отвечать как совместному сосуществованию обеих фаз, так и наличию только одной из фаз. Это обусловлено тем, что любой фазовый переход при постоянных T и p сопровождается изменением энтальпии. Поэтому, например, в точке a жидкость и кристаллы сосуществуют лишь в том случае, когда энтальпия системы выше энтальпии твердого состояния, но ниже энтальпии жидкости, т.е. когда фазовый переход еще не завершен. Если же фазовый переход еще не начинался или уже завершен, система представляет одну фазу. В тройной точке O также возможно сосуществование в равновесии всех трех фаз, но возможно также сосуществование двух каких-либо фаз или наличие только одной фазы. В соответствии с правилом фаз в каждой из областей система имеет две степени свободы, т. е. можно произвольно менять давление и температуру без изменения фазового состава системы. Если фигуративная точка системы лежит на какой-либо из разделяющих линий и соответствует равновесному сосуществованию двух фаз, то система является моновариантной, т.е. две фазы могут оставаться в равновесии только при произвольном изменении или температуры или давления. При изменении T давление должно приобретать строго определенное значение и наоборот, т.е. фигуративная точка системы должна перемещаться по разделяющей линии. Три фазы могут находиться в равновесии только при строго определенных значениях T и p, соответствующих тройной точке O, и в этих условиях система является инвариантной (s = 0). Разделяющие кривые на диаграмме отражают условия агрегатных превращений вещества и описываются уравнениями Клаузиуса – Клапейрона для соответствующих переходов. Поэтому кривая Oa, соответствующая процессу плавления вещества, для воды, висмута, галия будет иметь наклон влево в отличие от большинства других веществ, для которых мольный объем жидкости больше объема твердого вещества. Кривая равновесия жидкость – газ Oк заканчивается в критической точке к. Выше критической температуры вещество может существовать только в газообразном состоянии при любых давлениях. Вопросы для самоконтроля: 1. Дайте определения понятиям «фаза», «компонент», «число степеней свободы» 2. Сформулируйте правило фаз Гиббса 3. что такое фигуративная точка 4. Что описывает уравнение Клаузиуса – Клапейрона Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. 4 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.3-е изд. –М.1975.-584с. Двухкомпонентные системы. Содержание: 1. Образование растворов. Растворимость. 2. Законы Рауля. 3. Законы Коновалова. 4. Законы Вревского 1 Образование растворов. Растворимость. Концентрация компонента в растворе может изменяться от нуля до некоторого максимального значения, называемого растворимостью компонента. Растворимость S – концентрация компонента в насыщенном растворе. Насыщенный раствор – раствор, находящийся в равновесии с растворенным веществом. Величина растворимости характеризует равновесие между двумя фазами, поэтому на неё влияют все факторы, смещающие это равновесие (в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна). Образование раствора является сложным физико-химическим процессом. Процесс растворения всегда сопровождается увеличением энтропии системы; при образовании растворов часто имеет место выделение либо поглощение теплоты. Теория растворов должна объяснять все эти явления. Исторически сложились два подхода к образованию растворов – физическая теория, основы которой были заложены в XIX веке, и химическая, одним из основоположников которой был Д.И. Менделеев. Физическая теория растворов рассматривает процесс растворения как распределение частиц растворенного вещества между частицами растворителя, предполагая отсутствие какого-либо взаимодействия между ними. Единственной движущей силой такого процесса является увеличение энтропии системы ΔS; какие-либо тепловые или объемные эффекты при растворении отсутствуют (ΔН = 0, ΔV = 0; такие растворы принято называть идеальными). Химическая теория рассматривает процесс растворения как образование смеси неустойчивых химических соединений переменного состава, сопровождающееся тепловым эффектом и изменением объема системы (контракцией), что часто приводит к резкому изменению свойств растворенного вещества (так, растворение бесцветного сульфата меди СuSО4 в воде приводит к образованию окрашенного раствора, из которого выделяется не СuSО4, а голубой кристаллогидрат СuSО4·5Н2О). Современная термодинамика растворов основана на синтезе этих двух подходов. В общем случае при растворении происходит изменение свойств и растворителя, и растворенного вещества, что обусловлено взаимодействием частиц между собой по различным типам взаимодействия: Ван-дер-Ваальсового (во всех случаях), иондипольного (в растворах электролитов в полярных растворителях), специфических взаимодействий (образование водородных или донорно-акцепторных связей). Учет всех этих взаимодействий представляет собой очень сложную задачу. Очевидно, что чем больше концентрация раствора, тем интенсивнее взаимодействие частиц, тем сложнее структура раствора. Поэтому количественная теория разработана только для идеальных растворов, к которым можно отнести газовые растворы и растворы неполярных жидкостей, в которых энергия взаимодействия разнородных частиц EA-B близка к энергиям взаимодействия одинаковых частиц EA-A и EB-B. Идеальными можно считать также бесконечно разбавленные растворы, в которых можно пренебречь взаимодействием частиц растворителя и растворенного вещества между собой. Свойства таких растворов зависят только от концентрации растворенного вещества, но не зависят от его природы. 2.Законы Рауля. Давление насыщенного пара разбавленных растворов Представим, что в равновесную систему жидкость А – пар введено некоторое вещество В. При образовании раствора мольная доля растворителя XА становится меньше единицы; равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна смещается в сторону конденсации вещества А, т.е. в сторону уменьшения давления насыщенного пара РА. Очевидно, что, чем меньше мольная доля компонента А в растворе, тем меньше парциальное давление его насыщенных паров над раствором. Для некоторых растворов выполняется следующая закономерность, называемая первым законом Рауля: Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом. Поскольку сумма мольных долей всех компонентов раствора равна единице, для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В легко получить следующее соотношение, также являющееся формулировкой первого закона Рауля: Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества. Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называют идеальными растворами. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т.п.) и образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором. Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малых концентраций. Давление пара идеальных и реальных растворов Если компоненты бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента (относительное содержание компонентов в парах будет, как правило, отличаться от содержания их в растворе – пар относительно богаче компонентом, температура кипения которого ниже). Рассмотрим бинарный раствор, состоящий из компонентов А и В, неограниченно растворимых друг в друге. Общее давление пара, согласно первому закону Рауля, равно Таким образом, для идеальных бинарных растворов зависимость общего и парциального давления насыщенного пара от состава раствора, выраженного в мольных долях компонента В, является линейной при любых концентрациях (рис.3.3). К таким системам относятся, например, системы бензол – толуол, гексан – гептан, смеси изомерных углеводородов и др. Рис. 3.3 Зависимость парциальных и общего давлений пара идеального раствора от концентрации Для реальных растворов данные зависимости являются криволинейными. Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля (положительные отклонения). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения). Реальные растворы с положительными отклонениями давления пара образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔНраств > 0), растворы с отрицательными отклонениями образуются с выделением теплоты (ΔНраств < 0). Рис. 3.4 Зависимость парциальных и общего давлений пара идеальных (штриховая линия) и реальных (сплошная линия) бинарных растворов от состава при положительных (слева) и отрицательных (справа) отклонениях от закона Рауля. Температура кристаллизации разбавленных растворов Раствор в отличие от чистой жидкости не отвердевает целиком при постоянной температуре; при некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя и по мере кристаллизации температура раствора понижается (поэтому под температурой замерзания раствора всегда понимают именно температуру начала кристаллизации). Замерзание растворов можно охарактеризовать величиной понижения температуры замерзания ΔТзам, равной разности между температурой замерзания чистого растворителя T°зам и температурой начала кристаллизации раствора Tзам: Рассмотрим Р – T диаграмму состояния растворителя и растворов различной концентрации (рис. 3.5), на которой кривая ОF есть зависимость давления пара над твердым растворителем, а кривые ОА, ВС, DE – зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно. Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором только тогда, когда давление насыщенного пара над кристаллами и над раствором одинаково. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, температура, отвечающая этому условию, всегда будет более низкой, чем температура замерзания чистого растворителя. При этом понижение температуры замерзания раствора ΔTзам не зависит от природы растворенного вещества и определяется лишь соотношением числа частиц растворителя и растворенного вещества. Рис. 3.5 Понижение температуры замерзания разбавленных растворов Можно показать, что понижение температуры замерзания раствора ΔTзам прямо пропорционально моляльной концентрации раствора: Это уравнение называют вторым законом Рауля. Коэффициент пропорциональности K – криоскопическая постоянная растворителя – определяется природой растворителя. Температура кипения разбавленных растворов Температура кипения растворов нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении. Рассмотрим Р – T диаграмму состояния растворителя и растворов различной концентрации (рис.3.5). Любая жидкость – растворитель или раствор – кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Соответственно температуры, при которых изобара Р = 1 атм. пересечет кривые ОА, ВС и DE, представляющие собой зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно, будут температурами кипения этих жидкостей (рис. 3.6). Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ ΔTк = Tк – T°к пропорционально понижению давления насыщенного пара и, следовательно, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора. Коэффициент пропорциональности E есть эбулиоскопическая постоянная растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества. (III.15) Рис. 3.6 Повышение температуры кипения разбавленных растворов Т.о., второй закон Рауля можно в наиболее общем виде сформулировать следующим образом: Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения разбавленного раствора нелетучего вещества прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от природы растворенного вещества. Второй закон Рауля является следствием из первого; данный закон справедлив только для бесконечно разбавленных растворов. Коэффициенты пропорциональности в уравнениях – эбулиоскопическая и криоскопическая константы – имеют физический смысл соответственно повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания растворов с моляльной концентрацией, равной 1 моль/кг. Однако, поскольку такие растворы не являются бесконечно разбавленными, эбулиоскопическая и криоскопическая константы не могут быть непосредственно определены и относятся поэтому к числу т.н. экстраполяционных констант. Осмотическое давление разбавленных растворов Если разделить два раствора с различной концентрацией полупроницаемой перегородкой, пропускающей молекулы растворителя, но препятствующей переходу частиц растворённого вещества, будет наблюдаться явление самопроизвольного перехода растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора в более концентрированный – осмос. Осмотические свойства раствора количественно характеризуются величиной осмотического давления. Давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить перемещение растворителя в раствор через мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель, есть осмотическое давление π. Осмотическое давление идеальных растворов линейно зависит от температуры и молярной концентрации раствора С и может быть рассчитано по уравнению: Это уравнение есть принцип Вант-Гоффа: осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор. 3.Законы Конвалова Первый закон Коновалова (1881 г.) описывает процесс фракционной перегонки: насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором обогащён компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара Рассмотрим фазовую диаграмму при постоянном давлении для бинарной системы в координатах состав — температура: при нагревании исходной смеси состава Х1 кипение начнётся в точке а1. При этом состав первых порций пара соответствует точке b1. При конденсации этого пара образуется смесь состава Х2, в которой доля компонента А выше, по сравнению с исходной смесью. Нагрев этой смеси приведёт к получению конденсата состава Х3 и так далее, вплоть до выделения чистого компонента А. Отметим, что при кипении смеси состава Х1 состав жидкости будет обогащаться компонентом В, соответственно температура кипящей жидкости будет повышаться до тех пор, пока в жидкости не останется только компонент В. Последовательные перегонки в промышленных условиях объединены в один автоматизированный процесс в дефлегмационных и ректификационных колоннах. Второй закон Коновалова (1881 г.) описывает растворы с отклонениями от свойств идеальных растворов и объясняет существование азеотропных растворов, состав которых при перегонке не изменяется: Экстремумы на кривых полного давления пара отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором состав обеих фаз одинаков Доказательство второго закона Коновалова Согласно уравнению Дюгема-Маргулеса, которое описывает равновесие в идеальных бинарных растворах газов или давление насыщенного пара над идеальным бинарным жидким раствором или , где — мольная доля второго компонента в растворе, первого и второго компонента. Отсюда следует, что и — парциальные давления По закону Дальтона где и — мольные доли первого и второго компонента в насыщенном паре, общее давление в системе. Тогда — Поскольку общее давление есть сумма парциальных, то это выражение значение из предыдущего получим Разделив обе части на В экстремуме . Подставив в и раскрыв скобки получим, что , следовательно Поскольку , так как с ростом концентрации второго компонента растёт и его парциальное давление, то равенство может соблюдаться только если — когда состав пара и раствора одинаков, что и доказывает второй закон Коновалова. Растворы, состав которых отвечает точке экстремума, кипят при постоянной температуре, а их состав при перегонке не изменяется. Такие растворы называются «азеотропными растворами» или «азеотропами». Разделение азеотропов методом фракционной перегонки невозможно. Для разделения таких растворов используют химические методы, перегонку с третьим компонентом либо фракционную перегонку при другом давлении. 4. Законы Вревского Законы Вревского описывают зависимость состава равновесных жидкой и паровой фаз двойных систем от температуры (давления). Основываются на общих термодинамических соотношениях, устанавливающих условия равновесия в двухфазных системах, частным случаем которых является равновесие жидкость - пар. При выводе закона Вревского сделан ряд допущений, в частности предполагается, что поведение газовой фазы близко к поведению идеального газа. Поэтому они справедливы только для области температур и давлений, значительно удаленной от критической точки равновесия жидкость - пар в данной системе. Первый закон Вревского: при данном составе жидкой фазы равновесная с ней газовая фаза с увеличением температуры (давления) обогащается тем компонентом, для которого больше парциальная мольная теплота испарения. Приближенно вместо парциальной мольной теплоты испарения данного компонента можно использовать теплоту испарения чистого вещества. Второй закон Вревского: в азеотропной смеси с максимумом на изотерме зависимости общего давления от состава (минимумом на изобаре температур кипения) при повышении температуры (давления) возрастает концентрация компонента с большей парциальной мольной теплотой испарения. В азеотропной смеси с минимумом общего давления (максимумом температуры кипения) при повышении температуры (давления) возрастает концентрация компонента с меньшей парциальной мольной теплотой испарения. Этот закон особенно важен при разработке процессов азеотропной ректификации. Третий закон Вревского: при изменении температуры в системах, для которых на кривой зависимости общего давления от состава имеется максимум (на кривой температур кипения — минимум), состав пара, находящегося в равновесии с раствором постоянного состава, и состав азеотропной смеси изменяются в одном направлении (вдоль линий АВ и LM на рис. а); если же кривая общего давления имеет минимум (кривая температур кипения - максимум), то при изменении температуры состав пара, находящегося в равновесии с раствором постоянного состава, и состав азеотропной смеси изменяются в противоположных направлениях (вдоль линий АВ и LM на рис. б). Диаграмма равновесия жидкость - пар для двойных систем с положит. азеотропами: (а) и отрицат. (б) Т1 и Т2 - температуры, х1 и х2 -составы, соответствующие азеотропным смесям, xbсостав пара при Т2, равновесного жидкой смеси состава x1. Линия AВ-изменение состава пара с температурой, линия LM - изменение состава азеотропа с температурой. Вопросы для самоконтроля: 1. Виды растворов 2. Гидратная теория Менделеева 3. Математическое выражение 1 закона Рауля 4. Какие растворы называют идеальными 5. Какие смеси называют «азеотропными» Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. 4 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.3-е изд. –М.1975.-584с. . Ограниченная взаимная растворимость жидкостей. Влияние температуры на взаимную растворимость. Диаграммы общее давление-состав и температура кипения – состав для систем с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей. Физико-химические основы перегонки. Теоретические основы перегонки с водяным паром. Взаимная растворимость жидкостей В зависимости от природы жидкости могут смешиваться в любых соотношениях (в этом случае говорят о неограниченной взаимной растворимости), быть практически нерастворимыми друг в друге либо обладать ограниченной растворимостью. Рассмотрим последний случай на примере системы анилин – вода. Если смешать примерно равные количества воды и анилина, система будет состоять из двух слоев жидкости; верхний слой – раствор анилина в воде, нижний – раствор воды в анилине. Для каждой температуры оба раствора имеют строго определенный равновесный состав, не зависящий от количества каждого из компонентов. Рис. 3.1 Диаграмма растворимости системы анилин – вода Зависимость концентрации растворов от температуры принято изображать графически с помощью диаграммы взаимной растворимости. Эта диаграмма для системы анилин-вода приведена на рис. 3.1. Область под кривой – это область расслаивания жидкостей. Повышение температуры приводит к увеличению концентрации каждого из растворов (увеличению взаимной растворимости), и при некоторой температуре, называемой критической температурой расслоения (Ткр на рис. 3.1) взаимная растворимость воды и анилина становится неограниченной. Система анилин – вода относится к т.н. системам с верхней критической температурой расслоения; существуют также и системы, для которых повышение температуры приводит к уменьшению взаимной растворимости компонентов. Равновесие пар--жидкий раствор в системах с взаимно нерастворимыми жидкостями Совершенно несмешивающихся жидкостей не существует, так как любые жидкости в какой-то степени растворимы друг в друге. Однако если взаимная растворимость жидкостей ничтожно мала, то эти жидкости можно рассматривать как взаимно нерастворимые. В системах, состоящих из взаимно нерастворимых жидкостей, испарение каждой жидкости происходит независимо от присутствия другой, и давление пара каждого компонента при данной температуре сохраняется постоянным для любых соотношениях жидкостей. Температура кипения смеси из двух взаимно нерастворимых жидкостей ниже температур кипения чистых компонентов, так как общее давление паров (Р) над системой выше давления пара каждого из компонентов в отдельности ( и ) и равно . Если паровую фазу рассматривать как смесь идеальных газов, то в соответствии с законом Дальтона состав пара можно определить по уравнению ; При заданной температуре пар такого состава изображается фигуративной точкой. Если составы исходной жидкой смеси и пара совпадают, то при изобарном испарении вся жидкость превращается в пар того же состава, а при конденсации такого пара образуются два жидких слоя, суммарный состав которых совпадает с составом исходной смеси. Если составы исходной смеси и пара различны, например жидкая смесь, то при давлении будут испаряться обе жидкости и образуется пар определенного состава. Дальнейшее испарение жидкого компонента приведет к изменению состава пара и к понижению давления над жидкостью. Во всем интервале давлений пар насыщен относительно одного компонента. После исчезновения жидкой фазы пар становится ненасыщенным относительно обоих компонентов и при неизменном составе будет перегреваться. При изотермическом сжатии пара рассмотренные стадии будут происходить в обратной последовательности. Таким образом, испарение и конденсация аналогичных смесей характеризуются наличием некоторого интервала давлений, в котором сосуществуют чистый жидкий компонент и паровая смесь. В случае практически нерастворимых друг в друге жидкостей испарение каждой из них идет независимо от другой и давление паров каждого компонента при неизменной температуре остается постоянным при любых соотношениях масс взятых жидкостей. Принимая систему за идеальную по закону Рауля можно найти давление пара каждой жидкости над смесью, а по закону Дальтона - общее давление паров над смесью pA=pA*xA, pB=pB*xB, p = pA + pB Так как для взаимно несмешивающихся жидкостей xA=1; xВ=1 (мольные доли веществ A, B в жидкости), то: p = pA* + pB* Из уравнения видно, что общее давление паров на системой из двух несмешивающихся жидкостей всегда больше чем давления паров чистых веществ. Т.к. условием начала кипения является равенство давления паров над жидкостью внешнему давлению, то при нагревании общее давление пара над системой достигает значения внешного давления раньше, чем это возможно для паров чистых веществ. Поэтому такие жидкости всегда кипят при более низкой температуре, чем компоненты, образующие их, и температура кипения остается постоянной, пока полностью не отгонится один из компонентов. В случае перегонки с водяным паром при нормальном давлении температура кипения смеси всегда будет меньше 100° С. Трехкомпонентные системы. Содержание: 1. Способы изображения состава трехкомпонентных систем. 2. Ограниченная взаимная растворимость трех жидкостей 3. Распределение вещества между двумя несмешивающимися растворителями 1. Способы изображения состава трехкомпонентных систем Для построения полной диаграммы состояния трехкомпонентной системы необходима система координат из пяти взаимно перпендикулярных осей, по которым откладываются температура, давление, мольные объемы различных фаз и мольные доли (или массовые проценты) двух компонентов в фазах. Реально построение такой диаграммы невозможно. Нельзя также построить проекцию этой диаграммы на четырехмерное пространство в осях: температура, давление, мольные доли двух компонентов. Лишь приняв какой-либо из параметров, например, температуру или давление, постоянным, можно построить трехмерную диаграмму, которая будет отображать зависимость числа и состава фаз в равновесных системах от исходного состава и от температуры (при постоянном давлении) или от давления (при постоянной температуре). Часто для еще большего упрощения постоянными принимаются температура и давление одновременно. В этом случае на плоскости составов наносятся проекции сечения трехмерной диаграммы плоскостью T = const или p = const. Двумерные диаграммы отражают различные состояния системы и фазовые переходы только при выбранных значениях p и T. При построении диаграммы состояния трехкомпонентной системы состав ее изображают на плоскости, а в перпендикулярном направлении откладывают температуру (p = const) или давление (T = const). Чаще используется первый вариант, так как давление в большинстве случаев при изучаемых превращениях остается постоянным или изменяется немного, а температурные изменения значительны. Состав трехкомпонентной системы B 0 100 обычно изображают, пользуясь треугольником Гиббса – Розебома 80 (рис. 10.1). Вершины 20 равностороннего треугольника n m отвечают чистым компонентам 60 c (100%) A, B и C. Каждая из сторон a треугольника позволяет описать a 60 составы двухкомпонентных систем A o c + B, B + C, A + C. Все точки внутри l 80 20 p треугольника описывают составы трехкомпонентных систем. 0 k 100 Метод определения состава по Гиббсу C x 40 A0 b b 100 основан на том, что сумма перпендикуляров, опущенных из Рис.10.1. Треугольник Гиббса – Розебома любой точки равностореннего для изображения состава треугольника на каждую из сторон, трехкомпонентной системы равна высоте треугольника. Если принять, что высота треугольника соответствует 100 мольным (или массовым) процентам, то состав тройной системы можно выразить с помощью длин перпендикуляров. При этом содержанию данного компонента отвечает длина перпендикуляра, опущенного на сторону, противоположную соответствующей вершине треугольника. Например, точка о отвечает составу: 20% компонента A (отрезок оа), 30% компонента B (отрезок оb) и 50% компонента C (отрезок оc). Длина перпендикуляра оценивается с помощью координатной сетки, покрывающей треугольник. Высоты треугольника делятся на 10 или 100 равных отрезков и через точки деления проводятся три группы параллельных прямых так, что каждая группа перпендикулярна соответствующей высоте треугольника, при этом длина каждого получающегося отрезка отвечает 10 или 1% содержания данного компонента в смеси. Выражение составов трехкомпонентных систем по Розебому основано на том, что сумма отрезков, проведенных из какой-либо точки внутри треугольника параллельно его сторонам до пересечения с каждой из сторон, равна длине стороны треугольника. Координатная сетка образована тремя группами прямых, параллельных сторонам треугольника. Содержанию каждого компонента отвечает длина отрезка, проведенного к стороне, лежащей против вершины этого компонента. На рис. 10.1 эти отрезки нанесены пунктиром; длины отрезков oa, ob і oc соответствуют содержаниям компонентов A, B, C. Линии, параллельные одной из сторон треугольника, представляют геометрические места точек, соответствующих смесям с одинаковым содержанием одного из компонентов. Например, линия mn отвечает смесям, в которых содержание компонента B составляет 65%. Линии, проведенные из вершин треугольника до пересечения с противолежащей стороной, являются геометрическими местами точек, соответствующих ряду систем, в которых соотношение между содержанием двух компонентов остается постоянным. Так, например, линия Bх отвечает ряду смесей, в которых процентное содержание A и C сохраняется равным 8:2. К треугольной диаграмме, как и диаграмме бинарных систем, приложимо правило рычага. Если, например, точка р отвечает общему составу системы, а система распадается на две фазы составов k и l, то количество первой фазы относится к количеству второй как длины отрезков pl : pk. Составы трехкомпонентных систем иногда изображают в прямоугольных координатах, что значительно упрощает расчеты количеств отдельных фаз. Этот способ чаще всего применяют для изображения состава растворов двух солей с общим ионом. Для построения прямоугольной диаграммы состав системы выражают не в мольных или массовых процентах, а числом молей или граммов каждой соли, приходящихся на 100 молей или 100 граммов воды (или другое постоянное количество). При этом на оси абсцисс откладывают содержание одной соли, а на оси ординат – содержание другой. Начало координат соответствует чистому растворителю. 2. Ограниченная взаимная растворимость трех жидкостей Жидкие трехкомпонентные системы могут состоять как из жидкостей, дающих растворы любого состава, так и взаимно ограниченно растворимых. В последнем случае на диаграмме появляется область расслаивания. Фигуративной точке системы, лежащей внутри этой области, соответствуют две фигуративные точки двух растворов, на которые распадается система. Взаимная растворимость трех жидкостей зависит от температуры, и в ряде случаев при соответствующей критической температуре наступает неограниченная взаимная растворимость всех трех компонентов. На рис. 10.8 показана C диаграмма состояния простейшей системы, в T1 k которой компоненты A и C, а также B и C неограниченно T2 d взаимно растворимы, а m p компоненты A и B C n ограниченно растворимы o A друг в друге. Составы двух a bB A фаз, на которые распадается система, отвечающая, B например, фигуративной Рис. 10.8. Объемная диаграмма состояния точке р, могут быть трехкомпонентной жидкой системы с областью расслоения и определены только опытным ее изотермическое путем. Это связано с тем, что в данном случае графически сечение невозможно найти направление нод, так как вся плоскость треугольника относится к одной и той же температуре. По эмпирическому правилу Тарасенкова продожения всех нод на диаграмме пересекаются в одной точке. На приведенной диаграмме одной из нод является отрезок ab, лежащий на стороне треугольника. Поэтому точка пересечения о всех нод должна лежать на продолжении этой стороны. Определив опытным путем составы хотя бы одной пары сопряженных растворов, например, m и n, можно найти точку о и по ней построить все другие ноды для области расслаивания. Касательная, проведенная из точки о к кривой amdnb, дает точку d, соответствующую составу, при котором система становится гомогенной при данной температуре. Однако, правило Тарасенкова не является строгим и выполняется не для всех систем. Добавление третьего компонента к бинарной системе может увеличивать или уменьшать взаимную растворимость. Если вводимое вещество растворимо в обоих компонентах, то их взаимная растворимость увеличивается. Например, при добавлении определенного количества спирта к двухфазной системе эфир – вода наступает неограниченная растворимость. Добавка же вещества, не растворимого в одном из компонентов, понижает взаимную растворимость. Это свойство бинарных систем используется в аналитических целях. Например, критическая температура растворимости абсолютного спирта и парафинового масла повышается от 92 до 97 С при добавлении к спирту 1% воды. Это позволяет определять небольшие примеси воды к спирту. Подобный метод применяется при анализе жиров, динамита и др. . 3. Распределение вещества между двумя несмешивающимися растворителями Если две жидкости не растворяются друг в друге или ограниченно взаимно растворимы, то их смесь образует двухфазную систему, каждая фаза которой является индивидуальным компонентом или раствором одного компонента в другом. При добавлении к этой системе вещества, которое растворимо в обеих фазах, оно распределится между двумя фазами, образуя растворы различных концентраций. При достижении равновесия химические потенциалы добавленного вещества в первой фазе 3 и во второй фазе 3 будут равны: 3o(I) + RTln a3( I ) = 3o (II) + RTln a3( II) , (I) где a3 ( II) і a3 (10.1) – активности распределенного вещества в первой и второй фазах, о – соответствующие стандартные химические потенциалы. Из уравнения (10.1) следует, что ln a3( I ) 3o(II) 3o(I) = = а(Т) = const(Т), RT a3( II) (10.2) т.е. логарифм отношения активностей распределенного вещества при заданной температуре есть постоянная величина. Следовательно, и само отношение активностей растворенного вещества в двух фазах является постоянным: a3( I ) = Kr = f (Т). a3( II) (10.3) Величина Kr называется константой распределения, а уравнение (10.3) является математическим выражением закона распределения Нернста: распределение каждого из растворенных веществ между двумя фазами определяется индивидуальным коэффициентом распределения, величина которого не зависит от присутствия других веществ. В случае идеальных или предельно разбавленных растворов вместо активностей в уравнении Нерста можно использовать мольные доли или другие способы выражения состава растворов, например, молярные концентрации: x3( I ) c3( I ) =K або =Kr. r x3( II) c3( II) (10.4) Закон распределения Нерста строго выполняется лишь в том случае, когда добавляемое вещество не изменяет взаимную растворимость жидкостей и находится в обеих фазах в одинаковой форме. Если, например, вещество в одной фазе находится в молекулярной форме, а в другой фазе диссоциирует или ассоциирует, то следует учесть эти дополнительные равновесия. Из закона распределения следует, что вещество, растворенное в одном растворителе, можно извлечь из раствора с помощью другого растворителя, не смешивающегося с первым. Такой процесс извлечения растворенного вещества называется экстракцией. Процессы экстракции широко используются для концентрирования вещества, разделения веществ и их очистки, в аналитических определениях. Эффективность экстракции тем выше, чем больше коэффициент распределения в пользу второго растворителя, а также при многократной экстракции небольшими порциями растворителя вместо однократной экстракции большим объемом. Это следует из закона распределения (10.4). Рассчитаем количество вещества, остающегося в исходном растворе после n экстрагирований. Пусть исходный раствор объемом Vо содержит a граммов (или молей) вещества, т. е. его концентрация равна a/Vо . После добавки первой порции экстрагента объема Vе в исходном растворе останется g1 г вещества, а в экстрагент перейдет (a – g1) г. Таким образом, после первой экстракции концентрация вещества в первой фазе будет равна с(I) = х1/Vо, а во второй – с(II) = (а – g1)/Vе, и по закону распределения g1 / Vo K rVo . K r абоg1 = а (a g1) / Ve K rVo Ve После второй экстракции таким же объемом экстрагента в растворе останется g2 растворенного вещества, а в экстрагент перейдет (g1 – g2) вещества. Тогда (10.5) K rVo g 2 / Vo K rVo = a K r ,g2 = g1 ( g1 g 2 ) / Ve K rVo Ve K V V r o e 2 (10.6) или после n экстрагирований n K rVo . gn = а K V V e r o (10.7) Если, например, исходный раствор содержит 100 г вещества в одном литре и экстрагирование проводить 1 л экстрагента, то при Kr = 0,2 в растворе останется g1 = 16,6 г вещества. При двойном экстрагировании порциями по 0,5 л в растворе останется g2 = 8,16 г, а при четырехкратном экстрагировании порциями по 0,25 л останется 3,90 г. Таким образом, степень извлечения вещества составляет 83,4; 91,84 и 96,10% соответственно. Вопросы для самоконтроля: 1. Особенности равновесий в трехкомпонентных системах. 2. Диаграммы состояния тройной жидкой системы с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей (при Т-const). 3. Математическое выражение коэффициента распределения. Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. Физико-химический анализ. (Диаграммы состояния двухкомпонентных систем с конденсированными фазами.) Содержание: 1. Растворимость твердых веществ в жидкостях 2. Объемная и плоская диаграммы 3. Двухкомпонентные системы с простой эвтектикой 4. Термический анализ 1. Растворимость твердых веществ в жидкостях Растворимость твердых веществ в жидкостях определяется природой веществ и, как правило, существенно зависит от температуры; сведения о растворимости твердых тел целиком основаны на опытных данных. Качественным обобщением экспериментальных данных по растворимости является принцип "подобное в подобном": полярные растворители хорошо растворяют полярные вещества и плохо – неполярные, и наоборот. Рис. 3.2 Кривые растворимости некоторых солей в воде. 1 – КNО3, 2 – Nа2SО4·10Н2О, 3 – Nа2SО4, 4 – Ва(NО3)2 Зависимость растворимости S от температуры обычно изображают графически в виде кривых растворимости (рис. 3.2). Поскольку теплота растворения твердых веществ в жидкостях может быть как положительной, так и отрицательной, растворимость при увеличении температуры может увеличиваться либо уменьшаться. Математическое соотношение, выражающее связь между растворимостью кристаллического тела xt при температуре Т (в К), его теплотой плавления ΔНпл (в кал/моль) и температурой плавления Тплописывается уравнением Шредера (1890г): T l n c a A x где R — газовая постоянная; ΔНпл принимается постоянной в интервале Тпл — Т. Строгое применение уравнения Шредера ограничено идеальными растворами Построив по этому уравнению кривые температурной зависимости растворимости для твёрдой фазы каждого из компонентов двойной системы, можно найти эвтектическую точку и получить диаграмму растворимости 2. Объемная и плоская диаграммы Состояние двухкомпонентной системы можно описать уравнением с четырьмя переменными – температурой T, давлением p и концентрациями компонентов c1 и c2. Поэтому для построения диаграммы состояния необходимо использовать систему координат четырех измерений. В этой системе диаграмма должна представлять собой совокупность поверхностей, расположенных определенным образом в четырехмерном пространстве. Поскольку такое построение реально не возможно, прибегают к некоторым упрощениям, позволяющим построить диаграмму состояния. Вместо переменных T, p, c1, c2 переходят к переменным T, p, мольному объему V и мольной доле одного из компонентов, например, первого x1. Мольная доля второго компонента x2 = 1 – x1 не является уже независимой. Вместо мольных долей можно представлять состав системы, выраженный в массовых процентах. Обычно мольный объем представляет меньший интерес, чем значения других перечисленных величин, поэтому в качестве независимых переменных выбирают T, p, x1 (или x2). Мольный объем, являющийся при таком выборе переменных их функцией, не рассматривают и строят диаграмму состояния в координатах T – p – x. Поскольку по всем трем осям диаграммы откладываются значения независимых переменных, то каждая точка внутри этой диаграммы имеет физический смысл. Все пространство объемной диаграммы разделяется поверхностями раздела на области, l k охватывающие такие сочетания T, p, x, при которых могут k n существовать определенные фазы. Схема одной из m m c простейших диаграмм состояния двухкомпонентной d системы изображена на рисунке 9.1; она построена в a d координатах температура – давление – состав. o Каждая фигуративная точка внутри этой диаграммы b o отвечает некоторому определенному сочетанию давления, b p температуры и состава системы. При достаточно высоких B температурах оба компонента образуют смесь газов. Рис. 9.1. Схема объемной диаграммы состояния двухкомпонентной системы По мере понижения температуры газы переходят в пары. Насыщенным парам отвечает поверхность lkmmkl. При дальнейшем охлаждении происходит конденсация паров и появляется жидкая фаза. При давлениях, температурах и составах, которым соответствует область lnmmnl в равновесии находятся пар и жидкость. Поверхность lnmmnl отвечает предельно нагретой жидкой фазе. Нижней границей области жидкой фазы являются поверхности cooc і dood, отвечающие одной жидкой фазе – раствору, насыщенному относительно одного из компонентов A или B. Фигуративным точкам, расположенным в области между этими поверхностями и поверхностью abba, отвечают двухфазные системы – в равновесии с расплавом находятся кристаллы A или B. Ниже поверхности abba могут быть в равновесии только кристаллы A и кристаллы B, образующие механические смеси с различным соотношением компонентов. В практике научных исследований и технике обычно исследуются превращения, которые протекают при постоянном давлении или постоянной температуре. В таких случаях используют еще более простые диаграммы состояния, представляющие собой сечения объемной диаграммы плоскостями, отвечающими постоянным давлению или температуре. Такие плоские диаграммы вполне удовлетворяют многим потребностям теории и практики, являясь в то же время достаточно простыми и компактными. Так, если рассматриваются превращения, протекающие в системе при p = const, то достаточно располагать плоской диаграммой состояния в координатах температура – состав (диаграммой плавкости), которая представляет собой сечение объемной диаграммы плоскостью, перпендикулярной оси давлений. Поскольку одна из независимых переменных (температура или давление) в этих случаях фиксирована, то правило фаз Гиббса (4.41) записывается в форме: s = k – f + 1. (1) Диаграммы подобного типа уже рассматривались при обсуждении равновесий жидкость – пар (глава 7). Далее мы рассмотрим диаграммы состояния бинарных систем, в которых устанавливаются равновесия между твердыми и жидкими фазами. 3. Двухкомпонентные системы с простой эвтектикой Рассмотрим диаграмму плавкости системы, образованной двумя твердыми компонентами A и B, которые не растворяются друг в друге в твердом состоянии, неограниченно смешиваются в жидком состоянии и не образуют химических соединений (рис. 9.2). Примером может служить система Сd – Ni. Проследим за процессами кристаллизации в такой системе при постоянном давлении для расплавов различного состава. При температурах выше точки а существует одна жидкая фаза – расплавленный компонент А. При охлаждении эта фаза сохраняется вплоть до достижения температуры кристаллизации (точка а). При дальнейшем отнятии тепла начинается кристаллизация и появляется вторая твердая фаза – кристаллы A. Процесс кристаллизации чистого вещества протекает при постоянной температуре и фигуративная точка а не смещается, а система остается условно инвариантной (s = 0). После окончания процесса кристаллизации система вновь становится однофазной (кристаллы A), а при охлаждении фигуративная точка опускается по прямой akcA, система условно T моновариантна. e l Расплав a b При охлаждении бинарного расплава (фигуративная точка f m q Расплав е) система остается однофазной при понижении Расплав g h k +Атв. температуры вплоть до достижения точки f. При этой +Втв. c d o n температуре расплав становится насыщенным Атв. + Втв. относительно компонента A, поэтому при дальнейшем p q охлаждении из расплава начинают выделяться кристаллы A B Состав, масс.% A и система становится двухфазной. Выделение Рис. 9.2. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с простой эвтектикой кристаллов A из расплава изменяет состав расплава в сторону его обогащения компонентом B, а кристаллы A оказываются в равновесии с расплавом иного состава, чем в точке f. По мере кристаллизации A его содержание в расплаве непрерывно уменьшается и, следовательно, температура кристаллизации постепенно понижается. В продолжение всего процесса кристаллизации в равновесии находятся две фазы – бинарный расплав и кристаллы A, которым соответствуют две фигуративные точки фаз, например, фигуративной точке системы g соответствуют точки k и h. Фигуративная точка твердой фазы опускается по вертикали от точки q до точки c, а фигуративная точка расплава перемещается по кривой fho. Выделение кристаллов A продолжается до тех пор, пока фигуративная точка расплава не достигнет точки o. В этих условиях расплав становится уже насыщенным и относительно второго компонента B, поэтому при отнятии тепла из жидкой фазы кристаллизуются оба компонента в таком соотношении, что состав расплава остается неизменным, и в равновесии находятся три фазы – расплав o, кристаллы A, кристаллы B. Расплав, который может находиться в равновесии с кристаллами двух компонентов, называется жидкой эвтектической смесью, или просто, жидкой эвтектикой, а температура ее кристаллизации – эвтектической точкой. Процесс кристаллизации жидкой эвтектики завершается ее переходом в твердую эвтектику. Вследствие постоянства состава кристаллизация жидкой эвтектики протекает при постоянной температуре, как кристаллизация расплава индивидуального вещества. При температурах ниже точки o система двухфазна и состоит из кристаллов A и B. Таким образом, кривая afho соответствует предельно охлажденной жидкой фазе и называется линией ликвидуса. Любая фигуративная точка системы, лежащая в области afhoc соответствует существованию равновесной двухфазной системы, состоящей из расплава двух компонентов и кристаллов A. Если в исходном расплаве имеется избыток компонента B по сравнению с составом эвтектики, то в процессе охлаждения происходит выделение из расплава кристаллов B, а состав расплава меняется по линии ликвидуса bmo, и он постепенно обогащается компонентом A. В остальном процессы кристаллизации протекают аналогично описанным для компонента A. При охлаждении расплава, состав которого точно соответствует составу эвтектики (фигуративная точка l), однофазная жидкая система сохраняется вплоть до достижения эвтектической точки o, где начинается кристаллизация двух компонентов одновременно. При этой температуре система проходит последовательно три состояния: одна фаза (расплав, s = 2) – три фазы (расплав, кристаллы A, кристаллы B; s = 0) – две фазы (кристаллы A, кристаллы B; s = 1). Многие водные растворы солей представляют собой системы без химических соединений, при затвердевании они образуют эвтектические смеси. Затвердевшие эвтектические смеси воды и солей называются криогидратами. Водные растворы солей эвтектического состава используются для приготовления охлаждающих смесей. Эти смеси удобны тем, что они охлаждаются до определенной температуры (криогидратная температура), которая затем самопроизвольно поддерживается до тех пор, пока в системе есть еще не растаявший лед и не растворившаяся соль. Лед, постепенно плавясь, отнимает от системы теплоту, а соль, растворяясь в воде, образующейся изо льда, поддерживает в жидкой фазе концентрацию эвтектической смеси. Различные соли дают самые разнообразные криогидратные температуры. Например, криогидратная температура сульфата натрия (3,85% Na2SO4) равна –1,2 оС, хлорида натрия (22,42% NaСl) –21,2 оС, хлорида кальция (29,9% СaСl2) –55 о С. Фигуративные точки, выражающие составы двух равновесных фаз, называют сопряженными точками (например, точки k и h, q и f), а кривые, образованные совокупностью этих точек – сопряженными кривыми (например, линии ac и ao). Сопряженные точки соединяются нодами. Согласно правилу рычага , фигуративная точка системы, например, точка g, делит проходящую через нее ноду (kh) на два отрезка, длины которых обратно пропорциональны массам фаз, из которых состоит равновесная система: ìàññà êðèñòàëëîâ gh . ìàññà ðàñïëàâà kh Правило рычага широко используется для вычисления масс сосуществующих фаз. 4. Термический анализ Диаграммы состояния строятся на основе опытных данных. Наиболее распространенным методом построения диаграмм является термический анализ, который не требует ни разделения сосуществующих равновесных фаз, ни их химического анализа. В визуальном методе термического анализа производят медленное охлаждение прозрачного раствора известной концентрации и отмечают температуру, при которой появляются первые кристаллы, затем систему медленно нагревают и отмечают температуру исчезновения кристаллов, а затем находят среднее значение. Опыты проводят с серией растворов различной концентрации и таким образом получают данные для построения кривой зависимости температуры начала кристаллизации от состава. Метод применим к ограниченному кругу систем с достаточно низкими температурами кристаллизации. Наиболее универсальным является метод построения кривых температура – время. В этом методе расплавленный образец (индивидуальное вещество, смесь определенного состава) медленно охлаждается, при этом фиксируется температура (с помощью термометра или градуированной термопары) через определенные промежутки времени (существуют также приборы с непрерывной автоматической записью кривых охлаждения). Основан метод на том, что если в системе не происходит фазовых превращений, то температура при охлаждении падает практически с постоянной скоростью. При любом фазовом изменении (кристаллизации, переходе одной кристаллической модификации в другую) скорость изменения температуры изменяется или наблюдается температурная остановка. Таким образом, любой излом на кривой охлаждения указывает на начало некоторого фазового превращения. На рис. 9.3 схематически представлены кривые охлаждения и построение диаграммы состояния системы с простой Т В эвтектикой. 4 4 При охлаждении расплава индивидуального компонента 3 3 А A или B температура падает 1 1 практически линейно вплоть 2 2 до температуры Е кристаллизации, при которой Е происходит затвердевание компонента и температура А х1 х2 х3 х4 время В остается постоянной до тех пор, пока весь расплав не Рис. 9.3. Построение диаграммы состояния закристаллизуется, после чего по кривым охлаждения температура вновь продолжает снижаться. При охлаждении бинарного расплава определенного состава х1 (х2, х3,…) температура линейно уменьшается до температуры начала кристаллизации – точка 1 (2, 3 и т.д.). Вследствие кристаллизации компонента A (или B) выделяется теплота кристаллизации и скорость охлаждения уменьшается – на кривой охлаждения появляется излом. Так как в процессе кристаллизации состав и масса расплава изменяются, то происходит нелинейное изменение температуры до достижения эвтектической точки, при которой вновь наблюдается температурная остановка. Если первоначальный состав расплава в точности соответствует эвтектическому, на кривой охлаждения получается только одна температурная остановка E. Температуры, соответствующие точкам излома или остановкам на кривых охлаждения, переносят на диаграмму состояния (правая часть рисунка) для соответствующих составов и соединяют плавными кривыми. В более сложных случаях, чем рассмотренный, на кривой охлаждения может быть несколько точек излома или температурных остановок. Вопросы для самоконтроля: 1.Особенность растворения твердых веществ в жидкостях 2. Математическое выражение уравнения Шредера 3. Характеристика термического анализа. Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. Растворы электролитов. Содержание: 1. Теория электролитической диссоциации 2. Слабые электролиты. Константа диссоциации 3. Сильные электролиты 1. Теория электролитической диссоциации Законы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток – растворов электролитов. Обобщая экспериментальные данные, Я.Г. Вант-Гофф пришел к выводу, что растворы электролитов всегда ведут себя так, будто они содержат больше частиц растворенного вещества, чем следует из аналитической концентрации: повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление для них всегда больше, чем вычисленные. Для учета этих отклонений Вант-Гофф внес в уравнение для растворов электролитов поправку – изотонический коэффициент i: Аналогичная поправка вносится в законы Рауля, и изотонический коэффициент определяется следующим образом: Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает до некоторого целочисленного значения. Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С. Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах: 1. Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют; 2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом; 3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными). Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность. Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степень диссоциации α, которая равна отношению числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул N: Величина степени диссоциации зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры. По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные (α ≥ 0.7), средней силы (0.3 < α < 0.7) и слабые (α ≤ 0.3). К сильным электролитам относятся почти все соли (кроме Рb(СН3СОО)2, НgСl2, СdСl2), большинство неорганических кислот и щелочей; к слабым – все органические кислоты, вода, NН4ОН, Н2S и т.д. Электролитами средней силы являются некоторые неорганические кислоты: НF, НСN, Н3PO4. 2 . Слабые электролиты. Константа диссоциации Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и в системе существует динамическое равновесие, которое может быть описано константой равновесия, выраженной через концентрации образующихся ионов и непродиссоциировавших молекул, называемой константой диссоциации. Для некоторого электролита, распадающегося в растворе на ионы в соответствии с уравнением: АaВb <––> aАx- + bВy+ константа диссоциации выразится следующим соотношением: Для бинарного (распадающегося на два иона) электролита это выражение можно переписать в виде : Поскольку концентрация каждого иона для бинарного электролита равна произведению степени диссоциации α на общую концентрацию электролита С, выражение в этом случае можно переписать следующим образом: Для разбавленных растворов можно считать, что (1 – α) = 1. Тогда получаем: Т.о., степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна концентрации и прямо пропорциональна разбавлению раствора; последнее выражение называют законом разбавления Оствальда. Степень диссоциации слабого электролита можно связать с изотоническим коэффициентом. Будем считать, что из N молекул электролита продиссоциировало n молекул, образовав νn ионов (ν – число ионов, на которое диссоциирует молекула). Поскольку изотонический коэффициент показывает, во сколько раз общее число молекул и ионов в растворе больше числа молекул до диссоциации, получаем: Последнее соотношение дает возможность, экспериментально определив изотонический коэффициент раствора, рассчитать степень диссоциации слабого электролита. 3. Сильные электролиты Предположение Аррениуса о том, что в растворе сильного электролита также существует динамическое равновесие между молекулами и ионами, как и у слабых электролитов, оказалось ошибочным. Экспериментальные исследования показали, что, вопервых, величина константы диссоциации сильного электролита зависит от концентрации (т.е. к растворам сильных электролитов неприменим закон действующих масс) и, вовторых, никакими методами не удалось обнаружить в растворах сильных электролитов непродиссоциировавшие молекулы. Это позволило Н. Бьерруму сделать вывод, что сильные электролиты в растворах любых концентраций полностью диссоциируют на ионы и, следовательно, закономерности, полученные для слабых электролитов, не могут применяться к сильным электролитам без соответствующих поправок. Качественная теория сильных электролитов была разработана П. Дебаем и Г. Хюккелем (1923). Для сильных электролитов, полностью диссоциирующих на ионы, даже при малых концентрациях растворов энергия электростатического взаимодействия между ионами достаточно велика, и пренебречь этим взаимодействием нельзя. Взаимодействие противоположно и одноименно заряженных ионов (соответственно притяжение и отталкивание) приводит к тому, что вблизи каждого иона находятся преимущественно ионы с противоположным зарядом, образующие т.н. ионную атмосферу. Радиус ионной атмосферы сравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются; кроме того, каждый ион окружен дипольными молекулами растворителя – сольватной оболочкой. Таким образом, в растворе сильного электролита возникает подобие пространственной структуры, что ограничивает свободу перемещения ионов и приводит к изменению свойств раствора в том же направлении, как действовало бы уменьшение степени диссоциации. Поэтому, определяя степень диссоциации раствора сильного электролита, получают так называемую кажущуюся степень диссоциации, т.е. величину α с поправкой на межионное взаимодействие. Чем выше концентрация раствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем меньше и кажущаяся степень диссоциации сильного электролита. Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осуществляют с помощью понятий активности электролита аэ и активностей катионов и анионов а+ и асоответственно, которые равны произведению коэффициента активности на концентрацию: ; ; Для бинарного электролита средняя активность электролита связана с активностями ионов соотношением активности с ионными: ;подобным же образом связан средний коэффициент Дебаем и Хюккелем был разработан метод расчета среднего коэффициента активности сильного электролита. Для бинарного электролита уравнение имеет следующий вид: Здесь z – заряд иона, для которого рассчитывается коэффициент активности, I – ионная сила раствора: некоторый параметр, который одновременно учитывает молярную концентрацию и заряд всех имеющихся в растворе ионов. Ионная сила раствора равна полусумме концентраций всех ионов, умноженных на квадрат их заряда: Теория Дебая – Хюккеля применима только при концентрациях, не превышающих 0.05 моль/л. Для более концентрированных растворов сильных электролитов количественной теории не существует. Вопросы для самоконтроля: 1. Основные положения теории электролитической диссоциации С. Аррениуса 2. Что показывает константа диссоциации 3. Математическое выражение ионной силы 4. Недостатки теории Аррениуса Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. Механизм переноса тока в растворах и расплавах электролитов Содержание: 1. Удельная электропроводность растворов электролитов 2 . Молярная электропроводность растворов электролитов 3. Числа переноса 4.Методы измерения электрической проводимости растворов электролитов 1 Удельная электропроводность растворов электролитов Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц. Растворы электролитов обладают ионной проводимостью (являются т.н. проводниками второго рода), т.е. электропроводность растворов электролитов обусловлена перемещением ионов в электрическом поле (в отличие от электронной проводимости проводников первого рода). Величина преимущественного передвижения иона в направлении одного из электродов при прохождении тока через раствор отнесённая к градиенту потенциала 1 В/см, есть абсолютная скорость движения иона. Абсолютные скорости движения ионов имеют величины порядка 0,0005 – 0,003 см2/(В·с). Абсолютные скорости движения катионов U+ и анионов U– различаются; это приводит к тому, что ионы разных знаков переносят разные количества электричества. Всякий проводник, по которому течет ток, представляет для него определенное сопротивление R, которое, согласно закону Ома, прямо пропорционально длине проводника l и обратно пропорционально площади сечения S; коэффициентом пропорциональности является удельное сопротивление материала ρ – сопротивление проводника, имеющего длину 1 см и сечение 1 см2: , Ом В качестве количественной меры способности раствора электролита проводить электрический ток используют обычно удельную электропроводность κ (каппа) – величину, обратную удельному сопротивлению (т.е. величину, обратную сопротивлению столба раствора между электродами площадью 1 см2, находящимися на расстоянии 1 см): , Ом-1см-1 Величина удельной электропроводности электролита зависит от ряда факторов: природы электролита, температуры, концентрации раствора. Удельная электропроводность растворов электролитов (в отличие от электропроводности проводников первого рода) с увеличением температуры возрастает, что вызвано увеличением скорости движения ионов за счет понижения вязкости раствора и уменьшения сольватированности ионов. Зависимость удельной электропроводности от концентрации раствора представлена на рис. 3.9. Рис. 3.9 Зависимость удельной электропроводности электролитов от концентрации (1 – H2SO4, 2 – KOH, 3 – CH3COOH) Как видно из рисунка, с увеличением концентрации удельная электропроводность растворов сначала возрастает, достигая некоторого максимального значения, затем начинает уменьшаться. Эта зависимость очень чётко выражена для сильных электролитов и значительно хуже для слабых. Наличие максимума на кривых объясняется тем, что в разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, и κ сначала растет почти прямо пропорционально числу ионов; с ростом концентрации усиливается взаимодействие ионов, что уменьшает скорость их движения. Для слабых электролитов наличие максимума на кривой обусловлено тем, что с ростом концентрации уменьшается степень диссоциации, и при достижении определенной концентрации число ионов в растворе начинает увеличиваться медленнее, чем концентрация. Для учета влияния на электрическую проводимость растворов электролитов их концентрации и взаимодействия между ионами введено понятие молярной электропроводности раствора. 2 Молярная электропроводность растворов электролитов Молярная электропроводность раствора λ есть величина, обратная сопротивлению раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества и помещенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга. С удельной электропроводностью κ и молярной концентрацией раствора С молярная электропроводность связана следующим соотношением: , Ом-1см2моль-1 Молярная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов увеличивается с уменьшением концентрации (т.е. увеличением разведения раствора V = 1/С), достигая некоторого предельного значения λo, называемого молярной электропроводностью при бесконечном разведении (рис. 3.10 – 3.11). Рис. 3.10 Зависимость молярной Рис. 3.11 Зависимость молярной электропроводности от концентрации. электропроводности от разведения Для слабого электролита такая зависимость молярной электропроводности от концентрации обусловлена в основном увеличением степени диссоциации с разбавлением раствора. В случае сильного электролита с уменьшением концентрации ослабляется взаимодействие ионов между собой, что увеличивает скорость их движения и, следовательно, молярную электропроводность раствора. Последнюю связывает с абсолютными скоростями движения катионов и анионов U+ и U– уравнение Аррениуса : Ф. Кольрауш показал, что в молярную электропроводность бесконечно разбавленных растворов электролитов каждый из ионов вносит свой независимый вклад, и λo является суммой молярных электропроводностей катиона и аниона λ+ и λ– (т.н. подвижностей ионов), и сформулировал закон независимости движения ионов: Молярная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона данного электролита. Подставив в это выражение уравнение Аррениуса и приняв, что при бесконечном разведении степень диссоциации α равна единице, получим: Отсюда ; Электролитическая подвижность является важнейшей характеристикой иона, отражающей его участие в электропроводности раствора. 3. Числа переноса Вследствие различной подвижности ионов количество электричества, переносимое катионами и анионами электролита, различно. Числом переноса ti называют долю тока, которая переносится данным сортом ионов: t I ; I t_ I ; I ti 1 . для бинарного электролита: t u U ; u v U V t v V . u v U V Как видно из этих выражений, число переноса данного сорта ионов зависит от подвижности обоих ионов и характеризует не отдельно взятый вид ионов, а весь электролит в целом. Так как подвижности ионов зависят от концентрации, то от нее зависят и числа переноса. В качестве примера в таблице 1 приведены числа переноса катионов в водных растворах некоторых электролитов при температуре 25 оС. На основании экспериментальных данных установлено, что если число переноса иона близко к 0,5, то оно мало зависит от концентрации, при t+< 0,5 оно понижается с ростом концентрации (t–> 0,5 растет), а при t–> 0,5 – повышается (t+ <0,5 понижается). Числа переноса, как и подвижности, меняются с температурой, однако в меньшей степени, так как числа переноса зависят от отношения подвижностей. Экспериментально числа переноса определяют по методу Гитторфа, методом движущейся границы, с помощью концентрационных гальванических элементов. Таблица 1 Числа переноса катионов в водных растворах Электролит Концентрация c, моль/л 0 0,01 0,02 0,05 0,10 HCl KCl KBr NaCl LiCl KNO3 CH3COOK 0,821 0,491 0,485 0,396 0,336 0,507 0,643 0,825 0,490 0,483 0,392 0,329 0,508 0,650 0,827 0,490 0,483 0,390 0,326 0,509 0,652 0,829 0,490 0,483 0,388 0,321 0,509 0,657 0,831 0,490 0,483 0,385 0,317 0,510 0,661 4. Измерение электрической проводимости растворов электролитов В основе приборов для определения электрической проводимости лежит мостовая схема (рис. 17.8). В одно из плеч моста включается ячейка с b исследуемым раствором, имеющим сопротивление Rx. Ячейка представляет собой стеклянный сосуд с двумя I1 I2 платиновыми электродами, закрепленными на R2 R1 определенном расстоянии друг от друга. Чтобы исключить поляризацию электродов (т.е. изменение состояния a G c поверхности электродов и концентрации электролита около электродов) их покрывают платиновой чернью, а для питания используют обычно переменный ток. R3 Rx Установив определенную величину сопротивления R3, Ix I3 подбирают сопротивления R1 и R2 так, чтобы ток не проходил на участке ab. В момент, когда нуль-инструмент d G (гальванометр, осциллограф) показывает отсутствие тока, согласно закону Кирхгофа Рис. 17.8. Принципиальная RxIx =R1I1; R3I3 =R2I2; I1 = I2. схема прибора для определения Отсюда следует, что электрической проводимости Rx R1R3 . R2 По значениям Rx рассчитывают удельную электрическую проводимость раствора: L 1 S B , Rx l где В – постоянная ячейки, зависящая от площади электродов S и расстояния между ними l. Величину В определяют путем измерения сопротивления раствора с известной удельной электрической проводимостью. Обычно для этих целей используют растворы хлорида калия (таблица 2). После определения постоянной ячейки на основании определения сопротивления исследуемых растворов рассчитывают удельную и молярную электрическую проводимость этих растворов в соответствии с уравнениями. Таблица 2 Удельная электрическая проводимость стандартных водных растворов хлорида калия c, моль/л г KCl на 1000 при различных температурах, Ом–1см–1 г раствора 273,15 К 291,15 К 298,15 К 1,0 0,1 0,01 71,1352 7,41913 0,745263 0,06521 0,007141 0,0007740 0,09789 0,011172 0,0012211 0,11140 0,012862 0,0014094 Вопросы для самоконтроля: 1. Дайте определение удельной и молярной электропроводностей 2. Формулировка закона независимости движения ионов 3. Математическое выражение числа переноса для бинарного электролита 4. Конструкция мостовой схемы для измерения электропроводности раствора Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. 4 Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.:Высшая школа,1984.-516с. Электродвижущие силы и электродные потенциалы. Содержание: 1. Электрохимический потенциал. Скачки потенциалов на границах фаз. 2. Двойной электрический слой. 3. Электродные потенциалы 1.Электрохимический потенциал. Скачки потенциалов на границах фаз. Энергетическое состояние какой-либо заряженной частицы i внутри некоторой фазы характеризуется в общем случае суммой химического потенциала частицы и ее электрической энергией в данной фазе: ~i i zi F . Величина ~i называется электрохимическим потенциалом частицы, а – внутренним потенциалом, который соответствует разности потенциалов между точкой внутри фазы и бесконечно удаленной точкой в вакууме. Работа переноса заряженной частицы из фазы в6 фазу равна разности электрохимических потенциалов: ~i ~i i i zi F ( ) . В условиях равновесия эта работа равна нулю, т.е. в равновесном состоянии электрохимические потенциалы частицы одинаковы во всех фазах. Величину внутреннего потенциала можно представить в виде суммы двух потенциалов – внешнего и поверхностного : = + . Внешний потенциал соответствует работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме в точку также в вакууме, но в непосредственной близости к поверхности данной фазы. Поверхностный потенциал определяется работой переноса элементарного положительного заряда из глубины фазы в точку в вакууме в непосредственной близости к поверхности фазы. Само понятие “в непосредственной близости” не является достаточно строгим. Под ним обычно понимают то минимальное расстояние от поверхности фазы, на котором уже проявляются силы зеркального отображения; это расстояние порядка 10–8 м. Знак -потенциала совпадает со знаком заряда конца диполя, который лежит ближе к поверхности раздела фаз, т.е. с зарядом его внешнего конца. Наличие поверхностного потенциала связано с существованием двойного электрического слоя (ДЭС) на границе фаз. На этой границе возможно перераспределение электрических зарядов и возникает межфазный, или пограничный, слой. Это происходит потому, что электрически заряженные частицы могут переходить из одной фазы в другую – электроны из металла в другую фазу; ионы из кристаллической решетки металла или соли в раствор или в обратном направлении; ионы из раствора в другую фазу и т.п. В результате каждая фаза приобретает электрический заряд разного знака, что и приводит к возникновению ДЭС. Различают четыре причины перераспределения зарядов на границе контактирующих фаз: 1) перенос заряда через границу фаз; 2) неэквивалентная адсорбция катионов и анионов; 3) адсорбция и ориентация дипольных молекул; 4) деформация и поляризация атомов и молекул в неоднородном силовом поле пограничного слоя. В реальных системах в пограничном слое одновременно могут наблюдаться несколько из перечисленных явлений в зависимости от природы фаз. Так называемый реальный потенциал i частицы i в фазе одинаков по величине, но противоположен по знаку работе выхода частицы из фазы в вакуум i : i i zi F i . Соотношения между различными потенциалами выражаются также уравнениями: ~i i zi F zi F ; ~i i zi F . Если одна фаза граничит с другой фазой , возникает необходимость учета разности внутренних потенциалов фаз на их границе раздела: g , . Эта разность называется гальвани-потенциалом. Наряду с внешним скачком потенциала надо учитывать разность внешних потенциалов открытой части поверхности фаз после частичного (не по всей поверхности) контакта между ними. Эта разность потенциалов называется контактным, или вольта-потенциалом: V , . В электрохимической системе возникает несколько скачков потенциалов, механизм образования которых зависит от природы фаз. Такими фазами являются: 1)твердые металлические фазы – оба электрода и внешняя цепь; 2) жидкие фазы – один или два раствора, прилегающие к электродам; 3) газовая фаза, граничащая с растворами и электродами (ее часто рассматривают по свойствам близкой к вакууму). Как сказано выше, разность потенциалов между двумя точками определяется работой, которую нужно совершить, чтобы перенести элементарный электрический заряд из одной точки в другую. Если обе точки лежат в одной и той же фазе, то совершается только электрическая работа и разность потенциалов между выбранными точками можно определить или вычислить (вольта-потенциал). При переносе заряда из одной фазы в другую одновременно совершается химическая и электрическая работы (электрический заряд невозможно отделить от его носителя – электрона, иона) и можно определить лишь общий энергетический эффект, соответствующий электрохимическому потенциалу, а не его отдельные составляющие. Таким образом, определить экспериментально или рассчитать без каких-либо допущений абсолютную разность электрических потенциалов между двумя фазами (гальвани-потенциал) не удается. В то же время ЭДС электрохимической системы Е можно измерить непосредственно. Следовательно, она должна соответствовать разности потенциалов между двумя точками, лежащими в одной и той же фазе. 2. Двойной электрический слой Как отмечалось выше, на границе раздела фаз вследствие перераспределения зарядов возникает двойной электрический слой. 2Знание структуры границы раздела + SO 4 Cu2+ между электродом и раствором имеет + Метал + очень большое значение при изучении Метал Розчин Розчин + Cu кинетики и механизма Cu CuSO4 CuSO 4 + электрохимических реакций. + Первая простейшая модель строения + ДЭС была предложена Гельмгольцем в + б a 1879 г. ДЭС рассматривается как плоский конденсатор, обкладки Рис. 18.3. Образование двойного которого возникают вследствие электрического слоя перехода ионов из металла в Однако в действительности такая ci раствор или в обратном структура нарушается тепловым движением направлении в зависимости от c+ в) ионов, т.е. модель Гельмгольца величины химического а) c o соответствовала бы действительности при потенциала ионов в двух фазах. температуре абсолютного cнуля или при Рассмотрим, например, медный – электрод, погруженный в очень высоких концентрациях электролита. x x раствор сульфата меди. Вd реальных условиях тепловое движение o Химический потенциал ионов приводит к тому, что часть ионов уходит с меди в металле при заданной поверхности и образуют диффузную часть температуре является б) двойного слоя. Таким г) образом, ДЭС можно постоянным, а в растворе его представить состоящим из плотной части, величина зависит от концентрации (активности) или слоя Гельмгольца, и диффузной части ионов. Если при некоторой (рис. 18.4). Толщина плотной части d концентрации 2 в растворе x x приблизительно равна радиусу сольватироCu больше, чем в металле, то часть ванного иона, а толщина диффузной части 2+ Рис. 18.4. электрическоми ионов Cu перейдет в металл, в Распределение зависимостиионов от в двойном концен-трации слое: а – распределение ионов; б – на котором возникнет температуры может колебатьсясхематическое в пределах изображение избыточных ионов; в – изменение избыточный положительный от нескольких ангстрем до нескольких концентрации ионов с расстоянием от поверхности; заряд. Вследствие тысяч ангстрем. г – распределение потенциала электростатического притяжения в растворе, вблизи поверхности раздела, возникнет отрицательно заряженный слой из сульфат-ионов. Если же химический потенциал ионов меди в растворе меньше, чем в металле, то ионы меди будут переходить в раствор, образуя положительно заряженную обкладку конденсатора, а металл зарядится отрицательно (рис. 18.3). Суммарный потенциал о можно представить в виде суммы потенциалов плотной части d, который изменяется с расстоянием линейно, и диффузной части ДЭС –.Согласно теории Гуи – Чепмена (1910), в диффузной области потенциал изменяется по экспоненциальному закону. В этой теории учитывается лишь кулоновское взаимодействие противоионов с ионами внутренней обкладки и не учитывается возможность специфической адсорбции противоионов под действием некулоновских (вандерваальсовых или химических) сил. Это специфическое взаимодействие, которое характерно для многозарядных ионов, ионов красителей, ПАВ, рассматривается в теории Штерна (1924). Штерн вводит понятие адсорбционного потенциала, который дает дополнительную (к кулоновской) энергию адсорбции ионов. 3. Электродные потенциалы Электродом называют электрохимическую систему, которая состоит по меньшей мере из двух фаз, одна из которых является проводником первого рода, а другая – второго, причем в ней может протекать электрический ток; такую систему называют иногда также полуэлементом. Электродный процесс – это реакция между компонентами двух фаз, в результате которой электрический заряд переходит из одной фазы в другую. Как отмечалось выше, в электрохимическом элементе участники реакции пространственно разделены и общую реакцию можно представить как сумму полуреакций, протекающих на отдельных электродах: AA + ... + zF L LL + ..., BB + ... L MM + ... + zF, а ЭДС элемента – как сумму электродных потенциалов: RT RT aLL ... RT RT aMM ... Е = 1 + 2 lnK1 ln lnK 2 ln zF zF aAA ... zF zF aBB ... 1o RT aLL ... RT aMM ... o . ln 2 ln zF aAA ... zF aBB ... Отсюда следует, что уравнение для электродного потенциала имеет такой же вид, как и уравнение для ЭДС электрохимического элемента, но в него входят активности лишь тех веществ, которые принимают участие в электрохимической реакции на данном электроде. Величины o представляют собой стандартные электродные потенциалы, т.е. электродные потенциалы при условии, что активности всех участников реакции равны единице (ai = 1). Из уравнения следует, что потенциал электрода RT aAA ... o ln . zF a L ... L Это уравнение обычно называют уравнением Нернста для электродного потенциала. Таблица 1 Стандартные электродные потенциалы в водных растворах при 298,15 К Электрод Электрод о, В о, В Li+|Li K+|K Na+|Na Mg2+|Mg – 3,045 – 2,925 – 2,714 – 2,37 Cu2+|Cu Cu+|Cu I–|I2 Pb4+|Pb Al3+|Al Zn2+|Zn Fe2+|Fe Cd2+|Cd – 1,66 – 0,763 – 0,440 – 0,403 Hg 22 |Hg + Ag |Ag Hg2+|Hg Br–|Br2 + 0,337 + 0,521 + 0,536 + 0,7 + 0,789 + 0,799 + 0,854 + 1,065 Ni2+|Ni Pb2+|Pb H3O+|H2 – 0,250 – 0,126 0,000 OH–|O2 Au3+|Au Cl–|Cl2 + 0,401 + 1,29 + 1,360 В действительности невозможно определить или рассчитать потенциал отдельно взятого электрода, поскольку он определяется разностью потенциалов между металлом электрода и раствором (гальвани-потенциал). Поэтому была введена условная шкала относительных величин, которые можно однозначно измерить. Эти величины называют электродными потенциалами. Электродный потенциал определяют как ЭДС элемента, одним из электродов которого является исследуемый, а другим – подходящий электрод сравнения. В качестве электрода сравнения обычно используют стандартный водородный электрод при данной температуре. Стандартный водородный электрод – это электрод под давлением водорода 1,013.105 Па (1 атм) и активности ионов водорода в растворе, равной единице. Согласно международному соглашению о знаках, электродный потенциал равен ЭДС цепи, составленной из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода, записанного слева. Если активность ионов в растворе с исследуемым электродом равна единице, то ЭДС такой цепи равна стандартному потенциалу электрода. Стандартный потенциал водородного электрода условно принят равным нулю во всех растворителях и при всех температурах (оН+/H 0). Это означает, что существует множество шкал электродных потенциалов (для каждого растворителя и каждой температуры), а сопоставление электродных потенциалов в разных шкалах возможно лишь после приведения шкал к какому-либо единому началу отсчета. В таблице 1 приведены стандартные потенциалы некоторых электродов в водных растворах при 298 К. Вопросы для самоконтроля: 1. Что называют электрохимическим потенциалом 2. Двойной электрический слой, причины его возникновения 3. Определение гальвани-потенциала 4. Математическое выражение уравнения Нернста Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. 4 Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.:Высшая школа,1984.-516с. Гальванические элементы. Содержание: 1. Термодинамический вывод ЭДС гальванического элемента. 2. Элемент Даниэля-Якоби. 3. Типы электродов. 1. Термодинамический вывод ЭДС гальванического элемента. Рассмотрим электрохимический элемент, в котором обратимо и изотермически протекает реакция zF AA + BB + ... L LL + MM + ... При постоянном давлении изменение энергии Гиббса равно электрической энергии системы: – Gp,Т = – zFE, где z – число зарядов, участвующих в электродной реакции, F – число Фарадея. ЭДС электрохимического элемента E G p ,T zF . Изменение энергии Гиббса при реакции G = ii, где i – химический потенциал i-го компонента, i – его стехиометрический коэффициент в уравнении реакции, величина которого принимается положительной для продуктов реакции и отрицательной для исходных веществ. Так как i = io + RTlnai, то G = i i + RTi lnai = Go + RTi lnai. Стандартное изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия реакции K соотношением Go = – RTlnK . С учетом знаков i можно тогда записать: L M o G RTln K RTln aL aM ... aAA aBB ... , а уравнение (18.2) для ЭДС приобретает вид RT RT aLL aMM ... . E ln K ln zF zF aAA aBB ... Если активности всех реагирующих веществ равны единице (ai = 1), то второй член справа обращается в нуль, и ЭДС элемента при заданной температуре является постоянной величиной, соответствующей константе равновесия: RT G o o . E lnK zF zF Величина E называется стандартной электродвижущей силой электрохимического элемента. Таким образом, ЭДС элемента aLL aMM ... o RT EE ln ,. A B zF o aA aB ... Измерения ЭДС при разных температурах дают возможность рассчитать изменения энтальпии, изменения энтропии и других термодинамических функций на основе известных термодинамических соотношений. Так как G G S , H = G + TS = G T , T p T p то E S zF , T p E H = zFE + zFT . T p Электродвижущая сила отдельного электрохимического элемента по физическому смыслу является положительной величиной, так как она соответствует определенному самопроизвольно протекающему процессу, дающему положительную работу. Однако при изменении условий работы элемента (изменение концентрации, растворителя, температуры и т.д.) направление самопроизвольного процесса может измениться, что должно быть отмечено изменением знака ЭДС. Можно также составить электрохимическую цепь из нескольких элементов так, чтобы в одном из них протекал несамопроизвольный процесс за счет работы другого элемента цепи, в котором протекает самопроизвольный процесс. Суммарная ЭДС такой цепи равна алгебраической сумме положительных и отрицательных величин. Само понятие исходных и конечных веществ не является четко установленным, а зависит от вида записи уравнения реакции. Поэтому для одной и той же электрохимической системы, в зависимости от формы записи уравнения реакции, значения ЭДС могут отличаться по знаку, совпадая по абсолютной величине. Конечно, знаки “плюс” и “минус” являются чисто формальной характеристикой и указывают лишь на направление тока в цепи, а “отрицательная” ЭДС ничем качественно не отличается от “положительной”. Но эти различия в знаках очень важны при сопоставлении ЭДС различных элементов, комбинировании ЭДС и т.д. Установить знак ЭДС без дополнительных условий нельзя, в связи с чем существовали две системы знаков – система, принятая в США, и система противоположных знаков, принятая в европейских странах. Для унификации системы знаков Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) в 1953 г. принял конвенцию, по которой для всех стран рекомендовалась европейская система знаков. В 1973 г. ряд положений конвенции было уточнено и дополнено. Введение системы знаков связано с выполнением определенных правил записи составляющих электрохимической системы, отдельных электродных реакций и суммарной электрохимической реакции. Любой электрохимический элемент записывается следующим образом: вначале указывается материал одного из электродов, затем раствор, в котором он находится; далее раствор, контактирующий со вторым электродом (если он отличается от первого раствора), и, наконец, материал второго электрода. При такой записи все фазы электрохимического элемента отделяются друг от друга вертикальной чертой; вещества, входящие в фазы, обозначаются соответствующими химическими символами и отделяются запятыми. Растворы отделяются вертикальной чертой в случае их непосредственного контакта или двойной вертикальной чертой, если они соединяются электролитическим мостиком для элиминирования диффузионного потенциала. Например, запись Cu | Zn | ZnSO4,aq | KCl, насыщ. р-р | KCl,aq | AgCl | Ag | Cu обозначает электрохимический элемент, составленный из цинкового электрода, опущенного в водный раствор сульфата цинка, и хлорсеребряного электрода в водном растворе хлорида калия. Растворы соединены электролитическим мостиком. Запись можно упростить, не указывая в схеме цепи материал соединительных проводов (в данном примере медь), электролитического моста (насыщенный раствор KCl), а вместо полного указания соединений в растворах обозначить лишь ионы, от которых зависит потенциал: Zn | Zn2+ || Cl– | AgCl | Ag Электродвижущая сила электрохимического элемента считается положительной, если при работе элемента катионы в растворе идут от электрода, записанного слева, к электроду, записанному справа, а электроны во внешней цепи движутся в этом же направлении. В нашем примере на электродах протекают реакции: Zn Zn2+ + 2e 2AgCl + 2e 2Ag + 2Cl– Суммарный процесс: Zn + 2AgCl Zn2+ + 2Ag + 2Cl–, т.е. происходит растворение цинкового электрода и ионы цинка поступают в раствор (слева направо), а на электроде создается избыток электронов. Во втором растворе ионы Ag , образующиеся при растворении хлорида серебра, разряжаются на серебряном электроде (идут слева направо), создавая дефицит электронов. При замыкании цепи электроны будут переходить от цинкового электрода к хлорсеребряному, т.е. слева направо. Таким образом, по принятому условию о знаках ЭДС этого элемента положительна. 2. Элемент Даниэля-Якоби. Устройство для получения электрической энергии за счет электрохимических реакций называется электрохимическим (или гальваническим) элементом. Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводники первого рода), опущенных в раствор электролита (проводник второго рода). Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также составленные из них электрохимические элементы, называются обратимыми. Примером обратимого элемента может служить элемент Даниэля – Якоби (–) Zn | ZnSO4, р-р || CuSO4, р-р | Cu (+) При работе такого элемента на электродах протекают электрохимические реакции: Zn Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e Cu Суммарное уравнение реакции в элементе можно представить в виде Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu При пропускании через элемент тока бесконечно малой силы от внешнего источника эти реакции протекают в противоположном направлении. Примером необратимого элемента является элемент Вольта (–) Zn | H2SO4 | Cu (+) При работе такого элемента на электродах протекают реакции: Zn Zn2+ + 2e 2H+ + 2e H2, а реакция в элементе представляется уравнением Zn + 2H+ Zn2+ + H2 При пропускании тока от внешнего источника на электродах протекают другие реакции: 2H+ + 2e H2 Cu Cu2+ + 2e, т.е. в электрохимическом элементе происходит растворение меди в серной кислоте с выделением водорода: Cu + 2H+ Cu2+ + H2 Важнейшей характеристикой электрохимического элемента является его электродвижущая сила (ЭДС) E – разность потенциалов правильно разомкнутого элемента, т.е. разность потенциалов между концами проводников первого рода из одного и того же материала, присоединенных к электродам гальванического элемента. Другими словами, ЭДС представляет собой разность потенциалов в условиях равновесия, когда в цепи не протекает электрический ток. Если замкнуть электроды, то в цепи будет проходить электрический ток, и разность потенциалов представляет напряжение электрохимического элемента, отличающегося от ЭДС на величину падения напряжения на внутреннем сопротивлении элемента. 3. Типы электродов Как следует из уравнения Нернста, потенциал любого электрода при заданных температуре и давлении определяется стандартным потенциалом о и активностями веществ, принимающих участие в электродной реакции. Стандартный потенциал является константой, свойственной каждому данному электроду, в то время как активности участвующих в реакции веществ могут быть разными и зависеть от состава реакционной среды. Характер влияния активностей компонентов раствора на величину электродного потенциала непосредственно связан с природой электродной реакции. Как указывалось ранее, в электрохимии используют понятие обратимого электрода – электрода, на котором устанавливается равновесие между двумя противоположно направленными электродными реакциями, скорости которых достаточно высоки с практической точки зрения. В зависимости от устройства и характера электродного процесса различают несколько типов обратимых электродов. Наиболее распространенными типами электродов являются: 1. Электроды первого рода. К ним относятся катионные электроды, потенциал которых зависит от активности катионов. На таких электродах устанавливается равновесие между электронейтральными частицами (например, атомами металла) и соответствующими катионами в растворе – металлические (цинковый, медный, серебряный и т.д.), амальгамные (амальгамы щелочных и щелочноземельных металлов) электроды, газовый водородный электрод. На анионных электродах первого рода устанавливается равновесие между электронейтральными частицами и анионами – хлорный, бромный, йодный электроды. 2. Электроды второго рода. Эти электроды состоят из трех фаз – металла, его труднорастворимой соли и раствора, содержащего анионы этой соли. На этих электродах устанавливается равновесие между атомами металла и анионами в растворе как результат двух частных равновесий: между металлом и катионом труднорастворимой соли и между анионом в твердой фазе этой соли и анионом в растворе. 3. Окислительно-восстановительные электроды. Они составлены из индифферентного металла (обычно платина, иногда золото или палладий), погруженного в раствор, который содержит окисленную и восстановленную формы одного и того же вещества. 4. Ионоселективные электроды, на которых возникают мембранные потенциалы. Электроды первого рода Потенциал металлического катионного электрода Меz+|Ме зависит от активности ионов металла в растворе: RT ln a z + , Me z F o где z+ – число электронов, расходуемых на восстановление одного иона металла, т.е. заряд иона в растворе. В случае амальгамного электрода металл растворен в ртути, поэтому может меняться не только активность ионов металла в растворе a z , но и активность Me металла в амальгаме аМе. Потенциал амальгамного электрода o RT aMe z + . ln z F aMe Если составной частью электрода является газ, сорбированный поверхностью металла, то такой электрод называют газовым, а его потенциал зависит также от давления газа. Наиболее важным для теории электродом первого рода является газовый водородный электрод, который, как указано выше, является стандартным электродом сравнения. Он представляет собою платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью. Электрод насыщают затем тщательно очищенным и осушенным водородом. Платиновая чернь играет двоякую роль: с одной стороны, она катализирует равновесную реакцию на электроде Н2 L 2Н+, с другой – обеспечивает благодаря своей большой удельной поверхности присутствие значительных количеств водорода. На платине устанавливается равновесие между водородом и его ионами в растворе: 2Н+ + 2е L Н2 Так как стандартный потенциал водородного электрода принят равным нулю, то его потенциал H /H RT aH ln 1 / 2 . F pH 2 Потенциал анионного электрода первого рода выражается уравнением o RT ln a z- . A z F Если анионный электрод является газовым, то в уравнение для электродного потенциала включается также давление газа. Например, потенциал хлорного электрода Рt(Cl2)|Cl– Cl/Cl o Cl/Cl RT aCl ln 1 / 2 . F pCl 2 Анионные электроды первого рода редко применяют на практике; гораздо удобнее использовать обратимые относительно анионов электроды второго рода. Электроды второго рода Электрод второго рода, как уже указывалось, представляет полуэлемент, состоящий из металла, его труднорастворимого соединения (соли, оксида, гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить как Аz– | MA | M, а электродную реакцию, которая на нем происходит МА + ze L M +Az– Уравнение для электродного потенциала электрода второго рода: o RT aMA . ln zF a z aM A Учитывая, что активности металла и твердого соединения МА постоянны, электродный потенциал RT ln a z . A z F o Таким образом, электродный потенциал электрода второго рода зависит от активности анионов труднорастворимого соединения, т.е. эти электроды обратимы по отношению к анионам. В тоже время электрод можно рассматривать и как электрод первого рода, обратимый к катионам металла. Электродный процесс можно представить протекающим в две стадии: MA L Mz+ + Az– Mz+ + ze L M, что дает выше приведенную электродную реакцию. Электродный потенциал тогда можно представить уравнением: o z M /M RT ln a z + . M zF Но активность ионов металла связана с активностью анионов через произведение растворимости труднорастворимой соли L a z a z . Тогда M o z M /M A RT RT ln L ln a z . A zF zF Сопоставляя это уравнение с уравнением (18.37), видим, что первые два слагаемых справа соответствуют стандартному потенциалу электрода второго рода, обратимого к анионам, который отличается от стандартного потенциала металлического электрода на величину, зависящую от произведения растворимости труднорастворимого соединения. o MA/Az o z M /M RT ln L . zF Наиболее важными в практическом отношении электродами второго рода являются хлорсеребряный электрод, каломельный электрод, ртуть-сульфатный электрод, ртуть- оксидный электрод. Потенциалы таких электродов хорошо воспроизводятся и устойчивы, поэтому эти электроды часто используются как стандартные полуэлементы или электроды сравнения. Окислительно-восстановительные электроды Как было сказано, в окислительно-восстановительных электродах (или редоксэлектродах) раствор содержит окисленную и восстановленную форму какого-либо вещества (Fe3+ – Fe2+, Sn4+ – Sn2+, MnO2 –Mn2+, H3AsO4 – H3AsO3 и т.п.). Металл электрода служит лишь посредником в обмене электронами между двумя формами. Если обозначить окисленную и восстановленную формы вещества соответственно через Ох и Red, то уравнение электродной реакции в простейшем случае представляется в виде Ox + ze L Red, а потенциал окислительно-восстановительного электрода o RT aOx . ln zF aRed Например, для системы Fe3+/Fe2+ потенциал Fe3 /Fe2 Feo 3 /Fe2 RT aFe3+ . ln F a 2+ Fe Если возникающая на электроде первичная частица реагирует с растворителем или с его ионом, то в выражение для потенциала входят активности этих реагентов. Например, для 2 электрода Cr2O7 /Cr3+ электродная реакция протекает по уравнению Cr2O72 + 14H+ + 6e L 2Cr3+ + 7H2O, а потенциал Cr 2O 72 /Cr 3 o Cr 2O 72 /Cr 3 RT ln 6F a14 2 Cr 2O 7 H . a 2 3 Cr a Стандартный потенциал является мерой окислительной или восстановительной способности веществ. Если 1 2 , то система 1 является более сильным окислителем, чем система 2. Следовательно, в растворе, где первоначально aRed,1 = aOx,1 и aRed,2 = aOx,2, установится равновесие, при котором aRed,1 > aOx,1 и aRed,2 < aOx,2. Если в электродной окислительно-восстановительной реакции участвует ион водорода, то стандартный потенциал о определяют при активности ионов водорода, равной единице, т.е. при рН = 0. Часто оказывается возможным, варьируя рН, изменить положение редокс-систем в ряду по окислительной способности. Мембранные электроды Ионоселективные мембранные электроды отличаются от ранее рассмотренных тем, что у них обе граничащие фазы – мембрана и раствор – имеют ионную проводимость и поэтому на их границе не протекает собственно электрохимическая реакция с переносом электронов. Процесс сводится в этом случае к обмену ионами между мембраной и раствором. Межфазную границу пересекают лишь ионы, заряд которых при этом не изменяется, хотя он и может быть перераспределен между ионом и его новым окружением. При соответствующем подборе состава и структуры мембраны потенциал на межфазной границе будет зависеть только от какого-либо одного вида ионов. Таким электродам свойственна селективность, и это дает возможность измерять активность отдельного вида ионов, естественно, с ограничениями, обусловленными термодинамической невозможностью определения активности ионов одного сорта. Мембраны ионоселективных электродов могут быть твердыми и жидкими. Твердыми мембранами являются стеклянные, кристаллические и гетерогенные. К жидким относятся o o несмешивающиеся с водою органические растворители с низкой диэлектрической проницаемостью (хлорбензол, толуол и др.), в которых растворены соответствующие ионогены – диэфиры фосфорной кислоты, алифатические кислоты, амины и др. В качестве растворенных веществ могут быть также органические соединения с относительно крупными молекулами (например, краун-эфиры), которые связывают ионы и переносят их из водной среды в органическую. Стеклянные электроды. Первыми стеклянными электродами были электроды, обратимые к ионам водорода. Их изобрели в начале ХХ в. Кремер, Габер и Клеменсиевич. Наиболее распространенную и общепринятую теорию действия ионоселективных электродов этого типа дал в 30-х годах Б.П.Никольский. Дальнейший прогресс в этой области связан с работами Эйзенмана, Шульца, Измайлова, Росса и ряда других ученых. В стекле определенной подвижностью обладают лишь низкозарядные небольшие катионы, прежде всего ионы щелочных металлов, а силикатные, алюмосиликатные или другие оксиды образуют практически неподвижную сетку. Когда создается контакт между стеклянной мембраной и раствором, начинается обмен ионами между граничащими + фазами, например, между ионами щелочного металла в стекле M и ионами водорода в растворе: H + + M+ L H+ + M + , Рис.18.8. где верхняя черта обозначает ион в стекле. Стеклянный Псевдоравновесное состояние, которое достигается в ходе обмена, электрод характеризуется константой обмена K a a H M . a a H M Условием межфазного равновесия заряженных частиц является равенство их электрохимических потенциалов в этих фазах, т.е. в случае ионов водорода ~ m ~ L , H H где индексы m и L обозначают мембрану и раствор. Значение электрохимического потенциала определяется величиной химического потенциала иона i и внутренним потенциалом фазы i, в которой находится ион, т.е. ~ m m F m om RTlnam F m , H H H H ~ L L F L oL RTlna L F L . H H H H Отсюда следует, что скачок потенциала между мембраной и раствором m,L определяется уравнением m, L oL om H H RT aH ln . F a H Можно предположить, что в стекле данного сорта сумма активностей ионов металла и водорода постоянна и равна активности ионов металла в исходном стекле: o aH aM aM a. Тогда из уравнения (18.58) следует, что a H a H a H Ka a M . Подстановка этого значения в уравнение (18.62) приводит к выражению для скачка потенциала на границе мембрана – раствор: o m, L m ,L RT ln a Ka , H M F в котором стандартные химические потенциалы и постоянная а включены в m,L . Потенциал стеклянного, как и любого другого ионоселективного электрода, нельзя измерить, просто соединив его с электродом сравнения, поскольку ионоселективным электродам не свойственна электронная проводимость. Однако можно измерить разность потенциалов между двумя сторонами мембраны, включив ее в электрохимическую систему с двумя одинаковыми электродами и приняв меры для устранения диффузионного потенциала: Ag | AgCl | p-p Cl– | Мембрана | исслед. р-р | КСl (нас. р-р) | р-р Сl– | AgCl | Ag Поскольку в такой электрохимической цепи слева и справа находятся одинаковые хлорсеребряные электроды, разность потенциалов которых практически равна нулю, то определяемая ЭДС такой цепи o ïð ëåâ E m m D . пр Правая сторона мембраны контактирует с исследуемым раствором и ее потенциал m ëåâ левой стороны мембраны, которая определяется уравнением (18.30). Потенциал m контактирует с раствором внутреннего электрода сравнения определяется аналогичным уравнением, но с другими активностями ионов Н+ и М+, т.е. o ëåâ RT ëåâ ëåâ m ln a ëåâ Ka M . H F Подстановка значений потенциалов правого и левого электродов в дает a ï ð Ka ïð RT o ïð o ëåâ M . E m m ln H D ëåâ ëåâ F a H Ka M Так как состав раствора слева от мембраны остается неизменным, то потенциал также является постоянным, а диффузионный потенциал D небольшой и также постоянный, их можно объединить в константу. В нее также можно включить небольшую разность m справа и слева. Эта разность возникает из-за некоторых различий в физических и химических свойствах двух сторон мембраны и называется потенциалом асимметрии. Тогда потенциал стеклянного электрода выражается уравнением: o o ñò ñò RT ln a Ka . H M F В зависимости от величины константы обмена K электрод будет селективным по отношению к ионам водорода при очень малых значениях К, когда a Ka , или к ионам металла при больших K, когда a Ka . H M Вопросы для самоконтроля: 1. Принцип работы гальванического элемента 2. Классификация электродов 3. Принцип работы стеклянного электрода H M Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. 4 Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.:Высшая школа,1984.-516с. Гальванические цепи Содержание: 1.Типы электрохимических цепей 2. Химические и концентрационные цепи с переносом и без переноса ионов. 3. Диффузионный потенциал. 1. Типы электрохимических цепей Классификацию электрохимических цепей можно провести по двум основным признакам: 1. По характеру суммарного процесса, протекающего в электрохимическом элементе, в результате которого вырабатывается электрическая энергия. Таким процессом может быть химическая реакция или же процесс выравнивания активностей (концентраций) одних и тех же участников электродных реакций. По этому признаку электрохимические цепи разделяются на химические и концентрационные. 2. По наличию или отсутствию потенциала жидкостного соединения (в частности диффузионного потенциала). Если оба электрода находятся в одном и том же растворе (расплаве) электролита, то диффузионный потенциал отсутствует, и такие электрохимические элементы называются цепями без переноса. Если же два электрода находятся в разных растворах, которые отличаются друг от друга по каким-либо свойствам (химическому составу, концентрации, растворителю), то такие цепи называются цепями с переносом. Так как указанные в пунктах 1 и 2 признаки не связаны между собой, то в зависимости от сочетания перечисленных признаков можно получить электрохимические элементы четырех типов. 2. Химические и концентрационные цепи с переносом и без переноса ионов. Химические цепи без переноса. Примером такой цепи является водород-хлорсеребряный элемент Pt | (H2) | HCl | AgCl | Ag, (I) который состоит из водородного и хлорсеребряного электродов, погруженных в раствор хлороводорода. При работе в таком элементе протекают электродные реакции: 1/2H2 (газ) H+ (р-р) + e AgCl (тв) + e Ag (тв) + Cl– (р-р) Таким образом, суммарный процесс представляет собой химическую реакцию 1/2H2 (газ) + AgCl (тв) Ag (тв) + Н+ (р-р) + Cl– (p-p) ЭДС такой цепи равна разности потенциалов хлорсеребряного и водородного электродов. Учитывая уравнения для этих электродов, получим E Cl-/AgCl H /H RT RT aH o o ln a - ln 1/2 Cl H /H F pH Cl /AgCl F 2 . Разность стандартных потенциалов хлорсеребряного и водородного электродов дают стандартную ЭДС цепи Ео, но так как стандартный потенциал водородного электрода принят равным нулю, то Ео равна стандартному потенциалу хлорсеребряного электрода. Если давление водорода равно единице, то E Eo RT ln a a . H Cl F Если хлороводород полностью диссоциирован в растворе, то произведение активностей ионов водорода и хлора можно заменить средней ионной активностью (см. раздел 15.3) a a H Cl a2 , тогда E Eo 2RT 2 2,3RT ln a E o lg a . F F Другим примером химической цепи без переноса может быть стандартный элемент Вестона Hg, Cd | CdSO4 | Hg2SO4 | Hg, (II) ЭДС которого характеризуется очень большим постоянством во времени и незначительным температурным коэффициентом. В элементе Вестона кадмиевый амальгамный электрод обратим к ионам кадмия: Cd Cd2+ + 2e, а ртуть-сульфатный – к сульфат-ионам: 2 Hg2SO4 + 2e 2Hg + SO4 Суммарное уравнение реакции можно представить в виде 2 Cd + Hg2SO4 Cd2+ + SO4 + 2Hg, откуда для ЭДС элемента следует: E Eo RT RT ln a 2 a 2 E o lg aCdSO . 4 Cd SO 4 2F F Аналогично можно получить уравнения для ЭДС любой химической цепи без переноса. Концентрационные цепи без переноса Концентрационные цепи без переноса составляются из двух электродов одинаковой природы, но отличающихся по количественному составу. Оба электрода погружены в один и тот же раствор. Примером таких цепей являются цепи, составленные из амальгамных электродов с различной активностью (концентрацией) металла в ртути: Hg, M(a1) | MA | M(a2), Hg (III) Если а1 > a2, то на левом электроде металл растворяется и переходит в раствор в виде соответствующих ионов: Hg,M(a1) Mz+ + ze + Hg, а на правом электроде происходит такая же реакция в обратном направлении: Mz+ + ze + Hg M(a2),Hg Суммарный процесс сводится к переносу металла из более концентрированной амальгамы в более разбавленную: Hg,M(a1) M(a2),Hg ЭДС такой цепи E RT a1 2,3RT a1 ln lg . zF a2 zF a2 Процесс будет протекать до тех пор, пока активности (концентрации) металла в амальгамах не уравняются. Другим примером концентрационных цепей без переноса могут быть цепи, составленные из одинаковых газовых электродов, отличающихся давлением газа (водорода, хлора и т.п.): ) | Pt Pt | H2( pH ) | HCl | H2( pH 2 2 (IV) В такой цепи при pH 2 > pH 2 на правом электроде происходит ионизация водорода с переходом ионом водорода в раствор, на левом – разряд ионов водорода с переходом образующегося водорода в газовую фазу. ЭДС этой цепи RT E ln 2F pH pH 2 . 2 . Химические цепи с переносом В этих цепях два различных электрода погружены в различные растворы, а контакт между растворами осуществляется через какую-либо пористую мембрану или с помощью электролитического ключа (электролитического мостика) из насыщенного раствора KCl, KNO3, NH4Cl и др. Например, цепь Pt | (H2) | HCl | KCl (насыщ. р-р) | KCl | AgCl | Ag, (VI) или в сокращенной записи Pt | (H2) | H+ || Cl– | AgCl | Ag, отличается от приведенной выше химической цепи без переноса (I) тем, что водородный и хлорсеребряный электроды находятся в разных растворах. Поэтому уравнение для ЭДС этой цепи формально имеет такой же вид, как и для цепи без переноса с включением дополнительно диффузионного потенциала (в общем случае потенциала жидкостного соединения): E Eo RT ln a a D . H Cl F Величиной диффузионного потенциала можно пренебречь при наличии электролитического мостика или считать его постоянным и включить в величину Ео, тогда E Eo RT ln a a . H Cl F В случае химических цепей с переносом произведение активностей ионов нельзя заменить средней ионной активностью электролита, поскольку катионы и анионы образуются при диссоциации разных электролитов (в нашем примере HCl и KCl) или же одного и того же электролита, но разных концентраций (хлорсеребряный электрод может также находиться в растворе HCl, но другой концентрации или в другом растворителе). Концентрационные цепи с переносом В таких цепях два одинаковых электрода находятся в растворах с одними и теми же потенциалопределяющими ионами, но с разной активностью (концентрацией). Примером может служить цепь с двумя серебряными электродами в растворах нитрата серебра разной концентрации: 8 Ag | AgNO3 (a1) || AgNO3 (a2) | Ag (VII) При a1 < a2 на левом электроде происходит растворение серебра Ag Ag+(I) + e, а на правом – разряд ионов серебра и осаждение серебра на электроде: Ag+(II) + e Ag Таким образом, суммарный процесс формально можно представить как перенос ионов серебра из более концентрированного раствора (II) в менее концентрированный (I): Ag+(II) Ag+(I) Если не учитывать диффузионный потенциал, то ЭДС цепи RT aAg+ (II) E ln . F a + Ag (I) 3. Диффузионный потенциал. В цепях с переносом на границе соприкосновения двух растворов возникает скачок потенциала, связанный с диффузией ионов соли в растворе против градиента концентрации. Между коэффициентом диффузии иона Di и его подвижностью Ui существует соотношение, впервые полученное Нернстом: Di U i RT . zF Коэффициент диффузии соли D можно выразить через подвижности и коэффициенты диффузии ионов, на которые диссоциирует эта соль: D 2UV D D RT 2 . zF U V D D Ионы с большей подвижностью диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, поэтому на границе соприкосновения разбавленный раствор приобретает заряд, соответствующий по знаку заряду диффундирующего иона, а более концентрированный раствор – заряд противоположного знака, т.е. образуется двойной электрический слой. Возникновение разности потенциалов на границе приводит к ускорению движения более медленного иона и замедлению более быстрого до тех пор, пока скорости движения ионов не уравняются. Наступает стационарное состояние, при котором растворенный электролит диффундирует как единое целое, а разность потенциалов на границе перестает изменяться – устанавливается диффузионный потенциал. Поскольку стационарное состояние не является равновесным, а скачок потенциала возникает между точками, лежащими в двух разных фазах, строго термодинамически невозможно определить величину диффузионного потенциала. Термодинамический метод позволяет определить ЭДС концентрационного элемента в целом с включением диффузионного потенциала. Лишь в некоторых простейших случаях можно примерно оценить значение диффузионного потенциала. Рассмотрим расчет значения диффузионного потенциала на примере приведенной выше концентрационной цепи с переносом (VII). При прохождении через элемент F кулонов электричества в левом полуэлементе происходят следующие процессы: 1) растворяется 1 эквивалент серебра; 2) переходит слева направо t+ эквивалентов Ag+; 3) поступает справа t– эквивалентов NO 3 . В результате в левом полуэлементе появляется (1 – t+) = t– эквивалентов Ag+ и t– эквивалентов NO 3 . В правом полуэлементе 1) разряжается 1 эквивалент Ag+; 2) в полуэлемент поступает t+ эквивалентов Ag+ из левого полуэлемента; 3) уходит в левый полуэлемент t– эквивалентов NO 3 . В сумме в правом полуэлементе исчезает по t– эквивалентов тех и других ионов. Таким образом, суммарный процесс в элементе состоит в переносе по t– эквивалентов двух ионов из раствора с большей активностью в раствор с меньшей активностью. Изменение энергии Гиббса в этом процессе G t RTln a Ag (I) a Ag (II) a t RTln a NO 3 (I) NO 3 (II) 2t RTln a AgNO 3 (I) a AgNO FE . 3 (II) ЭДС элемента E 2t RT a AgNO3 (II) V RT a AgNO3 (II) . ln 2 ln F aAgNO (I) U V F aAgNO (I) 3 3 Это уравнение отличается от уравнения для ЭДС цепи, полученного без учета диффузионного потенциала. Разность этих ЭДС и дает величину диффузионного потенциала D. Если в уравнении принять a a , то Ag AgNO3 V RT a AgNO3 (II) RT a AgNO3 (II) 1 ln 2t 1 ln . aAgNO (I) F aAgNO (I) U V F 3 3 D 2 Отсюда видно, что если подвижность аниона больше подвижности катиона (V > U), то D > 0, т.е. диффузионный потенциал прибавляется к разности потенциалов электродов, в противном случае (V < U) D < 0. Если подвижности катиона и аниона близки (U V), то D 0. Это и используется для элиминирования (уменьшения) диффузионного потенциала с помощью солевых мостиков, состоящих из концентрированных растворов электролитов с близкими подвижностями катиона и аниона. В другом частном случае – при контакте двух растворов одинаковой концентрации разных электролитов с общим ионом – диффузионный потенциал возникает вследствие различия в подвижностях разных ионов в двух растворах. Диффузионный потенциал на такой границе можно оценить по формуле: D RT U1 V1 . ln F U 2 V2 Более общая формула для диффузионных потенциалов в смешанных растворах, содержащих i сортов ионов, получена Гендерсоном: D RT U V U V U1 V1 , ln F U1 V U1 V U1 V1 где для раствора () U miU i ; V miVi ; U1 zi miU i ; V1 zi miVi и такие же обозначения для раствора (). Следует однако заметить, что расчет диффузионного потенциала по различным формулам может давать большие погрешности, поэтому на практике используется элиминирование диффузионного потенциала с помощью солевых мостиков, а для точных определений используются цепи без переноса. Вопросы для самоконтроля: 1. Классификация электрохимических цепей 2. Принцип работы концентрационных цепей без переноса 3. Механизм возникновения диффузионного потенциала Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. 4 Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.:Высшая школа,1984.-516с. Основные закономерности электрохимических процессов Содержание: 1. Неравновесные электрохимические процессы. Электролиз 2. Кинетика электрохимических реакций 1. Неравновесные электрохимические процессы. Электролиз Процесс прохождения электрического тока конечной силы через электролит является неравновесным и явления, связанные с прохождением тока, зависят от времени. При этом с течением времени состояние электрохимической системы изменяется, а параметры, характеризующие процесс, зависят от силы протекающего тока. Изучение электрохимических процессов в зависимости от силы тока, их изменений с течением времени, установление механизма составляет предмет кинетики электрохимических (или электродных) процессов (кратко – электрохимической кинетики). Электрохимическая кинетика основывается как на общих положениях химической кинетики, так и на закономерностях, характерных только для электрохимических процессов. Электрический ток может протекать в электрохимическом элементе, состоящем из электродов и электролита, в результате замыкания этого элемента или под влиянием приложенной к системе внешней разности потенциалов. В последнем случае на границах электрод – электролит возможно выделение веществ (например, металлов или газов) из электролита на электродах, растворение вещества электрода, изменение состава электролита вблизи электрода и др. Эти явления называются электролизом. Электролитические методы получили широкое распространение при получении металлов из солевых расплавов (алюминий, магний) и растворов (медь), газоообразного хлора и раствора щелочи электролизом растворов поваренной соли, окислении и восстановлении веществ (производство персульфата, перманганата, йодоформа, электрохлорирование бензола, электровосстановление нитробензола), нанесении покрытий и т.д. Важно отметить, что электрохимическим путем можно проводить такие реакции, которые химическим путем при обычной температуре не идут. Самопроизвольные реакции идут с уменьшением свободной энергии, а электрохимическим путем можно проводить реакции, сопровождающиеся увеличением свободной энергии, например, разложение воды электролизом при комнатной температуре. Необходимая энергия доставляется системе извне в виде энергии электрического тока. Так как реакция в электрохимической системе состоит из электродных реакций, процессы на каждом из электродов в неравновесных условиях отличаются от равновесных: 1. Скорость электрохимических реакций на катоде и аноде различна, т.е. сила анодного и катодного токов различна. Обычно в неравновесной электрохимической системе одна из двух возможных электродных реакций, которые соответствуют двум электродам, идет преимущественно в анодном направлении и для нее Ia > Iк, а вторая – преимущественно в катодном направлении и для нее Ia < Iк. 2. В результате преимущественного протекания реакции в одном направлении масса (а иногда и природа) электрода, а также состав раствора около него меняются по сравнению с равновесными. 3. Потенциал электрода при протекании тока в общем случае не равен равновесному электродному потенциалу и его невозможно вычислить термодинамически. Его величина зависит не только от природы системы, температуры и давления, но и от силы тока. 4. Неравновесный потенциал при достижении стационарности процесса может оказаться практически независящим от времени. Это постоянное значение потенциала электрода под током называется стационарным потенциалом. 5. Напряжение для неравновесных электрохимических систем отличается от равновесного значения ЭДС. При этом напряжение электрохимического элемента меньше, а напряжение на электрохимической ванне больше, чем ЭДС. Так как прохождение электрического тока через электрохимическую систему связано с химическими превращениями, то между количеством прошедшего электричества и количеством прореагировавших веществ существует определенная связь. Эта связь установлена Фарадеем в первых количественных законах электрохимии – законах Фарадея. Первый закон Фарадея. Количества веществ, превращенных при электролизе, пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит. Это закон можно представить уравнением: m = kQ = kIt, (1) где m – количество вещества, которое прореагировало, Q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t, k – некоторый коэффициент пропорциональности. Из уравнения (26.1) следует, что k = m при Q = 1, т.е. это количество прореагировавшего вещества в результате прохождения единицы количества электричества; этот коэффициент называется электрохимическим эквивалентом. Так как за единицу количества электричества можно взять разные величины (1 А.час; 1 Кл = 1 А.с; 1F = 96500 Kл), то необходимо различать электрохимические эквиваленты, которые относятся к этим трем единицам. Второй закон Фарадея. При прохождении одного и того же количества электричества через различные электролиты количества веществ, подвергшихся превращению у электродов, пропорциональны их химическим эквивалентам А: m1 m2 m3 ... const . A1 A2 A3 (2) Если в качестве единицы количества электричества взять фарадей, то m1 = k1 = A1, m2 = k2 = A2, m3 = k3 = A3, ..., откуда в соответствии с определением k при Q = 1 F m1 m2 m3 ... const = 1. A1 A2 A3 (3) Последнее уравнение дает возможность объединить оба закона Фарадея в один общий закон, согласно которому один фарадей (96500 Кл или 26,8 А.час) прошедшего электричества всегда изменяет электрохимически 1/z молей (1 моль-экв) вещества независимо от его природы. Законы Фарадея строго выполняются для проводников второго рода. Они лежат в основе самого точного метода измерения количества электричества, прошедшего через цепь, по количеству выделенного на электроде вещества – кулонометрии (серебряный, медный, йодный, газовый кулонометры). Наблюдаемые иногда на практике отклонения от законов Фарадея являются кажущимися. Они связаны с утечками тока, протеканием неучтенных параллельных электрохимических реакций, потерями вещества при разбрызгивании растворов и т.д. В технических процессах отношение количества полученного при электролизе продукта к количеству, вычисленному по закону Фарадея, меньше единицы и называется выходом по току. Скорость электрохимической реакции, как и скорость химической реакции, определяется как изменение количества вещества в единицу времени: v dm . dt (4) Но поскольку между количеством прореагировавшего вещества и количеством прошедшего электричества существует прямая пропорциональность, то на основе уравнения (26.1) можно написать, что v dm dQ k kI , dt dt (5) т.е. скорость электрохимической реакции пропорциональна силе тока. Так как для каждой реакции k является постоянной величиной, то сила тока является удобной величиной для выражения скорости любого электрохимического процесса. Все электрохимические реакции протекают на границе раздела электрод – электролит и поэтому их скорость зависит от площади границы раздела S. В связи с этим принято относить скорость электрохимической реакции к единице поверхности раздела и определять ее как плотность тока: i = I/S. (6) На основе законов Фарадея можно рассчитать количество электричества, необходимое для получения определенного количества продукта, но не затраты электрической энергии. Затраты электрической энергии зависят от природы получаемого вещества, природы протекающей реакции и условий ее проведения. Если для получения 1 моль-экв любого вещества необходимо F кулонов электричества, то затраты электрической энергии составляют FE Вт.с. Напряжение на ванне Е для каждого процесса имеет определенное значение и может изменяться в зависимости от условий его проведения. Расход электроэнергии при электролизе характеризуется выходом по току (Вт) и выходом по энергии (Вэ). Выход по току - это выраженное в процентах отношение количества фактически затраченного электричества (Qфакт) к теоретически необходимому (Qтeop): Выход по энергии - это количество электрической энергии (выраженное в кВт∙час), затраченное на весовую единицу полученного продукта 2. Кинетика электрохимических реакций. Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из нескольких последовательных стадий. На некоторых из них реакция может протекать двумя или несколькими путями. Скорость стадий и всего химического процесса зависят от состава ионопроводящей среды (природы и активности участников электродной реакции), температуры, давления, каталитических свойств границы раздела, времени от начала реакции, т.е. от тех факторов, которые определяют и скорость обычной химической реакции. Кроме того, нужно учитывать и некоторые факторы, характерные только для электрохимических процессов. Прежде всего, это потенциал электрода, который сильно влияет не только на скорость, но и направление протекания реакции и даже на природу ее продуктов. Кроме потенциала, на протекание электрохимических реакций существенное влияние оказывает и заряд электрода. Таким образом, кинетика электрохимического процесса является функцией большего числа параметров, чем кинетика обычной химической реакции. Это дает возможность более тонко и полнее регулировать скорость процесса, если известен его механизм. Как известно из химической кинетики, скорость последовательной реакции определяется скоростью самой медленной стадии. Это положение справедливо и для электрохимических процессов. Поэтому возникновение электродной поляризации связано непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т.е. с наиболее медленной стадией. Природа и число стадий каждой электрохимической реакции зависит от ее особенностей. Как и в случае гетерогенной химической реакции, можно выделить три основных этапа – подход реагирующих частиц к границе раздела электрод – электролит, собственно электрохимический процесс, который может состоять из нескольких стадий, отвод продуктов в объем системы. Например, при электровосстановлении ионов Fe3+ до Fe2+ первой стадией является процесс доставки ионов Fe3+ к поверхности электрода путем диффузии. При контакте с электродом этот ион присоединяет электрон, превращаясь в ион Fe2+, при этом также происходит перестройка гидратной оболочки иона. Образовавшийся ион должен быть отведен от поверхности электрода, чтобы освободить место для разрядки других ионов Fe3+. Подобным же образом протекает процесс превращения ионов Sn4+ в ионы Sn2+, но в этом случае перенос электронов может происходить одновременно в одном акте или путем двух последовательных одноэлектронных переходов. Замедленность той или стадии является непосредственной причиной поляризации электрода. Если известна природа замедленной стадии, то вместо термина поляризация можно использовать термин электродное перенапряжение, или просто перенапряжение. В зависимости от природы замедленной стадии можно говорить о различных видах перенапряжения. Как указывалось выше, одной из обязательных стадий любого электродного процесса является транспортировка участников реакции – их доставка (или отвод) к границе раздела электрод – электролит. Если эта стадия протекает замедленно, то концентрации участников реакции вблизи электрода изменяются по сравнению с их исходными значениями, а вместе с этим изменяется и потенциал электрода, т.е. возникает диффузионное перенапряжение (перенапряжение транспортировки). Замедленное протекание чисто химической стадии – реакции, которая предшествует акту разряда или следует за ним, также приводит к изменению концентрации участников реакции вблизи электрода, а, следовательно, и к изменению потенциала электрода. Это приводит к возникновению химического, или реакционного перенапряжения. Поляризацию, обусловленную торможением на стадиях транспортировки или химического превращения, можно назвать концентрационной поляризацией. Любой электрохимический процесс включает хотя бы одну стадию, связанную с переходом электрона через границу раздела электрод – электролит. При замедленном протекании этой стадии возникает электрохимическая поляризация (замедленный разряд, перенапряжение электронного перехода). В некоторых случаях (например, при электроосаждении металлов или их растворении) замедленной стадией может быть процесс формирования или разрушения кристаллической решетки или превращение одной кристаллической модификации в другую, что приводит к фазовому перенапряжению. Концентрационные изменения вблизи поверхности электрода играют второстепенную роль при возникновении электрохимического и фазового перенапряжений. Главную роль здесь играет изменение энергии активации соответствующего процесса. Поэтому электрохимическое и фазовое перенапряжения часто объединяют под общим названием активационная поляризация. Деление поляризации на концентрационную и активационную в определенной степени является условным. Так, фазовое перенапряжение существенно зависит от концентрации промежуточных частиц, и в этом смысле его можно отнести к концентрационной поляризации. Скорость чисто химической стадии зависит, как известно, от энергии активации, поэтому химическое перенапряжение можно рассматривать как переходное звено между концентрационной и активационной поляризациями. В общем случае смещение потенциала электрода под током от равновесного значения является результатом наложения всех видов перенапряжения. Однако можно найти такие электродные процессы или создать такие условия, при которых преимущественное значение имеет лишь один вид перенапряжения. Вопросы для самоконтроля: 1. Математическое выражение 1 закона Фарадея 2. Дайте определение 2 закону Фарадея 3. Что означает выход по току? 4. Значение электролиза в промышленности Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. 4 Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.:Высшая школа,1984.-516с. Основные понятия формальной кинетики. 1. 2. 3. 4. Содержание: Основные понятия формальной кинетики. Методы определения порядка реакции. Сложные реакции. Влияние температуры на константу скорости реакции 1. Основные понятия формальной кинетики. Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций). Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔСисх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔСпрод > 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом: (1) В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени: (2) Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 2.1). Рис. 2.1 Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В). Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной: Рис. 2.2 Графическое определение Vист. (3) Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции 2Н2 + О2 ––> 2Н2О концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени: ΔС(Н2) = ΔС(Н2О) = 2 ΔС(О2). Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д. Кинетическое уравнение химической реакции. Порядок реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики: Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях. Т. е. для реакции аА + bВ + dD + ... ––> еЕ + ... можно записать: (4) Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л. Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени. В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков. Реакции нулевого порядка Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид: (5) Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения. Реакции первого порядка Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка А ––> В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида (II.6). Подставим в него выражение (II.2): (6) (7) После интегрирования выражения (7) получаем: (8) Константу интегрирования g определим из начальных условий: в момент времени t = 0 концентрация С равна начальной концентрации Со. Отсюда следует, что g = ln Со. Получаем: (9) Рис. 2.3 Зависимость логарифма концентрации от времени для реакций первого порядка Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени (рис. 2.3) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени. (10) Из уравнения (9) легко получить выражение для константы скорости односторонней реакции первого порядка: (11) Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения t1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Выразим t1/2 для реакции первого порядка, учитывая, что С = ½Со: (12) Отсюда (13) Как видно из полученного выражения, период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества. Реакции второго порядка Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид: (14) либо (15) Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (14) или, что то же самое, в уравнении вида (15) концентрации исходных веществ одинаковы; уравнение (II.14) в этом случае можно переписать следующим образом: (16) После разделения переменных и интегрирования получаем: (17) Постоянную интегрирования g, как и в предыдущем случае, определим из начальных условий. Получим: (18) Т.о., для реакций второго порядка, имеющих кинетическое уравнение вида (14), характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени (рис. 2.4) и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени: (19) (20) Рис. 2.4 Зависимость обратной концентрации от времени для реакций второго порядка Если начальные концентрации реагирующих веществ Cо,А и Cо,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (21), в котором CА и CВ – концентрации реагирующих веществ в момент времени t от начала реакции: (21) В этом случае для константы скорости получаем выражение (22) Молекулярность элементарных реакций Элементарными (простыми) называют реакции, идущие в одну стадию. Их принято классифицировать по молекулярности: Молекулярность элементарной реакции – число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия. Мономолекулярные – реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.): I2 ––> I• + I• Бимолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных): СН3Вr + КОН ––> СН3ОН + КВr Тримолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц: О2 + NО + NО ––> 2NО2 Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны. Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Тем не менее, никакой чётко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции не существует, поскольку порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность – механизм реакции. 2. Методы определения порядка реакции Проведение реакции в условиях, когда концентрация одного из реагентов много меньше концентрации другого (других) и скорость реакции зависит от концентрации только этого реагента, используется для определения частных порядков реакции – это т.н. метод избыточных концентраций или метод изолирования Оствальда. Порядок реакции по данному веществу определяется одним из перечисленных ниже методов. Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени в различных координатах. Для различных частных порядков эти зависимости имеют следующий вид: Зависимость Порядок концентрации от реакции времени 1 2 3 Если построить графики этих зависимостей на основании опытных данных, то лишь одна из них будет являться прямой линией. Если, например, график, построенный по опытным данным, оказался прямолинейным к координатах lnC = f(t), то частный порядок реакции по данному веществу равен единице. Метод подбора кинетического уравнения заключается в подстановке экспериментальных данных изучения зависимости концентрации вещества от времени в кинетические уравнения различных порядков. Подставляя в приведённые в таблице уравнения значения концентрации реагента в разные моменты времени, вычисляют значения константы скорости. Частный порядок реакции по данному веществу равен порядку того кинетического уравнения, для которого величина константы скорости остаётся постоянной во времени. Порядок Выражение для константы реакции скорости 1 2 3 Метод определения времени полупревращения заключается в определении t1/2 для нескольких начальных концентраций. Как видно из приведённых в таблице уравнений, для реакции первого порядка время полупревращения не зависит от Co, для реакции второго порядка – обратно пропорционально Co, и для реакции третьего порядка – обратно пропорционально квадрату начальной концентрации. Порядок реакции 1 2 Выражение для периода полупревращения 3 По характеру зависимости t1/2 от Co нетрудно сделать вывод о порядке реакции по данному веществу. Данный метод, в отличие от описанных выше, применим и для определения дробных порядков. 3. Сложные реакции Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию. Рассмотрим в качестве примера одну из сложных реакций, кинетика и механизм которой хорошо изучены: 2НI + Н2О2 ––> I2 + 2Н2О Данная реакция является реакцией второго порядка; её кинетическое уравнение имеет следующий вид: Изучение механизма реакции показало, что она является двухстадийной (протекает в две стадии): 1) НI + Н2О2 ––> НIО + Н2О 2) НIО + НI ––> I2 + Н2О Скорость первой стадии V1 много больше скорости второй стадии V2 и общая скорость реакции определяется скоростью более медленной стадии, называемой поэтому скоростьопределяющей или лимитирующей. Реакция является сложной, если экспериментально определенные частные порядки реакции не совпадают с коэффициентами при исходных веществах в стехиометрическом уравнении реакции; частные порядки сложной реакции могут быть дробными либо отрицательными, в кинетическое уравнение сложной реакции могут входить концентрации не только исходных веществ, но и продуктов реакции. Классификация сложных реакций Последовательные реакции. Последовательными называются сложные реакции, протекающие таким образом, что вещества, образующиеся в результате одной стадии (т.е. продукты этой стадии), являются исходными веществами для другой стадии. Схематически последовательную реакцию можно изобразить следующим образом: А ––> В ––> С ––> ... Число стадий и веществ, принимающих участие в каждой из стадий, может быть различным. Параллельные реакции. Параллельными называют химические реакции, в которых одни и те же исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например, два или более изомера: Сопряжённые реакции. Сопряжёнными принято называть сложные реакции, протекающие следующим образом: 1) А + В ––> С 2) А + D ––> Е, причём одна из реакций может протекать самостоятельно, а вторая возможна только при наличии первой. Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор, вещество В – индуктор, вещество D, взаимодействующее с А только при наличии первой реакции – акцептор. Например, бензол в водном растворе не окисляется пероксидом водорода, но при добавлении солей Fe(II) происходит превращение его в фенол и дифенил. Механизм реакции следующий. На первой стадии образуются свободные радикалы: Fe2+ + H2O2 ––> Fe3+ + OH– + OH• которые реагируют с ионами Fe2+ и бензолом: Fe2+ + OH• ––> Fe3+ + OH– C6H6 + OH• ––> C6H5• + H2O Происходит также рекомбинация радикалов: C6H5• + OH• ––> C6H5ОН C6H5• + C6H5• ––> C6H5–C6H5 Т.о., обе реакции протекают с участием общего промежуточного свободного радикала OH•. 4. Влияние температуры на константу скорости реакции Константа скорости реакции есть функция от температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Я. Г. Вант-Гоффом, который сформулировал следующее эмпирическое правило: При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза. Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент константы скорости реакции γ. Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом: Однако правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры). Уравнение Аррениуса Очевидно, что взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений молекул очень велико и, если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию частиц, все реакции протекали бы практически мгновенно. С. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации. Энергия активации есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию. Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции А + В ––> С Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом: А ––> K# ––> B Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Энергия активации реакции приближённо равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е'А выше, нежели энергия активации прямой реакции EA. Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции. Вышесказанное можно проиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы химической реакции (рис. 2.5). Рис. 2.5 Энергетическая диаграмма химической реакции. Eисх – средняя энергия частиц исходных веществ, Eпрод – средняя энергия частиц продуктов реакции Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции (рис.2.6): Рис. 2.6 Распределение частиц по энергии Здесь nЕ/N – доля частиц, обладающих энергией E; Ei - средняя энергия частиц при температуре Ti (T1 < T2 < T3) Рассмотрим термодинамический вывод выражения, описывающего зависимость константы скорости реакции от температуры и величины энергии активации – уравнения Аррениуса. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа, Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции, можно переписать предыдущее выражение следующим образом: Представив изменение энтальпии реакции ΔHº в виде разности двух величин E1 и E2, получаем: Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где EA – энергия активации: После неопределенного интегрирования выражения (II.35) получим уравнение Аррениуса в интегральной форме: Рис. 2.7 Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной температуры. Здесь A – постоянная интегрирования. Физический смысл предэкспоненциального множителя A, который равен константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности. Логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры (рис.2.7); величину энергии активации EA и логарифм предэкспоненциального множителя A можно определить графически (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат). Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T1, по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T2: Вопросы для самоконтроля: 1. Основной постулат формальной кинетики 2. Что называют порядком химической реакции 3. Молекулярность и ее виды 4. Перечислите методы определения порядка реакций 5. Математическое выражения уравнения Аррениуса 6. Сформулируйте правило Вант-Гоффа Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. 4 Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. –М.1984.-463с. Теоретические представления химической кинетики Содержание: 1. Теория активных столкновений для бимолекулярных реакций 2. Теория активированного комплекса (переходного состояния). 3. Сравнение теорий активных столкновений и переходного состояния 1. Теория активных столкновений для бимолекулярных реакций В основе теории лежит положение о том, что реакция осуществляется при столкновении молекул, поэтому скорость химической реакции должна быть пропорциональна числу сталкивающихся молекул в единице объема за единицу времени. Согласно молекулярно-кинетической теории число соударений Zо одинаковых молекул в 1 см3 газа за 1 с равно 1 RT 2 2 Zo 2D n см–3·с–1, M 2 (1) где n – концентрация (число молекул в 1 см3), M – молярная масса, D – газокинетический диаметр (диаметр столкновений). А D=r +r В случае идеального газа, т.е. при отсутствии взаимодействия, D А D>r +r б) равен сумме радиусов сталкивающихся частиц – D = r1 + r2 или для одинаковых частиц D = 2r. Фактически же в реальных системах, где В пренебречь взаимодействием нельзя, для столкновения D<r +r А необходимо, чтобы частицы находились на некотором расстоянии в) В D < 2r, если между ними действуют силы отталкивания, или D > 2r, если действуют силы притяжения (рис. 21.1). В связи с этим Рис. 21.1. Схема величина D представляет эффективный диаметр столкновений. столкновений между Число столкновений разных молекул 1 и 2 1/ 2 двумя молекулами: а) 1 1 2 отсутствие n1n2 см–3·с–1.(2) Z o1, 2 D1, 2 8RT взаимодействия; M 1 M 2 б) притяжение; в) Если при каждом соударении происходит акт химического отталкивание взаимодействия, то скорость реакции должна быть равной величине Zo или Zo1,2. Однако экспериментальные данные указывают на то, что действительные скорости реакций на несколько порядков ниже, чем рассчитанные по числу столкновений. Например, в реакции разложения йодистого водорода HI + HI H2 + I2 при 556 К и концентрации 1 моль HI в 22,4 л газовой смеси число сталкивающихся молекул равно примерно 11029 см–3с–1, число же молекул, которые реагируют, полученное из эксперимента, равно 41011 см–3 с–1. Отсюда можно сделать вывод о том, что не всякое столкновение активно, т.е. приводит к акту химического взаимодействия. Существует несколько причин снижения эффективности соударений. Например, при столкновении простых атомов или радикалов может образоваться колебательновозбужденная молекула, обладающая избыточной энергией, поэтому такая молекула существует очень короткое время. Наиболее вероятным путем стабилизации является передача избыточной энергии третьему телу – другой молекуле, стенкам сосуда и т.п. Если время до соударения с третьим телом превышает время жизни колебательновозбужденной молекулы, она распадается на исходные частицы. Другой причиной снижения эффективности является необходимость определенной ориентации в пространстве при реакции между сложными молекулами. Чтобы реакция осуществилась, молекулы должны сближаться своими активными, реакционноспособными группами. В качестве характеристики снижения эффективности за счет пространственной ориентации используется стерический множитель Р, величина которого может изменяться в пределах примерно от 10–5 до 1. В теории активных соударений нет методов вычисления стерического множителя, и его оценивают при сравнении рассчитанной и определенной из опыта скоростей. а) В A B A A B B Однако основной причиной, снижающей эффективность соударений, является энергетический фактор. Для того чтобы прошел элементарный акт взаимодействия, необходимо преодолеть силы отталкивания, возникающие при сближении молекул, ослабить или разрушить межатомные связи в молекуле так, чтобы соответствующие атомы могли сблизиться и образовать новые связи. Для этого необходима значительная энергия – энергия активации. Таким образом, с точки зрения теории столкновений, энергия активации – это минимально необходимая энергия, которой должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы прореагировать. Такую энергию могут иметь молекулы с повышенной кинетической энергией поступательного движения или молекулы, атомы которых находятся на более высоких энергетических уровнях – активные молекулы. В простейшем случае теории для бимолекулярных реакций рассматривается относительная кинетическая энергия молекул вдоль линии, соединяющей их центры. Скорость реакции считается равной числу активных столкновений Z; число таких столкновений между молекулами, кинетическая энергия движения которых вдоль линии центров равна или больше энергии активации E, будет равно в соответствии с законом распределения Больцмана Z Zo e E RT . (3) С учетом уравнений (21.1) или (21.2) скорость реакции равна RT 2 RT v 2D ne M 12 E 2 см–3·с–1. (4) или 1/ 2 E 1 1 2 RT n1n2e v D1, 2 8RT см–3 ·с–1. M 1 M 2 (5) Запишем кинетическое уравнение для скорости реакции через константу скорости: v = kn2 или v = kn1n2. (6) Сравнивая эти уравнения с выражениями (21.4) и (21.5), получим для константы скорости реакции: 1 RT 2 RT k 2D e Z oe RT M E E 2 (7) для реакции между одинаковыми молекулами или 1/ 2 E 1 1 RT e k D 8RT M M 1 2 2 1, 2 (8) для реакции между разными молекулами. Таким образом, общее теоретическое уравнение для константы скорости бимолекулярной реакции можно записать в виде произведения предэкспоненциального множителя и экспоненты: k Ae E RT . (9) которое по форме совпадает с уравнением Аррениуса. Теория активных соударений не дает возможности вычисления истинной энергии активации E, поэтому при сопоставлении теории с экспериментом можно сравнивать или предэкспоненциальные множители или брать опытную величину энергии активации E при расчете констант скорости. Установим связь между истинной E и опытной EA энергиями активации. Для этого представим уравнения (7) или (8) в форме k CT e 1/ 2 E RT , (10) где С включает все постоянные, и прологарифмируем его: 1 E . ln k ln C ln T 2 RT (11) 1 E RT dln k 1 E 2 . dT 2T RT 2 RT 2 (12) 1 EA E RT , 2 (13) Дифференцируя по температуре, получим Сравнение последнего уравнения с уравнением Аррениуса показывает, что опытная и истинная энергии активации связаны соотношением т.е. истинная энергия активации зависит от температуры, если считать E постоянной. Однако, поскольку величина 1/2 RT значительно меньше энергии активации, практически можно считать значения EA и E равными и не зависящими от температуры. Совпадение уравнения Аррениуса с уравнением теории активных соударений позволяет вычислить предэкспоненциальный множитель A в предположении, что A= Zo, или более точно Zo = AT1/2. Если принять для газокинетического диаметра величины порядка 10–8 см, то для обычных молекул при не слишком высоких температурах значение Zо 3 1014 см3 моль–1 с–1 = 3 1011 л моль–1 с–1 Реакции, для которых предэкспоненциальные множители близки к этой величине, называют “нормальными”. Наряду с ними существуют “быстрые” реакции со значениями Zо на 1 – 3 порядка больше. Объяснить их можно участием в процессе активации не только степеней свободы поступательного движения, но также колебательных и других видов движения. Появление быстрых реакций в растворах можно объяснить также каталитическим действием растворителя. В случае "медленных" реакций Zо значительно меньше (на 2 – 4 порядка) "нормального" значения 1014. Формально в этом случае теория вводит стерический фактор P в выражение для константы скорости: k PZoe E RT . (14) –3 –4 В некоторых случаях величина P достигает значений 10 – 10 . 2. Теория активированного комплекса (переходного состояния). В основе теории лежит представление о том, что в ходе химической реакции начальная конфигурация атомов в реагирующих молекулах переходит в конечную путем непрерывного изменения межатомных расстояний. Рассмотрим простой случай реакции между атомом А и двухатомной молекулой ВС: А + ВС АВ + С Реакция проходит с наименьшей затратой энергии, если атомы расположены на одной линии, а ход реакции можно описать, используя два межатомных расстояния r1 и r2: А + В–C А ------- В --------- C А–В + C | r1 | r2 | | r1 | r2 | | r1 | r2 | В процессе реакции расстояние r1 уменьшается, а r2 увеличивается, при этом образуется промежуточная конфигурация А---В---С, в которой связь В–С ослаблена, но окончательно не разорвана, а связь А–В начала образовываться. Такая конфигурация и получила название переходного состояния (Поляни и Эванс), или активированного комплекса (Эйринг, 1935). Активированный комплекс мгновенно разлагается, поэтому нельзя считать, что это хотя и неустойчивая, но все же в принципе доступная для выделения промежуточная форма. В теории постулируется, что активированный комплекс всегда превращается в конечные вещества, т.е. атомы, достигнув конфигурации активированного комплекса, продолжают двигаться по инерции в направлении образования продуктов реакции. Основное уравнение теории активированного комплекса При выводе основного уравнения предполагается, что протекание реакции не нарушает распределения молекул по состояниям и можно использовать статистически равновесное распределение Максвелла–Больцмана. Движение ядер атомов происходит значительно медленнее, чем движение электронов, поэтому при любой конфигурации ядер электроны успевают перестраиваться. В связи с этим элементарный акт реакции считается протекающим адиабатно, т.е. движение ядер и электронов происходит независимо и потенциальная энергия ядер при движении изменяется непрерывно. Предположение об адиабатности процесса позволяет прибегнуть к механической аналогии, представив ход реакции как U (АВС) движение некоторой частицы с эффективной массой m* по поверхности потенциальной энергии (рис. 21.6). Если частица обладает достаточной кинетической энергией, то она m может достичь перевальной точки и затем скатиться с возрастающей скоростью на другую сторону барьера. Для реакции А + ВС А+ВС это значит, что относительная кинетическая энергия при сближении частиц достаточна, АВ+С чтобы преодолеть силы отталкивания и Координата реакции образовать активированный комплекс, который распадается на продукты реакции. Рис. 21.6.Схема движения частицы С этой точки зрения скорость протекания по поверхности потенциальной элементарного процесса определяется энергии скоростью, с которой частица m* пересекает вершину потенциального барьера, которую можно выразить какой-то средней величиной. Для упрощения расчетов вершина перевала представляется в виде плоского участка пути реакции длиною . Это соответствует допущению, что переходное состояние существует не в одной точке с фиксированными координатами r1 и r2 , а в некотором интервале этих расстояний. Движение частицы m* на плоском участке можно считать одномерным, а ее средняя скорость x тогда будет равна скорости теплового движения молекулы с массой m* вдоль одной координаты: 1/ 2 kT x 2m * . (30) Средняя продолжительность жизни активированного комплекса равна тогда 2m * x kT 1/ 2 . (31) Концентрация активированных комплексов c# на интервале равна числу возникающих активированных комплексов или числу элементарных актов реакции за время , а скорость реакции – числу элементарных актов за единицу времени: c# # 1/ 2 kT v c 2m * 1 . Согласно основному постулату химической кинетики скорость бимолекулярной реакции А + В (АВ)# С + D равна (32) v kcA cB . (33) Сравнивая два последних уравнения, получим выражение для константы скорости реакции: 1/ 2 c # kT k cAcB 2m * 1 . (34) Согласно теории, к реагирующей системе применима статистика Максвелла – Больцмана, поэтому константа скорости элементарной реакции А + В С + D, протекающей в отсутствии равновесия, мало отличается от константы скорости, вычисленной в предположении существования химического равновесия как с конечными продуктами, так и с промежуточными активными комплексами. При этих условиях уравнение реакции можно представить в виде А + В L (АВ)# С + D, а выражение (34) для константы скорости записать через концентрации, соответствующие равновесному состоянию: k c#ðàâí 1/ 2 ñÀ, ðàâí ñÂ, ðàâí kT 2m * 1 . (35) Отношение равновесных концентраций заменим константой равновесия K c#ðàâí ñÀ, ðàâí ñÂ, ðàâí . (36) Величина K вычисляется методами статистической механики, которые дают возможность выразить константу равновесия через статистические суммы по состоянию Q на единицу объема (см. гл. 14): K Q1# Eo / RT e , QAQB (37) где Eo – энергия активации при абсолютном нуле температуры. Суммы по состояниям исходных веществ QA и QB обычно определяются на основании # молекулярных характеристик. Сумму по состояниям активированного комплекса Q1 разбивают на два сомножителя, один из которых соответствует одномерному поступательному движению частицы m* через вершину перевала. Статистическая сумма поступательного движения в трехмерном пространстве объема V равна Qпост (2 m * kT )3/2 h3 V. (38) Для определения Qпост для одной степени свободы надо извлечь из этого выражения кубический корень, причем в нашем случае V3/2 будет соответствовать пути реакции : (2 m * kT )1/2 Qпост(1) , h (39) и Q1# Q# Qïîñò(1) Q# (2 m * kT )1/2 , h (40) где Q# – сумма по состояниям активированного комплекса для всех остальных видов энергии, т.е. двух степеней свободы поступательного движения в обычном пространстве, электронной, колебательной, вращательной энергий. Подставляя уравнение (40) в (37), получаем Q # (2 m * kT )1 / 2 Eo / RT . K e QAQB h (41) Q # Eo / RT . K e QAQB (42) Введем обозначение # K# можно условно назвать константой равновесия между исходными веществами и активированным комплексом, хотя в действительности такого равновесия нет. Тогда константа скорости (2 m * kT )1 / 2 # k K . h (43) Подставляя уравнение (21.43) в (21.34) с учетом выражений (21.36) и (21.35), получим основное уравнение теории активированного комплекса для константы скорости реакции: k kT # kT Q # Eo / RT . K e h h QAQB (44) Это уравнение получено в предположении адиабатного протекания процесса. При неадиабатных процессах существует возможность “скатывания” частицы с вершины барьера в долину исходных веществ. Эта возможность учитывается введением трансмиссионного коэффициента (коэффициента прохождения) и в общем случае константа скорости определяется выражением: k kT # kT Q # Eo / RT . K e h h QAQB (45) Очевидно, что равен или меньше единицы, но путей его теоретического расчета нет. 3. Сравнение теорий активных столкновений и переходного состояния При реакции между двумя атомами А и В константа равновесия при образовании активированного комплекса АВ# равна: # QAB E / RT K e o QAQB # Статистические суммы по состояниям атомов с массой mi, которые имеют три степени свободы поступательного движения, равны: QA 2 mA kT 3 / 2 , h3 QB 2 mBkT 3 / 2 . h3 Активированный комплекс, образованный из двух атомов, кроме трех поступательных, имеет две вращательные степени свободы и для него 2 mA mB kT 3 / 2 8 mA mBkT rA rB 2 QAB# 2 3 h h mA mB Тогда по уравнению (45) константа скорости будет равна (если положить = 1): 2 k rA rB 1/ 2 1 1 8 kT m m A B e Eo / RT , что совпадает с уравнением теории активных соударений (8). При реакции между многоатомными молекулами, которые имеют поступательные, вращательные и колебательные степени свободы со статистической суммой по состояниям qi на одну степень свободы, теория активированного комплекса дает в этом уравнении дополнительный множитель (qкол/qвращ)5, который аналогичен стерическому фактору теории соударений и называется иногда вероятностным фактором. Вопросы для самоконтроля: 1. Вывод при помощи теории активных столкновений уравнения, выражающего зависимость скорости реакции от концентрации и температуры. 2. Стерический фактор. Причины возникновения 3. Вывод уравнения выражающего скорость реакции от концентрации и температуры. Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. 4 Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. –М.1984.-463с. Кинетика фотохимических и цепных реакций. Содержание: 1. Кинетические особенности фотохимических реакций. 2. Цепные реакции. 1. Кинетические особенности фотохимических реакций Передача энергии для активации вступающих во взаимодействие молекул может осуществляться либо в форме теплоты (т. н. темновые реакции), либо в виде квантов электромагнитного излучения. Реакции, в которых активация частиц является результатом их взаимодействия с квантами электромагнитного излучения видимой области спектра, называют фотохимическими реакциями. При всех фотохимических процессах выполняется закон Гротгуса: Химическое превращение вещества может вызвать только то излучение, которое поглощается этим веществом. Излучение, отражённое веществом, а также прошедшее сквозь него, не вызывают никаких химических превращений. Иногда фотохимические процессы происходят под действием излучения, которое не поглощается реагирующими веществами; однако в таких случаях реакционная смесь должна содержать т.н. сенсибилизаторы. Механизм действия сенсибилизаторов заключается в том, что они поглощают свет, переходя в возбуждённое состояние, а затем при столкновении с молекулами реагентов передают им избыток своей энергии. Сенсибилизатором фотохимических реакций является, например, хлорофилл (см. ниже). Взаимодействие света с веществом может идти по трём возможным направлениям: 1. Возбуждение частиц (переход электронов на вышележащие орбитали): A + hν ––> A* 2. Ионизация частиц за счет отрыва электронов: A + hν ––> A+ + e– 3. Диссоциация молекул с образованием свободных радикалов (гомолитическая) либо ионов (гетеролитическая): AB + hν ––> A• + B• AB + hν ––> A+ + B– Между количеством лучистой энергии, поглощенной молекулами вещества, и количеством фотохимически прореагировавших молекул существует соотношение, выражаемое законом фотохимической эквивалентности Штарка – Эйнштейна: Число молекул, подвергшихся первичному фотохимическому превращению, равно числу поглощенных веществом квантов электромагнитного излучения. Поскольку фотохимическая реакция, как правило, включает в себя и т.н. вторичные процессы (например, в случае цепного механизма), для описания реакции вводится понятие квантовый выход фотохимической реакции: Квантовый выход фотохимической реакции γ есть отношение числа частиц, претерпевших превращение, к числу поглощенных веществом квантов света. Квантовый выход реакции может варьироваться в очень широких пределах: от 10-3 (фотохимическое разложение метилбромида) до 106 (цепная реакция водорода с хлором); в общем случае, чем более долгоживущей является активная частица, тем с большим квантовым выходом протекает фотохимическая реакция. Важнейшими фотохимическими реакциями являются реакции фотосинтеза, протекающие в растениях с участием хлорофилла: Процесс фотосинтеза составляют две стадии: световая, связанная с поглощением фотонов, и значительно более медленная темновая, представляющая собой ряд химических превращений, осуществляемых в отсутствие света. Суммарный процесс фотосинтеза заключается в окислении воды до кислорода и восстановлении диоксида углерода до углеводов: СО2 + Н2О + hν ––> (СН2О) + О2, ΔG° = 477.0 кДж/моль Протекание данного окислительно-восстановительного процесса (связанного с переносом электронов) возможно благодаря наличию в реакционном центре хлорофилла Сhl донора D и акцептора A электронов; перенос электронов происходит в результате фотовозбуждения молекулы хлорофилла: DChlA + hν ––> DChl*A ––> DChl+A– ––> D+ChlA– Возникающие в данном процессе заряженные частицы D+ и A– принимают участие в дальнейших окислительно-восстановительных реакциях темновой стадии фотосинтеза. 2. Цепные реакции. Цепными называют реакции, состоящие из ряда взаимосвязанных стадий, когда частицы, образующиеся в результате каждой стадии, генерируют последующие стадии. Как правило, цепные реакции протекают с участием свободных радикалов. Для всех цепных реакций характерны три типичные стадии, которые рассмотрим на примере фотохимической реакции образования хлороводорода. 1. Зарождение цепи (инициация): Сl2 + hν ––> 2 Сl• 2. Развитие цепи: Н2 + Сl• ––> НСl + Н• Н• + Сl2 ––> НСl + Сl• Стадия развития цепи характеризуется числом молекул продукта реакции, приходящихся на одну активную частицу – длиной цепи. 3. Обрыв цепи (рекомбинация): Н• + Н• ––> Н2 Сl• + Сl• ––> Сl2 Н• + Сl• ––> НСl Обрыв цепи возможен также при взаимодействии активных частиц с материалом стенки сосуда, в котором проводится реакция, поэтому скорость цепных реакций может зависеть от материала и даже от формы реакционного сосуда. Реакция образования хлороводорода является примером неразветвленной цепной реакции – реакции, в которой на одну прореагировавшую активную частицу приходится не более одной вновь возникающей. Разветвленными называют цепные реакции, в которых на каждую прореагировавшую активную частицу приходится более одной вновь возникающей, т.е. число активных частиц в ходе реакции постоянно возрастает. Примером разветвленной цепной реакции является реакция взаимодействия водорода с кислородом: 1. Инициация: Н2 + О2 ––> Н2О + О• 2. Развитие цепи: О• + Н2 ––> Н• + ОН• Н• + О2 ––> О• + ОН• ОН• + Н2 ––> Н2О + Н• Вопросы для самоконтроля: 1. Основные законы фотохимии 2. Классификация цепных реакций 3. Механизм возникновения , развития и обрыва цепи Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. 4 Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. –М.1984.-463с. Кинетика гетерогенных процессов. Содержание: 1. Общая характеристика гетерогенных процессов. 2. Кинетические особенности гетерогенных реакций. 1. Общая характеристика гетерогенных процессов. Когда реакция совершается между веществами, находящимися в разных фазах гетерогенной системы, основной постулат химической кинетики становится неприменимым. В гетерогенных реакциях роль промежуточных продуктов обычно играют молекулы, связанные химическими силами с поверхностью раздела фаз (химически адсорбированные на поверхности). Во всяком гетерогенном химическом процессе можно выделить следующие стадии: 1. Диффузия реагентов к реакционной зоне, находящейся на поверхности раздела фаз. 2. Активированная адсорбция частиц реагентов на поверхности. 3. Химическое превращение адсорбированных частиц. 4. Десорбция образовавшихся продуктов реакции. 5. Диффузия продуктов реакции из реакционной зоны. 2. Кинетические особенности гетерогенных процессов. Химическое взаимодействие в гетерогенных системах осуществляется на поверхности раздела фаз: твердое тело – газ, твердое тело – жидкость (раствор) или жидкость – жидкость в случае несмешивающихся жидкостей. Скорость гетерогенного процесса определяется как количество вещества, реагирующего в единицу времени на единице площади поверхности: v dx , Sdt (1) где S – площадь поверхности, на которой проходит реакция. Нахождение истинного значения площади поверхности представляет сложную задачу вследствие шероховатости поверхности, наличия пор, капилляров. В гетерогенном процессе можно выделить три основных этапа: подвод реагирующего вещества к поверхности раздела, взаимодействие на поверхности (которое может состоять из нескольких стадий), отвод продуктов реакции в объем фазы. Скорость всего процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, которой может быть любой из названных этапов. Подвод реагентов к поверхности и отвод продуктов осуществляется при молекулярной или конвективной диффузии. Диффузия описывается законом Фика: dm DS dc dt , dx (2) где dm – количество вещества, продиффундировавшего за время dt через поверхность S, dc/dx – градиент концентрации. Если концентрация вещества на границе раздела фаз равна cs, а на некотором расстоянии – cx, то градиент концентрации dc cs cx dx c c и dm s x dt . (3) Разделив последнее уравнение на объем V и переходя к концентрациям, получим: dm DS cs cx dc dt . V V (4) Скорость диффузии равна dc DS c c kD cs cx . dt V s x Полученное уравнение соответствует кинетическому уравнению реакции первого порядка. Таким образом, если лимитирующей стадией является диффузия, то кинетика реакции будет описываться уравнением 1 q a x y tмакс (q q 1 q q 1 ) , q 1 хотя оно и не отражает истинной скорости и порядка химической реакции на поверхности. В таком случае говорят, что процесс идет в диффузионной области. (5) Если скорость химической реакции значительно меньше, чем скорость диффузии, процесс протекает в кинетической области и описывается уравнением той реакции, которая идет на поверхности. При сравнимых скоростях диффузии и реакции процесс идет в переходной области. Константу скорости в зависимости от температуры можно выразить уравнением: k Ae E A E D / 2 RT , (6) где EA – энергия активации химической реакции, ED – энергия активации диффузии. Величина ED небольшая (5 10 кДж/моль), т.е. ED << EA , поэтому экспериментально lnk A B C D 1/T Рис. 20.8. Температурная зависимость константы скорости гетерогенной химической реакции определяемая энергия активации примерно в два раза меньше истинной энергии активации химической реакции. Так как энергия активации диффузии невелика, то при изменении температуры на 10 скорость диффузии изменяется в 1,1 – 1,2 раза, в то время как скорость химической реакции меняется в 2 – 4 раза. Поэтому при определениях скорости реакции в широком диапазоне температур наблюдается сложный характер зависимости lnk от 1/T (рис. 20.8). При низких температурах реакция идет обычно в кинетической области (участок CD) и скорость сильно зависит от температуры. При высоких температурах скорость диффузии обычно значительно меньше скорости химической реакции, процесс идет в диффузионной области с мало изменяющейся скоростью (участок AB). Участок BC соответствует переходной области. Значительную роль в кинетике гетерогенных реакций может играть скорость отвода продуктов реакции. Если, например, в реакции образуются труднорастворимые вещества, то, осаждаясь на поверхности, они блокируют ее, и реакция практически прекращается. Вопросы для самоконтроля: 1.Классификация гетерогенных химических реакций. 2. Роль диффузии в гетерогенных реакциях 3. Математическое выражение 1 закона Фика Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. 4 Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. –М.1984.-463с. Основы учения о катализе. Содержание: 1. Классификация катализа и его основные характеристики. 2. Гомогенный катализ 3. Гетерогенный катализ 1. Классификация катализа и его основные характеристики. Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии активации. Во многих химических реакциях в структуру активированного комплекса могут входить вещества, стехиометрически не являющиеся реагентами; очевидно, что в этом случае изменяется и величина энергии активации процесса. В случае наличия нескольких переходных состояний реакция будет идти в основном по пути с наименьшим активационным барьером. Катализ – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются неизменными. Различают положительный и отрицательный катализ (соответственно увеличение и уменьшение скорости реакции), хотя часто под термином "катализ" подразумевают только положительный катализ; отрицательный катализ называют ингибированием. Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но стехиометрически не являющееся реагентом, называется катализатором. Для всех катализаторов характерны такие общие свойства, как специфичность и селективность действия. Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д. Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты: [Cu]: СО + Н2 ––> СН3ОН [Al2О3]: С2Н5ОН ––> С2Н4 + Н2О [Ni]: СО + Н2 ––> СН4 + Н2О [Cu]: С2Н5ОН ––> СН3СНО + Н2 Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции через активированный комплекс с участием катализатора (рис. 2.8). Поскольку, согласно уравнению Аррениуса, константа скорости химической реакции находится в экспоненциальной зависимости от величины энергии активации, уменьшение последней вызывает значительное увеличение константы скорости. Действительно, если предположить, что предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса для каталитической и некаталитической реакций близки, то для отношения констант скорости можно записать: (1) Если ΔEA = –50 кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 2,7·106 раз (действительно, на практике такое уменьшение EA увеличивает скорость реакции приблизительно в 105 раз). Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольное протекание термодинамически невозможного процесса (процесса, ΔG (ΔF) которого больше нуля). Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния. В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ. Рис. 2.8 Энергетическая диаграмма химической реакции без катализатора (1) и в присутствии катализатора (2). 2. Гомогенный катализ. Гомогенный катализ – каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор находятся в одной фазе. В случае гомогенно-каталитических процессов катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные продукты. Рассмотрим некоторую реакцию А + В ––> С В присутствии катализатора осуществляются две быстро протекающие стадии, в результате которых образуются частицы промежуточного соединения АК и затем (через активированный комплекс АВК#) конечный продукт реакции с регенерацией катализатора: А + К ––> АК АК + В ––> С + К Примером такого процесса может служить реакция разложения ацетальдегида, энергия активации которой EA = 190 кДж/моль: СН3СНО ––> СН4 + СО В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии: СН3СНО + I2 ––> СН3I + НI + СО СН3I + НI ––> СН4 + I2 Уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии катализатора составляет 54 кДж/моль; константа скорости реакции при этом увеличивается приблизительно в 105 раз. Наиболее распространенным типом гомогенного катализа является кислотный катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода Н+. Автокатализ. Автокатализ – процесс каталитического ускорения химической реакции одним из её продуктов. В качестве примера можно привести катализируемую ионами водорода реакцию гидролиза сложных эфиров. Образующаяся при гидролизе кислота диссоциирует с образованием протонов, которые ускоряют реакцию гидролиза. Особенность автокаталитической реакции состоит в том, что данная реакция протекает с постоянным возрастанием концентрации катализатора. Поэтому в начальный период реакции скорость её возрастает, а на последующих стадиях в результате убыли концентрации реагентов скорость начинает уменьшаться; кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции имеет характерный S-образный вид (рис. 2.9). Рис. 2.9 Кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции 3 Гетерогенный катализ. Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогеннокаталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа. В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий: 1. Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора. 2. Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторого промежуточного соединения: А + В + К ––> АВК 3. Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса): АВК ––> АВК# 4. Распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции: АВК# ––> СDК 5. Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора. СDК ––> С + D + К 6. Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора. Специфической особенностью гетерокаталитических процессов является способность катализатора к промотированию и отравлению. Промотирование – увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов). Например, для катализируемой металлическим никелем реакции СО + Н2 ––> СН4 + Н2О введение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к резкому возрастанию активности катализатора. Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (т. н. каталитических ядов). Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные вещества снижается очень незначительно. Вопросы для самоконтроля: 1. Классификация каталитических реакций. 2. Стадии гетерогенных каталитических реакций 3. Отравление и промотирование катализаторов. Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. 4 Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. –М.1984.-463с. Теории гетерогенного катализа. Содержание: 1. Представления о формах активных частиц катализаторов. Мультиплетная теория А.А. Баландина. 2. Теория активных ансамблей. 3. Электронная теория катализа. 1.Представления о формах активных частиц катализаторов. Мультиплетная теория А.А. Баландина. Для объяснения этих особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г. Тэйлором было высказано следующее предположение: каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые её участки – т.н. активные центры, которыми могут являться различные дефекты кристаллической структуры катализатора (например, выступы либо впадины на поверхности катализатора). В настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа. Для металлических катализаторов была разработана теория мультиплетов. Основные положения мультиплетной теории состоят в следующем: 1. Активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение. 2. При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции. Теорию мультиплетов называют иногда теорией геометрического подобия активного центра и реагирующих молекул. Для различных реакций число адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с атомом металла) в активном центре различно – 2, 3, 4 и т.д. Подобные активные центры называются соответственно дублет, триплет, квадруплет и т.д. (в общем случае мультиплет, чему и обязана теория своим названием). Например, согласно теории мультиплетов, дегидрирование предельных одноатомных спиртов происходит на дублете, а дегидрирование циклогексана – на секстете (рис. 2.10 – 2.11); теория мультиплетов позволила связать каталитическую активность металлов с величиной их атомного радиуса. Рис. 2.10 Дегидрирование спиртов на дублете Рис. 2.11 Дегидрирование циклогексана на секстете 2. Теория активных ансамблей Теория мультиплетов в первую очередь применима для объяснения каталитического действия металлических катализаторов со сравнительно однородной поверхностью. В промышленном производстве очень часто применяются катализаторы на носителях, т.е. такие, у которых каталитически активное вещество наносится на поверхность какого– либо твердого тела с хорошо развитой поверхностью (силикагель, алюмогель, асбест, активированный уголь и т.п.). Носитель сам по себе не проявляет каталитического действия, но он увеличивает удельную активность катализатора, в небольших пределах может изменять каталитическую активность, а иногда и избирательность, повышает термическую устойчивость и устойчивость к ядам. Эти эффекты можно связать с блочным строением поверхности носителя. Наличие a) различных микротрещин и других дефектов приводит к тому, что поверхность носителя A B состоит из большого числа отдельных микроучастков (блоков), разделенных b) геометрическими и энергетическими барьерами. Атомы катализатора, попадая на отдельные блоки, могут перемещаться по поверхности лишь в пределах блока, так как U для перехода на соседний блок требуется c) избыточная энергия для преодоления барьера (рис. 25.4).Эти блоки Н.И.Кобозев назвал “областями свободной миграции”, или просто “областями миграции”. Таким образом, нанесенные атомы Рис.25.4. Распределение атомов катализатора располагаются на поверхности в катализатора по областям виде отдельных агрегатов, “ансамблей”, свободной миграции катализатора: состоящих из некоторого числа атомов, геометрические барьеры на локализованных в областях миграции. поверхности носителя (а,б); Определим общую каталитическую энергетические барьеры на активность А катализатора как число поверхности носителя (с) молекул субстрата, реагирующих в 1 с на всех атомах катализатора, находящихся на поверхности 1 г образца. Если каталитически активными будут любые комбинации атомов катализатора, находящихся на поверхности носителя в областях миграции, то общая каталитическая активность должна быть прямо пропорциональна числу нанесенных атомов катализатора N, а удельная активность (активность на один атом катализатора) а = А/N должна быть постоянной. Если же каталитически активными будут лишь определенные сочетания атомов (п-атомные ансамбли), каталитическая активность будет пропорциональна вероятности образования п–атомного ансамбля. Многочисленные исследования показали, что в большинстве случаев кривые зависимости общей активности от числа нанесенных атомов катализатора имеют максимум, а удельной активности – также имеют максимум или уменьшаются по экспоненте при увеличении N. Таким образом, опыт подтвердил избирательность каталитического действия различных ансамблей. Исходя из этих данных, Н.И.Кобозев в 1939 г. разработал теорию, которая получила название теории активных ансамблей. Основное положение теории можно сформулировать следующим образом: носителем каталитической активности является находящаяся на поверхности атомная (докристаллическая) фаза катализатора, относительно которой поверхность носителя (или кристаллическая фаза самого катализатора) является инертной подкладкой. Для каждого процесса каталитически активным центром является ансамбль из определенного числа п атомов катализатора. Распределение атомов катализатора на блочной поверхности носителя подчиняется закону Пуассона. Как видно из рис. 25.5, все кривые проходят через максимум, т.е. в зависимости от концентрации на поверхности носителя образуются главным образом ансамбли из определенного числа атомов. Если каталитически активным является лишь определенный n–атомный ансамбль, то число таких ансамблей на поверхности 1 г носителя равно n N Z Z n Z oWn Z o o e N / Z o .(1) n! число атомов в активном ансамбле и число областей миграции на поверхности носителя: Wn W1 n A N макс A a N макс N макс 0,3 ; W2 W3 0,2 A a . Zo Nмакс Nмакс Если n = 1, то уравнение (1) принимает вид: a1 r1e N / Z o , W4 W5 0,1 0 1 2 3 4 5 6 7 т.е. если экспериментальная кривая удельной Вероятность образования активности не имеет максимума и Рис.25.5. n-атомного ансамбля в зависимости от экспоненциально спадает с повышением среднего числа атомов в области концентрации катализатора, то активным свободной миграции центром является одноатомный ансамбль. 3. Электронная теория катализа Существование электронного фактора в катализе общепризнанно, однако его трудно описать не только количественно, но даже качественно. Причины этого различны. Теоретической основой исследования электронного фактора были в основном теория валентных связей, зонная модель, теория кристаллического поля и теория поля лигандов. Большая часть исследований базировалась на представлении о существовании в твердых телах коллективных электронных состояний (зонная модель), в более новых исследованиях повышено внимание к отдельным ионам на поверхности твердых тел как реакционным центрам, свойства которых описывает теория кристаллического поля и теория поля лигандов. Идея о связи между электронным состоянием твердого тела как целого и его каталитическими свойствами была впервые высказана Л.В.Писаржевским еще в 1920-х гг. Однако дальнейшее развитие она получила лишь в 1940–1950-х гг. в трудах Ф.Ф.Волькенштейна [4], который установил зависимость адсорбционной способности и каталитической активности полупроводниковых материалов от их электронных свойств. По Волькенштейну, при взаимодействии реагирующей молекулы с поверхностью полупроводника происходит частичный перенос электронной плотности адсорбированной частицы на катион твердого тела или, наоборот, перенос электронной плотности от полупроводника на адсорбируемую молекулу – возникает «слабая связь». Кроме того, возможно перекрывание молекулярной и атомной орбиталей адсорбата и адсорбента соответственно с образованием акцепторной «прочной связи». Наконец, взаимодействие адсорбированной частицы со свободной дыркой полупроводника приводит к донорной «прочной связи». При этом на поверхности полупроводника могут сосуществовать все три формы адсорбированных молекул, соотношение между концентрациями которых определяется главной характеристикой полупроводникового материала – положением уровня Ферми в запрещенной зоне. Поскольку возникновение донорной или акцепторной связи адсорбированной частицы с полупроводником приводит к образованию на поверхности радикальных или ионрадикальных форм, способных к дальнейшим химическим превращениям, то вполне понятно, что в рамках электронной теории катализа именно от индивидуальных свойств полупроводника зависят его каталитические свойства (активность и селективность). Так, активность катализатора можно регулировать с помощью различных добавок, увеличивающих концентрацию либо дырок, либо электронов. Сказанное выше об электронной теории катализа дает достаточно ясное представление о принципах коллективного подхода к объяснению каталитических свойств твердого тела, имеющего полупроводниковую природу. Эта теория была весьма популярна в 1960-е гг. и интенсивно обсуждалась в среде как химиков, так и физиков. Однако позже выяснилось, что многие положения, следующие из электронной теории в применении к катализу, не находят экспериментального подтверждения, и поэтому в настоящее время она в научных публикациях упоминается скорее в аспекте историческом. Вопросы для самоконтроля: 1. Границы применимости мультиплетной теории. 2. Понятие об электронной теории гетерогенного катализа 3. Основные представления о формах активных частиц. Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. Ферментативный катализ Содержание: 1. Общая характеристика ферментативного катализа. 2. Кинетика ферментативных реакций. 1. Общая характеристика ферментативного катализа. Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой природы. Первое исследование ферментативного катализа как химического процесса было выполнено К. Кирхгофом, который в 1814 продемонстрировал ферментативную конверсию крахмала в растворимые углеводы. Заметный вклад в представление о природе ферментативного катализа внесли работы И. Берцелиуса и Э. Мичерлиха, которые включили ферментативные реакции в категорию химических каталитических процессов. В конце 19 в. Э. Фишер высказал гипотезу о специфичности ферментативных реакций и тесном стерическом соответствии между субстратом и активным центром фермента. Основы кинетики ферментативных реакций были заложены в работах Л. Михаэлиса (1913). В 20 в. происходит интенсивное изучение хим. основ Ф. к., получение ферментов в кристаллическом состоянии, изучение структуры белковых молекул и их активных центров, исследование большого числа конкретных ферментативных реакций и ферментов. В простейшем случае уравнение реакции с участием фермента имеет вид: где E - фермент, S - субстрат, ES - фермент-субстратный комплекс (так называемый комплекс Михаэлиса), P - продукт реакции. 2.Кинетика ферментативных реакций. Ферментативный катализ имеет две характерные особенности: 1. Высокая активность, на несколько порядков превышающая активность неорганических катализаторов, что объясняется очень значительным снижением энергии активации процесса ферментами. Так, константа скорости реакции разложения перекиси водорода, катализируемой ионами Fе2+, составляет 56 с-1; константа скорости этой же реакции, катализируемой ферментом каталазой, равна 3.5·107, т.е. реакция в присутствии фермента протекает в миллион раз быстрее (энергии активации процессов составляют соответственно 42 и 7.1 кДж/моль). Константы скорости гидролиза мочевины в присутствии кислоты и уреазы различаются на тринадцать порядков, составляя 7.4·10-7 и 5·106 с-1 (величина энергии активации составляет соответственно 103 и 28 кДж/моль). 2. Высокая специфичность. Например, амилаза катализирует процесс расщепления крахмала, представляющего собой цепь одинаковых глюкозных звеньев, но не катализирует гидролиз сахарозы, молекула которой составлена из глюкозного и фруктозного фрагментов. Согласно общепринятым представлениям о механизме ферментативного катализа, субстрат S и фермент F находятся в равновесии с очень быстро образующимся ферментсубстратным комплексом FS, который сравнительно медленно распадается на продукт реакции P с выделением свободного фермента; т.о., стадия распада фермент-субстратного комплекса на продукты реакции является скоростьопределяющей (лимитирующей). F + S <––> FS ––> F + P Исследование зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата при неизменной концентрации фермента показали, что с увеличением концентрации субстрата скорость реакции сначала увеличивается, а затем перестает изменяться (рис. 2.12) и зависимость скорости реакции от концентрации субстрата описывается следующим уравнением: Здесь Кm – константа Михаэлиса, численно равная концентрации субстрата при V = ½Vmax. Константа Михаэлиса служит мерой сродства между субстратом и ферментом: чем меньше Кm, тем больше их способность к образованию фермент-субстратного комплекса. Характерной особенностью действия ферментов является также высокая чувствительность активности ферментов к внешним условиям – рН среды и температуре. Ферменты активны лишь в достаточно узком интервале рН и температуры, причем для ферментов характерно наличие в этом интервале максимума активности при некотором оптимальном значении рН или температуры; по обе стороны от этого значения активность ферментов быстро снижается. Рис. 2.12 Зависимость скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата. Вопросы для самоконтроля: 1. Что называют биокатализом? 2. Применение ферментативного катализа в отраслях химической технологии Литература: 1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с. 2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с. 3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с. II. Перечень тем для самостоятельной работы магистрантов. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. Методы физической химии: термодинамический, статистический и квантовомеханический, молекулярно-кинетический. Экспериментальные методы физической химии. Стандартные состояния для реального газа, жидкости и твердого вещества. Теплоемкость. Расчет тепловых эффектов с использованием данных о температурной зависимости и теплоемкости. Аналитическое выражение второго начала термодинамики для обратимых и необратимых процессов. Энтропия как критерий направления самопроизвольных процессов в изолированных системах. Постулат Планка. Вычисление абсолютной энтропии веществ. Расчет изменения энтропии в ходе химической реакции при различных температурах. Особенности выражения константы равновесия для гетерогенной реакции. Вычисление состава равновесной смеси, выхода продукта, степени превращения, степени диссоциации. Термодинамическое обоснование и анализ уравнений, выражающих условия равновесия в многокомпонентных, двухкомпонентных и однокомпонентных гомогенных системах при постоянной температуре. Гомогенные системы: экстенсивные и интенсивные свойства растворов. Парциальные мольные величины и методы их определения. Термический анализ. Кривые охлаждения. Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем. Коэффициент активности. Средние ионные коэффициенты активности. Полуэмпирические уравнения, связывающие среднеионный коэффициент активности с ионной силой раствора. Правильно разомкнутая цепь ЭДС как сумма скачков потенциалов. Международная конвенция о знаках электродных потенциалов. Электроды сравнения. Элемент Вестона. Применение измерений ЭДС для определения измерения термодинамических функций при электродных реакциях и констант равновесия. Физический смысл энергии активации и предэкспоненциального множителя согласно теории переходного состояния с опытными данными по кинетике реакций в газовой среде. Роль радикалов и колебательно-возбужденных состояний молекул в цепных реакциях. IV. Рекомендуемая литература 1 Основная литература 1.1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с.. 1.2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с.. 1.3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с.. 1.4 Физическая химия ./ под ред. Краснова К.М. М.:Высшая школа, 1982.-687с. 1.5 Кудряшов Н.В. Сборник примеров и задач по физической химии. М.:Высшая школа,1991.-527с. 1.6 Краткий справочник физико-химических величин./Под ред. Равделя А.А., л.: Химия,1983.-232с. 1.7 Практические работы по физической химии./Под ред.Мищенко К.П., Л.:Химия,1982.400с. 1.8 Практикум по физической химии. Изд. 3-е /под ред. Горбачева С.В. М.:Высшая школа,1974.-496с. 1.9 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.3-е изд. –М.1975.-584с. 1.10 Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. –М.1984.-463с. 2 Дополнительная литература 2.1 Практикум по физической химии./под. ред.Буданова В.В., Воробьева Н.К. М.:Химия 1986.-368с. 2.2 Евстратова К.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная хими. М.:НЛИ.,1990.-372с. 2.3 Николаев Л.А. Физическая химия. М.:Высшая школа,1979.-371с. 2.4 Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.:Высшая школа,1984.-516с. 2.5 Белевский С.Ф. Сборник вопросов и задая по физической химии для самоконтроля. М.:Высшая школа,1979.-119с. 2.6 Топчиев К.В., Федорович Н.В. Физическая химия в вопросах и ответах. М.:Изд-во МГУ,1981.-130с.