2 - Институт проблем химической физики РАН
advertisement
Министерство образования и науки Российской Федерации УДК ГРНТИ 01201063973 Инв. 544.635.2, 544.6.018, 462.2 № УТВЕРЖДЕНО: Исполнитель: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН От имени Руководителя организации ______________/В.Б.Минцев/ М.П. НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ОТЧЕТ о выполнении 2 этапа Государственного контракта № 16.740.11.0062 от 01 сентября 2010 г. Исполнитель: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН Программа (мероприятие): Федеральная целевая программа «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., в рамках реализации мероприятия № 1.2.1 Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук. Проект: Новые материалы для низкотемпературных топливных элементов: синтез, изучение, разработка, подготовка специалистов Руководитель проекта: ______________/Добровольский Юрий Анатольевич (подпись) город Черноголовка 2011 г. СПИСОК ОСНОВНЫХ ИСПОЛНИТЕЛЕЙ по Государственному контракту 16.740.11.0062 от 01 сентября 2010 на выполнение поисковых научно-исследовательских работ для государственных нужд Организация-Исполнитель: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) Руководитель темы: доктор химических наук, профессор ______________________ Добровольский Ю. А. подпись, дата Исполнители темы: без ученой степени, без ученого звания ______________________ Алешина Т. Н. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Ануфриева Т. А. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Арсатов А. В. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Астафьев Е. А. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Блинова Л. Н. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Винокуров А. А. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Герасимова Е. В. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Дерлюкова Л. Е. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Дука В. С. подпись, дата доктор химических наук, без ученого звания ______________________ Зюбин А. С. подпись, дата кандидат физикоматематических наук, без ученого звания ______________________ Зюбина Т. С. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Тарасов Б. П. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Малинина Л. В. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Москвина Е. И. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Надхина С. Е. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Сангинов Е. А. подпись, дата кандидат физикоматематических наук, без ученого звания ______________________ Укше А. Е. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Фролова Л. А. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Бельмесов А. А. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Чжао Ц. н. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Чернов С. В. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Чикин А. И. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Шмыглева Л. В. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Чуб А. В. подпись, дата кандидат физикоматематических наук, без ученого звания ______________________ Волков Е. В. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Петьков А. И. подпись, дата Реферат Отчет 93 с., 2 ч., 43 рис., 8 табл., 92 источн., 2 прил. композитные мембраны_3 , портативные топливные элементы_1 , электрокатализаторы_2 В отчете представлены результаты исследований, выполненных по 2 этапу Государственного контракта № 16.740.11.0062 "Новые материалы для низкотемпературных топливных элементов: синтез, изучение, разработка, подготовка специалистов" (шифр "2010-1.2.1-101-008") от 01 сентября 2010 по направлению "Водородная энергетика" в рамках мероприятия 1.2.1 "Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук.", мероприятия 1.2 "Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук и кандидатов наук" , направления 1 "Стимулирование закрепления молодежи в сфере науки, образования и высоких технологий." федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 20092013 годы. Цель работы - Экспериментальные исследования различных возможностей создания принципиально нового каталитического электрода, использующего последние открытия и идеи в области промотирующего действия наноструктур в катализе и методов поверхностной модификации фторполимера Nafion и изготовление образцов топливных элементов для измерения энергетической эффективности и влияния на уменьшения влажности окружающей среды. Для оптимизации способов синтеза наноструктурированных оксидных систем с высокой протонной и электронной составляющими проводимости и отработки методов нанесения платины на оксидный носитель (п.2.1 КП) использовались следующие методы: а) Синтез индивидуальных и смешанных оксидов проводили методом обратных мицелл. С сурфактантом - цетилтриметиламмоний бромидом (СTAB) б) Нанесение платины на поверхность оксидов проводили путем восстановления металла из раствора H2PtCl6 в этиленгликоле Для изучения различных способов модифицирования поверхности нафионподобных протонобменных мембран (п.2.2) использовали два подхода (для двух типов мембран): а) термическая полимеризация стирола, сорбированного в пленку ПВДФ из толуольного раствора, с последующим сульфированием полученного материала. б) модификация поверхности серийных мембран «Nafion» 112 (DuPont) плазмохимическим методом Для характеристики оксидных носителей и катализаторов использовали методы рентгенофазового анализа (Thermo ARL X`TRA). Удельную площадь поверхности оксидов определяли методом БЭТ (NOVA Quantachrome 3200) Морфологию и средний размер частиц анализировали методами сканирующей (Zeiss LEO SUPRA 25) и просвечивающей (JEM1200 EХ, JEOL) электронной микроскопии. Состав образцов подтверждался с помощью рентгеновского микроанализатора JEOL JSM840A в комплексе с микроаналитической компьютерной системой, а также методом рентгенофлуоресцентного анализа. Проводимость оксидов измерялась двух-контактным методом в ячейке с титановыми электродами на воздухе методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и импедансной спектроскопии. Электрохимические исследования катализаторов проводили в тестовой жидкостной трехэлектродной электрохимической ячейке: Pt // 1M H2SO4 // Pt/МеОx с электродом сравнения - нормальным водородным электродом. Удельную поверхность активной платины в катализаторах определяли методом десорбции СО и водорода. Каталитическую активность образцов исследовали в потенциостатическом режиме с использованием модельного газодиффузионного электрода. Оценку эффективности активного каталитического слоя анода проводили в составе тестового мембранно-электродного блока (МЭБ) топливного элемента с твёрдым полимерным электролитом «Nafion» 112 (DuPont) Прививку мономеров стирола проводили методом термической полимеризации стирола в пленке ПВДФ (чисто химическим методом) Реакция сульфирования мембран проводилась в концентрированной серной кислоте Газофазная прививка ВДХ на мембраны МФ-4Ск осуществлялась радиационным методом в поле гамма-излучения с мощностью дозы 1,1 кГр/час. Дегидрохлорирование образцов с привитым ПВДХ проводилось в концентрированном растворе аммиака Протонную проводимость определяли методом импедансной спектроскопии на импедансметре ZМГц на симметричных ячейках углерод/мембрана/углерод Для подержания постоянной влажности использовался насыщенный гидростата. Содержание воды в мембранах определяли гравиметрическим методом Коэффициенты проницаемости метанола и воды измерялись в специально сконструированном устройстве. - лабораторная методика синтеза наноструктурированных оксидов - лабораторная методика нанесения нанокластеров платины на оксидный носитель; - акт наработки партии носителя лабораторная методика модификации поверхности мембрах плазмохимическим методом. - лабораторная методика модификации поверхности мембран химическим методом - методическое пособие по курсу «Топливные элементы» - решение ученого совета по рассмотрению отчета о НИР. В результате выполнения работы разработаны методы синтеза новых нанокомпозитных материалов для ключевых элементов портативных топливных батарей (мембран и каталитических электродов) и показана их перспективность. Содержание Введение _________________________________________________________________ 9 2. Экспериментальные исследования, изготовление образцов биоячеек_________12 2.1. Оптимизация способов синтеза наноструктурированных оксидных систем с высокой протонной и электронной составляющими проводимости. Отработка методов нанесения платины на оксидный носитель ___________________________ 12 2.1.1. Платиновые электрокатализаторы на основе оксидных носителей для водородных и метанольных топливных элементов .........................................................12 2.1.3. Лабораторная методика нанесения нанокластеров платины на оксидный носитель ................................................................................................................................29 2.2 Изучение способов модифицирования поверхности нафион-подобных протонобменных мембран плазмохимическим и магнетронным напылением и химическим осаждением наноструктурированных слоёв. Исследование влагозависимости свойств, шероховатости, адгезии модифицированных мембран _________________________________________________________________________30 2.2.1. Новый подход модифицирования перфторированных ион-обменных мембран, перспективных в области водородной энергетики ..........................................................30 2.2.2. Синтез и транспортные свойства протонпроводящих мембран на основе пленок поливинилиденфторида с введенным и сульфированных полистиролом .....................46 2.3. Подготовка Методического пособия по курсу «Топливные элементы» ______63 Заключение _______________________________________________________________ 63 Приложение А _____________________________________________________________ 65 Приложение Б _____________________________________________________________ 67 Список использованных источников _________________________________________ 96 Введение Развитие и широкое внедрение новых, экологически безопасных источников энергии во многом определяется состоянием разработок в области низкотемпературных топливных элементов (ТЭ), работающих на биотопливе или синтез-газе, получаемых из возобновляемых природных ресурсов. Спиртовые ТЭ особенно перспективны для создания источников питания мобильных устройств. Основные достижения в области разработки таких устройств связаны с применением углеродных материалов с нанесёнными нанокластерами платиновых сплавов и полимерных мембран на основе протонного проводника типа Nafion® (Proton exchange membrane fuel cell PEMFC). Однако эта технология достигла предела, и несмотря на это широкое применен ие топливных элементов сдерживается их высокой ценой, малым сроком службы, сильной зависимостью от условий среды и высокими требованиями к чистоте воздуха и горючего (водорода) Однако интенсивные разработки многочисленных хорошо оснащённых исследовательских и конструкторских групп в последние 5 лет не дали заметного результата в решении этих проблем. Это означает, что имеющаяся технология и материалы и не позволяют этого сделать, и необходим поиск новых материалов или путей модификации имеющихся – с целью более детального изучения происходящик процессов и с целью уменьшения цены и повышения надёжности и эффективности устройств. Для решения этой задачи перспективно применение новых композитных наноматериалов как для протонпроводящих мембран (с низкой проницаемостью для спиртов), так и для носителей катализатора с промотирующим эффектом в реакции окисления каталитических ядов (СО). Наиболее эффективными для электроокисления водорода и небольших органических молекул являются катализаторы на основе высокодисперсной платины. Для стабилизации Pt-катализатора в нанокристаллическом состоянии его наносят на высокодисперсные носители, чаще всего на углеродные материалы. Однако такие катализаторы подвержены отравлению платины промежуточными продуктами окисления спиртов (СО, формальдегид), прочно адсорбирующимися на поверхности катализатора. Другой серьезной проблемой является недостаточная стабильность углеродных носителей в окислительных условиях топливного элемента. Поверхностное окисление углерода со временем приводит к отрыву платиновых частиц с поверхности носителя и их агрегации, приводя к значительному ухудшению рабочих характеристик топливных элементов. Оксидные носители на основе TiO2 и SnO2 представляют большой интерес для разработки высокоактивных и стабильных электрокатализаторов для топливных элементов. Их важным преимуществом является возможность активировать электрокаталитические процессы на платине и повышать её устойчивость к отравлению. Однако их электронная проводимость недостаточно велика для использования в качестве электродного материала. Допирование оксидов титана и олова некоторыми элементами, например V, Nb, Ru, Sb и др. приводит к образованию ряда твердых растворов, при этом образуются кислородные вакансии, повышающие их электронную проводимость. Целью первой части работы было получение катализаторов на основе платинированных индивидуальных оксидов Pt/SnO2 и Pt/TiO2, а также твердых растворов Pt/Ti1-xMexO2 (Me = Ru, Nb) и Pt/Sn1-хMe1хO2-δ (Me1 = Sb, Ru) с разным содержанием допантов; изучение влияния их состава на каталитическую активность в процессах электроокисления метанола и водорода в присутствии СО; а также проведение сравнительного анализа активности полученных каталитических систем и испытание наиболее эффективных катализаторов в составе водородно-воздушного и спиртового топливных элементов. Для полимерных мембран обычно используется сульфированный фторполимер «Nafion» 112 (DuPont) и его аналог МФ-4СК. Такие мембраны хорошо работают в газовых ТЭ, но для использования в качестве топлива спиртовых растворов требуется улучшение их свойств – уменьшение газо-, водо- и спиртопроницаемости. Важно также улучшение поверхностного контакта с электронным проводником электродов. Для этого перспективным представляется изменение надмолекулярной структуры с помощью прививки методами химического синтеза in situ углеродных частиц с сопряженными связями типа −(С≡C)m− и (или) =(С=)n=, обладающих электронной проводимостью. В качестве методов рассматриваются методы химического синтеза, радиационной и плазменной обработки. Кроме того, поскольку протонная проводимость в таких мембранах сильно зависит от количества воды, обеспечивающей образование непрерывной сетки водородных связей и гидрофильных каналов для транспорта протонов, необходимым условием также является достаточное водоудержание, особенно при повышенных температурах. Однако мембраны типа Нафион и МФ-4СК недостаточно удерживают воду при повышенной температуре, что приводит к значительному ухудшению проводимости. Поэтому, стремления создать новые типы мембран на основе различных фторированных полимеров, обладающих рядом положительных характеристик, представляются весьма актуальными. Одним из развиваемых подходов в этом направлении является получение протоннобменных мембран путем инициируемой прививки некоторых мономеров в пленки фторсодержащих полимеров с последующим сульфированием привитого материала. В качестве фторполимерной основы для композитных мембран нередко используют поливинилиденфторид (ПВДФ) и сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (ФЭП). Мембраны подобного рода являются дешевыми аналогами Нафиона. Известно, что многие органические соединения, включая полимеры, при повышенных температурах могут взаимодействовать с кислородом, образуя перекиси, главным образом гидроперекиси. В контакте с мономером такие перекиси в состоянии инициировать цепной процесс радикальной полимеризации. Перекисные соединения и свободные радикалы могут образовываться и при взаимодействии О2 с молекулами мономера. Термическая полимеризация чистого стирола, в котором всегда может находиться некоторое количество растворенного кислорода. Целью этой части работы было исследование возможности термической полимеризации стирола в пленке ПВДФ, контактирующей с раствором мономера в толуоле при повышенной температуре, получение протонпроводящих мембран сульфированием внедренного ПС и изучение их электротранспортных свойств и проницаемости по водороду, воде и метанолу. 2.1. Оптимизация способов синтеза наноструктурированных оксидных систем с высокой протонной и электронной составляющими проводимости. Отработка методов нанесения платины на оксидный носитель 2.1.1. Платиновые электрокатализаторы на основе оксидных носителей для водородных и метанольных топливных элементов Получены электрокатализаторы для топливных элементов на основе индивидуальных платинированных оксидов Pt/SnO2, Pt/TiO2 и их твердых растворов Pt/Ti1-xMexO2 (Me = Ru, Nb) и Pt/Sn1-xMe1xO2-δ (Me1 = Sb, Ru). Исследовано влияние состава оксидных носителей на активность нанесенных платиновых катализаторов в процессах электроокисления метанола и водорода в присутствии СО. Показано, что использование твердых растворов диоксида олова Sn1-xMexO2-δ (Me = Sb, Ru; x = 0.4 - 0.9), а также Ti1-xMexO2 (Me = Ru, Nb; x = 0.7) в качестве носителей для платиновых электрокатализаторов способствует увеличению их устойчивости к отравлению СО, а также повышению их активности в процессах электроокисления спиртов по сравнению коммерческими PtRu-катализаторами на углеродных носителях. Испытание предложенных платинированных оксидов в составе водородно- воздушно и метанольного топливных элементов показало более высокие мощности ТЭ с металлоксидными электрокатализаторами энергоустановками на основе на аноде, традиционных по сравнению PtRu-катализаторов с аналогичными на углеродных носителях. 2.1.1.1. Введение Развитие и широкое внедрение новых, экологически безопасных источников энергии во многом определяется состоянием разработок в области низкотемпературных топливных элементов (ТЭ), работающих на биотопливе или синтез-газе, получаемых из возобновляемых природных ресурсов. Спиртовые ТЭ особенно перспективны для создания источников питания мобильных устройств. Наиболее эффективными для электроокисления водорода и небольших органических молекул являются катализаторы на основе высокодисперсной платины[1,2,3,4,5]. Для стабилизации Pt-катализатора в нанокристаллическом состоянии его наносят на высокодисперсные носители, чаще всего на углеродные материалы[1]. К сожалению, массовое внедрение топливных элементов тормозится недостаточной стабильностью их рабочих характеристик. Прежде всего, это связано с отравлением платины примесями СО в водороде, или промежуточными продуктами окисления спиртов (СО, формальдегид), прочно адсорбирующимися на поверхности катализатора[6,7]. Другой серьезной проблемой является недостаточная стабильность углеродных носителей в окислительных условиях топливного элемента[8,9,10,11,12,13,14]. Поверхностное окисление углерода со временем приводит к отрыву платиновых частиц с поверхности носителя и их агрегации, приводя к значительному ухудшению рабочих характеристик топливных элементов[1]. Для уменьшения отравления Pt-катализаторов монооксидом углерода ведутся разработки каталитических систем на основе сплавов других металлов с платиной. Однако низкая коррозионная устойчивость большинства таких систем (особенно с неблагородными металлами) и связанное с этим отравление полимерной мембраны являются серьезной проблемой[9]. Другой путь усовершенствования катализаторов окисления СО и органических топлив - это создание платиновых катализаторов, нанесенных на оксидные носители, обладающие высокой стабильностью в окислительной среде ТЭ[15,16,17,18,19,20,21,22,23,24]. Оксидные носители на основе TiO2 и SnO2 представляют большой интерес для разработки высокоактивных и стабильных электрокатализаторов для топливных элементов[15-19,.25.26.27.28.29.30.31.32.33.34.35.36.37.38.39.40.41.42]. Их важным преимуществом является возможность активировать электрокаталитические процессы на платине и повышать её устойчивость к отравлению15-42. Однако их электронная проводимость недостаточно велика для использования в качестве электродного материала. Допирование оксидов титана и олова некоторыми элементами, например V, Nb, Ru, Sb и др. приводит к образованию ряда твердых растворов, при этом образуются кислородные вакансии, повышающие их электронную проводимость[26-28,38]. Как известно, носители электрокатализаторов играют активную роль, как в процессе синтеза катализаторов, так и в химических превращениях в процессе работы катализатора и стабильности его свойств. Создание эффективных каталитических систем с заданными характеристиками требует понимания влияния количества вводимых добавок на свойства поверхности носителей и активность нанесенных на них платиновых катализаторов. Целью нашей работы было получение катализаторов на основе платинированных индивидуальных оксидов Pt/SnO2 и Pt/TiO2, а также твердых растворов Pt/Ti1-xMexO2 (Me = Ru, Nb) и Pt/Sn1-хMe1хO2-δ (Me1 = Sb, Ru) с разным содержанием допантов; изучение влияния их состава на каталитическую активность в процессах электроокисления метанола и водорода в присутствии СО; а также проведение сравнительного анализа активности полученных каталитических систем и испытание наиболее эффективных катализаторов в составе водородно-воздушного и спиртового топливных элементов. 2.1.1.2. Экспериментальная часть Синтез оксидных носителей и катализаторов Синтез индивидуальных TiO2, SnO2, а также смешанных оксидов Ti1-xMexO2 (Me =Nb, Ru) и Sn1-хMe1хO2 (Me = Sb, Ru) проводили методом обратных мицелл. Соли металлов SnCl4·5Н2О, SbCl3, TiCl4, NbCl5, RuCl3·H2O растворяли в циклогексане, содержащем соответствующее количество сурфактанта (цетилтриметиламмоний бромид (СTAB)), добавляли NaOH до рН=13 и после тщательного перемешивания оставляли на сутки для формирования частиц оксида. Полученные материалы тщательно промывали и отжигали на воздухе в течение 2 часов при температурах: SnO2 и Sn1-хMe1хO2 (Me = Sb, Ru) - 500оС; а TiO2 и Ti1-xRuxO2, - 400оС. Для повышения проводимости Ti1-xNbxO2 проводили дополнительный отжиг при 400С в течение 2 часов в токе водорода[43]. Для исследования влияние количества вводимых добавок в SnO2 и TiO2 на их электрофизические свойства были получены смешанные оксиды Sn1-хMe1хO2 (Me = Sb, Ru) при использовании исходных реагентов в следующих соотношениях Me1/Sn = 0.03, 0.05, 0.10 и Ti1-xMexO2 (Me =Nb, Ru) при Nb/Ti = 0.05, 0.01 и Ru/Ti = 0.03, 0.05, 0.10. Нанесение платины на поверхность оксидов проводили путем восстановления металла из раствора H2PtCl6 в этиленгликоле при температуре 160оС в инертной атмосфере. Содержание Pt в катализаторах составляло около 10% масс. (Таблица 2) Физико-химические методы исследования Для характеристики оксидных носителей и катализаторов использовали методы рентгенофазового анализа (Thermo ARL X`TRA). Значения средних размеров кристаллитов платины, оценивали по уширению рефлексов Pt (111) на дифрактограммах катализаторов. по формуле Шеррера: D(нм)=0.9λ/B·Cosθ, где λ(Сu Kα) = 0.154 нм; B – ширина пика на полувысоте (в радианах); θ – угол, соответствующий (hkl) = 111. Удельную площадь поверхности оксидов определяли методом БЭТ (NOVA Quantachrome 3200) (погрешность определения составляла 5%). Морфологию и средний размер частиц анализировали методами сканирующей (Zeiss LEO SUPRA 25) и просвечивающей (JEM1200 EХ, JEOL) электронной микроскопии. Состав образцов подтверждался с помощью рентгеновского микроанализатора JEOL JSM840A в комплексе с микроаналитической компьютерной системой, а также методом рентгенофлуоресцентного анализа. Проводимость оксидов измерялась двух-контактным методом в ячейке с титановыми электродами на воздухе методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и импедансной спектроскопии. Регистрация спектров импеданса осуществлялась в интервале частот 0.014 Гц ÷ 0.5 МГц. Амплитуда внешнего переменного сигнала составляла 5 – 20 мВ. В работе использовались потенциостат P-7S и импедансметр Z350m производства постояннотоковых «Элинс». измерений Погрешности как обуславливались переменнотоковых, погрешностью так и определения геометрических размеров определяемых образцов и составляли 5%. Электрохимические методы исследования Электрохимические исследования катализаторов проводили в стандартной трехэлектродной электрохимической ячейке: Pt // 1M H2SO4 // Pt/МеОx (1) В качестве электрода сравнения использовали нормальный водородный электрод (н.в.э.). Удельную поверхность активной платины в катализаторах определяли из вольтамперных кривых, измеренных в ячейке (1) по методике[44] по величине заряда, расходуемого на десорбцию СО и водорода. При этом использовались предельно тонкие слои катализаторов (толщина и содержание каталитического слоя на электроде ~5 мкм и ~30 мкг/см2, соответственно), что позволило избежать диффузионных ограничений по реагенту и оценить кинетическую электрокаталитическую активность исследуемых образцов[45]. Рабочим электролитом служила 1М Н2SO4. Регистрацию циклических вольтамперограмм проводили в области потенциалов 0.03 1.0 В со скоростями развертки потенциала ν = 50 мВ/с. Экспериментальная ошибка данных методов измерения удельной поверхности составляет около 5 %. Каталитическую активность образцов исследовали в потенциостатическом режиме с использованием модельного газодиффузионного электрода, а также в ячейке (1), моделирующей анод спиртового топливного элемента при использовании предельно тонкого слоя катализатора[46,47]. В испытаниях использовались растворы 0.5 M СН3ОН[48]. Оценку эффективности активного каталитического слоя анода проводили в составе мембранно-электродного блока (МЭБ) топливного элемента с твёрдым полимерным электролитом «Nafion» 112 (DuPont). В составе каталитического слоя применялся 0.05% раствор «Nafion» в смеси низкомолекулярных алифатических спиртов (DuPont). Подготовку электродов для электрохимических экспериментов производили смешением катализатора с соответствующим количеством раствора Nafion ® NRE-212, диспергировали в ультразвуковой ванне в течение 30 минут и затем наносили на поверхность газодиффузионного слоя, представляющего собой углеродную бумагу «Toray». При формировании активного каталитического слоя к платинированному образцу добавляли 10% масс. иономера “Nafion”[49]. Загрузка платины на электродах МЭБ для экспериментов с газовой смесью (Н2 / 100 ppm CO) составляла 0.4 мг/см2, в метанольном топливном элементе - 1.0 мг/см2. Влажность подаваемых газовых смесей (Н2/100 ppm СО) и воздуха составляла 95% отн. (RН). При испытаниях катализаторов в составе МЭБ ТЭ на катоде использовался коммерческий катализатор 20% Pt/C (E-TEK), активный слой катода был приготовлен по стандартной методике[1]. Все измерения проводились при температуре 25оС. 2.1.1.3. Результаты и обсуждение Влияние состава оксидных носителей на их структурные и электрофизические свойства Структурные и морфологические свойства полученных оксидных материалов Согласно рентгенофазовому анализу, полученные оксиды SnO2, TiO2, Sn1-хSbхO2, Sn1-хRuхO2 и Ti1-xRuxO2 обладали однофазной рутилоподобной структурой с тетрагональной кристаллической решеткой (P4/mnm) (Рисунок 1 а). Это согласуется с литературными данными, указывающими на формирование ряда твердых растворов в системах Sn1-xSbxO2-δ и Sn1-xRuxO2 при содержании Sb и Ru до ~ 30 и 10 % мол., соответственно[42, 50,51,52], а также в системе Ti1-xMexO2 (при содержании Me = Nb, Ru до 10 % мол. включительно)[31,53,54]. Ti1-xNbxO2 обладал структурой анатаза (I4/amd) (Рисунок 1 а), аналогичной описанной в работе[26, 48]. Рисунок 1 – Дифрактограммы оксидов (а) Sn1-хМехO2 (Me = Sb, Ru) и (б) Ti1-xMexO2 (Me = Nb, Ru) разного состава. Для хорошо окристаллизованных образцов (t отжига 400оС) были рассчитаны параметры элементарных ячеек (Таблица 1). Для Sn1-хSbхO2 наблюдалось увеличение параметров элементарной ячейки с ростом вводимой добавки сурьмы по сравнению с недопированным SnO2, что может говорить о преобладании в объеме сурьмы в степени окисления SbIII [55]. В случае Ti1-xNbxO2 параметры элементарных решеток также были увеличены по сравнению с недопированным оксидом титана со структурой анатаза (a = b = 0.37864, c = 0.94843), что может указывать на включение Nb в решетку TiO2 [43]. Для остальных сложных оксидов параметры элементарных ячеек не различались в пределах ошибки определения. Таблица 1 – Характеристики оксидов разного состава. Средний диаметр частиц, нм Образец TiO2 SnO2 Sn1-хSbхO2 ** (х = 0.03 – 0.09) Sn1-хRuхO2** (х = 0.02 – 0.09) Ti1-xRuxO2 ** (х = 0.01 – 0.07) Ti1-xNbxO2 ** (х = 0.04 – 0.08) Sуд, м2/г* Параметры элементарной ячейки, нм a c 20 18 108 102 0.4593± 0.0001 0.4731 ± 0.0002 0.2959 ± 0.0001 0.3187 ± 0,0002 17 96 - 110 0.4742 ± 0.0002 0.3192 ± 0.0002 15 102 - 105 0.4729 ± 0,0002 0.3184 ± 0.0002 18 105 - 112 0.4594± 0.0002 0.2959 ± 0.0002 20 109 - 115 0.3788± 0.0001 0.9487± 0.0001 * Погрешность измерения удельной поверхности оксидов составляет 5%. ** Параметры элементарных кристаллических решеток для твердых растворов не различались в пределах ошибки определения. Значения удельной поверхности (Sуд) всех полученных оксидов после отжига приведены в таблице 1. Близкие величины Sуд для разных оксидных материалов можно объяснить общим способом получения. Для смешанных оксидных систем наблюдалось некоторое увеличение удельной поверхности по сравнению с индивидуальными оксидами. По данным сканирующей электронной микроскопии все полученные образцы обладали узким распределением частиц по размеру со средним диаметром около 20 нм (Рисунок 2). Рисунок 2 – Микрофотографии TiO2 (a) и SnO2 (б) после отжига. Данные о химическом составе полученных оксидов приведены в таблице 2. Влияние состава оксидных материалов на электронную проводимость Исследование зависимости электронной проводимости (эл) от составов Sn1-хMeхO2 (Me = Ru, Sb) (Рисунок 3 а) и Ti1-xMexO2 (Me =Nb, Ru) (Рисунок 3 б) показало возрастание электронной проводимости сложных оксидов при увеличении вводимых добавок (Рисунок 3). Наиболее высокие значения электропроводности (~ 4 См/см) наблюдались для системы Sn1-хSbхO2- с содержанием сурьмы 4 - 9 % мол. Полученные значения эл для систем Sn1хSbхO2 и Ti1-xNbxO2 согласуются с [26,43,50], а в случае Sn1-хRuхO2 оказались выше электронной проводимости, полученной для данного материала другими авторами[42]. Индивидуальные оксиды TiO2 и SnO2 обладали относительно низкой электронной A эл, См/см 10 1 0,1 0,01 эл, См/см проводимостью - 5.0·10-8 и 4.7·10-3, См/см, соответственно. Б 10 1 0.1 0.01 Sn1-xSbхO2 1E-3 Sn1-xRuхO2 1E-4 0,00 0,02 0,04 0,06 x в Sn1-xMexO2 0,08 0,10 Ti1-xNbхO2 Ti1-xRuхO2 1E-3 1E-4 0.00 0.02 0.04 x в Ti1-xMexO2 0.06 0.08 Рисунок 3 – Электронная проводимость оксидов Sn1-хMeхO2 (Me = Ru, Sb) (а) и Ti1-xMexO2 (Me =Nb, Ru)(б) разного состава. Характеристики катализаторов Pt/оксидный носитель Морфология катализаторов На Рисунке 4 (а) представлен типичный вид микрофотографий для полученных платинированных оксидов. Согласно электронной микроскопии средний размер кластеров платины в катализаторах составил около 2-5 нм. С этими данными согласуются и значения средних размеров кристаллитов платины, оцененные по уширению рефлексов Pt (111) на дифрактограммах катализаторов. Типичный вид дифрактораммы для металоксидного катализатора представлен на Рисунок 4. Характеристики всех полученных катализаторов приведены в таблице 2. Рисунок 4 – Микрофотография и гистограмма распределения частиц платины по размеру (слева), а также рентгеновская дифрактограмма (справа) для катализатора Pt/SnO2. Анализ состава образцов с помощью рентгеновского микроанализатора JEOL JSM840A, а также исследование катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии показали равномерное распределение платины на поверхности оксидных носителей, содержание металла в образцах представлено в таблице 2. Таблица 2 – Состав и морфология полученных катализаторов. Истинный Содержание D* Pt, нм D** Pt, нм состав оксидов платины, % TiO2 9.54 3 6 SnO2 10.1 3 5 8.21 4 6 Sn0.97Sb0.03O2- 8.21 4 6 Sn0.97Sb0.03O2- 8.64 3 5 Sn0.06Sb0.04O2- 9.01 3 6 Sn0.91Sb0.09O2- Sn0.98Ru0.02O2 9.72 3 7 Sn0.95Ru0.05O2 9.31 4 7 Sn0.91Ru0.09O2 9.82 3 5 Ti0.99Ru0.01O2 8.71 4 6 Ti0.96Ru0.04O2 9.67 4 7 Ti0.93Ru0.07O2 10.05 3 6 Ti0.96Nb0.04O2 9.34 3 7 Ti0.92Nb0.08O2 9.58 3 5 Образец Pt/TiO2 Pt/SnO2/C Pt/Sn1-хSbхO2 Pt/Sn1-хRuхO2 Pt/Ti1-xRuxO2 Pt/Ti1-xNbxO2 * Средний диаметр частиц платины, полученный из данных электронной микроскопии, а также ** - оцененный из уширения рефлексов Pt (111) по уравнению Шеррера. Оценка состояния поверхности катализаторов методом ЦВА На Рисунок 5 приведены циклические вольтамперограммы для полученных катализаторов. В случае низкой электронной проводимости носителей (SnO2, TiO2) к катализаторам примешивали около 5 % масс. проводимость таких смесей составляла 0.5 См/см. углеродной сажи. Электронная Рисунок 5 – ЦВА платинированных оксидов разного состава в фоновом электролите 1М H2SO4, = 0.05 В/с. Масса катализаторов на электроде 30 мкг/см2. Для всех катализаторов, полученных с использованием оксидных носителей, ЦВА имели вид характерный для чистой платины (Рисунок 5). Для смешанных составов Ti0.91Ru0.07O2, Ti0.92Nb0.08O2 и Sn1-хMexO2 (Me = Sb, Ru) с содержанием легирующих компонентов 4 - 9 % мол. наблюдались наиболее интенсивные пики адсорбции / десорбции водорода и кислорода, что может указывать на их бóльшую каталитическую активность по сравнению с другими образцами. Одной из причин этого эффекта (помимо возможного влияния природы носителя) может быть более эффективное протекание электрохимических процессов на трехфазной границе электрод/электролит/реагент (за счет меньшего омического сопротивления носителя). В пользу этого предположения говорит и существенное повышение каталитической активности индивидуальных платинированных оксидов имеющих малую собственную проводимость при добавлении электронпроводящей добавки (углеродной сажи) (Рисунок 5). В то же время, добавление сажи к катализаторам, полученным с использованием носителей с эл больше 0.2 Cм/см не приводило к существенному изменению вида ЦВА. Из чего можно заключить, что омическое сопротивление электродов (при эл носителя ~ 0.2 Cм/см) достаточно мало и не лимитирует протекание электродных процессов в кинетическом режиме[49]. Можно предположить, что в реальном каталитическом слое для эффективного использования катализатора проводимость носителя должна быть в 10 15 раз выше (~ 2-3 См/см). На Рисунке 6 приведены фрагменты ЦВА окислительной десорбции СО, полученные для платинированных оксидов разного состава. Для сравнения приведены данные для Pt/C (E-TEK). Для всех катализаторов на оксидных носителях наблюдалось смещение пика окислительной десорбции СО в отрицательную область по сравнению с Pt/C. Для Pt/Sn1-хMeхO2 (Me = Ru, Sb) это эффект был выражен сильнее (сдвиг на 0.10 0.15 В), а также сопровождался увеличением значения удельных токов окисления монооксида углерода. Интересно, что для катализаторов, полученных на основе диоксида титана при введении добавок Nb и Ru наблюдалось дополнительное снижение потенциалов пика десорбции СО на 0.01 и 0.02 В, соответственно, по отношению к Pt/TiO2. Тот же эффект заметен и для катализаторов на основе диоксида олова, допированного рутением. Рисунок 6 – ЦВА окислительной десорбции СО для платинированных оксидов разного состава. Фоновый электролит 1M H2SO4, = 0.05 В/с. Одной из причин описанных явлений многие авторы считают реализацию так называемого «бифункционального» механизма, который заключается в том, что на поверхности оксидов хемосорбция воды, с формированием адсорбированных кислородсодержащих групп, протекает при более низких потенциалах, чем на платине, что способствует активации электроокисления прочно адсорбированных карбоксильных групп на соседних атомах Pt [42,56, 57,58,59,60] Pt + CO Pt-COадс MeOx +Н2О MeOx-OHадс + Н+ + еPt-COадс + MeOx-OHадс СО2 + Н+ + е- (2) Значения удельной активной поверхности катализаторов, вычисленные по заряду, потраченному на окислительную десорбцию СО (SCO) и водорода (SН), представлены в Таблице 3. Таблица 3 – Удельная активная поверхность катализаторов разного состава. SPt, м2/г (Н) SPt, м2/г (СО) 46 48 40 38 25 27 34 (x = 0.03) 36 (x = 0.03) 60 (x = 0.04) 64 (x = 0.04) Pt/Sn1-хSbхO2- 65 (x = 0.09) 68 (x = 0.09) 29 (x = 0.02) 34 (x = 0.02) Pt/Sn1-хRuхO2 55 (x = 0.05) 53 (x = 0.05) 58 (x = 0.09) 61 (x = 0.09) 51 (x = 0.01) 54 (x = 0.01) Pt/Ti1-xRuxO2 58 (x = 0.04) 60 (x = 0.04) 65 (x = 0.07) 62 (x = 0.07) 37 (x = 0.04) 41 (x = 0.04) Pt/Ti1-xNbxO2 51 (x = 0.08) 54 (x = 0.08) Образец Pt/C Pt/TiO2/C Pt/SnO2/C *Экспериментальная ошибка данных методов измерения удельной поверхности составляет около 5 %. Близость величин SCO и SН говорит в пользу того, что металл-оксидные катализаторы не претерпевают каких либо серьезных деградационных изменений в присутствии СО, которые могли быть активизированы присутствием платины (например, восстановления оксида). Каталитические свойства катализаторов в элктроокислении водорода и СО Влияние содержания СО в водороде на стабильность каталитических свойств На Рисунке 7 представлены значения удельных токов, полученных в потенциостатическом режиме (E = 0.5 B) при окислении смеси (H2/CO 100 ppm) на катализаторах разного состава. Значения стационарных токов окисления для всех катализаторов нормированы на их удельную активную поверхность (мА/смPt2). 1.2 2 PtRu/C Pt Ток, мА/см 2 A Ток, мА/см Pt 1,2 1,0 Pt/C Ti1-xNbхO2 Ti1-xRuхO2 1.0 0.6 Pt/TiO2/С 0,6 Pt/SnO2/С 0,4 Б 0.8 Pt/RuO2 0,8 PtRu/C Pt/Nb2O5/С 0.4 Pt/C 0.00 0.02 0.04 x в Ti1-xMexO2 0.06 0.08 Рисунок 7 – Значения удельных токов, полученных в потенциостатическом режиме (E = 0.5 B) при окислении смеси (Н2/100 ppm CO) катализаторами разного состава. Сравнение каталитических свойств индивидуальных платинированных оксидов показало, что Pt/TiO2/C проявляет большую активность. Допирование диоксидов олова и титана способствовало повышению активности полученных на их основе электрокатализаторов (Рисунок 7). Наиболее эффективными оказались составы Pt/Sn1хSbхO2- (x = 0.04, 0.09). На Рисунке 8 приведено сравнение потенциостатических поляризационных кривых, измеренных в трехэлектродной электрохимической ячейке (1) для платинированных оксидов разного состава и 20% Pt/C и 20% PtRu/C (E-TEK) при окислении смесей водорода с содержанием примеси монооксида углерода 100 ppm. Ток, мА/см 2 Pt 1,5 Pt/C PtRu/C 1,0 Pt/Sn 0.91 Pt/Ti Sb 0.93 O 0.09 2 Ru O 0.07 2 Pt/TiO2/C Pt/SnO2/C 0,5 0 50 100 150 Время, мин 200 250 Рисунок 8 – Потенциостатические поляризационные кривые для платинированных оксидов разного состава, а также 20% PtRu/C и 20% Pt/C (E-TEK), полученные при окислении смеси водорода с содержанием примеси монооксида углерода 100 ppm. (Е = 0.5 В). Степень устойчивости катализаторов к отравлению каталитическими ядами (СО) можно оценить, используя соотношение I / I, где I – ток окисления топлива в начальный момент, I – падение тока за определенный период времени. В таблице 4 приведены соответствующие значения I / I, рассчитанные для катализаторов разного состава. Состав катализаторов Pt/C Pt/Sn0.91Sb0.09O2 Pt/TiO2/C Pt/SnO2/C PtRu/C Pt/Ti0.93Ru0.07O2 Таблица 4 – Значения I / I для катализаторов разного состава. I/I 0,68 0,22 0,26 0,25 0,2 0,15 Видно, что при длительных испытаниях Pt-оксидные катализаторы показали высокую стабильность каталитической активности окисления водорода в присутствии СО, сравнимую с характеристиками для коммерческого катализатора 20% PtRu/C, а катализаторы на основе твердых растворов оказались даже более устойчивы к отравлению угарным газом. Электрокаталитическая активность катализаторов в окислении метанола На Рисунке 9 приведены циклические вольтамперограммы, полученные в растворе метанола для каталитических систем на основе индивидуальных оксидов Pt/TiO2/C, Pt/SnO2/C и твердых растворов разного состава, для сравнения приведены данные для 20% Pt/C (E-TEK). При исследованиях использовались предельно тонкие слои катализаторов на электроде. Рисунок 9 – Циклические вольтамперограммы, полученные при окислении 0.5 М раствора СН3ОН катализаторами разного состава и 20% Pt/C (E-TEK). Фоновый электролит 1M H2SO4, = 0.05 В/с. Видно, что потенциалы пиков окисления метанола (IMeOH) для Pt/MeOx ниже, чем для платины на углеродном носителе. Для платиновых катализаторов, нанесенных на допированные оксиды олова и титана смещение пиков IMeOH было выражено сильнее, чем в случае соответствующих индивидуальных оксидов, а их интенсивность возрастала в следующем порядке: Pt/Sn1- xSbхO2 (х = 0.04, 0.09) > Sn1-xRuхO2(х = 0.05, 0.09) > Ti1-xRuхO2 (х = 0.07) > Ti1-xNbхO2 (х = 0.08). Для остальных катализаторов с меньшим количеством вводимых добавок смещения пиков соответствовали значениям для индивидуальных оксидов. На Рисунке 10 представлены значения удельных токов, полученных в потенциостатическом режиме (E = 0.5 B) при окислении 0.5 М раствора СН3ОН катализаторами разного состава и 20% PtRu/C (E-TEK). Зависимость каталитической активности катализаторов от типа оксидного носителя коррелирует с результатами, полученными при исследовании каталитических свойств в реакции электроокисления водорода в присутствии СО. Интересно, что в случае электроокисления метанола влияние количества вводимых добавок в диоксиды олова и титана проявлялись в меньшей степени. Одним из возможных объяснений этого наблюдения может быть меньшее влияние омического сопротивления носителя на процесс электроокисления метанола (более медленный по сравнению с окислением водорода). A B PtRu/C 2 Ток, мА/см Pt 2 PtRu/C Ток, мА/см Pt 0.2 0,2 0,1 0.1 0.0 Ti1-xNbхO2 Sn1-xSbхO2 Sn1-xRuхO2 0.00 0.02 0.04 0.06 x в Sn1-xMexO2 0.08 0.10 Ti1-xRuхO2 0,0 0,00 0,02 0,04 x в Ti1-xMexO2 0,06 0,08 Рисунок 10 – Значения удельных токов, полученных в потенциостатическом режиме (E = 0.5 B) при окислении 0.5 М раствора СН3ОН катализаторами разного состава и 20% PtRu/C (E-TEK). В таблице 5 представлены значения токов обмена и наклонов тафелевских зависимостей ( - lg i) реакций окисления метанола. О более легком протекании электроокисления спирта на металл-окисдных катализаторах по сравнению Pt/C свидетельствуют более высокие значения токов обмена (Таблица 5, Рисунок 11). 0.1 0.01 1E-3 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Рисунок 11 – Поляризационные кривые в логарифмических координатах, полученные на разных катализаторах в 0.5 М СН3ОН. Электролит – 1 М Н2SO4. Таблица 5 – Тафелевские наклоны поляризационных кривых и токи обмена для реакций электроокисления метанола на разных катализаторах. Ток обмена io, мА Катализатор E/lg i -3 20% PtRu/C 190 мВ (1.40.1)×10 -3 20% Pt/С 150 мВ (0.70.1)×10 -3 Pt/TiO2 180 мВ (1.10.1)×10 -3 Pt/SnO2 180 мВ (1.00.1)×10 Pt/Sn1-хSbхO2 180 -190 мВ (1.30.1)×10-3 (х = 0.03- 0.09) Pt/Sn1-хRuхO2 180 - 190 мВ (1.20.1)×10-3 (х = 0.03- 0,09) Pt/Ti1-хRuхO2 150 - 160 мВ (1.10.1)×10-3 (х = 0.01- 0,07) Pt/Ti1-хNbхO2 155 - 170 мВ (1.00.1)×10-3 (х = 0.4, 0.08) Близость тафелевских кривых для PtRu/C, а также Pt/TiO2, Pt/SnО2 и твердых растворов на их основе может говорить в пользу того, что на металл-оксидных катализаторах окисление метанола также протекает согласно «бифункциональному» механизму (2), который является общепризнанным для PtRu-катализаторов [61]. Характеристики прототипов топливных элементов с катализатором Pt/Sn0.91Sb0.09O2 на аноде мембранно-электродного блока Для тестирования в топливном элементе был выбран платиновый катализатор на основе Sn0.91Sb0.09O2, поскольку он оказался одним из наиболее активных из исследованных систем. Рабочие характеристики водородно-воздушного и метанольного топливных элементов с использованием в мембранно-электродном блоке оптимальных составов активного слоя анода Pt/Sn0.91Sb0.09O2 / “Nafion” [49], представлены на Рисунок 12 и 13. На катоде использовался коммерческий катализатор 20% PtRu/C (E-TEK). Для сравнения приведены вольтамперные кривые, полученные для ТЭ, собранного по стандартным технологиям с использованием коммерческого катализатора 20% PtRu/C (ETEK) на аноде и катоде. Для тестирования водородно-воздушного ТЭ использовали водород с примесью СО (100 ppm). Во всех сериях экспериментов фиксировались значения токов после выхода на стационарный режим (примерно через час работы ТЭ). H2/CO 100 ppm 150 120 0,6 90 0,4 60 0,2 10% Pt/Sn 0.91 Sb O Мощность, мВт/cм Напряжение,В 2 0,8 30 0.09 2 20% PtRu/C 0,0 0 100 200 300 400 Ток, мА/см 500 600 2 Рисунок 12 – Вольт-амперные и мощностные характеристики МЭБ в составе водородновоздушного ТЭ с катализаторами на аноде: 20%PtRu/C (E-TEK) и 10% Pt/Sn0.91Sb0.09O2. Топливная смесь: H2/100 ррm СО, содержание платины на электродах по 0,4 мг/см2. Температура 25оС. 0.5 М СН3ОН 0,8 0,6 0,4 15 0,2 10% Pt/Sn 0.91 Sb O 0.09 2 Мощность, мВт/cм Напряжение,В 2 30 20% Pt/C 0,0 0 20 40 60 80 100 Ток, мА/см 2 120 0 140 Рисунок 13 – Вольтамперные и мощностные характеристики МЭБ с катализаторами на аноде: 20%PtRu/C (E-TEK) и 10 % Pt/Sn0.91Sb0.09O2 в составе метанольного ТЭ. Содержание платины на электродах - 1 мг/см2. Температура 25оС. Показано, что рабочие характеристики водородно-воздушного и спиртового ТЭ с каталитической системой Pt/Sn0.91Sb0.09O2 на аноде сопоставимы с характеристиками топливных элементов на основе катализаторов PtRu/С (E-TEK), что указывает на перспективность применения металл-оксидных каталитических систем в водородных и спиртовых топливных элементах. 2.1.1.4. Заключение Получены электрокатализаторы для топливных элементов на основе индивидуальных платинированных оксидов Pt/SnO2, Pt/TiO2 и их твердых растворов Pt/Ti1-xMexO2 (Me = Ru, Nb) и Pt/Sn1-xMe1xO2-δ (Me1 = Sb, Ru). Исследовано влияние состава оксидных носителей на активность нанесенных платиновых катализаторов в процессах электроокисления метанола и водорода в присутствии СО. Показано, что использование твердых растворов диоксида олова Sn1-xMexO2-δ (Me = Sb, Ru; x = 0.4 - 0.9), а также Ti1-xMexO2 (Me = Ru, Nb; x = 0.7) в качестве носителей для платиновых электрокатализаторов способствует увеличению их устойчивости к отравлению СО, а также повышению их активности в процессах электроокисления спиртов по сравнению коммерческими PtRu-катализаторами на углеродных носителях. Испытание предложенных платинированных оксидов в составе водородно- воздушно и метанольного топливных элементов показало более высокие мощности ТЭ с металлоксидными электрокатализаторами энергоустановками носителях. на основе на аноде, традиционных по сравнению PtRu-катализаторов с аналогичными на углеродных 2.1.2. Лабораторная методика синтеза наноструктурированных оксидов Синтез индивидуального оксида TiO2, а также смешанных оксидов Ti1-xRuxO2 проводили методом обратных мицелл. Соли металлов TiCl4, RuCl3·H2O растворяли в циклогексане, содержащем соответствующее количество сурфактанта (цетилтриметиламмоний бромид (СTAB)), добавляли NaOHкр до рН=13 и после тщательного перемешивания оставляли на сутки для формирования частиц оксида. Полученные материалы тщательно промывали и отжигали на воздухе в течение 2 часов при температуре TiO2 и Ti1-xRuxO2, - 400оС. Были получены смешанные оксиды Ti1-xRuxO2 при Ru/Ti = 0.03, 0.05, 0.10. 2.1.3. Лабораторная методика нанесения нанокластеров платины на оксидный носитель Оксидный носитель (1 г) помещается в трехгорлую колбу, приливается 300 мл этиленгликоля и выдерживается в ультразвуке около 30 минут. Затем в полученную взвесь добавляют 10 г NaOHкр и оставляют при интенсивном перемешивании до полного растворения гидроксида натрия. Далее в колбу добавляется соответствующее количество Н2PtCl6·6H2O кр., с расчетом 20 % мас. платины по отношению к массе носителя. рН полученного раствора должно быть не менее 13. Полученная смесь при простоянном перемешивании нагревается со скоростью 5о/мин. До температуры 160оС в инертной атмосфере. Восстановление платины по поверхность оксида проводится в течение 3 часов, затем полученный коллоидный раствор охлаждается и оставляется при перемешивании ещё на 12 часов при постоянном перемешивании. Далее полученный катализатор промывается бидистиллированной водой с помощью центрифугирования (не менее 10 циклов промывания, 10000 оборотов/мин.) и сушится в вакуумном шкафу при температуре 100оС в течение 12 часов. 2.2 Изучение способов модифицирования поверхности нафионподобных протонобменных мембран плазмохимическим и магнетронным напылением и химическим осаждением наноструктурированных слоёв. Исследование влагозависимости свойств, шероховатости, адгезии модифицированных мембран 2.2.1. Новый подход модифицирования перфторированных ионобменных мембран, перспективных в области водородной энергетики Предложен и реализован новый подход целенаправленного изменения молекулярной и надмолекулярной структуры и физико-химических свойств ионобменных мембранных материалов на примере перфторированной мембраны МФ-4СК. Существо подхода заключается в прививке винилиденхлорида (ВДХ) на поверхности и (или) в объеме мембраны с последующим дегидрохлорированием привитого полимера. В результате этого формируются углеродные частицы с сопряженными связями типа −(С≡C)m− и (или) =(С=)n=, обладающие электронной проводимостью, а мембрана приобретает смешанную ион-электронную проводимость. Исследованы транспортные свойства модифицированных мембран. Катионообменные мембраны типа нафион получают широкое распространение в разработках топливных элементов, электрохимических процессах, в частности, рассматриваются как перспективные при электролитическом получении водорода [62]. Это обусловлено высокой ионной (протонной) проводимостью материала, его высокой химической стойкостью в различных агрессивных средах, неплохими физико- механическими характеристиками. Такие свойства определяются химической структурой материала, представляющей собой перфторированную молекулярную цепь с боковыми эфирными группами и концевыми сульфогруппами. Российским аналогом такого материала является перфторированная сульфокатионная мембрана МФ-4СК, выпускаемая ОНПО "Пластполимер" и имеющая сопоставимые характеристики с мембранами типа нафион [63]. В последние годы предпринят ряд подходов модифицирования этих мембран с целью улучшения их характеристик. Одним из таких подходов является создание композитного материала со смешанным типом проводимости - ионным и электронным на основе перфторированных мембран. Создание электронной проводимости в поверхностных слоях мембраны топливных элементов представляется полезным для улучшения каталитических свойств поверхности при нанесении каталитически активных соединений, для снижения электрического сопротивления при снятии тока. В работе [64] предложен путь создания смешанной электрон- ионной проводимости путем допирования нафиона полианилином. Метод химического темплатного синтеза композитных мембран на основе МФ-4СК и полианилина, исследование электропроводящих свойств получаемых материалов представлены в [65]. В частности, показано, что введение полианилина в перфторированную матрицу не приводит к существенным изменениям влагосодержания и электропроводности на переменном токе. Формирование цепей полианилина, как предполагается, вызывает эффект структурирования воды в композите с образованием нового типа ассоциатов в наноразмерных полостях. Это может влиять на комплекс электрохимических свойств композитных мембран. Поверхностное модифицирование мембран нафион-117 было осуществлено с помощью электронного пучка [66]. Были исследованы проводимость, проникающая способность метанола, содержание воды и усадка для мембран, облученных электронным пучком с энергией 35 кВ, в сравнении с исходными. Сопоставлены свойства модифицированных и исходных мембран непосредственно в составе метанольного топливного элемента. Показано, что такое модифицирование приводит к повышению на 51% максимальной выходной мощности элемента. Исследовалось модифицирование мембран типа нафион путем плазмохимической обработки [67]. Используя тлеющий разряд в смеси этилена и аммиака, на поверхности мембраны формировался анион-обменный полимерный слой толщиной около 0,5 мкм. Это приводило к повышению коэффициента ионной селективности Н+. Нами предлагается новый подход целенаправленного изменения молекулярной и надмолекулярной структуры и физико-химических свойств мембранных материалов на примере мембран МФ-4СК. Суть подхода заключается в прививке винилиденхлорида (ВДХ) на поверхности и в объеме мембраны с последующим дегидрохлорированием привитого полимера. В результате этого формируются углеродные частицы с сопряженными связями типа –(С≡)n– и (или) =(С=С)m=, обладающие электронной проводимостью, а мембрана приобретает смешанную ион-электронную проводимость. При осуществлении прививки в поверхностных слоях мембраны электронная проводимость этих слоев должна повышаться. Внедрение углеродной фазы в перфторированную полимерную матрицу, как можно ожидать, не должно ухудшать химическую и термическую стойкость материала, его физико-химические характеристики, возможно, будет придавать дополнительную "каркасность". С этой целью использована радиационная химическая прививочная полимеризация ВДХ из газовой фазы эффективный и универсальный метод модифицирования материалов разной природы, развитый Цетлиным Б.Л. с сотрудниками [68,69,70]. Существо метода заключается в облучении ионизирующим излучением (гамма-кванты, электронные пучки, рентгеновское излучение) модифицируемого материала в парах прививаемого мономера. Под действием ионизирующего излучения в полимерах образуются свободные радикалы, инициирующие цепной процесс полимеризации молекул мономера, сорбирующихся на поверхности и (или) диффундирующих в объём модифицируемого материала. Радиолиз нафиона исследовался в работе [71]. Показано, что в результате радиолиза происходит разрыв полимерной цепи с образованием свободных радикалов, что характерно для различных перфторированных полимеров. Важно отметить, что облучение нафиона дозами до 50 кГр практически не приводит к сколько-нибудь заметным изменениям в сорбции им воды, обменной емкости, физико-механических характеристик. При осуществлении радиационной газофазной прививки разных мономеров в различных полимерных системах требуемая доза облучения, как правило, не превышает указанную величину. Синтезу карбина путем дегидрохлорирования галогенсодержащих полимеров посвящено много исследований, например, [72,73]. В настоящей работе применялась методика дегидрохлорирования, использованная в [74]. В данной работе излагается методика модифицирования мембран МФ-4СК путем введения углеродной фазы, а также результаты исследования их транспортных свойств в сравнении с соответствующими характеристиками исходных. 2.2.1.1. Экспериментальные результаты Методика модифицирования Радиационная газофазная прививка ВДХ на мембраны МФ-4Ск осуществлялась в поле гамма-излучения с мощностью дозы 1,1 кГр/час. Образцы размещались в стеклянном сосуде, соединенном с ампулой с жидким ВДХ. Эта герметичная установка с загруженными образцами и жидким мономером предварительно обезгаживалась откачкой по стандартной методике с замораживанием мономера. В процессе облучения температура сосуда с образцами поддерживалась в пределах 27 – 290С, температура жидкого ВДХ была 190С. Такой режим исключал возможность образования гомополимера на образцах. Было установлено, что при использовании высушенного материала МФ-4СК прививочная полимеризация практически не протекает. Это, очевидно, связано с малой диффузионной проницаемостью паров мономера в материал и для реализации подхода потребовалась специальная предварительная подготовка образцов. Такая подготовка состояла в выдерживании образцов в изо-пропиловом спирте. Набухшие в спирте образцы помещались в реакционный сосуд. Дегидрохлорирование образцов с привитым ПВДХ проводилось в автоклаве в концентрированном растворе аммиака при температуре 1100С в течение 24 часов. После этого проводилась тщательная отмывка образовавшегося хлорида аммония дистиллированной водой. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) было показано практически полное отсутствие хлора в образцах. Микроскопический анализ тонких поперечных срезов модифицированных мембран показал, что образовавшаяся углеродная фаза распространена по всей толщине материала. Измерение коэффициентов самодиффузии воды в мембранах Были приготовлены два типа образцов мембран. В первом случае мембраны выдерживали над парами воды при заданной влажности до постоянного веса. Во втором случае мембраны находились в контакте с водным раствором КОН. Полученные образцы помещали в стандартные ампулы, которые сразу же запаивались. Содержание воды в мембранах определяли гравиметрически как разность масс исходной мембраны и мембраны высушенной характеризовали в сухом количеством боксе молекул в атмосфере воды аргона. приходящихся Влагосодержание на сульфогруппу n=[H2O]/[SO3]. При этом следует иметь в виду, что при таком способе высушивания, из мембран удалялась не вся вода. Количество остаточной воды для кислой формы перфторированных мембран может достигать двух молекул воды на сульфогруппу [75]. Измерения коэффициентов самодиффузии воды проводили методом ЯМР с использованием последовательности стимулированного эхо, частота ЯМР на протонах составляла 100Мгц. Методика проведения измерений изложена в работах [76,77,78,79]. Коэффициенты самодиффузии в методе ЯМР с ИГМП определялись из анализа диффузионных затуханий - зависимостей интенсивности сигнала спинового эха (А) от амплитуды импульса градиента магнитного поля (g). A( g ) A(0) exp( 2 g 2 2 t d Ds ) (1) где γ – гиромагнитное отношение, Δ – интервал между импульсами градиента магнитного поля, td=∆-δ/3 – время диффузии, δ – длительность импульса градиента магнитного поля, Ds – коэффициент самодиффузии. Уравнение (1) получено для самодиффузии молекул в однородной среде в отсутствие пространственных ограничений. Экспоненциальное диффузионное затухание наблюдается для мембран, уравновешенных с парами воды, в этом случае вода находится в фазе мембраны и ее трансляционная подвижность характеризуется одним коэффициентом самодиффузии. Для мембран находящихся в контакте с водой или водными растворами КОН наблюдали два вида экспоненциальных диффузионных затуханий, которые могут быть представлены в виде [76,77,79] m A( g ) A(0) p i exp( 2 g 2 2 t d Dsi ) (2) i 1 m p i 1 i 1 (3) где Dsi , pi – коэффициенты самодиффузии и относительные доли сорбата в i–ом участке (фазе). Таким образом, анализируя зависимость A(g), можно, в условиях медленного обмена, определить парциальные коэффициенты самодиффузии и относительные доли молекул в различных нано- и микрообъемах мембранных систем. В нашем случае i=2 и уравнение (2) представляет собой сумму двух экспоненциальных членов. Компонента с меньшим коэффициентом самодиффузии относится к воде в фазе мембраны, а компонента с большим коэффициентом самодиффузии к объемной воде во внешнем растворе КОН, величины Ds1, p1 и Ds2, p2 коэффициенты самодиффузии и относительные доли воды в мембране и внешнем растворе, соответственно. Точность измерения коэффициентов самодиффузии составляла 5% и 10% для случаев экспоненциального и двухэкспоненциального диффузионных затуханий, соответственно. Определение протонной проводимости Для определения параметров протонного переноса полимерных образцов был использован метод импедансометрии. Сопротивление образца определяли из годографа импеданса по высокочастотной отсечке на оси активных сопротивлений в координатах RS-1/ωCS, где RS – сопротивление и CS – емкость электрохимической ячейки, измеренные по последовательной схеме включения, ω – частота переменного тока. Измерение данных для определения параметров протонной проводимости было проведено на импедансметре Z-350m фирмы «Элинс» в интервале частот 0.1 Гц 1 МГц на симметричных ячейках углерод/мембрана/углерод фирмы ETEK с активной площадью 1 см2 при комнатной температуре. Амплитуда внешнего переменного сигнала составляла 50 мВ. Частотную зависимость сопротивления анализировали графоаналитическим методом. 2.2.1.2. Результаты и обсуждение На Рисунке 14 представлена кинетика накопления углеродной фазы в мембране в интервале доз до 25 кГр. Количество привитого ПВДХ определялось весовым методом. В отдельных образцах каждой серии экспериментов измерялось содержание воды в исходном материале путем его высушивания в течение 2 – 2,5 часов при температуре 100 – 1100С. Как видно из Рисунка 14, разработанная методика модифицирования позволяет вводить в перфторированную ионообменную мембрану большие количества новой углеродной фазы. Это, несомненно, не может не повлиять на свойства материала. Содержание углеродной фазы, % 18 12 6 0 0,0 0,9 1,8 2,7 Доза облучения, Мрад Рисунок14 – Зависимость содержания углеродной фазы в мембранах МФ-4СК от дозы облучения. Анализ РФЭС спектров модифицированных образцов (спектрометр со сферическим секторным анализатором VG Escalab) обнаружил присутствие в них элементов, входящих в состав мембраны. В спектре C1s состояний наблюдался широкий пик, при разложении которого видна структура с энергиями связи 288,5; 289,2; 290,0; 291,1 и 292,4 Эв. Первые три пика связаны, по-видимому, с различным окружением CF2 групп. Можно полагать, что два остальных слабых пика соответствуют карбиновым формам углерода –(С≡С)m– и =(С=С)n=. Термогравиметрические сравнительные исследования модифицированной и исходной мембран в интервале температур до 5000С показали, что введение углеродной фазы не привело к сколько-нибудь заметным изменениям термической стабильности материала (Рисунок 15). 10 10 2 DH2O, 10 м /с 12 8 6 2 4 2 1 0 0 2 4 6 8 Ccp , моль/л KOH Рисунок 15 – Зависимости коэффициентов диффузионной проницаемости воды от средней концентрации КОН для исходной (кривая 1) и модифицированной (кривая 2) мембран. Содержание углеродной фазы в модифицированной мембране около 10 вес. %. Термическая стабильность мембран МФ-4СК исследовалась методами термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии. На кривых можно выделить три области температур разложения мембран. Первая область в диапазоне 25 – 3000 С, где наблюдается потеря массы, составляющая до 10 % и обусловленная выделением воды. Реакция десульфирования, сопровождающаяся примерно потерей 20 % массы, протекает в области 300-4500 C . При этом наблюдается выделение воды, SO2, SO, CO2, СOF2. С увеличением содержания углеродной фазы в модифицированной мембране температура десульфирования повышается с 325.80 С (исходная мембрана) до 378.70 С (содержание углеродной массы около 10% вес.). Нагрев выше 4500 С приводит к распаду полимерной цепи. Аналогичное поведение термического разложения наблюдается и для Нафиона 117 [80,81]. Исследование транспортных свойств модифицированных мембран. Изучены коэффициенты диффузионной проницаемости КОН (DKOH), H2O (DH2O), коэффициента токового переноса (αК+) для мембран в процессе электролиза водных растворов КОН. Основные химические реакции и процессы транспорта в ячейках щелочного электролизера, методики определения указанных выше характеристик рассмотрены в работе [82]. В настоящей работе для модифицирования использовались мембраны МФ-4СК из той же партии, что и в [82]. Это позволяет более объективно проводить сопоставление результатов. Рассмотрим основные химические реакции и процессы транспорта в ячейках щелочного электролизера. В качестве электролита, в наибольшей мере удовлетворяющего требованиям электролиза, обычно используют водные растворы КОН умеренной концентрации, до 30%. Брутто-процесс на катоде: 2Н2О + 2е Н2 + 2ОН- (4) на аноде: 2ОН- - 2е Н2О + 1/2О2 (5) Разность концентраций щелочи в катодном и анодном пространстве, и наличие электрического поля вызывают перемещение через мембрану ионов К + и ОН-, молекул воды. В переносе тока между ячейками в электролите участвуют ионы К + и ОН-. При проведении электролиза концентрация ионов К+ в катодном пространстве возрастает, а в анодном понижается вследствие их переноса. Схема транспортных процессов через мембрану при электролизе водного раствора КОН может быть представлена следующим образом, считая, что концентрация КОН в катодном пространстве больше, чем в анодном. 1. Переход гидратированных ионов К+··nН2О (n – среднее число молекул воды в гидратной оболочке иона К+) из анодного пространства в катодное со скоростью Wk+ = I /F (6) где I – ток в электролитической ячейке, -число переносимых ионов К+ в расчете на единицу переносимого заряда, F - число Фарадея. 2. Переход гидратированных ионов ОН- mН2О из катодного пространства в анодное со скоростью WОН- = I (1-)/F. (7) 3. Переход КОН (амбиполярная диффузия) из катодного пространства в анодное вследствие разности концентраций СКОН со скоростью WKOH = DKOH S СКОН/δ (8) где DKOH – коэффициент диффузионной проницаемости КОН, S, δ - площадь и толщина мембраны, соответственно. 4. Переход (диффузия) молекул воды из анодного пространства в катодное вследствие разности концентраций со скоростью WH2O = DeffH2O S ΔCH2O/δ (9) где DH2O – коэффициент диффузионной проницаемости воды через мембрану, ΔCH2O разность концентраций воды. 5. Перенос молекул воды из анодного пространства в катодное в составе гидратной оболочки транспортируемых ионов К+ со скоростью W`H2O = I n/F. (10) 6. Перенос молекул воды из катодного пространства в анодное в составе гидратной оболочки ионов ОН- m H2O со скоростью W``H2O = I (1-) m/F. (11) Задача исследования транспортных свойств мембраны при электролизе щелочных растворов требует определения следующих характеристик. 1. Определение коэффициентов диффузионной проницаемости КОН и Н 2О, обусловленной разностью концентраций раствора в анодном и катодном пространстве. Следует заметить, что механизм диффузии через систему кластеров и каналов в мембране, очевидно, достаточно сложен и, строго говоря, вряд ли может быть описан уравнениями свободной диффузии. Поэтому, используя для описания обычные диффузионные уравнения (за неимением лучшего), следует говорить о коэффициенте диффузионной проницаемости, который может быть непостоянным при различных условиях эксперимента, например, при заметно различающихся концентрациях раствора. 2. Определение коэффициента переноса . 3. Определение количества молекул воды, увлекаемых гидратированными ионам К+ и ОН- в процессе прохождения тока. Эксперименты проводились с использованием стеклянной электролизной ячейки объемом около 20 см3 с никелевыми электродами площадью 4,9 см2, разделенной мембраной на две равные части. Исходная мембрана имела толщину 0,21 мм, рабочую площадь (в ячейке) 4,9 см2, обменную емкость 0,87 мг-экв/г. Серии экспериментов проводились при комнатной температуре и при термостатировании ячейки при 800С, ток – в интервале от 0 до 1,5 А. Диффузионные характеристики мембраны измерялись в опытах без тока. В экспериментах стандартным титрованием определялись начальные и конечные концентрации щелочи, воды и количества раствора в каждой части ячейки. Материальный баланс по щелочи и воде в начале и конце эксперимента выполнялся с точностью около 1%. Коэффициенты DKOH и DH2O рассчитывались по средним скоростям перехода щелочи и воды из одной части ячейки в другую. На Рисунке 16 приведены зависимости коэффициента диффузионной проницаемости воды от средней концентрации КОН в ячейке при комнатной температуре для исходной и модифицированной мембраны, содержащей около 10% вес. углеродной фазы. Средняя концентрация щелочи CmKOH представляется в виде CmKOH = (C01 + Cf1 + C02 +Cf2)/4, где C01, Cf1, C02, Cf2 – начальные и конечные концентрации КОН в одной и другой частях ячейки. Как видно, зависимость коэффициента диффузионной проницаемости воды от величины CmKOH для модифицированной мембраны существенно отличается от соответствующей характеристики исходной. В отличие от исходной мембраны величина DH2O для модифицированной существенно больше и в пределах CmKOH от 3 до 5 моль/л практически не изменяется, а при высокой концентрации (8 моль/л) заметно уменьшается, но, тем не менее, остается больше, чем для исходной. 10 2 DKOH, 10 м /с 4 3 2 2 1 1 0 0 2 4 6 8 10 Ccp , моль/л KOH Рисунок 16 – Зависимости коэффициентов диффузионной проницаемости КОН от средней концентрации КОН для исходной (кривая 1) и модифицированной (кривая 2) мембран. Содержание углеродной фазы в модифицированной мембране около 10 вес. %. На Рисунке 17 сопоставлены аналогичные зависимости для коэффициента диффузионной проницаемости КОН. Здесь также обнаружено заметное различие для исходной и модифицированной мембран. 40 H2O, вес. % 30 20 2 10 1 0 0 2 4 6 8 [KOH], моль/л 10 Рисунок 17 – Зависимости коэффициентов диффузионной проницаемости КОН от средней концентрации КОН для исходной (кривая 1) и модифицированной (кривая 2) мембран. Содержание углеродной фазы в модифицированной мембране около 10 вес. %. В качестве возможных причин уменьшения коэффициентов диффузионной проницаемости с ростом концентрации КОН указывалось повышение вязкости раствора и уменьшение содержания воды в мембране, т.е. уменьшение суммарного объема раствора в каналах мембраны, образующих перколяционную систему [82]. На Рисунке представлены измеренные зависимости содержания воды в исходной 18 и модифицированной мембранах от концентрации раствора КОН, в котором они выдержаны. Видно, что содержание воды в модифицированной мембране гораздо медленнее уменьшается с увеличением концентрации щелочи, особенно при низких концентрациях, и в широком диапазоне СКОН остается выше, чем в исходной. Очевидно, внедрение углеродной фазы как бы увеличивает «каркасность» материала, способствует Потеря массы, % удержанию большего количества воды в каналах. Т, оС Рисунок 18 – Термическая стабильность исходной и модифицированных мембран МФ-4СК. Следует отметить увеличение DH2O и DKOH при повышении температуры раствора. Повышение температуры в ячейке от комнатной до 800С увеличивает DH2O и DKOH в 2,5 – 3 раза. Коэффициент токового переноса αК+ для модифицированной мембраны при комнатной температуре и при 800С оказался равным 0,40 и 0,55, соответственно, что заметно меньше, чем для исходной (0,6 и 0,8 [82]). Это означает, что перенос тока ионами ОН− становится более существенным. Приводимые данные свидетельствуют о значительных изменениях в структуре материала МФ-4СК в результате модифицирования введением в него новой углеродной фазы. Влияние влагосодержания на диффузионную подвижность молекул воды и протонов в мембранах является ключевым вопросом, без решения которого невозможно понять механизм электромассопереноса. Методом ЯМР с ИГМП, исследовались зависимости коэффициентов самодиффузии воды Ds в исходных, немодифицированных мембранах от влагосодержаний, которые сопоставлены с рассмотренными выше коэффициентами диффузионной проницаемости воды DH2O и представлены на Рисунке 19. Зависимости коэффициентов самодиффузии от влагосодержания носят пороговый характер. Для кислой формы мембран МФ-4СК (кривая 1) и «Нафион» 117 (кривая 2) коэффициент самодиффузии воды уменьшается более чем на два порядка при уменьшении n от 5 молекул воды, приходящихся на сульфогруппу, до одной молекулы воды (кривые 1 и 2). Кривая 3 представляет собой зависимость коэффициентов самодиффузии воды в мембране влагосодержания. В этом МФ4-СК, погруженной случае содержание воды в в раствор мембране КОН, от определялось концентрацией раствора. Величина n в данном случае рассчитывалась с использованием данных кривой 1, Рисунок 19. Помещенная в раствор мембрана содержала также неионообменно поглощенный электролит КОН. По сравнению с Н+ формой мембран (кривая 1), значения коэффициентов самодиффузии воды в солевой форме мембраны меньше чем в кислой форме. Зависимость диффузионной проницаемости воды DH2O от концентрации водного раствора КОН, кривая 4, симбатна аналогичной зависимости коэффициентов самодиффузии воды Ds (кривая 3), значения DH2O меньше, чем Ds. Похожий характер зависимостей на кривых 3 и 4 позволяет предположить, что, в данном случае, проницаемость воды через мембрану, в значительной степени регулируется трансляционными перемещениями молекул воды, в том числе, воды гидратации КОН. 1E-9 1 1E-10 D, м /c 2 4 2 3 1E-11 1E-12 0 5 10 15 20 n, [H2O]/[SO3] Рисунок 19 – Зависимость коэффициентов самодиффузии воды в перфторированных мембранах МФ-4СК (кривые 1,3,4) и «Нафион» -117(кривая 2) от влагосодержания n (количества молекул воды приходящихся на сульфогруппу). Температурные зависимости коэффициентов самодиффузии воды, сорбированной мембранами из паровой фазы, носят аррениусовский характер (Рисунок 20), энергия активации самодиффузии возрастает с уменьшением влагосодержания. Так, например, энергии активации самодиффузии воды составляют - 26 кДж/моль, 17 кДж/моль, 12 кДж/моль и 13, 3 кДж/моль для мембран Нафион 117 при влагосодержаниях n равных 11, 5, 2,5 и 1, соответственно. 1E-8 1E-9 1 2 3 3 4 5 6 2 2 Ds, м /с 1 3 4 1E-10 5 6 1E-11 7 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3 10 /T, K Рисунок 20 – Температурные зависимости коэффициентов самодиффузии воды в исходных мембранах МФ4-СК и мембранах «Нафион» 117, находящихся в Н+ форме, уравновешенных с парами воды при разных относительных влажностях. Влагосодержание n соответствует количеству молекул воды приходящихся на сульфогруппу. Кривая 1 – вода [22]; кривая 2 - МФ-4СК n = 18; кривая 3 – «Нафион» 117, n = 15; кривая 4 – МФ4СК, n = 13; кривая 5 - «Нафион» 117, n = 2; кривая 6 - МФ-4СК , n = 2; кривая 7 «Нафион» 117, n = 1. Исследована самодиффузия и диффузионная проницаемость воды в модифицированных мембранах. Зависимости Ds и DH2O от концентрации водного раствора КОН приведены на Рисунке 21. Как и в исходной мембране, диффузионное затухание для модифицированных мембран состояла из двух экспоненциальных компонент – вода в фазе мембраны и вода во внешнем растворе КОН, соответственно. При этом, коэффициенты самодиффузии воды в модифицированных мембранах (кривая 1) были заметно меньше в сравнении с исходными мембранами (кривая 3). Величины диффузионной проницаемости воды в модифицированных мембранах (кривая 4) более, чем на порядок превышали коэффициенты самодиффузии воды (кривые 3) и диффузионную проницаемость в исходных мембранах (кривая 2). Важно отметить, что диффузионная проницаемость воды в модифицированных мембранах близка к коэффициентам самодиффузии соответствующих водных растворах КОН (кривые 4 и 5). Можно предположить, что в процессе модифицирования происходит изменение надмолекулярной структуры полимерной матрицы мембран. С одной стороны, уменьшается содержание воды в ионогенных каналах мембран, о чем свидетельствует уменьшение коэффициентов самодиффузии воды в мембранах. С другой стороны, в мембранах очевидно возникают сквозные поры, в которых трансляционная подвижность воды практически не отличается от подвижности объемной воды. По этой причине модифицированные мембраны обладают высокой проницаемостью. 2 Ds, м /c 1E-9 4 5 1E-10 3 2 1 0 2 4 6 8 10 CKOH, моль/л Рисунок 21 – Зависимости диффузионных характеристик от концентрации раствора КОН: 1 – коэффициент самодиффузии воды в модифицированной мембране; 2 – коэффициент диффузионной проницаемости воды в исходной мембране; 3 - коэффициент самодиффузии воды в исходной мембране; 4 - коэффициент диффузионной проницаемости воды в модифицированной мембране; 5 – коэффициент самодиффузии воды в растворе KOH [22]. Сопоставим трансляционную подвижность воды и протонную проводимость мембран. На Рисунке 22 приведены зависимости протонной проводимости мембран от влагосодержания. Видно, что эти зависимости имеют схожий характер с зависимостями коэффициентов самодиффузии воды от влагосодержания (кривая 1 и кривая 2). Для модифицированных мембран общий характер зависимостей электропроводности от влагосодержания сохраняется, но значения протонных проводимостей ниже, чем в исходных мембранах (кривые 3,4 и кривая 2). 1E-9 1 2 Ds, м /c 3 2 См/см 0,1 0,01 1E-10 4 1E-3 1, Ds исх 1E-11 2, исх 3, , 2 % углерода 4, , 13 % углерода 1E-4 1E-5 1E-12 0 3 6 9 12 15 18 n, [H2O]/[SO3] Рисунок 22 – Зависимости коэффициентов самодиффузии воды и протонной проводимости от влагосодержания в мембранах МФ-4СК. Кривые 1 и 2 исходные мембраны. Кривая 3 – содержание углеродной фазы 2 вес. %, кривая 4 – 13 вес. %. Объемная электронная проводимость модифицированных мембран заметно возрастала с увеличением содержания углеродной фазы, однако не превышала 10-8 См/см. 2.2.1.3. Заключение Предложенный и реализованный метод модифицирования перфторированных ионобменных мембран МФ-4СК позволяет вводить в объем мембраны более 10% вес. углеродной фазы. отличающимися диффузионной Модифицированные транспортными проницаемости таким образом характеристиками воды и КОН от для мембраны исходных. обладают Коэффициенты модифицированных мембран существенно больше, чем для исходных. Модифицированные мембраны заметно больше удерживают в себе воду, будучи погруженными в раствор КОН. Интересно отметить, что в отличие от коэффициентов диффузионной проницаемости воды измеренные методом ЯМР коэффициенты самодиффузии воды в каналах, содержащих кислотные группы, для модифицированных мембран меньше, чем для исходных. Это свидетельствует, очевидно, о том, что введение углеродной фазы создает в материале мембраны дополнительно к существующей новую систему каналов, в которых коэффициенты самодиффузии близки к соответствующим характеристикам растворов КОН. Показано, что в области влагосодержания n > 5 протонная проводимость и самодиффузия воды коррелируют между собой. Протонная проводимость модифицированных мембран оказывается несколько ниже, чем у исходных, а электронная - соответственно выше. Термическая стабильность модифицированных мембран практически не отличается от термостабильности исходных. Авторы выражают благодарность Э.А. Джавадян за проведение экспериментов по измерению термостабильности модифицированных мембран, А.М. Ионову за снятие и расшифровку РФЭС исходных и модифицированных мембран. 2.2.2. Синтез и транспортные свойства протонпроводящих мембран на основе пленок поливинилиденфторида с введенным и сульфированных полистиролом Проведена термическая полимеризация стирола, сорбированного в пленку ПВДФ из толуольного раствора, с последующим сульфированием полученного материала. Исследована кинетика накопления полистирола (ПС) в пленке ПВДФ при термической полимеризации. Получены образцы с содержанием ПС 6-30 масс. % и степенью сульфирования ПС близким к 100%. Получены протонобменные мембраны с обменной емкостью до 2 мг-экв/г и протонной проводимостью до 0.008 См/см при 75% отн. влажности. Измерены коэффициенты проницаемости воды, метанола и водорода и их зависимости от содержания введенного ПС, обменной емкости и влагоемкости мембран. Показано, что по основным транспортным характеристикам синтезированные материалы близки мембранам МФ-4СК и могут быть использованы в качестве протонобменных мембран в водородно-воздушных и спиртовых топливных элементах. 2.2.2.1. Введение Мембраны, предназначаемые для использования в различных низкотемпературных электрохимических устройствах, в частности, в водородных и метанольных топливных элементах, должны обладать комплексом свойств: высокой протонной проводимостью, хорошей механической прочностью, химической стабильностью в присутствии окислителей, малой проницаемостью водорода и метанола. Поскольку протонная проводимость в таких материалах сильно зависит от количества воды, обеспечивающей образование непрерывной сетки водородных связей и гидрофильных каналов для транспорта протонов, необходимым условием также является достаточное водоудержание, особенно при повышенных температурах. В большей степени указанным требованиям в настоящее время, вероятно, отвечают перфторированные мембраны типа Нафион, российский аналог – мембраны МФ-4СК [83,84]. Материал представляет собой сополимер тетрафторэтилена и сульфосодержащего перфторированного винилового эфира. Однако эти мембраны также не лишены недостатков. Они недостаточно удерживают воду при повышенной температуре, что приводит к значительному ухудшению проводимости, а также являются довольно дорогими из-за сложностей их синтеза. Поэтому, стремления создать новые типы мембран на основе различных фторированных полимеров, обладающих рядом положительных характеристик, представляются весьма актуальными. Одним из развиваемых подходов в этом направлении является получение протоннобменных мембран (ПОМ) путем инициируемой прививки некоторых мономеров в пленки фторсодержащих полимеров с последующим сульфированием привитого материала [83-85]. Достаточно широкое распространение получили методы радиационноинициируемой прививки с использованием гамма-излучения и пучков ускоренных электронов [85, 86]. Известны примеры прививки мономера на растворенную в Nметилпирролидоне полимерную основу путем образования на ней свободных радикалов в результате реакции переноса атома хлора на инициирующий агент [87]. В качестве фторполимерной основы для композитных мембран нередко используют поливинилиденфторид (ПВДФ) и сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (ФЭП) [86, 88]. Мембраны подобного рода являются дешевыми аналогами ПОМ типа Нафион. Известно, что многие органические соединения, включая полимеры, при повышенных температурах могут взаимодействовать с кислородом, образуя перекиси, главным образом гидроперекиси. В контакте с мономером такие перекиси в состоянии инициировать цепной процесс радикальной полимеризации. Перекисные соединения и свободные радикалы могут образовываться и при взаимодействии О2 с молекулами мономера [89]. Термическая полимеризация чистого стирола, в котором всегда может находиться некоторое количество растворенного кислорода, известна и, очевидно, определяется указанными реакциями [90]. Стоит отметить, что, возможно, основная часть образующегося в пленке полистирола (ПС) не будет «пришита» к полимерной матрице. Нельзя, однако, утверждать, что это обстоятельство не позволит получить мембранный материал с приемлемыми свойствами. Во-первых, макромолекулы ПС с достаточно большой молекулярной массой не смогут выйти в раствор и будут прочно «закреплены» в объеме пленки ПВДФ. Во-вторых, в процессе полимеризации нельзя исключать возможность передачи растущей полимерной цепи на молекулу ПВДФ. Кстати, при осуществлении радиационно-инициируемой прививочной полимеризации стирола, когда инициаторами полимеризации являются свободные радикалы в молекулярной цепи матрицы, нельзя исключать передачи активных центров на молекулы мономера. Другими словами, и в этом случае нельзя исключать возможность образования в матрице ПВДФ гомополимера наряду с привитым ПС. В литературе можно обнаружить данные, казалось бы, подтверждающие такую картину. В работе [91], посвященной радиационной прививочной полимеризации стиролсульфоната натрия на ароматические полиамидные пленки, обнаружено сильное обеднение поверхностного слоя пленки привитым полимером по сравнению с объемом. Очевидно, это может быть связано с вымыванием в раствор образующегося гомополимера. Подобная картина известна и фторполимерных пленок, допированных полистиролом при аналогичном подходе [86]. для Целью настоящей работы является исследование возможности термической полимеризации стирола (Ст) в пленке ПВДФ, контактирующей с раствором мономера в толуоле при повышенной температуре (90 С), получение протонпроводящих мембран сульфированием внедренного ПС и изучение их электротранспортных свойств и проницаемости по водороду, воде и метанолу. 2.2.2.2. Методика эксперимента Внедрение ПС в ПВДФ пленку проводилось путем выдерживания образцов пленки в растворе Ст в толуоле при объемном отношении 1:1 и при температуре 90 С. Время полимеризации варьировалось от 5 до 40 ч. После внедрения Ст мембраны промывали толуолом и высушивали при 90 С на воздухе до постоянной массы. Большинство экспериментов проведено с пленкой ПВДФ производства ОАО «Пластполимер». Количество введенного ПС определяли взвешиванием полученных образцов и относили к массе исходной пленки ПВДФ. Реакция сульфирования мембран проводилась в концентрированной серной кислоте при 90С в течение 48 ч. После этого мембраны промывались водой, выдерживались 30 мин в 0.1 н HCl и вновь тщательно промывались дистиллированной водой. Для определения обменной емкости (ОЕ) сульфированных мембран образец мембраны, предварительно выдержанный в воде в течение 1 ч при 80С, помещался в 1 М раствор NaCl. После выдерживания в течение 30 мин, образец с раствором титровали ~0.05 н NaOH в присутствии pH-метра. ОЕ мембран рассчитывалась по следующей формуле: ОЕ= 0.001*VNaOH*CNaOH/mm, где ОЕ – обменная емкость (моль SO3H-групп на 1 г мембраны), VNaOH и CNaOH – объем и концентрация раствора щелочи (мл и моль/л, соответственно), mm – масса сухой мембраны, г. Протонную проводимость определяли методом импедансной спектроскопии на импедансметре Z-350m («Элинс», Россия) в интервале частот 100 Гц 2 МГц на симметричных ячейках углерод/мембрана/углерод с активной площадью 0.2 см2 при 30С. Амплитуда внешнего переменного сигнала составляла 50 мВ. Сопротивление образца определяли из годографа импеданса по высокочастотной отсечке на оси активных сопротивлений. Для подержания постоянной влажности использовался насыщенный раствор NaCl (75% отн. влажности, комнатная температура). Содержание воды в мембранах (W, масс. %) определяли гравиметрическим методом по разности масс увлажненной мембраны и мембраны, высушенной при 90°С до постоянной массы и относили к массе сухой мембраны. Коэффициенты проницаемости метанола и воды (Кмет и КН2О) измерялись в специально сконструированном устройстве, состоящем из 2 стеклянных ячеек, разделенных исследуемой мембраной. Одна из ячеек заполнялась водой, другая раствором метанола в воде известной концентрации. Через определенные промежутки времени из каждой ячейки отбирались пробы раствора, и измерялась концентрация метанола в них по коэффициенту преломления, как это было принято в работах [91,92]. Для обеспечения лучшего перемешивания компонентов раствора в каждой ячейке на легких нитях подвешены стеклянные шарики, а вся конструкция располагается на качалке. Обе ячейки двухкамерной установки имеют входные вертикальные трубки для ввода растворов, наблюдения за изменением их уровней h1 и h2 и изменением объемов раствора в ячейках во время эксперимента. Этот дополнительный параметр процесса переноса метанола и воды через мембрану позволяет определить соотношение = КН2О/Кмет и далее рассчитать значение КН2О как КН2О = Кмет. В выбранных нами условиях увеличению объема раствора в ячейке 2 на 5 % (Δh2 ≈ +10 мм; Δh1 ≈ -10 мм) соответствует 2. Значение коэффициентов проницаемости рассчитывали по уравнению Фика. В контрольных экспериментах по измерению концентрации метанола более чувствительным методом ЯМР (Н1) было установлено, что определение концентрации метанола по изменению коэффициента преломления практически не увеличивает погрешность рассчитываемых коэффициентов проницаемости. Подобная же установка была использована для измерения коэффициента проницаемости водорода (Рисунок 23). В этом случае одна из ячеек, соединенная с легким резиновым шариком, была заполнена водородом, другая – воздухом. Вторая ячейка была открыта на атмосферу через U-образную трубку, заполненную водой, что позволяло контролировать увеличение объема газа в этой ячейке за счет большей скорости диффузии водорода в нее из ячейки 1, чем воздуха в обратном направлении. Мерный шприц между ячейкой 2 и U-образной трубкой позволял измерять увеличение объема газа в этой ячейке и поддерживать в ней постоянное давление. 6 5 4 2 3 1 Рисунок 23 – Схема устройства для измерения коэффициента диффузионной проницаемости водорода. 1 – стеклянная ячейка, 2 – мембрана, 3 – вода, 4 - резиновый мешок с водородом, 5 – водяной манометр, 6 – шприц. Эксперименты по измерению КН2 проводили при 100%-ной влажности. Для этого обе ячейки, разделенные мембраной, на 5-8 часов заполняли водой. Затем воду удаляли, оставляя некоторое ее количество на дне каждой ячейки для поддержания постоянной 100%-ной влажности во время эксперимента (3-5 часов). При расчете значения КН2 полагали, что отношение коэффициентов проницаемости КН2/Квоздуха в мембране такое же как отношение коэффициентов диффузии их в воде (DН2/ Dвоздуха)в воде, т.е. (КН2/Квоздуха) мембр в (DН2/Dвоздуха)в воде. Термическая стабильность мембран исследовалась методом ДСК с масс- спектрометрическим анализом газовой фазы на приборе STA 409PC Luxx (NETZSH, Германия) в алундовых тиглях. Скорость нагрева образцов – 10 градусов в минуту. 2.2.2.3. Результаты и обсуждение На Рисунке 24 представлены данные по кинетике термической прививки ПС в пленки ПВДФ толщиной 50 мкм (кривая 1) и 90 мкм (кривая 2). Можно видеть, что накопление ПС в матрице ПВДФ при выдерживании в растворе мономера при 90С протекает с достаточно высокими скоростями, практически близкими для радиационнооблученных пленок ПВДФ с дозой облучения около 10 - 30 Мрад [85, 86]. За времена полимеризации 20 – 40 ч оказывается возможным внедрить в пленку до 20 – 39 масс. % ПС. Как видно, эффективность прививки в пленки 90 мкм в 1.4 раза выше, чем в пленки 50 мкм. Наиболее вероятным представляется отнести это различие на счет разного вклада приповерхностных областей, условия для полимеризации в которых существенно отличаются от условий в объеме, например, за счет более эффективного удаления гомополимера ПС. Естественно предположить, что для более толстых пленок относительный вклад поверхностного слоя, обедненного привитым ПС, заметно меньше. Привес образцов, % 1 30 2 20 10 0 0 10 20 30 40 о Время термической полимеризации при 90 С, час Рисунок 24 – Кинетика термической полимеризации стирола в пленках ПВДФ толщиной 90 (кривая 1) и 50 (кривая 2) мкм. Т=90С. В Таблица 6 приведены данные по сульфированию пленок с разным содержанием ПС. Как видно, степень сульфирования снижается с ростом концентрации ПС от 115 до 95-99% для пленок с толщиной 50 мкм и от 100 до 92% - для пленок с толщиной 90 мкм. Таблица 6 – Значения обменной емкости (ОЕ), степени сульфирования пленок ПВДФ, содержащих разные количества ПС, и толщины синтезированных мембран Толщина пленок Содержани ОЕ, Степень Толщина ПВДФ, мкм е ПС, % мг-экв./г сульфирования мембран, мкм ПС, % 50 4.4 0.45 115 70 50 9.1 0.83 110 75 50 13.4 1.02 98 80 50 19.7 1.34 95 90 50 25.4 1.67 99 95 90 10.6 0.88 102 120 90 20.2 1.33 92 135 90 35 1.96 93 170 Значения ОЕ составляют 0.4 -2 мг-экв/г, что позволяет рассматривать синтезированные образцы как интересный мембранный материал ПВДФ-ПС-SO3Н, сравнимый с мембранами МФ-4СК. Данные Рисунка 25 демонстрируют общий вид зависимости между содержанием привитого ПС и измеренными значениями обменной емкости. Как видно, точки, относящиеся к пленкам разной исходной толщины, можно описать одной общей зависимостью – ростом ОЕ при увеличении содержания ПС и постепенным и плавным снижением степени сульфирования. Снижение степени сульфирования при увеличении содержания ПС можно объяснить постепенным увеличением части ПС, не доступной для сульфирования в условиях применяемой методики. Максимальное значение ОЕ в мембранах ПВДФ-ПС-SO3Н достигает 2 мг-экв/г. ОЕ, мг-экв/г 2.0 1.5 90 мкм 50 мкм 1.0 0.5 0.0 0 5 10 15 20 25 30 35 Содержание ПС в пленках ПВДФ, % Рисунок 25 – Зависимость значений ОЕ мембран (ПВДФ-ПС-SO3Н) от содержания ПС в пленке ПВДФ. Исследование термической стабильности мембран ПВДФ-ПС-SO3Н показало, что при 145С наблюдается плавление ПС во фторполимерной матрице. Нагревание выше 200С в среде аргона приводит к деструкции сульфогрупп. Разложение фторполимерной матрицы происходит выше 400С. Таким образом, можно считать, что термическая стабильность синтезированных мембран удовлетворяет основным критериям для использования их в низкотемпературных топливных элементах (рабочий диапазон ниже 100С). Важной характеристикой протонообменных мембран является влагоемкость – количество удерживаемой ими воды (W, масс. %), оказывающей заметное влияние на транспортные характеристики материалов. Сульфирование внедренного ПС придает пленкам ПВДФ гидрофильность и способность набухать в воде, что приводит к существенному увеличению ее толщины. Относительное утолщение образцов (dмембр/dПВДФ) растет практически линейно с увеличением содержания в них воды. На Рисунке 26 значения W, измеренные при 75% отн. влажности (комнатная температура) для мембран ПВДФ-ПС-SO3Н, сопоставлены с соответствующими им значениями ОЕ (кривая 1). Как видно, влагоемкость синтезированных мембран заметно растет с увеличением значения ОЕ. Постепенно увеличивается и n – число молекул воды, приходящихся на одну SO3Н - группу (кривая 2). Стоит отметить, что значения n и влагоемкости для мембран ПВДФ-ПС-SO3Н сравнимы с соответствующими значениями для мембран МФ-4СК. n W, % 20 6 2 1 16 4 12 8 2 4 0 0 0.0 0.5 1.0 OЕ, мг-экв/г 1.5 2.0 Рисунок 26 – Зависимость влагоемкости мембран (ПВДФ-ПС-SO3Н) (кривая 1) и количества молекул воды в расчете на одну SO3Н – группу (кривая 2) от величины ОЕ при отн. влажности 75%. Одной из определяющих характеристик мембран является протонная проводимость σ. Типичный вид годографов приведен на Рисунке 27. Z'', Ом -100 1 частота -80 о та част -40 3 2 частота -60 -20 0 0 20 40 60 80 100 Z', Ом Рисунок 27 – Типичный вид годографов импеданса образцов ПВДФ-ПС-SO3Н с 35 % Ст (1, 90 мкм), 19.7 % Ст (2, 50 мкм) и 9.1 % Ст (3, 50 мкм). Т=30С, отн. влажность - 75%. На Рисунке 28 значения σ, измеренные для синтезированных мембран (исходные пленки ПВДФ 90 мкм - кривая 1 и 50 мкм - кривая 2) при 75% отн. влажности, сопоставлены с соответствующими величинами ОЕ. Следует, во-первых, отметить, что полученные максимальные значения σ сопоставимы с аналогичными значениями для мембраны МФ-4СК при сравнимой влажности [11]. Неожиданным представляется тот факт, что мембраны ПВДФ-ПС-SO3Н, сформированные из более толстых исходных пленок ПВДФ (кривая 1), характеризуются более высокой удельной протонной проводимостью при сравнимых значениях ОЕ. , См/см 0.008 1 0.006 0.004 2 0.002 0.000 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 OE, мг-экв./г Рисунок 28 – Сопоставление значений протонной проводимости σ и ОЕ для мембран ПВДФ-ПС-SO3Н, синтезированных из пленок ПВДФ толщиной 90 (1) и 50 (2) мкм. Отн. влажность - 75%. Однако если принять высказанное выше предположение о наличии в обоих типах пленок приповерхностного слоя одинаковой толщины δ с пониженной концентрацией ПС и с большим удельным сопротивлением, то наблюдаемое различие зависимостей 1 и 2 можно объяснить разным его вкладом этого слоя в общее сопротивление пленок разной толщины. Нелинейное увеличение проводимости с ростом ОЕ (определяющей концентрацию протонгенерирующих групп и, соответственно, подвижных протонов) указывает на то, что заметный вклад в проводимость мембран в исследуемом диапазоне ОЕ вносит дополнительный процесс, который, как можно предположить, связан с формированием транспортных каналов, что характерно для полимерных ПОМ. Увеличение ОЕ приводит к увеличению содержания воды и объема гидрофильных каналов, что вместе с концентрацией протонов вносит положительный вклад в протонную проводимость. В таком случае интересно сопоставить значения σ с соответствующими значениями влагосодержания при 75% отн. влажности в мембранах с разным количеством сульфированного ПС (Рисунок 29). , Cм/см 0.008 1 0.006 0.004 2 0.002 0.000 0 5 10 15 20 W, % Рисунок 29 – Зависимость протонной проводимости σ от влагоемкости синтезированных мембран. Толщина пленки ПВДФ 90 (1) и 50 (2) мкм, отн. влажность - 75%. Как видно, для синтезированных мембран увеличение содержания сульфированного ПС, сопровождаемое ростом количества ионогенных групп и удерживаемой воды, приводит к заметному увеличению протонной проводимости. Полагая, что протонная проводимость полученных мембран ПВДФ-ПС-SO3H определяется концентрацией ионов и их подвижностью и, допуская, что подвижность протонов определяется диффузией воды, которую в области средних значений влажностей можно считать пропорциональной W, значения σ для синтезированных мембран можно сопоставить с произведением W×ОЕ. Результаты такого сопоставления приведены на Рисунке 30. Как видно, для мембран с исходной толщиной 50 и 90 мкм наблюдаются практически линейные зависимости σ ~ W×ОЕ, которые характерны для мембран МФ4СК. , См/см 1 0.008 0.006 2 0.004 0.002 0.000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 WOE, отн. ед Рисунок 30 – Зависимость протонной проводимости σ синтезированных мембран от произведения влагоемкости и ОЕ. Толщина пленки ПВДФ 90 (1) и 50 (2) мкм, отн. влажность - 75%. Весьма важными характеристиками мембран являются проницаемость воды, метанола и водорода. Две последних величины существенны для использования мембран в составе ТЭ, так как проникновение водорода (или спирта) на катодную сторону эквивалентно току утечки, и должно быть минимизировано в целях повышения КПД ТЭ. При измерениях проницаемости воды и метанола через синтезированные мембраны было обнаружено, что Кмет в 1.5-1.8 раз ниже соответствующего значения КН2О. Наблюдаемое соотношение значений Кмет/КН2О – существенная положительная характеристика синтезированных мембран, отличающая их от мембран МФ-4СК, для которых в контрольных экспериментах было установлено, что Кмет ≈ КН2О. При этом максимальное значение КН2О для мембран ПВДФ-ПС-SO3Н сравнимо с соответствующим значением для мембран МФ-4СК, измеренным в тех же условиях. Данные по измерению коэффициентов проницаемости воды и метанола для мембран ПВДФ-ПС-SO3Н и их зависимость от ОЕ представлены на Рисунке 31 (кривая 1 и 3, соответственно). Эти зависимости практически линейны, что является ожидаемым результатом и свидетельствует об определяющем влиянии концентрации ионогенных групп на транспорт воды и метанола в синтезированных мембранах, как и в мембранах МФ-4СК. Зависимость проницаемости водорода от КН2 от ОЕ (Рисунок 9, кривая 2) в области высоких значений имеет практически линейный характер, что позволяет утверждать об определяющей роли гидрофильных транспортных каналов в диффузии водорода в мембране. -6 -7 2 К, 10 см /с 2 К, 10 см /с 1 3 3 2 2 2 3 1 1 0 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 OЕ мембран , мг-экв/г Рисунок 31 – Зависимости коэффициентов проницаемости воды (1), водорода (2) и метанола (3) от величины ОЕ для синтезированных мембран ПВДФ-ПС-SO3Н. Толщина пленки ПВДФ 90 мкм. На Рисунке 32 представлены результаты сопоставления протонной проводимости σ с проницаемостью воды КН2О (1) и с произведением (КН2О×ОЕ) (2), как это сделано на Рисунке 8. Наблюдаемая линейная зависимость σ ~ (КН2О×ОЕ) подтверждает сделанный выше вывод о выполнении для мембран ПВДФ-ПС-SO3Н основных соотношений, определяющих транспорт в протонгенерирующих мембранах, а именно зависимости протонной проводимости мембран от подвижности протонов и их концентрации. -3 , 10 См/см (Кводы OЕ), отн.ед. 0 2 4 6 8 2 6 1 4 2 0 0 1 2 3 -6 2 Кводы, 10 см /с Рисунок 32 – Сопоставление протонной проводимости мембран ПВДФ-ПС-SO3Н с соответствующими значениями КН2О (1) и КН2О×ОЕ (2). Толщина пленки ПВДФ 90 мкм. -6 -7 2 К, 10 см /с 2 К, 10 см /с 1 3 3 2 2 2 3 1 1 0 0 0 5 10 15 20 25 W, % Рисунок 33 – Зависимость коэффициентов проницаемости воды (1), водорода (2) и метанола (3) от влагоемкости мембран ПВДФ-ПС-SO3Н. Толщина пленки ПВДФ 90 мкм. Измеренные значения КН2О (кривая 1) и Кмет (кривая 3) сопоставлены с влагоемкостью W синтезированных мембран. Как следует из этого сопоставления, с ростом влагоемкости мембран значения К Н2О (кривая 1) и Кмет (кривая 3) заметно возрастают. Однако при этом КН2О растет почти линейно, а рост Кмет постепенно замедляется так, что отношение Кмет/КН2О с ростом W снижается. Кривая 2 представляет зависимость КН2 от влагосодержания мембран ПВДФПС-SO3Н. Зависимость 2 близка линейной, также как и для проницаемости воды (кривая 1). Следует отметить, что максимальное значение КН2 для синтезированных мембран в 1.3 раза ниже соответствующего значения для МФ-4СК, измеренного нами в тех же условиях. 2.2.2.4. Заключение Полученные результаты позволяют рассматривать термическую полимеризацию стирола, сорбированного в пленки ПВДФ из раствора стирола в толуоле при 90оС, как простой способ введения и закрепления во фторполимерной матрице полимера-допанта, сульфирование которого превращает пленки в протонпроводящие мембраны. Исследована кинетика накопления ПС в пленке ПВДФ при термической полимеризации. Установлено, что введенный таким способом ПС сульфируется практически количественно, и позволяет получать мембраны с обменной емкостью до 2 мг-экв/г. Измерены коэффициенты проницаемости воды, метанола и водорода и их зависимости от содержания введенного ПС, обменной емкости и влагоемкости мембран. Показано, что по основным транспортным характеристикам синтезированные мембраны близки мембранам МФ-4СК, однако, проницаемость метанола в них в 1.5 – 1.8 раз ниже, чем в мембранах МФ-4СК, что открывает перспективы использования таких мембран в метанольных топливных элементах. 2.2.3. Изучение способов модифицирования поверхности нафионподобных протонобменных мембран плазмохимическим и химическим методами. Исследование свойств модифицированных мембран 2.2.3.1. Лабораторная методика плазмохимическим методом модификации поверхности мембран Плазмохимический метод обработки поверхности полимерных пленок является одним из распространенных методов для модифицирования свойств поверхности полимерных материалов. Такой метод позволяет изменять гидрофобность/гидрофильность материалов, их адгезионные характеристики и др. Взаимодействие низкотемпературной плазмы тлеющего разряда (НТП) с полимерными материалами определяется параметрами разряда (природа атмосферы, давление газа, режим разряда) и сопровождается образованием свободных радикалов, ответственных за модифицирование полимерного материала. Модифицирование поверхности полимерного материала осуществляется по следующей схеме (Рисунок 34). На первой стадии под действием ионизирующего излучения происходит образование свободных радикалов, в основном, в результате актов разрыва полимерной цепи и реакции десульфирования. На второй стадии, в зависимости от природы газовой смеси, может происходить гидрофобизация (в инертной атмосфере), гироксилирование (в присутствии кислорода) и сульфирование (в парах тионилхлорида). -SO2, -OH- 1) (CF2CF) (CF2CF2)n . OCF2CF(CF3) OCF2C F2 CF2CF (CF2CF2)n î áðàáî ò êà ï ëàçì î é OCF2CF OCF2CF2SO3H разрыв цепи CF3 . CF2CF (CF2CF2)n . . (R ) CF2-CF2 OCF2CF OCF2CF2SO3H CF3 Ar 2) . (R ) O2 (воздух) SO2Cl ãèäðî ô î áèçàöèÿ ï î âåðõí î ñòè Pol CF2CF Pol OOH Pol CF2CF Pol SO3H Рисунок 34 – Схема модифицирования поверхности протонпроводящих мембран плазмой тлеющего разряда. В качестве полимерной основы была взята перфторированная мембрана Нафион толщиной 180 мкм. Образцы пленки обрабатывались непосредственно в электрическом разряде в остаточной атмосфере (Рисунок 35). Типичные параметры разряда: остаточное давление газа 5 10 Па; импульсное напряжение – 22 кВ, мощность разряда 0,03 Вт/см3. С целью установления эксплуатационных влияния характеристик плазмохимической мембран типа обработки Нафион, и было улучшения предложено модифицирование мембран в следующих атмосферах: аргон, воздух, тионил хлорид. Рисунок 35 – Установка для плазмохимического модифицирования мембран. 1 – реактор, 2 – образец мембраны, 3 – наружные электроды, 4 – импульсный ВЧ генератор. Методика плазмохимического модифицирования: 1. Поместить образец мембраны в стеклянный реактор путем подвешивания за углы. Закрыть реактор крышкой и откачать на масляном вакуумном насосе до давления 5-10 Па (4-8*10-2 мм рт ст). 2. При использовании в качестве атмосферы аргона или тионил хлорида, запустить в реактор аргон или пары тионил хлорида, соответственно, и повторить откачивание. 3. Подключить электроды реактора к высокочастотному генератору, включить прибор. Задать импульсное напряжение – 22 кВ. Мощность разряда для используемого реактора составляла 0.03 Вт/см3. При включении прибора, при условии низкого давления газов, наблюдается формирование низкотемпературной плазмы, сопровождающееся голубым свечением. 4. По окончании модифицирования, выключить высокочастотный генератор, медленно выровнять давление в реакторе с атмосферным и вытащить мембрану. Провести стандартную обработку модифицированной мембраны. 2.3. Подготовка Методического пособия по курсу «Топливные элементы» Текс методического пособия приведен в Приложении Б. Заключение. При выполнении этапа разработаны способы синтеза наноструктурированных оксидных систем с высокой протонной и электронной составляющими проводимости методом обратных мицелл с сурфактантом - цетилтриметиламмоний бромидом (СTAB). Отработан метод нанесения платины на оксидный носитель восстановлением металла из раствора H2PtCl6 в этиленгликоле Также исследованы способы модификации поверхности нафион-подобных протонобменных мембран радиационным синтезом углеродных наночастиц с двойными и тройными связями, и модификация плазмохимическим методом Также исследованы возможности синтеза нафион-подобной композитной мембраны термической полимеризацией стирола, сорбированного в пленку ПВДФ из толуольного раствора, с последующим сульфированием полученного материала. В работе получены следующие результаты: Разработана методика получения электрокатализаторов для топливных элементов на оксидных носителях (индивидуальных платинированных оксидов Pt/SnO 2, Pt/TiO2 и их твердых растворах Pt/Ti1-xMexO2 (Me = Ru, Nb) и Pt/Sn1-xMe1xO2-δ (Me1 = Sb, Ru)). Показано, что использование твердых растворов диоксида олова Sn1-xMexO2-δ (Me = Sb, Ru; x = 0.4 - 0.9), а также Ti1-xMexO2 (Me = Ru, Nb; x = 0.7) в качестве носителей для платиновых электрокатализаторов способствует увеличению их устойчивости к отравлению СО, а также повышению их активности в процессах электроокисления спиртов по сравнению коммерческими PtRu-катализаторами на углеродных носителях. Испытание предложенных платинированных оксидов в составе водородно- воздушно и метанольного топливных элементов показало более высокие мощности ТЭ с металлоксидными электрокатализаторами энергоустановками на основе на аноде, традиционных по сравнению PtRu-катализаторов с аналогичными на углеродных носителях. Разработан метод модифицирования перфторированных ионобменных мембран МФ-4СК, который позволяет вводить в объем мембраны более 10% вес. углеродной фазы. Модифицированные таким образом мембраны обладают отличающимися транспортными характеристиками от исходных. Показано, что в области влагосодержания n > 5 протонная проводимость и самодиффузия воды коррелируют между собой, и термическая стабильность модифицированных мембран практически не отличается от термостабильности исходных. Исследован метод термической полимеризации стирола, сорбированного в пленки ПВДФ из раствора стирола в толуоле при 90оС, показана его перспективность для введения и закрепления во фторполимерной матрице полимера-допанта, сульфирование которого превращает пленки в протонпроводящие мембраны. Исследована кинетика накопления ПС в пленке ПВДФ при термической полимеризации. Установлено, что введенный таким способом ПС сульфируется практически количественно, и позволяет получать мембраны с обменной емкостью до 2 мг-экв/г. Измерены коэффициенты проницаемости воды, метанола и водорода и их зависимости от содержания введенного ПС, обменной емкости и влагоемкости мембран. Показано, что по основным транспортным характеристикам синтезированные мембраны близки мембранам МФ-4СК, однако, проницаемость метанола в них в 1.5 – 1.8 раз ниже, чем в мембранах МФ-4СК, что открывает перспективы использования таких мембран в метанольных топливных элементах. Таким образом в результате выполнения работы разработаны методы синтеза новых нанокомпозитных материалов для ключевых элементов портативных топливных батарей (мембран и каталитических электродов) и показана их перспективность. ПРИЛОЖЕНИЕ A. УТВЕРЖДАЮ Зам. директора ИПХФ РАН по научной работе, проф. _______________/В.Б.Минцев/ «__» _________ 2010 г. АКТ Об изготовлении партии оксидных носителей 30 мая 2011 г. Настоящий Акт составлен в том, что согласно Госконтракту № 16.740.11.0062 от «01» сентября 2010 г. была изготовлена партия образцов оксидных носителей TiO2 и Ti1-xRuxO2 при Ru/Ti = 0.03, 0.05, 0.10. 1. Обозначения образцов соответствуют их составу 2. Назначение образцов: оксидные носители для катализаторов с оптимальными электрофизическими и морфологическими свойствами; изготовлены в соответствии с требованиями пункта № 4 технического задания. 3. Дата изготовления: 10 мая 2011 г. 4. Место изготовления: ИПХФ РАН 5. Методы изготовления: все образцы изготовлены с применением метода обратных мицелл. 6. Количество материала для каждого образца: Все образцы были получены в количестве 10 г. 7. Краткие электрофизические и морфологические и характеристики образцов Согласно рентгенофазовому анализу, полученные оксиды TiO2 и Ti1-xRuxO2 обладали однофазной рутилоподобной структурой с тетрагональной кристаллической решеткой (P4/mnm) (Таблица 1). Значения удельной поверхности (Sуд) всех полученных оксидов после отжига приведены в таблице Х. По данным сканирующей электронной микроскопии все полученные образцы обладали узким распределением частиц по размеру со средним диаметром около 20 нм. Исследование зависимости электронной проводимости (эл) от состава Ti1-xRuxO2 показало возрастание электронной проводимости сложных оксидов при увеличении вводимых добавок (Рисунок 1). Таблица 1. Морфологические и структурные характеристики оксидов разного состава. Средний Образец диаметр Sуд, м2/г* частиц, нм TiO2 Ti1-xRuxO2 ** (х = 0.01 – 0.07) Параметры элементарной ячейки, нм a c 20 108 0.4593± 0.0001 0.2959 ± 0.0001 18 105 - 112 0.4594± 0.0002 0.2959 ± 0.0002 * Погрешность измерения удельной поверхности оксидов составляет 5%. ** Параметры элементарных кристаллических решеток для твердых растворов не 1 0,1 0,01 эл, См/см различались в пределах ошибки определения. 1E-3 1E-4 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 x в Ti1-xRuxO2 Рисунок А – 1. Электронная проводимость оксидов Ti1-xRuxO2 разного состава. Вывод. Полученные технического задания. образцы оксидных носителей соответствуют требованиям ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Копия методического пособия. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны для топливных элементов Ю.А.Добровольский, Е.А.Сангинов (Методическое пособие для студентов по курсу «Топливные элементы») Введение В настоящее время большое внимание уделяется созданию и усовершенствованию высокотехнологичных устройств прямого преобразования химической энергии топлива в электрическую, минуя малоэффективные, идущие с большими потерями, процессы горения. Такие устройства получили название топливные элементы (ТЭ). Основу ТЭ составляют единичные электрохимические ячейки, объединенные в батарею. В них энергия взаимодействия топлива и окислителя, непрерывно и раздельно подводимых к аноду и катоду соответственно, непосредственно превращается в электрическую. По сравнению с широко используемыми системами получения энергии, состоящими из тепловых машин и генераторов, топливные элементы обладают рядом преимуществ: высокий КПД (до 90%); отсутствие вредных выбросов в атмосферу при использовании водорода и весьма малые выбросы (окислов азота и углерода) при использовании других топлив; многообразие первичных видов топлива; бесшумность; модульный принцип конструкции; простота обслуживания; широкий интервал изменения мощности. Единичная топливная ячейка состоит из пористых электродов (анода и катода), разделяемых электролитом (Рисунок 1). Эти элементы, собранные вместе, представляют собой мембранно-электродный блок (МЭБ). Топливо (водород, спирты, углеводороды и др.) реагирует на анодной стороне, в то время как кислород – на катодной. В результате этих реакций во внешней цепи возникает постоянный ток. В зависимости от природы электролита (т.е. типа мобильного иона) выделяют пять основных типов топливных элементов (щелочные (ЩТЭ), твердополимерные (ТПТЭ), фосфорнокислые (ФКТЭ), расплавкарбонатные (РКТЭ), твердооксидные (ТОТЭ)), основными различиями которых, помимо типа мобильного иона, являются интервал рабочих температур, вид используемого топлива, электродные и электрокаталитические материалы. В последнее время все больше внимания уделяется разработке низкотемпературных топливных элементов (ТЭ) на основе протонообменных мембран (ПОМ). Такие ТЭ могут найти разнообразные применения, начиная с энергообеспечения портативных электронных устройств и автотранспорта и заканчивая созданием стационарных энергоустановок. Основными функциональными элементами единичной ячейки ТПТЭ (Рисунок 1) являются протонообменная полимерная мембрана, электроды и биполярные пластины. Электроды имеют многокомпонентный состав, включающий каталитические и газодиффузионные слои (ГДС). В качестве ГДС используется пористая углеродная бумага или ткань, выполняющая также функцию токосъёмника. Рисунок 1. Схема топливного элемента с протонообменной полимерной мембраной Кроме водородно-воздушных ТЭ (ВВТЭ) в последнее время все большее развитие получают ТЭ, в которых в качестве топлива используются спирты (метанол, этанол и др.) [1,2]. Наибольшее количество публикаций из них посвящено разработке метанольновоздушных ТЭ [2]. На настоящий момент удельные характеристики таких ТЭ на порядки ниже, чем у водородно-воздушных, что связано как с низкой активностью используемых анодных катализаторов, так и с высокой проницаемостью используемых ПОМ по спиртам. Основной функцией ПОМ в составе ТЭ является перенос протонов, образовавшихся в результате ионизации водорода на аноде, в катодную область. Исходя из этого, определяется основное требование к ПОМ – высокая ионная проводимость. Удельная протонная проводимость выше 10-2 См/см при рабочей температуре считается достаточной для использования в ТЭ [3]. Для обеспечения работы ТЭ в условиях значительных колебаний температуры и влажности как топлива, так и окислителя, желательно, чтобы эффективный протонный перенос происходил именно при таких условиях. Электронная составляющая проводимости, во избежание электрических потерь, должна быть минимальной (как минимум на 2-3 порядка ниже, чем ионная составляющая). Другой функцией ПОМ является разделение катодной и анодной областей электрохимических устройств, что позволяет предотвращать взаимодействие подходящих реагентов (например, водорода и кислорода на электродах в ТЭ). Соответственно, ПОМ должны обладать низкой проницаемостью по подводящим реагентам, что особенно важно в случае использования водорода и окислителя (кислород или воздух) под повышенным давлением. Проникание водорода на катодную сторону эквивалентно току утечки, и должно быть минимизировано в целях повышения КПД ТЭ. Высокая проницаемость других топлив, например, метанола, через ПОМ в настоящее время является одним из препятствий, ограничивающим практическое применение таких ТЭ. Требуемая проницаемость по метанолу составляет меньше чем 10-6 моль/мин·см2 [2]. Ситуация в случае использования в качестве топлива метанола, кроме снижения КПД устройства, усугубляется высокой токсичностью метанола. Поэтому достижение низких значений проницаемости мембран по метанолу в настоящее время является одной из актуальных задач в области создания новых ПОМ. Из других характеристик ПОМ, необходимых учитывать при их создании и использовании в составе ТЭ, можно выделить химическую и термическую стабильность, физико-механические свойства, степень набухания мембран в воде и стоимость. Приведенные выше требования к ПОМ ограничивают круг исследуемых материалов, заметно усложняют задачу по созданию ПОМ, удовлетворяющих указанным выше характеристикам, и требуют поиска и разработки новых материалов и подходов модифицирования. Протонообменные мембраны Свойствам ПОМ посвящено несколько обзоров [4-13]. Здесь мы подробно остановимся на характеристиках только наиболее распространенных мембран, нашедших практическое применение в ТЭ. В настоящее время наиболее известными и перспективными полимерными ПОМ являются перфторированные сульфокатионитные мембраны Нафион, разработанные компанией DuPont в 1960х г [6,14-18], и их аналоги, выпускаемые другими фирмами (Рисунок 2, Таблица 1) [17]. Мембраны типа Нафион представляет собой сополимер тетрафторэтилена и перфторированного сульфосодержащего мономера (Рисунок 2). (CF2CF2)x CFCF2 n O(CF2 CF)y O(CF2)zSO3H CF3 Рисунок 2. Общая формула перфторированных мембран типа Нафион. Основными преимуществами мембран типа Нафион являются химическая и термическая стабильность, обусловленные перфторированной структурой, высокая протонная проводимость, достигаемая при высоком влагосодержании, и прочностные характеристики. Однако ряд недостатков, таких как неудовлетворительные характеристики протонного транспорта при низком влагосодержании (проводимость уменьшается на 2-3 порядка при высушивании мембраны), высокие значения проницаемости мембраны по водороду (10-11-10-10 моль·см-1·c-1·атм-1, потери тока при работе мембраны в составе ТЭ 1-10 мА·см-2) и метанолу (10-6см-2·c-1, потери тока 50100 мА·см-2), а также высокая стоимость мембран ограничивают их практическое применение. Кроме того, обезвоживание мембраны при температурах выше 80 С приводит к значительному снижению проводимости и, как следствие, невозможности их использования при повышенных температурах. Это обстоятельство особенно важно, поскольку существует проблема отравления платины, входящей в состав катализаторов, примесями оксида углерода (II) в водороде [1] при работе в составе ТЭ при низких температурах. Переход к более высоким рабочим температурам (выше 130 С) позволяет решить эту проблему. Кроме того, повышение рабочей температуры значительно увеличивает эффективность работы катализаторов. Таблица 1 Характеристика перфторированных протонообменных мембран Мембрана Фирма-производитель Nafion x y z «E. I. du Pont de Nemours 5-13.5 1 2 & Co. Inc.» США Flemion Aciplex-S «Asahi Glass Company» 3-10 0- Япония 1 «Asahi Chemical Industry» 1.5-14 0 1-5 2-5 Япония Dow «Dow Chemical Company» 3.6-10 0 2 США Их российским аналогом являются мембраны МФ-4СК производства ОАО Пластполимер, г. Санкт-Петербург [16,18]. Для описания структуры и морфологии мембран, знание которых важно для понимания природы и регулирования протонного транспорта и необходимо при совершенствовании и создании новых ПОМ с требуемыми эксплуатационными характеристиками, исследователями предложен ряд моделей [19,20]. Общепризнанным является факт агрегации ионных групп в кластеры в гидрофобной полимерной матрице. Связывание гидрофильных областей каналами обуславливает транспорт воды и протонов, а гидрофобные области обеспечивают стабильность структуры мембраны. Различие предложенных моделей состоит в геометрии и пространственном распределении кластеров. Отсутствие однозначно установленной структуры ПОМ и ее эволюцию с изменением содержания воды в мембранах обусловлено сложностью и неоднозначностью интерпретации данных, получаемых рентгеновскими методами. Электронная микроскопия, несмотря на возможность прямой визуализации структуры мембран, размера, формы и распределения кластеров, не может дать информацию в случае насыщенных водой и другими растворителями мембран вследствие их улетучивания в условиях глубокого вакуума во время съемки. Наиболее известной моделью для описания структуры Нафион является кластерноканальная модель, разработанной Gierke T.D. с соавторами (Рисунок 3) [21,22]. Рисунок 3. Кластерно-канальная модель структуры водонасыщенной мембраны Нафион Модель предложена на основании результатов экспериментов по исследованию методами малоуглового рассеяния рентгеновских лучей структуры мембран Нафион с различным содержанием сульфогрупп и воды в широком диапазоне температур, электронной микроскопии обезвоженных мембран, а также на основе предположений равномерного распределения кластеров в матрице мембраны и сохранения их сферической формы при набухании мембраны в воде. Авторами была обнаружена зависимость интенсивности и положения рефлекса на дифрактограмме от содержания воды в мембране. Согласно модели, в водонасыщенной мембране сульфогруппы в форме инвертированных мицелл образуют сетку из заполненных водой кластеров, с характерным размером 40 Å. Для объяснения высокой протонной проводимости и селективного переноса катионов, авторами было предположено существование узких цилиндрических пор (или каналов), на стенках которых расположены группы -SO3H. С уменьшением содержания воды, как и с увеличением обменной емкости, размер и расстояние между кластерами уменьшается, а их число увеличивается. Исследование структуры Нафион в широком диапазоне содержания воды (от водного раствора до сухой мембраны) позволило предложить несколько другую модель эволюции структуры иономера с увеличением содержания воды [23]. В сухих мембранах сульфогруппы агрегированы в изолированные кластеры диаметром 1.5 нм и с расстоянием между ними 2.7 нм. Адсорбция воды приводит к увеличению размера кластеров (при этом ионные группы расположены на межфазной границе) и при достижении объемной доли воды ~0.2 приводит к образованию каналов между кластерами. Увеличение содержания воды выше ~0.5 приводит к инвертированию структуры иономера. На основании этой работы Kreuer K.D. предложил схематическую модель водонасыщенных мембран Нафион (Рисунок 4), которая представляет каркас из малоразмерных объектов (кластеров), образованных гидрофобными перфторированными полимерными цепями, пространство между которыми заполнено водой. Диаметр гидрофильных каналов составляет ~2.5 нм [24]. Несмотря на неоднозначность модели, она хорошо согласуется со структурой, полученной методом атомно-силовой микроскопии для водонасыщенных мембран [25]. Рисунок 4. Модель структуры мембран Нафион, предложенная Kreuer K.D. [24] Гидрофильные каналы, образованные сульфогруппами и адсорбированной водой, обеспечивают эффективный транспорт протонов и ответственны за наличие протонной проводимости в ПОМ. Протонный перенос в мембранах обычно описывают механизмами Гроттгуса (C.J.T. de Grotthius) и “экипажным” [26]. В механизме Гроттгуса движение протона можно описать поворотом ионов гидроксония к соседним молекулам воды и последующим переносом протона на эту молекулу. Для осуществления этого механизма необходима развитая сетка водородных связей. В случае “экипажного” механизма происходит движение целой структурной группы, с которой ассоциирован протон (например, Н3О+ или H5O2+). Помимо полимеров с сульфокислотными группами, разработаны также методы синтеза перфторированных иономеров с карбоксильными и фосфоновыми группами и мембран на их основе, но не получившими широкого применения [17]. Среди ароматических сульфосодержащих полимеров с фторированной основной полимерной цепью наибольший интерес представляют ПОМ на основе поли-,,трифторстирола (BAM3G), разработанные фирмой Ballard Power System Company: CF2 CF x CF CF SO3H y R Рисунок 5. Общая формула перфторированных мембран BAM3G Такие мембраны дешевле мембран типа Нафион, но характеризуются большими значения обменной емкости, что определяет их значительно более высокие степени набухания по сравнению с мембранами Нафион и Dow. ТЭ на основе мембран BAM3G демонстрируют характеристики сходные с полученными на мембранах Нафион и Dow при низких плотностях тока, и более высокие на плотностях тока более 0.6 А/см2 [10]. Также значительный практический интерес представляют высокотемпературные ПОМ на основе комплексов полибензимидазола (ПБИ) и фосфорной кислоты [17]. Структура допированного H3PO4 коммерчески доступного поли[2,2’-(м-фенилен)-5,5’дибензимидазола] приведена на Рисунок 6. Допирование кислотами мембран ПБИ приводит к появлению протонной проводимости, сильно зависящей от степени допирования. Протонная проводимость не чувствительна к влажности и достигает 0.13 См/см при 160 С при высоком уровне допирования фосфорной кислотой (до 1600 мол. %). Мембраны обладают хорошей термостабильностью (до 400 С) и низкой проницаемостью по метанолу. Мембраны показали высокую эффективность в составе высокотемпературных ТЭ (до 200 С) и были коммерциализованы компаниями PEMEAS и Celanese. Основными недостатками таких мембран является низкая механическая прочность и вымывание при контакте с водой фосфорной кислоты из мембраны в область каталитического и газодиффузионного слоев, что приводит к частичной закупорке газовых пор, деградации биполярных пластин и системы газоподвода. Удаление фосфорной кислоты из полимерной матрицы также приводит к снижению протонной проводимости мембраны. Во избежание конденсации водяных паров на мембране существует достаточно трудоемкая процедура остановки топливных элементов на основе таких мембран, состоящая в снятии нагрузки, продувки сухим аргоном для удаления паров воды, герметизации и охлаждения. Безусловно, столь трудоемкая процедура требует наличия дополнительного оборудования, что существенно увеличивает стоимость электрохимических генераторов на основе мембран ПБИ/фосфорная кислота. Рисунок 6. Структура допированного поли[2,2’-(m-фенилен)-5,5’-дибензимидазола] H3PO4 Из-за высокой стоимости и ряда других указанных выше недостатков перфторированных ПОМ, усугубленные негативным воздействием производства таких мембран на окружающую среду, значительное внимание исследователей уделяется созданию ПОМ на основе других полимеров. В этом плане широкое развитие получили работы по созданию и исследованию ПОМ на основе сульфированных ароматических конденсационных полимеров (полиэфирэфиркетонов (ПЕЕК), полиарилэфирсульфонов (ПАЭС), полиэфирсульфонов (ПЭС), полифениленсульфидов и др.) [4,5,7,8,27,28]. Химические структуры полимеров, представляющие наибольший интерес, представлены на Рисунок 7. Сульфированные полимеры на основе ароматических полиариленов являются перспективным объектом исследования в качестве ПОМ, что определяется их низкой стоимостью и коммерческой доступностью исходных полимеров наряду с их высокой химической и термической стабильностью и возможностью широкого варьирования структуры полимерной цепи и свойств материала. à) á) O O O C O O S O n â) CH3 O C CH3 ã) O O S O n S n n Рисунок 7. Химическая структура полиэфирэфиркетона (а), полиэфирсульфона (б), полиарилэфирсульфона (в), полифениленсульфида (г) Отдельное внимание уделяется исследованию ПОМ на основе сульфированных привитых сополимеров (в основном, полистирол, привитый на различные фторопласты) [29], полифосфазенов, фосфорилированных полимеров, а также комплексов гидрофильных полимеров с низкомолекулярными кислотами, но основное практическое применение нашли перфторированные мембраны типа Нафион и ПБИ, допированный H3PO4. Для улучшения эксплуатационных характеристик существующих протонпроводящих полимеров основные усилия исследовательских групп направлены на их модифицирование органическими и неорганическими добавками, что в ряде случаев позволяет существенно улучшить слабые стороны таких мембран. Модифицирование протонообменных мембран наноразмерными компонентами Допирование перфторированных мембран типа Нафион различными неорганическими и полимерными соединениями получило широкое развитие среди исследовательских групп, поскольку обеспечивает и является одним из простых путей улучшения различных эксплуатационных свойств мембран: физико-механических свойств, термической стабильности, уменьшение зависимости электротранспортных характеристик мембран от влажности окружающей среды, уменьшение проницаемости по водороду и спиртам и т.д. В качестве протонпроводящей матрицы, кроме Нафион, используют также другие полимеры, такие как сульфированные полистиролы, сульфированные ароматические полимеры, полибензимидазолы и др. Наибольшее распространение среди допирующих компонентов получили наноразмерные неорганические добавки [3,5,6,8,10,17,31]. Последние можно разделить на две большие группы –оксидные или солевые системы, не содержащие подвижных протонов, но прочно удерживающие структурно связанную воду (гидратированные оксиды кремния, титана, циркония, алюминия, цеолиты и т.п.), и неорганические твердые протонпроводящие электролиты (чаще всего гетерополикислоты, фосфаты циркония или гидросульфат цезия). Роль добавок первого типа сводится, в основном, к улучшению транспорта протонов, которые генерируются полимерным электролитом за счет образования дополнительных водородных связей, а также к улучшению водоудерживающей способности мембран и предотвращение их дегидратации, особенно при повышенных температурах. Роль добавок второго рода заключается также в увеличении концентрации протонов, участвующих в процессах протонного транспорта в композитном материале. Внедрение частиц допанта в гидрофильные каналы также должно приводить к блокированию транспорта метанола и уменьшению газопроницаемости, что особенно важно для работы мембраны в метанольных ТЭ, или в водородно-воздушных при повышенных давлениях. Поскольку протонный транспорт в условиях высокого влагосодержания реализуется в основном по механизму Гроттгуса за счет миграции протонов по сетке водородных связей, блокирование гидрофильных каналов частицами допанта не должно приводить к значительному ухудшению протонной проводимости материала. Таким образом, можно предположить, что влияние на морфологию и характеристики полимерной матрицы должно определяться размером частиц допанта. Допирование полимерной матрицы неорганическими добавками может быть осуществлено несколькими способами: 1) смешивание раствора иономера с раствором или дисперсией допанта с последующей отливкой мембраны, 2) in situ формирование неорганических частиц в матрице мембраны, 3) пропитка полимерной матрицы раствором допанта. Впервые реализация допирования мембран Нафион гидратированными оксидами была осуществлена Mauritz K.A. и др. [31]. Авторами был разработан простой способ in situ получения композитных материалов путем проведения реакций гидролиза и конденсации тетраалкоксисиланов в матрице мембраны. На основании данных ИКспектроскопии [32] и малоуглового рентгеновского рассеяния [33] ими было предположено образование изолированных наноразмерных частиц SiO 2, обусловленное кластерной природой полимерной матрицы. Также показано, что при модифицировании алкилсилоксанами образуются протяженные силоксановые структуры, связывающие кластеры, что приводит к уменьшению кристалличности иономера. Несмотря на повышенное содержание воды, связанное с присутствием гидрофильных SiOH-групп, проводимость гибридных мембран во влажных средах уменьшается с увеличением содержания SiO2 и ниже проводимости немодифицированных мембран во всех условиях испытаний [34]. Однако, при отсутствии влаги в окружающей среде и повышенных температурах (более 80 С) проводимость таких мембран значительно превышает проводимость Нафион, достигая при 100 С значений в 10-4 См/см. Кроме того, в ряде случаев композитные мембраны становятся “самоувлажняемыми” за счет обратной диффузии воды, образующейся в катодной области [35]. Для улучшения проводимости композитных мембран в полимерную матрицу кроме SiO2 также была введена наноразмерная платина [36], на которой происходит рекомбинация водорода и кислорода, с образованием дополнительной воды. Также показано, что использование композитных мембран в водородно-воздушных ТЭ позволяет значительно повысить рабочую температуру. Так, композитная мембрана, полученная из смеси полисилоксана, SiO2 и Нафион [37,38] с содержанием оксида до 10% масс. в 4 раза превосходит мембрану Нафион-115 по токовым характеристикам при 130 С, а использование более низкомолекулярных перфторированных полимеров типа Aciplex 1004 при тех же условиях ведет к еще большему повышению эффективности топливного элемента. За счет низкой проницаемости метанола через композитные мембраны и более высокой рабочей температуре эффективным оказывается и применение таких материалов в метанольных ТЭ. Так, при 145 С и напряжении 0.5 В удельная мощность элемента достигает 350 мА/см2. Поскольку кроме содержания воды, проводимость материалов зависит и от концентрации протонгенерирующих реагентов, для улучшения транспортных характеристик гибридных мембран была проведена работа по in situ допированию мембран органическими силоксанами, содержащие тиольные группы [39]. Окисление последних уже в матрице мембран приводит к образованию дополнительного количества сульфогрупп и увеличению концентрации подвижных протонов. Тем не менее, для таких мембран при содержании допантов 10-16 масс. % обнаружено существенное снижение протонной проводимости (~ 3 раза). С другой стороны еще существеннее падает проницаемость метанола (в 8-9 раз), что открывает перспективы для использования этих мембран в метанольных ТЭ. В другой работе [40], путем смешивания сульфосодержащих силоксанов с раствором Нафион, были получены композитные мембраны, превосходящие по протонной проводимости исходную мембрану. Авторы объясняют этот факт увеличением количества адсорбированной воды и общей обменной емкости за счет введения сульфосодержащего силоксана. Возможно, различия в транспортных свойствах полученных гибридных материалах определяются разной образующейся морфологией мембран, которая требует дальнейшего исследования. Изучалось также влияние диоксида кремния на электротранспортные свойства в других ПОМ [41-46]. Введение оксида в СПЭЭК позволило достичь проводимости в 3*10 2 См/см при 100оС [41]. Подобные мембраны, использованные в составе метанольного элемента, имеют максимальную мощность более 50 мВт/см2, которые значительно превышают аналогичные показатели для недопированных Нафион-117 или СПЭЭК. Исследовано также влияние типа SiO2 на транспортные характеристики мембран основе СПАЭС [42]. Введение других оксидов в матрицы ПОМ приводят практически к тем же результатам, что и введение диоксида кремния [47-52]. Полученные в [47] композиты Нафион-3% TiO2 были протестированы в водородно-воздушном ТЭ при температурах 80 130 C. При 110 C они показали значение мощности в 514 мВ/см2. В работе [48] изучалась возможность функционализации диоксида титана, вводимого в cостав мембран Нафион, сульфогруппами. Было показано, что как исходный, так и функционализированный диоксид придает мембранам повышенную механическую и термическую стабильность, уменьшает их проницаемость по метанолу и приводит к улучшению мощностных характеристик метанольных ТЭ на основе этих мембран. Сравнительное исследование поведения добавок диоксидов кремния, титана и триоксида вольфрама на характеристики мембран Нафион при температурах вблизи 100 С [49] показало, что добавки диоксида титана и триоксида вольфрама приводят к снижению температуры деградации полимерного материала. Все оксиды повышают проводимость мембраны при пониженной влажности и превосходят исходную мембрану по мощностным характеристикам при работе в составе метанольного ТЭ при 110 C. В работе [50] при исследовании композитов Нафион -MO2 (M = Zr, Si, Ti) мембраны были получены как введением оксидов в поры готовых мембран с помощью золь-гель метода, так и методом полива. Хотя водопоглощение во всех допированных образцах было выше, чем у недопированного Нафион, проводимость с ними не коррелировала. “Самоувлажняемые” мембраны на основе СПЭЭК получены введением в полимер сульфатированного ZrO2/Pt [53]. Показано, что характеристики таких мембран превышают СПЭЭК/SiO2/Pt. Изучены также системы, содержащие в качестве добавок цеолиты различной природы [54-58] и монтмориллонит [59, 60], обладающие высокой адсорбирующей способностью воды и ионной проводимостью. В большинстве случаев модифицирование мембран, осуществленное смешиванием раствора иономера с наполнителем микронного размера с последующим разливом мембраны и сушки, приводит к снижению протонной проводимости. Использование наноразмерных и функционализированных сульфогруппами цеолитов приводит к сохранению протонной проводимости, а также снижению проницаемости метанола [61]. С другой стороны, стабильность таких материалов ограничена агрегацией частиц наполнителя. Наибольшие успехи были достигнуты при синтезе функционализированных наполнителей наноразмерного уровня в матрице мембраны Нафион [62]. Полученные композитные мембраны при загрузке 5 масс. % (размер частиц при этом оценивается авторами ниже 20 нм) характеризуются проводимостью на уровне исходной, но обладаю пониженной на 40 % проницаемостью по метанолу. Кроме того, мощностные характеристики метанольных ТЭ увеличиваются на 21 % при использовании 1 М раствора метанола и на 93 % - при 5 М метанола. В работах показана также возможность использования наноструктурированных углеродных материалов в качестве добавок в ПОМ, используемых в качестве электролита. Показано, что допирование мембран Нафион фуллереном С60 и фуллеренолом приводит к улучшению транспортных свойств мембран в широком интервале температур и влажности среды [63]. Введение ОСУНТ в иономер не приводит к изменению мощностных характеристик водородно-воздушных ТЭ, хотя приводит к улучшению механических свойств такого композита [64]. Значительное (почти на порядок) увеличение протонной проводимости мембран при 100 % отн. влажности, особенно при температурах выше 100 С, было достигнуто в случае композитов на основе Нафион и ОСУНТ (0.05 масс. %), функционализированных сульфогруппами [65]. Увеличение концентрации подвижных протонов способствует организации транспортных каналов и облегчает протонный транспорт. Допирование мембраны сульфированным ОСУНТ приводит также к улучшению механических свойств и мощностных характеристик водородно-кислородного ТЭ при увлажнении подходящих газов и 60 С (мощность ТЭ составляет 260 мВт/см2 против 210 мВт/см2). Оригинальный метод in situ модифицирования перфторированных мембран МФ-4СК углеродной фазой предложен в работе [66]. Модифицирование осуществлялось газофазной инициируемой прививкой винилиденхлорида с последующим дегидрохлорированием привитого полимера. Показано, что такой способ позволяет вводить до 30 масс. % углеродной фазы и приводить к уменьшению проницаемости мембраны по метанолу до 1.5 раз. Среди мембран, допированных кристаллическими твердыми электролитами, выделяются системы, содержащие цирконилфосфаты (ZrP) и гетерополисоединения. Так, проводимость системы Нафион-ZrP при 100 С и влажности 100% составляет 0.1 См/см [67]. Показано, что при содержаниях ZrP от 20 до 40 %, проводимость уменьшается с увеличением количества наполнителя, но стабильность мембран при высоких температурах увеличивается по сравнению с исходной мембраной Нафион [68,69]. Значительное улучшение характеристик ТЭ (до 50 %) на мембранах Нафионмезопористый ZrP по сравнению с немодифицированной достигнуто в условиях работы низкой влажности при содержании наполнителя 5 масс. % [70]. В качестве модифицирующих добавок значительный интерес представляют гетерополикислоты (ГПК) и соли на их основе. Это связано в первую очередь с тем, что в индивидуальном состоянии они проявляют высокую протонную проводимость (H3PW12O40*29H2O (ФВК) до сих пор является рекордсменом по протонной проводимости при комнатной температуре), кроме того, они являются прекрасными катализаторами многих химических и электрохимических процессов. Прямое модифицирование мембран выдерживанием образца в растворе ФВК использовано в работе [71]. В этом случае, мембрана выдерживалась в растворе ФВК в уксусной кислоте при 80 С в течение 24 ч. Но экспериментального подтверждения внедрения ГПС в мембрану не приведено. Также утверждается, что прямое модифицирование ФВК осуществимо в мембрану, предварительно модифицированной гидратированным оксидом кремния, при этом степень допирования зависит от содержания SiO2 и достигает 50 мкг ФВК на 1 г полимерной матрицы при выдерживании мембраны в насыщенном водном растворе гетерополисоединения (ГПС) в течение 60 мин [72]. Поскольку сами Нафион-подобные матрицы являются гидролитически стабильными и на их деструкцию вводимые добавки практически не влияют, то гидролитическая стабильность модифицированных мембран в этом случае определяется в основном вымыванием модифицирующей компоненты из мембраны в ходе ее работы. Хотя ГПК хорошо растворимы в воде, в ряде работ наблюдается высокая гидролитическая стабильность таких композитных материалов [73,74]. Напротив, детальное исследование в более поздних работах мембран с высоким содержанием ФВК (25-30 масс. %) показало, что ГПС практически полностью вымываются из мембраны при их выдерживании в воде [75]. Увеличение гидролитической стабильности мембран было достигнуто за счет введения ГПС в виде комплексов с гидратированным диоксидом кремния [72,76-81] и цезиевых солей [75,82-85]. Если в случае цезиевых солей гидролитическая стабильность обусловлена их низкой растворимостью, то для комплексов с SiO2 на основании ИК-спектроскопии показано, что стабилизация композитной мембраны достигается за счет взаимодействия ГПК с носителем [79]. Введение ГПС сопровождается уменьшением термической стабильности перфторированной полимерной матрицы, обусловленное снижением температуры начала деградации сульфосодержащих групп, что может быть связано с высокой окислительной активностью гетерополианиона. Для ФВК, ФМК и КМК снижение температуры деградации матрицы составляет около 50 градусов[86,87] и для КФК - 20-30 градусов [86] при содержании допантов 15-25 масс. % (размер частиц 1-10 мкм). В случае допирования мембран наночастицами ФВК (30-50 нм) [87], а также при введении совместно с гидратированным SiO2 [72,78] термическая стабильность мембран практически не изменяется. Важной удерживаемой характеристикой ими воды, ПОМ является оказывающей водопоглощение заметное влияние на – количество транспортные характеристики материалов. Влияние ГПС на водопоглощение мембран и протонную проводимость неоднозначно и определятся условиями синтеза материалов, природой допирующего компонента и его размеров. Значительное увеличение влагосодержания мембран было достигнуто в присутствии ФВК и ФВК-тиофен (рост влагосодержания с 27 до 60 и 40 масс. %, соответственно) [73]. Допирование частицами микронного размера ФМК не приводит к изменению водопоглощения мембран [74]. В условиях низкой отн. влажности (ниже 70 %) введение ГПС приводит даже к уменьшению ее значений [86]. Введение ФВК и ФВК с тиофеном приводит также к значительному увеличению протонной проводимости водонасыщенных мембран при комнатной температуре (более чем в 7 раз) [73]. Меньшие успехи достигнуты при модифицировании Нафион ФМК [74], что, возможно, связано с меньшим (в 2-3 раза) влагосодержанием. Проводимость Нафион/ФМК увеличивается с содержанием допанта и при 9.3 масс. % ФМК проводимость водонасыщенных мембран почти в два раза превышает проводимость исходной мембраны. Энергия активации при допировании увеличивается с 0.1 эВ до 0.2 эВ. Существенно, что допирование ФМК позволяет сдвинуть максимум на зависимости проводимости от температуры на 30 градусов до 90 С. При этой температуре проводимость модифицированной мембраны превышает проводимость исходной в более чем три раза. Размерный эффект при допировании мембран ГПК неоднозначно влияет на транспортные свойства. Так, допирование мембран частицами ФВК микронного размера в условиях высокой температуры и низкой относительной влажности (80-120 С, 35-75% отн. влажности) не сказывается на протонном транспорте [86], в то время как в другой работе при модифицировании ФВК схожего размера проводимость уменьшается на 15% [87] при 120 С. Введение ФВК виде наноразмерных частиц (30-50нм) приводит к увеличению протонной проводимости примерно на 35% при 120 С и 35% отн. влажности [87]. При допировании ПОМ частицами КФК и КМК микронного размера (25 масс. %) характеристики протонного транспорта увеличиваются на 30-40% и 10-20 % при 80 С (75% отн. влажности) и 120 С (35% отн. влажности), соответственно [86]. В случае комплексов ФВК-SiO2 наиболее удачные образцы были получены при in situ формировании допантов в матрице мембраны при их содержании около 40-300 мкг/г SiO2 и 4-40 мкг/г ФВК [72]. В этом случае наиболее резкий рост наблюдается при введении до 40 мкг/г SiO2, когда проводимость водонасыщенных мембран при комнатной температуре увеличивается с 0.015 См/см до 0.020 См/см. Существенно, что в отсутствие ГПС, проводимость мембран при допировании SiO2 значительно ухудшается. Использование в качестве носителя для ФВК гидратированного диоксида циркония приводит к улучшению проводимости при 25% отн. влажности и 120 С по сравнению с композитом Нафион-ZrO2 вследствие увеличения обменной емкости, но остается, тем не менее, ниже исходной мембраны Нафион (6.8 мСм/см против 8.2 мСм/см) [88]. Увеличение проводимости, наряду с улучшением гидролитической стабильности материала, вызывает также введение ФВК в виде нерастворимой кислой соли Cs2.5H0.5PW12O40. Проводимость такой композитной мембраны с содержанием допанта 15 масс. % в 3-5 раза больше исходной и достигает 5.8-14.2 мСм/см при температуре 80 С и в диапазоне отн. влажности 30-100% [84]. Допирование ФМК приводит к небольшому увеличению проницаемости метанола, но за счет заметного роста проводимости отношение коэффициента проницаемости по метанолу к проводимости (коэффициент селективности) при 65 С уменьшается с ростом содержания ФМК и при 9.2% меньше коэффициента селективности для исходной мембраны в 2.2 раза [74]. Максимальное снижение проницаемости метанола получено при допировании ФВК-SiO2 [72]. При содержании около 40 мкг/г SiO2 и 4 мкг/г ФВК проницаемость по метанолу достигает минимума и составляет 2.2·10−7 см2/с. Дальнейший рост содержания допанта приводит к росту проницаемости, который авторы объясняют образованием микропор во время модифицирования мембраны частичным растворением полимерной матрицы. Перспективными объектами для модифицирования ГПС являются также мембраны на основе сульфированных ароматических полимеров, в частности ПЕЕК [89-100], ПЭС [101,102], ПАЭС [103]. Основной проблемой при создании таких полимеров является оптимизация содержания сульфосодержащих групп, поскольку, с одной стороны, увеличение их количества приводит к увеличению протонной проводимости мембраны, но, с другой стороны, приводит к увеличению степени набухания мембраны в воде, вплоть до ее растворения, и как следствие, к ухудшению ее механических характеристик. В этом плане, а также для уменьшения проницаемости по газам и метанолу, создание композитов сульфированных ароматических полимеров с ГПС является перспективным направлением. Как и в случае с Нафион-подобными мембранами, собственная гидролитическая стабильность таких мембран при умеренном содержании сульфогрупп высока; а в случае модифицированных мембран она определяется в основном вымыванием модифицирующей компоненты из мембраны в ходе ее работы. В ряде работ отмечена высокая гидролитическая стабильность композитных мембран (выдерживание в воде в течение 9 месяцев [89]), что, возможно, связано специфическим взаимодействием ГПК с сульфогруппами полиариленов [101, 103-106]. С другой стороны, в других работах отмечена низкая гидролитическая стабильность мембран, зависящая от степени сульфирования полимерной матрицы [103]. Введение ГПС в виде комплексов с гидратированными оксидами кремния [91,96,98,107] и циркония [90,92], с цеолитами [94], а также введение в основную бензимидазольных заместителей [97,102], образование полимерную полимерных цепь смесей с гидрофобными полимерами [101,108], и введение ГПК в виде кислой цезиевой соли [100] позволяет заметно улучшить гидролитическую стабильность композитных мембран. Благодаря специфическому взаимодействию ГПС с сульфогруппой полиариленов, отмечается улучшение термической стабильности мембран при высоких степенях сульфирования [103,106]. Вероятно, этим также объясняются повышенные по сравнению с исходными образцами значения модуля упругости и прочности на разрыв композитных мембран [103], хотя при содержаниях ГПС больше 30 масс. % материалы становятся хрупкими [103]. Влияние добавок ГПС на водопоглощение, вероятно, в первую очередь, определяется структурой полимерной матрицы. Например, в работе [89] отмечается значительное, в 1.5-5 раз, увеличение водопоглощения для мембран композитных мембран на основе сульфированного ПЕЕК (степень сульфирования полимера составляет 70-80 %), содержащих по 30 масс. % ФВК и МВК, в то время как для сульфированных полиэфирэфиркетонсульфонов (СПЕЕКС) наблюдается уменьшение этих значений (~ на 30-50%) при увеличении содержания ГПС для мембран со степенью сульфирования 20-80 %82. В других сульфированных полимерах, содержащих -SO2- мостиковые группы, ПАЭС и ПЭС, также наблюдается пониженное водопоглощение композитных мембран [101,103]. Тем не менее, несмотря на уменьшение количества адсорбированной воды, наблюдается увеличение протонной проводимости, но оно наименее выражено в случае композитных мембран на основе ПЕЕК, имеющих большее водопоглощение. Композитные мембраны на основе СПЕЕКС и ФВК характеризуются ростом проводимости до 120 С, в то время как немодифицированный полимер имеет максимум около 100 С [106]. Введение в полимерную цепь нитрильных групп [104] и бензимидазольных [97,102] также способствует уменьшению водопоглощения композитных мембран, что определяется сильными кислотно-основными взаимодействиями функциональных групп с ГПС. Введение ГПК вместе с неорганическими носителями в состав мембраны, кроме стабилизации структуры композитных мембран, позволяет также улучшить протонную проводимость по сравнению с исходной мембраной и уменьшить их проницаемость по метанолу [91,94-96,98]. В этом случае водопоглощение мембран незначительно увеличивается с увеличением содержания ГПС. При неоднородном распределении неорганической фазы в матрице мембраны, проницаемость метанола возрастает [96]. С введением гидратированного диоксида циркония протонная проводимость мембран незначительно уменьшается за счет уменьшения обменной емкости (как и в случае с композитными мембранами на основе Нафион [88]) по сравнению с композитной мембраной сульфированный ПЕЕК-ГПС, но, с другой стороны, увеличивается ее гидролитическая стабильность и более чем на порядок уменьшается проницаемость по метанолу [90]. Введение ФВК было осуществлено также в матрицу сульфированных нафталевых полиимидов с целью улучшения гидролитической стабильности мембран на их основе [109]. Показано, что с увеличением содержания ФВК до 30 масс. % водопоглощение мембран уменьшается с 40 до 22 масс. %, вероятно вследствие уменьшения обменной емкости, а их гидролитическая стабильность в воде при 80 С увеличивается. Протонная проводимость при этом в интервале температур 30-90 С возрастает на 30 %. Заключение Модифицирование полимерных ПОМ наноразмерными неорганическими компонентами, является одним из перспективных методов улучшения эксплуатационных характеристик существующих ПОМ для использования их в составе ТЭ. Наиболее перспективным методом является введение в матрицу наноразмерных неорганических протонпроводящих электролитов. Благодаря наличию собственной протонной проводимости и высокой гидрофильности, допирование такими соединениями позволяет существенно улучшить протонную проводимость полимерной матрицы, особенно при повышенных температурах, а также уменьшить ее проницаемость по водороду и метанолу за счет блокирования транспортных каналов. Широкие возможности для варьирования эксплуатационных характеристик материалов дает использование комбинированных допантов, которая кроме транспортных свойств позволяет улучшить и стабильность мембран, Улучшение транспортных свойств ПОМ путем создания на их основе нанокомпозитов позволяет увеличить рабочую температуру эксплуатации ТЭ и их характеристики. Список литературы 1. Carrette L., Friedrich K.A., Stimming U. Fuel cells - fundamentals and applications // Fuel Cells. 2001. Vol. 1. № 1. P. 5-39. 2. Aricò A.S., Srinivasan S., Antonucci V. DMFCs: from fundamental aspects to technology development // Fuel Cells. 2001. Vol. 1. № 1. P. 133-161. 3. Jannasch P. Recent developments in high-temperature proton conducting polymer electrolyte membranes // Current Opinion in Colloid and Interface Science. 2003. Vol. 8. N 1. P. 96–102. 4. Rikukawa M., Sanui K. Proton-conducting polymer electrolyte membranes based on hydrocarbon polymers // Prog. Polym. Sci. 2000. Vol. 25. P. 1463-1502. 5. Rozi`ere J., Jones D.J. Non-fluorinated polymer materials for proton exchange membrane fuel cells // Annu. Rev. Mater. Res. 2003. Vol. 33. P. 503–555. 6. Li Q.F, He R.H., Jensen J.O., Bjerrum N.J. Approaches and recent development of polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100 °C // Chem. Mater. 2003. Vol. 15. No. 26. P.4896-4915. 7. Hickner M.A., Ghassemi H., Kim Y.S., Einsla B.R., McGrath J.E. Alternative Polymer Systems for Proton Exchange Membranes // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. P. 4587-4612. 8. Добровольский Ю.А., Волков Е.В., Писарева А.В., Федотов Ю.А., Лихачев Д.Ю., Русанов А.Л. Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов // Рос. Хим. Ж. 2006. Т. L. № 6. С. 95-104. 9. Neburchilov V., Martin J., Wang H., Zhang J. A review of polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2007. Vol. 169. P. 221-238. 10. Добровольский Ю.А., Сангинов Е.А., Русанов А.Л. Протонообменные мембраны для низкотемпературных электрохимических устройств // Альтернативная энергетика и экология. 2009. Т. 76. № 8. С. 112-132. 11. Dobrovolsky Y.A., Sanginov E.A., Rusanov A.L., in Fast proton-ion transport compounds, Ed. U.B. Mioč and M. Davidović, Transworld Research Network, Kerala, India, 2010, 81. 12. Peighambardoust S.J., Rowshanzamir S., Amjadi M. Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications // Int. J. Hydrogen Energ. 2010. Vol. 35. P. 9349-9384. 13. Thiam H.S., Daud W.R.W., Kamarudin S.K., Mohammad A.B., Kadhum A.A.H., Loh K.S., Majlan E.H. Overview on nanostructured membrane in fuel cell applications // Int. J. Hydrogen Energ. 2011. Vol. 36. P. 3187-3205. 14. US Pat. 3041317; Chem. Abstrs., 1963, 58, 451a. 15. Connolly D.J., Gresham W.F. US Patent 3282875, 1966. 16. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л.: Химия, 1978. 228 с. 17. Souzy R., Ameduri B. Functional fluoropolymers for fuel cell membranes // Prog. Polym. Sci. 2005. Vol. 30. No. 6. P. 644–687. 18. Иванчев С.С., Мякин С.В. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства // Успехи химии. 2010. Т. 79. С. 117134. 19. Mauritz K.A., Moore R.B. State of understanding of Nafion // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. No. 10. P. 4535-4585. 20. Yang Y., Siu A., Peckham T.J., Holdcrof S. Structural and morphological features of acid-bearing polymers for pem fuel cells // Adv. Polym. Sci. 2008. Vol. 215. P. 55–126. 21. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. The morphology in Nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small- angle X-ray studies // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. 1981. Vol. 19. P. 1687-1704. 22. Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion-transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes // J. Membr. Sci. 1983. Vol. 13. No. 3. P. 307-326. 23. Gebel G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution // Polymer. 2000. Vol. 41. No. 15. P. 5829-5838. 24. Kreuer K.D. On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells // J. Membr. Sci. 2001. Vol. 185. No. 1. P. 29-39. 25. McLean R.S., Doyle M., Sauer B.B. High-resolution imaging of ionic domains and crystal morphology in ionomers using AFM techniques // Macromolecules. 2000. Vol. 33. No. 17. P. 6541-6550. 26. Zawodzinski T.A., Neeman Jr.M., Sillerud L.O., Cottesfeld S. Determination of water dlffusion coeff icients in perfluorosulfonate ionomeric membranes // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95. No. 15. P. 6040-6044. 27. Meier-Haack J., Taeger A., Vogel C., Schlenstedt K., Lenk W., Lehmann D. Membranes from sulfonated block copolymers for use in fuel cells // Sep. Purif. Technol. 2005. Vol. 41. P. 207-220. 28. Higashihara T., Matsumoto K., Ueda M. Sulfonated aromatic hydrocarbon polymers as proton exchange membranes for fuel cells // Polymer. 2009. Vol. 50. P. 5341-5357. 29. Gürsel S.A., Gubler L., Gupta B., Scherer G.G. Radiation grafted membranes // Adv. Polym. Sci. 2008. Vol. 215. P. 157-217. 30. Ярославцев А.Б. Композиционные материалы с ионной проводимостью — от неорганических композитов до гибридных мембран // Успехи химии. 2009. Т. 78. С. 10941112. 31. Mauritz K.A., Warren R.M. Microstructural Evolution of a Silicon Oxide Phase in a Perfluorosulfonic Acid Ionomer by an in Situ Sol-Gel Reaction. 1. Infrared Spectroscopic Studies // Macromolecules. 1989. Vol. 22. No. 4. P. 1730-1734. 32. Deng Q., Moore R.B., Mauritz K.A. Novel Nafion/ORMOSIL hybrids via in situ solgel reactions, 1. probe of ORMOSIL phase nanostructures by infrared spectroscopy // Chem. Mater. 1995. Vol. 7. No. 12. P. 2259-2268. 33. Denc Q., Cable K.M., Moore R.B., Mauritz K.A. Small-angle X-кay scattering studies of Nafion/[Silicon Oxide] and Nafion/ORMOSIL nanocomposites // J. Polym. Sci.: Part B: Pol. Phys. 1996. Vol. 34. No. 11. P. 1917-1923. 34. Miyake N., Wainright J.S., Savinell R.F. Evaluation of a sol-gel derived Nafion/silica hybrid membrane for proton electrolyte membrane fuel cell applications - I. Proton conductivity and water content // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148. No. 8. P. A898-A904. 35. Wang H.T., Holmberg B.A., Huang L.M., Wang Z.B., Mitra A., Norbeck J.M., Yan Y.S. Nafion-bifunctional silica composite proton conductive membranes // J. Mater. Chem. 2002. Vol. 12. No. 4. P. 834-837. 36. Hagihara H., Uchida H., Watanabe M. Preparation of highly dispersed SiO2 and Pt particles in Nafion(R)-112 for self-humidifying electrolyte membranes in fuel cells // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51. No. 19. P. 3979-3985. 37. Adjemian K.T., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A.B. Investigation of PEMFC operation above 100 degrees C employing perfluorosulfonic acid silicon oxide composite membranes // J. Power Sources. 2002. Vol. 109. No. 2. P. 356-364. 38. Adjemian K.T., Lee S.J., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A.B. Silicon oxide Nafion composite membranes for proton-exchange membrane fuel cell operation at 80-140 degrees C // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149. No. 3. P. A256-A261. 39. Ladewig B.P., Knott R.B., Hill A.J., Riches J.D., White J.W., Martin D.J., da Costa, J.C.D. Lu G.Q. Physical and Electrochemical Characterization of Nanocomposite Membranes of Nafion and Functionalized Silicon Oxide // Chem. Mater. 2007. Vol. 19. No. 9. P. 2372-2381. 40. Pereira F., Vallé K., Belleville P., Morin A., Lambert S., Sanchez C. Advanced Mesostructured Hybrid Silica-Nafion Membranes for High-Performance PEM Fuel Cell // Chem. Mater. 2008. Vol. 20. No. 5. P. 1710–1718. 41. Lufrano F., Baglio V., Staiti P. et al. Development and characterization of sulfonated polysulfone membranes for direct methanol fuel cells // Desalination. 2006. Vol. 199. No. 1-3. P. 283-285. 42. de Carvalho L.M., Tan A.R., de Souza G.A. Nanostructured membranes based on sulfonated poly(aryl ether sulfone) and silica for fuel-cell applications // J. Appl. Polym. Sci. 2008. Vol. 110, No. 3. P. 1690-1698. 43. Baias M., Demco D.E., Colicchio I. et al. Proton exchange in hybrid sulfonated poly(ether ether ketone)-silica membranes by H-1 solid-state NMR // Chem. Phys. Lett. 2008. Vol. 456. No. 4-6. P. 227-230. 44. Hartmann-Thompson C., Merrington A., Carver P.I. et al. Proton-conducting polyhedral oligosilsesquioxane nanoadditives for sulfonated polyphenylsulfone hydrogen fuel cell proton exchange membranes // J. Appl. Polym. Sci. 2008. Vol. 110. No. 2. P. 958-974. 45. Colicchio I., Demco D.E., Baias M., Keul H., Moeller M. Influence of the silica content in SPEEK–silica membranes prepared from the sol–gel process of polyethoxysiloxane: Morphology and proton mobility // J. Membr. Sci. 2009. Vol. 337. No. 1-2. P. 125-135. 46. Suryani, Liu Y.L. Preparation and properties of nanocomposite membranes of polybenzimidazole/sulfonated silica nanoparticles for proton exchange membranes // J. Membr. Scie. 2009. Vol. 332. No. 1-2. P. 121-128. 47. Sacca A., Carbone A., Passalacqua E., D'Epifanio A., Licoccia S., Traversa E., Sala E., Traini F., Ornelas R. Nafion-TiO2 hybrid membranes for medium temperature polymer electrolyte fuel cells (PEFCs)// J. Power Sources. 2005. Vol. 152. No. 1. P. 16-21. 48. Rhee C.H., Kim Y., Lee J.S., Kim H.K., Chang H. Nanocomposite membranes of surface-sulfonated titanate and Nafion (R) for direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2006. Vol. 159. No. 2. P. 1015-1024. 49. Shao Z.G., Xu H.F., Li M.Q., Hsing I.M. Hybrid Nafion-inorganic oxides membrane doped with heteropolyacids for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cell // Solid State Ionics. 2006. Vol.177. No.7-8. P. 779-785. 50. Jalani N.H., Dunn K., Datta R. Synthesis and characterization of Nafion (R)-MO2 (M = Zr, Si, Ti) nanocomposite membranes for higher temperature PEM fuel cells // Electrochim. Acta. 2005. Vol. 51. No. 3. P. 553-560. 51. Patil Y., Mauritz K.A. Durability enhancement of Nafion® fuel cell membranes via in situ sol-gel-derived titanium dioxide reinforcement // J. Appl. Polym. Sci. 2009. Vol. 113. No.5. P. 3269-3278. 52. Santiago E.I., Isidoro R.A., Dresch M.A., Matos B.R., Linardi M., Fonseca F.C. Nafion–TiO2 hybrid electrolytes for stable operation of PEM fuel cells at high temperature // Electrochim. Acta. 2009. Vol. 54. No. 16. P. 4111-4117. 53. Zhang Yu., Zhang H., Zhu X., Bi C. Promotion of PEM self-humidifying effect by nanometer-sized sulfated zirconia-supported Pt catalyst hybrid with sulfonated poly(ether ether ketone)// J. Phys. Chem. B. 2007. Vol. 111, No. 23. P. 6391-6399. 54. Baglio V., Arico A.S., Di Blasi A., Antonucci P.L., Nannetti F., Tricoli V., Antonucci V. Zeolite-based composite membranes for high temperature direct methanol fuel cells // J. Appl. Electrochem. – 2005.– V.35. – No.2. – P.207-212. 55. Baglio V., Di Blasi A., Arico A.S., Antonucci V., Antonucci P.L., Nannetti F., Tricoli V. Investigation of the electrochemical behaviour in DMFCs of chabazite and clinoptilolitebased composite membranes // Electrochim. Acta. – 2005. – V.50. – No.25-26. – P.5181-5188. 56. Rhee C.H., Kim H.K., Chang H., Lee J.S. Nafion/sulfonated montmorillonite composite: A new concept electrolyte membrane for direct methanol fuel cells // Chem. Mater. – 2005. – V.17. – No.7. – P.1691-1697. 57. Holmberg B.A., Wang X., Yan Y.S. Nanocomposite fuel cell membranes based on Nafion and acid functionalized zeolite beta nanocrystals // J. Membr. Sci. – 2008. – V.320. – No.1-2. – P.86-92. 58. Choi Y. S., Kim T.K., Kim E.A., Joo S.H., Pak C., Lee Y.H., Chang H., Seung D. Exfoliated sulfonated poly(arylene ether sulfone)–clay nanocomposites // Adv. Mater. – 2008. – V.20. – No.12. – P. 2341–2344. 59. He X., Tang H., Pan M. Synthesis and performance of water-retention PEMs with Nafion-intercalating-montmorillonite hybrid // J. Appl. Polym. Sci. –2008. –V.108. – No.1. – 529-534. 60. Mohammad M. H.-S., Shahriar H. E., Reza G., Homayoun M. Nanocomposite membranes made from sulfonated poly(ether ether ketone) and montmorillonite clay for fuel cell applications // Energy & Fuels. – 2008. – V.22. – No.4. – P.2539-2542. 61. Holmberg B. A., Wang H., Yan, Y. S. High silica zeolite Y nanocrystals by dealumination and direct synthesis //Micropor. Mesopor. Mat. – 2004. – V.74. – No.1-3. – P.189-198. 62. Chen Z., Holmberg B., Li W., Wang X., Deng W., Munoz R., Yan Y. Nafion/Zeolite Nanocomposite Membrane by in Situ Crystallization for a Direct Methanol Fuel Cell // Chem. Mater. – 2006. – V.18. – No.24. – P.5669-5675. 63. Tasaki K., DeSousa R., Wang H.B., Gasa J., Venkatesan A., Pugazhendhi P., Loutfy R.O. Fullerene composite proton conducting membranes for polymer electrolyte fuel cells operating under low humidity conditions // J. Membr. Sci. – 2006. – V.281. – No.1-2. – P.570580. 64. Liu Y.H., Yi B.L., Shao Z.G., Xing D.M., Zhang H.M. Carbon nanotubes reinforced nafion composite membrane for fuel cell applications // Electrochem. Solid. St. – 2006. – V.9. – No.7. – P.A356-A359. 65. Kannan R., Kakade B. A., Pillai V.K. Polymer electrolyte fuel cells using Nafion-based composite membranes with functionalized carbon nanotubes // Angew. Chem. Int. Ed. – 2008. – V.47. – No.14. – P.2653-2656. 66. Abdrashitov E.F., Bokun V.Ch., Dobrovolsky Y.A.,. Kritskaya D.A, Sanginov E.A., Ponomarev A.N. Modification of the proton conducting membranes of MF-4SC with a carbon phase via gamma-initiated graft polymerization of vinyliden chloride // Solid State Ionics. 2011. Vol. 188. P. 140-143. 67. Costamagna P., Yang C., Bocarsly A.B., Srinivasan S. Nafion (R) 115/zirconium phosphate composite membranes for operation of PEMFCs above 100 degrees C // Electrochim. Acta. 2002. Vol. 47. No. 7. P. 1023-1033. 68. Alberti G., Casciola M., Capitani D., Donnadio A., Narducci R., Pica M., Sganappa M. Novel Nafion-zirconium phosphate nanocomposite membranes with enhanced stability of proton conductivity at medium temperature and high relative humidity // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 52. No. 28. P. 8125-8132. 69. Casciola M., Capitani D., Comite A., Donnadio A., Frittella V., Pica M., Sganappa M., Varzi A. Nafion-zirconium phosphate nanocomposite membranes with high filler loadings: conductivity and mechanical properties // Fuel Cells. 2008. Vol. 8. No. 3-4. P. 217–224. 70. Sahu A.K., Pitchumani S., Sridhar P., Shukla A.K. Co-assembly of a Nafionmesoporous zirconiumphosphate composite membrane for PEM fuel cells // Fuel Cells. 2009. Vol. 9. No. 2. P. 139–147. 71. Malhotra S., Datta R. Membrane-supported nonvolatile acidic electrolytes allow higher temperature operation of proton-exchange membrane fuel cells // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144. P. L23-L26. 72. Xu W., Lu T., Liu C., Xing W. Low methanol permeable composite Nafion/silica/PWA membranes for low temperature direct methanol fuel cells // Electrochim. Acta. 2005. Vol. 50. P. 3280-3285. 73. Tazi B., Savadogo O. Parameters of PEM fuel-cells based on new membranes fabricated from Nafion®, silicotungstic acid and thiophene // Electrochim. Acta. 2000. Vol. 45. P. 4329-4339. 74. Dimitrova P., Friedrich K.A., Stimmingand U., Vogt B. Modified NafionR-based membranes for use in direct methanol fuel cells // Solid State Ionics. 2002. Vol. 150. P. 115-122. 75. Ramani V., Kunz H.R., Fenton J.M. Stabilized heteropolyacid/Nafion® composite membranes for elevated temperature/low relative humidity PEFC operation // Electrochim. Acta. 2005. Vol. 50. P. 1181-1187. 76. Staiti P., Aricò A.S., Baglio V., Lufrano F., Passalacqua E., Antonucci V. Hybrid Nafion–silica membranes doped with heteropolyacids for application in direct methanol fuel cells // Solid State Ionics. 2001. Vol. 145 P. 101-107. 77. Aricò A.S., Baglio V., Di Blasi A., Creti' P., Antonucci P. L., Antonucci V. Hybrid Nafion–silica membranes doped with heteropolyacids for application in direct methanol fuel cells // Solid State Ionics. 2003. Vol. 161. P. 251-265. 78. Kim H.J., Shul Y.G., Han H. Sulfonic-functionalized heteropolyacid–silica nanoparticles for high temperature operation of a direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2006. Vol. 158. P. 137-142. 79. Ramani V., Kunz H.R., Fenton J.M. Metal dioxide supported heteropolyacid/Nafion® composite membranes for elevated temperature/low relative humidity PEFC operation // Journal Membrane Sci. 2006. Vol. 279. P. 506-512. 80. Mahreni A., Mohamad A.B., Kadhum A.A.H., Daud W.R.W., Iyuke S.E. Nafion/silicon oxide/phosphotungstic acid nanocomposite membrane with enhanced proton conductivity // J. Membrane Sci. 2009. Vol. 327. P. 32-40. 81. Сафронова Е.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Синтез и исследование гибридных мембран МФ-4СК/SiO2, модифицированных фосфорно-вольфрамовой гетерополикислотой // Журн. неорган. химии. 2010. Vol. 55. C. 16-20. 82. Wang L., Yi B.L., Zhang H.M., Xing D.M. Cs2.5H0.5PWO40/SiO2 as addition selfhumidifying composite membrane for proton exchange membrane fuel cells // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 52. P. 5479-5483. 83. Ramani V., Kunz H.R., Fenton J.M. Stabilized composite membranes and membrane electrode assemblies for elevated temperature/low relative humidity PEFC operation // J. Power Sources. 2005. Vol. 152. P. 182-188. 84. Amirinejad M., Madaeni S.S., Navarra M.A., Rafiee E., Scrosati B. Preparation and characterization of phosphotungstic acid-derived salt/Nafion nanocomposite membranes for proton exchange membrane fuel cells // J. Power Sources. 2011. Vol. 196. P. 988-998. 85. Xiang Y., Yang M., Zhang J., Lan F., Lu S. Phosphotungstic acid (HPW) molecules anchored in the bulk of Nafion as methanol-blocking membrane for direct methanol fuel cells // J. Membrane Sci. 2011. Vol. 368. P. 241-245. 86. Ramani V., Kunz H.R., Fenton J.M. Investigation of Nafion®/HPA composite membranes for high temperature/low relative humidity PEMFC operation // J. Membrane Sci. 2004. Vol. 232. P. 31-44. 87. Ramani V., Kunz H.R., Fenton J.M. Effect of particle size reduction on the conductivity of Nafion®/phosphotungstic acid composite membranes // J. Membrane Sci. 2005. Vol. 266. P. 110-114. 88. Saccà A., Carbone A., Pedicini R., Marrony M., Barrera R., Elomaa M., and Passalacqua E. Phosphotungstic acid supported on a nanopowdered ZrO2 as a filler in Nafionbased membranes for polymer electrolyte fuel cells // Fuel Cells. 2008. Vol. 8. P. 225-235. 89. Zaidi S.M.J., Mikhailenko S.D., Robertson G.P., Guiver M.D., Kaliaguine S. Proton conducting composite membranes from polyether ether ketone and heteropolyacids for fuel cell applications // J. Membrane Sci. 2000. Vol. 173. P. 17-34. 90. Ponce M.L., Prado L., Ruffmann B., Richau K., Mohr R., Nunes S.P. Reduction of methanol permeability in polyetherketone–heteropolyacid membranes // J. Membrane Sci. 2003. Vol. 217. P. 5-15. 91. Ponce M.L., de A. Prado L.A.S., Silva V., Nunes S.P. Membranes for direct methanol fuel cell based on modified heteropolyacids // Desalination. 2004. Vol. 162. P. 383-391. 92. de A. Prado L.A.S., Goerigk G., Ponce M.L., Garamus V.M., Wittich H., Willumeit R., Schulte K., Nunes S. P. Characterization of proton-conducting organic–inorganic polymeric materials by ASAXS // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2005.Vol. 43. P. 2981-2992. 93. de A. Prado L.A.S., Ponce M.L., Funari S.S., Schulte K., Garamus V.M., Willumeit R., Nunes S.P. SAXS/WAXS characterization of proton-conducting polymer membranes containing phosphomolybdic acid // J. Non-Crystalline Solids. 2005. Vol. 351. P. 2194-2199. 94. Ahmad M.I., Zaidi S.M.J., Rahman S.U. Proton conductivity and characterization of novel composite membranes for medium-temperature fuel cells // Desalination. 2006. Vol. 193. P. 387-397. 95. de A. Prado L.A.S., Ponce M.L., Goerigk G., Funari S.S., Garamus V.M., Willumeit R., Schulte K., Nunes S.P. Analysis of proton-conducting organic–inorganic hybrid materials based on sulphonated poly(ether ether ketone) and phosphotungstic acid via ASAXS and WAXS // J. Non-Crystalline Solids. 2009. Vol. 355. P. 6-11. 96. Ismail A.F., Othman N.H., Mustafa A. Sulfonated polyether ether ketone composite membrane using tungstosilicic acid supported on silica–aluminium oxide for direct methanol fuel cell (DMFC) // J. Membrane Sci. 2009. Vol. 329. P. 18-29. 97. Celso F., Mikhailenko S.D., Kaliaguine S., Duarte U.L., Mauler R.S., Gomes A.S. SPEEK based composite PEMs containing tungstophosphoric acid and modified with benzimidazole derivatives // J. Membrane Sci. 2009. Vol. 336. P. 118-127. 98. Colicchio I., Wen F., Keul H., Simon U., Moeller M. Sulfonated poly(ether ether ketone)–silica membranes doped with phosphotungstic acid. Morphology and proton conductivity // J. Membrane Sci. 2009. Vol. 326. P. 45-57. 99. Fontananova E., Trotta F., Jansen J.C., Drioli E. Preparation and characterization of new non-fluorinated polymeric and composite membranes for PEMFCs // J. Membrane Sci. 2010. Vol. 348. P. 326-336. 100. Doğan H., Inan T.Y., Unveren E., Kaya M. Effect of cesiumsalt of tungstophosphoric acid (Cs-TPA) on the properties of sulfonated polyether ether ketone (SPEEK) composite membranes for fuel cell applications // Int. J. Hydrogen Energ. 2010. Vol. 35. P. 7784-7795. 101. Smitha B., Sridhar S., Khan A. A. Proton conducting composite membranes from polysulfone and heteropolyacid for fuel cell applications // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2005. Vol. 43. P. 1538-1547. 102. Tan A.R., Carvalho L.M., Gomes A.S. Nanostructured proton-conducting membranes for fuel cell applications // Macromol. Symp. 2005. Vol. 229. P. 168-178. 103. Kim Y.S., Wang F., Hickner M., Zawodzinski T.A., McGrath J.E. Fabrication and characterization of heteropolyacid (H3PW12O40)/directly polymerized sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer composite membranes for higher temperature fuel cell applications // J. Membrane Sci. 2003. Vol. 212. P. 263-282. 104. Zhang H., Pang J., Wang D., Li A., Li X., Jiang Z. Sulfonated poly(arylene ether nitrile ketone) and its composite with phosphotungstic acid as materials for proton exchange membranes // J. Membrane Sci. 2005. Vol. 264. P. 56-64. 105. Zhang H., Zhu B., Xu Y. Composite membranes of sulfonated poly(phthalazinone ether ketone) doped with 12-phosphotungstic acid (H3PW12O40) for proton exchange membranes // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177. P. 1123-1128. 106. Wang Z., Ni H., Zhao C., Li X., Fu T., Na H. Investigation of sulfonated poly(ether ether ketone sulfone)/heteropolyacid composite membranes for high temperature fuel cell applications // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2006. Vol. 44. P. 1967-1978. 107. Tan A.R., Carvalho L.M., Filho F.G.R., Gomes A.S. Nanocomposite membranes based on sulfonated poly(etheretherketone) structured with modified silica for direct ethanol fuel cell // Macromol. Symp. 2006. Vol. 245-246. P. 470-475. 108. Xue S., Yin G., Cai K., Shao Y. Permeabilities of methanol, ethanol and dimethyl ether in new composite membranes: A comparison with Nafion membranes // J. Membrane Sci. 2007. Vol. 289. P. 51-57. 109. Jang W., Choi S., Lee S., Shul Y., Han H., Characterizations and stability of polyimideephosphotungstic acid composite electrolyte membranes for fuel cell // Polym. Degrad. Stabil. 2007. Vol. 92. P. 1289-1296. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1 K.-Y. Chan, J. Ding, J. Ren, Appl. Catal., 2003, 47, 273. 2 K.-W. Park, J.-H. Choi, S.-A. Lee, C. Pak, H. Chang, Y.-E. Sung, J. Catal., 2004, 224, 236. 3 T. Kawaguchi, W. Sugimoto, Y. Murakami, Y. Takasu, J. Catal., 2005, 229, 176. 4 I.-S. Park, B. Choi, D.-S. Jung, Y.-E. Sung, Electroch. Acta., 2006, 52, 1683. 5 S.-A. Lee, K.-W. Park, B.-K. Kwon, Y.-E. Sung, J. Ind. Eng. Chem., 2003, 9, 63. 6 T.V. Parsons, J. Electroanal. Chem., 1988, 257, 45. 7 C. Lamy, A. Lima, V. LeRhun, F. Delime, C. Coutanceau, J.-M. Léger, J. Power Sources, 2002, 105, 283. 8 P.J. Kulesza, K. Miecznikowski, B. Baranowska, Electrochem. Com., 2006, 8, 5904. 39. 9 S. Maass, F. Finsterwalder, G. Frank, R. Hartmann, C. Merten, J. Power Sources, 2008, 176, 444. 10 S.Kotaro , S.Minhua , R. Adzic, Polymer Electrolyte Fuel Cell Durability. New York: Springer, 2009. 11 K. Kinoshita, Carbon: electrochemical and physicochemical properties, Wiley, New York, 1988, p. 319. 12 B.Merzougui, S.Swathirajan, J. Electrochem. Soc., 2006, 153, 2220. 13 Cai M., Ruthkosky M.S., Merzougui B. // J. Power Sources., 2006, 160, 977. 14 J.McBreen, H. Olender, S. Srinivasan, K.Kordesch, J. Appl. Electrochem., 1981, 11, 787. 15 G.R. Salazar-Banda, H.B. Suffredini, L.A. Avaca, S.A.S. Machado, Mater. Chem. Phys., 2009, 117, 434. 16 H.-J. Chun, D. B. Kim, D.-H. Lim, W.-D. Lee, H.-I. Lee. Int. J. Hydrogen Energy, 2010, 35, 6399. 17 S. von Kraemer, K. Wikander, G. Lindbergh, A. Lundblad, Anders E.C. Palmqvist, J. Power Sources, 2008, 180, 185. 18 Y.-S. Lee, I.-S. Park, Y.-H. Cho, D.-S. Jung, N. Jung, H.-Y. Park, Y.-E. Sung, J. Catal., 2008, 258, 143. 19 M. S. Saha, R. Li, X.Sun, Electrochem. Com., 2007, 9, 2229. 20 Y.Bai, J. Wu, X.Qiu, J.Xi, J.Wang, J. Li, W. Zhu, L. Chen, Appl. Catal. B: Environmental, 2007, 73, 144. 21 L. Jiang, L. Colmenares, Z. Jusys, G.Q. Sunb, R.J. Behma, Electrochim. Acta, 2007, 53, 377. 22 US. Pat., Conductive matrices for (http://www.freepatentsonline.com/7767330.html) fuel cell electrodes, 2006, 119407. 23 US. Pat., Catalyst for fuel cell electrode, 2006, 124248. (http://www.wipo.int/pctdb/en/wo.jsp?WO=2006124248) 24 S.Kraemer, K.Wikander, G.Lindbergh , A.Lundblad, E.C. Anders, J. Power Sources. 2008, 180, 185. 25 R.F. Bartholomew, D.R. Frankl, Phys. Rev., 1969, 187, 828. 26 D. Morris, Y. Dou, J. Rebane, C.E.J. Mitchell, R.G. Egdell, Phys. Rev., 2000, 61, 13445. 27 O.E. Haas, S.T. Briskeby, O.E. Kongstein, M. Tsypkin, R. Tunold, B.T. Børresen, J. New Mater. Electrochem. Syst., 2008, 11, 9. 28 B. Seger, A. Kongkanand, A. Vinodgopal, P.V. Kamat, J. Electroanal Chem., 2008, 621, 198. 29 G.Y. Chen, S.R. Bare, T.E. Mallouk, J. Electrochem. Soc., 2002, 149, A1092. 30 K.-W. Park, K.-S. Seol, Electrochem. Comm., 2007, 9, 2256. 31 O.E. Haas, S.T. Briskeby, O.E. Kongstein, M. Tsypkin, R. Tunold, B.T. Børresen, J. New Mater. Electrochem. Syst., 2008, 11, 9. 32 B.L. García, R. Fuentes, J.W. Weidner, Electrochem. Solid State Lett., 2007, 10, B108. 33 L.A. Frolova, Yu.A. Dobrovolsky, and N.G. Bukun. Russian Journal of Electrochemistry. 2011, 47, P. 697–708. 34 Г.А. Цирлина, Ю.Е. Рогинская, Г.Г. Постовалова, С.Ю. Васильев, Электрохимия, 1999, 35, 1380. 35 T. Okanishi, T. Matsui, T. Takeguchi, R. Kikuchi, K. Eguchi, Appl. Catal. 2006, A 298, 181. 36 Z. Liu, B. Guo, L. Hong, T.H. Lim, Electrochem. Comm., 2006, 8, 83. 37 L. Jang, L. Colmenares, Z. Jusys, G.Q. Sun, R.J. Behm, Electrochim. Acta, 2007, 53, 377. 38 I. Saadeddin, B. Pecquenard, J.P. Manaud, R. Decourt, C. Labrugère, T. Buffeteau, G. Campet, Appl. Surf. Sci. 2007, 253, 5240. 39 A.L. Santos, D. Profeti, P. Olivi, Electrochim. Acta, 2005, 50, 2615. 40 K.-S. Lee, I.-S. Park, Y.-H. Cho, D.-S. Jung, N. Jung, H.-Y. Park, Y.-E. Sung, J. Catal., 2008, 258, 143. 41 W.J. Zhou, B. Zhou,W.Z. Li, Z.H. Zhou, S.Q. Song, G.Q. Sun, Q. Xin, S. Douvartzides, M. Goula, P. Tsiakaras, J. Power Sources, 2004, 126, 16. 42 H.L. Pang, X.H. Zhang, X.X. Zhong, B. Liu, X.G. Wei, Y.F. Kuang, J.H. Chen, J. Coll. Interface Sci., 2008, 319, 193. 43 S.Lj. Gojkovic, B.M. Babic´, V.R. Radmilovic´, N.V. Krstajic, J. Electroanal. Chem., 2010, 639, 161. 44 А.В.Смолин, Б.И.Подловченко, Электрохимия, 1998, 34, 287. 45 Г.В. Штейнберг, И.А.Кукушкина, В.С.Багоцкий, М.Р. Тарасевич, Электрохимия, 1979, 15, 527. 46 O. Antoine, Y. Bultel, R. Durand, J. Electroanal. Chem., 2001, 499, 85. 47 Y. Bultel, L. Genies, O.Antoine, P. Ozil, R. Durand, J. Electroanal. Chem., 2002, 527, 143. 48 Л.А.Фролова, Ю.А. Добровольский, Труды «III Международного симпозиума по водородной энергетике» (Москва, 1-2 декабря, 2009 г.) Москва, 2009, У- 26. 49 Фролова Л.А., Укше А.Е., Добровольский Ю.А., Альтернативная энергетика и экология, 2009, 76, 151. 50 G. Qin, D. Li, Zh. Chen, Y. Hou, Zh. Feng, S. Liu, J. Mater. Sci., 2009, 46, 418. 51 D.R.M Godio, J. Perez, H.M. Villullas, J. Electrochem. Soc., 2007, 154, B474. 52 X.M. Chen, G.H. Chen, P.L. Yue, J. Phys. Chem., 2001, 105, 4623. 53 Wang Aiping, X.U. Haibo, L.U. Yonghong, H.U. Jiezhen, K. Xiangfeng, T. Binglun, D. Hui, Chin J Catal., 2009, 30, 179. 54 M.D. Koninck, P. Manseau, B. Marsan, J.Electroanal Chem., 2007, 611, 67. 55 E.M. Crabb, R. Marshall , D. Thompsett, J. Electrochem. Soc., 2000, 147, 4440. 56 F.A. Uribe, J.A. Valerio, F.H. Garzon, T.A. Zawodzinski, Electrochem. Solid-State Lett., 2004, 7, A376. 57 T.M. Koper, Surf. Sci., 2004, 548, 1. 58 C. Lu, C. Rice, R.I. Masel, P.K. Babu, P. Waszczuk, H.S. Kim, J. Phys. Chem. B., 2002, 106, 9581. 59 C.Lu, R.I. Masel, J Phys Chem B., 2001, 105, P. 979 60 T.Yajima, H.Uchida, M.Watanabe, J. Phys. Chem. B.,2004, 108, 2654. 61 S. Gilman, J Phys Chem., 1964, 68, 70. 62 Кулешов Н.В., Коровин Н.В., Терентьев А.А., Рыжиков А.В. //Сборник трудов Международного симпозиума по водородной энергетике. М. Изд-во МЭИ. 2005. С. 156 – 163. 63 Березина Н.П., Тимофеев С.В., Ролле А.-А., Федорович Н.В., Дюран-Видаль С. //Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 1011. 64 Barthet C., Guglielmi M. //J. of Electroanalitical Chemistry. 1995. V. 388. P.35. 65 Березина Н.П., Кубайси А.А.-Р., Алпатова Н.М., Андреев В.Н., Грига Е.И. //Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 325– 333. 66 Hobson L.I., Ozu H., Yamaguchi V., Hayase S. //J. Electrochem. Soc. V. 148. Issue 10. P. 1185 – 1190. 67 Zeng R., Pang Z., Zsu A. //J. of Electroanalitical Chemistry. 2000. V. 490. P. 102 – 106. 68 Цетлин Б.Л., Плотникова Л.И., Рафиков С.Р., Глазунов П.Я. //Труды Всесоюзного совещ. по радиац. Химии. Изд. АН СССР.1960. С. 18. 69 Цетлин Б.Л., Власов А.В., Бабкин И.Ю. //Радиационная химия полимеров. Изд. «Наука». 1973. С. 108 -185. 70 Власов А.В., Голубев В.Н., Цетлин Б.Л., Бокун В.Ч., Пономарев А.Н. //Перспективные высокоэффективные технологии и материалы текстильной промышленности. Сб. научных трудов под ред. Симоняна В.О. М. 2002. ФГУП ЦНИХБИ. С. 44 – 62. 71 Balko E.N., Chaklos J.T. //J. of Applied Polymer Sci. 1981. V. 26. P. 1519 – 15 – 31. 72 Евсюков С.Е., Кудрявцев Ю.П., Коршак Ю.В., Хвостов В.В., Бабаев В.Г., Гусева М.Б., Коршак В.В. //Высокомолек. соед. 1989. Т. (А)XXXI. № 1. С. 27 – 33. 73 Воинцева И.И., Гильман Л.М., Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Валецкий П.М. //Высокомолек. соед. 1996. (А) том 38. С. 1116 - 1121. 74 Tsetlin B.L., Golubev V.N., Vlasov A.V., Khokhlov A.R., Vannikov A.V., Tameev A.R. //Macromolecular Rapid Commun. 2004. P. 628 – 631. 75 Волков В.И., Сидоренкова Е.А., Тимашев, Лакеев С.Г. //Ж.Физ.химии, 1993. т. 67. С. 914. 76 Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткулин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд. Казанск. гос. ун-та, 1987. 224 с. 77 Скирда В.Д., Волков В.И. // Журн. физ. химии. 1999. Т.73. № 2. С. 362. 78 Волков В.И., Тимашев С.Ф. // Журн. физ.химии. 1989. Т.63 С.108. 79 Volkov V,I., Korotchkova S.F., Ohya H., Guo Q.//J. Membr. Sci. 1995. V.100, P. 273/ 80 De Almeida S.H., Kawano Y. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 1999. Vol. 58. P. 569-577; 81 Tiwari S.K., Nema S.K., Agarwal Y. // Thermochimica Acta, 1998. V. 317 P. 175-182. 82 Пономарев А.Н., Москвин Ю.Л., Бабенко С.Д. // Электрохимия. 2007. Том 43. С.290 295. 83 Добровольский Ю.А., Сангинов Е.А., Русанов А.Л. // Альтернативная энергетика и экология. 2009. Т. 76. № 8. С. 112 – 132. 84 Добровольский Ю.А., Джаннаш П., Лафит Б., Беломоина Н.М., Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю. // Электрохимия. 2007. Т. 43. №5. С. 515-527. 85 Gursel S.A., Gubner L., Gurta B., Scherer G.G. // Adv. Polym. Sci. 2008. Vol. 215. P. 157 – 217. 86 Кабанов В.Я. // Химия высоких энергий. 2004. Т. 38. № 2. С. 83 -91. 87 Zhang Z., Chalkova E., Fedkin M., Wang C., Lvov S.N., Komaneni S., Chung T.C.M. // Macromolecules. 2008. Vol. 41. P. 9130 – 9139. 88 Flint S.D., Slade R.C.D. Solid State Ionics. 1997. Vol. 97. P. 299 – 307. 89 Денисова Л.Н., Денисов Е.Т. // Известия АН СССР, Серия химическая, 1965, № 5, С. 1702 - 1704. 90 Николаев А.Ф. // Синтетические полимеры и пластически массы на их основе. Изд. «Химия». М., Ленинград. 1966. С. 89. 91 Li D., Chen J., Zhai M., Maekawa Y. // Nuclear Instrument and Methods in Physical Research. 2009. B267. P. 103 -107. 92 Пономарев А.Н., Добровольский Ю.А., Абдрашитов Э.Ф., Бокун В.Ч., Сангинов Е.А., Волков Е.В., Волков В. И. // Известия Академии наук. Энергетика. 2008. № 3. С. 124 - 134.