Чем больше напряженность внешнего магнитного поля и

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ
ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ
ИМ. В.В. ВОЕВОДСКОГО
СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
КИПРИЯНОВ АЛЕКСЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ
НЕРАВНОВЕСНЫЕ И МНОГОЧАСТИЧНЫЕ
МАГНИТНО-СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ
01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв,
физика экстремальных состояний вещества
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Научный руководитель
доктор физико-математических наук,
профессор Пуртов П.А.
Новосибирск - 2014
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................. 4
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ................................................................................ 9
1.1. Проявление магнитно-спиновых взаимодействий в биологических
системах........................................................................................................ 9
1.2. Общие сведения о магнитно-спиновых эффектах. Характерные
величины .................................................................................................... 13
1.3. Качественная теория дифференциальных уравнений ............................ 21
1.4. Многочастичный подход ........................................................................... 38
Глава 2. БИФУРКАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ХИМИЧЕСКИХ
СИСТЕМАХ ПОД ВЛИЯНИЕМ ПОСТОЯННОГО
МАГНИТНОГО ПОЛЯ .............................................................................. 42
2.1. Фотохимическая модельная система 1 .................................................... 42
2.1.1. Модельные предположения ......................................................... 42
2.1.2. Нелинейные эффекты в системе ................................................. 47
2.1.3. Эффекты внешнего магнитного поля. Бифуркационные
переходы ....................................................................................... 58
2.1.4. Обсуждение параметров системы ............................................... 64
2.2. Фотохимическая модельная система 2 .................................................... 68
2.2.1. Модельные предположения ......................................................... 68
2.2.2. Нелинейные эффекты в системе ................................................. 69
2.2.3. Эффекты внешнего магнитного поля. Бифуркационные
переходы ........................................................................................ 78
2.2.4. Обсуждение полученных результатов ........................................ 83
2.3. Жидкофазное окисление углеводородов в присутствии ингибитора ... 86
2.3.1. Модельные предположения ......................................................... 86
2.3.2. Нелинейные эффекты в системе ................................................. 89
3
2.3.3. Эффекты внешнего магнитного поля. Бифуркационные
переходы ....................................................................................... 94
2.3.4. Обсуждение полученных результатов ........................................ 96
Глава 3. МНОГОЧАСТИЧНАЯ КИНЕТИКА ОБЪЕМНОЙ
РЕКОМБИНАЦИИ СВЯЗАННЫХ РАДИКАЛЬНЫХ ПАР
С УЧЕТОМ СИНГЛЕТ-ТРИПЛЕТНЫХ ПЕРЕХОДОВ ......................... 98
3.1. Многочастичная модель ............................................................................ 98
3.2. Редукция пропагатора уравнения Лиувилля ......................................... 103
3.3. Геминальная кинетика при сепарабельном реакционном
взаимодействии........................................................................................ 107
3.4. Объемная кинетика и ряд Неймана ........................................................ 110
3.5. Термодинамический предел .................................................................... 112
3.6. Кинетический контроль многочастичной кинетики ............................ 115
3.7. Кинетическое уравнение в области кинетического контроля ............. 117
3.8. Закон действующих масс как низкоконцентрационное разложение
многочастичной кинетики ...................................................................... 120
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....................................................................................................... 123
Приложение 1. Вывод бифуркационных соотношений фотохимической
системы 1 ...................................................................................... 125
Приложение 2. Вывод бифуркационных соотношений фотохимической
системы 2 ...................................................................................... 127
Приложение 3. Установление связи между пропагаторами
Ĝ и Gˆ 0 ............ 128
ЛИТЕРАТУРА ......................................................................................................... 129
4
ВВЕДЕНИЕ
Проблема воздействия магнитных полей на биологические системы широко
обсуждается в литературе. Накоплено огромное количество экспериментальных работ по
наблюдению эффекта воздействия, как постоянного, так и переменного магнитных полей на
живые системы. О большом интересе к данной проблеме могут служить многочисленные
обзоры работ в области магнитобиологии, например [1–9]. Растущий интерес к
исследованию воздействия электромагнитного излучения на живые системы связан с
возрастающей дозой ежедневного облучения населения электромагнитными полями
вследствие широкого распространения современных электронных и коммуникационных
технологий.
Несмотря на большое количество экспериментальных данных, на сегодняшний день
нет общепринятого мнения, в полной мере объясняющего механизм влияния магнитных
полей на живые системы. Большинство экспериментов заключаются в наблюдении
биологического эффекта в зависимости от параметров внешнего поля, а так как живые
системы
являются
высокоорганизованными
системами,
то
промежуточные
уровни
организации, ответственные за реакцию живого организма на внешнее электромагнитное
воздействие, оказываются за рамками эксперимента. В результате выяснение причинноследственных соотношений между внешним воздействием и откликом системы крайне
затруднено. Кроме того, вопрос воспроизводимости результатов в магнитобиологии стоит
очень остро. Часто результаты эксперимента по наблюдению магнитного эффекта,
полученные одной группой ученых, не подтверждаются другой группой ученых. Здесь
проблема кроется в отсутствии четких критериев сравнения экспериментальных условий,
ввиду сложности организации живых систем и входящих в них большого числа независимых
параметров.
Актуальность темы
Известно, что в живой клетке образуется большое количество различного рода
радикальных пар, которые играют определяющую роль в процессах инициирования или
квадратичного обрыва цепей свободнорадикального окисления биологически значимых
молекул (например, перекисное окисление липидов). Несмотря на малую концентрацию
радикалов, их значение может достигать весьма значительных величин. Так как вероятность
рекомбинации радикальных пар чувствительна к магнитным воздействиям (согласно модели
радикальных пар), то первичной мишенью воздействия магнитных полей на живые системы
являются процессы с участием радикалов.
5
С другой стороны, отличительной особенностью биологических систем является
свойство открытости (неравновесности), которое следует из их способности обмениваться с
окружающей средой веществом и энергией. Из теории неравновесных процессов хорошо
известно, что иногда даже малые возмущения могут вызвать большие последствия в
нелинейных системах, где важную роль играют обратные связи. Причиной этого является
нарушение устойчивости состояний, вследствие чего происходит резкое изменение режима
процесса. Можно думать, что в некоторых химических или биохимических системах
достаточно сильное влияние слабых магнитных полей также обусловлено нарушением
устойчивости стационарных состояний и переходом системы в другой режим поведения.
Таким образом, рассмотрение влияния внешнего магнитного поля на химические системы,
находящиеся в стационарном состоянии вблизи нарушения условий устойчивости, является
перспективным направлением для поиска реальных систем, в которых возможен сильный
эффект слабого магнитного поля.
Кроме того, элементарный акт протекания химической реакции в условиях нарушения
условий устойчивости стационарного состояния может играть определяющую роль на
эволюцию системы в целом. Поэтому теоретические работы, направленные на изучение
влияния магнитного поля на скорость протекания химических процессов, также имеют
практическую ценность. К настоящему времени создан новый мощный подход вывода
бинарных немарковских уравнений для различных типов реакций в жидких растворах. В его
основе лежат методы теории многих тел, адаптированные к реакционным системам.
Корректность этих методов для реагентов, не имеющих внутренних степеней свободы,
проверена на точно решаемых задачах. На системы, имеющие внутренние степени свободы
(с которыми всегда приходится иметь дело в спиновой химии), эти методы распространены
на основе интуитивных «физических» доводов. Это связано с тем, что к настоящему времени
не известно ни одной точно решаемой задачи, реагенты которой имели бы внутренние
степени свободы. Поэтому построение точно решаемых моделей с учетом квантовой степени
свободы представляет значительный интерес в исследовании влияния магнитного поля на
скорость элементарного акта реакции.
Цель работы
Основной целью исследования является теоретический анализ ряда факторов,
влияющих на проявление магнитно-спиновых взаимодействий в реальных спиновых
системах. В качестве определяющих были выбраны два из них. Первый фактор обусловлен
неравновесностью открытых систем и сложным неустойчивым поведением в состояниях
далеких от равновесия. Второй фактор обусловлен многочастичными (коллективными)
6
эффектами взаимодействия реагирующих частиц, влияющих на протекание элементарного
химического акта в конденсированной фазе. Для достижения указанной цели были
поставлены следующие задачи:
1. На примере систем открытых по энергии в неизотермических условиях и систем
открытых по веществу в изотермических условиях проанализировать их динамические
свойства, определить режимы их поведения в зависимости от физических параметров
систем.
2. В рамках моделей указать возможные магниточувствительные стадии процесса и
рассмотреть влияние внешнего магнитного поля при параметрах систем близких к условиям
нарушения устойчивости стационарных состояний, соответствующим бифуркационным
значениям.
3. Построить точно решаемую многочастичную модель с учетом квантовой
(спиновой) степени свободы реагентов. При этом предполагается воспользоваться
упрощающими предположениями, которые в теории элементарных реакций позволили
создать точно решаемые многочастичные модели.
4. В рамках модели исследовать влияние внешнего магнитного поля на кинетику
геминального и объемного процессов.
Научная новизна работы
Произведен
теоретический
анализ
двух
систем
открытых
по
энергии
в
неизотермических условиях, описывающих обратимую реакцию фотодиссоциации под
действием лазерного излучения. Для модельных систем построены фазовые портреты, для
значений параметров систем определены бифуркационные соотношения. Для параметров
модельной системы открытой по веществу в изотермических условиях, описывающих
реакцию окисления углеводородов в жидкой фазе в присутствии ингибитора (и реакцию
перекисного окисления липидов), определены бифуркационные соотношения. Показано, как
сравнительно слабое внешнее магнитное поле (порядка десятка гаусс), влияя на константу
скорости реакций с участием парамагнитных частиц, при определенных условиях может
привести к резкому изменению свойств системы. Причиной этого является нарушение
условий
устойчивости
стационарного
состояния и,
как
следствие,
осуществление
бифуркационного перехода.
Рассмотрена геминальная реакция между бирадикалом и акцептором с учетом
эволюции спинового состояния реагента. Получена кинетика, описывающая гибель
бирадикала с начальной заселенностью только синглетного состояния и начальным
распределением в реакционной зоне, совпадающая с известной в литературе. Данный
7
результат был обобщен на произвольное начальное состояние и произвольное начальное
распределение. Была сформулирована точно решаемая многочастичная модель данной
системы. Эта модель позволяет описать как объемную, так и геминально-объемную кинетику
гибели бирадикала с учетом синглет-триплетных переходов.
Практическое значение работы
Практическим значением данной работы является вклад в теоретический фундамент
спиновой химии. Рассмотрен ряд важных химически реагирующих систем во внешнем
магнитном поле. Показано, когда и как слабые магнитные взаимодействия могут
кардинально менять свойства химических и биохимических систем.
Апробация работы
Результаты работы были доложены на следующих международных конференциях и
симпозиумах: XLIII Международная научная студенческая конференция «Студент и научнотехнический прогресс», Новосибирск, 2005; The 5th Research Workshop on Diffusion Assisted
Reactions. DAR-06, Novosibirsk, 2006; XLV Международная научная студенческая
конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2007; VII Voevodsky
Conference “Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes”. Chernogolovka, Russia,
2007; The X-th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and
Related Phenomena, Venice, Italy, 2007; 11th International Symposium on Spin and Magnetic
Field Effects in Chemistry and Related Phenomena, Brock University, St. Catharines, Ontario,
Canada, 2009; International Conference “Reaction Kinetics in Condensed Matter”, Moscow,
Russia, 2010; XIII International Youth Scientific School “Actual problems of magnetic resonance
and its application”, Kazan, 2010; Всероссийская молодежная школа с международным
участием “Магнитный резонанс в химической и биологической физике», Новосибирск, 2010;
The 12th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related
Phenomena. Noordwijk, The Netherlands, 2011; 4th Chaotic Modeling and Simulation International
Conference. Agios Nikolaos, Crete Greece, 2011; VIII International Voevodsky Conference
“Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes”. Novosibirsk, 2012; A Satellite
Meeting of STATPHYS 25. “Stochastic Transport & Reaction Processes in Condensed Media”.
Jeju Island, S. Korea. Center for Space-Time Molecular Dynamics. Institute of Innovative
Functional Imaging, 2013.
8
Публикации
Результаты проведенных исследований по теме диссертации опубликованы в
следующих рецензируемых изданиях:
1.
Киприянов-мл. А.А., Пуртов П.А. Возможность сильного разогрева фотохимической
системы под влиянием слабых магнитных полей // Вестник НГУ. Серия: физика. 2007,
т. 2, № 4, с. 88-95.
2.
Kipriyanov A.A., Kipriyanov A.A. Jr. and Purtov P.A. Exactly solvable many-particle model
of bulk recombination of coupled radical pairs with allowance for singlet–triplet transitions //
Chem. Phys., 2009. V. 355, Issue 1, p. 1-13.
3.
Kipriyanov A.A. Jr., Purtov P.A. The possibility of regime changing in chain reactions with
degenerate branching under the influence of external magnetic field // J. Chem Phys. 134,
2011, p. 044518-1-044518-5.
4.
Kipriyanov A.A. Jr., Purtov P.A. Prediction of a strong effect of a week magnetic field on
diffusion assisted reactions in non equilibrium conditions // Bulletin of the Korean Chemical
Society, 2012. V. 33, N 3, p. 1009–1014.
5.
Kipriyanov A.A. Jr., Purtov P.A. Bifurcation transitions in a photochemical system under low
magnetic fields // J. Chem. Phys, 2012. V. 136, issue 17, p. 174513–174524.
6.
Kipriyanov A.A. Jr., Purtov P.A. Magnetic field effects on chemical reactions near the
disturbance of stationary states conditions // Chaotic Modeling and Simulation (CMSIM),
2012. V. 1, p. 53-65.
Состав и структура диссертации
Диссертация состоит из Введения, двух глав, Заключения, трех приложений и списка
литературы, содержащего 120 наименований, а также 22 рисунков и 7 таблиц.
Личный вклад соискателя
Киприянов А.А. участвовал в постановке задач, обсуждаемых в данной диссертации,
принимал непосредственное участие в разработке теоретических подходов, представленных
в работе, получил оригинальные результаты, а также квалифицированно провел их анализ и
обсуждение.
9
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Проявление магнитно-спиновых взаимодействий в биологических
системах
Подавляющее большинство работ по изучению магнитного эффекта на биологические
системы можно разделить на две части. К первой части относятся работы, посвященные
изучению эффекта влияния магнитного на биологические системы вследствие воздействия
на них так называемых комбинированных магнитных полей. Поскольку живые организмы
постоянно находятся в магнитном поле Земли, то изучают совместное воздействие
постоянного и переменного магнитных полей. Данная часть работ призвана ответить на
вопрос, способны ли слабые электромагнитные поля, генерируемые высоковольтными
линиями электропередач и многочисленными электрическими бытовыми приборами,
оказывать существенное влияние на человека. К варьируемым параметрам полей, помимо
индукции, амплитуды и частоты, взаимной ориентации постоянного и переменного
магнитных полей, относят также время экспозиции. Временные кинетические зависимости
биологических эффектов довольно медленные с характерным временем от десятков минут до
нескольких часов, что говорит об отсутствии непосредственного влияния магнитных полей
на живые системы – магнитный эффект формируется вследствие внутренних механизмов с
характерным временем эволюции. На основе экспериментальных данных, посвященных
изучению эффекта воздействия комбинированных магнитных полей, был предложен ряд
теорий, основанных на так называемой «кальмодулиновой гипотезе», критический анализ
которых дан в работе В.Н. Бинги [9]. Известно, что ионы кальция широко участвуют во
многих биологических процессах. Например, от внутриклеточной концентрации кальция,
которая поддерживается постоянной несколькими мембранными механизмами, зависит
работа быстрых сигнальных механизмов реакций на внешние раздражители. Особенно
чувствителен к концентрации внутриклеточного кальция белок кальмодулин, влияющий на
активность многих ферментов. Поэтому первичным объектом исследования в данных
работах являлся ион кальция в кальций-связывающей полости кальмодулина, или, вообще,
ион в белковой полости в комбинированном электромагнитном поле
𝐻(𝑡) = 𝐻 + ℎ cos(Ω𝑡),
(1.1)
где 𝐻 – индукция постоянного магнитного поля, ℎ – индукция переменного магнитного поля,
Ω – его частота. Наблюдаемый биологический эффект воздействия электромагнитного поля
связывают с изменением константы связи кальций-кальмодулин.
10
Теоретический анализ показывает, что если частота переменного магнитного поля
есть циклотронная частота иона (или ее n-ая субгармоника)
Ω = 𝑞𝐻/𝑚𝑐
(1.2)
где 𝑞 – заряд иона, 𝑚 – масса иона, 𝑐 – скорость света, то средняя энергия иона (и
вероятность связывания, с точностью до коэффициента) приблизительно пропорциональна
ℎ
квадрату функции Бесселя первого порядка 𝐽12 (2 𝐻). Здесь первый нуль функции возникает
при определенном отношении амплитуды переменного к величине постоянного магнитного
поля ℎ/𝐻 ≈ 1.8, а максимум при ℎ/𝐻 ≈ 0.9. Таким образом, теория предсказывает
амплитудно-частотные окна, внутри которых воздействие переменных магнитных полей на
биологические системы может оказывать эффект. Несмотря на то, что данные зависимости
были подтверждены в большом числе экспериментальных работ (например, [10]), в работе
[9] отмечается, что других нелинейных амплитудных зависимостей в комбинированных
магнитных полях быть не может, так как других “характерных” частот иона в магнитном
поле, помимо циклотронной и ларморовой, не существует. Однако эти работы послужили
огромным импульсом к развитию магнитобиологии. Появился ряд работ, в которых
параметры магнитных полей подбирались в соответствии с циклотронными частотами
различных биологически значимых ионов: калия, магния, кальция, натрия и др. Тем самым
экспериментаторы изучали роль этих ионов в рецепции слабых магнитных полей на живые
системы. Также предложено несколько теоретических моделей, направленных на изучение
взаимодействия магнитного поля с различными микроскопическими частицами (ионами,
диполями и др.), входящими в состав биологических объектов, получившими общее
название «параметрический резонанс ионов» [9, 11, 12].
Другая часть работ в области магнитобиологии посвящена изучению воздействия
постоянного электромагнитного поля на живые системы, и ей уделено намного меньше
внимания, чем проблеме воздействия комбинированных магнитных полей на живые
системы. Данный научный интерес в первую очередь направлен на изучение механизма
магнитоориентации живых организмов относительно силовых линий магнитного поля
Земли. Наиболее известным примером магнитоориентации является ежегодная миграция
птиц, однако недавние исследования выявили возможность магнитоориентации у большого
числа живых существ, в частности, насекомых, амфибий, рыб [6, 13]. На сегодняшний день
считается установленным тот факт, что за магнитную ориентацию у живых существ
ответственны магниточувствительные химические реакции согласно модели радикальных
пар. Есть предположение, что промежуточные радикальные пары образуются в реакциях
фото-индуцированного
переноса
электрона
в
фотоактивном
белке
под
названием
11
криптохром [6]. Геомагнитное поле, влияя на спиновую динамику радикалов, изменяет
квантовый выход «сигнального» состояния протеина в соответствующей биохимической
реакции. Первоначально, будучи обнаруженным в растениях [14], криптохром был
обнаружен в различных организмах, начиная от бактерий, насекомых, заканчивая
млекопитающими. Он играет важную роль в циркадных ритмах растений, свето-зависимой
регуляции роста и развития [13].
Еще одной широко изучаемой биохимической реакцией в магнитобиологии, которая
играет ключевую роль в жизни клетки (например, апоптозе или некрозе), выступает
перекисное окисление липидов. Известно, что реакция перекисного окисления липидов
протекает согласно цепному свободно-радикальному механизму [15], в котором ключевую
роль играют пероксидные радикалы 𝑅𝑂2, поэтому также является потенциальной мишенью
воздействия магнитных полей на живые системы. В качестве примеров, в которых изучалось
воздействие магнитного поля на перекисное окисление липидов, можно привести работы
[16-23].
Так, в работе [17] низкочастотному (40 𝐻𝑧) магнитному полю индукцией 7 𝑚𝑇
подвергались крысы, достигшие возраста 3-4 месяцев. После облучения в течение
некоторого времени в их крови измерялась концентрация кислоты 𝐶4 𝐻4 𝑁2 𝑂2 𝑆2 (thiobarbituric
acid). Результаты экспериментов показали, что при продолжительности воздействия
магнитного поля 30 и 60 минут процесс окисления липидов замедляется, а при длительном
воздействии в течение 14 дней процесс окисления липидов ускоряется. Авторы замечают,
что данные статистически значимые.
В работе [18] изучалось влияние слабого постоянного магнитного поля индукцией
0.5 𝑚𝑇 на состав и содержание липидов в проростках редиса при различных температурах.
Сравнивали состав и содержание липидов в проростках в фазе развернутых семядолей (20°𝐶
– 5-дневные, 10°𝐶 – 8-дневные) на слабом свету и в темноте с составом и содержанием
липидов в сухих семенах. Контролем служили проростки, выросшие в геомагнитном поле.
Во всех вариантах магнитное поле изменило соотношение липидов (фосфолипиды/стерины)
в образцах на 30-100%.
В работе [21] также изучалось влияние низкочастотного (40 𝐻𝑧) магнитного поля
индукцией 7 𝑚𝑇 на параметры окислительного стресса сердца у мышей. При воздействии
магнитного поля в течение двух недель по 30 минут в день антиоксидантная активность
организма возрастала, при воздействии магнитного поля в течение двух недель по 60 минут в
день антиоксидантная активность организма, наоборот, падала. Подобные эффекты
нелинейной зависимости биологического эффекта от времени излучения магнитным полем
наблюдались в работе [23].
12
В работе [20] изучалось кратковременное воздействие постоянного магнитного поля
индукцией 7 𝑚𝑇 на лимфоциты крысы в присутствии ионов железа. Авторы работы
отмечают значительное увеличение клеток с нарушенными ДНК и приходят к выводу, что
такое воздействие может привести к смерти клетки (апоптозу или некрозу). По их мнению, в
основе механизма воздействия магнитного поля лежит модель радикальных пар, однако
точный механизм им неизвестен.
Несмотря на большое количество работ, посвященных поиску первоначальных
мишеней (биохимических реакций) воздействия постоянных магнитных полей на
биологические системы (согласно механизму радикальных пар), промежуточные уровни
организации, ответственные за отклик организма на электромагнитное воздействие в таких
сложных системах, как биологические системы, остаются за рамками рассмотрения. Как
видно из обзора, биологический эффект магнитного поля зависит не только от индукции
поля, но также нелинейно зависит от времени воздействия магнитного поля на
биологическую систему (в некоторых случаях знак эффекта может поменяться на
противоположный). Кроме того, если механизм влияния комбинированных магнитных полей
на биологические системы получил формальное объяснение с использованием резонансных
эффектов, то сильное влияние слабых постоянных магнитных полей на биологические
системы испытывает явный недостаток в теориях. Также специфика биологических систем
может оказывать существенное влияние на скорость элементарного акта протекания
биохимических реакций под воздействием магнитных полей (например, перекисное
окисление липидов в би-слоях).
1.2. Общие сведения о магнитно-спиновых эффектах. Характерные
величины
Первые попытки повлиять магнитным полем на скорости химических реакций
относятся еще к концу девятнадцатого века. Большинство этих попыток чаще всего давало
отрицательные результаты, а сообщение о наблюдении эффекта обычно не подтверждалось
последующими экспериментами. В 70-ые годы прошлого века ситуация коренным образом
изменилась. В это время сформировались физически ясные представления о том, как
сравнительно слабые постоянные и переменные магнитные поля порядка нескольких эрстед
или
нескольких
десятков
эрстед
при
определенных
условиях
могут
заметным
(регистрируемым) образом влиять на скорости химических реакций в конденсированной
фазе. Речь идет о таких важных и широко распространенных процессах, как реакции с
13
участием парамагнитных партнеров. Это реакции рекомбинации радикалов, реакции
радикалов с триплетными молекулами и с парамагнитными комплексами, реакции между
триплетными молекулами и т.д. Было установлено, что механизм влияния магнитного поля
не связан с изменением энергетики процесса или с ориентирующим влиянием поля на
электронные спины парамагнитных частиц. Магнитный эффект проявляет себя в
конкуренции различных каналов превращения в элементарных стадиях реакции и
обусловлен зависимостью эффективности химического процесса от спинового состояния
пары реагирующих частиц, а также магниточувствительностью переходов между спиновыми
состояниями. Данный механизм влияния магнитного поля на протекание химических
реакций получил название «модель радикальных пар» и лежит в основе современной
спиновой химии. Модель радикальных пар подтверждена большим количеством как
теоретических, так и экспериментальных работ. Наиболее полные обзоры, посвященные
магнитно-спиновым эффектам в химии, можно найти в [24-26].
Сущность модели радикальных пар заключается в двух аспектах. Первый аспект
носит название «клеточный эффект» и обусловлен влиянием среды, благодаря которому
кинетика реакций в жидкости отличается от кинетики в газе. Рассмотрим обратимую
реакцию распада молекулы на два радикала, протекающую в конденсированной среде
𝑀 ↔ 𝑅1∙ + 𝑅2∙
(1.3)
В отличие от газовой фазы, где фрагменты распавшейся молекулы разлетаются, в
конденсированной среде фрагменты молекулы, выйдя из реакционной зоны, и даже отойдя
друг от друга, с достаточно высокой вероятностью могут рекомбинировать и вновь дать
материнскую молекулу. В этом случае, когда пара частиц имеет общую материнскую
молекулу, пару называют геминальной парой. Однако пара может возникнуть при случайной
встрече двух радикалов от разных материнских молекул и вступить в реакцию
диспропорционирования. Такие пары называют диффузионными.
Таким образом, для реакций, протекающих в конденсированной среде, клеточный
эффект проявляет себя в двух особенностях: увеличение времени контакта партнеров, а
также возможности повторных контактов данной пары реагентов. Поэтому реакция (1.3) в
конденсированных средах протекает по более сложному механизму, с участием геминальной
стадии
𝑀 ↔ (𝑅1∙ + 𝑅2∙ ) → 𝑅1∙ + 𝑅2∙ ,
(1.4)
где круглыми скобками обозначено промежуточное состояние – геминальная пара реагентов,
находящихся внутри клетки. Характерный размер клетки и время пребывания реагентов в
ней определяются подвижностью реагентов, силой взаимодействия между реагентами и
некоторыми другими свойствами.
14
Второй аспект модели радикальных пар обусловлен спиновой динамикой радикалов.
Поскольку спиновое квантовое число электрона 𝑆 составляет 1/2, суммарный спин двух
неспаренных электронов компонентов радикальной пары может равняться нулю или
единице, всего количество спиновых состояний радикальной пары равняется четырем.
Состояние с суммарным спином 𝑆 = 0 называется синглетным (𝑆 состояние). Состояние с
суммарным спином 𝑆 = 1 называется триплетным и является трёхкратно вырожденным:
возможны три проекции на ось квантования, 𝑆𝑍 = +1; 0; −1 (𝑇+ , 𝑇0 , 𝑇− состояния,
соответственно).
Согласно правилу Вигнера начальные и конечные состояния молекул отвечают
одному и тому же полному спину системы, поэтому образовавшаяся в результате распада
исходной молекулы геминальная радикальная пара (𝑅1∙ + 𝑅2∙ ) имеет то же суммарное
спиновое состояние, что и исходная молекула 𝑀, и к ним применим термин спинкоррелированные пары. При случайной встрече двух радикалов в объеме их спины не
коррелированы, поэтому диффузионные пары образуются со всеми возможными спиновыми
состояниями. Кроме того, тот факт, что большинство веществ находится в синглетном
состоянии, говорит о принципе спиновой селективности или правиле отбора по спину.
Согласно этому правилу рекомбинация радикалов происходит только в синглетном
спиновом состоянии, в триплетном состоянии устойчивый продукт не образуется.
Взаимодействия спинов с внешним магнитным полем и полем, создаваемым
магнитными ядрами радикалов, воздействуют на прецессию спинов (𝑆 − 𝑇 переход), изменяя
суммарное спиновое состояние пары. Поэтому помимо пространственных эффектов,
связанных с подвижностью радикалов, обобщенная модель включает в себя спиновую
динамику. Основные пути превращения радикальных пар в клетке, соответствующих
реакции (1.4) с учетом синглет-триплетных переходов, изображены на рис. 1.1.
(𝑅1∙ + 𝑅2∙ )𝑻
(𝑅1∙ + 𝑅2∙ )𝑺
𝑆 − 𝑇 переход
𝑀
Рекомбинация
𝑅1∙ + 𝑅2∙
Выход в объем
Рисунок 1.1. Пути превращения радикальных пар в клетке с учетом синглеттриплетных переходов
15
Несмотря на то, что энергия магнитных взаимодействий намного меньше энергии
химической связи, за время жизни радикальной пары они способны изменить спин
реагирующих частиц и снять спиновый запрет. Поэтому зависимость спиновой динамики от
величины внешнего магнитного поля дает принципиальную возможность влияния
магнитного поля на скорость протекания химической реакции. При этом основным
динамическим критерием проявления магнитно-спиновых эффектов служит соотношение
двух времен – времени жизни радикалов в клетке 𝜏𝐷 и времени их спиновой эволюции 𝜏𝑆𝑇
(характерное время синглет-триплетных переходов).
Для пары радикалов, не имеющих заряд, характерный размер клетки можно положить
величиной, равной сумме характерных размеров радикалов. В предположении, что движение
радикалов можно описать диффузией, характерное время жизни в клетке равно
𝜏𝐷 =
𝑅2
,
𝐷
(1.5)
где 𝑅 – сумма характерных размеров радикалов, 𝐷 – коэффициент взаимной диффузии
радикалов. При характерных значениях 𝑅~10−9 м и для невязких жидкостей с
коэффициентом диффузии порядка 𝐷~10−9 м2·с-1 получаем 𝜏𝐷 ~10−9 с.
Характерное
время
синглет-триплетных
переходов
определяется
видом
гамильтониана, задающего спиновую эволюцию пары, который с учетом основных
взаимодействий записывается в виде
̂ = 𝑔1 𝛽𝑆̂1𝑍 𝐻0 + 𝑔2 𝛽𝑆̂2𝑍 𝐻0 + ℏ ∑ 𝑎1,𝑖 𝑆̂1 𝐼̂1,𝑖 + ℏ ∑ 𝑎2,𝑗 𝑆̂2 𝐼̂2,𝑗
𝐻
𝑖
𝑗
(1.6)
1
−ℏ𝐽(𝑅) ( + 2𝑆̂1 𝑆̂2 ),
2
где 𝐻0 – внешнее магнитное поле; 𝑔1 , 𝑔2 – 𝑔-факторы частиц 𝑅1∙ и 𝑅2∙ ; 𝛽 – магнетон Бора; ℏ –
постоянная Планка; 𝑆̂1 , 𝑆̂2 – операторы электронного спина частиц 𝑅1∙ и 𝑅2∙ ; 𝑆̂1𝑍 , 𝑆̂2𝑍 –
операторы проекции электронного спина частиц 𝑅1∙ и 𝑅2∙ на ось квантования z ,
направленную
вдоль
магнитного
поля
𝐻0 ;
𝑎1,𝑖 ,
𝑎2,𝑗
–
константы
сверхтонкого
взаимодействия i –го ядра в частице 𝑅1∙ и j –го ядра в частице 𝑅2∙ ; 𝐼̂1,𝑖 , 𝐼̂2,𝑗 – операторы i –го
ядерного спина частицы 𝑅1∙ и
j –го ядерного спина частицы 𝑅2∙ ; 𝐽(𝑅) – обменное
взаимодействие.
Первые
два
слагаемых
в
гамильтониане
(1.6)
описывают
зеемановское
взаимодействие неспаренных электронов с внешним магнитным полем 𝐻0 . Третье и
четвертое слагаемые описывают так называемое сверхтонкое взаимодействие электронов с
магнитными ядрами радикалов. Последнее слагаемое в спиновом гамильтониане определяет
обменное взаимодействие.
16
Механизм синглет-триплетных переходов в присутствии магнитного поля 𝐻0
наглядно демонстрируется с помощью следующей векторной модели, на которой показана
схема взаимной ориентации спинов 𝑆1 и 𝑆2 неспаренных электронов радикальной пары во
всех возможных спиновых состояниях (рис. 1.2).
𝐻0
𝐻0
𝐻0
𝐻0
𝑆1
𝑆2
𝑆1
𝑆1
𝑆2
𝑆2
𝑆2
𝑆
(а)
𝑆1
𝑇0
𝑇+
(б)
(в)
𝑇−
(г)
Рисунок 1.2. Механизм синглет-триплетных переходов согласно векторной модели
спина в присутствии магнитного поля 𝐻0
В случае преобладания зеемановского взаимодействия над другими (см. (1.6)),
электронный спин каждой из двух частиц прецессирует вокруг направления магнитного поля
со своей ларморовской частотой, равной
𝜔1,2 =
𝑔1,2 𝛽𝐻0
.
ℏ
(1.7)
Поэтому синглетное спиновое состояние радикальной пары изображается в виде двух
магнитных моментов, прецессирующих вокруг магнитного поля таким образом, что их
сумма все время остается равной нулю. При этом трем триплетным состояниям – 𝑇0 , 𝑇+ , 𝑇−
будут соответствовать вращения магнитных моментов, отвечающих трем значениям
проекции суммарного спина пары радикалов на направление внешнего магнитного поля 𝐻0 ,
равным соответственно 0, +1, −1. (см. рис. 1.2). Для того чтобы произошел переход из 𝑇+
или 𝑇− в 𝑆 конфигурацию, хотя бы у одного партнера должна измениться проекция спина на
ось квантования. Такой переворот спина изображен на рисунке 1.2(в) и 1.2(г)
штрихованными линиями. Переходы между состояниями 𝑇0 и 𝑆 индуцируются различной
частотой прецессии спинов партнеров. Как видно из рисунка, 𝑆 и 𝑇0 различаются только тем,
что в этих состояниях фазы прецессии 𝑆1 и 𝑆2 отличаются на 180°. Поэтому очевидно, что
17
любые физические причины, которые могут изменять относительную фазу прецессии 𝑆1 и
𝑆2 , будут вызывать 𝑆 − 𝑇0 - переход в радикальных парах.
Таким образом, эффективными механизмами интеркомбинационных переходов в
радикальной паре должны быть такие спиновые взаимодействия неспаренных электронов,
которые за времена жизни радикалов в клетке могут повлиять на разность фаз прецессии
спинов радикалов или же перевернуть их. При этом основную роль синглет-триплетных
переходов в радикальных парах играют следующие три механизма: Δ𝑔 –, СТВ – и
релаксационный механизмы.
𝚫𝒈 – механизм
Интеркомбинационные
переходы
в
радикальной
паре,
индуцируемые
взаимодействием неспаренных электронов радикалов с внешним магнитным полем,
объясняются так называемым Δ𝑔 - механизмом. Величина внешнего магнитного поля влияет
только на частоту ларморовской прецессии (1.7) каждого из спинов и не в состоянии их
перевернуть. Если частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикалов пары
отличаются, то в ходе прецессии периодически будут происходить переходы между двумя
конфигурациями векторов (а) и (б), изображенными на рис. 1.2. Очевидно, эти переходы
соответствуют 𝑆 − 𝑇0 переходам в радикальной паре с частотой, равной разности частот
ларморовской прецессии:
𝜔𝑆𝑇0 = (𝜔1 − 𝜔2 ) =
(𝑔1 − 𝑔2 )𝛽𝐻0 Δ𝑔𝛽𝐻0
≡
.
ℏ
ℏ
(1.8)
Чем больше напряженность внешнего магнитного поля и разность 𝑔 – факторов радикалов,
тем чаще осуществляются интеркомбинационные переходы в радикальной паре. Примем во
внимание предыдущую оценку, согласно которой время жизни радикальной пары в клетке
составляет 𝜏𝐷 ~10−9 с. Для проявления магнитно-спинового эффекта согласно Δ𝑔 –
механизма необходимо, чтобы время синглет-триплетной конверсии было сопоставимо со
временем жизни радикальной пары, т.е. 𝜏𝑆𝑇 ~𝜏𝐷 ~1/𝜔𝑆𝑇0 . Если рекомбинирует пара радикалов
с Δ𝑔~0.001, то порядок эффективного магнитного поля равен
𝐻~
ℏ
~1Тл.
𝜇Δ𝑔𝜏𝐷
(1.9)
Эффект сильного магнитного поля был экспериментально обнаружен в работах [27–
29]. Так, в работе [27] изучалось влияние постоянного магнитного поля индукцией до 0.4 Тл
в реакции пентафторбензилхлорида с бутиллитием в гексане. Было показано, что
соотношение между выходами продуктов рекомбинации меняется на 30–40%. Влияние более
сильных магнитных полей (4,7–18 Тл) изучалось в работах [28, 29] на примере реакции
18
рекомбинации радикалов 𝑁𝑂∙ и 𝑂2∙− . Было установлено, что выход продукта реакции в
изучаемой системе зависит от напряженности внешнего магнитного поля, и в магнитном
поле 18 Тл достигает 7.0%.
СТВ – механизм
Интеркомбинационные
переходы
в
радикальной
паре,
индуцируемые
взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами радикалов, объясняются
так называемым сверхтонким взаимодействием или СТВ-механизмом. Магнитные ядра
радикалов создают локальные магнитные поля (сверхтонкие поля) в месте нахождения
неспаренного электрона, определяемые соответствующими константами сверхтонкого
взаимодействия 𝑎1,𝑖 , 𝑎2,𝑗 . В результате сложения внешнего и сверхтонких магнитных полей
образуется суммарное магнитное поле, вокруг которого и прецессируют спиновые
магнитные моменты неспаренных электронов радикальных пар. При этом проявление СТВмеханизма синглет-триплетных переходов в радикальной паре зависит от величины
внешнего магнитного поля, в связи с чем выделяют две характерные области магнитного
поля: слабое магнитное поле, сравнимое с локальным сверхтонким полем, и сильное поле,
значительно превосходящее это значение.
В сильных полях направление суммарного поля практически совпадает с
направлением внешнего поля, поэтому проекции спиновых моментов электронов и ядер на
𝐻0 сохраняются. При этом сверхтонкое поле приводит лишь к расфазировке прецессии
спиновых моментов неспаренных электронов радикальной пары, что ведет к 𝑆 − 𝑇0
переходам. Поэтому проявление СТВ-механизма в сильных магнитных полях сходно с
Δ𝑔 −механизмом.
В слабых же магнитных полях направление суммарного поля не совпадает с внешним,
поэтому в ходе прецессии вокруг локального суммарного поля спины неспаренных
электронов радикальной пары могут опрокинуться по отношению к внешней составляющей
суммарного поля. В этом и обнаруживается принципиальное отличие СТВ-механизма от
Δ𝑔 −механизма интеркомбинационных переходов в слабых магнитных полях: сверхтонкое
взаимодействие индуцирует переходы из синглетного состояния во все три триплетных
состояния.
Таким образом, влияние магнитного поля на выход продуктов рекомбинации
радикалов в рамках Δ𝑔 – механизма связано с тем, что с ростом напряжённости поля прямо
пропорционально растёт взаимодействие, ответственное за синглет-триплетные переходы
радикальной пары в клетке. В случае СТВ-механизма влияние поля связано с изменением
числа эффективно работающих каналов синглет-триплетных переходов для радикальной
19
пары в клетке в зависимости от напряженности магнитного поля. В то время как в сильных
полях СТВ осуществляет только 𝑆 − 𝑇0 переходы в радикальных парах, в слабых полях
подключаются еще два канала: 𝑆 − 𝑇+ и 𝑆 − 𝑇− переходы. Поэтому следует ожидать, что
СТВ-механизм может обеспечить достаточно эффективные интеркомбинационные переходы
в радикальных парах, когда близки масштабы зеемановской энергии и энергии СТВ, т.е.
𝜇𝑔𝐻~ℏ𝑎1,𝑖(2,𝑗) . Для большинства органических радикалов значения констант сверхтонкого
взаимодействия лежат в пределах 108–109 рад/с (от 0.1 до 2–3 мТл) [30], откуда
𝐻~
ℏ𝑎1(2)
~0.5 − 5мТл.
𝜇𝑔
(1.10)
Одной из первых работ, где наблюдался эффект слабого магнитного поля, является
работа [31], в которой исследовалось влияние магнитного поля в диапазоне 0–9 Тл на
кинетику рекомбинации продуктов фотолиза дитертбутилкетона (при температуре 68 °С) в
растворе н-декана. Было обнаружено, что при магнитном поле порядка нескольких мТл
выход продукта рекомбинации геминальной пары достигает максимума, при дальнейшем
увеличении интенсивности поля немного понижается, достигая плато. Эффекта магнитного
поля на диффузионные радикальные пары не обнаружено.
Существует ряд работ, в которых объектом изучения магнитно-спиновых эффектов
являлись мицеллы. Так как внутри мицеллы радикальная пара обладает большим временем
жизни, достаточным для спиновой эволюции, мицеллы являются удобными системами, над
которыми работали многие исследователи, например [32, 33]. Так, в работе [33] методом
лазерного флэш фотолиза изучались кинетика и выход реакции рекомбинации радикалов из
мицеллы соли алкилсульфокислоты. Эффект магнитного поля порядка 1мТл составил
около 10%.
Релаксационный механизм
Релаксация свободных спинов во внешнем магнитном поле определяется двумя
временами: временем продольной релаксации 𝑇1 , которое характеризует скорость
установления равновесного значения проекции намагниченности спинов на направление
поля 𝐻0 , и временем фазовой (или поперечной) релаксации 𝑇2 , которое характеризует
скорость затухания перпендикулярных к 𝐻0 компонент намагниченности спинов. Как видно
из рисунка 1.2, релаксация фазы спинов 𝑆1 и 𝑆2 нарушает когерентность их прецессии и тем
самым смешивает 𝑆 и 𝑇0 состояния радикальной пары. Характерная скорость индуцируемых
при этом синглет-триплетных переходов составляет порядка 1/𝑇2 . Продольная релаксация
спинов партнеров вызывает 𝑆 − 𝑇+ и 𝑆 − 𝑇− переходы со скоростью порядка 1/𝑇1 и связана с
изменением их зеемановской энергии во внешнем магнитном поле. Поэтому 𝑇1 зависит от
20
напряженности магнитного поля 𝐻0 . Поперечная релаксация также может зависеть от 𝐻0 .
Конкретная форма зависимости 𝑇1 и 𝑇2 от внешнего магнитного поля определяется типом
взаимодействия, ответственного за релаксацию.
Например, парамагнитная релаксация свободных радикалов изучалась в работе [34], в
которой теоретически анализировались различные механизмы релаксации (модуляции
анизотропии сверхтонкого и модуляции спин-вращательного взаимодействий) в слабых
магнитных полях. В аналитическом виде были получены результаты для радикала с одним
магнитным ядром и для радикала с двумя магнитными ядрами. Было показано, что скорость
релаксации сильно зависит от величины внешнего магнитного поля.
Эффект магнитного поля согласно релаксационному механизму наблюдался в
реакции фото-индуцированного переноса электрона для цинк(II) тетрафенилпорфирин
(ZnTPP) с 2-метил-1,4-нафтохинон (2MNQ) в растворе циклогексанола и 2-пропанол при
температуре 293 K [35]. В результате фотовозбуждения ZnTPP происходит перенос
электрона от ZnTPP к 2MNQ, и образуется катион-анион радикальная пара. Магнитный
эффект измерялся по выходу анион радикала 2MNQ. Показано, что магнитный эффект
возрастает при плавном увеличении магнитного поля от 0 до 0.1 Тл, при дальнейшем
увеличении магнитного поля от 0.1 Тл до 1.65 Тл магнитный эффект, наоборот, падает.
Заключение
Экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев максимальные
изменения скорости рекомбинации радикалов в постоянных магнитных полях порядка 10 -4 –
10-3 Тл не превышают десяти процентов (при характерном времени жизни радикальной пары
порядка 10-9 с). Аналитические и численные расчеты, выполненные, например, в [36-40],
подтверждают этот результат. По-видимому, величину порядка нескольких процентов и
следует рассматривать как вполне обоснованную для оценки возможных магнитных
эффектов в слабых магнитных полях в химических (и биохимических) системах согласно
механизму радикальных пар.
21
1.3. Качественная теория дифференциальных уравнений
Определение динамической системы
Понятие динамической системы возникло как обобщение понятия механической
системы, эволюция которой определяется дифференциальными уравнениями Ньютона. К
настоящему времени понятие динамической системы приняло весьма широкий диапазон
значений и охватывает системы любой природы: физической, электрической, химической,
биологической, экономической и другие. Важной особенностью динамических систем
является наличие так называемых критических явлений. К ним относятся, прежде всего,
множественность
стационарных
состояний,
гистерезисные
явления,
автоколебания,
способность к самоорганизации (т.е. к переходу от неустойчивой простой структуры к более
сложной устойчивой структуре). В частности, примером автоколебательных динамических
систем являются генераторы электромагнитных колебаний (например, электронные часы),
различные механические устройства, двигатели внутреннего сгорания и пр., словом, все
реальные системы, которые способны совершать незатухающие колебания при отсутствии
периодических воздействий извне.
Математическим объектом изучения динамических систем является система
обыкновенных дифференциальных уравнений (в общем случае нелинейных). Обычно эти
уравнения зависят от модельных параметров, определяющих свойства описываемой
системы, которые могут быть изменены под воздействием внешних факторов. Отыскать
аналитическое решение обычной системы дифференциальных уравнений в явном виде
удается
крайне
редко.
Использование
ЭВМ
дает
лишь
приближенное
решение
дифференциальных уравнений на конечном временном отрезке, что не позволяет понять
эволюцию системы и ее зависимость от параметров в целом. Поэтому важную роль
приобретают методы качественного исследования дифференциальных уравнений, развитые
научной школой во главе с А.А. Адроновым в теории нелинейных колебаний и его
последователями [41-44].
При таком подходе математическая модель динамической системы базируется на
понятии состояния 𝑋. Состояние 𝑋 системы можно рассматривать как некоторую точку
фазового пространства 𝛷 в некоторый момент времени. Изменению состояния 𝑋 в фазовом
пространстве 𝛷 отвечает движение соответствующей точки, которая описывает кривую,
называемую фазовой траекторией. При таком подходе исследование свойств динамической
системы сводится к изучению разбиения фазового пространства 𝛷 на траектории и к
выяснению зависимости структуры этого разбиения от значений параметров системы.
22
Структура разбиения пространства на фазовые траектории называется фазовым портретом
рассматриваемой динамической системы. Следует отметить, что полное описание фазового
портрета для произвольной динамической системы представляет собою сложную и не
решенную до сих пор проблему.
Математический аппарат
Не останавливаясь на доказательствах используемых утверждений, кратко опишем
основные определения и методы качественной теории дифференциальных уравнений (более
детальное изложение теории можно найти в работах [41-44]).
В общем случае динамическая система описывается системой дифференциальных
уравнений
𝑥1′ = 𝑓1 (𝑡, 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛 )
𝑥2′ = 𝑓2 (𝑡, 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛 ) ,
⋮
{𝑥𝑛′ = 𝑓𝑛 (𝑡, 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛 )
(1.11)
где 𝑓𝑖 – есть нелинейные функции 𝑛 + 1 переменных (координат в фазовом пространстве
𝑥1 , 𝑥2 , … 𝑥𝑛 и времени 𝑡). Будем считать, что 𝑓𝑖 − гладкие непрерывные функции в области
[0, ∞) × 𝐷, что означает, что их частные производные определены.
Для упрощения записи мы будем использовать векторную запись
𝑥1
𝑋 = ( ⋮ ).
𝑥𝑛
(1.12)
Тогда система уравнений (1.11) может быть записана более кратко
𝑋 ′ = 𝐹(𝑡, 𝑋),
(1.13)
где
𝑓1 (𝑡, 𝑥1 , … , 𝑥𝑛 )
⋮
𝐹(𝑡, 𝑋) = (
).
(𝑡,
)
𝑓2 𝑥1 , … , 𝑥𝑛
(1.14)
Если ни одна из функций 𝑓𝑖 в явном виде не зависит от времени 𝑡, то система
дифференциальных уравнений называется автономной, в противном случае – неавтономной.
В данной работе будут исследоваться только динамические системы, описываемые
автономными системами дифференциальных уравнений, т.е. уравнениями вида
𝑋 ′ = 𝐹(𝑋).
(1.15)
Наряду с понятием фазовых траекторий, понятие устойчивости движения в теории
нелинейных колебаний является одним из основных понятий. Основная задача теории
устойчивости состоит в разработке методов, которые позволяют судить об устойчивости
заданного решения, не зная общего решения данной системы дифференциальных уравнений
23
(1.15). С этой точки зрения класс линейных систем является наиболее простым и хорошо
изученным, вопросы устойчивости решений систем этого класса получили исчерпывающее
объяснение, которое может быть проиллюстрировано на примере следующих утверждений.
Рассмотрим линейную неоднородную систему дифференциальных уравнений вида
𝑋 ′ = 𝐴𝑋 + 𝐵,
(1.16)
где 𝐴 – матрица, 𝐵 – вектор-столбец с постоянными коэффициентами
𝑎11 … 𝑎1𝑛
𝑏1
⋮
⋮
𝐴=(
)
𝐵 = ( ⋮ ).
𝑎𝑛1 … 𝑎𝑛𝑛
𝑏𝑛
(1.17)
Простой заменой переменных можно показать, что устойчивость линейной системы (1.16)
эквивалентна устойчивости соответствующей линейной однородной системы
𝑋 ′ = 𝐴𝑋.
(1.18)
На основании этого утверждения исследование устойчивости линейных систем всегда можно
ограничить лишь классом однородных систем.
Критерий устойчивости линейной системы
Основным критерием устойчивости решения дифференциальных уравнений, в
котором реализуется идея «малых» отклонений решения дифференциального уравнения на
промежутке времени [0, ∞) при «небольших» вариациях начальных данных этого решения,
является устойчивость по Ляпунову.
Рассмотрим
устойчивость
системы
дифференциальных
уравнений
(1.18)
с
постоянными коэффициентами. Пусть 𝜆1 , … , 𝜆𝑛 – различные корни характеристического
уравнения
det(𝐴 − 𝜆𝐸) = 0,
(1.19)
где 𝐸 – единичная матрица. Тогда решение исходной системы имеет вид
𝑛
𝑋 = ∑ 𝑃𝑖 (𝑡) ∙ exp(𝜆𝑖 𝑡),
(1.20)
𝑖=1
где 𝑃𝑖 (𝑡) – вектор-столбец, элементами которого являются многочлены от времени 𝑡.
Линейная однородная система (1.18) с постоянной матрицей 𝐴 = (𝑎𝑖𝑗 )𝑛×𝑛 устойчива
тогда и только тогда, когда все собственные значения 𝜆𝑖 (𝑖 = 1, . . . , 𝑛), матрицы 𝐴 обладают
неположительными вещественными частями, т.е.
Re𝜆𝑖 ≤ 0
(𝑖 = 1, . . . , 𝑛).
(1.21)
Причём собственные значения 𝜆𝑖 , имеющие нулевые вещественные части, характеризуются
тем свойством, что соответствующие им клетки Жордана сводятся к одному элементу, т.е.
допускают лишь простые делители, что равносильно выполнению равенства
24
𝑛 − rang(𝐴 − 𝜆𝑖 𝐸) = 𝑘𝑖 ,
(1.22)
где 𝐸 – единичная матрица, 𝑘𝑖 – кратность корня 𝜆𝑖 .
Существует несколько математических форм критериев устойчивости решений,
однако все они эквивалентны, так как они определяют условия, при которых корни
уравнения (1.19) находятся в левой полуплоскости комплексной плоскости корней. Самым
известным из таких критериев является критерий устойчивости Гурвица, который в
аналитической форме позволяет связать условия устойчивости с параметрами системы, а так
же выделить области устойчивости. Этот критерий удобен для систем высокого порядка
(𝑛 > 2) и заключается в следующем: если характеристическое уравнение (1.19) 𝑛 -ой степени
имеет вид
𝐷(𝜆) = 𝐶𝑛 𝜆𝑛 + 𝐶𝑛−1 𝜆𝑛−1 + ⋯ +𝐶1 𝜆+𝐶0 = 0,
(1.23)
то для устойчивости системы необходимо и достаточно, чтобы при 𝐶𝑛 > 0 все 𝑛
определителей Гурвица Δ1 , Δ2 ,… Δ𝑛 были положительны.
Определители Гурвица выписываются с помощью следующей матрицы
𝐶𝑛−1
𝐶𝑛−3
|𝐶
𝑛−5
𝐶
| 𝑛−7
𝐶𝑛−9
…
𝐶𝑛
𝐶𝑛−2
𝐶𝑛−4
𝐶𝑛−6
𝐶𝑛−8
…
0
𝐶𝑛−1
𝐶𝑛−3
𝐶𝑛−5
𝐶𝑛−7
…
0
𝐶𝑛
𝐶𝑛−2
𝐶𝑛−4
𝐶𝑛−6
…
0
0
𝐶𝑛−1
𝐶𝑛−3
𝐶𝑛−5
…
…
…
…|
…|
…
…
(1.24)
по правилам:
1. По диагонали записываются все коэффициенты характеристического уравнения по
убыванию, начиная с 𝐶𝑛−1 .
2. В горизонтальных строках элементы, находящиеся справа от диагонального элемента,
соответствуют
коэффициентам
с
возрастающими
индексами,
а
слева
–
с
убывающими. В строках, где индекс коэффициентов меньше нуля или больше 𝑛,
записываются нули.
3. Необходимый определитель Гурвица Δ𝑖 получается урезанием матрицы (1.24) до 𝑖 -ой
строки и 𝑖 -го столбца включительно.
Таким образом, для устойчивости системы, согласно критерию Гурвица, необходимо и
достаточно выполнение условий
𝐶
𝐶𝑛 > 0, Δ1 = 𝐶𝑛−1 > 0, Δ2 = | 𝑛−1
𝐶𝑛−3
𝐶𝑛
| > 0,
𝐶𝑛−2
…
(1.25)
При этом необходимым (но не достаточным) условием устойчивости системы является
положительность всех коэффициентов 𝐶𝑖 характеристического уравнения (1.23).
25
Критерий устойчивости нелинейной системы по первому приближению
Вернемся
к
рассмотрению
вопроса
об
устойчивости
нелинейной
системы
дифференциальных уравнений (1.15). Положение равновесия данной системы, очевидно,
определяется соотношением
𝐹(𝑋0 ) = 0,
(1.26)
где 𝑋0 – есть особая точка в n-мерном фазовом пространстве с координатами
𝑥10
𝑋0 = ( ⋮ ).
𝑥𝑛0
(1.27)
Характер особой точки определяется характером поведения фазовых траекторий в ее
малой окрестности. Поэтому поведение фазовых траекторий вблизи точки 𝑋0 описывается
уравнениями в вариациях 𝑦1 , … , 𝑦𝑛
𝜕𝑓1
𝜕𝑓1
𝜕𝑓1
𝑦1′ = (
) 𝑦1 + (
) 𝑦2 + ⋯ + (
) 𝑦
𝜕𝑥1 0
𝜕𝑥2 0
𝜕𝑥𝑛 0 𝑛
𝜕𝑓2
𝜕𝑓2
𝜕𝑓2
𝑦2′ = (
) 𝑦1 + (
) 𝑦2 + ⋯ + (
) 𝑦
𝜕𝑥1 0
𝜕𝑥2 0
𝜕𝑥𝑛 0 𝑛
⋮
𝜕𝑓
𝜕𝑓
𝜕𝑓𝑛
𝑛
𝑛
𝑦𝑛′ = (
) 𝑦1 + (
) 𝑦2 + ⋯ + (
) 𝑦
𝜕𝑥1 0
𝜕𝑥2 0
𝜕𝑥𝑛 0 𝑛
{
(1.28)
Эти уравнения получаются в результате линеаризации уравнений (1.15) в окрестности
состояния равновесия 𝑋0 относительно малых величин 𝑦1 = 𝑥1 − 𝑥10 , … , 𝑦𝑛 = 𝑥𝑛 − 𝑥𝑛0 , что
фактически соответствует разложению функции 𝑓𝑖 (𝑥1 , … , 𝑥𝑛 ) в ряд Тейлора в окрестности
точки 𝑋0 до первого порядка относительно переменных 𝑥1 , … , 𝑥𝑛 . С учетом новых
переменных, уравнение (1.15) перепишется в виде аналогичном (1.18)
𝑌 ′ = 𝐷𝑌,
(1.29)
где 𝐷 – числовая матрица
𝜕𝑓1
)
𝜕𝑥1 0
𝐷=
⋮
𝜕𝑓𝑛
(
)
( 𝜕𝑥1 0
(
…
…
𝜕𝑓1
)
𝜕𝑥𝑛 0
.
⋮
𝜕𝑓𝑛
(
)
𝜕𝑥𝑛 0 )
(
(1.30)
Система дифференциальных уравнений (1.29) с коэффициентами (1.30) называется системой
первого приближения для системы уравнений (1.15).
Согласно теореме Ляпунова об устойчивости по первому приближению, тривиальное
решение системы (1.15) асимптотически устойчиво по Ляпунову, если все корни
характеристического уравнения матрицы 𝐷 соответствующей системы первого приближения
имеют отрицательные вещественные части, то есть
26
Re𝜆𝑖 ≤ 0,
(𝑖 = 1, . . . , 𝑛).
(1.31)
В случае если среди корней характеристического уравнения существуют нулевые или чисто
мнимые корни, то об устойчивости тривиального решения данной системы по уравнениям
первого приближения судить нельзя. В этом случае устойчивость тривиального решения
зависит от нелинейной части функций 𝑓𝑖 (𝑥1 , … , 𝑥𝑛 ), и вопрос об устойчивости уравнений
решается путем учета следующих слагаемых в соответствующем разложении в ряд Тейлора.
Двумерный случай
Уравнение движения автономной динамической системы второго порядка в общем
виде записывается в виде двух дифференциальных уравнений второго порядка
𝑥̇ = 𝑃(𝑥, 𝑦)
{
,
𝑦̇ = 𝑄(𝑥, 𝑦)
(1.32)
где 𝑃(𝑥, 𝑦) и 𝑄(𝑥, 𝑦), вообще говоря, нелинейные функции 𝑥, 𝑦. Уравнения вида (1.32)
являются наиболее изученными методами качественной теории дифференциальных
уравнений на примере многих систем. Ниже излагаются основные результаты этой теории
[40–43].
Согласно уравнениям (1.31) состояние системы второго порядка полностью
определяется значениями 𝑥 и 𝑦, поэтому ее фазовое пространство является двумерным, т.е.
некоторой поверхностью. В простейшем случае фазовая поверхность представляет собой
обычную плоскость с декартовыми координатами 𝑥, 𝑦, а функции 𝑃(𝑥, 𝑦) и 𝑄(𝑥, 𝑦) являются
аналитическими на всей плоскости. Основная задача исследования динамической системы
состоит в том, чтобы выяснить качественную картину разбиения фазовой плоскости на
траектории или, другими словами, установить топологическую структуру этого разбиения.
Для выяснения фазового портрета систем второго порядка необходимо знать
поведение не всех траекторий, а лишь некоторых из них, называемых особыми
траекториями. К последним относятся состояния равновесия (или стационарные состояния),
предельные циклы и незамкнутые траектории, у которых хотя бы одна полу-траектория (т.е.
кривая, описываемая изображающей точкой при 𝑡 → +∞ или при 𝑡 → −∞ из начального
положения точки в момент времени 𝑡 = 𝑡0 ) является сепаратрисой какого-нибудь состояния
равновесия. Если взаимное расположение этих траекторий известно и, кроме того,
определена устойчивость состояний равновесия и предельных циклов, то мы получаем
полную качественную картину разбиения плоскости 𝑥𝑦 на траектории.
Перейдем к вопросу о нахождении точек равновесия системы (1.32) и определении их
топологического типа. Приравнивая к нулю правые части уравнений (1.32), получим систему
двух алгебраических уравнений
27
𝑃(𝑥 ∗ , 𝑦 ∗ ) = 0
{
,
𝑄(𝑥 ∗ , 𝑦 ∗ ) = 0
(1.33)
решения которых определяют координаты особых точек 𝑥 ∗ , 𝑦 ∗ на фазовой плоскости 𝑥𝑦,
соответствующие стационарным состояниям системы. Согласно теореме Ляпунова об
устойчивости по первому приближению, устойчивость системы в равновесных точках
определяется значением корней характеристического уравнения матрицы (1.30), которая для
системы второго порядка (1.32) выглядит следующим образом
𝜕𝑃
)
𝜕𝑥 ∗
𝜕𝑃
( )
𝜕𝑦 ∗
(
𝐷=
(
𝜕𝑄
( )
𝜕𝑥 ∗
.
𝜕𝑄
( )
𝜕𝑦 ∗
)
(1.34)
Соответствующее характеристическое уравнение на матрицу 𝐷 записывается в виде
𝜆2 + 𝜎𝜆 + Δ = 0,
(1.35)
где 𝜎 – след матрицы 𝐷 с противоположным знаком, Δ – определитель матрицы 𝐷.
𝜕𝑃
𝜕𝑄
𝜎 = −Tr𝐷 = − (( ) + ( ) )
𝜕𝑥 ∗
𝜕𝑦 ∗
,
𝜕𝑃
𝜕𝑄
𝜕𝑄
𝜕𝑃
Δ = Det𝐷 = ( ) ( ) − ( ) ( )
𝜕𝑥 ∗ 𝜕𝑦 ∗
𝜕𝑥 ∗ 𝜕𝑦 ∗
(1.36)
а производные от функций 𝑃(𝑥, 𝑦) и 𝑄(𝑥, 𝑦) вычислены в особой точке 𝑥 ∗ , 𝑦 ∗ .
Корни характеристического уравнения (1.36) однозначно определяют характер
устойчивости положения равновесия. Однако наше рассмотрение ограничим только случаем,
когда определитель матрицы отличен от нуля (Det𝐷 ≠ 0). Это условие гарантирует наличие
двух корней 𝜆1 и 𝜆2 характеристического уравнения (1.35). Если Det𝐷 = 0, то система (1.33)
имеет бесконечное множество положений равновесия.
Поскольку качественная картина траекторий на фазовой плоскости вблизи особой
точки полностью определяется значениями 𝜆1 и 𝜆2 , число различных топологических типов
особых точек ограничено. Кроме того, согласно теореме Виета, сумма корней уравнения
(1.35) равна коэффициенту 𝜎, взятому с обратным знаком, а произведение корней равно
свободному члену Δ. Поэтому тип особой точки и характер ее устойчивости можно
определить, не вычисляя в явном виде значения 𝜆1 и 𝜆2 , а зная только соответствующие
коэффициенты 𝜎 и Δ. Не приводя соответствующих очевидных рассуждений, в таблице 1.1
представлены все возможные случаи значений 𝜆1 и 𝜆2 и соответствующие им фазовые
портреты в пространстве 𝑥𝑦. При этом направление, отмеченное стрелкой на фазовой
кривой, указывает направление движения фазовой точки по кривой при возрастании
времени 𝑡.
28
Таблица 1.1
Топологический тип особых точек и характер устойчивости
Условие на корни
характеристического
уравнения (1.35)
𝜆1 ≠ 𝜆2 , 𝜆1 < 0, 𝜆2 < 0
Условие на
коэффициенты
𝝈 = −𝐓𝐫𝑫 и 𝚫 = 𝐃𝐞𝐭𝑫
𝜎 > 0, Δ > 0, 4Δ < (𝜎)2
Топологический тип особой
точки и характер устойчивости
Устойчивый узел
𝜆1 ≠ 𝜆2 , 𝜆1 > 0, 𝜆2 > 0
𝜎 < 0, Δ > 0, 4Δ < (𝜎)2
Неустойчивый узел
𝜆1,2 = 𝛼 ± 𝑖𝛽,
𝛼 < 0,
𝜎 > 0, Δ > 0, 4Δ > (𝜎)2
Устойчивый фокус
𝛼 > 0,
𝜎 < 0, Δ > 0, 4Δ > (𝜎)2
Неустойчивый фокус
𝛽≠0
𝜆1,2 = 𝛼 ± 𝑖𝛽,
𝛽≠0
29
Таблица 1.1 (продолжение)
Условие на корни
характеристического
уравнения (1.35)
𝜆1 ≠ 𝜆2 , 𝜆1 < 0, 𝜆2 > 0
Условие на
коэффициенты
𝝈 = −𝐓𝐫𝑫 и 𝚫 = 𝐃𝐞𝐭𝑫
𝜎 ≠ 0, Δ < 0
Седло
𝜆1,2 = ±𝑖𝛽, 𝛽 ≠ 0
𝜎 = 0, Δ > 0
Центр
Как
отмечалось
Топологический тип особой
точки и характер устойчивости
выше, динамическая система в действительности является
математической моделью описываемой реальной физической системы, которая в свою
очередь зависит от ряда модельных параметров, входящих в уравнения движения. В
зависимости от значений параметров системы свойства соответствующей матрицы
линейного приближения 𝐷 однозначно определяют топологический тип особой точки (см.
табл.
1.1).
При
плавном
изменении
параметров
системы
соотношение
между
коэффициентами 𝜎 и Δ остается неизменным, вместе с тем сохраняется и топологический
тип особой точки. В этом случае, когда малые изменения параметров не влекут
кардинальных изменений поведения системы, говорят, что система обладает свойством
грубости. Однако, если динамическая система при изменении одного из параметров
приближается к условию, когда соотношения между коэффициентами 𝜎 и Δ могут быть
нарушены, то система теряет свойство грубости и становится не грубой. В связи с этим
вводится понятие бифуркационного значения параметра системы. По определению, значение
30
некоторого параметра 𝛾 = 𝛾0 называется бифуркационным, если при сколь угодно близких к
𝛾0 значениях 𝛾 < 𝛾0 или 𝛾 > 𝛾0 топологическая структура фазовой плоскости различна.
Из всего многообразия динамических систем второго порядка полезно выделить
системы, в которых может осуществляться периодическое изменение состояния системы. На
фазовой плоскости периодическому движению соответствует замкнутая траектория. Если эта
замкнутая траектория является одной из континуума вложенных одна в другую кривых, то
мы имеем дело с консервативной системой. В такой системе период и амплитуда
периодических колебаний зависят от начальных условий, а сама система является не грубой.
Изолированная замкнутая траектория на фазовой плоскости называется предельным
циклом.
Существование
устойчивого
предельного
цикла
на
фазовой
плоскости
свидетельствует о возможности возникновения в системе незатухающих периодических
колебаний, амплитуда и период которых не зависят от начальных условий, а определяются
только значениями параметров системы. Периодические движения такого рода А.А. Адронов
назвал
автоколебаниями,
а
системы,
в
которых
возможны
такие
процессы
–
автоколебательными [41]. В отличие от вынужденных колебаний или параметрических
колебаний, возникновение автоколебаний не связано с воздействием периодической
внешней силы или с периодическим изменением параметров системы. Автоколебания
возникают под воздействием постоянных источников энергии и обусловлены внутренними
взаимосвязями в самой системе.
Итак, наличие устойчивых предельных циклов на фазовом портрете системы является
определяющим признаком автоколебательной системы. Условие устойчивости предельного
цикла определяется так называемым характеристическим показателем предельного цикла
𝜏
1
𝜕𝑃(𝜑, 𝜓) 𝜕𝑄(𝜑, 𝜓)
ℎ = ∫(
+
) 𝑑𝑡,
𝜏
𝜕𝑥
𝜕𝑦
(1.37)
0
где 𝑥 = 𝜑(𝑡), 𝑦 = 𝜓(𝑡) – уравнения периодического движения с периодом 𝜏 вдоль этой
траектории. Для устойчивых циклов должно выполняться условие ℎ < 0. Наряду с
устойчивыми предельными циклами фазовый портрет автоколебательной системы может
содержать также неустойчивые предельные циклы, для которых ℎ > 0. Двигаясь в
окрестности неустойчивого предельного цикла, изображающая точка постепенно удаляется
от него. Обычно такой цикл играет роль границы между областями с различным поведением
фазовых траекторий.
Для нахождения предельных циклов на фазовой плоскости, к сожалению, не
существует регулярных и достаточно эффективных методов, применимых в общем случае.
Однако для решения вопроса об отсутствии замкнутых фазовых траекторий в ряде случаев
31
можно воспользоваться критериями, указывающими достаточное условие отсутствия
замкнутых контуров. Одним из таких критериев является критерий Бендиксона, который
формулируется следующим образом: если в некоторой односвязной области на фазовой
плоскости выражение
𝜕𝑃
𝜕𝑥
𝜕𝑄
+ 𝜕𝑦 знакопостоянно, то в этой области не существует замкнутых
контуров, целиком составленных из фазовых траекторий динамической системы (1.32).
Итак, если известны все состояния равновесия, предельные циклы и их характер, а
также расположение сепаратрис, то это позволяет полностью установить топологическую
структуру разбиения фазовой плоскости на траектории.
Экспериментальные предпосылки
Химические системы
На сегодняшний день существует огромное количество экспериментальных данных
по наблюдению критических и нелинейных эффектов в химических системах, ввиду этого
остановимся на наиболее важных из них. Наиболее полное описание критических явлений в
области химической кинетики можно найти в обзоре И. Быкова [45].
В первую очередь следует отметить этап, связанный с развитием теории горения и
теории разветвленных цепных реакций, основной результат которых был впервые
представлен в работах Н.Н. Семенова [46] и С. Хиншельвуда [47]. В ходе анализа
экспериментальных данных было осознано, что большинство химических реакций протекает
согласно цепному механизму с участием активных промежуточных частиц – атомов и
радикалов. Такая реакция характеризуется тремя стадиями: стадией зарождения цепей,
стадией продолжения цепей и стадией гибели цепи. В случае, если реакция включает стадию
разветвления цепей, приводящую к образованию свободной валентности, то такая реакция
называется разветвленной цепной реакцией.
Для систем, превращающихся согласно механизму цепных разветвленных реакций,
характерно наличие критических (или предельных) явлений, когда реакция может протекать
стационарно с минимальным выходом продуктов реакции или протекать быстро с
автоускорением, демонстрируя характер воспламенения. Переход от одного режима к
другому происходит при незначительном изменении экспериментальных параметров
(давление, температура, диаметр сосуда и пр.) в области критического их значения и
обусловлен условиями, при которых становится возможным или невозможным увеличение
концентрации активных частиц, ведущих цепи превращения. В реакциях цепного
воспламенения эти условия представляют собою равенство скоростей элементарных
процессов разветвления и обрыва цепей. Впоследствии сущность теории разветвленных
32
цепных реакций была подтверждена большим числом экспериментальных работ как
советских так и зарубежных ученых. При этом модельными системами, которые детально
изучались, были гомогенные реакции окисления водорода, СО, фосфора, а также ряда
органических соединений.
Наряду с цепными разветвленными реакциями, демонстрирующими критические
явления, существуют так называемые цепные реакции с вырожденным разветвлением [48,
49]. К числу таких реакций принадлежит окисление углеводородов и других органических
веществ в газовой и жидкой фазах. Основное их отличие от обычных разветвленных цепных
реакций заключается в том, что промежуточные активные частицы, инициирующие новые
цепи, образуются в результате превращений промежуточных сравнительно устойчивых
(долгоживущих) частиц. В результате возникновение вторичных цепей происходит со
значительным запаздыванием, когда первичная цепь уже завершилась. Для таких реакций
также свойственны критические явления, однако характерное время их ускоренного
протекания не доли секунды, а десятки минут и часов.
Существование критического диаметра и давления наблюдалось при газофазном
окислении различных соединений, например [50, 51]. Так, в работе [50] изучались
кинетические кривые изменения давления в реакции окислении этана в сосуде диаметром
5 мм при температуре 708°C в зависимости от начального давления реагирующей смеси. При
начальных давлениях смеси 60–92 мм рт. с. увеличение давления описывалось уравнением
стационарного процесса вида Δ𝑝 = 𝐴(1 − exp(−𝑘𝑡)). При начальном давлении смеси 94–
134,5 мм рт. с. увеличение давления смеси описывается уже экспоненциальным законом вида
Δ𝑝 = 𝑁(exp(𝜑𝑡) − 1). Таким образом, начальное давление реакционной смеси 93 мм рт. с.
соответствует критическому значению, при небольшом изменении вблизи которого
происходит смена режима окисления из стационарного процесса в автоускоренное.
В работе [51] изучалась кинетика окисления ряда насыщенных и ненасыщенных
углеводородов (метана, этана, пропана, этилена, пропилена, ацетилена) в зависимости от
диаметра сосуда при различных вариациях начального давления смеси и температуры. Было
показано, что зависимость времени индукции (время достижения максимальной скорости
реакции) при окислении углеводородов от диаметра сосуда имеет резкий излом при
некоторой критической величине диаметра сосуда. При небольшом уменьшении диаметра
сосуда ниже критического значения скорость реакции резко снижается. В зависимости от
условий эксперимента, критическое значение диаметра сосуда составило 5–15 мм.
Особое место в исследованиях критических эффектов занимают работы по
ингибированию жидкофазного окисления углеводородов добавками разнообразных веществ.
Основной вклад в изучение этого вопроса был сделан коллективом советских ученых, в
33
частности можно выделить обзорные работы [48, 49, 52]. Критические эффекты в
экспериментах по ингибированию жидкофазного окисления углеводородов заключаются в
том, что при определенных условиях небольшое изменение концентрации ингибитора (на
0.1 – 1 %) вблизи некоторого критического значения приводит к большому (на порядок)
изменению периода индукции реакции.
Например, критические эффекты были обнаружены при окислении n-декана в
присутствии стеарата меди CuSt 2 [53]. В этой реакции ионы меди выполняют двойственную
функцию – катализируют окисление и выполняют роль ингибитора. При увеличении
концентрации стеарата меди от 0 до 0.06 мол.% период индукции постепенно увеличивался
от 2 до 30 минут, соответственно. При дальнейшем незначительном увеличении
концентрации стеарата меди на 0.005 мол.% период индукции резко возрастает, более чем на
15 часов. Таким образом, наблюдается резкая остановка реакции при критической
концентрации стеарата меди, равной 0.0065 мол.%. Это явление связано с переходом от
автоускоренного режима реакции окисления к стационарному при концентрации стеарата
меди, равной 0.0065 мол.%.
Критические
явления
наблюдаются
также
при
окислении
углеводородов
в
присутствии типичных ингибиторов – соединений класса фенолов, нафтолов, аминов.
Например, в работах [54, 55] изучалась зависимость периода индукции в реакции окисления
этилбензола и n-декана с катализатором ацетата кобальта Co(Ac)2 в среде ледяной уксусной
кислоты
при
различных
концентрациях
ингибиторов.
Было
также
обнаружено
существование критической концентрации ингибитора, выше которой наступает резкое
торможение окисления, в то время как при концентрациях, меньших, чем критическое
значение, периоды индукции невелики.
Приведенные выше экспериментальные данные по критическим явлениям в
окислении углеводородов относились к процессам, осуществляющимся в замкнутой системе.
В таких процессах исходные вещества вводятся в реакционный сосуд однократно, в начале
реакции, и вместе с продуктами превращения остаются в пределах реакционного сосуда
вплоть до окончания процесса. Однако из экспериментальных данных следует, что наиболее
ярко существование критических явлений в реакциях ингибированного окисления
углеводородов проявляется при непрерывном проведении процесса в реакторах идеального
смешения. Непрерывный способ проведения процесса в реакторах идеального смешения
состоит в том, что в реакционный сосуд объемом 𝑉 непрерывно со скоростью 𝑢 подаются
исходные вещества, а часть продуктов превращения с такой же скоростью выводится из
сосуда. При этом в результате интенсивного перемешивания должна обеспечиваться единая
концентрация компонентов реакции по всему объему сосуда. Такие незамкнутые системы,
34
представляющие собой струю с полным перемешиванием, получили название открытых
систем, поскольку здесь каждый элемент объема «открыт» для поступления новых веществ.
Изучение реакций в стационарном режиме при непрерывном проведении процесса в
ряде случаев позволяет решать многие вопросы, связанные с механизмом реакции. В
частности, основной характеристикой открытых систем, отличающих их от закрытых,
является установление стационарного состояния. Если замкнутая система по истечении
некоторого времени с неизбежностью приходит в равновесное состояние, где концентрации
реагирующих веществ удовлетворяют принципу детального баланса, то открытая система
приходит в стационарное состояние, характеризуемое концентрациями веществ отличных от
равновесного значения. Таким образом, открытые системы в условиях стационара позволяют
изучать промежуточные нестабильные (короткоживущие) вещества, концентрация которых в
обычных условиях крайне мала. Кроме того, в отличие от закрытых систем, открытые
системы
могут
демонстрировать
сложные
динамические
режимы,
множественные
стационарные состояния, автоколебания и пр.
В работах [56, 57] было изучено окисление углеводорода в открытой системе в
присутствии ингибиторов. В них изучалось накопление гидроперекиси при окислении
n-декана в присутствии ингибитора α-нафтола. В реакционный сосуд объемом 𝑉 = 5 мл со
скоростью 𝑢 = 2.6 мл/час непрерывно подавался раствор n-декана и α-нафтола в различных
от опыта к опыту концентрациях. С той же скоростью раствор непрерывно выводился из
сосуда. Кислород барботировал через окисляющийся углеводород со скоростью 1.6 л/час,
тем самым обеспечивая одновременное перемешивание смеси. В отсутствие ингибитора при
непрерывной подаче чистого n-декана концентрация продукта реакции – гидроперекиси
возрастает до определенной величины (0.8 мол. %), после чего реакция развивается с
постоянной скоростью. Если в реакционный сосуд поступает n-декан, содержащий α-нафтол,
то с увеличением концентрации ингибитора от 3 ∙ 10−6 до 9 ∙ 10−6 моль/л период индукции
плавно возрастает, однако после выхода из периода индукции устанавливается прежнее
стационарное состояние. При дальнейшем незначительном увеличении концентрации
ингибитора от 9 ∙ 10−6 до 9.05 ∙ 10−6 моль/л наступает резкое изменение скорости процесса –
реакция не выходит из периода индукции, окисление не происходит. Такие же критические
явления наблюдались при окислении n-декана в открытой системе в присутствии ингибитора
три-(3.5-диет.-бутил-4-окси) бензиламина.
Описанные выше критические эффекты относятся к экспериментам, проводимым в
изотермических условиях. Основной причиной возникновения таких эффектов является
нелинейность дифференциальных уравнений для концентраций реагирующих веществ
согласно закону действующих масс. В частности, необходимым условием множественности
35
стационарных состояний химических реакций, протекающих в изотермических условиях,
является наличие в детальном механизме стадий взаимодействия различных веществ [45]. В
сущности, это утверждение является очевидным, если рассмотреть химическую реакцию,
протекающую согласно линейному механизму, т.е. включающему только стадии вида
𝑋𝑖 ⇄ 𝑋𝑗 . Система уравнений, определяющих стационарные концентрации реагентов, будет
представлять собой систему линейных алгебраических уравнений, решение которой
единственно и, следовательно, единственно и стационарное состояние системы, в которой
осуществляется реакция. Таким образом, для возникновения нелинейных эффектов
детальный механизм реакции должен включать в себя стадии взаимодействия различных
веществ, тем самым создавая нелинейность в механизме реакции.
Помимо критических эффектов нетепловой природы существуют критические
явления тепловой природы, наблюдаемые в экспериментах в неизотермических условиях.
Существуют работы, в которых экспериментальная установка представляет собой кювету с
реагирующим веществом, подвергаемую внешнему излучению лазера. В реагирующей смеси
протекает обратимая реакция димеризации вида 𝐴 ↔ 𝐵. Действие лазерного излучения
сводится к нагреву реагирующей смеси, тем самым создавая неравновесные условия для
протекания реакции. Возникновение нелинейных явлений в таких системах обусловлено в
первую очередь сильной зависимостью скорости реакции от температуры среды (законом
Аррениуса), а также селективностью поглощательной способности раствора (поглощает
вещество 𝐴 или 𝐵). Существование критических явлений в данных экспериментах было
показано теоретически и подтверждено экспериментами.
В
работе
[58]
изучалась
реакция
фотолиза
газообразного
дифторида
пероксидисульфурила (𝑆2 𝑂6 𝐹2 ) с образованием двух радикалов фторсульфата (𝐹𝑆𝑂3⦁) и их
последующей рекомбинацией. Длина возбуждающего лазерного излучения составляла
488 нм. Было экспериментально показано, что существует критическая температура
резервуара 373 K, выше которой существует только одно стационарное состояние. Ниже
373 K в системе могут существовать два стационарных состояния (одно с высокой, а другое с
низкой поглощательной способностью).
Бистабильность такого же типа экспериментально наблюдалась в освещенном водном
растворе слабой кислоты – креозолфталеина (𝑂𝐶𝑃) под действием лазерного излучения с
длиной волны 514 нм [59]. При температуре резервуара около 300 K и pH меньше 9 в
системе могут возникать три стационарных состояния, характеризуемые различными
значениями поглощательной способности при одной и той же величине мощности внешнего
излучения. При этом устойчивыми из них являются только крайние два – одно с высокой, а
36
другое
с низкой
поглощательной
способностью, среднее стационарное состояние
неустойчиво.
В заключение хотелось бы отметить, что существует целый ряд экспериментальных
работ, демонстрирующих критические эффекты в гетерогенных системах. В таких системах
скорость
протекания
химической
реакции
описывается
так
называемым
законом
действующих поверхностей и имеет сложную (нелинейную) зависимость от концентрации
реагентов на поверхности. Однако, как видно из обзора литературы, сложное динамическое
поведение
химической
реакции
может
быть
объяснено
сравнительно
простыми
кинетическими моделями в рамках кинетики закона действующих масс и без каких-либо
дополнительных
предположений,
поэтому
обзор
литературы
намеренно
ограничен
рассмотрением только гомогенных реакций.
Биологические системы
Переходя к описанию экспериментальных данных по наблюдению критических
явлений в области биологии, в первую очередь следует отметить, что биологические
системы являются открытыми по веществу и/или энергии и поэтому способны
демонстрировать сложное поведение, в том числе множественные стационарные состояния,
явление гистерезиса, автоколебательные режимы, характерные для нелинейных систем. В
связи с этим общие теоретические положения теории нелинейных систем на сегодняшний
день стали незаменимыми инструментами при изучении реальных процессов в живых
системах.
Одной из первых математических моделей, описывающих автоколебательные
движения в биологических системах, является модель Лотки-Вольтерра, которая была
названа в честь ее авторов, предложивших модельные уравнения независимо друг от друга.
Эта модель описывает межвидовую конкуренцию «хищник»-«жертва» [60].
Нельзя не отметить другой важный этап в истории изучения критических явлений,
который связан с открытием реакции Белоусова-Жаботинского – окисление лимонной
кислоты (C6 H8 O7 ) броматом калия (KBrO3 ) в кислотной среде в присутствии катализатора
(ионов церия Ce+3) [61], [62]. Это открытие явилось первым экспериментальным фактом
существования автоколебаний в замкнутых химических системах, что проявлялось в
периодическом изменении цвета раствора от бесцветного (Ce+3) к жёлтому (Ce+4) и
обратно. Открытие реакции Белоусова-Жаботинского стало важным стимулом для широкой
теоретической школы И.Р. Пригожина, индуцировав живой интерес к автоколебательным
химическим реакциям, как среди экспериментаторов, так и среди теоретиков. В дальнейшем
37
ее последователи создали простые автокаталитические модели, качественно описывающие
автоколебания.
Простейшим классическим примером автоколебаний в химических реакциях является
«брюсселятор», предложенный в 1967 г. Пригожиным и Лефером [63], которые
анонсировали его как модель, описывающую абстрактную тримолекулярную химическую
реакцию, но позволяющую наиболее простым образом установить качественные типы
поведения, совместимые с фундаментальными законами химической и биологической
кинетики [64]. Сами авторы этой модели отмечают, что данная схема физически не совсем
корректна из-за наличия тримолекулярного шага, однако ее структура весьма удобна для
обсуждения важных проблем неравновесных процессов при соблюдении простейшего
условия включения в реакцию всего двух промежуточных компонентов. Однако следует
отметить, что в отличие от обычных химических реакций, в ферментативной кинетике
иногда реакция может быть сведена к кубическому виду, и данный механизм имеет место
быть.
Еще одним классическим примером, описывающим автоколебания в химических
реакциях, является «орегонатор», предложенный Филдом и Нойесом [65]. Этот механизм
является одним из наиболее простейших, но в то же время наиболее популярным в работах,
посвященных исследованию поведения реакции Белоусова-Жаботинского. Эта модель
лишена недостатка модели «брюсселятора», включающей тримолекулярную стадию, и
демонстрирует колебания, похожие на наблюдаемые в экспериментах. Однако модель
«орегонатор» не способна демонстрировать более сложные типы поведения, например,
хаотическое.
В дальнейшем механизм реакции Белоусова-Жаботинского было уточнен и расширен.
Теоретически были рассчитаны различные динамические режимы и показано их
качественное соответствие эксперименту. Однако детальный механизм реакции очень
сложен и до сих пор не до конца изучен, особенно это касается констант скоростей
элементарных стадий реакции. Наиболее полный известный реакционный механизм
представляет собой набор из 80-ти элементарных реакций [66]. Аналоги реакции БелоусоваЖаботинского были обнаружены и в других различных химических системах (например,
органический
самораспространяющийся
высокотемпературный
синтез).
При
этом
незатухающие осцилляции были обнаружены также во многих биофизических системах,
например, периодические явления в фотосинтезе [67], и других клеточных метаболических
процессах, в частности, в гликолизе, колебаниях концентрации калия [68], нейродинамике
[69] и многих других.
38
1.4. Многочастичный подход
Впервые отклонение от закона действующих масс формальной химической кинетики
было отмечено в работах Смолуховского [70] при описании реакций, ускоренных
подвижностью реагентов в растворе. Реагенты рассматривались как идеально поглощающие
шары с изотропной реакционной способностью, а их поступательное движение считалось
континуальной диффузией. В рамках этой модели изменение концентраций реагентов
описывается дифференциальными уравнениями (скоростными уравнениями), по форме
совпадающими с уравнениями формальной химической кинетики. Однако константа
скорости зависит от времени, что связано с формированием стационарного профиля
диффузии вокруг реагента. Но на больших временах, когда нестационарная стадия далеко
позади, константа скорости становится не зависящей от времени в соответствии с
кинетическим законом действующих масс формальной химической кинетики.
Позже в работе Коллинза и Кимбала [71] была рассмотрена модель частично
поглощающей, «серой» сферы. В этом случае константа скорости также зависит от времени,
но на больших временах достигает стационарного значения, соответствующего формальной
кинетической схеме протекания диффузионно-управляемых реакций [72].
Впервые многочастичное обоснование результатов Смолуховского и Коллинза –
Кимбала для пространственно однородных систем было проведено в работе Вейта [73] с
использованием так называемого суперпозиционного расцепления для иерархических
цепочек на частичные функции распределения. Однако обобщение этого приближения на
неоднородные системы приводило к тому, что кинетическое уравнение реакции не сводилось
к дифференциальному и не совпадало с уравнением типа Смолуховского [74]. Попытка
применить этот метод к обратимой реакции привела к тому, что кинетические коэффициенты
не выражались через эволюцию реакционной пары, что противоречило качественным
физическим соображениям [75, 76], и она подверглась критике [77].
Это в конце 80-х годов вызвало новый интерес к разработке многочастичных методов
вывода кинетических уравнений, которые были бы универсальными для различных реакций.
Был предложен ряд методов: подход, основанный на устремлении размеров системы к
бесконечности; статистическая неравновесная термодинамическая теория; кинетическая
теория; модифицированная теория встреч. Однако самыми прогрессивными в плане высокой
точности, возможности обобщения на сложные реакции и отказа от грубых модельных
представлений описания структуры реагентов и их подвижности, явились методы,
основанные на обобщении методов физической кинетики к химически реагирующим
системам. Проведенная адаптация позволила получить уравнения, которые имеют типичный
39
для физической кинетики интегро-дифференциальный вид [78]. Полученное ядро было
представлено в виде ряда, который суммировался с использованием диаграммной техники.
Процедура скейлинга позволила отобрать те диаграммы, которые необходимо удерживать в
бинарном приближении. Анализ этой процедуры позволил сформулировать универсальный
метод получения кинетических уравнений для широкого класса реакций [74, 79–84].
Физические основы бинарного скейлинга были заложены в работах [78, 85]. Основная
идея состоит в рассмотрении эволюции многочастичных систем с беспредельно
уменьшающейся концентрацией частиц B, окружающих реагент A при протекании,
например, необратимой реакции A  B  B
[ B]  [ B] 2
Здесь 
(  1) .
(1.38)
является параметром скейлинга, который в сильно разбавленных системах
стремится к бесконечности. При этом параметр плотности в этих системах стремится к нулю,
а вклад бинарных встреч реагентов является доминирующим над вкладами встреч более
высоких порядков. Математически переход к рассмотрению таких скейлинг-систем
эквивалентен
совершению
следующего
преобразования
подобия
пространственно-
временных координат


r  r
t   2t ,
(1.39)
то есть введению более крупного пространственно-временного масштаба. На таких
масштабах некоторые физические величины допускают приближенное описание. Например,
процесс пространственных блужданий посредством стохастических прыжков конечной
длины может с хорошей точностью рассматриваться как континуальная диффузия [78]

~ 
(1.40)
U 0 (r , t | 0,0)   3 [U D (r , t | 0,0)  O( 2 )] .
 
~
Здесь U 0 – функция Грина, описывающая пространственные блуждания посредством
стохастических прыжков в скейлинг-системе (здесь и далее тильдой над обозначением
~
физической величины будем помечать значение этой величины в скейлинг-системе), U D –
функция Грина, описывающая континуальную диффузию (с коэффициентом диффузии,
равным коэффициенту макродиффузии случайных блужданий) в исходной системе.
Другим ярким примером возможности огрубленного описания в скейлинг-системе
является точечная аппроксимация для T-оператора реакционной пары [85, 86]
~tˆ L   8 tˆ s
p ,
 
где tˆps – точечный T-оператор исходной системы, имеющий ядро
(1.41)
40
 
 
t ps (r | r0 )  k  (r )  (r0 ) .
(1.42)
Здесь k – марковская (стационарная) константа скорости необратимой реакции A  B  B .
Многочастичный вывод немарковских бинарных уравнений на основе скейлинга хотя и
является асимптотически точным, требует оценки остаточного члена. Такое тестирование
было проведено на рассмотрении точно решаемых многочастичных моделей разного типа
реакций [87–89]. При формулировке таких моделей приходится преодолевать ряд
трудностей. Первая из них касается расчета эволюции реакционной пары. Поскольку в
большинстве ситуаций такой расчет в явном виде невозможен, требуется умение описывать
эволюцию пары на достаточно детальном (глубоком) математическом уровне. Такой уровень
был достигнут в работе [90] путем адаптации методов квантово-механической теории
рассеяния к описанию эволюции реагентов, движущихся посредством стохастических
прыжков. В частности, был получен аналог уравнения Липпмана – Швингера
Uˆ  Uˆ 0  Uˆ 0VˆUˆ ,
(1.43)
здесь Û – так называемый пропагатор реакционной пары. Ядром этого интегрального
оператора является функция Грина, описывающая эволюцию реакционной пары с учетом
поступательного движения реагентов, протекающей между ними химической реакцией и
возможной эволюцией их внутренних координат. Û 0 – свободный пропагатор, описывающий
реакционную пару без учета их химического взаимодействия. В частном случае точечных
реагентов без внутренних степеней свободы его ядро упрощается до функции Грина,
фигурирующей в выражении (1.40). Оператор Vˆ является реакционным оператором,
описывающим
скорость
химического
взаимодействия
реагентов,
находящихся
на
определенном расстоянии друг от друга. Для необратимой реакции его ядро выражается
через обычную элементарную скорость реакции.
Второй характерной трудностью при построении многочастичных моделей является
выполнение термодинамического предела. В этом пределе число частиц N стремится к
бесконечности, объем Ω, в котором находятся рассматриваемые частицы, также стремится к
бесконечности, однако их отношение N /  , являющееся объемной концентрацией, является
конечной постоянной величиной. Такой предел необходим, если мы хотим избавиться в
многочастичных моделях от поверхностных явлений [91]. Характерной особенностью
выполнения термодинамического предела во всех построенных многочастичных моделях
является вычисление степени N от матричного элемента пропагатора (N – число частиц в
объеме Ω). Не вдаваясь в детали таких вычислений, приведем только ответ [87]
41

 N
 1(r ) | Uˆ |  (t ) (r ) 


  exp([ B] 1(r ) | Uˆ  Iˆ |  (t ) (r ) ) .
T  lim 




(1.44)

Здесь  (r ) – характеристическая функция объема Ω (см. определение (3.4.2)).
Переходя к задачам спиновой химии, прежде всего заметим, что в литературе были
многочастичные постановки таких задач. Однако рассмотрение эволюции подобных систем
проводилось обычно методами стохастической теории возмущений [92, 93]. При построении
многочастичных моделей учет внутренней квантовой степени свободы (спина), являющейся
необходимой частью любой задачи спиновой химии, прежде всего необходимо провести на
уровне описания реакционной пары, эволюцию которой обычно описывают на языке
матрицы плотности в лиувиллевском представлении [94–96].
42
Глава 2. БИФУРКАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В
ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ПОД ВЛИЯНИЕМ
ПОСТОЯННОГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ
В данной главе исследовано влияние внешних магнитных полей на открытые
химические системы, находящиеся вдали от равновесия. Отправной точкой исследования
явилась качественная теория дифференциальных уравнений, с помощью которых построены
фазовые портреты систем и проанализированы их критические режимы в зависимости от
различных параметров систем, в том числе и внешнего магнитного поля. Влияние внешнего
магнитного поля на исследуемые системы было учтено в зависимости скорости протекания
радикальных реакций в жидкой фазе от величины магнитного поля, т.е. согласно механизму
радикальных пар. В первых двух разделах приведены результаты работ [97– 100], в которых
исследовалось влияние слабого магнитного поля на примере простых фотохимических
систем в неизотермических условиях. В данных модельных системах возникновение
нелинейных эффектов обусловлено в первую очередь зависимостью скорости протекания
реакции от температуры среды (законом Аррениуса). В третьем разделе приведен анализ
влияния магнитного поля на химическую систему открытую по веществу в изотермических
условиях, возникновение критических явлений в которой обусловлено нелинейностью
дифференциальных уравнений относительно концентраций реагирующих веществ согласно
закону действующих масс. Результаты третьего раздела представлены в работе [101].
2.1. Фотохимическая модельная система 1
2.1.1. Модельные предположения
Первая рассматриваемая нами система описывает гомогенную реакцию диссоциации
некоторого стабильного вещества 𝐴 (например, циклических кетонов) под действием
внешнего излучения лазера с образованием бирадикалов
𝐵
и их последующей
рекомбинацией в исходное вещество
ℎ𝜈
𝐴 → : 𝐵 → 𝐴.
(2.1.1)
Реакция протекает в буферном нейтральном растворе, а лазерное излучение поглощается
только веществом 𝐴. При этом предполагается, что лазерное излучение нагревает до
температуры 𝑇 только ту часть раствора, которая находится непосредственно внутри
43
лазерного луча, и перемешивание раствора вследствие конвективных потоков незначительно.
Таким образом, происходит теплообмен между освещаемым раствором и остальной частью
раствора, поддерживаемым при постоянной температуре 𝑇0 . В дальнейшем под системой мы
будем подразумевать только часть раствора, освещаемого лазером (рис. 2.1).
Рисунок 2.1. Геометрия системы. 𝐼0 – мощность лазерного излучения, 𝑇 – температура
освещаемого раствора, 𝑇0 – температура не освещаемого раствора, поддерживаемая
при постоянном значении, 𝑙 – длина пути лазерного луча, проходящего через раствор
(длина кюветы), 𝑟 – радиус лазерного пятна
Эволюция рассматриваемой системы естественным образом описывается двумя
величинами: концентрацией бирадикалов 𝐵 и температурой освещаемого раствора 𝑇, т.е.
является динамической системой второго порядка. Именно для систем второго порядка
качественная теория дифференциальных уравнений является наиболее развитой и позволяет
исследовать ряд наиболее важных динамических режимов и перестроек. Поэтому системы, в
которых естественно выделяются две динамические переменные, получили наибольшее
распространение. В частности, можно выделить работы по кинетике неизотермических
гомогенных реакций [102, 103], по кинетике открытых ферментативных реакций [104]. В
данных работах проведен детальный параметрический анализ моделей, построены фазовые
портреты, описывающие множественность стационарных состояний и различные типы
возникновения и исчезновения автоколебаний. С этой точки зрения рассматриваемая система
является наиболее удобным объектом для применения к ней методов качественной теории
дифференциальных уравнений.
Перейдем к кинетическим уравнениям, задающим эволюцию нашей реакционной
системы. Кинетическое уравнение, описывающее изменение концентрации бирадикалов 𝐵 в
освещаемой части смеси, выглядит следующим образом
𝑑𝑛𝐵
𝐼𝑎𝑏𝑠
=𝑚
− 𝐾(𝑇)𝑛𝐵 ,
𝑑𝑡
𝑉𝑁𝐴 ℎ𝜈
(2.1.2)
44
где 𝑛𝐵 – концентрация бирадикалов, 𝐾(𝑇) – мономолекулярная константа скорости
рекомбинации бирадикалов 𝐵, которая зависит от температуры реагирующей системы 𝑇,
𝐼𝑎𝑏𝑠 – энергия, поглощаемая реагирующей системой в единицу времени, 𝜈 – частота
генерации лазера, ℎ – постоянная Планка, 𝑉 – объем раствора, освещаемого лазерным
излучением, 𝑁𝐴 – постоянная Авогадро, 𝑚 – квантовый выход фотолиза.
Первое слагаемое в правой части уравнения (2.1.2) описывает образование
бирадикалов в результате фотолиза. Поглощаемую энергию 𝐼𝑎𝑏𝑠 , будем описывать с
помощью закона Бугера-Ламберта-Бера. Предполагая, что на данной частоте генерации
лазера поглощают только молекулы 𝐴 (кетоны), получим
𝐼𝑎𝑏𝑠 = 𝐼0 (1 − 𝑒𝑥𝑝(−𝑛𝐴 𝜀𝑙)),
(2.1.3)
где 𝐼0 – мощность падающего излучения, 𝑛𝐴 – концентрация вещества 𝐴, 𝜀 – коэффициент
экстинкции вещества 𝐴, 𝑙 – длина кюветы с раствором.
Второе слагаемое в правой части уравнения (2.1.2) описывает гибель бирадикалов за
счет
их
рекомбинации
Квазимономолекулярная
(процесс
константа
диспропорционирования
скорости
𝐾(𝑇)
определяется
не
учитываем).
как
реакционной
способностью, так и относительным движением радикальных центров.
Движение
радикальных центров в свою очередь описывается моделью вращательных изомерных
состояний, которое определяет динамическое поведение полиметиленовой цепочки,
соединяющей радикальные центры. Согласно этой модели вокруг каждой 𝐶 − 𝐶 связи могут
происходить вращения между тремя конформациями, вероятности переходов между
которыми определяются соответствующими потенциальными барьерами. Исходя из анализа
изменения суммарной энергии цепочки после поворота, устанавливается квазистационарная
функция распределения по расстояниям между радикальными центрами и определяется
эффективный потенциальный барьер. Характерный вид функции распределения приведен на
рис. 2.2.
45
Рисунок 2.2. Квазистационарная функция распределения конформаций по
расстояниям между радикальными центрами
Функцию распределения по расстояниям 𝜑(𝑟) можно представить в виде
𝜑(𝑟) = 𝜑0 ∙ 𝑒𝑥𝑝(−𝐸(𝑟)/𝑘𝑇), где величина 𝑘𝑇𝑙𝑛(𝜑(𝑟2 )/𝜑(𝑟1 )) имеет смысл эффективного
потенциального барьера для перехода бирадикала из состояния, характеризуемого
расстоянием между центрами 𝑟1 в состояние, характеризуемое расстоянием между
центрами 𝑟2 . В действительности интерес представляют собой только переходы из области
наиболее вероятного пребывания бирадикала в зону, где бирадикал рекомбинирует и снова
превращается в устойчивую молекулу. В итоге мы принимаем следующую температурную
зависимость константы скорости рекомбинации [105, 106]
𝐾(𝑇) = 𝐾0 𝑒𝑥𝑝 (−
𝐸𝐴 1 1
( − )),
𝑅 𝑇 𝑇0
(2.1.4)
где 𝑇 – температура реагирующей системы, 𝑇0 – температура резервуара, которая
поддерживается постоянной, 𝐾0 – константа скорости, определенная при температуре 𝑇0 ,
𝐸𝐴 – барьер рекомбинации, 𝑅 – универсальная газовая постоянная.
Отметим, что в уравнении (2.1.2) мы должны учесть поток бирадикалов через
воображаемую границу вдоль лазерного луча, вызванный градиентом концентраций (см.
рис. 2.1). В первом приближении считаем, что процесс переноса вещества вследствие
диффузии намного менее интенсивен, чем учтенные процессы (т.е. рекомбинация и
фотолиз), и мы им пренебрегаем.
Как было отмечено выше, внутренняя энергия системы меняется за счет поглощения
излучения и отдачи тепла неосвещенному раствору, который находится при постоянной
46
температуре 𝑇0 . Среднюю скорость изменения внутренней энергии освещенной части
раствора можно записать в виде
𝑑𝐸
𝑑𝑇
𝑑𝑛𝐵
= 𝑐𝑉
= 𝐼𝑎𝑏𝑠 − 𝛼𝑆 (𝑇 − 𝑇0 ) − Δ𝐻𝑉
,
𝑑𝑡
𝑑𝑡
𝑑𝑡
(2.1.5)
где 𝑉 – объем освещаемой части раствора, 𝑐𝑉 – теплоемкость раствора объема 𝑉, 𝛼𝑆 –
коэффициент теплопередачи между освещаемой и неосвещаемой частью раствора, 𝑇 –
средняя температура освещенной части раствора, Δ𝐻 – энтальпия реакции (2.1.1).
Таким образом, изучение эволюции рассматриваемой системы во времени сводится к
изучению свойств уравнений (2.1.2) и (2.1.5). В литературе теоретически изучались
подобного рода системы с точки зрения описания нелинейных эффектов. Так, в работе [107]
было показано, что в системе могут возникать множественные стационарные состояния,
автоколебания. Однако эти работы имеют дело с термической диссоциацией, где скорость
диссоциации зависит от температуры реакционной смеси согласно закону Аррениуса. При
этом в результате термической диссоциации чаще всего образуются разноименно
заряженные ионы. Тогда как для наблюдения эффектов магнитного поля прямая реакция
должна приводить к появлению пары коррелированных спинов (бирадикала или пары
радикалов), которые проще всего образуются в результате фотодиссоциации. Таким образом,
выбранная постановка задачи наиболее адаптирована к наблюдению в системе эффектов
магнитного поля. Кроме того, авторам настоящей работы выбранная постановка задачи в
литературе не встречалась, с чем и связана задача следующего раздела – построение
качественного фазового портрета системы и проведение ее полного параметрического
анализа с целью выявления бифуркационных значений параметров.
Отметим, что при прохождении лазерного пучка через вещество излучение
поглощается, и интенсивность пучка падает. Следовательно, система, вообще говоря,
неоднородна, и необходимо принимать во внимание пространственную зависимость
внутренней энергии и концентраций. В рамках поставленной задачи мы предполагаем, что
неоднородность несущественна и ею пренебрегаем. Однако существуют работы, в которых
подобный учет был осуществлен. Например, в работе [108] был проведен анализ
пространственных эффектов, учитывающий процессы переноса тепла, диффузии массы и
химической реакции. В результате было получено сравнительно точное совпадение
наблюдаемых пространственно распределенных профилей температуры и концентраций
реагирующих веществ с теорией.
47
2.1.2. Нелинейные эффекты в системе
Возникновение нелинейных эффектов в данной системе обусловлено селективной
поглощательной способностью реагентов (лазерное излучение поглощает только вещество 𝐴),
что может быть проиллюстрировано при помощи следующих рассуждений. Повышение
температуры реакционной системы (освещаемой ее части) ведет к повышению скорости
обратной реакции (реакции рекомбинации бирадикалов 𝐵) и увеличению концентрации
вещества 𝐴, что, в конечном счете, приводит к еще большему повышению температуры
вследствие повышения абсорбции лазерного излучения системой. Этот вид связи носит
название «положительная обратная связь». Наличие данного вида связи в системе
ответственно за развитие системы по взрывному характеру. Однако в рассматриваемой
системе присутствует и другой вид обратной связи. Так, увеличение температуры
реакционной смеси ведет к большим потерям энергии системой вследствие отдачи тепла
резервуару, и, в конечном счете, к понижению температуры системы. Такой вид связи носит
название «отрицательная обратная связь» и приводит к явлению самостабилизации системы.
Одновременное наличие этих двух видов обратной связи в системе приводит к
возникновению таких нелинейных явлений, как множественные стационарные состояния,
бифуркации, автоколебания.
Исследуемая система является динамической системой, уравнение движения которой
определяется системой из двух дифференциальных уравнений первого порядка (уравнения
(2.1.2) и (2.1.5)). Рассмотрим случай, когда поглощательная способность вещества 𝐴 мала,
т.е. выполнено следующее условие на концентрацию вещества 𝐴
𝑛𝐴 𝜀𝑙 ≪ 1.
(2.1.6)
Это условие позволяет упростить выражение (2.1.3), разложив экспоненту в ряд Тейлора до
второго слагаемого
𝐼𝑎𝑏𝑠 = 𝐼0 𝑛𝐴 𝜀𝑙,
(2.1.7)
что значительно облегчает дальнейший математический анализ.
Введем новые величины, которые описывают концентрацию бирадикалов 𝐵 и
температуру системы в безразмерном виде
𝑥=
𝑛𝐵
𝑛𝐴0
𝑦=
𝑇
,
𝑇0
(2.1.8)
где 𝑛𝐴0 – начальная концентрация вещества 𝐴, бирадикалы 𝐵 в начальный момент времени в
системе отсутствуют. С учетом условия (2.1.6) эволюция рассматриваемой системы в новых
переменных будет описываться следующей системой дифференциальных уравнений
48
𝑑𝑥
= 𝑃(𝑥, 𝑦, 𝜆𝑖 )
{ 𝑑𝑡
𝑑𝑦
= 𝑄(𝑥, 𝑦, 𝜆𝑖 )
𝑑𝑡
(2.1.9)
где
1
𝑃(𝑥, 𝑦, 𝜆𝑖 ) = 𝜔 (𝜑(1 − 𝑥) − 𝜓𝑥 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − )))
𝑦
(2.1.10)
1
𝑄(𝑥, 𝑦, 𝜆𝑖 ) = 𝜑(1 − 𝑥) + 𝜂(1 − 𝑦) − 𝜉 (𝜑(1 − 𝑥) − 𝜓𝑥 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − )))
𝑦
есть нелинейные функции переменных 𝑥 и 𝑦, а также зависят от новых параметров
𝜆𝑖=1…6 = 𝜑, 𝜓, 𝜂, 𝛽,𝜔, 𝜉:
𝐼0 𝑛𝐴0 𝜀𝑙
𝜑=
,
𝑐𝑉 𝑇0
𝐸𝐴
𝛽=
,
𝑅𝑇0
𝐾0 𝑛𝐴0 𝑉𝑁𝐴 ℎ𝜈
𝛼𝑆
𝜓=
,
𝜂= ,
𝑚𝑐𝑉 𝑇0
𝑐𝑉
𝑚Δ𝐻
𝑚𝑐𝑉 𝑇0
𝜉=
,
𝜔= 0
.
𝑁𝐴 ℎ𝜈
𝑛𝐴 𝑉𝑁𝐴 ℎ𝜈
(2.1.11)
Как видно из определений введенных параметров, они имеют следующий физический
смысл: 𝜑 – скорость поступления энергии в систему вследствие абсорбции лазерного
излучения, 𝜓 – скорость изменения энергии системы вследствие химической реакции,
𝜂
–
скорость
потери
тепла
системой
вследствие
теплообмена
с
резервуаром,
𝛽 – безразмерный барьер рекомбинации бирадикалов, 𝜉 – параметр, характеризующий
скорость образования бирадикалов вследствие лазерного излучения, 𝜔 – безразмерный
параметр, характеризующий соотношение между скоростями химического и термического
процессов, протекающих в рассматриваемой системе. В дальнейшем мы опустим
зависимость функций 𝑃(𝑥, 𝑦, 𝜆𝑖 ) и 𝑄(𝑥, 𝑦, 𝜆𝑖 ) от параметров 𝜆𝑖 , однако будем подразумевать
ее.
Для
изучения
динамических
систем
применяется
качественная
теория
дифференциальных уравнений, суть которой заключается в том, что исследование поведения
динамической системы сводится к изучению поведения траекторий в фазовом пространстве
[41–44]. Для выяснения качественной картины фазового портрета системы второго порядка
(2.1.9) нужно знать поведение не всех траекторий, а лишь некоторых из них, называемых
особыми траекториями. К последним относятся стационарные состояния, предельные циклы,
и незамкнутые траектории, у которых хотя бы одна полутраектория является сепаратрисой
какого-нибудь
стационарного
состояния.
Таким
образом,
полагается,
что
полная
качественная картина разбиения плоскости 𝑥𝑦 на траектории построена, если известно
49
взаимное расположение особых траекторий, а также определена устойчивость состояний
равновесия и предельных циклов.
Для построения фазового портрета определим число стационарных состояний, их
топологический вид и устойчивость. Приравнивая к нулю правые части уравнений
𝑃(𝑥, 𝑦) = 0 и 𝑄(𝑥, 𝑦) = 0, получим систему двух алгебраических уравнений
{
𝜑(1 − 𝑥 ∗ ) − 𝜓𝑥 ∗ ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 −
1
)) = 0
,
𝑦∗
(2.1.12)
𝜑(1 − 𝑥 ∗ ) + 𝜂(1 − 𝑦 ∗ ) = 0
решения которых определяют координаты особых точек 𝑥 ∗ , 𝑦 ∗ на фазовой плоскости 𝑥𝑦,
соответствующие стационарным состояниям системы.
Для определения числа стационарных состояний в зависимости от значений
параметров системы воспользуемся бифуркационной диаграммой – кривой, связывающей
значения какого-нибудь из параметров с координатой стационарного состояния. Так как
мощность внешнего излучения 𝐼0 является управляющим параметром, который может быть
достаточно легко изменен в ходе эксперимента, то найдем уравнение бифуркационной
кривой для параметра 𝜑, который единственный зависит от 𝐼0 (см. (2.1.11)). Уравнение
бифуркационной кривой получается после исключения из системы уравнений (2.1.12)
величины 𝑥 ∗
𝜑=
𝜂(𝑦 ∗ − 1)
𝜂
1
1 − 𝜓 (𝑦 ∗ − 1)𝑒𝑥𝑝 (−𝛽 (1 − 𝑦 ∗ ))
.
(2.1.13)
Уравнение (2.1.13) представляет собой зависимость 𝜑 = 𝜆1 = 𝑓(𝑦 ∗ ), при этом остальные
параметры системы 𝜆2 , 𝜆3 , 𝜆4 , 𝜆5 , 𝜆5 считаются фиксированными. Число стационарных
состояний в системе равно числу точек пересечения прямой 𝜑 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 с кривой (2.1.13),
поэтому бифуркационное соотношение между параметрами системы 𝜆𝑖 находится из условия
соприкосновения прямой 𝜑 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 с одним из экстремумов кривой (2.1.13).
Для дальнейшего анализа удобно ввести еще один безразмерный параметр
𝜇=
𝜓 𝐾0 𝑛𝐴0 𝑉𝑁𝐴 ℎ𝜈
=
.
𝜂
𝛼𝑆 𝑇0
(2.1.14)
Таким образом, параметр 𝜇 описывает соотношение между скоростью изменения энергии
системы вследствие химической реакции и скоростью изменения энергии вследствие
теплообмена.
Детальный анализ (см. Приложение 1) показывает, что для того чтобы в
рассматриваемой
системе
существовали
три
стационарных
состояния,
параметры
50
реагирующей системы 𝜇 и 𝛽 должны удовлетворять следующим бифуркационным
соотношениям:
0 < 𝜇𝛽 ≤
4
𝑒2
(2.1.15)
и
2
(−1 + 𝑊(−𝑒𝜇))
𝛽<−
,
𝑊(−𝑒𝜇)
(2.1.16)
где 𝑊 – функция Ламберта (см. определение (П1.3) в Приложении 1).
Ввиду того, что 𝛽 является положительной величиной, а также того, что функция
1
Ламберта 𝑊 отрицательна на интервале [− 𝑒 , 0), следует условие на величину параметра 𝜇
0<𝜇≤
1
.
𝑒2
(2.1.17)
На рисунке 2.3 отображены зависимости (2.1.15) и (2.1.16). По оси абсцисс отложен
параметр 𝛽, по оси ординат – параметр 𝜇. Верхняя кривая соответствует условию (2.1.15),
нижняя – условию (2.1.16). При 𝜇 = 1/𝑒 2 обе кривые сливаются в одной точке 𝛽 = 4, при
𝜇 → 0 обе кривые стремятся на бесконечность.
Рисунок 2.3. Бифуркационная зависимость, отражающая связь между параметрами 𝛽 и 𝜇
(зависимости (2.1.15) и (2.1.16)). Область I (заштрихованная область) соответствует
множеству значений 𝛽 и 𝜇, при которых в рассматриваемой системе будут наблюдаться
три стационарных состояния, в областях II-A и II-B – одно
51
Отметим различие между областями II-A и II-B. Область II-A соответствует набору
параметров, при котором система будет достигать некоторой максимальной температуры и
сопровождаться переходом всех молекул 𝐴 в бирадикалы 𝐵. Дальнейшее повышение
температуры системы невозможно ввиду отсутствия молекул
𝐴, обеспечивающих
поступление энергии в систему вследствие поглощения лазерного излучения. Область II-B
соответствует другой предельной ситуации, когда стационарная концентрация бирадикалов 𝐵
близка к нулю. В этом случае энергия системы будет пропорциональна мощности внешнего
излучения (см. (2.1.5)), и фактически ограничена только физическими свойствами системы,
обеспечивающими неизменность значений параметров во всем диапазоне температур. В
обоих случаях температура и концентрация реагентов однозначно определяется мощностью
внешнего излучения. Область I соответствует промежуточной ситуации, при которой и
возможно существование трех стационарных состояний.
Таким образом, если величина 𝜇 не удовлетворяет условию (2.1.17), то независимо от
параметра 𝛽, в данной системе будет существовать всегда одно стационарное состояние.
Если параметр 𝜇 удовлетворяет условию (2.1.17), то в данной системе возможно
существование трех стационарных состояний только в том случае, если параметр 𝛽
удовлетворяет условиям (2.1.15) и (2.1.16) (т.е. находится внутри заштрихованной области на
рис. 2.3).
В таблице 2.1 приведены параметры, которые использовались для дальнейших
расчетов, при этом условие (2.1.7) о низкой поглощательной способности вещества 𝐴 не
используется. Приведенные параметры с одной стороны соответствуют реальным значениям
в экспериментах [105-113], и с другой стороны удовлетворят условиям (2.1.15) и (2.1.16).
52
Таблица 2.1.
Параметры системы, используемые для дальнейших расчетов
Параметр
Описание
Единицы
Значение
𝑙
длина кюветы
см
0.2
𝑟
радиус лазерного пятна
см
4.510-3
𝑉
объем раствора подвергаемый излучению
л
1.2710-8
𝑐𝑉
теплоемкость реагирующей смеси объема 𝑉
Дж/K
5.510-5
𝛼𝑆
коэффициент теплопередачи между освещаемой
Вт/K
1.310-3
и неосвещаемой частью раствора
𝑛𝐴0
начальная концентрация вещества 𝐴
моль/л
5.110-5
𝜀
коэффициент экстинкции вещества 𝐴
л/(мольсм)
3104
𝑚
квантовый выход фотолиза
-
1
𝐸𝐴
активационный барьер рекомбинации
кДж/моль
13.6
бирадикалов 𝐵
Δ𝐻
энтальпия реакции
кДж/моль
250
𝑇0
температура резервуара
K
200
𝐾0
константа скорости рекомбинации бирадикалов
1/с
105
𝐵 при температуре 𝑇0
𝐾00
константа скорости рекомбинации бирадикалов
𝐵 при температуре 𝑇0 в отсутствии магнитного 1/с
0.9105
поля
𝜈
частота возбуждающего излучения
𝜑
вспомогательный параметр, см. (2.1.11) (при
𝐼0 = 0.91Вт)
1/с
0.71015
1/с
25.3
𝜓
вспомогательный параметр, см. (2.1.11)
1/с
1.6
𝜂
вспомогательный параметр, см. (2.1.11)
1/с
23.6
𝜉
вспомогательный параметр, см. (2.1.11)
-
0.9
𝜔
вспомогательный параметр, см. (2.1.11)
-
6.1105
𝛽
вспомогательный параметр, см. (2.1.11)
-
8.2
𝜇
вспомогательный параметр, см. (2.1.14)
-
0.07
53
На рисунке 2.4 приведена бифуркационная диаграмма, отражающая зависимость
(2.1.13). Видно, что на графике существует характерная область, где прямая 𝜑 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡
пересекается с кривой (2.1.13) в трех точках. Это означает, что при данном значении
мощности внешнего излучения 𝐼0 , в системе будут наблюдаться три стационарных
состояния, характеризуемых различной температурой 𝑦 ∗ .
Рисунок 2.4. Бифуркационная диаграмма, отражающая зависимость (2.1.13)
Устойчивость и тип особых точек, задаваемых решением уравнений (2.1.12),
исследуем с помощью стандартных методов нелинейных колебаний. При малых отклонениях
от стационарных значений 𝑥 ∗ , 𝑦 ∗ характер релаксации возмущения определяется знаком
следующих выражений (см. 1.36)
𝜎 = −(𝑎 + 𝑑)
,
Δ = 𝑎𝑑 − 𝑏𝑐
где величины
(2.1.18)
54
𝑎=
𝜕𝑃(𝑥 ∗ , 𝑦 ∗ )
1
= −𝜔 (𝜑 + 𝜓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − ∗ )))
𝜕𝑥
𝑦
𝑏=
𝜕𝑃(𝑥 ∗ , 𝑦 ∗ )
1
= −𝜔𝜓𝛽𝑥 ∗ 𝑦 ∗−2 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − ∗ ))
𝜕𝑦
𝑦
(2.1.19)
∗
∗)
𝑐=
𝜕𝑄(𝑥 , 𝑦
𝜕𝑥
𝑑=
𝜕𝑄(𝑥 ∗ , 𝑦 ∗ )
1
= −𝜂 + 𝜉𝜓𝛽𝑥 ∗ 𝑦 ∗−2 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − ∗ ))
𝜕𝑦
𝑦
= −𝜑 + 𝜉 (𝜑 + 𝜓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 −
1
)))
𝑦∗
есть соответствующие производные от правых частей уравнений (2.1.9), вычисленные в этой
стационарной точке. Подставляя выражения (2.1.19) в (2.1.18), получим, что нас интересуют
знаки следующих выражений
𝜎 = 𝜔𝜑 + 𝜂 + 𝜓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 −
1
)) (𝜔 − 𝜉𝛽𝑥 ∗ 𝑦 ∗−2 )
∗
𝑦
1
1
Δ = 𝜔 (𝜂 (𝜑 + 𝜓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − ∗ ))) − 𝜑𝜓𝛽𝑥 ∗ 𝑦 ∗−2 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − ∗ )))
𝑦
𝑦
.
(2.1.20)
Первые два слагаемых, входящие в 𝜎, являются положительными величинами, поэтому
главную роль в определении знака 𝜎 играет величина (𝜔 − 𝜉𝛽𝑥 ∗ 𝑦 ∗−2 ). Из таблицы 2.1 видно,
что при реальных условиях проведения эксперимента всегда выполнимо условие 𝜔 ≫ 𝜉𝛽, а
так как соотношения: 0 ≤ 𝑥 ∗ ≤ 1 и 𝑦 ∗ ≥ 1 всегда верны по определению (см. 2.1.8), то
условие 𝜎 > 0 выполняется при любых условиях эксперимента. Отсюда следует, что в
области Δ < 0 особые точки являются седлами, а в области Δ > 0 – устойчивыми узлами.
Используя уравнения (2.1.12), определяющие связь между стационарными значениями 𝑥 ∗ и 𝑦 ∗ ,
а также выражение для производной функции (2.1.13) по переменной 𝑦 ∗ (см. (П1.1) из
Приложения 1), выражение для Δ преобразуем к виду
Δ = 𝜃(𝑦 ∗ ) ∙
𝜕𝜑
,
𝜕𝑦 ∗
(2.1.21)
где
𝜃(𝑦 ∗ ) =
Очевидно,
функция
𝜔𝜂𝜓 ∗
1
(𝑦 − 1) ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − ∗ )).
𝜑
𝑦
𝜃(𝑦 ∗ )
положительно
определена
(2.1.22)
при
любых
условиях
эксперимента, так как все ее множители не отрицательны (𝑦 ∗ ≥ 1 по определению).
Следовательно, знак Δ однозначно определяется знаком величины
𝜕𝜑
𝜕𝑦 ∗
, вычисленной в
стационарной точке. Таким образом, на рисунке 2.4, отражающем бифуркационную
55
зависимость (2.1.13), устойчивыми стационарными состояниями являются только те
стационарные состояния, где наклон касательной к графику положителен, если наклон
касательной отрицателен – стационарное состояние не устойчиво. Другими словами,
рассмотренная система обладает свойством бистабильности – в области, где существуют три
стационарных состояния, устойчивыми состояниями являются только два крайних из них,
среднее состояние – не устойчиво.
На примере данной системы кратко опишем свойства систем, имеющих вид
бифуркационных
диаграмм,
качественно
схожих
с
бифуркационной
диаграммой,
представленной на рис. 2.4. Точки 1 и 2 являются точками бифуркации – небольшое
изменение параметра 𝜑 (или 𝐼0 ) приводит к качественному изменению фазового портрета
системы. Так, при небольшом увеличении (или уменьшении) мощности лазера вблизи точек
бифуркации происходит скачкообразное изменение числа стационарных состояний – в
зависимости от значения 𝜑 (или 𝐼0 ) могут существовать стационарные состояния с одной или
тремя различными значениями температуры 𝑦 ∗ .
Точки бифуркации в бистабильных системах приводят к гистерезису. Как видно из
рис. 2.4, при отсутствии лазерного излучения система находится при температуре
резервуара. При увеличении интенсивности до 0.88 Вт система переходит в область
бистабильности. При дальнейшем увеличении интенсивности система остается на ветви с
низкой температурой до тех пор, пока не будет достигнута точка бифуркации с температурой
1.24 𝑇0 . При дальнейшем увеличении интенсивности лазера с 0.95 Вт температура
изменяется скачком в направлении, указанном на графике 2.4 стрелкой. При плавном
уменьшении интенсивности лазерного излучения система не проходит описанный выше путь
в обратном направлении, так как она находится теперь на ветви стационарных состояний с
высокой температурой. В результате возникает петля гистерезиса, так как система скачком,
указанным на графике 6 нижней стрелкой, переходит на ветвь с низкой температурой.
Важной характеристикой динамической системы является наличие или отсутствие
предельных циклов на фазовой плоскости, что соответствует наличию или отсутствию
автоколебаний в системе. Для ответа на этот вопрос воспользуемся критерием Бендиксона
(см. обзор литературы, раздел 1.2), который формулируется следующим образом: если в
некоторой области на фазовой плоскости выражение
𝜕𝑃
𝜕𝑥
𝜕𝑄
+ 𝜕𝑦 знакопостоянно, то в этой
области не существует замкнутых фазовых траекторий. В соответствии с (2.1.19) наличие
или отсутствие предельных циклов определяется выражением
𝜕𝑃(𝑥, 𝑦) 𝜕𝑄(𝑥, 𝑦)
1
+
= − (𝜔𝜑 + 𝜂 + 𝜓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − )) (𝜔 − 𝜉𝛽𝑥𝑦 −2 )).
𝜕𝑥
𝜕𝑦
𝑦
(2.1.23)
56
В соответствии с проделанными выше рассуждениями о знаке 𝜎 (см. 2.1.20) выражение
(2.1.23) представляет собой знакопостоянную отрицательную функцию. Следовательно,
согласно критерию Бендиксона, ни при каких физически реальных значениях параметров в
рассматриваемой системе не могут существовать предельные циклы и автоколебания.
Другой важной характеристикой рассматриваемой системы является безразмерный
параметр 𝜔, определяющий соотношение между характерными скоростями химического и
термического процессов, протекающих в системе. Как легко убедиться прямой подстановкой
в (2.1.11) значений из табл. 2.1, параметр 𝜔 ≫ 1. Это означает, что медленным
(лимитирующим) процессом, определяющим время прихода системы к стационарному
состоянию,
является
воспользоваться
установление
квазистационарным
стационарной
приближением
температуры,
Боденштейна
и
дает
по
основание
безразмерной
переменной концентрации бирадикалов 𝑥 в системе уравнений (2.1.9). В этом случае система
будет быстро переходить на магистральную траекторию, задаваемую условием 𝑃(𝑥, 𝑦) = 0,
откуда
𝑦=
𝛽
𝜑(𝑥 − 1)
𝛽 − 𝑙𝑛 (− 𝜓𝑥 )
(2.1.24)
и медленно релаксировать вдоль этой кривой к своему стационарному состоянию. При этом
можно считать, что быстрая химическая релаксация происходит при постоянном значении
медленной переменной 𝑦 (рис. 2.5 и рис. 2.6).
Используя
уравнение
движения
(2.1.24)
можно
понизить
размерность
рассматриваемой динамической системы до первого порядка, в результате получаем
следующее уравнение на безразмерную температуру 𝑦, которое аналитического решения в
явном виде не имеет
𝑑𝑦
=
𝑑𝑡
𝜑𝜓
1
𝜓 + 𝜑 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (−𝛽 (1 − 𝑦))
+ 𝜂(1 − 𝑦).
(2.1.25)
Таким образом, на основании сделанных выше заключений, можно построить
качественный фазовый портрет системы, который в зависимости от значений параметров
будет представлять собой либо набор фазовых траекторий, сходящихся в единственной точке
типа устойчивый узел, либо набор фазовых траекторий, ведущих к одной из двух точек типа
устойчивый узел. На рис. 2.5 и рис. 2.6 представлены фазовые портреты системы,
соответствующие набору параметров, приведенных в табл. 2.1.
57
Рисунок 2.5. Фазовый портрет системы при мощности лазерного излучения 1 Вт.
Единственное стационарное состояние соответствует особой точке типа
устойчивый узел
Рисунок 2.6. Фазовый портрет системы при мощности лазерного излучения 0.91 Вт.
Стационарные состояния 1 и 2 – особые точки типа устойчивый узел, стационарное
состояние 3 – особая точка типа седло
58
Единственное различие в используемых значениях параметров – мощность лазерного
излучения 𝐼0 , которая в первом случае равна 0.91 Вт, во втором – 1 Вт. Направление,
отмеченное стрелкой на фазовой плоскости, указывает направление движения фазовой точки
по кривой при возрастании времени 𝑡.
2.1.3. Эффекты внешнего магнитного поля. Бифуркационные переходы
Как отмечалось выше, для обнаружения эффектов магнитного поля на реакционную
систему необходимо, чтобы реакционная система содержала магниточувствительные стадии.
В рассматриваемой нами системе такой стадией является реакция рекомбинации
бирадикалов 𝐵, которые представляют собой пару радикалов, жестко связанных между
собой химической связью. Соответственно, спиновое состояние бирадикала описывается
одним синглетным состоянием (𝑆) и тремя триплетными подуровнями (𝑇+ , 𝑇0 , 𝑇− ). Как
правило, после фотовозбуждения молекула 𝐴 попадает в триплетное возбужденное
состояние и из него распадается, поэтому в результате фотолиза в растворе бирадикал
образуется в триплетном состоянии. При этом зависимость скорости рекомбинации
бирадикалов от величины внешнего магнитного поля обусловлена, в первую очередь, двумя
факторами: обычно рекомбинация бирадикалов происходит только в синглетном состоянии,
и скорость синглет-триплетной конверсии в бирадикале зависит от величины внешнего
магнитного поля.
Эффекты влияния магнитного поля на время жизни триплетных бирадикалов
детально изучались в работах [109–113]. Так, результаты [113] показывают, что существует
две характерных области влияния магнитного поля на время жизни бирадикалов (обратная
величина к константе скорости рекомбинации (2.1.23)). В магнитных полях (< 2 Тл) время
жизни резко возрастает с увеличением магнитного поля. В магнитных полях (2 – 13 Тл)
время жизни постепенно падает с увеличением магнитного поля.
В настоящее время нет единого теоретического объяснения эффекта магнитного поля
в рекомбинации бирадикалов, все известные механизмы синглет-триплетных переходов
могут вносить вклад. Однако наибольший вклад вносят переходы, происходящие в зонах
пересечения синглетных и триплетных термов. Определенную роль может играть спиновый
релаксационный механизм. Например, известно, что в радикалах скорость спиновой
релаксации сильно отличается в слабых и сильных магнитных полях [34].
Так как энергия магнитного взаимодействия намного меньше энергии химической
связи, то влияние внешнего магнитного поля на барьер рекомбинации 𝐸𝐴 бирадикалов
59
пренебрежимо мало. Этот факт дает нам основание представить зависимость скорости
рекомбинации бирадикалов от безразмерной температуры 𝑦 и величины внешнего
магнитного поля 𝐵0 в виде произведения двух независимых функций
1
𝐾(𝑦, 𝐵0 ) = 𝐾00 𝑓𝑀 (𝐵0 )𝑓𝑇 (𝑦) = 𝐾00 𝑓𝑀 (𝐵0 )𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − )),
𝑦
(2.1.26)
где 𝐾00 – константа скорости рекомбинации бирадикалов в отсутствии магнитного поля при
температуре 𝑇0 (без магнитного поля 𝑓𝑀 (0) = 1). Конкретный вид функции 𝑓𝑀 (𝐵0 ) зависит
от конкретного вида бирадикала. Например, в работе [113] для описания экспериментальных
данных в области малых величин внешнего магнитного поля 𝐵0 использовалась следующая
эмпирическая зависимость
𝑓𝑀 (𝐵0 ) =
1
(𝑘(𝛿hf, dd) + 𝑘𝑇 ).
𝐾00
(2.1.27)
Слагаемое 𝑘(𝛿hf, dd) есть сумма вкладов от анизотропии сверхтонкого взаимодействия
каждого из радикалов, а также диполь-дипольного взаимодействия между двумя
электронами. Слагаемое 𝑘𝑇 описывает константу скорости рекомбинации напрямую из
триплетных подуровней бирадикала в основное состояние продукта (молекула 𝐴), которое
предполагается независимым от магнитного поля. При этом зависимость 𝑘(𝛿hf, dd) от
величины внешнего магнитного поля 𝐵0 задается следующим выражением
𝑘(𝛿hf, dd) =
2
𝛾 2 𝐵𝑒𝑓𝑓
𝜏𝐶
1 + 𝛾 2 𝐵02 𝜏𝐶2
,
(2.1.28)
где величины 𝐵𝑒𝑓𝑓 – эффективное локальное магнитное поле, возникающее вследствие
диполь-дипольного взаимодействия, а также анизотропии сверхтонкого взаимодействия,
𝜏𝐶 – его время корреляции, 𝛾 – гиромагнитное соотношение для электрона.
Не останавливаясь на конкретном примере бирадикала и конкретном виде функции
𝑓𝑀 (𝐵0 ), выберем для определенности, что в условиях эксперимента время жизни бирадикала
при фиксированном магнитном поле 𝐵0 (порядка 10-3 Тл) больше времени жизни бирадикала
без магнитного поля примерно на десять процентов
1
≈ 0.9,
1.1
что согласуется с литературными данными [109–113].
𝑓𝑀 (𝐵0 ) =
(2.1.29)
Наибольшее изменение свойств системы, как результат некоторого внешнего
воздействия, следует ожидать вблизи точек бифуркаций. Примером этого являются
бифуркационные
переходы,
упомянутые
при
описании
явления
гистерезиса.
Так,
максимальное изменение температуры наблюдается при переходе системы из состояния 1 в
состояние 2 (рис. 2.4). При этом фазовый портрет системы качественно изменяется – из
60
области вырождения стационарных состояний (область бистабильности) система скачком
переходит в область, в которой существует взаимно-однозначное соответствие между
мощностью внешнего излучения и стационарной температурой. Так как параметр 𝜇
выражается через величину 𝐾0 , то магнитное поле может влиять на бифуркационные
зависимости (2.1.15) и (2.1.16), согласно (2.1.23). Хотя это влияние незначительно (см.
условие (2.1.29)), оно может привести к тому, что при определенных параметрах системы
магнитное поле будет влиять на число стационарных состояний, или другими словами,
приводить к бифуркационному переходу. По аналогии с явлением, описанным выше,
максимальное влияние магнитного поля на систему будет наблюдаться, когда система из
области бистабильности переходит в область, где стационарное состояние однозначно
определяется параметрами системы. Это означает, что параметры системы изменятся таким
образом, что на графике 2.3 под влиянием магнитного поля система перейдет из области I в
область II. Рисунок 2.7 демонстрирует соответствующие рассуждения в более наглядном
виде.
Рисунок 2.7. Бифуркационный переход в параметрическом пространстве 𝛽 и 𝜇 под
влиянием внешнего магнитного поля. Область I (заштрихованная область)
соответствует множеству значений 𝛽 и 𝜇, при которых в рассматриваемой системе
будут наблюдаться три стационарных состояния, в областях II-A и II-B – одно
61
При параметрах системы, приведенных в табл. 2.1, на рисунке 2.8 отображена
бифуркационная диаграмма (2.1.12), сплошной линии соответствует зависимость при
отсутствии внешнего магнитного поля, прерывистой линии – при наличии магнитного поля.
Влияние магнитного поля учтено при помощи соотношения (2.1.29). Для наглядности, на
рисунке
2.9
показана
бифуркационная
диаграмма,
отображающая
зависимость
𝜑 = 𝜆1 = 𝑓(𝑥 ∗ ), из которой видно, что область бистабильности совпадает с областью
бистабильности на рисунке 2.8, как и должно быть. При этом в области бистабильности
устойчивыми стационарными состояниями являются только два крайних из них, среднее
стационарное состояние – неустойчиво.
Рисунок 2.8. Бифуркационная диаграмма, отображающая зависимость 𝜑 = 𝜆1 = 𝑓(𝑦 ∗ ).
Сплошная линия соответствует зависимости в отсутствии магнитного поля,
прерывистая линия – в присутствии внешнего магнитного поля
62
Рисунок 2.9. Бифуркационная диаграмма, отображающая зависимость 𝜑 = 𝜆1 = 𝑓(𝑥 ∗ ).
Сплошная линия соответствует зависимости в отсутствии магнитного поля,
прерывистая линия – в присутствии внешнего магнитного поля
Область, когда будет наблюдаться максимальный эффект слабого магнитного поля на
рассматриваемую систему, соответствует области значений 𝐼0 , при которых система
обладает свойством бистабильности в присутствии внешнего магнитного поля. Так,
рассмотрим поведение системы при мощности внешнего излучения 0.91 Вт. При наличии
внешнего магнитного поля система имеет фазовый портрет, представленный на рис. 2.6, при
этом в зависимости от начальных условий система будет находиться в одном из двух
устойчивых стационарных состояний. Считаем, что плавным увеличением мощности
внешнего излучения мы перевели систему в стационарное состояние 1, отмеченное на
рис. 2.6. Выключение внешнего магнитного поля ведет к нарушению бифуркационных
соотношений (2.1.15) и (2.1.16), сопровождаемому разрушением стационарного состояния 1
через слияние особых точек 1 и 3, и потере системой свойства бистабильности. Фазовый
портрет в отсутствии внешнего магнитного поля приобретает качественный вид,
представленный на рис. 2.5. При этом состояние 1 уже не будет соответствовать
устойчивому стационарному состоянию, и при заданной мощности излучения система будет
релаксировать к своему новому и единственному стационарному состоянию.
Влияние внешнего магнитного поля на рассматриваемую систему может быть также
продемонстрировано при помощи бифуркационных диаграмм, изображенных на рисунках
63
2.8 и 2.9. В присутствии внешнего магнитного поля система характеризуется стационарной
температурой 1.2 𝑇0 (точка 1 на рис. 2.8). Выключение внешнего магнитного поля приводит
к качественному изменению фазового портрета системы, при котором система теряет
свойство
бистабильности
и
характеризуется
одним
стационарным
состоянием
с
температурой 1.71 𝑇0 (точка 2). Другими словами, под действием внешнего магнитного поля
произойдет бифуркационный переход, сопровождающийся резким понижением температуры
системы, которое составит порядка 0.69 𝑇0 . В данном случае принято говорить, что
произошла жесткая перестройка установившегося режима, или произошла жесткая
бифуркация.
Теперь рассмотрим обратную ситуацию, когда внешнее магнитное поле отсутствует и
система характеризуется фазовым портретом, представленным на рис. 2.5. В этом случае
система будет находиться в единственном стационарном состоянии, показанном на рисунке.
Включение внешнего магнитного поля приведет к рождению двух стационарных состояний
и лишь незначительному изменению существующего (см. рис. 2.6). В этом случае резкого
изменения стационарного состояния не происходит, и эффект магнитного поля будет
незначительным, порядка 10%, как и должно быть согласно принятому предположению
(2.1.29).
Такая
Соответствующие
смена
устойчивого
изменения
режима
стационарных
называется
свойств
мягкой
системы
бифуркацией.
представлены
на
бифуркационных диаграммах 2.8 и 2.9.
На рис. 2.9 видно, что изменение стационарной температуры системы будет
сопровождаться изменением концентрации бирадикалов 𝐵, и, соответственно, изменением
концентрации молекул 𝐴.
Отметим, что параметры системы могут быть подобраны таким образом, что влияние
внешнего магнитного поля будет соответствовать бифуркационному переходу из области I в
область II-A (на рис. 2.3). В этом случае включение внешнего магнитного поля будет
приводить к сильному охлаждению системы, выключение – к незначительному нагреву.
Однако выбранные значения параметров соответствуют величинам, доступным в реальном
эксперименте, и наиболее удачным образом позволяют продемонстрировать предсказанный
эффект.
Рисунок 2.10 отражает температурную динамику системы при бифуркационных
переходах, вызванных внешним магнитным полем (переходы 1->2 и 2->3 на рис. 2.8). Для
построения зависимостей использовалось численное интегрирование уравнения (2.1.25),
параметры системы соответствуют табл. 2.1. Видно, что характерное время релаксации
системы к своему стационарному состоянию составляет около секунды.
64
Рисунок 2.10. Температурная динамика системы под воздействием внешнего
магнитного поля. Сплошной линии соответствует бифуркационный переход 1->2
(рис. 2.8), вызванный выключением внешнего магнитного поля. Прерывистой линии
соответствует бифуркационный переход 2->3 (рис. 2.8), вызванный включением
внешнего магнитного поля
2.1.4. Обсуждение параметров системы
В
этом
соответствовать
разделе
проведен
рассмотренные
анализ
параметров
фотохимические
системы,
системы,
чтобы
которым
должны
демонстрировать
описанные выше эффекты влияния магнитного поля. Так как модельные системы во многом
идентичны, проведем анализ параметров на примере первой фотохимической системы.
Параметры системы, представленные в табл. 2.1, являются «удачными» с той точки
зрения, что при заданных значениях рассматриваемая система обладает свойством
бистабильности (т.е. соблюдаются условия (2.1.15) и (2.1.16)). Обсудим, какие из параметров
системы можно варьировать в ходе эксперимента, при этом не нарушая свойство
бистабильности системы.
Начнем с того, что безразмерный параметр 𝛽 описывает величину барьера
рекомбинации относительно температуры 𝑇0 , согласно соотношению (2.1.13). Значение этого
параметра играет ключевую роль в возможности наблюдения нелинейных эффектов, так как
реакция рекомбинации бирадикалов ответственна за «позитивную обратную связь» в
65
системе (см. Введение). Чем меньше значение параметра 𝛽 – тем слабее позитивная обратная
связь, и наоборот. Соответственно, если барьер в реакции рекомбинации равен нулю, то
система не будет проявлять свойство бистабильности ни при каких условиях.
С другой стороны, значение параметра 𝛽 не может быть выбрано сколь угодно
большим. Принято считать, что свободные радикалы являются очень реакционноспособными частицами, и рекомбинация радикалов протекает с энергией активации близкой
к нулю. При этом активационный барьер в реакции рекомбинации бирадикалов может быть
значительно выше, чем активационный барьер в реакциях рекомбинации радикалов. Более
высокая устойчивость бирадикалов обусловлена стерическими эффектами, а также
динамическими свойствами цепочки, соединяющей радикальные центры. Например,
известно, что поворот вокруг одной 𝐶 − 𝐶 связи требует преодоления энергетического
барьера, равного 12.6 кДжмоль-1. Это значение и является характерной величиной в
рекомбинации органических бирадикалов.
Температура 𝑇0 резервуара может варьировать в широких диапазонах и ограничена
только условием, что реагирующая система должна находиться в жидком состоянии. Так,
существует целый ряд органических растворителей, которые способны находиться в жидком
состоянии в интервале температур 200–400 K. Таким образом, при реальных (не
экстремальных) условиях проведения эксперимента значение параметра 𝛽 может меняться в
узком диапазоне около 6–10. Это в свою очередь накладывает ограничения на возможные
значения другого безразмерного параметра 𝜇 в диапазоне около 0.06–0.09 (см. рис. 2.3).
Теперь рассмотрим, какие из параметров системы можно варьировать в ходе
эксперимента, при этом не изменяя значение параметра 𝜇. Как видно из оставшихся
параметров системы, входящих в определение параметра 𝜇 (см. соотношение (2.1.14)), это
𝐾0 , 𝜈, 𝛼𝑆 , 𝑉 и 𝑛𝐴0 . Рассмотрим данные параметры по порядку.
Выбор значения 𝐾0 (заданного при температуре 𝑇0 ), определяется условием, что время
жизни большинства бирадикалов при нормальных условиях (т.е. при температуре около
300 K) составляет порядка микросекунды (см. выражение (2.1.4)).
Частота возбуждающего излучения 𝜈, исходя из предположения, что молекула
вещества 𝐴 представляет собой органическое соединение, должна соответствовать энергии
излучения, необходимой для разрыва 𝐶 − 𝐶 связи. Например, энергия одинарной связи 𝐶 − 𝐶
в молекуле этана равна 263 кДжмоль-1, что соответствует значению, приведенному в
табл. 2.1.
66
Значение энтальпии Δ𝐻 реакции (2.1.1) можно оценить, как разница энергии
требуемой для разрыва 𝐶 − 𝐶 связи и энергии, требуемой для поворота вокруг одной 𝐶 − 𝐶
связи.
Коэффициент теплопередачи 𝛼𝑆 определяется свойствами растворителя и геометрией
системы
𝛼𝑆 = 𝑆𝛼 = 2𝜋𝑟𝑙𝛼,
(2.1.30)
где 𝑆 – площадь воображаемого цилиндра вдоль лазерного луча, разделяющего освещенный
и неосвещенный раствор, 𝑟 – радиус лазерного пятна, 𝑙 – длина кюветы (см. рис. 2.1); 𝛼 –
коэффициент теплопередачи раствора. Для определенности значение параметра 𝛼 взято
близким для воды.
Таким же образом объем раствора, подвергаемый излучению, определяется по
очевидной формуле
𝑉 = 𝜋𝑟 2 𝑙.
(2.1.31)
Отметим, что чаще всего профиль интенсивности (плотности мощности) лазерного пучка
представляется Гауссовским распределением, поэтому 𝑟 определяют как значение, при
котором интенсивность пучка падает до значения 𝐼0 /𝑒 2 .
Используя выражения (2.1.30) и (2.1.31), перепишем (2.1.14) в виде
𝜇=
𝑛𝐴0 𝐾0 𝑟𝑁𝐴 ℎ𝜈
.
2𝛼𝑇0
(2.1.32)
Используя это выражение, представим (2.1.12) в виде интенсивности лазерного излучения
𝜇=
𝐼0
=
𝜋𝑟 2
𝐾0 𝑁𝐴 ℎ𝜈(𝑦 ∗ − 1)
(𝑦 ∗ − 1)
𝐸
1
𝜀𝜇 (1 −
𝑒𝑥𝑝 (− 𝑅𝑇𝐴 (1 − 𝑦 ∗ )))
𝜇
0
.
(2.1.33)
Теперь предположим, что параметры системы таковы, что система обладает
свойством бистабильности, и значения величин (2.1.13) и (2.1.14) зафиксированы. Очевидно,
что радиус лазерного пятна 𝑟, и начальная концентрация 𝑛𝐴0 вещества 𝐴 являются теми
параметрами системы, которые могут быть легко изменены в ходе эксперимента. Из (2.1.32)
следует, что если мы увеличиваем 𝑟 в 𝑧 раз, то мы должны уменьшить 𝑛𝐴0 в 𝑟 раз. Так как все
значения, входящие в правую часть равенства (2.1.33) зафиксированы, то интенсивность
падающего излучения является характеристикой, определяющей свойство бистабильности
системы. Другими словами, чтобы соблюдать значение (2.1.33) неизменным, увеличение 𝑟 в
𝑧 раз приведет к тому, что для достижения свойства бистабильности системы (т.е. тех же
значений 𝑥 ∗ и 𝑦 ∗ ) потребуется мощность излучения в 𝑧 2 больше. Соответственно и наоборот.
Считаем, что мощность лазерного излучения в 1 Вт является удобной для эксперимента,
поэтому не видим необходимости в изменении значений этих параметров.
67
Отметим, что параметр 𝜀 – коэффициент экстинкции вещества 𝐴 не влияет на наличие
свойства бистабильности системы, а лишь определяет мощность лазерного излучения,
необходимого
для
достижения
системой
свойства
бистабильности.
Чем
меньше
коэффициент экстинкции, тем требуется большая мощность, и наоборот (см. выражение
(2.1.33)). Параметр 𝑐𝑉 – теплоемкость реагирующей смеси объема 𝑉 также не определяет
количество стационарных состояний в системе, а лишь определяет скорость прихода
системы к стационару, т.е. кривизну кинетик на рис. 2.10. Очевидно, что значение этого
параметра также определяется в основном свойствами растворителя и вычисляется как
𝑐𝑉 = 𝑉𝜌𝑐,
(2.1.34)
где 𝑉 – объем освещаемого раствора (см. (2.1.31)), 𝜌 – плотность раствора, 𝑐 – теплоемкость
раствора. Для определенности значение параметров 𝜌 и 𝑐 взято близким для воды.
Таким образом, в табл. 2.1 представлены характерные значения параметров
рассматриваемой системы, которые могут быть лишь незначительно изменены путем
подбора других веществ.
68
2.2. Фотохимическая модельная система 2
2.2.1. Модельные предположения
Вторая рассматриваемая система описывает гомогенную реакцию диссоциации
некоторого стабильного вещества 𝐶 под действием внешнего излучения с образованием
пары радикалов (𝐴 и 𝐵) и их последующей рекомбинацией в исходное вещество
ℎ𝜈
(2.2.1)
𝐶 → 𝐴 + 𝐵 → 𝐶.
Реакция протекает в жидкости в присутствии нейтрального буферного раствора. Данная
реакционная
система
практически
идентична
предыдущей,
однако
содержит
ряд
характерных особенностей, несколько затрудняющих ее математический анализ. Опуская
рассуждения,
аналогичные
приведенным
в
предыдущем
параграфе,
перейдем
непосредственно к математическому описанию динамической системы.
Как известно, кинетика жидкофазных реакций заметно отличается от газофазной
ситуации благодаря клеточному эффекту. Поэтому кинетическое уравнение, описывающее
изменение концентрации радикалов 𝐴 (или 𝐵) в освещаемой части смеси, выглядит
следующим образом
𝑑𝑛𝐴
𝐼𝑎𝑏𝑠
=𝑚
(1 − 𝑤(𝑇)) − 𝐾(𝑇)𝑛𝐴2 ,
𝑑𝑡
𝑉𝑁𝐴 ℎ𝜈
(2.2.2)
где 𝑛𝐴 – концентрация радикалов 𝐴, 𝑤(𝑇) – вероятность геминальной рекомбинации
радикалов, зависящая от температуры реагирующей системы 𝑇, 𝐾(𝑇) – константа скорости
рекомбинации радикалов 𝐴 и 𝐵, которая также зависит от температуры реагирующей среды,
𝐼𝑎𝑏𝑠 – энергия, поглощаемая реагирующей системой в единицу времени, 𝜈 – частота
генерации лазера, ℎ – постоянная Планка, 𝑉 – объем раствора, освещаемого лазерным
излучением, 𝑁𝐴 – постоянная Авогадро, 𝑚 – квантовый выход фотолиза.
Первое слагаемое в правой части уравнения (2.2.2) описывает образование радикалов
в результате фотолиза с учетом геминального процесса. Из молекулы предшественницы 𝐶
под действием лазера рождается радикальная пара (𝐴 + 𝐵), которая прежде чем разойтись и
выйти в объем, может рекомбинировать в исходную молекулу с некоторой вероятностью
𝑤(𝑇). Второе слагаемое в правой части уравнения (2.2.2) описывает объемную
рекомбинацию радикалов (процессом диспропорционирования также пренебрегаем, полагая,
что 𝑛𝐴 = 𝑛𝐵 ). Скорость объемного процесса зависит от характера относительного движения
радикалов и их реакционной способности. Например, классическое выражение для связи
69
скорости геминального и объемного процессов, не учитывающее спиновое состояние
реагентов, обычно записывают в виде [114]
𝐾(𝑇) =
𝜐
𝜐 𝑈(𝑇)𝜏𝑅
𝑤(𝑇) ≡
,
𝜏𝑅
𝜏𝑅 1 + 𝑈(𝑇)𝜏𝑅
(2.2.3)
где 𝜐 – объем реакционной зоны, 𝜏𝑅 – время нахождения реагентов в реакционной зоне,
𝑤(𝑇) – эффективность встречи, 𝑈(𝑇) – квазимономолекулярная скорость реакции, которую
чаще всего записывают в виде закона Аррениуса
𝑈(𝑇) = 𝑈0 𝑒𝑥𝑝 (−
𝐸𝐴 1 1
( − )),
𝑅 𝑇 𝑇0
(2.2.4)
где 𝑇 – температура реагирующей системы, 𝑇0 – температура резервуара, которая
поддерживается
постоянной,
𝑈0
–
квазимономолекулярная
скорость
реакции
при
температуре 𝑇0 , 𝐸𝐴 – барьер рекомбинации, 𝑅 – универсальная газовая постоянная.
Изменение внутренней энергии освещенной части раствора за счет поглощения
лазерного излучения и обмена тепла с неосвещенной частью раствора идентично уравнению
(2.1.5), которое с учетом новых переменных запишется в виде
𝑑𝐸
𝑑𝑇
𝑑𝑛𝐴
= 𝑐𝑉
= 𝐼0 (1 − 𝑒𝑥𝑝(−𝑛𝐶 𝜀𝑙)) − 𝛼𝑆 (𝑇 − 𝑇0 ) − Δ𝐻𝑉
,
𝑑𝑡
𝑑𝑡
𝑑𝑡
(2.2.5)
где 𝑉 – объем освещаемой части раствора, 𝑐𝑉 – теплоемкость раствора объема 𝑉,
𝐼0 – мощность падающего излучения, 𝑛𝐶 – концентрация вещества 𝐶, 𝜀 – коэффициент
экстинкции вещества 𝐶, 𝑙 – длина кюветы с раствором, 𝛼𝑆 – коэффициент теплопередачи
между освещаемой и неосвещаемой частью раствора, 𝑇 – средняя температура освещаемой
части раствора, Δ𝐻 – энтальпия реакции (2.2.1).
2.2.2. Нелинейные эффекты в системе
Аналогично
предыдущей
модельной
системе
рассмотрим
случай,
когда
поглощательная способность вещества 𝐶 мала, т.е. выполнено условие
𝑛𝐶 𝜀𝑙 ≪ 1.
(2.2.6)
В этом случае эволюция рассматриваемой системы будет определяться следующей системой
дифференциальных уравнений
70
𝐼0 𝜀𝑙
𝐸 1 1
(𝑛0 − 2𝑛𝐴 ) − 𝑛𝐴2 𝜐𝑈0 𝑒𝑥𝑝 (− 𝐴 ( − ))
𝑅 𝑇 𝑇0
𝑑𝑛𝐴 𝑉𝑁𝐴 ℎ𝜈 𝐶
=
𝑑𝑡
𝐸 1 1
1 + 𝑈0 𝜏𝑅 𝑒𝑥𝑝 (− 𝑅𝐴 (𝑇 − 𝑇 ))
(2.2.7)
0
𝑐𝑉
{
𝑑𝑇
𝑑𝑛𝐴
= 𝐼0 𝜀𝑙(𝑛𝐶0 − 2𝑛𝐴 ) − 𝛼𝑆 (𝑇 − 𝑇0 ) − Δ𝐻𝑉
𝑑𝑡
𝑑𝑡
где 𝑛𝐶0 – начальная концентрация вещества 𝐶, радикалы 𝐴 и 𝐵 в начальный момент времени в
системе отсутствуют.
Воспользуемся еще одним упрощающим предположением, а именно, рассмотрим
случай кинетического контроля, положив
𝑈0 𝜏𝑅 ≪ 1.
(2.2.8)
Как видно из уравнений (2.2.7), данное предположение не влияет на число стационарных
состояний, однако упрощает расчет бифуркационных соотношений.
В итоге, на основе сделанных предположений, эволюция рассматриваемой системы в
новых безразмерных величинах
𝑇
𝑇0
(2.2.9)
𝑑𝑥
= 𝑃(𝑥, 𝑦, 𝜆𝑖 )
𝑑𝑡
{
,
𝑑𝑦
= 𝑄(𝑥, 𝑦, 𝜆𝑖 )
𝑑𝑡
(2.2.10)
𝑥=
𝑛𝐴
𝑛𝐶0
𝑦=
сведется к виду
где
1
𝑃(𝑥, 𝑦, 𝜆𝑖 ) = 𝜔 (𝜑(1 − 2𝑥) − 𝜓𝑥 2 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − )))
𝑦
(2.2.11)
1
𝑄(𝑥, 𝑦, 𝜆𝑖 ) = 𝜑(1 − 2𝑥) + 𝜂(1 − 𝑦) − 𝜉 (𝜑(1 − 2𝑥) − 𝜓𝑥 2 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − )))
𝑦
есть
нелинейные
функции
переменных
𝑥
и
𝑦,
зависящие
от
параметров
𝜆𝑖=1…6 = 𝜑, 𝜓, 𝜂, 𝛽,𝜔, 𝜉:
𝐼0 𝑛𝐶0 𝜀𝑙
𝜑=
,
𝑐𝑉 𝑇0
𝐸𝐴
𝛽=
,
𝑅𝑇0
2
𝜐𝑈0 𝑛𝐶0 𝑉𝑁𝐴 ℎ𝜈
𝛼𝑆
𝜓=
,
𝜂= ,
𝑚𝑐𝑉 𝑇0
𝑐𝑉
𝑚Δ𝐻
𝑚𝑐𝑉 𝑇0
𝜉=
,
𝜔= 0
.
𝑁𝐴 ℎ𝜈
𝑛𝐶 𝑉𝑁𝐴 ℎ𝜈
(2.2.12)
Переходя к выяснению фазового портрета системы, определим число стационарных
состояний, их топологический вид и устойчивость. Приравнивая к нулю правые части
уравнений 𝑃(𝑥, 𝑦) = 0 и 𝑄(𝑥, 𝑦) = 0, получим систему двух алгебраических уравнений
71
{
𝜑(1 − 2𝑥 ∗ ) − 𝜓𝑥 ∗ 2 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 −
1
)) = 0
,
𝑦∗
(2.2.13)
𝜑(1 − 2𝑥 ∗ ) + 𝜂(1 − 𝑦 ∗ ) = 0
решения которых определяют координаты особых точек 𝑥 ∗ , 𝑦 ∗ на фазовой плоскости 𝑥𝑦,
соответствующие стационарным состояниям системы.
Поступая аналогичным образом, выразим бифуркационную зависимость 𝜑 = 𝜆1 = 𝑓(𝑦 ∗ ),
которая определяет число стационарных состояний в системе в зависимости от мощности
лазерного излучения
𝜂(𝑦 ∗ − 1)
𝜑=
.
(2.2.14)
𝜂
1
1 − 2√𝜓 (𝑦 ∗ − 1)𝑒𝑥𝑝 (−𝛽 (1 − 𝑦 ∗ ))
Для определения бифуркационных соотношений между параметрами системы 𝜆𝑖 удобно
также выразить бифуркационную зависимость 𝜓 = 𝜆2 = 𝑔(𝑦 ∗ )
𝜓=
4𝜂(𝑦 ∗ − 1)
2
1
𝑒𝑥𝑝 (−𝛽 (1 − 𝑦 ∗ )) (𝜂𝑦 ∗ − (𝜂 + 𝜑))
.
(2.2.15)
Детальный анализ (см. Приложение 2) показывает, что для того чтобы в рассматриваемой
системе существовали множественные стационарные состояния, параметры реагирующей
системы 𝜇 и 𝛽 должны удовлетворять следующим бифуркационным соотношениям
4(𝜇 + 1)
2𝜇 + 1
<𝛽≤
,
𝜇−1
𝜇
(2.2.16)
где введен еще один безразмерный параметр
𝜑 𝐼0 𝑛𝐶0 𝜀𝑙𝑐𝑉
𝜇= =
.
𝜂
𝑐𝑉 𝑇0 𝛼𝑆
(2.2.17)
На рисунке 2.11 отображены соотношения (2.2.16). По оси абсцисс отложен параметр
𝛽, по оси ординат – параметр 𝜇.
72
Рисунок 2.11. Бифуркационная зависимость, отражающая связь между параметрами 𝛽
и 𝜇 (зависимость (2.2.16)). Область I (заштрихованная область) соответствует
множеству значений 𝛽 и 𝜇, при которых в рассматриваемой системе будут
наблюдаться три стационарных состояния, в областях II-A и II-B – одно
Рассуждения о числе стационарных состояний и их типе аналогичны рассуждениям
предыдущего раздела. Так, область II-A, которая включает в себя значения 0 < 𝜇 ≤ 1,
соответствует набору параметров, при котором система будет достигать некоторой
максимальной температуры и сопровождаться переходом всех молекул 𝐶 в радикалы 𝐴 и 𝐵.
Дальнейшее повышение температуры системы невозможно ввиду отсутствия молекул 𝐶,
обеспечивающих поступление энергии в систему вследствие поглощения лазерного
излучения. Область II-B соответствует другой предельной ситуации, когда стационарная
концентрация радикалов 𝐴 близка к нулю. В этом случае энергия системы будет
пропорциональна мощности внешнего излучения и фактически ограничена только
физическими свойствами системы, обеспечивающими неизменность значений параметров во
всем диапазоне температур. В обоих случаях температура и концентрация реагентов
однозначно определяется мощностью внешнего излучения. Область I соответствует
промежуточной ситуации, при которой и возможно существование трех стационарных
состояний.
В таблице 2.2 приведены параметры, которые использовались для дальнейших
расчетов.
73
Таблица 2.2.
Параметры системы, используемые для дальнейших расчетов
Параметр
Описание
Единицы
Значение
𝑙
длина кюветы
см
0.2
𝑟
радиус лазерного пятна
см
4.510-3
𝑉
объем раствора подвергаемый излучению
л
1.2710-8
𝑐𝑉
теплоемкость реагирующей смеси объема 𝑉
Дж/K
5.510-5
𝛼𝑆
коэффициент теплопередачи между освещаемой
Вт/K
1.310-3
и неосвещаемой частью раствора
𝑛𝐶0
начальная концентрация вещества 𝐶
моль/л
2.310-4
𝜀
коэффициент экстинкции вещества 𝐶
л/(мольсм)
3104
𝑚
квантовый выход фотолиза
-
1
𝐸𝐴
активационный барьер рекомбинации радикалов
кДж/моль
9.97
𝐴и𝐵
Δ𝐻
энтальпия реакции
кДж/моль
250
𝑇0
температура резервуара
K
200
𝑈0 𝜐
мономолекулярная
л /(мольс)
5108
1 /моль
0.03
1/с
0.71015
1/с
124.3
константа
скорости
рекомбинации радикалов 𝐴 и 𝐵 при температуре
𝑇0 , умноженная на объем реакционной зоны, см.
(2.2.3) и (2.2.4)
𝑈0 𝜏𝑅
мономолекулярная
константа
скорости
рекомбинации радикалов 𝐴 и 𝐵 при температуре
𝑇0 , умноженная на время пребывания реагентов
в реакционной зоне, см. (2.2.3) и (2.2.4)
𝜈
частота возбуждающего излучения
𝜑
вспомогательный параметр, см. (2.2.12) (при
𝐼0 = 0.91Вт)
𝜓
вспомогательный параметр, см. (2.2.12)
1/с
8.35
𝜓𝑀
вспомогательный параметр, см. (2.2.30)
1/с
8.35
𝜂
вспомогательный параметр, см. (2.2.12)
1/с
23.6
𝜉
вспомогательный параметр, см. (2.2.12)
-
0.9
𝜔
вспомогательный параметр, см. (2.2.12)
-
1.36104
𝛽
вспомогательный параметр, см. (2.2.12)
-
6
𝜇
вспомогательный параметр, см. (2.2.17)
-
5.26
74
Приведенные параметры с одной стороны соответствуют реальным значениям в
экспериментах [105, 107, 108], и с другой стороны удовлетворят условию (2.2.16) (см.
Приложение 2).
При параметрах системы, представленных в таблице 2.2, на рисунке 2.12 приведена
бифуркационная диаграмма, отражающая зависимость (2.2.14).
Рисунок 2.12. Бифуркационная диаграмма, отражающая зависимость (2.2.14)
Видно, что на графике существует характерная область, где прямая 𝜑 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 пересекает
кривую в трех точках, и система имеет три стационарных состояния. Покажем, что в этой
области устойчивыми состояниями являются только два крайних из них, среднее состояние –
неустойчиво, т.е. система обладает свойством бистабильности. Для этого, в соответствии с
определениями (2.1.19), рассчитаем следующие величины
75
𝑎=
𝜕𝑃(𝑥 ∗ , 𝑦 ∗ )
1
= −2𝜔 (𝜑 + 𝜓𝑥 ∗ ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − ∗ )))
𝜕𝑥
𝑦
𝑏=
𝜕𝑃(𝑥 ∗ , 𝑦 ∗ )
1
= −𝜔𝜓𝛽𝑥 ∗ 2 𝑦 ∗−2 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − ∗ ))
𝜕𝑦
𝑦
(2.2.18)
∗
∗)
𝑐=
𝜕𝑄(𝑥 , 𝑦
𝜕𝑥
𝑑=
𝜕𝑄(𝑥 ∗ , 𝑦 ∗ )
1
= −𝜂 + 𝜉𝜓𝛽𝑥 ∗ 2 𝑦 ∗−2 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − ∗ ))
𝜕𝑦
𝑦
= −2𝜑 + 2𝜉 (𝜑 + 𝜓𝑥 ∗ ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 −
1
)))
𝑦∗
Подставляя полученные выражения в (2.1.18), получим
𝜎 = 2𝜔𝜑 + 𝜂 + 𝜓𝑥 ∗ ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 −
1
)) (2𝜔 − 𝜉𝛽𝑥 ∗ 𝑦 ∗−2 )
𝑦∗
1
1
Δ = 2𝜔 (𝜂 (𝜑 + 𝜓𝑥 ∗ ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − ∗ ))) − 𝜑𝜓𝛽𝑥 ∗ 2 𝑦 ∗−2 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − ∗ )))
𝑦
𝑦
(2.2.19)
Первые два слагаемых, входящие в 𝜎, являются положительными величинами, поэтому
главную роль в определении знака 𝜎 играет величина (2𝜔 − 𝜉𝛽𝑥 ∗ 𝑦 ∗−2 ). Из табл. 2.2 видно,
что при реальных условиях проведения эксперимента всегда выполнимо условие 2𝜔 ≫ 𝜉𝛽, а
так как соотношения: 0 ≤ 𝑥 ∗ ≤ 1/2 и 𝑦 ∗ ≥ 1 всегда верны по определению (см. 2.2.9), то
условие 𝜎 > 0 выполняется при любых условиях эксперимента. Откуда следует, что в
области Δ < 0 особые точки являются седлами, а в области Δ > 0 – устойчивыми узлами.
Пропуская выкладки, выражение для Δ преобразуем к виду
Δ = 𝜃(𝑦 ∗ ) ∙
𝜕𝜑
,
𝜕𝑦 ∗
(2.2.20)
где
𝜃(𝑦 ∗ ) =
2𝜔𝜂𝜓 ∗ ∗
1
𝑥 (𝑦 − 1) ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − ∗ )).
𝜑
𝑦
(2.2.21)
Очевидно, функция 𝜃(𝑦 ∗ ) также положительно определена при любых условиях
эксперимента (𝑥 ∗ ≥ 0, 𝑦 ∗ ≥ 1 по определению), поэтому знак Δ определяется только знаком
𝜕𝜑
величины 𝜕𝑦 ∗, вычисленной в стационарной точке. Таким образом, на рис. 2.12 устойчивыми
стационарными состояниями являются только те стационарные состояния, где наклон
касательной к графику положителен, если наклон касательной отрицателен – стационарное
состояние не устойчиво.
76
Покажем, что в данной системе отсутствуют предельные циклы. Согласно критерию
Бендиксона (1.37) наличие или отсутствие предельных циклов в системе определяется
знаком следующего выражения в некоторой области на фазовой плоскости
𝜕𝑃(𝑥, 𝑦) 𝜕𝑄(𝑥, 𝑦)
1
+
= − (2𝜔𝜑 + 𝜂 + 𝜓𝑥 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − )) (2𝜔 − 𝜉𝛽𝑥𝑦 −2 )).
𝜕𝑥
𝜕𝑦
𝑦
(2.2.22)
В соответствии с проделанными выше рассуждениями о знаке 𝜎 (см. 2.2.19) выражение
(2.2.22) представляет собой знакопостоянную отрицательную функцию, поэтому ни при
каких физически реальных значениях параметров в рассматриваемой системе не могут
существовать предельные циклы и автоколебания.
Аналогично предыдущей модельной системе, в данной системе медленным
(лимитирующим) процессом, определяющим время прихода системы к стационарному
состоянию,
является
установление
стационарной
температуры.
Воспользовавшись
квазистационарным приближением Боденштейна по переменной 𝑥, получим, что система
будет быстро переходить на магистральную траекторию, задаваемую условием 𝑃(𝑥, 𝑦) = 0,
откуда
𝑦=
𝛽
𝜑(2𝑥 − 1)
𝛽 − 𝑙𝑛 (−
)
𝜓𝑥 2
(2.2.23)
и медленно релаксировать вдоль этой кривой к своему стационарному состоянию. При этом
можно считать, что быстрая химическая релаксация происходит при постоянном значении
медленной переменной 𝑦 (рис. 2.13 и рис. 2.14).
На основании сделанных заключений, на рисунках 2.13 и 2.14 представлены фазовые
портреты системы, соответствующие набору параметров, приведенных в табл. 2.2.
Направление, отмеченное стрелкой на фазовой плоскости, указывает направление движения
фазовой точки по кривой при возрастании времени 𝑡.
77
Рисунок 2.13. Фазовый портрет системы при мощности лазерного излучения 1 Вт.
Единственное стационарное состояние соответствует особой точке типа
устойчивый узел
Рисунок 2.14. Фазовый портрет системы при мощности лазерного излучения 0.91 Вт.
Стационарные состояния 1 и 2 – особые точки типа устойчивый узел, стационарное
состояние 3 – особая точка типа седло
78
2.2.3. Эффекты внешнего магнитного поля. Бифуркационные переходы
Магнитное взаимодействие способно вызывать синглет-триплетные переходы в
радикальной
паре.
Наиболее
важными
являются
изотропная
часть
зеемановского
взаимодействя и электронных спинов радикалов с внешними магнитными полями и
изотропные сверхтонкие взаимодействия электронов с магнитными ядрами (предполагается,
что быстрое вращение радикалов усредняет до нуля анизотропные взаимодействия). При
этом хорошо известно, что эффективность синглет-триплетных переходов зависит от
индукции внешнего магнитного поля не монотонно [24].
После фотовозбуждения молекула попадает, как правило, в триплетное возбужденное
состояние и из него распадается, в результате чего радикальная пара в процессе диссоциации
образуется в триплетном состоянии. Рекомбинирует радикальная пара обычно в синглетном
состоянии, так как основное состояние подавляющего большинства молекул является
синглетным.
Так, вероятности геминальных процессов с учетом синглет-триплетных переходов
определяются соотношениями [24]
𝑤 𝑆 (𝑇, 𝐵0 ) =
𝑈(𝑇)𝜏𝑆 (𝐵0 )
1 + 𝑈(𝑇)𝜏𝑆 (𝐵0 )
𝑤 𝑇 (𝑇, 𝐵0 ) =
1 𝑈(𝑇)(𝜏𝑅 − 𝜏𝑆 (𝐵0 ))
∙
,
3 1 + 𝑈(𝑇)𝜏𝑆 (𝐵0 )
(2.2.24)
где 𝑇 – температура раствора, 𝐵0 – величина внешнего магнитного поля, 𝑤 𝑆 (𝑇, 𝐵0 ) –
вероятность рекомбинации в синглетном состоянии при условии образования пары в
синглетном состоянии, 𝑤 𝑇 (𝑇, 𝐵0 ) – вероятность рекомбинации в синглетном состоянии при
условии образования в триплетном состоянии, 𝜏𝑆 (𝐵0 ) – среднее время нахождения реагентов
в синглетном состоянии в реакционной зоне при условии, что вначале радикалы находились
в реакционной зоне в синглетном состоянии.
При случайной встрече двух радикалов в растворе их электронные спины не
коррелированы и к моменту встречи суммарный спин двух неспаренных электронов может
быть 0 или 1. Очевидно, что статистический вес встреч радикалов в синглетном состоянии
будет равен 1/4, а в триплетном – 3/4. Исходя из этого, константу скорости объемного
процесса с учетом синглет-триплетных переходов можно представить в виде
𝐾(𝑇, 𝐵0 ) =
𝜐 1 𝑆
3
𝜐
𝑈(𝑇)𝜏𝑅
( 𝑤 (𝑇, 𝐵0 ) + 𝑤 𝑇 (𝑇, 𝐵0 )) =
,
𝜏𝑅 4
4
4𝜏𝑅 1 + 𝑈(𝑇)𝜏𝑆 (𝐵0 )
(2.2.25)
где 𝜐 – объем реакционной зоны.
Магнитное поле не может существенным образом повлиять на барьер рекомбинации
радикалов, однако способно изменить среднее время 𝜏𝑆 нахождения пары в реакционной
79
зоне в реакционноспособном синглетном состоянии и тем самым изменить вероятность
геминальной рекомбинации и константу скорости
𝜏𝑆 (𝐵0 ) = 𝑓𝑀 (𝐵0 )𝜏𝑆0 ,
(2.2.26)
где 𝜏𝑆0 – время нахождения пары в реакционной зоне в синглетном состоянии в отсутствии
магнитного поля (без магнитного поля 𝑓𝑀 (0) = 1). Конкретный вид функции 𝑓𝑀 (𝐵0 ) зависит
от конкретного вида радикалов, характера их движения, потенциала притяжения
(отталкивания) и пр. Например [24], для диффузионного движения сферических радикалов с
изотропной реакционной способностью в магнитных полях, существенно превышающих
локальные поля магнитных ядер,
𝜏𝑆0 = 𝜏𝑅
𝑓𝑀 (𝐵0 ) =
1
1
,
(1 +
)
2
1 + √|Δ𝜔|𝜏𝐷 /2
(2.2.27)
где Δ𝜔 = (𝜔1 − 𝜔2 ) – разница Ларморовских частот прецессии электронных спинов
(см. (1.8)), 𝜏𝐷 – время жизни радикалов в клетке (см. (1.5)). Данный эффект увеличения
скорости реакции при увеличении внешнего магнитного поля носит название нормального
магнитного эффекта. Однако в слабых магнитных полях, сравнимых с константами
сверхтонкого взаимодействия, эффект воздействия магнитного поля на скорость протекания
реакции имеет обратный знак и носит название аномального магнитного эффекта. Так, для
типичных экспериментальных условий рекомбинации радикалов в невязких растворах при
фиксированном магнитном поле 𝐵0 (порядка 10-3 Тл) время 𝜏𝑆 отличается от времени 𝜏𝑆0
примерно на 10%.
Отметим однако, что если время жизни пары в клетке достаточно велико (например,
достаточно вязкие системы или склонность радикалов к образованию ассоциатов), то даже
очень слабое поле может повлиять на константу скорости рекомбинации радикалов. В любом
случае независимо от характера движения и устройства зоны реакции можно сказать, что
время 𝜏𝑆 ограничено следующими пределами
𝜏𝑅
< 𝜏𝑆 < 𝜏𝑅 .
2
(2.2.28)
Предполагая, что в результате фотолиза геминальная пара образуется в триплетном
состоянии, 𝑃(𝑥, 𝑦, 𝜆𝑖 ), входящее в кинетическое уравнение на безразмерную концентрацию 𝑥,
с учетом магнитных эффектов (2.2.24) – (2.2.26), перепишется в виде
𝑃(𝑥, 𝑦, 𝜆𝑖 ) =
где
𝜔
1
(𝜑(1 − 2𝑥) ∙ 𝐹1 − 𝜓𝑀 𝑥 2 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − ))),
𝐹2
𝑦
(2.2.29)
80
2
1 𝜐𝑈0 𝑛𝐶0 𝑉𝑁𝐴 ℎ𝜈
𝜓𝑀 = ∙
4
𝑐𝑉 𝑇0
(2.2.30)
и функции 𝐹1 и 𝐹2 зависят от внешнего магнитного поля 𝐵0
2
1
1
𝐹1 (𝐵0 ) = 1 + 𝑈0 ( 𝜏𝑆 (𝐵0 ) − 𝜏𝑅 ) ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − ))
3
3
𝑦
1
𝐹2 (𝐵0 ) = 1 + 𝑈0 𝜏𝑆 (𝐵0 ) ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − ))
𝑦
.
(2.2.31)
Не теряя общности рассуждений, мы полагаем
3
𝜏𝑆0 = 𝜏𝑅 .
4
(2.2.32)
С учетом сделанных предположений, функции (2.2.31) перепишутся в виде
𝐹1 (𝐵0 ) = 1 +
3𝑓𝑀 (𝐵0 ) − 2
1
∙ 𝑈0 𝜏𝑅 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − ))
6
𝑦
3𝑓𝑀 (𝐵0 )
1
𝐹2 (𝐵0 ) = 1 +
∙ 𝑈0 𝜏𝑅 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − ))
4
𝑦
.
(2.2.33)
Максимальный эффект воздействия внешнего магнитного поля на реакционную
систему следует ожидать вблизи точек бифуркации, поэтому анализ воздействия магнитного
поля на систему проведем аналогичным образом с использованием бифуркационных
диаграмм. Для этого выразим бифуркационную зависимость 𝜑 = 𝜆1 = 𝑓(𝑦 ∗ ), которая с
учетом уравнений (2.2.10) и (2.2.29) запишется в виде
𝜂(𝑦 ∗ − 1)
𝜑=
.
𝜂
1
1 − 2√𝜓 𝐹1 (𝑦 ∗ − 1)𝑒𝑥𝑝 (−𝛽 (1 − 𝑦 ∗ ))
(2.2.34)
𝑀
В дальнейших расчетах мы полагаем магнитный эффект равным 10%
𝑓𝑀 (𝐵0 ) ≈ 1.1.
(2.2.35)
Так, при параметрах системы, приведенных в табл. 2.2, на рисунке 2.15 отображена
бифуркационная диаграмма (2.2.12), сплошной линии соответствует зависимость при
отсутствии внешнего магнитного поля, прерывистой линии – при наличии магнитного поля.
Влияние магнитного поля учтено при помощи соотношения (2.2.30). Для наглядности, на
рисунке 2.16 приведена также бифуркационная диаграмма, отображающая зависимость 𝜑 =
𝜆1 = 𝑓(𝑥 ∗ ).
81
Рисунок 2.15. Бифуркационная диаграмма, отображающая зависимость 𝜑 = 𝜆1 = 𝑓(𝑦 ∗ ).
Сплошная линия соответствует зависимости в отсутствии магнитного поля, прерывистая
линия – в присутствии внешнего магнитного поля
Рисунок 2.16. Бифуркационная диаграмма, отображающая зависимость 𝜑 = 𝜆1 = 𝑓(𝑥 ∗ ).
Сплошная линия соответствует зависимости в отсутствии магнитного поля, прерывистая
линия – в присутствии внешнего магнитного поля
82
Как видно из диаграмм, в присутствии внешнего магнитного поля система
характеризуется стационарной температурой 1.32 𝑇0 (точка 1 на рис. 2.15). Выключение
внешнего магнитного поля приводит к качественному изменению фазового портрета
системы, при котором система теряет свойство бистабильности и характеризуется одним
стационарным состоянием с температурой 2.03 𝑇0 (точка 2). Другими словами, под
действием внешнего магнитного поля произойдет жесткий бифуркационный переход,
сопровождаемый резким повышением температуры системы около 0.7 𝑇0 . Отметим, что
обратное включение внешнего магнитного поля приведет только к мягкой бифуркации
стационарного состояния, характеризуемого незначительным понижением температуры
системы. Соответствующие бифуркационные переходы, вызванные внешним магнитным
полем, отмечены на диаграммах стрелками.
Для определения характерного времени релаксации системы к новому стационарному
состоянию отобразим температурную динамику системы при бифуркационных переходах
под действием внешнего магнитного поля. По аналогии с предыдущей модельной системой,
с учетом условия 𝜔 ≫ 1 и эффектов магнитного поля (2.2.33), размерность рассматриваемой
системы можно понизить до первого порядка
√1 +
𝑑𝑦
=𝜑
𝑑𝑡
𝜓𝑀
1
4𝐹1 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − 𝑦)) − 1
+ 𝜂(1 − 𝑦).
√1 +
(2.2.36)
𝜓𝑀
1
4𝐹1 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − 𝑦)) + 1
Рисунок 2.17 отражает температурную зависимость системы при бифуркационном
переходе 1->2 на рис. 2.15, полученную путем численного интегрирования уравнения
(2.2.36).
83
Рисунок 2.17. Температурная динамика системы при бифуркационном переходе,
вызванном выключением внешнего магнитного поля (переход 1->2 на рис. 2.15)
2.2.4. Обсуждение полученных результатов
В данном разделе приведен анализ полученных результатов для первой модельной
системы, рассмотренной в разделе 2.1, который также справедлив и для второй модельной
системы (раздел 2.2).
Прежде всего отметим, что в реальном эксперименте неминуемо следует «порча»
раствора вследствие неучтенных процессов (например, диспропорционирования), которыми
мы пренебрегли в нашей модели. Поэтому представленные зависимости (рисунки 2.4 – 2.7)
на самом деле будут описывать квазистационарные состояния. Очевидно, что чем больше
объем всего раствора (т.е. объем кюветы), тем меньше роль этих процессов и тем больше
времени описываемая система будет сохранять свои начальные свойства. Поэтому для
экспериментаторов
представляется
более
логичным
и
более
простым
проведение
эксперимента для системы, представленной на рис. 2.1. При этом измеряемым значением в
ходе эксперимента будет являться поглощательная способность (абсорбция) системы,
вычисленная по формуле
𝐴𝑎𝑏𝑠 =
𝐼𝑎𝑏𝑠
.
𝐼0
(2.3.1)
84
Соответствующий график изображен на рисунке 2.18, где точки 1, 2, 3 соответствуют
стационарным состояниям системы, описанным выше.
Рисунок 2.18. Поглощательная способность системы, отражающая зависимость (2.1.35).
Сплошная линия соответствует зависимости в отсутствии магнитного поля, прерывистая
линия – в присутствии внешнего магнитного поля
В системе, где объем всего раствора совпадает с объемом части, подвергаемой
излучению, отпадает необходимость учета эффектов, связанных с переносом тепла и
вещества через границу освещенный/неосвещенный раствор (см. рис. 2.1), и уравнения
(2.1.2), (2.1.5) становятся точными. В таких системах предсказанные эффекты (резкое
изменение температуры, а также концентрации реагентов под действием магнитного поля)
будут соответствовать изменениям характеристик системы в целом, а не отдельной ее части.
Говоря о связи между полученными результатами и магниторецепцией в живых
организмах, мы в первую очередь подразумеваем, что скорее всего магнитное поле
воздействует на живые системы через биохимические реакции, имеющие место в них. Так
как большинство биохимических реакций являются нелинейными процессами, то мы
предполагаем, что предложенный механизм влияния слабого магнитного поля на
химическую систему может иметь место и в реальных биологических системах.
Как показано в данной работе, внешнее лазерное излучение приводит к появлению
бирадикалов, тем самым создавая благоприятные условия для наблюдения магнитных
эффектов. Кроме того, лазерное излучение создает в системе неравновесные условия,
85
необходимые для наблюдения предсказанных бифуркационных переходов. Поэтому мы
считаем, что поиск реальных биологических систем, где возможен сильный эффект слабого
магнитного поля может вестись в системах под действием внешнего излучения. Так,
максимальная интенсивность солнечного света при хороших погодных условиях (т.е.
отсутствии облаков, смога и др.) составляет 103 Вт/м2. Хрусталик в глазе способен
увеличивать интенсивность солнечного света в 100 раз, тем самым создавая интенсивность
солнечного света на сетчатке до 105 Вт/м2. В нашей модели при выбранных параметрах
системы интенсивность лазерного излучения должна составлять около 1.6108 Вт/м2 (см.
(2.1.33)), что, очевидно, далеко от значений, наблюдаемых в природе. Возможно, что путем
выбора другой более реалистичной модели можно добиться уменьшения необходимой
интенсивности излучения до значений порядка наблюдаемых в природе.
Однако несомненным преимуществом данной системы является то, что условия на
параметры системы, обеспечивающие наличие свойства бистабильности, лежат в области
допустимых значений в реальном эксперименте. Возможно, что ввиду принятых упрощений,
предсказанные стационарные состояния будут отличаться от стационарных состояний в
реальном эксперименте, однако считаем, что описанные эффекты предсказаны качественно
верно. В связи с этим проведение реального эксперимента по наблюдению предсказанных
эффектов нам видится в виде двух шагов. В первую очередь путем настройки параметров
системы необходимо добиться возникновения критических эффектов (т.е. явления
гистерезиса при изменении мощности лазерного излучения) и определить точки бифуркации.
Затем вблизи точек бифуркации предполагается воздействовать внешним магнитным полем
описанным в работе образом.
86
2.3. Жидкофазное окисление углеводородов в присутствии
ингибитора
2.3.1. Реакционная система. Модельные предположения
Рассматриваемая реакционная система представляет собой проточный реактор
объемом 𝑉, на вход которого непрерывно со скоростью 𝜔 подается свежий углеводород в
концентрации [𝑅𝐻]0 в смеси с ингибитором в концентрации [𝐼]0 в условиях насыщения
кислородом; из сосуда непрерывно вытекает реакционная смесь с той же скоростью.
Предполагается, что вводимая в систему реакционная смесь и сама реакционная система
находятся в термическом равновесии с термостатом.
Согласно
общепринятым
представлениям
механизм
жидкофазного
окисления
углеводорода 𝑅𝐻 в присутствии ингибитора 𝐼𝑛𝐻 описывается следующей схемой
элементарных стадий [48, 49]
𝑘1
(2.3.1.1)
𝑅𝐻 + 𝑂2 → 𝑅 ⦁
(2.3.1.2)
𝑅 ⦁ + 𝑂2 → 𝑅𝑂2⦁
(2.3.1.3)
𝑅𝑂2⦁ + 𝑅𝐻 → 𝑅𝑂𝑂𝐻 + 𝑅 ⦁
(2.3.1.4)
𝑅𝑂𝑂𝐻 → 𝑅𝑂⦁ + 𝑂𝐻 ⦁
(2.3.1.5)
𝑅𝑂⦁ + 𝑅𝐻 → 𝑅𝑂𝐻 + 𝑅 ⦁
(2.3.1.6)
𝑂𝐻 ⦁ + 𝑅𝐻 → 𝐻2 𝑂 + 𝑅 ⦁
(2.3.1.7)
𝑅 ⦁ + 𝑅 ⦁ → 𝑃1
(2.3.1.8)
𝑅 ⦁ + 𝑅𝑂2⦁ → 𝑃2
(2.3.1.9)
𝑅𝑂2⦁ + 𝑅𝑂2⦁ → 𝑃3
(2.3.1.10)
𝑅𝑂2⦁ + 𝐼𝑛𝐻 → 𝑅𝑂𝑂𝐻 + 𝐼𝑛⦁
(2.3.1.11)
𝑅𝑂2⦁ + 𝐼𝑛⦁ → 𝑃4
(2.3.1.12)
𝐼𝑛⦁ + 𝐼𝑛⦁ → 𝑃5
𝑘2
𝑘3
𝑘4
𝑘5
𝑘6
𝑘7
(2.3.1)
𝑘8
𝑘9
𝑘10
𝑘11
𝑘12
где 𝑃1 , 𝑃2 , 𝑃3 , 𝑃4 , 𝑃5 – стабильные продукты реакции. Характерные значения констант
скоростей представлены в таблице 2.3.
Элементарные стадии (2.3.1.1) – (2.3.1.9) описывают окисление углеводорода в
жидкой фазе в отсутствии ингибитора. Стадия (2.3.1.1) описывает зарождение цепи, стадии
(2.3.1.2), (2.3.1.3), (2.3.1.5) и (2.3.1.6) описывают продолжение цепи, стадия (2.3.1.4)
описывает вырожденное разветвление цепей, стадии (2.3.1.7), (2.3.1.8) и (2.3.1.9) описывают
гибель цепей. Элементарные стадии (2.3.1.10) – (2.3.1.12) соответствуют торможению
87
процессов окисления в присутствии ингибитора 𝐼𝑛𝐻. Стадия (2.3.1.10) описывает
продолжение цепи на ингибиторе, стадии (2.3.1.11) и (2.3.1.12) соответствуют гибели цепи.
Таблица 2.3.
Константы скоростей процессов элементарных стадий реакции (2.3.1)
Параметр
Значение
Единицы
𝑘1
110-7
л/моль·сек
𝑘2
2.7106
л/моль·сек
𝑘3
0.13
л/моль·сек
𝑘4
5.610-5
1/ сек
𝑘5
5106
л/моль·сек
𝑘6
106
л/моль·сек
𝑘7
4.4109
л/моль·сек
𝑘8
2109
л/моль·сек
𝑘9
2.8106
л/моль·сек
Как видно, автокаталитический характер окисления углеводородов в жидкой фазе
обусловлен накоплением сравнительно стабильных промежуточных продуктов реакции –
гидроперекисей 𝑅𝑂𝑂𝐻. Распадаясь независимым путем по реакции (2.3.1.4), гидроперекиси
приводят к образованию двух радикалов 𝑅𝑂⦁ и 𝑂𝐻 ⦁ , т.е. появлению вторичных цепей. Ввиду
того, что гидроперекиси 𝑅𝑂𝑂𝐻 являются сравнительно устойчивыми веществами,
жидкофазное окисление углеводородов протекает довольно медленно с периодом индукции
порядка нескольких часов или десятков часов.
Проведение экспериментов по жидкофазному окислению углеводородов в проточном
реакторе идеального смешения позволило более детально рассмотреть механизм протекания
реакции. При рассмотрении окисления n-декана в открытой системе, был экспериментально
обнаружен резкий переход реакции из автоускоренного окислительного процесса в
стационарный при критической концентрации ингибитора [56]. В дальнейшем в работе [115]
эта возможность была подтверждена теоретически, а также получены условия на
критическую концентрацию ингибитора. При этом за основу была взята следующая схема
элементарных стадий
88
𝑘1
(2.3.2.1)
𝑅𝐻 + 𝑂2 → 𝑅 ⦁
(2.3.2.2)
𝑅⦁ + 𝑂2 → 𝑅𝑂2⦁
(2.3.2.3)
𝑅𝑂2⦁ + 𝑅𝐻 → 𝑅𝑂𝑂𝐻 + 𝑅 ⦁
(2.3.2.4)
𝑅𝑂𝑂𝐻 → 2𝑅 (𝑅𝑂⦁ + 𝑂𝐻 ⦁ )
(2.3.2.5)
𝑅𝑂2⦁ + 𝑅𝑂2⦁ → 𝑃1
(2.3.2.6)
𝑅𝑂2⦁ + 𝐼 → 𝑃2
𝑘2
𝑘3
𝑘4
(2.3.2)
𝑘5
𝑘6
где 𝐼 – ингибитор; 𝑃1 , 𝑃2 – стабильные продукты реакции. Здесь реакция (2.3.2.1)
характеризует процесс зарождения цепи, реакции (2.3.2.2) и (2.3.2.3) – развитие цепи,
реакция (2.3.2.4) – распад на радикалы (вырожденное разветвление цепи), реакции (2.3.2.5) и
(2.3.2.6) – обрыв цепи. Характерные значения констант скоростей соответствующих
процессов представлены в таблице 2.4.
Таблица 2.4.
Константы скоростей процессов элементарных стадий (2.3.2)
Параметр
Значение
Единицы
𝑘1
110-7
л/моль·сек
𝑘2
2.75106
л/моль·сек
𝑘3
0.2
л/моль·сек
𝑘4
5.610-5
1/ сек
𝑘5
2.8106
л/моль·сек
𝑘6
2105
л/моль·сек
В системе реакций (2.3.2) предполагается, что ввиду того, что пероксидные радикалы
𝑅𝑂2⦁ менее активные, чем 𝑅 ⦁ (см. табл. 2.3), их концентрация намного выше, и обрыв цепи
происходит, когда встречаются два радикала 𝑅𝑂2⦁. Поэтому наиболее эффективное
торможение процессов окисления происходит при добавлении ингибиторов, реагирующих
главным образом с радикалами 𝑅𝑂2⦁. Данному условию удовлетворяют в первую очередь
соединения, содержащие −𝑂𝐻, −𝑁𝐻2 , = 𝑁𝐻 группы. Их действие сводится к отрыву от 𝐼𝑛𝐻
слабосвязанного водорода с образованием малоактивных радикалов 𝐼𝑛⦁ (стадия (2.3.1.10))
[47].
Для дальнейших расчетов мы будем использовать схему реакций (2.3.2) как наиболее
простую для описания возможных магнитных эффектов.
89
2.3.2. Нелинейные эффекты в системе
Согласно закону действующих масс кинетические уравнения, описывающие
изменение концентраций реагирующих веществ в рассматриваемой системе, выглядят
следующим образом
𝑑[𝑅]
= 𝑘1 [𝑅𝐻][𝑂2 ] − 𝑘2 [𝑅][𝑂2 ] + 𝑘3 [𝑅𝑂2 ][𝑅𝐻] + 2𝑘4 [𝑅𝑂𝑂𝐻] − 𝜐[𝑅]
𝑑𝑡
𝑑[𝑅𝑂2 ]
= 𝑘2 [𝑅][𝑂2 ] − 𝑘3 [𝑅𝑂2 ][𝑅𝐻] − 2𝑘5 [𝑅𝑂2 ]2 − 𝑘6 [𝑅𝑂2 ][𝐼] − 𝜐[𝑅𝑂2 ]
𝑑𝑡
𝑑[𝑅𝑂𝑂𝐻]
(2.3.3)
= 𝑘3 [𝑅𝑂2 ][𝑅𝐻] − 𝑘4 [𝑅𝑂𝑂𝐻] − 𝜐[𝑅𝑂𝑂𝐻]
𝑑𝑡
𝑑[𝐼]
= −𝑘6 [𝑅𝑂2 ][𝐼] + 𝜐[𝐼]0 − 𝜐[𝐼]
𝑑𝑡
𝑑[𝑅𝐻]
{ 𝑑𝑡 = −𝑘1 [𝑅𝐻][𝑂2 ] − 𝑘3 [𝑅𝐻][𝑅𝑂2 ] + 𝜐[𝑅𝐻]0 − 𝜐[𝑅𝐻]
где [𝑅𝐻], [𝑂2 ], [𝑅], [𝑅𝑂2 ], [𝑅𝑂𝑂𝐻], [𝐼] – есть концентрации соответствующих веществ,
описанных ранее, а также введено обозначение 𝜐 = 𝜔/𝑉, где 𝜔 – скорость подачи смеси в
систему (размерность [л/сек]), 𝑉 – объем системы (размерность [л]).
При жидкофазном окислении углеводородов гибель радикалов на стенках сосуда
является незначительным процессом по сравнению с процессом гибели радикалов в
результате их рекомбинации, поэтому в уравнениях (2.3.3) процессом гибели радикалов на
стенках пренебрегается.
Примем еще одно упрощение, предполагая, что подающийся в систему углеводород
находится в избытке, и его концентрация внутри реактора равна концентрации углеводорода,
вводимого в реактор, то есть поддерживается постоянной
[𝑅𝐻] = [𝑅𝐻]0 .
(2.3.4)
Как видно из последнего уравнения системы (2.3.3), данное предположение справедливо
только на ранних стадиях развития цепи, когда концентрация перекисных радикалов 𝑅𝑂2
мала, и расходованием углеводорода вследствие реакции (2.3.2.3) можно пренебречь
𝑘3 [𝑅𝑂2 ]
≪ 1.
𝜐
(2.3.5)
Однако данное предположение значительно упрощает математический анализ системы, и
дальнейшие расчеты будут выполнены в рамках данного предположения.
В соответствии со сделанными предположениями, эволюция рассматриваемой
системы определяется уравнением (1.13), где
90
[𝑅]
𝑥1
[𝑅𝑂2 ]
𝑥
𝑋 = (𝑥2 ) = (
)
3
[𝑅𝑂𝑂𝐻]
𝑥4
[𝐼]
(2.3.6)
и
𝑓1 = 𝑘1 [𝑅𝐻]0 [𝑂2 ] + 𝑘3 [𝑅𝐻]0 𝑥2 + 2𝑘4 𝑥3 − (𝑘2 [𝑂2 ] + 𝜐)𝑥1
𝑓2 = 𝑘2 [𝑂2 ]𝑥1 − 2𝑘5 𝑥22 − (𝑘3 [𝑅𝐻]0 + 𝑘6 𝑥4 + 𝜐)𝑥2
(2.3.7)
𝑓3 = 𝑘3 [𝑅𝐻]0 𝑥2 − (𝑘4 + 𝜐)𝑥3
𝑓4 = 𝜐[𝐼]0 − (𝑘6 𝑥2 + 𝜐)𝑥4
Фазовый
портрет
такой
системы
представляет
собой
некоторую
поверхность
в
четырехмерном пространстве, которая очевидно не может быть представлена на плоскости.
Поэтому изучение данной динамической системы ограничим построением бифуркационных
диаграмм и определением топологических свойств стационарных состояний.
Стационарные состояния определяются уравнением (1.27). В нашем случае
стационарному состоянию системы будет соответствовать особая точка в четырехмерном
фазовом пространстве с координатами
𝑥1∗
𝑥∗
𝑋 ∗ = ( 2∗ )
𝑥3
𝑥4∗
(2.3.8)
определяемыми условием
𝑓1
𝑓2
{
𝑓3
𝑓4
Уравнения
(2.3.9)
позволяют
=0
=0
=0
=0
получить
кубическое
(2.3.9)
уравнение
на
стационарную
концентрацию пероксидных радикалов 𝑥2∗ , которое запишем в виде
𝑥2∗ 3 + 𝑎1 𝑥2∗ 2 + 𝑎2 𝑥2∗ + 𝑎3 = 0,
(2.3.10)
где введены соответствующие коэффициенты
𝑎1 =
𝑎2 =
1
𝑘2 𝑘3 𝑘6
2𝑘4
(𝜐(2𝑘5 + 𝑘6 ) + 𝑘3 𝑘6 [𝑅𝐻]0 −
(1 +
))
2𝑘5 𝑘6
𝑘2 [𝑂2 ] + 𝜐
𝑘4 + 𝜐
1
𝑘2 𝑘3 [𝑂2 ][𝑅𝐻]0 𝜐
2𝑘4
𝑘1 𝑘2 𝑘6 [𝑂2 ]2 [𝑅𝐻]0
(𝜐(𝜐 + 𝑘3 [𝑅𝐻]0 + 𝑘6 [𝐼]0 ) −
(1 +
)−
)
2𝑘5 𝑘6
𝑘2 [𝑂2 ] + 𝜐
𝑘4 + 𝜐
𝑘2 [𝑂2 ] + 𝜐
𝑘1 𝑘2 [𝑂2 ]2 [𝑅𝐻]0 𝜐
𝑎3 = −
.
2𝑘5 𝑘6 (𝑘2 [𝑂2 ] + 𝜐)
(2.3.11)
Третья степень уравнения (2.3.10) на стационарную концентрацию 𝑥2∗ пероксидных
радикалов указывает на то, что при неизменных внешних условиях в данной системе могут
существовать три стационарных состояния с различными концентрациями реагирующих
веществ. Согласно теореме Декарта, корни кубического уравнения, записанного в виде
91
тогда
(2.3.10)
и
только
тогда
будут
положительными,
когда
последовательные
коэффициенты этого уравнения будут иметь строго противоположные знаки, т.е.
𝑎1 < 0, 𝑎2 > 0, 𝑎3 < 0.
(2.3.12)
Очевидно, что исходя из физического смысла, параметр 𝑎3 может принимать только
отрицательные значения. Таким образом, выбор условий проведения эксперимента для
наблюдения трех стационарных состояний определяется параметрами 𝑎1 и 𝑎2 .
В таблице 2.5 приведены параметры системы, которые были выбраны таким образом,
чтобы
удовлетворять
соотношениям
(2.3.12).
Кроме
того,
выбранные
параметры
соответствуют условиям проведения реальных экспериментов по ингибированному
окислению углеводородов в жидкой фазе [48, 49, 56, 57].
Таблица 2.5.
Параметры реакционной системы
Параметр
[𝑂2 ]
[𝑅𝐻]0
𝜐
Значение
Единицы
10-3
моль/л
5
моль/л
1.710-4
1/сек
Одним из управляющих параметров системы является концентрация вводимого в
систему ингибитора [𝐼]0 . Поэтому из уравнений (2.3.9) отыщем бифуркационную
зависимость
[𝐼]0 = 𝑓(𝑥2∗ ),
связывающую
значение
параметра
[𝐼]0
с
координатой
стационарного состояния 𝑥2∗
[𝐼]0 = −
𝑥2∗ 3 + 𝑎1 𝑥2∗ 2 + 𝑎2′ 𝑥2∗ + 𝑎3
𝑏𝑥2∗
(2.3.13)
где
𝑎2′ =
1
𝑘2 𝑘3 [𝑂2 ][𝑅𝐻]0 𝜐
2𝑘4
𝑘1 𝑘2 𝑘6 [𝑂2 ]2 [𝑅𝐻]0
(1 +
)−
(𝜐(𝜐 + 𝑘3 [𝑅𝐻]0 ) −
)
2𝑘5 𝑘6
𝑘2 [𝑂2 ] + 𝜐
𝑘4 + 𝜐
𝑘2 [𝑂2 ] + 𝜐
𝜐
𝑏=
2𝑘5
(2.3.14)
На рисунке 2.19 приведена бифуркационная диаграмма, отображающая зависимость (2.3.13).
Видно, что в диапазоне значений [𝐼]0 от 1.1 ∙ 10−5 до 7.6 ∙ 10−5 моль/л прямая [𝐼]0 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡
пересекает кривую в трех точках, что означает, что при данном значении концентрации
вводимого в систему ингибитора [𝐼]0 , в системе будут наблюдаться три стационарных
состояния, характеризуемых различной концентрацией перекисных радикалов 𝑥2∗ .
92
Рисунок 2.19. Бифуркационная диаграмма, отображающая зависимость (2.3.13).
1, 2, 3 – стационарные состояния системы при [𝐼]0 = 3 ∙ 10−5 моль/л
Теперь перейдем к вопросу определения топологического вида стационарных
состояний на рис. 2.19. Для этого в соответствии с критерием устойчивости нелинейной
системы по первому приближению для уравнений (2.3.7) посчитаем матрицу линейного
приближения (1.30)
−(𝑘2 [𝑂2 ] + 𝜐)
𝑘2 [𝑂2 ]
𝐷=
0
0
(
𝑘3 [𝑅𝐻]0
−(4𝑘5 𝑥2∗ + 𝑘3 [𝑅𝐻]0 + 𝑘6 𝑥4∗ + 𝜐)
𝑘3 [𝑅𝐻]0
−𝑘6 𝑥4∗
2𝑘4
0
−(𝑘4 + 𝜐)
0
0
−𝑘6 𝑥2∗
0
−(𝑘6 𝑥2∗ + 𝜐))
(2.3.15)
которая с учетом (2.3.8) перепишется в виде
−(𝑘2 [𝑂2 ] + 𝜐)
𝑘2 [𝑂2 ]
𝐷=
0
(
0
𝑘3 [𝑅𝐻]0
𝑘6 𝜐[𝐼]0
− (4𝑘5 𝑥2∗ + 𝑘3 [𝑅𝐻]0 +
+ 𝜐)
𝑘2 𝑥2∗ + 𝜐
𝑘3 [𝑅𝐻]0
𝑘6 𝜐[𝐼]0
−(
)
𝑘2 𝑥2∗ + 𝜐
2𝑘4
0
0
−𝑘6 𝑥2∗
−(𝑘4 + 𝜐)
0
0
−(𝑘6 𝑥2∗ + 𝜐)
(2.3.16)
)
Рассчитывая характеристическое уравнение (1.19) для матрицы (2.3.16), получим, что его
коэффициенты равны
93
𝐶4 = 1
𝐶3 = −𝐷11 − 𝐷22 − 𝐷33 − 𝐷44
𝐶2 = 𝐷11 𝐷22 + 𝐷11 𝐷33 + 𝐷11 𝐷44 + 𝐷22 𝐷44 + 𝐷22 𝐷33 + 𝐷33 𝐷44 −
−𝐷12 𝐷21 − 𝐷24 𝐷42
(2.3.17)
𝐶1 = 𝐷11 𝐷24 𝐷42 + 𝐷33 𝐷24 𝐷42 + 𝐷33 𝐷12 𝐷21 + 𝐷44 𝐷12 𝐷21 −
−𝐷11 𝐷22 𝐷33 − 𝐷11 𝐷22 𝐷44 − 𝐷11 𝐷33 𝐷44 − 𝐷22 𝐷33 𝐷44 − 𝐷13 𝐷21 𝐷32
𝐶0 = 𝐷11 𝐷22 𝐷33 𝐷44 + 𝐷13 𝐷21 𝐷32 𝐷44 − 𝐷11 𝐷33 𝐷24 𝐷42 − 𝐷12 𝐷21 𝐷33 𝐷44
где коэффициенты 𝐷𝑖𝑗 (𝑖, 𝑗 = 1. .4) – есть ненулевые матричные элементы матрицы
линейного приближения (2.3.16).
Критерий устойчивости по первому приближению гласит, что стационарное
состояние 𝑋 ∗ является устойчивым, если коэффициенты 𝐶𝑖 положительны, кроме того
положительны соответствующие определители Гурвица (1.25). Как видно из (2.3.17)
коэффициенты 𝐶4 и 𝐶3 являются положительными величинами по определению, поэтому
необходимо только определить знак оставшихся трех 𝐶2 , 𝐶1 и 𝐶0 . Переходя к определителям
Гурвица, видим, что нас интересует только определитель Гурвица второго порядка
Δ2 = 𝐶3 𝐶2 − 𝐶1 𝐶4 .
(2.3.18)
Таким образом, условия 𝐶2 > 0, 𝐶1 > 0, 𝐶0 > 0 и Δ2 > 0 в аналитическом виде определяют
условия на параметры рассматриваемой системы, при которых стационарные состояния
являются устойчивыми.
В таблице 2.6 представлен численный расчет коэффициентов при параметре
[𝐼]0 = 3 ∙ 10−5 моль/л для каждого из трех стационарных состояний (см. рис. 2.19),
размерность соответствующих коэффициентов опущена.
Таблица 2.6.
Расчетные коэффициенты системы, определяющие устойчивость стационарных состояний
Стационарное
𝑥2∗
𝐶2
𝐶1
𝐶0
Δ2
1
1 ∙ 10−10
6.3 ∙ 103
2.2
2.2 ∙ 10−4
1.7 ∙ 107
2
9.6 ∙ 10−9
3.8 ∙ 102
3.5 ∙ 10−1
−5.1 ∙ 10−4
1 ∙ 107
3
8.8 ∙ 10−8
2.5 ∙ 103
44
4.3 ∙ 10−3
6.9 ∙ 106
состояние
Видно, что для стационарного состояния номер 2 параметр 𝐶0 принимает отрицательное
значение, что говорит о том, что данное стационарное состояние является неустойчивым.
Аналогичная ситуация имеет место для любого значения [𝐼]0 , что говорит о том, что в
94
области вырождения стационарных состояний устойчивыми являются только два крайних из
них, среднее состояние является неустойчивым.
Значения
[𝐼]0 = 1.1 ∙ 10−5
моль/л
и
[𝐼]0 = 7.6 ∙ 10−5
моль/л
являются
бифуркационными значениями – вблизи этих значений небольшое изменение [𝐼]0 приведет к
скачкообразному переходу системы в другое устойчивое состояние 𝑥2∗ . Такой вид
зависимости имеет гистерезисное поведение – если двигаться в сторону повышения
концентрации ингибитора, то система, дойдя до точки поворота, сорвется на ветвь
стационарных состояний с малой концентрацией 𝑥2∗ . Если двигаться от больших
концентраций вводимого в систему ингибитора к меньшим, то в точке поворота система
сорвется на ветвь стационарных состояний с большей концентрацией 𝑥2∗ . Соответствующие
бифуркационные переходы отмечены стрелками на рис. 2.19. Таким образом, система
обладает свойством бистабильности и может демонстрировать явление гистерезиса по
параметру [𝐼]0 .
2.3.3. Эффекты внешнего магнитного поля. Бифуркационные переходы
Как известно, внешнее магнитное поле способно влиять на скорость элементарного
акта рекомбинации радикальных пар в жидкости (модель радикальных пар). Среди
элементарных стадий, приведенных в схеме реакций (2.3.2), определим, какие из них
являются значимыми с точки зрения магнитно-спиновых эффектов.
Реакция (2.3.2.2) протекает с участием кислорода 𝑂2, который в основном состоянии
имеет спин 1, и радикалом 𝑅 ⦁ , имеющим спин 1/2. Таким образом, радикал 𝑅𝑂2⦁ может иметь
спин 1/2 или 3/2, и внешнее магнитное поле может влиять на скорость дублет-квартетной
конверсии.
Реакция (2.3.2.4) описывает термический распад гидроперекиси 𝑅𝑂𝑂𝐻, в ходе
которого образуется радикальная пара (𝑅𝑂⦁ + 𝑂𝐻 ⦁ ) в синглетном состоянии. Вследствие
диффузионного движения (клеточного эффекта) до того, как радикалы разойдутся на
критическое расстояние и выйдут в объем, радикалы могут вновь встретиться и
рекомбинировать в исходную молекулу. Таким образом, внешнее магнитное поле может
оказывать влияние на квантовый выход реакции образования радикалов.
Реакция (2.3.2.5) описывает реакцию рекомбинации пероксидных радикалов 𝑅𝑂2⦁. Так
как разность 𝑔 − факторов радикалов равна нулю (∆𝑔 = 0), то синглет-триплетная
конверсия может индуцироваться изотропным сверхтонким взаимодействием. В работе [116]
был проведен анализ распределения спиновой плотности для различного рода пероксидных
95
радикалов. Было определено, что неспаренный электрон в пероксидном радикале 𝑅 − 𝑂 − 𝑂
распеределен между центральным и крайним кислородами в соотношении 0.3 к 0.7. Таким
образом, спиновая плотность на органическом остатке 𝑅 пероксидного радикала равняется
нулю, и, учитывая тот факт, что ядро атома кислорода не имеет спина (кроме изотопа
17O),
реакция (2.3.2.5) не может считаться магнито-чувствительной.
Таким образом, стадии (2.3.2.2) и (2.3.2.4) можно считать магнито-чувствительными.
Однако из анализа значений констант скоростей элементарных стадий (2.3.2), а также
анализа выражения (2.3.13), следует, что стадия (2.3.2.2) не вносит существенного вклада в
кинетику реакции в целом, и даже значительное изменение константы скорости 𝑘2 (вплоть
до четырех порядков) не оказывает какой-либо наблюдаемый эффект на бифуркационную
диаграмму 2.19. Поэтому из всех стадий (2.3.2), только стадия (2.3.2.4) является значимой с
точки
зрения
магнитно-спиновых
эффектов
в
реакции
жидкофазного
окисления
углеводорода.
Определим величину воздействия внешнего магнитного поля 𝐵0 на реакцию (2.3.2.4)
с помощью величины 𝜀4 следующим образом
𝑘4 (𝐵0 ) = 𝜀4 (𝐵0 )𝑘40
(2.3.19)
где 𝑘04 – константа скорости без магнитного поля (в отсутствии магнитного поля 𝜀4 (0) = 1).
В работе [117] изучалось влияние магнитного поля напряженностью 0.15 – 1Тл на процесс
термического распада дилаурил пероксида, в ходе эксперимента было обнаружено
увеличение скорости распада на 3-6%. Не останавливаясь на функциональной зависимости
𝜀4 (𝐵0 ) от величины внешнего поля, выберем для определенности
𝜀4 (𝐵0 ) = 1.1
(2.3.20)
Рассуждения о возможном влиянии магнитного поля на реакционную систему
аналогичны рассуждениям, приведенным для двух предыдущих модельных систем, и могут
быть проиллюстрированы при помощи бифуркационной диаграммы, представленной на
рис. 2.20. Так, рассмотрим поведение системы при концентрации вводимого в систему
ингибитора [𝐼]0 = 7.6 ∙ 10−5 моль/л. Пусть магнитное поле включено и система находится в
стационарном состоянии, которое соответствует точке 1 на графике. Это стационарное
состояние устойчиво, а концентрация пероксидных радикалов равна [𝑅𝑂2 ] = 5.6 ∙ 10−8 моль/л.
Выключение внешнего магнитного поля нарушает устойчивость этого состояния, и система
вынуждена релаксировать к другому стационарному состоянию, характеризуемому
стационарной концентрацией радикалов [𝑅𝑂2 ] = 3.6 ∙ 10−11 моль/л. Таким образом, система
под действием внешнего магнитного поля претерпевает жесткий бифуркационный переход,
96
отмеченный на рис. 2.20 стрелкой, при этом концентрация пероксидных радикалов упадет
примерно на три порядка.
Рисунок 2.20. Бифуркационная диаграмма, отображающая зависимость (2.3.13).
Сплошная линия соответствует зависимости в отсутствии магнитного поля,
прерывистая линия – в присутствии внешнего магнитного поля
Таким образом, в реакциях окисления углеводородов в жидкой фазе теоретически
предсказана
возможность
сильного
влияния
магнитных
полей
для
реальных
экспериментальных условий. При этом в системе будет происходить неравновесный
фазовый переход между двумя устойчивыми стационарными состояниями, подобный
фазовому переходу первого рода, который будет сопровождаться скачкообразным
изменением концентрации реагирующих веществ.
2.3.4. Обсуждение полученных результатов
Широко изучаемой биохимической реакцией в магнитобиологии, которая играет
ключевую роль в жизни клетки (например, апоптозе или некрозе), выступает перекисное
окисление липидов (ПОЛ). Известно, что реакция ПОЛ протекает согласно цепному
свободно-радикальному
углеводородов [118, 119]
механизму,
идентичному
реакции
жидкофазного
окисления
97
𝑘1
𝐿𝐻 + 𝑂2 → 𝐿⦁
𝑘2
𝐿⦁ + 𝑂2 → 𝐿𝑂2⦁
𝑘3
𝐿𝑂2⦁ + 𝐿𝐻 → 𝐿𝑂𝑂𝐻 + 𝐿⦁
𝑘4
𝐿𝑂𝑂𝐻 → 2𝐿 (𝐿𝑂⦁ + 𝑂𝐻 ⦁ )
(2.3.21)
𝑘5
𝐿𝑂2⦁ + 𝐿𝑂2⦁ → 𝑃1
𝑘6
𝐿𝑂2⦁ + 𝐼 → 𝑃2
где 𝐿𝐻 – окисляющийся липид, 𝐼 – антиоксидант, ингибирующий процесс ПОЛ; 𝑃1 , 𝑃2 –
стабильные продукты реакции. Значения констант скоростей элементарных стадий (2.3.21)
по порядку величин совпадают со значениями, представленными в таблице 2.4.
Все живые организмы по-разному реагируют на изменения условий окружающей
среды, в том числе и на изменение внешнего магнитного поля. Одним из возможных
защитных механизмов адаптации организма к изменяющимся условиям является активация
ПОЛ. Известно, что в нормальных условиях жизнедеятельности клетки постоянно
присутствует определенный уровень ПОЛ, индуцированный образованием активных форм
кислорода. Учитывая необходимость сохранения постоянного уровня ПОЛ в стационарном
режиме, можно предположить, что его смещение является одним из первых звеньев
формирования отклика живой системы на внешнее воздействие и запускает другие защитные
механизмы на уровне организма в целом.
Исходя из того, что живая клетка постоянно обменивается с внешней средой
веществами, использующимися в качестве строительного материала, и из клетки выводятся
конечные продукты метаболизма, сильно упрощенная модель живой клетки представляет
собой проточный реактор некоторого объема 𝑉. На вход системы непрерывно со скоростью 𝜔
поступает свежая смесь липидов в концентрации [𝐿𝐻]0 с антиоксидантом в концентрации [𝐼]0
в условиях насыщения кислородом; из сосуда непрерывно вытекает реакционная смесь с той
же скоростью. Предполагается, что вводимая в систему реакционная смесь и сама
реакционная система находится в термическом равновесии с термостатом. При этом
реакционная система приходит в стационарное состояние по концентрации реагирующих
веществ, называемых клеточным гомеостазом.
Задача определения возможного эффекта воздействия магнитного поля на процесс
ПОЛ аналогична задаче, рассмотренной в этой главе. Поэтому полученные в данной главе
результаты можно полностью перенести на процесс ПОЛ. При этом корректность
предсказанных магнитных эффектов применительно к ПОЛ определяется справедливостью
рассмотрения живой клетки в качестве проточного реактора идеального смешения, а также
используемыми значениями для модельных параметров.
98
Глава 3. МНОГОЧАСТИЧНАЯ КИНЕТИКА ОБЪЕМНОЙ
РЕКОМБИНАЦИИ СВЯЗАННЫХ РАДИКАЛЬНЫХ ПАР
С УЧЕТОМ СИНГЛЕТ-ТРИПЛЕТНЫХ ПЕРЕХОДОВ
К настоящему времени создан новый мощный подход вывода бинарных немарковских
уравнений для различных типов реакций в жидких растворах. В его основе лежат методы
теории многих тел, адаптированные к реакционным системам. Корректность этих методов
для реагентов, не имеющих внутренних степеней свободы, проверена на точно решаемых
задачах. На системы, имеющие внутренние степени свободы (с которыми всегда приходится
иметь дело в спиновой химии), эти методы распространены на основе интуитивных
«физических» доводов. Это связано с тем, что к настоящему времени не известно ни одной
точно решаемой задачи, реагенты которой имели бы внутренние степени свободы. Чтобы
восполнить этот пробел и ставится задача о создании многочастичной модели, имеющей
квантовую степень свободы. При этом предполагается воспользоваться всеми упрощающими
предположениями (например, относительно поступательного движения, способа описания их
реакционной способности и т.д.), которые в теории элементарных реакций позволили
сформулировать точно решаемые многочастичные модели.
Рассматривается связанная радикальная пара (например, бирадикал), окруженная
коллективом бесструктурных реагентов. Внешнее магнитное поле индуцирует синглеттриплетные переходы между спиновыми состояниями этой пары. При сближении реагента с
данной парой включается необратимая химическая реакция из синглетного состояния пары.
Кроме того, учитывается включение механизма дополнительной дефазировки. Ставится
задача о расчете многочастичной кинетики этой реакционной системы. Результаты данной
главы представлены в работе [120].
3.1. Многочастичная модель
При рассмотрении реакций в жидких растворах необходимо учесть, по крайней мере,
двоякое воздействие растворителя. Во-первых, он влияет непосредственно на протекание
элементарного акта, превращая его из динамического в необратимый. Во-вторых, он
оказывает существенное влияние на поступательное движение реагентов, которое становится
стохастическим процессом. В соответствии с этим традиционная теория жидкофазных
99
реакций включает в себя два независимых направления: теорию элементарного акта и
теорию реакций, ускоренных подвижностью.
В рамках этих представлений будем интересоваться вероятностью выживания одного
реагента A в окружении N реагентов В, находящихся в макроскопическом объеме Ω. Реагент
A представляет собой частицу, спин которой возникает в результате сложения двух спинов
по 1/2. Так дело обстоит в связанной радикальной паре, например, бирадикале. Внешнее
магнитное поле, вращая каждый из составляющих спинов, вызывает синглет-триплетные
переходы. Таким образом, помимо координат центра масс, который будем считать
неподвижным, реагент A имеет дополнительную степень свободы – проекции спинов на
направление внешнего магнитного поля. От величины этой проекции зависит реакционная
способность реагентов B. Будем считать, что бесструктурный реагент B индуцирует реакцию
из синглета и не вызывает химической перестройки, когда реагент A находится в триплетном
состоянии.
Для описания такой системы удобно воспользоваться формализмом матрицы
плотности в Лиувиллевском пространстве. Будем считать, что координаты центра масс

реагентов являются классическими переменными и характеризуются вектором r A и набором
 

rBN  {r1 B , r2B ,..., rNB }
(3.1.1)
Внутренняя координата реагента A является существенно квантовой величиной, поэтому она
характеризуется супериндексом (S A , S ' A ) , представляющим собой набор из двух проекций
суммарного спина S A на направление внешнего магнитного поля. Переменные S A и S' A
независимо друг от друга могут принимать следующие значения
| S 
| T 
 
S A (либо S' A ) = 
| T0 
| T 
(3.1.2)
Таким образом, матрица плотности в Лиувиллевском представлении является следующей
функцией пространственных и спиновых координат и времени

   (S A S ' A ; r A , rBN , t )
(3.1.3)
Значение этой функции при S A  S ' A обычно называют диагональными элементами матрицы
плотности, которые являются заселенностями состояний, соответствующих данному S A .
Остальные значения функции (3.1.3) называют недиагональными элементами, которые
характеризуют соотношения между фазами различных спиновых состояний.
Следуя традиции многочастичного описания, необратимый акт рассматриваемой
бимолекулярной
реакции
A B  B
будем
описывать
трехцентровой
плотностью
100
вероятности
 

Ri ( S A S ' A ; r A , ri B  r B )
прореагировать в единицу времени частице A,


находящейся в точке r A , с i-ой частицей B, находящейся в точке ri B при условии, что

частица B после акта реакции возникает в точке r B . Возможность изменения координаты
частицы B в результате реакции позволяет феноменологически включить в рассмотрение
процесс «отдачи». Эта возможность и есть простейший учет нерезонансности реакции. То
есть позволяет учесть возможность того, что реагент B в результате элементарного акта
необратимой реакции может мгновенно, а фактически за очень короткое время
стабилизации, изменить координату.
Поскольку скорость изменения матрицы плотности, обусловленная реакцией, имеет
вид
 N
( t  ) реакц    dr B  Ri 
(3.1.4)
i 1

то удобно ввести элементарную (двуцентровую) скорость необратимой реакции
 

 

wi (S A , S ' A ; r A , ri B )   dr B Ri (S A , S ' A ; r A , ri B  r B )
(3.1.5)

Далее, поскольку реагент A покоится, будем считать, что его центр масс всегда
находится в начале координат. С учетом этого ядро реакционного оператора V̂i будет иметь
вид:





Vi (S A , S ' A ; ri B , t | S A0 S ' A0 ; roiB , t 0 )  wi (S A S ' A ;0, ri B )  (ri B  r0Bi )  (t  t 0 )  S AS A0  S ' A S ' A0 (3.1.6)
где использованы δ-функции Дирака и δ-символы Кронекера.
Известно, что рассмотрение дискретных координат удобнее проводить в матричном
формализме.
Поскольку
синглет-триплетные
переходы
происходят
только
между
состояниями | S  и | T0  , то спиновой супериндекс пробегает значения | SS  , | ST0  ,
| T0 S  , | T0T0  . Следовательно, между собой связываются четыре значения функции (3.1.3),
которые можно представить в виде вектора-столбца
  SS 


   ST0 
 
 
 T0 S 
 T T 
 00
Тогда матрица ядер реакционного оператора имеет вид
(3.1.7)
101
Vni 0

 0 V i
Vi  
0
0

 0
0

0
0
V i
0
0

0
0

0 
(3.1.8)
где введены следующие обозначения





Vni (ri B , t | r0Bi , t 0 )  wi (| SS ,0, ri B )  (ri B  r0Bi )  (t  t 0 )





V i (ri B , t | r0Bi , t 0 )  wi (| ST0 ,0, ri B )  (ri B  r0Bi )  (t  t 0 )
(3.1.9)
Запись реакционного оператора в виде (3.1.8) отражает тот факт, что в результате
рекомбинации реагента A населенность синглетного состояния уменьшается со скоростью

w(| SS ,0, r0Bi ) , населенности триплетных состояний не меняются, а недиагональные
элементы
матрицы
плотности, связывающие синглетное и триплетное состояния,

уменьшаются со скоростью w(| ST0 ,0, r0Bi ) . Поэтому операторы V̂ni и Vˆ i будем называть
населенностным и фазовым рекомбинационными операторами соответственно.
Что касается поступательного движения реагентов B, то оно по совокупности
координат считается Марковским случайным процессом. Будем далее реагенты B считать
точечными. Заметим, что параметр плотности ξ при этом не равен нулю, поскольку
выражается через размер реакционной зоны, определяемой пространственной зависимостью
вероятности Ri (или wi ). Для точечных реагентов изменение пространственных координат
происходит независимым образом. Соответственно, многомерный Марковский случайный
процесс
распадается
пространственной
на
совокупность
координате
каждого
независимых
из
них.
Он
Марковских
однозначно
процессов
задается
по
суммой
одночастичных операторов L̂B i , действующих на координаты i-ой частицы B. В самом
общем случае эти операторы описывают движение посредством стохастических прыжков с
произвольной величиной λ средней длины прыжка. В пределе   0 они переходят в
операторы, задающие обычную континуальную диффузию. В обратном предельном случае
   они описывают движение, способное сформировать так называемый прыжковый
механизм реакции.
Таким образом, матрица операторов, описывающая поступательное движение
реагентов B, имеет вид
L̂B i
 Lˆ B i

 0

 0
 0

0
Lˆ
0
0
0
ˆ
LB i
0
0
Bi
0 

0 

0 
Lˆ B i 
(3.1.10)
102
На основе предположений, сделанных в данном параграфе, запишем уравнение в
представлении Лиувилля, которому удовлетворяет матрица плотности для системы из одного
реагента A и N реагентов B

 N  N


 t   Wˆ    Vˆi    Lˆ Bi    (t )  0
(3.1.11)
 0 1 1 0 


1
0
0

1
i



Wˆ 

2 1 0 0 1 


 0 1 1 0 


(3.1.12)
i 1
i 1
где
– матрица синглет-триплетной конверсии для гамильтониана (1.6), учитывающей только
зеемановское взаимодействие неспаренных электронов во внешнем магнитном поле
(  определена в (1.8)).
При этом начальное состояние спиновой системы есть
0
  SS

 0 
  0 
 0   ST
0 
  T0 S 
  T0 T 
 00
(3.1.13)
Будем считать, что начальных заселенностей состояний | T  и | T  нет
T0 T  T0 T  0 и
 
 
 (

0
SS
 T00T0 )drBN  1
(3.1.14)
Наблюдаемой величиной для рассматриваемой системы является вероятность
выживания P (t ) реагента A ко времени t, которая вычисляется следующим образом
P(t )   (  SS  T0T0 )drBN
(3.1.15)

С учетом соотношения (3.1.14) представление (3.1.15) преобразуется к виду
t
N
P(t )   (t )   d  drBN Vˆni  SS
0

(3.1.16)
i 1
Таким образом, для нахождения P (t ) по любой из формул (3.1.15) или (3.1.16), необходимо
решить уравнение (3.1.11). Полученное уравнение (3.1.11), описывающее многочастичную
задачу, обычно называют уравнением Лиувилля.
103
3.2. Редукция пропагатора уравнения Лиувилля
Пропагатор ̂ уравнения Лиувилля (3.1.11) определим стандартным образом
N
N
i 1
i 1
( t  Wˆ   (Vˆi  Lˆ Bi ))ˆ  ˆ ( t  Wˆ   (Vˆi  Lˆ Bi ))  Iˆ
(3.2.1)
где Î – единичный интегральный оператор, имеющий ядро
I (rBN , t | r0NB , t 0 )   (rBN  r0NB )  (t  t 0 ) E 4  IE 4
(3.2.2)
Здесь E 4 – единичная матрица размерностью 4
1

0
E4  
0

0

0 0 0

1 0 0
0 1 0

0 0 1 
(3.2.3)
Тогда решение уравнения (3.1.11) записывается в виде


  ˆ |  0  (t ) 
(3.2.4)
Для проведения редукции пропагатора ̂ введем в рассмотрение реакционный
пропагатор Ĝ , который описывает рассматриваемую систему в отсутствии синглеттриплетных переходов и, следовательно, определяется следующим образом
N
N
i 1
i 1
( t   (Vˆi  Lˆ Bi )) Gˆ  Gˆ ( t   (Vˆi  Lˆ Bi ))  Iˆ
(3.2.5)
Уравнение (3.2.5) легко решается, а матрица элементов пропагатора Ĝ имеет следующий
вид
 gˆ n

 0
Gˆ  
0

 0

0
gˆ 
0
0
0
gˆ 
0
0
0

0
0

gˆ 0 
(3.2.6)
Каждый из пропагаторов ĝ n и ĝ  описывает необратимый процесс в многочастичной
системе, и определяется уравнениями
N
N
i 1
N
i 1
N
i 1
i 1
( t   (Vˆni  Lˆ Bi )) gˆ n  gˆ n ( t   (Vˆni  Lˆ Bi ))  Iˆ
( t   (Vˆ i  Lˆ Bi )) gˆ   gˆ  ( t   (Vˆ i  Lˆ Bi ))  Iˆ
(3.2.7)
Они ранее уже использовались при построении многочастичных моделей теории
необратимых реакций в жидких растворах [87]. Любой из этих пропагаторов совпадает с ĝ 0
104
в отсутствии реакционного взаимодействия, поэтому пропагатор ĝ 0 часто называют
свободным.
Ядра всех трех введенных пропагаторов простым образом выражаются через ядра
парных пропагаторов Û ni , Uˆ  i , Uˆ 0i , демонстрируя факт, что многочастичная эволюция
представляет
собой
простую
суперпозицию
независимых
эволюций
всевозможных
реакционных пар
N


g n (rBN , t | r0NB , t 0 )  U ni (ri B , t | r0Bi , t 0 )
N


g  (rBN , t | r0NB , t 0 )  U  i (ri B , t | r0Bi , t 0 )
i 1
i 1
(3.2.8)


g 0 (r , t | r , t 0 )  U 0i (ri B , t | r0Bi , t 0 )
N
N
B
N
0B
i 1
Каждый
из
этих
парных
пропагаторов
описывает
соответствующую
эволюцию
( t  Vˆ i  Lˆ Bi )Uˆ  i  Iˆi
( t  Lˆ Bi )Uˆ 0i  Iˆi
(3.2.9)
бесструктурного реагента A с i-м реагентом B
( t  Vˆni  Lˆ Bi )Uˆ ni  Iˆi




где Iˆi – единичный интегральный оператор с ядром I i (ri B , t | r0Bi , t 0 )   (ri B  r0Bi )  (t  t 0 ) .
Пропагатор ̂ и реакционный пропагатор Ĝ связаны между собой стандартным
образом
ˆ  Gˆ Wˆ ˆ  Gˆ
(3.2.10)
Следующий шаг рассматриваемой редукции состоит в переходе от соотношения (3.2.10) к
следующему соотношению
ˆ  Gˆ Wˆ Gˆ Wˆ ˆ  Gˆ Wˆ Gˆ  Gˆ
(3.2.11)
Его привлекательность состоит в том, что оператор Wˆ Gˆ Wˆ (как можно проверить прямой
подстановкой) представляет собой сумму двух проекционных операторов
gˆ  gˆ 0 2
Wˆ Gˆ Wˆ  ( gˆ   2  1  n
  2)
2
(3.2.12)
Здесь проекционные операторы  1 и  2 определены следующим образом
1

1 0
1  
2 0

 1

0 0  1

0 0 0
0 0 0

0 0 1 
0
0 0

1 0 1 1
2  
2 0 1 1

0 0
0

0

0
0

0 
(3.2.13)
Легко проверить, что они удовлетворяют всем необходимым свойствам ортогональных
проекционных операторов
 12   1
 12   1
 1 2   2  1  0
(3.2.14)
105
Несомненным удобством введенных проекционных операторов является то, что в
подпространствах, на которые проектируют операторы  1 и  2 , эволюции, задаваемые
реакционным пропагатором Ĝ , является замкнутыми и независимыми между собой
gˆ n  gˆ 0
1
2
 1Gˆ  2  0
 1Gˆ  1 
 2Gˆ  1  0
 2Gˆ  2  gˆ   2
(3.2.15)
Подстановка представления (3.2.12) в выражение (3.2.11) позволяет представить пропагатор
̂ в виде суммы его проекций на подпространства, соответствующие  1 и  2
ˆ  Gˆ ( gˆ   2 Xˆ 1 
gˆ n  gˆ 0 2 ˆ
 X 2 )  Gˆ Wˆ Gˆ  Gˆ
2
(3.2.16)
где проекции пропагатора ̂ определены как
Xˆ 1  Π 1 ˆ
Xˆ 2  Π 2 ˆ
(3.2.17)
Для них из выражения (3.2.16) с учетом равенств (3.2.15) нетрудно получить следующие
линейные замкнутые уравнения
gˆ  gˆ 0
Xˆ 1  ( 2 n
gˆ  ) Xˆ 1   1 (Gˆ Wˆ Gˆ  Gˆ )
2
ˆ
g
 gˆ 0 ˆ
2
Xˆ 2  ( gˆ  n
) X 2   2 (Gˆ Wˆ Gˆ  Gˆ )
2
(3.2.18)
Для их решения введем пропагаторы этих уравнений
(1   2
gˆ n  gˆ 0
gˆ  )Gˆ 1  Iˆ
2
(1   2 gˆ 
gˆ n  gˆ 0 ˆ
)G2  Iˆ
2
(3.2.19)
Нетрудно видеть, что решение уравнений (3.2.19) есть
Gˆ 1  gˆ 1 E 4
Gˆ 2  gˆ 2 E 4
(3.2.20)
где многочастичные операторы ĝ1 и ĝ 2 определены следующим образом
(1   2
gˆ n  gˆ 0
gˆ  ) gˆ 1  Iˆ
2
(1   2 gˆ 
gˆ n  gˆ 0
) gˆ 2  Iˆ
2
(3.2.21)
Обратим внимание, что уравнения (3.2.21) не имеют матричного характера и потому могут
решаться обычным образом. С другой стороны, в них присутствуют все временные
корреляции многочастичной системы, возникающие из-за синглет-триплетных переходов
реагента A. Если синглет-триплетных переходов нет, то пропагаторы ĝ1 и ĝ 2 равны
единичному оператору Iˆ .
Заметим, что уравнения (3.2.21) по отношению друг к другу обладают «зеркальной»
симметрией, поэтому из них легко следуют следующие соотношения переброса
gˆ  gˆ 1  gˆ 2 gˆ 
gˆ 1
gˆ n  gˆ 0
gˆ  gˆ 0
 n
gˆ 2
2
2
(3.2.22)
106
Решение уравнений (3.2.18) через пропагаторы Ĝ1 и Ĝ 2 имеют вид
Xˆ 1  Gˆ 1 Π 1 (Gˆ Wˆ Gˆ  Gˆ )
Xˆ 2  Gˆ 2 Π 2 (Gˆ Wˆ Gˆ  Gˆ )
(3.2.23)
Явный вид этих величин получается, если учесть равенства (3.2.6), (3.2.13), (3.2.20) и (3.2.11)
0 1

ˆ
g
0 0
1
Xˆ 1 
(i gˆ  gˆ  
0 0
2

0 1

0
 0

0
gˆ
 gˆ gˆ
Xˆ 2  2 (i  n n
 gˆ n gˆ n 0
2

 0
0

 1 0   gˆ n 0
 
0
0 0  0

0
0 0  0
 


1 0    gˆ n 0
0
0 
0


0  gˆ 0 gˆ 0 
0
 gˆ  

0 gˆ 0 gˆ 0
0




0
0 
0
0  gˆ 0 

0
0 
)
0
0 

0 gˆ 0 
0

1 1 0
)
1 1 0

0
0 0 
0
(3.2.24)
0
Подстановка этих величин в (3.2.16) дает искомый результат рассматриваемой редукции
пропагатора ̂
 gˆ n gˆ  gˆ 1 gˆ n


0
2 
ˆ
ˆ  G 
2 
0

 gˆ gˆ gˆ gˆ
 0  1 n

0

i  gˆ gˆ gˆ
  2 n n
2   gˆ 2 gˆ n gˆ n

0

0
0
1
gˆ  ( gˆ n  gˆ 0 ) gˆ 2 gˆ 
2
1
 gˆ  ( gˆ n  gˆ 0 ) gˆ 2 gˆ 
2
0

(1   gˆ n gˆ  gˆ 1 ) gˆ  gˆ 
 (1   gˆ n gˆ  gˆ 1 ) gˆ  gˆ 
0
0
0
 (1   gˆ 0 gˆ  gˆ 1 ) gˆ  gˆ 
0
(1   gˆ 0 gˆ  gˆ 1 ) gˆ  gˆ 
2
1
gˆ  ( gˆ n  gˆ 0 ) gˆ 2 gˆ 
2
1
gˆ  ( gˆ n  gˆ 0 ) gˆ 2 gˆ 
2
0
2
2
2
gˆ n gˆ  gˆ 1 gˆ 0 


0


0

gˆ 0 gˆ  gˆ 1 gˆ 0 
(3.2.25)

0

 gˆ 2 gˆ 0 gˆ 0 
gˆ 2 gˆ 0 gˆ 0 

0

Таким образом, любой матричный элемент пропагатора ̂
выражается через
матричные элементы реакционного пропагатора Ĝ и решение ĝ 1 (либо ĝ 2 ) операторного
уравнения (3.2.21). Заметим, что полученный результат не зависит от явного вида
пропагаторов ĝ n , ĝ  и ĝ 0 .
Теперь выразим искомую кинетику
P (t )
через введенные многочастичные
пропагаторы. Для определенности будем считать, что в начальный момент времени у
рассматриваемой многочастичной системы отсутствуют фазовые корреляции между
спиновыми состояниями
0
  SS
(rBN ) 


0



0  

0


  T0 T (rBN ) 
 00

(3.2.26)
107
Тогда заселенность  SS , необходимая для расчета кинетики P (t ) по рецепту (3.1.16),
следующим образом выражается через матричные элементы пропагатора ̂
 SS (rBN , t )  ˆ SS |SS |  SS0  (t )   ˆ SS |T T | T0 T  (t ) 
0 0
0 0
(3.2.27)
Только эти матричные элементы пропагатора ̂ и подлежат расчету в нашей работе.
3.3. Геминальная кинетика при сепарабельном реакционном
взаимодействии
Для апробации
развитого
многочастичного формализма рассчитаем кинетику
геминальной реакции. В этом случае мы имеем дело с одной частицей B, начальное
распределение которой относительно частицы A нормировано
B B
B B
0
0
  SS (r )dr  
  T0T0 (r )dr   где     1
(3.3.1)
Будем предполагать (как это обычно и делается), что поступательное движение реагента B
представляет собой континуальную диффузию (с коэффициентом диффузии D), а реакция
происходит в узком сферическом слое радиуса a, то есть имеет δ – образный характер
Lˆ B  Dr

 (r B  a)
w(| SS ,0, r B )  k inn
4 r B a

 (r B  a)
w(| ST0 ,0, r B )  k in
4 r B a
(3.3.2)
Здесь k inn и k in являются внутренними скоростями реакции (гибели заселенности и фазы). В
соответствии с определением реакционного оператора (3.1.6) в рассматриваемой задаче мы
будем иметь дело с двумя типами реакционных операторов




Vn (r B , t | r0B , t 0 )  k inn  (r B )  (r0B )  (t  t 0 )
  (r  a)
где  (r ) 
B B
B
B

V (r , t | r0 , t 0 )  k in  (r )  (r0 )  (t  t 0 )
4 ra
(3.3.3)
ядра которых по пространственным переменным имеют сепарабельный вид.
Далее из равенства (3.2.25) удобно матричные элементы пропагатора ̂ , входящие в
выражение (3.2.27), представить в виде
ˆ SS |SS   gˆ n Gˆ  gˆ n  gˆ n
ˆ SS |T0T0   gˆ n Gˆ  gˆ 0
2
где   
2
(3.3.4)
Здесь введен пропагатор
Gˆ   gˆ  gˆ 1  gˆ 2 gˆ 
(3.3.5)
который является менее сингулярным, чем ĝ1 и ĝ 2 . Как нетрудно установить из уравнений
(3.2.21), он подчиняется следующему операторному уравнению
108
Gˆ    gˆ  ( gˆ n  gˆ 0 )Gˆ   gˆ 
(3.3.6)
0
Этому уравнению можно придать другой вид, если ввести в рассмотрение пропагатор Gˆ  ,
описывающий эволюцию системы в отсутствии реакции, но с учетом синглет-триплетных
переходов
Gˆ 0  2 gˆ 0 gˆ 0 Gˆ 0  gˆ 0
(3.3.7)
Нетрудно показать, что он подчиняется стандартным уравнениям для пропагатора
( t  Lˆ B  2 gˆ 0 )Gˆ 0  Gˆ 0 ( t  Lˆ B  2 gˆ 0 )  Iˆ
(3.3.8)
Обратим внимание, что уравнения (3.3.8) являются уравнениями типа функции памяти (то
0
есть имеют интегро-дифференциальный вид). Пропагаторы Ĝ и Gˆ  связаны между собой
уравнением типа Липпмана-Швингера (Приложение 3)
Gˆ   Gˆ 0 (Vˆ   gˆ 0Vn gˆ n )Gˆ   Gˆ 0
(3.3.9)
Это уравнение удобно для решения в случае реакционных операторов вида (3.3.3).
Действительно, совершая над ним преобразование Лапласа и учитывая, что лапласовские
образы реакционных операторов являются сепарабельными
VˆnL  k inn |     |
VˆL  k in |     |
(3.3.10)
(верхним индексом L здесь и далее помечаются лапласовские образы) имеем
Gˆ L  Gˆ 0 L (k in |     |  k inn gˆ 0L |     | gˆ nL )Gˆ L  Gˆ 0 L
(3.3.11)
L
Видим, что выражение (3.3.11) позволяет представить пропагатор Gˆ  в виде суммы
проекций
Gˆ L  Gˆ 0 L (k in |   yˆ1   k inn gˆ 0L |   yˆ 2 )  Gˆ 0 L
(3.3.12)
L
где проекции пропагатора Gˆ  введены следующим образом
yˆ1   | Gˆ L
yˆ 2   | gˆ nL Gˆ L
(3.3.13)
Для них из выражения (3.3.12) нетрудно получить замкнутую алгебраическую систему
уравнений

0L
n
0L L
0L

 yˆ1  k in   | Gˆ  |   yˆ1   k in   | Gˆ  gˆ o |   yˆ 2    | Gˆ 


L ˆ 0L
n
L ˆ 0L L
L ˆ 0L

 yˆ 2  k in   | gˆ n G |   yˆ1   k in   | gˆ n G gˆ o |   yˆ 2    | gˆ n G
Ее решение дает
(3.3.14)
109


1
(1   k inn   | gˆ nL Gˆ 0 L gˆ oL |  )   | Gˆ 0 L   k inn   | Gˆ 0 L gˆ oL |     | gˆ nL Gˆ 0 L
Z
1
yˆ 2  (1  k in   | Gˆ 0 L |  )   | gˆ nL Gˆ 0 L  k in   | gˆ nL Gˆ 0 L |     | Gˆ 0 L
Z
yˆ1 


(3.3.15)
где через Z обозначена следующая константа
Z  1  k in   | Gˆ 0 L |    k inn   | gˆ nL Gˆ 0 L gˆ oL |   
  k inn k in (  | gˆ nL Gˆ 0 L |   2    | gˆ nL Gˆ 0 L gˆ oL |    | Gˆ 0 L |  )
(3.3.16)
L
Подстановка этих величин в (3.3.12) позволяет записать искомый пропагатор Gˆ  в виде
 k inn
1
Gˆ L  Gˆ 0 L   k in Gˆ 0 L |     | 
Gˆ 0 L gˆ 0L |     | gˆ 0L Gˆ 0 L
Z
1  k inn   | gˆ 0L |  
 k inn k in

(  | gˆ 0L Gˆ 0 L gˆ 0L |   Gˆ 0 L |     | Gˆ 0 L    | Gˆ 0 L gˆ 0L |   Gˆ 0 L |    | gˆ 0L Gˆ 0 L
n
L
1  k in   | gˆ 0 |  
   | Gˆ 0 L |   Gˆ 0 L gˆ 0L |    | gˆ 0L Gˆ 0 L    | gˆ 0L Gˆ 0 L |   Gˆ 0 L gˆ 0L |    | Gˆ 0 L )
(3.3.17)

В литературе принято рассматривать ситуацию, когда в начальный момент времени
реагент B находится внутри реакционной зоны [95]. Это соответствует следующим
начальным условиям


0
SS
(r B )    (r B )


T0 T (r B )    (r B )
0 0
(3.3.18)
С учетом этих условий и соотношения (3.2.27) для лапласовского образа кинетики (3.1.5)
имеем
P L (s)  s 1 (1   K gL (s)   K gL (s))
Здесь введены лапласовские образы от скоростей геминальной реакции


L
L
K gL ( s)    dr BVˆn ˆ SS
K gL ( s)    dr BVˆn ˆ SS
| SS |  
|T0T0 |  
(3.3.19)
(3.3.20)
Для их расчета используются равенства (3.3.4) и (3.3.18). В результате можно получить

2
2
2
ˆ 0L
ˆ 0L


ˆ L ˆ 0L
   | gˆ L |      | G |    k in (   | g 0 G |      | G |   ) 
0


1  k in   | Gˆ 0 L |  


K gL ( s ) 
0L

2
L ˆ 0L
2
0L
2
n 
ˆ
ˆ
  | G |    k in (   | gˆ 0 G |      | G |   ) 
k
1  in    | gˆ 0L |   

2 
1  k in   | Gˆ 0 L |  

k inn
2
(3.3.21)
и

2
2
2
ˆ 0L
ˆ 0L


ˆ L ˆ 0L
   | gˆ L |      | G |    k in (   | g 0 G |      | G |   ) 
0


1  k in   | Gˆ 0 L |  


K gL ( s ) 
0L

2
L ˆ 0L
2
0L
2
n 
ˆ
ˆ
  | G |    k in (   | gˆ 0 G |      | G |   ) 
k
1  in    | gˆ 0L |   

2 
1  k in   | Gˆ 0 L |  

k inn
2
(3.3.22)
110
Стационарная вероятность геминальной рекомбинации радикальной пары связана с
лапласовским образом геминальной скорости в силу следующих равенств
w(t  )  1  P(t  )  lim (1  sP L (s))  K gL (s  0)
(3.3.23)
s 0
где K gL – лапласовский образ константы скорости гименальной рекомбинации. Эта
вероятность была рассчитана в работе [95] и имеет вид
 L
2 Re gˆ 0L (i )  k in | gˆ 0L (i ) | 2 
ˆ
g
(
0
)

 0

2  k in Re gˆ 0L (i )


w(t  ) 
L
L
k 
2 Re gˆ 0 (i )  k in | gˆ 0 (i ) | 2 
1  in  gˆ 0L (0) 

2 
2  k in Re gˆ 0L (i )

k in
2
(3.3.24)
где kin – внутренняя константа рекомбинации, gˆ 0L – лапласовский образ функции Грина,
описывающий движение посредством диффузии.
В частном случае расчета по формуле (3.3.23) стационарной вероятности геминальной
рекомбинации из результата (3.3.21) реакции при   1 (   0) и k in  k inn / 2 следует
результат (3.3.24). Таким образом, для рассматриваемой задачи результаты (3.3.21) и (3.3.22)
обобщают литературные результаты на случай наличия дополнительной дефазировки в
связанной паре и произвольной начальной заселенности спиновых состояний реагента A.
3.4. Объемная кинетика и ряд Неймана
Будем считать, что в многочастичной системе, в которой идет объемная реакция,
отсутствуют начальные корреляции между реагентами, а рассматриваемая система является
пространственно однородной. Тогда заселенность начальных состояний представляется в
виде
0
 SS
(rBN )     N (rBN )
T0 T (rBN )     N (rBN )
(3.4.1)
0 0
N
где функция  (rB ) определена следующим образом
 (rBN )   dr0NB (rBN  r0NB )

N
N
N
 drB  (rB )  
N

 (rBN )   (ri B )
(3.4.2)
i 1
С учетом этих условий и соотношения (3.2.27) для кинетики (3.1.16) имеем
 t P(t )   (t )   K   (t )   K   (t )
(3.4.3)
Здесь введены скорости K   (t ) и K   (t ) протекания объемной реакции в многочастичной
системе при начальной заселенности | S  или | T0  состояния, соответственно. Они
определяются выражениями
111
N
K   (t )    N  drBN  Vˆni ˆ SS |SS |  (t ) (rBN ) 
i 1
(3.4.4)
N
K   (t )    N  drBN  Vˆni ˆ SS |T0T0 |  (t ) (rBN ) 
i 1
Матричные элементы пропагатора ̂ , фигурирующие в определении (3.4.4), можно
рассчитывать по рецепту (3.3.4). Для этого необходимо рассчитать пропагатор Ĝ из
уравнения (3.3.6). Решение этого уравнения получим путем построения ряда Неймана
(посредством итераций)
Gˆ   gˆ    gˆ  ( gˆ n  gˆ 0 ) gˆ   2 gˆ  ( gˆ n  gˆ 0 ) gˆ  ( gˆ n  gˆ 0 ) gˆ   ...
(3.4.5)
Для наглядности придадим этому ряду диаграммный вид, используя понятия
диаграммной техники, развитой в теории реакций, протекающих в растворах [78]. Пусть ось
времени направлена справа налево. Тогда многочастичные пропагаторы будут изображаться
отрезками
t
t
ĝ 
t
ĝ n
0
0
t
t
0
t
0
ĝ 0
0
(3.4.6)
0
Соответственно каждой последовательности пропагаторов ряда (3.4.5) будет сопоставляться
своя диаграмма. Например, диаграммное представление членов, явно указанных в ряде
(3.4.5), имеет вид
Ĝ 
(3.4.7)
Теперь рассчитаем матричный элемент ̂ SS |SS . Подставляя ряд Неймана (3.4.5) в
представление (3.3.4), сразу получаем вид его разложения
ˆ SS |SS  gˆ n   gˆ n gˆ  gˆ n  2 gˆ n gˆ  ( gˆ n  gˆ 0 ) gˆ  gˆ n  3 gˆ n gˆ  ( gˆ n  gˆ 0 ) gˆ  ( gˆ n  gˆ 0 ) gˆ  gˆ n  ...
(3.4.8)
Этому ряду соответствует диаграммное представление
̂ SS |SS 
(3.4.9)
112
Подсчет степени параметра  по виду диаграммы производится следующим образом. Будем
говорить, что система находится на уровне n или 0, если ее эволюция описывается
пропагатором ĝ n или ĝ 0 . Переходы с одного уровня на другой обусловлены синглеттриплетной эволюцией. Каждая из диаграмм ряда (3.4.9) содержит конечное число таких
переходов (например, 3-я и 4-ая диаграммы содержат два перехода, а с 5-ой по 8-ую
содержат три перехода). Степень m параметра  соответствует числу синглет-триплетных
переходов, содержащихся в данной диаграмме.
Поступая
аналогичным
образом,
запишем
диаграммное
представление,
соответствующее разложению в ряд матричного элемента ˆ SS |T0T0
 ˆ SS |T0T0 
(3.4.10)
Таким образом, получены диаграммные представления для операторов
̂ SS |SS и
ˆ SS |T T , которые следует использовать для расчета (по рецепту (3.4.4)) скоростей протекания
0 0
объемной реакции в многочастичной системе.
3.5. Термодинамический предел
Если мы пренебрегаем поверхностными эффектами, а интересуемся только
объемными, то расчет многочастичных скоростей K   (t ) и K   (t ) можно провести в так
называемом термодинамическом пределе [91]. Особенности выполнения этого предела
продемонстрируем на расчете вклада в скорость
K   (t )
от первого слагаемого
(описывающего реакцию в многочастичной системе в отсутствии синглет-триплетных
переходов) ряда (7.8), который имеет вид

N
N
N
i 1
i 1
 1(r ) | Vˆni gˆ n |  (t ) (rBN )    N N  1(rBN ) | Vˆn1 Uˆ ni |  (t ) (rBN ) 
N
B
(3.5.1)
Здесь был использован явный вид пропагатора ĝ n (5.8) и то, что реагенты B тождественны,
а, следовательно, вклады от каждого слагаемого суммы одинаковы. Далее можно
использовать тождественность реагентов B при расчете произведения парных пропагаторов.
В результате рассматриваемый вклад в термодинамическом пределе есть (1.44)
113
 T  lim
N


 1(r2B ) | Uˆ n 2 |  (t ) (r2B )  N 1
B ˆ ˆ
B
 1(r1 ) | Vn1U n1 |  (t ) (r1 ) 
N 1


B ˆ ˆ
B
B ˆ

 [ B]  1(r ) | VnU n | 1(r )  exp([ B]  1(r ) | U n  Iˆ | 1(r B ) )
(3.5.2)
В последнем выражении номера частиц B не указаны, поскольку от них уже ничего не
зависит.
Аналогично рассчитывается вклад от второго слагаемого (описывающего реакцию в
многочастичной системе, в которой к моменту времени t произошел один синглеттриплетный переход) ряда (3.4.8), если его представить в виде
N
   N   1(rBN ) |  Vˆni gˆ n gˆ  gˆ n |  (t ) (rBN ) 
i 1


 1(r2B ) | Dˆ ( n ,n ) |  (t ) (r2B )  N 1
B ˆ ˆ
B
N ˆ
  T2  1(r1 ) | Vn1 D( n ,n ) |  (t ) (r1 ) 
N 1

(3.5.3)

Здесь введен оператор Tˆ2 , действующий на функции от времени  (t1 , t 2 )
t
t1
t0
t0
Tˆ2   dt1  dt 2
(3.5.4)
и интегральный оператор Dˆ ( n,n ) , имеющий ядро, определенное равенством










Dˆ ( n ,n ) (r B , t | r0B , t 0 / t1 , t 2 )   U n (r B , t | r1 , t1 )dr1 U  (r1 , t1 | r2 , t 2 )dr2U  (r2 , t 2 | r0B , t 0 )
(3.5.5)
Это ядро параметрически зависит от переменных t1 и t 2 . Нижний супериндекс оператора D̂
показывает последовательность уровней, через которые проходит путь от начала до конца
диаграммы. Для примера 6-ой и 7-ой диаграмме ряда (3.4.9) будут соответствовать
операторы Dˆ ( n,0,n,n ) и Dˆ ( n,n,0,n ) . Число временных параметров, от которых зависит оператор D̂ ,
в два раза выше степени параметра  (то есть равно 2m).
Правая часть равенства (3.5.3) аналогична левой части равенства (3.5.2), поэтому
термодинамический предел нетрудно выполнить, и он дает
N


 T  lim    N   1(rBN ) |  Vˆni gˆ n gˆ  gˆ n |  (t ) (rBN ) 
i 1





B
B
 [ B] Tˆ  1(r ) | Vˆ Dˆ
|  (t )1(r )  exp([ B]  1(r B ) | Dˆ
2
Таким
n
образом,
( n,n )
в
термодинамическом
( n ,n )
пределе

 Iˆ |  (t )1(r B ) )
мы
рассчитали
(3.5.6)
вклад
в
многочастичную скорость K T  (t ) от процесса, содержащего один синглет-триплетный
переход, но учитывающий встречи реагентов всех порядков.
Вклад от процессов, содержащих два синглет-триплетных перехода, описывается
посредством операторов
Dˆ ( n,n,n ) и Dˆ ( n,0,n ) , которые соответствуют 3-ей и 4-ой диаграмме
114
ряда (3.4.9). Он имеет вид правой части равенства (3.5.6) (разумеется, с соответствующей
заменой операторов
Tˆ2  Tˆ4
и
Dˆ ( n,n )  Dˆ ( n,n,n )
(или
Dˆ ( n,0,n ) )). Это позволяет для
многочастичной скорости K T  (t ) в термодинамическом пределе записать следующий ряд по
числу синглет-триплетных переходов
K T  (t )  T  lim K   (t )

 [ B] m Tˆ2 m
m 0
B
  1(r

{ } m
(3.5.7)



) | Vˆn Dˆ  |  (t )1(r B )  exp([ B]  1(r B ) | Dˆ   Iˆ |  (t )1(r B ) )
Вклад от диаграммы, не содержащий синглет-триплетный переход и представленный
в выражении (3.5.2), соответствует слагаемому m  0 . При этом мы считаем, что
Tˆ0  1̂
Dˆ ( n )  Uˆ n
(3.5.8)
супериндекс  во внутренней сумме выражения (3.5.7) перебирает все возможные пути,
содержащие m переходов с уровня на уровень.
Расчет многочастичной скорости
K T  (t ) производится аналогичным образом.
Отличие от предыдущего случая заключается в том, что в рассматриваемом случае (как
видно из разложения (3.4.10)) все пути диаграмм начинаются с уровня 0 и заканчиваются
уровнем n. Поэтому супериндекс во внутренней сумме будет принимать значения несколько
отличные от супериндекса, фигурирующего в выражении (3.5.7). При этом отсутствует вклад
от процесса, не содержащего синглет-триплетный переход, а скорость реакции обращается в
ноль, если синглет-триплетные переходы отсутствуют (   0 )
K T  (t )  T  lim K   (t )

 [ B] m Tˆ2 m
m 1
B
  1(r

{ } m
(3.5.9)



) | Vˆn Dˆ  |  (t )1(r B )  exp([ B]  1(r B ) | Dˆ   Iˆ |  (t )1(r B ) )
Замечательной особенностью выражений (3.5.7) и (3.5.9) является то, что точная
кинетика многочастичной задачи выражена через операторы D̂ , ядра которых описывают
некоторую усредненную эволюцию реакционной пары (то есть могут быть найдены из
решения парной задачи). При этом важно, что каждое слагаемое ряда (3.5.7) и (3.5.9)
является гладкой функцией времени, определенной в термодинамическом пределе. Такими
свойствами обладают все известные многочастичные модели теории реакций в жидких
растворах.
115
3.6. Кинетический контроль многочастичной кинетики
В области кинетического контроля реакция является медленным процессом
(лимитирующей стадией) по сравнению с поступательным движением. Поэтому для парных
пропагаторов можно использовать оценку, следующую из уравнения Липпмана-Швингера
(1.43)
Uˆ n  Uˆ 0  Uˆ 0VˆnUˆ 0
Uˆ   Uˆ 0  Uˆ 0VˆUˆ 0
(3.6.1)
Здесь Û 0 – свободный парный пропагатор, то есть в отсутствии химической реакции.
Сначала (как и ранее) рассчитаем скорость K T  (t ) . Для процесса, содержащего один
синглет-триплетный переход,
рассчитаем
среднее
единичного, то есть матричный элемент
отклонение оператора
Dˆ ( n,n )
от


 1(r B ) | Dˆ ( n,n )  Iˆ |  (t )1(r B )  . Используя в
определении (3.5.5) оператора Dˆ ( n,n ) асимптотику (3.6.1) и сохраняя только линейные
величины с учетом стационарности, а также условие нормировки парного пропагатора Û 0 ,
имеем




 1(r B ) | Dˆ ( n ,n )  Iˆ |  (t )1(r B )  (t / t1 , t 2 )  (t  t1 )  1(r B ) | Vˆn |  (t )1(r B )  




 (t1  t 2 )  1(r B ) | Vˆ |  (t )1(r B )  (t 2  0)  1(r B ) | Vˆn |  (t )1(r B ) 
(3.6.2)
 (t  t1 )k inn  (t1  t 2 )k in  (t 2  0)k inn
где вторым равенством введены внутренние скорости реакции (гибели заселенности и фазы)




k inn   dr B (| SS ,0, r B )
k in   dr B  (| ST0 ,0, r B )
(3.6.3)
Они ранее встречались как амплитуды к сингулярным частям в элементарных скоростях
реакций в случае узкого сферического слоя (см. определение (3.3.2)).
Аналогичная оценка дает


 1(r B ) | Vˆn Dˆ ( n,n ) |  (t )1(r B )   k inn
(3.6.4)
Теперь легко получить выражение для вклада в многочастичную скорость в области
кинетического контроля для процесса, содержащего один синглет-триплетный переход.
Действительно, используя полученные оценки (3.6.2) и (3.6.4) в правой части выражения
(3.5.6) для лапласовского образа искомого выражения, имеем
 [B] Tˆ
2

L




 1(r B ) | Vˆn Dˆ ( n,n ) |  (t )1(r B )  exp([ B]  1(r B ) | Dˆ ( n,n )  Iˆ |  (t )1(r B ) )
 [ B] k (e
n
in
[ B ] kinn t
L
) (e

[ B ] kin
t
L
) (e
[ B ] kinn t
[ B] k inn
1
) 


( s  k in [ B]) ( s  k inn [ B]) 2
L
(3.6.5)
116
Аналогичный расчет слагаемого из суммы (3.5.7), отвечающего процессу с тремя синглеттриплетными переходами ( m  3 ) и соответствующего 7-ой диаграмме ряда (3.4.9), дает
следующее выражение
 [ B] Tˆ  1(r
3
B
6

L



) | Vˆn Dˆ ( n ,n ,0,n ) |  (t )1(r B )  exp([ B]  1(r B ) | Dˆ ( n,n, 0,n )  Iˆ |  (t )1(r B ) )
[ B]3 kinn
1
1




3
n
2
( s  kin [ B]) ( s  kin [ B]) s
(3.6.6)
Теперь несложно сформулировать правило для результата расчета в рамках
кинетического контроля для произвольного слагаемого суммы (3.5.7), описывающей
процесс, содержащий m переходов с уровня на уровень. Пусть этому слагаемому
соответствует супериндекс  , содержащий p уровней n и q уровней 0, тогда выражение для
лапласовского образа этого слагаемого в области кинетического контроля, есть
 [B]

m

L




Tˆ2 m  1(r B ) | Vˆn Dˆ  |  (t )1(r B )  exp([ B]  1(r B ) | Dˆ   Iˆ |  (t )1(r B ) )
[ B]m k inn
1
1

 q

m
n
p
( s  k in [ B]) ( s  k in [ B]) s
(3.6.7)
Столь простой результат для произвольного слагаемого ряда (3.5.7) показывает, что в
области кинетического контроля легко вычислить внутреннюю сумму (при фиксированном
числе синглет-триплетных переходов m) выражения (3.5.7) многочастичной скорости
K TL (s) . Для этого можно воспользоваться элементарной формулой бинома Ньютона
m
(a  b) m   C mn a m  n b n
(3.6.8)
n 0
В результате для лапласовского образа многочастичной скорости K TL (s) имеем


[ B]k inn
1
m

K   ( s) 
1



( s  [ B]k inn )  ( s  [ B]k inn ) m 1 ( s  [ B]k in ) m

TL

1
1
 

n
 s  [ B]k in s 
m 1





(3.6.9)
Полученная сумма представляет собой бесконечную геометрическую прогрессию. Ее
вычисление дает окончательное выражение для лапласовского образа многочастичной
скорости в области кинетического контроля
1
n






[
B
]
k


1
1


in


K TL ( s) 
1

1


 
n 
n
 
 
n
( s  [ B]k in )  ( s  [ B]k in )( s  [ B]k in )  s  [ B]k in  s  [ B]k in s   


Аналогичный расчет для лапласовского образа K TL (s) дает
(3.6.10)
117
1


  [ B]k inn

1
1 


K   ( s) 
1
  
n
 
 
n
( s  [ B]k in )( s  [ B]k in )  ( s  [ B]k in )  s  [ B]k in s  


TL
(3.6.11)
Таким образом, в области кинетического контроля рассчитаны многочастичные
скорости реакции с учетом синглет-триплетных переходов системы при начальной
заселенности | S  или | T0  состояний. Как и должно быть, эти скорости не зависят от
параметров подвижности реагентов B, а полностью определяются внутренними скоростями
гибели заселенности и фазовых элементов матрицы плотности.
3.7. Кинетическое уравнение в области кинетического контроля
Для интерпретации полученных результатов рассчитаем функцию памяти интегродифференциального уравнения, которому подчиняется многочастичная кинетика в области
кинетического контроля.
Сначала рассмотрим случай, когда реакционная система в начальный момент времени
имеет только синглетное состояние (обычно этот случай и рассматривается в литературе). Из
общей кинетической теории известно, что кинетика должна подчиняться интегродифференциальному уравнению типа функции памяти, которую будем обозначать через
  (t ) . Поэтому лапласовский образ кинетики должен удовлетворять соотношению
sPL  1   L PL
(3.7.1)
где  L (s ) есть лапласовский образ функции памяти для рассматриваемого случая.
Сопоставляя это соотношение с лапласовским образом соотношения (3.3.3) (для случая   1
и
  0 ), нетрудно получить выражение для лапласовского образа
 L (s ) через
лапласовский образ многочастичной скорости K TL (s)
  (s) 
sK TL
L
(3.7.2)
1  K TL
Подставляя это выражение в результат (3.6.10) для K TL (s) , имеем

 L (s)  [ B]k inn 1 



s( s  [ B]k in )  2 


(3.7.3)
Обратим внимание, что полученное выражение для лапласовского образа функции
памяти существенно проще, чем выражение (3.6.1) для лапласовского образа скорости
K TL (s) .
118
Теперь рассмотрим случай, когда реакционная система в начальный момент времени
имеет только триплетное состояние. Функцию памяти кинетического уравнения в этом
случае обозначим через   (t ) . Соответственно лапласовский образ кинетики подчиняется
соотношению
sPL  1   L PL
(3.7.4)
которое является аналогом соотношения (3.7.1). Аналогом соотношения (3.7.2) будет
следующее соотношение
  ( s) 
sK TL
L
(3.7.5)
1  K TL
Подставляя в него выражение (3.6.11) для скорости K TL (s) , получим искомое выражение
для
лапласовского
образа
функции
памяти
кинетического
уравнения
в
области
кинетического контроля, если в начальный момент времени система имеет только
триплетное состояние
 [ B]k inn
  ( s) 
( s  [ B]k inn )( s  [ B]k in )  2
L
(3.7.6)
Это соотношение является аналогом соотношения (3.7.3).
Если реакционная система в начальный момент времени находится и в триплетном, и
в синглетном состояниях с вероятностями  и  соответственно, то ее кинетика является
усредненной кинетикой по этим состояниям
P(t )   P (t )   P (t )
(3.7.7)
в полном соответствии с уравнением (3.3.3).
Покажем, что кинетические уравнения (3.7.1) и (3.7.4) могут быть получены из
уравнения (3.1.11) в рамках традиционного подхода. Для этого введем усредненную по
пространственным переменным матрицу плотности


   (t)   drBN 
(3.7.8)
и проведем такую процедуру усреднения для уравнения (3.1.11). При этом необходимо
учесть, что в силу сохранения числа реагентов B в процессе поступательной миграции
B
(3.7.9)
 dri Lˆ Bi  0
В результате для усредненной матрицы плотности имеем
N




 t     Wˆ       Vˆi     (t )   0 
i 1
(3.7.10)
119
Расчет второго слагаемого в правой части уравнения (3.7.1) обычно проводится на основе
гипотезы, что при малой скорости реакции (кинетический контроль) можно провести
следующее расцепление [94]


 Vˆi     1  Vˆi    
(3.7.11)
Далее учитывая, что все слагаемые в сумме одинаковы (в силу тождественности частиц), а
концентрация реагентов [ B ]  N /  , из уравнения (3.7.10) получим кинетическое уравнение
для матрицы плотности в области кинетического контроля




 t     Wˆ    [ B]  Vˆ      (t )   0 
(3.7.12)
С учетом определений для реакционного оператора V̂ (см. соотношения (3.1.8) и (3.1.9)) и
внутренних скоростей реакции k inn и k in (см. соотношение (3.6.3)), а также начальных
условий (3.4.1), полученному кинетическому уравнению можно придать следующий
развернутый вид










i
(  ST0     T0 S )  [ B]k inn   SS    (t ) 
2
i
 t   ST0  
(  SS     T0T0 )  [ B]k in   ST0 
2
i
 t   T0 S    (  SS     T0T0 )  [ B]k in   T0 S 
2
i
 t   T0T0    (  ST0     T0 S )   (t ) 
2
 t   SS  
(3.7.13)
Перейдем в этой системе к лапласовским образам и рассмотрим поочередно случаи
нахождения реакционной системы в начальный момент времени либо в синглетном, либо в
триплетном состоянии. На основе уравнения (3.1.16) и определения (3.1.15) для вероятности
выживания нетрудно получить как кинетическое уравнение (3.7.1), так и кинетическое
уравнение (3.7.4) с соответствующими им функциями памяти.
Таким образом, мы установили, что в области кинетического контроля точная
кинетика
рассматриваемой
многочастичной
модели
редуцирует
к
кинетике,
соответствующей традиционному подходу. Поскольку последний существенно базируется на
концепции бинарных встреч реагентов, то только парные встречи дают вклад в главный
порядок развитой нами теории возмущений по реакционному взаимодействию.
120
3.8. Закон действующих масс как низкоконцентрационное разложение
многочастичной кинетики
Установленная близость расчета многочастичной кинетики для рассматриваемой
реагирующей системы в области кинетического контроля с выводом бинарных кинетических
уравнений позволяет достаточно просто выделить из многочастичной кинетики марковскую
бинарную кинетику, соответствующую закону действующих масс формальной химической
кинетики. Регулярная процедура такого выделения основана на бинарном скейлинге,
развитом в работах [78, 85]. Для его применения представим парные пропагаторы через
парные T-операторы
Uˆ n  Uˆ 0  Uˆ 0 tˆnUˆ 0
Uˆ   Uˆ 0  Uˆ 0 tˆUˆ 0
(3.8.1)
Здесь введены T-операторы tˆn и tˆ , которые определены стандартным образом через
пропагатор и реакционный оператор [90]
tˆn  Vˆn  VˆnUˆ nVˆn
tˆ  Vˆ  VˆUˆ Vˆ
(3.8.2)
Они обладают хорошими аналитическими свойствами. В частности, имеют предел на классе
обобщенных функций при больших значениях параметра скейлинга (    ). Это позволяет
соотношение (3.8.1) подвергнуть процедуре скейлинга. В результате имеем
~ˆ
~ˆ
~ˆ ˆ L ~ˆ L
U nL  U 0L   10 U 0L ~
tn U 0
~ˆ
~ˆ
~ˆ ˆ L ~ˆ L
U L  U 0L   10 U 0L ~
t U 0
(3.8.3)
Здесь и далее тильдой над обозначением физической величины будем помечать значение
этой величины в физической системе, подвергнутой масштабным преобразованиям
(скейлинг-системы).
Для физических величин скейлинг-системы могут быть получены асимптотические
оценки через соответствующие им величины исходной системы. Примером такой оценки
является соотношение (1.40) для свободного парного пропагатора. Другим примером
подобной оценки является представление T-оператора скейлинг-системы через точечный
стационарный T-оператор исходной системы (1.41). Для рассматриваемой реакционной
системы эта оценка дает
~
s
tˆn L   8 tˆpn
 
~
tˆ L   8 tˆps
 
(3.8.4)
где tˆpns и tˆps – точечные T-операторы исходной системы, имеющие ядра


s B B
t pn
(r | r0 )  k n  (r B )  (r0B )
 


t ps  (r B | r0B )  k  (r B )  (r0B )
(3.8.5)
121
Они имеют сепарабельный вид, причем их сингулярная часть имеет  – образный характер
(и, соответственно, точечный носитель), а амплитудой (с точностью до знака) является
марковская (стационарная) константа скорости.
Подставляя асимптотические оценки (1.40) и (3.8.4) в равенства (3.8.3), получаем
следующие асимптотические оценки для парных пропагаторов скейлинг-системы
~ˆ
s ˆL
U nL   3 (Uˆ DL   1Uˆ DL tˆpn
UD)
~ˆ
U L   3 (Uˆ DL   1Uˆ DL tˆpsUˆ DL )
(3.8.6)
Видно, что «рассеянные волны» в этих пропагаторах имеют следующий порядок малости по
обратной величине параметра скейлинга по сравнению с «нерассеянной волной». Далее этот
факт будет использован для расчета многочастичных скоростей рассматриваемой системы.
На основе полученных оценок (3.8.6) в скейлинг-системе легко получить аналогичные
оценки в исходной системе. Для этого достаточно положить   1 . В результате имеем
искомые оценки для парных пропагаторов
Uˆ nL  Uˆ DL  Uˆ DL tˆpns Uˆ DL
Uˆ L  Uˆ DL  Uˆ DL tˆpsUˆ DL
(3.8.7)
Они аналогичны оценкам (3.6.1), использовавшимся для расчета многочастичной кинетики в
области кинетического контроля. Это позволяет, не повторяя пути расчета, проделанного в
параграфе 3.7, сразу сформулировать результат для лапласовских образов многочастичных
скоростей K TL (s) и K TL (s) . Необходимо только в результатах (3.6.10) и (3.6.11) сделать
формальную замену k inn  k n и k in  k . В результате имеем

[ B]k n 


1 
K   ( s) 
1 

( s  [ B]k n )  ( s  [ B]k n )( s  [ B]k )  s  [ B]k

TL

1
1 
 


 s  [ B]k n s  
1


 (3.8.8)

Аналогичная замена в лапласовском образе K TL (s) дает
1


  [ B]k n

1
1 


K   ( s) 
  
1 

( s  [ B]k n )( s  [ B]k )  ( s  [ B]k )  s  [ B]k n s  


TL
(3.8.9)
Что касается кинетических уравнений, которым подчиняется кинетика, имеющая
скорости K TL (s) и K TL (s) , то они, очевидно, имеют интегро-дифференциальный вид
(3.7.1) и (3.7.4) с функциями памяти, определяемыми следующими лапласовскими образами

 L ( s)  [ B]k n 1 



s ( s  [ B]k )  2 

 L ( s) 
 [ B]k n
( s  [ B]k n )( s  [ B]k )  2
(3.8.10)
Повторяя рассуждения параграфа 3.7, легко придти к кинетическому уравнению для
усредненной матрицы плотности в рамках рассматриваемого приближения
122










i
(  ST0     T0 S )  [ B]k n   SS    (t ) 
2
i
 t   ST0  
(  SS     T0T0 )  [ B]k   ST0 
2
i
 t   T0 S    (  SS     T0T0 )  [ B]k   T0 S 
2
i
 t   T0T0    (  ST0     T0 S )   (t ) 
2
 t   SS  
(3.8.11)
Это кинетическое уравнение обычно получается в рамках традиционного подхода, если
реакционную скорость описывать законом действующих масс формальной химической
кинетики.
Таким образом, в рамках точно решаемой многочастичной модели, используя
бинарный скейлинг, мы установили справедливость закона действующих масс для системы,
имеющей внутреннюю квантовую степень свободы. Выход за рамки закона действующих
масс требует учета следующей добавки по обратной величине параметра скейлинга.
123
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1) Теоретически рассмотрены две фотохимические системы, описывающие обратимую
реакцию фотодиссоциации под действием непрерывного лазерного излучения. Для
систем построены фазовые портреты, которые в зависимости от значений параметров
представляют собой либо набор фазовых траекторий, сходящихся в единственной точке
типа устойчивый узел, либо набор фазовых траекторий, ведущих к одной из двух точек
типа
устойчивый
узел.
При
этом
медленным
(лимитирующим)
процессом,
определяющим время прихода системы к стационарному состоянию, является
установление стационарной температуры. В случае, если система обладает свойством
бистабильности, в системе возможны бифуркационные переходы, сопровождаемые
значительным изменением физических свойств (температуры, оптической плотности), а
также явление гистерезиса, управляющим параметром которого выступает мощность
лазерного излучения. В аналитическом виде найдены условия на параметры системы,
при которых системы демонстрирует критические эффекты (свойство бистабильности,
бифуркационные переходы, явление гистерезиса).
2) Показано, что сравнительно слабое внешнее магнитное поле (порядка десятка гаусс),
влияя на скорость рекомбинации бирадикалов, при определенных условиях может
привести к резкому изменению свойств системы (температуры, а также концентрации
реагентов). Причиной этого является нарушение условий устойчивости стационарного
состояния и, как следствие, осуществление бифуркационного перехода.
3) Рассмотрена классическая реакция окисления углеводорода в присутствии ингибитора,
протекающая в проточном реакторе идеального смешения. Показано, что при
использовании в качестве управляющего параметра концентрации вводимого в систему
ингибитора, система может обладать тремя различными стационарными состояниями.
Внешнее магнитное поле, влияя на скорость распада гидроперекиси с образованием
радикальной пары, может нарушать устойчивость стационарного состояния и
переводить систему из одного устойчивого состояния в другое.
4) Рассмотрена многочастичная задача с необратимой гибелью связанной радикальной
пары, индуцированной произвольным протяженным реакционным взаимодействием с
реагентами В, находящимися в растворе, при наличии синглет-триплетных переходов,
вызываемых внешним магнитным полем. Показано:
а) Если связанная радикальная пара покоится, а реагенты В движутся посредством
стохастических прыжков, то рассматриваемая задача допускает точное
124
аналитическое решение, учитывающее встречи связанной радикальной пары с
реагентами В всех порядков.
б) Для кинетики гибели связанной радикальной пары в термодинамическом
пределе получено представление в виде ряда по числу синглет-триплетных
переходов, которое сводит расчет многочастичной кинетики к расчету средних
характеристик только одной пары.
в) В области кинетического контроля проведено точное суммирование ряда и
получено
аналитическое
выражение
в
элементарных
функциях
для
лапласовского образа кинетики. Показано, что это выражение совпадает с
решением кинетических уравнений традиционного подхода в рамках теории
возмущений.
г) При малой концентрации реагентов В на основе процедуры бинарного
скейлинга с учетом только главного порядка рассчитана кинетика гибели
связанной радикальной пары. Показано, что эта кинетика совпадает с
решением
кинетического
уравнения,
полученного
действующих масс формальной химической кинетики.
на
основе
закона
125
Приложение 1. Вывод бифуркационных соотношений фотохимической
системы 1
Необходимым
условием
возникновения
трех
стационарных
состояний
в
рассматриваемой системе является то, что при одном значении внешнего излучения
реагирующая система будет иметь три различные стационарные температуры. Это означает,
что зависимость (2.1.13) должна иметь экстремум
𝜕𝜑
=
𝜕𝑦 ∗
𝛽𝜂
1 2
1
𝜂 (1 − 𝜓 (1 − 𝑦 ∗ ) 𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − 𝑦 ∗ )))
2
(П1.1)
= 0.
𝜂
1
(1 − 𝜓 (1 − 𝑦 ∗ )𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − 𝑦 ∗ )))
Решая это уравнение относительно температуры 𝑦 ∗ , найдем, что функция 𝜑 имеет экстремум
при двух температурах
∗
𝑦1,2
=
𝛽
,
(П1.2)
1
𝛽 + 2𝑊 (± 2 √𝜇𝛽)
где 𝜇 определена в (2.1.14), 𝑊(𝜏) – функция Ламберта, которая не имеет представления в
аналитическом виде, определена как обратная функция к следующей
(П1.3)
𝑓(𝜏) = 𝜏 ∙ 𝑒𝑥𝑝(𝜏).
1
Функция Ламберта 𝑊(𝜏) отрицательно определена на интервале [− 𝑒 , 0) и положительно
определена на интервале [0, ∞).
Исходя из физического смысла, потребуем, чтобы максимум интенсивности
наблюдался при температуре выше начальной
∗
𝑦1,2
> 1.
(П1.4)
Из этого условия немедленно следует, что
1
𝑊 (± √𝜇𝛽) < 0.
2
(П1.5)
Принимая во внимание, что 𝜇 и 𝛽 положительные величины, а функция Ламберта
1
отрицательна на интервале [− 𝑒 , 0), из условия (П1.6) следует два факта. Во-первых,
существует только одна стационарная температура 𝑦 ∗ , при которой наблюдается максимум
интенсивности
𝑦∗ =
𝛽
.
1
𝛽 + 2𝑊 (− 2 √𝜇𝛽)
(П1.6)
126
Во-вторых, для того чтобы в рассматриваемой системе существовали множественные
стационарные состояния, параметры реагирующей системы должны удовлетворять
соотношению (2.1.15).
Еще одно ограничение на параметры системы следует из соотношения (2.1.13),
которое связывает интенсивность внешнего излучения с температурой химической системы.
При стационарной температуре 𝑦 ∗ знаменатель выражения (2.1.13) не должен обращаться в
ноль. Это соответствует условию того, что концентрация бирадикалов при температуре 𝑦 ∗ не
должна превышать начальную концентрацию вещества 𝐴
𝑥 ∗ (𝑦 ∗ ) < 1.
(П1.7)
Решая это неравенство относительно 𝛽, получим еще одно условие (2.1.16), которое
накладывает ограничение на множество допустимых параметров системы, при которых
будут наблюдаться множественные стационарные состояния.
127
Приложение 2. Вывод бифуркационных соотношений фотохимической
системы 2
Необходимым условием множественных стационарных состояний в рассматриваемой
системе является условие того, что при фиксированных параметрах системы 𝜆1 , 𝜆3 , 𝜆4 , 𝜆5 ,
зависимость (2.2.14) имеет экстремум
−1
1
𝜑
(1 − 𝛽 (1 − ∗ 2 ) − 2(𝑦 ∗ − 1) (𝑦 ∗ − (1 + 𝜂 )) )
2
𝑦
4𝜑
𝜕𝜓
=
𝜕𝑦 ∗
𝜂
2
= 0.
(П2.1)
1
𝜑
𝑒𝑥𝑝 (𝛽 (1 − 𝑦 ∗ )) (𝑦 ∗ − (1 + 𝜂 ))
Решая это уравнение относительно параметра 𝛽, найдем, что функция 𝜓 будет иметь
экстремум в точке 𝑦 ∗ , если параметр 𝛽 удовлетворяет условию
𝑦 ∗ 2 (𝜇 + (𝑦 ∗ − 1))
𝛽= ∗
,
(𝑦 − 1)(𝜇 − (𝑦 ∗ − 1))
(П2.2)
где 𝜇 определена в (2.2.17).
Исходя из физического смысла, потребуем, чтобы экстремум функции 𝜓 наблюдался
при температуре выше начальной
𝑦 ∗ > 1.
(П2.3)
Видно, что параметр 𝛽 не определен вблизи 𝑦 ∗ = 1, поэтому для нахождения зависимости 𝛽
при 𝑦 ∗ → 1 воспользуемся правилом Лопиталя, согласно которому отношение функций
равно пределу отношения их производных, откуда
𝛽=
2𝜇 + 1
.
𝜇
(П2.4)
Потребуем также, чтобы экстремум функции 𝜓 наблюдался при температуре, не
превышающей начальную более чем в два раза
𝑦 ∗ < 2.
(П2.5)
Откуда получаем второе граничное значение на параметр 𝛽
𝛽=
4(𝜇 + 1)
.
𝜇−1
(П2.6)
128
Приложение 3. Установление связи между пропагаторами
Ĝ и Gˆ 0
В рамках рассмотрения геминальной реакции парный пропагатор ĝ n (на основе
уравнения Липпмана-Швингера (1.43)) следующим образом выражается через свободный
парный пропагатор ĝ 0
gˆ n  gˆ 0  gˆ 0Vˆn gˆ n
(П3.1)
Подстановка полученного выражения в уравнение (3.3.6) дает
Gˆ    gˆ  (2 gˆ 0  gˆ 0Vˆn gˆ n )Gˆ   gˆ 
(П3.2)
Подействуем слева обратным оператором к ĝ  , определенным в (3.2.7), на уравнение
(П3.2). Нетрудно показать, что оно сведется к виду
( t  Lˆ B  2 gˆ 0 )Gˆ   (Vˆ   gˆ 0Vn gˆ n )Gˆ   Iˆ
(П3.3)
Далее поступаем аналогичным образом. То есть, действуя слева обратным оператором к ĝ 0 ,
определенным в (3.2.7) (с учетом отсутствия реакции Vˆn  0 ), на уравнение (3.3.7), получим
( t  Lˆ B  2 gˆ 0 )Gˆ 0  Iˆ
(П3.4)
Из вида соотношений (П3.3) и определения обратного оператора к Gˆ 0 (П3.4) немедленно
следует искомая связь (3.3.9).
129
ЛИТЕРАТУРА
[1]. Grissom, C.B. Magnetic field effects in biology: a survey of possible mechanisms with
emphasis on radical-pair recombination / C.B. Grissom // Chemical Reviews. – 1995. – Vol. 95. –
P. 3–24.
[2]. Kaiser, F. External signals and internal oscillation dynamics: biophysical aspects and
modeling approaches for interactions of weak electromagnetic fields at the cellular level / F. Kaiser
// Bioelectrochemistry and Bioenergetics. – 1996. – Vol. 41. – P. 3–18.
[3]. Kovacs, P.E. The effect of static magnetic fields on biological systems: Implications for
enhanced biodegradation / P.E. Kovacs, R.L. Valentine, P.J. Alvarez // Critical Reviews in
Environmental Science and Technology. – 1997. – Vol. 27. – N. 4. – P. 319–382.
[4]. Berg, H. Problems of weak electromagnetic field effects in cell biology / H. Berg //
Bioelectrochemistry and Bioenergetics. – 1999. – Vol. 48. – P. 355–360.
[5]. Maeda, K. Chemical compass model of avian magnetoreception / K. Maeda,
K.B. Henbest, F. Cintolesi, I. Kuprov, C.T. Rodgers, P.A. Liddell, D. Gust, C.R. Timmel, P.J. Hore
// Nature. – 2008. – Vol. 453. – P. 387–390.
[6]. Maeda, K. Magnetically sensitive light-induced reactions in cryptochrome are consistent
with its proposed role as a magnetoreceptor / K. Maeda, A.J. Robinson, K.B. Henbest, H.J. Hogben,
T. Biskup, M. Ahmad, E. Schleicher, S. Weber, C.R. Timmel, P.J. Hore // PNAS. – 2012. –
Vol. 109. – P. 4774–4779.
[7]. Бинги, В.Н. Физические проблемы действия слабых магнитных полей на
биологические системы / В.Н. Бинги, А.В. Савин // Успехи физических наук. – 2003. – Т. 173.
– № 3. – С. 265–300.
[8]. Feychting, M. Health effects of static magnetic fields – a review of the epidemiological
evidence / M. Feychting // Prog Biophys Mol Biol. – 2005. – Vol. 87. – P. 241–246.
[9]. Бинги, В.Н. Параметрический резонанс в магнитобиологии. Критический анализ
идей Арбера, Киабрера, Леднева, Жадина, Блэкмана и Бинги / В.Н. Бинги // Ученые записки
Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия».
– 2005. – Т. 18. – № 57. – С. 40–50.
[10]. Blackman, C.F. The influence of 1.2jiT, 60 Hz magnetic field on melatonin- and
tamoxifen-induced inhibition of MCF-7 cell growth / C.F. Blackman, S.G. Benane, D.E. House //
Bioelectromagnetics. – 2001. – Vol. 22. – P. 122–128.
130
[11]. Liboff, A.R. Cyclotron resonance in membrane cell / A.R. Liboff // In: A. Chiabrera,
C. Nicolini, and H.P. Schwan, editors. Interactions between electromagnetic field and cell. – 1985.
– Plenum, London. – P. 281–296.
[12]. Леднев, В.В. Биоэффекты слабых комбинированных, постоянных и переменных
магнитных полей / В.В. Леднев // Биофизика. – 1996. – Т. 41. – С. 224–232.
[13]. Chavez, I. The cryptochromes: Blue light photoreceptors in plants and animals /
I. Chavez, R. Pokorny, M. Byrdin et al. // Annual Review of Plant Biology. – 2011. – Vol. 62. –
P. 335–364.
[14]. Ahmad, M. HY4 gene of A. thaliana encodes a protein with characteristics of a bluelight photoreceptor / M. Ahmad, A.R. Cashmore // Nature. – 1993. – Vol. 366. – P. 162–166.
[15]. Niki, E. Lipid peroxidation: Mechanisms, inhibition, and biological effects / E. Niki,
Y. Yoshida, Y. Saito et al. // Biochemical and Biophysical Research Communications. – 2005. –
Vol. 338. – P. 668–676.
[16]. Новицкая, Г.В. Влияние слабого постоянного магнитного поля на состав и
содержание липидов листьев лука разного возраста / Г.В. Новицкая, Т.К. Кочешкова,
Ю.И. Новицкий // Физиология растений. – 2006. – Т. 53. – № 5. – С. 721–731.
[17]. Ciejka, E. Influence of low magnetic field on lipid peroxidation / E. Ciejka, A. Goraca //
Polski merkuriusz lekarski: organ Polskiego Towarzystwa Lekarskiego. – 2008. – Vol. 24(140). –
P. 106–108.
[18]. Новицкая, Г.В. Влияние слабого постоянного магнитного поля на состав и
содержание липидов в проростках редиса при различных температурах / Г.В. Новицкая,
Д.Р. Молоканов, Т.К. Кочешкова и др. // Физиология растений. – 2010. – Т. 57. – № 1. – С. 57–67.
[19]. Половинкина, Е.О. Изменение уровня перекисного окисления липидов и
активности компонентов антиоксидантного комплекса в хлоропластах гороха при
воздействии слабых импульсных магнитных полей / Е.О. Половинкина, Е.А. Кальясова,
Ю.В. Синицына, А.П. Веселов // Физиология растений. – 2011. – Т.58. – №6. – С. 930–934.
[20]. Jajte, J. Effect of 7 mT static magnetic field and iron ions on rat lymphocytes: apoptosis,
necrosis and free radical processes / J. Jajte, J. Grzegorczyk, M. Zmyґslony, E. Rajkowska //
Bioelectrochemistry. – 2002. – Vol. 57. – Р. 107–111.
[21]. Goraca, A. Effects of extremely low frequency magnetic field on the parameters of
oxidative stress in heart / A. Goraca, E. Ciejka, A. Piechota // Journal of physiology and
pharmacology. – 2010. – Vol. 61. – N 3. – Р. 333–338.
[22]. Politański, P. Static magnetic field affects oxidative stress in mouse cochlea /
P. Politański, E. Rajkowska, M. Pawlaczyk-Łuszczyńska et al. // International Journal of
Occupational Medicine and Environmental Health. – 2010. – Vol. 23. – N 4. – P. 377–384.
131
[23]. Ciejka, E. Effects of extremely low frequency magnetic field on oxidative balance in
brain of rats / E. Ciejka, P. Kleniewska, B. Skibska, A. Goraca // Journal of physiology and
pharmacology. – 2011. – Vol. 62. – N 6. – P. 657–661.
[24]. Salikhov, K.M. Spin polarisation and magnetic field effects in radical reaction /
K.M. Salikhov, Yu.N. Molin, R.A. Sagdeev, A.L. Buchachenko. – Amsterdam: Elsevier; Budapest:
Akademia Klado, 1984. – 419 p.
[25]. Зельдович, Я.Б. Магнитно-спиновые эффекты в химии и молекулярной физике /
Я.Б. Зельдович, А.Л. Бучаченко, Е.Л. Франкевич // Успехи физических наук. – 1988. – Т. 155.
– Вып. 1. – С. 3–45.
[26]. Hayashi, H. Introduction to Dynamic Spin Chemistry: Magnetic Field Effects on
Chemical and Biochemical Reactions, Vol. 8. / H. Hayashi. – World Scientific Printers (S) Pte Ltd,
Singapore, 2004. – 254 p.
[27]. Steiner, U. Magnetic Field Effect on the Radical Yield of Electron Transfer Reactions
Between a Dye Triplet and Heavy Atom Substituted Electron Donors / U. Steiner // Zeitschrift für
Naturforschung A. – 1979. – Vol. 34. – P. 1093–1098.
[28]. Karogodina, T.Y. Magnetic field effect in the reaction of recombination of nitric oxide
and superoxide anion / T.Y. Karogodina, S.V. Sergeeva, D.V. Stass // Appl. Magn. Reson. – 2009.
– Vol. 36. – P. 195–208.
[29]. Karogodina, T.Y. Kinetic Magnetic-Field Effect Involving the Small Biologically
Relevant Inorganic Radicals NO and O2- / T.Y. Karogodina, I.G. Dranov, S.V. Sergeeva et al. //
ChemPhysChem. – 2011. – Vol. 12. – P. 1714–1728.
[30]. Brocklehurst, B. Magnetic field and radical reactions: recent developments and their role
in nature / B. Brocklehurst // Chemical Society Reviews. – 2002. – Vol. 31. – P. 301–311.
[31]. Fischer, H. The effect of a magnetic field on the product yield of a geminate radical-pair
reaction in homogeneous solution / H. Fischer // Chemical Physics Letters. – 1983. – Vol. 100. –
№ 3. – P. 255–258.
[32]. Shkrob, I.A. Electron spin exchange in micellized radical pairs. II. Magnetic field and
magnetic isotope effects in multinuclear pairs / I.A. Shkrob, V.F. Tarasov, A.L. Buchachenko //
Chem. Phys. – 1991. – Vol. 153. – Is. 3. – P. 443–455.
[33]. Eveson, R.W. The effects of weak magnetic fields on radical recombination reactions in
micelles / R.W. Eveson, C.R. Timmel, B. Brocklehurst et al. // Int J Radiat Biol. – 2000. – Vol. 76.
– N. 11. – P. 1509–1522.
[34]. Fedin, M.V. Spin relaxation of radicals in low and zero magnetic field / M.V. Fedin,
P.A. Purtov, E.G. Bagryanskaya // J. Chem. Phys. – 2003 – Vol. 118. – P. 192–201.
132
[35]. Gohdo, M. Magnetic field effects due to the relaxation mechanism observed for the
photo-induced electron transfer reaction of zinc(II) tetraphenylporphyrin and 2-methyl-1,4naphthoquinone / M. Gohdo, Y. Kitahama, Y. Sakaguchi et al. // Journal of Photochemistry and
Photobiology. A: Chemistry. – 2008. – Vol. 199. – N. 2–3. – P. 130–135.
[36]. Steiner, U. Magnetic field effects in chemical kinetics and related phenomena /
U. Steiner, T. Ulrich // Chem. Rev. – 1989. – Vol. 89 (1). – P. 51–147.
[37]. Пуртов, П.А. Полуклассическая теория магнитных эффектов в рекомбинации
радикалов / П.А. Пуртов, K.M. Салихов // Теор. и эксперим. химия. – 1980. – T. 16. – №5. –
С. 579–585.
[38]. Пуртов, П.А. Магнитные эффекты и поляризация ядер в рекомбинации
радикальных пар с одним магнитным ядром со спином 1/2 / П.А. Пуртов, K.M. Салихов //
Теор. и эксперим. химия. – 1980. – Т. 16. – № 6. – С. 737–743.
[39]. Brocklehurst, B. Free radical mechanism for the effects of environmental
electromagnetic fields on biological systems / B. Brocklehurst, K.A. McLauchlan // Int. J. Radiat.
Biol. – 1996. – Vol. 69. – P. 3–24.
[40]. Timmel, C.R. Effects of weak magnetic fields on free radical recombination reactions /
C.R. Timmel, U. Till, B. Brocklehurst et al. // Mol. Phys. – 1998. – Vol. 95. – P. 71–89.
[41]. Адронов, А.А. Теория колебаний / А.А. Адронов, А.А. Витт, С.Э. Хайкин. –
М.: Физматгиз, 1959. – 916 c.
[42]. Адронов, А.А. Качественная теория динамических систем на плоскости /
А.А. Адронов, Е.А. Леонтович, И.И. Гордон, А.Г. Майер. – М.: Наука, 1966. – 568с.
[43]. Адронов, А.А. Теория бифуркаций динамических систем на плоскости /
А.А. Адронов, Е.А. Леонтович, И.И. Гордон, А.Г. Майер. – М.: Наука, 1967. – 487 c.
[44]. Арнольд, В.И. Математические методы классической механики / В.И. Арнольд. –
М.: Наука, 1989. – 472 с.
[45]. Быков, И. Моделирование критических явлений в химической кинетике /
И. Быков. – КомКнига, 2007. – 328 с.
[46]. Семенов, Н.Н. Цепные реакции / Н.Н. Семенов. – Л.: ОНТИ. Госхимтемизхат,
1934. – 555 c.
[47]. Hinshelwood, C.N. The kinetics of chemical change / C.N. Hinshelwood. – Oxford:
Univ. Press, 1940. – 274 p.
[48]. Эмануэль, Н.М. Критические явления в цепных вырожденно-разветвленных
реакциях / Н.М. Эмануэль, А.Б. Гагарина // Успехи химии. – 1966. – T. XXXV. – Bып. 4. –
C. 618–655.
133
[49]. Эмануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе /
Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. – М.: Наука, 1965. – 375 c.
[50]. Садовников, П.И. Критические условия в реакции окисления этана /
П.И. Садовников // ЖФХ. – 1937. – Т. 9. – С. 575–591.
[51]. Norrish, G.G. The surface as a limiting factor in the slow combustion of hydrocarbons /
G.G. Norrish, J.D. Reagh // Proc. Roy. Soc. (London). – 1940. – Vol. A 176. – P. 429–488.
[52]. Денисов, Е.Т. Ингибирование цепных реакций / Е.Т. Денисов, В.В. Азатян. –
Черноголовка, 1997. – 266 c.
[53]. Кнорре, Д.Г. О явлении критической концентрации стеарата меди в реакции
катализированного окисления n-декана / Д.Г. Кнорре, Л.Г. Чучукина, Н.М. Эмануэль // ЖФХ.
– 1959. – Т. 33. – № 4. – С. 877–882.
[54]. Гагарина, А.Б. Критические явления в реакции ингибированного окисления
углеводородов с учетом расходования ингибитора / А.Б. Гагарина // ЖФХ. – 1965. – Т. 39. –
С. 2503–2509.
[55]. Кузьминский, А.С. К вопросу о кинетике окисления натрий-бутадиенового
полимера в присутствии фенил-β-нафтиламина / А.С. Кузьминский, Н.Н. Лежнев // ЖФХ. –
1950. – Т. 24. – С. 539–550.
[56]. Гагарина, А.Б. Критические явления при оксилении углеводородов в присутствии
ингибиторов в открытых системах / А.Б. Гагарина, З.К. Майзус, Н.М. Эмануэль // ДАН. –
1961. – Т. 140. – С. 153–156.
[57]. Гагарина, А.Б. Определение эффективности ингибитора три-(3,5-дитрет.бутил-4окси) бензиламина по его критической концентрации в реакции окисления н.декана /
А.Б. Гагарина // Изв. АН СССР, сер. Хим. – 1963. – С. 1728–1731.
[58]. Zimmermann, E.C. Light induced bistability in S2O6F2⇄2 SO3F: Theory and experiment
/ E.C. Zimmermann, J. Ross // J. Chem. Phys. – 1984. – Vol. 80. – P. 720–729.
[59]. Kramer, J. Thermochemical bistability in an illuminated liquid-phase system /
J. Kramer, J. Ross // J. Chem. Phys. – 1986. – Vol. 90. – P. 923–926.
[60]. Lotka, A.J. Elements of Physical Biology / A.J. Lotka // Nature. – 1925. – Vol. 116. –
N. 2917. – P. 461.
[61]. Белоусов, Б.П. Периодически действующая реакция и её механизм. Сборник
рефератов по радиационной медицине за 1958 г. / Б.П. Белоусов. – М: Медгиз, 1959. – 145 с.
[62]. Жаботинский, А.М. Концентрационные автоколебания / А.М. Жаботинский. –
М.: Наука, 1974. – 178 с.
[63]. Prigogine, I. Symmetry Breaking Instabilities in Dissipative Systems. II / I. Prigogine,
R. Lefever // J. Chem. Phys. – 1968. – Vol. 48. – P. 1695–1700.
134
[64]. Пригожин И. Время, структура и флуктуации // УФН. – 1980. – Т. 131. – С. 185–
207.
[65]. Field, R.J. Oscillations in chemical systems. IV. Limit cycle behavior in a model of a
real chemical reaction / R.J. Field, R.M. Noyes // J. Chem. Phys. – 1974. – Vol. 60. – P. 1877–
1884.
[66]. Gyorgyi, L. Mechanistic Details of the Oscillatory Belousov-Zhabotinskii Reaction /
L. Gyorgyi, T. Turanyi, R.J. Field // J. Phys. Chem. – 1990. – Vol. 94. – N. 18. – P. 7162–7170.
[67]. Чернавская Н.М. Периодические явления в фотосинтезе / Н.М. Чернавская,
Д.С. Чернавский // УФН. – 1960. – Т. 72. – С. 627–652.
[68]. Heinrich, R. The Regulation of Cellular Systems / R. Heinrich, S. Schuster. – New
York: Chapman & Hall, 1996. – P. 170–188.
[69]. Некоркин, В.И. Нелинейные колебания и волны в нейродинамике / В.И. Некоркин
// УФН. – 2008. – Т. 178. – №3. – С. 313–323.
[70]. Smoluchowski, M. Attempt for a mathematical theory of kinetic coagulation of colloid
solutions / M. Smoluchowski // Z. Phys. Chem. – 1917. – Vol. 92. – P. 129–168.
[71]. Collins, F.G. Diffusion controlled reaction rates / F.G. Collins, G.E. Kimbal // J. Colloid
Sci. – 1949. – Vol. 4. – P. 425–437.
[72]. Докторов, А.Б. Основы теории элементарных реакций / А.Б. Докторов. –
Новосибирск: Изд-во НГУ, 1993. – 160 с.
[73]. Waite, T.R. Theoretical treatment of the kinetics of diffusion-limited reactions /
T.R. Waite // Phys. Rev. – 1957. – Vol. 107. – P. 463–470.
[74]. Kipriyanov, A.A. A new approach to the derivation of binary non-Markovian kinetic
equations / A.A. Kipriyanov, O.A. Igoshin, A.B. Doktorov // Physica A. – 1999. – Vol. 268. –
P. 567–606.
[75]. Szabo, A. Diffusion-controlled reactions with mobile traps / A. Szabo, R. Zwanzig,
N. Agmon // Phys. Rev. Lett. – 1988. – Vol. 61. – P. 2496–2499.
[76]. Szabo, A. Theory of Diffusion- Influenced Fluorescence Quenching / A. Szabo //
J. Phys. Chem. – 1989. – Vol. 93. – P. 6929–6939.
[77]. Lee, S. Kinetics of diffusion-influenced bimolecular reactions in solution. I. General
formalism and relaxation kinetics of fast reversible reactions / S. Lee, M. Karplus // J. Chem. Phys.
– 1987. – Vol. 86. – P. 1883–1903.
[78]. Kipriyanov, A.A. A many-particle approach to the derivation of binary non-Markovian
kinetic equations for the reaction A+B→B / A.A. Kipriyanov, I.V. Gopich, A.B. Doktorov //
Physica A. – 1998. – Vol. 255. – No. 3-4. – P. 347–405.
135
[79]. Kipriyanov, A.A. The effect of chemical displacement of B species in the reaction
A+B→B / A.A. Kipriyanov, O.A. Igoshin, A.B. Doktorov // Physica A. – 2000. – Vol. 275. –
P. 99–133.
[80]. Kipriyanov, A.A. Consideration of initial correlations of the same type in reactions
A+B→B and A+B→C+B / A.A. Kipriyanov, A.B. Doktorov // Physica A. – 2000. – Vol. 286. –
N 1-2. – P. 109–132.
[81]. Kipriyanov, A.A. A many-particle derivation of non-Markovian kinetic equations of
reversible reaction A+B C in solutions based on the effective pairs approach / A.A. Kipriyanov,
A.B. Doktorov // Physica A. – 2003. – Vol. 326. – N 1-2. – P. 105–128.
[82]. Ivanov, K.L. Integral encounter theories of multistage reactions. I. Kinetic equations /
K.L. Ivanov, N.N. Lukzen, A.B. Doktorov, A.I. Burshtein // J. Chem. Phys. – 2001. – Vol. 114. –
N 4. – P. 1754–1762.
[83]. Igoshin, O.A. Many-particle treatment of nonuniform reacting systems A+B → C and
A+B → C+D in liquid solutions / O.A. Igoshin, A.A. Kipriyanov, A.B. Doktorov // Chemical
Physics. – 1999. – Vol. 244. – P. 371–385.
[84]. Ivanov, K.L. Integral encounter theories of multistage reactions. IV. Account of internal
quantum states of reactants / K.L. Ivanov, N.N. Lukzen, V.A. Morozov, A.B. Doktorov // J. Chem.
Phys. – 2002. – Vol. 117. – N 20. – P. 9413–9422.
[85]. Kipriyanov, A.A. A scaling procedure in a many-particle derivation of the nonMarkovian binary kinetic equations of the reaction A+B → B in liquid solutions / A.A. Kipriyanov,
I.V. Gopich, A.B. Doktorov // Chemical Physics. – 1999. – Vol. 244. – P. 361–370.
[86]. Kipriyanov, A.A. General kinetic laws of dissociation and reversible reaction A+B C in
solutions / A.A. Kipriyanov, A.B. Doktorov // Physica A. – 2003. – Vol. 317. – N 1-2. – P. 63–82.
[87]. Kipriyanov, A.A. Exactly solvable models in the theory of irreversible reactions in
liquids / A.A. Kipriyanov, I.V. Gopich, A.B. Doktorov // Physica A. – 1994. – Vol. 205. – P. 585–
622.
[88]. Гопич, И.В. Точно решаемые модели для жидкофазных обратимых реакций
A+B<==>C+B / И.В. Гопич, А.А. Киприянов, А.Б. Докторов // Хим. физика. – 1995. – T. 14. –
№ 9. – C. 120–131.
[89]. Gopich, I.V. Kinetics of Diffusion-Influenced Reversible Reaction A+B<==>C in
Solutions / I.V. Gopich, A.B. Doktorov // J. Chem. Phys. – 1996. – Vol. 105. – P. 2320–2332.
[90]. Kipriyanov, A.A. T-matrix representation and long-time behaviour of observables in the
theory of migration-influenced irreversible reactions in liquid solutions / A.A. Kipriyanov,
A.B. Doktorov // Physica A. – 1996. – Vol. 230. – P. 75–117.
136
[91]. Балеску, Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика / Р. Балеску. –
М.: Мир, 1978. – Т. 1. – 407 c.; T. 2. – 400 с.
[92]. Александров, И.В. Теория магнитной релаксации / И.В. Александров. – М.: Наука,
1975. – 400 c.
[93]. Корст, Н.Н. Полуклассическая теория спиновой релаксации в средах с большой
вязкостью / Н.Н. Корст // ТМФ. – 1971. – Т. 6. – С. 265–278.
[94]. Бучаченко, А.Л. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях /
А.Л. Бучаченко, Р.З. Сагдеев, К.М. Салихов. Новосибирск: Наука, 1978. – 296 c.
[95].
Докторов,
А.Б.
Кинематическое
приближение
в
теории
геминалъной
рекомбинации радикальных пар / А.Б. Докторов, П.А. Пуртов // Хим. Физика. – 1987. – Т. 6.
– № 4. – С. 484–491.
[96]. Purtov, P.A. The Green function method in the theory of nuclear and electron spin
polarization. I. General theory, zero approximation and applications / P.A. Purtov, A.B. Doktorov //
Chem. Phys. – 1993. – Vol. 178. – P. 47–65.
[97].
Киприянов-мл. А.А.,
Пуртов П.А.
Возможность
сильного
разогрева
фотохимической системы под влиянием слабых магнитных полей // Вестник НГУ. Серия:
физика. – 2007. – Т. 2. – № 4. – С. 88–95.
[98]. Kipriyanov, A.A. Jr. Prediction of a Strong Effect of a Week Magnetic Field on
Diffusion Assisted Reactions in Non Equilibrium Conditions / A.A. Kipriyanov Jr., P.A. Purtov //
Bulletin of the Korean Chemical Society. – 2012. – Vol. 33. – N 3. – P. 1009–1014.
[99]. Kipriyanov, A.A. Jr. Bifurcation transitions in a photochemical system under low
magnetic fields / A.A. Kipriyanov Jr., P.A. Purtov // J. Chem. Phys. – 2012. – Vol. 136. – Is. 17. –
P. 174513–174524.
[100]. Kipriyanov, A.A. Jr. Magnetic field effects on chemical reactions near the disturbance
of stationary states conditions / A.A. Kipriyanov Jr., P.A. Purtov // Chaotic Modeling and
Simulation (CMSIM). – 2012. – Vol. 1. – P. 53–65.
[101]. Kipriyanov, A.A. Jr. The possibility of regime changing in chain reactions with
degenerate branching under the influence of external magnetic field / A.A. Kipriyanov Jr.,
P.A. Purtov // J. Chem Phys. – 2011. – Vol. 134, 044518. – doi: 10.1063/1.3533265
[102]. Вольтер, В.В. Устойчивость режимов работы химических реакторов /
В.В. Вольтер, И.Е Сальников. – М.: Химия, 1981. – 200 с.
[103]. Uppal, A. The classification of the dynamic behavior of continuous stirred tank
reactors - influence of reactor residence time / A. Uppal, W.H. Ray, A. Poore // Chem. Eng. Sci. –
1976. – Vol. 31. – N 8. – P. 205–214.
137
[104]. Каймачников, Н.П. Гистерезис и множественность динамических режимов в
открытой
двухсубстратной
ферментативной
реакции
с
субстратным
угнетением
/
Н.П. Каймачников, Е.Е. Сельков // Биофизика. – 1975. – T. 20. – C. 703–708.
[105]. Kramer, J. Thermochemical bistability in an illuminated liquid-phase system /
J. Kramer, J. Ross // J. Chem. Phys. – 1986. – Vol. 90. – P. 923–926.
[106]. Popov, A.V. Calculation of CIDNP field dependences in biradicals in the photolysis of
large-ring cycloalkanones / A.V. Popov, P.A. Purtov, A.V. Yurkovskaya // Chem. Phys. –2000. –
Vol. 252. – N. 1. – P. 83–95.
[107]. Nowakowski, B. Stochastic effects in a thermochemical system with Newtonian heat
exchange / B. Nowakowski, A. Lemarchand // Phys. Rev. E. – 2001. – Vol. 64. – N. 6.
DOI: 10.1103/PhysRevE.64.061108
[108]. Zimmermann, E.C. Stabilization of unstable states and oscillatory phenomena in an
illuminated thermochemical system: Theory and experiment / E.C. Zimmermann, M. Schell, J. Ross
// J. Chem. Phys. – 1984. – Vol. 81. – P. 1327–1338.
[109]. de Kanter, F.J.J. Biradical CIDNP and the dynamics of polymethylene chains / F.J.J. de
Kanter, J.A. den Holander, A.H. Huiser, R. Kaptein // Mol. Phys. – 1977. – Vol. 34. – N. 3. –
P. 857–874.
[110]. Closs, G.L. Spin and reaction dynamics in flexible polymethylene biradicals as studied
by EPR, NMR, optical spectroscopy, and magnetic field effects. Measurements and mechanisms of
scalar electron spin-spin coupling / G.L. Closs, M.D.E. Forbes, P. Piotrowiak // J. Amer. Chem.
Soc. – 1992. – Vol. 114. – P. 3285–3294.
[111]. Fujiwara, Y. A laser flash photolysis study of the effect of intense magnetic fields on
the photoreaction of benzophenone in SDS micellar solution / Y. Fujiwara, M. Mukai, T. Tamura,
Y. Tanimoto, M. Okazaki // Chem. Phys. Lett. – 1993. – Vol. 213. – P. 89–94.
[112]. Tanimoto, Y. Magnetic field effects on the dynamics of biradicals generated from
benzophenone and diphenylamine bifunctional chain moleculas / Y. Tanimoto, N. Okada,
S. Takamatsu, M. Itoh // Bull. Chem. Soc. Jpn. – 1990. – Vol. 63. – N 5. – P. 1342–1348.
[113]. Tanimoto, Y. Effects of High Magnetic Field on the Lifetime of Chain-Linked Triplet
Biradicals Composed of Xanthone Ketyl and Xanthenyl Radicals/ Y. Tanimoto, H. Tanaka,
Y. Fujiwara, M. Fujiwara. //J. Phys. Chem. A. – 1998. – Vol. 102. – P. 5611–5615.
[114]. Purtov, P.A. The Green function method in the theory of nuclear and electron spin
polarization. I. General theory, zero approximation and its application / P.A. Purtov, A.B. Doktorov
// Chem. Phys. – 1993. – Vol. 178. – P. 47–65.
138
[115]. Gagarina, A.B. Characteristics of the critical phenomena in the liquid-phase oxidation
of hydrocarbons in the presence of inhibitors / A.B. Gagarina // Russian Chemical Bulletin. –
Vol. 13. – N 3. – P. 417–421.
[116]. Wetmore, Stacey D. Density functional theory investigation of hyperfine coupling
constants in peroxyl radicals / Stacey D. Wetmore, Russell J. Boyd, and Leif A. Eriksson // The
Journal of Chemical Physics. – 1997. – Vol. 106. – P. 7738–7748.
[117]. Tanimoto, Y. Magnetic-field effect on the thermal decomposition of dilauroyl peroxide
/ Y. Tanimoto, M. Nishino, M. Itoh // Bulletin of the Chemical Society of Japan. – 1985. – Vol. 58.
– N. 11. – P. 3365–3366.
[118]. Бурлакова, Е.Б. Перексиное окисление липидов мембран и природные
антиоксиданты / Е.Б. Бурлакова, Н.Г. Храпова // Успехи химии. – 1985. –Т. LIV. – Вып. 9. –
C. 1540–1558.
[119]. Antunes, F. Lipid peroxidation in mitochondrial inner membranes. I. An integrative
kinetic model / F. Antunes, A. Salvador, H.S. Marihno, R. Alves, R.E. Pinto // Free radical biology
& Medicine. – 1996. –Vol. 21. – No. 7. – P. 917–943.
[120]. Kipriyanov, A.A. Exactly solvable many-particle model of bulk recombination of
coupled radical pairs with allowance for singlet–triplet transitions / A.A. Kipriyanov,
A.A. Kipriyanov Jr., P.A. Purtov // Chem. Phys. – 2009. – Vol. 355. – Is. 1. – P. 1-13.