5-биологич.актив.комплексные соедин

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РЕСПУБЛИКИ
УЗБЕКИСТАН
ТАШКЕНТСКАЯ МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ
КАФЕДРА БИООРГАНИЧЕСКОЙ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
Предмет: Бионеорганическая, биофизическая и коллоидная химия
“Утверждаю”
Проректор по учебной работе ТМА
проф.___________О.Р.ТЕШАЕВ
«____»_____________ 2013 год
КОМПЛЕКТ ЛЕКЦИЙ
БИОНЕОРГАНИЧЕСКАЯ, БИОФИЗИЧЕСКАЯ И
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
(для преподавателей и студентов I курса лечебного, медикопедагогического, медико-профилактического и стоматологического
факультетов)
Утверждено на заседанииЦМК
медико-биологическо предмета
(протокол № 10)
Составитель: проф. Жураев А.Ж.
проф.Балтабаев У.А.
доцент Таджиева Х.С.
ТАШКЕНТ 2013
КАЛЕНДАРНЫЙ ПЛАН ЛЕКЦИЙ НА 2012-2013 УЧЕБНЫЙ ГОД
ПО БИОНЕОРГАНИЧЕСКОЙ, БИОФИЗИЧЕСКОЙ И КОЛЛОИДНОЙ
ХИМИИ ДЛЯ ЛЕЧЕБНОГО, МЕДИКО-ПЕДАГОГИЧЕСКОГО, МЕДИКОПРОФИЛАКТИЧЕСКОГО И СТОМАТОЛОГИЧЕСКОГО
ФАКУЛЬТЕТОВ
№ лекции
1.
2.
3.
4.
Темы лекции
Растворы. Учение о растворах. Свойства растворов.
Растворы электролитов
Химическая термодинамика и основы биоэнергетики
Кислотно-основное равновесие. Буферные растворы.
Химия биогенных элементов и значение их соединений в
медицине
6.
Комплексные соединения. Биологически активные
комплексные соединения.
Основы электрохимии. Исследование биологических
жидкостей с помощью электрохимических методов
Электродные потенциалы. Окислительновосстановительные и мембранный потенциалы
7.
8.
Физико-химия поверхностных явлений. Адсорбция
Дисперсные системы. Получение и свойства коллоидных
систем
5.
МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РЕСПУБЛИКИ
УЗБЕКИСТАН
ТАШКЕНТСКАЯ МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ
КАФЕДРА БИООРГАНИЧЕСКОЙ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
Предмет: Бионеорганическая, биофизическая и коллоидная химия
“Утверждаю”
Декан стоматологического фак-та
проф._________Н.Л.Хабилов
«____»_____________ 2013 год
«КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. БИОЛОГИЧЕСКИ
АКТИВНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ »
(для преподавателей и студентов I курса лечебного, медикопедагогического, медико-профилактического и стоматологического
факультетов)
5 – ЛЕКЦИЯ
ТАШКЕНТ 2013
Технология обучения на лекции
Учебное время: 2 часа.
Допустимое количество студентов: 20-40 чел.
Форма учебного занятия
Обзорная лекция
1. Комплексные соединения
План лекции
2. Координационная теория Вернера.
3. Классификация, строение и изомерия комплексных соединений
4. Реакции комплексообразования.
5. Константы нестойкости и устойчивости комплексных ионов.
6. Металлоформенты и понятие о строении их
активных центров.
7. Токсическое влияние элементов «неорганогенов» на организм и его следствия.
8. Внутрикомплексные соединения (хелаты). Основы хелатотерапии.
9. Экзогенные и эндогенные комплексные соединения
10.Блиц опрос. Выводы.
Цель учебного занятия:
Ознакомить с координационной теорией Вернера, с
комплексными соединениями, их классификации и их
изомерией. Обьяснить значение комплексных соединений в организме человека и в народном хозяйстве.
Обьяснить лекарственные средства на основе комплексных соединений.
Педагогические задачи:
Результаты учебной деятельности
− дать понятие о комплекс- Студенты:
ных соединениях
 дают определение и подробную характеристику
− объяснить координацион- комплексным соединениям;
ную теорию Вернера;
−изложить классификацию,  объясняют координационную теорию Вернера;
строение и изомерию ком-  излагают классификацию, строение и изомерию комплексных соединений
плексных соединений
−ознакомить с экзогенными  излагают понятие о экзогенных
и эндогенных
и эндогенные комплексны- комплексных соединениях;
ми соединения
−объяснить значение комп-  объясняют значение комплексных соединений в
лексных соединений в организме человека и в народном хозяйстве
организме человека и в
народном хозяйстве.
Методы обучения
Лекция, метод «обучения сообща»
Формы обучения
Фронтальная работа, работа в группах.
Средства обучения
Текст лекций, визуальные материалы, листы бумаги,
экспертные листы, маркеры, скотч.
Условия обучения
Аудитория
с
техническим
оснащением,
приспособленная для организации групповой работы.
Мониторинг и оценка
Блиц-опрос, фокусирующие вопросы.
Технологическая карта лекции
Этапы работы,
время
1 этап.
Введение в
учебное
занятие
(20 мин)
Содержание деятельности
Преподавателя
Студентов
1.1. Объявляет тему лекционного занятия,
Слушают
цель и учебные результаты.
1.2. Комментирует план и ключевые
Записывают
понятия по теме лекционного занятия.
1.3. Называет список литературы для
самостоятельной
работы,
для
более
глубокого изучения темы и отдельных её
вопросов (приложение 1).
2 этап.
Основной (50
мин.)
2.1. Показывает слайды а программе Power
point (приложение №2) и излагает основные
теоритические
положения
темы
с
обозрением. Дает привликающие вопросы
(приложение №3). Делает итоги на каждый
раздел темы; на основные моменты
обращает вримание и просит записывать
информации в тетрадь.
3 этап.
3.1. Делает заключение по теме в целом.
Заключительны
3.2. Даёт задание для самостоятельной
й
работы:
(10 мин)
1. Ответить (устно) на контрольные
вопросы (приложение 4).
2. Оповещает об использовании техники
(кластер) на предстоящем практическом
занятии и предлагает ознакомиться с
методикой ее проведения.
Слушают
Записывают
Дают на вопросы
Записывают задание для
самостоятельной работы.
РЕЗЮМЕ ЛЕКЦИЙ ПО БИОНЕОРГАНИЧЕСКОЙ, БИОФИЗИЧЕСКОЙ И
КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ
ТЕМА: «КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. БИОЛОГИЧЕСКИ
АКТИВНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ »
СOMPLEX COMPOUNDS.REACTIONS OF COMPLEX FORMING . BIOLOGIC
ACTIVE СOMPLEX COMPOUNDS.
Give the notion about complex compounds, as they exceedingly broadly wide-spread
in alive and not alive nature. Such are an important compounds as chlorophyll, hemoglobin,
many ferments, vitamins and medicinal matters are a complex compounds. Solely great role
of the complex compounds in process of the breathing, photosynthesis, biological oxidation,
in ferment catalysis. Therefore future physician must have a belief about complex
compounds, their structure, properties, correct building of the name of complex compounds,
and etc. Of no small importance role play complex compounds when making medicinal
preparation. For instance, anticancer preparations are created on base of complexes of
platinum; the complexes of gold render the action against tuberculosis and leprosy.
3. Цель лекции:
Ознакомить студентов с современной координационной теорией А. Вернера,
рассмотреть реакции комплексообразования, дать классификацию комплексов по
заряду и природе лигандов, рассмотреть номенклатуру комплексных соединений,
константу нестойкости и устойчивости, познакомить с металло-ферментами и с
хелатотерапией.
4. План лекции:
4.1. Комплексные соединения
4.2.Координационная теория Вернера.
4.3.Классификация, строение и изомерия комплекс-ных соединений
4.4.Реакции комплексообразования.
4.5.Константы нестойкости и устойчивости комплексных ионов.
4.6.Металлоформенты и понятие о строении их активных центров.
4.7.Токсическое влияние элементов «неорганоге-нов» на организм и его следствия.
4.8.Внутрикомплексные соединения (хелаты). Осно-вы хелатотерапии.
4.9.Экзогенные и эндогенные комплексные соеди-нения
4.10.Блиц опрос. Выводы.
5. Содержание лекции:
5.1. Координационная теория комплексных соединений.
Растворы AgNО3 и KCN, взятые в эквимолекулярных количествах, образуют осадок
AgCN:
AgNO3 + KCN = ↓ AgCN + KNO3 ,
который затем растворяется при добавлении избытка KCN:
AgCN + KCN = K[Ag(CN)2]
Однако в образовавшемся растворе обнаружить ион Ag+ с помощью ионов Cl‾, Br‾ или
I‾ не удаётся. Это связано с тем, что Ag+ -ион вошёл в состав сложного иона
[Ag(CN)2]‾, который с ионами Cl‾, Br‾ не реагируют в виду крайне малой степени его
диссоциации. Такой ион называется комплексным, или комплексом. Соединения,
содержащие в своём составе комплексы, способные к самостоятельному
существованию в растворе, носят название комплексных. Комплексные соединения
существуют как в твёрдом состоянии, так и в растворе.
Комплексные соединения чрезвычайно широко распространены в живой и неживой
природе. Они составляют обширный класс неорганических и металлоорганических
соединений, связывающих воедино ранее разобщённые неорганическую и
органическую химию. К комплексным соединениям относятся такие биологические
важные вещества, как хлорофилл (комплекс магния), гемоглобин (комплекс железа),
многие металлосодержащие ферменты и витамины. Созданы антираковые препараты
на основе комплексов платины. Комплексы золота оказывают лечебное действие
против туберкулёза и проказы. В живых организмах различные классы комплексных
соединений выполняют специфические функции в обмене веществ. Исключительно
велика роль природных комплексных соединений в процессах дыхания, фотосинтеза,
биологического окисления и в ферментативном катализе.
Для объяснения строения комплексных соединений в 1893 году швейцарский ученый
Альфред Вернер (1866-1919) предложил теорию координационной связи, развитую в
дальнейшем школой Л. А. Чугаева, его учениками И. И. Черняевым, А. А.Гринбергом и
др.
Основное положение теории А.Вернера состояло в том, что в комплексных
соединениях «…наряду со связями сродство, называемое главной валентностью,
существуют ещё другие связи между атомами, называемые побочными
валентностями». Главная валентность соответствует степени окисления элемента,
побочная – её координационному числу (максимальному числу атомов или молекул,
непосредственно соединенных с центральным атомом). Причем побочная валентность
имеет строгую направленность в пространстве, окружающем центральный атом.
Природа сил побочной валентности, или, как её сейчас называют координационной
связи, не была понятна. А. Вернеру, в силу отсутствия в то время представлений об
электронном строении атома. Однако, существование такого рода химических связей и
их устойчивость доказывались существованием устойчивых соединений, образованных
из других, тоже устойчивых, валентно-насыщенных молекул.
В состав комплексных соединений обязательно должен входить центральный атом (или
ион), называемый комплексообразователем. К настоящему времени известно более
80-ти элементов с различной степенью окисления, атомы которых могут играть роль
центрального комплексообразователя. Наиболее типичными комплексообразователями
являются переходные металлы, имеющие незаполненные d-орбитали, которые
используются для образования связи с лигандами
Например,
K2[PtCl4]
[Pt(NH3)2Cl2]
Cl‾
Cl‾
Pt2+
Cl‾
Cl‾
2-
Cl‾
H3N
Pt2+
0
Cl‾
NH3
Тетрахлороплатинат(II) Дихлородиамминплатина (II)
калия
Здесь Pt – центральный атом–комплексообразователь в степени окисления +2.
Частицы, связанные с центральным атомом, называются лигандами
(аддендами). Лиганды – нейтральные атомы или ионы, расположенные
непосредственно вокруг комплексообразователя и связанные с ним координационной
связью (побочной валентностью по Вернеру). Как правило лиганд не бывает «+»
заряженным, только «-» и нейтральным. Например: F‾, Cl‾, Br‾, I‾, OH‾, CN‾, SCN‾,
SO42-, PO43-- ……
NH3, H2O, PH3, R – NH3, OS(CH3)2 – диметилсульфоксид
Лиганды вместе с центральным ионом образуют внутреннюю сферу
координационного соединения. Внутренней сферой в нашем случае является [PtCl4]2-.
Внешнюю сферу комплексного соединения составляют ионы, противоположно
заряженные к комплексному иону. Между этими ионами и комплексным ионом
существует электростатическое взаимодействие. Ионы внешней сферы записываются
за квадратными скобками. В нашем случае внешняя сфера состоит из двух ионов К+.
Таким образом, заряд комплексного иона равен алгебраической сумме степени
окисления центрального атома и заряда лигандов. В химических превращениях могут
участвовать как частицы внутренней, так и внешней координационной сферы.
Число лигандов, непосредственно связанных с центральным атомом, носит название
координационного числа центрального иона (атома). Число лигандов (Cl‾) – четыре,
поэтому и координационное число равно 4.
Координационное число центрального атома определяется его радиусом, количеством
свободных орбиталей
и электронной структурой лигандов. Для большинства
комплексообразователей характеристические координационные числа равны «4», «6»
или «2». Эти координационные числа соответствуют наиболее симметричным
конфигурациям комплексов: 2 - линейной, 4 - тетраэдрической, 6 - октаэдрической. КЧ
= 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8…….12. Возможны и большие, но они экзотичны.
[Ag+(NH3)2]+
[H3N
Ag
NH3]+
КЧ=2
уничтожают болезнетворные микробы.
С КЧ = 3 известно мало соединений, с КЧ = 4 комплексов очень много. Например:
[Pt2+(CN)4)]2-
K4[Fe(CN6)]
Лиганды могут быть связаны с центральным атомом одной или двумя
координационными связями. Если одной, то координационная ёмкость = 1(например,
M
NH3, M — Cl), если двумя, то координацион-ная ёмкость = 2 и т.д.
NH2
CH2
M
NH2
│
CH2
этилендиамин
Вместо координационной ёмкости в настоящее время введено слово дентатность.
Если КЧ = 1 – монодентатный
КЧ = 2 – бидентатный
КЧ = 3 – тридентатный
КЧ = 4 – тетрадентатный и т.д.
В смешанных комплексных соединениях возможна различная последовательность
размещения лигандов вокруг центрального иона. Пространственная изомерия
встречается в квадратных и октаэдрических комплексах
H3N
CN
H3N
Pt
H3N
CN
Pt
CN
NC
Цис – изомер
Приставка «цис» означает
«рядом»
H3 N
транс – изомер
приставка «транс» означает
«напротив»
5.2. Классификация комплексов по заряду и природе лигандов.
В зависимости от типа лигандов комплексы могут быть: катионные, анионные и
нейтральные. Катионные комплексы образуются за счет координации вокруг катионов
главным образом нейтральных молекул
NH3
[Pt(NH3)4]2+ + 2ClКомплекс
катионного
NH3
типа
Для анионных комплексов суммарный заряд анионных лигандов больше заряда
центрального катиона
[Pt(NH3)4]Cl2
H3N
Pt2+
2+
NH3 2Cl-
ClK2[PtCl4] →
2K+
Cl-
Pt
Cl-
2Cl-
2K+ + [PtCl4]2Комплекс
анионного
типа
Нейтральные комплексы не имеют внешней сферы и образуются либо при
координации вокруг центрального нейтрального атома нейтральных лигандов
[Fe(CO)5], либо при координации вокруг центрального иона эквивалентного количества
противоположно заряженных лигандов [Pt2+(NH03)2Cl-12]
Cl-
H3N
Pt2+
NH3
0
Cl-
Используется в качестве лечебного препарата
Комплексные соединения, внутреннюю сферу которых, в качестве
лигандов,
составляют молекулы аммиака, называются аммиакатами [Cu(NH3)4]SO4; молекулы
воды – аквокомплексами, гидратами или кристаллогидратами [Al(H2O)6]3+Cl3; ионы
ОН- - гидрокомплексами Na[Zn(OH)3]; анионы кислот – ацидокомплексами K2[PtCl4]
или K3[AlF6].
5.3. Внутрикомплексные соединения (хелаты)
Полидентатные лиганды, строение которых позволяет осуществить одновременно
несколько связей с одним и тем же центральным атомом и таким образом замыкающие
одно или несколько колец, называют циклическими или хелатными (клешневидными,
от греческого слова «хелат» - клешня). Так же называются и образуемые ими
комплексные
соединения.
Циклические
группировки
захватывают
комплексообразователь подобно клешням рака:
H2C
H2N
NH2
CH2
NH2
CH2
2+
Cu
H2C
H2N
Существуют также внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом
связан с молекулой лиганда, одновременно главной и побочной валентностью. В
качестве таких лигандов выступают молекулы органических веществ, содержащие
водород
(-COOH,
-OH,
-SO3H,
=
NOH),
способный
замещаться
ионом–
комплексообразователем, и группу, которая может быть донором электронной пары (NH2, =NH, -S-).
К внутрикомплексным или хелатным соединениям относятся такие важные для
жизни вещества, как хлорофилл и гемоглобин. Комплексообразователем в хлорофилле
выступает магний, а в гемоглобине – железо. В одной плоскости с металлом
располагаются 4 атома азота органического лиганда.
По одну сторону от плоскости гемоглобин присоединяет молекулу белка (глобин),
а по другую сторону – молекулу кислорода. Такой продукт называется
оксигемоглобином. Он образуется в лёгких, где гемоглобин присоединяет кислород
воздуха, и далее в виде оксигемоглобина разносится по всему организму. В
кровеносных капиллярах происходит отщепление кислорода, который используется
для осуществления различных ферментативных процессов окисления органических
веществ. Гемоглобин возвращается в лёгкие и снова участвует в переносе кислорода.
Хлорофилл играет важную роль в процессах фотосинтеза, протекающих во всех
зелённых растениях.
Комплексные соединения широко используются для умягчения воды. За её
жёсткость в основном ответственны ионы кальция, связанные во внутрикомплексные
соли, они не выпадают в виде нерастворимых осадков и в итоге не образуется накипь,
то есть вода ведёт себя так, словно лишилась ионов кальция, стала мягкой.
5.4. Комплексоны, их применение в медицине
Различные органические лиганды, используемые для образования хелатных
соединений, часто называются комплексонами. Простейший комплексон (комплексон
I) является производным амминнополикарбоновой кислоты H3Y
N
CH2COOH
CH2COOH
CH2COOH
Комплексон II (H4Y) представляет собой этилендиаминотетрауксус- ную (ЭДТА)
кислоту:
HOOCCH2
CH2COOH
N - CH2 - CH2 - N
HOOCCH2
CH2COOH
ЭДТА обычно применяется в виде двунатриевой соли, называемой комплексоном III
или трилоном Б. Комплексон III даёт устойчивые внутрикомплексные соединения со
многими катионами и широко используется в биомедицинских исследованиях для
введения или выведения из организма различных металлов. Комплексоны образуют
устойчивые координационные соединения даже с ионами щелочноземельных металлов
(Mg2+, Ca2+, Ba2+), которые почти не образуют комплексов с другими лигандами.
Основы хелатотерапии. ЭДТА в виде двунатриевой соли (комплексон III) даёт
устойчивые внутрикомплексные соединения со многими катионами и широко
используются в биомедицинских исследованиях для введения или выведения из
организма различных металлов. Комплексоны образуют устойчивые комплексные
соединения даже с ионами щелочноземельных металлов (Mg2+, Ca2+, Ba2+), которые
почти не образуют комплексов с другими лигандами.
В железе нуждаются все живые клетки. Один из механизмов, используемых
человеческим организмом для борьбы с болезнетворными бактериями, заключается в
удалении из них железа. Бактерии получают необходимое им железо при помощи
сильных хелатирующих агентов. Поступающее в организм человека железо также
входит в состав достаточно устойчивых комплексов.
В результате хелатирующие агенты
организма человека и
болезнетворных бактерий конкурируют друг с другом. Установлено, что способность
бактерий синтезировать хелаты понижается с повышением температуры.
Следовательно, повышение температуры является защитной реакцией организма –
попыткой преодолеть воздействие болезнетворных бактерий.
Хелаты и хелатирующие агенты служат также лекарственными средствами. Их, в
частности, используют для разрушения бактерий путём выведения из их молекул
незаменимых металлов. В этом случае лекарственные препараты имитируют
естественные защитные реакции организма, описанные выше. При помощи
хелатирующих агентов удаётся удалить из организма некоторые вредные для него
металлы, например, Hg2+, Pb2+ и Cd2+. Так при отравлении свинцом в организм вводят
Na2[CaЭДТА]. ЭДТА образует со свинцом хелатные комплексы, которые выводятся из
организма с мочой.
Комплексон ЭДТА способен растворять почечные камни и выводить из
организма ядовитые тяжёлые металлы, в особенности свинец, плутоний и др. ЭДТА
является одним из немногих средств борьбы с отравлением плутонием. При этом
плутоний взаимодействует с этой кислотой «раньше», чем соли кальция, поэтому
последний не будет извлекаться из крови и костей. Наоборот, в тех случаях, когда
нужно удалить кальций из крови для предотвращения её свёртывания, ЭДТА
оказывается незаменимым комплексообразователем.
Разработаны комплексонометрические методы определения более 80 химических
элементов. Широкое распространение получила комплексонометрия в медикобиологических исследованиях. Этот метод необходим для определения в живых
организмах кальция, магния и микроэлементов. Комплексонометрия применяется
также при анализе лекарственного сырья и воды.
В биологии и медицине комплексоны применяются не только в аналитических
целях. Они используются как стабилизаторы при хранении крови, т. к. связывают ионы
металлов, катализирующие реакции окисления. Комплексоны способствуют
выведению из организма ионов токсичных металлов, радиоактивных изотопов и
продуктов их распада.
5.5. Номенклатура комплексных соединений.
Существуют разные способы называть комплексные соединения. Некоторые из них
названы именами открывших их исследователей. Например, соль Цейзе K[PtCl3C2O4],
первое основание Рейзе [Pt(NH3)4](OH)2, соль Чугаева [Pt(NH3)5Cl]Cl3. Другие соли
получили название по характерной окраске. Например, K3[Fe(CN)6] - красная кровяная
соль, K4[Fe(CN)6] - жёлтая кровяная соль и др. Основы номенклатуры комплексных
соединений были разработаны А. Вернером. В настоящее время общепринята
номенклатура, принятая в 1960 году Международным Союзом по теоретической и
прикладной химии (ИЮПАК). При названии комплексных соединений соблюдаются
следующие правила.
В комплексном соединении вначале называют катион, а затем анион. Если
соединение неэлектролитного типа, то его называют одним словом. Степень окисления
центрального атома обозначают римской цифрой, помещённой в круглые скобки.
Нейтральные лиганды называют так же, как и молекулу, а к лигандам–анионам
добавляют суффикс «о». При этом в начале называют отрицательные, а затем
нейтральные лиганды. Для координированной молекулы воды также используют
суффикс «о». Перед названием лигандов применяют приставки (ди, три, тетра, пента,
гекса и т. д.) в соответствии с их числом во внутренней сфере комплекса, приставку
«моно» опускают. Название комплексного иона пишут в одно слово. Например:
[Co(NH3)6]Clгексаамминкобальт(III)хлорид;
[Co(NH3)5H2O]Cl3
аквопентамминкобальт
(III)
хлорид;
[Co(NH3)3(NO2)3]
тринитритотриамминкобальт(III); [Pt(NH3)2Br2] -дибромодиамминплатина (II).
Слово «аммин» (с двумя «м») пишут применительно к аммиаку. Для всех других
аминов употребляют только одно «м».
Если комплексный ион является анионом, то его название имеет окончание «ат»:
(NH4)2[PdCl4] - аммоний тетрахлоропалладат (II),
K[PtNH3Br5] - калий
пентабромоамминплатинат (IV).
Если внутренние лиганды сложные и особенно если они уже включают в своё
название приставки (ди-, три- и т.д.), то для обозначения их числа употребляют
приставки (бис-, трис-, тетракис- и т.д.). название сложного лиганда обычно заключают
в круглые скобки. Например, [Co(NH2C2H4NH2)Cl2]NO3 - дихлоро-бис(этилендиамин)кобальт (III) нитрат.
В тех случаях, когда лиганд связывает два центральных иона, перед его названием
употребляют греческую букву «μ»:
NH
(NH3)4Co
Co(NH3)4
OH
(NO3)4
Октамин-μ–амидо–μ–гидроксидикобальт (III) нитрат
Мостиковые лиганды называются последними.
Номенклатура позволяет отражать пространственное строение координационных
соединений.
5.6. Ионные равновесия в растворах комплексных соединений
Равновесия диссоциации комплексных соединений на комплексный и
внешнесферный ионы называют ионными равновесиями. Ионные равновесия
подчиняются закономерностям поведения в растворах сильных электролитов:
[Pt(NH3)4]Cl2 ⇄ [Pt(NH3)4]2+ + 2ClK2[PtCl4] ⇄ 2K+ + [PtCl4]2Комплексные ионы не являются абсолютно устойчивыми и, в свою очередь,
подвергаются большей или меньшей диссоциации как слабые электролиты, на те
частицы, из которых они образованны:
[PtCl4]2- ⇄ Pt2+ + 4Cl[Cu(NH3)4]2+ ⇄ Cu2+ + 4NH3
Процесс диссоциации комплексных ионов всегда протекает ступенчато:
[Cu(NH3)4]2+ ⇄ [Cu(NH3)3]2+ + NH3
[Cu(NH3)3]2+ ⇄ [Cu(NH3)2]2+ + NH3
[Cu(NH3)2]2+ ⇄ [Cu(NH3)]2+ + NH3
[Cu(NH3)]2+ ⇄ Cu2+ + NH3
Комплексные соединения – неэлектролиты диссоциации не подвергаются. Например,
[Co(NH3)3(NO2)3], [Pt(NH3)2Cl2], [Zn(NH3)2Cl2]. Химическими методами анализа в
растворе легко обнаруживают комплексные и внешнесферные ионы. Составные же
части комплексного иона обычными химическими методами анализа или не
обнаруживаются совсем, или обнаруживаются с помощью наиболее чувствительных
реактивов. Добавление в раствор красной кровяной соли K3[Fe(CN)6] роданида калия
или роданида аммония не вызывает появления кроваво-красного окрашивания,
присущего роданиду железа Fe(CNS)3, т.к. в растворе ионы Fe3+ находятся в комплексе
и реакция практически не идёт. Вместе с тем, в растворе
красной кровяной соли легко обнаруживается комплексный ион [Fe(CN)6]3- по
образованию турнбуллевой сини Fe3[Fe(CN)6]2 в присутствии ионов Fe2+:
3FeSO4 + 2K3[Fe(CN)6] = ↓Fe3[Fe(CN)6]2 + 3K2SO4
Для обнаружения комплексных ионов в растворе желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6]
достаточно провести одну из реакций, уравнения которых:
3K4[Fe(CN)6] + 4FeCl3 = 12KCl + ↓Fe4[Fe(CN)6]3
Осадок синего цвета
K4[Fe(CN)6] + 2CuSO4 = 2K2SO4 + ↓Cu2[Fe(CN)6]
Осадок бурого цвета
Благодаря ионным равновесиям можно определить природу внешнесферных ионов и
количество их в молекуле комплексного соединения. Например, при взаимодействии в
растворе I моля лутеосоли кобальта [Co(NH3)5Cl]Cl2 с нитратом серебра образуется 2
моля хлорида серебра
[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2AgNO3 = [Co(NH3)5Cl](NO3)2 + ↓ 2AgCl
Этим подтверждается нахождение двух ионов Cl- (из трёх) во внешней сфере молекул
лутеосоли кобальта. Количество ионов, на которые диссоциирует молекула данного
комплексного соединения, можно установить по величине его молярной электрической
проводимости.
5.7. Константы нестойкости и константы устойчивости
Диссоциация комплексных ионов протекают обычно в незначительной степени,
подчиняются закону действия масс и с количественной стороны характеризуется
константной диссоциации. Для равновесия:
[Ag(NH3)2]+ ⇄ Ag+ + 2NH3
Kдисс. =
[ Ag  ][ NH 3 ] 2
[[ Ag ( NH 3 ) 2 ]  ]
= 4∙10-7
t = 250C
Уравнение диссоциации иона [Ag(NH3)2]+ должно быть написано так:
[Ag(NH3)2]+ + 2H2O ⇄ [Ag(H2O)2]+ + 2NH3
И константа равновесия:
K=
[ Ag ( H 2 O) 2 ]  [ NH 3 ] 2
[[ Ag ( NH 3 ) 2 ]  ][ H 2 O] 2
Однако действующая масса воды в разбавленных растворах комплексов настолько
велика, что при вычислении относительных значений констант диссоциации
гидратацию ионов можно не учитывать.
В связи с тем, что величина Кдисс. характеризует устойчивость комплексных ионов в
растворе, их называют константами нестойкости комплексов Кнест. . Чем менее
устойчив комплекс в растворе, тем больше его Кнест.
При оценке устойчивости комплексов в растворах также используют константы
устойчивости, являющиеся обратными величинами констант нестойкости, т.е.
если Кнест. =
Куст. =
Куст. =
[ Ag  ][ NH 3 ] 2
[[ Ag ( NH 3 ) 2 ]  ]
, то
[[ Ag ( NH 3 ) 2 ]]
,
[ Ag  ][ NH 3 ]2 ]
I
K нест.
Числовое значение константы устойчивости, как константы нестойкости, определяется
отношением концентраций комплекса, иона-комплексообразователя и лигандов при
равновесии. Высокая величина Куст. указывает на то, что концентрация комплекса при
равновесии значительно выше концентраций свободных составных его частей, т.е. чем
выше Куст., тем устойчивее в растворе комплексный ион.
5.8. Металлоферменты и понятие о строении их активных центров
Переходные металлы входят в состав витаминов, ферментов, гормонов, аминокислот и
др., образуя внутрикомплексные соединения, у которых d-элементы являются
каталитическим центром ферментов. Таких ферментов довольно много. Они получили
название металлоферментов. Ферменты образуются в живых клетках и по своей
природе являются белками. Фермент может состоять всего из одной белковой цепи или
нескольких цепей, непрочно связанных между собой.
Катализируемая ферментом (ферментативная) реакция протекает на особом участке
его белковой цепи. Такой участок называется активным центром ферментов.
Вещества, вступающие в реакцию на этом участке, называются субстратами. Одной
из самых ранних моделей взаимодействия фермента с субстратом была модель «ключа
в замке», представленная на рисунке. На этом рисунке показано, что форма субстрата
точно соответствует определённому участку структуры белка (активному центру),
специально приспособленному для взаимодействия с данным субстратом. Когда
субстрат связывается с ферментом, происходит катализируемая реакция, после чего
продукты реакции отделяются от фермента. Ферменты обладают свойствами,
необычными для других катализаторов. Прежде всего, они характеризируются весьма
специфической чувствительностью к температуре. Любой фермент проявляет
максимальную активность при температуре организма. Случается наблюдать, что при
повышении температуры выше температуры организма активность фермента временно
возрастёт, затем, снижается
Вторичная и третичная структуры белковой молекулы фермента, от которой зависит
активность активного центра, поддерживается множеством слабых сил, удерживающих
белковую цепь в определённой конфигурации. Нагревание приводит к разрушению
прежней структуры белковой цепи: фермент денатурируется и полностью теряет свою
активность. Вторая особенность ферментов заключается в том, что часто они резко
изменяют свою активность в зависимости от кислотности или основности раствора.
Это
свидетельствует
о том, что
в каталитическом процессе важную роль
играют кислотно-основные реакции. Третья особенность ферментов заключается в их
высокой специфичности, т.е. в способности катализировать определённую реакцию, не
оказывая воздействия на другие реакции, или даже катализировать конкретную
реакцию только относительно одного соединения. Степень специфичности ферментов
может изменяться в широких пределах. Присущая ферментам высокая степень
специфичности необходима для того, чтобы все реакции, протекающая в сложных
организмах, были в определённой мере независимы друг от друга.
5.9. Примеры из практики
1. Возьмём к примеру комплексное соединение циклопентадиенилтрикарбонилмарганец. Это соединение может выступать в качестве прекрасного антидетонатора,
не загрязняющего атмосферу, в отличие от тетраэтилсвинца.
2. Например, комплексные соединения ферроцен, ферроцерон являются препаратами,
используемые для лечения железодефицитной анемии.
3. В процессе естественного отбора, в течение многомиллионной истории живых
существ, в организмах были созданы биологические системы, обладающие большой
химической активностью. Многие из них относятся к металлоорганическим
соединениям. Простейшими из комплексных соединений, встречающихся в организме,
являются хелатные соединения металлов с амминикислотами, являющимися
бидентатными лигандами, образующими пятичленные циклы:
R
CH
NH2
Mez+
C
║
O
O
Прочность этих комплексов повышается в ряду:
Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Zn2+ < Ni2+ < Cu2+
4. Наряду с простыми солями аминокислотные комплексы принимают участие в
транспорте металлов в организме, а также в построении более сложных соединений.
Большое значение в жизни животных и растений имеют протеины, в состав
которых входят четыре пиррольных кольца, образующих скелет порфина. Простейшим
производным порфина, относящимся к внутрикомплексным солям, отвечает структура
с центральным атомом двухвалентного металла, например, Fe2+, Mg2+, Cu2+
CH
CH
CH
HC
C
C
CH
C
N
N
C
HC
Me
CH
C
N
N
C
HC
C
C
CH
C
C
H
H
C
H
5. Один из простейших комплексов – цис-диамминдихлорплатина (II) [Pt(NH3)2]Cl2
является эффективным противораковым средством, которое в настоящее время
применяется для лечения рака матки, предстательной железы и др. органов. При
совместном применении с другими химиотерапевтическими средствами этот комплекс
платины приводит к полному долгосрочному выздоровлению 60-70 % больных.
Противораковая активность этого соединения была обнаружена случайно профессором
штата Мичигана Б. Озенбергом. Профессор и его сотрудники заметили, что колония
бактериальных клеток плохо размножается вблизи платиновых электродах, опущенных
в растительную среду. Как выяснилось, причиной тому был комплекс [Pt(NH3)2]Cl2.
5.10. Заключение и блиц-опрос
Для студентов необходимо знать понятие о комплексных соединениях, знать как
они чрезвычайно широко распространены в живой и неживой природе, знать, что такие
важные соединения как хлорофилл, гемоглобин, многие ферменты, витамины и
лекарственные вещества являются комплексными соединениями. должен иметь
представление о комплексных соединениях, их строении, свойствах, правильном
построении названия и т.д.
6. Демонстрационный материал
Вопросы для аудитории:
1. Что такое координационная сфера комплекса? Это объём, включающий
центральный ион металла и окружающие его лиганды
2. Что такое хелатирующий агент? Это полидентатный лиганд, способный занимать
своими донорнымии атомами сразу два или несколько положений в координационной
сфере.
3. Что такое лиганд? Это ион или молекула, которые координируются при
образовании комплекса вокруг центрального иона или атома металла.
4. Что является лигандом в соединении [Cr(NH3)4SO4]Сl? Лигандом являются 4
молекулы NH3 и ион SO42-.
5. Чему будет равно координационное число в соединениях [Cо(NH3)6]Cl2 и
К2[PtCl6]? В обоих случаях КЧ = 0.
6. Чему равна степень окисления иона-комплексообразователя в соединении
[Со(NH3)6]Cl2? Степень окисления равна 2+.
7. Напишите формулу гексанитритокобальтата (III) натрия.
Na3[Co3+(NO2)6]
Рекомендуемая литература:
1. Ю.Я.Харитонов. Аналитическая химия. Книга 1. Аналитика. Общие теоретические
основы. Изд. «Высшая школа», М., 2001, с.179-223.
2. Основы аналитической химии. Книга 1 Под редакцией академика
Ю.А.Золотова.Изд. «Высшая школа», М., 1999, с. 138-177.
3.Н.С.Ахметов. Общая и неорганическая химия. Изд.”Высшая школа”,
М., 1998, с.550-570.
4. Л.Полинг, П.Полинг. Химия, Изд. "Мир", М., 1978, с.471-489.
5. Т.Браун, Г.Ю.Лемей. Химия в центре наук. т.2, Изд."^1ир", М., 1983, с.370-406.
6. Н.Л.Глинка. Общая химия. Изд."Химия", Ленинградское отделение, 1986, с.563-387.
7. С.С.Касымова. Биогенные элементы. Изд."Медицина", Ташкент, 1990, с.52-54.
8. Ю.Н.Кукушкин. Химия комплексных соединений. Изд."Высшая школа", М., 1985.
9. Ф.Б.Гликина, Н.Г.Ключников. Химия комплексных соединений.
Изд. "Просвещение", М., 1982.