использование слюд для стабилизации условий

КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
1
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
О
Оггллааввллееннииее::
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС МИНЕРАЛОВ В СИСТЕМЕ CAO-H2O-CO2 ...................................................................................... 1
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СЛЮД ДЛЯ СТАБИЛИЗАЦИИ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА В КОНТЕЙНЕРАХ
ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ ............................................................................................................................................................. 2
РАСЩЕПЛЕННЫЕ И СКРУЧЕННЫЕ КРИСТАЛЛЫ ................................................................................................................ 3
ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТОПАЗА, ЕГО СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА .................................................................................................................... 4
МОРФОМЕТРИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРНЫХ
АНОМАЛИЙ СКОРОСТЕЙ РОСТА КРИСТАЛЛОВ ................................................................................................................. 5
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ КАРБОНАТНО-СИЛИКАТНЫХ
ПОРОД ПРИ ПОВЫШЕННЫХ Р–Т-ПАРАМЕТРАХ ................................................................................................................. 6
СИНТЕТИЧЕСКАЯ ШПИНЕЛЬ, ПОЛУЧЕННАЯ МЕТОДОМ ФЛЮСА ................................................................................ 7
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ PB-, BA-БОРАТОВ — НОВЫХ РАЗНОВИДНОСТЕЙ
МИНЕРАЛА ХИЛЬГАРДИТА ...................................................................................................................................................... 8
МОРФОЛОГИЯ КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА ПРИ ТРАВЛЕНИИ В СИСТЕМЕ СИЛИКАТНЫЙ
РАСПЛАВ–ФЛЮИД (С–О–Н–S) ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ ............................................................................................. 9
АДСОРБЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В НЕРАВНОВЕСНОМ РАСПРЕДЕЛЕНИИ КОМПОНЕНТОВ
МЕЖДУ КРИСТАЛЛОМ И РАСТВОРОМ ................................................................................................................................ 10
ВЗАИМОСВЯЗЬ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ С
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ .............................................................................. 10
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВО ВЛИЯНИЯ НА СТРУКТУРУ ВОДЫ
ОРГАНИЧЕСКИХ НАНОПРИМЕСЕЙ (ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ТРАСЛЯЦИОННЫХ И
ЛИБРАЦИОННЫХ КОЛЕБАНИЙ ВОДЫ). ............................................................................................................................... 12
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ КРИСТАЛЛОВ ОРТОГЕРМАНАТА ВИСМУТА ............................................................ 13
КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ ИЗОМОРФНЫХ КРИСТАЛЛОВ ....................................................................................... 13
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО ХРИЗОТИЛ-АСБЕСТА В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ
УСЛОВИЯХ .................................................................................................................................................................................. 15
МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ ALPO4 И GAPO4
КАК СЛЕДСТВИЕ РАЗНЫХ УСЛОВИЙ РОСТА .................................................................................................................... 16
ВЕРШИННИКИ КРИСТАЛЛОВ ГРАНАТА ............................................................................................................................. 17
АДСОРБЦИОННАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ И АНОМАЛЬНЫЕ ФОРМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ .................................... 18
ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ В
СИСТЕМЕ KNO3–H2O В ОБЛАСТИ КИНЕТИЧЕСКИХ АНОМАЛИЙ ................................................................................. 20
ФОРМЫ РАСТВОРЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ СИНТЕТИЧЕСКИХ АЛМАЗОВ ЮВЕЛИРНОГО
КАЧЕСТВА ................................................................................................................................................................................... 21
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС И МОРФОЛОГИЯ ПИРИТА ............................................................................................................. 22
ПРИЗНАКИ ПРОЦЕССА МЕТАСОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ
(СОПОСТАВЛЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ) ............................................................ 23
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ В ОБСИДИАНОВОМ ВУЛКАНИЧЕСКОМ СТЕКЛЕ ....................................................... 24
ВЫРАЩИВАНИЕ ОПТИЧЕСКОГО ФЛЮОРИТА ИЗ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ РАЗЛИЧНЫХ
МЕСТОРОЖДЕНИЙ .................................................................................................................................................................... 25
СИНТЕЗ ФЛОГОПИТА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА...................................................................................... 27
RECONSTRUCTION OF THE GROWTH HISTORY OF CRYSTALS BY ANALYSIS OF GROWTH
DEFECTS USING X-RAY TOPOGRAPHY ................................................................................................................................. 28
АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ: ....................................................................................................................................................... 28
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС МИНЕРАЛОВ В СИСТЕМЕ CaO-H2O-CO2
Акдасов Э.И., Бахтин А.И., Кринари Г.А., Морозов В.П.
КГУ, г. Казань, Россия, vmoroz@online.kzn.ru
Akdasov E.I., Bakhtin A.I., Krinari G.A., Morozov V.P. Сrystallogenesis of minerals in system CaO-H2O-CO2 (KSU, Kazan, Russia). The mechanisms of transformation of minerals are investigated at formation of technical stones. Technical
stones were synthesized in laboratory conditions. They were created by interaction a products of burning limestone with
water or water solutions of salts. The mechanisms of transformation of minerals were studied by means of x-ray analysis,
conductormetry, visual supervision in optical and electronic microckope etc.
Изучены механизмы преобразования минералов при твердении извести. Рассматривается последовательность преобразования минералов в ряду: известь CaO — портландит Ca(OH)2 — кальцит CaCO3. Выявлено
два основных способа преобразования минералов: топохимическое растворение–кристаллизация и перекристаллизация с укрупнением зерен.
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
2
Экспериментальная часть работы была выполнена посредством детального изучения минеральных преобразований, происходящих при цементации. Для изучения тех процессов, которые во времени идут параллельно, проводились модельные эксперименты, которые снимают неоднозначное толкование полученных
результатов.
Условием реализации топохимического преобразования минералов, благодаря растворению исходного
минерала и кристаллизации конечного, является высокая разница в их растворимости. Условием же реализации механизма перекристаллизации минералов является метастабильность получаемых минералов. Существенная, на наш взгляд, разница в названных механизмах преобразования минералов заключается, прежде
всего, в дальности массопереноса вещества, которая заметно выше при перекристаллизации минералов, чем
при топохимическом преобразовании.
Моделирование различных способов образования минералов (топохимическое преобразование, перекристаллизация, рост из раствора) показало, что способ образования приводит к формированию морфологически различных минералов. Более изометричные минералы получаются при высоких скоростях роста минералов, процесс формирования которых идет из сильно пересыщенной среды. Наоборот, более высокая
степень “неизометричности” тех же минералов обусловлена явлениями перекристаллизации или относительно медленного роста из раствора.
Выявленные механизмы стадийного формирования известкового цемента оказывают влияние на его
прочность. Если перекристаллизация минералов приводит к формированию дополнительных кристаллизационных контактов между зернами и, соответственно, увеличивает прочность получаемых материалов, то
топохимическое преобразование минералов не приводит к увеличению прочности и, более того, наоборот,
снижает прочность, благодаря разрыву уже имеющихся кристаллизационных контактов.
Полученные данные хорошо объясняют изменение во времени механических свойств технических камней. Они могут использоваться при создании композиционных строительных материалов, имеющих необходимые свойства.
Работа выполнена при финансовой поддержке INTAS, грант № 99-0247.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СЛЮД ДЛЯ СТАБИЛИЗАЦИИ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА
В КОНТЕЙНЕРАХ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
Алексеев Ю.А., 1Полеховский Ю.С., 2Чемекова Т.Ю., 2Чепакин М.В.
1
СПбГУ, С.-Петербург, Россия, polekh@ysp.usr.pu.ru;
2
ГНЦ ГОИ им. Вавилова, С.-Петербург, Россия
1
1Alekseev
Yu.A., 1Polekhovskiy Yu.S., 2Tchemekova T.Yu., 2Tchepakin M.V. Using micas for stabilization of synthesis
conditions in heigh pressure containers (1SPbSU, St.-Petersburg, Russia; 2Federal Vavilov Optical Institute, St.Petersburg, Russia). The paper is dedicated to the practicable using of micas in containers of high pressure and temperatures for synthesis of super hard materials.
1. Для исследований в условиях высоких давлений и температур применяются твердофазные аппараты нескольких типов [1]. Наибольшее распространение в промышленном синтезе алмаза получил метод “наковальня с лункой”. Главной составной частью данного метода является контейнер с реакционной камерой. В
качестве материалов для создания таких контейнеров используются различные природные материалы: карбонаты, окислы (корунд, периклаз и пр.), пирофиллит и др. [2,3]. Наиболее используемым является упругий
и достаточно пластичный природный материал — известняк (карбонат кальция), или литографский камень
Алгецкого месторождения (Грузия).
2. Известняк в качестве материала контейнеров позволяет создавать в реакционной камере давление
до 80 кбар и температуру до 1800С. При этом у нагревателя наблюдается существенное изменение материала контейнера [4]. Другими экспериментами доказано, что в известковых контейнерах происходит снижение давления из-за начала диссоциации карбоната при температуре выше 920С [5].
3. Проведенные нами экспериментальные исследования по устойчивости карбонатных контейнеров с применением высоких давлений 43–50 кбар и температуры выше 1200С показали, что при увеличении экспозиции
заданных параметров происходит проникновение углерода нагревателя в тело контейнера. Нарушение целостности контейнера с проникновением углерода приводит к его разгерметизации и выбросу материала.
4. Положительные результаты получены при использовании для материала контейнера как чистых слюд
(мусковита, флогопита), так и комбинации их с другими минералами (пироксенами, полевыми шпатами,
кварцем и др.) и породами (известняками, диабазами). Слюды характеризуются низкими значениями объемного сжатия — до 3,5% [6], а при измельчении до 40–80 мкм ведут себя в материале контейнера как мало
сжимаемая жидкость. Проникновение углерода в материал таких контейнеров не отмечается.
5. Разложение слоистых алюмосиликатов происходит по следующим схемам [6]:
Мусковит + (Р 2 кбар, Т 715С)  санидин + корунд + Н2О,
Флогопит + (Р 5 кбар, Т 1110С)  форстерит + лейцит + кальсилит + Н2О.
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
3
Подобные реакции разложения в материале контейнера нежелательны. Следует отметить, однако, что
все образующиеся в ходе этих реакций минералы являются высокотемпературными, и они формируют около нагревателей “защитные” области, которые препятствуют процессу разложения. Применение высоких
давлений может смещать границу реакций в область более высоких температур или замедлять процесс разложения. Многочисленными (более 450) пробными экспериментами нами установлено образование измененных областей у нагревателя, а в “холодных” частях контейнеров — перекристаллизация слюд, что не
влияло на проведение синтеза. Тарирование (градуирование по давлению) контейнеров на основе слоистых
алюмосиликатов показывает их потенциальную возможность повышения давления на 20–30%.
6. Контейнеры на основе слюд защищены авторскими свидетельствами и испытаны при синтезе монокристальных алмазов, баллосов, эльбора и композитных материалов на его основе. Такие контейнеры могут
использоваться как в промышленных масштабах, так и для проведения исследований по получению искусственных минералов и моделированию природных процессов в земной коре и верхней мантии.
Литература: 1. Современная техника и методы экспериментальной минералогии. Наука, 1985. 280 с.
2. Литвин Ю.А. Сравнение твердых сред, передающих давление до 130 кбар в аппарате наковальня с лункой — тороид //
Приборы и техника эксперимента, 1979. № 3. С. 191–193. 3. Хаджи В.Е., и др. Синтез минералов. Т 1, М.: Недра, 1987.
487 с. 4. Литвин Ю.А, Ишбулатов Р.А. Давление при высоких температурах в твердофазном аппарате — наковальня с
лункой // Приборы и техника эксперимента, 1975. № 4. С. 196–198. 5. Островский И.А. О методике исследования фазовых равновесий при сверхвысоких давлениях (Р,Т-диаграммы SiO2) // Изв. АН СССР, 1966. Сер. геол. № 8. С. 11–18. 6.
Справочник физических констант горных пород. М.: Мир, 1969. 543с.
РАСЩЕПЛЕННЫЕ И СКРУЧЕННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
Бакуменко И.Т.
Львовский национальный университет им. Ивана Франко, Львов, Украина,
geomin@geof.franko.lviv.ua
Bakumenko I.T. The splitted and twisted crystals (Ivan Franko National University of Lviv, the Ukraine). The features of morphology of simple and complex splitted and twisted crystals are discussed.
Расщепление, изгиб и осевое скручивание и формирование расщепленных и скрученных кристаллов разных
морфологических типов — явления довольно распространенные в царстве минералов и искусственных кристаллов [1–5]. На микроуровне такие отклонения от идеального плоскогранного роста обусловлены несоизмеримостью отдельных фрагментов единой структуры и широко проявлены в формировании трубчатых соленокристаллов (хризотил, галлуазит) и концентрически-зональных округлых структур (септехлориты). На
макроуровне подобные явления обусловлены фактором гетерометрии последовательно разрастающихся
слоев кристаллов, что приводит к относительному сжатию или растяжению зоны-подложки и к стягиванию
или к расщеплению последующих зон кристаллов. Это стимулирует саморазвитие автодеформаций структуры, накопление структурных дефектов, развитие микроблочности с дислокационными границами микроблоков и приводит к разрастанию самостоятельных закономерно или незакономерно разориентированных
субиндивидов с индукционными границами. Эти явления разориентации субиндивидов, слагающих расщепленные и скрученные кристаллы, проявляются в условиях зонального, секториального или неравномерного
захвата изоморфных примесей, что приводит к формированию множества разновидностей этих форм. Есть и
другие факторы, с которыми связаны ростовые деформации и развитие расщепленности или скрученности
кристаллов (неравномерная адсорбция неструктурных макропримесей, вызывающая искажения последующих слоев роста, локальные термические и прочие деформации и нарушения структуры, связанные с захватом газово-жидких и кристаллических включений и иные факторы, вызывающие появление разориентированных субиндивидов.
Широко известна экспериментально доказанная связь расщепления с высоким пересыщением кристаллообразующих растворов непосредственно на поверхности растущих граней (рост в кинетической области
при концентрациях выше некоторого критического порога, ниже которого процесс расщепления не происходит). Формирование расщепления первоначально моноблочных кристаллов начинается с возникновения
отдельных разориентированных вициналоидов, разрастающихся в субиндивиды, выходящие на поверхность
кристалла. Саморазвитие этого процесса и придает таким кристаллам их специфическую форму. Расщепление может проявляться в незакономерной секториальной расщепленности (кали-шпаты, апофиллит), в разрастании гармоник червеобразных кристаллов с произвольно меняющимися ориентациями расщепления
(хлориты, слюды), либо в закономерной разориентации блоков и субиндивидов с образованием веерообразных (пренит), сноповидных (стильбит, кварц, мусковит, гипс) и более сложных форм расщепленных кристаллов (“рыбья чешуя” гейландита, одновременное развитие форм расщепления и скручивания). Конечным
результатом расщепления может стать формирование сферокристаллов и сферолитов с радиальнолучистым или радиально-шестоватым строением (с прямолинейно вытянутыми субиндивидами) либо сфероидолитов (с искривленнымы субиндивидами, как у некоторых почек малахита). Сферокристаллы этого
типа особенно характерны для пренита, флюорита, виллемита, кальцита, арагонита, пирита, марказита, вы-
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
4
делений калиевого полевого шпата в обсидиане. В отдельных случаях, могут сформироваться специфические
сферокристаллы концентрически-зонального строения. Такие сферокристаллы образуются при сферическом изгибе слоистых мотивов структур (типа распространенных “барботовых глаз”, характерных для лепидолита и мусковита, либо редко встречающихся концентрически-скорлуповатых “шаров” микроклина и пирита).
Разориентировка субиндивидов при расщеплении может быть простой (с формированием внешних выпуклых и боковых вогнутых линейных цилиндрических поверхностей в веерообразных расщепленных кристаллах), либо сложной ( с формированием округлых или выпукло-вогнутых седловидных поверхностей). В
кристаллах с пинакоидальными слоистыми структурными мотивами связанное с ними моноплоскостное
расщепление приводит к формированию блюдцеобразных розетковидных кристаллов (“железные розы” гематита, двусторонние блюдцеобразные розетки корунда, слюд и хлоритов).
Скрученные кристаллы являются специфической разновидностью расщепленных. Скручивание кристаллов проявляется в гомоосевом и полиосевом вариантах. Ярким примером гомоосевого скручивания на
микроуровне являются микроволокна халцедона, скрученные и вытянутые вдоль одной из осей второго порядка. Очень близок к этому типу характер винтообразного скручивания макрокристаллов занорышевого
кварца. Однако, здесь обычно проявлено дополнительное противоположное по направлению скручивание
вдоль главной оси, что неоднократно отмечалось рядом исследователей. При простом гомоосевом скручивании антимонита вдоль вертикальной двойной оси формируются пропеллеровидные кристаллы. Простое
гомоосевое скручивание шерла около тройной оси формирует скрученные кристаллы, состоящие из продольного пучка субиндивидов слегка винтообразно разориентированных вокруг оси скручивания. Сочетание комбинированного полиплоскостного расщепления и полиосевого скручивания приводит к образованию
более сложно ограненных скрученных кристаллов (типа кубов пирита, расщепленных по трем координатным плоскостям и скрученных одновременно вдоль всех 4L3, или типа ромбоэдрических “обезьяньих седловин” доломита и кальцита с тремя горизонтальными координатными осями скручивания и тремя нормальными к ним плоскостями расшепления, либо сложных, но менее симметричных седловидных розеток хлорита со специфической волнистой конфигурацией боковых поверхностей).
Литература: 1. Григорьев Д.П. Онтогения минералов. Изд. Львов. унив., 1961. 284с. 2. Леммлейн Г.Г. Морфология и
генезис кристаллов. Изд. Наука. М., 1973. С. 26-47. 3. Петров Т.Г., и др. Выращивание кристаллов из растворов Л.:
Недра, 1983. 200с. 4. Шубников А.В. Флинт Е.Е., Бокий Г.Б. Основы кристаллографии. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1940, 486с.
5. Юхтанов П.П. Скрученные кристаллы кварца. Сыктывкар. 1989. 30с.
ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТОПАЗА,
ЕГО СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
Балицкий В.С., 1Бондаренко Г.В., 2Балицкий С.Д.
1
ИЭМ РАН, Черноголовка, Россия, balvlad@iem.ac.ru, bond@issp.ac.ru;
2
МГУ, г. Москва, Россия
1
Топаз нередко встречается в некоторых типах пегматитовых, грейзеновых и гидротермальных месторождений. Он издавна является одним из популярных драгоценных камней. Это определяет актуальность работ по
разработке методов выращивания топаза в искусственных условиях. Кроме того, исследования по выращиванию топаза могут способствовать пониманию многих вопросов его кристаллогенеза в природе. До последнего времени монокристаллы топаза в искусственных условиях не выращивались, хотя спонтанная кристаллизация его осуществлялась неоднократно. Мы попытались разработать методику выращивания монокристаллов топаза на затравку на основе недавно полученных экспериментальных данных по изучению
процессов совместного переноса кремнезема и глинозема в сверхкритических водных флюидах [1]. Выращивание кристаллов проводили в автоклавах объемом 50 cм 3 при температурах от 600 до 800С, давлениях
от 20 до 200 МПа и температурном перепаде между нижней и верхней зонами от 20 до 100С. Кислый (pH
1–2 после опытов) водно-фторидный флюид был выбран в качестве среды кристаллизации. Шихтой служила
смесь обломков кварца и топаза, которую размещали в верхней (более холодной) зоне автоклава. В нижней
(более горячей) его зоне подвешивали затравки топаза различной кристаллографической ориентации.
Наиболее интенсивный рост топаза наблюдали при плотности флюида от 0,1 до 0,45 г/cм 3 (давление порядка
40–200 MПa). Скорости роста в различных направлениях изменялись от 0,08 до 0,20 мм/cyтки. В течение
месяца выращивались кристаллы размером до 8068 мм. Это позволило изучить их морфологию, внутреннее строение, флюидные включения, спектро-оптические и другие физические свойства, а также наметить
дальнейшие пути совершенствования методики.
Литература: 1. Balitsky V.S., Balitskaya L.V. // High Pressure Research, 2001. V. 20. Р. 325–331.
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
5
МОРФОМЕТРИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ТЕМПЕРАТУРНЫХ АНОМАЛИЙ СКОРОСТЕЙ РОСТА КРИСТАЛЛОВ
Бочаров С.Н., 1Гликин А.Э., 1Кирьянова Е.В., 2Борщевский А.М., 2Елизарова Е.П.
1
СпбГУ, glikin@ag2460.spb.edu;
2
С.-Петербургский государственный технический университет, Россия
1
1Bocharov
S.N., 1Glikin A.E., 1Kiryanova E.V., 2Borshchevsky A.M., 2Elizarova E.P. Morphometric and electrochemical
investigations of temperature anomalies of crystal growth rates (1Crystallography Dept., St. Petersburg University; 2St.
Petersburg State Technical University). Crystal morphology features and mechanisms of their origin can be interpreted
with an extention of idea of the anomalous growth kinetics revealed for a series of substances in 1967–1976. The problem is to establish express methods for the determination and investigation of the anomalies. This can be solved in two
directions what was tested. 1) Statistic morphometry of the NaClO3-crystals from ensembles spontaneously precipitated
at different temperatures and supersaturations revealed changes of crystal habit in an anomalous temperature range. 2)
Kinetics of the electrochemical reduction of Cu from CuSO4-solutions at temperature variations was tested as a method
of measurement of growth rate versus temperature at a stability of other conditions.
Морфология кристаллов является одним из важнейших свойств природных минералов. Особенности формы
используются для реконструкции условий минералообразования. Однако при этом в основу анализа обычно
закладываются предположения об относительно простых зависимостях формы от условий. При экспериментальных исследованиях кинетики роста кристаллов зависимость скорости роста граней кристаллов от температуры и пересыщения аппроксимируют также относительно простыми уравнениями (линейными, степенными, экспоненциальными). Пренебрежение специфическими деталями может приводить к потере важной генетической информации или к ее искажению. К числу таких деталей относятся температурные аномалии скоростей роста граней, открытые в середине 60-х годов у NaClO3 и KClO3 (В.В. Сипягин // Кристаллография, 1967. Т. 12. В. 4. С. 678–684) и выявленные в дальнейшем у ряда других веществ. Аномалии наблюдаются при равных пересыщениях преимущественно в интервалах температур 1–12 и 31–42С (при более
высоких температурах исследования не проводились) и представляют собой резкие осцилляции скорости
роста, в несколько раз превышающие уровень фона. У каждого вещества зависимость скорости роста от
температуры в аномальной области индивидуальна.
Аномалии, с одной стороны, определяют кинетику роста, морфологию и дефектность кристаллов, а с
другой — представляют собой ключевой источник информации о молекулярных перестройках в среде кристаллизации. Между тем, традиционные исследования кинетических аномалий очень трудоемкие, что обусловлено взаимозависимостью состава раствора, температуры и пересыщения и другими особенностями
кристаллогенетических методик. Нами исследуется возможность экспрессного получения представительных
данных в двух направлениях: на основе морфометрии кристаллов, спонтанно осаждаемых при разных температурах, и на основе электрохимических измерений скорости роста.
Аномальные температурные зависимости скоростей роста разных простых форм одного и того же вещества индивидуальны, что должно приводить к заметной изменчивости формы кристаллов при температурных вариациях в аномальной области и ее отличию от формы кристаллов в безаномальных областях. Нами
экспериментально исследовалась форма кристаллов NaClO3 в 31–42-градусной области аномалий скоростей
роста граней. У спонтанно осажденных кристаллов размером 0,1–3 мм оценивалось по 5-балльной шкале
развитие граней, оценки усреднялись для 15–38 кристаллов данного опыта и таким образом получались
сводные формы кристаллов. Морфометрические данные, полученные для кристаллов, изображенные в таблице, несколько отличаются друг от друга относительным развитием куба и ромбододекаэдра, а в трех опытах — также значительным развитием тетраэдра. Сводная форма кристаллов в безаномальной области характеризуются большей значимостью куба и отсутствием тетраэдра (опыты проводились при 24,6 и 27,0С и
переохлаждении 0,6С — см. рисунок, А и Б соответственно). Формы, полученные путем вычислений на
основе данных о скоростях роста граней, предоставленных В.В. Сипягиным, близки к экспериментально
полученным нами, особенно при температурах 38–40С; с уменьшением температуры и переохлаждения
согласие ухудшается. Вместе с тем, вариации формы кристаллов в аномальной области и их отличие от
“фоновых” форм оказались значительно более сглаженными, по сравнению с расчетными данными. Это вызвано существенными различиями в развитии граней у кристаллов данного опыта, что приводит к большой
погрешности оценок.
, ˚С
0,5
Форма сводного кристалла в области аномалий
T=35.5 ˚С
T=38 ˚С
T=40 ˚С
А
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
6
Б
0,7
Сводные кристаллы в
безаномальной области
0,9
Электрохимические измерения скорости роста, выраженной как плотность тока при восстановлении металлического кристалла на катоде, рассматриваются нами как методическая основа прецизионного исследования кинетических аномалий. Электрохимический процесс характеризуется сочетанием диффузионной и
адсорбционной стадий, а кинетический режим лимитируется одной из них или носит смешанный характер.
Таким образом, этот процесс аналогичен по механизму обычной кристаллизации из раствора. При этом скорость роста поддается достаточно точному инструментальному измерению, а состав раствора, температура и
движущая сила функционально не связаны. Отсюда следует, что зависимость скорости роста от температуры при прочих постоянных условиях может быть определена одним опытом (одна и та же затравка в одном
и том же растворе).
Для случая восстановления поликристаллического медного катода в растворе сульфата меди выявлены
оптимальные условия, при которых процесс идет достаточно интенсивно, но отсутствуют проявления скелетного роста: концентрация раствора — 2,5 г CuSO45H2O на 100 г H2O, перенапряжение — 0,02–0,07 В. В
интервале 33–53С, пройденном с шагом 1˚С при перенапряжении 0,06 В наблюдаются небольшие отклонения от монотонного возрастания силы тока с температурой. Непосредственный поиск аномалий требует сокращения шага до 0,1–0,2С и перехода к монокристаллической затравке.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ
КАРБОНАТНО-СИЛИКАТНЫХ ПОРОД ПРИ ПОВЫШЕННЫХ Р–Т-ПАРАМЕТРАХ
Голышева О.С., 2Кольцов А.Б.
СПбГУ, С-Петербург, Россия, goly_o@mail.ru;
2
СПбГУ, С-Петербург, Россия
1
1
1Golysheva
O.S., 2Koltsov A.B. Experimental study of carbonate-silicate rocks transformations at elevated P–Tparameters (1SPbSU, St.-Petersburg, Russia; 2SPbSU, St.-Petersburg, Russia). Experiments simulating metamorphic
transformation of mixed silicate-carbonate rocks were carried out in pure water and Na, K-chloride solution at T=300–
700oC, P=1 kbar, exposition 72 hours. Runs with calcite-shale mixture yielded grossular, wollastonite, calcium-rich plagioclase, and biotite formed at the expense of quartz, calcite, chlorite, and muscovite. In runs with dolomite-shale mixture
calcite, smectite, amphibole, and diopside were formed. In the presence of chloride solution diopside and biotite appear
and chlorite disappears at lower temperatures. Ca, Mg, Al, and Si are shown to be inert in the experimental conditions,
while Na and K mobility depends on the solution composition.
Карбонатные породы с примесью терригенного материала широко распространены в различных контактовометаморфических и регионально-метаморфических комплексах. При решении проблем реконструкции первичного состава и P–T–X-условий метаморфизма пород таких комплексов, как правило, предполагается, что
прогрессивные реакции минералообразования в них протекают с выделением только H 2O и CO2, т.е. метаморфизм является изохимическим. Вместе с тем, проведенные ранее экспериментальные исследования [1]
показали, что в смесях доломита с полевыми шпатами в присутствии чистой воды при повышении температуры происходит существенное изменение химического состава по сравнению с исходной смесью, выражающееся, главным образом, в выносе K, Na и частично Mg в раствор. В связи с этим представляется важным
провести подобные эксперименты со смесями, приближенными по составу к природным, и с участием солевого раствора.
Проведена серия экспериментов со смесями глинистого сланца с доломитом (2:3) и с кальцитом (3:2) в
чисто водном растворе и в двухмолярном растворе NaCl+KCl. Опыты проводились в реакторе с холодным
затвором при гидростатическом давлении 1 кбар, температурах 300–700С и экспозиции 72 часа. Продукты
опытов изучены методом рентгеновской порошковой дифрактометрии.
В ходе опытов было установлено, что в чисто водной среде преобразования смеси сланца с кальцитом
начинаются с Т=400С: наблюдается уменьшение содержания мусковита, хлорита, кварца, кальцита и одновременно увеличение содержания плагиоклаза. При Т=600С отмечается появление волластонита и гроссуляра, а мусковит, хлорит и кварц исчезают. Количество основного плагиоклаза увеличивается, а кальцита —
уменьшается. При Т=700С продолжается формирование гроссуляра за счет основного плагиоклаза волла-
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
7
стонита, кальцита, появляется биотит. Парагенетический анализ продуктов опытов показал, что Ca, Si, Al
сохраняют инертность, а Mg и K частично переходят в раствор.
В опытах с солевым раствором существенных изменений в составе продуктов опытов не произошло.
Для смеси сланца с доломитом в чисто водной среде при Т=400С отмечается уменьшение содержания мусковита, кварца, доломита, исчезает альбит, среди новообразований наблюдается смектит. При 500С увеличивается количество смектита и кальцита, а мусковита и хлорита — уменьшается, полностью исчезают доломит,
кварц. При Т=600С появляется амфибол, снижается содержание кальцита, смектита и хлорита. При Т=700С
появляются биотит, диопсид, происходит дальнейшее формирование амфибола и разрушение хлорита и кальцита. Парагенетический анализ свидетельствует о подвижности Na и K и инертности Ca, Mg, Si, Al.
С добавлением к смеси солевого раствора наблюдается повышение температуры разложения альбита (после 500С), более раннее появление диопсида и биотита, а также полное исчезновение хлорита после 600С.
Проведенные эксперименты показали, что использование в качестве исходного материала полиминеральных смесей, близких по составу к карбонатно-силикатным породам, позволяет получить минеральные
ассоциации, типичные для метаморфических комплексов. Присутствие солевого раствора в условиях опытов активизирует протекание прогрессивных реакций минералообразования, что способствует сохранению
инертности главных породообразующих элементов.
Литература: 1. Котов Н.В., Рюмин А.А., Франк-Каменецкий В.А. Фазовые и структурные преобразования полевых
шпатов // ЗВМО, 1976. Вып. 6. С. 648–662.
СИНТЕТИЧЕСКАЯ ШПИНЕЛЬ, ПОЛУЧЕННАЯ МЕТОДОМ ФЛЮСА
Деева В.А., Шелементьев Ю.Б.
Геммологический Центр МГУ, Москва, Россия
Deeva V., Shelementiev Yu. The synthetic flux gem spinel (Moscow, Gemological Center MSU). The properties of synthetic flux gem spinel such as crystal shape, optical characteristics, chemical composition, inclusions, absorption and luminescence spectra were studied in comparison with those of natural spinel samples. The criteria of determination the nature of the stone was found out.
В последнее время большим распространением пользуется синтетическая шпинель, выращенная методом
Вернейля. Ее отличительная особенность — повышенное содержание окиси алюминия по отношению к
окиси магния. В связи с этим синтетическая вернейлевская шпинель имеет больший удельный вес и показатель преломления, обладает аномальным двупреломлением, связанным с неравномерным распределением
напряжений в кристаллической структуре, что позволяет легко ее диагностировать.
Однако относительно недавно на рынке ювелирных камней появилась и синтетическая шпинель, выращенная методом флюса (из раствора в расплаве). По всем своим геммологическим характеристикам она
аналогична природной, и в ограненном виде практически от нее неотличима.
Мы исследовали 19 кристаллов синтетической флюсовой шпинели красного цвета, выращенных в
КТИМ “Монокристалл”, г. Новосибирск. Были изучены их морфология, оптические свойства, цвет, плотность, химический состав, включения, спектры поглощения и люминесценции. Полученные данные мы
сравнивали с аналогичными характеристиками природных шпинелей месторождения Мьянмы (Могок).
Кристаллы флюсовой шпинели представляют собой гладкогранные октаэдры различной степени искажения,
массой от 0,28 до 4,2 карата, изотропные, со средним показателем преломления ~2,20 и плотностью ~3,5 г/см3.
Исследование химического состава образцов, проведенное на микроанализаторе CAMEBАX SX 50
(МГУ, аналитик Н.Н. Каратаева), показало, что синтетическая флюсовая шпинель имеет преимущественно
алюмо-магниевый состав с содержанием MgO до 27 мас.% и Аl2O3 до 73 мас.%. Содержание всех примесей
не превышает 3 мас.%: Cr2O3 — до 2 мас.%, NiO — до 0,16 мас.%, FeO — до 0,15 мас.%, V2O3 — до
0,14 мас.%, обнаружены следы Mn, Si, Cu, Pb. В отличие от синтетической, природной шпинели свойственны более высокие содержания Cr2O3 (до 2,5 мас.%), V2O3 ( до 0,30 мас.%), FeO (до 0,33 мас.%), более низкое
содержание NiO (менее 0,05 мас.%), присутствие TiO2 (до 0,10%).
Спектры оптического поглощения шпинели были сняты на автоматическом регистрирующем спектрофотометре на базе монохроматора МДР-23 в диапазоне длин волн 350–750 нм при комнатной температуре.
Спектры природных и синтетических кристаллов оказались сходны между собой и характеризуются наличием двух широких полос поглощения, обусловленных присутствием иона Cr3+.
Кристаллы синтетической шпинели были исследованы на наличие включений в иммерсионном микроскопе (40) с использованием иммерсионной жидкости с показателем преломления 1,73. В пяти кристаллах
были обнаружены включения материала контейнера — уплощенные кристаллы шестиугольной и треугольной формы, с металлическим блеском, размером до 0,8 мм; в десяти образцах — включения флюса, заполняющего трещины. Для природной шпинели характерны включения минеральных фаз — апатита, кальцита,
графита и газово-жидкие включения.
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
8
Спектры люминесценции образцов синтетической и природной шпинели были получены на оптической
установке на базе спектрометра ДФС-24 (МГУ, аналитик Я.Л. Ланцев) при комнатной температуре в диапазоне длин волн 600–750 нм. Спектры синтетической шпинели отличаются от спектров природных кристаллов по соотношению интенсивностей пиков 685 и 687нм, отсутствию линии в районе 674 нм, по меньшей
выраженности пиков в диапазоне 690–750 нм.
Таким образом, в отличие от синтетической шпинели, полученной традиционным методом Вернейля,
синтетическая флюсовая шпинель по многим геммологическим характеристикам аналогична природным
кристаллам шпинели как в необработанном, так и в ограненном виде. Если в камне присутствуют включения, то геммолог может достоверно определить природное или искусственное происхождение камня. Если
включения отсутствуют, надежную информацию при диагностике синтетических шпинелей могут дать
спектры люминесценции.
Литература: 1. Балицкий В.С., Лисицына Е.Е. Синтетические аналоги и имитации природных драгоценных камней.
М.: Недра, 1981. 2. Мейльман М.Л., Жиличева О.М. Особенности спектров люминесценции шпинелей различного происхождения и их использование в геммологической практике // Уральская летняя минералогическая школа-1999. Екатеринбург: УГГГА, 1999.
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ Pb-, Ba-БОРАТОВ — НОВЫХ РАЗНОВИДНОСТЕЙ
МИНЕРАЛА ХИЛЬГАРДИТА
Димитрова О.В.
МГУ, г. Москва, Россия, stefan@tech.chem.msu.ru
Dimitrova O.V. Hydrothermal syntheses of Pb-, Ba-borates — new variety of mineral hilgardite (MSU, Moscow, Russia). A new Pb and Ba varieties of mineral hilgardite has been prepared under hydrothermal conditions. The new Ba and
Pb borates are synthesized in the systems PbO(BaO)–B2О3–Ме2O–H2O, Me=Li, Na, K, Rb, Cs; T=250–280С and P=70
bar. For maximum modeling the conditions of crystal formation in nature, the alkaly metal chlorides and carbonates have
been added in the solution. Because some of their structures are polar, they are good candidates for further piezoelectric
and nonlinear-optical investigations.
Хильгардит, гидратированный хлорборатный кальциевый минерал, был найден в соляных толщах при бурении скважины совместно с борацитом, кальцитом и другими минералами, при этом отмечалось наличие калиевой щелочной среды. Была предпринята попытка моделирования процесса образования боратов типа
хильгардита в лабораторных условиях, позволившая выяснить основные факторы, влияющие на кристаллизацию боратов в гидротермальных условиях. В проведенных экспериментах были созданы условия, аналогичные природным. При исследовании фазообразования в Рb и Ва боратных системах в гидротермальных
условиях при Т=250–280С и Р=70–100 атм были синтезированы монокристаллы Pb и Ва боратов — структурные аналоги минерала хильгардита. Эксперименты показали, что в карбонатно-галогенидных растворах в
присутствии любого из щелочных катионов (Li, Na, K, Rb, Cs) образуются центросимметричные моноклинные модификации Pb2[B5O9](ОН)·Н2О[1] и Pb2[B5O9](OH)·0,5H2O [2] и нецентросимметричные ромбические
разновидности хильгардита, в которых группы (ОН) замещены на галоген-ион Ba2[B5O9]Cl·0,5H2O [3],
Pb2[B5O9]Br·H2O, а также с дополнительным катионом: Na0,5Pb2[B2O9]Сl·(ОН)0.5 [4]. Образование различных
модификаций объясняется изменением концентрации галоген и карбонат ионов в растворе. Таким образом,
к числу факторов, определяющих условия кристаллизации боратов из водных растворов солей, относятся
состав шихты, природа и концентрация минерализаторов, окислительно-восстановительный потенциал и рН
химической среды. Полярность ромбических хильгардитов и проявление ими нелинейно-оптических
свойств обусловлено полярностью каркаса, а также полярным расположением катионов и галогенов в его
пустотах. В трех известных модификациях природных Са-хильгардитов — моноклинном и двух триклинных
— пустоты заполнены одновременно и галогенидами, и молекулами воды.
Нами получены не найденные в природе полярные ромбические и центросимметричные моноклинные
разновидности этого минерала. В результате достигнута возможность синтезировать соединения аналогичные природному хильгардиту и сравнить свойства природных и синтетических боратов.
Литература: 1. Белоконева Е.Л., и др. Pb2[B5O9](ОН)·H2O — Новая центросимметричная модификация природного
хильгардита. Структуры группы хильгардита как члены OD-семейства //Кристаллография, 1998. Т.43. № 5. С. 864–873.
2. Борисова Т.А., Димитрова О.В., Белоконева Е.Л. Новая центросимметричная разновидность синтетического хильгардита Pb2[B5O9](ОН)·0,5H2O. // Кристаллография, 2002, в печати. 3. Ferro O., е.а. Crystal structure of two new Ba borates
pentaborate, Ba2[B5O9]Cl·0,5Н2О. and Ba2 [B5 O8 (ОН)2 ] (ОН) //J.of alloys and compounds, 2002. № 305. Р. 63–71.
4. Белоконева Е.Л., и др. Na0,5Pb2[B5O9]Cl·(ОН)0,5 — новая полярная разновидность хильгардита, содержащая Na в полостях каркаса. OD-семейство пентаборатов 5:(2+3): Хильгардиты, гейдорнит, пробертит и улексит. // Кристаллография,
2000. Т. 45. № 5. С. 814–823.
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
9
МОРФОЛОГИЯ КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА ПРИ ТРАВЛЕНИИ В СИСТЕМЕ
СИЛИКАТНЫЙ РАСПЛАВ–ФЛЮИД (С–О–Н–S) ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
Жимулев Е.И., 2Сонин В.М.
КТИ МК ОИГГМ СО РАН, г. Новосибирск, Россия, backfire_13@mail.ru;
2
ИМП ОИГГМ СО РАН, г. Новосибирск, Россия
1
1
E. I., 2Sonin V.M. Morphology of diamond crystals after etching in the system silicate melt – fluid (C–O–H–
S) at high pressure (1KTI MK SB RAN Novosibirsk, Russia; 2IMP OIGGM SB RAN, Novosibirsk, Russia). The experiments were carried out on multiple anvil high pressure apparatus of “split sphere” type at pressure 3.0 GPa and temperature 1300 C [5]. The model silicate melt was used — natural alkaline basalt glass. Sulphur was added in the form of
MgSO4. As a result of dissolution the starting flat {111} faces of diamond crystals transformed into rounded octahedroid
surfaces. On the rounded surfaces have formed: subparallel splintery striation, drop-like hills, boatlike pits,rounded caverns. The experimentally founded macro- and micromorphological peculiarities of partially dissolved crystals are known
for natural diamonds from kimberlites [6].
1Zhimulev
Морфология кристаллов природного алмаза является одной из наиболее чувствительных типоморфных особенностей, отражающих условия роста и последующей эволюции алмазов. Определение закономерностей
морфогенеза способствует, в свою очередь, решению обратной задачи — по особенностям морфологии реконструировать условия, ответственные за их появление. Особенно это касается процессов растворения алмаза, так как с ними связаны устойчивость алмаза и степень его сохранности в коренных месторождениях.
В проведенных ранее экспериментальных исследованиях по травлению кристаллов алмаза при высоком
давлении в системе силикатный расплав–флюид установлено, что морфогенез и скорость травления кристаллов алмаза определяются в основном составом флюида системы C–O–H. [1,2]. Вместе с тем, для интерпретации процессов растворения алмаза в естественных условиях более корректно рассматривать флюид по
крайней мере в рамках системы C–O–H–N–S, поскольку сера присутствует в мантийном флюиде. Последнее
следует из прямых определений состава флюдных и расплавных включений и примесей в минералах, имеющих мантийное происхождение, в том числе включений в самих алмазах [3,4].
Эксперименты проводили на многопуансонном аппарате высокого давления типа “разрезная сфера” при
давлении 3,0 ГПа и температуре 1300С [5]. Для травления кристаллов алмаза, как и в работах [1,2], использовали модельный силикатный расплав — стекло природного легкоплавкого щелочного базальта. Серу добавляли в виде магния сернокислого. Опыты проводили в платиновых ампулах, которые герметизировали с
помощью дуговой сварки. До сборки ампул порошок базальта просушивали при 120С в течение 2 часов, а
порошок сульфата магния при 120С или 250С также в течение 2 часов. В каждый опыт помещали по одному синтетическому кристаллу алмаза. Использовали плоскогранные и острореберные кристаллы октаэдрического габитуса, некоторые индивиды имели маленькие второстепенные гранки {100} и {311}.
В результате растворения исходные плоские грани {111} кристаллов алмаза почти полностью заместились округлыми поверхностями октаэдроида как габитусной формы. Фрагментарно присутствовали треугольные ямки травления с контурами, обратно параллельными контурам исходных граней октаэдра, так
называемые отрицательные тригоны. Некоторые треугольные ямки имели притупленные вершинки. У вершин кристалла, вблизи выхода оси симметрии четвертого порядка появился лесенковидный узор. Основным
скульптурным мотивом граней являлись разновеликие ограненные каверны травления. Каверны, расположенные относительно близко к выходам тройных осей симметрии, имели ясно выраженные шестиугольные
очертания. Стенки каверн огранены ступенчатыми поверхностями различных тригон-триоктаэдров и тетрагон-триоктаэдров. При отклонении формы каверн от правильной гексагональной на боковых стенках проявилась черепитчатоподобная скульптура. Вблизи исходных октаэдрических ребер образовались кривогранные поверхности, осложненные субпараллельной шестовато-занозистой штриховкой. Гранный шов явно не
проявлен, но просматривается скругление штриховки в сторону вершин кристалла. На кривогранных поверхностях присутствовали также и другие фигуры травления: вытянутые в направлении [110] каплевидные
холмики и лодкоподобные ямки, округлые впадины (каверны). Дно последних, как правило, осложнено
штриховкой, соответствующей основному скульптурному мотиву кривогранных поверхностей. Замечено,
что вышеуказанные ограненные каверны присутствовали в местах скопления сульфидных выделений, “прилипших” к кристаллу.
В результате проведенного исследования можно сделать следующие выводы. Все полученные макро- и
микроморфологические особенности частично растворенных кристаллов известны на природных алмазах из
кимберлитов [6]. Кроме того, полученный в рамках настоящей работы тип морфогенеза алмаза реализован
ранее при травлении в силикатном расплаве того же состава в присутствии флюида состава C–O–H [2].
Таким образом, наличие серы во флюиде в силикатной системе не вносит специфические особенности в
морфогенез алмазов при травлении. Возможным исключением является образование ограненных каверн. Их
появление, по-видимому, обусловлено частичным восстановлением железа из силикатного расплава и переходом его в сульфидную фазу в системе с большим содержанием H 2O. Сульфидный расплав по сравнению с
силикатным обладает более высокими растворимостью и адгезионными свойствами по отношению к алмазу.
10
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
Поэтому в местах локального контакта капель сульфидного расплава с поверхностью кристаллов алмаза
образуются относительно крупные впадины — ограненные каверны.
Литература: 1. Сонин В. М., и др. Травление кристаллов алмаза в силикатном расплаве в присутствии существенно
водного флюида при высоких Р–Т параметрах // Геохимия. 1997. № 4. С. 451–455. 2. Сонин В.М., и др. Травление кристаллов алмаза в “сухом” силикатном расплаве при высоких Р–Т параметрах // Геохимия. 2001. № 3. С. 305–312.
3. Соболев Н.В. Глубинные включения в кимберлитах и проблема состава верхней мантии. Новосибирск: Наука, 1974.
264с. 4. Буланова Г.П., Специус З.В., Лескова Н.В. Сульфиды в алмазах и ксенолитах из кимберлитовых трубок Якутии.
Новосибирск: Наука, 1990. 120с. 5. Чепуров А.И., Федоров И.И., Сонин В.М. Экспериментальное моделирование процессов алмазообразования. Новосибирск: СО РАН, 1997. 196с. 6. Афанасьев В.П., и др. Атлас морфологии алмазов России.
Новосибирск: СО РАН, НИЦ ОИГГМ, 2000. 298с.
АДСОРБЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В НЕРАВНОВЕСНОМ РАСПРЕДЕЛЕНИИ
КОМПОНЕНТОВ МЕЖДУ КРИСТАЛЛОМ И РАСТВОРОМ
Кенунен Д.С., Франке В.Д., Сметанникова О.Г., Пунин Ю.О.
СПбГУ, г. Санкт-Петербург, Россия, d_kenunen@yahoo.com
Kenunen D.S., Franke V.D., Smetannikova O.G., Punin Yu.O. Adsorption effects in no equilibrium partition of components
between the crystal and solution (SPbSU, St.-Petersburg, Russia). The deviation of real partition coefficient from the equilibrium one is studied for admixtures of three types: true isomorphic, 2d-isomorphic and non-isomorphic, but strongly adsorbing ones. In most of cases the adsorption leads to inverse relation between the supersaturation and the impurity cocrystallisation as well as the sectorial selectivity. These effects are governed by statistical selection, diffusional relaxation and
time-depending adsorption of admixture. Interplaying in the intricate manner according to the adsorption strength.
В условиях реального кристаллообразования распределение собственных (изоморфных) и примесных компонентов между кристаллом и раствором всегда неравновесно. Фактический коэффициент распределения
Кэф может отличаться от равновесного Ко на порядки, и при этом различен для секторов разных простых
форм. Поведение Кэф определяется степенью отклонения от равновесия ∆μ, однако эта связь сложна и неоднозначна и регулируется диффузией примесей в среде и адсорбцией на поверхности кристалла. Диффузионные явления в сегрегации компонентов изучены относительно хорошо и определяют стремление К эф к единице при возрастании ∆μ (или скорости роста υ); при этом секториальность должна следовать за изменением
анизотропии υ с увеличением ∆μ, т.е. в общем случае возрастать. Адсорбционные эффекты в кристаллизационной сегрегации компонентов исследованы гораздо хуже. Существуют два противоположных мнения о
влиянии пересыщения на адсорбционный захват примесей и секториальную селективность захвата: усиление [1] или ослабление [2] обоих явлений с возрастанием ∆μ.
Проведено исследование адсорбционного захвата примесей в системах трех типов — с истинно изоморфными (1), двумерно-изоморфными (2) и неизоморфными сильно адсорбирующимися (3) компонентами.
Во всех случаях установлено преобладание адсорбционных эффектов в захвате примеси над диффузионными, особенно резко выраженное для систем (3). При этом в системах (1) и (2) интенсивность захвата примесей коррелируется с торможением скоростей роста граней кристалла, тогда как в системах типа (3) возможно как аналогичное, так и противоположное поведение. Отклонение К эф от Ко не зависит от пересыщения
для систем типа (1) и падает с уменьшением пересыщения в случаях (2) и (3). Аналогично ведет себя степень секториальной сегрегации примеси. Закономерности адсорбционного захвата примесей определяются
взаимодействием трех известных механизмов: статистический отбор, диффузионная релаксация и медленная адсорбция, причем конечный результат зависит от прочности адсорбции.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект N 02-05-65279
Литература: 1. Hollister L.S., Gancarz A.J. Compositional sector-zoning in clinopyroxene from the Narce Area // Am.
Min., 1971. V. 56. N 5–6. Р. 959–979. 2. Хаимов–Мальков В.Я., и др. К вопросу о секториальном росте кристаллов. // Кристаллография, 1962. Т. 7. В. 3. С. 437–441.
ВЗАИМОСВЯЗЬ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ
С ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Кидяров Б.И.
ИФП СО РАН, г.Новосибирск, Россия, kidyarov@isp.nsc.ru
Kidyarov B.I. The interrelation between the laws of crystal formation and thermodynamic properties of aqueous solutions
(ISPh SB RAS, Novosibirsk, Russia). The explanation of the large diversiform of minerals, the diversity of types of crystallization processes is needed for the “first principle” knowledge about basic laws of crystal formation [1]. Here we discuss the
dependency of solubility product SP (F1) and the solution supercooling T (F2) on the salt ionic radii Ri; the interrelation between SP and the extent of deviation of solution properties from Debye-Hückel model of solution q (F5) [2–3] ; the influence
of the surface entropy factor , the enthalpy of dissolution Hs on law of defect or perfect crystal formation [4]. The func-
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
11
tions F1(SP–Ri), F2(T–Ri) (fig.1, curve 1–2), F3(q–Ri), F4(Hs–Ri) are nonmonotonic [2–3]. The function F5(SP–q) forms a
pencil of lines, which are intersected in point of positive and small SP and q (fig. 2). Namely at q  0 the nucleation kinetics
can be described analytically (~10–20% salts) [3]. The F6(T–SP) forms an illegible set (sector in fig.3), bounded by two
lines (curve 1–2). This set contain three rectangles with the salts solutions, having large (III), middle (II) and small (I) supercooling, the crystallization and optimal crystal growth technology of which is described in [5].
Каждое вещество при кристаллизации ведет себя столь своеобразно, что выявить общие закономерности
данного процесса очень трудно [1]. В этом случае необходимо использовать комплекс различных подходов,
включающий как моделирование процесса “из первых принципов”, так и экспериментальные и, прежде всего, системные физико-химические и микроскопические исследования. Ранее нами статистическим методом
многих проб детально изучена кинетика нуклеации в водных растворах более 100 неорганических и органических солей [2–3]. При сопоставлении этих результатов с термодинамическими свойствами растворов и
данными по росту кристаллов многочисленных веществ были сформулированы обобщенные эмпирические
закономерности как процесса нуклеации, так и роста кристаллов из растворов [2, 5]. Здесь мы изложим результаты новых экспериментов по кристаллизации других солей, а также проведем дополнительный анализ
работ [2–3, 5].
На рис. 1 представлены немонотонные зависимости произведения растворимости SP и максимальных
переохлаждений T растворов солей аммония от радиуса аниона соли Rа. Таким же образом изменяются и
другие свойства растворов солей: поверхностное натяжение, теплота растворения Hs, криотектическая
o
T, C
SP
2
0
60
-4
-6
1
q
 T, o C
1
100
80
-2
6
100
4
2
3
2
40
20
150 200 250 300
Anionic radii, pm
Fig.1. The dependencies of SP
(curve 2) and T (curve 1) of
the solutions on anionic radii of
ammonium salts.
3
0
+
-1
-2
-3
0 5 10 15 20 25 30
Solubility product SP
Fig.2. The dependency of the
non-ideality of solution q on SP
of chloride salts. Curve 1-3: salts
of 3-1, 2-1 and 1-1 types.
III
2
80
60
II
40
20
I
1
0
-5
0
5
10
Solubility product SP
Fig.3. The illegible set of the
pair values (T and SP).
температура и так далее. Эти кривые “свойство — размерный фактор” не вполне подобны и могут быть несколько сдвинуты относительно друг друга по оси абсцисс [3]. В соответствии с теорией морфологической
устойчивости межфазной границы, ее шероховатость и поверхностное плавление зависят от критерия Джексона α, Hs, и растворимости соли xs (α = {(Hs(T, x)/kTm) – ln xs(T)}) [4]. Эти величины характеризуют и
задают морфологическую нестабильность поверхности твердой фазы, захват примесей и включений растворителя, образование дислокаций и дефектов в кристаллах [4]. Однако, динамическая шероховатость поверхности αc зависит от степени отклонения процесса от равновесия, то есть от концентрации пересыщенного
(xss) и предельно пересыщенного (xsс) раствора (сверхрастворимости), и, соответственно, от активности соли
в растворе. На рис. 2 представлена зависимость степени отклонения реального раствора от электростатической модели Дебая-Хюккеля q как функция произведения растворимости SP хлоридов III–I, II–I и I–I электролитов (кривые 1–3) [6]. Видно, что величина q прямо пропорциональна SP и эти линии SP–q образуют
пучок с узлом при малых и положительных значениях как SP, так и q. Значениям q 0 соответствует ~10–
20% солей, и пока только для них кинетика нуклеации может быть описана аналитическим уравнением [3].
Наконец, сопоставление всех парных величин SP и T позволяет выявить линии 1–2, ограничивающие нечеткое множество (сектор), в котором скрыты недоопределенные функции F 6 = f(T–SP) (рис. 3). В этом
множестве выделена линия 3, вблизи которой расположены соли с идеальными электролитами (q 0) и прямоугольники, содержащие соли, типы которых I–III, имеющие подобную кинетику нуклеации, условия и
закономерности формирования дефектных или совершенных кристаллов, описаны нами ранее при априорном прогнозе оптимальной технологии выращивания кристаллов для прикладной физики [5]. Таким образом, знание двух основных свойств раствора необходимо в первую очередь для предсказуемой оценки эффективности кристаллизационных технологий: растворимости (SP) и сверхрастворимости (T). Изложенные результаты позволяют получить эту оценку на основе известных размерных факторов ионов соли.
Работа выполнена при поддержке интеграционного проекта СО РАН, грант № 2000-49.
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
12
Литература: 1. Мелихов И.В. Промышленная кристаллизация как явление // Хим. технол., 2000. № 2. С. 3-11.
2. Кидяров Б.И. Размерный фактор в растворимости, сверхрастворимости и росте кристаллов из водных растворов // В
сб.: Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение. Александров: ВНИИСИМС, 1999. Т. 1. С. 3–15.
3. Kidyarov B.I. System investigation of the kinetics of crystal formation from sodium 1–1 electrolytes // In: Single crystal
growth, heat and mass transfer. V.2. Obninsk, SSC RF IPPE, 2001. P. 484–491. 4. Sangwal K. On the estimation of surface entropy factor, interfacial tension, dissolution enthalpy and metastable zone — width for substances crystallizing from solution // J.
Cryst.l Growth, 1989. V. 97. P. 393–405. 5. Kidyarov B.I. Crystallization law for multicomponent aquosystem and use of ones to
develop of crystal growth technology // In: Crystallogenesis and Mineralogy. St. Peterburg State University, 2001. P. 174–176.
6. Kумок В.Н., Kулешова O.M., Kaрабин Л.A. Произведение растворимости. Новосибирск: Наука, 1983. 267с.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВО ВЛИЯНИЯ
НА СТРУКТУРУ ВОДЫ ОРГАНИЧЕСКИХ НАНОПРИМЕСЕЙ (ИССЛЕДОВАНИЯ
В ОБЛАСТИ ТРАСЛЯЦИОННЫХ И ЛИБРАЦИОННЫХ КОЛЕБАНИЙ ВОДЫ).
Клеменкова З.С., Антипов Б.Г., Ямсков И.А.
ИНЭОС, г.Москва, Россия, zklem@ineos.ac.ru
Klemenkova Z.S., Antipov B.G., Yamskov I.A. Infrared spectroscopic proof of the organic nanoimpurities influence on
water structure (the translation and libration mode regions investigations). (INEOS, Moscow, Russia). Water presented
in biosystems and sedimentary biogenic minerals and rocks, participates in the sedimentary process and circulation of
chemical elements.. Low molecular weight glycoproteins presented in living organisms play the role of substances acting
on water structure. Adhesive glycoprotein, adhelon, (mw~12000), identified by Yamskov I.A., gives the various biological effects in super-low concentratin 10–13 — 10–22M. We study the variation of hydrogen bonds between water molecules
in the presence of super-low glycoprotein concentration by FT–IR spectroscopy. It was found that the bands in the areas
200cm–1 and 700cm–1 in IR spectrum which are responsible for intermolecular hydrogen bonding are sensitive to the
changes of structure of water caused by different additives. The results are discussed.
Вода — одно из самых устойчивых минеральных соединений. Вода является обязательным компонентом живых
организмов и часто — средой, в которой происходит осадочное минералообразование. Ранее авторами было
установлено, что полоса поглощения в области 200 см–1 в ИК спектре, обусловленная наличием водородной связи, чувствительна к изменению структуры H–связи воды, вызванной различными добавками 1.
Полоса в области 700 см–1 (обусловленная водородной связью и отнесенная к либрационному межмолекулярному колебанию) смещается под влиянием добавок по сравнению с дистиллированной водой: положение ее максимума наблюдается при 703 см–1 для дважды дистиллированной воды, 690 и 695 см–1 для соответственно тимолона и адгелона (низкомолекулярные гликопротеины), 720 см–1 для смеси этанол-вода. Изменений в контуре, как в случае полосы 200 см–1, не обнаружено. Авторы предлагают свое объяснение
наблюдаемым эффектам. Оно заключается в следующем.
Известна идея о близком сходстве структур воды и льда (в смысле ближнего упорядочения) и весьма
убедительным подтверждением этого является совпадение кривых неупругого рассеяния холодных нейтронов водой при +2С и льдом — при –3С2. Авторы относят полосу в области 200 см–1 к трансляционным
колебаниям молекул как целого, в плоскости слоя. Используя эти представления, можно предположить, что
данное колебание дважды вырожденно, т.к. в чистой воде все направления в слое равнозначны и в спектре
наблюдается симметричная полоса 195 см–1, контур которой деформируется во всех исследованных случаях,
когда в воде появляются те или иные добавки разных концентраций. Причем вид контура, так же как и положение максимума полосы, зависит от природы добавки. В спектре водных растворов адгелона полоса
трансляционного колебания изменяется сходным образом со смесью этанол–вода, что позволяет предположить возникновение ориентации водородных связей в плоскости слоя в одном (доминирующем) направлении. Этим можно объяснить необычные свойства водных растворов адгелона при сверхнизких его концентрациях. Обращает на себя внимание сходство проявления “нежестких движений” в различных системах,
например как в случае углеводородов (циклобутана, циклопентана) 3, так и в неорганических системах с
водородной связью (КН2РО4) 4 — это широкая слабая полоса с максимумом поглощения около 200 см–1. В
первом случае эта полоса связана с неплоским вырожденным движением углерода в 2-х или 5-ти минимумном потенциале, во втором — с сегнетоэлектрическим переходом протонный порядок–беспорядок. Возможно, упорядочение водородных связей (образование доминирующего их направления) обеспечивается переходом к дальнему протонному порядку под влиянием присутствия гликопротеина в наноконцентрациях.
Данный процесс авторами рассматривается как аналог сегнетоэлектрического перехода.
Литература: 1. Клеменкова З.С. и др. // В сб.: Кристаллогенезис и минералогия. СПб: СПбГУ, 2001. С. 187–188.
2. Larsson K.E., Dahlborg V. // J. Nucl. Energy, 1962. V. 16. N 2. P. 81. 3. Алексанян В.Т., Антипов Б.Г. и др. // Опт. и
спектр.1981. Т.50. Вып. 6. С.1113, Хим.физика.1985. Т. 4. С. 551–556. 4. Блинц Р., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. М.: Мир. 1975.
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
13
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ КРИСТАЛЛОВ ОРТОГЕРМАНАТА ВИСМУТА
1
Кожбахтеева Д.Е., 1Леонюк Н.И., 2Марьин А.А.
1
МГУ, г. Москва, Россия, leon@geol.msu.ru;
2
ВНИИСИМС, г. Александров, Россия
1Kozhbakhteeva
D.E., 1Leonyuk N.I., 2Mar'in A.A. Hydrothermal synthesis of bismuth orthogermanate crystals (1MSU,
Moscow, Russia; 2(VNIISIMS), Alexandrov, Russia). In this paper, hydrothermal synthesis and morphology of bismuth
orthogermanate crystals are discussed. Visually homogeneous Bi4Ge3O12 crystals with sizes of 3 mm have been synthesized by spontaneous nucleation in hydrothermal NH4F solutions at temperature of 3000C and pressure up to 50 МPа.
These solutions were previously saturated by dissolving the Bi2O3, GeO2 oxides. In hydrothermal synthesis, the supersaturation was created by forming a temperature difference between the zones of dissolution and spontaneous crystallization. These crystals tend to develop {112} and {112} crystallographic forms. The crystal morphology — crystal
structure — growth condition relationships are demonstrated.
Кристаллы ортогерманата висмута Bi4Ge3O12 (BGO) являются структурным аналогом редкого минерала
эвлитина (Bi4Si3O12), и принадлежат к пространственной группе I43d. Они привлекли внимание в связи с
перспективой их использования в качестве сцинтилляторов в физике высоких энергий, медицинской и компьютерной томографии, а также в других отраслях науки и техники [1–3]. Получение кристаллов в гидротермальных условиях обеспечивает дополнительную очистку исходных компонентов от примесей и существенно упрощает получение монокристаллов, а также снижает требования к чистоте исходных компонентов.
Методом прямого температурного перепада из фторидных растворов при температуре 300C и давлении
до 50 МПа, в результате спонтанного зародышеобразования получены кристаллы BGO. Исходным материалом служила стехиометрическая смесь Bi2O3 и GeO2. В качестве растворителя использовался 10% раствор
фторида аммония. Общий вес шихты составлял 100 г. Продолжительность экспериментов составляла от 10
до 20 суток. Синтезированные кристаллы идентифицированы методом рентгенофазового анализа на установке ДРОН УМ-1. Результаты уточнялись по картотеке ICSD. Определены параметры элементарной ячейки. Морфология кристаллов изучалась методом оптической микроскопии.
Кристаллы BGO представляют собой бесцветные, размером до 3 мм, хорошо ограненные тригонтритетраэдры в виде двух простых форм {112} и {112}. На гранях {112} видны вицинали, которые представлены в виде четырехгранных пирамидок. Грани {112} достаточно гладкие. Тем не менее, на некоторых их
участках отмечены равномерно распределенные вицинали округлой формы. Совокупность вициналей в ряде
случаев образует макробугорки.
Литература: 1. Адам И., Гонусек М., Кривопустов М.И. Основные характеристики сцинтилляторов Bi4Ge3O12
(BGO) и их применение в ядерной физике и других областях науки и техники // Объед. ин-т ядерных исследований.
Дубна, Препр. 13–83–748, 1983. С. 12. 2. Blanar G., е.а. Bismuth germinate a novel material for electromagnetic shower detectors // Max Planck Institute Report. MPI – PAE. Exp. El. 94, 1981. September. Р. 33. 3. Buskirk F., е.а. Energy resolution measurements on a large single BGO crystal form 1Mev to 50Mev // IEEE Trans. Nucl., Sci.,1982. V.NS. 29. № 1. Р. 346–350.
КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ ИЗОМОРФНЫХ КРИСТАЛЛОВ
Крючкова Л.Ю.
СпбГУ, г.Санкт-Петербург, Россия, ludmila@ag2460.spb.edu
Kryuchkova L.Yu. Kinetics of mixed crystal formation (SРbSU, Saint-Petersburg, Russia). Mixed crystal formation is
characterised by inordinary phenomena. The substitution is reduced at a supercooling down to halting. The halting is corresponded with the metastable heterogeneous crystalsolution equilibrium. Quantitative characteristics of the process are
investigated here. Crystals of Co(NH4)2(SO4)2·6H2O and Ni(NH4)2(SO4)2·6H2O interacted with ternary solutions saturated by these salts in various ratios. The rate of the spread of the substitution zone into a crystal depends on the solution
composition. A “pre-growth period” of the substitution has been revealed in saturated and supercooled solutions. It is decreased homogeneously with the supercooling at a fixed initial composition of the solution. A “minimal supercooling”
when the substitution period is absent, characterises metastable heterogeneous equilibrium and depends on the dissolved
component ratio and the crystal composition displaying the absence of effects of temperature and absolute concentration
of solution. The experiments display a complex character of growth and substitution integral parts of the process of
mixed crystal formation in solutions.
На примере изоморфного ряда (Co,Ni)(NH4)2(SO4)26H2O здесь обсуждаются кинетические данные для изотермического замещения и для общего случая совмещения замещения и роста в переохлажденных растворах. Принципиальная черта образования смешанных кристаллов — изоморфный метасоматический обмен
между твердой и жидкой фазами путем многократно сменяющих друг друга локальных процессов растворения и инициируемого им роста. Соответствующие участки хаотически распределены по поверхности и постоянно меняют свое расположение.
14
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
В плоских препаратах отчетливо прослеживается преобразование кристаллов при их изотермическом
взаимодействии с “чужими” насыщенными растворами. Обогащение Co-кристалла Ni-компонентом сопровождается быстрым распространением губчатой макроструктуры от периферии к центру. Эти монокристаллические губки образованы соответственно крупными (0,04 мм) и мелкими (0,002 мм) ячейкамивключениями и расположенными между ними “целиками”. Губчатая структура со временем укрупняется и
равномерно распределяется по кристаллу. Мелкоячеистая зона сужается за счет расширения крупноячеистого ядра. Скорость распространения губчатой зоны вглубь кристалла — 0,2–0,3 мм/сут., крупноячеистая зона
расширяется в область мелкоячеистой на 0,02–0,04 мм за 6 сут.
Для обратной реакции Ni-кристалла с Co-содержащим раствором характерно медленное формирование
кайм замещения, существенно обогащенных кобальтом и имеющих резкую границу с Ni-реликтом. Замещение протекает с избытком объема и приводят к сплошным псевдоморфозам. Образование автоэпитаксиальных островковых наростов наблюдается не всегда. Монокристаллическая кайма замещения распространяется в ходе реакции вглубь кристалла, образуясь со всех сторон кристалла не одновременно и развиваясь неравномерно. При одинаковой продолжительности реакции замещенная зона тем ýже, чем ближе составы
кристалла и раствора, то есть чем меньше в растворе Со-компонента. Со временем скорость замещения
уменьшается. Максимальная скорость распространения зоны замещения в глубь кристалла приблизительно
0,01–0,02 мм/сут.
Взаимодействие кристаллов с “чужими” переохлажденными растворами позволяет оценить соотношение между метасоматической и ростовой компонентами. После погружения затравки в переохлажденный
раствор на ее поверхности развивается “рельеф замещения”, постепенно сменяющийся “рельефом роста”.
“Предростовой период замещения”, завершением которого мы считаем момент регистрации первых элементов рельефа роста, зависит от состава и переохлаждения раствора и от состава затравки. Чем он короче, тем
меньшую роль играет метасоматическая компонента в данном процессе. Предростовой период монотонно
сокращается с переохлаждением и для кобальтистых, и для никелистых затравок при реакциях с растворами
любого состава. С помощью графиков можно оценить значения “минимальных переохлаждений”, при которых предростовой период отсутствует и значения предростового периода для случая взаимодействии кобальтистых и никелистых затравок с “чужими” насыщенными растворами. Зависимости “минимальных переохлаждений” от соотношения изоморфных компонентов в растворе имеют максимумы примерно в средних составах растворов. Наблюдаются аналогичные максимумы у зависимостей продолжительности
предростового периода как от соотношения изоморфных компонентов в растворе при постоянном переохлаждении, так и от переохлаждения при данном составе раствора. В области переохлаждений 0,2–0,5С
наблюдались достаточно продолжительные (до 5–6 мин) стадии неизменного состояния поверхности кристалла, т.е. условия соответствовали метастабильному равновесию системы.
Кристалл, погруженный в раствор, насыщенный изоморфным компонентом, должен растворяться, что
приведет к реакции высаливания и автоэпитаксиальному осаждению на кристалле некоторого промежуточного по составу смешанного соединения. Если же задается переохлаждение раствора, то растворение и все
последующие стадии процесса замещения затормаживаются. При достаточном переохлаждении они останавливаются. Точки, в которых это происходит, характеризуют метастабильное гетерогенное равновесие
переохлажденного раствора с твердой фазой. Наши эксперименты свидетельствуют о прямом росте в области замещения, что обусловлено образованием диффузионного слоя раствора вокруг кристалла. Наблюдаемый процесс протекает практически в пределах диффузионного слоя, который по изоморфному составу
быстро сближается с кристаллом. На локальном микроскопическом уровне обеспечиваются условия прямого роста, несмотря на то, что контролируемые валовые параметры системы предполагают условия замещения.
Величина метаравновесного переохлаждения зависит от соотношения изоморфных компонентов в растворе и от состава кристалла и не зависит от температуры. Данные для изучаемой системы, полученные
нами при разных температурах насыщения в интервале 26–30,5С, образуют общие зависимости. Кинетикоморфологическая немонотонность при изменении состава раствора выражается в тенденции к ускорению
дефицитно-объемного замещения в растворах промежуточного состава и в максимумах на кривых. Немонотонность характерна и для зависимости предростового периода от состава насыщеного раствора с максимумами в средней области составов растворов.
Наблюдаемые морфологические явления представляют собой комбинацию хорошо известных форм растворения и роста кристаллов в растворах. Эти формы генетически взаимосвязаны и находятся в разном соотношении, определяемом отклонением системы от равновесия, которое зависит от содержания изоморфных компонентов в кристалле и растворе и величины переохлаждения раствора. Нулевое переохлаждение
соответствует процессу метасоматического замещения, механизм которого состоит в сопряжении элементарных актов растворения и роста. При относительно невысоком переохлаждении замещение протекает в
комбинации с дополнительной компонентой прямого роста. Увеличение переохлаждения приводит к гетерогенному метастабильному равновесию, а при еще большей его величине происходит прямой рост при подавленной метасоматической компоненте.
Автор благодарен А.Э. Гликину за неоценимые консультации при выполнении эксперимента.
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
15
Работа поддержана грантами INTAS (99-0247) и РФФИ (01-05-65912, 01-02-17350).
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО ХРИЗОТИЛ-АСБЕСТА
В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ
Маслов А.В., Корыткова Э.Н., Гусаров В.В.
ИХС РАН, г. Санкт-Петербург, Россия, masalex@mail.ru
Maslov A.V., Korytkova E.N., Gusarov V.V. The crystallisation of nanomeasured crysotile-asbest under hydrotermal
conditions (ISC RAS, Saint-Petersburg, Russia). The aim of this work was to obtain chrysotile nanocrystals with the least
particle (fibers) dispersion in their size and the structure homogeneity. Successful investigations were carried out on the
synthesis of fibrous chrysotile under hydrothermal conditions, which resulted in nanotubes formation of 20–45 nm diameter classified as “cone in cone” and “cylinder in cylinder”. The optimal conditions were determined on chrysotile crystals formation with the structure homogeneity, consisted of thin tubes without any abnormalities or defects, with constant
value of external diameter, namely: initial compounds on the basis of the talk and enstatit with the proportion
MgO:SiO2=1.3–1.5, temperature range 350–400°С and NaOH concentration in the medium from 1 to 1.5 % mass.
С целью получения тонковолокнистого хризотила, обладающего однородной кристаллической структурой и
стабильными, по сравнению с природным аналогом, характеристиками, проведены экспериментальные исследования физико-химических условий процесса формирования нанотрубчатого хризотила.
В качестве прекурсоров для синтеза хризотил-асбеста использовались как смеси реактивов (MgO и
SiO2), так и природные минералы — тальк и энстатит. Исходные соединения подвергались гидротермальной
обработке дистиллированной водой и водными растворами NaOH (с концентрацией 0,5–7,0 мас.%) при
Т=200–450С с шагом 50С и давлениях до 100 МПа в течение различного времени (от 0,5 до 20 суток).
Установлено, что на кристаллизацию волокнистого хризотил-асбеста оказывают влияние все параметры
гидротермального синтеза, но наиболее важными являются: температура, время обработки, концентрация
NaOH в реакционной среде. Решающим фактором, обеспечивающим получение мономинерального хризотилового продукта, выступает соотношение MgO:SiO2. Выявлено оптимальное соотношение этих оксидов,
равное 1,3–1,5. При меньших соотношениях часть исходных фаз (тальк и энстатит) остается неизменной, а
из смеси реактивов, помимо хризотила, образуется кварц. Продукт гидротермальной обработки из смесей с
MgO:SiO2>1,5 сложен преимущественно бруситом.
Температура как термодинамический параметр значительно влияет на характер формирующихся фаз.
При оптимальном соотношении MgO:SiO2 в исходных смесях для синтеза чистого хризотила, без примесей,
наиболее благоприятны: температуры 350–400С и продолжительность гидротермального воздействия 2
суток (для талька — 1 сутки). При 200–300С кристаллизация хризотила идет медленно, требуя длительных,
до 20 суток, гидротермальных обработок исходных смесей сильнощелочными растворами NaOH, причем
часть исходных минералов сохраняется неизменной. При высоких температурах, выше 400С, в продуктах
синтеза, помимо хризотила, появляются форстерит, Na-слюда (в случае исходного талька), рихтерит. Скорость и степень процесса хризотилизации в значительной мере зависят и от характера реакционной среды:
при гидротермальной обработке исходных смесей дистиллированной водой требуется большая продолжительность, а в продукте остается часть непрореагировавшего материала. Наиболее благоприятны реакционные среды с концентрацией NaOH 1–1,5 мас.%.
Синтезированный в работе хризотил представлен тонкими волокнами длиной до 1 микрона.
Электронно-микроскопическое исследование выявляет трубчатое строение волокон полученного продукта, характеризующееся широким разнообразием морфологических форм: “цилиндр в цилиндре” и “конус
в конусе”, а также в виде “муфт”. Наружный диаметр дефектных кристаллов хризотила непостоянен: у конусовидных кристаллов он колеблется от 20 до 50 нанометров, а кристаллы “цилиндр в цилиндре” характеризуются переменной величиной (от 20 до 80 нанометров) наружного диаметра и параллельным расположением поверхностей. Наибольшее количество волокон с аномальной морфологией характерно для хризотилов, синтезированных в воде и слабощелочных растворах. Наличие дефектов строения у полученных нанотрубчатых хризотилов может отрицательно сказаться на эксплуатационных характеристиках материалов на
их основе. В связи с этим особое внимание в работе было уделено выявлению области образования бездефектных нанотрубок хризотила.
Установлено, что структурно однородные кристаллы хризотила в виде тонких трубок без аномалий и
дефектов с постоянной величиной наружного диаметра равного 25 нанометрам кристаллизуются из суспензий на основе талька и энстатита при соотношении MgO:SiO2=1,3–1,5, при температурах 350–400С и концентрациях NaOH в реакционной среде от 1 до 1,5 процентов.
16
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ AlPO4 И
GaPO4 КАК СЛЕДСТВИЕ РАЗНЫХ УСЛОВИЙ РОСТА
Мотчаный А.И., Шванский П.П.
ВНИИСИМС, г. Александров, Россия, ofi@vniisims.elcom.ru
Mottchanyi A.I., Chvanski P.P. Morphologic particularities of synthetic AlPO4 AND GaPO4 crystals as a consequence
of different growth conditions (VNIISIMS, Alexandrov, Russia). In the recent years, structural derivatives of quartz crystals have found widespread use as promising piezoelectrics. Aluminium and gallium orthophosphates belong to the quartz
32 symmetry class with the same space group. In comparison with quartz, these crystals have a rather higher coupling coefficient and piezoelectric modulus. In this work, the external and internal morphology of these crystals have been studied depending on the conditions of hydrothermal crystallization from orthophosphric and sulfuric acid solutions in the
field of retrograde solubility, and mechanisms of solubility of these materials are discussed. The crystal habit depends on
crystal structure but also on the experimental conditions. GaPO4 and AlPO4 crystals tend to grow with developed r
{ 1011 }, z { 0111}, m { 1010 }, π { 1012 } and π΄ { 0112 } faces. As opposed to quartz and berlinite, gallium orthophosphate
crystals, as a rule, have well developed c {0001} pinacoid. At the same time, quartz is always facetted with m prism, but
these faces are seldom observed in AlPO4 and GaPO4 crystals. Positive r rhombohedron is the most slowly growing simple form in AlPO4 and GaPO4 crystals.
В последние годы заметно вырос интерес к двум кварцеподобным материалам — ортофосфату алюминия
(AlPO4, берлинит) и, особенно, ортофосфату галлия (GaPO4) из-за структурного подобия и схожести многих
электрофизических свойств. В ряду соединений α–SiO2 –AlPO4–GaPO4 только кварц устойчив в широком
диапазоне геологических условий и является самым распространенным минералом. Природным аналогом
синтетического ортофосфата алюминия является чрезвычайно редкий минерал берлинит, а ортофосфат галлия в виде минерала не обнаружен. Кристаллы ортофосфатов алюминия и галлия относятся, как и α-кварц, к
тригонально-трапецоэдрическому классу симметрии 32 (D3) и их структура, подобно ему, описывается в
двух федоровских группах P3121 и P3231. В то же время, эти химически и радиационно стойкие ортофосфаты обладают большими пьезомодулем и коэффициентом электромеханической связи (ортофосфат галлия
более чем в 2 раза), по сравнению с α-кварцем, и перспективны как рабочие элементы для новых акустоэлектронных устройств, функционирующих на поверхностных и объемных акустических волнах.
В данной работе приведены обобщенные результаты многолетних исследований по гидротермальному
выращиванию кристаллов AlPO4 и GaPO4 в области обратной растворимости (T300C) и влиянию условий
кристаллизации на их морфологию. Обсуждается также механизм растворимости этих ортофосфатов в водных растворах H3PO4 и H2SO4.
Изоструктурность берлинита, ортофосфата галлия и кварца объясняет совпадение их внешней морфологии. Из симметрийных соображений, как и для -SiO2, на кристаллах AlPO4 и GaPO4 следует ожидать образование следующих простых форм: ромбоэдров r { 1011 } и z { 0111 }, тупых и острых ромбоэдров { h0hl }, гексагональной призмы m { 1010 }, пинакоида с {0001}, двух кристаллографически различных призм — положительной { 1120 } +X и отрицательной { 1120 } –X, положительной и отрицательной дипирамид { hhkl } +S и
{ hhkl } –S, и тригональных трапецоэдров { hk il }. Условия же выращивания (температура кристаллизации,
давление, температурный перепад, природа и концентрация растворителя) приводят к некоторым существенным различиям между ними.
При спонтанном зародышеобразовании из фосфорнокислых растворов кристаллы берлинита и ортофосфата галлия ограняются медленно растущими гранями r и z ромбоэдров и гексагональной призмы m в виде
призматического пояса из узких прямоугольных граней. Причем, в отличие от -кварца, призма m у кристаллов ортофосфатов алюминия и галлия наблюдается не всегда. Размеры ее увеличиваются с ростом концентрации растворителя. Для ортофосфата галлия она более развита, чем для берлинита. Кроме того, в
огранке представлены грани ромбоэдров π {1012 }, слабо развитые у берлинита и хорошо развитые у ортофосфата галлия, и π′ { 0112 }, которые редко встречаются для берлинита. Изредка на спонтанных кристаллах
берлинита и часто на спонтанных кристаллах GaPO4, в отличие от кварца, встречается грань пинакоида с,
т.е. для степени развития пинакоида в рассматриваемом ряду монокристаллов выполняется соотношение
GaPO4 > AlPO4 > SiO2. Имеет место следующие соотношения скоростей: Vс > Vm > V π > Vz >Vr.
Несколько иная картина наблюдается у кристаллов берлинита, выращенных из фосфорно- и сернокислых растворов на затравках ориентированных срезов (как правило, параллельно осям x, y и z, а также граням
ромбоэдров r и z). Кроме ромбоэдров r, z, π и π′, у них присутствуют пинакоид с и гексагональная призма
m. Степень развития ромбоэдров r, z, π и π′ зависит от условий кристаллизации и соотношения скоростей
роста Vz (V(0001)) и Vx (V( 1120 )). В случае фосфорнокислых растворов ниже 200С Vz>Vx доминируют грани
ромбоэдров r и z над второстепенными, в данном случае, ромбоэдрами π и π′. При кристаллизации из сернокислых растворов выше 200С Vz<Vx и грани π и π′ преобладают.
Такое изменение облика кристаллов берлинита, выращенных на затравку в фосфорно- и сернокислых
растворах, определяется, по-видимому, различиями в протекании процессов диссоциации кристаллов AlPO4
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
17
в H3PO4 и H2SO4 и формированием комплексов, оказывающих влияние на изменение соотношения между
скоростями роста Vz и Vx.
Изучение влияния примесей на скорость роста граней кристаллов берлинита показало, что добавление в
исходный сернокислый раствор ионов Сo3+, Mn3+, V3+ и V5+ в виде Co3O4, Mn2O3, V2O3 и V2O5 не влияет на
их внешнюю морфологию. Они имеют габитус, характерный для кристаллов берлинита, выращенных из
сернокислых растворов. Присутствие ионов Cr3+, Ga3+, In3+ и Fe3+ в виде Cr2O3, GaPO4, In2O3, Fe2O3 и металлического Fе способствует изменению соотношения между скоростями роста габитусных граней. В частности, грани { 1120 } и { 1120 } зачастую выклиниваются или представлены узкой полоской, а ромбоэдры r и z
доминируют.
ВЕРШИННИКИ КРИСТАЛЛОВ ГРАНАТА
Павлушин А.Д., 2Галускин Е.В., 2Галускина И.О.
ИГАБМ СО РАН, г. Якутск, Россия, a.d.pavlushin@diamond.ysn.ru;
2
Силезский Университет, Польша, galuskin@us.edu.pl
1
1
1
Pavlushin A.D., 2Galuskin E.V., 2Galuskina I.O. Top forms crystals of garnet (1IDPMG SB RAS, Yakutsk, Russia;
of Silesia, Poland). Big metacrystals of grossular {211} and {110} of well-known deposit of achtarandites on
Wiluy River usually are of skeleton structure. Evolution of their growth represents successive replacement of top forms
of various genetic types. These are dendritoides, top forms of regeneration and crystals of skeleton growth. Appearence
of these forms is connected with different regimes and mechanisms of crystals growth. Difference in growth speed of
tops of crystals edges and facets had significant influence.
2University
Скелетное, футлярообразное строение характерно для большинства крупных (1,5–5 см) метакристаллов гроссуляра из вилюйского месторождения ахтарандитов (Якутия) [1, 3]. В сечении кристаллы имеют макрозональность,
представленную тремя основными зонами: ядром в виде ксеноморфного кристалла {211}+{110} Zr-содержащего
Ti-андрадита (1–6 мм); промежуточной дендритно-скелетной зоной Fe–Ti-гроссуляра радиусом от 1–2 до 15 мм;
массивным кристаллическим футляром Fe-гроссуляра толщиной 1–6 мм. Подобное строение характерно для обнаруженных нами на берегах Вилюйского водохранилища различных вершинников, являющихся промежуточными формами роста изометричных кристаллов {211} и {110} гроссуляра. По системе описания скелетных кристаллов [2], они относятся к комбинациям вершинников:100:, :111:, :110:, ограненных гранями ромбододекаэдра
{110}, тетрагон-триоктаэдра {211} и реже гексоктаэдра {321}.
Среди вершинников выделяются два морфологических ряда, отличающихся огранкой поверхности массивной зоны {211} (левый берег) и {110} (правый берег). Сходство их строения показывает, что начальная
стадия роста была общей для данных кристаллов. Под массивной оболочкой граната в дендритно-скелетной
зоне наблюдаются кристаллы-дендритоиды, состоящие из дендритных пучков в виде вершинников. Ветви в
дендритных пучках состоят из субиндивидов, ограненных {110}+{211}, которые транслируются в направлениях вершин и ребер тетрагон-триоктаэдров. Реже дендритно-скелетная зона имеет скелетное или пойкилитовое строение. Дендритоиды представлены тремя типами комбинаций вершинников (рис.): :100:;
:100:+:111:; :100:+:111:+:110:. Вершинники :100: подавляли рост граней {211} на смежных вершинниках
:111: и :110:, что выразилось в понижении их видимой симметрии. Мы предполагаем, что усложнение комбинаций вершинников дендритоидов связано с изменением пересыщения и различной ростовой активностью вершин тетрагон-триоктаэдра граната. Рост дендритоидов происходил в твердой среде при различиях в
режимах роста торцов дендритов и их боковых граней.
Когда скелетный (дендритный) механизм роста кристаллов сменялся тангенциальным, генерация новых
слоев роста граней {110} происходила на вершинах :110: тетрагон-триоктаэдров. Грани {211} нарастали на
дендритоидах параллельно их плоскостям с образованием множества субиндивидов, переходящих в массивную зону с осцилляционным строением. Кристаллы-вершинники, ограненные {110} и названные нами октаэдроидами, имеют во входящих углах регенерационные поверхности с плоскостями {321}, {211} и {110}. В
зависимости от комбинаций вершинников в дендритно-скелетной зоне, октаэдроиды имеют соответствующие их направлениям псевдовершинные формы роста :100:, :111: и :110:, ограненные {110}+{321}. Строение изометричных кристаллов {211} также показывает, что рост полногранной зоны во входящих углах по
скорости нарастания слоев превосходил их рост на вершинных участках. По-видимому, переход вершинных
форм кристаллов к полногранным {211} и {110} осуществлялся посредством быстро растущих регенерационных граней со сложными символами. Период регенерации кристаллов, вероятно, происходил в условиях
кинетического режима роста при умеренных пересыщениях, что обеспечивало рост граней во входящих углах вершинников.
На регенерированных кристаллах гроссуляра наблюдаются два типа вершинников: первый представлен
вершинниками :100: и :111:, ограненными {110} и с торцов роста их слоев — {321} (рисунок); второй —
кристаллами {211} с вогнутыми гранями и ребрами и вытянутыми вершинами (рисунок). Эта стадия появления вершинников, вероятно, связана с ростом кристаллов в условиях диффузионного режима и возника-
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
18
ющей в связи с ним анизотропией градиента концентрации и кристаллизационного давления у поверхности
растущего кристалла.
Рис. Вершинники в эволюции роста кристаллов граната.
Fig. Top forms in evolution of garnet crystals growth.
Эволюция роста кристаллов граната представляет собой последовательную смену вершинников определенных генетических типов. Их основные различия обусловлены разницей в скоростях роста вершин, ребер
и граней кристалла. При кристаллизации дендритоидов в скорости роста доминировали вершины и ребра.
Регенерация вершинников происходила при равенстве скоростей роста вершин, ребер и граней. При образовании вершинников последнего этапа рост вершин превосходил по скорости рост ребер, а последние опережали рост граней кристалла.
Литература: 1. Ляхович В.В. Новые данные по минералогии вилюйского месторождения ахтарандитов // Труды
Вост. Сиб. фил. АН СССР. Сер. геол., 1954. Вып. 1. С. 85–116. 2. Шафрановский И.И. Лекции по кристалломорфологии.
М.: В. Школа, 1968. 174с. 3. Galuskin E.V., Galuskina I.O. Atoll strukture and strukture of “walnut” type in garnet metacrystals
from Wiluy // В сб.: Минералогические музеи. СПб.: СПбГУ, 1998. С. 151–152.
АДСОРБЦИОННАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ
И АНОМАЛЬНЫЕ ФОРМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ
Пунин Ю.О., Франке В.Д., Кенунен Д.С.
СПбГУ, г. С.-Петербург, Россия, franke@ag2460.spb.edu
Punin Yu.O., Franke V.D., Kenunen D.S. Adsorptional instability and abnormal growth forms of crystals (SPbSU, S.Petersburg, Russia). Morphological instability of growing crystals caused by impurity adsorption is widespread among
minerals and artificial crystals but poorly understood by now. This phenomenon shows itself in such abnormal noncrystallographic forms as curved-faced crystals, local on-growths, whiskers and so on. Such forms result from gradual retardation of growth steps as they move away from their source. The reason of the retardation is the accumulation of impurity in front of the traveling steps due to the tine-dependant impurity adsorption. The instability of step train arises leading to the progressive coalescence of steps and the increase of surface inclination. If the adsorption is strong enough to
inhibit the step completely they are piling up near the sources forming local on-growths of various shapes up to the true
whiskers. The equations are derived for the surface inclination in dependence on the distance from the step source that
describes the crystal face curvature.
Потеря устойчивости плоскогранного роста кристаллов, приводящая к развитию аномальных, не кристаллографических (т.е. не полиэдрических) форм роста — явление, широко распространенное в минеральном мире. Морфологическая неустойчивость может вызываться разными причинами. Хорошо известна и хорошо
изучена диффузионная неустойчивость, в результате которой возникают скелетные кристаллы. Условие
этой неустойчивости — гораздо большие значения коэффициента присоединения по сравнению с коэффициентом массопереноса β >> D/δ. Поэтому сильно адсорбирующиеся примеси, снижая β, подавляют скелетность и стабилизируют плоскогранный рост [1]. Стабилизация плоскогранности может иметь место во всем
диапазоне концентраций примеси, вплоть до насыщения. Однако, часто возрастание содержания примеси в
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
19
маточной среде приводит к новой потере устойчивости плоскогранного роста, проявляющейся в таких морфологических эффектах, как кривогранный рост, выклинивание, локальный рост. Предельным случаем
морфологической неустойчивости этого типа является образование так называемых “усов” на отравленной
грани. Развитие перечисленных аномальных форм жестко коррелируется с адсорбционным торможением
роста, вплоть до полного ингибирования больших участков поверхности кристалла. Поэтому естественно
такой вариант морфологической неустойчивости назвать адсорбционной неустойчивостью плоскогранного
роста. Это явление достаточно часто наблюдается в условиях природного минералообразования — примерами являются кривогранные кристаллы алмаза, гипса, кальцита, выклинивающиеся кристаллы кварца,
формы локального роста того же кварца, флюорита, барита, усы турмалина, силлиманита, берилла, нарастающие на грани объемных монокристаллов.
Легко показать, что образование не кристаллографических форм роста при адсорбционной потере
устойчивости вызывается замедлением скорости движения ростовых ступеней при их удалении от источника. Очевидно, что причиной постепенного торможения ступеней является накопление перед ними адсорбированной примеси по мере передвижения ступеней. Это возможно, если установление адсорбционного равновесия происходит медленно. Реальное существование медленной адсорбции примесей доказывается эффектом гистерезиса скоростей роста кристаллов [2], частным случаем которого является гистерезис “мертвой области”, обнаруживаемый в системах, демонстрирующих адсорбционную морфологическую неустойчивость роста кристаллов (KH2PO4–Fe3+, K2SO4–K2WO4, K2SO4 — краситель прямой чисто-голубой).
При медленной адсорбции концентрация примеси перед ступенью n зависит от времени экспозиции раствору межступенчатой террасы τ, которая, в свою очередь, определяется скоростью движения ступеней ν и
расстоянием между ступенями d:
τ = d/ ν, n = ne [1–exp(–λτ)], (1)
где ne — равновесная концентрация адсорбированной примеси, λ — константа десорбции. С другой стороны, ν зависит от n по известным уравнениям Близнакова для случая отравления изломов или Кабреры для
отравления террас. Это приводит к неустойчивости эквидистантного эшелона ступеней, как было показано
Ван-дер-Эрденом [3]. Независимо от механизма торможения ступеней любое возмущение плотности ступеней на источнике приводит к их прогрессирующей коалесценции по мере отхода от источника. В результате
возрастает расстояние между ступенями, что по (1) ведет к увеличению времени экспозиции τ и возрастанию концентрации примеси перед ступенью n, т.е. к замедлению скорости движения ступени. Отсюда следует возрастание плотности слоев роста (в пересчете на элементарные ступени) при удалении их от источника, т.е. возрастание угла наклона поверхности к идеальному положению габитусной грани. Выведены
уравнения, связывающие наклон поверхности p с расстоянием от источника слоев x для механизмов торможения по Близнакову и по Кабрере. Морфологический результат определяется степенью отравления роста и
переходным временем до начала коалесценции слоев to. При неполном отравлении (т.е. ν (ne) ≠ 0) реализуется кривогранность, переходящая при малых to в стационарный наклон поверхности p=const (обелисковидный рост или выклинивание). При полном отравлении (ν (ne)=0, ne достигается до подхода ступеней к краю
грани) возникает локальный рост на отдельных источниках при пассивации остальной поверхности грани.
Количество локальных наростов определяется числом активных источников слоев, а форма наростов — соотношением скорости генерации слоев (мощностью источника) и длиной свободного пробега слоев (до полного торможения). В зависимости от системы “кристалл-примесь” и условий роста, морфология локального
роста варьирует от плоских островковых наростов до тонких усов. Поскольку местами активизации локального
роста часто являются вершины и ребра кристалла, и поскольку наросты первого порядка (особенно усы) способны порождать вторичные, третичные и т.д. ветви, то развитие формы сильной адсорбционной неустойчивости
смыкаются с формами диффузионной неустойчивости, давая морфологически сходные картины.
Не вполне ясной остается природа точек активизации локального роста на отравленной поверхности
(т.е. источников слоев роста). Во многих случаях этими источниками могут являться выходы винтовых дислокаций. Однако далеко не все экспериментальные данные удовлетворяют этому механизму.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект N 02-05-65279
Литература: 1. Пунин Ю.О., Франке В.Д. Подавление скелетного роста кристаллов примесью. // Вестник СПбГУ,
2000. Сер.7. Вып. 2. С. 78–83. 2. Пунин Ю.О., Артамонова О.И. Гистерезис скоростей роста кристаллов KH2PO4 // Кристаллография, 1989. Т.34. Вып. 5. С. 1262–1266. 3. Van der Eerden J.P., Müller-Krumbhaar H. Formation of macrosteps due
to time dependent impurity adsorption // Electrochimica Acta, 1986. V. 31. N 8. Р. 1007–1012.
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
20
ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ KNO3–H2O В ОБЛАСТИ КИНЕТИЧЕСКИХ АНОМАЛИЙ
Пьянкова Л.А., 1Кирьянова Е.В., 2Уголков В.Л.
СПбГУ, г. Санкт-Петербург, Россия lyuba_pyan@mail.ru, elena@ag2460.spb.edu;
2
ИХС РАН, г. Санкт-Петербург, Россия, ugolkov@wear.ipme.ru
1
1
L.A., 1Kiryanova Е.V., 2Ugolkov V.L. Peculiarities phase equilibrium and thermal properties of solutions in
KNO3–H2O system on the field kinetic anomalies (1StPSU, St.-Petersburg, Russia, lyuba_pyan@mail.ru; 2ICS RAS, St.Petersburg, Russia). The phase equilibrium in the system KNO3–H2O was investigated in detail in the concentration
range of 42.2–73.0 g KNO3/100 g Н2О with a step on concentration 0.25–0.5g. Four areas of nonmonotonicity of solubility curve are defined (concentration range of the salt are: I — 43.4–47.2, II — 49.7–52.3, III — 54.6–61.0 and IV —
63.5–68.3 g KNO3 /100 g Н2О). The method of simultaneous thermal analyses was used for an investigation of potassium
nitrate solutions of different concentrations. Some correlations are observed between nonmonotonic areas on the KNO3
solubility curve, characteristic points on DSC-curves and zones of growth rates anomalies. Phase equilibrium features can
be considered as signs of structural transformations of the solution.
1Pyankova
Результаты исследований, направленных на выявление структурных особенностей минералообразующих
растворов, представляют большой интерес как с теоретической, так и с прикладной точек зрения. Косвенную информацию о структурном состоянии растворов дает изучение фазовых равновесий кристалл–раствор.
В литературе приведены примеры немонотонных кривых растворимости минералов (гипса, флюорита, кварца [1]), ряда водорастворимых солей [2], фосфорных кислот [3] и т.д. В ходе предварительных экспериментальных исследований фазовых равновесий в системе KNO3–H2O нами обнаружены немонотонные участки
и на кривой растворимости KNO3 [4].
В настоящей работе представлены результаты детального исследования фазовых равновесий в системе
KNO3–H2O в диапазоне концентраций 42–73 г KNO3 /100 г Н2О (27–44С) со средним шагом по концентрации соли 0,25–0,5 г. Температуры насыщения растворов (Т нас) определены в термостатированных условиях
по росту–растворению пробного кристалла по микрокристализационной методике [5] с точностью до 0,1С.
Кристаллы KNO3 (Pmcn) выращены из водного раствора при температуре 20С в условиях изотермического
испарения. В ходе экспериментов измерялись значения рН растворов. Кроме этого, методом комплексного
термического анализа [5] исследованы растворы нитрата калия разных исходных концентраций (12, 16, 21 и
28 г /100 г Н2О) на приборе STA 429 фирмы NETZSCH (Германия). Нагрев жидких проб (10 мг) в статической атмосфере воздуха в интервале от 10 до 70С со скоростью 0,5С/мин сопровождался термическим испарением воды. В линейном масштабе времени фиксировались данные об изменении температуры и массы
пробы, скорости изменения массы и сведения о тепловых эффектах (DSC-кривые).
На фазовой диаграмме системы KNO3–H2O выделены четыре области, в пределах которых кривая растворимости KNO3 немонотонна. Отклонения от монотонности могут иметь вид максимумов, минимумов и
ступеней. Области ограничены следующими концентрациями соли: I — 43,4–47,2, II — 49,7–52,3, III —
54,6–61,0 и IV — 63,5–68,3 г /100 г Н2О; области характеризуются резкими изменениями значений рН раствора, максимальная амплитуда которых достигает 1 ед. рН.
Таблица
Составы растворов, при которых наблюдается немонотонное изменение физико-химических свойств
растворов и кинетических характеристик кристаллов KNO3
Compounds of solutions at which nonmonotone modification of phisical-chemical properties
of water solutions and kinetic performances of crystals KNO3 is observed
Диапазоны составов растворов, г KNO3 /100 г Н2О
Экспериментальные данные
I
II
III
IV
43,4–47,2
49,7–52,3
54,6–61,0
63,7–68,3
–
53,0
56,0
63,0–64,0
47,0
–
57,0–61,0
65,0–67,0
12
48,8
49,9–52,2
54,5–60,0
66,6
16
47,2
–
59,0
–
21
45,4–46,9
–
57,9–61,4
–
28
45,9
–
55,9
68,2
Кривые растворимости и зависимости рН раствора от температуры
max
Кинетическая кривая (расчет по [7])
min
Кривые DSC для растворов разных исходных концентраций
(г KNO3 / 100 г Н2О)
Кривые DSC исследованных растворов не являются плавными и монотонными. Как видно в таблице, составы растворов, при которых меняется угол наклона этих кривых, группируются в четыре достаточно узких
интервала, удовлетворительно коррелирующих с областями I–IV на кривой растворимости. Исследуемый
диапазон составов является одной из областей аномалий скоростей роста кристаллов KNO3 [7]. По приведенным в литературе кинетическим кривым были расчитаны усредненные значения составов растворов, при
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
21
которых скорости роста граней разных простых форм испытывают максимумы или минимумы. Практически
все из расчитанных значений, как видно в таблице, попадают в соответствующие области немонотонного
поведения кривой растворимости KNO3.
Наблюдающаяся корреляция составов, при которых изученные физико-химические свойства водных
растворов KNO3 изменяются немонотонно, а на кинетических кривых наблюдаются максимумы и минимумы, указывает на общую причину этих необычных явлений — изменение структурного состояния растворов. Существенно, что исследования проводились независимыми методами, в том числе без использования
кристалла в качестве индикатора явления (рН и DSC) и с его использованием в качестве такового (растворимость и аномалии скоростей роста). Если немонотонное поведение термических свойств и рН растворов
предполагает в первую очередь наличие структурных перестроек в объеме раствора, то в случае немонотонности кривой растворимости и аномалий скоростей роста не исключены так же структурные изменения в
приповерхностном к кристаллу слое раствора.
Работы поддержаны грантами INTAS (№ 99-0247), РФФИ (№ 01-05-64012).
Литература: 1. Овчинников Л.А, Масалович А.М. Полиморфизм воды и его роль в гидротермальном минералообразовании // ЗВМО, 1977. № 1. С. 179–191. 2. Кирьянова Е.В., Уголков В.Л., Филатов С.К. Комплексные термические исследования водных растворов нитрата натрия в связи с немонотонностью кривой растворимости // В сб.: Кристаллогенезис и минералогия. СПб.: СПбГУ, 2001. С. 178–179. 3. Копылев Б.Б. Технология экстракционной фосфорной кислоты.
Л.: Химия, 1972. 4. Пьянкова Л.А., Кирьянова Е.В., Котельникова Е.Н. Немонотонность кривой растворимости нитрата
калия в воде и особенности его термических деформаций // В сб.: Кристаллогенезис и минералогия. СПб.: СПбГУ, 2001.
С. 313–314. 5. Петров Т.Г., Трейвус Е.Б., Пунин Ю.О. Выращивание кристаллов из растворов. Л.: Недра, 1983.
6. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 528с. 7. Сипягин В.В., Чернов А.А. Аномалии температурной
зависимости скоростей роста граней кристаллов KNO3, NaNO2, NaNO3, NaClO4 и сегнетовой соли из водных растворов //
Кристаллография, 1972. Т. 17. Вып. 5. С. 1003–1009.
ФОРМЫ РАСТВОРЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ
СИНТЕТИЧЕСКИХ АЛМАЗОВ ЮВЕЛИРНОГО КАЧЕСТВА
Розенберг К.А., Викторов М.А., Шелементьев Ю.Б.
МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва, Россия
Rozenberg K.A.,.Viktorov M.A, Shelementiev Yu.B. Etch forms of gem quality synthetic diamonds (MSU, Moscow, Russia).Etch forms of gem quality synthetic diamonds were investigated by means of scanning electron microscope JSM820. Four crystals of synthetic diamonds (0.16, 0.51, 0.8, 1.37 ct) grown in metal-carbon system were put in diamond instability PT-conditions. Crystals were partially dissolved with formation of rounded surfaces. The observed etch forms
(pits, channels, craters, etc.) resemble those of natural diamonds.
До сих пор не существует однозначного мнения по проблеме происхождения округлых кристаллов природных алмазов: одни исследователи связывают их образование с процессами растворения, другие полагают,
что округлые формы кристаллов образуются в процессе роста.
В настоящей работе исследованы формы растворения четырех кристаллов синтетического алмаза ювелирного качества российского производства. Алмазы (весом 0,16, 0,51, 0,8 и 1,37 карат), выращенные в системе металл-углерод методом температурного градиента, после кристаллизации были подвергнуты частичному растворению путем выдержки при условиях, Р-Т параметры которых, соответствовали области нестабильности алмаза. В результате растворения на месте вершин, ребер, граней {111}, {001} и {113} кристаллов образовались округлые поверхности. Их микроморфология изучена с помощью электронного сканирующего микроскопа JSM-820.
В первом образце (0,8 карат) в результате растворения, которое затронуло ребра и грани (111), (001) и
(131), образовалась рельефная округлая поверхность с различными формами травления. На округлой поверхности развиты ямки и углубления неправильной и треугольной формы, бугорки, формирующие черепитчатую скульптуру. Ямки и углубления объединяются и образуют борозды и каналы параллельные грани
(001). Каналы и борозды сосредоточены на границе области растворения и нерастворенной грани (111).
Второй изученный образец (1,37 карат) подвергся более глубокому растворению, в результате которого
образовалась округлая поверхность со множеством гранных швов. Рельеф поверхности менее грубый, чем у
предыдущего образца, и образован неглубокими ямками и мелкими бугорками, также на поверхности
наблюдаются узкие каналы травления, параллельные (001).
Степень растворения третьего образца (0,51 карат) такая же как у второго, однако рельеф растворенной
поверхности более грубый. Он представлен ямками и углублениями различной формы, каналами и бороздками. Кроме перечисленных, наблюдаются особая форма травления, напоминающая “кратер”: холмик с
углублением внутри (иногда усложнен бугорком внутри углубления). На границе области растворения и
одной из граней октаэдра наблюдается ступенчатая структура.
В результате растворения у четвертого образца (0,16 карат) образовалась гладкая округлая поверхность,
с незначительным формами рельефа, представленными ямками, “кратерами”, в основном развитыми на месте растворенных ребер, бороздками и каналами, образующими слоистую структуру.
22
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
Таким образом, формы растворения кристаллов синтетических алмазов представлены округлыми (кривогранными) поверхностями с микрорельефом, образованным ямками, “кратерами”, бороздками и каналами.
Степень развития микрорельефа поверхностей различна для четырех изученных кристаллов, и, вероятно, зависит от условий растворения. Полученные данные могут использоваться при исследовании морфологии природных алмазов, поскольку описанные нами формы встречаются также и в природных кристаллах алмаза.
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС И МОРФОЛОГИЯ ПИРИТА
Самодуров В.П.
Институт геологических наук НАН Белоруссии, г. Минск, samod@ns.igs.ac.by
Samodurov V.P. Crystal genesis and morphology of pyrite (IGS, Minsk, Belorussia). Nature of the morphology variety is
under consideration. Molecular mineralogy methods have been applied for the definition of the growth kinetics. Molecule
and supramolecule particles (clusters) are the growth units. Crystal form was used as a fringe effect for the cluster structure definition. There is a rigorous dependent between a cluster structure and a crystal form. Cluster structure is a main
object in molecular mineralogy. Cluster nucleation, growth kinetics and mineral surface structure may be defined on the
cluster structure base. Pyrite clusters n(FeS2) have been studied in the range of n = 1..,10.
Многообразие форм кристаллов пирита из разных месторождений мира поражает своей неповторимостью. Часто
встречаются кубы, октаэдры, их комбинации, пентагон-додекаэдры, кристаллы со штриховкой и без нее. С другой стороны, процессы кристаллогенезиса пирита не раскрыты еще в полной мере и требуют новых подходов.
Данная работа является теоретической, в ней рассматриваются новые представления в решении проблем
полиморфизма и типоморфизма минералов.
Рассматривая понятие полиморфизма в минералогии, можно видеть его двойственность. Структурный
полиморфизм исследует разные вещества единого химического состава, а понятие полиморфизма как многообразие форм данного минерала используется в кристалломорфологии. Можно показать, что типоморфизм, структурный полиморфизм и вариантность форм могут быть изучены в рамках единой теории. Все
эти понятия связаны с условиями роста кристаллов, поэтому решение проблемы заключается в кинетике
процессов кристаллогенезиса.
Проблемы разрешаются на основе представлений молекулярной минералогии, основной идеей которой
является положение о том, что рост кристаллов осуществляется с помощью молекул и молекулярных агрегатов — кластеров. Процессы кристаллогенезиса в молекулярной минералогии делятся на два типа: предварительный этап формирования кластеров роста и собственно процессы роста кристаллов. Процессы формирования кластеров относятся к геохимии, а процессы роста — к минералогии. Основным объектом молекулярной минералогии является кластер роста, его атомная структура, так же, как в кристаллохимии основным
объектом является элементарная ячейка. Отличие этих объектов в том, что элементарная ячейка является
мысленным объектом, а кластер роста — реальным физическим объектом. Поскольку элементарная ячейка
является мысленным объектом, то это не позволяет эффективно использовать кристаллохимию в раскрытии
процессов кристаллогенезиса.
Выделение молекулярных кластеров роста в структуре кристалла неоднозначно, так как может быть выбрано бесконечное число разных кластеров. Неоднозначные задачи решаются в физике с помощью введения
краевых условий, которые накладывают ограничения на отбор подходящих решений. Форма кристалла —
типичное краевое условие, и между структурой кластера и формой кристалла существует соответствие.
Каждому молекулярному кластеру соответствует определенная форма кристалла.
Атомная структура молекулярного кластера описывается таблицей координат атомов, и эти данные являются основным результатом этого метода. Кластеры отличаются размерами, формой и числом атомов, но
все они имеют единый химический состав и содержат целое число данных молекул. Состав кластеров роста
пирита может быть представлен формулой n(FeS2), где n — целое число.
Определение структуры молекулярного кластера является основой для раскрытия процессов кристаллогенезиса. Для определения геохимических процессов формирования кластера к нему повторно применяется
аналогичное решение, но краевым условием здесь является не форма кристалла, а форма кластера, и тогда
определяются элементы, из которых образовался этот кластер. С другой стороны, размер, форма и структура
кластера определяют его взаимодействие со структурой поверхности кристалла, а, значит, и закономерности
роста. Кроме раскрытия кинетики роста минерала, данный метод позволяет исследовать структуру поверхности кристалла. Молекулярные процессы роста предполагают, что поверхность граней кристалла не атомно-гладкая, а рельефная, в масштабе размеров молекулярного кластера. Разные грани данного кристалла
имеют разный рельеф и, поэтому, разную реакционную активность.
Методы молекулярной минералогии позволяют раскрыть природу многих явлений. Полиморфизм в
смысле многообразия форм кристаллов связан с преобладанием в минералообразующей среде кластеров
определенной формы и структуры. При изменении условий, кластеры взаимодействуют не только с поверхностью кристалла, но и между собой, в результате чего укрупняются, а форма кристалла при этом меняется.
Поэтому структура кластера является количественной оценкой (результатом) физико-химических условий
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
23
среды минералообразования. Типоморфизм (однотипность морфологий всех индивидов в данном проявлении) связан со строгой зависимостью кинетики роста от структуры кластера.
Другие явления минералогии, как например, катионная упорядоченность, также могут быть исследованы методами молекулярной минералогии. Катионная упорядоченность не находит объяснения в рамках
обычной кристаллохимии, так как не ясны силы, расставляющие катионы в порядке на дальних расстояниях.
В молекулярной минералогии катионная упорядоченность возникает при кристаллизации кристалла из комплексных кластеров, содержащих в своей структуре катионы разного состава. Поэтому данные по катионной упорядоченности также могут быть исходными при определении кластеров роста.
Представления молекулярной минералогии могут быть применены к любым минералам. Пирит был выбран для разработки методов молекулярной минералогии, так как изоморфизм и структурный беспорядок
для него не характерны, а вариации форм и доступность кристаллов для исследования облегчают решение
задачи. Определены кластеры состава n(FeS2), где n принимает значения от 1 до 10 и более. В пределах кластеров данного типа существует несколько изоструктурных модификаций, отличающихся атомной структурой и формой, но имеющих одинаковую массу, измеряемую в а.е.м. Масса кластеров определяет ряд физических параметров среды: вязкость и текучесть расплава, диффузионные свойства и др.
Процессы роста кристаллов лучше представлять “молекулярными решетками”, по аналогии с кристаллической решеткой. В узлах молекулярных решеток могут размещаться молекулы и кластеры в данной ориентации. С помощью этого приема могут быть описаны как атомные структуры кристалла, так и его форма.
Атомные и молекулярные представления в минералогии не противоречат друг другу. Их выбор зависит
от типа взаимодействия. Дифракционные методы используют излучения с длинами волн порядка межатомных расстояний, и в этих экспериментах проявляется атомная структура минералов. Процессы роста минералов являются молекулярными по своей природе.
Кристаллогенезис в методах и представлениях молекулярной минералогии приобретает иной смысл. Использование количественных параметров и решений позволяет раскрыть природу кинетики роста минералов.
ПРИЗНАКИ ПРОЦЕССА МЕТАСОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ
(СОПОСТАВЛЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ)
Синай М.Ю.
СПбГУ, г. Санкт-Петербург, Россия, marina@ag2460.spb.edu
Sinai M.Yu. Signs of metasomatic replacement of monocrystals (comparison of experimental and literature data)
(St.Petesburg State University, St.Petersburg, Russia). Morphological phenomena of metasomatic replacement of
monoсrystals are described as characteristic signs of the process. The experimental and literature data are compared. The
signs are divided into 3 groups: 1) signs for natural and artificial products, 2) signs observed at artificial products only, 3)
signs observed at natural products only. Examples of artificial metasomatic replacement products are shown.
Морфологические эффекты, сопровождающие замещение монокристаллов, обнаруженные экспериментально, сопоставлены с природными явлениями, описанными в литературе, и интерпретированы как признаки
замещения минеральных индивидов. Цель сопоставления — расширение списка признаков замещения, в
том числе для тех объектов, чья метасоматическая природа является спорной. Достоверные факты замещения минеральных индивидов используются как критерии метасоматического происхождения массивов горных пород и нередко как типоморфные признаки [1].
Экспериментальные исследования процессов замещения монокристаллов в модельных системах водорастворимых солей (около 200 систем при 5–50С) выявили большое морфологическое разнообразие продуктов замещения. Морфолого-генетическая классификация продуктов основана на принципе сохранности
информации о структуре и морфологии замещаемых протокристаллов [2]. Информация о морфологии протокристаллов сохраняется у псевдоморфоз (различаются вицинальные, гранные, габитусные) и утрачивается
у автоморфоз (различаются локализованные, диссипированные, транслированные); информация о структурных особенностях сохраняется у монокристаллических и утрачивается у поликристаллических и пустотелых
продуктов. Наблюдаемое морфологическое разнообразие замещенных объектов объясняется индивидуальными свойствами систем (величинами растворимостей, скоростями диффузии компонентов-партнеров,
наличием примесей и т.п.). Тип системы позволяет прогнозировать строение продуктов замещения, а строение продуктов — реконструировать тип системы.
Эффекты, рассматриваемые как признаки процесса, разделены на группы на основании сопоставления
литературных [3,4 и др.] и экспериментальных данных; приведены примеры искусственных продуктов замещения [2].
1. Признаки, наблюдавшиеся в эксперименте и описанные в литературе для метасоматических объектов:
1) Сохранение реликтов замещаемых фаз в центральной части кристаллов — характерно для всех типов
продуктов замещения. 2) Сохранение формы, не соответствующей строению — характерно для всех псевдоморфоз. 3) Сохранение двойниковых границ, сохранение оптической ориентировки двойников — характерно для монокристаллических псевдоморфоз; пример — арканит K2(SO4,CrO4) по тарапакаиту K2CrO4.
24
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
4) Сохранение черт химизма и структурных особенностей минерала — характерно для монокристаллических псевдоморфоз; пример — моренозит (Ni,Mg)SO4.7H2O по эпсомиту MgSO47H2O. 5) Реакционные
каймы без сохранения формы протокристалла — характерны для локализованных автоморфоз; пример —
барит BaSO4 по BaCl22H2O.
2. Признаки, наблюдавшиеся в эксперименте. 1) Стирание первичной зональности-секториальности —
характерно для всех продуктов замещения. 2) Врастание кристаллов замещающей фазы в реликт с опережением фронта замещения — характерно для поликристаллических псевдоморфоз; пример — тарапакаит
K2CrO4 и лопецит K2Cr2O7 по квасцам KAl(SO4)212H2O. 3) Заполнение первичных включений раствора замещающим веществом — характерно для поликристаллических псевдоморфоз; пример — барит BaSO4 по
нитробариту Ba(NO3)2. 4) Большое количество включений раствора (губчатость) — характерно для монокристаллических псевдоморфоз; пример — мелантерит (Fe,Co)SO47H2O по бибериту CoSO47H2O.
5) Вторичная зональность — зоны разные по составу и количеству включений раствора — характерно для
монокристаллических псевдоморфоз. 6) Образование реакционных кайм в виде тонких мембран и трубчатых агрегатов — характерно для локализованных автоморфоз; пример — хроматы меди по тарапакаиту
K2CrO4. Некоторые явления, аналогичные перечисленным, описаны для природных объектов, но их генезис
не интерпретируется как метасоматический.
3. Признаки, описанные только для природных поликристаллических псевдоморфоз и не обнаруженные
в экспериментах. 1) Сохранение реликтов замещаемых фаз по всему объему псевдоморфозы; 2) Сохранение
первичных граней в виде тонких корочек вокруг псевдоморфоз. 3) Сохранение первичных трещин спайности и отдельности, возникновение решетчатых структур.
Несомненно, приведенный список признаков требует дополнения и систематизации с учетом более общих случаев: протекания процессов в поликомпоненных системах, замещения агрегатов и т.п. Каждый признак, взятый в отдельности, чаще всего не является достаточным; необходимо сочетание нескольких признаков, а также привлечение геологических данных. Кроме того, необходимо учитывать конвергентность
признаков — образование морфологически сходных объектов в результате различных процессов.
Работа поддержана фондами INTAS (99-0247) и РФФИ (01-05-64912).
Литература: 1. Типоморфизм минералов (справочник). М.: Недра”, 1989. 560с. 2. Гликин А.Э., Синай М.Ю. //
ЗВМО. В.1. 1991. С. 3–17. 3. Бетехтин А.Г. и др. Текстуры и структуры руд. М., 1958. 435с. 4. Краснова Н.И., Петров
Т.Г. Генезис минеральных индивидов и агрегатов. СПб, 1997. 228с.
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ В ОБСИДИАНОВОМ ВУЛКАНИЧЕСКОМ СТЕКЛЕ
Сычева Г.А.
ИХС РАН, г. Санкт-Петербург, Россия, sycheva_galina@mail.ru
Sycheva G.A. Crystal nucleation in obsidian volcanic glass (Institute of Silicate Chemistry RAN, St-Petersburg, Russia).
Optical microscopy, x-ray powder diffractometry, and differential thermal analysis have been utilized to determine the
temperature dependence of stationary nucleation rate of Na2OAl2O36SiO2 crystals in obsidian volcanic glass. The stationary rate of crystal nucleation, Ist, and the time of nonstationary nucleation, , are the basic parameters that describe the
kinetics of crystal nucleation in glasses. The development method was used to determine the above parameters. In this
technique, nuclei are formed at a low temperature and subsequently grown at a higher temperature, where little or no further nucleation occurs. A planar cross-section of the sample is made and the number of nuclei per unit volume, n, is determined using standard stereological techniques [1]. The stationary nucleation rate, Ist(T), was calculated as the slope of
the linear portion of the n(t) curve.
Кристаллической фазой, образующейся в обсидиановом вулканическом стекле, является альбит Na(AlSi 3O8),
который входит в группу полевых шпатов — основных составляющих породообразующих минералов, имеющих большое техническое значение в технологии керамики.
Основными параметрами, описывающими кинетику зарождения кристаллов в стеклах, являются стационарная скорость зарождения кристаллов Iст и время нестационарного зарождения . =2/6tинд, где tинд —
индукционный период, определяемый по точке пересечения с осью времени экстраполяции линейного
участка зависимости числа кристаллов, n(t), от времени нуклеации t.
Для определения числа зародившихся кристаллов n использовался метод проявления. Идея метода состоит в
том, что кристаллы, зародившиеся при низкой температуре Т, выращиваются при более высокой температуре проявления Тпр>Т до размеров, видимых в оптический микроскоп. При этом должны быть выполнены
следующие условия: Iст(T)>>Iст(Tпр), U(Tпр)>>U(T), где U — скорость роста кристаллов. Область эндотермического эффекта на кривой дифференциально-термического анализа (ДТА) связана с переходом стекла в
переохлажденный расплав и, как правило, близка к области температур максимума скорости зарождения
кристаллов. Значение температуры стеклования T g , определенной из кривой ДТА, для обсидианового стекла была равной 718С. Оптимальное значение температуры проявления Tпр выбирается в области температуры начала экзотермического пика на кривой ДТА и в настоящем исследовании была равной 880С. При Тпр =
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
25
880С кристаллы альбита растут в виде вытянутых игл. Отличительной особенностью расположения кристаллов в объеме обсидианового стекла (что проявляется на плоскости шлифа) является их четкая плоскопараллельная ориентация вдоль окрашенных светло- и темно-серых полос образца. После проявления в течение 10 мин зародившихся кристаллов, отполированные и протравленные в плавиковой кислоте шлифы образцов стекол просматривались в оптическом микроскопе для измерения размеров следов частиц и подсчета
числа следов кристаллов альбита Ns на шлифе площадью S. В данном стекле наблюдалась игольчатая форма
роста кристаллов с соотношением R/l = 1/8 – 1/9, где R — половина ширины иглы, l — половина длины иглы. Число кристаллов n, зародившихся в единице объема образца, определялось из соотношения n=Ns/Sl.
Максимальная скорость зарождения Imax достигается при температуре Тmax=720С и составляет 6,7  104мм–
3
/мин–1. Энергия активации зарождения кристаллов альбита Е=Rdlntинд/d(1/T)=602 ккал/моль, R — газовая
постоянная.
Таблица
Химический анализ обсидианового стекла
Компоненты
SiO2
Al2O3
K2O
Na2O
Fe2O3
CaO
MgO
FeO
TiO2
H2O
F2
Состав данные
мас.%
74,84
13,10
4,70
4,14
0,73
0,40
0,28
0,21
0,06
0,35
0,04
по анализу ИГЕМ*)
мол.%
83,23
8,38
5,16
3,23
не учит.
–
–
–
–
–
–
Состав данные
мас.%
74,05
13,03
4,54
4,35
не анал.
–
–
–
–
–
–
по анализу ИХС
мол.%
83,66
8,49
4,58
3,27
не анал.
–
–
–
–
–
–
*)Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН.
Кристаллизация в обсидиановом вулканическом стекле носит характер ориентированной кристаллизации. Такой вид кристаллизации широко известен и часто встречается как для природных так и синтезированных материалов. Согласно систематике, предложенной в [2], кристаллизацию альбита в обсидиановом
стекле следует отнести к классу “получения ориентированной стеклокерамики пластической деформацией
расплавов”, так как согласно генезису обсидиановое стекло получается застыванием текущей лавы. Образующиеся зародыши “запоминают” свое происхождение, что проявляется в дальнейшем при двухступенчатой
термообработке стекла.
Полученные параметры кристаллизации альбита расширяют число объектов с известными нуклеационными качествами, у которых можно изучать анизотропию свойств для дальнейшего их использования при
конструировании специальной стеклокерамики.
Литература: 1. Наседкин В.В., Г.А.Сычева. Некоторые физико-химические параметры стеклообразования вулканического стекла // Генезис перлита. М.: Наука, 1992. С. 129–135. 2. Russel C. Oriented crystallization of glass. A revieu. //
J.Non-Crystalline Solids, 1997. V.219. N 1,2. P. 212–218.
ВЫРАЩИВАНИЕ ОПТИЧЕСКОГО ФЛЮОРИТА
ИЗ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ РАЗЛИЧНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
Чемекова Т.Ю., 2Пьянкова Л.А.
ГОИ им. С.И. Вавилова, г. Санкт-Петербург, Россия, chemekova@mail.ru;
2
СПбГУ, г. Санкт-Петербург, Россия, lyuba_pyan@mail.ru
1
1Tchemekova
T.Yu., 2Pyankova L.A. Optical calcium fluoride growth from natural row material of different deposits
State Optical Institute, Saint-Petersburg, Russia; 2St.-Petersburg State University, Saint-Petersburg, Russia).
The conditions of optical calcium fluoride (CaF2) crystal growth by Bridgmen-Stockbarger method from natural minerals
as raw material in singl-crystal preparations of CaF2 were examined. In the resulting the datas on use most economically
favorable of fluoride deposits for singl-crystals synthesis were found.
(1Vavilov
Благоприятные механические, технические и эксплуатационные характеристики, в сочетании с прозрачностью в широком спектральном диапазоне, высокой оптической однородностью и радиационной устойчивостью, делают флюорит практически незаменимым материалом в квантовой и силовой оптике, инфракрасной
и рентгеновской технике, голографии и т.д. Области практического применения CaF 2 непрерывно расширяются, а, следовательно, возрастают и потребности в этом уникальном материале.
При разработке методов и технологий выращивания кристаллов необходимо учитывать то, какое сырье
используется — первичное (руды, рудные концентраты), или вторичное (синтетическая шихта). Пути сни-
26
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
жения себестоимости кристаллов оптического флюорита заключаются в изыскании месторождений дешевого минерального сырья высокого качества и разработке методики обогащения и очистки.
Однако очистка нередко оказывается настолько сложным и дорогостоящим процессом, что от сырья
многих месторождений приходится отказываться. Так, Степановым И.В. были обработаны плавиковые шпаты с 20 месторождений, и 18 из них оказались непригодными для производства оптических кристаллов, так
как характер загрязнений не позволяет получить шихту высокой чистоты. Флюорит для шихты должен содержать не более10–3 мас. % примесей металлов и практически не содержать включений кислород-, серо-,
углеродсодержащих соединений. Определяющую роль в качестве сырья играет генетический тип месторождения. Наиболее перспективными для получения монокристаллов оптического флюорита являются гидротермальные и пегматитовые флюоритовые месторождения.
Нами были исследованы условия выращивания монокристаллов CaF2 оптического качества (область
пропускания 0,13–12 мкм, максимум в ИК области 38,9–30,5 мкм) методом Бриджмена-Стокбаргера из расплава. В качестве шихты использовался плавиковый шпат месторождений Амдерма (Пай-Хой) и Суран
(Ю. Урал) и синтетический CaF2.
Флюорит из руд полиметаллической формации месторождения Амдерма ассоциирует с сульфидами Pb,
Zn, Cu, Fe и др. Глубина залегания пастообразных тел 40–120 м. Содержание CaF2 в рудах колеблется от 11
до 41% и составляет в среднем от 17,1 до 20,6 %. Качество выращиваемых кристаллов из этого материала
очень чувствительно к принадлежности исходного минерала к тому или иному горизонту месторождения.
Даже после очистки основной массы шихты кристаллы получались с разными типами дефектов:
1. включения, вызывающие светорассеяние и снижение прозрачности (связаны с содержанием сопутствующего барита, халькопирита и кальцита);
2. люминесценция и окраска кристаллов (связаны с изоморфными примесями РЗЭ, главным образом
Eu, Y, Sm).
Из сырья центральной части верхнего горизонта месторождения после термического дробления и химической очистки были получены монокристаллы высокого оптического качества (максимальный диаметр 34
мм, длина 100 мм).
Для месторождения Суран характерно, что первоначально жильное тело было представлено крупнокристаллическим селлаитом (фторид магния, MgF 2) молочно-белого цвета, затем, после тектонического дробления тело было выполнено флюоритом. Флюорит образует жилы и гнезда, имеет тонкозернистую структуру, представлен фиолетовой, молочно-белой, зеленоватой и прозрачной разновидностями [1].
Флюориты по характеру спектров РЗЭ можно разделить на три группы. К первой относятся фиолетовые,
молочно-белые и фарфоровидные флюориты прожилково-вкрапленного типа в доломитах. Ко второй группе
относятся флюориты зеленых оттенков, широко развитые в центральной части жилы месторождения. Они
демонстрируют относительно высокий уровень концентраций РЗЭ (десятки, до сотни г/т), всегда имеют
негативную европиевую аномалию и, в целом, субгоризонтальный тренд распределения РЗЭ.
К третьей группе относятся бесцветные прозрачные и полупрозрачные (оптические) флюориты с невысокой (первые десятки г/т) концентрацией РЗЭ.
Из флюорита первой группы получить бездефектные кристаллы не удалось, так как плавиковый шпат
содержал тонкие прорастания других минералов, в частности селлаита. Из минерального сырья второй и
третьей групп при подборе определенных технологий выращивания (температура и скорость роста, условия
отжига) были получены монокристаллы оптического качества практически без всякой очистки. Самая простая механическая очистка позволила улучшить параметры роста, например, увеличить скорость до 6 мм/ч
при выращивании кристаллов диаметром 56 мм, и до 15 мм/ч при синтезе кристаллов диаметром 25 мм.
Недостатком дешевого природного сырья является непостоянство его минералогического и химического
составов, поэтому были проведены опыты с использованием реактивного фтористого кальция (марка ОСЧ).
Непосредственно из этой шихты вырастить качественный оптический материал невозможно — кристаллы
непрозрачны. Реактивный CaF2 обладает очень высокой дисперсностью, в результате чего в шихте содержится вода, обволакивающая частицы, обладающие большой поверхностной энергией, и в расплаве оказывается много кислорода. Один из способов борьбы с этим явлением — расплавная перекристаллизация.
Кристаллы, полученные из синтетической шихты зачастую блочные, с большим количеством пузырей и
остаточными напряжениями.
Таким образом, для успешного выращивания оптического CaF2 из расплава необходимо регламентировать уровень чистоты исходного сырья, которое должно быть представлено мономинеральными кусками
прозрачного флюорита любых размеров (исключая фракции менее 2 мм), без видимых включений и с невысоким содержанием РЗЭ, снижающим пропускание в УФ областях спектра.
Литература: 1. Крупенин М.П., и др. Редкоземельные и малые элементы во флюоритах и вмещающих доломитах
Суранского месторождения (нижний рифей, Южный Урал) // Геохимия, 1999. № 11. С. 78–89.
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
27
СИНТЕЗ ФЛОГОПИТА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА
Чернова О.Г., Кольцов А.Б., Гойло Э.А., Никитина Л.П.
СПбГУ, С.-Петербург, Россия
Chernova O.G., Koltsov A.B., Goilo E.A., Nikitina L.P. The synthesis of phlogopite of nonstoichometric composition
(St.-Petersburg State University, geological department). For explanation of formation of non-stoichiometric phlogopites
and low-alumina biotites from the rocks of the Kola superdeep borehole Achaean complex the synthesis of phlogopite
was carried out at 550C and PH2O= 1,0 Kbar from starting materials MgO+Al2O3+SiO2 (Mg:Al:Si=3:1:3) and 2M KOH
solution. Composition of synthesis products was studied by microprobe and X-ray powder diffraction methods. It was established, that phlogopite is the main phase. The presence of smectite (about 10%) and probably vermiculite was also detected. Phlogopite has a non-stoichiometric composition. The deviation from ideal composition is similar in micas from
Kola superdeep borehole.
При изучении флогопитов и низкоглиноземистых биотитов из кристаллических сланцев и амфиболитов архейского комплекса Кольской сверхглубокой скважины были установлены нестехиометрические составы
слюд с дефицитом FeO+MgO, дефицитом К, наличием вакансий в октаэдрических позициях и присутствием
молекул H2O, вероятнее всего, в позициях щелочных катионов. Для оценки условий образования таких нестехиометрических слюд в лаборатории петрологии НИИЗК был проведен синтез флогопита из шихты состава MgO+Al2O3+SiO2 в соотношении Mg:Al:Si = 3:1:3 в присутствии 2М раствора KOH. Синтез проводился в растворе с холодным затвором при T=550С, PH2O=1 кбар, экспозиция 3 суток. Шихта помещалась в открытую платиновую ампулу с крышками. После опыта проводилась воздушная закалка.
Химический анализ продуктов синтеза проводился микрозондовым методом в Институте геологии и
геохронологии докембрия РАН на приборе Link AN 1000 при ускоряющем напряжении 15 кВ с силой тока
0,4–0,5 мA и диаметром электронного пучка 205 мкм. В результате было проведено 35 локальных определений продуктов синтеза, которые показали неоднородность их состава. Полученные данные нанесены на диаграмму состав–парагенезис в координатах MgO–SiO2–Al2O3. Точки на диаграмме отклоняются от фигуративной точки стехиометрического флогопита в сторону увеличения SiO2 и дефицита MgO. Построенные
гистограммы показали, что сумма окислов в анализах колеблется в интервале 78–98%, на интервал 86–94%
приходится 60% анализов. На гистограмме, отображающей содержание щелочей в анализах, основная часть
их (около 80%) попадает в интервал от 0,66–0,86 ат. ед.
Для определения фазового состава продуктов синтеза был использован метод порошковой диффракции,
который проводился в рентгеновской лаборатории геологического факультета СПбГУ. Рентгенограммы получены на дифрактометре ДРОН-2,0 с графитовым монохроматором в CoK-излучении. Условия съемки:
35 kV, 20 mA, щели Соллера 2,5о, фокус трубки БСВ-29 — 0,5 мм, аналитическая щель 0,25 мм, скорость
движения счетчика 0,5 град/мин и диаграммной ленты 600 мм/час, отметка через 0,1 град., вращение образца в собственной плоскости со скоростью 60 оборотов в минуту.
По соотношению интенсивностей и положению рефлексов данный образец диагностируется как флогопит. Отношение интенсивностей рефлексов 00l и межплоскостного расстояния рефлексов 0k0 указывает на
то, что флогопит характеризуется достаточно высокой степенью заполнения октаэдрических позиций. Параметр b соответствует эталонному, что может указывать на отсутствие значительного количества вакансий
в октаэдрическом слое. Появление рефлексов 111, 112, 112, 113, 023 позволяет отнести данную слюду к
политипной модификации 1М. Однако, интенсивности пиков очень слабые, пики широкие, что свидетельствует о значительной слоевой разупорядоченности пакетов, и поэтому данную слюду можно отнести к модификации Md. После насыщения этиленгликолем рефлекс 001 сместился от 10,23Å до 10,17Å, рефлекс 002
раздвоился на 5,01Å и 5,09Å, рефлекс 003 не изменил своего положения. Такое поведение рефлексов 00l
может указывать на присутствие смектитовой компоненты в неупорядоченной смешанослойной фазе слюда/смектит, порядка 10%. Сохранение асимметрии рефлексов 001 и 003 в сторону малых углов может указывать на присутствие вермикулитовых пакетов в слюде. Таким образом, в исследуемом образце преобладает флогопит, присутствуют смектит и, возможно, вермикулит.
Результаты исследования продуктов синтеза показывают, что получен нестехиометрический флогопит, в
котором отклонение соотношения основных компонентов от идеального подобно таковому в слюдах из архейского комплекса Кольской сверхглубокой скважины. Важно отметить, что хотя исходная шихта соответствовала стехиометрическим соотношениям окислов, получен нестехиометрический флогопит. Возможно,
нестехиометричность состава обусловлена высоким парциальным давлением H2O при синтезе.
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
28
RECONSTRUCTION OF THE GROWTH HISTORY OF CRYSTALS BY ANALYSIS
OF GROWTH DEFECTS USING X-RAY TOPOGRAPHY
Klapper H.
Mineralogisch-Petrologisches Institut, University of Bonn,
D–53113 Bonn, Germany, klapper@uni-bonn.de
The reconstruction of growth history of crystal is an interesting and important task in mineralogy as well as in artificial crystal growth. In mineralogy it may elucidate the ambient conditions and their changes during growth, and in
the growth of synthetic crystals it may be helpful to improve the crystallization conditions and, consequently, the
crystal quality. Practically all growth defects, such as inclusions, dislocations, zoning phenomena (striations),
growth-sector boundaries and twinning, may be — by there presence and by their geometrical arrangement —
strong indicators of the growth regime and growth conditions. In many cases these defects can be observed by simple optical means, for example inclusions with a pocket lens — or zoning phenomena by polarized light (birefringence). These method are commonly used in gemmology. A more powerful method is the imaging of defects by Xray diffraction topography. It visualizes also dislocations and faint lattice distortions which are usually not recognizable by optical means. In the present study the projection topography technique of A.R. Lang with molybdenum
K radiation of a conventional X-ray tube has been applied. A disadvantage of this method, however, is that from
larger the crystals slices have to be cut with thicknesses depending on the X-ray absorption. Usually a plate of suitable orientation and cut through the centre of the crystal, containing the nucleus (or seed crystal) and regions from the
start of the growth to its end, will be sufficient to reveal essential details of the growth history. Two examples are
presented: (1) The determination of relative growth velocities of neighboured growth faces of potassium alum,
grown in aqueous solution, from the direction of their growth-sector boundaries, and (2) the observation of planar
growth striations and growth-sector boundaries in large, xenomorphic sanidine single crystals (up to 10 cm diameter) from Volkesfeld in the Eifel mountains (Germany).
(1) Growth-sector boundaries of two neighboured faces a and b delineate the “trajectory” of the edge between
these faces during growth. As is well-known from literature, the (local) relative velocities V(a)/V(b) of the two faces
can easily be derived from the angles between the boundary (or — for curved boundaries — its local tangent) and
the growth directions (normal to the growth faces) of faces a and b. In potassium alum a pronounced dispersion of
relative growth velocities of the dominant octahedron faces {111} and subordinate cube {100}or rhombdodecahedron {110} faces, dependent on growth conditions and their variations, occur. This is conspicuously recognized on X-ray topographs showing {111}/{100} growth-sector boundaries, which are often irregularly shaped
with strongly curved segments and zigzag courses. The relative growth velocities V{111}/V{100} range from 0.5 to
0. For the relative velocity V{111}/V{100} = 0 the corresponding segment of the growth-sector boundary is parallel
to the {111} growth face, which is frequently observed. The X-ray topographs also reveal the correlation of the
growth velocity jumps with other defects (inclusions, dislocations, striations) which were in some experiments intentionally induced by changes of growth conditions (for example by an abrupt decrease of the temperature).
(2) From large xenomorphic sanidine crystals from Volkesfeld/Eifel, slices of 2–3 cm diameter and about 0.5
mm thickness were prepared for X-ray topography. The crystals are surprisingly perfect: the topographs show only
few dislocations and clearly visible planar growth striations (growth zoning) of different directions [1]. The striations indicate that the crystals have grown on planar faces. The line separating two systems of striations is interpreted as a growth-sector boundary. Topographs were also recorded after annealing under various conditions. Interestingly the striations have vanished after annealing at 1023 K. This indicates that the Eifel sanidine crystals have
grown below 1023 K, i.e. under pneumatolytic (hydrothermal) conditions.
References: 1. Widder W., Wondratscheck H., Fehlman M. & Klapper H. X-ray topographic study of Eifel sanidine // Z.
Kristallogr., 1995. V. 209. P. 206–209.
А
Аввттооррссккиийй ууккааззааттеелльь::
K
Klapper H., 28
А
Акдасов Э.И., 1
Алексеев Ю.А., 2
Антипов Б.Г., 12
Балицкий В.С., 4
Балицкий С.Д., 4
Бахтин А.И, 1
Бондаренко Г.В., 4
Борщевский А.М., 5
Бочаров С.Н., 5
В
Викторов М.А., 21
Б
Г
Бакуменко И.Т., 3
Галускин Е.В., 17
КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС
2
Галускина И.О., 17
Гликин А.Э., 5
Гойло Э.А., 27
Голышева О.С., 6
Гусаров В.В., 15
Д
Деева В.А., 7
Димитрова О.В., 8
Е
Елизарова Е.П., 5
Ж
Жимулев Е.И., 9
К
Кенунен Д.С., 10, 18
Кидяров Б.И., 10
Кирьянова Е.В., 5, 20
Клеменкова З.С., 12
Кожбахтеева Д.Е., 13
Кольцов А.Б., 6, 27
Корыткова Э.Н., 15
Кринари Г.А., 1
Крючкова Л.Ю., 13
Л
Леонюк Н.И., 13
Н
Никитина Л.П., 27
П
Павлушин А.Д., 17
Полеховский Ю.С., 2
Пунин Ю.О., 10, 18
Пьянкова Л.А., 20, 25
Р
Розенберг К.А., 21
С
Самодуров В.П., 22
Синай М.Ю., 23
Сметанникова О.Г, 10
Сонин В.М., 9
Сычева Г.А., 24
У
Уголков В.Л., 20
Ф
Франке В.Д., 10, 18
Ч
Чемекова Т.Ю., 2, 25
Чепакин М.В., 2
Чернова О.Г., 27
М
Марьин А.А., 13
Маслов А.В., 15
Морозов В.П., 1
Мотчаный А.И., 16
Ш
Шванский П.П., 16
Шелементьев Ю.Б., 7, 21
Я
Ямсков И.А., 12