На правах рукописи Мямина Мария Алексеевна
advertisement
На правах рукописи Мямина Мария Алексеевна Микробиологическая коррозия стали Ст. 3 с кадмиевым покрытием, осажденным из электролита, модифицированного органическими веществами 05.17.03 – технология электрохимических процессов и защита от коррозии Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Калининград - 2008 3 Работа выполнена в Российском государственном университете имени Иммануила Канта Научный руководитель доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Белоглазов Сергей Михайлович Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор Герасименко Анатолий Андреевич кандидат химических наук, доцент Слежкин Василий Анатольевич Ведущая организация академия Балтийская государственная рыбопромыслового флота Защита состоится «__»____________ 2008 г. в ____ часов на заседании диссертационного совета К 212.084.08 при Российском государственном университете имени Иммануила Канта по адресу: 236040 Калининград, ул. Университетская, 2, аудитория № 143. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского государственного университета имени Иммануила Канта. автореферат разослан «___»____________ 2008 г. Ученый секретарь диссертационного совета 4 А.А. Грибанькова ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Развитие промышленности, воздушного, водного, наземного и подземного транспорта, строительство гидротехнических сооружений привело к использованию громадного количества металлических конструкций, машин и сооружений. Все материалы все время эксплуатации подвергаются коррозии и старению, что наносит огромный ущерб хозяйственной деятельности человека. Основным конструкционным металлическим материалом продолжают оставаться сплавы железа – стали, но существование металлического железа в условиях Земли является термодинамически невероятным и, следовательно, все сплавы железа нуждаются в защите от агрессивного воздействия окружающей среды. Поэтому во всех цивилизационных странах разрабатываются и успешно применяются способы защиты сталей от коррозионного воздействия. Нефтедобывающая промышленность несет огромные потери, связанные с микробной электрохимической коррозией металлоконструкций. В нашей стране проблема сокращения потерь металла от коррозии особенно актуальна, что связано с использованием большого металлофонда, в том числе, физически и морально устаревшего оборудования. Например, флот рыбной промышленности России и самолётный парк гражданской авиации в значительной мере устарели. Все чаще в специальной литературе появляются сведения о катастрофах самолетов и авариях на трубопроводах отечественных газовых магистралей по причине коррозии. Большая доля выведенных из строя металлических материалов связана с жизнедеятельностью бактерий и мицелиальных грибов. Среди бактерий особенно опасны бактерии цикла серы. Они инициируют и стимулируют процессы коррозии и водородного охрупчивания продуктами своего метаболизма, и при прямом или комбинированном воздействии вызывают особый вид разрушения материалов и покрытий – биоповреждения. Самые большие биоповреждения приходятся на среды с сульфатредуцирующими (иначе: сульфатвосстанавливающими) бактериями – СРБ, или СВБ. Сульфатредуцирующие бактерии – главные участники анаэробной биокоррозии, гетеротрофные микроорганизмы, образующие коррозионноактивные метаболиты (H2S, NH3, CO2, карбоновые кислоты). Они являются также, наряду с другими, основными разрушителями нефти и нефтепродуктов. Бактерии выводят из строя газо- и нефтепроводы, теплообменные тракты двигателей внутреннего сгорания, буровые 5 установки, оборудование переработки нефти и газа, несущие поверхности, особенно вблизи систем заправки летательных аппаратов. Микроорганизмы могут влиять на разрушение металла, не только вырабатывая коррозионноактивные метаболиты, но и непосредственно участвуя в электрохимических реакциях на его поверхности. Считают, что в нефтедобыче 80% коррозионных разрушений происходит при действии сульфатредуцирующих бактерий. Коррозионную деятельность микроорганизмов по масштабам можно сравнить разве только с их геологической деятельностью. Цель работы. 1. Комплексное изучение влияния N, S и Oсодержащих органических соединений, принадлежащих к трем классам: 1) производные антипирина, 2) производные адамантана и 3) циклические производные замещенных гидрохинонов и бензохинонов, на процесс электроосаждения кадмия (потенциал катода, выход по току) из сернокислого электролита, абсорбцию водорода металлами основы и покрытия и качество формирующихся осадков. 2. Исследование влияния органических веществ, встроенных в электроосадки кадмия, на развитие СРБ при коррозии кадмированной стали в водно-солевой среде, их бактериальный титр, продукцию сероводорода бактериальными клетками, изменение окислительновосстановительного потенциала и рН среды. 3. Изучение коррозионного воздействия четырех видов дейтеромицетов на сталь Ст. 3 с кадмиевым покрытием, осажденным из электролита с органическими добавками. 4. Экспериментальное определение влияния на скорость коррозии кадмированной стали Ст. 3 изменяющихся параметров коррозионной среды - в результате воздействия встроенных в электроосадок кадмия органических ингибиторов на культуру бактериальных клеток. 5. Исследование действия органических добавок, встроенных в электроосадок, на наводороживание стали и кадмиевого покрытия в процессе микробиологической коррозии. Научная новизна. 1. Выяснено действие 18 органических соединений (ОС), принадлежащих к 3 классам, на важнейшие характеристики процесса электроосаждения кадмия из сульфатного электролита – величину катодной поляризации, ВТCd на катоде и качество формируемых осадков. 2. Показана эффективность введения в электролит кадмирования органических соединений, как ингибиторов коррозии и наводороживания стали. В процессе электроосаждения молекулы ОС встраиваются в 6 металлическую матрицу электроосадка кадмия, формирующегося на катоде. В коррозионной среде при разрушении кристаллической решетки поверхностных слоев кадмиевого покрытия в диффузионный слой поступают молекулы ОС, включающиеся в метаболическую цепь СРБ и тормозящие протекание процессов коррозии и абсорбции водорода. 3. Показана эффективность использования кадмиевого покрытия с включенными в него в процессе электроосаждения ОС, как метода защиты стали Ст.3 в условиях СРБ инициированной и мицелиальной коррозии. 4. Установлено действие 18 ОС, принадлежащих к 3 классам, на важнейшие физико-химические свойства коррозионной среды, содержащей СРБ: Eh, pH, CH2S. Установлено влияние строения их молекул на интенсивность изменения этих свойств. 5. Проведена количественная оценка эффективности ингибирующего действия трех рядов ОС на процесс электрохимической коррозии кадмированной стали в водно-солевой среде. 6. Обнаружено уменьшение водородосодержания кадмированной в присутствии ОС стали, корродирующей в среде, содержащей СРБ и 4 вида мицелиальных грибов. Практическая значимость работы. Таким образом, в работе найдено положительное решение задачи сохранения металла от коррозионного разрушения и водородного охрупчивания путем электроосаждения защитного кадмиевого покрытия из дешевого, нетоксичного сульфатного электролита с помощью введения в него ОС производных антипиринов, адамантанов и циклических производных замещенных гидрохинонов и бензохинонов, которые позволяют увеличить выход кадмия по току, повысить защитные и декоративные качества покрытия и уменьшить водородное охрупчивание деталей машин и конструкций, что повысит их надежность и долговечность. На защиту выносятся следующие положения диссертации: 1. Обнаружение факта, что действие исследованных органических соединений на процесс электроосаждения кадмия из сульфатного электролита при всех исследованных плотностях катодного тока, реализуемых в промышленных ваннах, и всех исследованных концентрациях добавок, определяются составом и строением молекул. 2. Экспериментально полученный вывод, что наиболее интенсивное действие на электродный потенциал при выделении кадмия на катоде оказывает диметиламинофенилдиантипирилметан, что объяснимо наилучшей способностью его молекул к адсорбции на поверхности металла катода (сталь, кадмий) в процессе электроосаждения, 7 обеспечивающей наибольшее среди исследуемых ОС включение в растущий электроосадок кадмия. 3. Установление факта, что все исследованные ОС в качестве добавок к электролиту кадмирования затрудняют протекание катодного процесса и смещают в более отрицательную область значений электродный потенциал стали Ст. 3 с кадмиевым покрытием в коррозионных средах, инокулированных СРБ. 4. Установление факта снижения скорости коррозии в средах, инокулированных дейтеромицетами или СРБ, стали с кадмиевым покрытием с включенными в него ОС в процессе электроосаждения. 5. Установление факта, что по агрессивности действия на процессы коррозии и наводороживания стали с кадмиевым покрытием в присутствии микромицетов они располагаются в ряд: Aspergillus niger > Penicillium chrysogenum> Penicillium charlissii > Phialophora fastigiata. 6. Следующий из исследований вывод, что наибольший полезный эффект оказывают исследованные соединения, будучи встроенными в электроосадки кадмия из сульфатного электролита, формируемые при меньшей катодной плотности тока (1 А/дм2), которая фактически и применяется на отечественных машиностроительных, судостроительных, авиамоторных и радиотехнических заводах при кадмировании большинства изделий. Апробация результатов диссертации. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов – 2006» (Москва, 2006), на научно-практической конференции «Компьютерные технологии в образовании и научных исследованиях» (Калининград, 2006), на V международной научной конференции «Инновации в науке и образовании – 2007» (Калининград, 2007), на V международной научной конференции «Инновации в науке и образовании – 2007. Доклады номинации УМНИК» (Калининград, 2007), на IV международной конференции по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения 2008» (Минск, 2008), на IV международной научнопрактической конференции «Проблемы управления социальноэкономическими процессами регионов» (Калининград, 2008), на конгрессе Европейской ассоциации коррозионистов EUROCORR-2008 (Эдинбург, Шотландия, 2008). Публикации. По материалам опубликовано 14 печатных работ. 8 диссертационной работы Объем работы. Диссертация содержит 156 страниц машинописного текста и состоит из Введения, четырех глав, Выводов и Приложения. Список цитируемой литературы включает 293 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении показана актуальность выбранной темы исследования, сформулированы цели и задачи работы, ее научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту. В первой главе проведена систематизация имеющихся в литературе данных по теме настоящего исследования. Рассмотрены предложенные ранее методы борьбы с биокоррозией. Особое внимание уделено вопросам влияния ОС на процесс электроосаждения кадмия и последующее экспонирование образцов металла в агрессивных средах. Также дана характеристика защитных свойств кадмиевых покрытий и влияние состава электролита кадмирования на наводороживание металла основы и свойства покрытия. Глава включает в себя обзор работ отечественных и зарубежных авторов по изучению коррозии стали, инициированной микромицетами и СРБ. Описаны исследуемые виды микроскопических грибов, указаны особенности их строения и размножения, а также факторы, влияющие на их жизнедеятельность. Рассматривается роль СРБ в коррозионном процессе, механизм сульфидной коррозии стали и металла-покрытия, стимуляция коррозии ассимиляцией катодного водорода, образование сульфидных пленок. Обобщены имеющиеся литературные данные о наводороживании стали, корродирующей в присутствии СРБ и мицелиальных грибов. Во второй главе описаны объекты и методы исследований. Исследованию подлежало действие органических соединений на следующие характеристики процессов, электроосаждения кадмиевых покрытий и коррозии кадмированной стали: (1) абсорбция катодно выделяющегося водорода металлами основы и покрытия и (2) вызываемое ею ухудшение пластичности стали; (3) затруднение процесса на катоде по величине катодной поляризации и (4) выходу кадмия по току; (5) изменение качества электроосадков; (6) коррозионная стойкость в водно-солевой среде с СРБ и среде с мицелиальными грибами стали с кадмиевыми покрытиями, осажденными из сульфатного электролита с добавками указанных выше ОС; (7) абсорбция водорода стальной основой и металлом покрытия в процессе микробиологической коррозии. 9 В качестве исследованных добавок к электролиту кадмирования использовали ОС, синтезированные в лабораториях трех университетских кафедр органической химии: 1) доктором химических наук, профессором В.П. Живописцевым в Пермском государственном университете; 2) коллективом авторов под руководством доктора химических наук, профессора Ю.Н. Климочкина в Самарском государственном техническом университете; 3) кандидатом химических наук, доцентом А.И. Бобровым в Калининградском государственном университете. Кадмирование проводили без перемешивания при комнатной температуре и плотностях катодного тока 1,0; 2,0 и 3,0 А/дм2 в сернокислом электролите. Кадмий осаждали на плоские образцы 40 х 40 х 1,5 мм из листовой стали Ст. 3, вырезанные из одного листа, что гарантировало одинаковый состав. Перед покрытием образцы шлифовали микронной шкуркой на полотне, обезжиривали венской известью с последующей промывкой проточной и дистиллированной водой. Наводороживание стали при кадмировании и при последующей коррозии изучали по потере пластичности, определяемой при торсионном скручивании проволочных образцов Ø 1 мм, из ферритно - перлитной стали У9 (ГОСТ 1435-54) на машине К – 5. Образцы, вырезали из одной бухты проволоки длиной 100 мм. Перед электроосаждением их шлифовали тонкой шкуркой на полотне, обезжиривали венской известью и промывали в проточной и дистиллированной воде. Такой вид обработки образцов ведет к удалению поверхностного слоя оксидов для обеспечения хорошего сцепления осадков кадмия с основой. Электроосаждение кадмия проводили в ячейке емкостью 500 мл одновременно на 6 образцах для получения возможности статистической обработки результатов. Образцы помещали внутрь системы анодов из электролитического кадмия, расположенных по кругу диаметром 60 мм. Сульфатредуцирующие бактерии были культивированы в виде чистой культуры на среде Постгейта «Б». Для хорошего развития бактерий в начальный период полезен контакт с железом, поэтому в предварительно простерилизованные при 433 К в течение 1,5 ч стеклянные пробирки с 100 мл среды Постгейта «Б» и 2 мл чистой культуры сначала помещали плоские образцы стали марки Ст.3 50 х 20 х 1,5 мм. Образцы перед внесением в среду шлифовали тонкой шкуркой на полотне, обезжиривали ацетоном, облучали ртутно-кварцевой лампой ОКН-11 по 10 мин с каждой стороны. Пробирки плотно закрывали и выдерживали в термостате при 310 К. На вторые сутки с начала эксперимента первичные образцы заменяли на стальные, кадмированные в разных режимах на одинаковый 10 слой 20 мкм. Перед облучением их взвешивали на электронных весах с точностью до 0,0001 г. Подсчет числа клеток сульфатредукторов производили под микроскопом «БИОЛАМ ЛОМО», снабженным фазовоконтрастным устройством ФК – 2, в камере Горяева для определения титра бактерий, по убыли которого можно судить о биоцидном действии изучаемых ОС. Ежедневно проводили измерения редокс-потенциала (с Pt электродом), рН коррозионной среды (со стеклянным электродом) на универсальном милливольтметре рН-150. Электродом сравнения служил в обоих случаях хлор-серебрянный электрод. Цикл развития сульфатредуцирующих бактерий составляет 8 сут. Поэтому, по истечении 7 сут образцы извлекали из коррозионной среды, отмывали от продуктов коррозии с протиркой жесткой щеткой и взвешивали. Скорость коррозии измеряли гравиметрически, получая из параллельных опытов на трех образцах. Ежедневно проводили измерения электродного потенциала кадмированных образцов стали с помощью электронного вольтметра. В процессе развития сульфатредукторов происходило выделение в коррозионную среду биогенного сероводорода, который взаимодействовал с кадмиевым покрытием на стали с образованием осадка сульфида кадмия. Сначала появлялся осадок на поверхности образца, происходило помутнение среды, затем наблюдался налет на стенках пробирки и на ее дне, что особенно проявлялось на 4 сут эксперимента. После этого в коррозионной среде происходила флокуляция и некоторое просветление раствора. При неизменной температуре (37 °С) на 6-7 сут среда становилась почти прозрачной, сероводородогенез прекращался или сильно уменьшался, продукты коррозии оседали на дно, что было вызвано истощением питательной среды в замкнутом сосуде в условиях эксперимента и гибелью культуры. Биогенный сероводород определяли каждые сутки методом осадительного йодометрического титрования. При выполнении эксперимента соблюдали все меры для сохранения сероводорода: минимальное время взятия пробы, плотно закрытые пробки в пробирках со средой. Микроскопические грибы выращивали на агаризированной среде Чапека, предварительно стерилизованной в автоклаве при давлении 1 атм и температуре 385 К. Среду помещали в чашки Петри, простерилизованные в сушильном шкафу. На остывшую до 310 К среду помещали предварительно взвешенные исследуемые образцы. На питательную среду с помощью бактериальной петли наносили споры микромицета методом штрихов и посева уколом. Экспозиция составляла 21 сут. На вторые сутки эксперимента происходило выделение воды на стенках чашек и образование продуктов коррозии на кадмированных стальных образцах в результате развития микромицетов и выделения в среду продуктов 11 жизнедеятельности. К концу 21 сут наблюдали прекращение роста колоний и отсутствие воды, в результате истощения питательной среды. После удаления продуктов коррозии с поверхности образцов можно было наблюдать язвенный характер коррозии кадмированной стали. Определение объема поглощенного металлом водорода проводили методом послойного анодного растворения кадмированной стали. Сущность метода заключается в определении убыли концентрации растворенного в электролите (анолите) кислорода, взаимодействующего в присутствии платинового катализатора с водородом, выделяющимся при разрушении кристаллической решетки железа под анодной поляризацией. Третья глава содержит результаты исследования влияния органических веществ на коррозию и наводороживание кадмированной стали после электроосаждения кадмия и экспозиции в присутствии СРБ и мицелиальных грибов. В данной работе впервые в мировой практике ОС, с предполагаемой эффективностью ингибирования наводороживания стальной основы при электроосаждении кадмия и коррозии кадмированного изделия в процессе его эксплуатации, вводили уже в электролит кадмирования, ожидая встраивания молекул ОС в электроосадок и последующего его ингибирующего действия на коррозию покрытой стали и ее наводороживание. При этом оценивали также биоцидное действие исследованного ОС на распространенные организмы – ускорители микробиологической коррозии – СРБ и мицелиальные грибы. Обязательному изучению подлежало также действие ОС на служебные характеристики Cd – покрытия. Все ОС, эффективные как ингибиторы наводороживания стали, при кадмировании увеличивают катодную поляризацию, что указывает на адсорбционный механизм их действия на поверхности катода. При Дк=1 А/дм2 соблюдается общая для всех исследованных ОС закономерность – увеличение концентрации добавки приводит к росту поляризации катода. Однако при увеличении Дк до 3 А/дм2 катодная поляризация оказывается меньше, чем при 1 и 2 А/дм2, что указывает на частичную десорбцию органических соединений с поверхности катода, вследствие чего наводороживание металла основы увеличивается, по сравнению с результатом при меньших Дк (рис. 1). Для процесса электроосаждения кадмия из сульфатного электролита в присутствии исследованных добавок характерно значительное уменьшение выхода по току кадмия при увеличении плотности катодного тока. При этом наблюдается корреляция между ВТCd и наводороживанием стальной основы: чем меньше величина ВТCd, тем больше наводороживание металла основы (рис.2). 12 - φ, В 0,8 0,78 0,76 0,74 Дк = 1 А/дм2 0,72 Дк = 2 А/дм2 0,7 Дк = 3 А/дм2 0,68 0,66 0,64 0,62 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 τ, мин Рис. 1. Зависимость потенциала катода от времени в процессе электроосаждения кадмия при трех плотностях тока в присутствии 5 мМоль/л диметиламинофенилдиантипирилметана ВТCd, % С = 1 мМоль/л С = 2 мМоль/л С = 5 мМоль/л 90 Контроль 80 70 60 50 40 1 2 3 Дк, А/дм 2 Рис. 2. Зависимость выхода по току от плотности тока и концентрации при электроосаждении кадмия в присутствии диметиламинофенилдиантипирилметана Введение в электролит ОС уже в концентрации 1,0 мМоль/л приводит к увеличению выхода кадмия по току. Увеличение концентрации ОС до 5,0 мМоль/л сопровождается дальнейшим ростом ВТCd, однако при увеличении Дк до 3А/дм2 прирост выхода по току кадмия уменьшается, по сравнению с минимальными плотностями тока. 13 С увеличением концентрации ОС до 5,0 мМоль/л выход по току кадмия увеличивается при Дк=1 А/дм2 на 25%, но при Дк=3 А/дм2 (концентрация производных антипирилметана 5,0 мМоль/л) ВТCd несколько уменьшается, что связано с ухудшением качества осадков, которые становятся крупнокристаллическими, рыхлыми и наводороживание стальной основы увеличивается. Многие исследованные органические соединения действуют в сульфатном электролите кадмирования как блескообразующие добавки, одновременно существенно уменьшая наводороживание стальной основы в процессе нанесения кадмиевого покрытия. Это проявляется в сохранении большей пластичности при скручивании проволочных образцов. Графики N – Dk сгруппированы путем объединения результатов, полученных для ОС, близких по строению молекул. Во всех случаях, т.е. для всех групп исследованных соединений, наблюдается увеличение пластичности стали при скручивании вследствие уменьшения ее наводороживания до 30% от величины, полученной в электролите кадмирования, не содержащем ОС. ОС, будучи добавлены в сульфатный электролит, эффективно уменьшают наводороживание стальной основы в процессе электроосаждения кадмия при Дк = 1,0…3,0 А/дм2. Особенно эффективны органические соединения 5 и 8. В присутствии 1,0…5,0 мМоль/л они позволяют сохранить пластичность до 96% исходной пластичности стали при испытании на скручивание проволочных образцов (рис.3). Водородосодержание приповерхностного слоя стали существенно уменьшается при кадмировании (Дк = 1 А/дм2) из сернокислого электролита, содержащего ОС 5 в концентрации 5,0 мМоль/л. Первое измерение электродного потенциала проводили сразу после введения в коррозионную среду стальных пластинок с кадмиевым покрытием, содержащим органические вещества c предполагаемой ингибирующей и биоцидной активностью - спустя 48 ч, необходимых для развития культуры СРБ в присутствии случайных (непокрытых) железных пластинок. Через 24 ч экспозиции всех покрытых с ОС образцов наблюдалось резкое увеличение электродного потенциала. 14 ОС 5 N,% 100 ОС 8 ОС 11 95 ОС 18 90 Контроль 85 80 75 70 65 60 55 50 1 2 Дк, А/дм2 3 Рис. 3. Зависимость сохранения пластичности проволочных образцов от плотности тока электроосаждения кадмия в присутствии С = 5 мМоль/л ОС разного состава В контрольной серии на 2 сут после начала эксперимента происходило незначительное уменьшение значений электродного потенциала на 40-50 мВ. Начиная с 6-х сут, значения φ становятся относительно постоянными (рис. 4). На вторые сутки после введения в коррозионную среду образцов, кадмировавшихся в разных режимах, значения φ достигали величины более -350 мВ. При этом сдвиг потенциала происходил, как правило, тем сильнее, чем в большем количестве ОС было введено в электролит кадмирования и, следовательно, оказалось застроенным в металл электроосадка. На поверхности кадмиевого покрытия формируется защитная пленка из молекул, исследуемых органических соединений и продуктов сероводородной коррозии кадмия, которая перед взвешиванием образцов удалялась. Все исследованные органические добавки к сульфатному электролиту осаждения кадмия, встроившись в покрытие, вызывают резкое облагораживание потенциала электрода на пятые сутки экспозиции в коррозионной среде, а затем происходит постепенное смещение φ в более отрицательную сторону. И после шестых суток экспозиции φ принимает в большинстве случаев относительно постоянное значение. 15 - φ , мВ 750 700 650 600 ОС 5 550 ОС 8 500 ОС 11 450 ОС 18 400 Контроль 350 300 2 3 4 5 6 7 τ, сут 8 Рис.4. Зависимость потенциала образцов стали Ст. 3 с кадмиевым покрытием, полученным (Дк = 1 А/дм2) из сульфатного электролита, содержащего 5 мМоль/л органических соединений разного состава от времени экспозиции в водно-солевой среде с СРБ Стальные образцы, кадмированные в сульфатном электролите с ОС при различных плотностях катодного тока, вводили в коррозионную среду, содержащую СРБ, спустя 48 ч после введения 2 мл накопительной культуры СРБ и тотчас проводили первый подсчет количества бактериальных клеток СРБ. Как видно из рис. 5, в контрольном образце на 3 сут эксперимента происходило увеличение числа бактериальных клеток, что связано с особенностями размножения бактерий, так как в свежеприготовленной среде имеются в достаточном количестве питательные вещества, необходимые для развития и размножения бактерий. С течением времени эксперимента число клеток в 1 мл среды (бактериальный титр) уменьшается. Органические добавки, встроенные в кадмиевое покрытие при электроосаждении, способствуют более быстрому уменьшению бактериального титра. Во всех режимах кадмирования с применением веществ с предполагаемой ингибирующей активностью уже через сутки после введения в коррозионную среду таких образцов бактериальный титр резко уменьшался по сравнению с контрольной серией. На 2 сут жизненного цикла СРБ наблюдали небольшой «всплеск» размножения и в результате бактериальный титр увеличивался. Это объясняется фактором «привыкания» к новым изменившимся физико-химическим условиям. Во всех случаях на 5 – 6 сут эксперимента число клеток СРБ становится относительно постоянным. 16 n • 10 6 , мл -1 ОС 5 70 ОС 8 ОС 11 60 ОС 18 Контроль 50 40 30 20 10 0 2 3 4 5 6 7 τ, сут 8 Рис.5. Бактериальный титр СРБ в процессе коррозии стали с кадмиевым покрытием (Дк = 1 А/дм2), полученным в присутствии 5 мМоль/л органических соединений разного состава Из полученных результатов видно, что при исследовании электроосадка с включенной добавкой 5, полученного в режиме Дк = 1 А/дм2, число клеток СРБ снижается уже через 1 сут с 58·106 мл-1 до 12,9·10 6 мл -1 при С О С5 = 1,0 мМоль/л, а при С О С5 = 5,0 мМоль/л - до 10,6 ·106 мл-1. Применение ОС 8 приводит к снижению числа бактериальных клеток до 14,5·106 мл-1 при СОС8 = 1,0 мМоль/л спустя 1 сут, а при СО С8 = 5,0 мМоль/л - до 14,5 ·106 мл-1 на 4 сут эксперимента. В присутствии добавки 5, введенной в электролит в процессе осаждения кадмия при плотности тока 2 А/дм2, наблюдали снижение числа бактериальных клеток до 13,6·106 мл-1 при СО С5 = 1,0 мМоль/л, а при СОС5 = 5,0 мМоль/л - до 11,9 ·106 мл-1 на 4 сут эксперимента. В присутствии добавки 11 при Дк = 1 А/дм2 число бактериальных клеток снижается до 39,2·106 мл-1 при СО С11 =1,0 мМоль/л, а при СО С1 1 =5,0 мМоль/л - до 38,0 · 106 мл-1 на 2 сут эксперимента. Обнаружено, что введение добавки 18 в электроосадок при Д к = 1 А/дм 2 вызывает уменьшение числа бактериальных клеток до 46,0 ·106 мл-1 при СО С1 8 =1,0 мМоль/л, а при СОС18 =5,0 мМоль/л - до 44,7 ·106 мл-1 на 2 сут эксперимента. Анализ экспериментальных данных показал, что скорость коррозии закономерно уменьшается в случае введения стальных образцов с электроосадком кадмия, при осаждении которого из сернокислого электролита в него вводили органические вещества. Эффективность торможения коррозии увеличивается с ростом концентрации ОС в электролите (рис.6). 17 К, г/м2 • сут 0,09 0,08 С = 1 мМоль/л 0,07 С = 2 мМоль/л 0,06 С = 5 мМоль/л 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 1 2 3 Дк, А/дм2 Рис.6. Скорость СРБ инициированной коррозии образцов стали Ст. 3 с кадмиевым покрытием (Дк, А/дм2), осажденным в присутствии диметиламинофенилдиантипирилметана Развитие культуры СРБ изменяет значение электродного потенциала, рН среды, численность бактериальных клеток и концентрацию биогенного сероводорода в среде. Причем, при введении в среду органических веществ с предполагаемой биоцидной активностью значения всех изученных параметров значительно отличались от показаний в контрольной серии. В ходе проведенных экспериментальных исследований установлено, что коррозия кадмированной в присутствии ОС стали в средах с СРБ носит циклический характер: продуцируемый микроорганизмами сероводород участвует в формировании сульфидной пленки, изменяющей свой состав и структуру во времени и выполняющей роль регулятора коррозии. Практически все исследованные органические вещества, вводившиеся в электролит кадмирования и застраивавшиеся в электроосадки кадмия, после попадания в коррозионную водно-солевую среду на вторые сутки экспозиции после инокулирования её чистой культуры СРБ, замедляли биогенную коррозию стали. При рассмотрении экспериментально полученных данных, наблюдается прямая взаимосвязь между изменением окислительновосстановительного потенциала коррозионной среды, значений её рН, сдвигом электродного потенциала кадмированной стали, а также концентрацией сероводорода в среде и численностью клеток СРБ. Так, концентрация биогенного сероводорода, известного как основной метаболит СРБ, влияет на величину окислительно-восстановительного 18 потенциала системы и электродный потенциал кадмированной стали, скорость коррозии и величину наводороживания. При исследовании коррозии кадмированной стали Ст. 3 в присутствии мицелиальных грибов обнаружили уже на 13 сут экспозиции на поверхности образцов образование продуктов коррозии, что являлась следствием выделения дейтеромицетами в коррозионную среду органических кислот. Обнаружено, что во всех случаях применения органических добавок, вводимых в электролит кадмирования при электроосаждении, скорость коррозии кадмированной стали закономерно уменьшается с увеличением их концентрации в электролите. В четвертой главе по полученным данным при послойном анодном растворении кадмированных плоских стальных образцов и произведенным по ним расчетам были построены концентрационные профили водорода в стали, т.е. кривые зависимости «содержание водорода – глубина от поверхности». Количество водорода, выделенное из анодно растворенного слоя стали относится при построении графика к толщине слоя металла, снятого за один прием, которая составила в экспериментах в среднем 10 мкм. Как видно из рис. 7, толщина всего растворенного за 7 приемов слоя стали в эксперименте составляла около 70 мкм. Этот тонкий слой содержит на порядок величины большее интегральное содержание водорода, чем все глубинные слои. Предварительные исследования показали, что более глубокое послойное растворение стальных образцов нецелесообразно, поскольку при этом мы попадаем в глубинные слои стали, где обнаруживается только «металлургический водород». Ингибирующая наводороживание способность исследованных ОС объясняется наличием на атоме азота свободных электронов, образующих координационную связь органических молекул с поверхностью кадмированной стали. Наблюдается отчетливая зависимость между действием органических соединений на выход кадмия по току, скорость коррозии, пластичность проволочных образцов и количество абсорбированного водорода при электроосаждении кадмия. Органические соединения 5, 8, 6 и 4 были наиболее эффективны во всех этих процессах. Все те особенности строения молекул органического соединения, которые способствуют его адсорбции на катоде, увеличивают эффективность его действия как ингибитора наводороживания стальной основы и кадмиевого покрытия в процессе электроосаждения кадмия. Во всех исследованных случаях со всеми органическими соединениями установлено, что при увеличении концентрации добавок в 19 электролите кадмирования происходит понижение содержания водорода в приповерхностном слое стали и кадмиевом покрытии. ОС 8 при СОС8 = 1 мМоль/л дал Vmax = 62 мл/100г и при увеличении концентрации максимум существенно снижается (55 мл/100г при С = 5 мМоль/л). Из полученных данных можно сделать вывод, что ОС 8 является достаточно хорошим ингибитором наводороживания кадмированной стали при коррозии в среде с СРБ (рис. 8), однако уступает в этом ОС 5 (Vmax = 51мл/100 г при СОС8 = 5 мМоль/л). Ранее представленные данные о действии исследованных ОС на бактериальный титр свидетельствует о существенном биоцидном действии, оказываемым этим соединением на клетки СРБ. Исходя из этого, можно сделать вывод, что ОС 5 позволяет получить столь существенный ингибирующий эффект вследствие воздействия ее молекул непосредственно на метаболизм СРБ, вызывая уменьшение их численности (бактериального титра), и, как следствие, снижение интенсивности коррозионного процесса и уменьшение абсорбции водорода металлами основы и покрытия. V(H2), мл/100г ОС 5 80 ОС 8 ОС 11 70 ОС 18 60 Контроль 50 40 30 20 10 0 5 15 25 35 45 55 d, мкм 65 Рис.7. Концентрационные профили водорода в стали Ст.3 и кадмиевых покрытиях (δCd = 22 мкм), осажденных при Дк = 1 А/дм2 в присутствии 5 мМоль/л ОС 5, ОС 8, ОС 11 и ОС18 20 V(H2), мл/100г 210 ОС 5 ОС 8 190 ОС 11 170 ОС 18 Контроль 150 130 110 90 70 50 30 5 15 25 35 45 55 65 d, мкм Рис.8. Концентрационные профили водорода в образцах стали Ст.3 и кадмиевых покрытиях, осажденных при Дк = 1 А/дм2 из электролита с ОС в концентрации 5 мМоль/л после СРБ инициированной коррозии в водно-солевой среде V(H2), мл/100г 100 Phialophora fastigiata 90 Penicillium charlissii 80 Penicillium chrysogenum Aspergillus niger 70 60 50 40 30 20 5 25 45 d, мкм 65 Рис.9. Концентрационные профили водорода стали с кадмиевым покрытием, осажденным при Дк = 1 А/дм2 в присутствии 5мМоль/л диметиламинофенилдиантипирилметана в процессе мицелиальной коррозии Как известно, сероводород известен как сильный стимулятор абсорбции катодного водорода сталью. И если сравнивать водородосодержание кадмированных образцов после СРБ инициированной коррозии и коррозии в присутствии мицелиальных грибов, то стоит отметить, что в случае СРБ оно более существенно. 21 Все исследованные ОС уменьшают наводороживание кадмированной стали в процессе микологической коррозии, причем ОС 5, введенное в электролит кадмирования в концентрации 5 мМоль/л при формировании осадка при Дк = 1 А/дм2, проявляет наилучшее ингибирующее наводороживание действие, значительно снижая водородосодержание приповерхностного слоя стали, в том числе и его максимум на концентрационном профиле водорода. Во всех случаях применения исследуемых органических веществ наблюдается закономерное уменьшение содержания водорода с увеличением их концентрации в электролите кадмирования. На рис. 9. представлены такие профили, полученные в результате послойного растворения стали с кадмиевым покрытием, содержащим ОС 5 при максимальной исследуемой концентрации 5 мМоль/л и осажденным при Дк = 1 А/дм2, после коррозии под действием четырех дейтеромицетов. Как и в случае коррозии в присутствии СРБ в экспериментах с дейтеромицетами, подтверждено крайне неравномерное распределение водорода по глубине кадмированных образцов. Водород концентрируется в середине слоя металла покрытия 10-15 мкм и на глубине 30-40 мкм от границы Cd/сталь в слое металла основы. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. При исследовании влияния 18 органических веществ на свойства осадков кадмия из сульфатного электролита найден оптимальный режим электроосаждения кадмия по току: Дк = 1 А/дм2 и по концентрации: С = 5 мМоль/л. Наиболее эффективное ОС 5, адсорбируясь на катоде, увеличивает катодную поляризацию на 0,2 В, приводя к получению мелкозернистых осадков и уменьшая наводороживание металла основы и покрытия. 2. Введение в сернокислый электролит кадмирования исследованных ОС позволяет в той или иной степени повысить качество кадмиевых осадков, их декоративные свойства и коррозионную стойкость. 3. Из исследованных 18-ти ОС, введенных в сульфатный электролит кадмирования для осаждения Cd, на возрастание выхода Cd по току наибольшее влияние оказало соединение 5. Увеличение концентрации до 5 мМоль/л вызывает рост ВТCd до 92%. 22 4. Молекулы ОС, встраиваясь в кадмиевое покрытие в процессе его формирования на катоде, переходят в коррозионную среду и, включаясь в метаболическую цепь превращений микроорганизмов, тормозят их жизнедеятельность, оказывая при этом ингибирующее действие на процесс коррозии, замедляя ее скорость. Лучшим биоцидным на СРБ и ингибирующим коррозию кадмированной стали действием, обладает ОС 5 при концентрации 5 мМоль/л. 5. Установлено, вызванное угнетением метаболических процессов в клетках СРБ, прогрессивное падение концентрации H2S в средах, в которых корродирует сталь, кадмированная при возрастающем содержании ОС в электролите. Окислительно-восстановительный потенциал при этом также претерпевает изменения. 6. Показано влияние исследуемых ОС, включенных в Cd покрытие, на кислотно-основные свойства коррозионной среды. Обнаружено, что СРБ не только существуют при определенных значениях рН, но и непосредственно влияют на рН среды, приспосабливая ее к благоприятным параметрам. 7. Получены результаты систематического изучения и обобщения закономерностей коррозионного и электрохимического поведения кадмированной в присутствии ОС стали Ст.3 в средах, инокулированных 4 видами микромицетов: Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Phialophora fastigiata и Penicillium charlissii. Подтверждено, что все исследованные дейтеромицеты являются инициаторами мицелиальной коррозии и показано ингибирующее действие при коррозии в их присутствии всех исследованных ОС. Найдено, что лучшим ингибитором коррозии кадмированной стали в присутствии микромицета Aspergillus niger является соединение 5, в среде с Penicillium chrysogenum – ОС 5 и 8, для микромицетов Phialophora fastigiata и Penicillium charlissii – соединения 5, 8, 6 и 4. 8. Наилучшим ингибирующим наводороживание действием обладают ОС 5, 8, 6 и 4. Будучи встроенными в электроосадки кадмия, они позволяют сохранить пластичность патентированной проволоки из перлитно-ферритной стали при скручивании в пределах 90…94%, если Cd осаждали при Дк = 1 А/дм2 на слой 20 мкм. 23 Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. Мямина М.А. Защита кадмированной в электролите с органическими добавками стали от микробиологической коррозии // Ломоносов2006: Материалы международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам. – М., 2006. – С. 168. 2. Beloglazov S.M., Myamina M.A., Beloglazov G.S. Cluster modeling quantum chemical study of adsorption of corrosion inhibitors of steel from Cd-plating bath // The International Conference Junior Euromat. – Losanna, 2006. – Division C. – Abstract № 134. 3. Белоглазов С.М., Мямина М.А., Белоглазов Г.С., Голяк Ю.В. Применение квантовохимических расчетов ингибиторов-биоцидов для предсказания эффективности защитного действия // Компьютерные технологии в образовании и научных исследованиях: Материалы научно-практической конференции. – Калининград, 2006. – С. 54-60. 4. Мямина М.А., Белоглазов С.М., Грибанькова А.А. Коррозия и наводороживание мягкой стали в водно-солевой среде с СРБ и ее подавление органическими веществами с бактериальной активностью // Инновации в науке и образовании: Материалы V международной конференции. – Калининград, 2007. – С. 299-301. 5. Белоглазов С.М., Мямина М.А., Грибанькова А.А. Влияние органических соединений на коррозию и наводороживание кадмированной стали в присутствии четырех видов мицелиальных грибов // Инновации в науке и образовании: Материалы V международной конференции. – Калининград, 2007. – С. 257-259. 6. Myamina M.A., Beloglazov S.M., Gribankova A.A. Electrochemical study of action of industrial organic additives at steel with Cd-coating by microbial (SRB-induced) corrosion in salted aqueous media // Sviridov Readings 2008: Book of Abstracts of 4-th International Conference on Chemical Education. – Minsk: Krasico-Print, 2008. – P. 40. 7. Мямина М.А. Исследование микробиологический коррозии и наводороживания мягкой стали в водно-солевой среде // Инновации в науке и образовании: Материалы международной конференции «УМНИК». – Калининграда, 2007. – С. 31-34. 8. Myamina M.A., Beloglazov S.M., Gribankova A.A. Microbiological corrosion of steel with Cd-coating in water salt media containing SRB // Managing Corrosion for Sustainability, EUROCORR 2008: The European corrosion congress. Book of abstracts. – Edinburgh, 2008. – B5. – P. 423. 24 9. Белоглазов С.М., Мямина М.А., Грибанькова А.А. Влияние производных антипирина на электроосаждение Cd, его коррозию в присутствии мицелиальных грибов и адсорбцию водорода // Проблемы управления социально-экономическими процессами регионов: Материалы IV международной научно-практической конференции. – Калининград, 2008. – С.176-180. 10. Мямина М.А., Белоглазов С.М., Грибанькова А.А. Микробиологическая коррозия стали с Cd покрытием, осажденным из электролита, модифицированного органическими ПАВ // Проблемы управления социально-экономическими процессами регионов: Материалы IV международной научно-практической конференции. – Калининград, 2008. – С.197-200. 11.Ингибитор микробиологической коррозии кадмированной стали / Белоглазов С.М., Мямина М.А., Живописцев В.П. Патент на изобретение. – № 2312934; Опубл. 20.12.2007. Бюл. №35. 12. Применение производных антипирина в качестве ингибиторов микромицетной коррозии и наводороживания стали в водносолевой среде / Белоглазов С.М., Мямина М.А., Грибанькова А.А. Патент на изобретение. Номер заявки № 2008101319 от 09.01.2008. Формальная экспертиза проведена. Экспертиза по существу проводится. Статьи в ведущих научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ 13. Белоглазов С.М., Мямина М.А., Мямина А.А. Микробиологическая коррозия стали Ст. 3 с кадмиевым покрытием из электролита с органическими добавками // Практика противокоррозионной защиты. – 2007. – №4(46). – С. 35-40. 14. Белоглазов С.М., Мямина М.А., Мямина А.А. Коррозия стали Ст. 3 с кадмиевым покрытием в присутствии мицелиальных грибов // Практика противокоррозионной защиты. – 2008. – №2(48). – С. 38-41. 25 Мямина Мария Алексеевна Микробиологическая коррозия стали Ст. 3 с кадмиевым покрытием, осажденным из электролита, модифицированного органическими веществами Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 31.10.2008г. Формат 60х90 1/16. Бумага для множительных аппаратов. Ризограф. Усл. печ. л. 1,5 Уч.-изд. л. 1,2 Тираж 110 экз. Заказ Издательство Российского государственного университета Иммануила Канта 236041, г. Калининград, ул. А. Невского, 14 26