Химические методы исследования свойств сырья и продукции
advertisement
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ КЕМЕРОВСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Л.С. Сизова, В.П. Гуськова ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ СЫРЬЯ И ПРОДУКЦИИ Часть 1 Учебное пособие Для студентов вузов Кемерово 2007 1 УДК 543.2:664(075) ББК 65.304.25я7 С34 Рецензенты: Т.Г. Черкасова, д-р хим. наук, профессор; В.С. Ларичева, канд. хим. наук, доцент Рекомендовано редакционно-издательским советом Кемеровского технологического института пищевой промышленности С34 Сизова Л.С., Гуськова В.П. Химические методы исследования свойств сырья и продукции: учеб. пособие / Л.С. Сизова, В.П. Гуськова; КемТИПП. – Кемерово, 2007. – 94 с. ISBN Изложены теоретические основы химических методов исследования свойств сырья и продукции. Дана характеристика качественного и количественного методов, используемых при определении различных компонентов в пищевых продуктов. Рассмотрены реакции кислотно-основного взаимодействия, осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления. Предназначено для студентов, обучающихся по направлению 260500 «Технология продовольственных продуктов специального назначения и общественного питания». УДК 543.2(075) ББК 24.4я7 ISBN © Л.С. Сизова. В.П. Гуськова, 2007 © КемТИПП, 2007 3 ВВЕДЕНИЕ Определение доброкачественности и безопасности продовольственного сырья, пищевых продуктов и напитков – одна из наиболее актуальных аналитических задач в настоящее время. Установлено, что более 70% вредных загрязнений в организм человека попадает через пищу. Техногенные загрязнители окружающей среды через почву, воду и воздух попадают в пищевые продукты. Однако пищевые продукты дополнительно загрязняются природными вредными веществами, образующимися при неправильном хранении, нарушениях технологии. В пищевые продукты вводятся многочисленные пищевые добавки, пища загрязняется через упаковку и т.д. В связи с этим безопасность и здоровье человека в наибольшей степени определяются чистотой и качеством пищевых продуктов, алкогольных и безалкогольных напитков, питьевой воды, так как многие вредные загрязнители обладают канцерогенными, мутагенными действиями. Кроме прямых отравлений недоброкачественными продуктами и напитками загрязненные пищевые продукты ухудшают иммунитет, защитные силы организма, приводят к изменениям наследственности и непосредственно становятся причиной болезней. Пищевая ценность продуктов определяется как основными компонентами, так и примесями. Для определения качества сырья и пищевых продуктов используются химические методы исследования, которые являются одним из разделов аналитической химии – науки о методах и средствах определения, изучения состава, структуры химических систем, а также разделения и идентификации веществ. Методы аналитической химии разнообразны, и их можно классифицировать по различным признакам. В зависимости от цели исследований различают качественный и количественный анализ. Качественный анализ предназначен для установления наличия или отсутствия определяемых элементов, ионов, молекул, функциональных групп или компонентов в анализируемом образце. Количественный анализ дает сведения о количественном содержании всех или отдельных компонентов. Химический анализ проводят наблюдая и изучая аналитические свойства веществ или результаты аналитических реакций. Аналитическое свойство должно быть х а р а к т е р н ы м – присущим только данному веществу или группе близких веществ. Методы качественного и количественного анализа в зависимости от способа регистрации аналитических свойств классифицируют на химические, физические, физико-химические, биологические. Химические (классические) методы исследования основаны на химическом превращении анализируемого вещества в новое соединение, которое обладает характерными свойствами, позволяющими установить наличие этого вещества или определить его количество. Эффект химической реакции наблюдают визуально. 4 Физическими методами измеряют физические свойства веществ – оптические, электрические, ядерные и др. При использовании физических методов химическая реакция не проводится. В физико-химических методах анализа наблюдают изменения свойств (светопоглощения, электродного потенциала, электропроводности и др.), происходящие в ходе химической реакции. Иногда физико-химические и физические методы объединяют в одну группу и называют инструментальными методами анализа. Биологические методы – особая группа методов, в которых для получения выходного аналитического сигнала используют реакции, протекающие в живых организмах или с участием выделенных из них биологических субстратов (ферментов, антител и других). Классификация методов исследования может базироваться и на технике выполнения анализа, величине навески или объема раствора анализируемого вещества: Название метода грамм-метод (макроанализ) сантиграмм-метод (полумикроанализ) миллиграмм-метод (микроанализ) микрограмм-метод (ультрамикроанализ) нанограмм-метод (субмикроанализ) Масса, г 1 - 10 0,05 – 0,5 0,001 – 0,01 0,001-10-6 10-6 – 10-9 Объем, см3 10 – 100 1 – 10 0,01 – 1 10-4 – 10-6 10-7 – 10-9 В зависимости от величины навески или объема меняется и техника выполнения анализа. Если в грамм-методе применяют обычные пробирки, колбы и стаканы, то анализ микрограмм- методом проводят под микроскопом. Вещества, которые используют для проведения химических реакций, называют реактивами. По степени чистоты их классифицируют следующим образом: технические (обозначают «т.»), содержащие более 2% примесей, чистые («ч.») – до 2% примесей, чистые для анализа («ч.д.а») – до 1% примесей, химически чистые («х.ч.») – менее 1% примесей, высоко-эталонно чистые («в.э.ч.») и особо чистые («ос.ч.») – 0,00001 – 0,01% примесей. Маркировка реактивов включает как степень чистоты, так и количество примесей. Например, «Стронций, ос.ч., 10 – 4» означает: стронций особо чистый с 10 примесями, содержание которых не превышает 10– 4%. Химические реакции, позволяющие обнаружить те или иные компоненты исследуемых веществ, называют аналитическими реакциями. По числу компонентов, взаимодействующих в данных условиях с применяемым реагентом, реакции и реагенты подразделяют на групповые, избирательные и специфические. Групповыми называют реакции, когда с реагентом в данных условиях взаимодействует целая группа компонентов (ионов). Применяемый в таких условиях реагент называется групповым. Например, сульфид-ион при рН = 0,5 5 осаждает ионы серебра (I), свинца (II), висмута (III), кадмия (II), олова (II, IV) и др. Групповые реакции используют главным образом для разделения целых групп ионов. Избирательными (селективными) называют реакции, в которых с реагентом взаимодействует и дает сигнал ограниченное число компонентов. Например, хлорид-ионы образуют белый осадок с ионами серебра (I), свинца (II), ртути (I). Избирательными реакциями пользуются как для разделения, так и для обнаружения ионов. В последнем случае мешающие ионы необходимо заранее отделить. Специфической называют такую реакцию, если в данных условиях с реагентом взаимодействует и дает сигнал только один компонент. Например, реакция образования тиоцианата железа [Fe(SCN)3], имеющего кровавокрасную окраску. Специфические реакции очень удобны для обнаружения ионов, так как не нужно проводить отделение и маскирование мешающих ионов. Однако специфических реакций известно мало. Все аналитические реакции обладают определенной чувствительностью. Чувствительностью называется минимальное количество вещества, которое может быть открыто при помощи данной реакции. Чувствительность реакции зависит от ряда факторов: концентрации применяемого реактива, температуры, рН раствора, присутствия посторонних веществ и др. Потому при выполнении качественных реакций всегда следует обращать внимание на условия, при которых они протекают, и строго соблюдать эти условия при выполнении анализа. 1. КАЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ В качественном химическом анализе смесей веществ и различных материалов используют систематический и дробный анализ. Систематический анализ предусматривает разделение смесей групповыми (общими) реактивами, которые позволяют отделить группу веществ и проводить их обнаружение после разделения или выделения. Применение общих и групповых реактивов привело к созданию серии аналитических классификаций катионов. Обычно название систематических методов определяется применяемыми групповыми реагентами: сульфидный (сероводородный), кислотно-основной (щелочной), аммиачно-фосфатный и др. Аналитические классификации создавались на основе эмпирических данных. Дробный метод анализа, в отличие от систематических методов, не может быть основан на эффекте взаимодействия ионов с одним или несколькими групповыми реагентами. Дробный анализ проводят с отдельными порциями раствора или порошка пробы без предварительного разделения, т.е. в присутствии всех компонентов пробы и в любой последовательности. Дробное разделение проводят по одной и той же схеме: сначала устраняют мешающие ионы, затем проводят обнаружение иона с помощью различных характерных 6 реакций. Поскольку на выполнение реакций дробным методом затрачивается мало времени, то для обнаружения иона можно использовать несколько реакций, последовательное применение которых повышает достоверность полученных результатов. В качественном химическом дробном анализе для обнаружения одних ионов и устранения мешающего действия других используют многообразие химических свойств ионов и применяемых реактивов. Для повышения специфичности реакции используют различные способы устранения мешающих ионов. Прежде всего к ним относятся методы, с помощью которых мешающие ионы не удаляются из раствора, а только маскируются: для этого изменяют рН среды раствора, переводят мешающие ионы в другую степень окисления, в комплекс или в малорастворимое соединение. В тех случаях, когда невозможно провести маскировку мешающих ионов, их разделяют экстракцией или осаждением. При экстракции подбирают такой органический растворитель, чтобы обнаруживаемый и мешающие ионы были бы в разных фазах: чаще всего в органический слой приводят обнаруживаемый ион. В качестве экстрагентов применяют толуол, бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ, изоамиловый спирт и др. При устранении мешающих ионов осаждением используют различные отношения катионов к общим реагентам: щелочам, водному раствору аммиака, растворимым в воде хлоридам, сульфатам, карбонатам. Обнаружение вещества проводят с помощью химических реакций или по физическим аналитическим свойствам. В зависимости от агрегатного состояния определяемого вещества (твердое, жидкое, газообразное) меняется методика проведения качественных реакций. Реакции могут выполняться с сухими веществами (анализ «сухим» путем) и в растворах (анализ «мокрым» путем). Анализ сухим путем. С сухими веществами проводят: а) пирохимические реакции (окрашивание пламени), получение окрашенных стекол (перлов), металлических «корольков», растирание веществ с твердым реактивом. Качественный анализ «сухим» путем чаще всего используют для предварительного испытания образца неизвестного вещества. Анализ мокрым путем. В практике качественного анализа наибольшее распространение получили реакции, происходящие в растворах. Вещества сначала переводят в раствор, затем проводят качественные реакции. Для растворения анализируемого вещества применяют дистиллированную воду; если оно не растворяется в воде, то используют хлороводородную кислоту, уксусную, азотную и другие кислоты. Чистота применяемых растворителей является важным условием для получения верных результатов. Реакции сопровождаются различным аналитическим эффектом: выпадением или растворением осадка, образованием кристаллов определенной формы, образованием или изменением окраски, экстракцией окрашенных веществ, 7 выделением газов. В соответствии с этим различают осадочные, цветные, газообразующие, экстракционные, микрокристаллоскопические реакции. О с а д о ч н ы е р е а к ц и и. Реакции обнаружения ионов по эффекту образования осадка (бесцветных и окрашенных) используют наиболее часто. Окраска осадка является также характерным признаком присутствия в растворе того или другого иона. Так, анион CrO42- образует окрашенные осадки со многими катионами. Например, BaCrO4 и PbCrO4 окрашены в желтый цвет, а Ag2CrO4 – кирпично-красный. Осадок BaCrO4 растворяется только в сильных минеральных кислотах: BaCrO 4 2H Ba 2 H 2 CrO4 Хромат свинца растворим в сильных кислотах и щелочах: PbCrO4 2H Pb 2 H 2 CrO4 PbCrO4 4OH PbО22 CrO42 2H 2O Ц в е т н ы е р е а к ц и и. В результате проведения многих аналитических реакций раствор меняет свою окраску. Например, если в растворе содержатся малые количества Fe3+, он бесцветен. Введение тиоцианата калия или аммония приводит к появлению окраски вследствие образования тиоцианата железа: Fe3 3SCN Fe( SCN ) 3 Если к окрашенному раствору добавить раствор фторида калия или фосфорную кислоту, то он снова обесцвечивается вследствие образования прочных бесцветных комплексных ионов: Fe( SCN ) 3 6 F [ FeF6 ]3 3SCN Fe( SCN ) 3 2 PO43 [ Fe( PO4 ) 2 ]3 3SCN Г а з о о б р а з у ю щ и е р е а к ц и и. Слабые кислородсодержащие кислоты менее устойчивы, чем их соли. Это объясняется сильным поляризующим действием иона водорода. Во многих случаях образующиеся продукты распада слабых кислот – газообразные. Реакции вытеснения слабых кислот из их солей более сильными кислотами используют для обнаружения соответствующих анионов. Например: 8 CO32 2 H H 2 O CO2 Ион аммония можно обнаружить по выделению аммиака при действии щелочи на его соль: NH 4OH NH 3 H 2 O Реакций обнаружения ионов по выделению газа мало, поэтому применяют их значительно реже, чем предыдущие. М и к р о к р и с т а л л о с к о п и ч е с к и е р е а к ц и и. Их выполняют на предметном стекле микроскопа и рассматривают форму образующихся кристаллов. Например, качественная реакция на ион Ca2+ (под микроскопом видны кристаллы гипса в виде пучков длинных игл.): H 2 SO 4 CaCl2 2H 2 O CaSO4 2H 2 O 2HCl 1.1ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАЧЕСТВЕННЫХ РЕАКЦИЙ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ С помощью химических методов анализа можно определить свежесть продуктов питания и установить факты наиболее существенной их фальсификации. Например, разбавление молока водой, снятие сливок, добавление посторонних примесей (формалина, борной кислоты, соды, крахмала, перекиси водорода, формальдегида) с целью консервации, искусственного снижения кислотности или придания более вязкой консистенции изменяет не только удельный вес, кислотность, но и величину сухого осадка. Сопоставляя показатели удельного веса, кислотности, содержания жира и сухого осадка, можно установить не только свежесть, но и натуральность молока. Наличие соды в молоке можно определить с помощью спиртового раствора розоловой кислоты. Молоко, содержащее соду, при добавлении розоловой кислоты окрашивается в розово - красный цвет. Примесь крахмала может быть обнаружена реакцией молока с раствором иода (раствор Люголя): молоко окрашивается в синий цвет. Перекись водорода определяется реакцией с 1%-ным сернокислым раствором ванадиевой кислоты. В присутствии перекиси водорода молоко приобретает красную окраску. При наличии формальдегида на границе слияния молока с концентрированной серной кислотой, с добавлением в нее несколько капель азотной кислоты, образуется фиолетовое или слабо - желтое кольцо. Порча мяса происходит вследствие жизнедеятельности микроорганизмов; при этом обнаруживаются аммиак, сероводород, индол, скатол (вещества, образующиеся при разложении белков) и некоторые другие вещества. При 9 глубоком гнилостном распаде мяса образуются летучие соединения, одним из которых является сероводород. На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора ацетата свинца и помещают в бюкс с измельченной пробой мяса (мясных продуктов). Если мясные полуфабрикаты свежие, то пятно не изменяет своего цвета, если несвежие или подозрительной свежести, то пятно окрашивается в черный или светло-бурый цвет. Для определения свежести мяса и мясных полуфабрикатов используют также реактив Несслера, т.к. при разложении белков мяса образуется аммиак или аммонийные соли, которые при взаимодействии с реактивом Несслера образуют красно-бурый осадок. В том случае если мясо несвежее, то пожелтение и помутнение вытяжки происходит после добавления первых капель реактива Несслера, после добавления 10 капель образуется красно-бурая окраска. Если мясо свежее, то после добавления 10 капель реактива Несслера пожелтение и помутнение вытяжки не происходит Колбасные изделия продукт скоропортящийся. Наиболее неустойчивыми к хранению являются вареные сорта колбас, особенно ливерные и субпродуктовые, которые вследствие высокого содержания влаги и белка, а также гомогенности структуры фарша представляют исключительно благоприятную среду для микробов. После термической обработки в колбасном фарше сохраняется значительная часть микроорганизмов, устойчивых к нагреванию. Эти микроорганизмы в благоприятных условиях (при увлажнении колбас, хранении их в плохо вентилируемых теплых помещениях) активируются и вызывают интенсивное разложение белка с образованием неприятно пахнущих газов (сероводорода, аммиака) и других продуктов распада (индол, скатол). Указанные продукты распада белка могут определены химическими методами. Содержание кофеина в кофе определяется иодометрическим методом. Определение примеси заменителей кофе (ячмень, овес, рожь и др), проводят с помощью раствора иода: наличие крахмала содержащего в суррогатах кофе дает специфическую синюю окраску, напитки без примесей заменителей кофе окрашиваются в желтый цвет. При органолептической оценке чая обращают внимание на аромат, цвет, прозрачность и его вкус. Кипячение настоя чая приводит к потере аромата, прозрачности и ухудшению цвета: из оранжево-желтого он становится грязнокоричневым. Использование жженого сахара для подкрашивания заварки чая считается фальсификацией, поэтому проводится реакция на присутствие жженого сахара. Реакция обнаружения жженого сахара основана на том, что дубильные вещества, содержащиеся в чае образуют осадок с ацетатом меди (CH3COO)2Cu и после отстаивания в течение 15 - 20 мин жидкость над осадком приобретает зеленовато-бурый цвет. Заварка чая имеет слабо кислую среду: величина рН от 5,20 до 6,70. Добавление соды создает щелочную среду (рН от 7,20 до 8,00), в которой возрастает интенсивность окраски заварки. Таким образом, добавляя соду, можно маскировать недовложение сухого чая или 10 использование разваренного чайного листа. Обнаружение питьевой соды в чае заварке можно определить по изменению цвета универсальной индикаторной бумаги, если рН > 7, то появится зеленая окраска бумаги. 2. ХИМИЧЕСКИЙ КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ Количественный химический анализ – сложный многостадийный процесс. Он состоит из следующих этапов: постановка задачи, выбор метода и схемы анализа, отбор пробы, подготовка пробы к анализу, проведение измерения, обработка результатов измерений. Это деление условно: каждый этап может быть сложным и состоять из нескольких стадий. Рассмотрим кратко некоторые из этапов анализа. Отбор пробы к анализу. Перед анализом проводят отбор проб. Под пробой понимают определенное количество нештучной продукции, отобранное для анализа. Приемы и порядок отбора пробы и ее подготовка настолько важны при проведении анализа, что обычно предписываются государственным стандартом (ГОСТ) на каждый пищевой продукт. Для анализа отбирают среднюю пробу. Средняя (представительная) проба – это небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой идентичны во всех отношениях среднему составу и свойствам исследуемого образца. При подготовке образца необходимо сохранить нативные свойства продукта, не допустить потерь (например, влаги), разрушения или изменения соединений, входящих в состав продукта, а также попадания посторонних компонентов. Материал проб должен быть однородным. Для этого тщательно перемешивают среднюю пробу жидких и пастообразных продуктов или измельчают и перемешивают твердые и сухие продукты. Чем тоньше измельчение, тем выше однородность и точнее результаты анализа. Среднюю пробу образца готовят непосредственно перед исследованием. Все операции проводят быстро во избежание потерь влаги за счет испарения. Если продукт не относится к скоропортящимся, измельченный материал можно сохранить в течение некоторого времени в стеклянной или другой посуде, предохраняющей его от потерь влаги. Стандартом предусмотрено взятие точечной и объединенной пробы. Точечная проба – проба, взятая единовременно из определенной части нештучной продукции, например, при анализе молочных продуктов – из цистерны, фляги, от монолита масла и т.п. Точечные пробы творога, творожных изделий, домашнего сыра и сыров для плавления в транспортной таре отбирают щупом, опуская его до дна тары; в потребительской таре – освобождают продукцию от тары и тщательно перемешивают. В творожных полуфабрикатах начинку отделяют от теста. Точечные пробы полутвердых, твердых и сыпучих продуктов отбирают шпателями, ножами или специальными щупами. Точечные пробы жидких, вязких и сгущенных продуктов отбирают кружкой или черпаком, вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 дм3 с жесткой ручкой длиной от 50 до 11 100 см, металлической или пластмассовой трубкой с внутренним диаметром 9 1,0 мм по всей длине и с отверстиями по концам. Точечные пробы сливочного и топленого масла в транспортной таре отбирают щупом (если температура масла ниже 100С щуп нагревают в воде с температурой 38 20С), а в потребительской таре – ножом от каждого брикета. Объединенная проба – проба, составленная из серии точечных проб, помещенных в одну емкость. При составлении объединенной пробы число точечных проб от каждой единицы тары с продукцией, включенной в выборку, должно быть одинаковым. Объединенную пробу масла помещают в водяную баню температурой 32 2 0С. При постоянном перемешивании пробу нагревают до размягчения массы и выделяют пробу, предназначенную для анализа. Подготовка пробы к анализу. При подготовке пробы к анализу можно выделить три основные стадии: высушивание, разложение, устранение мешающих примесей. Длительность и температура высушивания образца зависят от его природы и их устанавливают заранее экспериментально. Чаще всего анализируемый образец высушивают в сушильных шкафах при температуре (105 – 120) 0С. Иногда при сушке сложных продуктов (пищевые продукты, растения и т.п.) используют вакуумную сушку или микроволновое излучение, что сокращает время сушки от часов до минут. Разложение пробы. Перед исследованием большинство продуктов (кроме некоторых напитков) минерализуют – освобождают от органических соединений сухим или мокрым озолением. Выбор способа озоления зависит от ряда условий. Сухое озоление, в отличие от мокрого, не требует реактивов, позволяет использовать относительно большое количество образца (5 10 г), что важно при низком содержании определяемого элемента или низкой чувствительности метода, не требует постоянного наблюдения сотрудника. Однако, возможны потери некоторых элементов, особенно в образцах, содержащих хлориды. Мокрое озоление, как правило, дает меньше потерь элементов, но требует чистых реактивов, большего внимания оператора и ограничено массой образца от 2 до 5 г. Выбор метода озоления зависит также от вида продукта, например, продукты с высоким содержанием жира или сахара рекомендуется сжигать сухими методом, а продукты, содержащие хлориды, мокрым методом. В большинстве случаев сухое озоление пищевых продуктов проводят при температуре 450 550 0С в течение 4 – 16 часов. При более низких температурах озоление затягивается, а в условиях повышенных температур возможно улетучивание некоторых элементов, например, железа. После сухого озоления золу переводят в раствор, обрабатывая ее небольшим количеством соляной кислоты. Для проведения мокрого озоления существует около десяти вариантов, но для большинства видов элементов и продуктов, в том числе относительно богатых жирами, рекомендуется использовать смесь трех концентрированных 12 кислот – азотной, хлорной и серной обычно в соотношении 3 : 2 : 1. Для низкожирных продуктов рекомендуется смесь азотной и хлорной кислот в соотношении 3 : 2. В последнее время для минерализации проб используют ультрафиолетовое облучение, а также автоклавную подготовку проб, при которой минерализация происходит в герметичном объеме под давлением; иногда при этом используют окислительную среду. Иногда возникает необходимость концентрирования компонента. Концентрирование – это процесс, в результате которого повышается отношение количества микрокомпонента к количеству макрокомпонента. Этот процесс используют, если концентрация микрокомпонента ниже предела обнаружения данным методом. Для этого используют экстракцию органическими растворителями или выпаривание части растворителя. Устранение мешающих примесей. В практике анализа применяемый метод определения нужных компонентов часто не обеспечивает надежных результатов без предварительного устранения мешающих компонентов. Устранить такие компоненты можно различными способами. Один из них – маскирование – перевод мешающих веществ в такую форму, которая уже не оказывает влияния на результаты анализа. Иногда мешающие компоненты переводят в малодиссоциирующий комплекс: концентрация ионов такого компонента в растворе резко понижается и он не вступает в основную реакцию с реактивом. Маскирование не всегда удается осуществить особенно при анализе многокомпонентных смесей. В этом случае используют другие способы. Можно мешающие компоненты перевести в малорастворимое соединение, выпавший осадок отфильтровать. Эти компоненты также можно отделить экстракцией или хроматографией. Экстракция – физико-химический процесс распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями и соответствующий метод выделения, разделения и концентрирования веществ. Хроматография – физико-химический метод разделения веществ, основанный на различном распределении компонентов анализируемой смеси между двумя фазами – подвижной и неподвижной. Неподвижной (стационарной) фазой обычно служит твердое вещество (сорбент) или пленка жидкости, нанесенная на инертный твердый носитель. Подвижная фаза представляет собой газ или жидкость, содержащие анализируемые компоненты и протекающие через неподвижную фазу. В зависимости от природы компонентов и силы взаимодействия их со стационарной фазой, они перемещаются вдоль слоя сорбента с различной скоростью и, таким образом, сложная смесь разделяется на отдельные компоненты. 2.1. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА Титриметрическими называют методы анализа, основанные на точном измерении объема раствора реагента, вступившего в реакцию с данным 13 количеством анализируемого вещества. Термин «титриметрический» получил название от слова «титр» – масса растворенного вещества в 1 см3 раствора (г/см3). Из огромного числа химических реакций в титриметрическом анализе могут быть использованы только те, которые удовлетворяют следующим требованиям: 1. Реакция должна протекать стехиометрично, т.е. согласно определенному уравнению; только при этом условии можно рассчитать точное содержание определяемого вещества. 2. Реакция должна протекать с достаточной скоростью, т.е. состояние равновесия после добавления очередной порции титранта должно достигаться практически мгновенно. При низкой скорости реакции титрование будет длительным, так как необходимо дождаться установления равновесия после добавления каждой порции титранта. 3. Взаимодействие титруемого вещества с реагентом в условиях проведения анализа должно быть специфическим, т.е. с применяемым реагентом не должны взаимодействовать находящиеся в растворе посторонние вещества. 4. Должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности; конец реакции должен определяться достаточно легко и точно. 5. Константа равновесия проводимой реакции должна быть достаточно высокой (Кр >108). Основные понятия титриметрического анализа При титровании один из растворов содержит определяемое вещество (ОВ) неизвестной концентрации и представляет собой анализируемый раствор. Второй раствор содержит реактив, рабочее вещество (РВ), концентрация которого точно известна; его называют рабочим раствором или титрантом. Растворы с точно установленной концентрацией называют титрованными. Титриметрический анализ основан на титровании, т.е. добавлении небольших порций одного из растворов к заранее известному объему другого раствора. Чаще всего к раствору определяемого вещества добавляют раствор рабочего вещества. Если же используют обратный порядок титрования, т.е. к рабочему добавляют порциями раствор определяемого вещества, то такое титрование называют реверсивным. Часть раствора, которую отбирают пипеткой на титрование, называют аликвотной частью. В процессе титрования наступает момент, когда количества реагирующих веществ становятся эквивалентными, или стехиометрическими (т.е. соответствующими уравнению протекающей реакции); его называют точкой стехиометричности или точкой эквивалентности (т.э.). Объем рабочего раствора, израсходованный на титрование анализируемого вещества называют эквивалентным объемом (Vэкв). 14 Если одно из реагирующих веществ меняет свою окраску в процессе титрования, то можно использовать безындикаторное титрование. В большинстве случаев для фиксирования момента эквивалентности используют индикаторы – вещества, которые меняют свою окраску в конце титрования. К сожалению, на практике точно зафиксировать момент эквивалентности редко удается: индикатор меняет свою окраску чуть раньше или позже точки эквивалентности. Поэтому в этом случае момент, когда заканчивают титрование, называют конечной точкой титрования (к.т.т.), а объем, израсходованный на титрование объемом в конечной точке титрования (Vк.т.т.). Классификация методов титриметрического анализа Методы титриметрического анализа разнообразны, и их можно классифицировать по различным признакам. По типу химических реакций, используемых для определения, различают следующие методы: 1.Метод нейтрализации (кислотно-основного титрования) – основан на использовании реакции нейтрализации: Н+ + ОН– Н2О или Н3О+ + ОН– 2Н2О Этим методом определяют кислоты, основания, соли, оксиды. 2.Метод окисления-восстановления (редоксиметрия) – основан на реакциях окисления-восстановления, сопровождающихся изменением степени окисления элементов: SnCl2 + 2FeCl3 SnCl4 + 2FeCl2 Sn – 2e– Sn4+ восстановитель (окисляется) Fe3+ + e– Fe2+ окислитель (восстанавливается) 2+ С помощью редоксиметрии определяют вещества, способные окисляться или восстанавливаться или вещества, реагирующие с окислителем или восстановителем. 3.Метод осаждения – основан на реакциях образования малорастворимых соединений, например: NaCl + AgNO3 = AgCl + NaNO3 4.Метод комплексообразования – основан на реакциях малодиссоциирующих комплексных соединений, например: образования 2NaCN + AgNO3 = Na[Ag(CN)2] + NaNO3 Титрование можно проводить различными способами в зависимости от характера проводимых определений: 15 а) прямое титрование, когда к раствору определяемого вещества добавляют небольшими порциями титрант (рабочий раствор); иногда используют реверсивное титрование – титрование раствором определяемого вещества точного объема рабочего раствора: NaОН + НCl = NaCl + Н2О; РВ ОВ б) обратное титрование или титрование по остатку, при котором используют два титранта (рабочих раствора); сначала к анализируемому раствору добавляют заведомый избыток раствора первого реагента (V1 РВ) и непрореагировавший его остаток оттитровывают раствором другого реагента (VII РВ); количество титранта 1, израсходованное на взаимодействие с определяемым веществом, определяют по разнице (nэкв I РВ – nэкв II РВ): NaCl + (n+1) AgNO3 = AgCl + NaNO3 + nAgNO3; ОВ I РВ остаток nAgNО3 + nNН4SCN = nAgSCN + nNH4NO3. остаток II РВ Обратное титрование применяют тогда, когда мала скорость прямой реакции, когда отсутствует подходящий индикатор или при прямом титровании возможны потери определяемого вещества, например, вследствие его летучести; в) заместительное титрование заключается в следующем: к раствору определяемого вещества добавляют какой-либо вспомогательный реагент, при взаимодействии с которым образуется стехиометрическое количество нового соединения – заместителя; его и титруют подходящим титрантом: KClO3 + 3H2SO4 + 6KI 3K2SO4 + KCl+ 3H2O + 3I2; ОВ всп.реагент заместитель I2 + 2 Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI. заместитель РВ Способ замещения применяют в том случае, когда прямое или обратное титрование вещества невозможны или вызывают затруднение, т. е. когда определяемое вещество с применяемым реагентом не взаимодействует или взаимодействие протекает нестехиометрически. При титриметрических определениях проводят несколько параллельных титрований пробы. При этом используют два метода: метод отдельных навесок и метод пипетирования. Метод отдельных навесок: на аналитических весах берут 2–3 навески анализируемого вещества, каждую навеску растворяют в небольшом количестве воды и каждый полученный раствор титруют рабочим раствором. 16 Метод пипетирования: навеску анализируемого вещества растворяют в мерной колбе и на титрование отбирают равные порции раствора измерительной пипеткой (аликвотные части). При расчетах учитывают вместимость мерной колбы и аликвотной части. Способы выражения количественного состава растворов Растворы – системы, состоящие из двух или более компонентов и продуктов их взаимодействия. Состав растворов выражают через их концентрации. Концентрацией растворов называют количество вещества в единице объема раствора. Состав насыщенных растворов принято выражать в граммах безводного вещества на 100 г растворителя. Эта величина является постоянной при постоянной температуре и называется растворимостью (S). Применяют и другие способы выражения растворимости (моль/дм3, г/дм3). Вещества реагируют между собой эквивалентами – этот закон кратных отношений Дальтона служит основой всех количественных расчетов. Химическим эквивалентом называют такую часть молекулы, атома, иона, формульной единицы, которая в данной реакции эквивалентна (т. е. взаимодействует без остатка) одному атому водорода или одному действующему заряду (электрону). Так как эквивалент любого вещества взаимодействует с одним атомом (ионом) водорода, то при вычислении эквивалентов необязательно исходить из соединений с водородом. Эквивалент вещества – такое количество его, которое взаимодействует с одним эквивалентом любого другого вещества. Масса одного моля эквивалентов, выраженная в граммах, называется молярной массой эквивалентов, Мэкв(Х). Она не является постоянной величиной для данного соединения, а зависит от конкретной реакции, в которую вступает это соединение. Вычисляют ее исходя из молярной массы: M экв f M X где f M X ; Z (2.1) 1 – фактор эквивалентности , z - число эквивалентности. Z В реакциях нейтрализации молярная масса эквивалентов кислоты численно равна молярной массе, деленной на основность кислоты, которая для данной реакции определяется числом атомов водорода, замещающихся ионом металла. Например, при титровании фосфорной кислоты гидроксидом натрия до изменения окраски метилового оранжевого, что соответствует реакции нейтрализации ее до дигидрофосфата натрия, молярная масса эквивалентов кислоты равна ее молярной массе: H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O; Mэкв(H3PO4)= M(H3PO4) 17 При титровании же до изменения окраски фенолфталеина, когда кислота нейтрализуется до гидрофосфата натрия, молярная масса эквивалентов ее равна половине молярной массы: H3PO4 + 2NaOH Na2HPO4 + 2H2O; M экв H 3 PO 4 M H 3 PO 4 ; 2 Молярная масса эквивалентов основания численно равна молярной массе, поделенной на кислотность основания, которая определяется числом вступивших в реакцию гидроксидных групп. Например: Cu(OH)2 + HCl CuOHCl + H2O; Mэкв(Cu(OH)2) = M (Cu(OH)2) Cu(OH)2 + 2HCl CuCl2 + 2H2O; M экв Cu(OH) 2 M Cu(OH) 2 2 Молярная масса эквивалентов солей или оксидов, взаимодействующих с кислотами или основаниями, численно равна молярной массе, деленной на число ионов водорода или гидроксид-ионов, взаимодействующих с одной молекулой оксида или соли: 2CuSO4 + 2NaOH (CuOH)2SO4 + Na2SO4; Al2O3 + 6HCl 2AlCl3 + 3H2O; Mэкв(CuSO4) = M (CuSO4) Mэкв Al 2 O 3 M Al 2 O 3 . 6 В реакциях осаждения и комплексообразования молярная масса эквивалентов соли численно равна молярной массе ее, деленной на число зарядов катиона металла, участвующих в реакции: K2SO4 + BaCl2 2KCl + BaSO4; M экв K 2SO4 M K 2SO4 2 3ZnSO4 + 2K4[Fe(CN)6] K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 3K2SO4. В двух молекулах гексацианоферрата (II) калия было замещено 6 ионов калия тремя ионами цинка, следовательно, в каждой молекуле было замещено 3 иона калия или во взаимодействии с каждой молекулой приняли участие 3 заряда ионов цинка, следовательно: M экв K 4 [Fe(CN)6 ] M K 4 [Fe(CN)6 ] , г/моль 3 В реакциях окисления-восстановления молярная масса эквивалентов вычисляется делением молярной массы на число электронов, принятых или 18 отданных одной молекулой, атомом или одним ионом вещества в данной реакции. Например, для перманганат-иона: в кислой среде – + – 2+ MnO4 + 8H + 5e Mn + 4H2O; M экв (MnO4 ) M (MnO4 ) ; 5 в слабощелочной или нейтральной средах – – – MnO4 + 2H2O + 3e MnO2 ↓ + 4OH ; M экв (MnO4 ) M (MnO4 ) ; 3 в сильно щелочной среде – – MnO4 + e MnO42 ; Mэкв( MnO4 )= M ( MnO4 ). Приведенные выше примеры показывают, что для вычисления молярной массы эквивалентов необходимо учитывать конкретную химическую реакцию, в которой участвует вещество, и уметь правильно написать ее уравнение. Для разбавленных растворов существует несколько способов выражения их состава. Молярная концентрация раствора С(Х) есть число, показывающее сколько молей растворенного вещества содержится в 1 дм3 раствора. Количество вещества, т. е. число молей можно вычислить по формуле: nX mX , моль. M X (2.2) Следовательно, молярная концентрация равна: C X nX , моль/дм3, Vp pa C X mX , моль/дм 3 , M X Vp pa или: (2.3) (2.4) где Vр-ра – объем раствора, дм3. Для вычисления молярной концентрации сначала определяют сколько граммов растворенного вещества содержится в 1 дм3 раствора, а затем найденную величину делят на молярную массу растворенного вещества Молярная концентрация эквивалентов раствора Сэкв(Х), есть число, показывающее сколько молей эквивалентов растворенного вещества содержится в 1 дм3 раствора. Задачи на вычисление этой концентрации решают так же, как и предыдущую, но вместо молярной массы растворенного вещества 19 берут его молярную массу эквивалента. Число молей эквивалентов можно рассчитать по формуле: mX (2.5) nэкв X , моль. M экв. X Следовательно, молярная концентрация эквивалентов равна: nэкв X , моль/дм 3 , Vр ра (2.6) mX , моль/дм 3 , M экв X Vр ра (2.7) C экв X или: Cэкв X где Vр-ра – объем раствора, дм3. Если объем раствора выразить в см3, то формула будет иметь вид: Cэкв X mX 1000 , моль/дм 3 . M экв X Vр ра (2.8) Довольно часто молярную концентрацию эквивалентов или молярную концентрацию выражают через поправочный коэффициент К, показывающий отношение концентрации приготовленного растовра (С экв.практ.) к стандартной концентрации (Сэкв.ст.): K CЭКВ . ПРАКТ .. CЭКВ .СТ .. . (2.9) В этом случае концентрацию раствора выражают двумя числами, например: С(NaOH) = 0,0500 моль/дм3 (К = 0,9910). Истинная концентрация такого раствора, согласно формуле (2.9), равна: С(NaOH) = С(NaOH)ст · К = 0,0496 моль/дм3. Иногда молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалентов обозначают М, Мэкв, но ее следует писать сразу после численного значения концентраций перед формулой растворенного вещества. Например, для С(NaOH) = 0,5 моль/дм3, можно записать: 0,5М NaOH. Часто состав растворов выражают в доле компонента от общего количества вещества. Доля показывает отношение числа частей компонента к общему числу частей объекта. В зависимости от выбранной единицы различают молярную (α), массовую (), объемную (φ) доли: ni mi Vi ; ; . n m V i i i (2.10) 20 Долю выражают чаще в процентах (%), т.е. α, или φ умножают на 100. Для оценки малых количеств веществ используют миллионные (млн -1 или ррm), миллиардные (млрд-1 или ррb), триллионные (ррt) доли. При этом долю следует умножить на 106; 109; 1012 соответственно для получения удобного целого или близкого к нему числа. Для раствора: X m X m X 100 100 , %, mр - ра Vр ра р ра (2.11) где Vр-ра – объем раствора, см3; ρр-ра – плотность раствора, г/см3; при анализе сухих веществ, вместо mр-ра используют массу навески mнав. Титр (по рабочему или растворенному веществу) T(X) – это масса (г) чистого вещества, содержащаяся в 1 см3 раствора. T X m X , г/см3. Vр ра (2.12) Титр рабочего вещества по определяемому веществу ТРВ/ОВ – масса (г) определяемого вещества, реагирующая без остатка с 1 см3 раствора реактива. TPB/OB mОВ mРВ M экв ОВ , г/см3. Vр ра Vр ра M экв РВ (2.13) Так, ТHCl/NaOH = 0,003869 г/см3 показывает, что 1 см3 раствора соляной кислоты с указанным титром может нейтрализовать 0,003869 г гидроксида натрия. Моляльность раствора – число молей растворенного вещества, приходящееся на 1 кг растворителя: BX n X mX , моль/кг. mS MX mS (2.14) где mS – масса растворителя; mS = mp-pa – m(X), кг. Используя приведенные выше формулы выражения состава растворов, можно показать связь между ними: (А ) (Б ) C экв X z CX (В ) (Г ) (Д ) TX 1000 TРВ/ОВ 1000 ωX 10 ρ р - ра . M экв X M экв ОВ M экв X (2.15) Из уравнения (2.15) можно сделать перерасчет одной концентрации в другую. Например, если известен титр раствора, а надо рассчитать массовую долю, то 21 приравняв части (В) и (Д) соотношения (2.15), в которых содержатся указанные способы выражения состава, получим: TX 1000 ωX 10 ρ рра Т(Х) 100 , т. е. ω ,% . ρ р ра M экв X M экв X Точный расчет молярной концентрации, молярной концентрации эквивалентов, моляльности растворов и поправочных коэффициентов следует вести до четвертого знака после запятой, титров – до шестого знака, а массовой доли – до второго знака. Пример. Рассчитать титр, титр по HCl и молярную концентрацию для раствора NaOH с массовой долей 30,20 %. Дано: (NaOH) = 30,20% T(NaOH), T(NaOH/HCl), C(NaOH) - ? Решение. Для расчета титра по HCl можно использовать уравнение (2.15), приравнивая часть (Г) к части (Д): T(NaOH/HCl) 1000 ( NaOH) 10 рра M экв (HCl) М экв ( NaOH) T (NaOH/HCl ) Отсюда: ( NaOH) 10 рра M экв (HCl) 1000 М экв ( NaOH) . Плотность раствора (ρр-ра) находим в справочнике по известной массовой доле: ρр-ра = 1,330 г/см3. Мэкв(HCl) = M(HCl) = 36,5 г/моль; Мэкв(NaOH) = М(NaOH) = 40,00 г/моль. T (NaOH/HCl) 30,20 1,330 36,5 0,3635 г/см3. 100 40 Расчет Т(NaOH) проводим другим способом. Напишем расчетные формулы (2.12) и (2.11): m( NaOH) m( NaOH) 100 . Т ( NaOH) ; ( NaOH) Vp pa Vp pa p pa Так как m V р ра – это титр раствора, можем записать: ( NaOH) T ( NaOH) 100 ppa T ( NaOH) ; или T ( NaOH) ( NaOH) ppa 100 30,20 1,330 0,4017 г/см3. 100 . 22 Расчет молярной концентрации проводим по формуле (2.8): С ( NaOH) m( NaOН) 1000 T ( NaOH) 1000 , M ( NaOH) V p pa M ( NaOH) С ( NaOH) 0,4017 1000 10,03 моль/дм3. 40 Способы приготовления растворов Существует несколько способов приготовления растворов. По способу приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы. 1. По точной навеске готовят первичные стандартные растворы, растворы стандартных установочных веществ, которые должны удовлетворять следующим требованиям: а) состав их должен строго соответствовать химической формуле; б) вещества должны быть устойчивыми при хранении в растворе и в сухом виде (не окисляться, не поглощать диоксид углерода, воду, не терять кристаллизационную воду); в) величина молярной массы эквивалента должна быть по возможности наибольшей для уменьшения погрешности взвешивания и титрования. При приготовлении растворов по точной навеске задаются концентрацией раствора и его объемом. Основные этапы работы: рассчитывают необходимую навеску для взвешивания с точностью до 0,0001 г по одной из формул: m( X ) C экв ( Х ) М экв ( Х ) Vppa 1000 m( X ) Т (Х) Vp pa ; ; m(РВ) m( X ) C (X) M (X) Vppa ; 1000 Т РВ/ОВ Vp pa M экв (РВ) М экв (ОВ) где Vр-ра – объем раствора, см3; , взвешивают точную навеску на аналитических весах; взвешенную навеску количественно переносят в мерную колбу вместимостью, равной Vр-ра, растворяют вещество, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают; если взятая навеска отличается от теоретически рассчитанной, то концентрацию раствора пересчитывают, используя указанные выше формулы, например: Т ( Х) m( X ) m(Х) 1000 ; C экв (Х) Vp pa М экв (Х) Vp pa , 23 где Vр-ра – объем раствора, см3; m(Х) – практическая навеска, г. 2. По приблизительной навеске готовят растворы нестандартных веществ или растворы приблизительной концентрации. Этапы работы такие же, как и при приготовлении растворов по точной навеске, но навеску рассчитывают с точностью не более, чем до 0,01 г и берут ее на технических весах. Точную концентрацию такого раствора устанавливают титрованием (часто растворами первичных стандартов) и рассчитывают по закону эквивалентов: Сэкв 1·V1 = Cэкв 2·V2 (2.16) Приготовленные таким образом растворы с точно установленной концентрацией называются вторичными стандартами или титрованными. 3. Из фиксанала (норма-дозы, стандарт-титра) готовят первичные стандартные растворы точной концентрации. Фиксанал – стеклянная ампула, в которой содержится точно известное количество nэкв вещества в кристаллическом виде или в виде раствора. Содержимое фиксанала количественно переносят в мерную колбу, доводят уровень раствора до метки, раствор перемешивают. Концентрация раствора должна быть задана, а вместимость мерной колбы рассчитывают, используя формулу (2.6). n ( Х) n (Х) Сэкв (Х) экв ; Vмк экв Vмк Сэкв (Х) (2.17) 4. Разбавлением концентрированных растворов готовят растворы многих веществ. В этом случае должны быть заданы объем разбавленного раствора, его концентрация и концентрация концентрированного раствора. Рассчитывают необходимый для разбавления объем концентрированного раствора, затем измеряют рассчитанный объем, переносят в мерную колбу или в мерный стакан, доводят уровень жидкости до метки дистиллированной водой и перемешивают. Если исходный раствор имел точную концентрацию и при его разбавлении использовали точную мерную посуду, то получают раствор точной концентрации. В противном случае получают раствор приблизительной концентрации, все расчеты ведут с точностью не более чем до 0,01, точную концентрацию устанавливают титрованием и рассчитывают по формуле (2.16). Пример. Сколько грамм хлорида калия KCl потребуется для приготовления 2 дм3 раствора: а) с массовой долей, равной 30% и плотностью 1,110 г/см3; б) с титром, равным 0,001841 г/см3; в) с молярной концентрацией эквивалента, равной 0,2000 моль/дм3. 24 Дано: ω(KCl) = 30% Vр-ра= 2 дм3 = 2000 см3 ρ р-ра = 1,110 г/см3 Сэкв(KCl) = 0,2000 моль/дм3 T(KCl) = 0,001841 г/см3 m(KCl) = ? Решение. а) Массу хлорида калия рассчитаем, используя формулу (2.11): KCl mKCl mKCl 100 Vр ра р ра KCl Vр - ра р - ра 100 30 2000 1,110 666 г. 100 б) Для расчета используем формулу (2.12): T KCl mKCl ; mKCl Vр - ра T KCl 0,001841 2000 3,6820 г. Vр - ра в) Для расчета можно использовать формулу (2.7): Сэкв KCl mKCl ; Vр - ра M экв KCl M экв KCl M KCl 74,56 г/моль. m(KCl) = Cэкв(KCl) · Vр-ра · Mэкв(KCl) = 0,2000·2·74,56 = 29,8240 г. Расчеты результатов титриметрического анализа Все расчеты эквивалентов: в титриметрическом анализе основаны на nэкв(ОВ) = nэкв(РВ) (2.18) Расчеты результатов прямого и заместительного титрования Прямое титрование: KCl +AgNO3 = KNO3 + AgCl↓ ОВ РВ nэкв(КСl) = nэкв (AgNO3) Заместительное титрование: 2 СuSO4 + 4KI = Cu2I2↓ + 2K2SO4+I2 заместитель OB I2 +2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI заместитель РВ законе 25 nэкв(CuSO4) = nэкв(I2) = nэкв(Na2S2O3) ОВ заместитель РВ Для расчета массы определяемого вещества используем формулу (2.5): nэкв (ОВ) m(ОВ) ; М экв (ОВ) Для рабочего вещества, концентрация и объем которого при титровании известны, nэкв можно рассчитать, используя формулу (2.6): C (РВ) V (PB) , nэкв (РВ) экв 1000 (2.19) где V(PB) – объем рабочего раствора в см3. Объединяя две последние формулы, можем записать: C (РВ) V (PB) ; m(ОВ) экв 1000 М экв. (ОВ) C ( PВ) V (PB) M экв (ОВ) m(OВ) экв 1000 (2.20) – в методе отдельных навесок. Если состав рабочих растворов выражен через титр, молярную концентрацию, титр по определяемому веществу, то, используя соотношение (2.15), можно преобразовать уравнение (2.20) и получить следующие расчетные формулы массы определяемого вещества: Т (PВ) V (PB) M экв (ОВ) , М экв (РВ) (2.21) C (PВ) z V (PB) M экв (ОВ) , 1000 (2.22) m(OВ) m(OВ) m(OВ) Т РВ/ОВ V (PB) (2.23) В методе пипетирования, когда раствор готовят в мерной колбе и на титрование отбирают пипеткой аликвотную часть, необходимо учитывать вместимость мерной колбы (Vм.к) и объем аликвоты (Vал.ч), т.е. в правую часть формул (2.20 – 2.23) вводится множитель Vм.к. , например: Vал.ч. 26 C (PВ) V (PB) M экв (ОВ) Vмк , m(OВ) экв 1000 Vал.ч (2.24) Расчеты результатов обратного титрования NH4Cl + (n+1) NaOH → NaCl + H2O + NH3↑ + n NaOH I РВ OB остаток I РВ n NaOH + n HCl → n NaCl + n H2O I PB II PB Таким образом, первое рабочее вещество (I PB) расходуется на реакцию с определяемым веществом и со вторым рабочим веществом (II РВ). Закон эквивалентов в этом случае можно записать в виде: nэкв(I PB) = nэкв(ОВ) + nэкв(II РВ), nэкв(OB) = nэкв(I PВ) – nэкв(II РВ) или: C (I PВ) V (I PB) Cэкв (II PВ) V (II PB) , m(OB) экв M экв (ОВ) 1000 m(OB) [Cэкв (I PВ) V (I PB) Cэкв (II PВ) V (II PB)] M экв (ОВ) 1000 (2.25) (2.26) – в методе отдельных навесок. В методе пипетирования: m(OB) [Cэкв (I PВ) V (I PB) Cэкв (II PВ) V (II PB)] M экв (ОВ) Vм.к 1000 Vал.ч (2.27) Если состав растворов выражен другим способом – Т(РВ), Т(РВ/ОВ), С(РВ), то, преобразуя формулы (2.23) и (2.27), как было указано выше, можно получить соответствующие расчетные формулы. Например, если состав рабочих растворов выражен через титр по определяемому веществу, масса анализируемого вещества в методе отдельных навесок может быть вычислена по формуле: TI PB/I OB V (I PB) TII PB/II OB V (II PB) m( Х ) M экв ( Х ) M экв (I OB) M экв (II OB) Расчеты концентраций после смешивания растворов а) растворы одного вещества с разной концентрацией: (2.28) 27 (Х) Сэкв Cэкв 1(Х) V1 Сэкв 2 (Х) V2 V1 V2 , моль/дм3 (2.29) б) растворы веществ, реагирующих между собой: С экв (Х1 ) Cэкв 1 X1 V1 Сэкв 2 X 2 V2 V1 V2 , моль/дм3, (2.30) где Сэкв 1, V1 – концентрация и объем раствора, добавленного в избытке. Если концентрации реагирующих веществ равны между собой и не учитывается разбавление раствора (например, при расчете кривых титрования), то формула упрощается: X1 CЭКВ CЭКВ X1 (V1 V2 ) , моль/дм3 Vал.ч. (2.31) в) при разбавлении раствора водой: C (Х) V (Х) ,моль/дм3 (Х) экв 1 1 Сэкв V1(Х) V (Н 2О) (2.32) Пример. 2,0000 г моногидрата оксалата аммония (NH4)2C2O4 · H2O растворили в мерной колбе вместимостью 500 см3. На титрование 25,00 см3 этого раствора в кислой среде расходуется 28,02 см3 раствора перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента, равной 0,0500 моль/дм3. Какова массовая доля моногидрата оксалата аммония в образце? Решение. Дано: По типу протекающей реакции – это mнав = 2,0000 г окислительно-восстановительное 3 Vм.к.=500 см титрование: 3 Vал.ч.=25,00 см 2KMnO4+5(NH4)2C2O4+8H2SO4→ V(KMnO4) = 28,02 см3 3 2MnSO4+10CO2↑+8H2O+K2SO4+ 5(NH4)2SO4 Сэкв(KMnO4) = 0,0500 моль/дм ω( (NH4)2C2O4·H2O ) – ? C2O42– – 2e– → 2CO2↑; Mэкв(NH4)2C2O4·H2O) = z=2 MNH4 2 С 2 O 4 H 2 O =71,06 г/моль. 2 По способу титрования это прямое титрование, метод пипетирования (титруют аликвотную часть раствора), следовательно, следует использовать формулу (2.24): 28 C KMnO4 V KMnO4 m NH 4 2 С 2O4 H 2O экв M экв NH 4 2 С 2O4 H 2O Vм.к. 1000 Vал.ч. 0,0500 28,02 71,06 500 1,9911 г. 1000 25 Для расчета массовой доли используем формулу (2.11): NH 4 2 С2O4 H 2O mNH 4 2 С2O4 H 2O 100 mнав 1,9911 100 99,55% 2,000 2.1.1. МЕТОД НЕЙТРАЛИЗАЦИИ (КИСЛОТНО – ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ) Метод основан на использовании реакции нейтрализации, например: 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2 H2O Этим методом определяют кислоты, основания, кислотные и основные оксиды, кислые и основные соли и соли, которые подвергаются гидролизу, если раствор их имеет кислую или щелочную среду. В пищевой промышленности этим методом определяют кислотность молока, молочных продуктов, жиров, муки, меда, вин, пива, напитков, соков, гидрокарбонатную жесткость воды, белок по методу Кьельдаля, щелочность печенья. Кислотность молока и молочных продуктов выражают в градусах Тернера (°Т), муки и полуфабрикатов из муки – в градусах Неймана (°Н), жиров, масел и маргарина – в градусах Кеттсторфера (°К). Градус кислотности по Тернеру показывает объем раствора щелочи NaOH (или КОН) с С(NaOH)=0,1000 моль/дм3, израсходованный на титрование 100 см3 или 100 г исследуемого продукта. Градус кислотности по Нейману – объем раствора NaOH (или KOH) с молярной концентрацией эквивалента 1,0000 моль/дм3, израсходованный на титрование 100 г объекта исследования. За градус щелочности принимают объем раствора кислоты (HCl, H2SO4) с Сэкв = 1,0000 моль/дм3, израсходованный на титрование 100 г исследуемого образца. Градус кислотности по Кеттсторферу – объем раствора щелочи с Сэкв = 1,0000 моль/дм3, израсходованный на титрование 100 г маргарина. Подробные методики определения этого показателя и допустимые численные значения его приведены в соответствующих ГОСТах на конкретный продукт. Кислотность молока, поступающего на молзаводы, должна быть в пределах 16 – 18°Т, кефира 85 – 130°Т, сметаны 60 – 100°Т; муки в зависимости от сорта – 3 – 4,5°Н; масла подсолнечного – 0,4°К; жира кулинарного – 0,5; маргарина – 2 – 2,5°К. 29 При определении белка по Кьельдалю азот, содержащийся в белках пищи, сначала восстанавливают до – NH2 и разлагают образующийся амин концентрированной серной кислотой: a RNH2 2 SO4 H b CO2 + c H2O + d NH4HSO4. Из гидросульфата аммония в щелочной среде выделяют аммиак, отгоняя его в приемник, содержащий точное количество 0,1М НСl: NH4HSO4 + 2NaOH NH3 + H2O + Na2SO4, NH3 + HCl NH4Cl. Избыток непрореагировавшего HCl оттитровывают 0,1 М NaOH и по разности объемов растворов HCl и NaOH с учетом их концентрации рассчитывают содержание азота (формулы 2.26; 2.27; 2.28). Рабочие и установочные вещества в методе нейтрализации Рабочими растворами в методе нейтрализации являются растворы сильных кислот и оснований. В алкалиметрии (alkalis – щелочь) в качестве рабочих растворов используют растворы щелочей NaOH, KOH, реже Ва(ОН) 2 и Са(ОН)2. Готовят эти растворы по приблизительной навеске, разбавлением концентрированных растворов или из фиксанала. В качестве стандартных установочных веществ для определения точной концентрации растворов щелочей используют дигидрат щавелевой кислоты Н2С2О4·2Н2О, бензойную кислоту С6Н5СООН, янтарную кислоту Н2С4Н4О4, гидрофталат калия КНС8Н4О4. Растворы всех стандартных веществ в титриметрии готовят по точной навеске или из фиксанала. В ацидиметрии (acidum – кислота) в качестве рабочих используют растворы кислот – Н2SO4, HCl, HNO3 реже HСlO4, которые готовят разбавлением концентрированных растворов или из фиксанала. Для установления точной концентрации кислот используют установочные вещества – карбонат натрия Na2CO3, оксалат натрия Na2C2O4, декагидрат тетрабората натрия Na2B4O7 · 10H2O. В методе нейтрализации используют все способы титрования: прямое, обратное и заместительное. При определении слабых кислот или оснований чаще используют метод обратного титрования (определение аммиака в солях аммония) или метод замещения (определение борной кислоты в виде маннитборной или церинборной кислот). Индикаторы в методе нейтрализации 30 При протекании реакций нейтрализации не происходит каких-либо видимых изменений, поэтому при визуальном титровании для фиксирования точки эквивалентности используют индикаторы, которые называют кислотноосновными или рН-индикаторами. рН-индикаторы это вещества, меняющие свою окраску в зависимости от рН раствора. Известно много веществ обладающих этим свойством, но в качестве индикаторов используются только те, которые удовлетворяют определенным требованиям: переход окраски индикатора должен быть контрастным, цвет индикатора должен резко изменяться в небольшом интервале значений рН; изменение окраски должно быть обратимым процессом; индикатор должен обладать высоким светопоглощением, чтобы окраска даже небольшого количества его была заметна для глаз. Механизм процессов, вызывающих изменение окраски индикаторов, оставался неясным до конца XIX столетия и только В. Освальдом в 1894 г была предложена ионная теория индикаторов, основанная на теории электролитической диссоциации (Аррениус, 1887 г). Согласно этой теории, индикаторы кислотно-основного титрования рассматриваются как органические соединения с кислотными (НInd) или основными свойствами (IndOH), у которых недиссоциированные молекулы и ионы имеют различный цвет. + OH– Лакмус, азолитминовая кислота: HInd H2О + Ind – красный +Н синий (кислотная форма) (основная форма) + В щелочных растворах это равновесие сдвинуто вправо и индикатор почти полностью превращается в ионную форму синего цвета. В кислых растворах процесс диссоциации подавлен, и индикатор находится в недиссоциированной молекулярной форме красного цвета. Для основных индикаторов: +Н+ IndOH – Ind+ + H2O +ОН Индикаторы, имеющие две окрашенные формы, называют двухцветными (лакмус, метиловый оранжевый, метиловый красный), а имеющие только одну окрашенную форму – одноцветными (фенолфталеин, пара-нитрофенол и др). Ионная теория наглядно и просто объяснила изменение окраски индикатора, однако она не дала полного представления о влиянии строения органических веществ на цветность их, не объяснила всех свойств индикаторов, а именно: почему окраска индикатора изменяется постепенно, а не сразу (мгновенно). Дальнейшие, более глубокие исследования механизма действия индикаторов показали, что окраска зависит не только от диссоциации (ионизации) молекул 31 индикатора, но и от структуры его. Эти положения послужили основанием к возникновению новой теории индикаторов – хромофорной (О.Витте, 1878 г). Согласно хромофорной теории, окраска органических соединений объясняется наличием в молекулах особых функциональных групп, обычно содержащих двойные связи. Эти группы были названы хромофорами (хром цвет, фор – несущий). Они имеют полосу светопоглощения в видимой или ультрафиолетовой областях спектра, соответствующую π - переходу. Интенсивно окрашенные органические реагенты содержат несколько хромофорных групп, соединенных сопряженными двойными связями. Наиболее известными хромофорами являются: =С=С=; =С=О; =С=S; =C=N–; –N = N–; –O–N=N–; –N=O; –O–N=O; =C=C–C=C=; . На окраску индикаторов влияет также присутствие других групп, называемых ауксохромами. В отличие от хромофоров ауксохромы сами по себе не способны сообщать окраску соединению, но, присутствуя совместно с хромофорами, усиливают их действие, углубляя интенсивность окраски. Ауксохромы: ОН; NH2; O – CH3; C2H5; NH CH3; Br ; F ; Cl . Согласно хромофорной теории, изменение окраски индикатора связано с внутримолекулярной перегруппировкой, изменяющей строение индикатора. Превращение изомерных форм индикатора является процессом обратимым. Такая обратимая изомерия называется таутомерией, а соответствующие изомеры – таутомерами. Следовательно, индикаторы могут находиться в двух таутомерных формах, и одна форма может переходить в другую. Данный процесс будет происходить до тех пор, пока не установится определенное состояние равновесия между ними. Необходимо отметить, что равновесие таутомерных превращений наступает не сразу, а постепенно, в то время как равновесие диссоциации устанавливается мгновенно. Таким образом, хромофорная теория объяснила постепенное изменение окраски индикатора, связала переход этой окраски со строением индикатора, но не объяснила влияние рН. Поэтому, обе рассмотренные теории были объединены в одну – ионно-хромофорную, согласно которой изменение окраски индикатора вызывается присоединением к его молекуле или отщеплением Н+ ионов, что, в свою очередь, влечет за собой изменение структуры молекулы индикатора: 32 ОН О O + Н+ O N=О O N–OH O N–O– желтый n-нитрофенол бесцветный Каждый рН-индикатор характеризуется двумя свойствами: интервалом перехода окраски и показателем титрования (табл. 2.1). Переход окраски от одной окрашенной формы к другой происходит в определенном интервале значений рН, который называется интервалом перехода окраски индикатора (ΔрНинд). Каждый индикатор имеет свой интервал перехода, который зависит от особенностей его строения. Зная константу диссоциации можно рассчитать интервал перехода окраски индикатора по формуле: pHинд pKHInd 1 (2.33) Для большинства индикаторов он указан в справочных таблицах. Таблица 2.1 Кислотно-основные индикаторы Индикатор Тимоловый синий (1-й переход) Метиловый желтый Метиловый оранжевый Бромкрезоловый зеленый Лакмоид Метиловый красный Бромкрезоловый пурпурный Лакмус Бромтимоловый синий Феноловый красный Крезоловый красный Тимоловый синий (2-й переход) Фенолфталеин Орто-крезолфталеин Тимолфталеин Ализариновый желтый Интервал перехода pТ окраски, ΔрНинд 1,2–2,8 2,0 Цвет формы Кислотной Основной Красный Желтый 2,4–4,0 3,2–4,4 3,9–5,4 4,0–6,4 4,2–6,2 5,2–6,8 3,0 4,0 4,9 5,2 5,0 6,4 Красный Красный Желтый Красный Красный Желтый Желтый Желтый Синий Синий Желтый Фиолетвый 5,2–8 6,0–7,6 6,8–8,2 7,2–8,8 8,0–9,6 7,0 7,0 7,5 8,0 8,8 Красный Желтый Желтый Желтый Желтый Синий Синий Красный Красный Синий 8,0–9,8 8,2–9,8 9,0–10,5 10,1–12,0 9,0 9,0 10,0 11,0 Бесцветный Бесцветный Бесцветный Желтый Красный Красный Синий Оранжевый 33 Показатель титрования индикатора рТ – это то значение рН, при котором наблюдается наиболее резкое изменение окраски индикатора, и при котором заканчивают титрование с данным индикатором, т.е. рТ фактически отождествляют с конечной точкой титрования. Показатель титрования можно рассчитать как середину интервала перехода окраски индикатора. рТ рНнач рНкон 2 (2.34) Например, если ΔрНинд = 9 – 11, то показатель титрования его равен: рТ 9 11 10. 2 На область перехода окраски индикатора и его показатель титрования влияют различные факторы: ионная сила раствора, температура, природа растворителя, наличие посторонних веществ, а также концентрация индикатора, поэтому устанавливать концентрацию растворов рабочего и определяемого вещества следует в одинаковых условиях. Для сужения области перехода окраски и увеличения контрастности применяют смешанные индикаторы, которые получают, смешивая индикатор с красителем. Подобного эффекта можно добиться и при смешивании двух индикаторов, цвета которых дополняют друг друга. Так, метиловый красный и бромкрезоловый зеленый имеют не очень резкий переход окраски при рH, равном 5,5 и 4,5 соответственно. Но, если смешать два индикатора в подходящих соотношениях, то при рН = 5,1 будет наблюдаться отчетливый переход от красного цвета к зеленому. Для приблизительного определения рН раствора используют также универсальные индикаторы, которые представляют собой смесь индикаторов, непрерывно меняющую свой цвет во всей области значений рН – от 1 до 14. Для снижения погрешности индикаторного титрования рекомендуется использовать контрольный раствор (свидетель или холостой раствор), который будет иметь такую же окраску, как и титруемый раствор в конечной точке титрования. Человеческий глаз лучше сравнивает окраски, чем оценивает их, поэтому для приготовления свидетеля берут воду в объеме, который ожидается в конце титрования, добавляют индикатор и каплю титранта. С этим раствором сравнивают окраску в конце титрования. Для каждого титрования индикатор выбирают по кривым титрования таким образом, чтобы интервал перехода окраски индикатора находился в пределах скачка на кривой титрования, а его pT был как можно ближе к pH в точке экивалентности (pHТЭ). Чем ближе pT к pHТЭ, тем меньше индикаторная погрешность титрования. Вычисление рН и рОН растворов различных электролитов 34 Кислотные и основные свойства веществ, которые характеризуются величиной рН или рОН, имеют большое значение для протекания многих химических и биохимических процессов. Величина рОН и рН зависит от состава раствора и ее можно рассчитать по соответствующим формулам. Например, сильные кислоты и основания в разбавленных растворах диссоциируют полностью и рН = -lgC(H+) = -lgCк-ты; рОН = -lgC(OH-) = -lgCосн. При расчете рН в растворах слабых кислот или оснований, гидролизующихся солей, буферных растворах учитывают константу диссоциации слабых электролитов, их концентрацию (табл. 2.2). Таблица 2.2 Расчет рН в водных растворах Сильная кислота рH = – lgCк-ты № формулы 2.35 Сильное основание рН = 14 – рОН = 14 + lgСосн. 2.36 Слабая кислота pH Слабое основание pH 14 Буферная смесь слабой кислоты и ее соли С рН рК к ты lg к ты Ссоли Буферная смесь слабого основания и его соли рН 14 рК осн lg Соль слабого основания и сильной кислоты pH 7 1 1 pK осн. lg C соли 2 2 2.41 Соль слабой кислоты и сильного основания pH 7 1 1 pK к - ты lg C соли 2 2 2.42 Соль образована сильной кислотой и сильным основанием рН = 7 2.43 Соль образована слабой кислотой и слабым основанием 1 1 pH 7 pK к - ты pK осн. 2 2 2.44 Смесь сильной кислоты (С1) и слабой кислоты (С2) рН = – lg С1 2.45 Раствор электролита Расчетная формула 1 1 pK к - ты lg Cк - ты 2 2 1 1 pK осн. lg Cосн. 2 2 Сосн Ссоли 2.37 2.38 2.39 2.40 Смесь двух сильных кислот с С1 рН = – lg(С1 + С2) и С2 2.46 Смесь двух сильных оснований 2.47 рН = 14 + lg(C1+C2) 35 Раствор электролита Смесь сильного основания (С1) и слабого основания (С2) Расчетная формула рН = 14 + lgC1 № формулы 2.48 Кривые титрования в методе нейтрализации В методе кислотно-основного титрования различают следующие три случая титрования: а) титрование сильной кислоты сильным основанием или наоборот, например: HCl + KOH = KCl + H2O , т.е. образуется соль сильной кислоты и сильного основания, не подвергающаяся гидролизу, рНтэ = 7 (среда нейтральная); б) титрование слабой кислоты сильным основанием (или наоборот) СН3СООН + NаОН = СН3СООNa + Н2О, образующаяся соль подвергается гидролизу по аниону, рНтэ 7 (среда щелочная); в) титрование слабого основания сильной кислотой (или наоборот): NH4OH + HCl = NH4Cl + H2O; образуется соль сильной кислоты и слабого основания, подвергается гидролизу по катиону, рНтэ 7 (среда кислая). Для расчета кривых титрования определяют состав раствора: а) в начале титрования; б) в процессе титрования до точки эквивалентности; в) в точке эквивалентности; г) после точки эквивалентности. Зная состав раствора, выбирают соответствующую формулу расчета рН из таблицы 2.2. Кривая титрования для кислотно-основной реакции представляет собой графическое изображение зависимости величины рН титруемого раствора от объема прибавленного титранта. Кривую титрования строят, откладывая величину рН титруемого раствора на оси ординат, а на оси абсцисс – объем прибавленного титранта (см3) (рис. 2.1). pH 1 линия нейтральности pH = 7 2 0 V Рис. 2.1. Кривые титрования в методе нейтрализации: 1 – кислоту титруют основанием; 2 – основание титруют кислотой 36 V Рис. 2.2. Зависимость величины скачка на кривой титрования от рК титруемой кислоты: 1 – рК = 1; 2 – рК = 5; 3 – рК = 7; 4 – рК = 9 V Рис. 2.3. Зависимость величины скачка на кривой титрования от концентрации кислоты: 1 – 1М; 2 – 0,1М; 3 – 0,01М Вертикальный участок кривой титрования называют скачком рН на кривой титрования. Резкое изменение рН раствора (скачок рН) происходит вблизи точки эквивалентности, когда недотитровано 0,1 % анализируемого вещества и добавлено 0,1 % избытка рабочего вещества. Величина скачка на кривой титрования зависит от концентрации реагирующих веществ, их природы и температуры. Она тем больше, чем больше Кдис (или меньше рК) (рис. 2.2), больше концентрация реагирующих веществ (рис. 2.3) и меньше температура. Практически невозможно оттитровать сильные кислоты и основания с С(Х) 10 4 моль/дм3, а слабые с С(Х) 10 2 моль/дм3. При титровании водных растворов кислот или оснований с Кдис 5 10 8 скачок практически отсутствует и прямое титрование использовать нельзя. На величину скачка на кривой титрования влияет и природа растворителя (рис. 2.4): многие органические растворители изменяют степень диссоциации слабых кислот и оснований (кислотные свойства усиливаются в протофильных растворителях и подавляются в протогенных, основные свойства наоборот – усиливаются в протогенных и ослабляются в протофильных растворителях. При титровании смеси кислот или смеси оснований или при титровании многоосновных кислот или многокислотных оснований на кривой титрования будет несколько скачков, если Кдис их отличаются в 10000 раз и больше (рис. 2.5). 37 рН рН 1 2 3 V Рис. 2.4. Кривые титрования ацетата натрия соляной кислотой в различных растворителях: V Рис. 2.5. Кривая титрования смеси кислот I – в воде; II – в метаноле; III – в диметилформамиде Вопросы для самоподготовки 1. Какие реакции используют в методе кислотно-основного титрования? 2. Какие рабочие и установочные вещества используют в алкалиметрии и ацидиметрии? 3. Какие вещества можно определять по методу нейтрализации? 4. Для определения каких веществ используют метод нейтрализации в пищевой промышленности? 5. Как вычисляют молярную массу эквивалентов кислот и оснований в методе нейтрализации? 6. Как фиксируют точку эквивалентности в методе нейтрализации? 7. Какие индикаторы используют в методе нейтрализации? 8. Почему рН-индикаторы меняют окраску? 9. Назовите основные характеристики рН-индикаторов. 10. Чем отличается точка эквивалентности от конечной точки титрования? 11. Какой вид имеют кривые титрования в методе нейтрализации? 12. От каких факторов и как зависит величина скачка на кривой титрования? 13. Как подбирают индикаторы по кривой титрования? 14. Чем отличаются кривые титрования смеси кислот или оснований? 15. Какие виды погрешностей титрования наблюдаются в методе нейтрализации? 16. Какие способы титрования используют в методе нейтрализации? 2.1.2. МЕТОДЫ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ (РЕДОКСИМЕТРИЯ) В методах редоксиметрии используют окислительно-восстановительные реакции, в которых изменяется степень окисления реагирующих частиц. 38 Изменение же степени окисления элементов и их ионов вызывается переходом или смещением электронов от одних атомов или ионов к другим. Вещество, отдающее электроны называют восстановителем, а принимающее электроны – окислителем. В настоящее время известно большое количество окислительновосстановительных реакций. Для количественного анализа используют только те реакции, которые: а) протекают до конца, образуя продукты определенного состава; б) проходят с достаточной скоростью, не вступают в побочные взаимодействия; в) являются практически необратимыми, Кр 1108; г) позволяют фиксировать точку эквивалентности. Способность веществ реагировать в качестве окислителей и восстановителей определяется электронной структурой атомов. 5 Fe2+ + MnO4– + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 5 Fe2+–e– восст. форма 1 → Fe3+ окисл. форма 1 – окисление 1 MnO4–+8H++5e– окисл. форма 2 → Mn2++4H2O восст. форма 2 – восстановление Восстановленная форма Fe2+, отдавая электрон, превращается в окисленную форму Fe3+; они составляют сопряженные формы или окислительно-восстановительную пару Fe3+ / Fe2+ (редокс-пару) . Окисленная форма MnО4–, принимая пять электронов, превращается в восстановленную форму Mn2+ (окислительно-восстановительная пара, редокс-пара MnО4– + 8H+ / Mn2+ + 4H2O). В любой окислительно-восстановительной реакции участвуют не менее двух редокс-пар. Молярную массу эквивалентов окислителей и восстановителей рассчитывают делением молярной массы на число принятых или отданных электронов одним ионом, атомом или одной молекулой: М экв (KMnO 4 ) M (KMnO 4 ) 158,03 31,61 г/моль, 5 5 M экв (Fe3 ) M (Fe3 ) 55,85 г/моль. Возможность протекания окислительно-восстановительной реакции определяется химической активностью редокс-пар, участвующих в ней. Количественной характеристикой относительной активности окислителей и восстановителей является величина стандартного (или нормального) окислительно - восстановительного потенциала (редокс-потенциала) Еок/восст. Его измеряют в гальваническом элементе, состоящем из стандартного (нормального) водородного и индикаторного металлического электродов (рис. 2.6). 39 Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью для большей сорбции водорода и опущенную в раствор серной (0,05 М) или соляной (1,25 М) кислоты. Через раствор под давлением 101,3 кПа при комнатной температуре пропускается чистый газообразный водород. На этом электроде проходит реакция: 2Н++2е–→Н20 Рис. 2.6. Гальванический элемент: 1–индикаторный электрод; 2–стандартный водородный электрод; 3–электролитический ключ; 4–исследуемый раствор Возникающий при этом потенциал окислительно-восстановительной пары 2Н+/Н20 условно принят равным за нуль: E 2H /H 02 0 В зависимости от того, потенциал какой пары измеряют, в качестве индикаторного электрода используют активные и инертные (платиновые) электроды. При измерении стандартных потенциалов пар, содержащих электронейтральный металл, индикаторный электрод выполняют из этого металла и опускают в раствор его соли. Например, для измерения потенциала пары Cu2+/Cu0 электрод берут медный и опускают в раствор CuSO4. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пар, 3+ 2+ содержащих растворимые формы (например, Fe , Fe ), измеряют, используя в качестве индикаторного электрода инертный платиновый электрод, опущенный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы редокс-пары (при 25°С и активностях компонентов пары, равных 1 моль/дм3). Фактически в гальваническом элементе измеряют разность потенциалов ∆Е = Еинд – Естанд. Так как Eстанд (2H /H 02 ) 0 , то ∆Е = Еинд. Чем большее положительное значение имеет окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма и слабым восстановителем – восстановленная форма. 40 Например, для двух пар Cl20/2Cl и Fe3+/Fe2+ нормальные редокспотенциалы равны соответственно +1,35 В и +0,77 В. Сравнивая эти потенциалы можно сделать вывод, что Cl20 является более сильным окислителем чем Fe3+, но Cl– является более слабым восстановителем, чем Fe2+. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы измерены для многих редокс-пар, значения их приведены в справочных таблицах. Зная значение стандартных редокс-потенциалов, можно определить принципиальную возможность протекания той или иной окислительновосстановительной реакции. При этом надо помнить: а) в реакцию вступает более сильный окислитель и восстановитель, в результате реакции образуются более слабые окислитель и восстановитель; б) реакция протекает в прямом направлении, если ЭДС ее больше нуля: ЭДС = Е0ок-ля – Е0в-ля. (2.49) Для вышеприведенных редокс-пар: более сильный окислитель Cl20 взаимодействует с более сильным восстановителем Fe2+ и в результате реакции образуются более слабые окислитель Fe3+ и восстановитель Cl–: Cl2 + 2 Fe2+ 2Fe3+ + 2Cl– ок-ль в-ль ЭДС ЕCl0 2 /2Cl 0 EFe 1,35 - 0,77 0,58 B 0 3 /Fe 2 т.е. реакция протекает в прямом направлении. В реальных условиях, когда меняется температура, концентрация, ионная сила раствора, рН реальный редокс-потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста: RT 0 Еок.ф./восст.ф. Еок.ф./восс т.ф. nF ln k aок.ф. m авосст.ф. , (2.50) где Е0ок.ф./восст.ф. – стандартный потенциал редокс-пары, В; R – газовая постоянная, равняется 8,314 Дж/моль·К; Т – температура (по Кельвину); n – число отданных или принятых электронов; F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль; аок.ф., авосст.ф. – активность окисленной и восстановленной форм редокс-пары, моль/дм3; k, m – стехиометрические коэффициенты в полуреакциях окисления или восстановления. Если в это уравнение подставить численные значения R, F и T = 273 + 25 ºС, логарифм натуральный заменить на десятичный, то получим следующее уравнение: 41 k aок.ф. 0,059 0 Еок.ф./восст.ф. Еок.ф./восст.ф. lg m n авосст.ф. (2.51) На практике удобней пользоваться концентрациями, а не активностями: а = f·С, где f – коэффициент активности: 0,059 0 Е Еок.ф./восс т.ф. n lg k k С ок.ф. f ок.ф. m m С восст.ф. f восст.ф. (2.52) В реальных условиях т.е. при определенных ионной силе и рН вместо Е0 следует использовать формальный потенциал Е', рассчитанный или измеренный для конкретных условий: k Сок.ф. 0,059 Е Еок.ф./восс , т.ф. n lg m Свосст.ф. (2.53) где Еок.ф./восс т.ф. – формальный электродный потенциал, В. Как правило, влияние побочных реакций сказывается на величине потенциала значительно сильнее, чем влияние ионной силы. Поэтому, при расчетах окислительно-восстановительного потенциала влиянием ионной силы пренебрегают и вместо активности используют равновесную концентрацию С(Х). Если в полуреакциях окисления или восстановления участвуют ионы Н+ или ОН–, они входят под знак логарифма в уравнение Нернста соответственно с окисленной или восстановленной формой редокс-пары в степени, равной их стехиометрическим коэффициентам. Если одна из форм пары является твердой или газообразной фазой она не входит в уравнение Нернста под знак логарифма. Напишем уравнение Нернста для нескольких редокс-пар: а) Cu 0 восст.ф. твердая фаза Е б) Cu 2 Cu 0 2e Cu 2 ; ок.ф. Е0 Cu 2 Cu 0 0,059 lg CCu 2 ; 2 Сr2 O 72 14H 6e 2Cr 3 7H 2 O ; ок.ф. восст.ф 14 0,059 Е Е0 lg 2 3 6 Cr2 O 7 14H 2Cr 7H 2 O СCr O 2 С 2 7 H С2 Cr 3 . 42 Концентрацию воды считают постоянной и ее не вводят в формулу расчета потенциалов. в) AsO43– + 2H2O + 2e– → AsO2– + 4OH– 0,059 lg 2 С Е Е0 2 AsO3 2H 2 O AsO 2 4OH С AsO2 3 4 AsO2 C OH г) Cl2 + 2e– → 2Cl– Е Е0 Cl 2 /2Cl 0,059 1 lg Е0 0,059lg CCl 2 Cl 2 /2Cl 2 C Cl Факторы, влияющие на величину редокс-потенциала Величина редокс-потенциала зависит от условий титрования. Изменяя эти условия, можно изменить скорость реакции или направление ее протекания. На реальный потенциал системы влияют многие факторы: 1. Потенциал системы зависит от значения стандартных редокс-потенциалов Е0 окислителя и восстановителя. 2. Изменение отношения Cок.ф. Cвосст.ф. приводит к изменению потенциала редокс- системы; в том случае, когда Сок.ф. = Свосст.ф. = 1 моль/дм3, то Е = Е0. 3. Повышение температуры увеличивает потенциал, так как увеличивается RT ; при 20 °С оно равно 0,058; при 25 °С – 0,059, при 30 °С – F произведение 0,060. 4. Потенциал часто зависит от реакции среды (рН раствора). В ряде случаев изменение концентрации Н+-ионов, концентрации окислителя или восстановителя может привести к изменению направления окислительновосстановительной реакции на противоположное, например: НАsO42 + 2I– + 3H+ → AsO2– + I2 + 2H2O; E0ок-ля = 0 ,56 B При C HAsO2 C AsO и C H = 4 моль/дм3 реакция протекает в прямом 2 4 направлении: ЕНAsO2 /AsO 0,56 3 что больше Е I0 2 / 2I 2 0,059 lg 2 C НAsO24 C C3 AsO2 Н 0,795 В, 0,534 B . При C H = 10–8 моль/дм3 реакция протекает в обратном направлении: 43 0,059 Е НAsO 2 /AsO 0,56 lg 3 2 2 С НAsO24 С (10 8 ) 3 0,136В , AsO2 так как – 0,136 В < 0,534 В. 5. Образование труднорастворимых соединений изменяет потенциал системы: – 2Cu + 4I → 2CuI↓ + I2 2+ E0 Cu 2 Cu E0 I 2 2I Cu2+ + e– → Cu+ 2 E 0 Cu 2 /Cu 0,153 B 2I– – 2e– → I2 E 0 I 2 /2I 0,534 B 1 – реакция должна бы идти в обратном направлении. На самом деле, вследствие малой растворимости CuI сильно понижается концентрация восстановленной формы CCu и поэтому значительно изменяется значение потенциала пользоваться значением потенциала: E0 Cu 2 I /CuI 0,86 B редокс-пары. и E0 Cu 2 В I /CuI результате следует E0 I 2 /2I 6. Образование комплексных соединений изменяет потенциал редокс-системы. Например, реакция 2Fe3+ + 2I– → 2Fe2+ + I2 протекать не будет, если в раствор внести F–-ионы, которые связывают Fe3+ в комплексный ион [FeF6]3–. Тем самым понижается в растворе концентрация окисленной формы Fe3+ и окислительно-восстановительный потенциал редокспары Fe3+/Fe2+ уменьшается. Способы фиксирования точки эквивалентности в методах редоксиметрии Для фиксирования точки эквивалентности в редоксиметрии применяют различные способы: 1. Безындикаторное титрование используют, если одно из реагирующих веществ меняет окраску в процессе титрования. В этом случае наблюдают окраску избыточного реактива. Например, в перманганатометрии при титровании восстановителей перманганат калия до точки эквивалентности обесцвечивается и в конечной точке титрования после добавления одной избыточной капли его раствора наблюдают розовую окраску. 2. В индикаторном титровании используются различные типы индикаторов. Специфические индикаторы – вещества, вступающие в специфическую цветную реакцию с окислителем или восстановителем. Например, крахмал в присутствии I2 (вернее I3–) синеет. Появление синей окраски крахмала объясняется адсорбцией триодид – ионов I3– на амилазе, 44 которая входит в состав крахмала. При титровании растворов Fe3+ специфическим индикатором могут служить ионы SCN– , которые образуют с Fe3+ комплексы красного цвета, в конечной точке титрования красное окрашивание исчезает. Необратимые индикаторы– вещества, которые необратимо окисляются или восстанавливаются, в результате чего цвет индикатора изменяется необратимо (метиловый оранжевый, метиловый красный). Эти индикаторы обычно используют в броматометрии. Определение ведут в кислой среде и индикаторы при этом имеют красный цвет. При небольшом избытке броматионов бромид-ионы образуют Вr2, который необратимо бромирует метиловый оранжевый и метиловый красный. Продукты бромирования бесцветны, поэтому наблюдается исчезновение красного окрашивания. Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы) – вещества, которые при определенном значении потенциала обратимо окисляются или восстанавливаются, причем окисленная и восстановленная формы имеют различную окраску (табл. 2.3). Например, для дифениламина: окисленная форма имеет сине-фиолетовый цвет, восстановленная форма бесцветна. Следовательно, если титровать восстановитель FeSO4 окислителем K2Cr2O7, то в конечной точке титрования избыток K2Cr2O7 (1 капля) переведет дифениламин в окисленную форму и раствор из бесцветного станет синефиолетовым. К редокс-индикаторам предъявляют следующие требования: а)окраска окисленной и восстановленной форм должна явно отличаться; б)изменение цвета должно быть заметным при небольшом количестве индикатора; в)индикаторы должны реагировать в конечной точке титрования с небольшим избытком восстановителя или окислителя (1-2капли) ; д)индикатор должен быть устойчив к воздействию окружающей среды. Редокс-индикаторы существуют в двух формах окисленной и восстановленной: Indок.ф. + ne– Indвосст.ф. Применяя для этой редокс-пары уравнение Нернста можно записать: Е (Ind ) Е 0 (Ind) 0,059 [Ind ок.ф. ] lg n [Ind восст.ф. ] Как правило, окраска одной из форм становится заметной, если ее концентрация в 10 раз превышает концентрацию другой формы. Следовательно, область перехода окраски индикатора ΔE(Ind) можно охарактеризовать как область значений потенциала: 45 0,059 1 0,059 lg Е0 ; n 10 n 0,059 10 0,059 Е (Ind) Е 0 (Ind) lg Е0 ; n 1 n Е (Ind) Е 0 (Ind) или: ΔE (Ind) Е 0 (Ind) 0,059 n (2.54) Редокс-индикаторы выбирают таким образом, чтобы интервал перехода окраски ∆Е(Ind) находился в пределах скачка потенциала на кривой титрования. Титрование будет тем точнее, чем ближе Е0(Ind) к окислительно – восстановительному потенциалу в точке эквивалентности (Етэ). Например, при дихроматометрическом определении железа в присутствии 1М H2SO4 можно использовать индикаторы, меняющие свою окраску в интервале 0,65– 1,25 В (табл.2.3). На интервал перехода окраски индикатора влияет и рН среды. В присутствии ионов Н+ интервал перехода окраски индикатора можно рассчитать по следующей формуле: ΔE (Ind) Е 0 (Ind) 0,059 m 0,058 pH n n (2.55) где m – стехиометрический коэффициент при ионах водорода в полуреакции, в которой участвует индикатор. Редокс-индикаторы могут быть одноцветными, как дифениламин (переход окраски из бесцветной в синюю), и двухцветными, как 2,2'-дипиридил (из голубой в красную). Таблица 2.3 Окислительно-восстановительные индикаторы Индикатор Е0Ind, В Окраска pH 2,2'-Дипиридил Фенилантраниловая кислота Дифениламин 1,14 1,08 <7 1M H2SO4 0,76 <7 Тионин Индиготетрасульфоновая кислота Индиго-5,5'дисульфонат натрия Метиленовый голубой Сафранин Т 0,56 0,33 0 0 окисл. ф, голубая краснофиолетовая синефиолетовая фиолетовая синяя восст. ф. красная бесцветная 0,29 0 синяя желтая 0,01 –0,29 7 7 синяя коричневая бесцветная бесцветная бесцветная бесцветная бесцветная 46 Кривые окислительно-восстановительного титрования Кривые редокс-титрования показывают изменение окислительновосстановительного потенциала в процессе титрования: Е = ƒ(VPB), (рис. 2.7) В окислительно-восстановительном титровании участвуют две редокс-системы – титруемого вещества и титранта. Потенциал каждой из них можно рассчитать по уравнению Нернста, используя соответствующую полуреакцию. После добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие и расчет потенциала можно вести по любой из этих пар. Удобнее рассчитывать потенциал для того вещества, которое в данный момент титрования находится в избытке в титруемом растворе, т.е. до точки эквивалентности рассчитывают потенциал по полуреакции с участием титруемого вещества, а после точки эквивалентности – по полуреакции с участием титранта. До начала титрования считают, что для титруемого вещества концентрации окисленной и восстановленной форм отличаются в 1000 или 10000 раз. В точке эквивалентности в одинаковых количествах присутствуют обе сопряженные формы окислителя и восстановителя, поэтому окислительновосстановительный потенциал можно рассчитать как сумму потенциалов: Сок.ф.1 0,059 0 Е тэ Еок ля 1 Евосст. 2 Еок.ф.1/вос lg ст.ф.1 n1 Свосст.ф.1 Сок.ф.2 0,059 0 Е ок.ф.2/вос lg ст.ф.2 n2 Свосст.ф.2 (2.56) Преобразуя уравнение (2.56), получим: Е n1 E10 n2 E20 n1 n2 (2.57) где n1, n2 – число электронов, участвующих в полуреакциях окисления и восстановления соответственно; Е01, Е02 – стандартный редокс-потенциал для окислителя и восстановителя соответственно. Е 1 2 0 V Рис. 2.7. Кривые титрования в методе редоксиметрии: 1 –восстановитель титруют окислителем; 2 – окислитель титруют восстановителем Вблизи точки эквивалентности на кривой титрования наблюдается скачок потенциала, величина которого тем больше, чем больше разница между Е0ок-ля и 47 Е0в-ля. Индикаторное титрование возможно, если ЭДС = Е0ок-ля – Е0в-ля ≥ 0,4 В. Если ЭДС = 0,4 – 0,2 В можно использовать инструментальное титрование, где точку эквивалентности фиксируют с помощью приборов. Если ЭДС < 0,2 В прямое редоксиметрическое титрование невозможно. На величину скачка значительно влияет уменьшение концентрации одного из компонентов редокспары. Это порой используют для увеличения скачка на кривой титрования, что бывает необходимо при выборе индикатора. Например, если Fe2+ титруют каким-либо окислителем, для расчета редокс-потенциала до точки эквивалентности используют редокс-пару Fe3+/Fe2+. Уменьшить начальный потенциал можно, связав ионы Fe3+ в какойлибо малодиссоциирующий комплекс, добавлением, например, фторидов или фосфорной кислоты. Так поступают при определении Fe2+ дихроматометрией. Скачок наблюдается в пределах 0,95 – 1,30 В. Чтобы проводить титрование в присутствии редокс-индикатора дифениламина (Е0 = 0,76 В), необходимо сдвинуть скачок в сторону меньших значений потенциала. При добавлении указанных комплексообразователей скачок находится в пределах 0,68 – 1,30 В. Потенциал перехода окраски дифениламина при этом находится в пределах скачка и его можно использовать для титрования Fe2+. Величина скачка зависит и от рН среды, в которой проводится реакция. Например, для полуреакции: MnO4 + 8H+ + 5e– → Mn2+ + 4H2O потенциал системы 8 С C H 0,059 MnO 4 Е Е0 lg 2 5 С 2 MnO 4 8H /Mn 4H 2 O Mn будет увеличиваться с уменьшением рН среды, что повлияет на величину скачка на кривой титрования. Кривые редокс-титрования несимметричны относительно точки эквивалентности, если число электронов, участвующих в полуреакциях окисления и восстановления не равны между собой (n1 ≠ n2). Точка эквивалентности в таких случаях сдвинута в сторону Е0 того вещества, у которого n больше. При титровании смесей окислителей или восстановителей на кривой титрования может быть несколько скачков, если разность между редокс-потенциалами соответствующих окислительно – восстановительных пар достаточно велика, в этом случае возможно раздельное определение компонентов смеси. Скорость реакций окисления-восстановления Зная потенциал редокс-пар, можно лишь предвидеть возможность или невозможность протекания окислительно-восстановительных реакций. В титриметрии следует также учитывать скорость протекания реакции. Например, S2O82–-ион взаимодействует с некоторыми восстановителями с такой 48 малой скоростью, что ее можно считать равной нулю, несмотря на высокую величину редокс-потенциала: E0 2 2,0 B . 2 S2 O8 /2SO 4 На скорость реакций окисления-восстановления влияют следующие факторы: 1. Концентрация: скорость редокс-реакций тем больше, чем больше концентрация реагирующих веществ (до определенных пределов). а Ок 1 + b Восст 1→ с Восст 2 + d Ок 2 Согласно закону действующих масс: = k · C aок.1 · С bвосст.1 (2.58) 2. Температура: повышение температуры эндотермических реакций на каждые 10 градусов увеличивает скорость реакции в 2–3 раза (правило Вант-Гоффа). 3. рН раствора: концентрация Н+- или ОН-ионов изменяет скорость реакций, идущих с их участием (с. 42). 4. Присутствие катализатора и ингибитора: катализатором может быть постороннее вещество или продукт реакции (автокаталитические реакции). Например, взаимодействие перманганата калия с оксалатом натрия начинает протекать через значительный промежуток времени, несмотря на большую разность потенциалов: E0 С2О42 / 2 СО 2 0,49 B , E 0M n 2 4H O 4 8H /M n 2 1,51 B Это объясняется тем, что реакция автокаталитическая (ускоряется продуктами реакции – ионами марганца в промежуточной степени окисления +6, +4, +2). Чтобы ускорить реакцию титрование ведут при нагревании или добавляют катализатор MnSO4. 5.Индуцированные (сопряженные) реакции (это процессы, которые начинают идти с заметной скоростью только при протекании определенных реакций). Например, при определении Fe2+ для создания кислой среды в перманганатометрии нельзя использовать соляную кислоту, так как наблюдается повышенный расход перманганата калия. Это указывает на то, что часть титранта затрачивается на побочную реакцию. При взаимодействии хлорид – ионов соляной кислоты с перманганатом калия выделяется Cl2, который тоже может окислять ионы Fe2+: 10Cl – + 2MnO4– + 16H+ → 2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2↑ 2Fe2+ + Cl2 → 2Fe3+ + 2Cl 49 Однако, Cl2 частично улетучивается из сферы реакции, поэтому наблюдается повышенный расход КMnO4. Таким образом, реакция MnO4– с Fe2+ индуцирует реакцию между MnO4– и Cl–. Если хлорид-ионы все же присутствуют в анализируемом растворе, титрование ведут с применением защитной смеси Рейнгарда – Циммермана (смесь фосфорной кислоты, MnSO4, H2SO4). Фосфорная кислота и сульфат марганца понижают потенциал системы и предотвращают окисление хлорид-ионов. Классификация методов редоксиметрии Название методов редоксиметрии обычно происходит от названия используемых титрованных растворов рабочих веществ (РВ).Наиболее широкое применение получили следующие виды редокс-титрования (табл.2.4): 49 Таблица 2.4 Классификация методов окислительно-восстановительного титрования Название метода (титрант) Перманганатометрия (KMnO4) Стандартные, установочные вещества H2C2O4 2H2O Уравнение химической реакции MnO4− + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O Na2C2O4 C2O42− – 2е 2СO2 K4[Fe(CN)6] [Fe(CN6)] 2+ Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O Fe As2O3 Эквивалент 4− – e [Fe(CN6)] 1/5 KMnO4 1/2 Na2C2O4 3− Способы фиксирования точки эквивалентности Безындикаторный (KMnO4) K4[Fe(CN)6] 3+ – e Fe Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O As2O3 + 2NaOH 2NaAsO2 + H2O 1/4 As2O3 + NaAsO2 + 2H2O – 2e NaH2AsO4 + 2H Иодометрия J2 (Na2S2O3) K2Cr2O7 KBrO3 K3[Fe(CN)6] 2S2O32 − – 2e = S4O62− Na2S2O3 J2 + 2e = 2J − 2− C2O7 1/2 J2 + 3+ + 14H + 6e = 2Cr − + − + 7H2O 1/6 K2Cr2O7 BrO3 + 6H + 6e = Br + 3H2O 1/6 KBrO3 [Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6] 3− + e = [Fe(CN)6 ] 4− Иодиметрия As2O3 (J2) As2O3 + 2NaOH 2NaAsO2 + H2O Дихроматометрия (K2Cr2O7) Броматометрия (KBrO3) Cr2O7− + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 1/6 K2Cr2O7 BrO3− + 6H+ + 6e = Br− + 3H2O 1/6 KBrO3 1/6 As2O3 крахмал NaAsO2 + 2H2O – 2e NaH2AsO4 + 2H+ − − Специфический индикаторкрахмал Редокс-индикатор: дифениламин, дифенилантраниловая кислота Необратимые индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный 50 Перманганатометрия В перманганатометрическом титровании в качестве рабочего вещества используют перманганат калия. Растворы его готовят, как правило, по приблизительной навеске, затем выдерживают 7–10 дней, отфильтровывают выделившийся MnO2 и устанавливают точную концентрацию титрованием. Титруют без индикатора: в конечной точке титрования от малейшего избытка KMnO4 раствор окрашивается в бледно-розовый цвет. Раствор KMnO4 можно готовить из фиксанала, используя бидистиллированную воду. В качестве установочных веществ используют щавелевую кислоту Н2С2О4 · 2Н2О и ее соли Na2C2O4, (NH4)2C2O4, а также As2O3, K4[Fe(CN)6]. Титрование чаще ведут в кислой среде, так как окислительная способность перманганата калия в кислой среде выше, чем в щелочной. Во-вторых, легче фиксировать точку эквивалентности (из бесцветного раствор переходит в бледно-розовый). В нейтральной же и слабощелочной средах образуется бурый осадок MnO2 и на его фоне труднее фиксировать точку эквивалентности. В третьих, ионы Mn2+ выполняют роль катализатора в данной реакции и увеличивают скорость ее протекания. Для подкисления титруемых растворов чаще всего применяют серную кислоту, так как азотная кислота, являясь окислителем, может способствовать возникновению нежелательных побочных процессов, а соляная кислота может окисляться перманганатом калия или промежуточными оксидами, которые образуются в ходе основной реакции (с. 48). В случае титрования очень разбавленными растворами перманганата калия применяют редокс-индикаторы: чаще дифениламин, ферроин. По методу перманганатометрии можно количественно определять окислители, восстановители и вещества, способные взаимодействовать с окислителем или восстановителем. Восстановители – Н2С2О4, ее соли, Н2О2, HNO2, H2S, Na2S2O3, Fe2+ и другие многочисленные ионы металлов – непосредственно титруют раствором KМnO4, т.е. определяют прямым титрованием. Нитриты легко разлагаются кислотами с образованием летучих оксидов азота: 2NO2–+2H+ 2HNO2→NO2↑+NO↑+H2O Поэтому, чтобы избежать потерь, при определении нитритов перманганатометрией используют реверсивное титрование (разд. 2.1, с. 14), т.е. кислый титрованный раствор KМnO4 титруют из бюретки раствором нитрита. При этом нитрит, попадая в раствор перманганата калия, практически мгновенно окисляется до нитрата и оксиды азота не образуются. Титрование ведут при нагревании ( 40°С) без индикатора, переход окраски из розовой в бесцветную. Расчет результатов анализа ведут по формулам прямого титрования (2.20–2.24, с. 25). 51 Окислители, а также вещества, не являющиеся ни окислителем, ни восстановителем, но взаимодействующие с KMnO4 определяют обратным титрованием. Например, при определении ионов Са2+ в исследуемый раствор добавляют заведомый избыток оксалата натрия: Са2+ + С2О42– → СаС2О4↓ Осадок отфильтровывают, а остаток оксалат-ионов в растворе титруют перманганатом калия: 5С2О42–+2MnO4–+16H+→10CO2↑+8H2O+2Mn2+ Перманганатометрию применяют и для анализа легко окисляющихся органических соединений (альдегидов, кетонов, спиртов, карбоновых кислот: щавелевой, винной, лимонной, яблочной, а также гидразогрупп). В пищевой промышленности перманганатометрию можно исползовать для определения содержания сахара в пищевых продуктах и сырье, окисляемости воды, содержания нитритов в колбасных изделиях. Иодометрия и иодиметрия В основе этих методов используется реакция: I 2 2e 2I ; E I 2 /2I 0,534 В Восстановители, имеющие редокс-потенциал меньше +0,534 В, способны окисляться свободным иодом. Ионы I– способны восстанавливать окислители, имеющие редокс-потенциал больше + 0,534 В. Восстановители определяют прямым или обратным (слабые восстановители) титрованием раствором йода. Слабые восстановители можно определять и прямым титрованием, но для этого предварительно необходимо понизить потенциал их систем введением в раствор соответствующих комплексообразователей. Для определения окислителей используют рабочий раствор Na2S2O3 и способ замещения. K2Cr2O7 + 7H2SO4 + 6KI → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3I2 + 7H2O ОВ вспом. в-во заместитель I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 РВ Окислитель вытесняет из KI эквивалентное количество заместителя I2, который затем оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия Na2S2O3. Метод титрования раствором I2 называют иодиметрией, заместительное титрование – иодометрией. Прямая реакция восстановления 52 иода идет быстро, но обратная реакция окисления иодид-ионов протекают медленнее. I– – слабый восстановитель, поэтому перед титрованием анализируемую пробу с добавленным к ней КI выдерживают 5 минут в темноте. В кислой среде КI переходит в НI и на свету НI разлагается до I2, что вызовет повышенный расход раствора титранта. Обычно используют избыток KI, который необходим для лучшего растворения выделившегося I2, предупреждения его улетучивания и увеличения скорости реакции. Растворы Na2S2O3 готовят по приблизительной навеске с добавлением Na2СO3, выдерживают 7 – 10 дней, отфильтровывают выделившуюся серу и устанавливают точную концентрацию титрованием. Карбонат натрия добавляют для стабилизации тиосульфата, который легко взаимодействует с кислородом воздуха и диоксидом углерода: 2Na2S2O3 + О2 → 2Na2SO4 + 2S↓ Na2S2O3 + Н2О + СО2 → NaНSO3 + NaНСO3 + S↓ Карбонат натрия замедляет эти реакции. Рекомендуют также добавлять в раствор немного фенола или хлорамина для уничтожения тиобактерий, способствующих разложению тиосульфата натрия. В качестве установочного вещества для Na2S2O3 используют дихромат калия, раствор которого готовят из фиксанала или по точной навеске (разд 2.1, с. 23-24). Необходимо строгое соблюдение рН и температуры раствора. При повышении температуры чувствительность йод-крахмальной реакции уменьшается, кроме того, повышается летучесть иода. Реакцию ведут в слабокислой или нейтральной средах, т.к. в щелочной при рН>8 протекает побочная реакция: I2 + 2OH– → IO– + H2O + I– Кроме окислителей и восстановителей иодометрически можно определять сильные кислоты, а также сильно гидролизующиеся соли слабых оснований. В качестве индикатора используют специфический индикатор – крахмал, который с раствором йода образует характерную синюю окраску, связанную с образованием адсорбированного комплекса (с.43). Йодометрическое определение сильных кислот H2SO4, HCl, HNO3 основано на использовании реакции, протекающей в кислой среде между йодид-ионом и иодатом калия с выделением йода. KIO3 + 5KI + 6HCl → 6KCl + I2 + 3H2O В нейтральной среде прекращается выделение I2. По количеству выделившегося I2 можно вычислить содержание кислоты в растворе. При проведении анализа добавляют в избытке KIО3 (приблизительно в 3 раза) и иодид калия (в 1,5 раза) для увеличения скорости реакции и растворения образующегося йода. Выделившийся йод оттитровывают 53 раствором тиоульфата натрия до перехода окраски из синей в бесцветную. Расчет проводят по формулам заместительного титрования (2.20 – 2.24, с.25). Растворы I2 в иодометрии готовят по точной или приблизительной навеске, или из фиксанала. Йод легко очищается от примесей сублимацией. Следует учитывать, что йод летуч и взвешивание его надо проводить в бюксах (стеклянные стаканчики с пришлифованной пробкой). Ввиду малой растворимости йода, растворы его готовят с добавлением KI. При этом образуются растворимые в воде комплексы [I3]- или [I5]-, например: I- + I2 → [I3]- Если необходимо, точную концетрацию раствора йода устанавливают с помощью титрованного раствора стандартного вещества оксида мышьяка As3O3 или тиосульфата натрия Na2S2O3. В пищевой промышленности методом йодометрии определяют витамин С в овощах и фруктах, остаточный хлор в хозяйственно-питьевой воде после ее хлорирования, медь в кондитерских изделиях, сернистую кислоту в производстве сырого кукурузного крахмала, содержание хлеба в котлетном фарше, олова в консервах, общего сахара в продуктах питания. Дихроматометрия В качестве рабочего вещества используют дихромат калия (K2Cr2O7), например: 3SnSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 → 3SnSO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O 3 Sn2+–2e–→Sn4+; Mэлв(SnSO4) = M(SnSO4)/2; 1 Cr2O72– + 14H+ + 6e– → 2Cr3+ + 7H2O; Mэкв(K2Cr2O7) = M(K2Cr2O7)/6. K2Cr2O7 – вещество стандартное и растворы его готовят по точной навеске или из фиксанала. Для фиксирования точки эквивалентности используют редокс-индикаторы – дифениламин, дифениламиносульфокислоту, дифенилантраниловую кислоту. Прямым титрованием определяют восстановители, реагирующие с дихроматом калия с достаточной скоростью (SO32, Fe2+, I, AsO33, CH3OH, аскорбиновая кислота и др.). Cr2O72 + СН3ОН + 8H+ → 2Сr3+ + CO2↑ + 6H2O Определение Fe3+ методом дихроматометрии проводят прямым титрованием в сильно кислой среде (H2SO4 + H3PO4) при комнатной температуре. В качестве индикатора используют дифениламин. Переход окраски в конечной точке титрования из бесцветной в сине-фиолетовую. Расчет проводят по формулам прямого титрования (2.202.24, с.25). 54 Восстановители, медленно реагирующие с К2Cr2O7 (гидрохинон), определяют методом обратного титрования: добавляют избыток К2Cr2O7 и через определенный промежуток времени оттитровывают остаток дихромата калия раствором подходящего восстановителя. Окислители определяют после их предварительного восстановления до низшей степени окисления. Например, нитраты сначала восстанавливают при кипячении действием избытка Fe2+ и не вступивший в реакцию остаток Fe2+ титруют раствором дихромата калия: NO3– + 3Fe2+ + 4H+ → 3Fe3+ + 2H2O + NO↑ OB I PB 6Fe2+ + Cr2O72 + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O остаток II РВ Броматометрия В броматометрии в качестве рабочего вещества используют бромат калия KBrO3. Окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары Е0(BrO3–+ +6Н+/ Br –+3Н2О) равен 1,44 В. Несмотря на высокое значение стандартного редокс-потенциала скорость реакции окисления броматом недостаточно высока и титрование ведут в сильно кислой среде при нагревании. Раствор KBrO3 может быть приготовлен по точной навеске соли, перекристаллизованной и высушенной при температуре (150 – 180)°С. Если же раствор готовят по приблизительной навеске, то концентрацию его устанавливают йодометрически: добавляют КI и НCl и выделившийся в эквивалентном количестве йод титруют в присутствии крахмала раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания раствора: КBrO3 + 6KI + 6HCl → KBr + 3I2 + 6KCl + 3H2O; I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 Реакции титрования броматом калия до точки эквивалентности протекают с образованием бромид-ионов (в присутствии избытка восстановителя): BrO3– + 6Н+ + 6е– → Br – + 3Н2О; Мэкв (КBrO3) = М(КBrO3)/6. В конечной точке титрования при добавлении лишней капли бромата протекает реакция: BrO3– + 5Br – + 6Н+ →3 Br2 + 3Н2О. Образующийся бром может бромировать органические соединения. Поэтому, применяющиеся индикаторы красного цвета метилоранж или 55 метиловый красный необратимо бромируются и в конечной точке титрования окраска исчезает. Реакцию проводят в кислой среде при рН = 1. Броматометрия лучший способ определения мышьяка, сурьмы и олова: 3As2O3 + 2KВrO3 + 2HCl → As2O5 + 2KCl + 2HBr Скорость реакции с восстановителями увеличивается в присутствии солей ртути (II). Вопросы для самоподготовки Какие реакции используют в методах редоксиметрии? Какие вещества можно определять методом редоксиметрии? От каких факторов зависит редокс-потенциал, как его можно рассчитать? Какие способы фиксирования точки эквивалентности применяют? Каков механизм действия редокс-индикаторов? Как их выбирают для титрования? 6. Какие факторы и как влияют на скорость реакций окислениявосстановления? 7. От каких факторов зависит величина скачка на кривой редоксиметрического титрования? 8. В каких случаях можно титровать смесь окислителей или восстановителей? 9. Как классифицируют методы окисления-восстановления? 10. В чем сущность перманганатометрии? Назовите рабочие и установочные вещества. Напишите основное уравнение реакции. 11. Каким способом готовят рабочие растворы перманганата калия, дихромата калия, тиосульфата натрия? 12. В чем заключается сущность метода броматометрии? Как фиксируют точку эквивалентности в этом методе? 13. Какие рабочие вещества и способы титрования используют в иодометрии и иодиметрии ? 14. Для анализа каких веществ в пищевой промышленности используют окислительно – восстановительное титрование ? 1. 2. 3. 4. 5. 2.1.3. МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Методы осаждения тесно связаны с методами комплексообразования, так как многие реакции осаждения сопровождаются комплексообразованием. Например, AgCN – осадок;[Ag(CN)2] - комплексный ион, образующийся при действии избытка CN – на AgCN. Образование комплексов сопровождается осаждением малорастворимых или образованием малодиссоциирующих солей: HgCl2, Hg(CN)2 и т.д. Поэтому методы осаждения рассматриваются часто совместно с методами комплексообразования и образования слабых электролитов. 56 Методы осаждения В методах осаждения используются реакции, которые сопровождаются образованием каких-либо малорастворимых соединений. Эти реакции должны отвечать следующим требованиям: 1.Осадок должен быть практически нерастворимым (ПР < 1 · 10 -10), выпадать достаточно быстро, без образования пересыщенных растворов. 2.Осаждение не должно сопровождаться побочными процессами: адсорбцией, образованием растворимых комплексных соединений, пептизацией осадка (склонностью его к образованию коллоидных растворов). 3.Должна быть возможность фиксирования точки эквивалентности. В практике химического анализа наибольшее значение имеют методы, основанные на образовании осадков с ионами Cl– , Br– , I– , и сульфат-ионом. Классификация методов осаждения. В зависимости от применяемых рабочих растворов различают следующие методы: 1. Аргентометрия Рабочий раствор: AgNO3 Способ приготовления раствора по приблизительной навеске; для свежеперекристаллизованного реактива можно использовать точную навеску.Установочные вещества: KCl, NaCl. 2. Меркурометрия Рабочий раствор: Нg2(NO3)2 Способ приготовления раствора по приблизительной навеске. Установочные вещества: KCl, NaCl. 3. Меркуриметрия Рабочий раствор: Нg(NO3)2 Способ приготовления раствора по приблизительной навеске. Установочные вещества: KCl, NaCl. 4. Тиоцианатометрия (роданометрия) Рабочий раствор: NH4SCN, KSCN Способ приготовления раствора по приблизительной навеске (вещества гигроскопичны). Точную концентрацию устанавливают с помощью титрованных растворов AgNO3 , Нg2(NO3)2. Используют прямое титрование (для ионов Ag+, Hg22+) и обратное титрование для галогенид-ионов: Cl– + Ag+ → AgCl↓ + Ag+ ОВ I РВ остаток Ag+ + SCN– → AgSCN↓ остаток II РВ 5. Сульфатометрия Рабочий раствор: Н2SO4 (при определении солей бария). Способ приготовления: разбавлением концентрированного раствора или из фиксанала. Установочные вещества: Na2CО3; Na2B4O7 · 10H2O. 57 Возможен и обратный вариант метода – определение сульфатов титрованием раствором соли бария (бариметрическое титрование). В этом случае рабочим раствором является раствор Ba(NO3)2 или BaCl2, концентрацию которого устанавливают по раствору серной кислоты с точно известным титром. Способы фиксирования точки эквивалентности в методе осаждения. В реакциях осаждения можно применять индикаторное и безындикаторное титрование. В настоящее время применяют только индикаторное титрование, при котором используют различные типы индикаторов. Осадительные индикаторы образуют с титрантом цветные осадки, при появлении которых заканчивают титрование. Осадок титранта с индикатором должен быть более растворим, чем осадок титранта с определяемым веществом и осадок титранта с индикатором должен образовываться в пределах скачка на кривой титрования. В аргентометрии при титровании хлорид -, или бромид-ионов по методу Мора индикатором служит K2CrO4, который образует с титрантом AgNO3 кирпично-красный осадок Ag2CrO4 : AgNO3 + NaCl → AgCl↓ + NaNO3 – до точки эквивалентности; белый 2AgNO3 + K2CrO4 → Ag2CrO4↓ + 2 KNO3 – в конечной точке титрования. кирпично-красный Очень важно правильно выбрать концентрацию индикатора. При слишком большой концентрации CrO42 образование Ag2CrO4 начнется раньше точки эквивалентности. При малой концентрации CrO42 потребуется слишком большой избыток рабочего вещества для образования визуально заметного осадка, т.е. анализируемый раствор будет перетитрован. В пределах допустимой погрешности (± 0,1 % ) при концентрации галогенидионов 0,1 моль/дм3 можно использовать растворы индикатора K2CrO4 с концентрацией 1,1·10 4 – 0,35 моль/дм3 . На практике создают концентрацию CrO42 , равную 0,01 - 0,005 моль/дм3 . Метод Мора применяют только в нейтральной или слабощелочной средах (рН = 7 – 10), так как в кислой среде хромат-ион переходит в дихромат-ион, не обладающий индикаторными свойствами, вследствие высокой растворимости Ag2Cr2O7 : CrO42 + Н+ НCrO4, 2НCrO4 Cr2O72 + Н2О В сильно-щелочной среде возможны реакции: Ag+ + OH = AgOH 2AgOH = Ag2O + H2O 58 Определению галогенидов мешает также присутствие катионов, осаждаемых хромат-ионами (Ba2+ , Bi3+,Pb2+ и др.), а также NH3 , образующий комплексное соединение с солями серебра. Нельзя определять методом Мора также иодид- и тиоцианат- ионы, так как осадки AgI и AgSCN способны адсорбировать индикатор K2CrO4 на своей поверхности, вследствие чего окраска наблюдается нечетко и до точки эквивалентности. Метод Мора не применяют и в присутствии анионов, которые образуют с ионами серебра малорастворимые осадки, например ионы PO43, AsO43, C2O42, S2–, SO32. Все это сильно ограничивает применение метода Мора. Металлохромные индикаторы образуют с ионами металлов цветной комплекс, меняющий цвет раствора вблизи точки эквивалентности. Если такие индикаторы образуют цветной комплекс с ионами титранта, то они должны удовлетворять определенным требованиям. Устойчивость цветного комплекса должна быть меньше устойчивости осадка, образующегося по основной реакции, иначе окраска появится значительно раньше точки эквивалентности. Необходимо, чтобы цветной комплекс (в заметном для глаз количестве) образовывался при концентрации титранта, наблюдающейся в пределах скачка на кривой титрования. Из металлохромных индикаторов нашли применение следующие: соли железа (III) в тиоцианатометрии; тиоцианат железа (III) – в меркурометрии; нитхромазо, ортаниловый А – в сульфатометрии. По методу Фольгарда ионы серебра титруют в кислой среде раствором KSCN в присутствии Fe3+ (железоаммонийных квасцов, NH4Fe(SO4)2 · 12H2O). После точки эквивалентности одна избыточная капля рабочего раствора дает с ионами индикатора Fe3+ красный комплекс: Ag+ + SCN = AgSCN до точки эквивалентности, белый Fe3+ + n SCN = [Fe(SCN)n](3–n) – в конечной точке титрования красный Обычно создают концентрацию железоаммонийных квасцов около 0,01 моль/дм3 . Для определения анионов, дающих осадок с ионами серебра (Cl, Br, I , CN ,CO32, CrO42-, S2-, PO43), используют обратное титрование. К раствору анализируемого аниона добавляют в избытке точно измеренный объем раствора AgNO3 (I рабочее вещество – I РВ) и не вступивший в реакцию остаток титруют раствором KSCN (II РВ), в присутствии железоаммонийных квасцов, например: KCl + (n+1)AgNO3 = AgCl + KNO3 + n AgNO3 OB I PB белый остаток I PB n AgNO3 + n KSCN = n KNO3 + n AgSCN – до точки эквивалентности остаток II PB белый 59 Fe3+ + n SCN = [Fe(SCN)n](3 - n) – в конечной точке титрования. красный При образовании осадков, менее растворимых, чем AgSCN (ПР = 1,1 · 1012), возможно непосредственное титрование избытка Ag+ над осадком, но при определении Cl более растворимый AgCl (ПР = 1,8 · 1010) может частично перейти в тиоцианат серебра, поэтому необходимо отделить его от раствора фильтрованием. Иногда добавляют тяжелый органический растворитель, который покрывает слоем осадок и предохраняет его от контакта с раствором. В отличие от метода Мора метод Фольгарда может быть применен как в нейтральной, так и в кислой среде. Нельзя титровать лишь в присутствии окислителей и солей меди и ртути, так как окислители разрушают тиоцианатион, а ионы ртути (I) и меди (I), образуют с ним труднорастворимые соединения Hg2(SCN)2 и Cu2(SCN)2 . При определении иодидов индикатор добавляют после практически полного связывания иодид-ионов в осадок. В противном случае может идти реакция окисления I ионами Fe3+ до I2 , что повлияет на точность результатов анализа. Щелочной исследуемый раствор нейтрализуют азотной кислотой, чтобы ионы Fe3+ индикатора не давали осадка гидроксида Fe(ОН)3. Металлохромные индикаторы в методе сульфатометрического титрования – нитхромазо, ортаниловый А – в свободном виде имеют розовый цвет и образуют с ионами бария комплексные соединения фиолетового цвета. Если раствором соли бария титруют сульфаты в точке эквивалентности окраска раствора изменяется из розовой в фиолетовую, при обратном титровании – из фиолетовой в розовую. Титрование ведут в кислой среде при рН = 4–5, в качестве растворителя для улучшения осаждения сульфата бария используют 50%-ый этанол. Действие адсорбционных индикаторов, применяемых в методе Фаянса, обусловлено тем, что при определенных условиях ионы индикатора могут адсорбироваться на образовавшемся при титровании осадке, изменяя при этом его цвет. Адсорбционные индикаторы – это красители, проявляющие свойства слабых органических кислот. В водных растворах они диссоциируют: H 2 O HInd H 3O Ind Осадок способен адсорбировать из раствора в первую очередь ионы, родственные этому осадку и находящиеся в избытке. При титровании галогенид-ионов раствором нитрата серебра осадок (например, AgCl) до точки эквивалентности заряжен отрицательно, вследствие адсорбции одноименных ионов Cl , находящихся в избытке (рис. 2.8,а): 60 NaCl AgNO 3 AgCl NaNO3 ОВ РВ AgCl kCl [AgCl] kCl В процессе титрования избыточные ионы Cl десорбируются с поверхности осадка, реагируя с рабочим веществом. В точке эквивалентности, в насыщенном растворе хлорида серебра, концентрация ионов серебра и хлорид - ионов равны между собой. Поэтому оба иона адсорбируются одинаково и коллоидные частицы серебра не имеют заряда. Этот момент называют изоэлектрической точкой. После точки эквивалентности осадок приобретает положительный заряд, так как адсорбирует уже ионы Ag+ , находящиеся в избытке (рис. 2.8,б): AgCl nAg [AgCl] nAg Присутствующие в растворе анионы индикатора-красителя (Ind) адсорбируются на поверхности такого осадка, меняя его цвет: [AgCl] nAg mInd [AgCl] nAg mInd а) Cl – Cl– AgCl Cl– Cl- б) Ind– Ind– Ag+ Ind– Ind– Ag+ AgCl Ag+ Ind– Ind– Ag+ Ind– Ind– Рис. 2.8. Механизм действия адсорбционных индикаторов: а – мицелла осадка до точки эквивалентности; б – мицелла осадка в конечной точке титрования Адсорбционные индикаторы должны удовлетворять определенным требованиям: они должны служить противоионом для осадка, но не вытеснять первично адсорбированный ион осадка. На практике все же наблюдается частичная адсорбция ионов индикатора до точки эквивалентности. Поэтому сначала проводят ориентировочное титрование, добавляя к анализируемому раствору индикатор, как обычно, в начале титрования. Затем повторяют титрование, добавляя индикатор вблизи точки 61 эквивалентности (за 1–2 см3 до конца титрования). В этом случае переход окраски очень четкий и наблюдается хорошая сходимость результатов титрования. Из адсорбционных индикаторов (табл. 2.5) в аргентометрическом титровании применяют флуоресцеин и эозин, в меркурометрическом – дифенилкарбазон. Флуоресцеин – слабая органическая кислота, в растворах желто-зеленого цвета, диссоциирует с образованием аниона, который адсорбируется на положительно заряженном осадке AgCl nAg+, меняя белую окраску осадка на розовую. Br Br HO O O HO O O HN + O NH H5C2 Br СOOH флуоресцеин C2H5 Br СOOH эозин С O O С2 H5 родамин 6Ж Анионы флуоресцеина, который является очень слабой кислотой (рКа ≈ 8), получаются в достаточной степени только при рН больше 6,5. Однако при рН больше 10,3 начинает осаждаться Ag2O, поэтому титрование с флуоресцеином надо проводить при рН = 6,5 – 10,3 лучше всего в присутствии NaHCO3 в качестве буфера. Эозин (тетрабромфлуоресцеин) применяют в виде эозината натрия при титровании иодидов, бромидов и тиоцианатов растворами AgNO3 . В конечной точке титрования окраска осадка из желтой становится розовой. Эозин нельзя применять при титровании хлоридов. Он представляет собой более сильную кислоту, чем флуоресцеин и адсорбируется на поверхности AgCl раньше хлорид-ионов, т.е. окраска появляется в начале титрования. При титровании с адсорбционными индикаторами существенное значение имеет рН среды, поскольку должна доминировать ионная форма индикатора. Поэтому при титровании в более кислой среде следует использовать краситель с более сильными кислотными свойствами, например дихлорфлуоресцеин вместо флуоресцеина. Введение электроотрицательных заместителей в молекулу индикатора увеличивает его силу как кислоты и может существенно снизить границу рН, при которой еще возможно титрование. Так, дихлорфлуоресцеин можно использовать при рН ≥ 4, а тетрабромфлуоресцеин – при рН = 2. Безындикаторные методы фиксирования точки эквивалентности (метод титрования до точки просветления и метод равного помутнения) в настоящее время не используются, хотя и отличаются высокой точностью, так как с их 62 помощью были определены атомные массы галогенидов и серебра. Эти методы использовались в аргентометрии при определении галогенид-ионов. Таблица 2.5 Адсорбционные индикаторы Индикатор Дифенилкарбазид Дифенилкарбазон 3,6 – дихлорфлуоресцеин Родамин 6 Ж Эритрозин Ион титрующего реактива Hg22+ Ag+ Ag+ Ag+ Pb2+ Определяемый ион Cl , Br Br , I – SCN SCN – Cl , Br – I Cl , Br – MoO42 Изменение окраски Бесцветная –фиолетовая Желтая – зеленая Розовая – синяя Розовая – красно-фиолетовая Красно-фиолетовая – синефиолетовая Желто-зеленая – оранжевая Красно-фиолетовая – оранжевая Оранжевая – темно-красная Кривые титрования в методе осаждения. В процессе титрования меняется концентрация осаждаемого иона в растворе. Кривые титрования в методе осаждения (рис. 2.9) показывают зависимость концентрации ионов осадка (pMe, pAn) от объема раствора реагента. Расчет концентраций проводят с использованием произведения растворимости. Произведение растворимости (ПР или Кs) - константа, характеризующая равновесие между осадком и его насыщенным раствором. Правило произведения растворимости: в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов произведение концентраций ионов, в степенях равных их стехиометрическим коэффициентам, при данной температуре есть величина постоянная. Например, для AgCl в водных растворах существует равновесие: AgCl Ag+ + Cl-. Произведение растворимости в этом случае запишется следующим образом: ПР(AgCl) = [Ag+] · [Cl-]. Кривая титрования для реакции AgNO3 + KCl = AgCl + KNO3: pC pCl pAg V Рис. 2.9. Кривые титрования хлорида калия раствором нитрата серебра 63 В присутствии сильных электролитов вместо произведения концентраций следует использовать произведение активностей ионов осадка В зависимости от стехиометрии осадка кривые титрования могут быть симметричными по отношению к точке эквивалентности (при образовании осадков бинарных электролитов, например, AgBr) и асимметричными (при образовании, например Ag2S). Величина скачка на кривой титрования тем больше, чем больше концентрация реагирующих веществ и меньше произведение растворимости (ПР) образующегося осадка. Нет четкого скачка на кривой титрования, если ПР < 108 и концентрация меньше 103 моль/дм3 . Величина скачка на кривой титрования зависит от рН в тех случаях, когда концентрация Н +- или ОН -ионов влияет на растворимость осадка. В методах осадительного титрования можно анализировать смесь ионов. Необходимым условием раздельного титрования является значительное различие произведений растворимости образующихся осадков (в 1000 – 10000 раз и более). Например, кривая титрования раствором нитрата серебра смеси галогенид-ионов Cl , Br , I (ПРAgCl =1,8 · 1010 , ПРAgBr = 5,2 · 1013 и ПРAgI = 8,3 · 1017) в равных концентрациях имеет три скачка (рис. 2.10). В начале титруются иодид-ионы, так как в первую очередь образуется наименее растворимый иодид серебра, затем – бромидионы и, наконец, хлорид-ионы. pC Cl – Br – I– V Рис. 2.10. Кривая титрования смеси галогенид-ионов раствором нитрата серебра Методы комплексообразования. Комплексонометрия Эти методы основаны на реакциях образования соединений. Комплексные соединения характеризуются: сложностью состава; комплексных 64 наличием положительно заряженной центральной частицы – комплексообразователя (обычно это ион металла), связанного с лигандом (ионом или молекулой); наличием определенной устойчивой пространственной геометрии расположения лигандов вокруг комплексообразователя; частичной диссоциацией на составные части в растворе по гетеролитическому типу. Образование комплексных соединений или ионов возможно вследствие появления в них особой донорно-акцепторной или координационной связи. Она образуется в том случае, если у лигандов имеется неподеленная пара электронов, а у комплексообразователя – вакантные места во внешней электронной оболочке для размещения неподеленной пары электронов лиганда (вакантная орбиталь). Лиганд выступает в роли донора электронов, комплексообразователь – в роли акцептора электронов. Неподеленная пара электронов при этом обобщается, образуя координационную связь. Любой лиганд должен содержать хотя бы один донорный атом. Поэтому лиганды представляют собой анионы или полярные молекулы. В органических лигандах донорные атомы входят в состав функциональных групп. Наиболее часто используют лиганды с донорными атомами кислорода, азота, серы. Количество связей, которые центральный атом может образовать с лигандами в комплексном соединении, называют координационным числом. Если лиганд образует связь только одним донорным атомом, то координационное число равно числу присоединенных лигандов. Число донорных атомов лиганда, образующих координационные связи с центральным атомом, называют дентатностью лигандов. Лиганды, образующие только одну координационную связь (I–, Cl–, OH–, CN– и др.) называют монодентатными, а образующие несколько связей – полидентатными. Полидентатным может быть лиганд, имеющий несколько донорных атомов, взаимное пространственное расположение которых благоприятствует образованию нескольких связей с одним центральным атомом (аминополикарбоновые кислоты). Лиганды, связанные непосредственно с центральным атомом, образуют внутреннюю сферу комплекса, а непосредственно с ним несвязанные – внешнюю сферу. Комплексное соединение диссоциирует на внешнюю и внутреннюю сферу по типу сильных электролитов. Диссоциация же комплексного иона подобна диссоциации слабых электролитов и представляет собой обратимый процесс, приводящий к равновесному состоянию между комплексными ионами и продуктами их диссоциации. Например: 2KCN + AgNO3 → KNO3 + K[Ag(CN)2]. 65 Лиганд – СN, комплексообразователь – Ag+ , координационное число – n = 2 (число присоединенных лигандов). Диссоциация комплексного соединения на внутреннюю и внешнюю сферы: K[Ag(CN)2] = K+ + [Ag(CN)2]– протекает по типу сильного электролита. Комплексный ион диссоциирует ступенчато как слабый электролит: 1-я ступень: [Ag(CN)2]– AgCN↓+CN–; 2-я ступень: AgCN Ag++CN–. Определяемый ион тем полнее связывается в комплекс, чем прочнее (устойчивее) образующееся комплексное соединение. Устойчивость комплексов количественно характеризуется величиной константы устойчивости или нестойкости 1 . Выражение ступенчатых констант устойчивости для [Ag(CN)2]–: 1 2 C[Ag(CN) 2 ] C (AgCN) C (CN ) С (AgCN) С (Ag ) С (CN ) (2.59) (2.60) Состав образующихся комплексов очень сильно зависит от условий реакций (концентрации, рН, количественного соотношения реагентов). В случае монодентатных лигандов (I–, Cl–, CN– и др.) в зависимости от координационного числа n комплексообразователя, как правило, образуется смесь комплексов разного состава и разной концентрации. Обязательным же условием применения реакций в титриметрическом анализе является образование продуктов реакции с точно определенным стехиометрическим составом. Полностью сдвинуть равновесие в сторону образования одного комплекса можно, лишь применив большой избыток лиганда, что делает невозможным применение таких реакций в титриметрическом анализе. Все это ограничивало применение реакций комплексообразования в количественном анализе. Среди реакций с участием неорганических лигандов в титриметрическом анализе применяют реакции образования галогенидов ртути (II), фторидов алюминия, циркония, тория и цианидов некоторых металлов (никеля, кобальта, цинка, меди, серебра). Для того, чтобы образовался один комплекс, необходимо, чтобы лиганд был полидентатным, т.е. содержал несколько донорных групп, способных образовывать связь с комплексообразователем. Такие соединения были предложены в 1945 г. Г.Шварценбахом, и с тех пор реакции комплексообразования стали широко использоваться в титриметрическом 66 анализе. Комплексы, образованные полидентатными лигандами, называют хелатами (от греч. cлова chela – клешня) или клешневидными соединениями. Полидентатные лиганды с кислотными функциональными группами могут образовывать хелаты особого типа, называемыми внутрикомплексными соединениями. Внутрикомплексные соединения – это хелаты, в которых замыкание цикла сопровождается вытеснением из кислотных функциональных групп одного или нескольких протонов ионом металла. Важнейшая особенность хелатов – их повышенная устойчивость по сравнению с аналогично построенными нециклическими комплексами. Именно полидентатные лиганды и хелатные комплексы нашли широкое применение в практике химического анализа. Г. Шварценбах установил, что ряд аминополикарбоновых кислот и их солей образуют со многими катионами металлов прочные внутрикомплексные растворимые соединения определенного состава (1:1). Такие вещества были названы комплексонами, а методы титриметрического анализа, в которых комплексоны используются в качестве рабочих веществ – комплексонометрией. В настоящее время известно более 200 комплексонов. Наиболее известны первые три представителя: Усл. обозн. Нитрилотриуксусная кислота, комплексон I, хелаплекс I N CH2COOH CH2COOH CH2COOH Этилендиаминтетрауксусная HOOCH2C CH2COOH N–CH2–CH2–N кислота, HOOCH2C CH2COOH ЭДТУ, комплексон II, хелаплекс II H3Y H4Y Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной NaOOCH2C CH2COOH кислоты, N–CH2–CH2–N CH2COONa Na2H2Y этилендиаминтетраацетат (ЭДТА), HOOCH2C комлексон III, хелаплекс III, трилон Б, титриплекс Сейчас известно большое число сходных соединений, в которых вместо алкилкарбоксильных групп введены другие кислотные группы – алкилфосфоновые, алкиларсоновые, алкилсульфоновые и др. Наиболее часто в практике анализа используют комплексон III в виде дигидрата в связи с лучшей растворимостью его в воде. Комплексон III действует как полидентатный лиганд, так как содержит 4 донорные группы – две карбоксильных и 2 группы с атомами азота, в силу чего координационная сфера ионов металлов с координационными числами 4 и 6 может быть 67 полностью заполнена. Поэтому у комплексов, образованных этими лигандами с ионами металлов, состав всегда 1 : 1, независимо от заряда катиона комплексообразователя. При необходимости комплексон III можно получить в чистом виде перекристаллизацией и, после высушивания при 80 °С, использовать для приготовления растворов по точной навеске. Если же раствор готовят по приблизительной навеске, то точную концентрацию его устанавливают титрованием растворов стандартных, установочных веществ: ZnSO4·7H2O, MgSO4·7H2O; CaCO3, Zn или Bi после обработки соляной кислотой. NaOOCH2С HOOCH2С NaOOCH2С OOCH2С N–CH2–CH2–N N–CH2–CH2–N СH2COOH СH2COONa + MgSO4 СH2COO СH2COONa + H2SO4 Mg комплексонат магния или в сокращенном виде: Na2H2Y + MgSO4 Na2MgY + H 2SO4 В комплексонатах часть связей носит ионный характер (при замещении ионов водорода), часть – донорно-акцепторный (за счет неподеленной пары электронов у атома азота). Чтобы реакция комплексообразования прошла до конца, константа устойчивости комплексоната должна быть больше 10 8, однако необходимо учитывать и кислотность среды, в которой протекает реакция. Трехвалентный металл замыкает еще одно кольцо с карбоксильной группой. При этом образуется еще более прочный комплекс, так как его устойчивость зависит от заряда иона: чем выше заряд, тем устойчивее комплекс. Ме3+ + Na2H2Y NaMeY + 2H+ + Na+ Ме4+ + Na2H2Y MeY + 2H+ +2Na+ Как видно из уравнений реакций, процесс комплексообразования сопровождается отщеплением двух протонов при взаимодействии с каждым ионом металла. Поэтому молярная масса эквивалента комплексона III рассчитываются следующим образом: М экв (Na 2 H 2 Y) M(Na 2 H 2 Y) , г/моль 2 (2.61) 68 Для избежания повышения кислотности среды при титровании, которое может привести к недостаточно полному связыванию ионов металла, особенно в случае малоустойчивых комплексов, обычно используют буферные растворы (аммиачно-аммонийный, тартратный и др.). Последние часто выполняют и другую роль, а именно: образуя комплексы с ионами металлов, они удерживают их в растворе, когда комплексонометрическое определение нужно проводить в условиях, приводящих к их осаждению. Так Zn2+ и Pb2+ титруют комплексоном III в слабоосновной среде, в которых они осаждаются в виде гидроксидов. Чтобы это не произошло, в первом случае используют аммиачный буфер, в котором Zn2+ образует аммиачные комплексы, а во втором – тартратный буфер, в котором Pb2+ содержится в виде растворимых тартратных комплексов. Важно, чтобы константа устойчивости этих комплексов была меньше константы устойчивости ионов металла с комплексоном. Комплексон III (ЭДТА) – четырехпротонная кислота, которая ионизирует по четырем ступеням: по первым двум – в значительной степени (рК1= 2,07; рК2 = 2,75), по третьей и четвертой – в меньшей степени (рК3 = 6,24; рК4 =10,34). Поэтому, в кислой среде (при рН = 4–5) ЭДТА частично протонируется и находится в виде [H2Y]2, в слабощелочной среде (рН = 8 – 9) под действием ОН- ионов она частично депротонируется и переходит в [HY]3, а в сильно щелочной (рН > 12) полностью депротонируется и находится в виде Y4. Реакция комплексообразования происходит между полностью ионизированной формой Y4 и ионами металла и характеризуется общей константой образования или устойчивости (табл. 2.6), например: Y 4 Ca 2 [CaY]2 ; β C([CaY]2 ) C(Ca 2 )C(Y 4 ) (2.62) Концентрация Y4– сильно понижается при повышении кислотности среды (вследствие протонизации и образования Н3Y– ; H2Y2–), что препятствует образованию комплекса [СаY]2– и вызывает сдвиг влево равновесия реакции, т.е. реакция идет не до конца. Таблица 2.6 Константы устойчивости комплексов некоторых металлов с ЭДТА Ионы Ag+ Mg2+ Ca2+ Ba2+ Sr2+ lgβ 7,2 8,7 10,7 7,8 8,6 Ионы Fe3+ Cu2+ Cd2+ Bi3+ Zn2+ lg β 25,1 18,8 16,5 27,9 16,5 69 Как видно из таблицы, щелочно-земельные металлы образуют менее устойчивые комплексы и определение их комплексонометрией проводят только в щелочной среде. Более устойчивые комплексы, особенно с многозарядными ионами Fe3+, Bi3+ (р-, d-элементы) могут образовываться и в кислой среде. Кривые титрования в методе комплексонометрии. Кривые титрования в комплексонометрии показывают изменение концентрации катиона металла (рМе = -lg СМе) от объема раствора титранта (рис. 2.11): б) a) рСа рН=12 pMe рН=10 рН=8 рН=6 V Fe3+ Mg2+ Fe2+ Ca2+ V Рис. 2.11. Кривые комплексонометрического титрования: а) солей кальция при разных рН; б) смеси катионов металлов при рН = 6 Величина скачка на кривой титрования тем больше, чем больше концентрация реагирующих веществ, выше константа устойчивости образующихся комплексов и рН среды. Если титруемый раствор содержит несколько ионов металлов и реальные константы устойчивости соответствующих комплексов мало отличаются между собой, то эти ионы титруются вместе. Когда lg отличаются на 4 единицы и более, то ионы металлов можно титровать последовательно. На практике это условие выполняется довольно редко, из-за наличия нескольких цветовых эффектов (на каждый ион свой индикатор). Возможности и селективность комплексонометрического титрования обычно расширяются при следующих условиях: ● маскированием с помощью веществ, с которыми катионы металлов образуют комплексы (фторид-, цианид-, тартрат-ионы); ● изменением степени окисления (например, можно в сильнокислой среде проводить титрование тория, скандия, галлия в присутствии Fe3+, если железо маскировать восстановлением до Fe2+); ● созданием соответствующего рН раствора (ионы Fe3+ титруют в кислой среде и двузарядные ионы практически не мешают); ● использованием различия в скорости реакции образования комплексов: некоторые ионы металлов (Сr3+) при комнатной температуре реагируют с 70 комплексоном настолько медленно, что не мешают определению других ионов. Способы фиксирования точки эквивалентности. При визуальном титровании для установления точки эквивалентности используют различные типы индикаторов: а) специфические индикаторы – вещества, которые реагируют только с определенным ионом (например, Fe3+ титруют комплексоном III при рН = 2 в присутствии роданидов, салицилатов и других соединений, образующих с Fe3+ окрашенные продукты); б) кислотно-основные индикаторы (при взаимодействии определяемого компонента с комплексоном происходит выделение Н+-ионов в количестве, эквивалентном содержанию катионов металла, т.е. изменяется рН раствора); в) редокс-индикаторы (если в растворе присутствует окислительновосстановительная пара); г) металлохромные индикаторы – органические красители, как правило, многоосновные кислоты HnInd, образующие с ионами металлов окрашенные комплексные соединения МeInd иного цвета, чем свободный индикатор (табл. 2.7). Эти комплексные соединения должны быть менее устойчивы, чем комплексы тех же катионов с комплексоном. Поэтому, при титровании комплексоном менее прочные комплексные соединения МeInd разрушаются и образуются более прочные комплексы катиона с комплексоном, например – Na2MeY. В точке эквивалентности первоначальный цвет комплексного соединения МeInd исчезает и появляется окраска, соответствующая свободному индикатору. Таблица 2.7 Металлохромные индикаторы Определяемый ион 2+ Са Mg2+, Cа2+, Co3+ Cu2+ Fe3+ Bi3+ Pb2+ Индикатор рН Изменение окраски Мурексид Эриохромовый черный T Пирокатехиновый фиолетовый Ксиленоловый оранжевый Гематоксилин Бромпирогалловый красный, BPR 12–13 8–10 5,5–6,5 Красная – сине-фиолетовая Винно-красная – синяя Синяя – желтая 1–2 Сине-фиолетовая – желтая 1–2 5–6 Розовая – бледно-желтая Сине-фиолетовая – красная Число индикаторов, используемых в комплексонометрии сегодня больше 150. Первыми из них были использованы эриохромовый черный Т (эриохром черный Т) и мурексид; они используются и в настоящее время при определении различных ионов (Са2+ , Mg2+ , Zn2+ , Mn2+ , Pb2+ и др.). 71 Эриохром черный Т – азокраситель является слабой трехосновной кислотой (H3Ind): OН OН N N SO3H NO2 При различных значениях рН он присутствует в водных растворах в разных формах: pH<6,3 H3Ind H+ H2Ind– pH=6,3-11,2 красный HInd 2 pH>11,2 синий H+ H+ Ind желто-оранжевый С ионами многих металлов эриохром черный Т образует комплексные соединения винно-красного цвета, которые разрушаются при титровании комплексоном III и при рН = 6,3 – 11,2 выделяется свободный индикатор синего цвета: MgInd– HInd 2 + Мg2+ синий винно-красный MgInd– + Na2H2Y Na2MgY + HInd 2 +H+ винно-красный комплексонат синий (бесцветный) Мурексид – аммониевая соль пурпурной кислоты, образует с катионами металлов комплексы, окрашенные в желтый (с Pd2+ ), красный (с Ag+), оранжевый (Со2+ , Сu2+ , Ni2+ ) или розовый (с Са2+ ) цвет, состава 1 : 1: O C–NH O=C C N C C=O C–NH NH–C O NH–C ONH4 (условное обозначение NH4Ind). В водных растворах он диссоциирует с образованием краснофиолетового цвета, приобретающего в более основной среде (при рН > 9) сине-фиолетовую (лиловую) окраску: рН>9 NH4Ind NH4 + + Ind синe-фиолетовый 72 Ind + Ni2+ синe-фиолетовый NiInd+ + Na2H2Y оранжевый NiInd+ оранжевый Na2NiY + 2H+ + Ind сине-фиолетовый К металлохромным индикаторам предъявляют ряд требований: 1.Индикаторы должны образовывать окрашенные комплексы с ионами металлов в выбранной для анализа области рН. 2.Условные константы устойчивости МеInd должны быть меньше константы устойчивости данного металла с комплексоном. n 10 MeY 10 4 MeInd 3.Комплекс MeInd должен быть кинетически лабильным, т.е. быстро разрушаться при действии комплексона (≤ 10 с). 4.Изменение окраски индикатора должно происходить в пределах скачка на кривой титрования и как можно ближе к точке эквивалентности. 5.Образование MeInd должно происходить при низких концентрациях ионов металла, которые наблюдаются вблизи точки эквивалентности. 6.Изменение окраски раствора в конечной точке титрования должно быть контрастным. Желательно, чтобы окраски в начале и в конце титрования взаимно дополняли друг друга до белого цвета: красный – сине-зеленый; оранжевый – синий, желтый – синий, желто-зеленый – фиолетовый. В этом случае в промежуточной точке между окрасками раствор будет бесцветным или серым, т.к. цветовые тона взаимно поглощают друг друга и заметить конечную точку титрования особенно легко. Большинство применяемых индикаторов лишь в редких случаях меняют свой цвет на дополнительный. Чтобы достичь более резкого изменения окраски в конечной точке титрования используют смешанные индикаторы (с добавлением химически индифферентного красителя). Например, для титрования ионов кальция предложена смесь мурексида и нафтолового зеленого В; переход окраски от оливково-зеленой через красновато-серую к чисто синей. Границы перехода окраски индикатора Δ pMe связаны с величиной условной константы устойчивости комплекса металла с индикатором: pMe lg MeInd 1 (2.63) Пригодность данного индикатора для титрования можно определить по изменению рМе вблизи точки эквивалентности, если известна MeInd . 73 Применение комплексонометрического титрования. Разработаны комплексонометрические методы определения почти всех металлов, а также многих анионов. При этом используют прямое, обратное, заместительное и косвенное титрование. Прямое титрование комплексоном III, используют для 30 катионов металлов. В кислой среде, например, определяют Bi3+ , Сu2+ , Pb2+ , Fe 3+; ионы щелочно-земельных металлов, Zn2+, Mn2+, Cd2+ – в щелочной среде. Прямым титрованием определяют и жесткость воды. Жесткость воды обусловлена наличием в ней растворимых солей кальция и магния. Различают временную жесткость (за счет присутствия бикарбонатов кальция и магния) и постоянную (за счет присутствия сульфатов и хлоридов). Временную жесткость можно удалить кипячением: t Ca(HCO3 ) 2 CaCO3 H 2O CO2 t Mg ( HCO3 ) 2 Mg (OH ) 2 2CO2 Выпавшие в осадок CaCO3 и Mg(OH)2 понижают концентрацию ионов кальция и магния в воде и жесткость воды уменьшается. Жесткость воды выражают в ммоль/дм3 . В зависимости от величины жесткости различают: вода очень мягкая – до 1,5 ммоль/дм3; мягкая – 1,5 – 3 ммоль/дм3; средней жесткости – 3 – 6 ммоль/дм3; жесткая – 6 – 9 ммоль/дм3; очень жесткая – более 9 ммоль/дм3. Общую жесткость воды Ж(Н2О) (общее содержание Са2+ и Mg2+) определяют прямым титрованием в среде аммиачно-аммонийного буфера (рН = 9) в присутствии металлохромного индикатора эриохрома черного Т. Переход окраски в конечной точке титрования из винно-красной в синюю. Жесткость по кальцию Ж(Са2+) определяют в присутствии мурексида в щелочной среде (рН 12). Переход окраски из ярко-розовой в лиловую. Расчет жесткости воды проводят по формуле: Ж(H 2 O) C экв (Na 2 H 2 Y) V(Na 2 H 2 Y) 1000 , ммоль/дм3 Vал.ч. (2.64) где V(Na2H2Y) – объем комплексона III, израсходованный на титрование в присутствии эриохрома черного Т. Ж(Са) C экв (Na 2 H 2 Y) V(Na 2 H 2 Y) 1000 , ммоль/дм3 Vал.ч. (2.65) где V(Na2H2Y) – объем комплексона III, израсходованный на титрование в присутствии мурексида. Ж(Мg)= Ж(H2O) – Ж(Ca), ммоль/дм3 (2.66) 74 Обратное титрование применяют в том случае, когда реакции проходят медленно, при отсутствии подходящего индикатора на определяемый ион (Al3+), при анализе малорастворимых в воде, но растворимых в комплексоне III соединений (PbSO4 , CaC2O4, MgNH4PO4 и др.). К анализируемому раствору добавляют известный избыток комплексона (III) (I рабочий раствор), буферную смесь, индикатор, затем избыток комплексона III оттитровывают раствором MgSO4, ZnSO4, ZnCl2 (II рабочий раствор). Результат рассчитывают по формулам для обратного титрования (2.26; 2.27, с. 26). При выборе ионов для титрования избытка комплексона должно соблюдаться два условия: этот ион должен образовывать окраску с металлохромным индикатором; условная константа устойчивости комплекса этого иона с ЭДТА должна быть ниже, чем комплекса анализируемого иона с ЭДТА, но не меньше 1·108. При определении анионов их осаждают избытком стандартного раствора какого-либо иона металла, осадок отделяют и в фильтрате титруют избыток ионов металла раствором комплексона. Например, при определении сульфатов их осаждают растворами Ва2+ в виде ВаSO4 и свободные, несвязанные ионы Ва2+ оттитровывают. Титрование заместителя применяют для определения солей металлов, для которых трудно подобрать подходящий индикатор. К раствору соли металла добавляют избыток другого комплексоната с меньшей константой устойчивости. Ионы металла, образуя более прочный комплекс с ЭДТА, освобождают эквивалентное количество металл-ионов, которые и определяют, титруя раствором ЭДТА. Например, определение ионов Ва 2+ проводят путем вытеснения Zn2+ из комплексонатов в аммиачном буферном растворе при рН≥10: Ва2++Na2ZnY Zn2++HInd2– эриохром черный Т ZnInd–+Na2H2Y виннокрасный Na2BaY+Zn2+ ZnInd– +H+ виннокрасный Na2ZnY+НInd2–+H+ синий Косвенное титрование применяют для определения анионов, не образующих комплексов с ЭДТА. Можно анион осадить катионом какого – либо металла, затем полученный осадок, после промывания, растворить и оттитровать имеющийся в растворе катион комплексоном. Например, при определении фосфатов их осаждают раствором Mg2+ в присутствии солей аммония в виде MgNH4PO4. Полученный осадок фильтруют, промывают, растворяют и ионы Mg2+ титруют комплексоном. 75 Вопросы для самоподготовки 1. Сущность метода осаждения. 2. Какие требования предъявляются к реакциям в методах осаждения? 3. Какие способы фиксирования точки эквивалентности применяются при аргентометрическом определении галогенидов? 4. В каких условиях можно определять смесь анионов ? 5. Что такое изоэлектрическая точка? Что происходит с осадком, находящимся в растворе, при переходе через изоэлектрическую точку? 6. Каков механизм действия адсорбционных индикаторов? 7. В чем сущность метода Мора? 8. В каких координатах строят кривые титрования в методе осаждения? От каких факторов и как зависит величина скачка на кривых титрования? 9. На чем основано применение индикаторов в методе Фольгарда? 10.В чем сущность меркурометрии? Назвать рабочие растворы, индикаторы. Записать основное уравнение реакции. 11.Как приготовить рабочий раствор Hg2(NO3)2 и установить его концентрацию? Каковы условия хранения этого раствора? 12.Какие вещества можно определять методом меркурометрии? 13.Какие рабочие и установочные вещества используют в меркуриметрии и как фиксируют точку эквивалентности? 14.Какие реакции используют в комплексонометрии? 15.Какую величину называют константой устойчивости (нестойкости)? 16.Каким способом титрования определяют анионы? 17.Какие рабочие и установочные вещества используют в комплексонометрии? 18.Почему в комплексонометрии имеет большое значение рН раствора? 19.Как повышают селективность комплексонометрического титрования? 20.Какие индикаторы используют для фиксирования точки эквивалентности? 21.Какие вещества называют металлохромными индикаторами ? 22.В чем заключается механизм действия металлохромных индикаторов? 23.В каких координатах строят кривые комплексонометрического титрования? 24.От каких факторов и как зависит величина скачка на кривой титрования? 25.Зачем используют в комплексонометрии буферные растворы? 26.Для анализа каких веществ используют комплексонометрию? 27.В каких случаях возможно титрование смеси катионов? 28.Почему полидентатные лиганды образуют более прочные комплексы, чем монодентатные? 76 2.2. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ (ВЕСОВОЙ) МЕТОД АНАЛИЗА Гравиметрический метод анализа отличается высокой точностью (до 0,1%) и применяется в пищевой промышленности для определения влажности, золы, сухих и летучих веществ. Гравиметрический анализ (от лат. gravitas – вес) основан на точном измерении массы определяемого компонента, выделенного в химически чистом состоянии или в виде какоголибо соединения точно известного состава. Разновидностями гравиметрического анализа являются: а) химический гравиметрический, где используют химические реакции определяемого вещества; б) электрогравиметрия, в которой определяемые элементы выделяют из раствора путем электролиза и взвешивают; в) термогравиметрия, где учитывается специфическое изменение массы веществ при повышении температуры. Гравиметрические методы анализа основаны на законах сохранения массы и постоянства состава веществ. В истории химии гравиметрический метод сыграл выдающуюся роль – с его помощью были установлены все основные химические законы и состав химических соединений. Недостатком гравиметрических методов является длительность определения, особенно при серийных анализах большого числа проб, а также неселективность – реагенты-осадители редко бывают специфичными. Поэтому часто необходимо предварительное разделение компонентов. Различают следующие разновидности гравиметрического химического анализа: 1. Методы выделения основаны на получении нужного компонента в свободном состоянии и точном взвешивании его массы (определение содержания золы). 2. Методы отгонки – какой-либо компонент количественно отгоняют в виде летучего соединения (газа, пара) действием кислот, оснований или высокой температуры. О количестве анализируемого вещества судят либо по увеличению массы приемника-поглотителя (прямые методы отгонки), либо по изменению массы навески исследуемого вещества (косвенные методы отгонки). Методом отгонки определяют содержание влаги и летучих веществ в пищевых продуктах. Например, влажность пищевых жиров и масел не должна превышать указанных величин (, %): Подсолнечное масло 0,1 Хлопковое масло 0,1 Соевое масло 0,2 Маргарин «Экстра» 16,5 Маргарин молочный 16–17 Кондитерский жир 0,3 77 Методы отгонки применяются только в тех случаях, если исследуемое вещество содержит летучий компонент или может быть переведено в летучий компонент. Например, определение СО2 в карбонатах: СаСО3 СаО + СО2 . 3.Методы осаждения. Анализ проводят по массе осадка, образующегося при реакции вещества с каким-либо реагентом. Осадок отделяют, промывают, высушивают или прокаливают, точно взвешивают. По массе остатка и его формуле вычисляют содержание вещества (или элемента) во взятой навеске. При прокаливании осадка состав его может изменяться. Вследствие этого, в гравиметрическом анализе различают осаждаемую и весовую (гравиметрическую) формы вещества. Осаждаемая форма – это то соединение, в виде которого осаждается из раствора анализируемый компонент. Весовая форма – соединение, которое взвешивается для получения окончательного результата анализа. Например, FeCl3 + 3NH4OH = Fe(OH)3 + 3 NH4Cl определяемое реагент- осаждаемая вещество (ОВ) осадитель форма t 2 Fe(OH)3 Fe2O3 + 3 H2O весовая форма В некоторых случаях состав осаждаемой формы и весовой не изменяется, удаляется лишь несвязанная влага из вещества: BaCl2 + H2SO4 = 2 HCl + BaSO4 осаждаемая форма t BaSO4 влажный BaSO4 сухой, весовая форма Не каждое соединение может быть выбрано в качестве весовой или осаждаемой формы; они должны удовлетворять определенным требованиям. Требования к осаждаемой форме: Осаждаемая форма должна обладать малой растворимостью (ПР < < 1·108). Растворимость малорастворимых электролитов характеризуется величиной их произведения растворимости (ПР). Если ПР < 1·108, вещество считается практически нерастворимым. 78 Структура осадка должна быть удобна для дальнейшей обработки (т.е. по возможности должны образовываться крупные кристаллы, т.к. мелкокристаллические свободно проходят через фильтр, а аморфные осадки в значительной степени адсорбируют посторонние вещества из раствора, их трудно отмыть от примесей). Осаждаемая форма должна легко и полностью переходить в весовую форму. Требования к весовой форме: Состав осадка должен точно соответствовать химической формуле. Весовая форма должна обладать химической устойчивостью. Недопустимо чтобы она легко испарялась, была гигроскопична. Она не должна поглощать СО2 из воздуха, не окисляться и не восстанавливаться при прокаливании. Содержание определяемого элемента в весовой форме должно быть как можно меньше, т.к. погрешности определения меньше скажутся на окончательном результате анализа. 2.2.1. СТАДИИ ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДКОВ Процесс формирования твердой фазы очень сложен. Различают несколько стадий образования осадка. Первая стадия – образование первичных (зародышевых) кристаллов. Образование осадка происходит при условии, что произведение концентраций (а точнее активностей) ионов осадка превышает его произведение растворимости (ПР). Однако, для начала выпадения осадка и этого недостаточно, необходима некоторая степень пересыщения раствора (относительное пересыщение), которое выражается приближенной эмпирической формулой. Для случаев смешения равных объемов растворов с одинаковой концентрацией реагирующих веществ, относительное пересыщение равно: Р Р0 , Р0 где Р (2.67) С ; (С – исходная концентрация каждого из реагентов); Р0 – 2 растворимость малорастворимого вещества в этих же условиях (в состоянии равновесия). Очевидно, чем выше относительное пересыщение, т.е. чем ниже растворимость образующегося осадка и чем выше концентрация осаждаемого вещества, тем больше образуется первичных (зародышевых) кристаллов. 79 Вторая стадия – агрегация и ориентация. Агрегация – процесс соединения первичных кристаллов в более крупные частицы (агрегаты), состоящие из десятков, сотен молекул. Агрегаты под действием сил тяжести выпадают в осадок. Скорость процесса агрегации зависит как от химической природы осадка, так и, в значительной степени, от условий осаждения и степени пересыщения. Ориентация – эти процессы приводят к совершенству кристаллов, т.е. правильному расположению ионов в кристаллической решетке, уменьшению числа дефектов, уменьшению общей поверхности осадка. Скорость процесса ориентации зависит, главным образом, от химической природы осадка. Как правило, если преобладает скорость агрегации (быстрое осаждение из концентрированных растворов), то образуются аморфные осадки с хаотичным расположением мелких кристаллов (аморфные осадки образуют многие гидроксиды и сульфиды металлов). Если преобладает скорость ориентации (при медленном осаждении из разбавленных растворов), образуются хорошо сформированные кристаллические осадки (BaSO4 , AgCl). Следует иметь ввиду, что четкой грани между кристаллическими и аморфными осадками не существует. Одни и те же многие малорастворимые соединения, в зависимости от условий осаждения, могут быть выделены как в кристаллическом, так и аморфном состоянии. Третья стадия – созревание (старение) осадка – при этом процессе происходят необратимые структурные изменения (укрупнение и уплотнение кристаллов). В случае выделения кристаллических осадков эти изменения сводятся к рекристаллизации первичных кристаллов, т.е. растворению мелких и росту более крупных, совершенных кристаллов (рис. 2.12). Рис. 2.12. Созревание осадков 2.2.2. ЗАГРЯЗНЕНИЕ ОСАДКОВ. СООСАЖДЕНИЕ Получить абсолютно чистый осадок невозможно. Он увлекает с собой посторонние вещества из раствора. Это явление называется соосаждением (выпадение в осадок вместе с осаждаемым соединением каких-либо посторонних веществ). Это одна из серьезных помех при выполнении гравиметрического определения. Различают 4 основных вида соосаждения. 1. Адсорбция – удерживание загрязнений (примесей) поверхностью осадка. Особенно часто она встречается при осаждении аморфных осадков. 80 Адсорбция это обратимый процесс. При длительном промывании осадка той или другой жидкостью поглощенные им примеси могут быть десорбированы, т.е. удалены. Десорбции способствует применение горячей промывной жидкости. 2. Окклюзия – процесс захвата примесей микрокомпонента внутрь растущих кристаллов осадка основного компонента. Промыванием осадка удалить ее нельзя, необходимо провести перекристаллизацию: кристаллы растворяют и осаждают снова. Количество примесей в этом растворе будет меньше, значительно меньше их будет и во вновь полученных кристаллах. 3. Изоморфное соосаждение – процесс образования смешанных кристаллов основного компонента и микрокомпонента, имеющими близкие радиусы ионов. Так ВаSO4 и RаSO4, ВаSO4 и КВF4, ВаSO4 и KMnO4 изоморфны, т.е. образуют совместную кристаллическую решетку. Изоморфные примеси нельзя удалить промыванием, плохо они удаляются и при перекристаллизации. Поэтому лучше такой ион замаскировать, переведя его в какой-либо малодиссоциирующий комплекс. 4. Соосаждение с образованием химических соединений между осаждаемым ионом и примесями. Например, при осаждении Ва2+ раствором Н2SO4 вместе с Ва2+ соосаждается Fe3+ в виде комплекса Ва3[Fe(SO4)3]2. В таких случаях необходимо предварительное удаление примесей из раствора. 2.2.3. ТЕХНИКА ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Методы отгонки не универсальны и малочисленны, поэтому химический гравиметрический анализ чаще проводят методом осаждения и в такой последовательности: отбирают среднюю пробу; взвешивают навеску для анализа; растворяют навеску; осаждают в определенных условиях анализируемый компонент; отделяют осадок фильтрованием; промывают его, высушивают, прокаливают; взвешивают весовую форму и вычисляют результат анализа. Отбор средней пробы проводят после измельчения образца и его перемешивания (разд. 2, с.10). Расчет навески (массы вещества, необходимой для выполнения анализа) ведут по уравнению химической реакции, с учетом того, что оптимальная масса гравиметрической формы для кристаллических осадков равна 0,5 г, а для аморфных – 0,10,3 г. Например, гравиметрическое определение содержания NaCl в техническом хлориде натрия можно провести по реакции: NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3 ОВ реактив- весовая осадитель форма 81 AgCl – кристаллический осадок, следовательно масса получаемой весовой формы должна быть равна 0,5 г . Согласно уравнению реакции, масса хлорида натрия должна быть равна: M(NaCl) – M(AgCl) mнав.(NaCl) – mв.ф.(AgCl) или, mнав. (NaCl) mв.ф. (AgCl) M ( NaCl) mв.ф. (AgCl ) F , M (AgCl ) (2.68) где F – аналитический или стехиометрический множитель, фактор пересчета, гравиметрический фактор (табл. 2.8), равный отношению молярных масс определяемого вещества и весовой формы с учетом стехиометрических коэффициентов: F аМ ОВ М экв. (ОВ) , bМ в.ф. М экв. (в.ф.) (2.69) где а и b – стехиометрические коэффициенты. Таблица 2.8 Осадители, используемые в гравиметрическом анализе, и гравиметрические факторы Определяемое вещество ClBrHI Ag+ Ca2+ Mg2+ SO42PO43Al3+ Ni2+ Fe3+ Осадитель и его концентрация Осаждаемая форма Гравиметрическая форма AgNO3; 0,1 M AgNO3; 0,1 M AgNO3; 0,1 M HCl; 0,1 M (NH4)2C2O4; 8% (NH4)2 HPO4; 25% BaCl2; 0,3-0,5 M MgCl2 (NH3, NH4Cl) NH4OH; 2% Диметилглиокси м, C4H8N2O2; 1% NH4OH; 25 % AgCl AgBr AgI AgCl CaC2O4·2H2O MgNH4PO4 BaSO4 MgNH4PO4 AgCl AgBr AgI AgCl CaO Mg2P2O7 BaSO4 Mg2P2O7 Al(OH)3 Диметилглиок симат никеля Fe(OH)3 Al2O3 Диметилглиок симат никеля Fe2O3 Гравиметрические факторы 0,2774 0,4255 0,5449 0,7526 0,7147 0,2184 0,4116 0,8535 0,5293 0,2032 0,6994 Например, если ионы Са2+ определяют в виде фосфата, то F рассчитывают следующим образом: 82 3 Са 2 2 РО 34 Са 3 (PО 4 ) 2 F 3М (Са ) М (Са 3 РО 4 ) 2 или F М экв. (Са) . М экв. (Са 3 (PО 4 ) 2 ) Окончательно массу навески для анализа рассчитывают с учетом приблизительного содержания анализируемого компонента в исследуемом веществе: (ОВ) m(OB) 100 m(OB) 100 ; mнав. . mнав. (ОВ) (2.70) Рассчитанную навеску для анализа взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Взвешенную навеску помещают в химический стакан и растворяют при комнатной температуре или при нагревании в подходящем растворителе (дистиллированная вода, кислоты или смесь кислот, щелочи). Полученный раствор, если необходимо, нейтрализуют, удаляют из него мешающие вещества и выделяют из раствора анализируемый компонент в виде осадка (осаждаемой формы). Эта операция осаждения в гравиметрическом анализе является очень важной, и для получения более точных результатов необходимо правильно выбрать осадитель и вести осаждение в определенных условиях, различных для кристаллических и аморфных осадков. Количество осаждаемого вещества, остающееся в растворе после осаждения, не должно превышать 0,1 мг (точность взвешивания аналитических весов, с помощью которых берут навеску для анализа). Выбор осадителя При выборе осадителя руководствуются следующими требованиями: 1. Реагент-осадитель должен образовывать с анализируемым компонентом достаточно малорастворимое вещество (ПР осадка должно быть меньше 1·108). Чем меньше ПР, тем меньше будет потерь вещества из-за его растворимости. Например, при определении Са2+ из трех возможных реагентов-осадителей: (NH4)2C2O4 , H2SO4, (NH4)2CO3 следует выбрать тот, который образует осадок с меньшим значением ПР: ПР СаС2 О 4 2,3 10 9 ; ПР СаСО3 4,8 10 9 ; ПР СаSO4 9.1 10 6 У оксалата кальция СаС2О4 меньше значение ПР, поэтому при гравиметрическом определении соединений кальция лучше использовать в качестве осадителя (NH4)2C2O4 . 2. Осадитель должен быть специфическим на данный ион (т.е. не вызывать осаждение других ионов). 83 3. Осадитель должен быть, по возможности, летучим (H2SO4, НСl, NH4OН), так как при неполном промывании осадка он легко удаляется при прокаливании или высушивании. 4. Осадитель следует брать в строго определенном количестве, так как недостаточное количество его даст неполное осаждение анализируемого компонента, а при большом избытке может наблюдаться растворение выпавшего осадка, например, из-за образования комплексных соединений. Поэтому, для уменьшения потерь от растворимости осадка в гравиметрическом анализе обычно берут в 1,5 раза больше осадителя, чем вычислено по уравнению реакции. Например, при определении поваренной соли в бульоне, содержащем определенную массу осаждаемого вещества (ос.в.) m(NaCl) в качестве осадителя (ос.) использовали раствор AgNO3 с массовой долей ωос. и плотностью ρр-ра ос.. Для расчета необходимого объема осадителя Voc напишем уравнение реакции: NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3 ос.в ос. Согласно уравнению реакции: M(NaCl) – M(AgNO3) m(NaCl) – m(AgNO3) или: m(AgNO 3 ) m(NaCl) M (AgNO 3 ) , M (NaCl) Запишем формулу расчета массовой доли AgNO3 и вычислим объем раствора осадителя: ос. m(AgNO 3 ) 100 ; V (AgNO 3 ) р ра ос. Vос. m(AgNO 3 ) 100 ос. р ра ос. Подставим в последнюю формулу выражение для m(AgNO3): Vос. m(NaCl) M (AgNO 3 ) 100 . M (NaCl) ос. р ра ос. Учитывая экспериментальный избыток осадителя (в 1,5 раза) для уменьшения потерь осадка и используя условные обозначения, можно записать окончательную расчетную формулу осадителя: 84 Voc. 1,5 a moc.в М ос. 100 b М ос.в. ос. ос. (2.71) Voc. 1,5 moc.в М экв.ос. 100 , М экв.ос.в. ос. ос. (2.72) или где а, b – стехиометрические коэффициенты для осаждаемого вещества и осадителя; mос.в. – масса навески осаждаемого вещества для анализа, г; Мос. и М ос.в. – молярные массы осадителя и осаждаемого вещества, г/моль; ωос. – массовая доля осадителя в растворе, %; ρр-ра ос. – плотность раствора осадителя, г/см3; Мэкв.ос. и Мэкв.ос.в. – молярные массы эквивалентов осадителя и осаждаемого вещества г/моль. Некоторые осадители, рекомендуемые для использования в гравиметрическом анализе, указаны в табл. 2.8. с.81. Условия осаждения кристаллических осадков В зависимости от условий осаждения осадки могут быть крупнокристаллическими (радиус кристаллов больше 0,1 мм) и мелкокристаллическими (радиус кристаллов равен приблизительно 0,01мм). Выделение мелкокристаллических осадков нежелательно, так как они могут проходить через поры фильтра (происходит потеря осадка), забивать поры фильтра (увеличивается время фильтрования). Они легко загрязняются, вследствие большой удельной поверхности и несовершенства кристаллов. Процесс кристаллизации кристаллических осадков характеризуется двумя стадиями – образованием зародышевых центров кристаллизации (первичных кристаллов) и дальнейшим их ростом. Для получения крупнокристаллического осадка, необходимо, как можно сильнее ослабить стадию процесса кристаллизации и способствовать протеканию второй стадии. Первичных кристаллов будет тем меньше, чем меньше относительное пересыщение (разд.2.2.1, с.78). Для этого необходимо соблюдать следующие оптимальные условия осаждения кристаллических осадков: 1.Осаждение вести из разбавленных растворов и разбавленным раствором осадителя. 2.Прибавлять осадитель медленно по каплям. 3.Непрерывно перемешивать раствор во избежании местных пересыщений. 4.Вести осаждение из горячего раствора и нагретым раствором осадителя. 5.Фильтровать осадок только после охлаждения раствора и его созревания (для укрупнения кристаллов осадок под раствором оставляют на несколько часов). 85 Условия получения аморфных осадков Если растворимость соединений мала, ионы осадка сильно гидратированы, а связь ковалентная или малополярная, то осадок получается скрытокристаллическим или аморфным. Аморфные осадки выделяются при быстром возникновении в растворе большого количества первичных кристаллов, последующей их коагуляции (процесс укрупнения частиц) и седиментации (осаждения). Выделившиеся агрегаты вследствие непрочности связи между частицами могут распадаться и переходить снова в коллоидное состояние (явление пептизации, когда вещество не выпадает в осадок, а находится во взвешенном состоянии). В таком состоянии осадки легко проходят через поры фильтра, что приводит к потере значительной части определяемого элемента. Поэтому, при осаждении аморфных веществ главная задача состоит в том, чтобы предотвратить образование коллоидных растворов. Аморфные осадки осаждают при большом относительном пересыщении растворов (разд.2.2.1, с. 78). В связи с этим можно перечислить следующие оптимальные условия осаждения аморфных осадков: 1. Осаждение проводят из концентрированных растворов концентрированным раствором осадителя, чтобы успели образоваться более крупные агрегаты. Каждая порция осадителя вызывает быстрое возникновение в жидкости огромного количества мельчайших зародышевых кристаллов, которые растут в результате их соединения в более крупные агрегаты, оседающие под влиянием силы тяжести на дно сосуда, другими словами, происходит коагуляция первоначально образующегося коллоидного раствора. 2. Осаждение ведут из горячего раствора (так как температура способствует коагуляции). 3. Осаждение ведут в присутствии электролита коагулянта (соли аммония, кислоты). 4. Фильтрование осадка проводят сразу же после осаждения. Фильтрование и промывание осадков Перед отделением осадка от раствора фильтрованием проводят пробу на полноту осаждения. Для этого по стенке стакана, в котором ведут осаждение, прибавляют 2 3 капли раствора осадителя. Осаждение считается полным, если в месте падения капли осадителя в раствор не образуется новой порции осадка. Если же появляется явный осадок или легкое помутнение раствора, то полнота осаждения не достигнута и добавляют еще небольшой объем осадителя. Иногда пробу на полноту осаждения приходится повторять несколько раз. После полного осаждения твердую фазу (осадок) отделяют от маточного раствора фильтрованием. В гравиметрии используют беззольные фильтры, т.е фильтры очищенные от большей части минеральных веществ; 86 при сгорании они оставляют незначительное количество золы (меньше 0,0002 г), массу которой иногда указывают на обложке пачки. Фильтры бывают различной плотности, что отражается цветом ленты на пачке. Выбор плотности фильтра зависит от структуры осадка, величины его частиц. Аморфные осадки наименее плотные Крупнокристаллические Мелкокристаллические средней плотности наиболее плотные уплотненные красная или лента белая лента синяя лента желтая лента черная Перед началом фильтрования выбирают фильтр подходящего размера. При этом руководствуются не объемом фильтрующей жидкости, а массой полученного осадка. Осадок должен заполнить не более половины объема фильтра, иначе возникнут затруднения с его промыванием. Для ускорения процесса фильтрования сначала через фильтр пропускают прозрачную надосадочную жидкость (маточный раствор), потом в стакане осадок обрабатывают новой порцией промывной жидкости, декантируя промывные воды (т.е. сливают их на фильтр, не взмучивая осадок). Затем наливают в стакан небольшую порцию промывной жидкости, взмучивают осадок и полученную суспензию осторожно сливают на фильтр по стеклянной палочке. Стакан и палочку промывают несколько раз небольшими порциями промывной жидкости и протирают полоской фильтровальной бумаги, которую помещают в воронку с осадком. Далее промывают осадок на фильтре. Промывание осадка проводят с целью удаления адсорбированных на его поверхности примесей, а также маточного раствора. При выборе промывной жидкости в зависимости от свойств промываемого осадка различают 4 случая: 1. Промывание разбавленным раствором осадителя проводят в тех случаях, когда нужно подавить растворимость осадка. 2. Промывание раствором электролита проводят в тех случаях, когда осадок – аморфное вещество; при промывании водой такого осадка происходит его пептизация, т.е. переход в коллоидное состояние. Для подавления пептизации осадок промывают электролитом, который, как правило, должен быть летучим веществом (соли аммония и летучие кислоты). 3. Промывание веществами, подавляющими гидролиз, проводят, когда промывают осадок, подвергающийся гидролизу, например: MgNH4PO4 +H2O MgHNO4 + NH4OH При добавлении в промывную жидкость NH4OH гидролиз магнийаммоний-фосфата будет подавляться. 4. Промывание дистиллированной водой проводят в тех случаях, когда не приходится опасаться потерь от растворимости, образования коллоидных 87 растворов, гидролиза. Полноту промывания осадков от примесей проверяют с помощью качественной реакции, отбирая порции жидкости, вытекающей из воронки (фильтрата). Затем фильтр с осадком осторожно сворачивают, помещают в фарфоровый или кварцевый тигель и сушат. Получение весовой формы Возможны следующие способы получения весовой формы: а) высушивание осадков без нагревания (обработка спиртом, затем эфиром); б) высушивание при слабом нагревании 100–120 °С в сушильном шкафу; в) прокаливание осадков при температуре 600–1100 °С в муфельной печи; г) прокаливание в струе инертного газа и др. Полученную весовую форму взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г; расчет массы определяемого компонента проводят по формуле, аналогичной формуле (2.68, с 82). Массовую долю компонента в исследуемом продукте можно рассчитать по формуле: (ОВ) М (ОВ ) 100 m(OB) 100 mв.ф. экв. , mнав. М экв. (в.ф.) mнав. (2.73) где mнав. – масса исследуемого вещества взятого на анализ. Вычисление результатов гравиметрических измерений может быть значительно упрощено, если для анализа брать так называемые факторные навески , т. е. навески вещества, численно равные фактору пересчета (табл. 2.8, с.81). Если взять такую навеску, то для нахождения массовой доли определяемого компонента в анализируемом веществе достаточно умножить массу весовой формы mв.ф. на 100. Например, при определении алюминия в минерале в виде оксида Al2O3 (в. ф.) массовую долю алюминия можно рассчитать по формуле: (Al) m(Al 2O3 ) F 100 . mнав. Так как mнав.=F, то (Al) m(Al 2O3 ) 100 , %. 2.2.4. ПРИМЕРЫ РАСЧЕТОВ В ГРАВИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ 1. Расчет объема осадителя или растворителя. Пример 1. Какой объем раствора AgNO3 с молярной концентрацией 0,1000 моль/дм3 следует взять для полного осаждения хлорида натрия из 10 см3 раствора с ω(NaCl)=2% и ρ = 1,22 г/см3. 88 Дано: ρ=1,22 г/см3 С(AgNO3)=0,1000 моль/дм3 (NaCl)=2% V(NaCl)= 10 см3 V(AgNO3) – ? m( NaCl) m( NaCl) Решение а) Рассчитаем массу хлорида натрия в 10 см3 раствора m( NaCl) 100 ( NaCl) ; V ( NaCl) ( NaCl) ( NaCl) V ( NaCl) ( NaCl) 100 ; 2 10 1.22 0,24 г. 100 б) Напишем уравнение реакции осаждаемого вещества с осадителем: NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + NaNO3 в) Согласно уравнению реакции рассчитаем массу осадителя m(AgNO3), которая прореагирует с 0,24 г NaCl: M(NaCl) – M(AgNO3) m(NaCl) – m(AgNO3) следовательно: m(AgNO 3 ) m( NaCl) M (AgNO 3 ) , M ( NaCl) 0,24 169,87 0,71г. 58,44 M (AgNO 3 ) 169,87 г/моль ; M ( NaCl) 58,44 г/моль. m(AgNO 3 ) г) Зная концентрацию раствора AgNO3, можно рассчитать необходимый объем его по формуле (2.8, с. 19): C (AgNO 3 ) или V (AgNO 3 ) m(AgNO 3 ) 1000 V (AgNO 3 ) M (AgNO 3 ) m(AgNO 3 ) 1000 0,71 1000 41,8 см3 . C (AgNO 3 ) M (AgNO 3 ) 0,1 169,87 С учетом 1,5-го избытка Vпракт.(AgNO3) = 1,5 · 41,8 = 63 см3. Расчеты объемов осадителей и растворителей носят приблизительный характер и результат округляют до 0,1 или до целого числа. 2. Расчет навески для анализа. 89 Пример 2. Какую навеску сплава, содержащего около 85% железа, следует взять для анализа, если после его растворения в кислоте, железо осаждают в виде Fe(OH)3 и определяют в виде оксида Fe2О3? Решение Дано: Согласно условию задачи: NaOH t ω(Fe)=85%; 2Fe 2Fe(OH)3 Fe2O3 Fe2O3 – весовая форма (в. ф.) Fe2O3 – аморфное вещество, mнав. – ? следовательно его масса должна равняться 0,1 – 0,3 г (разд. 2.2.3, с. 80). Примем m(Fe2O3) = 0,2 г. Можно, используя формулу (2.68, с.81), рассчитать массу железа, необходимую для получения весовой формы: mFe mFe 2O3 2M Fe , г, M Fe 2O3 где 2 – стехиометрический коэффициент. M(Fe) = 55,85 г/моль; M(Fe2O3) = 159,70 г/моль. mFe 0,2 2 55,85 0,1399 , г 159,70 Эта масса железа в сплаве составляет 85 % (по условию задачи), а навеска сплава для анализа mнав будет составлять 100 %. mнав – m(Fe) – mнав. 100% 85% m(Fe) 100 0,1399 100 0,1646 г. 85 85 3.Расчет результатов анализа. Пример 3. Для определения содержания сульфата алюминия взяли 100 см раствора и осадили сульфат-ион SO42– в виде BaSO4, масса которого оказалась равной 0,2640 г. Рассчитать массу сульфата алюминия в 1 дм3 раствора. Решение Дано: По условию задачи: Al2(SO4)3 → 3BaSO4↓ m(BaSO4) = 0,2640 г 3 M(Al2(SO4)3) = 342,15 г/моль; М(BaSO4)=233,40 Vр-ра =100 см г/моль m(Al2O3) – ? Стехиометрический коэффициент для BaSO4 равен трем, так как 1 моль Al2(SO4)3 содержит 3 моль SO42–, которые и могут образовать 3 моль BaSO4. 3 90 Используя формулу (2.68, с.81) можно найти массу сульфата алюминия в 100 см3 раствора: m(Al 2 (SO 4 )3 ) m(BaSO 4 ) M (Al 2 (SO 4 )3 ) 0,2640 342,15 0,1290 г. . 3M (BaSO 4 ) 3 233,40 Масса сульфата алюминия в 1 дм3 раствора (т.е. в 1000 см3) равна: m(Al 2 (SO 4 ) 3 ) 0,1290 1000 1,2900 г. 100 2.2.5.Вопросы для самоподготовки 1. На чем основан гравиметрический анализ ? 2. Как классифицируют методы гравиметрического анализа ? 3. Какие варианты методов отгонки используют в гравиметрическом анализе? 4. Основные операции гравиметрического анализа, проводимого методом осаждения. 5. Основные стадии образования осадков. 6. Требования к осаждаемой форме. 7. Требования к весовой форме. 8. Правила выбора осадителя и расчет необходимого объема его. 9. Какие процессы происходят в растворе при осаждении? 10.В каких условиях проводят осаждение аморфных осадков? 11.Каковы оптимальные условия осаждения кристаллических осадков ? 12.Основные виды соосаждения и их краткая характеристика. 13.Какими свойствами осадков руководствуются при выборе промывной жидкости? 14.Что такое пептизация? Как ее можно предотвратить? 15.Какие виды фильтров используют в гравиметрическом анализе? 16.Расчеты в гравиметрическом анализе. 2.3. ОЦЕНКА РЕЗУЛЬТАТОВ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА На стадии определения получают данные, необходимые для расчета содержания (обычно в единицах массы) каждого компонента в образце. Как правило, анализ проводят трижды (на трех образцах). Если результаты анализа трех образцов различаются мало, считается, что воспроизводимость анализа хорошая. Обычно (но не всегда) хорошая воспроизводимость анализа свидетельствует о достаточной правильности. После вычисления результатов важно оценить их достоверность (надежность), учитывая правильность используемого метода и статистически обрабатывая числовые данные. В результатах аналитического определения всегда содержится некоторая погрешность. Погрешностью измерения называют отклонение его 91 результата от истинного значения измеряемой величины. Оценка погрешности является частью анализа. Погрешности классифицируются по различным признакам. По способу вычисления различают абсолютную и относительную погрешности. Абсолютная погрешность анализа – это разность между истинным значением измеряемой величины и значением, полученным в результате эксперимента: хi хi хист , (2.74) где хi – результат анализа; хист – истинное содержание анализируемого компонента в пробе. Иногда вместо хист. используют среднее значение хср., полученное в результате анализа нескольких параллельных проб: хср. х n i , (2.75) где n – число параллельных измерений. Условие получения правильных средних величин – повторность исследования продукта одного наименования. За обязательный минимум принимают трехкратность исследований. Отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значению измеряемой величины (или к хср.) называют относительной погрешностью измерения. Обычно ее выражают в процентах: хотн х хист хi 100 i 100, % , хист хист (2.76) По природе происхождения погрешности анализа делятся на систематические, случайные и промахи. Погрешность определения, которая при повторных измерениях остается постоянной или закономерно изменяется, называется систематической. Систематические погрешности можно учесть, введя, например, поправочный коэффициент. Погрешность, которая при повторных измерениях изменяется случайным образом, называется случайной погрешностью измерения. Случайные погрешности измерения изменяют свое значение от опыта к опыту и могут при повторных измерениях принимать значение от +Δхi до – Δхi. Случайные погрешности нельзя устранить. С помощью методов теории вероятности и математической статистики можно учесть их влияние на оценку истинного значения измеряемой величины. Кроме систематических и случайных погрешностей встречаются еще грубые погрешности или промахи. Грубые погрешности существенно превышают ожидаемые при данных условиях. Их не учитывают при вычислении окончательного результата анализа. 92 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. ЛИТЕРАТУРА Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. – 504 с. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. М.: Химия, 1973. – 584 с. Васильев В. П. Аналитичекская химия. М.: Высшая школа, 1989. – Ч. 1, 320 с. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. – 480 с. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа, / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 1996. – 461 с. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. М.: Химия, 1990. – Кн. 1, 480 с. Пономарев В.Д. Аналитическая химия, ч. 1, 2. М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 1, 304 с., ч. 2, 286 с. Посыпайко В. И., Козырева И.А и др. Химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1989. – 448 с. 93 СОДЕРЖАНИЕ Введение 1.Качественный химический анализ 2.Химический количественный анализ Основные понятия титриметрического анализа Классификация методов титриметрического анализа Способы выражения состава растворов Способы приготовления растворов Расчеты результатов титриметрического анализа 2.1.1.Метод нейтрализации (кислотно-основного титрования) Рабочие и установочные вещества в методе нейтрализации Индикаторы в методе нейтрализации Вычисление рН и рОН растворов различных электролитов Кривые титрования в методе нейтрализации Вопросы для самоподготовки 2.1.2.Метод окисления-восстановления (редоксиметрия) Факторы, влияющие на величину редокс-потенциала Способы фиксирования точки эквивалентности в методах редоксиметрии Кривые окислительно-восстановительного титрования Скорость реакций окисления-восстановления Классификация методов редоксиметрии Перманганатометрия Йодометрия и йодиметрия Дихроматометрия Броматометрия Вопросы для самоподготовки 2.1.3.Методы осаждения и комплексообразования Методы осаждения Методы комплексообразования. Комплексонометрия Вопросы для самоподготовки 2.2.Гравиметрический (весовой) метод анализа 2.2.1.Стадии образования осадков 2.2.2.Загрязнение осадков. Соосаждение 2.2.3.Техника гравиметрического анализа Выбор осадителя Условия осаждения кристаллических осадков Условия получение аморфных осадков Фильтрование и промывание осадков Получение весовой формы 2.2.4.Примеры расчетов в гравиметрическом анализе Вопросы для самоподготовки Литература 3 5 9 14 15 17 22 25 28 29 30 34 35 37 37 42 43 45 47 48 51 52 54 55 56 56 57 65 76 77 79 81 82 84 85 86 87 88 89 91 93 94 УЧЕБНОЕ ИЗДАНИЕ Сизова Любовь Сергеевна Гуськова Валентина Петровна Химические методы исследования свойств сырья и продукции часть 1 Учебное пособие Для студентов вузов Зав. редакцией И.Н.Журина Редактор Е.В.Макаренко Технический редактор Т.В. Васильева Художественный редактор: Л.П.Токарева ЛР № _______ от __________ Подписано в печать .. .. .. Формат 60 84 1/16 Бумага типографская. Гарнирута Times. Уч.-изд.л. _____ . Тираж ______ экз. Заказ № _______ Оригинал-макет изготовлен в редакционно-издательском отделе Кемеровского технологического института пищевой промыленности 650056, г. Кемерово, б-р Строителей, 47 ПЛД №44-09 от 10.10.99. Отпечатано в лаборатории множительной техники Кемеровского технологического института пищевой промыленности 650010, г. Кемерово, ул. Красноармейская, 52