ИВАНОВ АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ УПРАВЛЯЕМАЯ АЦИДОГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ АЛКОКСИ(ОРГАНО)-

На правах рукописи
ИВАНОВ АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ
УПРАВЛЯЕМАЯ АЦИДОГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ АЛКОКСИ(ОРГАНО)СИЛАНОВ И СИЛОКСАНОВ
02.00.08. – химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва – 2013
Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации, Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ
ФГУП «ГНИИХТЭОС»)
Научный консультант
кандидат химических наук
Поливанов Александр Николаевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Измайлов Борис Александрович
Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им.
А.Н.Несмеянова РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории гетероцепных полимеров
доктор химических наук, профессор
Гринберг Евгений Ефимович
ФГУП Научно-исследовательский институт
химических реактивов и особо чистых веществ,
заместитель директора
Ведущая организация:
ФГБОУ Высшего профессионального образования
«Московский государственный университет тонких
химических технологий им. М.В. Ломоносова»
Защита состоится « » декабря 2013 г в 11.00 на заседании диссертационного совета Д.217.033.01 при Государственном научно-исследовательском
институте химии и технологии элементоорганических соединений по адресу:
111123, г. Москва, ш. Энтузиастов, дом 38, ГНЦ РФ ФГУП «ГНИИХТЭОС»
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ФГУП
«ГНИИХТЭОС»
Автореферат разослан « » ноября 2013 г
Ученый секретарь
диссертационного совета Д.217.033.01
кандидат химических наук
Сахаровская Г.Б.
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В настоящее время полиорганосилоксановые смолы и
каучуки являются наиболее востребованными материалами для многих
отраслей промышленности. Производство органосилоксановых смол с
заданными
отсутствием
степенью
поликонденсации
универсального
метода
и
строением
ограничивается
их
синтеза.
Существующие
технологические разработки не обеспечивают воспроизводимость физикохимических характеристик смол. В связи с этим поиск метода синтеза
полисилоксановых смол с заданным строением, по-прежнему, остается
актуальной задачей и представляемая работа может внести определенный
вклад в разрешение вышеуказанных проблем.
Цель работы. Разработка метода синтеза органоалкокси- и органогидроксисилоксанов с заданными степенью поликонденсации и структурой. Определение
структуры
продуктов
ацидогидролитической
поликонденсации
(АГПК). Демонстрация универсальности данного метода. Разработка метода
синтеза
сополимерных
органоалкоксисилоксанов
со
средней
функциональностью ≥3 и органогидроксиметаллосилоксанов.
Научная
новизна.
Разработан
метод
синтеза
органоалкокси-,
органогидрокси-силоксанов управляемой АГПК алкокси(органо)силанов.
Предложен способ расчета соотношения реагентов при взаимодействии
RSi(OMe)3 и смеси алкоксидов разной функциональности с СH3COOH для
получения
продуктов
с
заданной
степенью
поликонденсации
(α).
Установлено, что процессы АГПК RSi(OMe)3 и Si(OEt)4 характеризуются
наличием замедленной стадии, которая может быть сокращена добавлением
спирта, воды или увеличением концентрации катализатора (HCl). С
применением современного метода анализа - МАЛДИ масс-спектрометрии
показана зависимость ММ и структур соединений в продуктах АГПК от их
степени
поликонденсации.
Реакцией
нуклеофильной
перегруппировки
тетраалкоксисиланов (ТАОС) с органосилсесквиоксанами (ОССО) показана
возможность получения органоалкоксисилоксанов равновесного состава со
4
статистическим распределением алкокси-групп и силоксановых связей
между различными структурными фрагментами. Предложен двухстадийный
метод синтеза органоалкоксисилоксанов, включающий перегруппировку
ТАОС
с
ОССО
и
последующую
управляемую
АГПК
продуктов
перегруппировки с уксусной кислотой.
Разработан
метод
синтеза
органогидроксиметаллосилоксанов
с
использованием АГПК смеси Тi(OC4H9)4 с RxSi(OMe)4-x (R=Me, Ph; x=0÷2).
Практическое
значение
самоконтролируемый
процесс,
работы.
который
Разработан
гарантированно
универсальный
обеспечивает
выпуск силоксановых смол нового поколения с оптимальным соотношением
в системе структура/свойства. Реализован главный постулат «зеленой химии»
- исключен, как элемент технологии, растворитель. Как следствие, повышена
эффективность работы оборудования. Снижены трудо- и энергозатраты.
Выделяющиеся в ходе реакции низкокипящие спирт, его ацетат понижают
температуру реакционной массы и концентрацию HCl, снижая, тем самым,
вероятность протекания гомофункциональной конденсации. Это особенно
важно
при
получении
гидроксилсодержащих
органосилоксанов,
т.к.
позволяет избежать образование нерастворимых продуктов.
Апробация работы и публикации. Материалам диссертационной работы
посвящены 4 научные статьи в реферируемых отечественных журналах.
Результаты
работы
представлены
на
4
научных
конференциях:
Андриановских чтениях, посвященные 90-летию со дня рождения академика
К.А.Андрианова, Москва, 1995; XIII Международной научно-технической
конференции, Наукоемкие химические технологии, Иваново (Суздаль). 2010;
XI Andrianov Conference “Organosilicon
Compounds, Synthesis, Properties,
Applications”, Moscow, 2010 и Международной конференции «Композит2013», Перспективные полимерные композиционные материалы, Альтернативные технологии, Переработка, Применение, Экология, Саратов, 2013.
Получен 1 патент.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 141 страницах. Она
5
состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа включает 26
рисунков, 11 таблиц и список цитируемой литературы из 232 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ
1. Управляемый ацидолиз органотриалкоксисиланов.
Проведено
исследование
управляемой
поликонденсации
метил-
[MеSi(OMe)3] и фенилтриметоксисиланов [PhSi(OMe)3] при их взаимодействии с уксусной кислотой (AcOH) в присутствии каталитического
количества соляной кислоты (HCl) при различных мольных соотношениях
АсOH и RSi(OMe)3 (1):
HCl
m RSi(OR )3 + n АсOH
n АсOR1 + n R1OH
1
+
+
[(RSi)mOn(OR1)(3m-2n)], где
(1)
R=R1=Me: m=4, n=4 (прод.I); m=6, n=7 (II); m=8, n=10 (III); m=10, n=13 (IV);
R=Ph, R1=Me: m=4, n=4 (V); m=6, n=7(VI); m=8, n=10 (VII); m=10, n=13(VIII).
Это позволило получить с расчетной степенью поликонденсации (α) и
остаточными
OMe-группами продукты, которым не требовалась стадия
стабилизации - триорганосилоксилирования для их дальнейших изучений
различными методами анализа.
Такой выбор вышеуказанных соотношений исходных реагентов сделан с
целью получить, в среднем, продукты лестничного строения (рис.1):
R
O
1
R O
R1
Si
O
R 1O
Si
R1
O
R
m/2
Рис. 1. Лестничная структура, где m/2 = 2 (прод. I, V), 3 (II, VI), 4 (III, VII),
5 (IV, VIII); R = Me или Ph; R1 = Me.
степень поликонденсации (α) которых определяется по уравнению:
α = 200 n / Σfimi %
(2)
Уравнение (2) для трехфункциональных (fi = f3 = 3) алкоксисиланов RSi(OMe)3 выглядит следующим образом:
6
α = 200 n / f3m3 % = 200 n / 3m %
(3)
Продукты ацидолиза RSi(OMe)3 можно описывать формулой:
[RSiO1,5]m[O0,5R1]3m-2, где R = Me или Ph, R1 = Me
(4)
Исходя из формулы (4) и учитывая, что органосилсесквиоксаны лестничных
структур любой длины имеют по концам (4 конца) по одной алкокси-группы,
т.е. 3m -2n = 4, α рассчитывали по следующему уравнению:
α = 100[f3m3 – (3m - 2 n)] / f3m3 % = 100 (3m - 4) / 3m %
(5)
и она (α) равна 66,67% - для прод. I и V; 77,78% - для II и VI; 83,33% - для
III и VII; 86,67% - для IV и VIII.
Преобразуя уравнение (3) получили уравнение (6) для определения
количеств уксусной кислоты (n), необходимых для получения продуктов I –
VIII уже по известным значениям α, соответственно:
n = α f3m3 / 200%= α 3m / 200 %
(6)
2. О роли уксусной кислоты в условиях ацидолиза RSi(OMe)3.
Изучение характера расходования RSi(OMe)3 и АсOH методом ГЖХ при
их ацидолизе показало, что для всех реакций в первые минуты наблюдаются
их скоростные конверсии (рис. 2 и 3). Это обусловлено образованием
органо(диметокси)ацетоксисилана (8% мольн.) по уравнению:
RSi(OMe)3 + АсOH
RSi(OMe)2(OАс) + МеOH
(7)
Затем замедляются конверсии по обоим реагентам. В дальнейшем, их
расходование продолжается благодаря реакциям этерификации (8), гидролиза
(9) и гетерофункциональной конденсации (10) PhSi(OMe)2(OАс), которые
стимулируют выделение
метанола
по реакции (7), что подтверждает
трехкратное уменьшение его концентрации к концу замедленной стадии
(рис.2).
MeOH
+
AcOH
RSi(OАс)(OMe)2 + H2O
AcOMe
→
+
H 2O
RSi(OH)(OMe)2 + AcOH
RSi(OАс)(OMe)2 + RSi(OH)(OMe)2 → RSi(OMe)2O(R)Si(OMe)2 + AcOH
(8)
(9)
(10)
Для идентификации промежуточных органо(алкокси)ацетоксисиланов
были приготовлены эквимольные смеси [МеSi(OMe)3 + МеSi(OАс)3] и
7
P, %
100
80
1
60
2
3
40
20
0
0
Рис. 2. Зависимости конверсий
PhSi(OMe)3 (1), AcOH (2), PhSi(OАс)
(OMe)2 (3) от времени при ацидолизе
PhSi(OMe)3 (n:m=10:8) в присутствии
0.007 моль HCl на 1 моль RSi(OMe)3.
[PhSi(OMe)3 + Ас2O]. Методом ЯМР
50
100
150
200t,
мин250
Рис. 3. Зависимости конверсий
MeSi(OMe)3 (1), PhSi(OMe)3 (2) при
ацидолизе (n:m=4:4) в присутствии
HCl [HCl:RSi(OMe)3=0.007:1] и
MeSi(OMe)3 (3) в отсутствии HCl.
29
Si показано, что в смесях проходят
реакции (11) и (12), приводящие к образованию всех возможных органо(метокси)ацетоксисиланов, а при взаимодействии RSi(OMe)3 с АсOH в реакционной смеси присутствуют только моноацетоксипроизводные (табл. 1).
MeSi(OMe)3 + MeSi(OАс)3
2MeSi(OАс)x(OMe)3-x,
PhSi(OMe)3 + Ас2O
(11)
PhSi(OАс)x(OMe)3-x + x АсOMe, (12)
где x = 0 ÷ 3
Анализ продуктов реакций
[MeSi(OMe)3 + MeSi(OАс)3] и [PhSi(OMe)3 +
Ас2О] методом ГЖХ позволил идентифицировать моноацетоксипроизводные
и определить их количественное изменение в ходе ацидолиза.
Таблица 1. Параметры спектров ЯМР29Si (δSi, м.д.) органо(алкокси)ацетоксисиланов,
обнаруженных в реакционных смесях.
Реакционная смесь
RSi(OMe)3 RSi(OMe)2(OAc) RSi(OMe)(OAc)2 RSi(OAc)3
MeSi(OMe)3 + MeSi(OAc)3
-40.09
-41.85
-42.86
MeSi(OMe)3 + 2 AcOH
-39.7
-41.66
-
PhSi(OMe)3 + Ac2O
-55.15
-58.12
PhSi(OMe)3 + 2 AcOH
-54.78
-57.90
-60.8
-43.27
-63.13
-
-
Таким образом, полученные экспериментальные данные подтвердили,
что при ацидолизе органоалкоксисиланов происходит частичное замещение
алкокси- на ацетокси-группы (стадия ацидолиза) и в отсутствии HCl (7).
Скорости расходования MeSi(OMe)3 в течение первых 43 минут реакции
8
в присутствии HCl и без него практически равны (рис. 3). Это говорит о том,
что HCl на этой стадии никаких каталитических действий не проявляет. Он
дезактивируется под действием уксусной кислоты по уравнению:
HCl + АсOH →
[H2OAc]Cl
(13)
Если к смеси PhSi(OMe)3 с АсOH на замедленной стадии добавить 0,3
моль воды, то наблюдается некоторое ускорение конверсии алкоксисилана
(рис. 4). За это время расходуется ~0,1 моль PhSi(OMe)3, после чего, скорость
100
Р%
80
60
40
1
20
2
0
0
20
40
60
80
100
120
t мин
Рис. 4. Зависимости конверсий PhSi(OMe)3 (1), PhSi(OАс)(OMe)2 (2) от времени при
АГПК PhSi(OMe)3 (n:m=4:4): t = 34 мин. – время ввода 0,3 моль H2O; t = 96 мин. – время
ввода 0,007 моль HCl на моль RSi(OMe)3.
его расходования падает до прежнего уровня. Это говорит о том, что
молекулы АсOH гидратируются. Это в свою очередь приводит к замедлению
реакции гидролиза (9). Значит, АсOH, гидратируясь водой, выделяющейся
при этерификации метанола (8), замедляет гидролиз (9) и в условиях
ацидолиза.
Добавление каталитического количества соляной кислоты в эту реакционную массу приводит к активному выделению метанола и 100%-ная конверверсия по алкоксисилану завершается за 12 минут (рис. 4).
Продолжительность замедленной стадии для PhSi(OMe)3 дольше в
~1,5 раза, чем для MeSi(OMe)3 (рис. 3). Такое различие обусловлено тем,
что количество образующегося на стадии ацидолиза MeSi(OMe)2(OАс) в ~1,5
раза превышает количество PhSi(OMe)2(OАс) (табл. 2).
9
Таблица 2. Количественное превращение RSi(OMe)3 в RSi(OAc)(OMe)2 на стадии
ацидолиза, найденное ЯМР29Si-спектроскопией.
№№ α, %
[MeSi(OAc)(OMe)2]
[PhSi(OAc)(OMe)2]
[MeSi(OAc)(OMe)2] :
п/п
%, мольн.
%, мольн.
[PhSi(OAc)(OMe)2]
1
66,67
9
6
1,50
2
77,78
11
7
1,57
3
83,33
12
8
1,50
4
86,67
13
9
1,44
3. О роли метанола в условиях ацидолиза RSi(OMe)3.
Через определенное время, в зависимости от соотношения реагентов,
количества катализатора и вида органического радикала в RSi(OMe)3 ацидолиз переходит в активную стадию – ускоряются конверсии по обоим реагентам (рис. 2). При отсутствии HCl ускорение расхода RSi(OMe)3 не наблюдается (рис. 3). Видимо, с накоплением в реакционной смеси определенного
количества метанола активируется катализатор (14) и ускоряет процессы
гидролиза (15), гетеро- (16) и гомо- (17) функциональной конденсаций.
MeOH + [H2OAc]Cl
AcOMe + [H3O]Cl
(14)
RSi(OMe)3 + [H3O]Cl → RSi(OH)(OMe)2 + [H2OMе]Cl
(15)
[H2OMе]Cl
RSi(OMe)2O(R)Si(OMe)2 + МеOH (16)
RSi(OMe)3 + RSi(OH)(OMe)2
[H2OMе]Cl
2 RSi(OH)(OMe)2
RSi(OMe)2O(R)Si(OMe)2 + H2O
(17)
После перехода реакции ацидолиза в активную стадию, скорости расходования MeSi(OMe)3 и PhSi(OMe)3 выравниваются (рис.3). Из чего следует, что на этой стадии определяющей становится реакция этерификации (18).
[H2OMе]Cl + AcOH
AcOMe + [H3O]Cl
(18)
Таким образом, определена череда всех взаимосвязанных реакций,
протекающих в ходе ацидолиза алкоксисиланов. По нашему мнению, именно
термин
«ацидогидролитическая
подчеркивает
те
реакции,
поликонденсация»
которые
определяют
наиболее
общее
взаимодействия алкоксисиланов с органическими кислотами.
точно
направление
10
100
Р%
80
60
40
1
20
2
0
0
20
40
t мин
60
Рис. 5. Зависимости конверсий
PhSi(OMe)3 (1), PhSi(OАс)(OMe)2 (2) от
времени при АГПК PhSi(OMe)3 (n:m=4:4) в
присутствии 0,007 моль HCl на моль RSi(OMe)3:
t=31 мин. – время ввода 0,3 моль MeOH.
t, мин
Рис. 6. Зависимости конверсий
PhSi(OMe)3 при АГПК (n:m = 4:4)
от времени в присутствии HCl:
0.014 (1), 0.007 (2), 0.003 (3)
моль/моль RSi(OMe)3.
К началу активной стадии конверсия как для MeSi(OMe)3, так и для
PhSi(OMe)3 (рис. 3) составляет ~ 30 % или 0,3 моль. В результате ацидолиза
(7) 0,3 моль RSi(OMe)3 выделяется не меньше 0,3 моль метанола. Значит,
добавление в
начальной
реакционную
стадии
делает
массу
такого
возможным
количества
существенное
метанола
на
сокращение
продолжительности замедленной стадии, что и продемонстрировано на рис.
5. Ее продолжительность сокращается с 57 (рис. 3) до 3 минут. Через 2
минуты после добавления МеOH наблюдается увеличение концентрации
исходного RSi(OMe)3, на 3%, на столько же убывает RSi(OMe)2OАс. Значит,
увеличение концентрации метанола сдвигает равновесную реакцию (7) влево,
а не расходуется на образование метилацетата по реакции (19).
RSi(OАс)(OMe)2 + МеOH → AcOMe + RSi(OH)(OMe)2
К такому
же
выводу
приводят
квантово-химические
(19)
расчеты
реакций (20) и (21) - взаимодействия молекулы триметилацетоксисилана с
метанолом с образованием четырехчленного переходного состояния.
(20)
11
(21)
Как видно из рис. 7, для обеих реакций их продукты имеют более
низкую энергию, чем реагенты, т.е. переход из состояния реагентов в
состояние продуктов энергетически («термодинамически») разрешен.
Рис. 7. Путь реакций (20) и (21), PBE1PBE/6-311++G(d,p).
Однако
энергии
активации
для
этих
процессов
значительно
различаются: в случае реакции по Si – O связи (20) энергия активации
составляет 29,8 ккал/моль, тогда как для реакции по C – O связи (21) энергия
активации больше и составляет 37,7 ккал/моль. Поэтому первой в реакцию с
метанолом будет вступать Si – O связь (20).
Продолжительность замедленной стадии можно также сократить или
удлинить, увеличивая или уменьшая количество HCl в реакционной смеси,
соответственно (рис. 6). Кратность изменения концентрации HCl совпадает
с кратностью изменения ее продолжительности.
Чтобы добиться расчетной полноты АГПК с участием SiOH-групп,
после полного расходования AcOH из реакционной
смеси удаляли
низкокипящие продукты, постепенно повышая температуру реакционной
массы от 90 до135оС. Во всех случаях отгонялись стехиометрические
количества метилацетата и метанола. В составах низкокипящих продуктов
12
методом ГЖХ обнаружены следовые количества – от 0,03 до 0,16 %% вес.
воды, что подтверждает преобладание гетеро- (16) над гомо-функциональной
конденсацией (17) и в завершающей стадии управляемой АГПК.
Критическая степень поликонденсации (αкр) для трифункциональных мономеров, при которой начинается гелеобразование, вычисленная по формуле
αкр = 100.[1/(f-1)]0,5 %
(22)
должна составлять 70,71%. Таким образом, за исключением продуктов I и V,
все остальные продукты II – IV и VI - VIII в случае разветвленной
структуры должны быть в виде сшитого продукта. Полная растворимость
продуктов (кроме IV) при высоких степенях поликонденсации позволяет
предположить, что они
имеют полициклическое строение и включают
разветвления.
4. Поликонденсационные процессы по данным ЯМР-спектроскопии
и МАЛДИ масс-спектрометрии.
Анализ спектров ЯМР 29Si показал, что в продуктах управляемой
АГПК RSi(OMe)3 присутствуют три типа базовых фрагментов:
RSi(OMe)2O- [MR(OMe)2] ,
RSiOMe(O-)2 [DR(OMe)],
RSi(O-)3 [TR].
По значениям интегральных интенсивностей, принадлежащих фрагментам,
вычислены их количества (мольн. доля) в каждом из продуктов (табл.3).
Количественные соотношения радикалов (R) и метокси-групп в продуктах I-III и V–VIII, определенные ПМР-спектроскопией близки к расчетным.
Молекулярно-массовый состав продуктов АГПК изучили матричной лазерной десорбционно-ионизационной (МАЛДИ) масс-спектрометрией (рис. 8
и 9). Сопоставлением данных ЯМР29Si- и масс-спектров, результатов, полученных по уравнению (23) находили наиболее вероятные структуры (рис.10).
{[RSiO1,5]m[O0,5Me]3m-x + ММ (Na+)}, где m = 1 ÷ 50; x = 0 ÷ 3m.
(23)
Молекулярные структуры соединений в продуктах I - III и V–VIII классифицировали по содержанию количества циклов (кроме группы A, которой принадлежат линейные и разветвленные структуры): группы B – моноциклические и моноциклоразветвленные; C – бициклические; E – трицикли-
13
Таблица 3. Значения δ29Si м.д. в ЯМР29 Si- , δ1Н м.д. в ЯМР1Н- спектрах
соединений I-VIII и мольная доля базовых структурных фрагментов, групп.
MeSi(OMe)3 MMe(OMe)2
Проду α, %
DМе(OМе)
TМе
Si-СН*3
Si-ОСН*3
кт
δ29Si м.д.
δ1Н м.д.
0,027÷0,226 3,068÷3,403
-40,2
-48,2÷ -49,7 -55,5÷ -59,5 -63 ÷ -68
*Мольная доля групп, %.
**Мольная доля базового структурного фрагмента, %.
Найденная/Вычисленная
Найденная/Вычисленная
I
66,67 0,11/3,72
14,71/22,22 54,69/44,44 30,48/29,63 51,4/50,0
48,9/50,0
II
77,78 0/1,11
4,93/11,52
43,67/40,33 51,40/47,05 62,8/60,0
37,2/40,0
III
83,33 0/0,46
3,11/6,95
37,37/34,73 59,52/57,86 68,4/66,7
31,6/33,3
IV*** 86,67 0/0,24
-/4,62
-/30,04
-/65,10
-/71,4
-/28,6
Ph(OMe)2
Ph(OМе)
Ph
PhSi(OMe)3 M
D
T
Si-C6H*5
Si-ОСН*3
δ29Si м.д.
δ1Н м.д.
7,550÷8,327 3,257÷4,178
-55,15
-60,5 ÷ -64 -64,2÷ -73,8 -74 ÷ -82
*Мольная доля групп, %.
**Мольная доля базового структурного фрагмента, %
Найденная/Вычисленная
Найденная/Вычисленная
V
66,67 0/3,72
17,12/22,22 63,43/44,44 19,45/29,63 61,8/62,5
38,2/37,5
VI
77,78 0/1,11
2,60/11,52
69,55/40,33 27,85/47,05 68,7/71,4
31/3/28,6
VII
83,33 0/0,46
3,62/6,95
57,89/34,73 38,49/57,86 76,3/76,9
23,7/23,1
VIII
86,67 0/0,24
1,77/4,62
57,73/30,04 40,50/65,10 79,8/80,7
20,2/19,4
*- вычислено на основе интегральных интенсивностей протонов в спектрах ПМР.
**- вычислено на основе интегральных интенсивностей 29Si в спектрах ЯМР.
***-нерастворим.
ческие; F – тетрациклические; G – пентациклические; H – гексациклические.
Объемносшитые соединения разделили на две группы: J – соединения с α →
100 %; K – полностью конденсированные соединения (α = 100 %).
Молекулярная масса (ММ) соединений в составах продуктов I – III в группах
отличаются друг от друга на величину массы MeSi(OMe)O-звена – 90 у.е., а в
продуктах V - VIII - PhSi(OMe)O-звена, равную 152 у.е..
Рис. 8. Масс-спектр продукта I.
Рис. 9. Масс-спектр продукта V.
14
Aa
Ba
Ab
Bb
Ca
Ea
Fb
Eb
Ga
Ha
Jb
Cb
Fa
Gb
Hb
Ka
Ja
Kb
Рис.10. Возможные структуры соединений в продуктах I – III и V – VIII.
Продукт I содержит в своем составе преимущественно моноциклические соединения, состоящие от 6 до 12 атомов кремния. Сопоставление
15
ММ соединений продуктов I и II позволило сделать вывод, что с увеличением степени поликонденсации происходит почти двойной рост их ММ.
Это указывает на значительный вклад межмолекулярной конденсации. При
переходе от продукта II к III рост ММ не происходит, что указывает на
значительный вклад внутримолекулярных процессов, сопровождающихся
образованием полициклических метилсилсесквиоксанов. При дальнейшем
росте степени конденсации внутримолекулярная конденсация продолжается,
тем самым, приводит к образованию нерастворимых полиметилсилсесквиоксанов
(IV).
Внутримолекулярной
конденсации
благоприятствует
разбавление продуктов выделяющимися в ходе АГПК метилацетатом и
метанолом (рис. 11).
Рис. 11. Порядок формирования метил- и фенил- силсесквиоксанов.
В продукте V преимущественно образуются три- и тетра-силоксановые
циклы. Для фенилсилсесквиоксанов рост ММ соединений наблюдали и при
степени поликонденсации - 83,33% (VII), который возможен благодаря
межмолекулярной конденсации. При переходе от продукта (VII) к продукту
(VIII) максимальное значение ММ оставалось на уровне 4100 у.е.. Значит,
формирование полициклических структур продолжается за счет внутримолекулярной конденсации, приводящей к образованию соединений со 100
%-ной и стремящейся к этому значению, степенями конденсации (рис.11).
16
В составе продуктов V - VIII идентифицировали также соединения,
содержащие SiOH-группы. Некоторая неполная АГПК обусловлена наличием
Ph – радикалов, которые стереохимически затрудняют протеканию реакций
поликонденсации (16) и (17). По этой же причине в продукте VIII возможно
преобладание полициклических соединений подобных соединениям группы
E(b), что подтверждает почти полуторное превосходство [DPh(OMe)]-звеньев
над [TPh]-звеньями. В продукте III количество [TMe]-звеньев больше в ~1,5
раза, чем доля [DMe(OMe)]-звеньев, что подтверждает о преимущественном
образовании соединений группы E(a), F(a,b), G(a,b), H(a,b) (рис.10).
Итак, при управляемой АГПК RSi(OMe)3 образуются предпочтительно
соединения, отличающиеся от классических лестничных структур тем, что
они состоят из циклов, включающих разные количества атомов кремния.
5. Управляемая АГПК смеси MeSi(OMe)3 и PhSi(OMe)3 при соотношении
АсOH : RSi(OMe)3, большем половины их функциональности.
Для органосилоксановых смол конденсационного типа важно не только
наличие в них SiOR1- и SiOH-групп, но и не менее важно их количество и
доступность
к
дальнейшей
конденсации
под
действием
различных
катализаторов или температуры.
Из результатов исследований продуктов I–III, V– VIII методами
МАЛДИ масс-спектрометрии и ЯМР29Si-спектроскопии видно, что метоксигруппы наиболее доступны в соединениях, которые близки по структуре к
лестничной. Такие соединения в наибольшем количестве образуются в
продуктах III и VII, степени поликонденсации которых равны 83,33%.
Исходя из полученных данных, на последующих этапах синтеза органосилоксановых смол конденсационного типа АГПК любых смесей
алкоксисиланов
выбрали
самую
оптимальную
наибольшую
степень
поликонденсации по трехфункциональным алкоксисиланам равную 83,33 %.
То, что при кислой ГПК алкоксисиланов гидролиз (15) опережает
реакции конденсаций (16, 17), а большие радикалы в органотриметоксисиланах затрудняют конденсацию SiOH-групп, делает возможным получить
17
Р,%
100
100
80
80
60
60
40
20
40
1
0
0
50
100
150
200
250
300
350
20
400
t, мин
2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
t, мин
Рис. 12. Зависимость конверсий
Si(OEt)4 (1),Si(OАс)(OEt)3 (2) от
времени при АГПК Si(OEt)4 (n:m=
10:8) в присутствии 0.007 моль HCl
на 1 моль Si(OEt)4.
Рис. 13. Зависимость конверсий MeSi(OMe)3
(1) и PhSi(OMe)3 (2) при соацидолизе (n:m =
14:8) их смеси (мольное соотношение 1 : 2)
от времени в присутствии HCl (0,0035
моль/моль RSi(OMe)3).
силоксаны, содержащие только гидроксильные группы, когда соотношение
AcOH к RSi(OMe)3 больше половины его функциональности (24, 25).
α = 100(2 – 2n / Σfimi)%
(24)
n = (200-α)m3 f3 / 200 = (200 – 83,33)×3×3/200 = 5,25 моль
(25)
Исследование кинетики АГПК смеси органоалкоксисиланов (26)
методом ГЖХ показало, продолжительности их замедленных стадий почти
выравниваются (рис. 13). Однако, MeSi(OMe)3 вступает в реакцию быстрее,
чем PhSi(OMe)3. Это позволяет предположить, что на начальной стадии
реакции сополимер обогащен метилсилоксановыми фрагментами. Благодаря
большей активности к АГПК MeSi(OMe)3, стремясь к полной конденсации,
HCl
2 PhSi(OMe)3 + MeSi(OMe)3 + n AcOH
+
n AcOCH3 + (9 – n) CH3OH +
[PhSiO1,5]1,33[MeSiO1,5]2,67[O(Ph)SiOH]4,
IX (α = 83,33%)
(26)
оказывается в середине «лестничной» структуры, а на концах этой структуры
располагаются
PhSi(OH)O-группы,
стереохимических
влияний
которые
Ph-радикалов.
более
стабильны
Сохранению
из-за
SiOH-групп
способствуют, также, понижение температуры реакционной массы до 60оС
вследствие образования низкокипящих продуктов реакции и падение конконцентрации HCl (27).
18
Таблица 4. Количественные соотношения протонов C6H5Si- : CH3Si- (1Н ЯМР) и
содержание HO-групп (титрование по Фишеру).
№№ продуктов
IXa
IXb
IXc
IXd
IXe
IXf
IXg
IXh
Теор.
(C6H5) : (CH3)
3,42
3,34
3,39
3,38
3,43
3,38
3,39
3,37
3,33
HO-группа,%
6,22
6,27
6,42
6,22
6,76
6,13
6,70
7,37
7,53
[H2OМе]Cl → MeCl + H2O
Соотношение
(27)
интегральной
интенсивности
химических
сдвигов
протонов фенильных групп (дуплет 8.000 и 7.604 м.д.) к интегральной
интенсивности химических сдвигов протонов метильных групп (0.554 м.д.),
принадлежащих MeSiO-фрагментам, найденное по ПМР-спектру мало
отличается от вычисленного теоретически. Содержание НО-групп в
продуктах IX несколько (6,42 -7,37 %% вес.) ниже чем, теоретическое (7.53
%). А содержания остаточных МеО-групп (δ= 3.574) в них составляют
следовые
количества. Это говорит о том, что в условиях АГПК смеси
MeSi(OMe)3
с
PhSi(OMe)3,
все
же,
хотя
незначительно,
идет
гомофункциональная конденсация (17), вследствие чего, образуются чуть с
большей степенью конденсации (α) продукты (IX), чем с расчетной (табл. 4).
Таблица 5. Характеристика и выход метилфенилсилсесквиоксановых смол.
№№
Выход,
Тпл.,
tгелеобраз.при
Растворимость
продукта
% вес.
о
200оС, мин.
раствора)
IXa
98,09
99
25
100 (р-р чуть опалесцирует)
IXb
99,87
97
28
100 (р-р прозрачный бесцветный)
IXc
99,34
91
33
100 (р-р прозрачный бесцветный)
IXd
98,78
91
42
100 (р-р прозрачный бесцветный)
IXe
99,75
89
34
100 (р-р прозрачный бесцветный)
IXf
99,54
93
35
100 (р-р прозрачный бесцветный)
IXg
99,71
93
33
100 (р-р прозрачный бесцветный)
IXh
99,04
97
37
100 (р-р прозрачный бесцветный)
С
в
этаноле,
%
(цвет
19
Полноту
прохождения
АГПК
смеси
MeSi(OMe)3
с
PhSi(OMe)3
подтверждают и стехиометрические выходы конечных продуктов (табл. 5).
Температура плавления и время гелеобразования при 2000С у продуктов
IX –
IXh очень близки по значениям. Это говорит о высокой
воспроизводимости процесса АГПК RSi(OMe)3, как требует «зеленая химия».
6. Оценка эффективности Si(OEt)4 в АГПК
и перспективы синтеза TRQ-смол.
Возможности реакции АГПК применительно к тетрафункциональным
алкоксисиланам (рис. 12) проверили на примере управляемого ацидолиза
Si(OEt)4 (28). Выбранное соотношение реагентов должно было привести к
получению продукта X, имеющую степень конденсации равную 62,5% (29).
HCl
8Si(OEt)4+10AcOH
[SiO(OEt)2]4[SiO1,5(OEt)]4 + 10EtOH +10AcOEt
X
α = 200 n / Σfimi % = 200n/f4m4= 200×1,25/4=62,5%
(28)
(29)
Критическая степень поликонденсации для тетрафункциональных мономеров, при которой начинается гелеобразование (αкр), вычисленная по
формуле (22) равна 57,7%. Образование полностью растворимого в органических растворителях этоксисилоксанового олигомера указывает, что он имеет полициклическое строение. Теоретическое (51,95% вес.) и фактическое
(51,70% вес.) содержания SiO2 в продукте X очень близки по значению. Полноту АГПК Si(OEt)4, подтверждают и образования стехиометрических
количеств этанола, этилацетата и продукта X.
Чтобы получить TRQ-смолы лестничной структуры со степенью
конденсации
равной 71,43 % проводили управляемые АГПК смесей
Si(OEt)4 с MSi(OMe)3 и Si(OEt)4 с PhSi(OMe)3 согласно уравнению (30).
HCl
Si(OC2H5)4 + RSi(OMe)3+2,5 AcOH
[RSiO1,5]4[SiO2]4[O0,5R/]8 + xC2H5OH +
XI или XII
+ y AcOC2H5 + (2,5-x) CH3OH + (2,5-y) AcOCH3,
где R = Me (XI) или Ph (XII), R/ = CH3, C2H5
(30)
20
Таблица 6. Значения в м.д. δ 29Si смешанных алкокси(органо)силанов, найденных
ЯМР 29Si-спектроскопией после диспропорционирования смесей MeSi(OMe)3
+
Si(OC2H5)4 и PhSi(OMe)3 + Si(OC2H5)4.
№
Структурные
δ, м.д.
п/п
фрагменты
1
RSi(OC2H5)3
- 43,23
- 58,50
2
RSi(OC2H5)2OMe
- 42,00
- 57,37
3
RSi(OMe)2OC2H5
- 40,77
- 56,28
4
RSi(OMe)3
- 39,57
- 55,21
5
Si(OMe)4
- 79,04
- 78,95
6
Si(OMe)3OC2H5
- 79,89
- 79,77
7
Si(OC2H5)2(OMe)2
- 80,73
- 80,61
8
Si(OC2H5)3OMe
- 81,58
- 81,46
9
Si(OC2H5)4
- 82,45
- 82,33
Критическая
MeSi(OMe)3 + Si(OC2H5)4
PhSi(OMe)3 + Si(OC2H5)4
степень поликонденсации (αкр) для смеси этих
мономеров, при которой начинается гелеобразование, равна 63,2%.
Анализ реакционной массы Si(OEt)4 с MeSi(OMe)3 в начале замедленной стадии ЯМР29Si-спектроскопией (табл. 6) показал, что в условиях
АГПК происходит перераспределение MeO-, EtO-групп между 3х- и 4хфункциональными атомами Si с образованием всех возможных смешанных
тетраалкокси-, метилтриалкокси-силанов, Это уравнивает скорости АГПК
обоих алкоксисиланов, что приводит к образованию сополимера (XI).
Благодаря реакции
диспропорционирования в смеси PhSi(OMe)3 с
Si(OEt)4, увеличивается скорость АГПК тетраалкоксисилана из-за частичного
замещения этокси-групп на метокси- (табл. 6). Это приводит к образованиям
блоксополимера (XII), также ~10 % нерастворимых продуктов.
KOH
{[PhSiO1,5]1,1[PhSiO(OH)]}n + 2,1nSi(OEt)4
→ 2{[PhSiO(3-x)/2 (OEt)x][ SiO(2-y)/2 (OEt)y]}n + nEtOH
{[TPh][Q][O0,5Et]3,78 }n
(31)
(ХIV)
Синтез сополимерных TPhQ-смол (XIII) со степенью поликонденсации
даже большей, чем 71,43 % стал возможным, когда на первой стадии осущес-
21
твили синтез олигофенилэтоксисилоксана нуклеофильной перегруппировкой
гидролизата PhSiCl3 с ТЭОС (31).
Установлено, что распределение функциональных групп между тетра- и
трифункциональными фрагментами близко к статистическому (табл. 7).
На второй стадии проводили АГПК олигофенилэтоксисилоксана (ХIV)
с расчетным количеством уксусной кислоты, чтобы получить продукт (ХIII)
со степенью поликонденсации, равной 74,29 % (32).
+ nAcOH, + HCl
{[TPh][ Q][O0,5Et]1,78}n
Ph
{[T ][ Q][O0,5Et]3,78}n
(XIV)
-nAcOEt, -nEtOH
(32)
(XIII)
Количественное соотношение протонов метильного звена этокси-группы
и фенильного радикала (1,03), найденное по ПМР-спектру продукта (XIII)
мало отличается от теоретического – 1,07. Это подтверждает о достижении
заданной степени конденсации (α = 74,29%) органоалкоксисилоксана. Смола
(XIII) является сополимером, который стабилен при хранении и полностью
растворяется в толуоле, ацетоне и этилацетате с образованием прозрачного
бесцветного раствора. Время ее гелеобразования на полимеризационной
плитке при 200 оС – 102 мин.
Таблица 7. Экспериментальные (1) и расчетные (2*) значения относительных мольных
долей тетрафункциональных [Q(OEt)4]рав, [Q(OEt)3]рав, [Q(OEt)2]рав, [Q(OEt)]рав, [Q]рав, и
трифункциональных [TR(OEt)3]рав ,[TR(OEt)2]рав, [TR(OEt)]рав, [TR]рав фрагментов в продукте
(XIV).
№
[Q(OR/)4]
c0
a0
[Q(OR/)3]
[Q(OR/)2]
[Q(OR/)]
Q]
[TR]
[TR(OR/)]
[TR(OR/)2]
[TR(OR/)3]
a1
a2
a3
a4
b0
b1
b2
b3
0.12
0.36
0.38
0.14
0.04 0.15
0.40
0.34
0.10
1
0,54
0.07
0.25
0.44
0.24
2*
0,54
0.09
0.29
0.48
0.21
-
Полученные результаты показывают перспективность использования
двухступенчатого синтеза высокофункциональных алкоксисодержащих смол
с использованием реакций каталитической перегруппировки и АГПК.
22
7. Синтез органометаллосилоксанов, содержащих SiOH-группы,
методом АГПК смеси органоалкоксисиланов и тетрабутоксититана.
Метод управляемой АГПК универсален на столько, что его можно
успешно применять для смесей алкоксидов различных элементов (33).
21,33PhSi(OMe)3+10,67MeSi(OMe)3+8Me(Ph)Si(OMe)2+Ti(OBu)4+64АсОН→
HCl
→ [PhSiO1,5]21,33[MeSiO1,5]10,67[Ph(Me)SiO]8[TiO2][O0,5Н]12 =
= [TPh]21,33[TMe]10,67[D(Me)Ph]8[QTi][O0,5Н]12
(33)
(XV) (α = 89,66%)
Степень поликонденсации продукта XV равная 89,66 % задавалась
количеством уксусной кислоты, рассчитанным по уравнению (34).
n = Σfimi – (N.Σfimi – Fm3) / 2N,
(34)
где N – среднее количество RSiO1,5-звеньев и F- среднее количество OHгрупп в продукте АГПК.
Максимальный выход нерастворимого
полимера, достигаемый
при
отверждении продукта XV составил 97,8 %.
Выводы
1. Разработан универсальный метод синтеза органоалкокси- и
органогидрокси-силоксанов
с
заданной
степенью
поликонденсации
управляемой каталитической АГПК алкокси(органо)-силанов и силоксанов.
2. Показано, что процессы АГПК алкокси(органо)силанов характеризуются наличием замедленной стадии, которая обусловлена дезактивацией
HCl с образованием хлорида ацетоксония и может быть сокращена
добавлением спирта, воды или увеличением концентрации катализатора.
3. Установлен общий порядок протекания взаимосвязанных реакций с
участием всех компонентов в ходе управляемой АГПК алкоксисиланов,
который заключается в переходе от медленных реакций: частичного
ацидолиза алкоксисилана, этерификации спирта с выделением воды,
гидролиза ацетокси-групп, гетерофункциональной конденсации с участием
ацетокси- и гидрокси-силильных групп, к ускоренным под действием
23
хлористого водорода реакциям: этерификации спирта, гидролиза алкоксигрупп, гетерофункциональной конденсации с участием алкокси- и гидроксисилильных групп.
4. Методом ЯМР29Si -спектроскопии установлено, что продукты
управляемой АГПК содержат 3 типа структурных фрагментов: [MR(OMe)2],
[DR(OMe)], [TR]. На основании интегральных интенсивностей химических
сдвигов атома кремния определена количественная зависимость содержания
структурных фрагментов в продуктах от их степени поликонденсации.
5. При исследовании продуктов управляемой АГПК органотриалкоксисиланов ЯМР-спектроскопией и МАЛДИ масс-спектрометрией установлен
порядок формирования полициклических полиорганосилсесквиоксанов:
- первый – формирование полициклического конденсированного полиметилсилсесквиоксана происходит через образование крупных циклических или циклоразветвленных соединений, которые при дальнейшей
внутримолекулярной конденсации превращаются в полициклические, а
последние – в объемносшитые нерастворимые продукты;
- второй – формирование полициклического конденсированного полифенилсилсесквиоксана происходит наоборот, с образованием преимущественно трех- и четырех-кремниевых циклов, которые при дальнейшей
межмолекулярной конденсации превращаются в полициклические соединения, а последние – в объемносшитые и полностью конденсированные
клеточные структуры благодаря внутримолекулярной конденсации.
6. На основании данных ЯМР29Si-спектроскопии и МАЛДИ масс-спектрометрии установлено, что для [TR]-смол степень поликонденсации (α)
равная 83,33 % является наибольшей, при которой образуется смола конденсационного типа со стабильными физико-химическими характеристиками.
7. Применение управляемой ацидогидролитической поликонденсации
к
алкокси(органо)-силанам
и
силоксанам
позволило
использование растворителей и стадию отмывки полимера водой.
исключить
24
8. Предложена методика расчета соотношения реагентов при АГПК
смесей алкоксидов с различной средней функциональностью для получения
полиорганосилоксанов с заданной степенью конденсации.
9. Установлено, что равновесное распределение алкокси- и силоксизвеньев между трех- и четырех-функциональными фрагментами при
нуклеофильной перегруппировке тетраалкоксисиланов с полиорганосилсесквиоксанами близко к статистическому.
10. Предложен двухстадийный метод синтеза TRQ-смол (fср >3),
включающий каталитическую перегруппировку органосилсесквиоксанов с
тетраалкоксисиланами и их последующую управляемую АГПК.
11. Разработан метод синтеза органометаллосилоксанов с заданной степенью конденсации управляемой АГПК алкоксисиланов и Тi(OC4H9)4.
Список публикаций
1. В.М.Копылов, Л.М.Хананашвили, О.В.Школьник, А.Г.Иванов.
Гидролитическая
поликонденсация
органохлорсиланов (обзор) // ВМС.
Серия А. 1995. Т.37. №3. С. 394-416.
2. В.М.Копылов,
А.Г.Иванов,
В.А.Ковязин,
И.Б.Сокольская.
Исследование закономерностей взаимодействия органосилсесквиоксанов с
тетраалкоксисиланами. //ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.11. С.1804-1808.
3. В.М.Копылов,
Использование
А.Г.Иванов,
кремнийорганических
М.В.Женева,
функциональных
Д.И.Шрагин.
добавок
в
лакокрасочных материалах //Лакокрасочная промышленность. 2009. С.2-6.
4.
А.Г.Иванов,
И.Б.Сокольская,
И.
В.М.Копылов,
И.Хазанов.
В.Л.Иванова,
Получение
В.А.Ковязин,
органоалкоксисилоксанов
частичным ацидолизом органоалкоксисиланов //ЖОХ. 2012. Т.82. Вып.1.
С.69-75.
5.
Патент
№2444540.
А.Г.Иванов,
В.М.Копылов,
В.Л.Иванова,
И.И.Хазанов, А.Ю.Шаулов. Способ получения полиметаллосилоксанов.
Приоритет от 21.10.2010. Дата публикации 10.03.2012. Бюл.№7.
25
6. В.М.Копылов,
Исследование
А.Г.Иванов,
закономерностей
взаимодействии
В.А.Ковязин,
нуклеофильной
органосилсесквиоксанов
с
И.Б.Сокольская.
перегруппировки
тетраалкоксисиланами
при
//
Андриановские чтения, посвященные 90-летию со дня рождения академика
К.А.Андрианова. Тезисы докладов. Москва. 17-19.01.1995. С.65.
7. А.Г.Иванов,
Исследование
продуктов
фенилтриалкоксисиланов
конференция.
В.М.Копылов,
В.Л.Иванова,
частичных
//
XIII
Наукоемкие
И.Б.Сокольская.
гидролиза
Международная
и
ацидолиза
научно-техническая
химические технологии. Тезисы докладов.
Иваново (Суздаль). 29.06-02.07. 2010. С.52.
8.
А.Г.Иванов,
И.И.Хазанов.
В.М.Копылов,
Исследование
В.Л.Иванова,
процесса
И.Б.Сокольская,
частичного
ацидолиза
органотриалкоксисиланов. Тезисы докладов. XI Andrianov Conference
“Organosilicon Compounds. Synthesis,
Properties, Applications”. Moscow.
September 26-30.09.2010. С.91.
9.
Т.А.Акопова,
Композиционные
Ю.В.Олихова,
материалы
на
А.Г.Иванов,
основе
А.Б.Баранов.
эпоксикремнийорганических
олигомеров. Тезисы докладов Международной конференции «Композит2013».
Перспективные
полимерные
композиционные
материалы.
Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Саратов.
25-27.06.2013. С.93-95.