УДК 543.544; 541.128 АДСОРБЦИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

УДК 543.544; 541.128
АДСОРБЦИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
НА НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦАХ ЗОЛОТА, ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НА
ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ
В. В. Смирнов,а С. Н. Ланин,а А. Ю. Васильков,б С. А. Николаев,а* Г. П.
Муравьева,а Л. А. Тюрина,а Е. В. Власенкоа
а
Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова, Химический
факультет, Российская Федерация, 119992 Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 3.
Факс: (095) 932 8846. E-mail: serge2000@rambler.ru
б
Институт элементоорганических соединений им. Несмеянова Российской
Академии наук, Российская Федерация, 119991 Москва, ул. Вавилова д. 28
Факс: (095) 135 5080. E-mail: vasilkov@unislabs.com
Металло-паровым синтезом и методом анионной адсорбции получены частицы
золота и никеля, иммобилизованные на оксиде алюминия. Дисперсность металлов
установлена методом РФА и просвечивающей электронной микроскопией.
Активность наночастиц в модельных каталитических реакциях присоединения CCl4
по кратным связям и аллильной изомеризации аллилбензола меняется в широких
пределах (от 1 до 3000 моль(продукта)*моль(Au)-1*ч-1 симбатно измеренным
хроматографически теплотам соответствующих ненасыщенных субстратов. Т. о.
теплота адсорбции ненасыщенных углеводородов может служить критерием
эффективности золотосодержащего катализатора конверсии олефинов.
Ключевые слова: золото, оксид алюминия, адсорбция углеводородов, катализ,
металло-паровой синтез, анионная адсорбция, изомеризация, присоединение,
четыреххлористый углерод
Введение
Наноразмерные
частицы
активностью и селективностью
оксидных
носителях,
золота
1-11.
проявляют
обладают
высокой
каталитической
Наночастицы золота, иммобилизованные на
высокую
активность
в
присоединении
четыреххлористого углерода по кратным связям12 и в аллильной изомеризации
олефинов13.
Для
понимания
механизмов
изомеризации
и
присоединения,
протекающих на иммобилизованных наночастицах золота, необходима информация
о силе и природе их взаимодействия с реагентами. Поэтому большой интерес
представляют данные об адсорбции реагентов, а также тестовых молекул различных
типов.
1
В настоящей работе хроматографическим методом измерены теплоты
адсорбции четыреххлористого углерода, аллилбензола, октена-1 на наноразмерных
частицах золота, никеля и смешанных образцах Au+Ni. Для выявления вклада
алкильных цепочек, двойных связей и ароматических фрагментов молекул
субстратов в качестве тестовых веществ выбраны алканы и простейшие
ароматические углеводороды, а для выявления вклада связи C-Cl на адсорбцию
простейший гомолог CCl4 - хлороформ.
Экспериментальная часть
Исходные вещества.
Бензол [Aldrich (98%)], аллилбензол [Aldrich (98 %)], октен-1 [Merck (96%)]
перегоняли над натрием. Галогензамещенные углеводороды, этиловый спирт,
алканы, и триэтиламин марки ОСЧ (98%) использовали после осушки и перегонки.
Все перегнанные вещества, за исключением олефинов, хранили над молекулярными
ситами 4 Å (NaA).
Получение катализаторов методами анионной адсорбции и металло-парового
синтеза (МПС).
Для получения иммобилизованных нано- и ультрадисперсных частиц
использовали методы анионной адсорбции и металло-парового синтеза детально
описанные в работе 12.
В качестве носителя для наночастиц использовали микросферический -Al2O3
AO “Катализатор” марки ИКТ-02-6М c Sуд=138 м2/г. При получении катализаторов
методом анионной адсорбции использовали гидрат золотохлористоводородной
кислоты HAuCl4*xH2O (“Аурат”, ТУ 6-09-05-1075-89) c массовым содержанием Au
49.04 %, водный дистиллят и раствор гидроксида натрия NaOH (0.1 М). В металло-
2
паровом синтезе в качестве источника металла использовали золотую и/или
никелевую проволоку (l=30 мм, d=1,5 мм).
Определение среднего размера частиц методами просвечивающей электронной
микроскопии (ПЭМ) и РФА.
Электронные микрофотографии органозолей Au-Et3N, Au-Ni-Et3N, Ni-Et3N
снимали на приборе Jem-100. с разрешающей способностью 1-2 нм, при 1.5*105кратном увеличении. В каждом случае для установления распределения частиц по
размерам статистическим методом обрабатывали данные по 300 частицам.
Рентгеновское исследование каталитических
систем осуществляли
на
дифрактометре ДРОН-3М в отфильтрованном кобальтовом излучении. Съемку
проводили с шагом сканирования 0.05о и экспозицией на точку от 10 до 50 секунд в
интервале углов 2θ от 38 до 48 градусов.
Оценку дисперсности иммобилизованных частиц проводили методом,
основанном на уширении дифракционных линий. Размеры кристаллитов золота
определяли по формуле Дебая-Шерера. В качестве аналитического рефлекса было
выбрано наиболее сильное отражение при d=0.235 от плоскости Au [111].
Определение содержания металла в каталитических системах.
Содержание золота и никеля в образцах определяли атомно-абсорбционным
методом на спектрометре “Hitachi 180-80”. Предварительно металл смывали с
носителя раствором концентрированных кислот ( HCl:HNO3=4:1 ). Чувствительность
метода 5*10-6-5*10-5 г/л
Определение каталитической активности в модельных каталитических
реакциях.
Каталитические эксперименты проводили в запаянных вакуумированных
сосудах при интенсивном перемешивании, в кинетической области протекания
реакции.
3
Продукты анализировали методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и
хромато-масс-спектрометрии (ХМС). Для ГЖХ использовали прибор КристалЛюкс4000 с набивной колонкой (l=2 м, d=0.4 мм, фаза SE-30), детектор –ПИД, газноситель -азот. Анализ ХМС проводили на приборе “Finigan MAT112S” при энергии
ионизирующих электронов 75эВ с использованием капиллярной колонки (l=50 м,
d=0.1 мм, фаза DB-1).
Активность катализаторов в изомеризации аллилбензола
моль продукта
моль Аu * час
определяли в стандартных экспериментах: масса навески (Au/-Al2O3) 0.1г,
количество металла в навеске моль, количество аллилбензола моль; количество бензола - 5.6*10-3 моль, температура 170оС; время реакции
- 3 часа.
Активность
моль продукта
катализаторов в присоединении ССl4 по кратной
моль Аu * час
связи определяли в стандартных экспериментах – масса навески (Au/-Al2O3) 0.1г,
количество металла в навеске моль, количество олефина - моль;
количество ССl4 - 5.2*10-3 моль, температура 130оС; время реакции - 2 часа.
Хроматографические измерения и определение теплот адсорбции.
Хроматографические измерения проводили на хроматографе “Цвет-100” с
пламенно-ионизационным детектором и стеклянными колонками; масса адсорбента
0.3 грамма, газ-носитель – азот. Пробы тестовых сорбатов вводили в виде паровоздушной смеси.
Обработку хроматографических данных проводили с помощью программы
“МультиХром” v.152m (Ampersand Ltd). Измерялись времена удерживания, из
которых рассчитывали удельные удерживаемые объемы при разных температурах.
Теплоты адсорбции (Q)14 вычисляли из температурной зависимости удерживаемого
4
объема. Ошибка определения времен удерживания адсорбатов составляла ± 0.3%,
теплот адсорбции ± 1 кДж/моль.
Температура
существенно
адсорбционных
ниже
температурного
измерений
интервала
не
превышала
протекания
100OC,
что
каталитической
изомеризации аллилбензола (>170OC) и присоединения ССl4 по кратной связи
олефина (>130OC).
Обсуждение полученных результатов
Определенные хроматографическим методом теплоты адсорбции выбранных
тестовых сорбатов на катализаторах и чистом носителе представлены в табл.1 вместе
с данными по размерам частиц и их активности в модельных реакциях (2) и (3).
+Ph-CH2-CH=CH2
t=170OC
Ph-CH=CH-CH3
(2)
+R1-CH2-CH=CH2 +CCl4
t=130OC
R1-CH2-CHCl-CH2-CCl3
(3)
(M)n/-Al2O3
R1= Ph, C5H11
M=Au, Ni, Au+Ni
Наночастицы золота, нанесенные в близких количествах методами анионной
адсорбции и МПС, обладают сходными адсорбционными свойствами. Так, теплоты
адсорбции на катализаторе, полученные методом анионной адсорбции (0.4 вес.% Au)
и MПС (0.55 вес.% Au) между собой практически не отличаются.
Теплоты адсорбции алканов на чистом оксиде алюминия несколько ниже
теплот, приводимых в литературе15,16. Так, Q(n-C7H16) на -Al2O3 составляет 32
кДж/моль (табл.1). Рассчитанные из литературных данных экстраполяцией по
аддитивной схеме17 значения теплоты адсорбции н-гептана на -Al2O3 имеют
значения: 43,1 кДж/моль15, 46,4 кДж/моль16.
5
Данные по адсорбции веществ других классов согласуются с известными
адсорбционными свойствами -Al2O3. Рост основности молекул при введении в
ароматическое ядро алкильных или алкенильных заместителей определяет более
сильную адсорбцию толуола и аллилбензола в сравнении с незамещенным бензолом.
Меньшая, по сравнению с октаном, теплота адсорбции изооктана объясняется
стерическими препятствиями, создаваемыми алкильными заместителями, которые
уменьшают число эффективных контактов метиленовых групп алкана с активными
адсорбционными центрами поверхности18,19.
Иммобилизация золота не влияет на теплоты адсорбции хлоруглеводородов,
бензола и толуола, но приводит к росту теплот для сорбатов с протяженными
алкильными или алкенильными группами – для алканов, олефинов и изооктана
(табл.1). Так рост теплоты адсорбции (ΔQ) при появлении на поверхности носителя
малых наночастиц золота (средний диаметр 3 нм) равен 21, 23 ,23 кДж/моль для
гексана, гептана и октана соответственно. Для октена-1, в котором присутствует и
метиленовая цепочка, и двойная связь – ΔQ=36 кДж/моль. Для образцов с
относительно крупными кристаллитами золота (средний диаметр 23 нм) эффект ΔQ
алканов мал. Вероятное объяснение различной адсорбции алканов на наночастицах
разного размера состоит в том, что сильное взаимодействие металла с
углеводородами происходит только на особых, координационно ненасыщенных,
металлических центрах (вершины, ребра, трещины и прочие «шероховатости»)20.
Несомненно,
доля
таких
сильно
неравновесных
участков
на
поверхности
нанокластера тем больше, чем меньше его размер.
Рост теплоты адсорбции алканов и олефинов на образце Au+Ni/-Al2O3 выше
по сравнению с монометаллическими системами. Как видно из табл.1, при
иммобилизации сравнительно крупных наночастиц никеля (50 нм) теплоты
адсорбции всех исследованных веществ в пределах ошибки опыта совпадают с
6
полученными для чистого носителя. Таким образом, сам никель не конкурирует с
носителем за адсорбцию углеводородов. Однако, попадая в состав смешанных
частиц (Au+Ni), он, по-видимому, способствует образованию дополнительных
дефектов, что “активирует ” атомы золота. На возможность подобной “активации”
указывают литературные данные по биметаллическим наночастицам21.
Попытаемся
теперь
сопоставить
силу
адсорбции
с
каталитической
активностью образцов M/-Al2O3 в превращениях соответствующих непредельных
субстратов.
Теплота адсорбции аллилбензола на каталитически неактивном в (2) и (3) Al2O3 равна 51 кДж/моль. Те же значения, в пределах ошибки измерения, получены
и для Ni/-Al2O3, так же каталитически неактивному в (2) и (3). Рост теплоты
адсорбции аллилбензола свыше 51 кДж/моль на всех моно и биметаллических
золотосодержащих системах приводит к появлению измеримой каталитической
активности этих образцов в реакции (2) и (3), причем каталитическая активность
изменяется симбатно теплоте (табл.1). Симбатное изменение каталитической
активности M/-Al2O3 (M=Au, Au+Ni) в присоединении CCl4 по кратной связи 1C8H16 от теплоты адсорбции олефина наблюдаются и для октена-1.
Таким образом теплоты адсорбции могут служить индикатором активности
золотосодержащих
систем
в
процессах,
включающих
стадию
активации
непредельных соединений взаимодействием с металлом.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-33065) и
финансовой поддержке Государственной программы поддержки ведущих научных
школ РФ (проект НШ №1275.2003.3). Авторы также благодарят Министерство
образования и науки РФ за помощь в создании необходимой для выполнения работы
приборной базы.
7
Список литературы
1.
М.
К.
Роко,
Нанотехнология
в
ближайшем
десятилетии.
Прогноз
направления исследований, Мир, Москва, 2002, 292 с.
2.
C. Milone, M. L. Tropeano, G. Gulino, G. Neri, R. Ingoglia, S. Galvagno, Chem.
Commun., 2002, 869
3.
A. Sárkány, A. Horvath, A. Beck, Applied Catalysis A: General, 2002, 229, 121
4.
J. E. Bailie, H. A. Abdullah, J. A. Anderson, C. H. Rochester, N. V. Richardson, N.
Hodge, J. G. Zhang, A. Burrows, C. J. Kiely, G. J. Hutchings, J. Phys. Chem.
Chem. Phys., 2001, 3, 4113-4121
5.
C. Mohr, P. Claus, Science Progress, 2001, 84, 311–334
6.
C. Qi, T. Akita, M. Okumura, M. Haruta, Applied Catalysis A: General, 2001, 218,
81–89
7.
H. Ito, T. Yajima, J. Tateiwa and A. Hosomi, Chem. Commun., 2000. 981–982
8.
A. Malinowski, W. Juszczyk, J. Pielaszek, M. Bonarowska, M. Wojciechowska and
Z. Karpiński, Chem. Commun., 1999, 685–686
9.
H. Sakurai, A. Ueda, T. Kobayashi, M. Haruta, Chem. Commun., 1997, 271-272
10.
H. Sakurai, M. Haruta, Applied Catalysis A: General, 1995, 127, 93-105
11.
A. Ueda, M. Haruta Gold Bull.1999, 32, 3
12.
С. А. Николаев, А. Ю. Васильков, В. В. Смирнов, Л. А. Тюрина, Кинетика и
катализ, 2005, 46 [Kinetics and Catalysis, 2005, in press (Engl. Transl.)]
13.
С. А. Николаев, В. В. Смирнов, С. Н. Ланин, Л. А. Тюрина, Тез. докл. XXIII
Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетики
(Клязьма, Московская область 14-17 марта, 2005), Москва, 2005, 54
14.
А. В. Киселев, Д. П. Пошкус, Я. И. Яшин, Молекулярные основы
адсорбционной хроматографии, Химия, Москва, 1986, 272 с.
8
15.
S. A. Greene, H. Pust, J. Phys. Chem., 1958, 62, 55
16.
E. Koberstein, Z. Elektrochem., 1960. 64, 906
17.
А .А. Кубасов, И. В. Смирнова, К. В. Топчиева, Кинетика и катализ, 1964, 5,
520 [Kinetics and Catalysis, 1964, 5, (Engl. Transl.)]
18.
А. В. Киселев, Я. И. Яшин, Ж. Физ. Химии, 1966, 40. 603 [Russian Journal of
Physical Chemistry, 1966, 40 (Engl. Transl.)]
19.
E. V. Kalashnikova, A. V. Kiselev, R. S. Petrova, K. D. Scherbakova,
Chromatographia, 1971, 4, 495
20.
B. Coq, F. Figueras, Coord. Chem. Rev., 1998, 178-180. 1753
21.
A. Y. Stakheev, L. M. Kustov Applied Catalysis A: General, 1999, 188, 17
9
Таблица 1. Теплоты адсорбции Qi (кДж/моль) сорбатов, размеры нанесенных частиц металла
(нм) и их каталитическая активность в модельных реакциях (
Адсорбат
-Al2O3
моль продукта
).
моль Аu * час
Ni *)
Au **)
Au *)
Au **)
Au(0.40 %) *)
(0.30%)
(0.40%)
(0.55%)
(5 %)
Ni (0.30 %)
n-C6
27
27
51
53
39
61
n-C7
32
31
55
57
42
64
n-C8
37
34
60
61
45
66
CCl4
45
49
44
46
48
47
CHCl3
48
46
49
49
49
50
C6H6
30
28
27
28
27
35
C6H5CH3
49
48
49
48
47
50
PhAll
51
50
71
68
55
79
Октен-1
39
42
75
68
66
90
Изооктан
26
26
43
40
23
52
-
50
3
3
23
3 и 60 ***)
0
0
20
20
3
3100
0
0
20
17
4
30
0
0
14
13
2
85
Средний диаметр
частиц
Активность в
изомеризации
PhAll
Активность в
присоединении к
октену-1
Активность в
присоединении к
PhAll
*)
Получены методом МПС.
**)
Получены методом анионной адсорбции.
***)
Бимодальное распределение
10