Министерство образования и науки Российской Федерации Ростовский государственный университет На правах рукописи
advertisement
Министерство образования и науки Российской Федерации Ростовский государственный университет На правах рукописи СМОЛЕНЦЕВ Григорий Юрьевич ПРИБЛИЖЕНИЕ МНОГОМЕРНОЙ ИНТЕРПОЛЯЦИИ СПЕКТРОВ XANES ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 01.04.07 - физика конденсированного состояния АВТОРЕФЕРАТ диссер тации на со искание учено й степени кандидата физ ико -математических наук Ростов - на - Дону 2006 Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Ростовского государственного университета. Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Солдатов А. В. Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Никифоров И. Я. кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Новакович А. А. Ведущая организация: Институт неорганической химии СО РАН (г. Новосибирск) Защита диссертации состоится "30" октября 2006 г. в 14 часов на заседании Диссертационного Совета Д212.208.05 по физикоматематическим наукам при Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ Физики РГУ, аудитория 411. Отзывы просьба направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ Физики РГУ, Ученому секретарю Диссертационного совета Д 212.208.05 Гегузиной Г. А. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148. Автореферат разослан "29" сентября 2006 г. Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.208.05 по физикоматематическим наукам, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник 2 Гегузина Г. А. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Изучение локальной атомной структуры важно как с фундаментальной точки зрения для понимания физических свойств и физико-химических процессов, так и для прикладных исследований как базис для создания материалов с требуемыми свойствами или, например, катализаторов химических реакций. Одним из методов для таких исследований является анализ околокраевой тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (международный термин XANES). Тем не менее, возможность определения количественной структурной информации из этих спектров до настоящего времени использовалась не полностью, что связано в первую очередь с недостаточной развитостью теоретических подходов и программного обеспечения для количественного определения параметров структуры из XANES. Поэтому разработка новых методов и программного обеспечения для определения локальной структуры из XANES является актуальной задачей. Использование спектров рентгеновского поглощения для структурных исследований имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами. Так по сравнению с рентгеновской и нейтронной кристаллографией предложенный подход не требует дальнего порядка и поэтому может быть применен, например, для исследования молекул в растворе. Анализ протяженной тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (международный термин EXAFS) также позволяет проводить изучение соединений без дальнего порядка, однако в подавляющем большинстве случаев дает только радиальное распределение атомов, тогда как XANES, как правило, чувствителен и к углам связей. Поэтому применение XANES для исследования структуры соединений без дальнего порядка является актуальной задачей. Одним из факторов затрудняющим в настоящее время количественный анализ спектров рентгеновского поглощения является недостаточная изученность влияния на них не-маффин-тин формы потенциала. Всего несколько работ посвящено изучению такого рода эффектов в кристаллических системах. К настоящему моменту влияние их на спектры металлоорганических соединений почти не изучено. Неизвестно какие особенности локальной структуры могут являться 3 значимыми для появления заметных поправок и к какого рода изменениям в спектрах они приводят. Следовательно, изучение влияния не-маффин-тин эффектов на XANES металлоорганических систем является актуальным. Расчеты спектров поглощения без использования маффин-тин приближения требуют значительного вычислительного времени и ресурсов. В свою очередь методы определения структуры из спектров XANES требуют ряда такого рода расчетов для разных геометрических конфигураций. В связи с этим до настоящего времени такие расчеты не проводились и эффективные методы, сочетающие оптимизацию параметров структуры и не-маффин-тин расчеты, не существовали. Тем не менее, они являются необходимыми для изучения структуры целого ряда систем. Поэтому разработка алгоритмов позволяющих оптимизировать структурные параметры на основе небольшого числа XANES расчетов и с использованием подходов полного потенциала является важной современной и актуальной. В соответствии с изложенным, целью настоящей работы являлось разработка эффективного метода для определения локальной атомной структуры на основе анализа XANES, его применение и изучение влияния не-маффин-тин формы потенциала для некоторых металлоорганических соединений: металлосодержащих полимеров Pd-debp, Pt-debp ( - Me(PBu 3 ) 2 - C C - C12 H 8 C C n , согласно международной номенклатуре PBu3 - tributylphosphine, Me=Pt или Pd), фоточувствительной молекулы Cu(dmp)2 (dmp = 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline), металлоорганического комплекса Mn(antt) (antt=(Acetylacetonato)-nitrido-(1,4,7-trimethyl-1,4,7triazacyclononane)) и катализаторов реакции полимеризации Ni(CN-R)4 (R=tert-pentyl) и эпоксидации Ni(acac-R)2 (acac=acetylacetonate) R=paratertiarybutylbenzyl для мономерной и R=H для тримерной формы. Для этого были решены следующие задачи: - Разработка метода количественного определения параметров локальной структуры, базирующегося на многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров. - Разработка программного обеспечения реализующего приближение многомерной интерполяции и оптимизации параметров локальной структуры на основе анализа XANES. - Тестирование приближения многомерной интерполяции для Кспектров поглощения металлов в серии модельных молекул: FeS4, FeO6, 4 - - - - Ni(CN)4 и сходимости метода оптимизации параметров структуры для молекулы Ni(CN)4. Применение метода многомерной интерполяции спектров в сочетании с расчетами полного многократного рассеяния для определения параметров локальной структуры металлосодержащих полимеров Pddebp и Pt-debp. Анализ K- XANES спектров Pd и L3 спектров Pt этих соединений. Измерение К-XANES спектров поглощения Ni в катализаторе реакции эпоксидации Ni(acac)2 в мономерной и тримерной формах. Измерения проведены при комнатной температуре (300К) и при низкой температуре (5К). Изучение влияния не-маффин-тин эффектов на К- спектры поглощения Cu в фоточувствительной молекуле Cu(dmp)2, Mn в металлоорганическом комплексе Mn(antt) и Ni в катализаторе реакции полимеризации Ni(CN-R)4 эпоксидации Ni(acac-R)2 в тримерной форме. Применение метода многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров в сочетании с не-маффин-тин расчетами XANES. Определение параметров локального окружения Ni в мономерной форме Ni(acac)2. Научная новизна и практическая ценность В данной работе впервые предложен алгоритм многомерной интерполяции спектров как функции структурных параметров, позволяющий проводит оптимизацию параметров локальной геометрии на основе небольшого числа расчетов XANES. Разработано программное обеспечение, реализующее этот алгоритм. Впервые определены параметры локальной атомной структуры окружения металлов в полимерах Pd-debp и Pt-debp на основе анализа XANES. В данной работе впервые проведен анализ влияния не-маффин-тин эффектов на спектры XANES на основе сравнения спектров рассчитанных в рамках теории полного многократного рассеяния и сеточным методом для серии металлоорганических соединений: Cu в фоточувствительной молекуле Cu(dmp)2, Mn в металлоорганическом комплексе Mn(antt) и Ni в катализаторах реакции полимеризации Ni(CN-R)4 и эпоксидации Ni(acacR)2 в мономерной и тримерной формах. Впервые предложен метод количественного определения параметров локальной геометрии с использованием не-маффин-тин расчетов XANES. 5 Метод применен для исследования структуры катализатора Ni(acac-R)2 в мономерной форме на основе данных К- XANES спектров Ni в этом соединении. Кроме того, диссертация содержит конкретные рекомендации по использованию метода многомерной интерполяции спектров и процедуре построения интерполяционного полинома. Разработанное программное обеспечение может использоваться для широкого круга задач связанных с оптимизацией и уточнением локальной атомной структуры соединений на основе данных XANES. Научные положения, выносимые на защиту: 1. Алгоритм многомерной интерполяции спектра как функции структурных параметров позволяет проводить оптимизацию локальной структуры на основе небольшого числа теоретических расчетов, что дает возможность его использования в сочетании с немаффин-тин подходами интерпретации XANES. 2. Не-маффин-тин эффекты приводят к заметному перераспределению относительных интенсивностей особенностей K- XANES 3d переходных металлов в комплексах Cu(dmp)2, Mn(antt) и Ni(acac-R)2 в мономерной и тримерной формах, что связано с наличием межатомных полостей с непостоянным значением потенциала вблизи поглощающего атома. 3. Для систем, в которых необходимо учитывать не-маффин-тин эффекты, оптимизация структуры на основе XANES расчетов методом конечных разностей и приближения многомерной интерполяции приводит к результатам существенно более близким к получаемым другими методами, чем оптимизация на основе метода полного многократного рассеяния. Апробация работы Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях: 1. XIII International Сonference on X-ray Absorption Fine Structure (Stanford, USA, 2006). 2. 20th International Сonference on X-Ray and Inner-Shell Processes (Melbourne, Australia, 2005). 6 3. 4. 5. 6. 7. 8. V Netherlands Catalysis and Chemistry Conference (Noordwijkerhout, Netherlands, 2004). IV Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science (Grenoble, France, 2004). XV Международная конференция по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2004). XII International Сonference on X-ray Absorption Fine Structure (Malmö, Sweden, 2003). European Research Conference on Computational Biophysics: Integrating Theoretical Physics and Biology (San Feliu de Guixols, Spain, 2002) XIV Российской конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2002). Публикации По материалам диссертации опубликовано 18 работ, список которых приводится в конце автореферата. Личный вклад автора Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым А.В. Численные алгоритмы, основанные на приближении многомерной интерполяции, и вся научная часть программного обеспечения разработаны и реализованы лично автором. Интерфейс программы разрабатывался совместно с Бутовым А. Автором проведено тщательное тестирование приближения многомерной интерполяции спектров XANES как на модельных молекулах и расчетах, так и с использованием экспериментальных данных, предложена стратегия построения полинома и выбора узлов интерполяции. Кроме того, автором проведено исследования влияния не-маффин-тин эффектов в ряде систем. Экспериментальные спектры поглощения за К-краем никеля в Ni(CN-R)4 и Ni(acac-R)2 получены автором совместно с проф. Солдатовым А.В., Кравцовой А. Н. и группой ученых Университета Неймегена (г. Неймеген, Нидерланды). Расчеты всех теоретических спектров, представленных в работе, проведены лично автором. 7 Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, 5 глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на 115 страницах машинописного текста, включая 36 рисунков, 10 таблиц и список литературы, содержащий 67 наименований. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна, научная и практическая ценность полученных результатов. Первая глава посвящена описанию методик проводимых экспериментальных и теоретических исследований. В первом разделе главы детально описан метод оптимизации структуры на основе анализа XANES с помощью приближения многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров. Подход основан на минимизации расхождения между экспериментальным и теоретическими спектрами, варьируя структурные параметры в относительно небольших пределах. Чтобы минимизировать число расчетов спектров ab-initio, которые наиболее затратные с точки зрения вычислительного времени, предлагается построить интерполяционный полином, который достаточно точно воспроизводит теоретический спектр для любого набора параметров в заданных пределах варьирования. Для построения полинома используется следующее разложение: i ( E , p1 p1 , p 2 p 2 ,..., p n p n ) ( E , p1 , p 2 ,..., p n ) An ( E )p n n Bmn ( E )p mp n ... m,n в котором i (E ) - интерполированный спектр, (E ) - коэффициент поглощения, рассчитанный ab-initio. p 0 ( p1 , p 2 ,..., p n ) -начальный набор структурных параметров, pn - приращение параметра pn . Во многих случаях небольшое число слагаемых разложения необходимо чтобы точно описать изменения в спектрах. Энергозависимые коэффициенты An ( E), Bmn ( E )... могут быть получены из результатов ab-initio расчетов ( E, p k ) для определенных значений структурных параметров, решая линейную систему уравнений i ( E , p k ) ( E , p k ) . В этой формуле p k 8 это набор структурных параметров, который далее будем называть интерполяционным узлом номер k. Интерполированные спектры i ( E , p k ) содержат коэффициенты, которые нужно определить. После построения полинома производится поиск минимума расхождения между экспериментальным и интерполированным спектрами, варьируя структурные параметры. Для сравнения интерполированных и экспериментальных спектров используются следующие критерии: среднеквадратичное отклонение E 2 1 ( i ( E ) exp ( E )) 2 dE , E2 E1 E1 критерий Чебышева max i ( E ) exp ( E ) E1 E E 2 и критерий сравнения относительных позиций максимумов экспериментальных и теоретических спектров. В приведенных выражениях E1 и E2 - пределы по энергии сравнения спектров, μi(E)-интерполированный спектр, а μexp(E)экспериментальный. Все спектры нормируются одинаково: 1 E 2 E1 E2 2 ( E )dE 1 Расчеты XANES с использованием приближения E` многомерной интерполяции очень быстрые и поэтому не так важна оптимизация процедуры поиска минимума. Мы используем стандартный градиентный метод. Для того чтобы выбрать глобальный минимум из всех локальных, процедура повторяется, стартуя с различных случайный наборов параметров. Далее, в первом разделе главы, детально описывается процедура построения интерполяционного полинома и выбора интерполяционных узлов. Она состоит из пошагового тестирования и корректировки полинома. Стартуя с простейшего, например, линейного приближения, проверяется расхождение между интерполированным и теоретическими спектрами для наборов параметров, в которых влияние тестируемого слагаемого максимально. Если расхождение между спектрами больше определенного уровня, то данное слагаемое включается в полином, а набор параметров становится интерполяционным узлом. Следующие слагаемые тестируются уже для нового, улучшенного полинома. Если напротив обнаруживается, что слагаемое пренебрежимо мало, то возможно уменьшить число членов разложения тестируемых на последующих этапах, так как члены являющиеся произведением такого малого слагаемого на любое другое, как правило, тоже малы. Кроме того, в случае соединений имеющих точечную симметрию, все члены разложения должны быть инвариантами группы симметрии. Во втором разделе первой главы описываются методы, которые использовались для проведения ab-initio расчетов спектров XANES, на 9 которых базировался весь последующий анализ. Рассматриваются два подхода: теория полного многократного рассеяния на основе маффин-тин приближения реализованная в программном коде FEFF8.2 [1,2] и метод конечных разностей с использованием полного потенциала программы FDMNES [3]. Приводятся возможности, основные алгоритмы и структура данных программ. В третьем разделе первой главы приведено описание методики получения экспериментальных рентгеновских спектров поглощения за Ккраем никеля в Ni(acac-R)2 (при комнатной температуре и при низкой температуре, равной 5 K). Спектры были зарегистрированы в Европейском центре синхротронного излучения (г. Гренобль, Франция). Вторая глава посвящена тестированию метода многомерной интерполяции и предлагаемой методики оптимизации структуры. На примере трех типичных окружений в металлоорганических системах: тетраэдрического FeS4, октаэдрического FeO6 и планарного Ni(CN)4 производится построение интерполяционного полинома в соответствии с выработанной стратегией. В качестве варьируемых параметров рассматриваются как изменения расстояний, так и углов в модельных молекулах. Первые два примера довольно просты. Расстояния и углы варьировались независимо ввиду того, что эффект на спектр от изменения углов существенно меньше, чем от изменения расстояний. Последний пример более сложен и демонстрирует типичную процедуру. Таблица 1. Число ab-initio расчетов и неэквивалентных узлов интерполяции, необходимых для построения интерполяционного полинома. Модель Варьируемые Число параметры параметров FeS4 FeS4 FeO6 FeO6 Ni(CN)4 Расстояния Углы Расстояния Углы Расстояния и углы 4 3 3 3 6 10 Число ab- Число initio неэквивалентных расчетов интерполяционных узлов 4 2 5 2 6 3 10 6 32 15 В таблице 1 сведены количество неэквивалентных с точки зрения точечной симметрии наборов структурных параметров, для которых были проведены расчеты ab-initio для рассмотренных модельных молекул. Не все они были включены в качестве интерполяционных узлов. Некоторые использовались для того, чтобы показать неважность определенных слагаемых. Также приведено количество спектров, которые представляют неэквивалентные узлы интерполяций. В пятом разделе второй главы на примере модельной молекулы Ni(CN)4 проведена проверка предположения о том, что параметры найденные путем минимизации расхождения между спектрами соответствуют единственной "правильной" структуре, обсуждены возможные погрешности метода. Третья глава посвящена оптимизации параметров локальной геометрии на основе маффин-тин расчетов спектров XANES и применению этой методики для исследования окружения металлов в полимерах Pt-debp и Pd-debp. Экспериментальные спектры были частично опубликованы в [4]. Кроме того, кратко описываются результаты, полученные с помощью другого подхода, заключающегося в тестировании моделей полученных независимыми методами для определения структуры. Такой подход продемонстрирован на примере блеомицина и тионеина. В первой части кратко освящена актуальность исследования этих соединений и описаны результаты исследований, полученные ранее другими методами. Далее проведен анализ чувствительности спектров к различным структурным параметрам. Данный анализ проводился путем сравнения теоретических спектров рассчитанных для начальной структуры и для моделей с измененным одним из параметров. Получено, что как в случае K-края поглощения Pd в Pd-debp так и для L3 края Pt в Ptdebp только три параметра оказывают заметное влияния на спектр: расстояния металл-P металл-C и С-С. В третьей главе кроме того описана процедура выбора интерполяционного полинома. Показано, что для его построения необходимо провести всего 15 расчетов, 11 из которых должны быть включены в качестве узлов интерполяции. Интересным является также тот факт, что вид полинома абсолютно одинаков для обоих спектров и не зависит в данном случае от типа поглощающего атома. Далее приведены результаты оптимизации структуры предложенным методом для полимеров с атомами Pd и Pt. Кроме того, сравнены структуры Pt-debp нанесенного на подложки из разных металлов. На рис.1 11 представлено сравнение экспериментального теоретического и интерполированного спектров для оптимального набора параметров в случае K-спектра Pd. Кроме того, приведены разности между спектрами. Как видно, получено хорошее согласие с экспериментом. Кроме того, различие между интерполированным и посчитанным abinitio спектрами существенно меньше, чем расхождение между теорией и экспериментом, что еще раз подтверждает правомерность использования приближения многомерной интерполяции. Для комплекса Pd-debp получены следующие значения структурных параметров: расстояния Pd-P 2.36±0.02Å Pd-C 2.06±0.02Å, C-C 1.10±0.03Å. Поглощение (отн. ед.) 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 разность (отн. ед.) 0.04 0.02 0.00 -0.02 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 Энергия (эВ) Рис.1. Вверху: Экспериментальный (сплошная линия), рассчитанный с помощью теории многократного рассеяния (прерывистая линия) и методом многомерной интерполяции (пунктир) К-спектры поглощения Pd в Pd-debp. Прерывистая и пунктирная линии так близки, что их трудно различить на глаз. Внизу: Разности между посчитанным на основе теории многократного рассеяния и экспериментальным спектрами (прерывистая линия) и между теоретическим и интерполированным спектрами (сплошная линия). 12 Во второй части главы показано, как анализ XANES может быть применен для выбора наилучшей модели из серии полученных другими методами. Приведены серии расчетов для моделей структуры белка тионеина с атомами Zn и антиракового препарата блеомицина с атомом Fe в активном центре. Четвертая глава посвящена исследованию влияния не-маффин-тин эффектов на К-спектры 3d переходных металлов в металлоорганических комплексах Cu(dmp)2, Mn(antt), Ni(CN-R)4 и Ni(acac)2 в тримерной форме. Экспериментальный спектр Cu(dmp)2 опубликован ранее [5], а Mn(antt) был предоставлен П. Глатзелом. В первой части кратко описана актуальность исследований этих соединений и их значимость. Далее описаны два возможных типа не-маффин-тин эффектов. Первый связан с тем, что вследствие ковалентности связей существенно возрастает электронная плотность между атомами, что приводит к тому, что нарушается сферическая симметрия потенциала внутри областей, которые рассматриваются как маффин-тин сферы. Наблюдение такого рода эффекта наиболее вероятно для систем, в которых есть сильно ковалентные связи на небольшом расстоянии от поглощающего атома. Среди рассматриваемых систем таковой является, например, Ni(CN-R)4, в которой имеется очень короткая связь CN. Поглощение (отн. ед.) 2 1 0 8330 8340 8350 8360 8370 Энергия (эВ) Рис 2. Экспериментальный (сплошная линия), рассчитанный в полном потенциале (прерывистая линия) и в маффин-тин потенциале (пунктирная линия) Ni K-спектры поглощения Ni(acac-R)2 в тримерной форме. Второй эффект связан с тем что потенциал в областях между атомами может быть не постоянным. Он наиболее вероятен для систем, в которых имеются полые области, окруженные несколькими атомами. В этом 13 случае кулоновские хвосты потенциала этих атомов создают потенциал отличный от постоянного в этой области. Ni(acac-R)2 и Cu(dmp)2 являются системами наиболее подходящими для исследований таких поправок. Молекула Mn(antt) имеет как сильно ковалентную связь Mn-N, так и полые межатомные области, и поэтому в ней можно ожидать оба типа эффектов. Для исследования этих эффектов были проведены расчеты теоретических спектров методом полного многократного рассеяния с использованием маффин-тин приближения и методом конечных разностей в полном потенциале. На рис 2. приведено сравнение экспериментального спектра Ni(acacR)2 в тримерной форме и двух расчетов с использованием маффин-тин приближения и без него для структуры опубликованной в [6]. Как видно согласие с экспериментом существенно лучше в случае не маффин-тин потенциала, что связано с влиянием непостоянного потенциала в межсферной области. Влияние ковалентности связей в случае Ni(CN-R)4 не столь значительно хотя и влияет на относительные интенсивности особенностей спектров, но может быть скомпенсировано путем выбора маффин-тин радиусов. Таким образом, наиболее значимым не-маффинтин эффектом, влияющим на K-спектры поглощения 3d металлов в металлоорганических системах, является непостоянность потенциала в межатомных полостях. Пятая глава посвящена оптимизации локальной геометрии на основе не-маффин-тин расчетов спектров XANES и применению этой методики для исследования окружения Ni в Ni(acac-R)2 в мономерной форме. Схематически молекула показана на рис. 3. Рис. 3. Наглядное изображение использованного кластера Ni(acac-R)2 в мономерной форме. Отмечены варьированные структурные параметры и межатомная полость (А) с непостоянным значением потенциала. 14 Как и в случае тримера, для этого соединения существенными являются поправке к форме потенциала связанные с наличием межатомных полостей с непостоянным потенциалом, одна из которых помечена как (А) на рис. 3. Однако, насколько нам известно, это соединение еще не удавалось кристаллизовать, и поэтому задача состояла в проведении оптимизации параметров структуры на основе расчетов XANES с использованием полного потенциала. Ввиду того, что расчеты методом конечных разностей требуют значительного вычислительного времени и ресурсов, применение приближения многомерной интерполяции для минимизации числа требуемых ab-initio расчетов особенно важно. В первой части пятой главы показана чувствительность метода к следующим структурным параметрам, которые в дальнейшем оптимизировались: расстояниям Ni-O, O-C1 и С1-С2 а также углу O-Ni-O. Они показаны на рис. 3. Далее кратко описан построенный полином. В данном случае с четырьмя параметрами потребовалось всего 21 расчет abinitio, чтобы построить интерполяционную функцию, корректно описывающую все изменения спектров. 1.6 Поглощение (отн. ед.) 1.2 0.8 0.4 0.0 8320 8340 8360 8380 8400 Энергия (эВ) Рис. 4. Экспериментальный (сплошная линия), интерполированный (прерывистая линия) и посчитанный методом конечных разностей (пунктирная линия) К-спектры поглощения Ni в мономерном Ni(acac-R)2 соответствующие оптимизированной структуре. 15 Во второй части пятой главы описаны результаты оптимизации структуры на основе анализа XANES. Экспериментальный, интерполированный и теоретический спектры поглощения для найденной структуры показаны на рис. 4. Значения параметров также сравниваются с результатами полученными методом минимизации полной энергии системы на основе теории функционала плотности реализованном в пакете ADF [7]. Основные результаты и выводы: 1. Разработан новый метод оптимизации локальной структуры на основе анализа XANES с использованием приближения многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров. 2. Проведена тестирование и отладка методики построения интерполяционного полинома на примере модельных молекул FeS4, FeO6 и Ni(CN)4. 3. На основе оптимизации параметров локальной геометрии с использованием XANES расчетов в рамках маффин-тин модели определены следующие расстояния в полимерах Pt-debp: Pt-P 2.34Å Pt-C 1.99Å, C-C 1.29Å и для Pd-debp: Pd-P 2.36Å Pd-C 2.06Å, C-C 1.10Å. Кроме того, показано, что структура Pt-debp не зависит от типа подложки, на которую нанесен этот полимер. 4. Получены экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за К-краем никеля в Ni(acac-R)2 в мономерной и тримерной формах и в Ni(CN-R)4 (при комнатной температуре и при низкой температуре, равной 5 К). 5. Проведен расчет теоретических спектров рентгеновского поглощения за K-краем металла в серии металлоорганических соединений: Cu(dmp)2, Mn(antt), Ni(CN-R)4 и Ni(acac-R)2 в тримерной форме. Получено хорошее согласие теоретических и экспериментальных данных. 6. Проведен анализ влияния не-маффин-тин эффектов. Показано, что для рассмотренных металлоорганических систем наиболее значимым является отличие потенциала от постоянного в межатомных полостях расположенных на небольшом расстоянии от поглощающего атома. 7. Показано, что метод многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров позволяет проводить оптимизацию 16 локальной структуры с использованием небольшого количества немаффин-тин расчетов спектров рентгеновского поглощения и получать информацию как о длинах связи, так и об углах. 8. Исследована структура Ni(acac-R)2 в мономерной форме. Получены следующие значения параметров геометрии молекулы: расстояния Ni-O 1.83 Å O-C1 1.28 Å C1-C2 1.39 Å и угол O-Ni-O 930. 17 СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ankudinov A.L., Ravel B., Rehr J.J., Conradson S. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure // Phys. Rev. B. – 1998. – Vol. 58, N 12. – P. 7565-7576. 2. Rehr J.J. and Albers R.C., Modern Theory of XAFS // Rev. Mod. Phys. -2000.- Vol. 72, -P. 621. 3. Joly Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation // Phys. Rev. B. – 2001. – Vol. 63, N 12. – 125120. 4. D’Acapito F., Fratoddi I., D’Amato R., Russo M.V., Contini G., Davoli I., Mobilio S., Polzonetti G. Structure of a monolayer of Pddiethynylbiphenyl deposited on chromium studied by total reflection EXAFS // Sensors and Actuators B -2004- Vol. 100 -P. 131–134. 5. Chen L.X., Shaw G.B., Novozhilova I., Liu T., Jennings G., Attenkofer K., Meyer G.J., Coppens P. MLCT State Structure and Dynamics of a Copper(I) Diimine Complex Characterized by Pump-Probe X-ray and Laser Spectroscopies and DFT Calculations // J. Am. Chem. Soc. - 2003. -Vol. 125 P. 7022-7034. 6. Hursthouse, M. B.; Laffey, M. A.; Moore, P. T.; New, D. B.; Raithby, P. R.; Thornton, P. Crystal and molecular structures of some binuclear complexes of cobalt(II) and nickel(II) acetylacetonates with pyridines and piperidine and a refinement of the crystal and molecular structure of hexakis(acetylacetonato)trinickel(II). // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1982- P. 307312. 7. te Velde G.; Bickelhaupt F. M.; van Gisbergen S. J. A.; Fonseca Guerra C; Baerends E. J.; Snijders J. G.; Ziegler T. Chemistry with ADF // J. Comput. Chem. - 2001- Vol. 22, -P. 931-967 18 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ: 1. Smolentsev G., Soldatov A. Quantitative local structure refinement from XANES: multidimensional interpolation approach// J. Synchrotron Rad. 2006 -Vol. 13 -P. 19-29. 2. Smolentsev G., Soldatov A.V., D’Acapito F., Polzonetti G., Fratoddi I. Local structure parameters through the fitting of XANES spectra using a multidimensional interpolation: application to the Pd K-edge of Pddiethynylbiphenyl polymer // J. Phys.: Condens. Matter -2006 -Vol. 18 -P. 759– 766. 3. Feiters M.C., Metselaar G.A., Wentzel B.B., Nolte R.J.M., Nikitenko S., Sherrington D.C., Joly Y., Smolentsev G., Kravtsova A.N., Soldatov A.V. X-ray Absorption Spectroscopic Studies on Nickel Catalysts for Epoxidation // Ind. Eng. Chem. Res. -2005 -Vol. 44, -P. 8631-8640. 4. Battocchio C., D’Acapito F., Smolentsev G., Soldatov A.V., Fratoddi I., Contini G., Davoli I., Polzonetti G., Mobilio S. XAS study of a Ptcontaining rod-like organometallic polymer // Chem. Phys. -2006 - Vol: 326, P. 422. 5. Soldatov A.V., Smolentsev G., Kravtsova A., Yalovega G., Feiters M.C., Metselaar G.A., Joly Y. X-ray Absorption Near-Edge Spectroscopic Study of Nickel Catalysts // Rad. Phys. Chem. -2006 published on web: doi: 10.1016/j.radphyschem.2005.10.029 6. Smolentsev G., Soldatov A.V., Wasinger E., Solomon E., Hodgson K., Hedman B. Investigations of the local structure of Fe(II) bleomycin and peplomycins using theoretical analysis of XANES // Physica Scripta -2005Vol. T115, -P. 862-863. 7. Smolentsev G., Soldatov A.V., Wasinger E., Solomon E. Axial ligation Fe(II)-bleomycin probed by XANES spectroscopy// Inorg. Chem. 2004- Vol. 43 -P. 1825-1827. 8. Smolentsev G., Soldatov A.V., Stillman M. The Local Geometrical Structure of Zn 7 -metallothionein2 Probed by XANES Spectroscopy// Frascati Physics Series -2003- Vol. 32, -P. 223-228. 9. Smolentsev G., Soldatov A.V. FitIt: new software to extract structural information on the basis of XANES fitting // Comp. Matter. Science 2006 published on web: doi: 10.1016/j.commatsci.2006.08.007 19 10. Soldatov A.V., Smolentsev G., Yalovega G., Chan J., Stillman M. The structure of Cd sites in metallothioneins studied by combination of XAFS and molecular dynamic// Rad. Phys. Chem. -2006 published on web: doi: 10.1016/j.radphyschem.2005.07.053 11. Feiters M.C., Metselaar G.A., Wentzel B.B., Nolte R.J.M., Nikitenko S., Sherrington D.C., Smolentsev G., Kravtsova A.N., Soldatov A.V. X-ray absorption spectroscopic studies of nickel catalysts for polymerization and epoxidation // V Netherlands Catalysis and Chemistry Conference, March 8-10, Noordwijkerhout, Netherlands: Abstracts. - Noordwijkerhout, 2004. – P. 274. 12. Солдатов А.В., Смоленцев, Г.Ю. Кравцова А.Н., Фейтерс М.С. Анализ рентгеновских спектров поглощения Ni в катализаторах // Digest Reports of the XV International Synchrotron Radiation Conference, July 19-23, 2004, Novosibirsk, Russia. – Novosibirsk, 2004. – P. 86. 13. Smolentsev G., Kravtsova A., Soldatov A., Feiters M., Metselaar G., Nolte R., Nikitenko S. X-ray absorption spectroscopic studies of nickelisocyanide complexes // IV Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science, August 23-25, 2004, Grenoble, France: Abstracts. – Grenoble, 2004. – P. 220. 14. Smolentsev G., Soldatov A., Stillman M. Combination of XANES spectroscopy and molecular dynamic to probe the local geometrical structure of Zn7-metallothionein2// European research conference on Computational Biophysics: Integrating Theoretical Physics and Biology 7-12 September 2002 San Feliu de Guixols, Spain: Abstracts. - San Feliu de Guixols, 2002. - P.122. 15. Солдатов А.В., Смоленцев Г.Ю. Исследование локального окружения цинков в тионеине на основе теоретического анализа XANES// XIV Российской конференции по использованию синхротронного излучения, Новосибирск, 15-19 июля 2002. - Новосибирск, 2002. - С. 71. 16. Smolentsev G., Soldatov A., D'Acapito F., Fratoddi I., D'Amato R., Russo M.V., Battochio C., Contini G., Davoli I., Polzonetti G., Mobilio S. Quantitative determination of Pd and Pt diethynylbiphenyl local structure from XANES// IV Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science, August 23-25, 2004, Grenoble, France: Abstracts. – Grenoble, 2004. – P. 219. 17. Smolentsev G., Soldatov A., Feiters M. New approach for 3D local structure refinement using full-potential XANES analysis// 13th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, July 9-14, 2006, Stanford, USA: Abstracts. -Stanford, 2006. - P. 170. 20 18. Soldatov A., Smolentsev G., Yalovega G., Chan J., Stillman M. The local structure of Cd-metallothionein probed by XANES spectroscopy// 13th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, July 9-14, 2006, Stanford, USA: Abstracts. -Stanford, 2006. - P. 297. 21