Показатели энергетической эффективности теплового насоса
advertisement
1. ТЕПЛОВЫЕ НАСОСЫ И ОБЛАСТЬ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ Тепловые насосы (теплонасосные установки) позволяют нагревать воду для отопления и горячего водоснабжения путем отбора теплоты из окружающей среды или от низкотемпературных бытовых и промышленных отходов. Они не производят тепловую энергию, а за счет использования внешней работы переносят теплоту от теплоносителя, имеющего температуру 0…40°С (называемого низкопотенциальным) к теплоносителю, применяемому для отопления и горячего водоснабжения (называемого выскопотенциальным), нагревая его до 50…80°С. Преимущество применения теплонасосных установок (ТНУ) в системах теплоснабжения по сравнению с другими способами теплоснабжения состоит в значительной экономии затрат энергии. Тепловые насосы можно отнести к отдельному виду теплоэнергетического оборудования, для них нельзя использовать понятие коэффициента полезного действия так как ТНУ позволяют вырабатывать тепловой энергии больше, чем в них затрачивается электроэнергии. Отношение выработанной теплоты к затраченной энергии на осуществление цикла теплонасосной установки называется коэффициентом преобразования теплоты , значение которого в тепловом насосе составляет от 2,5 до 8. В учебном пособии рассмотрены принципы работы тепловых насосов, сфера их применения, термодинамические циклы различных схем тепловых насосов, методики термодинамического расчета циклов, методики расчета теплообменников, примеры проектирования теплонасосных установок. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕПЛОНАСОСНЫХ УСТАНОВОК В СИСТЕМАХ ТЕПЛОСНАБЖЕНИЯ Первая схема теплового насоса, названная «умножителем тепла», предложена Кельвиным в 1852 г. Патент на технологию тепловых насосов выдан в 1912 году в Швейцарии. В 20-х XX века в Англии была создана первая теплонасосная установка для отопления и горячего водоснабжения, использующая теплоту окружающего воздуха. Теплонасосная установка, установленная в 30-е годы XX века в здании энергетической компании в штате Коннектикут, США, работает до сих пор. В Европе первая крупная теплонасосная установка построена в Цюрихе в 1938-1939 гг, она имела мощность 175 кВт, работала на теплоте речной воды и вырабатывала горячую воду с температурой 60°С. Для покрытия пиковой нагрузки в системе имелся электронагреватель, а в летнее время установка работала на охлаждение. Интенсивный рост производства тепловых насосов произошел во время энергетических кризисов 1973 и 1979 г. Объем использования теплонасосных установок в настоящее время представлен в табл. 1 и 2. Высокое значение коэффициента преобразования теплоты , позволяет обеспечивать теплоснабжение с минимальными затратами первичной энергии. Согласно работе применение ТНУ в системах теплоснабжения более выгодно, чем использование ТЭЦ и индивидуальных котельных Эксплутационные расходы на теплоснабжение с применением разных способов приведены в табл. 3. По прогнозам Мирового энергетического комитета (МИРЭК) к 2020 г. в передовых странах доля отопления и горячего водоснабжения тепловыми насосами составит 75%.. Таблица 1 Количество эксплуатируемых тепловых насосов [1–3] Количество эксплуатируемых теплонасосных установок, млн 25 (около 60% в жилом фонде) 5 18 4 в 1996 г. (около 70% в жилом фонде) Страна США Япония Китай Европа Количество производимых теплонасосных установок, млн в год 1 (в том числе 0,5 на экспорт) 0,5 1 Нет данных Таблица 2 Мировой уровень использования тепловых насосов [4] Страна Австралия Австрия Болгария Великобритания Венгрия Германия Греция Дания Исландия Италия Канада Литва Нидерланды Норвегия Установленная мощность оборудования, МВт 24,0 228,0 13,3 0,6 3,8 344,0 0,4 3,0 4,0 1,2 360,0 21,0 10,8 6,0 Произведенная энергия, ТДж/год 57,6 1094,0 162,0 2,7 20,2 1149,0 3,1 20,8 20,0 6,4 891,0 598,8 57,4 31,9 Страна Польша Россия Сербия Словакия Словения США Турция Финляндия Франция Чехия Швейцария Швеция Япония Всего: Установленная мощность оборудования, МВт 26,2 1,2 6,0 1,4 2,6 4 800,0 0,5 80,5 48,0 8,0 300,0 377,0 3,9 6 675,4 Произведенная энергия, ТДж/год 108,3 11,5 40,0 12,1 46,8 12 000,0 4,0 484,0 255,0 38,2 1 962,0 4 128,0 64,0 23 268,9 Таблица 3 Эксплутационные расходы на теплоснабжение* Вид отопления Электрическое Индивидуальный газовый котел Вид и единица энергии Стоимость единицы энергии, руб. Электричество, кВт 1,5 Природный газ, м3 2,36 (1.01.09 г.) 3,00 (1.10.09 г.) Расход Годовые единиц затраты, энергии руб. в час 15 38 250 2,2 8 830 11 225 Примечание – КПД котла 75% Централизованное Теплота, Гкал 853,3 0,0129 18 700 – теплоснабжение Тепловой насос Электричество, кВт 1,5 4,3 10 970 = 3,5 * Отапливаемая площадь 180 м2, отопительная мощность 15 кВт, 1700 рабочих часов в год В настоящее время Министерством энергетики РФ принята программа развития нетрадиционной энергетики, в том числе 30 крупных проектов использования теплонасосных установок ТНУ в жилищно-коммунальном секторе. Применение тепловых насосов для индивидуального теплоснабжения имеет следующие преимущества: – тепловые насосы являются установками индивидуального теплоснабжения с исключением протяженных тепловых сетей; – снижение объема природного первичного топлива, расходуемого на теплоснабжение, примерно в 1,5–2 раза; – улучшение экологической обстановки в населенных пунктах, так как сжигание топлива в городских котельных заменяется производством электроэнергии за пределами населенных пунктов, с меньшими затратами топлива для выработки электроэнергии, чем при использовании котлов (табл. 4); – безопасность по сравнению с индивидуальными котельными на газовом топливе; – меньшие затраты на обслуживание, так как тепловые насосы малой мощности, также как холодильники и кондиционеры, не требуют периодического обслуживания, а для тепловых насосов большой мощности требуется лишь периодический контроль. Таблица 4 Вредные выбросы за отопительный сезон (5448 ч) от различных теплоисточников тепловой мощностью 1,16 МВт [1] Наименование выброса, т/г SOx NOx Твёрдые частицы Фтористые соединения Всего Угольная котельная 21,77 7,62 5,8 0,182 34,65 Электрообогрев, газовая котельная 38,02 13,31 8,89 0,313 60,53 Тепловой насос (= 3,6) 10,56 3,70 2,46 0,087 16,81 У тепловых насосов в утилизации энергии сбросной низкопотенциальной теплоты промышленных предприятий большая перспектива. Например, количество теплоты, передаваемой в окружающую среду в градирнях омских ТЭЦ, достаточно, чтобы полностью покрывать потребность в теплоснабжении города при температурах наружного воздуха до –8° С. В применении тепловых насосов есть два недостатка. Первый связан с высокой стоимость оборудования, составляющего до 200 $ за 1 кВт тепловой мощности [6], хотя срок их окупаемости составляет 2…3 года. Второй недостаток связан с дешевизной природного топлива в России. Соотношение цены 1 кВт·ч электроэнергии к 1 м3 природного газа в России составляет 0,7…1,2, а в Европе – 0,4…0,6. Например, в настоящее время 1 кВтч электроэнергии на отопительные нужды для населения стоит около 0,70 руб., а 1 м3 природного газа с теплотой сгорания около 32 МДж стоит около 1 руб., что в пересчете на 1 кВтч составит 0,12 руб. Такое шестикратное превышение стоимости электроэнергии перед стоимостью газа, конечно, экономически объяснено быть не может. Поэтому в существующих экономических условиях индивидуальное теплоснабжение с применением тепловых насосов по затратам значительно экономичней электрообогрева, но сопоставимо с газовым отоплением. Но при выравнивании цен на энергоносители, что произойдет через некоторое время, применение тепловых насосов станет безусловно выгодным. Таким образом, использование теплонасосных установок в системах централизованного и индивидуального теплоснабжения является крайне актуальным. ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ ТЕПЛОВОГО НАСОСА Тепловой насос это установка для переноса теплоты от более холодного теплоносителя к более горячему за счет подвода внешней энергии или затраты работы. Тепловые насосы используются для выработки теплоты в системах централизованного и индивидуального отопления и горячего водоснабжения. Они более экономичны и безопасны чем котлы на газовом или твердом топливе и поэтому являются хорошей альтернативой для систем индивидуального теплоснабжения многоквартирных жилых домов и коттеджей. Принцип действия и конструкция теплового насоса идентичны холодильной машине и установке для кондиционирования воздуха (кондиционеру), в этих устройствах различна лишь задача: холодильники и кондиционеры используются для охлаждения, а тепловые насосы – для нагрева. Из-за одинаковой конструкции бытовые кондиционеры часто могут выполнять и функции теплового насоса, в так называемом режиме обогрева. Принцип действия теплового насоса основан на отдаче и поглощении теплоты рабочего агента «хладагента» в цикле при периодическом переходе его из одного состояния в другое. Тепловые насосы по виду рабочего агента разделяются на три типа: парокомпрессионные, абсорбционные и термоэлектрические. В парокомпрессионных тепловых насосах (рис. 1) используется теплота испарения и конденсации хладагента, которым обычно являются фреоны. Âû ñî êî ï î òåí öèàëüí û é (ãî ðÿ÷èé) òåï ëî í î ñèòåëü qê = qòí Êî í äåí ñàöèÿ Ðàñø èðåí è å Öèêë õëàäàãåí òà Ñæàòèå lñæ È ñï àðåí èå qè Í èçêî ï î òåí öèàëüí û é (õî ëî äí û é) òåï ëî í î ñèòåëü Рис. 1. Цикл парокомпрессионного теплового насоса qи – теплота, отдаваемая низкопотенциальным теплоносителем и получаемая хладагентом при его испарении; qк – теплота, отдаваемая хладагентом при его конденсации и получаемая высокопотенциальным теплоносителем; lсж – работа, необходимая для сжатия хладагента; qтн – тепловая нагрузка теплового насоса При более высоком давлении температура конденсации (кипения) повышается, поэтому хладагент конденсируется при более высокой температуре, чем испаряется. Поэтому тепловой насос позволяет передавать теплоту от холодного теплоносителя к горячему. При этом он потребляет энергию lсж, необходимую для сжатия хладагента, но эта энергия должна быть меньше, чем количество теплоты qи, получаемое горячим теплоносителем. Эффективность теплового насоса тем выше, чем больше величина qи превышает работу lсж. Отношение теплоты, переданной горячему теплоносителю, к работе, затрачиваемой на сжатие, называется коэффициентом преобразования теплоты : = Error!. Значение должно быть больше 1, чем оно выше тем работа теплового насоса эффективней. При = 1 работа теплового насоса теряет смысл, так как электроэнергию, затрачиваемую на сжатие, можно использовать для получения теплоты с помощью намного более дешевых, чем тепловые насосы, электронагревателей. При < 1 в тепловом насосе энергии тратится больше, чем производится теплоты. Компрессионные тепловые насосы является самыми распространенными. В абсорбционном тепловом насосе в качестве рабочего тела используется смесь хладоагента с его раствором в жидкости, имеющей более высокую температуру кипения. В отличие от чистых веществ растворы обладают способностью абсорбировать пар раствора одного состава жидким раствором другого состава даже в том случае, когда температура жидкости выше температуры пара. Схема абсорбционной установки аналогична схеме идеальной парокомпрессионной установке, только компрессор заменен абсорбционным узлом (рис. 2). пар в конденсатор 3 4 2 пар из испарителя 1 Рис. 2. Абсорбционный узел холодильной установки: 1 – абсорбер: 2 – насос; 3 – генератор пара; 4 – редукционный вентиль Абсорбционный узел (рис. 2) служит для сжатия хладоагента от давления на выходе из испарителя теплонасосной установки p2 до давления на входе в конденсатор теплонасосной установки p1. В абсорбер поступает сухой насыщенный пар хладоагента, куда подается также раствор хладоагента, имеющий температуру T1. Этот раствор абсорбирует хладоагент, а выделяющаяся теплота абсорбции отводится холодным теплоносителем. Концентрация хладоагента в растворе в процессе абсорбции увеличивается, и следовательно, из абсорбера выходит обогащенный раствор. С помощью насоса, повышающего давление обогащенного раствора от p2 до p1, раствор подается в генератор аммиачного пара, где за счет теплоты, подводимой к раствору от внешнего источника, происходит испарение раствора. Выделяющийся при этом пар практически состоит из хладоагента, так как парциальное давление растворителя в газовой фазе при этих температурах ничтожно мало. Обедненный хладоагентом раствор, выходящий из генератора пара, дросселируется в редукционном вентиле от давления p1 до давления p2 и затем поступает в абсорбер, где он обогащается хладоагентом. Преимущество этого способа сжатия хладоагента заключается в том, что для повышения давления используется насос, а не компрессор. Затрата работы на привод насоса пренебрежимо мала по сравнению с затратой работы в компрессоре. Выигрыш в работе, затрачиваемой на привод компрессора, компенсируется затратой теплоты в генераторе пара. Эта теплота отводится затем холодным теплоносителем в абсорбере. К недостаткам абсорбционных насосов можно отнести наличие двух теплообменников (абсорбера и генератора), к которым соответственно необходимо подводить холодный и горячий теплоноситель. Абсорбционные холодильные установки целесообразно применять в том случае, когда может быть использован отработавший пар или другие теплоносители низкого температурного потенциала. С развитием компрессоростроения абсорбционные холодильные установки были вытеснены парокомпрессионными установками. Термоэлектрические тепловые насосы используют эффект возникновения электрического тока при нагреве спаев разнородных металлов и обратный эффект охлаждение спаев при пропускании через них электрического тока. Тепловые насосы могут использоваться для следующих целей. 1. Индивидуально-бытовое теплоснабжение жилых и общественных зданий. При этом холодным теплоисточником является теплота окружающей среды (в основном водных источников, земли и, очень редко, воздуха) и теплота геотермальных источников. При использовании теплового насоса экономится электроэнергия или топливо, которых потребляется меньше, чем при использовании электронагревателей или водогрейных котлов. 2. Применение в системах вентиляции для нагрева нового холодного воздуха или получения воды на отопление за счет теплоты теплого воздуха, удаляемого из помещения. 3. Получение горячей воды для технического водоснабжения промышленных предприятий за счет низкопотенциальных тепловых отходов, например, оборотной системы охлаждения компрессоров, систем кондиционирования и охлаждения оборудования, замена градирен и других охлаждающих устройств на оборотных системах водоснабжения предприятий. 4. Подогрев оборотной воды тепловых сетей. 5. Использование для выработки теплоты в системах централизованного теплоснабжения с пиковым догревом подаваемой воды в обычных котельных. Применение тепловых насосов выгодно: – при незначительном повышении температурного потенциала; – при постоянных тепловой нагрузке и температурах теплоносителей; – при низкой стоимости электроэнергии по сравнению с топливом. Основным недостатком тепловых насосов является их высокая стоимость. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАБОТЫ ПАРОКОМПРЕССИОННОГО ТЕПЛОВОГО НАСОСА Для анализа работы теплового насоса используются T, S- и p, h-диаграммы (рис. 3, 4). T Левая пограничная кривая (вода в состоянии насыщения) Критическая точка Правая пограничная кривая (насыщенный пар) Область жидкости Переходная область (процессы испарения и конденсации) Область перегретого пара S Рис. 3. T, S-диаграмма Левая пограничная кривая (вода в состоянии насыщения) lg p Критическая точка Изохора (p = const) Изотерма (T = const) Область жидкости А аб ди а ( та S = t) ns o c Переходная область (процессы испарения и конденсации) Правая пограничная кривая (насыщенный пар) Область перегретого пара h Рис. 4. p, h-диаграмма Тепловой насос представляет обращенную тепловую машину. В тепловой машине за счет передачи теплоты производится работа, в тепловом насосе наоборот, работа затрачивается на передачу теплоты. Схема идеального теплонасосного цикла представлена на рис. 5. Âû ñî êî ï î òåí öèàëüí û é òåï ëî í î ñèòåëü lg p 3 3 qê 2 Êî í äåí ñàòî ð 4 W lñæ Êî ì ï ðåññî ð 2 1 h Ï ðèâî ä Äåòàí äåð 4 È ñï àðèòåëü qè Õëàäàãåí ò 1 T Tê Tè 3 2 4 1 Í èçêî ï î òåí öèàëüí û é S òåï ëî í î ñèòåëü Рис. 5. Идеальный теплонасосный цикл Карно: qи – теплота, отдаваемая низкопотенциальным теплоносителем и получаемая хладоагентом при его испарении; qк – теплота, отдаваемая хладоагентом при его конденсации и получаемая высокопотенциальным теплоносителем; lсж – работа, необходимая для сжатия хладагента; W – энергия, подведенная к приводу; Ти (tи) и Тк (tк) – температуры испарения и конденсации В идеальном теплонасосном цикле Карно осуществляются следующие процессы: Процесс 1-2 – обратимый процесс сжатия хладагента в компрессоре. Процесс 2-3 – изотермическая конденсация хладагента в конденсаторе и отдача теплоты высокопотенциальному теплоносителю. Процесс 3-4 – обратимый процесс расширения хладагента в детандере (устройстве для расширения, обратном компрессору). Процесс 4-1 – изотермическое испарение хладагента в испарителе за счет теплоты, отобранной у холодного теплоносителя. В парокомпрессионном тепловом насосе (рис. 6) в отличие от теплонасоного цикла Карно следующие отличия. 1. Вместо детандера, из-за его высокой стоимости, используется дроссельный вентиль, процесс расширения в котором можно рассматривать как необратимый адиабатический. Дроссельный вентиль представляет собой клапан в виде регулируемого сопла или отверстия, либо нерегулируемую капиллярную трубку. Использование дросселя вместо детандера увеличивает потери, так как процесс идет не по адиабате, а по линии постоянной энтальпии. Потери будут больше, чем выше разность температур испарения и конденсации. 2. Сжимать технически возможно только газ, потому в компрессор должен поступать пар без примеси жидкости. Сжатие сопровождается потерями энергии и происходит не адиабатически, а политропно. Рис. 6. Схема (№ 1) и цикл парокомпрессионного теплового насоса: tв1, tв2, tн, tн2 –температуры высокопотенциального и низкопотенциального теплоносителя на входе и выходе Потери энергии в парокомпрессионном тепловом насосе вследствие необратимости процессов представлены на рис. 7. В реальных циклах тепловых насосов на вход в компрессор должен подаваться пар без примеси жидкости. Поэтому пар перед компрессором должен быть несколько перегретым и точка 1 должна находится не на линии насыщения, а правее ее. 4 Ï îòåðè â äðî ññåëå co n s S1 = 3 t onst S3 = c lgp 1 2 Ï îòåðè â êîì ï ðåññî ðå h Рис. 7. Потери в парокомпрессионном тепловом насосе вследствие необратимости процессов. Потери давления из-за трения в соединительных трубопроводах между конденсатором и дросселем вызывают частичное испарение фреона. Если на вход дросселя поступает парожидкостная смесь, эффективность его работы снижается. Поэтому жидкость после конденсатора дополнительно переохлаждают так, чтобы точка 3 находилась не на линии насыщения, а левее ее. Это также улучшает работу теплового насоса, так как снижает долю пара, поступающего в испаритель, что приводит к меньшему расхода фреона в цикле. Переохлаждение жидкости в конденсаторе невозможно, так как это требует более высокого температурного напора между фреоном и горячим теплоносителем а, значит, снижения температуры горячего теплоносителя (что невозможно по требованиям к получаемому теплоносителю) или повышения давления и температуры конденсации фреона (что значительно удорожит стоимость основного компонента теплового насоса – компрессора). Перегрев пара в испарителе также невозможен, так как температуру холодного теплоносителя изменить нельзя, поэтому для перегрева необходимо понижать температуру испарения, а, значит, увеличивать степень повышения давления в компрессоре. Переохлаждение жидкости и перегрев пара совмещают в дополнительном промежуточном теплообменнике, где горячий фреон после конденсатора нагревает холодный фреон после испарителя (рис. 8). Âû ñî êî ï î òåí öèàëüí û é òåï ëî í î ñèòåëü 3á qê 3 2 W Êî í äåí ñàòî ð lñæ Êî ì ï ðåññî ð 4 Ï ðèâî ä 1 1à h 1à qï òî Ï ðî ì åæóòî ÷í û é òåï ëî î áì åí í èê T 3á 2 S= 3 con st lg p 2 3 3á Äðî ññåëüí û é âåí òèëü Èñï àðèòåëü 4 qè 1à 4 1 1 S Õëàäàãåí ò Í èçêî ï î òåí öèàëüí û é òåï ëî í î ñèòåëü Рис. 8. Схема (№ 2) и цикл теплового насоса с промежуточным теплообменником Если горячий теплоноситель вырабатывается для водоснабжения, то есть поступает на вход намного холодней, чем выходит из теплового насоса, переохлаждение жидкости возможно в дополнительном теплообменнике – переохладителе, который устанавливается после конденсатора (см. рис. 9). Âû ñî êî ï î òåí öèàëüí û é òåï ëî í î ñèòåëü qê 3à 3 3á 2 W 3 Êî í äåí ñàòî ð Ï åðåî õëàäèòåëü Êî ì ï ðåññî ð lñæ 4 1 1à Ï ðèâî ä h 1à qï òî Ï ðî ì åæóòî ÷í û é òåï ëî î áì åí í èê 2 T 3à 3á 3á Äðî ññåëüí û é âåí òèëü Èñï àðèòåëü 4 qè con st qï î S= 3à lg p 3 1à 4 1 1 Õëàäàãåí ò S Í èçêî ï î òåí öèàëüí û é òåï ëî í î ñèòåëü Рис. 9. Схема (№ 3) и цикл теплового насоса с промежуточным теплообменником и переохладителем 2 Тепловые насосы малой мощности, как правило, выполняются с испарителем и конденсатором, а большой мощности – с промежуточным теплообменником, и, возможно, с переохладителем. ПОКАЗАТЕЛИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕПЛОВОГО НАСОСА Удельная тепловая нагрузка теплового насоса qтн – это теплота, переданная горячему теплоносителю: – для схем без переохладителя qтн = qк; – для схемы с переохладителем qтн = qк+ qпо, где qк, qпо – удельная тепловая нагрузка в конденсаторе и переохладителе, кДж/кг или ккал/кг фреона. Для оценки эффективности теплового насоса используются коэффициенты преобразования теплоты и электроэнергии э и удельные затраты электроэнергии Э и первичной энергии ПЭ на единицу полученной теплоты Коэффициент преобразования теплоты – это отношение теплоты, переданной горячему теплоносителю к работе, затраченной на сжатие: = Error!. Коэффициент преобразования теплоты идеального парокомпресионного цикла Карно ид является величиной, обратной термическому КПД цикла Карно: ид = Error! = Error!. Значение ид при разных температурах испарения и конденсации представлен на рис. 10. Из рис. 10 видно, что ид наиболее высок при минимальной разнице между температурами испарения и конденсации, то есть между температурами горячего и холодного теплоносителей. Так как парокомпресионный цикл Карно является обратимым, коэффициент ид определяет максимально возможный коэффициент преобразования теплоты при заданных температурах испарения и конденсации. Коэффициенты реальных тепловых насосов всегда меньше значения ид. èä tè = 40°Ñ tè = 30°Ñ tè = 20°Ñ tè = 10°Ñ tè = 0°Ñ tè = –10°Ñ tè = –20°Ñ tè , °Ñ Рис. 10. Коэффициент преобразования теплоты идеального парокомпрессионного цикла Карно ид при разной температуре испарения tи и конденсации tк Отношение реального и идеального коэффициентов преобразования теплоты называют КПД теплового насоса т.н: т.н = Error!. Энергетическую эффективность теплового насоса удобно оценивать с помощью p, h-диаграммы. На этой диаграмме значения qи, qк, qпо, lсж соответствуют размеру проекций соответствующих процессов на ось абсцисс (рис. 11). Поэтому коэффициент преобразования теплоты будет равен отношению разностей энтальпий h2 – h3 и h2 – h1. qê qè lgp lñæ 3 4 h3=h4 1 h1 qè=h– 1 h 4 qê=h– h 2 3 2 lñæ=h– 2 h 1 qê h– 2 h 3 =l =h–h ñæ 2 1 h2 h Рис. 11. Энергетические потоки в идеальном парокомпрессионном тепловом насосе Рассмотрим два случая с одинаковой температурой испарения, но разной температурой конденсации (рис. 12). qê2 lñæ2 lg p Öèêë 2 tê2 tê1 Öèêë 1 tè qê1 lñæ1 h Рис. 12. Цикл работы теплового насоса в при одинаковой температуре испарения tи и различных температурах конденсации tк1 и tк2 Из рис. 12 видно, что при уменьшении температуры конденсации (смещении вниз линии 2–3 величина lсж будет уменьшаться быстрее, чем величина qк. Поэтому коэффициент преобразования энергии будет возрастать. Можно сделать вывод, что работа теплового насоса тем эффективнее, чем меньше разность температур испарения и конденсации и чем дальше цикл удаляется от критической точки. Рассмотрим показатели эффективности тепловых насосов с учетом потерь энергии в приводах компрессоров. В качестве привода тепловых насосов в большинстве случаев используются электродвигатели. Эффективность такого насоса оценивается по соотношению потребленной электроэнергии и полученной теплоты. Коэффициент преобразования электроэнергии э (в иностранной литературе называемый Coefficient of Performance или COP) – это отношение теплоты, переданной горячему теплоносителю к электроэнергии, подведенной к приводуэлектродвигателю, по отношению к коэффициенту он дополнительно включает механические потери энергии в компрессоре и потери энергии в электродвигателе: э = Error! = э.мэ , где э.м – электромеханический КПД компрессора, обычно равен 0,9…0,95; э – КПД электродвигателя, равен 0,6…0,95. Удельные затраты электроэнергии на единицу переданной теплоты являются величиной, обратной э: Э = Error! = Error!. Для эффективной работы насоса с электроприводом должно выполняться условия э 1 или Э 1. Если эти величины равны 1, то теплота, вырабатываемая тепловым насосом, становится равным теплоте, полученной при прямом использовании электроэнергии на обогрев, и применение теплового насоса теряет смысл. Вместо электродвигателя в качестве привода компрессора могут использоваться паровые и газовые турбины, двигатели внутреннего сгорания и другие машины. Для оценки различных схем теплоснабжения применяется удельные затраты первичной энергии на производство теплоты ПЭ: ПЭ = Error!, где Qтопл – энергия топлива, использованного для выработки теплоты; qтеп – количество полученной теплоты, для теплового насоса эта величина равна qтн. Чем больше величина ПЭ, тем система теплоснабжения менее эффективна. Для водогрейных котлов ПЭ равняется величине, обратной их КПД. КПД водогрейных котлов составляет не более 0,85, значит величина ПЭ – не менее 1,2. Для тепловых насосов с приводом-электродвигателем электроэнергия вырабатывается при сжигании топлива на электростанциях, поэтому для них ПЭ = Error! = Error! Error! = Error! Error! Error!, или ПЭ = Error! Error! = Error! Error!. где э.с – КПД электростанции (0,4); пер – КПД систем энергоснабжения (0,95). Приняв средние значения КПД, получаем 2 ПЭ Error!. 6;э Поэтому тепловой насос будет экономичней самого эффективного водогрейного котла, имеющего КПД 0,85, при > 2,5. Если в качестве привода теплового насоса используется дизель, КПД которого д = 0,4, то ПЭ в этом случае ПЭ = Error! Error! = Error! Error! Error!, то есть применение дизеля выгодней, чем электродвигателя (при сбалансированных ценах на топливо и электроэнергию). Применение тепловых насосов выгодно, если коэффициент ПЭ для них ниже, чем у альтернативных источников теплоснабжения. На рис. 13 представлено соотношение значений и э.с, при которых работа теплового насоса с тепловой точки зрения будет выгодней, чем высокоэффективной котельной с кот = 0,85. Òåï ëî âî é Êî òåëüí àÿ í àñî ñ ÏÝ Ðàñ÷åòí û é ðåæèì ðàáî òû – Ï Ý êî òåëüí î é ï ðè êî ò = 0,85 Рис. 13. Экономичность работы теплого насоса по сравнению с работой котельной установки (пер = 0,95; э.м = 0,9; э = 0,9) Наличие промежуточного теплообменника (см. рис. 8) на показатели энергетической эффективности не влияет, так как теплота передается регенеративно внутри цикла и за пределы теплового насоса не выходит. Но в расчете необходимо учитывать, что процесс сжатия в компрессоре начинается с точки 1а, а не 1. Таким образом для схемы с промежуточным теплообменником lсж = h2 – h1а; W = Error!; = Error! = Error!. При наличии переохладителя (см. рис. 9) фреон отдает теплоту горячему теплоносителю в конденсаторе и переохладителе, таким образом lсж = h2 – h1а; W = Error! ; = Error! = Error!; э = Error!; Э = Error!. ПРОМЫШЛЕННО ВЫПУСКАЕМЫЕ ТНУ Тепловой насос по конструкции и комплектующим узлам аналогичен холодильным установкам поэтому их производство обычно организовывается на базе заводов, выпускающих холодильную технику. В России тепловые насосы выпускают ПО «Компрессор» (г. Москва), завод «Красный факел» (г. Москва), ПО «Мелитополь-холодмаш», ПО «Одесхолодмаш», НПО «Казанькомпрессормаш», ЗАО «Энергия» (г. Новосибирск). Технические характеристик некоторых промышленно изготавливаемых тепловых насосов представлены в табл. 5–8 а сами насосы – на рис. 14 и рис. 15. Таблица 5 Технические характеристики тепловых насосов Carrier (Франция) Наименование 30SZ 30RW 30HXC Тепловая мощность, кВт 15..125 25..403 270..1700 Озонобезопасный R-407c Озонобезопасный R-407c Озонобезопасный R-134a 55 55 63 Пластинчатые Пластинчатые Кожухотрубные с оребренными медными трубами Тип компрессоров Спиральные полугерметичные Спиральные Винтовые Область применения Автономное теплоснабжение частного сектора Автономное теплоснабжение частного сектора и промпредприятий Системы централизованного теплоснабжения Хладогент Максимальная температуры горячей воды, °С Тип теплообменников испарителя и конденсатора Таблица 6 Технические характеристики тепловых насосов ОКБ «Карат» Параметры ТНУ-КР-5 ТНУ-КР-10 ТНУ-КР-18 ТНУ-КР-25 ТНУ-КР-30 ТНУ-КР-50 ТНУ-КР-60 Теплопроизводительность, 5 10 18 25 30 50 60 кВт Потребляемая электрическая мощность, 1,7 3,3 6 8,3 10 17 20 кВт Коэффициент преобразования 2,9 3,0 3,0 3,0 3,0 2,9 3,0 электроэнергии Температура горячей 55 воды,°С Отапливаемая площадь 80...150 150...330 300...600 400...830 500...1000 830...1650 1000...2000 помещения, м2 Длина траншей для 100 200 360 500 600 1000 1200 теплоотборника, м Объем водного 1 2 4 6 7 12 14 теплоотборника, м3 Масса, кг 150 200 250 400 420 450 500 500 600 600 800 800 1600 1600 Габариты основного 400 400 450 650 650 650 650 агрегата, мм 1000 1000 1800 2000 2000 2000 2000 Таблица 7 Техническая характеристика теплового насоса НПО «Казанькомпрессормаш» Тепловая мощность при температуре конденсации фреона 70°С и температуре кипения 4°С 2209 кВт Мощность привода компрессора при 4°/70° С и частоте вращения 11 000 об/мин 860 кВт Коэффициент преобразования при этих параметрах 2,57 Частота вращения электродвигателя 3000 об/мин Теплоноситель Фреон-12 Температура конденсации фреона до 72° С Температура испарения фреона 1…10° С Температура выходящего из испарителя низкопотенциального теплоносителя (воды) 8° С Температура воды на выходе из конденсатора 48° С Таблица 8 Тепловые насосы ЗАО «Энергия» Тип теплового насоса Теплопроизводительность, кВт* Потребляемая электрическая мощность, кВт* Коэффициент преобразования электроэнергии* Компрессор Исполнение Габаритные размеры установки или компрессорного агрегата, мм Габаритные размеры испарительноконденсаторного агрегата, мм Масса, кг НТ 80 105 184,5 35 43,4 НКТ 110 155,7 233,6 51,2 55 НКТ 300 311,4 467,2 102,4 110 НТ 500 455,3 685,4 149,7 161,4 3,0 4,3 Поршневой Моноблочное 2375 3900 4500 900 2100 2100 1155 1495 2100 – – – 4100 2300 2400 – 1400 9700 4500 4500 ________ *Верхнее число – вода источника 12 °С, нижнее – вода источника 25 °С НТ 1000 905,2 1358 297,3 315 НТ 3000 1810,5 2716,4 595,4 630 Винтовой Раздельное 4100 5200 1740 1900 2290 3000 3800 5550 1500 1885 2600 2930 13000 24000 Рис. 14. Тепловой насос НКТ – 300 (моноблочная компоновка) Рис. 15. Тепловой насос НТ – 1000 (раздельная компоновка) В работе отмечается, что стоимость теплонасосных установок и их монтажа составляет примерно 200$ за 1 кВт тепловой мощности. Стоимость тепловых насосов ЗАО «Энергия» составляет от 100 до 150 $ за 1 кВт тепловой мощности в зависимости от источника низкопотенциальной теплоты. Срок службы тепловых насосов до капитального ремонта составляет 45000-60000 часов или 10-15 отопительных сезонов. Их срок окупаемости не превышает 2-3 года. В тепловых насосах могут применяться холодильные компрессоры, представленные в табл. 9 и 10. Таблица 9 Характеристики унифицированных поршневых холодильных компрессоров № Тип Ход ДиаЧисло Час- МаксиХолодо- Мощбапорш- метр цилиндров тота, мальная производи- ность, зы ня, цилинмин– степень тельность кВт 1 мм дра, повышения (для R22), мм давления кВт I ПГ5 32 42 2 48 21 Размеры (длина, ширина, высота), мм Масса, кг 5,8 2,6 380х365х480 58 ПГ7 3 8,7 3,9 460х450х480 69 ПГ10 4 11,6 5,2 425х420х532 76 6,5 2,5 470х330х450 80 ПБ5 45 ПБ7 65 1 9,5 3,5 485х350х460 85 ПБ10 45 2 13,0 5,0 630х360х470 130 ПБ14 65 2 19,0 6,9 630х380х480 150 П14 65 2 20,5 6,7 580х380х480 112 ПБ20 45 4 26,0 10,0 680х550х485 223 П20 45 4 28,4 9,1 610х550х485 180 ПБ28 65 4 38,0 13,85 700х565х485 240 П28 65 4 41,0 13,3 610х565х485 190 III ПБ40 66 42,5 14,0 1020х620х580 365 II 67,5 76 1 4 24 24 21 17 П40 4 44,2 13,0 850х620х580 280 ПБ60 6 63,7 21,0 1090х700х685 420 П60 6 66,3 19,5 885х700х685 330 ПБ80 8 85,0 28,0 1120х755х650 480 П80 8 88,4 26,0 930х755х650 375 128 51,5 1300х900х800 1000 950х900х800 770 IV ПБ110 82 115 4 24 17 П110 4 134 39,0 ПБ165 6 192 62,5 1380х1035х885 1110 П165 6 200 58,5 1030х1035х885 ПБ220 8 256 83,0 1460х1140х890 1220 П220 8 268 78,0 1110х1140х890 1000 880 Таблица 10 Характеристики унифицированных винтовых холодильных компрессоров [8] База 5 Тип Тип Степень ХолодоНаружный Длина Произвокомпрессора компрессорного повыпроизводиаметр ротора, дительность, агрегата шения дительность ротора, мм мм м3/с давления (R22), кВт ВХ 350-2-1 А 350-2-1 2,6 710 200 270 0,243 ВХ 350-2-3 А 350-2-3 4,0 444 ВХ 350-2-5 А 350-2-5 5,0 122 ВХ 30-2-7 АН 30-2-7 2,6 35 6а ВХ 470-2-1 ВХ 470-2-3 ВХ 470-2-5 ВХ 45-2-1 А 470-2-1 А 470-2-3 А 470-2-5 АН 45-2-1 2,6 4,0 5,0 2,6 950 600 165 52 250 225 0,365 6 ВХ 700-2-1 ВХ 700-2-3 ВХ 700-2-5 ВХ 60-2-7 А 700-2-1 А 700-2-3 А 700-2-5 АН 60-2-7 2,6 4,0 5,0 2,6 1420 890 250 70 250 337,5 0,486 7 ВХ 1400-2-1 ВХ 1400-2-3 ВХ 1400-2-5 ВХ 120-2-7 А 1400-2-1 А 1400-2-3 А 1400-2-5 АН 120-2-7 2,6 4,0 5,0 2,6 2850 1780 500 140 315 425 0,972 ХЛАДАГЕНТЫ РАБОЧИХ НАСОСОВ Обозначения фреонов Хладагент (фреон) – это органическое вещество, состоящее из атомов углерода C, водорода H, фтора F и брома Br. Стандартом допускается несколько обозначений хладагентов: условное (символическое), торговое (марка), химическое и обозначение химической формулой. Условное обозначение хладагентов является предпочтительным и состоит из буквы "R" или слова Refrigerant (хладагент) и комбинации цифр. Например, хладон-11 (CFCl3) имеет обозначение R11, хладон-12 (CF2C12) – R12. Цифры расшифровывают в зависимости от химической формулы хладагента. Первая цифра (1) указывает на метановый ряд, следующая цифра (2) соответствует числу атомов фтора в соединении. В том случае, когда в производных метана водород вытеснен не полностью, к первой цифре добавляют количество оставшихся в соединении атомов водорода, например R22 (CHF2Cl). Для этанового ряда вначале записывают комбинацию цифр - индекс, равный 11, для пропанового - 21, для бутанового - 31. Для этих производных ко второй цифре добавляют число атомов водорода, если они есть, например трифтортрихлорэтан C2F2C13 - R113. В случае, если в составе соединения имеется бром, в его обозначении появляется буква "В", за которой следует число атомов брома, например R13B1 трифторбромметан, химическая формула CF3Br. Для обозначения изомеров производных этана к цифровому индексу добавляют символы «а», «b», «с». Способ цифрового обозначения непредельных углеводородов и их галогенопроизводных аналогичен рассмотренному выше, но к цифрам, расположенным после буквы "R", слева добавляют 1 для обозначения тысяч (например, R1150). Для хладагентов на основе циклических углеводородов и их производных после буквы "R" перед цифровым индексом вставляют букву "С" (например, RC270). Хладагенты неорганического происхождения имеют номера, соответствующие их относительной молекулярной массе, плюс 700. Например, аммиак, химическая формула которого NH3, обозначают как R717, воду (Н2О) как R718. Хладагентам органического происхождения присвоена серия 600, а номер каждого хладагента внутри этой серии назначают произвольно (например, метиламин имеет номер 30, следовательно, его обозначение запишется как R630). Зеотропным, или неазеотропным, смесям присвоена серия 400 с произвольным номером для каждого хладагента внутри этой серии, например R401A. Хладагенты на основе предельных углеводородов, содержащих бром, имеют двойное обозначение. Это обозначение имеет в своем составе букву "В", например R13B1, или букву "Н", за которой следуют цифры 1 и 3, но далее к ним добавляют еще две цифры, первая из которых указывает на число атомов хлора, вторая - на число атомов брома. Например, трифторбромметан (CF3Br), у которого число атомов хлора равно 0, а атомов брома - 1, может обозначаться либо R13B1, либо Н1301. В настоящее время появилась тенденция при обозначении хладагентов предварять цифровой индекс не буквой "R" или "Н", а аббревиатурой, указывающей непосредственно на группу, к которой относят хладагент в зависимости от степени воздействия его на окружающую среду. Например, предлагаются обозначения: – CFC12 для хладагента R12, принадлежащего к группе CFC (ХФУ), в которую входят хладагенты, вредные для окружающей среды; – HCFC125 для хладагента R125, относящегося к группе HCFC (ГХФУ), состоящей из хладагентов, менее вредных для окружающей среды; – HFC134a для хладагента R134a, входящего в группу HFC (ГФУ), состоящую из хладагентовбезвредных для окружающей Смеси фреонов обозначаются следующим образом: R12B1/R13B1 (10/90), где после названий феронов указывается их соотношение в массовых процентах. Диапазон рабочих температур При выборе хладагента важным является диапазон его рабочих температур. При температурах выше критической точки фреон использоваться не может. Коэффициент преобразования теплоты теплового насоса определяется свойствами фреона. Чем выше требуемые температуры кипения и испарения к критической точке, тем коэффициент ниже, но чем температура дальше от критической точки, тем больше расход хладоагента. Температура фреонов в тепловом насосе выше, чем в холодильных установках, поэтому фреон в тепловом насосе может разлагаться и вызывать коррозию оборудования. На практике существуют ограничения по рабочим температурам: R11 – 1070C; R114 – 1210C; R113 – 1070C; R22, R502 – 1350C; R12 – 1210C; R13 – 1500C; R500 – 1210C. Озоноопасность фреонов Фреоны легче воздуха и обладают высокой устойчивостью. При утечке из холодильных агрегатов, кондиционеров и тепловых насосов они поднимаются в верхние слои атмосферы на высоту 15–50 км и там разлагаются под действием ультрафиолетового излучения. Выделяющийся атомарный хлор взаимодействует с озоном [9]. По не до конца подтвержденному мнению некоторых специалистов это приводит к разрушению озонового слоя Земли. В 1987 г. основными странами, производящими фреоны, принят Монреальский протокол, который разделил фреоны на следующие группы [9]: I. Особо озоноопасные (R11; R12; R113; R114; R115), производство которых намечено сокращать; II. Озоноопасные (R12B1; R13B1; R114B2 и др. бромсодержащие озоны); III. Экологически безопасные фреоны (R142, R134; R123 и др.). Россия ратифицировала Монреальский протокол и поэтому промышленность вынуждена использовать так называемые «озонобезопасные фреоны». Следует отметить, что для каждого традиционного фреона имеется озонобезопасный аналог [10]. По степени озоноразрушающей активности озонового слоя Земли галоидопроизводные углеводороды разделены на 3 группы (табл. 11). Таблица 11 Классификация фреонов по степени озоноопасности Группа Хлорфторуглероды ХФУ (CFC) Характеристика Фреоны Высокая озоноразрушающая активность Низкая озоноразрушающая активность Озонобезопасные R11, R12, R13, R113, R114, R115, R500, R502, R503, R12B1, R13B1 Гидрохлорфторуглероды R21, R22, R141b, R142b, R123, R12 ГХФУ (HCFC) Гидрофторуглероды ГФУ R134, R134a, R152a, R143a, R125, R32, (HFC), фторуглероды ФУ R23, R218, R116, RC318, R290, R600, (FC), углеводороды (HC) R600a, R717 и др. Примечание: Фреоны R400…R414, R507…R509 с индексами А, В, С являются смесью из нескольких фреонов групп HCFC, HFC и FC Недостатком озонобезопасных фреонов является их большая стоимость (например, стоимость килограмма фреона R22 составляет $5, R410A – $33, R407С – $30), более высокие рабочие давления (соответственно 16, 26 и 18 бар), необходимость применения для смазки высокогигроскопических полиэфирных масел, а не минеральных. Большинство озонобезопасных фреонов представляют собой смесь из двух-трех компонентов. Поэтому они характеризуются неизотропностью, то есть при разгерметизации сначала испаряются более легкие компоненты и состав и свойства фреона изменяется. Поэтому даже в случае незначительной утечки, весь оставшийся хладагент необходимо полностью слить и заменить его новым. Фреоны для тепловых насосов Критические давления и температуры фреонов приведены на рис. 16. Рис. 16. Область применения фреонов для тепловых насосов ( – CFC; – HCFC; О – HFC, FC) В тепловых насосах возможно применение следующих фреонов: – группа CFC: R11, R12, R12B1, R113, R114, R500; – группа HCFC: R21, R22, R123, R124, R141b, R142b, R401a, R401b, R401c, R406a, R409a; – группа HFC, FC: R134a, R152a, R290, R600, R600a, RC318. Важным свойством фреонов является хладопроизводительность – теплота фазового перехода (табл. 12). Чем выше этот показатель, тем ниже будет расход фреона, а, значит, и стоимость теплообменников и компрессора. Таблица 12 Свойства фреонов, применяемых в ТНУ 0°С Фреон Давление насыщения, кгс/см2 70°С ХолодоДавление производительность, насыщения, кДж/кг кгс/см2 CFC, группа I Холодопроизводительность, кДж/кг R11 0,41 191 4,16 162 R12 3,14 153 19,17 106 R12B1 1,20 135 9,19 107 R113 0,15 160 2,06 139 R114 0,89 137 7,51 107 R500 3,70 183 22,79 120 HCFC, группа II R21 0,66 248 6,80 202 R22 5,07 204 30,59 124 R123 0,32 179 3,80 152 R124 1,64 161 12,59 118 R141b 0,28 238 3,24 205 R142b 1,48 220 11,47 172 R401a 2,97 214 21,02 141 R401b 3,22 214 22,33 141 R401c 2,49 207 18,09 146 R406a 2,54 240 17,93 187 R409a 2,97 206 21,18 139 HFC, FC, HC, группа III R134a 2,94 198 21,16 123 R152a 2,67 304 18,94 214 R290 4,72 374 25,92 228 R600 1,05 383 7,97 304 R600a 1,56 356 11,04 272 RC318 1,29 114 10,78 78 Учитывая более высокую стоимость и рабочие давления озонобезопасных фреонов, а также неизотропность многокомпонентных фреонов, можно сделать вывод, что все детали холодильного контура (компрессор, теплообменники, трубы) в ТНУ с озонобезопасными фреонами должны иметь более высокую прочность, а следовательно, и стоимость. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕПЛОВЫХ НАСОСОВ ДЛЯ ИНДИВИДУАЛЬНОГО ТЕПЛОСНАБЖЕНИЯ Согласно мировой практике 60…70% тепловых насосов устанавливаются для индивидуального теплоснабжения. Требования к температуре воды систем теплоснабжения приведены в табл. 13. В качестве источников низкопотенциальной теплоты в тепловых насосах может быть использована теплота грунта [11], воздуха, грунтовых вод и воды в естественных водоемах (табл. 14). Таблица 13 Требуемая температура воды для теплоснабжения [12, 13] Вид теплоснабжения Горячее водоснабжение Отопление с нагревательными приборами – радиаторами, при разной температуры наружного воздуха tв Централизованные открытые системы и местное теплоснабжение Централизованные закрытые системы tв = 10°С tв = 0°С tв = –10°С tв = –20°С tв = –30°С Водяное отопление «теплый пол» Температура высокопотенциального теплоносителя,°С на входе в на выходе из систему системы 60…75 – 50…75 – 37 54 69 82 95 до 50°С 33 44 54 62 70 – Таблица 14 Схемы использования низкопотенциальной теплоты в тепловом насосе Наименование Особенности схемы Открытый цикл Используются грунтовые воды, теплоноситель забирается из водоносного слоя и возращается в него. Схема характеризуется простотой, так как отсутствует промежуточный контур теплоносителя, но стоимость монтажа водозабора может быть высокой Тип и температура промежуточного теплоносителя При использовании теплоты грунтовых вод промежуточный теплоноситель – вода с температурой 8…15°С, воды из открытых водоемов – антифриз или рассол (1…10°С), Окончание табл. 14 Наименование Особенности схемы Закрытый цикл Промежуточный теплоноситель прокачивается через замкнутый контур, расположенный в водоеме, водоносном слое или бытовых стоках. Высокая стоимость монтажа испарителя. Грунтовый горизонтальный теплообменник Замкнутый контур теплообменника укладывается в горизонтальные траншеи глубиной 4…6 м и длиной до 100 м. Требуют большой площади поверхности Грунтовый вертикальный теплообменник Замкнутый контур теплообменника устанавливается вертикально в пробуренные отверстия на глубину до 100 м. Применяется в тяжелом грунте или при ограниченной площади поверхности. Воздушный теплообменник Испаритель помещается в вентиляционные воздуховоды, удаляющие нагретый воздух из помещения, или в атмосферный воздух. Использование воздуха характеризуется быстрым падением мощности при снижении его температуры, образованием измороси на поверхности испарителя при температуре воздуха ниже 6°С Тип и температура промежуточного теплоносителя При использовании теплоты грунтовых вод промежуточный теплоноситель – вода с температурой 8…15°С, воды из открытых водоемов – антифриз или рассол (1…10°С), бытовых стоков – вода (10…17°С) Промежуточный теплоноситель – антифриз или рассол. Температура грунта на глубине свыше 4 м постоянна и соответствует среднегодовой температуре воздуха (2…10°С). То же Промежуточного контура нет, температура вытяжного воздуха 18…25°С, атмосферного воздуха в отопительный период –10…10°С Эффективность работы теплового насоса зависит от температуры низкопотенциального теплоисточника, чем он выше, тем меньше в тепловом насосе затраты энергии (рис. 17). В табл. 15 приведена оценка эффективности тепловых насосов, применяемых для разных видов теплоснабжения, в зависимости от температуры низкопотенциального источника. Êî ýô ô èöèåí ò ï ðåî áðàçî âàí èÿ òåï ëà Òåì ï åðàòóðà í è çêî ï î òåí öèàëüí î ãî òåï ëî í î ñèòåëÿ, °Ñ Рис. 17. Эффективность работы теплового насоса при различной температуре низкопотенциального теплоносителя Таблица 15 Оценка коэффициента преобразования теплоты для различных способов использования теплового насоса [3] Вид теплоснабжения и температура горячего теплоносителя Отопление с Вид и температура Отопление Отопление Отопление интенсивными Горячее низкопотенциального нагретым радиаторное, напольное теплообменводоснабжение источника теплоты воздухом вода никами 25...35°С 25...30°С 40...55°С 70...100°С 50...80°С 40…50°С Воздух, –5...15°С 4,0 3,9 3,15 – 2,65 3,15 Грунт, 5...10°С 4,0 3,9 3,15 2,0 2,65 3,15 Грунтовые воды, 4,4 4,0 3,6 2,25 2,9 3,6 8...15°С Естественные 4,4 4,0 3,6 2,25 2,9 3,6 водоемы, 4...17°С Сточные воды, 4,7 4,2 3,8 2,25 3,15 3,8 10...17°С Оборотная вода, – – 4,5 3,0 3,35 4,5 25...40°С Тепловой насос применяется в основном для индивидуального теплоснабжения зданий. В США в связи с особенностями климата уже более 40 лет применяются реверсивные тепловые насосы, выполняющие функции отопления в холодный период и кондиционирования в жаркий период, тепловыми насосами оснащаются около 30% строящихся индивидуальных коттеджей. В Европе с менее жарким климатом в большей степени используются одноцелевые тепловые насосы. Например, в Швеции, климатические условия в которой более суровые, чем в срдней полосе России, тепловые насосы обеспечивают 70% всего отопления. В этой стране эксплуатируются крупные теплонасосные установки мощностью 40 МВт в г. Мальмё, 39 МВт в г. Уппсала, 42 МВт в г. Эребру, 320 МВт в г. Стокгольме, использующие теплоту Балтийского моря и озер. В Финляндии за последние пять лет продажа тепловых насосов увеличилась в 2 раза, они устанавливаются в 10% новых домов. В ряде стран использование тепловых насосов предусмотрено законодательством, например в США согласно федеральному законодательству для новых общественных зданий используются только тепловые насосы, в Германии предусмотрена дотация на установку тепловых насосов в 400 евро за каждый кВт мощности. В 1986–1989 г. ВНИИхолодмашем разработаны тепловые насосы мощностью от 17 кВт до 11,5 МВт, и до 1992 г. их было выпущено около 3000. В настоящее время тепловые насосы выпускаются на базе заводов, производящих холодильные установки, а также рядом фирм (в г. Москве, Новосибирске, Нижнем Новгороде), специализирующихся только на тепловых насосах. Примеры использования тепловых насосов представлены в табл. 16. Таблица 16 Использование тепловых насосов в системах теплоснабжения Наименование объекта с. Большие Орлы Нижегородской области, отопление жилого дома площадью 200 м2 г. Нижний Новгород, отопление комплекса административных зданий, складов и гаража площадью 1200 м2 г. Нижний Новгород, горячее водоснабжение гостиничного комплекса площадью 7000 м2 г. Москва, здание пожарной части г. Москва, плавательный бассейн г. Москва, аквапарк Тюмень, отопление поселка Источник низкопотенциальной теплоты Мощность, кВт Грунтовая вода, 5…10°С 24 Грунтовая вода, 5…10°С Грунтовая вода, 5…10°С Речная вода, 5…20°С Сбросная вода душевых, 30…40°С Сбросная вода, 20…30°С Питьевая вода из водозабора, 7…9 °С 45 16 (=3,4) Нет данных (=6,1) 1500 ЗАО «Энергия» 600 3700 Грунтовая вода, 24 °С 700 Грунтовая вода, 7-9 °С 270 Питьевая вода из водозабора, 2…9 °С 270 п. «Мирный» Алтайского край, отопление поселка Грунтовая вода, 23 °С 1000 Сбросная технологическая вода, 20 °С Термальная вода, 51 °С ТН-45, ЗАО «НПФ Тритон» ТН-600, ЗАО «НПФ Тритон» фирма «Экип», г. Москва фирма «Экип», г. Москва г. Карасук Новосибирской обл., отопление школы г. Горноалтайск, Отопление здания ЦСУ г. Елизово Камчатской обл., отопление здания Литва, г. Каунас, завод искусственного волокна, отопление цехов завода. Курорт «Горячинск», Бурятия. Отопление курорта п. Щербаки Новосибирской обл., отопление поселка Новосибирск, горячее водоснабжение Академгородка. Тип и производитель тепловых насосов ТН-24, ЗАО «НПФ Тритон» 3300 1000 Грунтовая вода, 35 °С 1200 Вода Обского моря, 5…22°С 1000 2 насоса НТ–3000, ЗАО «Энергия» 2 насоса НКТ-300, ЗАО «Энергия» Насос НКТ-300, ЗАО «Энергия» Насос НКТ-300, ЗАО «Энергия» 3 насоса НКТ-300, ЗАО «Энергия» 2 насоса НТ-3000, ЗАО «Энергия» 2 насоса НКТ-300, ЗАО «Энергия» Насос НТ-1000, ЗАО «Энергия» Насос НТ-1000, ЗАО «Энергия» Высокая эффективность тепловых насосов имеет место при утилизации теплоты различных бытовых стоков. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕПЛОВЫХ НАСОСОВ В СИСТЕМАХ ЦЕНТРАЛИЗОВАННОГО ТЕПЛОСНАБЖЕНИЯ В последнее время в нашей стране много внимания уделяется применению ТНУ в системах централизованного теплоснабжения. Это обусловлено имеющимися на ТЭЦ источниками низкопотенциальной теплоты, которые в настоящее время теряются в системах охлаждения технической воды и составляют 20…25% от отпускаемой теплоты. Эти потери возрастают при снижении тепловой нагрузки в более теплые периоды года. Использование тепловых насосов на ТЭЦ возможно двумя способами: – замена градирен с утилизацией теряемой в них теплоты технической воды; – догрев у потребителей горячей воды с использованием в качестве низкопотенциального источника обратной сетевой воды со снижением ее температуры до 20…25°С. Это позволяет снижать потери в тепловых сетях, доставляющих теплоноситель до потребителя и уменьшать расход теплоносителя. Другим способом использования тепловых насосов является замена водогрейных котлов. Но в системах отопления требуется варьирование тепловой нагрузки в зависимости от температуры наружного воздуха. Поэтому в наиболее холодные периоды тепловые насосы должны вырабатывать максимальную температуру горячего теплоносителя. Увеличивающийся температурный перепад между холодным и горячим теплоносителем значительно повышает затраты энергии в теплонасосной установке. Поэтому в системах теплоснабжения тепловые насосы обычно сочетают с пиковыми котельными. Базовая часть тепловой нагрузки обеспечивается тепловым насосом, при повышении тепловой нагрузки вода догревается в котельной, установленной после теплового насоса (рис. 18). Òåì ï åðàòóðà âî äû , °Ñ 140 3 120 100 2 80 60 40 20 1 –20 –10 0 10 Òåì ï åðàòóðà í àðóæ í î ãî âî çä óõà, °Ñ Рис. 18. Температура сетевой воды при работе теплового насоса с пиковой котельной [12]: 1 – обратная линия; 2 – после теплового насоса; 3 – после пиковой котельной Также использование ТНУ с электроприводом и аккумуляторами теплоты, работающими только в ночное время, позволяет оптимизировать структуру электропотребления [19]. Экономически эффективней использовать для ТНУ большой мощности не электропривод, а газовые турбины или двигатели внутреннего сгорания, при этом себестоимость получаемой теплоты в несколько раз ниже, чем для ТЭЦ и котельных [20] и ТНУ может полностью заменить котельную. 2. МЕТОДИКА И АЛГОРИТМ РАСЧЕТА ТЕПЛОВОГО НАСОСА ОБЩАЯ СХЕМА РАСЧЕТА Выбор наиболее оптимальной конструкции теплового насоса требует сравнения множества вариантов по схемам насосов, фреонам, задаваемым температурным перепадам в теплообменниках. Расчет тепловых насосов традиционно проводится с помощью T, S или p, h – диаграмм рабочих тел (фреонов). МЕТОДИКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА ЦИКЛОВ ТЕПЛОВОГО НАСОСА Целью термодинамического расчета является определение показателей эффективности цикла теплового насоса. В разделе предлагается методика расчета теплонасосных циклов. Исходными данными для расчета являются: – тепловая нагрузка Qтн, кВт, или расход низкопотенциального теплоносителя Gн, кг/с; – температура низкопотенциального теплоносителя (холодной воды, антифриза или рассола) на входе в тепловой насос tн1, °С; – температура низкопотенциального теплоносителя (холодной воды, антифриза или рассола) после теплового насоса tн2, °С; – температура высокопотенциального теплоносителя (горячей воды) на входе в тепловой насос tв1, °С; – температура горячей воды после теплового насоса tв2, °С; – температура окружающей среды t0, °С; – перепады температуры на выходе из теплообменников (обычно 3…5°С) в испарителе tисп, конденсаторе tк, переохладителе tпо (рис. 19); – температура перегрева пара в промежуточном теплообменнике tп, °С. Êî í äåí ñàòî ð Êî í äåí ñàòî ð (öèêë áåç ï å(öèêë ñ ï åÏ åðåÏ ðî ì åæóòî ÷í û é Èñï àðèòåëü ðåî õëàäèòåëÿ) ðåî õëàäèòåëåì ) î õëàäèòåëü òåï ëî î áì åí í èê tê t3a tí 1 tê tê tê tê qê qê t3á t 3à tâ2 tâ1 qï òî tí 2 tï òî qï î t ï î qè tâï t1à tè tâ1 tè tâ1 tâï t1 Рис. 19. Температурные схемы теплообменников Расчет парокомпрессионного теплового насоса (схема № 1) Схема и расчетный цикл в p, h-диаграмме парокомпрессионного теплового насоса представлены на рис. 6. Порядок термодинамического расчета схемы следующий. 1. В испарителе теплота от низкопотенциального теплоносителя передается фреону, температура которого должна быть ниже. По температуре tн2 и температурном перепаде tи определяется температура испарения фреона: tи = tн2 – tи. 2. По температуре испарения tи на правой пограничной кривой p, hдиаграммы фреона (или по таблицам термодинамических свойств хладагента в состоянии насыщения) находится точка 1. для которой определяется энтальпия h1 и давление испарения pи. 3. В конденсаторе теплота передается от более горячего фреона к воде. По температуре воды на выходе tв2 и температурном перепаде tк определяется температура конденсации фреона: tк = tв2 +tк. 4. По температуре конденсации tк на правой пограничной кривой (или по таблицам термодинамических свойств хладагента в состоянии насыщения) находится точка 3. для которой определяется энтальпия h3 и давление конденсации pк. 5. На пересечении линии постоянной энтропии S1, проходящей через точку 1, и линии изобары pк, проходящей через точку 3, определятся точка 2а, которая соответствует концу адиабатного сжатия. По диаграмме определяется энтальпия h2а в точке 2а. 6. Адиабатный КПД компрессора а равен а = Error!; отсюда h2 = h1 + Error!. Адиабатный КПД компрессора может быть рассчитан по выражению а = 0,98 Error!. По значению энтальпии h2 и давлению pк определяется точка 2. 7. По значению энтальпии h3 = h4 и давлению pи определяется точка 4. 8. Рассчитываются удельные тепловые нагрузки в узлах теплового насоса: qи = h1 – h4; qк = h2 – h3; lсж = h2 – h1. Правильность расчета определяется проверкой теплового баланса qи + lсж = qк. Дополнительно определяется тепловая нагрузка теплового насоса (теплота, передаваемая на отопление): qтн = qк, и удельная энергия, потребляемая электродвигателем W: W = Error!. 10. Определяются показатели энергетической эффективности теплового насоса: – коэффициент преобразования теплоты = Error!; – коэффициент преобразования электроэнергии: э= э.м э ; – удельный расход первичной энергии ПЭ Error! Error! . 11. Степень повышения давления в компрессоре = Error!. 12. Производится эксергетический расчет схемы: – эксергия ен, отданная низкопотенциальным теплоносителем в испарителе: ен = н qи, где н – эксергетическая температура низкопотенциального теплоносителя (значение эксергетической температуры должно быть от 0 до 1): н = Error!; средняя логарифмическая температура холодного теплоносителя Тср. н= Error!. – эксергия ев, полученная высокопотенциальным теплоносителем в конденсаторе: ев = в qк, где в – эксергетическая температура высокопотенциального теплоносителя: в = Error!; средняя логарифмическая температура горячего теплоносителя Тср. в = Error!. – эксергия электроэнергии, потребляемой электродвигателем: еэ = W = Error!; – эксергетический КПД э теплового насоса определяется по суммарной эксергии входных eвх и выходных eвых потоков: э = Error! = Error!. Расчет парокомпрессионного теплового насоса с регенерацией теплоты (схема № 2) Схема и расчетный цикл в p, h-диаграмме теплового насоса представлены на рис. 8. Отличия расчета этой схемы от идеальной – в дополнительном определении точек 1а и 3б. По заданной температуре перегрева tп и температуре испарения tи рассчитывается температура фреона на входе в компрессор t1a = tи + tп Точка 1а определяется по температуре t1a и давлению pи. Для этой точки находится значение энтальпии h1a. Уравнение теплового баланса промежуточного теплообменника имеет вид h3 – h3б = h1a – h1, отсюда h3б = h3 – (h1a – h1). По значению энтальпии h3б и давлению pк определяется точка 4. Также необходимо не забывать, что точка 2а находится на линии постоянной энтропии, проходящей через точку 1а, а не 1. Расчет парокомпрессионного теплового насоса с регенерацией теплоты и переохладителем (схема № 3) Схема и расчетный цикл в p, h-диаграмме теплового насоса представлены на рис. 9. В этой схеме дополнительно к рассмотренным выше расчетам необходимо найти точку 3а и определить температуру нагреваемой воды tвп между переохладителем и конденсатором. Согласно заданному температурному перепаду в переохладителе tпо на выходе из него должно выполняться условие tпо = t3a – tвп, где tвп – температура нагреваемой воды между переохладителем и конденсатором. Тепловой баланс переохладителя имеет следующий вид: св(tвп – tв1) = c';p3 (tк – t3а), где св – теплоемкость воды; c';p3 – теплоемкость фреона. Таким образом температура фреона после конденсатора t3а = Error!, по которой затем определяется температура tвп. Порядок расчета ТНУ с учетом вышеизложенной методики для трех схем представлена в табл. 17. Таблица 17 Термодинамический расчет схем парокомпрессионного теплового насоса Параметр Размерность Температура испарения °С фреона tи Энтальпия фреона после кДж/кг испарителя h1 Давление фреона в Па испарителе pи Температура °С конденсации фреона tк Энтальпия фреона после кДж/кг конденсатора h3 Давление конденсации Па фреона pк Температура фреона на °С входе в компрессор t1a Энтальпия фреона на входе в компрессор h1a кДж/кг 1 Номер схемы 2 3 tи = tн2 – tи Определяется по температуре tи и свойствам насыщенного пара фреона То же tк = tв2 +tк Определяется по свойствам насыщенной жидкости при температуре tк То же – t1a = tи + tп – Определяется по свойствам перегретого пара фреона по температуре t1а и давлению pи Продолжение табл. 17 Энтальпия фреона после кДж/кг адиабатного сжатия h2a Адиабатный КПД компрессора а Энтальпия фреона после компрессора h2 Теплоемкость фреона после конденсатора c';p3 Температура фреона после конденсатора t3а Определяется по свойствам Определяется по свойствам перегретого перегретого пара пара фреона по энтропии S1а и давлению фреона по pк энтропии S1 и давлению pк а = 0,98 Error! – кДж/кг h2 = h1 + Error! h2 = h1а + Error! Error! – – Определяется по свойствам насыщенной жидкости и давлению pк °С – – t3а = Error! Энтальпия фреона на входе в переохладитель h3a кДж/кг Температура воды после °С переохладителя tвп Энтальпия горячего фреона на входе в кДж/кг промежуточный теплообменник h3б Температура горячего фреона после °С промежуточного теплообменника t3б Энтальпия фреона перед кДж/кг испарителем h4 – – Определяется по свойствам жидкого фреона по температуре t3а и давлению pк – – tвп= t3a – tпо – h3б = h3 – – (h1a – h1) h3б = h3а – (h1a – h1) – Определяется по свойствам жидкого фреона по энтальпии h3б и давлению pк h4 = h3 h4 = h3б Удельная тепловая нагрузка испарителя qи кДж/кг qи = h1 – h4 Удельная тепловая нагрузка кондесатора qк кДж/кг qк = h2 – h3 Удельная тепловая нагрузка переохладителя кДж/кг qпо Удельная тепловая нагрузка теплового насоса qтн – кДж/кг – qпо = h3 – h3а qтн = qк qтн = qк + qпо Продолжение табл. 17 Удельная тепловая нагрузка промежуточного теплообменника qпто Работа сжатия в компрессоре lсж Удельная энергия, потребляемая электродвигателем W Проверка теплового баланса Коэффициент сжатия кДж/кг – qпто = h1а – h1 кДж/кг lсж = h2 – h1 lсж = h2 – h1а кДж/кг – – W = Error! qи + lсж = qк qи + lсж = qк + qпо = pк/ pи Коэффициент преобразования теплоты – Коэффициент преобразования – электроэнергии э Удельный расход – первичной энергии ПЭ Средняя температура низкопотенциального К теплоносителя Тср. н Термодинамическая температура – низкопотенциального теплоносителя н Эксергия, отданная низкопотенциальным кДж/кг теплоносителем ен Средняя температура высокопотенциального К теплоносителя в кондесаторе Тср. н Термодинамическая температура высокопотенциального – теплоносителя в конденсаторе в = Error! э= э.м э ПЭ Error! Error! Тср. н= Error! н = 1 – Error! ен = н qи Тср. н= Error! Тср. н= Error! в = 1 – Error! Продолжение табл. 17 Параметр Размерность Эксергия, полученная высокопотенцильным кДж/кг теплоносителем в конденсаторе ев Средняя температура высокопотенциального К теплоносителя в переохладителе Тср. нп Термодинамическая температура высокопотенциального – теплоносителя в переохладителе вп Эксергия, полученная высокопотенциальным кДж/кг теплоносителем в переохладителе евп Эксергия потребляемой кДж/кг электроэнергии, еэ – Эксергетический КПД э Номер схемы 2 1 3 ев = в qк – – Тср. нп = Error! – – вп = 1 – Error! – – евп = вп qпо еэ = W Error! Error! Расчет работы теплового насоса проводят по трем схемам с использованием различных фреонов. После расчета всех вариантов показатели энергетической эффективности сводятся в табл. 18 и выбирается лучший вариант. Выбор производится по термодинамическим показателям циклов или экономическим показателям ТНУ. Из расчета исключаются варианты, степень сжатия фреона в которых более 17 и не может обеспечиваться имеющимися компрессорами. Удельная тепловая нагрузка теплового насоса qтн характеризует расход фреона, а значит, влияет на стоимость компрессора и теплообменников. Степень сжатия в компрессоре определяет его стоимость. Коэффициент преобразования энергии и удельный расход первичной энергии характеризуют экономичность работы теплового насоса. Эксергетический КПД показывает термодинамическое совершенство процессов в тепловом насосе. Таблица 18 Пример таблицы: Показатели энергетической эффективности рассчитанных вариантов Схема Парокомпрессионная ТНУ (схема № 1) Парокомпрессионная ТНУ с регенерацией теплоты (схема № 2) Парокомпрессионная ТНУ с регенерацией теплоты и переохладителем (схема № 3) Наименование фреонов Удельная тепловая нагрузка теплового насоса qтн Удельная энергия, потребляемая электродвигателем W Степень сжатия в компрессоре Коэффициент преобразования теплоты Коэффициент преобразования электроэнергии э Удельный расхол первичной энергии ПЭ Эксергетический КПД э Таким образом наилучший вариант будет с наибольшим . Для вариантов с близким наилучшим будет тот, который обеспечивает наименьшую степень сжатия и наибольшие эксергетический КПД э и удельную тепловую нагрузку qтн. Весь комплекс этих параметров учитывается в экономическом показателе ТНУ – его сроке окупаемости = (СТ – ТЗ)/КЗ, где CТ – стоимость теплоты, получаемой из системы теплоснабжения при отсутствии теплового насоса, руб./год; ТЗ – затраты на эксплуатацию теплового насоса, руб./год; КЗ – стоимость теплового насоса и затраты на его монтаж, руб. Для выбранной схемы рассчитываются тепловая нагрузка в узлах установки и эксергетический баланс теплонасосной установки. Тепловая нагрузка теплонасосной установки Qтн, Вт или кВт, – это количество теплоты, получаемой в установке горячим теплоносителем. Для установок теплоснабжения за счет использования теплоты окружающей среды тепловая нагрузка задается. Если тепловой насос используется для утилизации сбросной теплоты, то тепловая нагрузка определяется по заданному расходу теплоносителя и его температуре: Qтн = сн(tн1 – tн2)Gн Error!, Вт, где сн – теплоемкость низкопотенциального теплоносителя. Массовый расход хладагента Gха, кг/с, определяется по тепловой нагрузке установки (количестве теплоты, получаемой горячим теплоносителем), и удельной тепловой нагрузке: Gха = Error!. Полная нагрузка узлов теплового насоса составит: – в компрессоре: N = WGха; – в испарителе: Qи = qи Gха; – в конденсаторе: Qк = qк Gха; – в переохладителе: Qпо = qпо Gха; – в промежуточном теплообменнике: Qпто = qпто Gх.а. Оценка эффективности работы узлов теплового насоса производится на основании эксергетического расчета. Удельные эксергетические потери в компрессоре: – внешние эксергетические потери в компрессоре и электродвигателе, вызванные механическим трением: евнеш;км = (W – lсж); – внутренние эксергетические потери необратимостью процесса сжатия хладоагента: в компрессоре, вызванные евнутр;км = T0(S2 – S1а) ; Эксергетические потери в теплообменниках определяются по разности эксергии хладоагента, определяемой по формуле h – T0S, и эксергии, подведенной или отобранной у теплоносителя, равной q. Таким образом – экергетические потери в испарителе: еи = н qи – [(h1 – h4) – T0(S1 – S4)] = ен – [qи – T0(S1 – S4)]; – эксергетические потери в конденсаторе: ек = [(h2 – h3) – T0(S2 – S3)] – н qи = [qк – T0(S2 – S3)] – ев; – эксергетические потери в переохладителе: епо = [(h3 – h3а) – T0(S3 – S3а)] – вп qпо = [qпо – T0(S3 – S3а)] – евп; Эксергетические потери в промежуточном теплообменнике определяются по разности отданной эксергии горячим фреоном и полученной эксергии холодным френом. Для схемы без переохладителя они имеют вид епто = [(h3 – h3б) – T0(S3 – S3б)] – [(h1а – h1) – T0(S1а – S1)], или, так как h3 – h3б = h1а – h1, епто = T0(S1а – S1 – S3 + S3б ). Для схемы с переохладителем епто = T0(S1а – S1 – S3а + S3б ). Энтальпия фреона при дросселировании не изменяется, и эксергетические потери в дросселе: ед = T0(S4 – S3б). Сумма эксергетических потери в тепловом насосе: е = евнеш;км + евнутр;км + еи + ек + епо + епто + ед. Проверка расчета производится по равенству полученных эксергетических потерь и разности эксергии на входе и выходе теплового насоса: е = (ен + еэ) – (eв + eвп). Для оценки эксергетических потерь в узлах теплового насоса строится диаграмма, на которой в масштабе изображаются потоки эксергии (рис. 20). e ê e ý e è e ïî e â íó ò ð e ê e ì â íå ø ê e ê ì e è e ä e ïò î e ïî Рис. 20. Эксергетический баланс в теплового насоса Узлы, в которых эксергетические потери наибольшие, совершенствования и повышения эффективности работы. требуют МЕТОДИКА ПРОЕКТИРОВАНИЯ ТЕПЛООБМЕННИКОВ Проектирование теплообменников необходимо для крупных ТНУ мощностью свыше 15…20 кВт. Для маломощных ТНУ систем индивидуального отопления могут быть использованы пластинчатые теплообменники, выбираемые по каталогам согласно рассчитанной полной нагрузке. Испаритель, конденсатор, переохладитель и промежуточный теплообменник мощных ТНУ обычно представляют собой кожухотрубчатые теплообменники с шахматными пучками медных труб, на которые накатаны ребра. В испарителе, конденсаторе и переохладителе вода (рассол) движется по трубам, а фреон – в межтрубном пространстве. В промежуточном теплообменнике по трубам движется горячий жидкий фреон, в межтрубном пространстве – холодный пар. Оптимальная скорость низкопотенциального теплоносителя и фреона в трубах – 1…2,5 м/с. В межтрубном пространстве жидкий фреон движется со скоростью 2,5 м/с, парообразный – 5…10 м/с. Конструкция испарителя и конденсатора представлена на рис. 21, 22, а характеристики оребренных труб – в табл. 19 и на рис. 23. Рис. 21. Испаритель 1 − крышка распределительной камеры; 2 − распределительная камера; 3 − кожух; 4 − опора; 5 − маслосборник; 6 − труба теплообменная; 7 − крышка кожуха; 8 − мановакууметр; 9 − сухопарник. Ду − вход продукта(мм); Ду50 − дренаж; продувка(мм); Ду2 − выход паров хладоагента(мм); Ду40 − мановакууметр(мм); Ду3 − предохранительный клапан (мм); Ду50 − указатель уровня (мм); Ду 50 − слив хладоагента(мм); Ду1 − вход хладоагента (мм); Ду − выход продукта(мм); Ду50 − слив примесей(мм) а) б) Рис. 22. Конденсатор: а) 1 – боковой патрубок; 2 – перегородка с отверстиями; 3 – перегородка; 4 – камера с патрубками; б) 1 − крышка распределительной камеры; 2 − распределительная камера; 3 − решетка трубная; 4 − труба теплообменная; 5 − кожух; 6 − компенсатор; 7 − крышка кожуха; 8 − опора. Ду − вход (выход) воды; Ду1 − вход пара; Ду2 − выход конденсата; Ду3 − выход инертов Таблица 19 Характеристики труб теплообменников Наружный диаметр d1, мм Внутренний диаметр d2, мм Высота ребра hp, мм Наружный диаметр ребра dp, мм Толщина ребра p, мм Шаг между ребрами Sp, мм Коэффициент р Площадь наружной оребренной поверхности трубы длиной 1 м F1, м2 Площадь внутренней поверхности трубы длиной 1 м F2, м2 16 13 2,2 20,4 0,5 2,04 2,67 0,1769 17,7 14,7 1,9 21,5 0,5 2,03 2,12 0,1737 23 20 1,5 26 0,5 2 1,93 0,190 0,0408 0,0462 0,068 d2 dð d1 hð ð Sð Рис. 23. Конструктивные размеры оребренных труб В табл. 19 площадь внутренней поверхности трубы длиной 1 метр: F2= d2, общая наружная площадь оребренной трубы: F1 = F1c + F1p, где площадь теплопередающей поверхности наружных труб, свободных от ребер: F1c = d1( ; 1 – Error!Error!, и площадь ребер: F1p = Error! + Error!. Расчет теплообменников производится согласно методикам и уравнениям, приведенных в работах. Расчет испарителя Схема теплообмена в испарителе представлена на рис. 24. tí1 q , 1 1 d2 d 1 q , 2 2  îä à tâ.ñð Ô ð å îí tè tñð tí2 q è tè Рис. 24. Схема теплообмена в испарителе Удельный тепловой поток q2 от низкопотенциального теплоносителя к внутренним стенкам труб имеет вид q2 = 2 (tв.ср – tcт), (1) а удельный тепловой поток от наружных стенок к фреону, отнесенный к 1 м 2 внутренней поверхности трубы q1 = 1 (tст – tи) Error!, (2) где tв.ср – средняя температура низкопотенциального теплоносителя; tcт – температура стенки; tи – температура испарения фреона; 2 и 1 – коэффициенты теплоотдачи соответственно от низкопотенциального теплоносителя к стенке и от стенки фреону; F1 и F2 – площадь поверхности соответственно наружной оребренной и внутренней стенки. В связи с законом сохранения энергии тепловые потоки должны быть равны друг другу. Расчет теплообменников заключается в решении уравнения q1 = q2 и нахождении неизвестной температуры стенки tcт, и определении удельного теплового потока в испарителе qи = q1 = q2. В расчетах термическим сопротивлением медной стенки можно пренебречь, так как оно составляет менее 1% от термического сопротивления теплообменников. Порядок расчета испарителя следующий. Определяется среднелогарифмический температурный напор tср= Error! и средняя температура низкопотенциального теплоносителя tв.ср = tи +tср. Из табл. 20 выбираются теплофизические свойства воды при температуре tв.ср или свойства антифриза. Таблица 20 Теплофизические свойства воды и антифриза Температура, °С Кинематическая вязкость в·106, м2/с 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1,79 1,31 1,01 0,805 0,658 0,556 0,478 0,415 0,365 0,326 0,294 20 4,4 Коэффициент Критерий 2 теплопроводности в·10 , Прандтля, Prв Вт/м·К Вода 55,1 13,67 57,4 9,52 59,9 7,02 61,8 5,42 63,5 4,31 64,8 3,54 65,9 2,98 66,8 2,55 67,4 2,21 68,0 1,95 68,0 1,75 Антифриз марки 40 41,9 8,48 Плотность в, кг/м3 999,9 999,7 998,2 995,7 992,2 988,1 983,1 977,8 971,8 965,3 958,1 1072 ________ Примечание: свойства воды могут быть рассчитаны по регрессионным уравнениям в = (1,717 – 0,03377t + 0,000200938t 2 + 0,00018055/(t +273))·10–6; в=(55,179 + 0,2541t – 0,001237 t 2 + 0,000265/(t + 273))·10–2; Prв =13,0104 – 0,28047t + 0,001728t 2 + 0,00018056/(t + 273); в =1000,302 – 0,06479t – 0,003576t 2 + 0,00018059/(t + 273), где t – температура воды, °С Принимается скорость теплоносителя в трубах в (от 1 до 2,5 м/с). Коэффициент теплоотдачи от теплоносителя к внутренним стенкам труб определяется по критериальному уравнению: 2 = Nu Error!, Вт/м2 ·К, (3) где критерий Нуссельта Nu = 0,021Error! Pr0,43. Коэффициент теплоотдачи от наружных стенок к фреону для вертикальных фреоновых испарителей описывается критериальным уравнением: 0 1 = 2,53q75;1 ( ; 0,14 +2,2 Error!Error!nError!, Вт/м2 ·К, (4) где nтр.в – число вертикальных труб в испарителе, от 5 до 15; ри – давление фреона в испарителе; ркр – давление фреона в критической точке (прил. 2). Подставляя выражение (4) в выражение (2) и выражая q1 получаем q1 = k(tст – tи)4, (5) где коэффициент 4 k = [ ; 2,53 ( ; 0,14 +2,2Error!Error!nError! Error!Error! . Для горизонтальных испарителей критериальные уравнения теплообмена со стороны испаряющегося фреона приведены в работах. Температура стенки находится решением уравнения q1 = q2. Для этого при разных температурах стенки от tи до tв.ср рассчитываются несколько значений q1 и q2 по уравнениям (1) и (5), строятся зависимости q1(tст) и q2(tст), пересечение которых соответствует равенству тепловых потоков, а, значит, и искомой температуре стенки (рис. 25). q q 2 tè q1 tñò tâ.ñð t Рис. 25. Графическое определение температуры стенки По найденной температуре стенки рассчитывается удельный тепловой поток в испарителе: qи = 2 (tв.ср – tст), Вт/м2. Теплоотдающая поверхность F = Error!, м , 2 где Qи – тепловая нагрузка испарителя, Вт. Число труб в теплообменнике должно обеспечивать принятую ранее скорость низкопотенциального теплоносителя (воды). Если его расход не задан, он рассчитывается по выражению Gн = Error!, Error!, где сн – теплоемкость. Число труб в одном ходе, округленное до целого числа: n = Error!. Длина труб в одном ходе Lx Lx = Error!, где m – число ходов, для упрощения конструкции теплообменника должно быть минимальным. Получаемая длина труб в одном ходе Lx должно быть от 2 до 6 м. Если изменением числа ходов m этого добиться невозможно, то задают другую скорость в и повторяют расчет теплообмена и конструктивных параметров. После определения числа труб согласно методике, изложенной в работе, производят компоновку трубок в сечении теплообменника и определяют размеры трубной решетки и диаметр теплообменника. Размещение труб может быть ромбическое, по вершинам равносторонних треугольников, или по концентрическим окружностям (рис. 26). Шаг трубок S принимается равным (1,31,5)d1, но не менее d1 + 6 мм. Êî í öåí òðè ÷åñêàÿ S Ðî ì áè÷åñêàÿ S S S hç D' D hç D' D Рис. 26. Компоновка труб в теплообменнике Для теплообменников с одним ходом расстояние D' между крайними трубами определяется по рис. 27. Размещение труб в многоходовом теплообменнике должно учитывать установку перегородок, поэтому компоновка и определение расстояния D' между крайними трубами для многоходовых теплообменников производится графическим путем. 1 ×èñëî òðóá 2 Î òí î ñèòåëüí û é äèàì åòð òðóáí î é ðåø åòêè D'/S Рис. 27. Число труб при различном относительном диаметре трубной решетки для одноходовых теплообменников Внутренний диаметр теплообменника D определяется по выражению D = D'+ d1 + 2hз, где hз – зазор между трубами и корпусом, 6 мм и более. Также для теплообменника рассчитываются диаметры входных и выходных патрубков для фреона и теплоносителя (по скорости теплоносителя в них). Расчет конденсатора В конденсаторе теплота передается от конденсирующейся на наружной стороне труб пленки фреона к воде, идущей в трубах. Схема теплообмена в конденсаторе представлена на рис. 28. Рис. 28. Схема теплообмена в конденсаторе Удельный тепловой поток q2 от внутренних стенок труб к воде q2 = 2 (tcт – tв.ср), где 2 – коэффициент теплоотдачи от стенки к воде. (6) Среднелогарифмический температурный напор для конденсатора имеет вид: tср= Error!, (для схемы без переохладителя); tср= Error!, (для схемы с переохладителем); а средняя температура воды tв.ср = tк – tср. Коэффициент теплоотдачи от стенок к воде 2 рассчитывается по выражению (3) аналогично испарителю. Температура пленки конденсата фреона на наружной поверхности труб определяется по выражению tпл = tв.ср + tк. По температуре tпл определяется теплота парообразования фреона r рассчитывается параметр В: 0,25 9 . В= 2 2 8 ; Тепловой поток от фреона к наружным стенкам труб имеет вид: q1 = 0,728 В р Error!(tк – tст)0,75, и (7) где коэффициент р определяется по табл. 19; коэффициент – по рис. 29 или выражению = (0,868 +0,11677n)–1, Êî ýô ô èöèåí ò где n – число рядов труб по высоте. ×èñëî ðÿäî â òðóá ï î âûñî òå Рис. 29. Коэффициент Температура стенки tст определяется по уравнению q1 = q2. Для этого по выражениям (6) и (7) на интервале температур от tв.ср до tк строятся графики тепловых потоков q1 и q2 и по точке их пересечения определяется температура стенки tст. Далее аналогично испарителю производится расчет теплообмена и конструктивных параметров теплообменника. поверхности Расчет переохладителя и промежуточного теплообменника В переохладителе и промежуточном теплообменнике процессов испарения и конднесации пара нет. В переохладителе теплота передается от фреона, находящегося в жидком состоянии, к воде, идущей в трубах. В промежуточном теплообменнике теплота от более горячего жидкого фреона передается более холодному перегретому пару фреона. Схема теплообмена в переохладителе представлена на рис. 30, а в промежуточном теплообменнике – на рис. 31. Расчет теплообменников представлен в табл. 21. q , 1 1 d2 d 1 q , 2 2  îä à tñ Ô ð å îí ð 2 t ñ ð 1 t ê t ñ ð t3 a q , 1 1 q ïî t 3 à tâ ï t â 1 Рис. 30. Схема теплообмена в переохладителе d 1 q , 2 2 d2Ô ð å îí tñ ð 2 Ô ð å îí tñ ð 1 tñ ð q ïò î t1 Рис. 31. Схема теплообмена в промежуточном теплообменнике t3 á t1 à Таблица 21 Расчет переохладителя и промежуточного теплообменника Наименование параметра Средняя температура теплоносителей Число ходов m Вспомогательные параметры Поправочный коэффициент для перекрестного хода Температурный напор для перекрестного тока Скорость теплоносителя в трубах 2, м/с Критерий Нуссельта для внутренних стенок труб Nu и коэффициент теплоотдачи для внутренних стенок труб 2, Вт/м2 ·К Расчет промежуточного теплообменника tср1 = 0,5(tк + t3а) tср1 = 0,5(t1 + t1а) tср2 = 0,5(tв1 + tвп) tср2 = 0,5(t3а + t3б) Принимается P = (tвп – tв1)/(tк – tв1) P = (t3б – t3а)/(t1 – t3а) R = (tк – t3а)/(tвп – tв1) R = (t1 – t1а)/(t3б – t3а) = Error! Расчет переохладителя tср = Error! tср = Error! 2 = 1…2,5 м/с 2 = 1…2,5 м/с Nu = 0,021Error! Pr0,43, 2 = Nu Error!, (используются свойства теплоносителя при tср2) Nu = 0,021Error! Pr0,43, 2 = Nu Error!, (используются свойства фреона при tср2 и давлении pк) Окончание табл. 21 Наименование параметра Скорость теплоносителя в межтрубном пространстве 1, м/с Коэффициент теплоотдачи для внешней поверхности оребренных труб1, Вт/м2·К Коэффициент теплопередачи через цилиндрическую стенку k, Вт/м2К Расчет переохладителя Расчет промежуточного теплообменника 1 = 2,5 м/с 1 = 5…10 м/с 1 = 0,136 Error! Pr 0,54 0,35 Error! (используются свойства фреона при tср1 и давлении pк) 0,14 Error! 0,65 Error! (используются свойства перегретого пара фреона при tср1 и давлении pи) k = Error!, где = 384 Вт/м2К – теплопроводность меди Поверхность теплообмена F, м2 (Qпо и Qпто – тепловая нагрузка узлов, Вт) F = Error! F = Error! Число труб в одном ходе n (округляется до целого числа) n = Error!, n = Error!, где в – плотность теплоносителя где ф – плотность фреона Длина труб одного хода Lx, м Lx = Error! Получаемая длина труб в одном ходе Lx должно быть от 2 до 6 противном случае изменяют число ходов m или скорость 2 и повторяют расчет теплообмена и конструктивных параметров. После определения числа труб согласно методике, изложенной для испарителя, производят компоновку трубок в сечении теплообменника, определяют размеры трубной решетки, диаметр теплообменника, диаметры штуцеров. На рис. 32 приведена компоновка ТНУ. Рис. 32. Компоновка ТНУ ПРИМЕР ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА ТНУ Согласно методике, приведенной в подразделах 2.1–2.3 рассмотрим пример проектирования теплонасосной установки для отопления индивидуального жилого дома. В качестве источника низкопотенциальной теплоты используем грунт. Система отопления – водяной «теплый пол». Исходные данные для расчета: – тепловая нагрузка Qтн ...........................………3 кВт – температура низкопотенциального теплоносителя (рассола) на входе в тепловой насос tн1 ........................................... ………5 °С; – температура низкопотенциального теплоносителя (рассола) после теплового насоса tн2 ........................................ ………–5 °С; – температура высокопотенциального теплоносителя (горячей воды) на входе в тепловой насос tв1 ............................... ……….35 °С; – температура горячей воды после теплового насоса tв2 ………….45 °С; – температура окружающей среды t0 . ……….–10 °С; – перепады температуры на выходе из теплообменников: испарителя tисп, конденсатора tк, переохладителя tпо ......... …………5°С – температура перегрева пара в промежуточном теплообменнике tп ..20 °С. В качестве хладагента используется фреон R152a, относящийся к озонобезопасным. Расчет парокомпрессионного теплового насоса (схема № 1) 1. Температура испарения фреона: tи = tн2 – tи = –5 – 5 = –10°С. 2. По температуре испарения tи = –10°С по таблицам термодинамических свойств хладагента R152a в состоянии насыщения (прил. 2) или по p, h-диаграмме (рис. 33) определяются параметры в точке 1 – энтальпия на правой пограничной кривой h'' и давление р: h1 = 500,15 кДж/кг; pи = 0,18152 МПа, точка 1 отмечается на p, h-диаграмме. Рис. 33. Циклы ТНУ: – схема №1; – схема №2; – схема №3 3. Температура конденсации фреона: tк = tв2 +tк = 45 + 5 = 50°С. 4. По температуре конденсации tк по таблицам термодинамических свойств или по p, h-диаграмме определяются параметры в точке 3 – энтальпия на левой пограничной кривой h' и давление р: h3 = 290,5 кДж/кг; pк = 1,1774 МПа, точка 3 отмечается на p, h-диаграмме. 5. На p, h-диаграмме на пересечении линии постоянной энтропии S1, проходящей через точку 1, и линии изобары pк, проходящей через точку 3, определятся точка 2а, затем по диаграмме определяется энтальпия в этой точке: h2а = 564 кДж/кг. 6. Адиабатный КПД компрессора а: а = 0,98 Error!= 0,98 Error!= 0,80. Энтальпия фреона после сжатия с учетом потерь: h2 = h1 + Error! = 500,15 + Error!= 580,0 кДж/кг. По значению энтальпии h2 = 598,7 кДж/кг и давлению pк = 1,1774 МПа на диаграмме отмечается точка 2. Температура в этой точке t2 = 81°C. 7. По значению энтальпии h3 = h4 = 290,5 кДж/кг и давлению pи = 0,18152 МПа на диаграмме отмечается точка 4. 8. Удельные тепловые нагрузки в узлах теплового насоса: qи = h1 – h4 = 500,15 – 290,5 = 209,65 кДж/кг; qк = h2 – h3 = 580,0 – 290,5 = 289,50 кДж/кг; lсж = h2 – h1 = 580,0 – 500,15 = 79,85 кДж/кг. Правильность расчета определяется проверкой теплового баланса 209,65 + 79,85 = 289,50 кДж/кг. Тепловая нагрузка теплового насоса: qтн = qк = 289,50 кДж/кг. Энергия, потребляемая электродвигателем W: W = Error! = 79,85 /(0,95·0,8) = 105,07 кДж/кг. 10. Показатели энергетической эффективности теплового насоса: – коэффициент преобразования теплоты = Error! = 289,5/ 79,85 = 3,63; – коэффициент преобразования электроэнергии: э= э.м э = 0,95·0,8·3,63 = 2,76; – удельный расход первичной энергии· ПЭ Error! · Error! = Error! · Error!= 0,95. Так как ПЭ < 1, то с энергетической точки зрения отопление с использованием теплового насоса выгоднее, чем при сжигании природного топлива, применяемого для производства электроэнергии. 11. Степень повышения давления в компрессоре = Error! = 1,1774 / 0,18152 = 6,49 . 12. Производится эксергетический расчет схемы: – средняя логарифмическая температура холодного теплоносителя Тср. н= Error!= Error!= 273 К; – эксергетическая температура низкопотенциального теплоносителя: н = Error! = Error!= 0,0366; – эксергия ен, отданная низкопотенциальным теплоносителем в испарителе: ен = н qи = 0,0366·209,65 = 7,67 кДж/кг. – средняя логарифмическая температура горячего теплоносителя Тср. в = Error!= Error!= 313 К. – эксергетическая температура высокопотенциального теплоносителя: в = Error! = Error!= 0,160; – эксергия ев, полученная высокопотенциальным теплоносителем в конденсаторе: ев = 0,160·289,50 = 46,32 кДж/кг, – эксергия электроэнергии, потребляемой электродвигателем: еэ = W = Error!= Error!= 105,07 кДж/кг; – эксергетический КПД э теплового насоса: э = Error! = Error! = Error! = 0,411. Расчет парокомпрессионного теплового насоса с регенерацией теплоты (схема № 2) и с регенерацией теплоты и переохладителем (схема № 3) Результаты проведенного выше расчета, а также расчет ТНУ для второй и третей схемы схем представлены в табл. 22. Таблица 22 Термодинамический расчет схем парокомпрессионного теплового насоса Параметр Размерность 1 Температура испарения °С фреона tи Энтальпия фреона после кДж/кг испарителя h1 Давление фреона в МПа испарителе pи Температура конденсации °С фреона tк Энтальпия фреона после конденсатора h3 Давление конденсации фреона pк Температура фреона на входе в компрессор t1a Энтальпия фреона на входе в компрессор h1a Энтальпия фреона после адиабатного сжатия h2a Адиабатный КПД компрессора а Энтальпия фреона после компрессора h2 Теплоемкость фреона после конденсатора c';p3 Температура холодного фреона после переохладителя t3а Энтальпия холодного фреона после переохладителя h3а Номер схемы 2 3 –10 500,15 0,18152 45 + 5 = 50 кДж/кг 290,5 МПа 1,1774 °С – –10 + 20 = 10 кДж/кг – 521 кДж/кг 564 589 – 0,80 кДж/кг 580,0 Error! – 606 – 1,957 °С – – [1,957·50 + + 4,19(5 + 35)] / / (1.957 + 4.19) = =43,2 кДж/кг – – 278 Продолжение табл. 22 Параметр Температура воды после переохладителя tвп Энтальпия горячего фреона на входе в промежуточный теплообменник h3б Температура горячего фреона после промежуточного теплообменника t3б (по p, h-диаграмме) Энтальпия фреона перед испарителем h4 Удельная тепловая нагрузка испарителя qи Удельная тепловая нагрузка кондесатора qк Удельная тепловая нагрузка переохладителя qпо Удельная тепловая нагрузка теплового насоса qтн Удельная тепловая нагрузка промежуточного теплообменника qпто Размерность 1 Номер схемы 2 °С – – кДж/кг – 290,5 – – (521–500,15) = = 269,7 °С – кДж/кг 290,5 269,7 257 кДж/кг 209,65 500,15 – 269,7 = = 230,5 500,15 – 257,2 = = 243 кДж/кг 289,50 кДж/кг – – 290,5 – 278 = = 12,5 289,50 315,5 315,5 + 12,5 = = 328,0 кДж/кг 3 43,2 – 5 = = 38,2 278 – (521 – – 500,15) = = 257,2 40 606 – 290,5 = 315,5 кДж/кг – 521 – 500,15 = 20,9 Работа сжатия в компрессоре lсж кДж/кг 79,85 606 – 521 = 85,0 Удельная энергия, потребляемая электродвигателем W кДж/кг 105,07 85/(0,95·0,8) = 125,0 – 209,65 + 79,85 = 289,50 Проверка теплового баланса 230,5 +85,0 = = 315,5 243 + 85,0 = 315,5 + 12,5 Продолжение табл. 22 Параметр Размерность 1 Номер схемы 2 6,49 3 Коэффициент сжатия – Коэффициент преобразования теплоты – 3,63 315,5 / 85,0 = = 3,71 (315,5 + 12,5) / / 85,0 = 3,86 Коэффициент преобразования электроэнергии э – 2,76 0,95·0,8·3,71 = = 2,82 0,95·0,8·3,86 = = 2,93 0,95 1/(0,95·0,8·0,4 0,95·3,71) = = 0,93 1/(0,95·0,8·0,4 0,95·3,86) = = 0,90 Удельный расход первичной энергии ПЭ – Средняя температура низкопотенциального теплоносителя Тср. н К 273 Термодинамическая температура низкопотенциального теплоносителя н – 0,0366 Эксергия, отданная низкопотенциальным теплоносителем ен кДж/кг Средняя температура высокопотенциального теплоносителя в конденсаторе Тср. н 0,0366·230,5 = = 8,44 7,67 К 0,0366·243 = = 8,89 45 – 38 45 + 273;38 = 2; ln 2 + 273 313 = 314,6 Термодинамическая температура высокопотенциального теплоносителя в кондесаторе в – Эксергия, полученная высокопотенцильным теплоносителем в конденсаторе ев кДж/кг 1– 0,160 46,32 = 0,160·315,5 = 50,48 –10 + 273;314 = 6 = 0,164 0,164·315,5 = = 51,74 Продолжение табл. 22 Параметр Средняя температура высокопотенциального теплоносителя в переохладителе Тср. нп Размерность К Термодинамическая температура высокопотенциального – теплоносителя в переохладителе вп Эксергия, полученная высокопотенциальным кДж/кг теплоносителем в переохладителе евп Эксергия потребляемой кДж/кг электроэнергии, еэ Эксергетический КПД – э 1 – Номер схемы 2 – 3 38 38 2 – 35; ln2 + 273; 35 + 273 = = 309,6 – – – – 105,07 0,411 1– –10 + 273;309 = 6 = 0,151 0,151·12,5 = 1,89 125,0 = = 0,378 Error! = = 0,401 Error! Показатели энергетической эффективности сводятся в табл. 23. Как видно из таблицы, наивысший коэффициент преобразования теплоты и электроэнергии, а также наименьший расход первичного топлива – в схеме № 3. Но в схемах №2 и 3 эксергетический КПД меньше, чем в схеме № 1. Это связано с тем, что удельная тепловая нагрузка теплового насоса в схемах № 2 и 3 повышается за счет подвода дополнительной энергии в процессе сжатия. Так, за счет увеличения потребляемой электроэнергии на 19,3 кДж/кг тепловая нагрузка в схемах № 2 и 3 увеличивается соответственно на 26 и 38,5 кДж/кг, что приводит к увеличению коэффициента преобразования теплоты . Так как эксергия электроэнергии равна величине электроэнергии, а эксергия теплоносителя составляет только часть его теплоты, то это приводит к потерям эксергии и снижению эксергетического КПД. Таблица 23 Показатели энергетической эффективности рассчитанных вариантов № схемы Удельная тепловая нагрузка теплового насоса qтн, кДж/кг Удельная энергия, потребляемая электродвигателем W, кДж/кг Степень сжатия в компрессоре Коэффициент преобразования теплоты Коэффициент преобразования электроэнергии э Удельный расхол первичной энергии ПЭ Эксергетический КПД э 1 289,50 105,7 3,63 2,76 0,95 0,411 2 3 315,5 328,0 125,0 6,49 3,71 3,86 2,82 2,93 0,93 0,90 0,378 0,401 Для дальнейших расчетов выбираем схему № 3. Массовый расход хладагента Gха: Gха = Error! = 3/328 = 0,00915 кг/с. Полная нагрузка узлов теплового насоса: – в компрессоре: N = WGха = 125·0,00915 = 1,144 кВт; – в испарителе: Qи = qи Gха = 243·0,00915 = 2,223 кВт; – в конденсаторе: Qк = qк Gха = 315,5·0,00915 = 2,886 кВт; – в переохладителе: Qпо = qпо Gха = 12,5·0,00915 = 0,114 кВт; – в промежуточном теплообменнике: Qпто = qпто Gх.а = 20,9·0,00915 = 0,191 кВт. Удельные эксергетические потери в компрессоре: – внешние эксергетические потери в компрессоре и электродвигателе, вызванные механическим трением: евнеш;км = (W – lсж) = 125,0 – 85,0 = 40,0 кДж/кг; – внутренние эксергетические потери в компрессоре, вызванные необратимостью процесса сжатия хладоагента (энтропия определяется по p, hдиаграмме): евнутр;км = T0(S2 – S1а) = 263·(2,26 – 2,21) = 13,15 кДж/кг; Эксергетические потери в теплообменниках определяются по разности эксергии хладоагента, определяемой по формуле h – T0S, и эксергии, подведенной или отобранной у теплоносителя, равной q. Таким образом, определив энтропии по таблицам свойств фреона в состоянии насыщения или по p, h-диаграмме, получаем: – эксергетические потери в испарителе: еи = ен – [qи – T0(S1 – S4)] = 8,89 – [243 – 263(2,1421 – 1,22)] = 8,40 кДж/кг; – эксергетические потери в конденсаторе: ек = [qк – T0(S2 – S3)] – ев = [315,15 – 263(2,26 – 1,3003)] – 51,74 = 11,01 кДж/кг; – эксергетические потери в переохладителе: епо = [qпо – T0(S3 – S3а)] – евп = [12,5 – 263(1,3003 – 1,26)] – 1,89 = 0,01 кДж/кг; Эксергетические потери в промежуточном теплообменнике епто = T0(S1а – S1 – S3а + S3б ) = 263(2,22 – 2,1421 – 1,26 + 1,20) = 2,08 кДж/кг. Энтальпия фреона при дросселировании не изменяется, и эксергетические потери в дросселе: ед = T0(S4 – S3б) = 263(1,22 – 1,20) = 5,26 кДж/кг. Сумма эксергетических потери в тепловом насосе: е = евнеш;км + евнутр;км + еи + ек + епо + епто + ед = = 40,0 + 13,15 + 8,40 + 11,01 + 0,01 + 2,08 + 5,26 = 79,91 кДж/кг. Проверка расчета производится по равенству полученных эксергетических потерь и разности эксергии на входе и выходе теплового насоса: е = (ен + еэ) – (eв + eвп)= (8,89 + 125,0) – (51,74 + 1,89) = 80,26 кДж/кг. Отличие эксергетических потерь (79,91 и 80,26 кДж/кг или 0,4%) обусловлено неточностью определения энтропии по p, h-диаграмме. Наибольшие эксергетические потери происходят в компрессоре из-за необратимости процесса сжатия и в конденсаторе из-за необратимости процесса теплообмена. Поэтому для повышения эксергетического КПД необходимо приближаться к изотермическим условиям сжатия (то есть интенсивно охлаждать фреон в компрессоре) и снижать разность температур в конденсаторе (увеличивать его поверхность теплообмена). 3. ПРОЕКТИРОВАНИЕ ТНУ ДЛЯ СИСТЕМ ТЕПЛОСНАБЖЕНИЯ ВЫБОР ТНУ ДЛЯ ТЕПЛОСНАБЖЕНИЯ ПОДЪЕЗДА ЖИЛОГО ДОМА Для проектирования выбрана система отопления одного подъезда 9-и этажного панельного жилого дома. Поквартирное отопление не рассматривалось по следующим причинам: – расположенный в квартире тепловой насос создает шум и вибрацию, а разделение его на две части наподобие «сплит»-систем кондиционирования приводит к ухудшению внешнего вида здания; – в отдельной квартире реконструируемых или ремонтируемых старых домов нельзя отказаться от централизованного отопления, но перевод всего подъезда на поквартирное отопление вполне возможен; – в условиях г. Белгорода значительная часть новых квартир покупается иногородними жителями, например работающими на севере, и от момента сдачи дома до заселения квартиры может пройти несколько лет. При этом зимой незаселенные квартиры не отапливаются, что вынуждает соседей нести повышенные расходы на отопление своих квартир; – при расчете теплоты утилизации сточных вод и вытяжной вентиляции увеличение количества источников (квартир) приводит к более стабильному сбросу теплоты. ТНУ для отопления всего дома также не рассматривалось из-за большой массы и габаритов такой установки (см. табл. 8), что вызывает трудности ее размещения без дополнения конструкции здания. По-подъездное отопление также удобно для резервирования оборудования, в этом случае одна резервная ТНУ будет устанавливаться для нескольких подъездов дома, или при ремонте ТНУ одного подъезда отопление будет производиться частью мощности ТНУ других подъездов. Три схемы теплового насоса рассматривались со следующим источником низкопотенциальной теплоты: а) грунтовый теплообменник (температура грунта 5°С); б) подземные грунтовые воды (5°С); в) бытовые стоки (30°С); г) воздух в вытяжной вентиляции (25°С). В качестве нагревательных приборов выбрана система «теплый пол», в соответствии с табл. 13 температура воды на выходе из теплового насоса задавалась 60°С, температура возвратной воды – 50°С. Для выбора варианта производился термодинамический расчет цикла теплового насоса, определялся коэффициент преобразования энергии в нем (отношение теплоты, полученной горячим теплоносителем к энергии, затраченной приводом компрессора), производился конструктивный расчет теплообменников и компрессора, определялась стоимость теплонасоной установки и срок ее окупаемости (при этом стоимость 1 Гкал теплоты принималась в размере 390 руб. согласно действующим летом 2005 г. тарифам в г. Белгороде). Полученные результаты представлены на рис. 34. Из рис. 34 видно, что выбор схемы и типа фреона оказывает значительное влияние на конечную эффективность варианта. Из рассмотренных схем наилучшей оказалась схема № 3 в связи с более высоким значением коэффициента в ней с фреоном R-22 (озонобезопасные аналоги R410А, R407C). Рис 34. Сравнение эффективности вариантов при отопительной мощности 180 кВт (номер после фреона соответствует номеру схемы) Утилизация теплоты сточных вод, как и ожидалось, обеспечило самую эффективную систему теплоснабжения, значительно превосходящую остальные варианты. Утилизация теплоты вытяжного воздуха оказалась малоэффективной из-за высокой стоимости низкой эффективности и высокой стоимости теплообменника, устанавливаемого в вытяжной вентиляции. Из приведенных результатов видна возможность комплексной утилизации теплоты, когда промежуточный теплоноситель поочередно отбирает теплоту у сточных вод, вытяжной вентиляции и грунта. Можно сделать вывод, что эффективность теплового насоса во многом зависит от условий его использования, что обязательно необходимо учитывать при проектировании теплонасосных установок или выборе готового оборудования. СРАВНЕНИЕ ТНУ С АЛЬТЕРНАТИВНЫМИ СИСТЕМАМИ ОТОПЛЕНИЯ При строительстве домов можно снизить стоимость дома, но потом из-за низкого термического сопротивления стен производить большие затраты на отопление. С другой стороны, увеличение толщины стен приводит к удорожанию дома. Предлагается снижать суммарные затраты на сооружение дома и отопление. Для отопления рассмотрены четыре системы: 1) газовое с газовым котлом и конвективными радиаторами; 2) централизованное конвективными радиаторами; 3) электрическое – система теплый пол; 4) отопление с помощью теплового насоса и водяного теплого пола. В табл. 23 приведены затраты на монтаж этих систем и их эксплуатацию. Таблица 24 Характеристики систем отопления Тип Затраты Капитальные Централизованное Водяная система отопления с конвективными радиаторами ICот = 1,2(A/2· Срад) Текущие Стоимость теплоты год Pгод. от = Q от; ;4 СГкал 186·106 Окончание табл. 24 Тип Газовое Затраты Капитальные Газовый отопительный котел и водяная система отопления с конвективными радиаторами ICот = Скот + 1,2(A/2· Срад) Текущие Pгод. от = Error! Спр. г Электрическое Pгод. от = Error! Сэ.э Система электрический теплый пол ICот = СЭТП A Тепловой насос Теплонасосная установка и система «водяной теплый пол» ICот = = СТН + СВТП A Pгод. от = Error! Сэ.э 400 360 320 280 240 200 0 5 10 15 20 Обозначения: А – площадь дома, м2; Срад – стоимость конвективного радиатора, руб.; Скот – стоимость котла, руб.; Qот;год – годовые затраты теплоты на отопление, кДж; СГкал – стоимость Гкал, руб; Qр;н – теплота сгорания природного газа, кДж/м3; Спр. г – стоимость природного газа, руб/м3; кот – КПД котла; СЭТП – стоимость системы электрический теплый пол с монтажом, руб/м2; Сэ.э – стоимость электроэнергии, руб/Квт·ч; СТН – стоимость теплонасосной установки, руб; СВТП – стоимость системы водяной теплый пол с монтажом, руб/м2; – коэффициент преобразования энергии теплового насоса Суммарные затраты на возведение жилого дома и его отопление (рис. 35) определялись с учетом инфляции и роста цен на энергоносители. Стоимость энергоносителей в t-м году Ct Ct = C0 (1 + k/100)t учитывала коэффициент увеличения стоимости k, %, принятый для природного газа 17, электроэнергии 12, централизованного теплоснабжения 15% в год. Годовые дисконтированные затраты на отопление в t-м году Pt = Ct Qгод / (1 + 0,01r)t, где r – ставка дисконтирования (индекс инфляции), 12%. Суммарные затраты на строительство и отопление через N лет: S = IC + N;; t= 1 Pt. Суммарные затраты Капитальные затраты IC Текущие затраты Стоимость материалов и работ на сооружение дома без отделки Стоимость системы отопления Стоимость энергоносителей а) б) Рис. 35. Затраты: а) расчет суммарных затрат; б) сравнение отопительных систем Выбор оптимального варианта заключался в подборе материалов и толщины изоляции для обеспечения минимальных суммарных затрат через заданное количество лет. В качестве энергосберегающего дома рассматривался такой, который обеспечивает минимальные суммарные затраты на сооружение и отопление. При выборе срока были сравнены суммарные затраты через 10, 20, 30, 40, 50 лет. Во всех случаях были получены близкие результаты. При увеличении срока немного увеличивалась стоимость дома и снижались затраты на отопление. Для дальнейших расчетов был выбран срок 30 лет. На рис. 4 приведены суммарные затраты на сооружение дома и отопления для четырех отопительных систем. Как видно из рис., электроотопление является самым затратным, а газовое – самым экономичным. Централизованное отопление по затратам находится между ними. Можно сделать вывод, что затраты на установку теплового насоса – самые большие. Но при этом он обеспечивает наименьшие затраты на отопление, а через 45 лет – самое экономичное отопление. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНОГО ТЕПЛОВОГО РЕЖИМА ТЕПЛООБМЕННИКОВ Одним из недостатков ТНУ является их высокая стоимость. Поэтому оптимизация узлов и, в частности, теплообменников, является актуальной задачей. Тепловой режим работы теплообменников задается перепадом температур между теплоносителями на выходе из него. Снижение температурного перепада приводит к повышению площади поврехности теплообмена и увеличению стоимости теплообменника. Но при этом повышается коэффициент преобразования теплоты в тепловом насосе, так как снижается разница между температурами испарения и конденсации фреона. В программе при проектировании ТНУ определялся оптимальный температурный перепад для испарителя tи, конденсатора tк и переохладителя tпо. При этом для комплексной оценки работы теплового насоса использовался интегральный экономический показатель – срок окупаемости. Зависимость эффективности ТНУ от перепада температур в теплообменниках для одного из вариантов представлена на рис. 36. Рис. 36. Показатели эффективности ТНУ отопительной мощности 180 кВт с грунтовым теплообменником при изменении температурного напора в теплообменниках В результате расчетов для рассматриваемых условий можно рекомендовать следующие температурные перепады: а) для ТНУ, использующего теплоту окружающей среды: – в испарителе 5 °С; – в конденсаторе 4°С; – в переохладителе 1°С; б) для ТНУ, утилизирующего сбросную теплоту: – в испарителе 7 °С; – в конденсаторе 6°С; – в переохладителе 2°С. Можно сделать вывод, что оптимальное проектирование теплообменников ТНУ позволяет заметно снизить срок их окупаемости. РАБОТА ТЕПЛОНАСОСНОЙ УСТАНОВКИ В НЕРАСЧЕТНЫХ УСЛОВИЯХ Тепловые насосы предназначены для работы только в одном режиме. При отклонении параметров цикла теплового насоса от расчетных эффективность установки заметно снижается. Поэтому при проектировании теплонасосных установок обязательно должна оцениваться их работа при возможных отклонениях режимов, которые могут быть вызваны изменением: 1) тепловой мощности, отдаваемой потребителям; 2) требуемой температуры горячего теплоносителя; 3) температуры получаемого холодного теплоносителя. Для расчета режимов работы ТНУ, отличающихся от номинальных, предлагается следующая методика. При проектировании теплового насоса по заданным температурам теплоносителей определяется площадь поверхности и конструктивные характеристики теплообменников. Расчет работы теплового насоса в других условиях заключается в определении неизвестных температур теплоносителей в теплообменниках при их известных характеристиках и производится в следующем порядке: 1) поверочный расчет теплообменников и определение температур конденсации и испарения рабочего агента; 2) расчет цикла рабочего агента; 3) определение коэффициентов и k. В этом случае оптимизация режима работы теплового насоса (изменение скорости движения хладагента и теплоносителей) позволяет улучшить эффективность ТНУ при снижении нагрузки (табл. 25). Таблица 25 Режимы работы теплового насоса при снижении нагрузки Тепловая нагрузка % от номинально й удельна я q, кДж/кг 100 80 60 40 3613 2890 2170 1450 Коэффи циент преобра зования теплоты 4,00 4,19 4,36 4,49 Эксергети ческий КПД э Коэффи циент сжатия 0,57 0,60 0,61 0,63 6,55 6,07 5,73 5,51 Мощность , потребляемая электродвигателем Nэдв 1130 861 622 404 Перепад температур, °C в в конденсатор испари теле е tк tи 4 8 2 5,5 0,7 3,5 0,1 1,7 Эти результаты не противоречат практике, так как ТНУ, рассчитанный на меньшую номинальную нагрузку имел бы лучшие показатели, чем более мощный ТНУ, работающий с меньшей нагрузкой. 4. НЕПОСРЕДСТВЕННОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ПРИ ПОМОЩИ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА КАК ЧАСТЬ ПРОБЛЕМЫ «ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ СПОСОБЫ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ». ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА В последние годы все более возрастает интерес к проблеме «высокоэффективные способы преобразования энергии», возникшей на стыке физики, химии и техники. Существо этой проблемы заключается в непосредственном, т.е. без промежуточных стадий, преобразовании одного вида энергии в другой при полном исключении из процесса такого вида энергии, как механическая. К рассматриваемым способам относятся, например, основанное на термоэлектрическом эффекте Зеебека непосредственное превращение тепловой энергии в электрическую, прямое получение холода из электроэнергии при помощи обратного предыдущему эффекта Пельтье, прямое получение электрической энергии из световой в фотоэлементах и, наконец, непосредственное преобразование химической энергии топлива в электрическую в так называемом топливном элементе. Все эти физические явления и процессы в принципе уже давно известны и относятся к обычным методам получения энергии. В отличие от атомного реактора, в котором энергия получается как результат перехода одной формы материи в другую, рассмотренные выше методы характеризуются уже переходом одной формы энергии в другую согласно первому закону термодинамики. Из всех этих методов получения и аккумулирования электроэнергии наибольшим успехом в настоящее время пользуется топливный элемент. Такой успех вызван тем, что разработка топливных элементов требует относительно более скромных усилий и затрат, чем, например, расщепление или синтез ядерного горючего, а гораздо более высокий по сравнению с современными тепловыми электростанциями КПД топливного элемента позволяет значительно сэкономить запасы обычных топлив – угля, нефти, природного газа и т.п. Кроме того, топливный элемент открывает перспективы для развития электротранспорта, не создающего при движении запахов и шума. Другими преимуществами топливного элемента являются отсутствие радиоактивных продуктов реакции, возможность аккумулирования избыточной энергии с последующим использованием ее при пиковых нагрузках и, наконец, возможности применения в военной технике. Все эти преимущества, особенно последнее, содействовали финансированию работ по топливным элементам и обеспечению их кадрами. В последние два года эти работы получили мощный толчок со стороны ракетной и космической техники, которой необходимы надежные источники энергии, обладающие высоким КПД и большими удельными мощностями и энергиями (квт/кг, квт/м3, квт∙ч/кг, квт∙ч/м3) независимо от их стоимости. Благодаря этому отпали материальные затруднения, которые сначала препятствовали развитию топливных элементов, когда считалось, что топливный элемент по капитальным затратам и стоимости вырабатываемой электроэнергии должен быть конкурентоспособным с крупными электростанциями. Для выяснения преимуществ непосредственного превращения химической энергии в электрическую сравним этот способ с теплосиловым. Различные способы превращения химической энергии в электрическую представлены на рис. 37. В электростанции, работающей на угле (верхняя строка рис. 37), вся химическая энергия топлива X, равная изменению энтальпии при реакции С + О2 = СО2 + ∆Н, превращается при сгорании угля в тепловую энергию Т. Согласно второму закону термодинамики, теплота как низкокачественный вид энергии может быть преобразована в паровой машине или турбине в механическую энергию М в лучшем случае лишь в доле, соответствующей КПД цикла Карно ɛ= (Т1 – T2)/T1, где T1 – начальная температура пара, Т2 – конечная температура пара. Поэтому, например, при начальной температуре пара 600°К = 327°С и конечной 300°К = 27°С, КПД может быть равным максимум ɛ = (600–300)/600 = 0,5 = 50%. На рис. 37 это выражено меньшей высотой прямоугольника М по сравнению с прямоугольником Т. Дальнейшее почти 100%–ное преобразование механической энергии М в электрическую Э не представляет принципиальных трудностей. Таким образом, основные потери энергии на электростанции при превращении химической энергии топлива в электрическую обусловлены наличием промежуточной стадии превращения теплоты в механическую энергию. Для устранения этого недостатка следует исключить из процесса промежуточное звено, связанное с низкокачественной тепловой энергией. В средней строке схемы наглядно изображен принцип работы топливного элемента прямого действия, предложенный уже в 1894 г. Оствальдом. Ниже объясняется, почему этот метод, в принципе позволяющий почти полностью преобразовать химическую энергию угля X в электрическую Э, оказался слишком дорогим для обычной техники. Рис. 37. Различные способы превращения химической энергии X в электрическую Э. Нижняя строка поясняет работу топливного элемента косвенного действия. Такой элемент работает не на первичном топливе – угле, нефти или природном газе, а на специальных, пригодных для электрохимического сжигания в элементе топливах, например легко окисляющихся газах (Н2 или СО) и жидкостях (спирт и др.). Как видно из схемы, при преобразовании первичного топлива во вторичное, например газификации угля, теряется некоторая часть энергии. Соответственно такому определению обычную батарейку карманного фонаря, в которой окисление цинка в присутствии хлористого аммония с образованием тетрааминхлорида цинка сопровождается выделением электроэнергии Э вместо теплоты Т, можно рассматривать как топливный элемент косвенного действия. При этом вторичное топливо – цинк может быть получено из такого естественного сырья, как цинковая обманка (сфалерит) или галмей (каламин), путем восстановления первичным топливом – углем или метаном. Конечно, не следует без особой необходимости использовать цинк как обычное топливо. Поэтому в настоящее время топливным элементом называется устройство, в котором при окислении обычного топлива за счет изменения свободной энергии ∆G непосредственно образуется электрическая энергия. Это определение не является абсолютно точным, так как, во–первых, оно справедливо также и для живых организмов (животных и людей), а во–вторых, не распространяется на регенеративные элементы, подчиняющиеся циклу Карно. Однако оно является простым и практически удобным. Процессы, происходящие как в элементе Лекланше, так и в топливном элементе, можно также определить предложенным нами термином «холодное горение», получившим распространение во всем мире. Действительно, батарейка карманного фонаря не нагревается при работе, так как в пей вместо теплоты Т образуется электроэнергия Э. Правда, в отношении топливного элемента этот термин довольно идеализирован, так как при работе элемента, кроме электроэнергии Э, неизбежно образуется теплота Т; она представляет собой тепло Джоуля или энергию поляризации. Однако даже топливный элемент, преобразующий лишь 49% химической энергии X в электроэнергию Э и 51% в теплоту Т, является прогрессом по сравнению с обычной электростанцией, которая превращает в электроэнергию Э лишь немногим более 30% теплоты сгорания топлива Т. Поэтому при определении топливного элемента не сказано «образуется главным образом электрическая энергия»., так как в случае повышения нагрузки на топливный элемент и снижения его КПД с 50,1 до 49,9% определение теряло бы смысл. ПРИБЛИЖЕННЫЙ И ТОЧНЫЙ РАСЧЕТ ЭДС И КПД ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Поскольку происходящее почти без потерь непосредственное преобразование теплоты сгорания топлива в электрическую энергию идентично получению электроэнергии за счет химической энергии топлива в гальваническом элементе, то можно легко определить ЭДС и КПД такого элемента. Топливный элемент является обычным источником энергии, и к нему применим первый закон термодинамики. Поэтому в элементе можно преобразовать в электроэнергию в лучшем случае полную калориметрически измеряемую (так называемую низшую) теплотворную способность топлива – ∆H (кал/моль). Получаемая электроэнергия измеряется в В∙а∙сек = Вт∙сек. При преобразовании 1 моль топлива его NL=6,0∙1023 ионов с валентностью п переносят по п элементарных зарядов е = 1,6∙10-19 а∙сек, т. е. в общей сложности n∙96494 а∙сек. Постоянная NLe = F = 96 494 а∙сек называется фарадей. При введении теплового эквивалента электрической энергии 1 В∙а∙сек = 0,239 кал получаем простое выражение для – ∆HH= 0,239EnF, и соответственно для ЭДС. Максимальное идеальное напряжение на клеммах элемента при бесконечно малой силе тока равно −∆𝐻𝐻 −∆𝐻𝐻 𝐸= = (4.1) 0,239𝑛𝐹 𝑛 ∙ 23100 Топливный элемент прямого действия при теплотворной способности угля —∆HH = 97000 кал/моль и валентности n= 4 имеет ЭДС: Е = 97000/4 ∙23100 = 1,03 В. Топливный элемент косвенного действия, в котором при получении электроэнергии идет реакция Н2 + 1⁄2O2 = Н2О, имеет аналогично при − ∆HH = 57590 кал/моль и n=2 ЭДС 1,25В. Для большинства рассматриваемых в топливном элементе реакций ЭДС равна примерно 1В, что объясняется приблизительным равенством теплотворных способностей топлив, отнесенных к 1 г–экв (табл. 26). Таблица 26 Реакция Стандартные ЭДС Е (В) и КПД ɛ газовых реакций 1 Т, °К 300° 600° 900° n E ɛ E ɛ E ɛ C + O2 = CO2 2C + O2 = 2CO 2CO + O2 = 2CO2 CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O 2Н2 + O2 = 2H2O 4 4 4 8 4 1,02 0,70 1,33 1,04 1,18 1,00 1,25 0,91 1,00 0,94 1,02 0,84 1,20 1,04 1,11 1,00 1,5 0,81 1,00 0,88 1,02 0,98 1,06 1,01 1,03 1,01 1,75 0,72 1,00 0,80 1200° E ɛ 1,02 1,12 0,92 1,04 0,95 1,01 2,00 0,63 1,00 0,73 При более точном расчете следует, конечно, учесть, что, согласно второму закону термодинамики (о неполноценности тепловой энергии), в высококачественную, особенно электрическую, энергию может быть преобразована не вся теплотворная способность −∆HH, а лишь часть ее, равная разности между ∆Н и T∆S. Здесь Т − остающаяся постоянной температура реакции, a ∆S − изменение энтропии в результате реакции. Если при работе топливного элемента давление р также поддерживается постоянным, то максимальное количество электроэнергии, которое может быть получено, равно изменению свободной энергии −∆G в результате реакции − ∆G = − ∆H+T∆S = nEF. (4.2) При этом во избежание введенного в уравнении (4.1) коэффициента пересчета значения теплоты сгорания и энтропии даны в в∙а∙сек/моль, согласно современным обозначениям электрокалориметрии. Для определения максимального КПД топливного элемента при полном сгорании топлива разделим максимально возможную для получения электроэнергии свободную энергию −∆G на определяемую инженерными методами теплотворную способность −∆Н. Получаем ∆𝐺 ∆𝑆 𝜀= = 1−𝑇( ) (4.3) ∆𝐻 ∆𝐻 Следует указать, что КПД может быть не только меньше, но и больше единицы (т.е. больше 100%). Это объясняется тем, что знак перед ∆Н для экзотермических (выделяющих энергию) реакций, согласно определению, отрицателен, а изменение энтропии в результате реакции может быть как больше, так и меньше нуля, так как энтропия, как известно, является мерой неупорядоченности состояния молекул вещества. Рассмотрим, например, с этой точки зрения обычную реакцию сгорания угля С + О2 = СO2. В уравнении реакции как в левой, так и в правой части имеется по 1 моль газа (газовая фаза 1 Для единообразия все значения Е и ɛ вычислены при условии, что вода в про дуктах реакций находится в парообразном состоянии. Фактически же ниже точки росы она конденсируется, и значения Е и ɛ, вычисленные из −∆HH вместо −∆HO, несколько занижены отвечает максимально неупорядоченному состоянию материи). Так как количество молей газа в ходе реакции не изменяется, то изменение энтропии ∆S в результате реакции равно нулю. Поэтому КПД должен быть равен единице, что подтверждается табл. 26. Напротив, при неполном сгорании угля, согласно уравнению 2С + O2 = 2СО, при котором вместо 1 моль газа образуется 2 моль, энтропия возрастает (∆S > 0) и соответственно КПД будет больше 1. Согласно табл. 26, при температуре реакции 1200°К КПД даже достигает 200%. При этом элемент работал бы по принципу теплового насоса, преобразуя в электроэнергию тепло, поступающее из окружающей среды. Таким образом, осуществив эту реакцию хотя бы на 50%, можно было бы получить электроэнергию, соответствующую 100%–ному сгоранию угля до СО. При последующем сжигании ядовитого и взрывоопасного продукта реакции СО по уравнению 2СО +O2 = 2СО2 число молей газа, напротив, уменьшается с 3 до 2. Изменение энтропии ∆S< 0, поэтому КПД должен быть меньше 100%. Согласно табл. 26, КПД этой реакции равен 91% при большой величине ЭДС. (Е = 1,33 в). Как видно из табл. 26 и рис. 38, КПД реакций превышает или меньше 100% в зависимости от того, увеличивается или уменьшается Е с ростом температуры Т. Фактически Рис. 38 Температурная зависимость обратимой ЭДС Е (в) для некоторых важных токообразующих реакций. речь идет о зависимости, вытекающей из уравнения Гиббса – Гельмгольца: ∆𝐻 𝜕𝐸 𝐸=− +𝑇( ) , 𝑛𝐹 𝜕𝑇 𝑝 и соответственно 𝜕𝐸 ∆𝑆 = 𝑛𝐹 ( ) , 𝜕𝑇 𝑝 (4.4) (4.5) Последнее уравнение непосредственно следует КЗ известного выражения 𝜕𝐸 ( ) = −𝑆. 𝜕𝑇 𝑝 Из вышесказанного можно сделать практический вывод, что водородно– кислородный топливный элемент, в котором идет реакция Н2 + 1⁄2O2 = Н2O, для получения оптимальных характеристик − максимального напряжения и КПД − должен работать при возможно более низкой температуре. Может показаться странным, что элемент даже в идеальном случае имеет КПД, отличающийся от ɛ=100%. По Планку, эта кажущаяся проблема заключается в том, что в обычной теплотехнике в основу расчетов берется первый закон термодинамики вместо второго, т.е. ∆H вместо ∆G. Несмотря на простоту приведенной здесь теории расчета ЭДС и КПД холодного горения, она полностью справедлива для всех систем, за исключением регенеративных. В регенеративных системах в электроэнергию преобразуется, кроме химической, также и тепловая энергия; в этом случае следует учесть и цикл Карно, как это сделал Бетюн. 5. КЛАССИФИКАЦИЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ История развития топливных элементов началась в 1894 г. с оптимистического предсказания Оствальда − первого химика лауреата Нобелевской премии, основателя Немецкого электрохимического общества и «Электрохимического журнала»: «...Путь, которым можно решить самый важный из всех технических вопросов − вопрос получения дешевой энергии, должен быть теперь найден электрохимией. Если мы будем иметь элемент, производящий электроэнергию непосредственно из угля й кислорода воздуха в количестве, более или менее соответствующем теоретическому, то это будет техническим переворотом, превосходящим по своему значению изобретение паровой машины... Как будет устроен такой гальванический элемент, в настоящее время можно только предполагать... В таком элементе происходили бы те же самые химические процессы, что и в обычной печи: с одной стороны засыпался бы уголь, с другой − подавался кислород, а удалялся бы продукт их взаимодействия − углекислота; нужно только еще ввести подходящий электролит, способствующий электролитическому процессу; чтобы этот электролит не расходовался, а только действовал как промежуточная субстанция... Однако здесь не место обсуждать возможные технические подробности, которые могли бы привести к цели, так как, прежде чем серьезно возьмутся за выполнение этой задачи, пройдет еще некоторое время. Но с тем, что здесь не идет речь о лишенной практического смысла идее ученого, я думаю, можно наверняка согласиться. Ведь практически мы имеем дело со случаем, где подобно какой–либо механической задаче можно предсказать полный успех, и техника должна только в наиболее дешевой и лучшей форме разрешить эту проблему...» Оставив в стороне интересные сами по себе вопросы правильности предсказания Оствальда, заметим, что он подчеркнул подобие топливного элемента (прямого действия) с обычной печью: они должны работать при высокой температуре. Согласно термодинамике, печь должна гореть тем лучше, чем она холоднее, так как в этом случае равновесие реакции С + O2 = СO2 сдвигается в правую сторону. Однако, как видно из повседневного опыта, скорость реакции при низких температурах слишком мала: количество угля при хранении на складах не убывает, несмотря на то что термодинамически возможна реакция между ним и присутствующим в воздухе кислородом. Фактически константа скорости реакции k экспоненциально возрастает с увеличением температуры, согласно формуле k = А ехр (−W/RT). Символ W означает здесь энергию активации. Она имеет порядок величины, соответствующий увеличению скорости реакции, согласно известному эмпирическому правилу Вант–Гоффа, в два–три раза при увеличении температуры на 10°. Если представить себе, что плотность тока угольного элемента является фактически количеством положительных ионов углерода, соединяющихся за 1 сек на 1 см2 поверхности с отрицательными ионами кислорода, то станет понятным стремление первых работавших в этой области ученых создать угольный элемент, действующий (из кинетических, но не термодинамических соображений) при очень высоких температурах. Элемент Баура – Эренберга Теперь понятно, почему первый топливный элемент прямого действия, сконструированный в 1911г. Бауром и Эренбергом, работал при высоких температурах (1000−1100°С). Как видно из рис. 39, корпусом элемента служит U–образная трубка из жаропрочного фарфора, нагреваемая до рабочей температуры намотанной на нее спиралью. Дно трубки заполнено серебром, температура плавления которого равна 960°С. Кислород О2, являющийся окислителем, вдувается в трубку справа сверху и затем поступает в ее левую часть в виде отрицательно заряженных ионов 2О2-. Кислородный электрод (справа) заряжается положительно, а погруженная в трубку никелевая проволока является положительным полюсом элемента. Угольный стержень погружается слева в служащую электролитом расплавленную соду Na2СО3. Он должен отдавать положительные ионы углерода С4+, соединяющиеся с ионами кислорода в электронейтральную углекислоту, согласно уравнению С4+ + 2О2- = CO22. Угольный стержень является отрицательным полюсом элемента. Углекислота в виде пузырьков улетучивается из химически неизменяющейся соды. Рис. 39. Топливный элемент прямого действия с расплавленным электролитом, сконструированный Бауром и Эренбергом. U–образная фарфоровая трубка нагревается спиралью до температуры выше 1000°С. Между электродами расположен электролит – расплавленная сода Na2CO3. Практически в элементе Баура – Эренберга была достигнута ЭДС. 𝑈0 = lim 𝑈 = 1,0В, 𝑖→0 что составляет 90% теоретической обратимой ЭДС. Е, приведенной в табл. 26. При нагрузке 50 ма на 1 см2 геометрической поверхности электрода напряжение на клеммах элемента U падает до 0,8В. Причиной этого является внутреннее сопротивление Ri и другие явления, анализ которых будет приведен ниже. 2 Образование четырехзарядных ионов С4+ энергетически невозможно. Можно указать другие механизмы реакции, не связанные с промежуточным образованием этих ионов. - Прим. ред. Разность Р = Е − U называется поляризацией. Этот до сих пор лучший топливный элемент прямого действия не нашел практического применения вследствие следующих недостатков, которые необходимо устранить. а. При высоких рабочих температурах (1000-1100°С) продолжительность жизни элемента составляет максимум несколько часов, так как расплавленная сода быстро разъедает даже такие благородные металлы, как платина. б. На поддержание этих высоких рабочих температур тратится больше энергии, чем составляют потери энергии в элементе PI, и даже вся вырабатываемая элементом энергия UI (мощность элемента около 1Вт, мощность нагревателя около 1кВт). в. В элементе можно использовать только химически чистый уголь, так как в противном случае нельзя удалить из элемента образующийся шлак, не повредив или не разрушив элемент. г. При высокой рабочей температуре уголь неполностью окисляется до СО2. Углекислота вновь распадается с образованием окиси углерода СО, благодаря чему теряется почти половина возможной энергии. д. Вследствие ядовитости и взрывоопасности СО ее нужно окислять. е. Элемент нельзя быстро включать, так как требуется много энергии и времени для его нагрева. Элемент Бишоффа — Юсти — Шпенглера с твердым электролитом. Шоттки предложил вместо химически агрессивных расплавленных солей использовать в топливном элементе соответствующие электролиты в твердом состоянии, имеющие при температурах, близких к температуре плавления, высокую проводимость. Прошли десятилетия безуспешных опытов. Наконец, Бишоффу и Юсти удалось создать элемент, работающий на угле при температуре 750°С. Благодаря этому были значительно уменьшены пропорциональные Т4 (Т – абсолютная температура) потери тепла лучеиспусканием, а также соответственно увеличена продолжительность жизни элемента. Схема элемента приведена на рис. 40. В качестве кислородного электрода в нем служат зерна окислов меди Рис. 40. Топливный элемент прямого действия с твердым электролитом, созданный в 1956 г. Бишоффом и Юсти. CuO/Cu2O, находящиеся в теплостойком железном сосуде. Через окислы продувается кислород (соответственно воздух), ионы которого О2– поступают в тонкостенный газонепроницаемый полый цилиндр из соды Na2СО3. Цилиндр изготавливается методом опускания пуансона в расплавленную соду, что является значительным технологическим прогрессом. Ионы кислорода образуют с ионами Na+, содержащимися в термически диссоциированной соде, нейтральную окись натрия Na2O. Два иона 𝐶𝑂32− образуют с ионом С4+ отрицательно заряженного угольного электрода две молекулы электронейтральной углекислоты. Одна молекула СO2 улетучивается, как и в обычной печи, а вторая диффундирует под действием градиента концентрации к кислородному электроду, где регенерирует электролит, соединяясь с Na2O в Na2СО3. Этот элемент представляет собой принципиальный шаг на пути прогресса, так как в нем впервые удалось получить ЭДС. U0 = 1,04в, составляющую 99% теоретического значения Е, и тем самым количественно доказать правильность идеи создания топливного элемента. Далее следует указать, что без нагрузки элемента это напряжение U0 сохраняется неизменным в течение месяцев благодаря саморегенерирующемуся электролиту и подобранному для данной температуры, не реагирующему с содой новому кислородному электроду. Однако даже при незначительной нагрузке уголь проникает в соду и элемент разрушается в течение нескольких дней. Обсуждение этого вопроса показывает, что скорость диффузии СO2 в твердой Na2СО3 даже при такой небольшой нагрузке, как 1ма/см2, по крайней мере на 10 порядков меньше, чем требуется для регенерации электролита. Поэтому элемент с твердым электролитом принципиально не может дать никакой энергии3. Из этого основного отрицательного вывода, позволившего избежать дальнейших бесполезных опытов, вытекает положительное следствие о том, что элементы с жидким электролитом благодаря гораздо большей скорости диффузии и возможности конвективного переноса могут, очевидно, давать большие количества энергии. Элементы Баура – Давтяна с полутвердым электролитом. Вследствие неработоспособности топливного элемента прямого действия в Голландии, Англии и Германии начались разработки высокотемпературных топливных элементов косвенного действия с твердым и полутвердым электролитом. Такой элемент впервые был сконструирован Бауром и Прайсом в 1937 г. и затем улучшен Давтяном. Полутвердый электролит представляет собой непроводящую пористую матрицу (в настоящее время главным образом из MgO), в порах которой находится расплавленный электролит. Таким образом, в данном электролите сочетаются хорошие механические качества твердого электролита с электропроводящими свойствами расплавленных солей. Баур и Прайс использовали известную «нернстову массу», состоящую из смеси 85% ZrO2 с окислами иттрия, церия, лантана и вольфрама. Эта масса, разработанная для известного элемента Нернста, при высокой температуре характеризуется лишь ионной проводимостью; электронная проводимость отсутствует. Однако для использования в топливных элементах она оказалась непригодной, так как, помимо высокой стоимости, обладает при температурах ниже 1000°С слишком низкой электропроводностью, а также подвержена восстанавливающему действию топливных газов. Разработанные позднее Давтяном полутвердые электролиты состояли из моноцитового песка, содержащего ортофосфаты Се, La и Th. Для повышения прочности и электропроводности песок спекался с содой или WO3. Дальнейшие тщательные исследования Брурса и Кетелаара показали, что электролит Давтяна при температурах 650 до 800°С представляет собой твердый скелет из тугоплавких окислов редкоземельных элементов, в порах которого находится электропроводящая смесь расплавленных карбонатов, фосфатов, вольфраматов и силикатов. Предложенные Давтяном вещества 3 Это утверждение справедливо только для твердого электролита из углекислых солей. В топливных элементах могут применяться твердые окисные электролиты (например, ZrO2 с добавкой СаО), в которых скорость диффузии ионов кислорода достаточна для работы с плотностями тока порядка 40 ма/см2. — Прим. ред. восстанавливаются топливными газами, причем в электролите возникают отверстия и трещины. Максимальная плотность тока элемента составляет i = 5ма/см2, при этом ЭДС, равная 1,1 – 1,0В, падает в течение нескольких часов до 0,8В, а за несколько дней до 0,5в4. Разработанные Давтяном электроды также не являются вполне удовлетворительными. Воздушный электрод (катод), состоящий из смеси Fe2О3 – Fe3О4 – глина, в течение нескольких дней окисляется до смеси Fe2О3 – глина, имеющей плохую электронную проводимость. Топливный электрод (анод) из смеси Fe – Fe3О4 – глина также быстро восстанавливается до Fe – глина. Таким образом, как установили голландские ученые, непосредственное воздействие газов на электроды и электролит вызывает неоднородность и трещины во всех важнейших частях элемента, поэтому продолжительность его жизни не может быть больше 3 дней. Теоретическое обсуждение этих результатов показало, что в качестве электролита для высокотемпературного топливного элемента пригодны лишь карбонаты, предложенные еще первыми исследователями элементов. Рис. 41. Высокотемпературный элемент с полутвердым электролитом Брурса и Кетелаара. 1 — болты со слюдяными изоляторами; 2 —стальные крышки; 3 — асбестовые кольца; 4 — полутвердый электролит: пропитанный карбонатами щелочных металлов пористый диск из MgO толщиной 4 мм; 5 — электроды из порошка Ag; 6 — металлические сетки; 7 — перфорированные диски из нержавеющей стали толщиной 1 мм; 8 — кольца из слюды; 9 —серебряные токоотводы; 10 — крепежные болты; 11, 13 — штуцера для впуска и выпуска газов; газовые камеры для топливного газа и воздуха. В работе Давтяна приведены плотности тока до 30 ма/см2 (Давтян О.К., «Проблема непосредственного превращения химической энергии топлива в электрическую», Изд. АН СССР, 1947). Следует указать, что, несмотря на малую стабильность характеристик при длительной работе, образцы высокотемпературных элементов, разработанные Давтяном, представляли собой в то время значительное достижение. – Прим. ред. 4 Как известно, минимальная рабочая температура может быть реализована путем использования в качестве проводящей составляющей электролита эвтектической смеси Li2CО3, Na2CО3 и К2СО3. Расплавом этих солей пропитывается керамическая матрица, изготовленная из чистой MgO. Пористость матрицы составляет 40 – 50%, температура предварительного и окончательного спекания порядка 1200°С. Конструкция элементов голландской группы Брурса – Кетелаара принципиально почти не отличается от конструкции английской группы Чамберса – Тантрема, поэтому достаточно рассмотреть одну из этих моделей (рис. 41). Пропитанный солями диск 4 из MgO покрыт с обеих сторон слоями металлического порошка 5 толщиной около 1мм. Для улучшения контакта на эти активные соли наложены металлические сетки 6, изготовленные из Ag для кислородного электрода и Ni, Fe или Cu для топливного электрода. К сеткам прижаты перфорированные диски из нержавеющей стали 7, к которым болтами 10 прикреплены серебряные токоотводы 9. Уплотнения элемента изготовлены из слюды 8 и асбеста 3. Элемент закрыт стальными крышками 2, которые стянуты болтами 1. Для подвода и отвода воздуха и топливных газов служат штуцера 11 и 13. Элементы этого типа работали в различных европейских и американских лабораториях в течение нескольких месяцев на СН4, Н2 и СО при температурах 550, 700°С. Напряжение элементов U падало при этом от 1,1 до 0,9В, а внутреннее сопротивление возрастало от 3 до 15 Ом/см2. На продолжительность жизни элемента особенно влияет неизбежное испарение электролита. Хотя элементы с полутвердым электролитом пока не дают высокой плотности тока и работают непродолжительное время, они очень привлекательны тем, что только в них можно сжигать единственно широкодоступное в настоящее время газообразное топливо – природный газ и метан. Брурсу и Кетелаару удалось сжигать в таких элементах смесь метана с водяным паром без предварительной реакции преобразования СН4 + 2Н20 = 4Н2 + СО2. Как сообщает Дезюбей, для привода транспортных средств разработаны специальные высокотемпературные элементы с полутвердым электролитом, работающие на углеводородах. Процесс Горина Практически невозможно создать топливный элемент прямого действия. Однако электрохимическое сжигание угля можно осуществить по приведенной на рис. 37 схеме: газификация путем соответствующей реакции с последующим использованием в высокотемпературном элементе полученного водяного газа Н2 + СО. Горин предложил интересную идею: объединить газогенератор с батареей высокотемпературных элементов в единую тепловую систему и благодаря этому избежать потерь тепла в топливных элементах. Реакция образования водяного газа С + Н2О = СО + Н2 протекает при температуре около 600°С со значительным потреблением тепла. Напротив, топливный элемент при умеренном Рис. 42. Схема процесса Горина, в котором производящий окись углерода генератор и батарея топливных элементов с полутвердым электролитом термически объединены друг с другом для уменьшения тепловых потерь (t = 700°С). Окись углерода, окисленная в топливном элементе в двуокись углерода, циркулирует с помощью воздуходувки через реактор, в котором снова восстанавливается в богатую окисью углерода смесь. КПД выделяет большое количество тепла. Горин предложил эксплуатировать топливные элементы при температуре, несколько превышающей температуру газогенератора (800°С против 600°С), используя выделяющееся тепло для газификации угля. Чтобы в идеальном случае полностью обеспечить газогенератор теплом и получить полный КПД системы (100%), КПД элементов не должен превышать 77%. До сих пор ни одной исследовательской группе не удалось осуществить этот процесс Горина, схематически изображенный на рис. 42. Известно, что образующаяся в газогенераторе богатая окисью углерода смесь СО и СО2 окисляется в топливном элементе в смесь, богатую СО2, а затем вновь частично восстанавливается в конверторе. Согласно нашим собственным опытам, реакция образования водяного газа проходит при 600°С слишком медленно. Поэтому при работе на угле нельзя получить приемлемые характеристики без слишком высоких затрат на сжатие газов. 6. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ КОСВЕННОГО ДЕЙСТВИЯ, РАБОТАЮЩИЕ ПРИ СРЕДНИХ ТЕМПЕРАТУРАХ Как указано в предыдущем разделе, топливные элементы косвенного действия с полутвердым электролитом работают при менее высоких температурах, чем элементы прямого действия Баура – Эренберга или Бишоффа – Юсти. Это положение соответствует повседневной практике: в то время как кусковой уголь нельзя зажечь спичкой, жидкие топлива типа спиртов или бензин легко воспламеняются, а гремучий газ вспыхивает от небольшой искры, создавая менее чем за 1 мсек температуру 2000 – 3000°С. Если газы благодаря их высокой реакционной способности являются вообще наилучшими топливами для топливного элемента, позволяющими получить наиболее высокие плотности тока при наименьших рабочих температурах, то самым лучшим среди них является водород. Продуктом его сгорания в идеальном случае Н2 + 1⁄2O2 = Н2О является чистая вода, которая не оказывает корродирующего действия на электрод и не изменяет электролит (не считая разбавления). На нынешней начальной стадии исследований использование водорода считается наиболее простым и наиболее важным для будущей техники, тем более что дегидрирование топлив в элементах Юсти и Винзеля, работающих на растворенном в электролите жидком топливе, также приводит к основному случаю — электрохимическому сжиганию водорода. Наконец, сочетание электролиза воды при помощи избыточной электроэнергии с последующим холодным сжиганием накопленного водорода открывает возможности для создания нового эффективного метода аккумулирования энергии. Водородно–кислородный элемент Бэкона, работающий при высоких давлениях Исторически электролиз воды и последующее получение электроэнергии путем рекомбинации гремучего газа были впервые осуществлены Риттером в 1801г. и Грове в 1839г. Однако эти ученые не могли задолго до открытия первого закона термодинамики и введения понятия об энергии оценить важность своих опытов. Первый настоящий водородно–кислородный элемент был, без сомнения, сконструирован в 1889 г. Мондом и Лангером. Этот элемент давал ток плотностью i = 6,5 ма/см2 при U = 0,73В. Монд и Лангер установили, что обращенная к газам сторона электродов должна оставаться сухой. Дальнейшее развитие их работ задержалось вследствие того, что они не смогли найти активных электродных материалов, более дешевых, чем платинированная платина. В 1938 г. Бэкон повторил опыты Грове с электродами из никелевой сетки, работающими в щелочном растворе. Результаты оказались довольно незначительными даже при повышении рабочей температуры почти до температуры кипения щелочи (около 110°С). Исходя из этого, Бэкон пришел к выводу, что, используя для электродов такие дешевые материалы, как никель, высокие плотности тока без значительного падения напряжения можно получить лишь при гораздо более высоких температурах и давлениях. При этом во избежание закипания электролита давление должно экспоненциально увеличиваться с повышением температуры. Сознательно подойдя к решению этой проблемы лишь с инженерной точки зрения, Бэкон сконструировал в 1939г. свой первый элемент, который мог работать при давлениях до 200атм и при средних температурах. Элемент был разработан как аккумулятор, который сначала «заряжался» в процессе электролиза, а затем благодаря происходящей между теми же электродами реакции рекомбинации накопленных водорода и кислорода должен был вырабатывать электроэнергию. На рис. 43 показан разрез такого водородно–кислородного элемента высокого давления. В качестве электролита в нем применялся 27%–ный водный раствор КОН. Полые цилиндрические электроды были изготовлены из никелевой сетки и активированы путем попеременного окисления на воздухе и восстановления в атмосфере водорода. Другие металлы, такие, как Pt, Pd, Ag и Сu, не применялись отчасти из–за их высокой стоимости, отчасти из–за того, что никелевые электроды имели более высокую коррозионную стойкость и лучшие электрические характеристики. После исследования многих вариантов электродов и рабочих условий была наконец достигнута плотность тока i = 13 ма/см2 (в расчете на наружную поверхность внутреннего, положительного электрода) при напряжении U = 0,89В и температуре t = 100°С (Т = 373°К). Вопреки ожиданиям повышение температуры не привело к дальнейшим улучшениям элемента. Это было вызвано необратимым анодным окислением кислородного электрода при электролизе. После того как элемент был обеспечен отдельным электролизером, мощность его стала монотонно увеличиваться с ростом температуры. При t = 240°С и полном давлении (давление щелочи, совместно с давлением Н2 или соответственно O2) р = 73 атм плотность тока повысилась до i = 81 ма/см2 при U = 0,65в. Приходящаяся на единицу поверхности электрода мощность 0,053 Вт/см2 была наибольшей из достигнутых к тому времени удельных мощностей топливных элементов. Рис. 43. Модель Н2 – О2 – элемента Бэкона 1939 г. для электролиза Н2О и последующей, проходящей с образованием электроэнергии рекомбинации Н2 и O2. Электроды изготовлены из никелевой сетки. 1 – никелевый наконечник; 2 – никелевое покрытие; 3 – положительный электрод из никелевой сетки; 4 – никелевый наконечник; 5 – заземление; 6 – изолированная клемма; 7 – стальная крышка; 8 – стальной корпус; 9 – отрицательный электрод из никелевой сетки; 10 – асбестовая диафрагма; 11 – стальная крышка; 12 – штуцер для манометра; 13 – отверстие для термоэлемента. Несмотря на это, такая удельная мощность (Вт/см3 или Вт/кг) была еще недостаточной для технического использования элемента. Во всех последующих моделях Бэкона газы подводились к электродам с тыльной стороны. Этот метод, на который еще в 1938г. Танферна получил – английский патент, использовали также и другие исследователи. После двух десятилетий дальнейших работ Бэкон создал еще одну модель, схема которой приведена на рис. 44. Пористые дисковые электроды изготовлены путем спекания карбонильного никеля, основные части элемента изготовлены из никелированной стали или никеля. Рис. 44. Рабочая схема Н2 – О2 –элемента высокого давления Бэкона 1 − пористый Ni–запорный слой Н,–анода с порами размером 16 мк; 2 − рабочий слой Н2 – Ni − анода с порами размером 30 мк; 3 − охлаждающие ребра конденсатора; 4 − конденсатор водяного пара, образующегося при реакции; 5 − насос для циркуляции Н2; 6 − вентиль для спуска конденсата; 7 − впуск O2 под высоким давлением; 8 − емкость для электролита; 9 − впуск Н2 под высоким давлением; 10 − дифференциальный манометр. Электролитом служит 37−50%–ный водный раствор КОН при t = 200÷240°С и полном давлении р = 20 ÷ 41 атм (элемент работает преимущественно при температуре 200°С и давлении 27атм). Диффузионные электроды толщиной около 1,8мм благодаря особым методам изготовления и применению монозернистого никеля имеют на газовой стороне поры величиной около 32мк, а на стороне, обращенной к электролиту, − около 16мк («электроды с двойной пористостью»). При перепаде давлений между газовыми камерами и электролитом около 0,01 атм раствор КОН выталкивается газами из широких пор электродов. Однако вследствие большего капиллярного давления в мелких порах газы не могут пройти через них и попасть в электролит электрохимически неиспользованными. Широкие поры на газовой стороне электрода, обладающие большой адсорбционной поверхностью, являются рабочими порами. Для уменьшения коррозии под воздействием О2 и КОН кислородные электроды предварительно окисляются на воздухе при высокой температуре. Кроме того, было добавлено несколько процентов лития к окиси никеля для превращения ее обычной серой из изолятора в полупроводник. В этой конструкции отсутствует показанная на рис. 43 асбестовая диафрагма. В результате плотность тока повысилась до i = 470 ма/см2 при U = 0,68В и t = 200°С, т.е. соответственно удельная мощность возросла до 0,32 Вт/см2. При 240°С оказалось возможным получить рекордную плотность тока (выше 1000 ма/см2), правда, за счет продолжительности жизни электродов. Элемент Бэкона работает на предельно чистом газе. В соответствии с механизмом реакции образующаяся вода собирается в порах водородного электрода. Благодаря циркуляции водорода она выводится из пор и периодически выпускается из системы (см. рис. 44). Элемент высокого давления фирмы «Эссо» работающий на этане Хотя с электрохимической точки зрения водород является идеальным топливом, сложность его получения и хранения затрудняет практическое применение водородно–кислородных элементов. К тому же стоимость водорода составляет 0,60 марки/кВт∙ч против 0,08 марки/кВт∙ч для метанола, 0,008 марки/кВт∙ч для природного газа и 0,02 марки/кВт∙ч для мазута. Поэтому успех электрохимического метода получения энергии зависит, по мнению такой авторитетной организации, как «Эссо», от возможности использования в топливных элементах непосредственно углеводородов. Не говоря об указанных выше недостатках, высокотемпературные элементы не пригодны для этой цели также потому, что, согласно наблюдениям Чамберса и Тантрема, при высоких температурах происходит крекинг углеводородов и электроды забиваются отложениями угля. Поэтому Хит и Воршем в «Эссо», имеющие богатый опыт в области катализа, попытались сжигать в топливном элементе углеводороды при «мягких условиях», что, конечно, связано с опасностью увеличения активационной поляризации и неполного сгорания топлива. При этом речь идет не об элементах низкого давления, работающих при комнатной температуре, а об элементах, работающих при средних температурах, т. е. элементах типа Бэкона. Фирма «Эссо» модифицировала элемент Бэкона, изготовив топливный электрод из пористого угля (поверхность электрода равна 5,35 см2). Электрод пропитан катализатором, состав которого не указан, и работает на этане при 28 атм и 205° С. Теоретически возможны две токообразующие реакции: С2Н6 + 3,5О2→ 2СО2 + ЗН2О, С2Н6 + 2,5О2 → 2НСООН + Н2О. Фактический ход реакции определялся путем электрических измерений, а также при помощи химических анализов и определения израсходованных количеств С2Н6 и О2. При этом учитывалась большая адсорбционная емкость электродов, по причине которой постоянный расход О2 устанавливался лишь через 2 час, а С2Н6,— через 18 час. Проведенный по окончании опытов анализ раствора КОН показал, что при холодном сжигании С2Н6 образуется 97% СО2 (согласно первому уравнению реакции) в виде карбоната калия и лишь 3% формиата (согласно второму уравнению). Количество образовавшегося карбоната эквивалентно 47500 а∙сек полученного количества электричества, количество формиата эквивалентно 900 а∙сек. В сумме это составляет 48 400 а∙сек, что хорошо согласуется с измеренным количеством электричества, равным 43200 а∙сек. Полученная сумма соответствует переходу в электрическую цепь 13,8 электрона от одной молекулы С2Н6, вместо 14 электронов согласно уравнению полного сгорания топлива. Коэффициент использования топлива в элементе составляет 93,3%. В начале опыта ЭДС составляла U0 = 0,93В; плотность тока падает в течение 1 час от 138 ма/см2 до устойчивого значения i = 7,4 ма/см2 вследствие не выясненной подробно поляризации этанового электрода. Предельная плотность тока составляет 25 ма/см2. На основании этих опытов «Эссо» приходит к выводу, что при относительно мягких условиях насыщенные углеводороды могут полностью сжигаться в топливных элементах. Практический успех будет зависеть от достижения хороших характеристик и разработки экономичных методов регенерации карбонизирующейся щелочи. 7. Н2 – О2 – ЭЛЕМЕНТЫ, РАБОТАЮЩИЕ ПРИ НИЗКИХ ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Если без специальных технических знаний проанализировать практические шансы топливного элемента с коммерческой точки зрения, как это было впервые недавно проделано группой американских экономистов, то предпочтение будет отдано таким типам элементов, которые работают при температуре окружающей среды и невысоких давлениях газов («мягкие условия» реакции). О том, что такие элементы в принципе возможны, можно судить по жизнедеятельности организмов животных и людей. Если же обратиться к этой проблеме с физико–химической точки зрения, то ее можно охарактеризовать как проблему реакционной кинетики. С грубым приближением ее можно решить на основании анализа приведенного выше выражения для константы скорости химических реакций k = ехр (—WIRT). Согласно этому выражению, можно, не уменьшая плотности тока и не увеличивая поляризации, снизить рабочую температуру с 900°К = 627°С до 300°К = 27°С, если при этом удастся втрое уменьшить энергию активации. В химии энергию активации обычно снижают путем введения соответствующих катализаторов. Поэтому отыскание и введение в электроды подходящих катализаторов является наряду с выбором быстро реагирующих топлив (как Н2) существенной частью работ по созданию современных топливных элементов. Важность этой проблемы была осознана еще Бауром в период между двумя мировыми войнами и особенно подчеркнута в его последнем обобщающем докладе в 1933 г., сделанном совместно с Тоблером. Правильный путь был впервые предложен Шмидом, который пропитывал подходящими катализаторами изобретенные в 1888 г. Шарфом так называемые диффузионные электроды5. При этом он пытался осадить в электродах в очень активной форме металлы с известной каталитической активностью, например палладий и платина. На лучших изготовленных из платинированного пористого угля Н2–электродах Шмида была достигнута при комнатной температуре плотность тока 15 ма/см2, которая, конечно, по меньшей мере в 10 раз ниже плотностей тока, получаемых в настоящее время. При классификации водородно–кислородных элементов низкого давления, работающих при температуре окружающей среды, следует различать два типа элементов: 1) разработанные Кордешом элементы ЮКК («Юнион карбайд компани»), в которых намокание электродов предотвращается путем гидрофобизации; 2) элементы Юсти – Винзеля с гомопористыми электродами, проникновение электролита в которые предотвращается благодаря образованию пор одинаковой величины, соответствующей давлению газов. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ Н2 − О2 – ЭЛЕМЕНТЫ С ГИДРОФОБНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ И ЖИДКИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Созданию элементов этого типа способствовал многолетний опыт промышленного производства гальванических батарей, что нашло свое отражение в ряде старых и новых патентов. Не останавливаясь на истории вопроса, упоминаем лишь работу Хайзе и Шумахера. В 1930 г. они сконструировали в «Нейшнл карбон комдани» (теперь «Юнион карбайд консьюмер продактс компани») работающий на щелочном электролите первичный элемент с изготовленным из пористого угля катодом воздушной деполяризации. По мощности и продолжительности жизни этот элемент значительно превосходил обычную батарейку карманного фонаря, работающую на растворе хлористого аммония в качестве электролита. Однако истинный механизм работы О2– электродов был выяснен лишь в 1943 г. Берлем. Подробности создания работоспособных О2–катодов критически рассмотрели и дополнили своей работой Егер и др. Давтян в СССР, а Кордеш и Марко в Австрии значительно улучшили свойства пористых угольных О2–катодов путем их пропитки новыми катализаторами, например шпинелями. Юсти, Туи и Винзель разработали новый процесс термического закаливания электродов, приводящий к образованию в угле 5 В «истинных» диффузионных электродах диффузия происходит через объем электрода, например Н2 через палладиевую фольгу; в описанных так называемых «диффузионных электродах» — через систему пор. транспортных и рабочих пор и позволяющий получить высокие плотности тока при незначительной поляризации без каких–либо добавок солей (зачастую засекреченных). В 1955 г. Кордеш начал работать в «Юнион карбайд компани», имевшей единственный в своем роде опыт работы со всеми видами углей. Совместно с Виттерспуном и Егером он занялся дальнейшей разработкой водородных и кислородных (воздушных) электродов, изготавливаемых из обработанного катализаторами угля. Эта совместная работа привела к созданию современных, наиболее работоспособных Н2−О2–элементов с угольными электродами. Элементы работают при температуре окружающей среды и небольшом избыточном давлении водорода и кислорода (или воздуха). «Юнион Карбайд» явилась первой фирмой, технически разработавшей и изготовившей также элементы со всей необходимой дополнительной аппаратурой, например устройствами для циркуляции электролита и удаления образующейся при реакции воды. На рис. 4г приведена фотография одной из таких батарей. Батарея размером 150х150х425 мм и весом 22,7 кг состоит из 35 ячеек, имеет ЭДС U0 = 38В и мощность от 0,5 до 1 кВт при рабочем давлении р от 1 до 5 атм. Рис. 45. Н2−О2 –элемент, работающий при низком давлении и температуре окружающей среды. Сконструирован в «Юнион карбайд» Кордешом, имеет каталитически активные, пористые цилиндрические угольные электроды. 1 − полый цилиндрический Н2–анод со штуцером; 2 − для впуска Н2; 3 − токоотвод аиода; 4 − полый цилиндрический воздушный (О2)–катод; 5− всесторонний подвод воздуха к катоду; 6 − органическое стекло; 7 − выпуск влажного Н2; 8 − токоотвод катода. В данной главе, являющейся введением, имеет смысл остановиться лишь на основных свойствах элементов «Юнион карбайд», взяв для примера наиболее простую старую лабораторную модель. Эта конструкция, показанная на рис. 45, состоит из двух концентрически расположенных угольных трубок. Наружная трубка является катодом. Преимущества такого устройства заключаются не только в хорошем доступе воздуха к катоду, но и в снижении поляризации катода вследствие увеличения пропорционально радиусу трубки его геометрической поверхности и уменьшения благодаря этому плотности тока i. Конструкция элемента не нуждается в подробных пояснениях; следует только указать на метод изготовления электродов в той мере, в какой он опубликован в печати. Согласно патентам Кордеша и Марко, для катодов, дающих при работе на кислороде свыше 100 ма/см2, Э на воздухе около 30 ма/см2, используются подходящие пористые угольные трубки. Сначала они пропитываются растворами следующих составов: (а) 10 г нитрата серебра, 5 г нитрата железа, 1 г нитрата меди, 0,1 г ванадата аммония, 100 г воды; (б) 1,5 г нитрата кобальта, 3,5 г нитрата алюминия, 100 г воды. Рис. 46. Фотография Н2 - О2–батареи низкого давления с плоскими электродами, сконструированной в «Юнион карбайд» Кордешом. Размеры 15х15х42 см, вес 22,7 кг. Напряжение холостого хода при 35 ячейках U0 = 38В, максимальная мощность от 0,5 до 1 кВт. Для того чтобы угли, пропитанные раствором (а), стали каталитически активными, их необходимо прокалить при температуре 300°С. Для углей, пропитанных раствором (б), требуется нагрев до 700°С, что повышает нерастворимость катализатора в электролите. Затем катоды гидрофобизируются, для чего пригодны воск или другие органические соединения с высоким молекулярным весом. Водородные электроды, изготовленные из химически чистого угля, вообще не активны. Их необходимо пропитывать катализаторами, для чего особенно пригодны металлы VIII группы периодической системы элементов. Различные методы пропитки электродов платиной были подробно изучены еще Шмидом. Исходя из его работ, Кордеш, Хунгер и Мартинола усовершенствовали Нг– электроды этого типа, тщательно изучив различные процессы изготовления пористых углей и методы осаждения в них катализаторов. Для предотвращения намокания Н2–электроды компании «Юнион карбайд» тоже делаются гидрофобными. По Хунгеру, гидрофобизирующие вещества при повышенных температурах имеют довольно ограниченную устойчивость, что определяет продолжительность жизни элемента в целом. Батарея элементов такого типа работала в «Юнион карбайд» при комнатной температуре непрерывно более 2 лет при нагрузке 10 ма/см2. При этом было получено 20г Н2О и снято количество электричества 4000 а∙сек. Это соответствует удельной продолжительности жизни угольных электродов, равной 220 Вт∙ч/г, или 220 кВт∙ч/кг. Большая часть сообщений о топливном элементе была вызвана демонстрацией такой модели «Юнион карбайд» на всемирной выставке в Брюсселе в 1959 г., где элемент периодически питал электроэнергией электрические лампочки. Подробные сообщения об элементах этого типа сделаны Эвансом и Кордешом. Н2−О2−ЭЛЕМЕНТЫ С ДВУХСКЕЛЕТНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ С КАТАЛИЗАТОРОМ (ДСК–ЭЛЕКТРОДЫ), РАБОТАЮЩИЕ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Напряжение и ток могут вырабатываться в газовом электроде лишь в тех местах, где встречаются три участвующие в процессе фазы − газ, электролит и электрод. Так, при погружении в электролит сплошного электрода в виде проволоки напряжение и ток создаются только на небольшом кольцевом участке в месте погружения. Очевидно, наибольшее число таких вырабатывающих ток «границ трех фаз» может быть создано в пористом электроде, если его поры не заполнены целиком электролитом, вытесняющим газ и «гасящим» вследствие этого напряжения. На основании этого предположения становится понятным, почему уже первые исследователи в области гальванических батарей чисто эвристически предохраняли свои воздушные электроды от полного намокания, пропитывая их раствором парафина. Однако гидрофобизация электродов не является лучшим решением проблемы, так как слой парафина не только ограничивает продолжительность жизни электродов вследствие своей неустойчивости, но и повышает их внутреннее сопротивление. Юсти и Винзель сумели избежать необходимости гидрофобизировать электроды, изготавливая их с порами одинаковой величины. Для пояснения их метода рассмотрим изображенную на рис. 47 идеальную цилиндрическую пору радиусом r0. Применив к такой поре известную из начальной физики формулу высоты подъема в капилляре смачивающей жидкости в зависимости от коэффициента поверхностного натяжения σ (дин/см) и угла смачивания в, получим выражение для капиллярного давления 𝜃 рк = 2𝜎 ∙ 𝑐𝑜𝑠 (дин/см2 ). 𝑟0 Для образования устойчивого мениска, кольцевая граница которого является границей трех фаз, т.е. геометрическим местом возникновения напряжения и тока, рабочее давление рг Рис. 47. Схематический поперечный разрез газового диффузионного электрода. > 2𝜎 Видны три типа пор: 𝑟= ∆𝑝 (r − радиус поры, σ − поверхностное натяжение, ∆p − разность < 2𝜎 давлений между газовой и электролитной камерами). Верхняя пора слишком широка (𝑟 > ∆𝑝), поэтому газ пробулькивает в электролит неиспользованным. Средняя пора имеет равновесный 2𝜎 радиус (𝑟 = ∆𝑝), так что в ней образуется граница трех фаз: газ — электролит—электрод, на 2𝜎 которой вырабатывается ток. Нижняя пора слишком узка (𝑟 < ∆𝑝) и вследствие высокого капиллярного давления заполняется электролитом. водорода или кислорода должно точно соответствовать капиллярному давлению рк. Если еще учесть гидростатическое давление электролита ргидр, то для устойчивости мениска должно соблюдаться следующее условие: 2𝜎 рк = ргидр + , ∆𝑝 (При этом принято, что при полном смачивании θ = 0°.) Пренебрегая незначительным в большинстве случаев гидростатическим давлении электролита, находим, что для воды (σ = 73 дин/см) при рк = 1 атм = 1,013∙106 дин/см2 радиус r0 = 2∙73∙10-6/1,013 = 1,4∙10–4 см = 1,4 мк. В соответствии со статическими законами, кроме таких равновесных пор, дающих по несколько миллиампер, пористый электрод имеет также поры большего и меньшего радиуса. На рис. 47 приведены три возможных случая. В то время как в средней поре, Равновесный радиус которой r0 согласуется с выбранным рабочим давлением рг, может образоваться токообразующий мениск, нижняя пора слишком мала (r <r0) и вследствие слишком высокого капиллярного давления в ней рк > 2𝜎 ∆𝑝 затопляется электролитом, а поэтому исключается из процесса образования электроэнергии. Верхняя пора, наоборот, слишком велика (r >r0); электролит не может проникнуть в нее вследствие низкого капиллярного давления, и газ проходит через нее в электролит электрохимически неиспользованным. Пузырьки кислорода могут окислить противоположный водородный электрод и вместе с пузырьками водорода образовать взрывоопасный гремучий газ. Таким образом, если электроды пропускают газ, то они теряют «заряд» и имеют очень малую мощность, даже если напряжение холостого хода элемента U0 достигает значения обратимой ЭДС Е. Как и в какой степени удалось Юстн и Винзелю с сотрудниками получить гомопористые электроды. Помимо определения необходимой геометрии негидрофобизируемого газового диффузионного электрода, для создания работоспособного низкотемпературного элемента нужно решить вторую, такую же важную задачу. Эта задача заключается в отыскании и целесообразном введении в состав электрода наилучших катализаторов. Из химии известно, что наиболее активным и одновременно устойчивым к отравлению загрязнениями катализатором гидрирования является так называемый никель Ренея. Он изготовляется сплавлением приблизительно равных долей Ni и Аl с последующим выщелачиванием из сплава неблагородного Аl путем кипячения в щелочи. Вследствие нарушения кристаллической решетки остающийся после выщелачивания никель имеет такую низкую прочность, что рассыпается в пыль, и такую высокую активность, что, будучи вынутым из щелочи, немедленно окисляется, раскаляясь докрасна. Попытка сообщить водородным электродам необходимую механическую прочность и электропроводность путем прессования и спекания их из порошка катализатора Ренея не может привести к желаемым результатам, так как прочность и электропроводность являются свойствами упорядоченной кристаллической решетки, с восстановлением которой исчезает каталитическая активность. Все сказанное о катализаторе гидрирования никеля Ренея справедливо также для катализатора окисления серебра Ренея. Эта проблема была решена Юсти, Шайбе и Винзелем следующим путем. Порошок сплава Ренея с оптимальной величиной зерен тщательно смешивается в оптимальном соотношении с порошком карбонильного никеля, зерна которого также имеют собственный оптимальный размер. Из смеси прессуются, а затем спекаются электроды. После выщелачивания электроды становятся каталитически активными и имеют описанную выше гомопористую структуру. Так как эти электроды содержат в механически прочном электро– и теплопроводящем макроскелете из Ni (или более дешевых материалов, таких, как Fe) имеющий неупорядоченную кристаллическую решетку высокоактивный микроскелет из катализатора, они названы «двухскелетными электродами с катализатором» (ДСК–электроды). Для получения оптимальных характеристик электродов были проведены многочисленные опыты в течение многих лет. Дальнейшее уменьшение поляризации электродов более чем вдвое было достигнуто за счет отказа от высоких температур при выщелачивании и достижения необходимой скорости растворения неактивного Аl путем наложения на электрод положительного потенциала. Рис. 48. Н2−О2–элемент низкого давления с полыми цилиндрическими газовыми диффузионными электродами. Создан в 1955 г. Юсти, Шайбе и Винзелем как первая демонстрационная модель «холодного горения». Подобным путем, однако, преодолев несравненно большие трудности, связанные с диаграммой состояния серебряных сплавов, Фризе, Юсти и Винзель разработали также ДСК–электроды для кислорода на основе серебра Ренея с опорным скелетом из никеля. По предельной плотности тока и малой величине поляризации эти электроды превзошли все известные в то время О2 – электроды. Правда, они поляризуются примерно на 100 мВ, т.е. значительно сильнее, чем Н2 – электроды. Причина этого заключается в гораздо более сильной связи атомов кислорода в молекуле О2 по сравнению с атомами водорода в молекуле Н2, вследствие чего до сих пор не удавалось аналитически расщепить молекулу кислорода на атомы при температуре окружающей среды. Особо четко это было доказано экспериментами Егера с кислородом, меченным атомами О18. Брауншвейгская группа исследователей создала также особые электроды для холодного сжигания СО при температуре окружающей среды: ДСК– электроды Эльтце с медью Ренея и электроды Якоба с молибденом Ренея и вольфрамом Ренея. На рис. 48 показана простая демонстрационная модель Н2 − О2 – элемента с ДСК–электродами. На этой модели в 1955 г. было впервые продемонстрировано «холодное горение» при низких температурах и давлениях. Н2 − О2 ЭЛЕМЕНТЫ С ИОНООБМЕННЫМИ МЕМБРАНАМИ Интересный вариант водороднокислородного элемента был предложен в 1959 г. Граббом и разработан Нидрахом в фирме «Дженерал электрик». В данном разделе, как и выше, приводятся лишь принципы устройства такого элемента. Эта работа выполнялась также в «Дженерал электрик» при поддержке войск связи армии США и Военно–морского бюро США. Как видно из схематического разреза элемента на рис. 6а, электролит в нем заменен ионообменной мембраной толщиной 0,6 мм. К обеим сторонам мембраны плотно прижаты металлические электроды. Тыльные стороны электродов обращены к газовым камерам, через которые подаются Н2 или О2. В нижней части газовых камер находятся отводы с обычно закрытыми вентилями. Через эти отводы спускается образующаяся при холодном горении вода, которая не впитывается квазитвердым электролитом. При этом для элемента «Дженерал электрик» характерно, что вода собирается на кислородной стороне, так как мембрана проводит почти исключительно протоны Н+, которые проходят через нее к катоду. Практически проводимость мембраны соответствует проводимости 0,1 н. H2SО4. Вследствие этого элемент нечувствителен как к примесям СО2 в воздухе (при работе на кислороде воздуха) так и к содержанию в топливе углеводородов, карбонизирующих щелочной электролит. В качестве мембран в элементе используются обычные имеющиеся в продаже катионообменные мембраны, например амберплекс С-10 фирмы «Рём энд Хаас» (Филадельфия). Эта мембрана очень похожа на мембрану пермутит С10 фирмы «Пермутит» (Лондон). Этот электролит можно рассматривать как трехмерную цепь полимера, к которой добавлена серная кислота в виде сульфогрупп и свободные пространства в которой заполнены «связанной» водой. Водородные ионы серной кислоты свободно проходят через эту воду. Такие пленки химически довольно устойчивы, обладают большой гибкостью и достаточной механической прочностью. Их электрохимические свойства описаны Вингером и др. Рис. 49. Схематический разрез водороднокислородного топливного элемента низкого давления с ионообменной мембраной в качестве электролита компании «Дженерал электрик» (по Нидраху и др.). 1 – подвод Н2, 2 – фланец; 3 – подвод О2; 4 – уплотнение; 5 – фланец; 6 – ионообменная мембрана; 7 – электроды; 8 – газовые камеры; 9 – отвод (обычно закрыт). В качестве электродов в большинстве случаев использовалась фольга из платинированной платины. Для облегчения диффузии газа через фольгу толщина ее составляла лишь 2 мк. Несмотря на это, напряжение холостого хода элемента составляло лишь 0,90 − 0,96 В, а плотность тока при напряжении, равном половине обратимой ЭДС Е/2 = 0,61 В,— лишь 0,5 ма/см2. Более высокие плотности тока были получены при замене фольги сеткой. Для этой цели использовалась сетка из никелевой проволоки диаметром 76 мк, имеющая 60 отверстий на 1 см. Сетка покрывалась платиновой чернью, для чего она погружалась в подкисленный раствор хлористой платины с небольшой добавкой уксуснокислого свинца. Часть электродов, имеющих первоначальную толщину 0,15 мм, прокатывалась для получения более тонких электродов. Оказалось, что при увеличении вследствие прокатки ширины проволочек улучшается эффективный контакт между электродом и электролитом. Соответственно этому возрастает плотность тока и снижается поляризация. При длительной нагрузке на лучших электродах была достигнута плотность тока i = 3 ма/см2 при U = 0,75В; при этом поляризовался в основном О2–электрод. Подробное изучение всех свойств батарей этого типа проведено Кэрнсом, Дугласом и Нидрахом. Рис. 50. Фотография демонстрационной модели Н2−О2–элемента низкого давления с ионообменной мембраной компании «Дженерал электрик». Н2 и О2 поступают в элемент из футбольных камер (слева). За счет образующейся в элементе электроэнергии вращается маленький электромотор (справа). К недостаткам элементов этого типа, кроме высокой стоимости платины, следует отнести почти на два порядка меньшую по сравнению с другими элементами плотность тока. Правда, это частично компенсируется малой толщиной элемента (порядка 1мм). Нежелательной является необходимость контролировать достаточную влажность ионообменных мембран. Для насыщения их влагой приходится прерывать работу элементов при длительной эксплуатации. Далее, продолжительность жизни всей батареи ограничена продолжительностью жизни мембраны, так как она через некоторое время начинает разрушаться с образованием отверстий и других дефектов. Наконец, неудовлетворительной является сравнительно высокая поляризация электродов. В элементах с жидким электролитом она может быть уменьшена путем перехода к более высоким рабочим температурам. Известные же в настоящее время мембраны при температурах выше 40°С работают в течение непродолжительного времени, поэтому название «низкотемпературный элемент» мало говорит о достоинстве этого типа элементов. Для продолжительной работы при небольшом избыточном давлении элементам фирмы «Дженерал электрик» необходим предельно чистый водород. 8. БИОХИМИЧЕСКИЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ Известны микроорганизмы, которые ежедневно могут химически перерабатывать такие количества веществ, которые превышают их собственный вес более чем в 1000 раз. Эти микроорганизмы, по своей активности значительно превосходящие неорганические катализаторы, практически используются для переработки отходов, например мусора, фекалия, древесной массы и компоста, и получения из них полезных веществ, таких, как окись углерода и метан. Поэтому кажется вполне возможным использовать такие отходы в сочетании с подходящими микроорганизмами или ферментами для непосредственного получения электрической энергии электрохимическим методом. Такие элементы были впервые созданы Сислером в Геологическом управлении США, Как показано на рис. 51, элемент состоит из двух частей — анодной (слева) и катодной (справа), связанных между собой диффузионным мостиком Г, проводящим ионы. Сосуд с помещенным в него инертным анодом Б через штуцер наполняется смесью морской воды с органическими веществами, служащими топливом, и соответствующими бактериями или ферментами, являющимися катализатором. Сосуд с инертным катодом Д наполняется морской водой и кислородом. Мостик Г, который разделяет химически и связывает электрически электроды Б и Д, заполнен хлористым калием и агар-агаром. Сосуд с анодом закрыт слоем минерального масла А. Рис. 51. Схема биохимического топливного элемента, по Сислеру. А — слой минерального масла; Б — анод; В — раствор, содержащий топливо, электролит и катализаторы (бактерии или ферменты); Г — мостик с KCl и агар–агаром; Д — катод; Е — раствор, содержащий окислитель и электролит. Вслед за этим сообщением появилось другое — о разработке таких элементов в лабораториях фирмы «Мэгна продакст», входящей в объединение «Томсон Рэмо Вулдридж». При этом была достигнута большая мощность элементов, что позволило снабжать электроэнергией морские сигнальные установки. Важным фактором при работе таких элементов является солнечная радиация, способствующая регенерации топлива путем фотосинтеза. Ни одна из этих лабораторий не привела количественных данных и не опубликовала ни одной характеристики. Достоверным является только указание на то, что такие микроорганизмы позволяют достигнуть большей скорости реакции, чем в топливном элементе, и что при работе с такими бактериями КПД составляет около 50%. С другой стороны, на большинстве электродов обычных топливных элементов СH4 и СО, содержащиеся в вырабатываемой бактериями газовой смеси, электрохимически почти не окисляются. Если даже бактерии вырабатывают чистый Нг, то в связи с большими внутренним сопротивлением и поляризацией элемента такой конструкции, состоящего из трех частей, его КПД и удельная мощность (на единицу объема или веса) должны быть очень малы. Наконец, эффективность работы даже наиболее химически активных микроорганизмов должна соответствовать первому и второму законам термодинамики. Наиболее перспективным вариантом биохимического топливного элемента является, очевидно, конструкция, в которой осуществляемая микроорганизмами предварительная реакция будет проходить в отдельном реакторе, как это делается, например, в коммунальном хозяйстве, а полученные газы будут сжигаться в обычном топливном элементе. РЕГЕНЕРАТИВНЫЕ ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Топливным элементом является гальванический элемент, в котором изменение свободной энтальпии при химической реакции обычных реагентов непосредственно преобразуется Рис. 52. Принципиальная схема регенеративного топливного элемента. В элементе (справа) восстановитель А и окислитель В соединяются в АВ, вырабатывая электроэнергию. В регенераторе (слева) продукт реакции АВ разлагается на А и В при подводе соответствующей энергии, а реагенты вновь поступают в элемент. в электрическую энергию. Согласно схеме, приведенной на рис. 52, топливный элемент можно объединить с реактором, в котором образующиеся в элементе продукты реакции восстанавливаются в исходные реагенты; последние вновь подаются в элемент. Подобная система в целом называется регенеративным топливным элементом. Согласно первому закону термодинамики, к регенератору должно подводиться минимум такое же количество энергии, какое вырабатывается в топливном элементе. Если к регенератору подводится тепло (первый вариант), а не какой–либо иной «высококачественный» вид энергии, то следует также учесть второй закон термодинамики, согласно которому отношение электрической мощности элемента nFE к тепловому эффекту реакции Q1 Регенератора может быть в пределе равным КПД цикла Карно: 𝑛𝐹𝐸 𝑇1 − 𝑇2 = , 𝑄1 𝑇1 где T2 — рабочая температура элемента, Т1 — температура регенератора, при которой изотермически подводится тепло Q1. Кроме подвода тепла, продукты реакции можно регенерировать также путем подвода химической энергии (второй вариант); в этом случае система представляет собой «редокс» – элемент (рис. 53). В последнее время становятся также актуальными фотохимическая регенерация (третий вариант) под воздействием света и радиохимическая регенерация (четвертый вариант) под действием радиоактивного излучения. Практически речь идет не столько об использовании этих вариантов 1—4 в чистом виде, сколько об их комбинациях. Рис. 53. Схема окислительно–восстановительного («редокс») топливного элемента. Окружающий анод анолит (слева) и окружающий катод католит (справа) регенерируются путем восстановления топливом и соответственно окисления воздухом. Не вдаваясь в историю вопроса, а рассматривая лишь новейшие достижения в этой области по опубликованным патентам, следует все же упомянуть, что Нернст был первым ученым, который еще в 1894 г. усомнился в легкой реализуемости идеи Оствальда о топливном элементе прямого действия и как опытный электрохимик выдвинул встречную идею о регенеративном топливном элементе (косвенного действия). Идея заключалась в использовании в элементе растворяющихся электродов из быстро реагирующих и легко доступных металлов. Электрохимически окисленные металлы должны затем восстанавливаться обычным топливом в металлургическом восстановительном процессе. В качестве конкретного примера Нернст привел окисление цинка, который, правда, имеет такой недостаток, как крайне трудное восстановление ZnO окисью углерода из–за очень высокого парциального давления СО в равновесной системе Zn—ZnO— СО—СО2. Если вместо СО использовать твердый уголь, как это делается в большинстве металлургических восстановительных процессов, то фактически тоже будет осуществлен топливный элемент косвенного действия. Однако в связи с тем, что в восстановительных процессах уголь используется лишь наполовину, элемент будет иметь КПД не более 50% и поэтому не даст значительных преимуществ по сравнению с обычным теплосиловым методом получения электроэнергии. Имеется много старых патентов, описывающих, в какой степени пригодны для использования в регенеративном элементе Нернста более благородные, чем Zn, металлы − Fe, Cd, Pb и Sn. В связи с этим следует упомянуть, что лишь недавно был создан щелочной Zn–О2–элемент с растворяющимся цинковым электродом. Поскольку цинк рассматривается в нем как обычное топливо, элемент назван топливным элементом. Благодаря этому и другим подобным предложениям Нернст является изобретателем не только «редокс»–элемента, но и элемента с термической регенерацией, так как в баланс энергии его Zn – О2 – элемента благодаря высокой температуре регенерации цинка окисью углерода или углем входит, помимо химической, также и тепловая энергия. В чистом виде принцип термической регенерации был осуществлен в 1901 г. Джонсом, получившим патент на щелочной окисно–ртутный элемент HgO–NaOH–(Pb, Sn). Восстанавливающаяся при электрохимической реакции ртуть вновь окисляется при нагревании на воздухе, а образующийся станнат выделяется с помощью Ва(ОН)2 и затем восстанавливается углем. Предельным случаем конструкции элемента с термической Регенерацией, не сопровождающейся затратами химической энергии, является элемент Кейза, Скиннера и Спилиотополя, работающий на хлористом хроме и олове. При высокой температуре в элементе проходит токообразующая реакция Sn + 2СrСl3→SnCl2 + 2СrСl2 ; при комнатной температуре проходит обратная реакция и система приводится в исходное состояние. Практически важно иметь в виду, что такой топливный элемент с термической регенерацией феноменологически не отличается от термоэлемента, если не вникать в существо их действия. Промежуточным звеном между аккумулятором и элементом с термической регенерацией является предложенный тоже Нернстом в 1894 г. аккумулятор с большим отрицательным температурным коэффициентом ЭДС При высокой температуре такой аккумулятор мог бы заряжаться под небольшим напряжением, а при комнатной температуре − разряжаться, давая более высокое напряжение. Третий принципиальный вариант − фотохимическая регенерация под действием световых и рентгеновских лучей − представляет интерес потому, что этим методом можно, например, после добавления соответствующих, поглощающих свет солей разложить на Н2 и O2 образующуюся в Н2−O2– элементе воду. Опыты Хайдта показали, что, к сожалению, даже коротковолновый диапазон солнечного излучения имеет для этого недостаточно энергии. Напротив, уже давно предложенный в патентах Брауна и Гроссли четвертый вариант − уменьшение поляризации путем ионизации радиоактивными (рентгеновскими) лучами − стал в настоящее время весьма актуальным. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ С ТЕРМИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИЕЙ Ширер, Мостельер, Кьярларьелло и Вернер сконструировали в «Майн сейфти эпплайэнс ризерч корпорейшн» замкнутую систему с чисто термической регенерацией. Система состоит из работающего при 450°С топливного элемента, в котором происходит гидрирование лития, и регенератора, работающего при температуре выше 850°С (рис. 8в), в котором гидрид лития диссоциирует на составные части. В системе происходят следующие реакции: анод: 2𝐿𝑖 → 2𝐿𝑖 + + 2𝑒 − , катод: 𝐻2 + 2𝑒 − → 2𝐻− , полная реакция в элементе: 2𝐿𝑖 + 𝐻2 → 2𝐿𝑖𝐻 , тепло регенерация: 2𝐿𝑖𝐻 → 2𝐿𝑖 + 𝐻2 . Электролитом является расплавленная эвтектическая смесь LiF−Li; Н2 – катодом служит пористый металлический электрод. Напряжение холостого хода элемента составляло Рис. 54. Замкнутая регенеративная система для LiH с термической регенерацией. Топливный элемент (в середине слева) содержит полутвердый электролит из галогенидов Li, в котором Li и 1⁄2 Н2 соединяются в LiH, вырабатывая электроэнергию. Продукты реакции диссоциируют в регенераторе (внизу справа) при подводе тепла и при температуре 850°С на Li и Н2, которые вновь подаются в элемент. U0 = 0,66 B; при нагрузке 160 ма/см2 оно падало до U = 0,3B. КПД соответственно циклу Карно не должен превышать 850— 450° = 35%. 850 + 273° Авторы надеются получить удельную мощность элемента 3,2 Вт/л = 3,2 кВт/м3, не учитывая, правда, нагревателя и холодильника. Практические трудности осуществления этого процесса заключаются в необходимости поддержания надежного вакуума. Эта же группа теоретически обсудила возможность создания подобной системы, работающей на гидриде кальция в качестве топлива с эвтектической смесью CaF2 − СаСl2 в диапазоне температур 644−1000° С. Сноук и Фуско в фирме «Томсон Рэмо Вулдридж» в Кливленде тоже разработали LiH–элемент с термической регенерацией и опубликовали свою работу. К сожалению, известные пока элементы с термической регенерацией характеризуются небольшими изменениями свободной энергии ∆G и соответствующими этому низкими ЭДС Е. Тем важнее кажутся работы, проведенные недавно в лаборатории «Дженерал моторе». Элемент «Дженерал моторе» имеет два электрода из различных расплавленных металлов с подходящим расплавленным электролитом между ними. Такое устройство элемента позволило значительно повысить его удельную мощность. Агрусс теоретически показал, что такой элемент можно рассматривать как вид концентрационного элемента 𝐴𝑎=1 |𝐴+ |𝐴(𝐵), причем А(В) является или раствором А в В, или их соединением. В обоих случаях ЭДС зависит от активности металла А в системе А(В), которая со своей стороны является функцией изменения свободной энергии ∆G. Система с максимальным значением ∆G имеет наибольшую ЭДС. В разработанных элементах расплавленные металлы являются электродами, а расплавленные соли − электролитом. Агрусс приводит различные преимущества нового типа элементов по сравнению с прежними элементами, работающими с газовыми или жидкостными диффузионными электродами и водным раствором электролита. Плотность тока обмена у металлических электродов в расплавленном электролите может быть очень большой − порядка 200 а/см2, что позволяет получить высокие плотности тока при минимальной, почти не поддающейся измерениям активационной поляризации. Далее, число переноса катионов в электролите равно 1, поэтому в нем не может возникнуть концентрационная поляризация. Единственно заметные потери в таких элементах могут возникнуть из–за омического падения напряжения IR, но они тоже будут гораздо меньше, так как проводимость расплавленных солей в 5 раз выше, чем проводимость обычных водных электролитов. 𝜀к = Термическая регенерация заключается в нагревании образовавшегося при получении электроэнергии сплава до такой высокой температуры, при которой испаряется обладающий высоким давлением пара компонент А. Затем пар конденсируется, собирается и (так же как и обедненный этим компонентом сплав) по отдельной магистрали возвращается в элемент. Такой одноступенчатый метод регенерации предполагает достаточно низкое давление пара компонента В при температуре регенерации. Кроме того, чтобы уменьшить ухудшающие баланс энергии потери тепла, для такой системы необходим теплообменник подходящей конструкции. В то время как теория этих элементов разрабатывалась в отделе «Аллисон» фирмы «Дженерал моторе», экспериментальные разработки проводились в отделе «Делько-реми» той же фирмы Вивером, Смитом и Уилменом. Они исследовали систему Na−Na+−NaSn, т.е. разновидность концентрационного элемента, активность ионов Na+ в котором уменьшается на катоде вследствие снижения их молярной концентрации при образовании NaxSny. Согласно формуле Нернста, ЭДС такого элемента должна быть выше, чем у настоящих концентрационных элементов. При первых же попытках создания такого элемента авторы столкнулись с большими технологическими трудностями, связанными с реакционной способностью Na при рабочей температуре 625°С. Высоковакуумные сосуды, часть из которых была выполнена в форме нормального элемента (Н– форма), изготавливались из Аl2О3, причем потребовались такие сложные технологические процессы, как алмазное шлифование и высокочастотная обработка. Подводы и уплотнения тоже изготавливались из необычных материалов. Опубликованы два рецепта пригодных электролитов: 1) 20,3 мол.% Na2CO3; 47,3 мол.% NaJ; 32,4 мол. % NaCl с температурой плавления 520°С; 2) 35 вес. % NaCN, 65 вес. % NaJ с температурой плавления 512°С. В таких расплавленных электролитах наблюдалось внутреннее короткое замыкание, которое было устранено путем пропитки расплавленными солями пористых керамических матриц. Элемент подвергался длительному испытанию при периодическом включении и выключении нагрузки и давал при напряжении 0,5В плотность тока около 42 ма/см2. Через 31 день опыт был прекращен из–за испарения натрия через уплотнения. Хотя проведенные до сих пор испытания не оправдали теоретических ожиданий, их можно все же рассматривать как предпосылки для дальнейшего развития элементов на жидких металлах с термической регенерацией. Как, наконец, показали Хитбринк и Агрусс, элементы этого типа могут использоваться главным образом для снабжения электроэнергией искусственных спутников. Учеными этой группы Гендерсоном, Агруссом и Кейплем были вновь рассмотрены возможные в этих элементах реакции, причем были установлены 22 комбинации реагентов. ОКИСЛИТЕЛЬНО–ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ («РЕДОКС») ЭЛЕМЕНТЫ Принцип работы элементов этого типа представлен на рис. 54. Особенно стремилась разработать эти элементы школа Райдиля, пытаясь в течение многих лет найти и опробовать подходящие химические системы. На старых работах, связанных с использованием многовалентных ионов (например, Fe и Се), можно не останавливаться, так как достигнутые при этих работах ЭДС элементов вследствие неизбежной поляризации были слишком малы и составляли лишь несколько десятых вольта. В настоящее время Карсоном и Фельдманом в исследовательской лаборатории «Дженерал электрик» разработан «редокс»– элемент, дающий электроэнергию за счет реакции между катионами Ti и анионами Вr. Регенерация реагентов производится водородом и кислородом (воздухом). В системе происходят следующие реакции: 2𝑇𝑖 3+ + 2𝐻2 𝑂 → 2𝑇𝑖 2𝑖 + 4𝐻+ + 2𝑒 − , 𝐵𝑟2 + 2𝑒 − → 2𝐵𝑟 − , Электрохимические реакции: анод 2𝑇𝑖 3+ + 2𝐻2 𝑂 → 2𝑇𝑖𝑂2+ + 4𝐻+ + 2𝑒 − , катод 𝐵𝑟2 + 2𝑒 − → 2𝐵𝑟 − элемент в целом 2𝑇𝑖 3− + 𝐵𝑟2 + 2𝐻2 𝑂 → 2𝐵𝑟 − + 2𝑇𝑖𝑂2− + 4𝐻+ . Реакции регенерации: 2𝐻2 + 4𝑇𝑖𝑂2+ + 4𝐻+ → 4𝑇𝑖 3+ + 4𝐻2 𝑂 , 𝑂2 + 4𝐵𝑟 − + 4𝐻+ → 2𝐵𝑟2 + 2𝐻2 𝑂. Суммарная реакция: 2𝐻2 + 𝑂2 → 2𝐻2 𝑂. Электролит состоит из концентрированной серной кислоты с добавкой указанных в уравнениях ионов Ti и Br. Если не вдаваться в подробности происходящих в элементе процессов, то его можно феноменологически рассматривать как обычный Н2−O2–элемент. Однако он имеет такое преимущество, как возможность использования водорода с примесями СО и СO2 (что справедливо также для топливного элемента прямого действия с кислым электролитом). Фактически же, как видно из последнего доклада Фельдмана в «Дженерал электрик», технические трудности до сих пор срывают реализацию этой идеи. Вслед за Нернстом «редокс»–системы в течение десятилетий пропагандировал Райдиль. Познер пытался восстанавливать образующиеся на аноде «редокс»–элемента продукты реакции углем при высокой температуре, при этом окислялась лишь небольшая часть угля. Бенямин, Бингхам и Познер опубликовали заключительный доклад группы английских ученых, работающих в этой области. Таким образом, можно сказать, что практическое осуществление «редокс»– системы является мало перспективным, если не относить к ней элемент Брурса и Кетелаара, в котором идеальное электрохимическое топливо − Н2 получается за счет предварительной реакции СН4 с Н2O. ЭЛЕМЕНТЫ С ФОТОХИМИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИЕЙ Наиболее желательным элементом такого вида был бы Н2−О2–элемент, в котором образующаяся при реакции вода разлагалась бы на Н2 и О2 под действием коротковолнового солнечного излучения. Упоминалось также, что хотя Хейдту принципиально удалось путем введения ионов с низким энергетическим уровнем (Се, Те и т.д.) улучшить энергобаланс такого фотохимического получения водорода и кислорода, однако выход газов оказался очень мал. Ввиду малой перспективности этой Н2−О2/Н2О–системы были найдены более подходящие реакции, среди которых особенно привлекает внимание исследованная Мак–Ки, Финдлем, Маргерумом и Ли, а также Сильвермэиом, Момье и Айзенбергом реакция фотодиссоциации хлористого нитрозила на окись азота и хлор по уравнению NOCl → NO + 1⁄2Cl2 с последующим соединением этих веществ для получения электроэнергии. Благодаря возможности использования такого элемента при космических полетах правительство США поддерживает эту разработку. Конечно, если фотохимическая регенерация не происходит при прямом воздействии света, ее вполне возможно осуществить обходным путем при помощи фотоэлементов с запорным слоем. Так, известные кремниевые солнечные элементы с (p, n) – переходами имеют независимо от интенсивности светового излучения U = 0,6B. Их КПД 10% значительно ниже КПД электрохимического процесса6, причем требуются более высокие капитальные затраты. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ С РАДИОХИМИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИЕЙ В связи с развитием ракетной техники эти системы привлекают все больший интерес; так, нами было предложено электрохимически сжигать гремучий газ, возникающий в обычных гомогенных реакторах. Если уменьшить рекомбинацию гремучего газа в атомном реакторе путем добавления ингибиторов, то при его электрохимическом использовании можно получить 6 Это утверждение является неточным. Значения КПД использования лучистой энергии, достигнутые в электрохимических ячейках с фотохимической регенерацией, ниже КПД кремниевых фотоэлементов. Сопоставление этой величины с КПД использования топлива в обычных топливных элементах лишено смысла. — Прим. ред. такие мощности, которые будут сравнимы с мощностями атомного реактора, используемыми с помощью теплосиловой установки. Этот метод не был нами подробно разработан, так как мы не могли использовать в топливном элементе смесь Н2−О2 без ее предварительного разделения. Разделение же взрывоопасной радиоактивной газовой смеси казалось слишком опасным и дорогим. Между тем в настоящее время нам не только удалось решить задачу питания элемента газовой смесью, но и отпали в связи с развитием космической техники соображения экономического порядка. Для этой же цели Розенблюм и Энглиш разработали недавно радиолиз воды под действием испукающего α–лучи Po210 (период полураспада 138 дней). При этом сначала вода диссоциирует на Н2 и Н2O2. Газообразный водород легко отделяется, а раствор Н2O2 подается в сепаратор, где перекись водорода каталитически разлагается для получения О2. Оба газа поступают в Н2−О2– элемент для получения электроэнергии. Образующаяся при работе элемента вода вновь поступает в реактор. Согласно Гендерсону, из-за низкого выхода Н2 этот процесс, по крайней мере временно, не представляет практического интереса. В «Юнион карбайд» разработана другая замкнутая система, в которой топливом является водород, а окислителем Fe2+. Ионы регенерируются под действием радиоактивного α–излучения на свободный от кислорода подкисленный раствор сульфата железа. ЭЛЕМЕНТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭКЗОТИЧЕСКИХ ВИДОВ ТОПЛИВ В то время как в прежние десятилетия вопросы экономики тормозили и даже совсем останавливали развитие топливных элементов, в настоящее время в связи с большими средствами, предоставляемыми для космических и военных целей, такие ограничения больше не существуют. Но если даже эти облегчения способствуют также развитию гражданской техники, то этого нельзя сказать об экзотических типах элементов и реагентов, например о подробно разработанном (конструктивно и технологически) элементе с амальгамой натрия. ЭЛЕМЕНТ, РАБОТАЮЩИЙ НА АМАЛЬГАМЕ НАТРИЯ И КИСЛОРОДЕ На рис. 55 схематически приведена конструкция элемента, работающего на амальгаме натрия и кислороде. Элемент Рис. 55. Топливный элемент Егера, работающий на амальгаме натрия и кислороде. Вертикальный стальной анод элемента (в середине) омывается амальгамой натрия, которая при подводе воды соединяется с кислородом расположенного напротив катода в NaOH. Ртуть при помощи насоса (внизу слева) подается в амальгаматор, где путем добавления точных доз натрия получается амальгама. был разработан Егером совместно с лабораторией фирмы «Келлог» для Бюро судостроения США. Обычные щелочные металлы, о которых уже упоминалось при описании LiH–элемента с термической регенерацией, слишком Реакционноспособны для того, чтобы их можно было применять в качестве топлива, особенно если их использовать как электроды в водном растворе электролита. Егер преодолел это затруднение, перейдя к аноду из амальгамы натрия. Катодом такого работающего при температурах от 20 до 80°С элемента служит обычный диффузионный кислородный электрод, электролитом − концентрированный раствор NaOH. В элементе происходят следующие реакции: амальгамирование: 4𝑁𝑎– 4𝑥𝐻𝑔 → 4𝑁𝑎(𝐻𝑔)𝑥 , анод: 4𝑁𝑎(𝐻𝑔)𝑥 → 4𝑁𝑎+ + 4𝑥𝐻𝑔 + 4𝑒 – , катод: 𝑂2 + 2Н2 𝑂 + 4е− → 4𝑂𝐻− , Суммарная реакция: 4𝑁𝑎 + 𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 → 4𝑁𝑎𝑂𝐻 . Образование амальгамы происходит в отделенном от элемента амальгаматоре путем непрерывного введения Na в Hg. Затем амальгама стекает вниз по вертикальному стальному электроду, полностью смачивая его. О2–катод может быть изготовлен любым способом. Он может представлять собой гидрофобизированный, пропитанный катализатором пористый угольный электрод или состоять из гидрофильного пористого металла. Как видно из уравнения реакции, при работе элемента потребляется вода, а образуется NaOH. Образование NaOH, имеющего коммерческую ценность, несколько уменьшает стоимость энергии этого элемента, работающего на очень дорогом топливе (0,25 долл./кВт∙ч). В то время как стандартный окислительный потенциал Na при 25°С равен -2,714 В, для амальгамы натрия он составляет лишь -1,957 В. Потенциал амальгамного анода равен 𝛼 + 𝜑 = −1,957 + 0,05911𝑙𝑔( 𝑁𝑎 ⁄𝛼𝑁𝑎 ) где 𝛼𝑁𝑎+ − активность ионов Na в водном растворе, 𝛼𝑁𝑎 − активность их в амальгаме. Коэффициент активности fNa натрия в амальгаме составляет, по Дитриху, Егеру и Говорке, 𝑙𝑔(𝑓𝑁𝑎 ) = 16,4(𝑥𝑁𝑎 ) , причем (𝛼 ) (𝑓𝑁𝑎 ) = 𝑁𝑎 ⁄(𝑥 ) и lim(𝑓𝑁𝑎 ) → 1 при 𝑥𝐻𝑔 → 1 . 𝑁𝑎 Измерения анодной поляризации по методу электронного коммутатора показали, что активационной поляризацией анода из амальгамы натрия даже при плотности тока 1000 ма/см2 можно полностью пренебречь, а концентрационная поляризация составляет при этом лишь несколько милливольт. Как видно из вольт–амперной характеристики на рис. 9б, этот анод превосходит все известные в настоящее время электроды, работающие при таких же рабочих температурах и давлениях. Далее, этот элемент потребляет лишь 3⁄5 кислорода, необходимого Н2−О2–элементу. Ток самозаряда анода составляет менее 0,5 ма/см2, даже если раствор NaOH заменить обычной морской водой. Однако при использовании пористых угольных катодов нужно внимательно следить за тем, чтобы ни одна частичка угля не попала на амальгаму и не вызвала бы самозаряд. Скорость подачи Na в амальгаматор следует тщательно регулировать, чтобы концентрация Na не превышала предела растворимости при самой низкой рабочей температуре амальгаматора. В противном случае образуется труднорастворимая твердая фаза, закупоривающая узкие отверстия, через которые поток амальгамы равномерно распределяется по стальной плите. Далее, необходимо отводить значительное количество тепла, выделяющегося при амальгамировании, для чего амальгама пропускается через теплообменник. Рис. 56. Вольтамперные характеристики элемента Егера, работающего на амальгаме натрия и О2. Рабочая температура от 22 до 52°С. Элемент, работающий на амальгаме Na и О2, не пригоден для малых установок, так как упомянутые трудности и вспомогательные устройства требуют значительных затрат. Относительно высокая стоимость натрия исключает также применение элементов этого типа для коммерческого получения энергии в транспортных установках, например автомобилях. Напротив, этот элемент очень хорош для использования на военных кораблях и поэтому пользуется поддержкой со стороны ВМФ США. При этом потребление Na не играет значительной роли, так как в больших установках, например 75–киловаттной батарее фирмы «Келлог» с амальгамным анодом по Егеру и катодом фирмы «Эксайд», требуется около 0,5 кг Na на 1 кВт∙ч получаемой энергии. Представляет интерес мирное применение такого элемента в химической промышленности при разложении амальгамы натрия с целью получения NaOH. При этом получаемая от элемента энергия могла бы частично покрыть расход энергии на электролиз. ЭЛЕМЕНТ НА ГИДРАЗИНЕ Несколько более дорогим, но тоже перспективным экзотическим топливом является гидразин N2H4 − устойчивая при нормальной температуре и давлении, сильно восстанавливающая жидкость. В присутствии подходящих катализаторов, таких, как Pd, Pt или Ni, гидразин разлагается на Н2 и N2 по уравнению реакции N2H4→N2 + 2H2, причем лишь небольшая часть разлагается на аммиак и водород. Этот удобный в эксплуатации энергоноситель устраняет недостаток имеющего хорошие остальные показатели водороднокислородного элемента − необходимость использования сложного и опасного метода накопления и хранения топлива под давлением. Известно, что такими элементами занимаются фирмы «Монсанто» и «Клорайд Бэттериз». Ниже сообщаются предварительные результаты, полученные в нашей группе Грюнебергом и Шпенглером. Из двух возможностей использования образующегося водорода (непосредственно в местах возникновения или на отдельном газовом электроде) они остановились на первой. При этом они исследовали способность к анодной нагрузке никеля Ренея, содержащегося в ДСК–электроде и свободно засыпанного между двумя никелевыми микроситами («КС–электрод»), а также палладированного или платинированного угля в смеси раствора КОН с гидразином. Оказалось, что способность электродов к нагрузке зависит от их материала и концентрации гидразина в щелочи. На фиг. 9в приведена плотность тока г, которым при потенциале -1,130В (относительно насыщенного каломельного электрода) может анодно нагружаться экономичный Ni– ДСК–электрод при различных концентрациях гидразина. При этих опытах гидразин мог электрохимически использоваться почти на 90% (КПД по току). На рис. 9г показано изменение потенциала холостого хода U0 в зависимости от концентрации гидразина, причем верхняя Рис. 57. Зависимость плотности тока i элемента, работающего на гидразине и кислороде с экономичными Ni–ДСК–электродами, от молярной концентрации гидразина N2H4 в электролите (КОН) при потенциале —1,130 в относительно насыщенного каломельного электрода (по Грюнебергу). кривая относится к платинированному угольному электроду, а нижняя к Ni–ДСК– электроду. Как видно из кривых, значение U0 лежит в области обратимого водородного потенциала. Относительно сохранения активности электродов, работающих на гидразине, пока нельзя сделать окончательные выводы. Однако уже твердо установлено, что следы возникающего NH3 не отравляют работающие Ni–ДСК– электроды. Конструирование элемента на гидразине осложнено тем, что из–за указанного выше восстанавливающего действия гидразин вредно действует на О2–катод. Вследствие этого катодное пространство должно быть отделено от анодного непроницаемой для N2H4 диафрагмой, что увеличивает внутреннее сопротивление элемента. Однако в противном случае придется учитывать уменьшение мощности катода. Рис. 58. Зависимость потенциала холостого хода относительно насыщенного каломельного электрода от молярной концентрации с гидразина в электролите КОН (по Грюнебергу). Такими же интересными энергоносителями для Н2−О2– элементов являются гидрид лития − алюминия, гидрид натрия−бора и гидрид кальция. Их свойства приведены в табл. 27. Все эти три источника водорода могут быть надежно и просто получены в удобной для использования форме, например в виде порошка или таблеток. Наибольшее внимание среди них как источник питания для Н2−О2– элемента привлекает в настоящее время NaBH4. Так, «Дженерал электрик» сконструировала генератор, который снабжает элементы с ионообменными мембранами водородом, получающимся при разложении NaBH4 водой (можно использовать даже загрязненную воду). Таблица 27 Гидриды металлов как источники водорода Гидрид Гидрид лития - алюминия Гидрид натрия - бора Гидрид кальция Формула Удельный выход Молекулярный вес Н2, л на 1 г вещества LiAlH4 NaBH4 СаН2 2,361 2,37 1,0 37,94 37,86 42,10 Теоретическая плотность, г/см3 0,9 1,074 1,8 9. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ С ГАЛОИДАМИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫМИ В КАЧЕСТВЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ Еще Шмидом было установлено, что кислород по причинам, изложенным ниже, диссоциирует при комнатной температуре с большим трудом и поэтому склонен к неполному восстановлению и повышенной поляризации. Учтя это, Шмид использовал в качестве окислителей не кислород, а галоиды, например хлор. Он приложил много стараний при конструировании таких элементов, работавших, естественно, с кислым электролитом. Современные исследователи пошли по стопам Шмида. Так, фирма «Гоффман электронике» в Лос–Анжелосе сконструировала натриевый элемент, в котором в отличие от элемента Егера с амальгамой натрия в качестве окислителя используется бром. Этот элемент интересен тем, что он может давать громадные импульсы тока порядка 600 а/см2 в течение 0,1 мсек. В фирме «Дау кемикл компани» в Мидлэнде (шт. Мичиган) исследованы Mg − Сl2- и Zn − Сl2- элементы, причем в обоих электролитом служила морская вода. Фирма «Эйроджет − Дженерал» в Азузе (шт. Калифорния) сконструировала батарею, состоящую из 20 таких элементов. Лурье и Бергер в фирме «Айоникс» в Кэмбридже (шт. Массачусетс) разработали различные типы водородных элементов с галоидами. В предварительном докладе они описали установку, работающую на системе бром − раствор бромида с Pt–катодом, с одной стороны, и Н2–анодом из катализированного платиной графита, с другой стороны. Напряжение холостого хода элемента составляет U0 = 1,05В, а принятая при опыте плотность тока i = 80 ма/см2 часто может повышаться более чем до 100 ма/см2. Особенные преимущества таких элементов состоят в следующем: 1. Нормальная работа без каких–либо технических затруднений и добавочных приспособлений в полях тяготения различной величины и в условиях невесомости, так как в этих элементах нет прямого разделения между газами и жидкостью. 2. КПД по току составляет от 80 до 98 %. Поэтому при регенерации с помощью солнечных батарей требуется небольшое число элементов. Тепловые потери в элементе малы. 3. Как при зарядке, так и разрядке поддерживается хорошее устойчивое напряжение. При зарядке требуется значительно более высокое напряжение для окисления раствора, если окислен весь НВr. При разрядке бром обеспечивает устойчивое напряжение, пока он не использован на 80%. 4. Регенерация брома может производиться как путем химического окисления, так и электрическими методами или комбинированным способом. 5. Изготовление элементов значительно облегчается при введении мембран, так как при этом не требуется точно контролировать величину пор и гидрофобизацию электродов. Мембраны облегчают также разделение реагентов при работе в условиях невесомости. 6. В элементах этого типа отпадает необходимость высушивания мембран, так как катодное пространство содержит водный раствор. 7. Если элемент используется как первичный, то в случае регенерации брома перекисью водорода его удельная мощность составляет от 180 до 220 Вт ∙ ч/кг. При работе в качестве вторичного элемента с мембраной удельная мощность равна 7−10 Вт∙ч/кг. При рабочей нагрузке i = 20 ма/см2 элемент может выдерживать значительные перегрузки, например порядка 100 ма/см2. 8. Так как отсутствуют реакции между твердыми веществами, число возможных рабочих циклов элемента неограничено и безопасна даже полная его разрядка. При специальных продолжительных опытах было обнаружено повреждение обоих электродов вследствие длительного воздействия брома, т. е. высокая концентрация Вr2 фактически вредна для элемента. Наиболее благоприятным по концентрации электролитом является 5н. НСl и 0,8 н. Br2. Лурье и Бергер исследовали также систему HJ−J2. Такой элемент имеет низкое напряжение (U0 = 0,53B), но может термически регенерироваться при «мягких» условиях. Уже при температурах от 439 до 670°С продукт реакции достаточно быстро разлагается; например, при 670° С за 3 мин он разлагается на 41%. Это облегчает конструирование приемлемого регенератора. Предварительные спектроскопические исследования показали, наконец, что возможна также фотохимическая регенерация светом длиной волны от 2000 до 4000 А с квантовым выходом 2. Хотя данная система имеет еще недостаточную продолжительность жизни, она кажется особенно универсальной с точки зрения регенерации. Рис. 59. Схема элемента фирмы «Электрик сторидж бэттери», работающего на Zn и О2. Наконец, следует еще упомянуть топливный элемент фирмы «Электрик сторидж бэттери» в Ярдли (шт. Пенсильвания), работающий на зернистом цинке (топливо) и кислороде воздуха. Схема этого элемента приведена на рис. 9д; он особенно рекламируется для привода небольших автомобилей. АММИАЧНО–КИСЛОРОДНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Без особых электрохимических рассуждений, чисто с хозяйственной и технической точек зрения, аммиак кажется идеальным топливом. NH3 производится во всех странах во все возрастающем количестве (мировое производство составляет около 4 млн. т. в год) при относительно стабильной стоимости около 0,40 нем. м/кг. Он не воспламеняется, а благодаря резкому запаху нет опасности им отравиться. Температура кипения аммиака при атмосферном давлении равна —33,4°, при 6,3 атм равна 10° и при 8,8 атм + 20° С. Поэтому один стальной баллон с NH3 содержит столько же Н2, сколько 9 −10 таких же баллонов с водородом. Известны установки, в которых из аммиака получается водород чистотой 99,995%. Однако вследствие того, что энтальпия связи аммиака равна 11 ккал/моль, затраты энергии на его расщепление слишком велики. Поэтому для получения электроэнергии путем «холодного сжигания» следует пользоваться нерасщепленным аммиаком. Изменение свободной энтальпии при реакции 4NH3 + 3О2 →6H2О + 2N2 равно 152700 кал/моль, обратимая ЭДС Е, так же как и в Н2−О2–элементе, равна 1,23В. Для получения достаточного КПД по току и общего КПД необходимо не только избежать прохождения на О2 – катоде реакции Берля и добиться идеального сжигания топлива, но и создать такой каталитически активный NH3– анод, чтобы на нем могли расщепляться молекулы NH3, имеющие почти такую же прочную связь, как и молекулы О2. К настоящему времени, вероятно, лишь Винвин в «Аллис–Чалмерс» провел эксперименты по практической реализации идеи о создании такого элемента. Ему удалось осуществить реакцию преобразования аммиака в N2 и Н2O при атмосферном давлении и температурах от 30 до 80°С. Однако потребление NH3 в 3 раза выше, чем оно должно быть, исходя из стехиометрического соотношения. Вероятно, такой результат получен вследствие необходимости удаления возникающего N2 потоком газа. Напряжение холостого хода составляло при указанных температурах от 0,47 до 0,55 в, т.е. 38−45% значения обратимой ЭДС. При 80°С была получена плотность тока 33 ма/см2 при напряжении на клеммах лишь 0,2В. Несмотря на такие практически еще недостаточные результаты, дальнейшее развитие этой системы наверняка будет продолжаться. ЭЛЕМЕНТЫ С ЖИДКИМ ТОПЛИВОМ, РАСТВОРЕННЫМ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ Уже при обсуждении проблемы электрохимического использования экзотических и дорогих топлив было отмечено, что применение топливных элементов в обычной технике, особенно для привода средств транспорта, будет возможно лишь в том случае, если удастся электрохимически сжигать дешевые органические топлива. По мнению экономистов, в этом отношении наблюдается прогресс благодаря изобретенному в 1956 г. Юсти и Винзелем топливному элементу с растворенным в электролите жидким топливом. Если до сих пор считалось, что жидкое топливо необходимо, подобно газообразному, подавать непосредственно Рис. 60. Схема элемента Юсти и Винзеля для жидкого топлива, растворенного в электролите. Справа − кислородный (воздушный) катод, слева − анод, который благодаря своей каталитической активности дегидрирует топливо и работает как водородный электрод. на анод, предотвращая его контакт с катодом, то, согласно новому принципу, топливо растворяется в электролите, имеющем контакт с обоими электродами. Если бы электроды имели одинаковую каталитическую активность, то уже с точки зрения симметрии элемент не дал бы никакого напряжения. Согласно изобретению, в элементе используются электроды с различной каталитической активностью, причем катод химически инертен по отношению к топливу, а анод химически реагирует с ним. Как схематически показано на рис. 60, элемент имеет обычный О2–катод и анод, который благодаря присутствию в нем активных Pd, Pt, Ni и т.д., дегидрирует жидкое топливо, хемосорбирует отщепленные атомы водорода и поэтому приобретает водородный потенциал. Анод изготавливается из обычных материалов, использующихся для газовых Н2–электродов, т.е. из платинированного или палладированного угля или из никеля Ренея (в последнем случае из зерен или пластин ДСК–материала). Преимущество электродов, работающих на жидком топливе, заключается в том, что отпадает необходимость создания системы гомопористых гидрофобнрованных пор, в которые подается газообразный водород для образования вырабатывающих ток менисков. В качестве таких электродов пригодны также экономичные электроды, содержащие тонкий каталитически активный слой на дешевом носителе из жести или сетки. Менее очевидно другое значительное преимущество катализируемого основаниями дегидрирования и последующего электрохимического сжигания хемосорбированного водорода Наде. Оно заключается в том, что оба процесса проходят на границе двух фаз, образованной электролитом и поверхностью катализатора. Благодаря этому отпадают ограничения, связанные с геометрией электродов (необходимость соответствующих размеров и достаточной поверхности пор), которые обычно пытаются преодолеть путем гидрофобизации, гомогенизации и изготовления многослойных электродов. Реальным следствием перехода к границе двух фаз является возможность получения в элементах с растворенным в электролите топливом или реагентами плотности тока до 1000 ма/см2 при «мягких» рабочих условиях (температура от 65 до 100°С, атмосферное давление). Такая же плотность тока достигается в сложных элементах Бэкона и Егера при более жестких рабочих условиях. Согласно данным нашей группы исследователе, правильно подобранное жидкое топливо, помимо растворимости в воде и невысокой стоимости, должно удовлетворять следующим условиям: 1. При принятой рабочей температуре элемента реакция дегидрирования должна проходить с достаточной скоростью. 2. Так как большинство используемых топлив окисляется до соответствующих кислот (например, этиленгликоль до гликолевой и щавелевой кислот), соли этих кислот с катионами электролита должны обладать максимальной растворимостью во избежание осаждения кристаллов солей на электродах. 3. В зависимости от вида применяемого топлива отношение числа молей дегидрированного водорода к числу молей израсходованной щелочи должно быть различным. Примером служат следующие реакции: 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 2𝑂𝐻− → 3𝐻2 , 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 − 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 2𝑂𝐻− → 4𝐻2 . На рис. 61 приведена схема отдельных химических и физических процессов, происходящих при катализируемом основаниями холодном сжигании муравьиной кислоты, метанола и этиленгликоля. Эта разработанная Грюнебергом с сотр. схема поясняет третье преимущество элемента Юсти—Винзеля: дегидрированный водород хемосорбируется непосредственно в атомарной форме, а поэтому экономится энергия, которая в свою очередь тратится, например, на рекомбинацию и диссоциацию водорода при получении молекулярного Н2 из гидразина или гидридов и последующей его хемосорбции. Рис. 61. Схема реакций, происходящих в топливном элементе, работающем на растворенном в электролите жидком топливе. Водород образуется на специально каталитически активированном аноде благодаря катализируемому основаниями дегидрированию. Н качестве топлива приняты растворимые в щелочном электролите (КОН) муравьиная кислота, метанол или этиленгликоль (по Грюбебергу и Шпенглеру). Из рассматриваемых растворимых в воде топлив метанол имеет самую низкую стоимость (0,0165 долл./кВт∙ч), наиболее близкую к стоимости бензина (0,0038 долл./квт∙ч). При большом потреблении метанола нефтяная промышленность сможет снизить его стоимость, получая этот спирт не только из природного газа, но и путем крекинга нефти. Этот процесс привлекателен еще и потому, что при нем получаются большие количества этилена, необходимого для производства пластмасс и искусственного волокна. Большое преимущество метанола при использовании его в топливном элементе заключается также в том, что он не склонен к образованию молекулярных цепей, а поэтому не полимеризуется в щелочи, и продукты полимеризации не закупоривают пористые электроды. Этиленгликоль, 1 моль которого дает 4 моль адсорбированного Н2, тоже производится уже в большом масштабе путем окисления этилена в присутствии серебряных катализаторов. Он хорошо известен водителям автомашин как антифриз «глизантин». Благодаря низкому давлению паров этиленгликоль при комнатной температуре не горит и совершенно взрывобезопасен — погруженная в него спичка гаснет. Это свойство особенно ценно в автотранспорте и авиации. Вопрос об использовании в топливных элементах нерастворимых в воде (гидрофобных) топлив типа бензина или дизельного масла экспериментально исследовался в 1956 г. Юсти, Розенбрухом и Винзелем и, по крайней мере принципиально, был решен положительно. Их метод заключается в том, что гидрофобное олеофильное топливо смешивается с так называемыми посредниками растворения, а затем растворяется в электролите. Такими веществами являются известные в качестве современных моющих средств нейтральные мыла. Они состоят из остатка высокомолекулярной жирной кислоты, связанного с группами окиси этилена, и спирта. Кислородные мостики кислотного остатка связывают воду, а группы окиси этилена и спирта способствуют растворению масел. Согласно проведенным опытам, при этом методе для получения электроэнергии фактически используется маслообразное топливо и вряд ли расходуется эмульгатор. Реальным недостатком элементов описанного типа является неполнота использования жидкого топлива вследствие того, что оно дегидрируется на аноде даже при выключенной нагрузке. Грюнеберг, Кубиш и Шпенглер в нашей исследовательской группе устранили этот недостаток, применив так называемые КС– электроды. В таких электродах крупнозернистый ДСК–материал или зерна платинированного угля свободно засыпаны между микроситами. Благодаря особой геометрии сит в режиме холостого хода дегидрирование прекращается и начинается вновь лишь при анодной нагрузке. Напротив, Юсти и Винзель предпочитают вентильные электроды, в которых (подобно давно известному аппарату Киппа) возникающий в режиме холостого хода водород вытесняет жидкость из катализатора, благодаря чему прекращается дальнейшее дегидрирование. Этот метод каталитического получения газов можно пояснить не только на примере водорода, но и кислорода. В этом случае в электролите растворена Н2О2, которая реагирует не с анодом, а с катализатором разложения на катоде, для чего используется главным образом Ag. Электролит под высоким капиллярным давлением поступает в узкие поры инертного запорного слоя (слева) и попадает в средний, рабочий слой. Поры рабочего слоя имеют равновесный радиус, а их стенки покрыты катализатором разложения Н2О2. Образующийся О2 поступает в третий слой (справа), действующий как катод. Если потребление О2 в этом слое меньше, чем возникает в рабочем, то смесь жидкостей вследствие избыточного давления кислорода вытесняется в запорный слой. Конечно, можно также одновременно смешивать электролит как с содержащим водород топливом, так и с источником кислорода. Известен, например, такой маленький игрушечный элемент, изготовленный фирмой «Аллис − Чалмерс» для демонстрации в школах. Электроды этого элемента состоят из жестяных пластин, стороны которых покрыты платиной или серебром. Как следует из сообщений различных лабораторий, работа топливных элементов с растворенным в электролите топливом в значительной мере определяется действием на анод продуктов реакции. Здесь также выявляется превосходство никелевого ДСК–катализатора, который не только наиболее активен, но и максимально устойчив к отравлению. Специалисты определяют, что в настоящее время над развитием топливных элементов работают около 100 групп, причем около 80 из них разрабатывают элемент с растворенным в электролите топливом. Среди них находятся такие известные фирмы, как «Монсанто», «Эссо», «Инжелхард» и войска связи армии США. В связи с этим следует привести выдержку из единственного проведенного к настоящему времени с технико–экономической точки зрения исследования Адамса и сотрудников: «Из всех вновь появляющихся элементов наиболее перспективным благодаря низкой стоимости, экономичности и доступности получения топлива является спирто–кислородный элемент, работающий на растворенном в электролите метаноле. Этот элемент еще нужно сконструировать. Однако в свете его значительных преимуществ по сравнению с существующими водородно–кислородными элементами почти нет сомнения в том, что будет приложен максимум усилий для его создания. Ожидается, что элемент такого типа может стать коммерчески доступным через 2−5 лет». По нашему мнению, вопрос будет решен тогда, когда удастся в процессе работы элемента регенерировать электролит, карбонизирующийся при сжигании содержащих углерод топлив. При этом затраты энергии на регенерацию должны составлять лишь небольшую часть мощности элемента. В противном случае необходимо перейти к кислым электролитам, как это предложено недавно Вильямсом и Грегори в представленном на дискуссию докладе. Наши собственные опыты дают основание надеяться, что загрязненную продуктами реакции (Н2О и СО2) щелочь можно легко и дешево, регенерировать. ЭЛЕКТРОДЫ С РАДИОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИЕЙ Еще в 1909 г. Браун и Кроссли предлагали уменьшить поляризацию газовых диффузионных электродов путем воздействия на них коротковолновым или радиоактивным излучением. После того как появилось большое количество разнообразных дешевых изотопов, а создание работоспособных газовых электродов стало неотложной технико–экономической задачей, следовало ожидать нового интенсивного развития этой идеи. Понятно также, что вследствие плохой способности молекул О2 к диссоциации и преобладающей поляризации О2–электродов необходимо улучшать не столько топливные, сколько кислородные электроды. Соответственно современным достижениям радиохимии успеха следует ожидать скорее всего при введении в состав катодов а– излучателей. Приоритет в области введения α– и β–излучателей непосредственно в зону реакции принадлежит Сальцедо в фирме «Ярдни» (Нью–Йорк). При облучении α– и β–лучами на границе трех фаз или вблизи нее адсорбируются большие количества энергии; напротив, γ–лучи обладают большой проникающей и очень малой ионизирующей способностью. О2–электроды Сальцедо и Джумуцио и Ланга спекались из серебряного порошка со средним размером зерен 8 мк и имели толщину 0,6—0,9 мм. После спекания пористые электроды погружались в растворы солей соответствующих радиоактивных веществ, главным образом в хлориды или карбонаты. В качестве изотопов были выбраны Ni63 и С14. Изотопы осаждались на электродах в виде нерастворимых в щелочном электролите солей. Таким же образом активировались угольные или никелевые электроды для Н2 и других топлив. Концентрация радиоизотопов в электроде составляла 5—30 мкюри/см2. Рис. 62. Вольтамперные характеристики радиохимически активированного O2–катода (в середине) и идентичного, спеченного из серебряного порошка неактивированного катода (слева), по Сальцедо и Лангу. Вверху для сравнения приведена характеристика Ag–ДСК–катода авторов. O2 – катоды такого типа без заметных изменений работали в течение 3 мес. при температуре 60°С и давлении 1 атм под нагрузкой i = 150 ма/см2. На рис. 11а приведены вольтамперные характеристики радиохимически активированного и неактивированного O2 – катодов Сальцедо и Ланга. Пропитка электродов а– излучателями привела по меньшей мере к 20–кратному уменьшению падения характеристики. На этой же диаграмме для сравнения приведена вольтамперная характеристика Ag–ДСК–электрода, работающего при температуре 82°С. Создается впечатление, что преимущество α–активированных электродов над неактивированными контрольными электродами связано не столько с качеством Рис. 63. Вольтамперная характеристика радиохимически активированного спеченного из никелевого порошка Н2–анода (в середине), по Сальцедо и Лангу. Для сравнения приведены характеристики идентичного неактивированного анода (слева) и работающего при температуре 85°С Ni–ДСК–электрода Юсти, Шайбе и Винзеля активации, сколько с низким качеством самих электродов. Это мнение подтверждается еще отчетливее при рассмотрении приведенных на рис. 63 вольт– амперных характеристик активированного и неактивированного Н2–электродов. Здесь также дана характеристика Ni–ДСК–электрода, работающего при температуре 60°С. Мы не убеждены в том, что путем дорогого и опасного метода радиохимической активации можно заметно улучшить современные работоспособные газовые диффузионные электроды. Теоретически точнее продуманы и экспериментально более детально проведены измерения, опубликованные Швабе, Андерсом и Бурком. Они исходят из того, что выход при радиохимически активируемых гомогенных реакциях мал по отношению к адсорбированной лучистой энергии вследствие отсутствия цепной реакции. С другой стороны, ряд исследований подтвердил ускорение гетерогенных реакций ионизирующим излучением. Длительное повышение активности полупроводниковых катализаторов при их облучении частично утверждалось, частично оспаривалось многими исследователями. Так, Спицын и сотр. установили, что при активации самого катализатора его активность значительно повышается, очевидно, вследствие увеличения дозы абсорбированной лучистой энергии и изменения структуры катализатора. Изменения структуры Cu–катализаторов обнаружены недавно Швабом, Зицманном и Тодо. Но при этом было установлено, что каталитическая активность Cu при гидрировании этилена сильно уменьшается при введении всего лишь 2∙1012 α–частиц (5,3 Мэв) на 1см2 поверхности катализатора. При нагревании до 250°С в атмосфере Н2 активность катализатора восстанавливается. То, что облучение влияет главным образом на скорость реакции между адсорбированным С2Н4 и Н2, а не на адсорбционную способность катализатора по-отношению к С2Н4, объясняется перемещением поверхностных атомов и связанным с этим нарушением каталитически активных центров. На исследовании Швабе с сотрудниками следует остановиться более подробно, так как оно показывает, что путем простых рассуждений нельзя даже установить знак, а не только общий итог влияния радиохимической активации на поляризацию электродов. В качестве материала для электродов Швабе и сотр. использовали жесть, сетку или цилиндр из Pt или Ni, на которые электролитическим методом осаждались радиоактивные элементы Ru106, Ir192, Tl204 и Ро210. Если существовала опасность, что элемент, например Tl204 и Ро210, примет непосредственное участие в электродной реакции, осадок покрывался слоем Pt. В случае невозможности получения плотной, прочной изоляции изотоп помещался в кожух из Pt, вокруг которого на расстоянии 0,5 мм располагался полый цилиндрический O2–катод из платиновой сетки. Изотопы Pt, Ir и Au получались путем облучения неактивных вначале электродов в реакторе; в этом случае также исключается непосредственное участие изотопов в электрохимической реакции. На рис. 11в приведен схематический разрез опытного водородно-кислородного элемента, работавшего в электролите 1 н. КОН. O2–электрод нагружался через высокоомное сопротивление током постоянной величины от внешнего источника постоянного тока с напряжением 100 В. Потенциал электрода измерялся в зависимости от времени по отношению к насыщенному каломельному электроду. Из опытов, проведенных с 10 различными изотопами, прежде всего сообщаются результаты, полученные с дающим наибольший эффект Тl204 (период полураспада 4,02 года) и с Ru106 (период полураспада 1,0 год). Эти радиоактивные источники интересны не только благодаря их оптимальному воздействию на реакцию, но и из–за относительно большой продолжительности жизни. Рис. 64. Схема экспериментальной установки Швабе и сотр. для исследования влияния α– и β– излучения на поляризацию Н2−O2–злемента. 1 — впуск O2; 2 —впуск Н2; 3— катод; 4 — аиод; 5 —соединение и диафрагма между сосудами; 6 — сосуды для аиода и катода; 7 — каломельный электрод сравнения; 8 — краны для выпуска растворов. Среди результатов различных измерений Швабе с сотр. в первую очередь следует привести гальваностатические диаграммы, снятые с неактивированных O2– электродов из платинированной платины в электролите 1 н. КОН (рис. 65). Даже при относительно небольших плотностях тока (0,4−3 ма/см2) характеристики имеют неравномерный во времени ход, а при более высоких плотностях тока напряжение быстро падает. На рис. 66 дана диаграмма изменения напряжения во времени для электродов, радиохимически активированных введением Тl204 в количестве 3 мкюри/см2. При всех плотностях тока падение напряжения благодаря активации значительно уменьшалось и через несколько минут достигало постоянного значения. Рис. 65. Гальваностатические кривые «потенциал—время» неактивированных O2–катодов из платинированной платины в 1 н. КОН перед радиохимической активацией (ср. рис. 66), по Швабе с сотр. Для сравнения пунктиром даны соответствующие характеристики Ag–ДСК– катодов Фризе, Юсти и Винзеля. Рис. 66. Гальваностатические кривые «потенциал − время» O2–катодов из платинированной платины (таких же, как на рис. 65) после активации введением Тl204 в количестве 3 мкюри/см2. Электролит − 1 н. КОН. Для сравнения пунктиром даны характеристики неактивированных Ag–ДСК–O2–катодов Фризе, Юсти и Винзеля. При обсуждении результатов Швабе отмечает, что облучение, несомненно, ускоряет восстановление O2 на поверхности электрода до Н2O2 или Н2O. О механизме реакции нельзя еще привести никаких определенных данных, однако несомненно, что β− и γ–излучение не содействует непосредственно процессу активации; более вероятно предположение, что излучение повышает активность поверхности электрода и таким образом облегчает процесс восстановления. Наконец, сравнение этих результатов с результатами опытов, проведенных с Ru106 (здесь не приводятся), показывает, что даже при меньшей активности на 1см2 Тl204 оказывает более сильное влияние на реакцию, чем Ru106, что может быть объяснено его большей β–энергией. На обеих диаграммах для сравнения приведены пунктиром соответствующие характеристики неактивированных радиохимически Ag–ДСК– катодов, работающих в электролите 5 н. КОН при температуре 60°С. Как и при описании опытов Сальцедо и Ланга, можно сделать вывод, что радиохимическая активация диффузионных O2–катодов, изготовленных соответственно современным достижениям, вряд ли может их улучшить и что вследствие высокой стоимости и опасности этот метод в настоящее время имеет мало перспектив. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Калнинь И. М. Энергосберегающие, экологически чистые технологии теплоснабжения производственных и жилых помещений / И.М. Калнинь, Л. Я. Лазарев, А.И. Савицкий (www.ekip-tnu.ru). 2. Bouma J. The market of heat pumps in Europe // VI conference of the international power Agency on heat pumps. – Berlin, 1999. 3. Калнинь И. М. Энергосберегающие теплонасосные технологии / И. М. Калнинь (www.ekip-tnu.ru). 4. Rybach L. Status and prospects of geothermal heat pumps (GHP) in Europe and worldwide; sustainability aspects of GHPs. // International course of geothermal heat pumps, 2002. 5. Проценко В. П. Проблемы использования теплонасосных установок в системах централизованного теплоснабжения // Энергетическое строительство. – 1994. – № 2. 6. Васильев Г. П. Теплонасосные системы теплоснабжения (ТСТ) для потребителей тепловой энергии в сельской местности // Теплоэнергетика. – 1997. – № 4. – С. 24–27. 7. Михайлов-Вагнер А. Современные энергосберегающие технологии и возможность их применения в цементной промышленности России / А. Михайлов-Вагнер // Цемент и его применение. – 1997. – № 4. – С. 9–14. 8. Холодильные компрессоры: Справочник. – М.: Легк. и пищ. промышл-ть, 1981. – 280 с. 9. Промышленные фторорганические продукты: Справ. изд. / Б. Н. Максимов, В. Г. Барабанов, И. Л. Серушкин и др. – Л.: Химия, 1990. – 464 с. 10. Максимов Б .Н. Озонобезопасные хладоны в России / Б .Н. Максимов // Fluorine Notes. – 2002. – V. 2(21). 11. Васильев Г. П. Использование низкопотенциальной тепловой энергии земли в теплонасосных установках / Г. П. Васильев, Н. В. Шилкин // АВОК. – 2003. – № 2. – С. 52–60. 12. Промышленная теплоэнергетика и теплотехника: Справочник / Под общ. ред. чл.-кор. РАН А. В. Клименко, проф. В. М. Зорина. – 3-е изд., перераб. и дополн. – М.: Изд-во МЭИ, 2004. – 632 с. (серия «Теплоэнергетика и теплотехника»; Кн. 4) 13. СНиП 2.04.01–85 14. Шилкин Н. В. Утилизация тепла канализационных стоков / Шилкин Н. В. // Сантехника. 2003. – № 1. – С. 12–13. 15. Анализ эффективности использования тепловых насосов в централизованных системах горячего водоснабжения / В. П. Фролов, С. Н. Щербаков, М. В. Фролов, А. Я. Шелгинский // Энергосбережение. – 2004. – № 2. 16. Андрющенко А. И. Сравнительная эффективность применения тепловых насосов для централизованного теплоснабжения / А. И. Андрющенко // Промышленная энергетика. – 1997. – № 6. – С. 2–4. 17. Везиришвилли О. Ш. Энергосберегающие теплонасосные системы теплои хладоснабжения / О. Ш. Везиришвилли, Н. В. Меладзе. – М.: МЭИ, 1994. 18. Данилов В. В. Повышение эффективности системы централизованного теплоснабжения на основе применения технологии тепловых насосов / В. В. Данилов // Энергосбережение и водоподготовка. – 2000. – № 2. – С. 5–14. 19. Пустовалов Ю. В. Экономические вопросы развития теплонасосных станций / Ю. В. Пустовалов // Теплоэнергетика. – 1986. – № 3. – С. 24–28. 20. Николаев Ю. Е. Основы повышения эффективности теплоснабжающих комплексов городов: Дис. д-ра техн. наук / Ю. Е. Николаев – Саратов: Гос. техн. ун-т, 2003. 21. Кутателадзе С. С. Справочник по теплопередаче / С. С. Кутателадзе, В. М. Боришанский. – М.: Госэнергоиздат, 1959. – 415 с. 22. Кутателадзе С. С. Теплопередача и гидродинамическое сопротивление: Справочное пособие / С. С. Кутателадзе. – М.: Энергоатомиздат, 1990. – 367 с. 23. Лебедев П. Д. Теплообменные, сушильные и холодильные установки: Учебник для студентов технических вузов / П. Д. Лебедев. – Изд. 2-е, перераб. – М., «Энергия», 1972. – 320 с. 24. Справочник по теплообменникам. Т. 1: Пер. с англ.; Под ред. Б. С. Петухова, В. К. Шикова. – М.: Энергоатомиздат, 1987. – 560 с.