Раздел №2. Номенклатура и классификация полимеров

Министерство образования и науки
Российской Федерации
Московская государственная академия
тонкой химической технологии
имени М.В.Ломоносова
Кафедра «Химия и технология
высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева»
В.П.Зубов, Н.И.Прокопов
КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ ПО КУРСУ
«ОСНОВЫ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ»
Москва 2011
УДК 541.64
Зубов В.П., Прокопов Н.И.
Конспект лекций по курсу «Основы химии и физики полимеров» - М.: МИТХТ имени М.В.
Ломоносова, 2011. – 134 с.
Данное учебно-методическое пособие предназначено для самостоятельной работы
бакалавров, обучающихся по профилю «Технология и переработка полимеров» направления
240100 Химическая технология.
Пособие включает конспективное изложение лекционного материала, содержащего основные
понятия, номенклатуру полимеров, характеристики макромолекул, термодинамику полимеризации
и поликонденсации, основные методы синтеза макромолекул, химические превращения,
модификацию, старение и стабилизацию полимеров и их физические свойства.
© МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2011
Раздел №1. Введение. Основные понятия.
В последние десятилетия высокомолекулярные соединения (полимеры) прочно вошли в
нашу жизнь. Полимеры - особый вид материалов, обладающих в зависимости от строения
молекул самыми разнообразными свойствами и применяемыми в самых различных сферах
жизни и деятельности человечества: в промышленности и сельском хозяйстве, в науке и технике,
во всех видах транспорта. Современная медицина, как и наш повседневный быт, немыслимы без
использования широкого круга полимерных материалов.
В настоящее время полимеры занимают 4 место по объему среди производимых и
добываемых материалов. Распределение производимых и добываемых материалов по объему
представлено на рис. 1.1, а объем производства и ассортимент основных производимых
полимеров – на рис. 1.2.
Рис. 1.1. Место полимеров среди производимых и добываемых материалов
Рис. 1.2. Объем и ассортимент мирового производства полимеров
Какие же свойства отличают полимеры от обычных низкомолекулярных соединений (НМС) и
позволяют выделить их в особый вид материалов?
Прежде всего, большая длина и гибкость макромолекул придают полимерам свойство
высокоэластичности, т.е. способности к большим (порядка нескольких сотен процентов)
обратимым деформациям.
Во-вторых, твёрдые полимерные тела - пластики сочетают высокие модули
упругости, сопоставимые по величине с модулями упругости обычных твёрдых тел
(неорганическое стекло, металлы, керамика), с высокими разрывными удлинениями (на
порядок большими, чем у обычных твёрдых тел). Поэтому полимерные тела менее склонны к
хрупкому разрушению.
В-третьих, благодаря высокой анизотропии формы макромолекул полимеров они легко
ориентируются в механическом поле и образуют волокна с высокой прочностью в
направлении ориентации.
Полимеры отличаются от низкомолекулярных соединений и тем, что при растворении
проходят сначала через стадию набухания; вязкость разбавленных (до 1 %) растворов
полимеров намного превышает вязкость растворов низкомолекулярных соединений
той же концентрации. Концентрированные растворы и расплавы полимеров, как и все
жидкости, обладают упруго-эластическими свойствами. Высокие молекулярные массы полимеров
существенно расширяют спектр их времен релаксации по сравнению с низкомолекулярными
жидкостями. Сочетание больших молекулярных масс с высокими межмолекулярными
взаимодействиями обуславливают ряд аномальных вязко-упругих свойств полимерных
жидкостей, не характерных для низкомолекулярных соединений.
Химические реакции полимеров протекают в большинстве случаев отлично от
соответствующих реакций низкомолекулярных аналогов.
Перечисленные отличительные свойства полимеров позволили им войти в число наиболее
широко используемых материалов.
Среди полимерных материалов, выпускаемых промышленностью, ведущие позиции
занимают:
а) пластические массы и органические стекла;
б) синтетические каучуки;
в) синтетические и искусственные волокна;
г) плёнки и многочисленные декоративно-защитные покрытия (краски, лаки, эмали).
К высокомолекулярным соединениям относятся также и биологические полимеры
(биополимеры), которые обладают рядом уникальных свойств, не характерных для
низкомолекулярных соединений. Назовём некоторые из важнейших свойств биополимеров и их
функции:
- нуклеиновые кислоты способны кодировать, хранить и передавать генетическую
информацию на молекулярном уровне, являясь материальным субстратом наследственности;
- другой класс биополимеров - мышечные белки, способны превращать химическую энергию
в механическую работу; эта их сократительная функция лежит в основе мышечной деятельности
белков;
- ферменты, глобулярные белки, обладают каталитической функцией, они с большой
скоростью и избирательностью осуществляют в живой природе все химические реакции обмена,
распада одних и синтеза других веществ.
Все перечисленные выше особенности свойств полимеров связаны с их цепным
строением. Именно цепное строение молекул полимеров является их важнейшим свойством, что
позволяет дать им следующее определение:
Полимеры – особый класс химических соединений, специфика свойств которых
определяется большой длиной, цепным строением и гибкостью составляющих их макромолекул.
n M → [ -M- ]n
В свою очередь под макромолекулой понимают совокупность атомов или атомных
групп, различных или одинаковых по составу и строению, соединённых химическими связями в
линейную или разветвлённую структуру, достаточно высокой молекулярной массы.
Вещества, у которых размеры молекул очень велики и в тысячи раз превышают размеры
обычных, называются высокомолекулярными (ВМС).
Мономеры - низкомолекулярные соединения, способные вступать в реакции полимеризации
и поликонденсации.
4
Составное звено – любые атомы или группы атомов, входящие в состав цепи полимера.
Составное повторяющееся звено (СПЗ) – наименьшее составное звено, повторением
которого может быть описано строение регулярного полимера.
Пример: молекула полистирола
- в скобках выделено составное повторяющееся звено, а эллипсом – составные звенья.
Во многих случаях составное повторяющееся звено совпадает с мономерным звеном:
Но могут быть и случаи, когда они не совпадают:
Составное повторяющееся звено у полиэтилена –
Мономерное звено –
Степень полимеризации гомополимера - это количество составных (повторяющихся)
звеньев, которые входят в макромолекулу.
Среднечисловая молекулярная масса Mn – произведение среднечисловой степени
полимеризации Pn и молекулярной массы составного повторяющегося звена M0:
Достаточно высокая молекулярная масса полимеров - понятие относительное. Так,
некоторые физико-химические свойства в ряду гомологов изменяются по кривой имеющей вид,
5
представленный на рис. 1.3. Область I - резкое изменение свойств, например температуры
плавления (Тпл), приходится на низкомолекулярное соединение (до нескольких сотен у.е.). В
области III исследуемое свойство (Тпл) практически не зависит от молекулярной массы - это
область высокомолекулярных соединений (молекулярные массы составляют десятки тысяч и
выше, для многих полимеров молекулярные массы составляют несколько сотен тысяч у.е.).
Наконец, промежуточной области II соответствуют олигомерные соединения с молекулярной
массой от нескольких сотен до нескольких тысяч.
Рис. 1.3. Зависимость температуры плавления (Тпл) от молекулярной массы алканов
Таблица 1.1.
Примеры изменения свойств и применения веществ в зависимости от числа атомов С
в цепи
Число атомов С
в цепи
1-4
5 - 11
10 - 16
16 - 25
25 - 50
1000 и более
Состояние
Применение
газ
жидкости
средневязкие
жидкости
высоковязкие
жидкости
твердые тела
полимеры
бытовые газы
бензин
масла и смазки
моторные масла
парафины, воск
материалы
(эластомеры,
пластмассы)
Вопросы для самостоятельной проработки:
1.
2.
3.
4.
5.
Какое место занимают полимеры по объему производства в современной промышленности?
Назовите основные свойства полимеров, которые определяют их как особый вид
материалов.
Дайте определение следующих понятий: полимер, высокомолекулярное соединение,
макромолекула, составное звено, составное повторяющееся звено.
Напишите уравнение, определяющее взаимосвязь молекулярной массы и степени
полимеризации.
Понятие о НМС, олигомере и полимере.
6
Раздел №2. Номенклатура и классификация полимеров
2.1. Номенклатура полимеров
В настоящее время существует 3 основных вида номенклатуры полимеров:
1. Номенклатура, основанная на названии мономеров (рациональная номенклатура);
2. Номенклатура,
основанная
на
химической
структуре
полимерной
цепи
(систематическая номенклатура IUPAC);
3. Случайная номенклатура.
2.1.1. Номенклатура, основанная на названии мономеров
Формирование названия:
1. Приставка "поли" + название мономера (полистирол, полипропилен и т. д.)
2. Название полимера записывается слитно или в скобках (если название мономера - сложное
слово - (поли(винилацетат), поли(метилметакрилат) и т. д.).
Однако эта номенклатура не очень удачна, поскольку один и тот же мономер может
образовывать полимеры различного строения, а один и тот же полимер – может образовываться
из мономеров различного строения.
Примеры: название "поли(этиленоксид)" может отражать следующие структуры:
CH2
CH2
O
H
n
H
CH 2
CH 2
n
O
H
CH 2
CH 2
n
H2C
CH 2
CH2 n
CH2
H2C
O
CH 2
Раскрытие различных двойных связей в молекуле акролеина
полиакролеин с различным строением:
позволяет синтезировать
HC
1,2
H2C
CH
HC
O
CH 2
CH
CH
O
HC
CH 2
O
3,4
Макромолекула полимера, называемого обычно полиэтиленом, может быть получена не
только полимеризацией этилена (путь 1), но и за счет ряда других реакций (пути 2-4).
CH 2
CH 2
CH2
CH2
1
4
2
nCH 2
CH 2
- MgBr2
3
- N2
CH 2
nBr(CH 2 ) x Br
Mg
H
nCH 2N2
7
CH
CH
CH 2
2.1.2. Номенклатура, основанная на химической структуре полимерной цепи
(систематическая номенклатура IUPAC)
При помощи этой номенклатуры удобно называть органические полимеры, состоящие из
одного вида составного повторяющегося звена и имеющие линейную цепь.
Формирование названия: приставка "поли" + (название СПЗ по номенклатуре IUPAC), СПЗ –
составное повторяющееся звено.
 Необходимо идентифицировать СПЗ, т.е. выделить из структуры фрагмент, повторением
которого можно получить структуру макромолекулы;
 Необходимо учесть расположение и ориентацию этого звена в цепи;
 Назвать СПЗ по номенклатуре IUPAC.
Таблица 2.1.2.1.
Названия основных полимеров
Структура
полимерной цепи
CH2
CH2
n
CH3
CH 3
C
Название по рациональной
номенклатуре
Полиэтилен
( сокращение - ПЭ)
Поли(1метилэтилен)
Полипропилен
ПП
Поли(1,1диметил этилен)
Полиизобутилен
ПИБ
Поли(1фенилэтилен)
Полистирол
ПС
Поли(1хлорэтилен)
Поли(винилхлорид)
ПВХ
Поли(1цианоэтилен)
Поли(акрилонитрил)
ПАН
Поли(1ацетоксиэтилен)
Поли(винилацетат)
ПВА
Поли(1,1дифторэтилен)
Поли(винилиденфторид)
ПВФ
CH2
n
CH
Название по
IUPAC
Поли(метилен)
CH 2
CH 3
CH
CH 2
n
CH
CH2
n
Cl
CH
CH2
n
CN
CH
CH2
n
OOCCH 3
F
C
CH 2
n
F
2.1.3. Случайная номенклатура (в т.ч. торговые марки полимеров)
Закономерностей в образовании названий нет.
Примеры названий:
- Лавсан (терилен, дакрон, милар) - поли(этилентерефталат)
- винипласт (ПВХ) - поли(винилхлорид)
- тефлон (фторопласт-4) - поли(тетрафторэтилен)
8
-плексиглас (органическое стекло) - поли(метилметакрилат)
- Ргоfах, Ро1урго (США); данлай, донбанд (Япония), Ргораtеn (Великобритания) –
полипропилен.
Таблица 2.1.3.1.
Торговые марки полипропилена
Торговая марка
Изготовитель
ПП, PP
Томский нефтехимический з-д
Каплен
Московский нефтеперерабатывающий з-д,
Кусковский химзавод (Москва, Капотня)
Уфаоргсинтез
Полипластик-Технопол (Москва)
Полимер Компаунд (г. Томск)
Пластмассы (Москва)
Барс (Москва)
Завод композиционных материалов и
пластмасс (Томск)
Фарм-Пласт (Тольятти)
(Северодонецк, Украина)
Бален
Армлен
Томполен
Нурален
Новолен
Филен
Топлен
Тана
Липол
Лисичанскнефтеоргсинтез (ЛиНОС
г. Лисичанск, Украина)
Таблица 2.1.3.2.
Основные зарубежные аналоги отечественного полипропилена
Торговая марка
Acclear
Accpro
(тальконаполненный)
Accucomp, Accuguard,
Accutech
Adstryn
Bormod, Borpact,
Borsoft
Chisso
Clyrel
Demilen
Eltex
Hipol
Koylene
Prolen
Propathene
Slovalen
Stamylan P
Tipplen
Juplene
Изготовитель
BP Chemicals
BP Chemicals
ALCO Compaunders
Basel
Borealis
Chisso
Basel
Vamp Tech
BP Solvay Polyethilene
Mitsui Petrochemicals
Indian Petrochemicals
Polibrasil Resians
Lucite Internfnional
Plactcom
SABI Euro-Petrochemicals
TVK
SK Chemicale
9
2.2. Классификация полимеров
2.2.1. По происхождению
- природные (существующие в природе): целлюлоза, крахмал, хитин, белки, нуклеиновые
кислоты и др.
- синтетические полимеры (не существующие в природе, синтезированные): полиэтилен,
полипропилен и др.
- искусственные (модификации природных полимеров, получаемые синтетически):
нитроцеллюлоза, бензилцеллюлоза, метилцеллюлоза, ацетатцеллюлоза и др.
2.2.2. По областям применения
 пластические массы и органические стекла
 синтетические каучуки
Если Тст>Ткомн, то полимер относят к пластикам (стирол, ПВХ, полиметилметакрилат и др.)
Если Тст<Ткомн, то полимер относят к синтетическим каучукам (СК), где Тст – температура
стеклования, Ткомн – комнатная температура
 синтетические и искусственные волокна
 пленки и многочисленные декоративно-защитные покрытия (лаки, краски, эмали)
 биомедицинские материалы.
2.2.3. По топологии (геометрии скелета макромолекул)
Таблица 2.2.3.1.
Типы геометрии скелета макромолекул
линейные полимеры
Модель "разорванного
ожерелья"
разветвленные
полимеры:
звездообразные
полимеры
дендримеры
гребнеобразные
полимеры
10
сшитые (сетчатые)
полимеры
"лестничные" полимеры
2.2.4. По наличию в макромолекуле одного или нескольких типов мономерных звеньев


гомополимеры, состоящие из мономерных звеньев одного типа;
сополимеры, состоящие из нескольких различных видов мономерных звеньев (бинарные
сополимеры, терполимеры, мультикомпонентные сополимеры).
Таблица 2.2.4.1.
Виды сополимеров
Строение
макромолекулы
Тип сополимера
Статистический
Чередующийся
(альтернантный)
-А-А-В-В-А-В-А-В-В-Врасположение
случайное
-А-В-А-В-А-В-А-В-А-Врасположение строго
упорядочено
Блочный
-(А)n-(B)m-(A)k-
Привитый (графтсополимер)
-A-A-A-A-A-A(B)n (B)n (B)n
2.2.5. Химическая классификация
Классификация осуществляется по типу атомов, входящих в цепь:
 органические полимеры (в состав входят органогенные элементы – С, N, O, P,
S).Делятся на гомоцепные (в основной цепи содержатся только атомы углерода) и
гетероцепные (в состав основной цепи входят другие атомы) К этому классу
полимеров относятся биополимеры.
 элементоорганические полимеры (в составе основной цепи наряду с атомами
углерода находятся атомы Si, Al, Ti, Ge, B).
 неорганические полимеры (в основной цепи не содержатся атомы углерода, например
силиконы).
Si
O
11
Si
Вопросы для самостоятельной проработки:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Перечислите виды номенклатуры полимеров.
Как формируется номенклатура, основанная на названии мономеров?
Приведите примеры названий полимеров по номенклатуре, основанной на химической
структуре полимерной цепи.
Назовите виды классификации полимеров. Приведите примеры.
Какие существуют виды сополимеров?
Каким образом осуществляется химическая классификация полимеров?
Задачи для самостоятельного решения*
2. Классификация и структурные формулы основных полимеров
2.1 Классификация полимеров
Вопросы2501 – 2502, 2403 – 2406, 2307
2.2. Структурные формулы основных полимеров
Вопросы 3501, 3402, 3303 – 3309
*Здесь и в дальнейшем задачи приведены из « Сборника тестовых заданий для
тематического и итогового контроля по дисциплине «Химия и физика полимеров», Прокопов Н. И.,
Гервальд А. Ю., Зубов В. П., Литманович Е. А.,М.,МИТХТ, 2009г.
12
Раздел №3. Основные характеристики макромолекул
Макромолекулы характеризуются 4 основными параметрами:
1. Молекулярная масса (ММ), молекулярно- массовое распределение (ММР);
2. Конфигурация макромолекулы;
3. Конформация макромолекулы;
4. Топология (линейные, разветвленные).
 ММ позволяет определить длину, размеры макромолекул;
 Конфигурация определяет химическое строение макромолекул;
 Конформация определяет форму макромолекул.
3.1. Молекулярная масса (ММ), молекулярно-массовое распределение (ММР)
Основные отличия понятия ММ для ВМС и НМС:
ММ является мерой длины молекулы для линейных полимеров и может быть выражена через
ММ низкомолекулярных составных повторяющихся звеньев:
Mn = m0·Pn
(3.1.1.)
m0 – молекулярная масса составного повторяющегося звена;
Pn – степень полимеризации
Большинство синтетических полимеров не являются индивидуальными соединениями, а
состоят из смеси молекул разного размера, но одинакового состава.
Это приводит к тому, что:
 у полимеров эффективная молекулярная масса представляет собой среднюю
величину из-за полидисперсности – разброса макромолекул по величине ММ;
 у большинства полимеров концевые группы отличаются от состава звеньев
полимерной цепи;
 в макромолекулах могут существовать определенные боковые ответвления, это также
различает макромолекулы друг от друга;
 большинство биополимеров – индивидуальные соединения (каждый конкретный
полимер – уникален по составу, строению и молекулярной массе).
Причины полидисперсности:
1. из-за статистического характера процесса получения полимера: в процессе синтеза
получаются макромолекулы различной длины;
2. из-за протекания процессов частичной деструкции макромолекул, например, в ходе
эксплуатации материала;
3. из-за различия концевых групп у молекулы полимера;
4. из-за наличия у некоторых полимеров ответвлений в различных местах и различной
химической структуры.
3.1.1. Способы усреднения молекулярных масс
1) Усреднение по числу молекул
Среднечисловая ММ:
Мn=∑(Ni ·Mi)/∑Ni
(3.1.1.1)
Учитывается число молекул данной молекулярной массы.Мn определяют, используя
криоскопию, эбулиоскопию, осмометрию, хроматографию, метод концевых групп.
2) Усреднение по весу
Средневесовая ММ:
Мw=∑(Ni Mi2)/∑(NiMi)
(3.1.1.2)
Учитывается масса фракции данной молекулярной массы.
13
Mw определяют при помощи методов хроматографии,
светорассеивания.
Mn<Mw - в подавляющем большинстве случаев
Коэффициент полидисперсности:
Kn=Mw/Mn
ультрацентрифугирования,
(3.1.1.3)
Для монодисперсных (биологических) полимеров Kn=1.
При узком распределении Kn=1,01÷1,05.
В промышленности чаще всего получают полимеры с Kn=3÷10.
3) Средневязкостная ММ:
Mŋ=((∑NiMi)1+α/∑(NiMi))1/α, 0<α<1
(3.1.1.4)
MN  Mη  MW
3.1.2. Молекулярно- массовое распределение (ММР)
Наиболее полной характеристикой молекулярных масс полимеров являются функции
распределения по молекулярным массам.
Существуют дифференциальные и интегральные функции распределения.
Их, в свою очередь, подразделяют на числовые и весовые.
Дифференциальное распределение - описывает долю от общего числа молекул (рис.3.1.2.1)
или от общего веса макромолекул с ММ в интервале от Мi до Mi+dM.
Интегральное распределение (рис.3.1.2.2) – долю от общего количества/веса вещества,
приходящуюся на молекулы с ММ в интервале от массы мономера до Мi (массы полимера на iстепени превращения).
Числовая ММР – отношение числовой доли dn молекул, имеющих массу М в интервале
M+dM, к значению этого интервала:
ρn (M)=dn/dM
(3.1.2.1)
ρw (M)=dw/dM
(3.1.2.2)
Аналогично, весовая ММР:
Условие нормировки:

  M dM  1
0
(3.1.2.3)
ρn (M)
Δ
Мn Мw
Мη
М
Рис. 3.1.2.1. Дифференциальное распределение (числовое), где Δ – полуширина пика
Δ – коррелируется с коэффициентом полидисперсности (Kn)
14
qn (M)
М
Mi
Рис. 3.1.2.2. Интегральное распределение (числовое)
3.2. Конфигурация макромолекулы
Конфигурация – порядок расположения химических связей, соединяющих атомы или
атомные группы в макромолекуле.
Конфигурация формируется в процессе синтеза и не может быть нарушена иным образом,
как разрушением химических связей.
Виды конфигурационной изомерии:
1. Локальная изомерия (изомерия положения).
Возникает из-за возможности присоединения мономеров к растущей цепи полимера в
процессе синтеза по различным вариантам:
X
CH 2
1
H2C
CH
+
H2C
CH 2
CH
CH
X
X
CH
X
2
CH 2
CH
CH
X
X
CH 2
1 – соединение по типу голова-хвост (г-х)
2 – соединение по типу голова-голова (г-г) или хвост-хвост (х-х)
Наиболее распространенная конфигурация – голова-хвост, вследствие селективности в
реакции присоединения мономера, например, из-за возможных стерических затруднений в случае
близкого расположения боковых групп.
Изомерия, возникающая в результате различного раскрытия кратной связи:
Характерна для группы полимеров, имеющих две сопряженные двойные связи.
Пример:
CH2
3,4
1
2
H2C
C
3
CH
H3C
C
CH2
CH2
C
CH
4
CH
CH2
1,4
CH3
CH2
CH3
1,2
CH3
CH2
C
HC
CH2
2. Цис-транс изомерия
Характерна для группы полимеров, имеющих в цепи двойные связи.
15
Цис-изомер
CH2
CH2
C
C
H3C
H
CH2
Транс-изомер
H
C
C
H3C
CH2
Локальная и цис-транс изомерии являются химическими видами изомерии.
3. Оптическая изомерия (стереоизомерия)
Характерна для полимеров, имеющих (псевдо)асимметрические атомы углерода.
Возможны различные варианты расположения заместителей относительно проекции
вытянутой цепи полимера:
Изотактический полимер:
Х
Х
Х
Х
Х
Х
Синдиотактический полимер:
Х
Х
Х
Х
Х
Х
Атактический полимер:
Х
Х
Х
Х
Х
Х
3.3. Конформация макромолекул
Конформация
–
это
форма,
которую
приобретают
макромолекулы
конфигурационного состава под действием теплового движения или физических полей.
Виды конформации:
 Конформация транс-зигзага
Представляет собой вытянутую цепь:
H
H2
C
H2
C
C
H2
H2
C
C
H2
H2
C
H
H
C
H
H
C
C
H2
H
H
C
C
H
H
C
C
H
H
данного
C
H
H
H
Возможно вращение вокруг связей по образующим конуса с углом при вершине 109˚28΄; движение
ограничено, т. к. повернуть целый хвост за счет теплового движения трудно. При этом происходят
частичные переходы транс-конформаций в свернутые (гош-конформации), а вытянутая цепь
скручивается и переходит в конформацию “статистического клубка”.
 Конформация "клубок"
Представляет собой хаотично свернутую цепь:
16
Клубок постоянно меняет свою форму за счет теплового движения.
Эта конформация может реализовываться и в растворе и в твердом теле.
Содержание полимера в клубке мало (около 5%), т.е. он является рыхлым (в промежутках
находится растворитель или фрагменты других макромолекул)
Клубки имеют размер около 300-500 А˚.
 Конформация "глобула"
Представляет собой плотно заполненную атомами частицу,
макромолекулу. Содержание полимера значительно выше, чем в клубке:
образующими
в
ней
Полимерные образования в "хорошем" растворителе (т.е. в котором взаимодействие между
частицами растворителя и полимером больше, чем между частицами растворителя) находятся в
виде набухших клубков, в "плохом" – степень набухания клубков уменьшается.

Конформация "спираль"
Представляет собой вытянутую спираль,
Характерна для биополимеров и для многих полимеров в кристаллическом состоянии.
Вопросы для самостоятельной проработки:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Какими основными параметрами характеризуются макромолекулы полимеров?
Назовите причины полидисперсности полимеров.
Какие существуют способы усреднения молекулярных масс макромолекул полимеров?
Чем
отличается
дифференциальное
молекулярно-массовое
распределение
интегрального распределения?
Перечислите виды конфигурационной изомерии макромолекул.
Какие виды конформации макромолекул полимеров Вы знаете?
от
Задачи для самостоятельного решения
1. Основные понятия и определения химии и физики полимеров
1.3. Понятие о конфигурации. Виды конфигурационной изомерии макромолекул
Вопросы 3501 – 3505, 3516 – 3520, 3406 – 3411, 3421 – 3423, 3312 – 3315, 3324 – 3326
1.4. Молекулярно-массовые характеристики полимеров
Вопросы 4501 – 4503, 4518 – 4521, 4404 – 4405, 4411 – 4413, 4416, 4422 – 4423, 4306 – 4310,
4314 – 4315, 4317
1.5. Дифференциальные и интегральные функции ММР
Вопросы 5501 – 5506, 5407 – 5414, 5315 - 5316
17
Раздел №4. Элементы, способные к образованию полимеров
Молекула полимера состоит из ряда связанных в цепь атомов:
A
B
C
Рассмотрим, какие элементы Периодической системы Д. И. Менделеева (ПС) способны к
образованию полимерных цепей.
4.1. Кислород, сера, селен
Атомы кислорода не способны к образованию длинных линейных цепочек; они способны
образовывать лишь перекиси в виде 2-4 атомов кислорода,
Rn – O – O – Rm, соединенных в единую цепь, но и эти соединения являются
малоустойчивыми.
Однако, единичные атомы кислорода могут встраиваться в цепи, образованные атомами
других элементов (C, P, S, Si) (см. ниже).
Атомы серы способны соединяться между собой в протяженные линейные цепи, особенно
при повышенных температурах, но эти цепи при охлаждении разрушаются.
Этот эффект давно известен как обратимый переход ромбической серы в пластическую
серу.
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
ромбическая сера
S
S
S
пластическая сера
При понижении температуры пластическая сера превращается в кристаллическую
(ромбическую) серу.
Полимеры, содержащие в главной цепи только атомы серы, не устойчивы и не имеют
практического значения. Серосодержащие фрагменты с 1, 2 или несколькими атомами серы
устойчивы и входят в состав ряда полимеров.
Аналогичными свойствами облают Se и Te.
4.2. Азот, бор, алюминий
Эти элементы не образуют длинных линейных цепочек и не способны к образованию
собственных полимеров.
Азот способен к образованию азосоединений с участием лишь двух атомов азота −N=N−.
Азот, бор, алюминий могут быть элементами макромолекулярных цепочек в других составных
частях полимерной структуры, либо входить как гетероатомы в основную цепь.
B
N
n
4.3. Углерод
Обладает высокой склонностью к образованию прочных ковалентных связей, как между
собственными атомами, так и с другими атомами.
C
C
C
C
C
- структура алмаза
18
Это жесткая, разветвленная, 3-х мерная структура, полностью лишенная свойств, присущих
линейным макромолекулам.
- двухмерная углерод-углеродная структура графена, графита и сажи
Возможно получение и линейной цепи из атомов углерода:
C
C
C
C
C
или
C
C
C
C
C
C
C
- структура карбина
При нагревании он превращается в графит.
Гораздо большие возможности по построению линейных макромолекул из атомов углерода
открываются, когда 1 или 2 валентности углерода насыщаются другими атомами или группами.
Примеры:
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
CH
- полиэтилен
CH2
n
- полипропилен
CH3
CF 2
CF 2
n - политетрафторэтилен
Также в составе основной цепи могут находиться различные группировки, содержащие
гетероатомы:
C
- карбонильная группировка
O
C
O
- сложно-эфирная группировка
O
O
C
NH
HN
O
C
NH
- уретановая группировка
- карбамидная ( мочевинная) группировка
O
C
O
C
- простая эфирная или ацетальная группировка
В составе цепи могут находиться и атомы металлов:
Cu
2
O
C
CH2
C
-
2+
-
O
C
Ca
2
O
O
O
CH2
C
O
2
O
O
4.4. Кремний
Атомы кремния способны образовывать полимерные цепи:
19
R
R
R
R
Si
Si
Si
Si
R
R
R
R
Но они химически не очень устойчивы и при окислении кремний связывается с кислородом,
образуя очень прочные связи кремний-кислород.
В природе кремний встречается в виде кварца:
O
O
Si
O
O
O
O
Si
O
Si
O
O
O
O
Si
O
O
Si
O
O
Si
O
O
Это жесткая трехмерная структура, не проявляющая «полимерных» свойств линейных
макромолекул. Линейные макромолекулы получают, заместив две валентности у каждого атома
кремния на органические радикалы (CH3-, C2H5- и т. д.). При этом появляются кремнийорганические полимеры.
Можно синтезировать кремнийсодержащие полимеры:
R
O
Si
R
O
Si
R
O
Si
O
- полисилоксаны
В цепь могут встраиваться атомы Al, B, Ti, Zn и некоторые другие.
R
R
R
4.5. Фосфор
Атомы фосфора могут образовывать полимеры, но в состав основной цепи должны входить и
другие атомы (чаще всего кислород):
ONa
O
P
ONa
O
P
O
OH
O
P
O
O
- полифосфаты
O
OH
O
P
O
- полифосфорная кислота
O
Остатки ортофосфорной кислоты входят в природные полимеры (нуклеиновые кислоты, ДНК
и РНК):
-
O
C
O
P
O
C
O
Таким образом, двух или поливалентные атомы (C, O, P, N, S, Si, Al, B и некоторые другие)
могут находиться в виде элементов основной цепи макромолекул или находиться в боковых
фрагментах; одновалентные атомы (H, F, Cl, J, Br и некоторые другие) могут выстраиваться
только в качестве заместителей.
O
2+
Ca
-
O
Химия полимеров построена на базе этих элементов.
4.6. Виды полимеров
20
Полимеры получают либо синтетически, либо извлекают из живых организмов
(биополимеры), или же обработкой уже выделенных природных полимеров.
Далее будут рассмотрены синтетические способы получения полимеров.
Часть синтетически созданных полимеров существует в природе. Полимеры получаются из
мономеров – низкомолекулярных веществ или в результате превращений готовых полимеров
(синтетических или природных) – полимераналогичные превращения.
Примеры:
H2C
CH2
C
C
H
H
- 1,4-цис-полибутадиена в природе не существует, получают синтетически из бутадиена.
H2C
CH2
C
C
H3C
H
- 1,4-цис-полиизопрен существует в природе (натуральный каучук), но в природе
синтезируется из глюкозы и других веществ (но не из изопрена, как в промышленности)
CH
CH 2
C
CH3
O
O
n
- этот полиэфир можно получить конденсацией поли-β-гидроксибутирата, в то же время он
синтезируется и рядом бактерий.
Синтезы биополимеров в данном курсе рассматриваться не будут.
Многие природные полимеры очень сложно получить синтетически. Они получаются в живых
организмах в результате протекания сложных биохимических реакций.
Важнейшие природные полимеры:
 Целлюлоза (является строительным материалом клеток всех растений)
H CH 2
OH
H
O
O
O
HO
H
OH
H
H
Молекула построена из соединенных между собой глюкозидными связями остатков глюкозы,
образуется при фотосинтезе в растениях.

Молекулы белков построены из соединенных между собой пептидными связями
остатков 20 различных α-аминокислот. Порядок расположения аминокислотных
звеньев определяется генетическим кодом.
Например:
 Белки
O
HN
CH C
CH 3
O
O
HN
CH C
O
O HN
CH 2
CH 2
HN
фенилаланин

триптофан
Нуклеиновые кислоты
21
CH C
O
NH 2
O
N
N
N
H
N
H2N
H
OH
N
-O
O
H
P
O
O
H2C
O
H
O
O
N
CH 2
H
O
H
H
O
H
OH
P
O-
O
Молекулы построены из соединенных фосфорэфирными связями остатков сахаров (рибозы
или дезоксирибозы) с химически присоединенными азотистыми основаниями. Порядок
чередования оснований задает генетический код.
4.7. Реакции синтеза макромолекул
1. Полимеризация с раскрытием кратных связей
В реакциях этого типа способны вступать мономеры, содержащие кратные связи:
C
C
C
C
C
C
S
C
C
S
C
N
C
C
2
C
C
3
S
C
N
C
O
C
C
C
C
N
O
C
C
C
C
C
C
C
3,4
1
C
C
C
O
C
4
C
C
1,4
C
1,2
C
C
2. Полимеризация с раскрытием цикла
В реакции этого типа способны вступать мономеры, имеющие термодинамически
неустойчивые циклы – состоящие из 3,4 или > 6 атомов углерода, обычно содержащие
гетероатом.
22
H2C
CH2
CH2
CH2
O
CH2
CH2
NH
CH2
CH2
S
O
H2C
CH2
N
H
H2C
CH2
S
O
C
C
C
O
O
O
C
C
C
C
C
C
NH
NH
C
O
O
Si
Si
O
O
Si
Si
O
O
Si
Si
O
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
N
Cl
Si
O
Si
O
Si
O
Cl
P
P
N
N
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
P
N
P
N
P
N
P
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
3. Поликонденсация и полиприсоединение
Поликонденсация - это процесс синтеза высокомолекулярных соединений, в котором рост
макромолекул происходит путем химического взаимодействия исходных молекул друг с другом, с
реакционноспособными группами n-меров, накапливающихся в ходе реакции, а также молекул
n-меров между собой.
Согласно этому определению схему реакции поликонденсации можно представить следующим
образом:
~Mi + ~Mj -------- > ~M i+j
где - ~Mi, ~Mj и ~Mi+j - соответственно, i, j и i+j—меры, причем i и j могут быть любым числом, в
том числе и единицей.
23
Для получения макромолекул путем поликонденсации может быть, в принципе,
использована любая реакция конденсации или присоединения, известная в органической химии.
Как правило, при реакциях конденсации наблюдается выделение низкомолекулярных веществ
(воды, спирта, аммиака, хлористого водорода и т. д.).
Примерами могут служить реакции полиэтерификации:
HO-R-COOH + HO-R-COOH ------------- > HO-R-COO-R-COOH + H2O и т.д.
полиамидирования:
H2N-R-NH2 + ClOC-R'-COCl ------------ > H2N-R-NHCO-R'-COCl + HCl и т.д.
При этом в отличие от полимеризации, элементарный состав продуктов поликонденсации
в данном случае не совпадает с составом мономерных соединений, т. к. каждый химический акт
поликонденсации сопровождается выделением молекулы низкомолекулярного продукта.
Приведенной выше общей схеме поликонденсации соответствуют также некоторые
разновидности процессов, которые не сопровождаются выделением низкомолекулярных
продуктов. К их числу, например, относится синтез полиуретанов из гликолей и диизоцианатов:
НО-R-OH + O=C=N-R'-N=C=O ------------- > HO-R-О-CO-NH-R'-N=C=O и т.д.
Подобные поликонденсационные процессы часто называют полиприсоединением. По
кинетическим закономерностям реакции полиприсоединения весьма схожи с реакциями
поликонденсации. В обоях типах поликонденсационных процессов рост макромолекул
осуществляется путем взаимодействия функциональных групп молекул мономеров или таких же
групп находящихся на концах уже образовавшихся цепей различной молекулярной массы.
Получаемые в результате этих реакций промежуточные полимерные продукты вполне устойчивы
и могут быть выделены в свободном виде. Однако они содержат на концах реакционноспособные
группы и поэтому способны к дальнейшим реакциям конденсации, как друг с другом, так и с
соответствующими
мономерными
молекулами.
Отсюда
следует,
что
теоретически
поликонденсация может считаться завершенной лишь тогда, когда прореагируют все концевые
функциональные группы, в результате чего должна образоваться одна гигантская циклическая
макромолекула. На практике, однако, это никогда не достигается.
Вопросы для самостоятельной проработки:
1. Какие элементы Периодической системы Д. И. Менделеева способны к образованию
полимерных цепей?
2. Приведите примеры полимеров, получаемых синтетически.
3. Приведите примеры природных полимеров.
4. Какие мономеры могут участвовать в реакции полимеризации?
5. Приведите характерные особенности процессов полимеризации и поликонденсации.
24
Раздел №5. Термодинамические условия проведения полимеризации.
Возможность протекания реакций определяется значением изменения энергии Гиббса в ходе
реакции:
если ΔG>0, то реакция не протекает
если ΔG=0, то система находится в равновесии
если ΔG<0, то реакция может протекать.
Расчет изменения энергии Гиббса в ходе реакции может быть произведен по формуле:
ΔG=ΔH-TΔS
(5.1.)
ΔG=ΔG˚+RTlnKp,
(5.2.)
или
где ΔG˚=-RTlnKp - стандартный потенциал для р = 1атм и Т = 293К
или ΔG˚=ΔH˚-TΔS˚ (ΔH˚ и ΔS˚ определяются по справочным данным).
Условие протекания реакции на один моль вещества можно также выразить через изменение
химического потенциала, который отождествляется с изменением энергии Гиббса:
Δμ=ΔH-TΔS
(5.3.)
(химический потенциал по определению представляет собой частные производные энергии
Гиббса по характеристическим функциям при некоторых постоянных переменных).
На рисунке 5.1 изображены типичные зависимости изменения химического потенциала от
температуры. Температурная зависимость определяется как
μ
 S .
Т
Например для воды,
поскольку Sпара > Sжидк.воды, то кривая 1 соответствует изменению для воды в парообразном
состоянии (Вп), кривая 2 – для воды в жидком состоянии (Вж).
μ
Ткип Вп
Вж Т
Рис. 5.1. Зависимость изменения потенциала от температуры для воды
Чтобы процесс был термодинамически разрешен, необходимо, чтобы изменение потенциала
было отрицательным, т. е. процесс протекал с уменьшением потенциала. Ниже Ткип μп>μж и пар
конденсируется, выше Ткип μж>μп и жидкая вода превращается в пар.
Таким образом, самопроизвольно идут процессы перехода воды из одного состояния в
другое в направлении, указанном на рисунке стрелками.
Рассмотрим возможные термодинамически разрешенные условия перехода мономеров в
полимеры (процесс полимеризации).
25
μ
Тпр
М
П
Т
S м  S п (S пол  0)
H м  H п (H пол  0)
Рис. 5.2. Зависимость изменения потенциала от температуры (полимеризация возможна при
температуре ниже Тпр)
В данном случае существует предельная температура, ограничивающая область
полимеризации (на рисунке эта область заштрихована). При температурах, превышающих эту
предельную температуру, полимеризация невозможна. Эта температура называется верхней
предельной температурой.
Рассмотрим другой случай, когда область полимеризации лежит выше некоторой предельной
температуры:
μ
Тпр П
М Т
S м  S п (S пол  0)
H м  H п (H пол  0)
Рис. 5.3. Зависимость изменения потенциала от температуры (полимеризация возможна при
температуре выше Тпр)
Температура, ограничивающая область полимеризации в данном примере называется
нижней предельной температурой.
Возможны также случаи, когда полимеризация возможна во всей области температур (рис.
5.4. а), или невозможна вообще (рис. 5.4. б):
26
μ
(а)
μ
П
(б)
М
М
П
S м  S п (S пол  0)
S м  S п (S пол  0)
H м  H п (H пол  0)
H м  H п (H пол  0)
Рис. 5.4. Зависимость потенциала от температуры, когда полимеризация возможна во всей
области температур (а), или невозможна вообще (б).
Процесс полимеризации можно условно представить в виде следующих стадий:
K1
A   M 
AM1 , где А* - активатор, М – мономер
K2
M  AM1 
AM 2
…………………………….
Kn
M  AM n 1 
AM n
Можно принять, что константы равновесия на каждой стадии приблизительно равны друг
другу (при n > >1):
К1  К 2    К n
Константа каждой стадии равна:
Kn 
AM 
AM 

n

n 1
(5.4)
AM   K  A  Mn

n
n
*
(5.5)
Определяем среднюю степень полимеризации:
Pn 
N0
Nп
,
(5.6)
где
 

n 1
 

A 

n
N п  A   K p  M 

1  K p  Mp
N 0  A*   n  K p  M 
n 1
n
A 
(5.7)
*
(1 - K p  M p ) 2
(5.8)
Получаем:
Pn 
1
1  K p  M  p
(5.9)

1
M p
Полимерная молекула ведет себя как частица отдельной фазы, т.к. К р не зависит от
концентрации полимера. Например,
Т. к. степень полимеризации P n  1 , то можно получить, что K p 
CaCO3
CaO + CO2
27
Kp 
1
РCO2
Учитывая приведенные выше допущения можно записать:
 0    S 0  G 0  RT  ln M p
(5.10)
Откуда
Tпр 
 0
S 0  R  ln M  p
(5.11)
Это основное соотношение термодинамики полимеризации, связывающее равновесную
концентрацию мономера, стандартные величины ∆Н° и ∆S° полимеризации и величину Тпр.
Рассмотрим влияние термодинамических ограничений на различные виды полимеризации.
1. Полимеризация с раскрытием кратных связей
C
C
C
C
Тепловой эффект реакции полимеризации равен отрицательному значению изменения
энтальпии:
(5.12)
  Qпол
Qпол  Ecc  2  Ecc   Ei ,
(5.13)
сумма первых двух членов составляет примерно 20-22 ккал/моль
Для реакции полимеризации этилена Qпол ≈ 20 ккал/моль, это максимальная величина для
C
C
раскрытия связи:
В случае α-метилстирола - Qпол ≈ 8,5 ккал/моль.
CH3
CH3
H2C C
H2C C
Снижение значения теплового эффекта происходит из-за стерического взаимодействия СН3
групп в соседних звеньях и из-за потери энергии сопряжения с группой
в мономере.
CH
3
C
C
C
C
O
O
(полимеризация формальдегида, ацетальдегида).
Qпол ≈2-3 ккал/моль, реакция также экзотермическая, но тепловой эффект небольшой.
Изменение энтропии при полимеризации:
ΔSпол  Sпол  Sмон  Sпоcт  25  30
кал
град  моль
, где Sпол – абсолютная энтропия полимера, Sмон
– абсолютная энтропия мономера, Sпот – потеря поступательной энтропии молекул мономера.
Полимеризация сопровождается уменьшением энтропии, а ΔSпол мало зависит от природы
мономера.
В реакциях полимеризации этилена, метилметакрилата, формальдегида ΔH<0, ΔS<0,
область полимеризации ограничивается верхней предельной температурой.
Для равновесной концентрации мономера при расчете верхней предельной температуры
получаем:
при полимеризации этилена верхняя предельная температура равна 20000/25=800К=527˚С,
термодинамические ограничения не влияют на проведение процесса;
28
при полимеризации α-стирола верхняя предельная температура равна 8500/25=340К=67˚С,
реакция идет при температурах ниже 67˚С;
при полимеризации формальдегида верхняя предельная температура равна 3000/25=120К=153˚С, реакция в растворе возможна только в условиях низких температур.
2. Полимеризация с раскрытием цикла
(5.14)
  Qпол
Пример реакции полимеризации с раскрытием цикла:
CH2
CH2
CH2
CH2
O
O
- раскрытие трехчленного цикла:
-углы в цикле сильно деформированы (60˚, валентный - 119˚28΄), цикл является плоским.
при раскрытии трехчленного цикла освобождается энергия напряжения валентных углов в
цикле, изменение энтропии отрицательно, Qпол>0 – реакция экзотермическая;
- раскрытие четырехчленного цикла:
углы в этом цикле менее деформированы, чем в трехчленном, но реакция по-прежнему
экзотермическая;
- раскрытие пятичленного цикла:
при раскрытии этого цикла также освобождается энергия деформации валентных углов,
выделяется тепло, но тепловой эффект реакции очень мал, т. к. величины углов в цикле близки с
равновесным углом в тетраэдре, т. к. углы в этом цикле почти равновесны:
При раскрытии цикла энергия практически не выделяется (Qпол ≈ 0);
- раскрытие шестичленных циклов:
из-за образования устойчивых неплоских конформаций «ванна» (а) или «кресло» (б) углы
в этом цикле очень близки к равновесным валентным.
а
б
нет выигрыша энергии при разрушении цикла, Q≈0;
- раскрытие семичленных циклов:
появляются дополнительные напряжения в цикле за счет пространственных
затруднений расположения заместителей, тепловой эффект снова возрастает.
В результате получаем следующие зависимости термодинамических параметров реакции от
числа звеньев в цикле:
29
Рис. 5.5. Зависимость теплового эффекта реакции от числа звеньев в цикле
ΔS
25
энтр.
ед.
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
n
Рис. 5.6. Зависимость изменения энтропии при раскрытии различных циклов
Рис. 5.7. Зависимость изменения энергии Гиббса (химического потенциала) при раскрытии
различных циклов:
Таким образом, термодинамическая устойчивость циклов существенно зависит от их
размера. Наиболее устойчивыми оказываются 5- и 6-членные циклы. При уменьшении и при
увеличении размера циклов их склонность к полимеризации возрастает. Указанная
закономерность была проиллюстрирована на примере ациклических систем. При введении одного
или немногих атомов O, S, N в цикл рассмотренные закономерности сохраняются.
30
Вопросы для самостоятельной проработки:
1. Какими факторами определяется возможность протекания реакции полимеризации?
2. Что такое верхняя предельная температура полимеризации?
4. Что такое нижняя предельная температура полимеризации?
5. Как определить среднюю степень полимеризации?
6. Как влияют термодинамические ограничения на различные виды полимеризации?
7. Охарактеризуйте зависимость изменения энтропии при полимеризации.
31
Раздел №6. Термодинамические условия проведения реакций синтеза
макромолекул (продолжение предыдущей лекции)
Внедрение гетероатомов в систему цикла атомов углерода мало влияет на общую
термодинамическую картину, но активирует реакцию раскрытия циклов.
Трехчленные гетероциклы легко вступают в реакции полимеризации.
C
C
C
C
O
N
Четырехчленные гетероциклы также способны вступать в реакции полимеризации.
Пятичленные гетероциклы труднее вступают в реакции полимеризации (появляются
термодинамические ограничения).
-тетрагидрофуран
O
S
- тетрагидротиофен
N
- тетрагидропиррол
Шестичленные гетероциклы не способны вступать в реакции полимеризации.
Семичленные гетероциклы легко вступают в реакции полимеризации:
O
ε - капролактон
(также способен полимеризоваться: Qпол = -ΔH= -3.3 ккал/моль, ΔS = -2.5 энт. ед, Тпред ≈ 1300К).
O
O
- капролактам
N
(способен полимеризоваться: Qпол = -ΔH = 3,3 ккал/моль, ΔS = -4 энт. ед, Тпред ≈ 830К).
Более крупные циклы с включением гетероатомов легко полимеризуются:
CH 3
H3C
H3C
Si
CH 3
O
O
Si
Si
O
CH 3
O
Si
CH 3
CH 3
- гексаметилциклооктасилоксан
(легко полимеризуется: Qпол = -ΔH = -1,5 ккал/моль, ΔS = 46 энт. ед, полимеризация разрешена во
всей области температур).
CH 3
Термодинамически возможная степень превращения мономера в полимер рассчитывается
по формуле:
q
M0  Mp
M0
,
(6.1)
где [M]p – равновесная концентрация мономера, [M]0 – начальная концентрация мономера
Если [M]p=[M]0, то мономер полимеризоваться не будет; если [M]p >[M]0, то реакция не пойдет
образующийся полимер будет термодинамически нестабильным.
Итак, выяснено, что существует область, в которой возможно протекание реакции, которая
ограничивается предельными температурами (верхней или нижней). Следует также учесть, что
мономеры и полимеры могут находиться в разных фазовых состояниях, это будет также влиять
на термодинамические ограничения. Помимо этого полимеризация может проводиться в
растворе, это также влияет на диапазон температур, в котором может проводиться
полимеризация.
32
Μ
Мж
Пж
(Мж)р
(Пж)р
Тпр (в р-ре) Тпрр (в массе)
Т
Рис. 6.1. Зависимость термодинамического потенциала от температуры при растворении
При растворении термодинамические потенциалы как мономера, так и полимера понижаются
(самопроизвольные процессы). При этом точка пересечения кривых μ = f(T), т.е. Тпр может
понизиться.
Влияние различных факторов на возможность протекания полимеризации:
1) Влияние давления на протекание полимеризации определяется зависимостью:
μ 
 V,
р
(6.2)

где V - парциальный мольный объем
Рассматривая эту зависимость для мономера и полимера, можно получить зависимость
предельной температуры от давления, которая имеет вид (аналог уравнения КлаперонаКлаузиуса):
Т пр
р
 Т пр 
ΔV
ΔH
(6.3)
Где ∆V – разность объемов мономера и полимера , ∆Н – разность соответствующих
энтальпий.
Таким образом, изменяя давление, можно изменить значение предельной температуры.
Однако, требуется значительное изменение давления, чтобы существенно изменить предельную
температуру.
В случае α-метилстирола при переходе от давления в 1 до 6500 бар Тпр возрастает от 61 ◦С
до 170 ◦С.
2) Влияние кристаллизации полимера:
Μ
М
Пам
Пкр
Тпр Тпркр Тппл
Т
Рис. 6.2. Зависимость термодинамического потенциала от температуры при кристаллизации
полимера
33
При кристаллизации изменение энтропии отрицательно и в соответствии со схемой Т пр
повышается. Благодаря этому фактору удается осуществлять полимеризацию формальдегида
при умеренных температурах, т. к. образующийся полиформальдегид кристаллизуется.
Для определения величин ΔHпол и ΔSпол можно использовать различные приемы, простейший
путь основан на измерениях равновесной концентрация мономера в зависимости от предельной
температуры:
Tпр 
 0
,
S 0  R  ln M p
откуда ln M  p 
(6.4)
H S

RTпр
R
(6.5)
ln[M]p
-ΔS/R
ΔH/R
1/Tпр
Рис. 6.3. Зависимость ln[M]p от 1/Tпр
Таким образом, из зависимости ln[M]p от 1/Tпр можно определить величины ∆Нпол и ∆Sпол.
6.1. Термодинамика поликонденсации
В процессе поликонденсации происходит химическое взаимодействие низкомолекулярных
молекул a-R-b (группы a и b взаимодействуют между собой), приводящее к образованию
удлиненных цепочек, т.е. к образованию олигомерных или полимерных молекул. Кроме того,
могут образовываться циклы. Процесс поликонденсации часто происходит с выделением
низкомолекулярного продукта (w).
Реакцию поликонденсации можно записать в виде:
n a-R-b
a-(R-X)n-1-R-b + (n-1)w
Поликонденсация может также быть бимолекулярной, когда конденсируются молекулы типа
a-R-a или b-R-b.
Правило Ругли-Циглера:
Если процесс поликонденсации протекает при повышенных концентрациях мономера, то
образуются линейные полимеры; при малых концентрациях мономера образуются циклы.
a
R
a
b
R
R ba
R
b
a
b
При достижении равновесного превращения мономера, состояние систем можно
рассматривать как равновесие: линейный продукт↔циклический продукт конденсации (т.е.
полимеризационное равновесие цикл – цепь). При этом равновесное содержание циклических
форм можно определить как qцикл= [M]равн/[M]0. С уменьшением [M]0 qцикл растет и стремиться к 1
при [M]0→[M]равн.
34
Рассмотрим поликонденсацию с образованием линейных цепей:
a-R-b + a-R-b
a-R-ba-R-b + w
M2 + a-R-b
M3 + w
………………………………….
Mn-1 + a-R-b
Mn + W

Nп   Mn 
n 1

N0   n  Mn 
n 1
M1 p
M 
1 K  1
W 
M1 p
M   2

1  K  1 
W 

Получаем:
1

(6.1.1)
 1 K 
Pn
если n>>1, то
(6.1.2)
M 1  , (6.1.3)
W 
W 
(6.1.4)
K
M 1 
В это уравнение также как и в уравнение для полимеризационно-деполимеризационного
равновесия входят концентрации только низкомолекулярных веществ, а концентрация полимера
не входит. Характер равновесия процесса поликонденсации - квазигетерогенный.
Химия образования макромолекул
C
C
- имеется молекула с кратной связью, рассмотрим возможные пути активации
для ее раскрытия.
Пути активации:
1. активация с помощью свободных радикалов:
H
R1
R1H
C
C
R2H
R1
C
C
R2
R1
C
C
R2C
C
C
R2
R2
H
образуется промежуточный квазиаллильный радикал
На рисунке 6.1.1. изображена зависимость потенциальной энергии от расстояния:
U
- кривая отталкивания
- кривая притяжения
Еа
r0
- Qпол (тепловой эффект)
r*
r
Рис. 6.1.1. Зависимость потенциальной энергии от расстояния
35
Еа – энергия, необходимая для образования переходного состояния («квазиаллильного»
радикала) – энергия активации, r* - переходный комплекс.
2. активация с помощью карбкатиона:
R1
C
R1
C
C
R2
C
C
C
R2
3. активация с помощью карбаниона:
R1
C
R1
C
R2
C
C
C
C
R2
Итак, получаем, что существует 3 типа воздействия на кратную связь:
 воздействие свободных радикалов (радикальная полимеризация);
 воздействие катионов (катионная полимеризация);
 воздействие анионов (анионная полимеризация).
Вопросы для самостоятельной проработки:
1. Как влияет наличие гетероатома в циклах, состоящих из атомов углерода, на реакцию
полимеризации?
2. Как рассчитывается термодинамически возможная степень превращения полимера в
мономер?
3. Какие существуют факторы, влияющие на возможность протекания полимеризации?
4. В чем заключается правило Ругли-Циглера для процесса поликонденсации?
5. Какие пути образования макромолекул известны в настоящее время?
Задачи для самостоятельного решения
3. Методы получения и структура основных типов полимеров
3.2. Термодинамика полимеризации
Вопросы 2501 – 2505, 2406 – 2409, 2310 – 2313
36
Раздел №7. Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация – полимеризация, инициированная свободными радикалами,
генерируемыми в реакционной среде.
Элементарные реакции радикальной полимеризации:
1. Инициирование радикалов
2. Рост цепи
3. Бимолекулярный обрыв цепи
4. Передача цепи
5. Ингибирование
7.1. Мономеры, способные вступать в реакции радикальной полимеризации
В реакции радикальной полимеризации способны вступать мономеры винилового ряда (идет
раскрытие связи С=С):
CH2 - этилен
1) H2C
2) монозамещенные этилена:
H
C
CH
H
R
R
в качестве радикала R могут быть различные группировки:
C
-Cl, -Br, -F, -Ph, -CN, -COOH, COOR, -CНO,
-C(O)NH2 и некоторые другие группы.
3) дизамещенные этилена:
R
O
H
C
CR
2
H
в качестве R1 и R2 могут быть те же группы атомов, что и в случае (2)
4) тризамещенные этилена:
H
R3
C
C
R1
R2
радикальная полимеризация данных
возникающих стерических затруднений
5) четырехзамещенные этилена:
R4
мономеров
обычно
происходит
сложно
из-за
R3
C
C
R1
R2
полимеризация затруднена, она может и не происходить.
К гомополимеризации способны мономеры с малыми по размерам заместителями (например,
тетрафторэтилен полимеризуется хорошо).
Кроме того, все, в том числе трех- и четырехзамещенные, мономеры в реакциях
сополимеризации могут вступать как сомономеры.
6) некоторые циклические структуры:
обычно вступают в реакции как сомономеры, гомополимеризации обычно не происходит.
Пример:
O
O
C
C
O
- ангидрид малеиновой кислоты не способен к гомополимеризации, но
легко сополимеризуется.
7) мономеры диенового ряда (бутадиен и его производные):
HC
CH
37
1
H2C
2
C
H
3
C
H
4
CH2
1
H2C
2
C
3
C
H
4
CH2
-бутадиен
Может происходить 1,2-, 3,4- и 1,4-присоединение мономера.
CH3
-изопрен
1,2- и 3,4- связи в этом случае неравноценны.
Кроме этого, возможно 1,4-присоединение. В этом случае образуются 2 типа структур – цис- и
транс-структуры. Существенно расширяются возможности синтеза разнообразных соединений,
селективность реакции невысока.
8) некоторые соединения, содержащие несопряженные двойные связи:
H2C CH O HC CH2 - дивиниловый эфир
Полимеризация диметилаллиламмоний хлорида идет с образованием цикла:
CH3
R +
H2C
CH
CH2
N
HC
CH2
CH2
Cl
CH3
R
CH2
CH
HC
H2C
R
CH2
CH2
H2C
CH2
CH2
CH
N Cl
N Cl
H3C
H
C
CH
H3C
CH3
CH3
N не происходит.
9) раскрытие радикалами связей С=О, C=S, C
10) в процессах радикальной полимеризации также редко происходит раскрытие циклов,
исключение составляют системы:
а) в циклах, где двойная связь сопряжена со связью в напряженном цикле:
R +
H2C
CH
COOR
H
C
C
R
COOR
H2C
COOR
H
C
C
H
C
COOR
C
H2
C
H2
COOR
R
CH2
O
R + H2C
C
H
C
H
CH2
C
COOR
O
CH 2
C
R
CH 2
O
H2C
CH 2
C
O
CH 2
CH
Ph
Ph
R
C
O
CH
H2
C
O
CH 2
CH 2
CH
Ph
идет разрыв связи, сопряженной с фенильной группой в цикле, образовавшийся радикал
атакует далее следующий мономер по концевой CH2- группе.
б) с очень неустойчивыми циклами:
38
H2
C
HC
R +
C
C
N
R
C
H2
C
N
11) соединения ацетиленового ряда практически не участвуют в реакциях радикальной
полимеризации.
7.2. Инициирование (образование свободных радикалов)
Стадия инициирования – это стадия образования свободных радикалов.
В общем виде стадию инициирования представляют следующим образом:
R
I
Соединения, способные образовывать свободные радикалы:
1. Перекисные соединения (пероксиды):
R
H
CH 3
H3C
O
O
R
т.е. имеющие в своем составе пероксидную группу
Примеры инициаторов этого класса:
O
O
H
2HO - пероксид водорода
Распад идет при температурах выше 60˚С.
C
CH 3
O
O
C
CH 3
CH 3
CH 3
2 H3C
C
CH 3
O
CH 3
- третбутилпероксид
распад идет при температурах, больших 100˚С.
C
O
O
2
C
O
C
O
+ CO
O
O
2
-перекись бензоила
распад идет при 60˚С
Бензоильный радикал может дальше распадаться с образованием фенильного радикала.
O
O
C
O
O
O
O
O
C
O
+
O
O
- дициклогексилпероксодикарбонат
распад идет выше 30˚С
сложный радикал циклогексилпероксокарбоната распадается далее с выделением CO2
C
O
OH
O
C
O
O
- гидроперекись бензойной кислоты
39
+
OH
далее идет распад образовавшегося радикала:
C
+ CO
O
2
O
2. Соединения, имеющие в своем составе азогруппу
Распад протекает по схеме:
R
N
N
2R
R
+ N2
т. е. распад протекает необратимо, в этом процессе выделяется азот.
Примеры инициаторов этого класса:
CH 3
H3C
C
CH 3
N
N
CH 3
C
CH 3
CH 3
2 H3C
CH 3
+ N2
C
CH 3
- динитрил азоизомасляной кислоты
распад идет при 50-60˚С
N
N
+ N2
2
- азобензол
соединение термически устойчиво и распад происходит фотохимически.
7.3. Скорость инициирования. Факторы, влияющие на скорость инициирования
Скорость инициирования представляет собой скорость распада с учетом эффективности
инициирования:
Vин  f  V расп ,
(7.3.1)
где f – эффективность инициирования – выражается в долях (т. е. 0<f<1)
Инициатор считается хорошим, если f > 0.5.
Скорость распада, в свою очередь, зависит от концентрации инициатора:
V расп  k расп  I  ,
(7.3.2)
поэтому выражение для скорости инициирования принимает вид:
Vин  f  k расп  I 
(7.3.3)
7.4. Влияние температуры на ход процесса. Эффект клетки.
Константа скорости распада зависит от температуры по уравнению Аррениуса:
k расп  A  e

Ea
RT
(7.4.1)
Повышение температуры увеличивает скорость инициирования, поэтому часто имеем дело с
активацией инициаторов путем создания определенной температуры (происходит термический
распад инициатора).
Однако скорость распада не должна быть слишком большой, чтобы вести процесс в
изотермических условиях, т. к. происходит выделение тепла как при распаде инициатора (распад
является экзотермическим процессом), так и при реакции роста цепи. Из-за этого обстоятельства
концентрация инициатора не должна быть слишком большой.
Энергия активации термического распада обычно высокая (~30 ккал/моль), поэтому интервал
температур, при которых распад инициаторов происходит с удобными скоростями, довольно узок
и оптимальная температура определяется природой инициатора.
Обратным процессу распада является процесс рекомбинации образовавшихся в системе
радикалов.
40
Рекомбинация может протекать в окружении молекул мономера, образовавшегося полимера
или растворителя. Это явление называется эффектом клетки. Радикалы, находящиеся внутри
клетки, могут выйти из нее путем диффузии через стенку клетки, либо присоединиться к стенке.
Если среда вязкая, то стенки клетки будут прочнее, молекуле труднее выйти за ее пределы. Если
стенка клетки образована молекулами полимера, то необходимо повысить температуру, чтобы
реакция протекала лучше.
Кроме того, повышение температуры благоприятствует процессу диффузии, что также
улучшает ход реакции.
Таким образом, повышение температуры благоприятствует протеканию процесса
инициирования в любом случае. Однако при высоких температурах полимеры часто
разрушаются, поэтому применение высоких температур ограничено. Обычно стараются процесс
радикальной полимеризации проводить в интервале температур 0÷100˚С.
7.5. Окислительно-восстановительные реакции инициирования
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) часто используют для улучшения
протекания образования свободных радикалов. ОВР позволяют снизить энергию активации и
проводить процесс полимеризации при пониженных температурах.
Примеры использования ОВР:
а)
H 2 O2  Fe 2  HO  OH   Fe3
HO   H 2O2  H 2O  HO2 
HO2   H 2O2  O2  H 2O  HO 
(1)
(2)
(3)
ион Fe инициирует цепной распад Н2О2
Однако, в присутствии мономера, являющегося сильным акцептором радикала, реакции (2) и
(3) подавляются.
2+
HO  M  HO  M 
Энергия активации инициирования при использовании ОВР (по сравнению с термораспадом
инициатора) снижается примерно в 2-5 раз, реакции при умеренных температурах идут
существенно быстрее.
Кроме того, в данном процессе образуется 1 радикал, а не 2, вероятность рекомбинации
снижается, а эффект клетки отсутствует.
б)
O
OH
RO
ROOH +
+
OH
OH
OH
O
2-
2-
+ SO4
+ H O + SO3
2
OH
OH
в приведенном процессе гидрохинон возвращают в цикл с помощью сульфит-ионов,
позволяет снизить количество гидрохинона, добавляемого в систему.
это
7.6. Инициирование под действием различных излучений
Под действием различных излучений некоторые вещества способны распадаться, образуя
свободные радикалы.
41


Радиационная химия:
I  I   R  - может идти инициирование под действием γ-излучения.
 Фотохимия:
Инициирование осуществляется при облучении видимым или ультрафиолетовым светом:
h
I 
 I   R 
Энергия излучения, при которой происходит образование радикалов, должна быть больше
энергии разрыва связей.
Разрыв связи дает только тот квант, который поглощен молекулой. Таким образом, молекула
должна поглощать излучение данной области спектра.
Скорость инициирования в этом случае зависит от интенсивности падающего света:
Vин  f  I ,
(7.6.1)
где I – интенсивность излучения.
Есть группа соединений, не имеющих связей, способных к разрыву, но, поглотив энергию, они
передают ее другим соединениям, сами при этом не распадаясь. Эти соединения называются
сенсибилизаторами.
Общая схема действия сенсибилизаторов:
h
S 
 S 
S  A  S  R
идет перенос энергии с образованием свободных радикалов и таким образом осуществляется акт
инициирования.
Пример сенсибилизатора:
C
CH
бензоин
Энергия активации фото- и радиационного инициирования равна 0.
O
OH
Вопросы для самостоятельной проработки:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Назовите элементарные реакции радикальной полимеризации.
Какие мономеры способны вступать в реакцию радикальной полимеризации?
Какие вещества способны образовывать свободные радикалы на стадии инициирования?
Приведите примеры.
Перечислите факторы, влияющие на скорость инициирования.
В чем заключается «эффект клетки»?
Каковы преимущества применения окислительно-восстановительного инициирования?
Как виды излучений применяют для инициирования радикальной полимеризации?
Задачи для самостоятельного решения
3. Методы получения и структура основных типов полимеров
3.1. Виды полимеризации. Инициирование и ингибирование полимеризации
Вопросы 1502 – 1505, 1411 – 1412, 1314 – 1315
42
Раздел №8. Радикальная полимеризация
8.1. Рост цепи
Рост цепи протекает по следующей схеме:
 Rn   M   Rn1 
1) Присоединение растущей цепи к мономеру может осуществляться различными способами:
R
X
H
C
C
X
R
+ H2C
C
Y
R
Y
H
H
X
C
C
H
Y
X, Y – заместители
В приведенном случае большое значение имеет сопряжение концевой группы R с атомами
водорода или заместителями. В первом случае возможны стерические затруднения, если
заместители и концевая группа имеют достаточно большой объем. Во втором случае
присоединения происходит больший выигрыш энергии.
Из-за приведенной выше причины присоединение по типу "голова-хвост-голова-хвост" идет
предпочтительней, чем "голова-голова-хвост-хвост". Только в случае, когда имеем маленькие
заместители (или сопряжение мало) возможно образование структур "голова-голова-хвост-хвост".
Подобное присоединение обнаруживается в случае мономеров с мало сопряженными и не
H2C
CH
O
C
O
CH3
создающими стерических затруднений заместителями (например, винилацетат).
Структура «голова-голова» и в поливинилацетате и в получаемом из него поливиниловом
спирте являются химическими дефектами, ухудшающими свойства полимера. Их количество в
цепях растет с повышением температуры полимеризации.
2) При наличии нескольких мономеров может происходить сополимеризация, т.е.
полимеризация, в результате которой образуется полимер, состоящий как из звеньев,
образованных одним мономером, так и из звеньев, образованных другими мономерами.
3) Стереорегулярность.
X
CH2
C
Y
Как исходный мономер, так и концевое звено (конец растущего радикала)
имеют плоскую конформацию, т.е. не имеют определенной пространственной конфигурации. При
присоединении следующей молекулы мономера, т.е. при удлинении цепочки в этом звене
создается псевдоасимметрический атом углерода.
43
X
*C
H2C
CH2
C
Y
Как это происходит? Мономер может "атаковать" радикал с любой
стороны, и при этом образуются или R- или S- стереоизомеры. Если бы радикал присоединял
мономер только с «одной стороны», то образовывался полимер стереорегулярного строения. В
этом случае образуются изотактические полимеры со строго упорядоченной структурой
RRRRRR или SSSSSS.
Если атака мономера реализуется регулярно то с одной, то с другой стороны, то образуется
синдиотактический полимер, т.е. полимер с чередующимся строением RSRSRS.
Если присоединение происходит хаотично, то и звенья R- и S- входят в цепь беспорядочно, и
образуются атактические полимеры RSRRSSRSSR.
Рассмотрим радикальную полимеризацию дивинилового мономера.
При атаке молекулы радикалом образуется следующая структура:
R
H2C
H
C
H
C
CH2
1
2
3
Эта структура является аллильным радикалом, в котором электронная плотность
неспаренного электрона распределена примерно поровну между 1 и 3 атомами углерода. В
зависимости от направления атаки (1 или 3 атом углерода) и строения переходного комплекса
осуществляется 1,2-присоединение и 1,4-присоединение, образование цис- и транс-структур, изо, синдио- или атактических полимеров.
Чаще всего полимеры, полученные радикальной полимеризацией, нестереорегулярны.
8.2. Обрыв цепи
Обрывом цепи называется реакция гибели активного центра.
Обрыв цепи может происходить по различным механизмам.
1. Бимолекулярный обрыв цепи
Бимолекулярный обрыв цепи – это реакция взаимодействия двух растущих макрорадикалов
между собой:
R +
n
R
R
n
m
R
m
- рекомбинация
или
Rn
H
Rm
- диспропорционирование
Скорость реакции обрыва зависит от концентрации радикалов в системе:
V0  k 0 R 
2
(8.2.1)
Рассмотрим факторы, влияющие на константу обрыва.
Скорость процесса определяется диффузией, т.е. в отличие от других реакций радикальной
полимеризации, которые являются кинетически контролируемыми реакциями, реакции
бимолекулярного обрыва являются диффузионно-контролируемыми. Макрорадикалам нужно
сблизиться и развернуться в нужном направлении (2 стадии).
Лимитирующей стадией является не поступательная диффузия клубка, а диффузия конца
цепи. Таким образом, константа обрыва в разбавленных растворах полимера не зависит от длины
цепи.
44
Суммарная скорость реакции обрыва выражается следующим образом:
V0 
 k R R 

i , j 1
0i , j
i
(8.2.2)
j
Константа обрыва является большой величиной: k0≈107÷108, реакция протекает быстро.
В области высоких конверсий, когда реакционная среда фактически является
концентрированным раствором полимера, скорость бимолекулярного обрыва резко падает и
становится зависящей от длины макрорадикала.
При этом наблюдается резкое ускорение полимеризации, получившее название гельэффекта:
М
Vp
- область гель-эффекта
- период стационарной скорости
100 q, %
q – степень превращения
Рис. 8.2.1. Гель-эффект
При этом существенно возрастает и молекулярная масса образующегося полимера.
Интенсивность гель-эффекта зависит от физико-химических свойств концентрированных
растворов полимеров в собственном мономере.
2. Ингибирование
В этом случае обрыв происходит в результате взаимодействия растущего радикала с
низкомолекулярным соединением:
Rn   Z  Pn  R
Низкомолекулярное соединение, которое, взаимодействуя с макрорадикалами, приводит к их
гибели, называется ингибитором.
К ингибиторам могут относиться следующие классы веществ:
а) стабильные радикалы
Примеры:
H3C
H3C
CH 3
CH 3
N
O
-N-оксидный радикал (в этом случае важно, чтобы объемные группы
защищали от соединения двух N-оксидных радикалов).
O2N
N
N
NO 2
O2N
- дифенилпикрилгидразин
б) ароматические многоядерные молекулы
45
R
+
+
H
R
-образуется малоактивный радикал
в) хиноны
O
R
O
R +
O
O
R
O
O
г) нитросоединения
R
NO 2
NO 2
R +
R
O
N
O
д) нитрозосоединения
CH3
CH3
R +
O
N
C
R
CH3
CH3
N
C
CH3
O
CH3
образовавшийся в результате реакции аддукт очень стабилен.
е) ионы переменных валентностей, образованные атомами в высоких степенях окисления
(Fe3+, Cu2+).
FeCl3 + R
3+
(Fe
FeCl2 + R
Cl
2+
+ R + H2O
Fe
+ ROH + H+)
ж) некоторые элементы
О2, S, J2
Кислород:
+M
R + O2
R
O
R
O
+S
O
O
M
H
ROOH + S
В последнем случае реакция может пойти в двух направлениях: может идти реакция с
отрывом водорода и может идти реакция присоединения мономера к R-O-O• радикалу, если
мономер достаточно активен. В этом случае получаются полимерные перекиси, образуется
нестабильный полимер (по этой причине реакции радикальной полимеризации желательно
проводить без доступа воздуха – работать либо в среде инертного газа, либо под вакуумом). В
некоторых процессах кислород используется в строго дозирующихся количествах, например, в
производстве полиэтилена для инициирования процесса и регулирования ММ образующегося
полимера.
Сера:
46
Под действием радикала сера способна раскрывать свой цикл
R
R + S8
S
x
R
+ R
S
R
x
образуется сополимер, содержащий серу
Йод:
R
R + J2
J
+ J
образуются йодалкилы и радикалы йода, которые могут далее атаковать мономер или
рекомбинировать.
8.3. Передача цепи
Передача цепи происходит по следующему механизму:
R
+ S
P
n
+M
SM
+M
+ S
S
S
Далее может идти реакция гибели радикалов (рекомбинации), либо в присутствии мономера
реакция, называемая реакцией передачи цепи (на схеме – верхняя реакция).
В результате скорость процесса не меняется, т. к. количество радикалов в системе не
меняется, но происходит снижение молекулярной массы полимера; этим методом можно
уменьшать (регулировать) молекулярные массы образующихся полимеров.
Примером соединений, способных к передаче цепи, являются соединения, имеющие
подвижные атомы водорода:
CH3
R
C
CH3
H
R
H
C
CH3
CH3
- происходит отщепление атомов водорода с образованием устойчивых радикалов.
В роли подобных соединений могут выступать и сами мономеры:
CH
CH
CH
2
2
CH
H
R
C
CH
(1)
O
O
.
R
M
C
O
.
CH
3
O
рост цепи
2
активный радикал
H2C
R
H2C
CH
CH
CH2
CH
O
O
+
C
C
O
гибель
радикалов (2)
O
- происходит образование стабильного аллильного
радикала. Образующийся радикал (1) далее вступает в реакцию (самопередача цепи). Если же,
как, например, в случае аллилацетата (2), радикал малоактивен и практически не вступает в
реакцию с новой молекулой мономера. Это называется деградационной передачей цепи.
Передача цепи идет и в реакции с меркаптанами:
CH3
CH3
R + HS
R
R
H +
S
R
Эта реакция идет с высокой эффективностью, и, введением малых количеств передатчика
удается понижать (регулировать) молекулярную массу полимеров.
47
С помощью некоторых передатчиков цепи можно синтезировать новые соединения с
определенными концевыми группами (теломеры). Примером служит полимеризация в
присутствии ССl4:
R + CCl 4
R
Cl
+
CCl 3
Далее радикалы вступают в реакцию, получаем олигомеры (теломеры) состава CCl3(M)nCl,
длину которых можно варьировать. Гидролизом полученных соединений можно получать ценные
продукты состава
O
C
M
n
OH
.
Таким образом, можно получать соединения с определенными концевыми группами и
имеющими определенную длину.
HO
8.4. Кинетика реакций радикальной полимеризации
Скорость процесса радикальной полимеризации представляет собой скорость роста цепи:
Vпол  Vp  k p R   M 
(8.4.1)
Непосредственно концентрацию радикалов измерить сложно, т. к. она очень мала. Поэтому
необходимо выразить скорость процесса через другие величины.
Скорость цепного процесса равна:

V  Vин  ν ,
(8.4.2)

где Vин – скорость инициирования, а ν - длина кинетической цепи, т.е. количество молекул
мономера, присоединенных к радикалу в единицу времени
ν = kp ∙ [M] ∙ τ
(8.4.3)
τ – время жизни радикала, оно обратно пропорционально скорости его гибели:
τ
Получаем:
Vp 
1
k 0  R 
(8.4.4)
V1/2 ин k p M
k 0  R 
(8.4.5)
Выразим концентрацию радикалов из соотношения (8.4.1) и подставим в (8.4.5):
R   k V M 

p
(8.4.6)
p
Vp 
V1/2 ин k p M 
(8.4.7)
k 1/2 0
Это выражение для стационарной начальной скорости радикальной полимеризации.
Уравнение для молекулярной массы получаемого полимера аналогично получаем в виде:
kp [M]
Pn =
ko[R] + kn[S] + km[M]
(8.4.8)
Комбинируя эти выражения, получаем основное уравнение стационарной радикальной
полимеризации:
koVp
kn[S]
1
=
+
Pn
kp2[M]2
kp[M]
+
km
kp
=
48
koVp
2
2
kp [M]
+ Cs
[S]
[M]
+ Cm
(8.4.9)
где СS и СМ – константы передачи цепи на растворитель и мономер.
Построив зависимость:
1
Pn
= f
Vp
[M]2
(8.4.10)
1
Pn
Cs
S
M
Cm
α tgαα =
ko
kp2
V
M
2
Рис. 8.4.1. График зависимости 1/Pn от V/[M]2
по тангенсу наклона получаем величину:
kp2
ko
,
а по отрезку на оси ординат – параметры процессов передачи цепи.
Вопросы для самостоятельной проработки:
1. Назовите особенности реакции роста цепи при радикальной полимеризации.
2. Чем определяется стереорегулярность полимеров, полученных радикальной
полимеризацией?
3. Какие механизмы обрыва цепи существуют?
4. Каким фактором определяется скорость реакции обрыва цепи при радикальной
полимеризации?
5. Что такое гель эффект?
6. Дайте определение понятия ингибитор. Приведите примеры.
7. В чем заключается реакция передачи цепи при радикальной полимеризации?
8. Как можно определить степень полимеризации из кинетических данных?
Задачи для самостоятельного решения
3. Методы получения и структура основных типов полимеров
3.1. Виды полимеризации. Инициирование и ингибирование полимеризации
Вопросы 1501, 1408 – 1410,1313, 1319
3.3. Основное уравнение радикальной полимеризации
Вопросы 3501 – 3505, 3406 – 3412, 3313 – 3317
49
Раздел №9. Ионная полимеризация. Катионная полимеризация.
Ионная полимеризация – реакция полимеризации, инициаторами которой являются ионы или
поляризованные частицы. Ионную полимеризацию подразделяют на анионную и катионную,
инициаторами которых являются, соответственно, анионы или катионы. Кроме того, существует
координационно-ионная полимеризация.
Схематически ионную полимеризацию можно изобразить следующим образом:
+
K + H2C
CH
K
H2C
X
X
-
A + H2C
CH
CH
A
H2C
CH
X
X
- катионная полимеризация
- анионная полимеризация
9.1. Общие черты у радикальной и ионной полимеризации
И те и другие процессы протекают по цепному механизму:
Имеется стадия инициирования цепи
J  J,
стадия роста цепи
J  M  J  M
J  M   M  JMM 
…………………….
и стадия обрыва цепи
J  (M ) n M *  P
Во многих случаях реакции ионной полимеризации могут протекать и без стадии обрыва
цепи.
9.2. Особенности ионной полимеризации по сравнению с радикальной полимеризацией
1. Избирательность мономеров к процессам ионной полимеризации
Существует определенная избирательность мономеров: некоторые мономеры способны
вступать в реакции и катионной и анионной полимеризации, некоторые только в одну из этих
реакций.
Избирательность мономеров объясняется влиянием группы Х при двойной связи – возможен
положительный индуктивный эффект (если заместитель электронодонорный) и отрицательный
индуктивный эффект (если заместитель электроноакцепторный).
Если заместители электронодонорные, то соединение будет взаимодействовать с катионами,
возможен процесс катионной полимеризации
CH
HC
X
Если заместители электроакцепторные, то соединение будет взаимодействовать с анионами,
возможен процесс анионной полимеризации
CH
HC
X
50
CH2
CH
Так, виниловые эфиры активны в катионной полимеризации (
CH2
+
CH2
OR ),
а акрилонитрил в
CH
CH
C
N ). Стирол
анионной полимеризации (
(
) оказывается активным и в
катионной, и анионной полимеризации.
Активность мономера определяется также стабилизационным (резонансным) эффектом
заместителя.
Т.о. избирательность полимеризации мономера зависит от типа заместителя, его влияния на
двойную связь, распределения электронной плотности (табл.9.2.1).
Таблица 9.2.1.
Примеры полимеризации различных ненасыщенных мономеров
Мономер
1. Этилен
2. 1-Алкилолефины (αолефины)
(пропилен)
3. 1,1Диалкилолефины
(изобутилен)
4. Диены-1,3
(бутадиен, изопрен)
5. Стирол, αметилстирол
6. Галогениро-ванные
олефины
(винилхлорид,
винилиденхлорид)
7. Сложные виниловые
эфиры
(винилацетат CH2 =
CHOCOR)
8. Акрилаты,
метакрилаты
9. Акрилонитрил,
метакрилонитрил
10. Акриламид,
метакриламид
11. Простые
виниловые эфиры
(винилэтиловый эфир)
12. N-Винилкарбазол
CH 2
CH
Тип инициирования
Радикальн
Анионный
Катионный
ый
+
+
+
-
-
+
-
+
*
+
+
+
+
+
+
+
-
-
+
-
-
+
+
-
+
+
-
+
-
-
-
-
+
+
-
+
+
-
-
n
N
13. NВинилпирролидон
51
CH 2
CH
N
CH 2
C
CH 2
CH 2
O
14. Альдегиды, кетоны
-
+
+
2. Активные центры (ионы) могут существовать в процессах ионной полимеризации в
различных формах:
+ -
K A + H2C
CH
K
H2C
+ -
-
A
X
X
K A + H2C
CH
CH
A
H2C
CH2
+
K
X
X
на конце наряду с ионом находится противоион, образуется ионная пара – (карбкатион + анион)
или (карбанион + катион).
Могут существовать различные варианты взаимодействия карбкатиона и аниона. Если
взаимодействие сильное, то образуется ионная пара: К+АПри введении полярного растворителя можем получить сольватно-разделенную ионную пару
или разделенные ионы:
+ +
+
KA
K A +S
K / S / A - сольватно-разделенная пара
+
-
K / S /A + S
K   ..... A 
S
S
+
S - S
K S +
A
S
S
S
S
S
S - разделенные ионы
S
K  ..... A 
K  ...S ... A 
K  A
где S – молекула растворителя,
K   A  - поляризованная связь,
K  ..... A  - контактная ионная пара,
K  ...S ... A  - сольватно-разделенная ионная пара,
K
A  - свободные ионы.
В реакциях радикальной полимеризации рост цепи не зависит от инициирующего радикала, а
зависит только от реакционной способности мономера и радикала, в ионной полимеризации на
протекание процесса влияет как реакционная способность молекулы мономера, так и состояние
активного центра роста цепи.
Ионная полимеризация обычно протекает очень быстро (иногда реакция может пройти за
несколько секунд). Это является как следствием высокой константы роста цепи, так и высокой
концентрации активных центров вследствие отсутствия бимолекулярного обрыва цепи.
3) Инициаторы ионной полимеризации не только формируют активные центры, но и
оказывают существенное влияние на константы роста цепи, на строение цепей, на обрыв цепи.
4) Кинетика ионной полимеризации и строение образующихся полимеров сильно зависят от
природы среды. Обычно чем больше полярность среды, тем выше скорость процесса.
В радикальной полимеризации среда практически не влияет на скорость полимеризации,
влияет лишь на ММ образующегося полимера.
Ионная полимеризация может протекать как в полярной, так и в неполярной среде.
Многие реакции ионной полимеризации протекают без обрыва кинетической и материальной
цепи, могут образовываться т. н. "живые" полимеры.
52
При этом можно получать полимеры с узким ММР, количество цепей определяется
количеством добавленного катализатора. Таким образом, возможно получение практически
монодисперсных полимеров. Добавлением другого мономера можно получать блок-сополимеры.
5) Энергия активации обычно ниже, чем для радикальной полимеризации. Многие реакции
имеют отрицательный температурный коэффициент (т. е. с понижением температуры скорость
реакции может увеличиваться).
6) Для многих процессов ионной полимеризации характерно образование полимеров,
имеющих регулярное и стереорегулярное строение.
9.3. Катионная полимеризация
В процессе катионной полимеризации инициатором процесса являются катионы. Поэтому в
процесс вступают мономеры с кратной связью С=С, имеющие избыточную электронную
плотность на двойной связи,
K+
CH2
CH
K
CH2
CH
X
X
Образующийся катион стабилизируется электронодонорным действием заместителя и
сопряжением с ним. Поэтому активными мономерами в катионной полимеризации будут:
изобутилен
CH3
CH3
K+
CH2
C
CH2
K
C
CH3
CH3
стирол
K+
CH2
CH
K
CH2
CH
α-метилстирол
CH3
K+
CH3
CH2
C
K
CH2
C
виниловые эфиры
K+
CH2
CH
K
CH2
CH
CH2
K
CH
O
O
O
R
R
R
O
C
OR ,
Не полимеризуются мономеры с электроно-акцепторными заместителями
NO
C
N,
2 или в тех случаях, когда атака катиона направляется не на двойную связь, а
на другую группу, например
53
K+
CH2
CH
CH2
CH
N
N
K
В процесс катионной полимеризации также вступают соединения с кратными связями
C
O
S
C
,
C
,
N.
H
H
H
K+
O
C
O
K
C
O
K
C
R
R
R
Образующийся катион стабилизируется вследствие наличной резонансной структуры «ониевого»
типа
H
+
K + O
H
C
K
O
H
+
C
K
+
O
C
CH3
CH3
CH2
CH
CH3
CH2
CH
C
O
OCH3
N
Не полимеризуются
,
В катионную полимеризацию вступают большое количество циклических мономеров.
H2C
CH 2
окиси
O
H2
C
O
O
O
N
O
C
O
C
циклически ацетали
лактоны
циклические эфиры
NH
NH
лактамы
N
имины
N
циклические амины
Могут существовать различные варианты атаки катиона на молекулу мономера:
O
C
+
K +
O
H2C
CH 2
Чтобы определить место атаки катиона, необходимо сравнить стабильность образующихся
продуктов. Это поможет определить строение получающегося полимера.
В случае лактона местом атаки является атом O .
O
O
+
K
C
+
CH2
K
O
C
H2
C
H2
C
O
CH2
После раскрытия цикла образуется стабильный катион, способный атаковать следующие
молекулы мономера с раскрытием цикла.
В случае циклических ацеталей:
54
O
CH2
+
K + H2C
K O
O
C C
H2 H2
CH2
+
CH2
O
+
O C C O CH2
H2 H2
K
Стабилизация катиона, получаемого после раскрытия цикла, согласно вышеприведенной
схеме, осуществляется благодаря тому, что его можно рассматривать как оксониевый ион.
В случае циклических эфиров и окисей олефинов, тиоэфиров и циклических иминов:
+
K
CH2
+
O
CH2
+
K
K O
O
CH2
+O
C C
H2 H2
CH22
CH
CH2
CH2
O
H2C
K+
K
HN
CH2
NH
N
K
NH
CH2
CH2
H
N
H
Стабилизированной формой является ониевый (оксониевый) или аммониевый катион. Рост
цепи осуществляется при его атаке следующей молекулой мономера с регенерацией ониевого
катиона.
Полимеризуются по катионному механизму и полициклические мономеры.
+
K
+
K
N
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
O
CH2
O
N
CH2
CH2
N
CH2
CH2
N
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
N
...
CH2
O
O
CH2
N
K
C
CH2
K
CH2
CH2
O
CH2
+M
CH2
CH2
O
C
O
CH2
CH2
CH2
O
O
...
C
O
O
O
9.3.1. Инициаторы (катализаторы) катионной полимеризации
1. Протонные кислоты: H2SO4, H3PO4, CF3COOH, HCl, НСlO4;
2. Кислоты Льюиса: BF3, AlCl3, AlBr3, SnCl4, ZnCl2; - при этом используют сокатализаторы:
H2O, ROH, RCl;
3. Галогены и межгалогенные соединения: J2, JBr, JCl, ...
4. Ониевые соли: R3O+X-, NR4 X  .
Рассмотрим, как будет идти процесс полимеризации при использовании различных кислот.
а) Протонные кислоты:
55
HBr, HFSO3, H2SO4, HClO4
Сила кислот в приведенном ряду возрастает от бромоводородной к хлорной кислоте.
Критерием, по которому сравнивают влияние различных кислот на ход процесса, является
эффективное отношение константы роста к константе обрыва:
Таблица 9.3.1.1.
Значения эффективного отношения константы роста к константе обрыва
для различных кислот
Кислота
(Кр/Ко)эф
HBr
30
HFSO3
500
H2SO4
800
HClO4
20000
С увеличением силы кислоты или с уменьшением нуклеофильности аниона вероятность
обрыва цепи значительно снижается.
Роль среды в катионной полимеризации можно проиллюстрировать следующим примером.
При взаимодействии трифторуксусной кислоты со стиролом процесс может протекать по двум
направлениям.
При введении CF3COOH в жидкий стирол (малополярное вещество – направление 1) ,
противоион сразу же присоединяется к карбкатиону, образуя сложноэфирный аддукт. При
медленном введении стирола в жидкую CF3COOH (высокополярное вещество – направление 2),
ионная пара сольватирована и карбкатион «успевает» присоединить n молекул стирола с
образованием полимера.
O
H
C
H3C
O
C
CF3
1
CH
CF COOH + H2C
3
2
H3C
CH
CH2
CH
n
CH2
CH
CF 3COO
Реакция протекает по направлению 1, когда взаимодействие между катионом и анионом
сильное.
Кислоты Льюиса
Рассмотрим реакцию на примере получения полиизобутилена.
Мономером является изобутилен:
C
H2C
CH 3
CH 3
Рост цепи протекает следующим образом:
BF +
3
BF H O
3 2
HO
2
H2C
CH3
H3C
C
, [ BF3OH ]
CH3
H [ BF OH ]
3
C
+ H2C
C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
C
CH3
CH3
n
CH3
CH3
, [ BF3OH ]
CH2 C
CH2 C
CH3
56
Ониевые соли
Ониевые соли R3O+X-, R4N+X- являются активными центрами полимеризации
гетероциклических мономеров и могут использоваться как инициаторы их полимеризации. Соли
арилиодония R2I+X- могут служить инициаторами катионной фотополимеризации, генерируя в
процессе фотораспада сильную протонную кислоту:
ArIAr
PF6
SH
ArI
Ar
S
M
H PF6
полимеризация
9.3.2. Реакция обрыва цепи в катионной полимеризации
В радикальной полимеризации имеет место бимолекулярный
полимеризации происходит чаще всего мономолекулярный обрыв:
обрыв,
в
ионной
CH 3
CH 2
+ BF H2O
3
C
CH 3
H2C
C
CH 2
+ [ BF 3OH ]
CH 3
CH 3
H
C
C
CH 3
+ BF3 H2O
Обрыв может происходить из-за взаимодействия карбкатиона с противоионом:
H2C
CH
+
AlCl 4
H2C
CH
C
+
AlCl
3
CH3
CH 3
H2C
Cl
H2C
TiCl OH
4
C
OH + TiCl
4
CH3
CH 3
Такие реакции приводят к выделению исходного катализатора (кислоты Льюиса). При
наличии в системе сокатализатора каталитический комплекс восстанавливается, и процесс
катионной полимеризации продолжается.
Роль сокатализатора могут играть концевые группы полимера. Рост той же цепи
возобновиться и реакция может идти по механизму «живых цепей».
1.
«обрыв» цепи
CH2
CH [AlBr4]
CH2
CH
Br
AlBr3
O
O
nCH2
CH
R
R
O
R
рост цепи
2. Реакции передачи цепи, также как и реакции роста, происходят по механизму
электрофильной атаки:
57
CH2
CH X
CH
CH2
R
CH2
H
R
CH3
CH3
HX
CH
R
CH3
В ряду ароматических растворителей активными в реакциях передачи цепи будут соединения
с электронодонорными заместителями (толуол, ксилол) и не активны соединения с
электроноакцепторными заместителями (нитробензол).
Для реакций катионной полимеризации, в которых образуются макромолекулы, содержащие
гетероатомы в цепях (O, S, N), т. е. при полимеризации кратных связей C=O, C=S и гетероциклов
имеет место передача цепи на макромолекулы (передача цепи с разрывом).
O(CH2)n
CH2
CH2
(p)
O(CH2)n
X
O
CH2
(q)
CH2
(m)
(p)
CH2
(p)
O
CH2
O(CH2)n
CH2
X (q)
CH2
(m)
O
CH2
(q)
(m)
CH2
(p)
O
CH2
O(CH2)n
CH2
(m)
(q)
При этом происходит химическое «перемешивание» макромолекул, приводящее к изменению
как молекулярных масс, так и состава.
Кроме того, протекают реакции передачи цепи на растворитель и на мономер.
9.3.3. Кинетика катионной полимеризации
Скорость инициирования зависит от концентрации инициатора:
v и  К и J
(9.3.3.1)
Скорость роста цепи пропорциональна концентрации активного карбкатиона и мономера:
 
v p  k p Pn  M
(9.3.3.2)
Обрыв цепи описывается уравнением мономолекулярной реакции по отношению к
концентрации активных центров:
 
v 0  k 0 Pn
(9.3.3.3)
В стационарном режиме полимеризации скорость обрыва можно принять равной скорости
инициирования, т. е. v0=vи.
Выражение для скорости полимеризации будет иметь следующий вид:
vп 
kиk p
k0
M J
58
(9.3.3.4)
Выражение для степени полимеризации принимает следующий вид:

Pn 
vp
v0  vп

k p M 
k 0  k п M 
(9.3.3.5)
Или, преобразуя, получим:
1

Pn

k0
k
 п
k p M k p
(9.3.3.6)
Получаем, что степень полимеризации, в отличие от процесса радикальной полимеризации,
не зависит от концентрации инициатора.
Энергия активации зависит от энергий активации стадий процесса:
Еакт=Еи+Ер- Е0
(9.3.3.7)
Е0 в процессе ионной полимеризации значительно выше, чем в процессе радикальной
полимеризации, из-за этого энергия активации в целом может иметь отрицательное значение,
поэтому для таких реакций может быть характерен отрицательный температурный коэффициент.
9.3.4. Влияние природы среды
Чем больше полярность среды, тем выше степень разделения ионов и выше скорость
процесса.
В таблице 9.3.4.1. отражено влияние различных сред на скорость протекания полимеризации
α-метилстирола под действием системы SnCl4•H2O:
Таблица 9.3.4.1.
Влияние различных сред на скорость протекания полимеризации α-метилстирола под
действием SnCl4•H2O
Растворитель
Диэлектрическая
проницаемость среды,
ε
Относительная
скорость
полимеризации
Циклогексан
Дихлорэтан
Нитроэтан
Нитробензол
1,9
10
28
36
1
2,6
16,3
120
Таким образом, среда является эффективным регулятором процесса ионной полимеризации.
Среди важнейших полимеров, получаемых с помощью катионной полимеризации, можно
выделить полиизобутилен (благодаря плохой газопроницаемости этого полимера, его часто
применяют в производстве различных камер) и бутилкаучук, а также сополимеры триоксана и
этиленоксида, поливинилизобутиловый эфир.
Вопросы для самостоятельной проработки:
1. Дайте определение ионной полимеризации. Назовите ее общие черты с радикальной
полимеризацией.
2. Какие особенности характерны для процессов ионной полимеризации по сравнению с
радикальной полимеризацией?
3. Назовите мономеры, которые полимеризуются по катионному механизму.
4. Перечислите типы инициаторов (катализаторов) катионной полимеризации. Приведите
примеры соответствующих реакций.
5. От чего зависит степень полимеризации при катионной полимеризации?
6. Как влияет природа среды на скорость катионной полимеризации?
59
Задачи для самостоятельного решения
3. Методы получения и структура основных типов полимеров
3.1. Виды полимеризации. Инициирование и ингибирование полимеризации
Вопросы 1406 – 1407, 1316 – 1319
60
Раздел № 10. Анионная полимеризация
Анионной полимеризацией называется процесс ионной полимеризации,
инициатором является анион.
Общую схему активации мономера анионом можно представить в виде:
в
которой
A   M  AM 
или
-
A
CH
A + H2C
H2C
CH
X
X
А- - различные нуклеофилы (чаще всего - основания с различной силой).
10.1. Мономеры, вступающие в процесс анионной полимеризации
Это соединения с кратной связью, имеющие при ней электроноакцепторные заместители:
H
H
R
C
R
C
C
H
C
H
H
заместителями могут быть различные группы:
C
R'
OR
O
N
C
N
NO2
Другие двойные связи также способны раскрываться под действием аниона:
-
A +
C
-
A +
O
C
A
S
C
A
O
C
S
O
-
A +
R
N
C
O
A
N
C
R
По анионному механизму полимеризуется также ряд циклических мономеров:
1. Циклические оксиды
A
A
CH2
CH2
O
O
2. Лактоны
O
O
A
A
O
CH2
CH2
C
O
3. Лактамы
O
O
A
NH
N
AH
61
CHO
O
O
2
NH
N
O
O
C
N
(CH2)5
N
NH2
O
O
(CH2)5
NH
O
C
NH
O
(CH2)5
NH
N
C
NH
n
O
O
4. N-карбоксиангидриды α-аминокислот
R
O
CH
R
O
C
A
CH
C
N
C
O
NH
O
C
O
O
место атаки мономера
O
R
CH
C
CH
C
N
C
R
O
O
R
CH
C
N
C
O
NH
O
O
O
O
R
R
NH
CH
C
R
O
CH
C
CH
C
C
O
O
N
N
COOH
O
O
R
CH
C
N
C
O
CH
R
NH
CH
C
R
O
NH
CH
C
R
O
O
C
N
O
O
CO2
O
рост цепи
C
Заметим, что в случае (3) и (4) отрицательный заряд локализован не на конце растущей цепи,
а на депротонированных молекулах мономера (лактама, N-карбоксиангидрида), которые следует
определять как «активированные мономеры». В случае (4) после присоединения мономера с
раскрытием цикла происходит отщепление молекулы CO2, вследствие чего состав
образующегося полимера (полипептида) не соответствует составу исходного мономера. Тем не
менее, эту реакцию рассматривают как полимеризацию по цепному механизму.
5. Циклосилоксаны
R
R
O
R
A
R
Si
Si
O
O
Si
Si
R
R
A
O
R
R
Si
O
R
Si
O
7
R
O
R
R
10.2. Инициаторы анионной полимеризации
1. Слабые основания
H2O, NH3, NR2H
62
Эти инициаторы способны активизировать ограниченное количество мономеров, способных
вступать в реакции анионной полимеризации (например, цианакрилаты).
2. Основания средней силы
К этой группе относятся соединения, имеющие карбоксильную группу, аминогруппу (-NH2),
алкоголяты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов.
Эти инициаторы способны вступать в реакции анионной полимеризации со стиролом,
метакрилатами, акрилонитрилом.
3. Сильные основания
Алкилы щелочных или щелочноземельных металлов.
Эти инициаторы способны вступать в реакцию анионной полимеризации даже с изопреном.
Остановимся подробнее на сильных основаниях.
Противоионами могут выступать ионы Li, Na, K, Rb, Cs, Са, Mg, Zn или Al.
Металлорганические соединения этих элементов довольно устойчивы, способны
диссоциировать, давая свободные ионы или образуя ионные пары К+Х-:
(R-Li)x
R
- Li
R ...Li
R + Li
В отсутствие ингибиторов (см. ниже) реакции гибели нуклеофильных активных центров не
происходит, поэтому подобные инициаторы приводят к образованию т. н. "живых цепей".
Часто в качестве инициатора анионной полимеризации используют бутиллитий - С4H9Li.
Возможно использовать в качестве возбудителей щелочные и щелочно-земельные металлы.
Такая возможность обусловлена тем, что атомы металлов легко отщепляют электроны, образуя
стабильные частицы (ионы):
- eNa
Na
В качестве акцептора электрона могут выступать аммиак, ароматические соединения, а также
непосредственно мономеры. Например, натрий в бескислородном растворителе с нафталином
образует натрийнафталиновый комплекс с голубой окраской:
Na
Этот комплекс легко отдает электрон мономеру, давая соответствующий анион-радикал M∙-,
последние быстро рекомбинируют, образуя дианионы:
2М∙- → -ММПри участии дианионов цепь растет в оба конца.
В случае бутадиена реакцию можно записать следующим образом:
H2C
CH
CH2
Na H2C
C
H
C
H
CH2
H2C
C
H
C
H
CH2 Na
Видно, что при инициировании щелочными металлами образование металлорганических
соединений происходит непосредственно в реакционной системе и при этом образуются
дианионы, способные вести дальнейшее присоединение молекул мономера в обоих
направлениях.
Можно использовать также для полимеризации трианионы, тетраанионы, полианионы, при
этом образуются звездообразные макромолекулы с тремя, четырьмя и более лучами.
При замене ионы металла на ионы водорода, т. е. при реакции с соединениями,
содержащими подвижный протон, образуется ковалентная связь С–Н и реакция прекращается.
63
Существуют основания, не имеющие заряда, но при их реакции с мономером заряд
образуется. Примером может являться реакция образования бетаинов при инициировании
триалкилфосфином:
R
R
R'
P
+
R'
CH
H2C
C
R"
P
H2C
R"
N
CH
C
N
Рассмотрим влияние инициаторов анионной полимеризации на различные циклические
мономеры.
H2C
A
CH 2
A
CH 2
CH 2
O
K
O
K
- этиленоксид легко полимеризуется с большинством инициаторов анионной полимеризации (RO-,
HO-, R-, -COO-, и т. д.), по механизму «живых цепей» образуя полимер с достаточно узким ММР


( M w / M n 1.05  1.07 ), степень полимеризации определяется как отношение концентрации
мономера в системе к концентрации инициатора:

Pn 
M 
J 
(10.2.1)
Также хорошо вступает в реакцию пропиленоксид. Можно получать этим методом двух и
трехблочные сополимеры полиоксиэтилена и полиоксипропилена с различными значениями ГЛБ
(ГЛБ определяет состав полученного сополимера).
Этим методом можно получать полиэтиленсульфид, полипропиленсульфид.
Легко идет реакция с лактоном пропионовой кислоты:
O
C
O
A
A +
CH 2
CH 2
C
O
O
Хорошо также полимеризуются лактид молочной кислоты (лактон), гексаметилсилоксан.
При реакции с участием N-карбоксиангидридов α-аминокислот можно получать полипептиды:
O
R
CH
A +
C
O
n
HN
A
CH
C
R
O
NH
nCO2
C
n
O
10.3. Реакции роста цепи
Реакция роста цепи может протекать с участием всех форм существования активных центров
(ассоциаты металлорганических соединений (МОС) ↔ мономерная форма МОС ↔ контактные
ионные пары ↔ сольватно-разделенные ионные пары ↔ свободные ионы). Отсутствие гибели
активных центров позволяет определить вклад каждой из форм активного центра в суммарную
скорость роста цепи. Так при полимеризации стирола константа скорости роста с участием
свободного иона составляет примерно 104-105 л•моль/с (для сравнения константа скорости на
ионных парах и в радикальной полимеризации составляет примерно 102 л•моль/с, т.е. свободный
ион значительно активнее, чем ионная пара или свободный радикал). Поэтому даже при низких
концентрациях свободных ионов их вклад в реакцию роста может быть значительным.
10.4. Реакции обрыва и передачи цепи
64
Противоионами в анионной полимеризации являются химически стабильные катионы
металлов. Поэтому характерные реакции обрыва и передачи цепи связаны с реакциями анионов
роста цепи с какими-либо соединениями (растворителями, примесями, функциональными
C
группами в мономере, например,
CH2
NH 3
CH +
O
N ,
CH2
H2O
R
CH2
C
-
CH2
C
OR
,
NH2
O
и т. д.).
NH 2
+
OH
-
R
SO
2
CH +
CO2
R
CH2
-
CH
SO2
R
CH2
CH
COO
-
R
CH2
CH
CH2
C
CH
C
N
N
Образующиеся анионы гораздо менее активны по сравнению с карбанионами,
полимеризация останавливается. Также эти процессы можно использовать для введения в
макромолекулы определенных концевых групп.
В некоторых случаях, например, при полимеризации акриламида может происходить
изомеризация мономера (благодаря подвижному атому водорода при атоме азота):
H2C
CH
C
H2C
O
CH2
C
NH2
H2C
O
C
NH
O
H2C
CH2
C
CH
O
NH2
O
NH
CH2
CH2
C
NH
Вопросы для самостоятельной проработки:
1.
2.
3.
4.
5.
Приведите примеры мономеров, которые полимеризуются по анионному механизму.
Какие инициаторы применяются в анионной полимеризации?
Как определяется степень полимеризации при анионном механизме полимеризации по
механизму «живых» цепей?
Охарактеризуйте реакцию роста цепи при анионной полимеризации
Каким образом протекают реакции обрыва и передачи цепи при анионной полимеризации?
Задачи для самостоятельного решения
3. Методы получения и структура основных типов полимеров
3.1. Виды полимеризации. Инициирование и ингибирование полимеризации
Вопрос 1319
65
Раздел №11. Координационно-ионная полимеризация. Стереорегулирование.
Существует ряд элементоорганических соединений, которые трудно однозначно
классифицировать как возбудителей катионной или анионной полимеризации. К таким
соединениям относят вещества, являющиеся производными переходных металлов, в том числе и
тех, которые относят к кислотам Льюиса.
В качестве примера можно привести такие соединения, как тригалогениды алюминия
(трихлорид, трибромид алюминия), триалкилалюминиевые соединения, алкилированные или
галогенпроизводные титана, цинка и некоторых других элементов. При последовательном
замещении галоида на алкильную группу мы переходим от классических катионных к анионным
возбудителям.
Все указанные соединения в принципе могут инициировать полимеризацию:
AlCl3
AlCl2(C2H5)
AlCl(C2H5)2
Al(C2H5)3
Еще более сложной оказывается картина в случае соединений тяжелых переходных
металлов.
На самом деле полимеризация проходит в 2 этапа:
 На первой стадии протекает координация мономера с противоионом, когда и
происходит активация мономера
 Затем происходит присоединение мономера:
CH
CH
X
R
R
CH 2
X
CH
R
R
Таким образом, катионные и анионные процессы как бы объединяются в координационноионном процессе. Некоторые мономеры в присутствии координационно-ионных катализаторов
способны вступать в реакции полимеризации, тогда как в процессах обычной катионной или
анионной полимеризации они не полимеризуются. В этих случаях часто реализуется
стереорегулирование в процессе полимеризации.
Стереорегулированием
называется
процесс
направленного
синтеза
полимеров
определенного пространственного строения.
Рассмотрим возможные продукты полимеризации 2-метил-1,4-бутадиена (изопрена).
При полимеризации изопрена (и бутадиена) возможно образование ряда структур:
 т.к. присоединение молекул мономера может происходить при раскрытии двойной
связи между атомами углерода 1 и 2, при раскрытии между атомами 3 и 4 или же при
раскрытии обеих двойных связей с образованием одной новой двойной связи между
атомами 2 и 3 молекулы, то могут образовываться продукты 1,2-, 3,4- и 1,4присоединения соответственно;
 в зависимости от типа соединения ("голова-хвост-голова-хвост" или "голова-головахвост-хвост") будет образовываться ряд различных продуктов реакции из одного и
того же мономера;
 если присоединение проходит по типу 1,4-раскрытия связей, то будет иметь место
еще и "цис-транс» - изомерия;
 в соответствии с возможными различными расположениями заместителей возможно
образование изо-, синдио- и атактических структур.
Таким образом, возникает проблема направленного синтеза структур с определенным
пространственным строением.
Синтез полимера с определенным стереостроением является отдельной задачей для
каждого полимера. Т. е. для каждого вида синтезируемого полимера из данного мономера (или
нескольких сомономеров) можно лишь примерно наметить пути его возможных синтезов. Часто
методы синтезов полимера с тем или иным стереостроением определяются эмпирически. Для
хорошо изученных полимеров ряд методов уже разработан. На основании базы разработанных
методов синтезов различных полимеров и теоретических соображений можно выделить лишь
общие рекомендации, которые могут пригодиться при синтезе нового полимера.
66
Приведем примеры, иллюстрирующие влияние различных факторов при получении
конкретных полимеров.
Так, использование эффектов комплексообразования с противоионами позволяет получать
регулярные структуры из-за образования определенного пространственного расположения
мономеров вокруг противоиона:
Влияние комплексообразующей способности противоиона на стереоспецифичность реакции
роста можно проиллюстрировать данными по микроструктуре полимеров изопрена, полученными
при полимеризации в присутствии ряда щелочных металлов.
Таблица 11.1.
Микроструктура полимеров изопрена, полученных в различных условиях.
Приведенные данные показывают, что стереоспецифический эффект наблюдается только
при полимеризации изопрена в углеводородной среде на литиевом катализаторе. Этот эффект
связан с относительно высокой склонностью иона лития к образованию координационных связей,
что отличает его от ионов Na, K и Rb.
Переходный комплекс в реакции роста может быть представлен следующей схемой:
При проведении реакции в растворителях, способных образовывать более прочные
комплексы с литием, чем мономер, предварительная координация присоединяющегося мономера
оказывается невозможной и стереоспецифический эффект пропадает. Природа растворителя
оказывает существенное влияние на структуру получаемых полимеров и в случае других
координационно-ионных процессов.
Если проводим анионную полимеризацию в полярном растворителе (например,
тетрагидрофуране) с помощью алкилов лития или натрия, то получим атактические структуры в
основном с 1,2-присоединением. Проведение этой же полимеризации в неполярном растворителе
приводит к образованию полибутадиена с 1,4-присоединением. При полимеризации изопрена в
тех же условиях получаются 1,4-цис-полиизопрен. Возможность стереорегулирования
объясняется тем, что во втором случае существует ионный ассоциат, не сольватированный
неполярным растворителем, димеры или более сложные n-меры (тетрамеры, гексамеры, и т. д.):
67
Li+ Li+
Li+ Li+
Li+
Li+
Для выяснения деталей механизма стереорегулирования в качестве мономера был выбран
эфир сорбиновой кислоты.
Для введения хиральности используют асимметрические лиганды (R*Li). Асимметрический
лиганд R* инициатора не должен влиять на процесс присоединения следующих мономеров по
мере роста цепи:
R* Li
+
CH
CH
CH
R*
CH
CH 3
C
CH
HC
O
CH
CH
C
CH 3
OCH 3
OCH 3
A
+
CH
CH
CH
*
HC
CH
CH 3
O
OCH 3
CH
*
CH
CH
OCH 3
CH 3
Однако, в результате полимеризации образуется не только стереорегулярные 1,4-цис
полимеры, но и оптически активные полимеры. Это указывает на наличие хиральной индукции от
противоиона R*Li. Последнее можно объяснять влиянием противоиона в ионном ассоциате на
стереохимию присоединения молекул мономера к концу растущей цепи. Активный R*Li
индуцирует присоединяющиеся к растущей цепи мономеры определенным образом и создает
оптическую активность у получаемого полимера.
Так, варьируя природу алкильной группы в R*Li можно получать 1,4-изотактические
структуры, рацемат или один из оптических изомеров.
Методом полимеризации можно также осуществлять разделение рацематов, т. к. при
наличии оптически активного сокатализатора в реакцию вступает лишь один из мономеров.
*
CH2
(например,
CH3
CH
, R или S стереоизомер).
O
Катализаторы Циглера-Натта
Для стереорегулирования наиболее эффективными оказались катализаторы, названные
катализаторами Циглера-Натта (по именам открывших и исследовавших их ученых).
Эти катализаторы представляют собой смеси ряда металлоорганических соединений
(алюминийсодержащих, магнийсодержащих, цинксодержащих и некоторых других) с хлоридами
некоторых переходных элементов (используются соединения d-элементов).
Наиболее известной системой является AlR3·TiCl3, где на поверхности кристалла TiCl3
образуется его комплекс (соединение) с AlR3, который является активным центром
полимеризации. В случае пропилена (наиболее практически важный случай) можно получить
изотактический
полипропилен.
Механизм
процесса
можно
представить
схемой:
Cl
Cl
Ti
CH2
CH
CH3
Cl
CH3
Cl
Ti
Al
H2C
CH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
R
CH2
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Al
CH2
R
CH2
CH
CH3
68
CH
CH3
CH
CH3
Пропилен полимеризуется с высокими скоростями с образованием изотактического
полипропилена. По такому же механизму образуется линейный высокомолекулярный полиэтилен
низкого давления.
Было обнаружено, что катализаторы Циглера-Натта позволяют
получать целый ряд
стереорегулярных полимеров. Один и тот же мономер в присутствии разных катализаторов
полимеризуется с образованием различных продуктов. Например, при использовании разных
катализаторов при полимеризации бутадиена можно наблюдать следующую картину:
Таблица 11.2
Строение бутадиена при использовании различных катализаторов
Катализатор
Цис96
0
AlR3-TiCl4
AlR3-Ti(OR)4
AlR3-V(AсAс)3
(ацетилацетонат)
Содержание изомеров, % масс.
Транс1,23,40
4
100
0
0
0
0
0
~100
Т.е. варьируя структуру катализатора, можно получать полибутадиен различного строения.
Найдены и другие координационно-ионные катализаторы, позволяющие получать
стереорегулярные полимеры. Примером могут быть соединения Ni, образующие π-комплексы с
двойными связями диена и концом растущей цепи (π-аллильные комплексы).
H2C
H
C
CH2
H
C
H2C
CH2
CH
CH
CH2
Ni
Cl
CH
Ni
Cl
Cl
Cl
Специальным видом координационно-ионной полимеризации следует считать реакции,
катализируемые соединениями вольфрама и некоторых других элементов. Эти соединения
оказались активными в реакциях метатезиса олефинов. В случае циклоолефинов они вызывают
полимеризацию с образованием полимеров, сохраняющих степень ненасыщенности исходных
циклических мономеров. Это означает, что под действием катализатора рвутся сразу две связи
C
C
.
H2C
CH
WCl6
CH
H2C
CH2
CH
n
CH 2
CH
C
H2
Предполагается,
что
активными
комплексообразованием карбены.
CH
:
WCl6
CH
центрами
CH
являются
стабилизированные
CH
WCl6
:
n
CH 2
WCl6
Вопросы для самостоятельной проработки:
1.
2.
3.
Какие соединения являются возбудителями координационно-ионной полимеризации?
Возможно ли получение структур с определенным пространственным строением методом
координационно-ионной полимеризации?
Какие катализаторы относятся к катализаторам Циглера-Натта? В чем их особенность?
69
Задачи для самостоятельного решения
3. Методы получения и структура основных типов полимеров
3.1. Виды полимеризации. Инициирование и ингибирование полимеризации
Вопрос 1319
3.4. Ионная и ионно-координационная полимеризация
Вопросы 4501 – 4503, 4404 – 4409, 4310 - 4315
70
Раздел №12. Сополимеризация
12.1. Радикальная сополимеризация
Радикальную сополимеризацию обычно инициируют теми же способами, что и радикальную
гомополимеризацию. Для неё, в принципе, характерны те же механизмы роста, обрыва и
передачи цепи. Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая, что активность
радикалов роста определяется лишь типом концевого звена, следует учитывать четыре
элементарные реакции роста:
Таблица 12.1.1.
Элементарные реакции роста цепи
где Мi — мономер i-ого типа; ~R∙j — макрорадикал, оканчивающийся звеном Mj, а kij — константа
скорости присоединения Мj мономера к радикалу ~R∙i. Рассматриваемая модель получила
название "модель концевого звена" сополимеризации. Кинетическая обработка приведенной
реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между
составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии
концентрации радикалов ~R∙1 и ~R∙2 постоянны, т.е. скорости перекрестного роста цепи равны
между собой:
(12.1.1)
Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями:
(12.1.2)
Из отношения скоростей этих реакций с учетом условия стационарности для концентраций
радикалов (12.1.1) несложно получить следующее выражение, обычно называемое уравнением
Майо-Льюиса, характеризующее на начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки
можно положить концентрации мономеров [M1] и [M2] величинами постоянными, зависимость
состава получаемого сополимера от состава мономерной смеси:
(12.1.3)
где
,а
так называемые константы сополимеризации. Они
представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу "своего" и
"чужого" мономеров. Значение r1 и r2 зависят от химической природы реагирующих мономеров.
71
Рис. 12.1.1. Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров.
Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать
диаграммой "состав мономерной смеси - состав сополимера" (рис. 12.1.1.). Форма кривых на
диаграмме составе зависит от значений r1 и r2. При этом возможны следующие случаи: 1) r1=r2=1,
т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси состав сополимера
равен составу исходной смеси (прямая б), 2) r1>1 и r2<1, т.е. для всех соотношений концентраций
мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями М1 (кривая а), 3) r1<1 и r2>1, т.е. для
всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащен звеньями М2 (кривая
г), и наконец, 4) r1<1 и r2<1, т.е. при малых содержаниях M1 в исходной смеси мономеров
сополимер обогащен звеньями М1, а при больших — звеньями M2 (кривые в и д). В последнем
случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев М1 и М2, которая тем
больше, чем ближе к нулю значения r1 и r2. Случай r1>1 и r2>1, которому должна соответствовать
тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, обычно на практике не реализуется.
Величины r1 и r2 могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать
состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом соотношении
мономеров в смеси. Значения r1 и r2 при радикальной сополимеризации и, следовательно, состав
сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и очень мало меняются с
температурой.
Рассмотрение величин r1 и r2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной
способности приводит к заключению, что r1*r2=1, т.е. константы скоростей присоединения одного
из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей
присоединения другого мономера к этим радикалам. Имеется ряд систем, для которых это
условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов
располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем r1*r2<1. Это отклонение
связано с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию
мономерных звеньев М1 и М2 к чередованию в макромолекулах. В таблице в качестве примеров
приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар
мономеров.
Таблица 12.1.2.
Константы радикальной сополимеризации некоторых мономеров.
М1
М2
r1
r2
r1r2
Стирол
Стирол
Стирол
Стирол
Бутадиен
Метилметакрилат
Винилацетат
Малеиновый
ангидрид
0,80
0,52
55,0
0,01
1,40
0,46
0,01
0
1,12
0,24
0,55
0
72
Винилацетат
Метилакрилат
Винилхлорид
Винилхлорид
0,23
9,0
1,70
0,08
0,39
0,75
12.2. "Схема Q - е" Алфрея – Прайса
Учет полярных факторов был сделан в рамках полуэмпирической схемы, называемой схемой
"Q-е", в которой принимают, что
(12.2.1)
где Рi и Qj — параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере (j) и радикале
(i), согласно теории идеальной радикальной реакционной способности. Величины еi и еj учитывают
поляризацию реагирующих мономеров.
Тогда:
(12.2.2)
(12.2.3)
Используя эту схему, удалось оценить относительную реакционную способность мономеров
и роль полярных факторов для большого числа пар сополимеризующихся мономеров. За
стандартный мономер был принят стирол со значениями Q=1, е = −0,8. При сополимеризации
стирола с другими мономерами (Mj) последние были охарактеризованы своими значениями Qj и еj,
что дало возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с
другими мономерами, для которых также были установлены значения Q и е. Хотя схема "Q-е" не
имеет полного теоретического обоснования, с практической точки зрения она оказалась полезной.
Значения Q и е большинства мономеров собраны в справочной литературе.
12.3. Ионная сополимеризация
В катионной и анионной сополимеризации относительные активности мономеров часто очень
сильно отличаются от таковых для радикальной сополимеризации. Поэтому при одинаковом
соотношении сомономеров в смеси в зависимости от типа сополимеризации, могут быть
получены сополимеры, резко различные по составу.
Таблица 12.3.1.
Влияние механизма реакции на состав продукта сополимеризации эквимолярной
смеси стирола с метилметакрилатом
Катализатор
Тип полимеризации
SnCl4
Na
Пероксид
бензоила
Катионная
Анионная
Радикальная
Содержание
стирола в
сополимере, %
99
<1
≈ 50
Изучение зависимости состава сополимера от природы катализатора дает сведения о
механизме реакции. В отличие от радикальной сополимеризации, состав сополимеров,
о6разующихся при катионной и анионной сополимеризации, зависит от природы растворителя.
Особенно сильно эта зависимость проявляется при анионной сополимеризации. Состав
сополимеров зависит также от природы противоиона. При ионной полимеризации и
сополимеризации в ряде случаев важную роль играет комплексообразование между активным
центром и молекулой мономера, предшествующее включению последней в растущую цепь.
Продолжительность жизни такого комплекса (т.е. время с момента его образования до включения
73
очередной молекулы мономера в состав макромолекулы) может значительно превышать
продолжительность жизни переходного состояния в обычных цепных реакциях (10-13 сек.), т.е.
промежуточные комплексы могут оказаться достаточно стабильным. В таких случаях ионную
полимеризацию или сополимеризацию называют координационно- ионной.
Условия комплексообразования, состав и строение комплексов зависят от природы
растворителя. Возможно, что с этим связана одна из важных причин влияния растворителя на
состав сополимеров.
12.4. Способы проведения полимеризации
Выбор способа полимеризации определяется конкретными требованиями, которые
предъявляют
к продукту полимеризации, а также природой полимеризуемого мономера,
используемого инициатора и задачами, которые ставятся при осуществлении полимеризации. На
практике обычно используют четыре способа проведения полимеризации: в блоке (или в массе), в
растворе, в эмульсии и в суспензии (иногда суспензионную полимеризацию называют капельной
или бисерной).
1. Полимеризация в блоке (блочная полимеризация) - это полимеризация мономера в
конденсированной фазе в отсутствии растворителя. Если реакцию ведут до практически полного
превращения мономера, то получают монолит (блок), имеющий форму сосуда, в которой был
залит исходный мономер. При блочной полимеризации можно использовать как инициаторы
радикальной, так и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в мономере. Основным
преимуществом данного способа является возможность использования блоков полимера без
последующей переработки и отсутствие стадии отделения от растворителя. Основной недостаток
- сложность отвода выделяющего тепла, особенно при высокой вязкости системы. Вопросы
отвода тепла решают путем обрыва процесса на ранних стадиях превращения или проведением
полимеризационных процессов в несколько стадий. Так при непрерывной полимеризации этилена
при высоких давлениях процесс останавливают на невысоких степенях завершения реакции (10 20 %), выделяют образовавшийся полимер, а непрореагировавший мономер снова пускают в
производственный цикл. При полимеризации стирола и метилметакрилата в массе проблема
теплоотвода решается проведением реакции в две стадии. На первой стадии форполимеризации
при невысоких температурах (до 80ºC) получают 20-30% растворы полимера в собственном
мономере. На второй стадии температуру в реакторе повышают и полимеризацию доводят до
полного превращения мономера.
2. Полимеризацию в растворе проводят либо в жидкости, смешивающейся с мономером и с
образующимся полимером ("лаковый способ"), либо в среде, растворяющей только мономер. В
последнем случае образующийся полимер выпадает из раствора и может быть отделен
фильтрованием. Преимущество этих способов - легкость отвода выделяющегося тепла.
Недостатки метода связаны с необходимостью дополнительных затрат на подготовку
растворителя, отделение и регенерацию растворителя, промывку и сушку полученного полимера.
Кроме того, полимеризацию в этом случае трудно довести до полного исчерпания мономера и
получить продукт высокого молекулярного веса, так как концентрация мономера непрерывно
убывает и на конечной стадии оказывается очень малой.
Полимеризацией в растворе по радикальному механизму получают поливинилацетат,
полиакрилонитрил, политетрафторэтилен и некоторые полиакрилаты. Среди ионных и
координацнонно-ионных процессов необходимо упомянуть синтез бутил-каучука и бутадиенстирольных каучуков на литийорганических катализаторах, полимеризацию этилена и других αолефинов на катализаторах Цнглера-Натта.
3. Полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация) - один из распространенных
промышленных способов получения полимеров, осуществляемый в среде с высокоразвитой
поверхностью раздела между несмешивающимися фазами, одна из которых содержит мономер.
Инициаторами эмульсионной полимеризации, вообще говоря, могут служить как радикалы, так и
ионы.
При проведении эмульсионной полимеризации в качестве дисперсионной среды чаще всего
используют воду. В таком случае мономер, нерастворимый или плохо растворимый в воде,
вводят в количестве 30-60 об.%. Для стабилизации эмульсии используют поверхностно-активные
вещества ПАВ (олеаты, пальмитаты, лаураты щелочных металлов, натриевые соли
ароматических и высокомолекулярных жирных сульфокислот и др.). При достаточно высоких
74
концентрациях ПАВ в водных растворах образуются мицеллы эмульгатора. Мономер частично
растворяется в мицеллах, а частично остается в системе в виде достаточно крупных капель
(диаметр порядком 10-4 см), стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе
примерно в 108 раз больше числа капель мономера. Полимеризацию обычно инициируют
водорастворимыми низкотемпературными окислительно-восстановительными инициаторами.
Полимеризация начинается в мицеллах, которые вскоре превращаются в латексные частицы
полимера коллоидных размеров, окруженные слоем эмульгатора. При этом на начальных стадиях
процесса происходит как увеличение числа, так и рост размеров латексных частиц. В
дальнейшем, после исчерпания мицеллярного эмульгатора, новые частицы не образуются, а
имеющиеся увеличиваются в размере за счет диффузии мономера из капель. Полимеризация
завершается после израсходования капель мономера. В каплях мономера полимеризация
практически не происходит, так как инициатор растворим лишь в водной фазе, а вероятность
столкновения инициирующего радикала с каплей гораздо меньше, чем с мицеллой. Важно
подчеркнуть, что мицеллы, а затем и образующиеся из них латексные частицы служат
эффективными ловушками для радикалов. Обратный выход макрорадикалов из частиц в водную
среду невозможен ввиду нерастворимости полимера в воде (выйти из частицы могут лишь
низкомолекулярные радикалы, образующиеся в частицах за счет реакции передачи цепи). Такой
механизм изолирования радикалов, являющийся специфическим для эмульсионной
полимеризации, позволяет значительно повысить концентрацию радикалов роста по сравнению с
гомогенными процессами (при равных скоростях инициирования) вследствие невозможности
взаимного обрыва радикалов из разных латексных частниц. Это обстоятельство открывает
возможность получения полимеров с высокими молекулярными массами при скоростях реакции,
значительно превышающих скорости при гомогенной полимеризации. К преимуществам данного
метода следует отнести также легкость теплоотвода. Недостатки метода в основном связаны с
дополнительными затратами на очистку конечного продукта от эмульгатора.
Эмульсионная полимеризация широко используется для получения полимеров на основе
сопряженных
диенов: бутадиена и изопрена и др. Этим способом полимеризуют также
винилацетат, винилхлорид, акрилаты, метакрилаты и их смеси.
Полимеризацию в суспензии, так называемую «гранульную полимеризацию», проводят,
диспергируя мономер, в виде капель размером порядка 10-5-10-1 см в нерастворяющей или плохо
растворяющей среде (обычно в воде). Капли стабилизируют водорастворимыми полимерами
(поливиниловый спирт, желатин), а также твердыми гидрофильными порошками (тальк, глина,
окись магния). В отличие от эмульсионной полимеризации, при суспензионной полимеризации
используют радикальные инициаторы, растворимые в мономере. Поэтому полимеризацию в
каждой капле можно рассматривать как микроблочную полимеризацию со всеми ее
закономерностями. Полимер образуется в виде мелких гранул, пригодных для дальнейшей
переработки в изделия. Недостаток суспензионной полимеризации, как и в случае эмульсионной
полимеризации - необходимость отмывания полимера от стабилизатора суспензии.
Полимеризацию в суспензии используют для синтеза поливинилхлорида, полистирола,
полиметилметакрилата, поливинилацетата и других полимеров.
Вопросы для самостоятельной проработки:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Что такое константы сополимеризации?
Вывод и анализ уравнения дифференциального состава сополимера.
Как меняется состав сополимера в зависимости от состава исходной смеси при различных
значениях констант сополимеризации?
Диаграмма составов.
Влияние полярности мономеров и радикалов на процесс сополимеризации. Q-е схема.
Зависимость состава сополимера при ионной сополимеризации от различных факторов.
Перечислите основные преимущества и недостатки существующих способов проведения
полимеризации.
Задачи для самостоятельного решения
3. Методы получения и структура основных типов полимеров
3.5. Радикальная сополимеризация
75
Вопросы 5501 – 5504, 5405 – 5408, 5309 – 5316
3.6. Ионная сополимеризация
Вопросы 6501 – 6503, 6404 – 6406, 6307 - 6311
76
Раздел № 13. Поликонденсация
Поликонденсация – процесс синтеза высокомолекулярных соединений, в котором рост
макромолекул происходит путем химического взаимодействия концевых групп (многократно
повторяющихся реакций конденсации) исходных полифункциональных молекул друг с другом, с
реакционноспособными n-мерами (олигомерами), а также n-меров между собой.
Поликонденсацией получают около 30% всех производимых полимеров, а также проводят
химический синтез пептидов, белков, нуклеиновых кислот.
Пример реакции - поликонденсация этиленгликоля и адипиновой кислоты:
HO
CH2
OH + HOOC
CH2
CH 2
COOH
4
HO
CH2
CH2
O
C
CH2
COOH +
H O
2
4
O
Образовавшийся димер может реагировать по тому же механизму с молекулой адипиновой
кислоты или с молекулой этиленгликоля с образованием соответствующих тримеров (т. к. димер
имеет также 2 функциональные группы, и возможно присоединение по группе –COOH или по
группе –OH), а также возможна реакция двух молекул димеров между собой с образованием
тетрамера. Затем образовавшиеся димеры, тримеры, тетрамеры, n-меры могут реагировать
между собой или с молекулами мономеров – происходит удлинение цепочки.
В процессе поликонденсации выделяются молекулы воды, и образуется сложноэфирная
связь (обратный процесс – процесс гидролиза).
Получение полиуретанов
HO
R1
OH
HO
+ O
R1
C
O
N
C
R2
NH
N
R2
C
N
O
C
O
O
в приведенном примере нет выделения низкомолекулярного продукта, но характер
формирования молекул соответствует поликонденсации; такие реакции называются реакциями
полиприсоединения.
Таким образом, исходные молекулы должны быть бифункциональными, чтобы происходил
процесс поликонденсации.
Характер формирования макромолекул различен в процессах
поликонденсации и
полимеризации.
Напомним, что процесс полимеризации протекает по схеме:
 Rn   M   Rn1 
Рассмотрим
(табл.13.1).
основные
особенности
процессов
полимеризации
и
поликонденсации
Таблица 13.1.
Основные особенности процессов полимеризации и поликонденсации
№ п/п
Особенность
процесса
1
Характер
образования цепи
Полимеризация (ПМ)
Поликонденсация (ПК)
Цепной.
Продуктом процесса
является макромолекула.
Нарастание длины
макромолекулы
происходит по «ступеням»
77
различной величины
2
Зависимость средней
степени
полимеризации
от
числа
реакций,
составляющих стадию
образования
макромолекул
Арифметическая
прогрессия:
Pn
Pn
1 2 3 4
i
i – число актов
взаимодействия
3
Число реакционных
центров в ходе
процесса
Постоянно
4
Исчезновение
мономера
Мономер исчезает на
глубоких стадиях,
существует практически
до конца реакции
(небольшая часть
мономера остается в
конце).
Определяющим
параметром можно
принять степень
превращения по
мономеру.
5
Образование
полимера
Геометрическая
прогрессии:
Полимер образуется
практически сразу:
Pn
1 2 3 4
i
Чем более глубоко
проходит процесс, тем
более сильно будет
изменяться ММ в
процессе
поликонденсации
В каждом акте число
реакционных центров
уменьшается на 2
(модель дубликации)
Мономер исчезает на
более ранних стадиях.
Определяющим
параметром принимается
сте-пень превращения по
функциональ-ным
группам:
qt 
N0  Nt
N 0 , где N0 –
общее
число
функциональных групп в
начале процесса, Nt –
число функциона-льных
групп в момент времени t.
Молекулярная масса
продукта возрастает
постепенно. Возникает
необходимость проводить
процесс до глубоких
стадий, чтобы получить
полимер с большой ММ.
Pn
t
10
2
0.5 0.9 1 q
6
Наличие
катализатора или
инициатора
Наличие катализаторов
или инициаторов
обязательно
78
Наличие катализаторов
или инициаторов
необязательно
Степень полимеризации в процессе поликонденсации определяется как отношение общего
числа исходных молекул мономера к числу молекул, имеющихся в момент времени t:

M0
Mt
Pn 
(13.1)
Т. к. N0=2M0, a Nt=2Mt,
(13.2)
то получаем:

N0
(13.3)
Nt
Учитывая, что N t  N 0 1  q 
Pn 
(13.4)
получаем следующее выражение:

1
1 q
Pn 
(13.5)
- уравнение Карозерса, оно устанавливает связь между степенью полимеризации и степенью
превращения.
13.1. Классификация процессов ПК
В основу классификации процессов поликонденсации могут быть положены различные
признаки – структура образующихся продуктов, число и характеристика мономеров, участвующих
в реакциях и т. д. В линейной поликонденсации участвуют бифункциональные мономеры,
приводящие к получению линейных полимеров. Для проведения сетчатой (трехмерной)
поликонденсации необходимо использование мономеров с тремя или большим числом
функциональных групп. В этом случае образуются пространственно сшитые полимеры. Выделяют
также циклополиконденсацию, приводящую обычно к получению лестничных полимеров,
имеющих структуру двух параллельных цепей, соединенных поперечными связями.
Поликонденсацию, в которой участвуют бифункциональные мономеры одного типа, называют
гомополиконденсацией. Типичным примером гомополиконденсации является синтез полиэфиров
из оксикислот:
nHO
(CH2)6
COOH
H
O
(CH2)6
CO
(n - 1)H2O
OH
n
Поликонденсация, в которой участвуют мономеры различных типов, т. е. мономеры,
содержащие функциональные группы, реагирующие только с функциональными группами другого
мономера, называют гетерополиконденсацией (например, синтез полигексаметиленадипамида из
гексаметилендиамина и адипиновой кислоты):
nNH2
H
(CH2)6
NH
NH2
(CH2)6
nHOOC
NH
CO
(CH2)4
(CH2)4
COOH
CO
OH
n
(n - 1)H2O
К сополиконденсации относят процессы с участием двух или большего числа мономеров,
каждый из которых способен образовать собственный полимер. Например, по реакции
сополиконденсации осуществляется синтез смешанного полиамида аминокопроновой и
аминоэнантовой кислот:
mNH2
H
(CH2)5
NH
(CH2)5
CHOOH
nNH2
(CH2)6
COOH
CO
NH
(CH2)6
CO
z
OH
xH2O
Интерсополиконденсация протекает с одновременным участием трех мономеров:
a
R,
a,b
R,,
b, c
R,,,
c;
у первых двух, называемых сомономерами, группы «a» и «b» между собой не взаимодействуют, а
взаимодействуют только с функциональной группой «с» интермономера. Примером такой реакции
может служить поликонденсация двух диаминов и дикарбоновой кислоты:
79
2nHOOC
R
COOH
R,
HN
nH2N
R,
NH2
nH2N
R
CO
HN
R,,
CO
NH
R,,
NH2
CO
NH
R
4nH2O
CO
n
13.2. Полимеры, получаемые ПК
1. Полиэфиры получаются реакциями
кислотами или их эфирами:
n HO
CH 2
CH 2
+ n HOOC
OH
CH 2
CH 2
двухатомных
спиртов
с
дикарбоновыми
COOH
O
C
C
+ n H 2O
O
n
O
O
пример – получение полиэтилентерефталата (является одним из термостойких полимеров:
tпл≈265°С).
n HO
CH2
OH + nH3COOC
CH2
CH2
CH2
COOCH3
O
C
C
+ 2n CH OH
O
3
n
O
O
2. Полиамиды - получаются реакциями диаминов с дикарбоновыми кислотами:
Пример:
n H2N
NH 2 + n
CH 2
HOOC
CH 2
COOH
4
6
NH
CH 2
NH
C
CH 2
C
6
4
O
O
+ nH O
2
n
- реакция проводится в расплаве и получается полимер Nylon-66 (первая цифра - количество
метиленовых групп в диамине, вторая – количество атомов углерода в дикарбоновой кислоте).
Для проведения реакции полиамидирования в более мягких условиях используют мономеры
с «активированными» карбоксильными группами:
O
O
C
NH2
C
O
N
C
NH
C
N
C
OH
C
O
O
O
O
- «активированный» гидроксисукцин имидный эфир карбоновой кислоты
H2N
NH2
NH
(C2H5)3N
Cl
NH
C
C
O
O
Cl
C
C
O
O
(C2H5)3N
80
HCl
- хлорангидрид карбоновой кислоты
Для получения термо- и теплостойких полимеров реакцию поликонденсации проводят в
несколько стадий.
O
O
C
C
C
C
O
O
NH2
O
O
O
H2N
O
C
NH
C
NH
HOOC
COOH
I
O
O
C
C
N
N
C
C
O
O
II
3. Поликарбонаты
CH3
HO
O
C
OH
Cl
C
Cl
O
C
CH3
CH3
O
C
O
H
Cl
O
CH3
4. Полисульфоны
Пример: поликонденсация бис-фенола А и дихлордифенилсульфона
O
CH 3
n HO
C
OH +
n Cl
S
CH 3
O
O
CH 3
O
Cl
C
CH 3
O
+ HCl
S
O
n
образующийся в процессе хлороводород связывают гидроксидом натрия, который добавляется в
реакционную смесь.
5. Полисилоксаны
Пример: получение полидиалкилсилоксанов
81
n Cl
Si
R
R
R
n H2O
Cl
n HO
Si
O
OH
Si
- n HCl
n
R
R
R
O
Большинство полисилоксанов обладают высокой термостойкостью.
6. Получение сетчатых (трехмерных) полимеров поликонденсацией (для этого
необходимо присутствие полифункциональных мономеров)
Пример – получение фенолформальдегидных смол.
OH
OH
CH2OH
H
C
O
H
OH
OH
CH2
CH2
H2O
CH2
Эта реакция, открытая в 1909 г. Бакеландом, лежит в основе первого промышленного процесса
получения пластмасс и композитов (резины, бакелит) и до сих пор находит широкое практическое
применение.
7. Эпоксидные смолы
CH3
CH2
CH
C
CH
O
CH2
NH2
R
NH2
O
CH3
CH3
CH2
CH
C
CH
CH2
OH
NH
CH3
NH
OH
R
R
NH
NH
Благодаря тому, что реакция «отверждения» эпоксидных композиций происходит при умеренных
температурах, без выделения низкомолекулярных продуктов и практически без усадки, ее
широко используют для получения высокопрочных армированных композитов.
8. Полиуретаны
82
HO
O
OH
R1
O
C
R1
N
O
R2
C
N
NH
R2
C
O
NH
C
O
O
В реакцию «отверждения» в качестве гликолей обычно вводят олигомеры с М ~ 103 – 104 с
концевыми гидроксильными группами на основе полиоксиэтилена, полибутадиена, полистирола и
др. (олигомерная технология). Тем самым, получают целую серию материалов с широким
спектром физико-механических свойств, гидрофильно-гидрофобного баланса, биосовместимости.
9. Продукты окислительной полимеризации
Это особый вид неравновесных поликонденсационных
непосредственное участие принимает окислитель.
Рассмотрим два важных примера:
Полифениленоксид
CH3
O2
в
которых
CH3
CH3
OH
процессов,
Cu2+
O
O
CH3
CH3
H2O
CH3
Продуктом является инженерный термопластик с высокими физико-механическими свойствами и
теплостойкостью. При использовании незамещенных фенолов получают сшитые полимеры, не
поддающиеся переработке.
10. Полианилин
[O]
NH2
N
NH
N
H2O
HCl
Полианилин – это интенсивно окрашенный (синий или зеленый) полимер с высокой
электропроводимостью.
13.3. Механизм и кинетические закономерности ПК
Принцип Флори – реакционная способность функциональных групп не зависит от длины
молекулярной цепи, от вязкости реакционной среды.
Рассмотрим процесс линейной поликонденсации:
a  A  a  b  B  b Cat
 a  A  B  b  ab
Пусть мономеры взяты в эквимольных количествах: са=сb, получаем:

dca
dc
(13.3.1)
  b  k ccat ca cb  kca2
dt
dt
ct
t
dc
(13.3.2)
c0  c 2  0 kdt
q
ktc0 
(13.3.3)
1 q
Отсюда получаем:

Pn 
1
 1  kc0 t ,
1 q
(13.3.4)
таким образом, степень полимеризации линейно зависит от времени проведения процесса.
83
Рис.13.3.1. Зависимость среднечисловой степени полимеризации от времени реакции при
поликонденсации адипиновой кислоты и этиленгликоля.
13.4. Реакции ограничения роста цепи (степени полимеризации) в процессах ПК

Введением избытка одного из реагирующих веществ возможно регулирование ММ
получаемых полимеров. Больших значений степени полимеризации можно достигнуть,
если брать строго стехиометрические соотношения реагирующих веществ. Если в
реакционной системе присутствует избыток одного из реагентов, то происходит
превалирование одних функциональных групп, степень превращения q уменьшается,
степень полимеризации увеличивается.
ca<cb, введем величину
ca
r= c <1
b
, тогда получим:

Pn 
1 r
1  r  2rq
(13.4.1)
Рис.13.4.1. Влияние стехиометрического соотношения бифункциональных реагентов на степень
полимеризации Pn при поликонденсации.



при r=0.91 Pn  10 ;при r=0.99 Pn  100 ;при r=0.999 Pn  1000

Концентрация функциональных групп определенного типа может быть уменьшена за счет
протекания побочных процессов их разложения (например, процесс декарбоксилирования
при повышенных температурах), присоединение функциональных групп к концу растущей
цепи приводит к образованию нереакционноспособных макромолекул.
84



На степень поликонденсации влияет наличие монофункциональных примесей в исходных
реагентах. Желательно, чтобы исходные вещества были чистыми, иначе трудно точно
регулировать ММ получаемого полимера.
Для регулирования ММ полимера иногда добавляют специальные вещества –
стабилизаторы молекулярных масс.
Если процесс поликонденсации равновесный, то, регулируя константу равновесия (К) и
молярную долю низкомолекулярного продукта (υ), можно влиять на ММ получаемого
полимера:
K

Pn 
К пр
(13.4.2)
К обр
K
(13.4.3.)

таким образом, уменьшая концентрацию низкомолекулярного продукта, можно получить
высокомолекулярный полимер.
Удаление низкомолекулярного продукта можно производить различными способами –
химическим связыванием, разложением, вакуумированием и т. д.
Pn
1
2
3
4
K
ν1<ν2<ν3<ν4
Рис. 13.4.2. Зависимость степени полимеризации от константы равновесия и количества
низкомолекулярного продукта (υ)



При наличии равновесия «линейный полимер-цикл» процесс нужно проводить при
термодинамических условиях, исключающих образование циклов.
Уменьшением активности функциональных групп при возрастании вязкости системы (это
связано с диффузионными ограничениями из-за пространственного удаления
функциональных групп у больших молекул).
Понижение активности функциональных групп за счет исчерпания катализатора,
понижения температуры. При введении новой порции катализатора или повышении
температуры поликонденсация возобновляется.
13.5. Методы проведения ПК
1. Проведение ПК в расплаве
Если исходные мономеры и полимер устойчивы при температуре плавления (обычно 200 – 300
◦
С); для уменьшения вероятности протекания побочных реакций (окисление, деструкция) процесс
проводят в атмосфере инертного газа и заканчивают обычно в вакууме для более полного
удаления низкомолекулярных веществ, выделяющихся при ПК.
2. Проведение ПК в растворе
Возможность использования более низких температур, что имеет особое значение, когда
мономеры или полимер неустойчивы при температуре плавление. Однако при введении
растворителя скорость ПК уменьшается и возрастает вероятность циклизации. Кроме этого
возникает проблема удаления из полимера растворителя и его регенерации.
3. Проведение ПК на границе раздела фаз
Исходные мономеры растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях. Как правило, в
качестве одного из компонентов смеси используется бифункциональный галогенангидрид,
растворенный в бензоле или хлороформе; второй компонент – бифункциональное соединение,
85
содержащее подвижные атомы водорода, например, диамин или фенол, растворенное в воде (с
добавкой соды или щелочи). Выделяющийся при реакции HCl растворяется в водной фазе, где
связывается щелочью. Полимер образуется на границе раздела фаз в виде пленки и непрерывно
извлекается (вытягивается) из реакционной среды. Иногда для увеличения скорости реакции
проводят энергичное эмульгирование органической фазы в воде. Образующийся при этом
полимер выпадает в виде хлопьев и коагулирует в комочки. Получаемые этим способом
полимеры имеют высокую молекулярную массу.
Вопросы для самостоятельной проработки:
1. Какой процесс называют поликонденсацией?
2. Перечислите
основные
различия
поликонденсационными процессами.
между
полимеризационными
и
3. Классификация процессов поликонденсации.
4. Приведите примеры полимеров, получаемых процессом поликонденсации.
5. Как связана средняя степень ПК с глубиной превращения. Поликонденсационное
равновесие и молекулярная масса полимеров.
6. Зависимость средней степени ПК (Р) от соотношения бифункциональных мономеров.
7. Как влияют добавки монофункциональных соединений на Рn?
8. Кинетика ПК.
9. Какие факторы влияют на реакции ограничения цепи (степени превращения) в
процессах поликонденсации?
10. Основные способы проведения ПК.
Задачи для самостоятельного решения
3. Методы получения и структура основных типов полимеров
3.7. Ступенчатые процессы синтеза полимеров
Вопросы 7501 – 7503, 7512 – 7515, 7404 – 7407, 7416 – 7420, 7308 – 7311, 7321 – 7325
86
Раздел № 14. Химические превращения и модификации полимеров
Химические превращения полимеров рассматриваются в 2 аспектах: изучение свойств
полимера в процессе его эксплуатации (старение) и изучение взаимодействия полимера с
различными низкомолекулярными соединениями (модификация).
Одной из задач химической модификации полимеров является получение новых
модификаций на основе уже существующих природных ВМС, т. е. получение искусственных
полимеров, либо модификация синтетических полимеров.
Выделяют 3 основных типа химических превращений:
1. превращения, в которых степень полимеризации не меняется, главная цепь не
удлиняется и не укорачивается; реакции идут по функциональным группам (к таким
реакциям относятся полимераналогичные и внутримолекулярные);
2. превращения, в которых происходит увеличение степени полимеризации:
а) процессы сшивания макромолекул (получение сшитых полимеров),
б) процессы получения привитых и блоксополимеров;
3. превращения, в которых происходит уменьшение степени полимеризации (процессы
деструкции, разложения полимеров).
Принцип Флори: механизм и скорости реакций функциональных групп полимеров близки к
соответствующим низкомолекулярным аналогам.
Однако существуют определенные особенности взаимодействия функциональных групп в
макромолекуле по сравнению с соответствующим низкомолекулярным аналогом, это в некоторых
случаях необходимо учитывать.
Пример: сравним реакцию этерификации низкомолекулярного спирта и высокомолекулярного
соединения, содержащего гидроксильные группы, карбоновой кислотой
в первом случае имеем:
R1COOH  R2OH  R1COOR2  H 2O - идет обратимая реакция этерификации, а молекулы,
участвующие в реакции, либо прореагировали, либо не вступили в реакцию. Продукт реакции
может быть отделен от исходных молекул.
В случае этерификации, например, поливинилового спирта реакция протекает по-другому:
получаются макромолекулы с различной степенью этерификации, возрастающей по ходу
процесса, т. е. образуется набор макромолекул, существенно отличающихся друг от друга по
свойствам. Разделить прореагировавшие и не прореагировавшие группы на одной
макромолекуле невозможно, а сама макромолекула имеет «химическую память» о тех процессах,
в которых она участвовала.
CH2
CH
CH2
n
CH
CH2
CH
0,8n
0,2n
COOH
COOCH3
COOCH3
Невыполнение принципа Флори обуславливается рядом эффектов:
1) Эффект цепи
полимеры могут вступать в реакции, не имеющие прямых аналогий с реакциями НМС; они
обусловлены наличием длинной цепочки однородных звеньев. К таким реакциям относят реакции
деполимеризации, внутримолекулярной циклизации, превращения полимеров с образованием
протяженной системы с чередованием сопряженных связей и др.
Пример:
t
CH2
CH
OH
CH2
CH
H
C
H
C
H
C
H
C
OH
2) Конфигурационные эффекты
"Эффект соседа" – заключается в изменении кинетики и механизма реакций полимеров с
низкомолекулярными соединениями, обусловленных влиянием соседних звеньев полимерной
цепи.
Рассмотрим следующие случаи:
а) ни одна группа в окружении выделенной группы Х не прореагировала с молекулой А
(группа Х способна вступать во взаимодействие с молекулой А с образованием группы Y):
87
X
X
X
X
X
N0, k0
(k – константа реакции, N – количество вещества)
б) одна группа в окружении выделенной группы Х прореагировала с молекулой А:
Y
N1, k1
в) две группы в окружении выделенной группы Х прореагировали с молекулой А:
Y
X
Y
N2, k2
в данном случае, учитывая возможность существования различных случаев (а)-(в), получаем
следующую кинетическую зависимость:

dN x
 k 0 N 0  k1 N1  k 2 N 2
dt
Можем получить 3 случая:
1) Если k0=k1=k2, то "эффект соседа" отсутствует.
2) Если k0>>k1>>k2, то происходит замедление взаимодействия Х и А (введение одной или
двух функциональных групп приводит к снижению скорости реакции).
Пример подобного случая – щелочной гидролиз полиметакриламида:
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H2O
C
CH2
C
CH2
C
C
O
C
O
C
NH2
O
NH2
NH2
C
CH2
C
CH2
C
C
O
C
O
C
OH
O
OH
NH2
из-за образования водородной связи реакция третьей функциональной группы становится
менее вероятной.
3) Если k2>>k1>>k0, то наблюдается ускоряющий "эффект соседа"
Примером реакции, протекающей с проявлением ускоряющего «эффекта соседа», может
быть гидролиз поли-п-нитрофенил метакрилата, скорость которого в 104 раз больше скорости
гидролиза низкомолекулярного п-нитрофенилового эфира изомасляной кислоты. Это
обусловлено изменением механизма реакции: в полимере гидролиз эфирных групп протекает не
под действием «внешних» ионов ОН-, а под влиянием соседних ионизованных карбоксильных
групп:
CH3
CH3
CH3
CH2
H2C
C
C
C
O
C
CH3
CH2
H2C
C
O
O
C
C
C
O
O
O
O
NO2
NO2
88
O
O
CH3
H2C
H2O
C
CH3
CH2
H2C
C
O
CH3
CH3
CH2
C
C
-2H+
O
C
C
O
C
O
C
O
O
NO2
O
NO2
O
и скорость данной реакции возрастает в 10000 раз.
В этом случае группа, обладающая каталитическим действием, находится в самой цепи, что
и обуславливает увеличение скорости процесса.
Таким образом, можно получать различные варианты кинетического проявления «эффекта
соседа»:
[X]
3-
1-
2-
T
Рис. 14.1. Кинетическое проявление «эффекта соседа»
Это проявляется в изменении направления и завершенности реакции вследствие наличия
соседнего звена того ил иного химического строения или пространственной конфигурации,
которое создает стерические затруднения (происходит блокировка функциональных групп,
находящихся в цепи, что приводит к уменьшению степени завершенности реакций).
3) Конформационные эффекты
Существует два вида конформационных эффектов, влияющих на химическое превращение
полимеров.
Первый тип предполагает необходимость сближения функциональных групп данной
макромолекулы, разделенных большим числом звеньев, для осуществления какой-либо реакции,
т. к. вероятность протекания реакции зависит от вероятности реализации необходимой для этого
конформации и от времени ее существования. Эффекты такого рода вызывают изменение
скорости реакции в 104-106 раз.
Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформации макромолекулы
в процессе химического превращения, поскольку при этом меняются химический состав, энергия
внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения
звеньев в полимерной цепи и т. д. При этом может происходить замедление или ускорение
реакции.
Пример реакции данного типа – гидролиз ПВА:
CH
CH2
CH
CH2
OH
CH
CH
H2O
O
C
CH3
O
O
O
C
CH3
O
C
OH
O
CH2
CH
O
CH2
CH
OH
CH3
CH3
Эта реакция протекает с увеличением скорости в ходе процесса.
Ускорение реакции объясняется следующим: поливинилацетат плохо растворим в среде
ацетон-вода, молекулы имеют конформацию плотного клубка; реакция вначале идет медленно, т.
к. доступны только функциональные группы, находящиеся на поверхности. Образующийся
поливиниловый спирт хорошо растворим в данной среде, происходит разворачивание клубка, он
набухает. Таким образом, изменение конформации влияет на скорость реакции.
4) Концентрационные эффекты
89
Эти эффекты заключаются в изменении скорости реакции, протекающей с участием
полимера в связи с изменением локальных концентраций реагирующих групп вблизи
макромолекул.
Полимерные молекулы в растворе обычно имеют конформацию клубка, при этом
концентрация функциональных групп высока внутри клубка и практически равна нулю с внешней
стороны. Например, при рассмотрении 1 % -ного раствора ПВА с молекулярной массой 106 общая
концентрация ацетатных групп равна 0.11 М, а локальная концентрация может быть выше в 50
раз. Поэтому может быть и различна скорость взаимодействия данного полимера с
низкомолекулярным соединением.
5) Надмолекулярные эффекты
Эти эффекты обусловлены изменением доступности функциональных групп при различных
способах укладки (расположения друг относительно друга) макромолекул.
У кристаллических и аморфных полимеров доступность групп различна.
Методы химического превращения полимеров
1. Полимераналогичные реакции
Полимераналогичные превращения – это химические реакции боковых (в основном
функциональных) групп или атомов основной цепи, протекающие без разрыва химических связей
в макромолекуле и не приводящие к изменению строения его скелета.
Можно выделить два основных направления использования полимераналогичных реакций:
а) для получения полимеров, которые не могут быть напрямую синтезированы из
соответствующих мономеров. Примером данной реакции может служить реакция гидролиза
поливинилацетата с образованием поливинилового спирта (см. ниже).
Ограничения, описанные выше, могут накладываться при протекании реакции, поэтому
получается серия сополимеров с различным содержанием ацетатных групп (полного замещения
обычно не происходит).
б) для химической модификации мономеров с целью устранения каких-либо нежелательных
свойств и придания им новых свойств.
Примерами реакций этого класса служат:
Химические модификации целлюлозы, получение полиацеталей и ряда других продуктов из
поливинилового спирта; внутримолекулярные реакции дегидратации ПВС, дегидрохлорирования
ПВХ; реакции внутренней циклизации.
Рассмотрим несколько практически важных реакций синтеза полимеров методом
полимераналогичных реакций:
1).
поливинилацетат
CH2
CH2
CH
CH2
CH
CH
CH2
CH
R
C
C
O
O
C
C
O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
O
O
O
O
поливиниловый спирт
CH
CH2
OH
(1)
O
C4H9
C
CH2
CH
... CH2
OH
CH
O
(2)
- H2O
H
90
C
CH3
O
(1)
CH2
CH
CH2
CH2
CH
CH
OH
O
O
CH2
CH
CH2
CH
O
O
C
C
C4H9
C4H9
(2)
CH
CH
поливинилбутираль
2).
поливинилен
полихлорфозфазен (гидролитически нестоек)
Cl Cl
Cl
P
N
P
N
P
Cl
Cl
N
Cl
Cl
CF3OH
OCF3
N
P
N
P
N
N
P
OCH2CF3
огнестойкий
эластомер
OCH2CF3
OCH2CF3
N
P
OCF3
OCF3
H2NCH2COOH
CF3CH2OH
OCH2CF3
OCF3
OCF3
OCF3
P
N
OCH2CF3
OCH2CF3
NHCH2COOH NHCH2COOH NHCH2COOH
P
N
P
N
O
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
O
водорастворимый
биоразложимый
полимер
CH
CH
C2H5
HO
CH2
CH2
CH
O
C2H5
C2H5
CH
CH
CH
OCH2COOH
CH
CH
CH
CH2 O
O
CH
CH2ONO2
CH2 N
CH
CH
CH
C2H5
CH2
CH2OH
ClCH2COOH
CH
N
O
HNO3
ONO2
OH
O
O
CH2
CH2 N
CH
CH
CH
C2H5
C2H5
O
нитроцеллюлоза
карбоксиметилцеллюлоза диэтиламиноэтилцеллюлоза
(первые искусственные (катионообменник)
(анионообменник)
пластмасса, пленки, волокна)
4). Циклизация полиакрилонитрила:
91
P
N
NHCH2COOH NHCH2COOH NHCH2COOH
целлюлоза
3).
O
N
P
P
Cl
огнестойкий
волокнообразующий
полимер
P
Cl
Cl
P
Cl
Cl
N
N
CH
CH
180 Co
CH2
CH
CH2
CH2
CH
CH
C
C
C
N
N
N
300 Co
CH2
CH
CH2
CH2
CH
C
C
C
N
CH2
CH
C
N
CH2
CH2
C
C
N
C
C
C
N
N
N
термостойкий полупроводник
2. Межмолекулярные реакции
К данным процессам относятся привитая и блок-сополимеризация, сшивание макромолекул.
Сшивание эластомеров называют реакцией вулканизации:
а) серная вулканизация:
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH
CH
Sn
Sm
CH2
CH2
CH
CH2
CH
CH
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH
CH
(n + m)S
n, m = 1-8
CH
CH
CH2
nS
CH
Sn
CH2
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
n = 2-4
CH
б) оксидная вулканизация
CH2
CH
CH2
CH2
CH2
Cl
CH
CH2
CH2
ZnO
-ZnCl2
Cl
CH2
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
O
CH2
CH
Вопросы для самостоятельной проработки:
1.
Перечислите три основных типа химических превращений.
92
2.
3.
4.
В чем сущность принципа Флори, чем обусловлено невыполнение этого принципа для
полимеров?
Влияние «эффекта соседа» на механизм реакций полимеров с низкомолекулярными
соединениями.
Опишите конформационные эффекты, влияющие на химические превращения полимеров.
93
Раздел № 15. Старение и стабилизация полимеров
Сразу же после синтеза и далее в процессе эксплуатации полимеры начинают разрушаться
или «стареть» под действием самых разных внешних воздействий. К их числу относятся:
1. Механические воздействия и деформации.
2. Термическое воздействие.
3. Действие различных по своей природе химических веществ (жидких и газообразных).
4. Действие излучений высокой энергии, включая солнечный свет.
На практике, как правило, при деструкции полимеров одновременно действует несколько
видов воздействия.
Результатом таких воздействий может быть разрыв макромолекул и падение молекулярной
массы, изменение химического строения макромолекул без изменения степени полимеризации и
возникновение трехмерно-сшитых и разветвленных структур. Практически во всех случаях такие
неконтролируемые изменения приводят к ухудшению комплекса эксплуатационных свойств
полимера и (или) возможности его переработки в изделия.
Защита полимеров от действия агрессивных факторов позволяет существенно продлить как
время их жизни, так и ужесточить режим эксплуатации полимеров, что эквивалентно
значительному уменьшению расхода полимерных материалов с соответствующими
экономическими и экологическими последствиями.
Кратко рассмотрим особенности различных видов деструкции.
1. Механическая деструкция.
При разрушении и нагрузке полимеров происходят разрывы наиболее напряженных
макромолекул с образованием, как правило, свободных радикалов. Последние могут обратно
рекомбинировать при снятии нагрузки, либо могут вступать в другие химические реакции.
Наиболее распространенный случай – это реакция с кислородом с образованием перекисных
соединений (см. ниже). В присутствии других мономеров будет происходить механо-химическая
реакция образования блок-сополимеров.
напряжение
+M
MM...M
MM...MMM
При длительной механической нагрузке происходит процесс накопления повреждений с
участием теплового движения (тепловых флюктуаций) с последующим разрушением материала.
Зависимость долговечности материала, находящегося под нагрузкой, от напряжения и
температуры выражается уравнением Журкова:
   0 exp U 0   *  kT 


где τ – долговечность, т. е. время от момента приложения силы до разрыва образца;
U0 – энергия активации разрыва химической связи в полимере;
σ – приложенное напряжение;
γ – структурно-чувствительный коэффициент;
τ0 – время тепловых колебаний.
Как видно из уравнения, с ростом приложенной нагрузки долговечность материала падает.
2. Тепловая деструкция (пиролиз).
Скорость термической деструкции сильно зависит от химической структуры полимера.
Например
94
Тразл., ◦С
Полимер
CH2
CH2
320
n
CH2
CH
n
310
CH2
CH
n
150
Cl
CH3
CH2
C
n
C
220
O
OCH3
CF2
CF2
400
n
O
O
C
C
N
N
O
O
C
C
N
450
N
n
C
C
C
C
O
O
O
O
Видно, что термостойкость виниловых полимеров, построенных из C, H, O, Cl, относительно
невысока, но значительно возрастает при замене H на F или при переходе к полиароматическим
структурам.
Механизм термодеструкции также сильно зависит от химической структуры полимера, в
частности, от его термодинамической устойчивости. Для полимеров с достаточно низкими
верхними
предельными
температурами
(полиметилметакрилат,
поли-α-метилстирол,
полиформальдегид) (Тпр < 100 – 150 ◦С) при повышенных температурах полимер становится
термодинамически неустойчивым, и термический распад полимера может проходить по цепному
механизму деполимеризации (см. разделы 5 и 6). В отсутствие процессов передачи цепи
практически единственным продуктом деструкции является мономер:
Pn∙ → nM
Для стабилизации термодинамически неустойчивых полимеров в условиях эксплуатации:
1) ингибируют стадию инициирования цепной реакции деполимеризации;
2) обрывают развитие цепи деполимеризации путем введения на стадии синтеза в
макромолекулы термодинамически неустойчивого полимера звеньев более термодинамически
устойчивого полимера.
В случае полиформальдегида первую задачу решают путем ацетилирования концевых ОНгрупп полимера:
95
O
CH3
CH2
O
CH2
C
O
OH
CH3
C
O
CH2
O
CH2
O
C
CH3
O
Вторую задачу решают путем сополимеризации формальдегида, например, с диоксоланом.
Полученный полимер, имеющий структуру
CH2
O
CH2
CH2
CH2
O
O
CH2
O
OH
CH2
n
CH2
O
CH2
CH2
O
CH2
OH
(n+1)CH2O
подвергают контролируемой деструкции, в результате которой «отгорают» термодинамически
неустойчивые хвосты, но реакция деполимеризации останавливается на звеньях
CH2
CH2
OH
O
.
И в том и другом случае получают кинетически устойчивый, стабильный в условиях
эксплуатации полимерный материал.
В случае полимеров с высокими Тпр и высокой вероятностью реакций передачи цепи выход
мономера при термическом распаде практически равен 0, а продуктом термического распада
является смесь олигомеров. Например, в случае полиэтилена механизм деструкции
определяется протеканием реакции внутримолекулярной передачи цепи и β-распада:
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
n
CH
CH2
CH
CH2
CH3
CH2
n
β-распад
CH2
CH2
CH
CH2
CH3
(1 < n < 30)
n
Особым объектом для области деструкции и стабилизации полимеров является один из
самых крупнотоннажных полимеров – поливинилхлорид (ПВХ), поскольку он оказался одним из
наименее термически стойких полимеров (Тразл ≈ 150 ◦С). Основной химической реакцией
деструкции ПВХ является отщепление HCl. Скорость этой реакции существенно возрастает при
наличии сопряжения C–Cl – связи с одной или несколькими сопряженными связями С=С:
CH2
CH
CH2
k1
CH
CH2
CH
- HCl
Cl
Cl
Cl
96
CH
CH
CH
CH
CH
CH2
CH
Cl
Cl
k2
CH
CH
CH
CH
CH
- HCl
Cl
k2 >> k1 и т. д.
Кроме того, реакция дегидрохлорирования катализируется выделяющимся HCl, т. е. носит
автокаталитический характер. Поэтому принципы стабилизации ПВХ, с одной стороны, основаны
на синтезе полимеров с минимальным содержанием подвижных атомов Cl (минимальными
структурными дефектами), а с другой стороны, с обязательным введением в полимер
стабилизаторов
(например,
оловоорганических
соединений),
ингибирующих
реакцию
дегидрохлорирования и связывающих выделяющийся HCl.
3. Термоокислительная деструкция.
Из всех видов деструкции под действием разнообразных химических реагентов наиболее
важной является деструкция под действием кислорода, в контакте с которым находятся в
процессе эксплуатации практически все полимеры.
Термоокислительная деструкция (в пределе горение) – это цепная реакция с вырожденным
разветвлением цепи.
Полимеры с ненасыщенными связями в молекулах (например, натуральный каучук и
полидиены) легко реагируют с кислородом, а в особенности с его активированными формами
(озоном – О3, синглетным кислородом). Эта реакция ускоряется под действием излучений (УФ, γ)
и приводит к образованию различных пероксидов и озонидов:
CH2
CH
C
O
O
CH
C
O3
CH2
CH2
[O]
CH3
CH2
CH3
Последние легко разлагаются с разрывом макромолекул и образованием различных
кислородосодержащих продуктов.
Насыщенные полиуглеводородные полимеры (полипропилен), хотя и более устойчивы к
действию кислорода, также подвержены термоокислительной деструкции. Схему реакции можно
представить как вырожденно-разветвленную цепную реакцию следующим образом,:
1. Инициирование
, hv
I
,,O3
R
R ин R
R
R ин
Rин
H
H
R
Роль инициаторов часто играют структурные дефекты или примеси в полимере.
2. Продолжение цепи
R
O2
ROO
ROO
l
R
H
ROOH
l
R
и т. д.
,
H , а отрывается, как правило, наиболее
Здесь полимер обозначен как R
подвижный атом водорода (например, в полипропилене
97
H
CH2
CH2
C
CH2
C
CH3
CH2
CH3
3. Обрыв цепи
2 ROO
R
O
O
R
O2
4. Разветвление цепи
R
O
O
ROOH
RO
,
R
ROOH
ROOH
H
ROOH
2+
2 RO
R
OH
(1)
(Еа ≈ 35 – 40 ккал/моль)
RO
H2O
,
R
RO
H2O
ROO
(2)
(3)
2+
Fe , Mn
RO
ROOH
Fe3+ ( Mn3+)
(4)
OH
Вклады этих реакций зависят от температуры, концентрации ROOH и наличии примесей
(Fe , Mn2+).
Стабилизация полимеров основана на введении в них различных добавок
(стабилизаторов), ингибирующих либо реакцию инициирования, либо реакции продолжения цепи.
Ингибирование инициирования фото- и фотоокислительной деструкцией осуществляют
введением фотостабилизаторов (фотопротекторов), поглощающих кванты света без образования
свободных радикалов. Схему действия фотопротекторов (Z) можно представить следующим
образом:
2+
Z(P)
P
hv
hv
Z* + P
Z
P* + Z
Поглощение кванта света приводит к появлению возбужденных высокореакционных
состояний вещества. Фотопротектор либо сам поглощает, а затем сам рассеивает энергию
излучения, либо на него переносится энергия с фотовозбужденных групп молекул полимера. В
качестве фотопротекторов используется сажа, некоторые ароматические соединения, например,
оксибензофеноны и т. д.
Ингибирование реакции продолжения цепи осуществляют путем нейтрализации
«агрессивного» радикала ROO∙ путем введения соединений с подвижными атомами водорода:
ROO
X
H
ROOH
X
Образующийся радикал Х∙ малоактивен и превращается в неактивные продукты. В качестве
Х–Н применяют ароматические фенолы, нафтолы, амины, аминофенолы и т. д. В качестве
примера эффективного стабилизатора, в котором «запрограммирована» гибель Х∙ радикала,
рассмотрим следующую систему:
CH3
ROO
CH3
OH
OH
C
CH3
CH2
C
CH3
CH3
CH3
CH3
98
CH3
CH3
ROOH
OH
O
CH3
CH3
C
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
O
O
CH3
CH3
C
CH3
ROO
CH3
C
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
O
O
CH3
CH3
CH3
C
CH3
C
CH2
C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Значительный стабилизирующий эффект наблюдается
стабилизаторов различной химической природы (синергизм
использовании смеси ароматического амина (-неозона-Д)
при использовании смеси
действия). Например, при
H
N
и 2,6-дитретбутилфенола
OH
CH3
CH3
CH3
C
C
CH3
CH3
CH3
CH3
происходят следующие реакции:
ROO
Am
ROO
PhOH
k1
H
ROOH
(1)
Am
k2
PhO
ROOH
(2)
Причем k1 ~ 10 л/м∙сек, k2 ~ 10 л/м∙сек, т. е. k1 > k2, и преобладает реакция (1). Однако, в
присутствии фенола происходит быстрая реакция:
5
Am
PhOH
4
AmOH
PhO
Тем самым, радикалы ROO∙ и Am∙ быстро превращаются в более «безопасный» радикал
PhO∙.
В большинстве случаев основной задачей является максимальная стабилизация полимера.
Однако, существуют и технологические задачи, целью которых является быстрая и эффективная
99
деградация полимеров. Речь идет о так называемых «резистах» - полимерных материалах,
являющихся одним из важнейших компонентов технологии создания интегральных
микроэлектронных чипов. Схематически процесс выглядит следующим образом. На
монокристалле кремния необходимо создать микронного масштаба контур интегральной схемы
соответствующего чипа. Для этой цели на монокристалл наносится тонкая пленка резиста, на
которую затем наносится путем облучения (УФ-свет через маску, электронный луч,
синхротронное излучение) – соответствующий рисунок. В облученных местах полимер либо
деградирует (с последующим удалением) – позитивный резист, либо сшивается, тогда при
последующих обработках удаляется необлученный полимер – негативный резист.
hν
полимер
hν
Si подложка
позитивный
резист
негативный
резист
Примерами позитивных резистов могут служить полиметилметакрилат и полисульфоны,
деполимеризующиеся под действием излучения. Примерами негативных резистов могут служить
олигомеры с ненасыщенными связями, сшивающиеся при облучении.
100
Раздел № 16. Модели и физические свойства макромолекул
Гибкость макромолекулы
Макромолекулы практически никогда не находятся в предельно вытянутом положении, они
стремятся каким-либо образом свернуться, чтобы принять более выгодное состояние
(проявляется стремление принять положение, отвечающее минимуму энергии).
Контурной длиной цепи называется длина максимально вытянутой цепи, однако из-за малой
вероятности такой конформации она не является главным фактором, определяющим свойства
данного полимера.
Рассмотрим факторы, определяющие конформации реальных молекул на примере молекулы
1,2-дизамещенных производных этана (1,2-дихлорэтана).
За 1 секунду эта молекула претерпит 1012 конформационных переходов под действием
вращения вокруг связи С–С одной группы –CH2Cl относительно другой.
H
Cl
Cl
H
Cl
C
H
C
C
H
H
Cl
H
или в проекции
На рисунке 16.1. приведена зависимость энергии Е от угла вращения φ. В случае
макромолекулы полиэтилена зависимости будут аналогичны, но атомы Cl заменены –СН2группами цепи. Минимумы соответствуют транс- и гош-конформации, максимумы – цисконформации. Если энергия теплового движения kT превышает возможную энергию, которую
может принять молекула, образуя цис-конформации, то происходит вращение вокруг связи С–С и
молекула может принимать цис-, транс-, или гош-конформацию (промежуточную конформацию).
В этом случае зависимость энергии от угла вращения будет следующей:
H
H
Е(φ)
kT
Δ U΄ ΔU˝
φ
0
60
120 180 240 300 360
Рис. 16.1. Зависимость энергии Е от угла вращения φ
Цис-конформация часто бывает недоступной, т. к. энергия теплового движения может быть
меньше, чем энергия, необходимая для перевода молекулы в это положение.
Возможна некоторая промежуточная выгодная конформация, называемая гошконформацией. Транс- и гош-конформации определяют возможные изменения конформаций
макромолекулы. Разность энергий транс- и гош-конформаций представляют собой
термодинамическую гибкость макромолекулы (ΔU˝). Разность энергий ΔU΄ представляет собой
кинетическую гибкость, определяемая как энергия активации перехода от транс- к гошконформации. Кинетическая и термодинамическая гибкости макромолекулы являются
характеристиками гибкости цепи макромолекулы.
101
Модели макромолекул
1. Модель свободно сочлененной цепи (модель ССЦ)
Эта модель является наиболее идеализированным представлением о макромолекуле.
Положения, позволяющие построить данное представление:
а) может происходить относительно свободное вращение звеньев друг относительно друга;
б) взаимодействия между заместителями в макромолекуле отсутствуют;
в) валентный угол не фиксирован;
г) расстояние между атомами строго фиксировано;
д) объемами атомов углерода пренебрегают.
2 
r 
 
 
Рис. 16.2. Модель свободно сочлененной цепи (ССЦ)
Удобной статистической характеристикой конформации цепи является
2 
 r  - среднее
 
 
квадратичное расстояние между концами цепи. Математическое рассмотрение этой модели
приводит к следующему выражению:
 2 
r  
 
 
N l ,
(16.1)
где N – число звеньев в цепи, а l – длина одного звена
Полная длина цепи представляет собой произведение этих величин:
(16.2)
L  N l
Макромолекулу можно характеризовать степенью свернутости:
S
N l
 N
N l
(16.3)
Степень свернутости представляет собой потенциальную возможность изменения размеров
макромолекулы.
Количество звеньев эквивалентно степени полимеризации, поэтому при увеличении степени
полимеризации возможность изменения размеров увеличивается.
Пример: при степени полимеризации 102 макромолекула может изменять свой размер в 10
раз, при 104 – в 100 раз.

r соответствует наиболее вероятному значению r, т.е. среднему значению
Распределение макромолекул по значениям расстояний между концами цепи является
гауссовым:
W(r)
rmax
r
Рис. 16.3. Распределение макромолекул по значениям расстояний между концами цепи
102
поэтому клубок, образуемый макромолекулой, часто называют гауссовым клубком.
2. Модель с фиксированным валентным углом
Модель представляется в следующем виде:
θ
2
α
1
3
Рис. 16.4. Модель с фиксированным валентным углом
вращение происходит свободно, но только по образующим конуса.
Средне-квадратичное расстояние равно в этом случае:
2
r  N l2 
1  cos
1  cos
(16.4)
1  cos
2
Для α = 109,5◦ в полиэтилене θ = 180◦ - α = 71◦, cosθ = 1/3 и 1  cos 
, поэтому можно
заключить, что по сравнению с предыдущей моделью клубок немного разбухает (в ~ 1,4 раза),
жесткость молекулы увеличивается, но зависимость
 2 
 r  ~
 
 
N l
(16.5)
сохраняется.
3. Модель с заторможенным вращением
Эта модель аналогична предыдущей модели, вводится лишь положение о том, что
происходит заторможенное вращение, некоторые конформации недоступны из-за того, что
энергии теплового движения недостаточно для их реализации.
Поэтому вводится поправка, учитывающая углы заторможенного вращения, при которых
реализуются возможные конформации:
2
r  N l2 
1  cos 1  cos 

1  cos 1  cos 
(16.6)
Наконец, переход к поворотно-изомерной модели, учитывающей не только фиксированные
транс- и гош-конформации соседних звеньев, но и различия в энергиях между ними, также не
 2 

приводит к нарушению зависимости 
r  
 
N  l , а лишь влияет на величину
коэффициента пропорциональности, который будет зависеть от разности энергий транс- и гошконформаций.
Таким образом, переходим от идеализированной модели к более реальной модели.
Рассмотрим участок цепи:
103
2
1
4
3
Рис. 16.5. Модель с заторможенным вращением
Здесь еще сохраняется корреляция положения атома 1 относительно атома 4.
Существует некоторый атом n на, котором корреляция теряется, т. е. можно считать, что он
движется независимо от атома 1. Участки, состоящие из n атомов, в которых атом n начинает
перемещаться независимо от атома m, называются сегментами (сегментами Куна). Таким
образом, макромолекулу можно условно разделить на сегменты, перемещающиеся независимо
друг относительно друга.
Исходя из этого, можно применить модель свободно-сочлененной цепи для любой реальной
цепи, заменяя величину сегмента Куна, равную длине химической связи в модели ССЦ на
больший отрезок цепи, соответствующий реальному сегменту Куна для данного полимера.
Независимо от способов разбивки на участки контурная длина цепи L не изменяется (она
определяется лишь числом мономерных остатков, образующих макромолекулу).
L  zA
2
r  z  A2
(16.7)
2
A
r
L , z – число сегментов, А – длина сегмента, L – контурная длина цепи
2
Величина r определяется методом светорассеяния.
На основании экспериментальных данных можно составить следующую таблицу:
Таблица 16.1.
Величины длины звена и числа мономерных звеньев в сегменте
Полимер
Полидиметилсилоксан
Полипропилен
Полистирол
Поливинилхлорид
Тринитроцеллюлоза
Длина звена А, А˚
Число мономерных звеньев
в сегменте
14
4,9
21,7
20
29,6
200
8,6
7,9
11,7
30
Гибкость – способность макромолекулы изменять свою форму под действием теплового
движения.
Гибкость макромолекулы связана с величиной сегмента: чем меньше величина сегмента, тем
больше гибкость молекулы.
Таким образом, длина сегмента Куна является важной характеристикой макромолекулы.
Наглядное представление о конформации реальных макромолекул различной длины можно
получить, построив с помощью компьютера их траектории в пространстве. Так для воображаемой
цепи полиэтилена ее конформация (траектория) строится путем последовательного размещения
104
каждого последующего звена с учетом длины связи С–С, угла поворота относительно трансконформации (φ = 0) в гош-конформации (± 115◦С) и разности энергий транс- и гош-конформаций.
H
H
H
0o
H
H
C
H
+120o
C
C
C
C
C
C
H
H
H
-120o
C
C
H
C
H
C
H
C
Результаты математического эксперимента представлены в таблице 16.2. для трех длин
цепей 50, 500 и 3000 связей.
Таблица 16.2.
Результаты математического эксперимента для цепей полиэтилена различной длины
n
Vгл/Vклуб
50
500
3000
0,1
0,03
0,01
2 
r 
 
  /Lтранс
0,25
0,12
0,02
где Vгл и Vклуб – объемы молекулы в конформации плотных глобул и занимаемый объем в
рассчитанной конформации, а Lтранс и
2 
 r  - расстояние между концами цепи в конформациях
 
 
транс-зигзага и рассчитанной траекторией цепи. Видно, что конформации линейных
макромолекул очень «рыхлые», фрагментами молекулы заполнена лишь небольшая часть
пространства, в котором она находится, и плотность заполнения пространства уменьшается с
ростом молекулярной массы, а расстояние между концами цепи оказывается значительно
меньше длины полностью вытянутой цепи в соответствии с предсказаниями теории.
Физико-механические свойства полимеров
Полимерным материалам свойственны следующие свойства:
1) Способность деформироваться значительно и обратимо;
2) Как высокие, так и низкие модули упругости;
3) Анизотропия свойств;
4) Зависимость свойств полимеров от времени;
5) Растворы полимеров обладают аномально высокой
отличающейся от вязкости растворов мономеров.
вязкостью,
существенно
3 основных свойства макромолекул:
 Цепное линейное строение
 Высокая ММ
 Слабые взаимодействия между макромолекулами
Характеристики макромолекул:
1. Молекулярная масса и длина макромолекул
2. Конфигурация (определяет строение макромолекул). Существует 3 вида изомерии:
локальная, оптическая и цис-транс изомерия
3. Конформация (определяет форму макромолекул)
Конформация – это пространственное расположение атомов и групп атомов, которое
создается набором и последовательностью конфигураций, их взаимным расположением в
молекуле (обусловленных тепловым движением или внешним воздействием на систему).
105
Вопросы для самостоятельной проработки:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Какими отличительными свойствами характеризуются полимерные материалы?
Что такое контурная длина цепи?
Понятие о конформационных переходах в макромолекуле.
Чем обусловлена гибкость макромолекул?
Какими моделями описывают макромолекулы?
Как рассчитывают среднее квадратичное расстояние?
Что такое сегмент полимерной цепи? Как зависит величина сегмента от строения молекул?
Задачи для самостоятельного решения
1. Основные понятия и определения химии и физики полимеров
1.1. Понятия о статистическом сегменте. Модель свободно-сочлененной цепи
Вопросы 1501 – 1504, 1405 – 1408,1309 – 1311,
1.2. Гибкость и размеры макромолекулы
Вопросы 2501 – 2503,2404 – 2410, 2311 – 2314
106
Раздел № 17. Агрегатные, фазовые и физические состояния полимеров
Высокоэластическое состояние
Напомним, что если макромолекула состоит из большого количества отдельных звеньев и
существует вращение вокруг связей с сохранением углов и межатомных расстояний, то это
гибкая макромолекула.
Существует в этом случае высокая вероятность перехода между гош- и трансконформациями. Такие молекулы под действием различных воздействий способны менять свою
конформацию.
2 
r 
 
 
Рис. 17.1. Модель свободно сочлененной цепи (ССЦ)
Среднеквадратичное расстояние между концами цепи
 2 
r  
 
 
N  l гораздо меньше
произведения N  l , где N – число звеньев, l – длина звена
2
(r )

N l
1
N
(17.1)
Чем больше число звеньев, тем получается более свернутая цепочка
Среднеквадратичное расстояние является наиболее вероятным расстоянием между концами
цепи.
Если начинаем "тянуть" макромолекулу за концы, то молекула растягивается, переходит в
менее вероятное состояние. Энтропия при этом уменьшается, тепловое движение будет
препятствовать этому. При снятии нагрузки молекула должна возвращаться в свое более
вероятное состояние.
Т.е. появляется упругая сила энтропийной природы. В такой макромолекуле заложена
способность к большим обратимым деформациям.
Приведем пример, пусть N = 2500, тогда
2
(r ) 
1
,
50
тогда получаем, что заложен большой ресурс обратимой деформации – молекула способна
удлиняться в 50 раз
Молекула в обычном состоянии находится в форме клубка. Клубок, образованный
макромолекулой, способен не только распрямляться, но и сворачиваться. Может образовываться
глобула – очень компактно свернутый клубок. Объем клубка может в сотни раз превосходить
объем глобулы.
Этими причинами объясняются эластичность полимерных материалов и низкий модуль
упругости.
Приведем оценочный расчет упругой силы, возникающей при изменении конформации клубка
под действием внешней силы. Вероятность данной конформации с определенным значением
2 
 r  (φ(r)) пропорциональна числу путей из N шагов для получения данного
 
 
2 
 r  . Функция
 
 
вероятности этого состояния – энтропия (S) пропорциональна lnφ(r). Если принять функцию
107
2
вероятности
по
Гауссу
2 2
 b 
 r   
  e b r ,
 
b
где
3
1
3
1

 
,
2 (r 2 ) 2 N  l 2
то
конформационная энтропия макромолекулы составляет:
S  const 
Энергия F равна
3
r2

2 2N  l 2
(17.2)
F= -TS,
(17.3)
получаем (в предположении, что при растяжении ∆Н ≈ 0):
f 
dF 3T

r
dr Nl 2
(17.4)
Следствия:
1. Эта зависимость подчиняется формально закону Гука:
σ  Е  ε , (17.5)
где Е - модуль упругости, ε - деформация
2. Модуль упругости Е 
3T
,
Nl 2
(17.6)
отсюда получаем:
а) При больших N получаем малое Е, система является очень мягкой (макромолекула
сопротивляется, но слабо);
б) Чем больше температура, тем это сопротивление больше, модуль упругости
увеличивается (у низкомолекулярных веществ жесткость с температурой падает).
Итак, имеем дело с очень рыхлым клубком Vкл ~ 100 ∙ Vгл
Это
идеализированная
картина,
рассматривающая
поведение
изолированной
макромолекулы в вакууме. В реальности мы имеем дело с конденсированным состоянием
полимера.
Рассмотрим, какова конформация макромолекул в конденсированной фазе.
Здесь возможны следующие гипотетические представления о возможной конформации
макромолекул:
 Сжимаются до глобулярного состояния;
 Сохраняется конформация цепей в виде клубка;
 Образуется промежуточная конформация.
От вида конформации будет зависеть, переносятся ли параметры изолированного клубка при
переходе в конденсированное состояние.
Исследования методом рассеяния пучка нейтронов, пропускаемого через образцы сред,
содержащих дейтерированные макромолекулы, находящиеся в среде обычных макромолекул
того же химического строения, показали, что в среде себе подобных молекулы сохраняют свою
исходную невозмущенную конформацию. Это состояние называется θ-конформацией.
Теперь рассмотрим вопрос о том, как свойства вулканизированных каучуков соответствуют
параметрам отдельных гибких цепных макромолекул.
Свойства вулканизированных каучуков (резин):
1. Большие деформации (сотни %)
2. Низкие модули упругости:
Екауч=10÷100 кг/см2
(у других веществ Енмс=104÷108 кг/см2)
3. Объем
при
растяжении
каучуков
остается
постоянным:
происходит
перераспределение молекулярных фрагментов в образце, нет изменения
межмолекулярных и атомных расстояний (у других веществ объем при растяжении
увеличивается)
4. При деформации резин происходит их нагревание (металлы при деформации
охлаждаются)
5. Плотности каучуков, коэффициенты теплового и объемного расширения похожи на
органические жидкости соответствующей природы.
108
Таким образом, основные равновесные свойства вулканизированных каучуков достаточно
точно совпадают с ожидаемым поведением изолированных гибкоцепных макромолекул, и
связаны со способностью изменения их конформаций под действием внешних сил. Однако,
возникает важный вопрос о реализации этих возможностей за реальные времена наблюдения.
Деформация полимерного образца развивается во времени по последующему закону:
ε = ε∞(1 - е -t/τ) (17.7)
τ – время релаксации – является параметром, характеризующим скорость реакции образца
на механическое воздействие.
Время релаксации показывает, за какое время свойства системы изменились в е (е ≈ 2,718)
раз.
t – время воздействия
Если t<<τ, то ε = εо; если t > τ, то ε → ε∞
На рисунке 17.1.2. представлена зависимость деформации от времени воздействия при
различных температурах:
ε
Т1
Т2
Т3
Т4
упругая деформация
tвр
Т1 > Т2 > Т3 > Т4
Рис. 17.2. Зависимость деформации от времени воздействия при различных температурах
Зависимость деформации от температуры при различных значениях времени воздействия
представляется в следующем виде:
ε
t1
t2
t3
Тст1 Тст2 Тст3
Т
t1 > t2 > t3
Рис. 17.3. Зависимость деформации от температуры при различных значениях времени
воздействия
Чем быстрее производится воздействие, тем выше должна быть температура, при которой
достигается то же самое значение деформации образца.
109
ε
σ=const
вязко-текучее состояние
сшитый полимер
стекла
каучуки, резины
упругая деформация
Тст
Т1
Ттек
Т
Рис. 17.4. Зависимость деформации от температуры при условии σ = const
Теперь при условии σ = const и tнабл = const рассмотрим температурную зависимость
наблюдаемой деформации образца полимера.
Пусть при температуре Т1 за время tнабл успевает развиться деформация растяжения клубков
(высоко-эластическая деформация) - ε1. Это значит, что образец ведет себя как мягкое тело. При
понижении температуры (Т < Т1) τ растет и при некоторой температуре (Тст) τ > τнабл деформации
клубков развиваться не успевают, и образец ведет себя как твердое стеклообразное тело.
При повышении температуры выше Т1 (до Ттек) за время наблюдения, наряду с изменениями
конформации клубков (обратимой высокоэластической деформацией), начинается необратимое
смещение центров тяжести макромолекул относительно друг друга в направлении действия силы
(течение образца). Если макромолекулы в полимерном образце связать в редкую
пространственную сетку (вулканизация эластомера), то необратимое течение подавляется, и
обратимая высокоэластическая деформация наблюдается до более высоких температур вплоть
до температур химического разложения.
Это значит, что при температурах ниже Тст – температуры стеклования – полимер находится
в твердом стеклообразном состоянии (полимеры в этом состоянии используются как твердые
конструкционные материалы – пластики или пластмассы (из них изготавливают листы, пленки,
нити, волокна и большое множество других изделий)).
При температурах от Тст до Ттек полимер находится в высокоэластичном состоянии
(изготавливают различные изделия из резин (эластомеров))
При температурах от Ттек – температуры текучести полимера – до температуры химического
разрушения полимера если полимер линейный, то может происходить необратимое
перемещение макромолекул, как вязкой жидкости, т. е. реализуется его вязко-текучее
состояние, используемое для переработки полимеров.
Температуры стеклования и текучести полимера являются важными характеристиками
полимеров, т. к. они дают информацию о возможности использования получаемых полимеров и
возможности применения различных технологических процессов для их обработки.
Итак, заключаем, что аморфные полимеры могут существовать в 3 физических состояниях –
стеклообразном, высокоэластическом и вязко-текучем.
Рассмотрим, как будет меняться зависимость деформации от температуры с увеличением
длины молекулы (или молекулярного веса полимера):
110
ε
М5 М6 М7
М1 М2 М3 М4
Тст1Тст2Тст3 Тст4,5,6,7
Т
Рис. 17.5. Зависимость деформации от температуры с увеличением длины молекулы (или
молекулярного веса полимера)
С увеличением длины цепи низкомолекулярных аналогов Тст растет, а выше Тст наблюдается
течение образца (кривые 1-3). С достижением некоторой длины цепи зависимость Тст от М
перестает существовать, и появляется переход в высокоэластическое состояние. Это
объясняется тем, что при некотором значении молекулярной массы теряется корреляция
положения начала и конца цепи. Изменение конформации в пределах одного сегмента
происходит независимо от других сегментов, поэтому далее температура перехода из
стеклообразного состояния уже не зависит от молекулярной массы, полимер переходит в
высокоэластическое состояние.
Чем быстрее воздействуем на образец, тем более высокая температура необходима для
наблюдения высокоэластического состояния; идет перемещение в область высоких температур.
Т. о. заключаем, что температура стеклования зависит от скорости воздействия.
Пусть к системе приложена синусоидальная нагрузка:
σ
0
π
2π
3π
4π
ψ
Рис. 17.6. Синусоидальная нагрузка, с которой воздействуют на систему
   o  sin t (17.8)
Получаем, что для воздействующей системы происходит отставание по фазе на угол ψ,
причем релаксационная картина устойчива.
   o  sin[ t  ]
(17.9)
Чем больше сдвиг по фазе, тем больше разбаланс; механическая энергия будет переходить
в тепло, а не в деформацию.
Происходит отставание во времени, обнаруживается процесс гистерезиса.
Физический смысл явления гистерезиса наглядно демонстрируется на зависимости
изменения напряжения от деформации:
111
σ
растяжение полимера
ψ=0
гуковское тело
сокращение полимера
ε
Рис. 17.7. Зависимости изменения напряжения от деформации
Площадь, заключенная между кривыми равна величине энергии механических потерь.
На практике удобнее характеризовать механические потери, прилагая циклическую нагрузку.
В этом случае мерой потерь служит Ψ – угол механических потерь, при ψ = 0 (tgψ = 0) – применим
закон Гука (напряжение зависит от деформации линейно,  
0< 


2
для вязких жидкостей и
для вязко-упругих тел).
2
В переходной области Тст тангенс угла потерь максимален.
Для разных скоростей воздействия будем получать в сопоставимых условиях кривые с
максимумами при разных температурах:
tgψ
t1
t2
t3
T
t1 >t 2 > t3
Рис. 17.8. Зависимость tgψ от температуры
Таким образом, скорость воздействия имеет важное значение для определения эластических
свойств.
Скорости воздействия на систему сильно влияют на температуру стеклования:
ε
σ=const, t=const
ω1 ω
ω2
ω1 < ω < ω2
Тст1ТстТст2
Т
Рис. 17.9. Зависимость деформации от температуры при σ=const, t=const
112
Количественный подход к характеристике вязко-упругих тел полимеров основан на
следующих представлениях. При циклической нагрузке на полимер    0  sin  t , а
   0  (sin t  ) где 0 <  

. Если математически выразить эту зависимость в виде
2
*
комплексного числа, то получим:      i  , где σ' – действительная, σ'' – мнимая часть.
Модуль вязкоупругого тела:
 *    
или G *  G   iG  (17.10)

i



Здесь G' – это модуль накопления, показывающий, сколько энергии накапливает полимер
при нагрузке и отдает при разгрузке (мера упругости полимера), а G'' – это модуль потерь,
являющийся мерой потерянной работы, и, наконец tg 
G 
. Типичные зависимости G', ɛ и tgψ от
G
температуры и от частоты воздействия представлены на рисунке 17.10.
G', ɛ, tgψ
G', ɛ, tgψ
ɛ
G'
tgψ
tgψ
ɛ
G'
Тст
Т
ω
Рис. 17.10. Зависимости G', ɛ и tgψ от температуры и от частоты воздействия
Видно, что зависимости зеркально симметричные, т. е. повышение температуры и снижение
частоты воздействия вызывают аналогичные изменения параметров полимера. Это явление
называют температурно-временной эквивалентностью (суперпозицией).
Вопросы для самостоятельной проработки:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Понятие о гибкости макромолекулы полимера.
Связь между структурой полимеров и их свойствами.
Назовите основные свойства вулканизированных каучуков.
Три физических состояния линейных аморфных полимеров.
Факторы, влияющие на величины температуры стеклования и течения полимеров.
Релаксационные процессы и их влияние на свойства полимеров.
Задачи для самостоятельного решения
5. Основные физико-механические свойства полимеров
5.1. Термомеханическая кривая
Вопросы 1501 – 1502, 1403 – 1405,1306 – 1308
113
Раздел № 18. Агрегатные, фазовые, физические состояния полимеров
(продолжение)
Для описания свойств полимеров можно применять механические модели.
Рассмотрим объединенную механическую модель вязкоупругого поведения полимеров
(объединяющую несколько более простых моделей):
Рис. 18.1. Объединенная механическая модель вязкоупругого поведения полимеров
На рисунке 18.1. элемент 1 - пружина, описывающая идеальные твердые тела и называемая
упругим элементом системы; элемент 2 – поршень, помещенный в идеальную жидкость,
описывает вязкие жидкости и называется текучим элементом; параллельно соединенные упругий
и вязкотекучий элементы составляют вязко-упругую систему (модель Кельвина) высокоэластический элемент 3, и модель 4, в которой последовательно соединенные вязкий и
упругий элементы (модель Максвелла), описывает вязкотекучее состояние. Таким образом,
данная модель способна описывать различные режимы деформации полимера в различных
состояниях.
Если скорость воздействия высока, а вязкость полимера велика, то первая пружина будет
давать лишь упругую деформацию, т.е. если полимер очень вязок, то можно таким образом
смоделировать стекло, вторая пружина растягиваться не будет. При более низкой вязкости эта
пружина может растягиваться, и одновременно вклад будет вносить и вязко-упругий элемент,
можно моделировать полимер в высокоэластическом состоянии. При очень низкой вязкости
полимера отвечать на воздействие будет только нижний вязко-упругий элемент, в этом случае
будет моделироваться вязко-текучее состояние полимера.
Таким образом, данная модель (хотя и являющаяся идеализированной) удобна для описания
режимов деформаций полимеров во всех его состояниях, поскольку в модели учтены и
временные параметры.
Значение температуры стеклования будет зависеть от времени воздействия на систему
(времени наблюдения).
Тст
Тст∞
tвозд
Рис. 18.2. Зависимость температуры стеклования от времени воздействия на систему
Экспериментально переходы в полимерах включая температуру стеклования изучают
помимо термодинамического рядом физико-химических методов.
114
Рассмотрим фазовые переходы 1 рода (испарение, конденсация, плавление).
Н
V
Тпл
Т
Тпл
Т
dQ  dH 


dT  dT 
Тфаз. пер
Т
Рис. 18.3. Фазовые переходы 1 рода
При фазовых переходах 2 рода те же параметры не разрываются, а меняют лишь тангенс
наклона (т.е. скачок будет не на функции, а на ее первой производной).
dH
dT
H
Тст
T
T
dV
dT
V
Tст
Т
T
Рис. 18.4. Фазовые переходы 2 рода
По своим внешним проявлениям температура стеклования выглядит как фазовый переход 2
рода, осложненный релаксационными эффектами.
Для получения полимеров, обладающих высокоэластическими свойствами, необходимо,
чтобы температура стеклования была как можно меньше, а температура текучести – больше.
Эластомер получаем в том случае, если цепи образующихся макромолекул гибкие. Для этого
нужно, чтобы потенциальные барьеры вращения были малыми, также малыми должны быть
115
значения минимумов в гош- и транс- конформациях, тогда не нужно высоких температур, чтобы
осуществить эти переходы.
Рассмотрим некоторые виды эластомеров.
Натуральный каучук
H2C
C
CH
CH2
CH3
n
имеет температуру стеклования, равную -70˚С, вращение осуществляется сравнительно
легко, нет больших объемных заместителей, хотя и есть метильная группа. Для получения
хорошей резины нужно проводить процесс вулканизации. При использовании полиизопрена
серная вулканизация и другие виды вулканизации идут хорошо. Главным серьезным недостатком
каучуков является весьма низкая химическая стойкость этого материала, т.к. он подвергается
окислительной, радио- и фотохимической деструкции, т. е. быстро "стареет". Для устранения
этого недостатка в каучук вводят различные стабилизаторы.
Хлоропреновый каучук
H2C
C
CH
CH2
Cl
n
- является аналогом натурального каучука;
по сравнению с изопреновым каучуком он обладает повышенной химической стойкостью и
огнестойкостью, но Тст выше, чем у НК (-40◦С).
Полимер тиодифторангидрида угольной кислоты
F
C
S
n
F
- имеет температуру стеклования еще более низкую, чем у каучука, но вулканизация такого
полимера проблематична.
Полидиметилсилоксан
CH 3
CH 3
Si
O
Si
CH 3
O
n
CH 3
- обладает высокой химической стойкостью, имеет низкую температуру стеклования (Тст = -120◦С).
Можно менять метильные группы на другие (алкильные группы, галогены и некоторые др.) и
получать различные полисилоксаны, обладающих комплексом особых свойств.
Сополимеры этилена и пропилена
CH 2
CH 2
CH 2
CH
CH 3
n
- сополимеры представляют собой каучукоподобные структуры; для того, чтобы можно было
сшить полимерные цепи, вводят в полимер различные непредельные добавки, а затем проводят
вулканизацию, в результате чего получают хорошие эластомеры.
Сополимеризация широко используется для модификации каучуков.
Бутадиенакрилонитрильный каучук
H2C
HC
CH
CH2
CH2
HC
C
N
n
- эти эластомеры обладают способностью противостоять действию неполярных растворителей,
на их основе получают маслостойкие каучуки.
116
Особенности полимерных стекол
В отличие от низкомолекулярных стекол полимерные стекла обладают более высокой
прочностью и ударной вязкостью. Их отличает по сравнению с силикатными стеклами, высокая
механическая прочность на различные виды нагрузок (растяжение, изгиб, ударные нагрузки). Эти
свойства полимерных стекол объясняются их строением. При механической нагрузке
макроскопических превращений не наблюдается, т. к. макромолекулы длинные, они
перемещаются, изгибаются, в результате чего концентрации напряжения могут "рассасываться" и
хрупкого разрыва не происходит. В силикатном стекле нет факторов, способных рассеивать
энергию, идет рост магистральной трещины, происходит хрупкий разрыв. Таким образом,
незначительное повреждение или удар может привести к разрушению такого материала. Для
повышения прочности низкомолекулярных стекол их закаливают. Закалка приводит к тому, что
при нагрузках одна трещина дает несколько мелких трещин, напряжение рассеивается. В
полимерных стеклах при нагрузках образуются скругления, микротрещины. Кроме того, если
добавить включения эластомеров в полимерные стекла, то нагрузка будет "вязнуть", дальнейшего
распространения трещины практически не будет. Таким образом, можно получать ударопрочные
стекла на основе полимеров. Так, очень широкое применение нашли стекла на основе
полистирола с добавками каучуков, полиметилметакрилатные стекла, поликарбонатные стекла.
На ударопрочность получаемых полимерных стекол влияет молекулярная масса
используемых полимеров. Например, из ПММА, имеющего ММ, равную 1000000 можно
изготавливать прозрачную броню, а из ПММА с ММ, равной 100000 можно изготавливать лишь
обычные стекла, которые также прозрачны, но обладают большей хрупкостью по сравнению с
первыми.
Для полимеров в стеклообразном состоянии характерны малые величины деформаций при
небольших напряжениях. Однако в отличие от низкомолекулярных стекол они сохраняют в
некотором интервале температур способность подвергаться значительной деформации при
приложении больших усилий. Такие деформации называются вынужденноэластичными.
σ
- хрупкий разрыв
стекла
- высокоэластический разрыв
резина
ε
Рис. 18.5. Зависимость напряжения от деформации
σ
σв
σв
σш
1 2
3
4
Ε
Рис. 18.6. Зависимость напряжения от деформации
117
1 – область, в которой развивается обратимая упругая деформация, формально подчиняется
закону Гука
2 - область образования шейки (деформация частично обратимая (вязкоупругая), образец
после деформации не возвращается в исходное состояние. В процессе деформации образуется
"шейка", в которую постепенно вовлекается "остаток" образца.
в - напряжение (предел) вынужденной эластичности
ш - напряжение, при котором происходит развитие шейки
3 – область удлинения шейки
4 – область дальнейшей деформации образца уменьшенного сечения
область 1
- образование «шейки»
область 2
- растяжение «шейки»
после области 3
- распространение «шейки» на весь образец
Рис. 18.7. Деформация полимера
1) в часто достигает сотен процентов (400÷500%)
2) деформация обратима: нагрев до Тс возвращает образец к исходной длине.
Поскольку теплового движения недостаточно для развития высокоэластической деформации,
возникает вынужденно-эластическая деформация, деформация под действием сил гораздо
больших, чем необходимо для высокоэластической деформации. Увеличение температуры
облегчает процесс деформирования.
в зависит от:
1. температуры:
Т3 < Т2 < Т1 < Тс
σ
- разрыв
T3
- разрыв
T3 < Tхр
T3 < T 2 < T1
T2
T1
ε
Рис. 18.8. Зависимость напряжения от деформации при различных температурах
- с понижением температуры напряжение вынужденно-эластической деформации увеличивается,
т.к. для перегруппировки цепей требуется все большее напряжение.
Существует нижний предел по температурам, ниже которого не реализуется вынужденноэластическая деформация. Температура, характеризующая этот предел, называется
температурой хрупкости (это температура, при которой теряется способность полимера к
вынужденно-эластической деформации). Температура хрупкости зависит не только от скорости
воздействия, но и от вида деформации (растяжение, сжатие и т. д.).
Зависимость Тст от молекулярной массы полимеров имеет вид:
118
Тст
М
Рис. 18.9. Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы полимера
Наличие граничной молекулярной массы, выше которой Тст перестает зависеть от
молекулярной массы, указывает на то, что молекулярная подвижность в полимере проявляется
на уровне определенных «сегментов». Для гибкоцепных каучуков это 10 – 20 повторяющихся
звеньев, для более жесткого полимера (полистирола) – это 100 – 200 повторяющихся звеньев.
Полимеры, используемые в стеклообразном (твердом) состоянии, т.е. пластмассы должны
иметь Тст выше комнатной, что характерно для жесткоцепных полимеров.
Приведем несколько примеров:
Полиэтилентерефталат
CH2
CH2
O
C
C
*
O
n
O
O
◦
Имеет температуру стеклования +90 С. Повышенная жесткость цепи обеспечивается наличием
C
C
O
O
фрагментов. Полимер дает нехрупкие прозрачные стекла, пленки и
др. изделия.
Поливинилхлорид (ПВХ)
CH2
CH
n
Cl
Имеет температуру стеклования +82◦С.
Повышенное значение Тст определяется межмолекулярными взаимодействиями благодаря
присутствию полярных групп ( - Cl).
Один из самых крупнотоннажных полимеров. Применяется как в виде «жесткого» ПВХ, так и в
виде пластифицированного «мягкого» материала (трубы, оболочка кабеля, линолеум и т. д.).
Полистирол (ПС)
CH2
CH
n
Тст = +90◦С,
Повышенное значение Tст. благодаря наличию ароматических
ПС – это широко распространенный инженерный пластик.
119
заместителей.
Полиметилметакрилат (ПММА)
CH3
CH2
C
n
C
O
OCH3
◦
Тст = +100 С,
ПММА является прочным и прозрачным материалом (органическое стекло).
Поликарбонат
CH3
O
C
O
C
n
CH3
O
Тст = +150◦С,
Поликарбонат является очень прочным прозрачным инженерным пластиком.
Вопросы для самостоятельной проработки:
1.
2.
3.
4.
5.
Какие механические модели используют для описания свойств полимеров?
Охарактеризуйте зависимости различных термодинамических параметров от температуры.
Приведите примеры полимеров, обладающих высокоэластическими свойствами.
Какими особенностями характеризуются полимерные стекла.
Приведите примеры пластмасс.
Задачи для самостоятельного решения
5. Основные физико-механические свойства полимеров
5.2. Температура стеклования
Вопросы 2501 – 2502, 2403 – 2404
120
Раздел № 19. Кристаллическое состояние полимеров
Кристаллическое состояние – состояние вещества, когда существует дальний порядок (для
обычных кристаллов он является трехмерным). Кристаллизация является фазовым переходом 1
рода.
В качестве примера веществ в кристаллическом состоянии можно привести соль, силикаты,
мел, т.е. неорганические кристаллы; для них характерна ионная решетка (в узлах решетки
находятся ионы). Прочные связи обеспечиваются силами электростатического взаимодействия
между ионами.
Многие низкомолекулярные органические соединения также
хорошо кристаллизуются
(например, бензол, толуол). В этом случае соединения кристаллизуются по принципу наиболее
полного заполнения пространства. Силами, которые притягивают молекулы друг к другу,
являются слабые ван-дер-ваальсовые силы.
Молекулы биополимеров также могут образовывать молекулярные кристаллы, положение
каждого атома в этих молекулах фиксировано, что позволяет расшифровать третичную объемную
структуру биополимеров.
Рассмотрим теперь молекулы гибкоцепных полимеров.
Конформации молекул соответствуют гауссовым клубкам, причем около 90% пространства не
занято собственно молекулой, и практически всегда мы имеем дело со смесью молекул разной
молекулярной массы, т.е. различного размера, тем не менее, при охлаждении расплавов
стереорегулярных гибкоцепных полимеров кристаллизация протекает очень быстро, и при
охлаждении ниже Тпл кристаллического полимера образуется закристаллизованный полимер. Это
можно обнаружить как структурными, так и термодинамическими методами. Однако в таких
материалах никогда не бывает полной степени кристаллизации (можно обнаруживать как
когерентное,
так и диффузное рассеивание, которое появляется благодаря тому, что в
материале присутствует не закристаллизованная (аморфная) часть). Таким образом, в
кристаллизацию вступает только некоторая часть вещества, а остальная часть остается не
закристаллизованной, причем удалить образовавшуюся аморфную часть невозможно.
Различными методами можно определять размеры кристаллов, в закристаллизованных
полимерах они оказались не очень большие.
Можно выделить следующие важные свойства кристаллитов:
1. степень кристаллизации полимеров никогда не достигает 100% (обычно бывает
20÷50%)
2. размеры кристаллитов составляют 100÷300 звеньев, что меньше контурной длины
макромолекулы, составляющей 1000÷10000 звеньев; таким образом, размеры
кристаллита меньше длины молекулы
Кроме того, могут образовываться особые структуры – ламелли. Исследования показали, что
макромолекулы упаковываются в виде «гармошкообразной» структуры:
Поскольку частично закристаллизованный полимер представляет собой «самокомпозит»,
состоящий из «жестких» кристаллических и «мягких» аморфных областей, то его высокие
механические свойства сохраняются даже в случае полимеров с невысокой молекулярной
массой.
Поэтому
для
получения
изделий
из
кристаллизующихся
полимеров
высокопроизводительными методами литья и экструзии могут быть использованы относительно
низкомолекулярные полимеры, вязкость расплавов которых невысока.
Осуществляется также фолдинг макромолекулярных цепей, при этом одна макромолекула
может находиться в нескольких кристаллах одновременно, а остальная, не задействованная
часть молекулы представляет собой аморфную часть.
Условно можно изобразить фолдинг макромолекулярных цепей в следующем виде:
121
Эта же модель объясняет, почему гибкоцепные молекулы разной длины легко
кристаллизуются: нужны минимальные перестройки, чтобы перейти от расплава к
кристаллической структуре.
В большинстве литьевых устройств стараются осуществить переход полимера из
кристаллического состояния в вязко-текучее состояние, для того чтобы было удобно
изготавливать различные изделия.
Температура плавления кристаллитов может быть больше или меньше температуры
текучести соответствующего аморфного полимера. Поэтому после плавления, полимер
переходит, в зависимости от молекулярной массы, либо в вязко-текучее, либо в
высокоэластическое состояние. Для переработки выгодно первое, т.е. использование более
низкомолекулярных полимеров:
Ε
1
2
Тст Тт1
Тпл Тт2
Т
Рис. 19.1. Зависимость деформации от температуры
Интервал температур, при которых кристаллические полимеры находятся в твердом
состоянии и имеют высокие физико-механические характеристики по сравнению со
стеклообразными полимерами, увеличивается на величину Тпл-Тст. Если Тпл достаточно высока, то
для получения изделий, для которых требуется жесткость и высокие прочностные характеристики
в широком интервале температур, можно использовать и гибкоцепные полимеры с невысокими
Тст. Примерами могут быть полиэтилен, изотактический полипропилен, политетрафторэтилен,
алифатические полиамиды.
При растягивании образца закристаллизованного полимера наблюдается картина
аналогичная схеме на рис. 18.7.
В исходном состоянии кристаллиты были ориентированы изотропно, при растяжении
происходит их переплавление с последующей ориентацией. Можно достичь ориентации
полимеров в направлении вытяжки.
Зависимость напряжения от удлинения образца имеет вид:
σ
образование «шейки»
разрыв
σрекр
развитие «шейки»
∆l
Рис. 19.2. Зависимость напряжения от удлинения образца полимера
σрекр – напряжение рекристаллизации.
Ориентация значительно повышает жесткость и прочность образца по направлению вытяжки.
Одноосная ориентация применяется при получении волокон, двухосная при получении пленок.
122
Рассмотрим подробнее ориентированное состояние (состояние, при котором молекулы
ориентированы в каком-либо направлении):
Свойства таких материалов в продольном и поперечном направлениях будут различными.
При растяжении образца его жесткость коррелируется жесткостью суммы всех молекул. Так,
полиэтилен в высокоориентированном состоянии может быть прочнее стали, для получения таких
материалов разработаны особые режимы вытяжки и ориентации. Однако низкая температура
плавления полиэтилена существенно ограничивает применение этого материала.
Такие материалы получили название КВЦ – кристаллы с выпрямленными цепями
Если получить высокоориентированный материал на основе жесткоцепных полимеров, то
можно добиться сохранения свойств, вплоть до весьма высоких температур.
Для этой цели можно использовать явление самоориентации с образованием
жидкокристаллических структур в растворах жесткоцепных полимеров.
При
исследовании
зависимости
вязкости
растворов
жесткоцепного
полимера
NH
NH
C
O
(ароматического полиамида)
концентрации полимера в растворе обнаруживается следующая картина:
C
n
O
при увеличении
η
с
Рис. 19.3. Зависимость вязкости растворов жесткоцепного полимера от концентрации
Выше некоторой критической концентрации происходит резкое падение вязкости и переход к
другому состоянию раствора.
Переход происходит следующим образом:
Рис. 19.4. Переходные состояния раствора полимеров
Образовавшиеся структуры ведут себя как жидкие кристаллы, дальнего порядка в отношении
оси нет, при формировании волокон или пленок из таких жидкокристаллических систем можно
добиться высокой степени ориентации макромолекул. В результате получается высоко
ориентированный полимер, обладающий высокой жесткостью и прочностью.
Вопросы для самостоятельной проработки:
1.
2.
3.
Понятие о кристаллическом состоянии полимеров.
Молекулы каких полимеров могут образовывать молекулярные кристаллы?
Свойства, характерные для кристаллитов.
123
4.
5.
Зависимость деформации от напряжения при растяжения
полимера.
Ориентированное состояние молекул полимера, КВЦ.
124
образца закристаллизованного
Раздел № 20. Вязко-текучее состояние полимеров
Полимеры находятся в вязко-текучем состоянии при температурах выше их температуры
текучести (на рисунке - заштрихованная область), т.е. при появлении необратимой деформации
течения.
ε
Тст
Тт
Т
Рис. 20.1. Зависимость деформации от температуры для полимеров, находящихся в вязко-текучем
состоянии
Для ньютоновских жидкостей соблюдается следующее соотношение:
d 
 ,
dt 
(20.1)
т.е. при любом значении напряжения жидкость течет, причем коэффициент
пропорциональности между скоростью течения и напряжением, η, определяется как вязкость этой
жидкости.
Чем больше вязкость, тем, при прочих равных условиях, медленнее течет жидкость.
Температура текучести не имеет жестко определенного смысла, в большинстве случаев она
определяется примерно. Можно лишь условно определить температуру текучести полимера – это
температура, при которой может происходить течение полимера, т.е. центры тяжести
макромолекул начинают смещаться друг относительно друга.
При действии силы происходит смещение молекул в определенном направлении. Таким
образом, должен существовать элемент, который должен смещаться в результате теплового
движения. Существуют и определенные пустоты (свободный объем), в которых могут
перемещаться эти элементы, причем процессы перехода под действием теплового движения в
отсутствие внешнего поля в различных направлениях равновероятны.
Вязкость полимеров зависит от температуры согласно уравнению Френкеля:
  0  e
E а кт
RT
,
(20.2)
Еакт – энергия "вырывания" макромолекулы или ее фрагмента и перенос ее в другое место.
Можно провести аналогию с процессом испарения жидкости, тогда энергия активации
соответствует теплоте испарения жидкости. Для однотипного ряда соединений должно
выполняться условие, заключающееся в том, что при увеличении молекулярной массы должна
увеличиваться и теплота испарения. Для энергии активации вязкого течения зависимость сначала
линейна, затем при некотором критическом значении молекулярной массы зависимость исчезает,
получаем постоянную величину, не зависящую от молекулярной массы полимера.
Qисп
Еакт
Мкр
М
Рис. 20.2. Зависимость энергии активации от молекулярной массы полимера
125
Это явление объясняется тем, что при достижении определенной молекулярной массы роль
независимо перемещающегося элемента начинают играть фрагменты макромолекулы
(сегменты). Макромолекулу большой длины можно разделить на независимые элементы,
перемещающиеся под действием теплового движения, ведущие себя независимо друг от друга,
однако, для перемещения всей макромолекулы (ее центра тяжести) нужно совершать
последовательное перемещение всех элементов цепи. Сначала при увеличении молекулярной
массы Еакт вязкого течения будет увеличиваться, теплота активации вязкого течения будет расти
до Мкр. После Мкр Еакт уже не меняется, однако увеличение вязкости с ростом молекулярной
массы становится более интенсивным; появляются различные зацепления цепей между собой.
Графически это можно изобразить следующим образом:
lgη
1
2
tgβ=3.5
β
tgα=1
α
lg Mкр
lgM
Рис. 20.3. Зависимоть вязкости от молекулярной массы полимера
Зависимость вязкости полимера от скорости сдвига имеет следующий вид: в области 1
раствор полимера ведет себя как ньютоновская жидкость, т.е. вязкость не зависит от скорости
течения, наблюдается максимальная ньютоновская вязкость, на участке 2, в области
молекулярных масс больших, чем Мкр вязкость начинает снижаться, на участке 3 достигается
минимальная ньютоновская вязкость.
η
1
2
3
Ε
Рис. 20.4. Зависимость вязкости полимера от скорости сдвига
Течение может прекращаться из-за распрямления цепей при больших скоростях деформации
и больших напряжениях. Вязкость может опять увеличиваться (на рисунке показано пунктирной
линией). Это свойство используется для отливки различных изделий из полимеров. Могут быть
существенные изменения формы и после отливки, т.к. идет наложение обратимой
высокоэластической деформации и вязко-текучей деформации.
20.1. Свойства растворов полимеров
Рассмотрим теперь случаи, когда в полимер вводится низкомолекулярный растворитель:
а) расплав разбавляется растворителем;
б) добавляем различное количество полимера в растворитель, образуются растворы
полимера с различной концентрацией.
В этом случае можно, изучая свойства раствора, определять различные характеристики
клубков полимерных молекул. При увеличении концентрации полимера клубки начинают
126
взаимодействовать друг с другом, при дальнейшем увеличении концентрации клубки начинают
переплетаться.
В растворах полимеров могут реализовываться несколько областей состояния:
1. в разбавленных растворах полимеров клубки макромолекул изолированы друг от
друга;
2. в полуразбавленных растворах начинается соприкосновение клубков и их
проникновение друг в друга;
3. в концентрированных растворах полимеров степень проникновения клубков друг в
друга довольно велика.
Для описания растворов полимеров можно использовать различные теории – теории Флори,
Флори-Хаггинса, Де Жена.
В настоящее время для изучения вязкости растворов применяется нахождение степенной
зависимости между вязкостью раствора и концентрацией полимера в нем (точные расчеты
проводятся редко).
Согласно уравнению Эйнштейна, вязкость раствора полимера зависит от объемной доли
частиц в нем следующим образом:
η  η 0 1  2.5  ,
(20.1.1)
где 2,5 – коэффициент формы частицы (в данном случае частицы сферические).
Объемную долю частиц полимера в растворе можно выразить через концентрации этих
частиц. Соответственно, с увеличением концентрации частиц и их объемная доля в растворе
будет увеличиваться. Получаем, что с ростом концентрации частиц вязкость должна возрастать
линейно. Это действительно наблюдается в некоторой области концентраций. Но при достижении
некоторой концентрации с* происходит излом:
lgη
tgβ=3.5
β
tgα=1
α
lg с*
lgс
Рис. 20.1.1. Зависимость вязкости от концентрации полимера в растворе
Область с tgα=1 является областью разбавленных растворов, в которых клубки
макромолекул практически не сопротивляются, они как бы изолированы в пространстве и не
взаимодействуют друг с другом. Эта область концентраций используется для изучения размеров
и свойств клубков макромолекул. Выше концентрации с* наблюдается резкий излом, мы
переходим к полуразбавленным растворам. Далее растворы становятся концентрированными
(тангенс наклона кривой увеличивается). Значение критической концентрации с* связано с
характеристической вязкостью:
c 
1
η
(20.1.2)
Характеристическая вязкость [η] представляет объем изолированного клубка.
Таким образом, при с=с* весь объем раствора заполнен клубками макромолекул, которые
практически не проникают друг в друга.
Для изучения свойств растворов полимеров можно использовать явление осмоса. Т.к.
растворы равновесны, то можно применить уравнения состояния:
pV  nRT (для газов)
(20.1.3)
(20.1.4)
πV  nRT (для жидкостей)
При образовании растворов химический потенциал понижается:
μ  μ 0 RTlnc ,
(20.1.5)
127
появляется движущая сила перехода растворителя в раствор.
Растворенное
вещество
Полупроницаемая
мембрана
растворитель
Рис. 20.1.2. Явление осмоса
Если разделить растворитель и раствор полупроницаемой мембраной, то сначала уровни
жидкости будут одинаковы, затем происходит миграция растворителя через мембрану из-за
возникающей разности термодинамических потенциалов растворителя в чистом растворителе и в
растворе, образуется разность уровней жидкости Δh. При этом возникшее гидростатическое
давление уравновешивает разность осмотических давлений растворителя в ячейках. Измеряя Δh
можно определить осмотическое давление растворителя.
Принимая раствор идеальным можно записать соотношение:
π  RT  1
c
M
(20.1.6)
Для реальных растворов применим закон Ван-дер-ваальса:
a 

(20.1.7)
   2   V  b   RT ,
V 

где а – константа сцепления, b – константа отталкивания.
Эту зависимость разлагают в ряд:
π  RT A  A c  A c 2   ,
(20.1.8)
1
2
3
c
1
a 
1

где A1 
, A2   b 
(20.1.9)

M
RT  M 2

слагаемыми высших порядков пренебрегают. Второе слагаемое показывает все парные
взаимодействия; третий член - тройные взаимодействия, роль которых в общей картине
незначительна, ими пренебрегают; взаимодействия более трех частиц одновременно друг с
другом очень маловероятно, ими также пренебрегают.
т. е.

c

RT
 A2  RT  c
M
(20.1.10)
Существует некоторая температура, называемая тета-температурой (θ) при которой А2=0.
В этой точке силы сцепления и отталкивания точно компенсируют друг друга, а раствор ведет
себя как идеальный. Можно подобрать θ-растворитель, в котором А2=0. При Т = θ, А2 = 0, т. е.:

a
R b
(20.1.11)
В зависимости от взятого растворителя
взаимодействия полимера с растворителем:
128
могут
наблюдаться
различные
случаи
π
c
А2>0
А2=0
А2<0
RT
M
c
Рис. 20.1.3. Случаи взаимодействия полимера с растворителем
Если А2>0, то растворитель считается "хорошим" (полимер хорошо растворим в
растворителе, клубки макромолекул в растворе достаточно развернутые); если А2<0, то
растворитель считается "плохим" (в нем полимер либо вообще не растворим, либо растворим
ограниченно в узком интервале концентраций), либо образуемые растворы неустойчивы, клубки
макромолекул в таких растворах сжаты); если А2 = 0, то макромолекулы имеют невозмущенную θконформацию.
Таким образом, термодинамическое состояние клубков определяется растворителем.
Рассмотрим вязкость разбавленных растворов полимеров.
Выше было рассмотрено уравнение Эйнштейна:
(20.1.12)
η  η0 1  2.5 
и вводилось понятие характеристической вязкости, которая представляется в виде:
 η  η 0  2.5 2

 
η  lim
c 0 
 ηc 

c
2.5
ρ2
(20.1.13)
Из этого выражения следует, что величина [η] не должна зависеть от молекулярной массы
полимера, а лишь от его плотности (в растворе).
Однако, реальная зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы
растворенного полимера является степенной:
   KM  (20.1.14)
-это выражение носит название уравнение Марка-Куна-Хаувинка.
Из этого полуэмпирического уравнения следует, что характеристическая вязкость не зависит
от молекулярной массы полимера только при α=0, при α≠0 зависимость от молекулярной массы
существует в любом случае. Покажем, что это вытекает из рассмотрения конформации
макромолекулярных клубков и занимаемого ими объема.
Принимаем, что клубки имеют сферическую форму, тогда:
4
3
 2  n2   R 3 ,
(20.1.15)
отсюда получим, что
2.5  4 πR 3  N a
3
η 
M
(20.1.16)
Т. к. радиус клубка
2
R
r
,
6
2 
r 
 
 
то η  Φ 
M
(20.1.17)
3
2
,
129
(20.1.18)
где Ф – комплексная константа. Полученное уравнение называется уравнением Флори-Фокса. Его
можно привести к виду уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Т. к. радиус клубка зависит от ММ
макромолекулы, то справедливо соотнести оба полученных уравнения:
2 
 r 
η  Φ   
M
3
2
1
 KM 2 ,
(20.1.19)
где К является константой для данной системы полимер-растворитель. Получаем, что по теории
Флори-Фокса степенной коэффициент α должен быть равен ½.
В действительности, α=1/2 описывает растворы в θ-точке (т.е. поведение макромолекул в θрастворителе). В "хорошем" растворителе α>0,5 (обычно находится в интервале 0,6÷0,8, хотя
может достигать 1 и более – для растворов полимеров, в которых макромолекулы представляют
собой "палочки" или длинные плавно изогнутые цепи). В плохом же растворителе α<0,5 (обычно
находится в интервале 0,2÷0,4). Случай, в котором α=0 характерен для сильно разветвленных или
глобулярных молекул, поэтому в большинстве случаев характеристическая вязкость зависит от
молекулярной массы макромолекулы.
20.2. Методы исследования растворов полимеров
В настоящее время наряду с осмометрией и вискозиметрией широко применяются
следующие методы исследования растворов полимеров:
 светорассеяние;
 седиментация в ультрацентрифуге;
 эксклюзионная хроматография.
Рассмотрим вкратце суть каждого метода.
1. Светорассеяние
Данный метод исследования основан на явлении рассеяния света различными средами.
Через кювету с исследуемым раствором пропускают пучок света определенной
интенсивностью I0 и после кюветы измеряют интенсивность рассеянного света I с помощью
различных установок (лучше всего измерять при отклонении на малые углы лазерного луча).
Можно вычислить мутность раствора:
I
 e  x ,
I0
т. е. τ  lg
(20.2.1)
I0
I
(20.2.2)
Далее используют формулу Дебая:
Hс С 1

 2A 2 c ,
τ
Mw
(20.2.3)
где Н – константа Дебая, Мw – усредненная молекулярная масса находящихся в растворе
макромолекул, с – концентрация полимера в растворе, А2 – второй вириальный коэффициент.
В результате получают следующую зависимость:
Нс/τ
α
tgα=2A2
1/M
c
Рис. 20.2.1. Зависимость Нс/τ от концентрации полимера в растворе
130
по полученным зависимостям можно оценить молекулярные массы полимерных макромолекул в
растворе; если исследуется полидисперсная система, то этим методом измеряется значение
средневесовой молекулярной массы.
2. Седиментация
Этот метод основан на осаждении полимерных частиц под действием силы тяжести или в
поле центробежных сил. В последнем случае скорость осаждения значительно увеличивается,
поэтому широко применяются ультрацентрифуги.
Коэффициент седиментации рассчитывается следующим образом:
S
1
dx
,
 x dt
2

(20.2.4)
dx
- скорость осаждения.
dt
где ω2x – центробежное ускорение, а
S - коэффициент седиментации зависит от молекулярной массы растворенного полимера.
Величина S определяется из уравнения Сведберга как:
S
Величину So:
dx M (1  V )

NA  f
 x dt
1
2

S o  K s M 1 b (20.2.6)
находят, экстраполируя зависимость
1
1
1  Kc 

S So
(20.2.5)
1
от с к нулевой концентрации полимера.
S
(20.2.7)
где b – эмпирический коэффициент, равный 0,3÷0,6.
Измеряя коэффициент седиментации растворов полимеров можно определять
ММ
растворенных молекул.
3. Эксклюзионная хроматография
Этот метод основан на скорости прохождения макромолекул полимера через колонки,
заполненные пористым сорбентом. Через колонку пропускают раствор полимера, большие
макромолекулы элюируются с меньшим объемом элюента, а макромолекулы меньшего размера в
большей степени задерживаются в порах и выходят из колонки при больших объемах элюента. В
результате получают графическую зависимость следующего вида:
lg M
lg∆M
V
Рис. 20.2.2. Зависимость молекулярной массы полимера от объема элюента
lg∆M - интервал молекулярных масс, в котором происходит разделение макромолекул по размеру
в данной колонке.
Каждому объему прошедшего раствора соответствует свое значение ММ и свое значение
количества этих молекул. Первая вертикальная граница соответствует межчастичному объему
131
хроматографической колонки, вторая вертикальная граница соответствует полному объему пор в
колонке. Этим объемом элюируются молекулы растворителя.
Для каждой системы в данном методе необходимо подбирать тип хроматографической
колонки, т. к. эффективный размер пор сорбента должен соответствовать размерам разделяемых
макромолекул.
Данный метод дает возможность получения полной картины молекулярно-массового
распределения.
Вопросы для самостоятельной проработки:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Какими параметрами характеризуется вязко-текучее состояние полимеров?
Уравнение Френкеля.
Свойства растворов полимеров.
Уравнение Эйнштейна.
Явление осмоса при изучении свойств растворов полимеров.
Уравнение Марка-Куна-Хаувинка.
Перечислите и опишите методы исследования растворов полимеров.
132
Содержание:
Раздел №1. Введение. Основные понятия. ..........................................................................................3
Раздел №2. Номенклатура и классификация полимеров ...................................................................7
2.1. Номенклатура полимеров ...........................................................................................................7
2.1.1. Номенклатура, основанная на названии мономеров ..........................................................7
2.1.2. Номенклатура, основанная на химической структуре полимерной цепи
(систематическая номенклатура IUPAC) .......................................................................................8
2.1.3. Случайная номенклатура (в т.ч. торговые марки полимеров) ............................................8
2.2. Классификация полимеров .......................................................................................................10
2.2.1. По происхождению ..............................................................................................................10
2.2.2. По областям применения ...................................................................................................10
2.2.3. По топологии (геометрии скелета макромолекул) ............................................................10
2.2.4. По наличию в макромолекуле одного или нескольких типов мономерных звеньев .......11
2.2.5. Химическая классификация ...............................................................................................11
Раздел №3. Основные характеристики макромолекул ......................................................................13
3.1. Молекулярная масса (ММ), молекулярно-массовое распределение (ММР) ..........................13
3.1.1. Способы усреднения молекулярных масс .........................................................................13
3.1.2. Молекулярно- массовое распределение (ММР) ................................................................14
3.2. Конфигурация макромолекулы .................................................................................................15
3.3. Конформация макромолекул ....................................................................................................16
Раздел №4. Элементы, способные к образованию полимеров .........................................................18
4.1. Кислород, сера, селен ...............................................................................................................18
4.2. Азот, бор, алюминий .................................................................................................................18
4.3. Углерод.......................................................................................................................................18
4.4. Кремний .....................................................................................................................................19
4.5. Фосфор .......................................................................................................................................20
4.6. Виды полимеров ........................................................................................................................20
4.7. Реакции синтеза макромолекул ................................................................................................22
Раздел №5. Термодинамические условия проведения полимеризации. ..........................................25
Раздел №6. Термодинамические условия проведения реакций синтеза макромолекул
(продолжение предыдущей лекции) ....................................................................................................32
6.1. Термодинамика поликонденсации ............................................................................................34
Раздел №7. Радикальная полимеризация ..........................................................................................37
7.1. Мономеры, способные вступать в реакции радикальной полимеризации .............................37
7.2. Инициирование (образование свободных радикалов) ............................................................39
7.3. Скорость инициирования. Факторы, влияющие на скорость инициирования ........................40
7.4. Влияние температуры на ход процесса. Эффект клетки. .......................................................40
7.5. Окислительно-восстановительные реакции инициирования ..................................................41
7.6. Инициирование под действием различных излучений ............................................................41
Раздел №8. Радикальная полимеризация ..........................................................................................43
8.1. Рост цепи....................................................................................................................................43
8.2. Обрыв цепи ................................................................................................................................44
8.3. Передача цепи ...........................................................................................................................47
8.4. Кинетика реакций радикальной полимеризации ......................................................................48
Раздел №9. Ионная полимеризация. Катионная полимеризация. ....................................................50
9.1. Общие черты у радикальной и ионной полимеризации ..........................................................50
9.2. Особенности ионной полимеризации по сравнению с радикальной полимеризацией..........50
9.3. Катионная полимеризация ........................................................................................................53
9.3.1. Инициаторы (катализаторы) катионной полимеризации ..................................................55
9.3.2. Реакция обрыва цепи в катионной полимеризации ..........................................................57
9.3.3. Кинетика катионной полимеризации ..................................................................................58
9.3.4. Влияние природы среды.....................................................................................................59
Раздел № 10. Анионная полимеризация.............................................................................................61
10.1. Мономеры, вступающие в процесс анионной полимеризации ..............................................61
10.2. Инициаторы анионной полимеризации ..................................................................................62
10.3. Реакции роста цепи .................................................................................................................64
133
10.4. Реакции обрыва и передачи цепи ...........................................................................................64
Раздел №11. Координационно-ионная полимеризация. Стереорегулирование. .............................66
Раздел №12. Сополимеризация ..........................................................................................................71
12.1. Радикальная сополимеризация ..............................................................................................71
12.2. "Схема Q - е" Алфрея – Прайса ..............................................................................................73
12.3. Ионная сополимеризация........................................................................................................73
12.4. Способы проведения полимеризации ....................................................................................74
Раздел № 13. Поликонденсация ..........................................................................................................77
13.1. Классификация процессов ПК .................................................................................................79
13.2. Полимеры, получаемые ПК .....................................................................................................80
13.3. Механизм и кинетические закономерности ПК.......................................................................83
13.4. Реакции ограничения роста цепи (степени полимеризации) в процессах ПК ......................84
13.5. Методы проведения ПК ...........................................................................................................85
Раздел № 14. Химические превращения и модификации полимеров ..............................................87
Раздел № 15. Старение и стабилизация полимеров .........................................................................94
Раздел № 16. Модели и физические свойства макромолекул......................................................... 101
Раздел № 17. Агрегатные, фазовые и физические состояния полимеров ..................................... 107
Раздел № 18. Агрегатные, фазовые, физические состояния полимеров (продолжение) .............. 114
Раздел № 19. Кристаллическое состояние полимеров .................................................................... 121
Раздел № 20. Вязко-текучее состояние полимеров ......................................................................... 125
20.1. Свойства растворов полимеров ............................................................................................ 126
20.2. Методы исследования растворов полимеров ...................................................................... 130
134
Издание учебное
Зубов Виталий Павлович, Прокопов Николай Иванович
Конспект лекций по курсу «ОСНОВЫ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ»
Подписано в печать _1.06.2011 . Формат 60х84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе.
Усл. печ. листов 15,7. Тираж 100 экз. Заказ № _______.
ГОУ ВПО «Московская государственная
М.В.Ломоносова».
Издательско-полиграфический центр
119571 Москва, пр. Вернадского 86.
135
академия
тонкой
химической
имени