Таблица 5.2

Способы получения мультикристаллического кремния из
металлургического сырья
В стоимости кремниевых солнечных модулей не менее 20 %
составляют расходы на исходный материал – поликристаллического Si.
Однако вследствие напряженности с поставками сырья производители ФЭП
разрабатывают
альтернативное
кремниевое
сырье.
Для
удешевления
солнечных элементов необходимо либо снизить цену исходного материала,
либо уменьшить расход Si при изготовлении солнечных элементов.
Последний вариант реализуется в области разработки тонкопленочных
солнечных элементов на основе аморфного Si. КПД экспериментальных
образцов солнечных элементов из аморфного Si достигает 13 %, однако
промышленные образцы значительно уступают кристаллическим солнечным
элементам как по КПД, так и по стабильности и долговечности.
В настоящее время проводятся интенсивные разработки новых
технологий производства Si, пригодного для изготовления солнечных
элементов с высоким КПД. Ожидаемая себестоимость данного кремния – не
более 15 $ США за кг при мощности производства 5000 т в год.
В настоящее время можно выделить несколько основных направлений
разработки методов получения SoG-Si.
Пиролиз летучих соединений кремния.
Высокочистый кремний
получают моно-, ди-, три-, тетрахлорсилановым, методом алкоксисилановой
технологии, дигалогенидным способом.
«Сименс»-процесс – один из основных промышленных способов
получения материала для ФЭП, предложенный фирмой «Siemens A.G.» и
включающий в себя очистку Siтехн путем перевода его в трихлорсилан с
последующим
водородным
восстановлением
с
получением
поликристаллического кремния.
Высокочистый кремний можно получать путем его восстановления
кремния из тетрахлорида активным металлом (данный способ относится к
одним из первых для получения кремния высокой чистоты). Способ основан
на восстановлении чистого кремния с помощью активного металла при
использовании
в
качестве
исходного
материала
SiCl4
(в
качестве
восстановителя используют Zn).
Авторами изобретения А.М. Прохоров, Г.Н. Петров, Н.А. Калужский,
А.Ю. Баймаков, М.С. Жирков, Л.Л. Фадеев
фракция предлагается
устройство для удаления примесей из остаточного порошка кремния,
получаемого при производстве органохлорсиланов и хлорсиланов. Остаток
от производства, например, трихлорсиланов, содержит заметное количество
элементарного Si, загрязненного. Предлагаемое устройство позволяет
упростить и удешевить удаление примесей (соединения Fe, Al и Ca, частицы
шлака, карбиды Si и некоторое количество B) из остатков путем применения
магнитной сепарации с получением относительно чистой немагнитной
фракции, имеющей повышенное содержание Si, и относительно загрязненной
магнитной фракции, имеющей содержание Si более низкое, чем немагнитная.
Фторидная технология получения чистого поликремния находится в
начальной
стадии
разработки.
Так,
существует
способ
получения
полупроводникового кремния, заключающийся в том, что тетрафторид
кремния SiF4 получают из каракумского песка. Содержание SiO2 в нем
доводят путем обогащения, термо- и кислотоочистки от 72 до 90 %, затем
SiO2 взаимодействует с фтористым водородом. Полученный SiF4 очищают от
примесей, пропуская через активированный уголь или вымораживая в
холодных ловушках при -90 оС. При взаимодействии очищенного SiF4 с
водой образуется высокочистая кремнефтористоводородная кислота H2SiF6.
Кремний получают, восстанавливая его при комнатной температуре из H2SiF6
атомарным водородом. Используя вышеуказанную технологию, удалось
получить кремний чистотой 99,999 % с удельным сопротивлением 2 Ом.см.
Однако предлагаемые технологии имеют ряд недостатков, поэтому
развитие данного направления идет незначительными темпами.
Экстрагирование кремния из сплава. Этот способ фирмы «Dаnity»
представляет
собой
разделительное
экстрагирование
кремния
из
алюмокремниевого расплава. Он основан на том, что при охлаждении
расплава первой выделяемой кристаллической фазой является высокочистый
кремний. Более усовершенствованный метод предполагает использование в
качестве анода сплава Cu-Si, а в качестве электролита – водный раствор
H2SO4. После электролитического извлечения меди из оставшегося шлама
выделялся чистый кремний (чистотой порядка 99,999-99,9999 %). Также
имеется патент ФРГ на получение чистого кремния из Siтехн или кремниевого
сплава
путем
выкристаллизовывания
из
алюминия.
Загрязненный
кремниевый сплав растворяют в алюминии или алюминиевом сплаве при
температуре на 30-50 ºС превышающей температуру затвердевания сплава;
жидкий сплав обрабатывают флюсом, содержащим 1-2 % NaCl (80 %) и
Na3AlF6 (20 %) или преимущественно NaF, затем сплав медленно охлаждают,
образовавшуюся губку из больших кристаллов кремния отделяют от
оставшегося расплава кремния и металла-растворителя. Однако данные
методы не внедрены в промышленное производство.
Выращивание чистых кристаллов кремния из расплава. Для очистки
полупроводниковых материалов в технологии солнечных преобразователей
используется метод перекристаллизации. Используемые в настоящее время
наиболее важные методы выращивания полупроводниковых кристаллов
были
предложены
и
применялись
их
авторами
(чьи
имена
они
преимущественно носят) совсем для других целей (табл. 5.1). Таким образом,
современные
методы
выращивания
полупроводниковых
кристаллов
являются результатом многолетнего опыта и усовершенствования методов,
предложенных первоначально для других целей.
Применение метода нормальной направленной кристаллизации из
расплава позволяет совмещать в одном технологическом цикле сразу три
операции: очистку материала, легирование и выращивание из него мульти-,
монокристалла .
Таблица 5.1
История разработки методов выращивания кристаллов
Ростовой
метод
Фамилия
исследователя
Год
Чохральского
Чохральский
1917
Обреимов
Шубников
1924
Бриджмен
1925
Cтобер
1925
Стокбаргер
1936
Бриджмена
Капица
Пфанн
Кек, Голи
Плавающей зоны
Эмес
Зонной плавки
в тигле
НакенаКиропулоса
1928
1952
1953
1954
Накен
1916
Киропулос
1926
Первоначальная цель
Исследование скорости кристаллизации
металлов
Выращивание кристаллов металлов (Bi,
Sn, Zn, Mg, Al, Cu)
Выращивание кристаллов металлов (W,
Sb, Bi, Te, Zn, Sn)
Выращивание кристаллов NaNO3, Bi,
Zn
Выращивание кристаллов галогенидов
щелочных металлов (KBr, LiF)
Очистка и выращивание кристалла Bi
Очистка Ge
Очистка Si
Выращивание кристаллов салола и
бензофенона
Выращивание кристаллов галогенидов
щелочных металлов
Другие способы получения кремния для солнечных элементов
Интересный метод для производства относительно дешевого кремния
для солнечных батарей с использованием отходов при производстве
удобрений предложен фирмой «СRI International» (пат. США № 4529576 от
16.07.1995).
Ряд фирм США, в том числе «Hamco Division», «Siltec Corp.», «Texas
Instruments», «Varian» добиваются существенного снижения стоимости SoGSi,
совершенствуя
Чохральского.
метод
выращивания
монокристаллов
Основным
недостатком
данного
метода
по
методу
является
необходимость резки пластин, что существенно удорожает кремний.
Практически полное исключение операции резки может быть достигнуто при
обеспечении технологии солнечных элементов ленточным кремнием.
Большие разработки в этой области ведут фирмы «Hitachi Ltd.», «IBM System
Products Division».
Необходимо отметить еще один материал для создания дешевых
солнечных батарей – гидрогенизированные аморфные пленки кремния (Si:H),
которые представляют собой сплав кремния с водородом, содержание
последнего составляет 10-35 %.
Таким образом, в мировом производстве накоплен богатый опыт в
вопросе
технологий
исследуемых
получения
альтернативных
кремния
высокой
технологий
особое
чистоты.
место
Среди
занимает
карботермический способ получения кремня для ФЭП, позволяющий иметь
для солнечной индустрии в достаточных объемах исходный базовый
материал, единица мощности из которого имеет и меньшую стоимость.
Эффективность карботермического способа получения
кремния высокой чистоты
Проблема получения дешевого SoG-Si давно привлекает внимание
ученых. Исследования проводятся с целью заменить (или снизить стоимость
единицы выпускаемой продукции) сложную и недешевую промышленную
трихлорсилановую технологию более простой и недорогой, но достаточно
эффективной технологией очистки для получения кремния «солнечного»
качества. Для этого предлагаются процессы очистки не в газовой, а
конденсированной фазе, т.е. металлургические методы (рис. 5.2).
Добиваться повышения чистоты Siраф необходимо уже на первой
стадии его производства (при карботермическом восстановлении), при этом
необходимо уделять особое внимание подбору высокочистого рудного сырья
и УВ с низким содержанием золы.
На сегодняшний день имеется целый ряд запатентованных способов
получения SoG-Si. Остановимся на некоторых из них.
Сущность изобретения заключается в том, что кремний получают в
дуговой
электропечи
из
оксидов
кремния
и
графита.
После
карботермического восстановления SiO2 примеси удаляются из металла в
скрещенных
электрическом
и
магнитном
полях
на
установке
для
электромагнитной фильтрации. Si после рафинирования в магнитном поле
подвергается направленной кристаллизации, что позволяет достигнуть
суммарной чистоты 99,9999 %.
Известно
также
изобретение,
преследующее
сразу
две
цели.
Расплавленный Siтехн заливается в специальную форму, где медленно
охлаждается при температуре 700-1100 °C до окончательной кристаллизации.
Для удаления Fe, Al, Ti и Ca осуществляется зонная плавка. Однако ранее
отрезали
и
выбрасывали
в
отходы
часть
слитка,
содержащую
сконцентрированные примеси. Удаление примесей из частей, где они
сконцентрированы,
достигается
дроблением
части
отливки
и
выщелачиванием примесных элементов из раздробленных кусков (согласно
изобретению). О чистоте полученного таким способом кремния в данном
патенте не упоминается.
Авторы изобретения предлагают способ получения высокочистого Si,
заключающийся в следующем: измельченный в порошок Siтехн обрабатывают
раствором КОН. Затем кремний отфильтровывают и промывают горячей
водой, после чего материал обрабатывают горячим раствором HCl, снова
фильтруют, промывают горячей водой и сушат. Высушенный Si смешивают
с порошком графита (С – 99,999 % ) и помещают в печь сопротивления при
2100 °C до получения SiC. После охлаждения SiC измельчают, обрабатывают
раствором HCl при температуре кипения, отфильтровывают и промывают
водой. Аналогичным способом проводят обработку раствором HF. После
этого очищенный SiC смешивают с порошком кварца (с SiO2 = 99,999 %) и
помещают в печь сопротивления при 2000 °C до получения элементарного
Si. Полученный таким способом продукт содержит 99,99 % Si.
Рис. 5.2. Производство кремния «солнечного» качества карботермическим
способом с последующей очисткой методом направленной кристаллизации
Известен также способ получения Si высокой чистоты, в котором
измельченный Siтехн (99,95 %) засыпают в тигель из стеклоуглерода, который
помещают в печь типа РЕДМЕТ-8. Кремний нагревают до 900 °C под
вакуумом. Затем температуру поднимают до 1400 °C, и выдерживают тигель
при данной температуре до полного удаления примесей, образующих
летучие соединения. На третьей стадии нагрева температуру поднимают до
1440 °C и после получения расплава тигель начинают вращать. После этого в
нижней части тигля создают температурный градиент для образования
затравочных кристаллов и продолжают кристаллизацию перемещением тигля
в зоне роста кристалла. После снятия поверхностных примесей с
поликристалла получают Si с содержанием основного вещества 99,9993 %.
Следующий способ получения мульти- и монокристаллического Si
заключается в том, что Si, полученный восстановлением кварца, рафинируют
методом направленной кристаллизации. Процесс ведут в три стадии, при
этом на первой стадии кварц восстанавливают химически очищенным Siтехн
до монооксида; на второй стадии газообразный монооксид восстанавливают
мелкодисперсным углеродом до элементарного кремния высокой чистоты, а
на третьей стадии полученный в реакторе второй стадии жидкий кремний
подвергают направленной кристаллизации с получением мульти- или
монокристаллических
слитков.
Чистота
полученного
кремния
в
обработанных слитках при этом составляет не менее 99,9995 %.
Известен также способ получения высокочистого Si, в котором в
качестве исходных материалов для его получения используют кварцевую
крупку чистотой 99,99 % SiO2 и кристаллический Si в гранулах такой же
чистоты. Затем порошки перемешивают в барабанном смесителе и готовую
смесь загружают в питатель реактора. Для загрузки в тигель используют
кварцевую крупку без предварительного размола. Эту крупку загружают в
графитовый тигель с покрытием из нитрида кремния. После получения
расплава кварца в тигле смесь порошков SiO2 и Si подают через дозатор в
сопло плазмотрона. Продукты реакции (SiO) переносятся потоком аргона в
реактор восстановления SiO, где они смешиваются с потоком нагретого до
2400 °C метана. Степень извлечения кремния высокой чистоты (с суммарным
содержанием примесей в кремнии 8-10 ppm, в том числе углерода 4-5 ppm)
составила 95 %; производительность по кремнию высокой чистоты – 5 кг/ч.
Целью изобретения явилось получение промышленным способом Si
повышенной
чистоты
с
однородным
распределением
примесей
по
выплавляемому объему. Поставленная задача решается за счет разогрева в
тигле неочищенного Si до получения расплава и обработку расплава
плазменным факелом. Разогрев и обработку Si плазменным факелом
производят одновременно с вращением тигля вокруг своей оси до получения
расплава формы полого цилиндра. В процессе очистки Si осуществляют
взятие проб без остановки вращения тигля, а слив готовой продукции
производят при достижении заданного уровня содержания примесей.
Фирма «Кавасаки Стил Корпорейшн» (Япония) предложила способ
производства кремния для использования в солнечных батареях. Согласно
предлагаемому методу расплавленный Siтехн может быть непосредственно
залит в предварительно подогретую форму, имеющую особый размерный
коэффициент (выраженный в виде высота/(среднее поперечное сечение
формы /π)1/2) равный ≈ 0,4. Затем расплавленный кремний медленно
охлаждают при температуре 700-1100 ºC до окончательной кристаллизации
(скорость затвердевания регулируют до 10 мм/мин или менее); при этом
нагревают или теплоизолируют поверхность жидкости, при этом происходит
предварительная очистка Siтехн. Полученный кремний вновь расплавляют и
рафинируют.
Фосфор
удаляют
расплавлением
при
давлении
ниже
атмосферного, бор и кремний удаляют контактированием с газовой смесью
кислого и инертного газов, а кислород удаляют раскислением. Благодаря
последовательно повторяющимся частичному плавлению и затвердеванию
кремниевого прутка происходит постепенное уменьшение содержания
примесей в прутке и, таким образом, очистка кремния. Концентрация
примесей, рpm, соответственно: P – < 0,1; B – 0,1-0,3; Fe – < 0,1; Al – < 0,1; Ti
– < 0,1; Ca – < 0,1; O – < 5; C – < 5. После удаления примесей кремниевый
пруток далее очищали одновременным применением непрерывного литья
(скорость литья 2 мм/мин) и зонной плавки. Электромагнитная форма
позволяет перемешивать расплавленный кремний в форме, а также
образовывать зазор между формой и расплавленным кремнием, благодаря
чему становится возможным бесконтактное затвердевание. Концентрация
железа и алюминия пи этом составила < 0,1 ppm.
Еще в 1974 г. фирмы «Siemens A.G.» (Германия) и в 1985 г. «Elkem»
(Норвегия) совместно с компаниями США «Dow Corning Corp» и «Axon» [33]
завершили
разработки
технологии
восстановлением особочистых
получения
кварцитов
SoG-Si
карботермическим
с КПД
солнечных
элементов 10,8-11,8 %.
Разработанный фирмой «Dow Corning Corp.» метод заключается в
восстановлении чистого кварцевого песка восстановителем также высокой
степени чистоты в дуговом реакторе. В качестве УВ используются
очищенные древесный уголь, сажа и нефтяной кокс. Другой улучшенный
способ получения Si предусматривает использование SiO2 с содержанием
бора < 0,001 % и фосфора < 0,002 %, активированного угля или технического
углерода (содержание В и Р < 0,001 %). В данном случае применение
гранулированного УВ обеспечивает получение кремния с заданными
свойствами (пат. США № 4247528 от 27.01.1981). При получении SoG-Si
карботермическим способом фирмы «Siemens A.G.» (пат. США № 4460556
от 17.07.1984) использовался высококачественный SiO2 и мелкодисперсный
углерод.
В качестве сырья возможно использование рисовой шелухи, зола
которой состоит практически из одного SiO2. Шелуху подвергают
выщелачиванию,
гидролизу,
а
затем
восстанавливают
углеродом,
содержащимся в шелухе, или Ca, Mg [34].
Однако
получение
больших
количеств
дешевого
SoG-Si
с
определенными свойствами и большими выходами требует использование
метода, основанного на стабильной технологии и оснащенного надежно
работающим оборудованием (таким в настоящее время является метод
Чохральского).
Ряд фирм США, в том числе «Hamco Division», «Siltec Corp», «Texas
Instruments», «Varian», добиваются существенного снижения стоимости
«солнечного» Si, совершенствуя метод выращивания монокристаллов по
методу Чохральского. Основным недостатком этого метода получения SoGSi является необходимость резки пластин, что существенно повышает
стоимость Si. Практически полное исключение операции резки может быть
достигнуто при обеспечении технологии для СБ ленточным кремнием.
Разработки в этой области ведут фирмы «Hitachi LTD» (пат США № 4247528,
опубл. 27.01.81), «IBM System Products Division». Согласно методу
порошкообразный материал, содержащий SiO2 и УВ, нагревают с помощью
газа-носителя и вводят в реакционную камеру, окруженную твердым
кусковым УВ. Полученный Si содержит не более 0,01 % примесей.
Фирма «Siemens А.G.» опубликовала результаты испытаний ФЭП,
изготовленных из кремния, полученного карботермическим способом в
электродуговой печи с удельным расходом электроэнергии 13 кВт.ч/кг Si. В
качестве УВ использовалась дешевая техническая гранулированная сажа с
предварительной обработкой в горячей HCl. В результате последующей
направленной кристаллизации был удален углерод и другие примеси (выход
составил 90 %), после чего химический состав обработанного таким образом
слитка стало соответствовать необходимому качеству. Достигнутый КПД
данного кремния (р-тип с УЭС 0,5 Ом.см) составил 14,2 % (против 14,7 % у
монокристаллического кремния). Однако сведения о технологии процесса
отсутствуют. Основным препятствием для получения дешевого SoG-Si
является снижение химической активности УВ при его очистке до
требований конечного продукта. Кроме этого, чтобы использовать кварцевый
песок со значительным количеством элементов-примесей в качестве рудного
сырья, необходимо предварительно его обрабатывать в газовой фазе с
помощью экстракции в системе «жидкость-жидкость» с последующей
отмывкой в HCl, что значительно удорожает единицу себестоимости
кремния.
Технология «Siemens A.G.» предусматривает использование кварцитов
с концентрацией примесей 2 %. Проведенные исследования совместно с
фирмой «Siemens A.G.» показали, что качество российских кварцитов – одно
из самых высоких в мире, а имеющиеся запасы достаточны для изготовления
солнечных фотоэлектрических станций мощностью более 1000 ГВт.
В нашей стране вопросами совершенствования руднотермической
плавки применительно к получению технического кремния и кремниевых
сплавов, конструкций РТП и др. занимаются сотрудники лаборатории
электротермии восстановительных процессов (Институт металлургии УрО
РАН, г. Екатеринбург); исследованиями в области получения кремния
высокой чистоты карботермическим способом – ООО «НВЦ «Солнечный
кремний Сибири» (г. Иркутск), ООО «КМ «Кварцевая палитра» (г.
Александров Владимирской обл.), институт геохимии им. А.П. Виноградова
СО РАН (г. Иркутск), сотрудники кафедры металлургии цветных металлов
ИрГТУ.
Таким
образом,
проведенный
обзор
показал
разнообразие
предлагаемых способов получения Si высокой чистоты, однако в настоящее
время ни один из них не внедрен в промышленность из-за сложности
аппаратурного
оформления,
высокой
стоимости
реагентов
и
т.п.
Выполненные работы различных отечественных и зарубежных фирм по
получению Si для ФЭП показали, что наиболее дешевым процессом является
прямой карботермический способ с последующей кристаллизацией. При
этом объемы производства получаемого Si для ФЭП позволят производить
солнечные
элементы
в
достаточном
для
потребителей
количестве.
Возможность получения данного материала по изучаемой технологии видна
из данных табл. 5.2.
Таблица 5.2
Степень чистоты кремния
Концетрация примесей, ррm
104 103 102 10
100
Вид кремния
Электронный кремний
«Солнечный» кремний
Рафинированный
технический кремний
Технический
кремний
*
*
*
*
10-1 10-2 10-3 10-4
*
*
*
*
*
В настоящее время цена металлургического кремния составляет ≈ 3-5
долл./кг, мультикремния (как продукта при прямом карботермическом
способе) – ≈ 15-20 долл./кг, а поликристаллического (по «Сименс»-процессу)
– ≈ 60 и достигает 80-120 долл./кг.
Одним из сдерживающих факторов развития производства SoG-Si
карботермическим
способом
за
рубежом
является
отсутствие
высококачественного рудного сырья – кварцита, кварцевого песка. Поэтому
в нашем регионе (Восточная Сибирь), имеющим запасами кварцитов, не
уступающих
по
качеству
кремнеземсодержащему
сырью
Бразилии;
обладающим научным потенциалом и практическим опытом в области
получения, рафинирования кремния; имеющим отлаженное промышленное
производство
кремния
металлургического
сорта,
имеются
реальные
предпосылки для создания базы для производства кремния высокой чистоты
карботермическим способом и расширения сферы использования кремния
металлургических марок.