На правах рукописи ШПАЕР Владимир Михайлович ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ АВТОКЛАВНОЕ

На правах рукописи
ШПАЕР Владимир Михайлович
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ АВТОКЛАВНОЕ
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ НИЗКОСОРТНЫХ СУЛЬФИДНЫХ
ЦИНКОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
Специальность 05.16.02 – Металлургия
черных, цветных и редких металлов
Ав т о ре фе ра т
диссертации на соискание ученой
степени кандидата технических
наук
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
2010
Работа выполнена в ООО "ИНСТИТУТ ГИПРОНИКЕЛЬ"
Научный руководитель –
доктор технических наук
Калашникова Мария Игоревна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Чиркст Дмитрий Эдуардович
кандидат технических наук, доцент
Андреев Юрий Владимирович
Ведущее предприятие – ООО ”УГМК-Холдинг”
Защита состоится ‹‹26›› ноября 2010 г. в 14 час. 30 мин. на
заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при СанктПетербургском государственном горном институте имени Г.В.
Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106,
Санкт-Петербург, 21-я линия, д. 2, ауд. № 2203.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СанктПетербургского государственного горного института
Автореферат разослан ‹‹25›› октября 2010 г.
УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ
диссертационного совета
д-р техн. наук
В.Н. БРИЧКИН
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
В мире основная часть цинка производится из сульфидных концентратов по гидрометаллургической технологии. При этом значительная их часть перерабатывается автоклавным окислительным выщелачиванием (АОВ). Цинковые заводы, использующие АОВ, потребляют
сырье, содержащее не менее 49% Zn. В связи с истощением запасов
легкообогатимых цинксодержащих руд, в переработку вовлекается все
менее сортное полиметаллическое сырье. Как следствие, ухудшается качество цинковых концентратов: <48% цинка, >9% железа, 2-4% меди.
Подобные концентраты перерабатываются лишь подшихтовкой к кондиционным. Единственная попытка полностью перейти на сырье, содержащее 47% Zn, закончилась неудачей (HBM&S, Канада).
Выщелачиванию кондиционных цинковых концентратов посвящено
много работ, как в нашей стране, так и за рубежом. Среди иностранных
учёных, занимавшихся этой проблемой, следует выделить, в первую
очередь, канадцев (Озберк Е. и др.), среди отечественных – сотрудников
УПИ им. С.М.Кирова: Болатбаева К.Н., Набойченко С.С. и др.
Тем не менее, несмотря на обилие материалов, посвящённых автоклавной переработке кондиционного сырья, научные исследования
АОВ концентратов, содержащих <48% цинка, отсутствуют.
Таким образом, существует необходимость определения условий,
обеспечивающих высокотехнологичное автоклавное выщелачивание
низкосортных концентратов.
Целью работы является определение технологических режимов
автоклавного выщелачивания низкосортных сульфидных цинковых
концентратов, позволяющих использовать такие концентраты в качестве основного сырья в цинковом производстве.
Основные задачи исследований:
- определение количественного влияния параметров процесса (to,
Po2, расход кислоты, крупность концентрата и т.д.) на показатели одностадиального и двустадиально-противоточного выщелачивания;
- установление механизма окисления входящих в концентрат минералов, с учетом их взаимовлияния;
- определение возможности использования в промышленном масштабе результатов лабораторных исследований.
3
Методы исследования. Эксперименты проводились на автоклавных установках ООО "Институт Гипроникель". Лабораторные автоклавы объёмом 3, 25, 250 дм3 с контролируемой температурой и давлением снабжены механическими мешалками, пробоотборниками и
монжусами (либо пульповыми насосами).
Твёрдые и жидкие продукты опытов исследовались методами химического и рентгено-фазового анализа в лабораториях института.
Замерялись величины рН и Eh пульп.
Результаты экспериментов подвергались математической обработке.
Для изучения кинетики окисления минералов, результаты опытов
пересчитывались по двум методикам:
 подбор функций, адекватных механизму выщелачивания (классический метод);
 использование кинетической функции (метод Вигдорчика-Шейнина).
Применялось математическое моделирование для:
1) анализа возможных механизмов выщелачивания с параллельным
протеканием побочных реакций;
2) прогнозирования технологических показателей автоклавного передела.
Все математические расчеты и статистический анализ результатов
проводились в табличном процессоре MS Excel.
Все подразделения ООО "Институт Гипроникель", в которых проводились исследования, и оборудование аттестованы по стандарту ИСО.
Достоверность научных результатов, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации, обоснована использованием современных
методов исследований, подтверждается сходимостью расчетных и экспериментальных данных.
Научная новизна
1. Расход серной кислоты является наиболее значимым фактором автоклавного выщелачивания низкосортного цинкового концентрата при данных условиях (to>125oC, pH<1,5). По отношению к этому фактору кинетические функции растворения сфалерита и халькопирита не являются инвариантными. Таким образом, расход H2SO4 влияет не только на скорость, но
и на механизм выщелачивания.
2. Выщелачивание низкосортного цинкового концентрата лимитируется диффузией кислорода внутри твердой частицы к поверхности
4
сульфида; реже, совместно и диффузией внутри твёрдого, и химическим взаимодействием минерала с кислородом.
3. Определены величины кинетических характеристик выщелачивания (Ea – кажущейся энергии активации,  – кажущегося порядка по
кислороду – времени полного растворения минерала) основных
минералов концентрата: сфалерита, халькопирита и пирита для разных
режимов технологии – одностадиальной и обеих стадий двустадиальной. Установлено, что порядок по кислороду систематически >1;
причём, чем ниже глубина вскрытия минералов – тем сильнее зависимость скорости выщелачивания от температуры и Ро2. Причиной этой
аномалии является образование вторичных сульфидов в результате
взаимодействия минералов концентрата.
4. Гидротермальная обработка концентрата раствором ZnSO4 приводит к пассивации сульфидов. В результате уменьшается активная
поверхность сульфидов, способная взаимодействовать с протоном и
кислородом. Процесс переходит в кинетическую область: самой медленной стадией становится адсорбция-рекомбинация кислорода на
поверхности сульфидов; выщелачивание протекает с пониженной
скоростью и с половинным порядком по кислороду.
5. Установлено, что повышение концентрации Zn2+, Mg2+, Mn2+ препятствует гидролизу ионов Fe(III), активируя, таким образом, окисление пирита.
Основные защищаемые положения
1. Фактор расхода серной кислоты (0,151,03 кг/кгтв) и фактор возможности подачи кислоты на автоклавное выщелачивание порциями, по
мере срабатывания, являются наиболее значимыми при вскрытии некондиционного сульфидного цинкового концентрата, что объясняется особенностями механизма выщелачивания сфалерита: он окисляется по
двум параллельным реакциям – с участием H2SO4, и без неё, причём
первая на порядок быстрее второй.
2. Для извлечения в раствор 95-99% цинка из низкосортных концентратов при общей продолжительности автоклавного выщелачивания
65÷100 мин, расходе кислорода 190÷235 кг/ттв и остаточном содержании
серной кислоты 7÷17 г/л, что сопоставимо с действующими производственными показателями и делает возможным использование таких
концентратов в качестве основного сырья в цинковом производстве,
5
процесс следует вести в режиме двустадиального противотока при температуре 130÷160oC и давлении кислорода 0,3÷0,8МПа.
Практическая ценность
1. Установлена высокая воспроизводимость результатов АОВ при переходе к агрегатам иного объёма и геометрии, что позволяет по результатам лабораторных опытов выбирать параметры промышленного процесса и выполнять расчеты необходимого автоклавного оборудования.
2. Разработаны режимы автоклавного выщелачивания низкокачественного цинкового концентрата, обеспечивающие извлечение Zn в
раствор до 99% и выше, при переходе ~80% S в So. Результаты данного исследования заложены в проект автоклавного передела Балхашского цинкового завода на производительность 325 тыс. т/год концентрата, заказаны промышленные автоклавы (рабочий проект инв. №
116497; дополнение к договору №11-99 (в "Казахмыс" – №1-9/740)).
3. Обоснована целесообразность ведения процесса в две стадии. Помимо повышения извлечения цинка в раствор и снижения содержания в
растворе примесей, что присуще противотоку принципиально, переход
к двустадиальному АОВ позволяет рационально распределять подачу
кислоты, и, за счёт этого: увеличить выход So; уменьшить расход кислорода; не снижать удельную производительность агрегата.
4. Определена количественная зависимость состава продуктов двустадиального АОВ от содержания Zn в концентрате.
Личный вклад автора состоит в планировании и выполнении
опытов автоклавного выщелачивания и обработке результатов экспериментов. Автором произведены все математические расчёты, составлены алгоритмы для определения степени разложения пирита;
анализа возможных механизмов выщелачивания с параллельным протеканием побочных реакций; прогнозирования технологических показателей автоклавного передела.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались
и обсуждались на конференциях "Металлургические технологии и
экология. РЕСТЭС "Металлургия 2000 (С-Петербург 2000)", "Проблемы комплексного освоения рудных и нерудных месторождений
восточно-казахстанского региона (Усть-Каменогорск 2001)", "Metallurgy, Refractories and Environment (Stara Lesna, Slovakia 2002)", "Pressure Hydrometallurgy 2004 (Alberta, Canada 2004)".
6
Публикации. Основные результаты исследования опубликованы в
10 печатных работах, в том числе четыре – в журнале, входящем в
список ВАК РФ ("Цветные металлы").
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи
глав, выводов, библиографического списка из 107 источников. Работа
изложена на 215 страницах машинописного текста, содержит 64 рисунков, 26 таблиц и 9 Приложений.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы.
Первая глава. Проведен анализ литературных данных о существующей практике автоклавного выщелачивания цинковых концентратов,
кинетике, химизме и механизме процессов, протекающих при выщелачивании. На основе литературного обзора сформулированы цель и задачи проводимых исследований.
Во второй главе представлена методика исследований.
Балхашский цинковый концентрат корпорации "Казахмыс" (Казахстан) представлен сфалеритом (марматитом), халькопиритом, пиритом
и содержит: 40,3÷48,1% Zn; 2,63÷3,79% Cu; 9,3÷11% Fe; 1,7÷2,3% Pb;
30,7÷32,6% S.
Опыты можно разделить на три группы, по методикам загрузки:
1) концентрат распульповывали водой (с ПАВ) и в нагретую пульпу одновременно с кислородом подавали кислоту и пассиватор титана Fe2(SO4)3;
2) концентрат распульповывали раствором ZnSO4 (с ПАВ) и в
нагретую пульпу одновременно с кислородом подавали кислоту и пассиватор;
3) концентрат распульповывали водой (с ПАВ) и в нагретую пульпу одновременно с кислородом подавали кислоту и солевой раствор,
соответствующий жидкой фазе промышленного процесса.
Выход кека рассчитывался по изменению концентрации в нём свинца. Содержание пирита в кеке вычислялось решением системы уравнений материального баланса, либо по содержанию сульфидной серы.
Третья глава посвящена определению макрокинетических показателей одно- и двустадиального выщелачивания балхашского концентрата. В главе продемонстрирован расчёт кинетических характеристик
выщелачивания по методу Вигдорчика-Шейнина. Определены Еа,  и
7
 окисления сфалерита и халькопирита в различных технологических
режимах. Математическим моделированием показано, как взаимодействие сульфидов может изменять макрокинетические показатели
процесса. Представлены результаты изучения поведения пирита при
двустадиальном выщелачивании цинкового концентрата.
В четвертой главе представлены материалы исследования влияния
на показатели АОВ состава исходного раствора: присутствия катионов
(Zn, K, Mg, Mn) и расхода серной кислоты.
В пятой главе представлены результаты определения механизма
окисления сфалерита и халькопирита методом подбора функции,
адекватной этому механизму.
В шестой главе сравнивались две методики расчета кинетических характеристик выщелачивания цинка: сопоставлялись величины  и Еа, полученные по методике Вигдорчика-Шейнина и по классической методике.
В седьмой главе отражены практические аспекты исследований –
применимость результатов данной работы для инженерных расчетов.
ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1. Фактор расхода серной кислоты (0,151,03 кг/кгтв) и фактор
возможности подачи кислоты на автоклавное выщелачивание порциями, по мере срабатывания, являются наиболее значимыми при
вскрытии некондиционного сульфидного цинкового концентрата,
что объясняется особенностями механизма выщелачивания сфалерита: он окисляется по двум параллельным реакциям – с участием
H2SO4, и без неё, причём первая на порядок быстрее второй.
Рассмотрим процесс выщелачивания концентрата в две стадии (рис. 1).
В промышленности первая стадия двустадиального противотока –
низкокислотное выщелачивание – НКВ, неглубокое (в отличие от лабораторных опытов), с получением раствора, содержащего минимум
железа и кислоты. Вторая стадия противотока – высококислотное
выщелачивание остатка – ВКВ.
Вначале, пока концентрация H2SO4 высока, идет интенсивное выщелачивание по реакции: MeS+½O2+H2SO4MeSO4+So+H2O. Содержание Zn и Cu в растворе резко увеличивается, кислоты – снижается (0'10' на рис.1а; 0'30' на рис.1б).
После израсходования кислоты выщелачивание идет очень мед8
ленно по реакции: MeS+2O2MeSO4 (10'40' на рис.1а).
После замены жидкой фазы с добавкой свежей серной кислоты
(т.е. при переходе на вторую стадию выщелачивания – ВКВ: 40' на
рис.1а; 30' на рис. 1б) выщелачивание "зажигается" вновь (40'50' на
рис.1а; 30'50' на рис. 1б). Затем, при снизившейся кислотности,
процесс опять затухает.
Таким образом, весь процесс выщелачивания можно условно разделить
на 2 участка: начальный – "активный", с участием H2SO4 и получением So;
и "конечный" – медленный, без расходования H2SO4, с получением SVI.
100
60%
75
40%
50
Zn
Cu
кислота
20%
0%
25
извлечения Zn и Cu в
раствор
80%
0
0
20
40
60
время, мин.
80
100
125
80%
100
Zn
Cu
кислота
60%
40%
20%
75
50
25
0%
а)
концентрация кислоты, г/л
100%
125
концентрация кислоты, г/л
извлечения Zn и Cu в
раствор
100%
0
20
40
60
80
время, мин.
100
0
120
б)
Рис. 1. Двустадиальное выщелачивание концентрата
По результатам опытов, проведенных в трёх режимах, различающихся расходом кислоты, были построены кинетические функции
выщелачивания сфалерита и халькопирита (рис. 2). Расход кислоты
составлял:
1) низкокислотное выщелачивание – 0,47÷0,48 кг/кгтв1;
2) одностадиальное выщелачивание – 0,781,03 кг/кгтв;
3) двустадиальное выщелачивание. Расход кислоты на ВКВ – 0,39
кг/кгтв относительно недовыщелоченного кека; или 0,29 кг/кгтв относительно исходного концентрата. Таким образом, общий расход кислоты на
две стадии составлял: (0,47÷0,48)+0,29=0,760,77 кг/кгтв, т.е., не превышал
расход на одностадиальном процессе.
1 В промышленном производстве при НКВ степень извлечения
цинка в раствор составляет 65-85%. В лабораторных опытах выщелачивание велось до растворения >98% цинка – "перерастянутое" НКВ.
9
Увеличение расхода кислоты изменяет механизм разложения минералов – большая часть минерала окисляется на начальном, "активном"
участке процесса (рис. 2). Переход к двустадиальному выщелачиванию
еще более усиливает эту тенденцию за счет рациональной подачи кислоты, продлевающей "активную" высококислотную стадию (рис. 1б).
Таким образом, РАСХОД и РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
являются факторами, принципиально меняющими характер АОВ концентрата: кинетическая функция НЕ является инвариантной по отношению к этим факторам.
Коэффициент парной корреляции (КПК) между извлечением цинка в раствор и расходом кислоты (кг/кгтв) для выщелачивания концентрата составил 0,79; продолжительность выщелачивания менялась от
2 до 120 минут. Для ВКВ кека КПК равнялся 0,42 (продолжительность ВКВ менялась от 2 до 90 минут). Т.е., даже фактор времени не
может нивелировать влияние расхода кислоты.
Выщелачивание Zn по реакции: MeS+½O2+H2SO4MeSO4+So+H2O
идет в ~19 раз быстрее, чем по реакции MeS+2O2MeSO4. При окислении сульфидов Cu и Fe участие H2SO4 не вызывает столь значительного роста скорости. Поэтому увеличение доли концентрата, выщелоченного на "активном" участке процесса увеличивает селективность извлечения Zn в раствор.
Таким образом, более рациональная подача кислоты (в 2 стадии)
позволяет: 1) повысить селективность разложения сфалерита по отношению к халькопириту и пириту; 2) повысить степень извлечения
серы в So; 3) и, следовательно, сократить расход кислорода; 4) увеличить среднюю скорость выщелачивания.
2. Для извлечения в раствор 95-99% цинка из низкосортных
концентратов при общей продолжительности автоклавного выщелачивания 65÷100 мин, расходе кислорода 190÷235 кг/ттв и остаточном содержании серной кислоты 7÷17 г/л, что сопоставимо с действующими производственными показателями и делает возможным
использование таких концентратов в качестве основного сырья в
цинковом производстве, процесс следует вести в режиме двустадиального противотока при температуре 130÷160oC и давлении кислорода 0,3÷0,8 МПа.
И НКВ, и ВКВ делятся на 2 периода: "активный", с участием H2SO4
10
с получением So; и "конечный", без расходования H2SO4 (рис. 1).
Разделение опыта на два участка позволяет рассматривать все выщелачивания как 3 процесса:
1) "богатый" концентрат выщелачивается в присутствии активной
серной кислоты – "активные" участки опытов (кроме ВКВ);
2) "бедный" концентрат, содержащий элементарную серу, выщелачивается в присутствии активной серной кислоты – "активные" участки ВКВ;
3) "бедный" концентрат, содержащий элементарную серу, выщелачивается при недостатке серной кислоты – "конечные" участки всех опытов.
Растворение частицы по механизму "сжимающегося ядра" описывается уравнениями o=Х(), где  – степень разложения минералов за
время :
1) Х=1–(1–)2/3 – процесс лимитируется молекулярной диффузией;
2) Х=1–(1–)1/2 – процесс лимитируется молекулярной диффузией
(выщелачиваются крупные частицы – уменьшающиеся сферы), либо
процесс лимитируется химической реакцией (непористые частицы
цилиндрической формы постоянного размера);
3) Х=1–(1–)1/3 – процесс лимитируется химической реакцией;
4) Х=1–3(1–)2/3+2(1–) – процесс лимитируется диффузией внутри
частицы: через слой твердого продукта (частицы постоянного размера),
либо внутри агрегата между микрочастичками (частица – агрегат).
Механизм выщелачивания наиболее адекватно описывается уравнением, график которого менее других отличается от прямой. Критерием адекватности служит "величина достоверности аппроксимации"
(R2) прямой, проведенной из начала координат, по точкам, рассчитанным по формулам (1)–(4).
Обработка результатов экспериментов показала, что выщелачивание цинка наиболее достоверно описывается формулой: o=1–3(1–
)2/3+2(1–) – лимитирование внутренней диффузией. В отдельных
случаях с внутренней диффузией конкурирует лимитирование химической реакцией: o=1–(1–)1/3 (рис. 3). Сера может влиять и как "шлаковая пленка на поверхности", и как агрегатор частичек концентрата.
Если не разделять опыты на 2 участка (в этом случае величина R2
снижается), то всегда самый достоверный механизм выщелачивания
сфалерита – ограничение диффузией внутри твердого (рис. 4).
Для халькопирита получены аналогичные результаты. Единствен11
ное отличие – достоверность ограничения диффузией внутри твердого
для опыта, не разделённого на 2 участка выше, чем в случае со сфалеритом. Убыль в скорости окисления при переходе от "активного" –
кислотного участка к "медленному" – безкислотному для халькопирита
значительно меньше, чем для сфалерита (рис. 1), поэтому и убыль достоверности механизмов окисления, при рассматривании этих двух последовательных процессов как единый, для халькопирита ниже.
Основные кинетические характеристики выщелачивания (Еа, , )

Еa
R
 1 1

 
 Tcm T 
связаны между собой уравнением: o=о · е
·P–, где ост –
время "полного" окисления минералов при некоторой выбранной
"стандартной" температуре Тст (К) и давлении кислорода (Р), равном
1 атм (0,1 МПа).
Величины Еа, , и  рассчитывались по методу ВигдорчикаШейнина с использованием кинетической функции =f(/), где
=1– – степень недоразложения минерала. Кинетическая функция
инвариантна по отношению к Ро2 и to.
Все результаты проведенных опытов наносились на график в координатах ()x(/). По этим точкам строился график кинетической
функции =f(/).
На рис. 5 показана кинетическая функция разложения сфалерита
на 98,7% и 97,1% (отброшены 2 крайние точки). При этом степень
разложения халькопирита составляла 86% и 80%, соответственно.
По построенной кривой кинетической функции визуально определяется истинное для каждой величины . Таким образом, по графику кинетической функции можно определить  – время "полного"
разложения минерала при известных условиях опыта.
ст

Еa  1 1 

 
R  Tcm T 
Уравнение
o=о · е
·P-
тождественно
формуле:
ст
ln(o)=ln(о )–·ln(Po2) для изотермической серии опытов, и формуле
ln(o)=ln(ост)–Eа/R(1/Tст–1/Т) – для изобарической серии. По этим
формулам можно найти время полного растворения минерала при
"стандартных" условиях, энергию активации и порядок по кислороду
(ост; Еа; ), а затем рассчитать  для заданных температуры и Ро2.
Графически это проиллюстрировано на рис. 6, где (применительно к
ст
12
НКВ сфалерита) представлены графики ln(o)=f(ln(Po2)) для изотермической серии опытов, и ln(o)=f(1/Т) – для изобарической серии. Четыре
прямые на каждом графике отражают зависимость времени разложения
сфалерита на 81.7, 92.3, 97.1 и 98.7% от условий выщелачивания (при
этом степень вскрытия халькопирита – 48.2, 71.2, 80.0 и 86.2% соответственно). На подписи данных каждого графика помимо величины достоверности аппроксимации (R2) указана либо величина : y·x+ln(ст) –
график a), либо приведенная к универсальной газовой постоянной энергия активации Ea/R: yEа/R·x+(ln(ст)–Eа/(RTст)) – график b).
Видно (табл. 1, рис. 6), что величины  и Еа зависят от глубины
вскрытия минералов. При этом  систематически >1 (кроме ВКВ сфалерита). По литературным данным для АОВ сфалерита характерен первый
порядок реакции по кислороду (=1), что обычно соответствует выщелачиванию в диффузионной области. В нашем случае на внутридиффузионные ограничения указывает и классический метод обработки данных2.
Лимитирование диффузией кислорода внутри твёрдого подтверждается следующим фактом: дополнительное измельчение концентрата
снижает агломерацию частиц при выщелачивании и приводит к уменьшению  до значений <1, т.е. снижению диффузионных ограничений.
По совокупности данных можно предположить, что выщелачивание идет с диффузионными ограничениями, по первому порядку относительно кислорода, но есть еще какие-то факторы, которые усиливают зависимость скорости процесса от давления кислорода.
По данным химического и рентгено-фазового анализа в начальный
период выщелачивания имеет место выпадение вторичных сульфидов. Именно по этой причине порядок по кислороду, фактически равный единице (=1) в опытах наблюдается как >1 и ≠const.
Жизнеспособность данной гипотезы была проверена математическим моделированием окислительного выщелачивания при наличии
факторов, способных вызывать выпадение вторичных сульфидов. Величины кинетических констант в дифференциальных уравнениях модели выбирались произвольно.
2 Подобные результаты: лимитирование внутренней диффузией при высокой величине энергии активации – 68,5 кДж/моль, были получены в Канаде
при выщелачивании пирротина (Filippou D., Rao Konduru, Demopoulos G.P.).
13
низкокислотное выщелачивание в одну стадию
90%
двустадиальный процесс (НКВ+ВКВ)
80%
70%
60%
50%
40%
а)
30%
20%
10%
0%
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
безразмерное время - 
0,8
0,9
низкокислотное выщелачивание в одну стадию
100%
одностадиальное выщелачивание
степень недоразложения халькопирита
степень недоразложения сфалерита
100%
одностадиальное выщелачивание
90%
двустадиальный процесс (НКВ+ВКВ)
80%
70%
60%
50%
40%
б)
30%
20%
10%
0%
1,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
безразмерное время - 
0,8
0,9
1,0
Рис. 2. Точки кинетических функций разложения ZnS (а) и CuFeS2 (б). "Перерастянутое" НКВ – ♦;
одностадиальное выщелачивание – Δ; двустадиальное выщелачивание – ○
сфалерит
халькопирит
1,00
0,95
0,95
0,95
0,95
НKB
нач
0,85
0,80
120
130
140 150
to , C
160
o
0,90
160 C
НKB
0,85
о
160 С
HKB
0,85
нач
0,80
170
0,90
нач
0,80
2
3
4
5 6
Po 2
7
8
9
R
0,8 МПа
R
0,90
2
1,00
2
1,00
2
1,00
R
R
2
"Богатый" концентрат; активная серная кислота:
2
3
4
5 6
Ро 2
7
8
0,90
0,8 МПа
0,85
HKB
нач
0,80
120
9
130
140 150
to , C
160
170
0,6 МПа
ВKB
нач
0,85
0,80
130
140
150
160
0,90
0,95
0,90
150o C
ВKB
ВKB
0,85
170
0,95
o
150 C
0,85
нач
0,80
120
1,00
2
0,90
1,00
нач
0,80
2
3
4
to, C
5 6
Po 2
7
8
9
R
0,95
2
0,95
R
1,00
2
1,00
R
R
2
"Бедный" концентрат, содержащий So; активная H2SO4
2
3
4
5 6
Po 2
7
8
0,90
0,6 МПа
0,85
ВKB
нач
0,80
9
120
130
140 150
to, C
160
170
1,00
0,95
0,95
0,95
0,95
0,85
НKB
кон
0,80
130
140 150
to , C
160
160o C
0,85
HKB
160o C
HKB
кон
0,85
0,80
2
170
0,90
кон
0,80
3
4
5
6
Po 2
7
8
9
2
3
4
5 6
Po 2
7
8
0,90
кон
120
9
0,95
0,95
0,95
0,85
ВKB
кон
0,80
120
130
140 150
to , C
160
170
150o C
ВKB
кон
0,85
0,80
2
3
4
5 6
Po 2
7
8
0,90
150o C
0,85
ВKB
кон
0,80
9
2
3
4
5 6
Po 2
7
8
R
R
0,90
2
0,95
2
1,00
2
1,00
0,6 МПа
HKB
0,80
1,00
0,90
0,8 МПа
0,85
1,00
R
R
2
120
0,90
R
0,8 МПа
R
0,90
2
1,00
2
1,00
2
1,00
R
R
2
"Бедный" концентрат, содержащий So; недостаток серной кислоты
130
140 150
to, C
160
0,90
0,6 МПа
0,85
ВKB
кон
0,80
9
170
120
130
140 150
to, C
– 1-(1-x)1/2;
– 1-3(1-x)2/3+2(1-x)
– 1-(1-x)1/3;
– 1-(1-x)2/3;
Рис. 3. Адекватность функций, описывающих окисление сфалерита и халькопирита.
160
170
0,9
0,9
2
0,8
120
130
140 150
to , C
160
3
4
5 6
Po 2
7
8
9
0,8
0,7
160оС
0,8 МПа
HKB
0,6
2
170
0,8
0,7
0,6
0,6
2
3
4
5 6
Ро 2
7
8
9
120
150oC
1,0
1,0
0,9
ВKB
0,9
BKB
0,9
0,9
0,7
0,7
0,6
0,6
0,8
R
R
2
0,8
2
1,0
2
0,6 МПа
0,8
0,7
130
140 150
to, C
160
170
4
5 6
Po 2
7
8
9
160
0,6 МПа
0,6
3
140 150
to, C
170
0,7
150 C
2
130
0,8
ВKB
o
120
HKB
0,6
1,0
R
ВKB
0,6
2
3
4
5 6
Po 2
7
8
9
120
130
140 150
to, C
160
170
– 1-(1-x)1/2;
– 1-3(1-x)2/3+2(1-x)
– 1-(1-x)1/3;
– 1-(1-x)2/3;
Рис. 4. Адекватность функций, описывающих окисление сфалерита и халькопирита, применительно к опытам не разделённым на два участка.
max=98,7%
1,0
max=97,1%
1,0
степень недоразложения
минералов
степень недоразложения
минералов
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
безразмерное время - o
безразмерное время - o
Рис. 5. График кинетической функции =f(/) разложения сфалерита в условиях НКВ
6
6,2
y = -1,08x + 6,68
R2 = 0,96
5
y = 7704,85x - 13,29
R2 = 0,99
5,2
y = -1,10x + 6,31
R2 = 0,96
4,2
Ln 
4
Ln 
2
НKB
0,7
0,7
R
1,0
R
0,8
160 C
1,0
2
0,9
халькопирит
o
R
НKB
2
0,9
0,8 МПа
1,0
R
R
2
сфалерит
1,0
3
2
3,2
y = -1,20x + 5,90
R2 = 0,94
a)
y = -1,45x + 4,62
R2 = 0,99
1
y = 8027,8x - 14,4
R2 = 1,0
y = 8080,76x - 15,09
R2 = 0,98
2,2
y = 10669,02x - 22,93
R2 = 0,99
б)
1,2
1,0
1,2
1,4
1,6
Ln Po2
1,8
2,0
2,2
0,00230
0,00234
0,00238
0,00242
0,00246
1/T
Рис. 6. Зависимость  от давления кислорода (а) и температуры (б) в условиях НКВ
0,00250
Таблица 1 - Кинетические характеристики двустадиального АОВ сфалерита и халькопирита (o при to=150оС и Ро2=0,1МПа)
Первая стадия – НКВ
Еа,
max,
o,

% кДж /моль
час
сфалерит
81,7
89
1,45 3,0-3,4
86,5
77
1,25 4,0-4,8
90,6
76
1,33 8,2-9,9
92,3
67
1,20 9,4-11,2
97,1
67
1,10 14,2-15,3
98,7
64
1,08 20,1-21,9
халькопирит
48,2
77,9
1,40 2,9-3,2
55,4
76,1
1,35 4,0-4,7
64,3
78,1
1,42 7,7-8,9
67,4
77,1
1,42 9,4-10,8
71,2
75,0
1,40 18,1-20,7
80,0
77,6
1,29 28,8-30,7
86,2
76,1
1,24 45,1-46,9
Вторая стадия - ВКВ
Еа,
max,
o,

% кДж /моль
час
сфалерит
68,7
72
0,71 0,4-0,5
76,3
75
0,77 0,7-0,8
91,1
74
0,77 1,5-1,6
95,2
70
0,73 2,4-2,7
96,1
70
0,74 3,0-3,5
98,1
70
0,70 7,1-8,0
халькопирит
51,1
86
1,13 2,0-2,2
56,3
82
1,15 3,1-3,6
66,0
77
1,03 3,3-3,8
71,7
80
1,00 4,8-5,3
75,4
81
0,85 5,5-6,1
82,5
76
0,79 8,7-10,2
Результаты расчетов по двум моделям приведены в графическом
виде: рис. 7а – "в процессе выщелачивания растворенный металл
сульфидируется растворенным восстановителем"; рис. 7б – "растворённый металл сульфидируется сульфидом другого выщелачиваемого
металла". Характер графиков на рис. 7 соответствует опытным данным (табл. 1).
Следует отметить, что величины Еа и , рассчитанные по классической методике, носили крайне противоречивый характер, что не
позволило использовать их в данной работе. В целом, это указывает
на неприменимость классической методики для обработки экспериментальных результатов по выщелачиванию сырья сложного состава
из-за параллельного протекания побочных реакций. Для таких процессов более оправдано применение методики Вигдорчика-Шейнина.
Необходимо отметить следующее: все указанные выше показатели
выщелачивания (табл. 1) были получены в опытах, проведённых при
14
условиях аналогичных промышленным – сульфиды начинают контактировать с растворёнными солями и с кислородом одновременно: концентрат распульповывали водой (с ПАВ); далее, в нагретую пульпу подавали кислоту, раствор, содержащий ZnSO4, и кислород.
1,5
порядок по кислороду
порядок по кислороду
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
a)
1,4
1,2
1,0
1,4
1,3
б)
1,2
1,1
1,0
0
20
40
60
80
100
0
степень выщелачивания, %
20
40
60
80
100
степень выщелачивания, %
Рис. 7. Зависимость величины  от глубины выщелачивания в присутствии осадителя-сульфидизатора
В том случае, когда концентрат распульповывали раствором ZnSO4
(с ПАВ), затем нагревали пульпу от комнатной температуры до температуры опыта, в нагретую пульпу подавали кислоту и кислород (т.е.,
когда имело место упрощение методики эксперимента в сторону отхода от промышленного процесса), результаты получались иными:
Падала скорость выщелачивания; степень извлечения Zn в раствор
снижалась на 27%. Порядок по кислороду становился равным ½
(=0,5). То есть, гидротермальная обработка раствором ZnSO4 пассивирует поверхность сульфидов способную взаимодействовать с протоном и кислородом. В результате, самой медленной стадией становится адсорбция-рекомбинация кислорода на поверхности сульфидов;
выщелачивание протекает с пониженной скоростью и с половинным
порядком по кислороду.
Подстановкой величин кинетических характеристик выщелачива
Еa  1 1 

 
R  Tcm T 
ния (табл. 1) в уравнение = · е
·P было определено
время разложения сфалерита и халькопирита до заданной величины в
двустадиальном процессе при различных to и Ро2. Расчет величин Еа,
ст
15
,o по методу Вигдорчика-Шейнина позволил с достаточно высокой
точностью предсказать результаты выщелачивания (рис. 8).
100%
90%
85%
98%
извлечение, %
извлечение, %
99%
97%
96%
160; 0,6 МПа
95%
150; 0,6 МПа
94%
140; 0,6 МПа
93%
130; 0,6 МПа
92%
80%
75%
160; 0,6 МПа
150; 0,6 МПа
140; 0,6 МПа
70%
130; 0,6 МПа
65%
91%
0
20
40
60
80
время, мин.
100
0
120
20
40
60
80
100
120
время, мин.
100%
90%
85%
98%
97%
извлечение, %
извлечение, %
99%
96%
150; 0,8 МПа
95%
94%
150; 0,4 МПа
93%
150; 0,3 МПа
92%
140; 0,4 МПа
91%
80%
75%
150; 0,8 МПа
150; 0,4 МПа
70%
150; 0,3 МПа
140; 0,4 МПа
65%
0
20
40
60
80
100
120
время, мин.
0
20
40
60
80
время, мин.
100
120
Рис. 8. Сопоставление расчетных показателей двустадиального АОВ
балхашского цинкового концентрата с результатами опытов применительно к цинку (слева) и меди (справа). Линии – результаты расчета,
маркеры – результаты опытов
Из расчетов следует, что увеличение извлечения цинка с 99 до
99,5% при неизменных параметрах затребует увеличения времени
ВКВ более чем в 2 раза. Такая информация необходима для проведения проектных и экономических расчетов.
Кроме того, по результатам экспериментов была определена количественная зависимость глубины разложения пирита от глубины разложения сфалерита. Эта эмпирическая функция была использована
при математическом моделировании технологии двустадиального автоклавного выщелачивания. Расчетная зависимость содержания кислоты в растворе, направляемом с передела АОВ на очистки, от каче16
36
30
24
18
12
6
0
99,5%
99%
98%
97%
94%
a)
36
кислота; г/л
кислота; г/л
ства концентрата и степени извлечения Zn показана на рис. 9.
30
24
18
40%
42%
44%
47%
50%
12
6
б)
0
40% 42% 44% 46% 48% 50%
94%
96%
98% 100%
извлечение Zn в раствор
содержание Zn в концентрате
Рис. 9. Расчетная концентрация кислоты в растворе НКВ. В легенде: a) – извлечение Zn в раствор; б) – содержание Zn в концентрате
Таким образом, результаты данной работы позволяют рассчитать
время выщелачивания концентрата до заданной степени вскрытия и
состав продуктов в зависимости от to, Ро2 и качества концентрата. А
поскольку показатели выщелачивания исследуемого концентрата
практически не зависят от характеристик автоклава: объёма, сульфитного числа (Кс), типа мешалки (это было установлено в ходе опытов), то кинетические и технологические закономерности, выявленные в лабораторных опытах, могут быть использованы для расчётов и
проектов применительно к заводским масштабам.
Двустадиальное АОВ следует проводить при следующих параметрах:
НКВ: to=130÷150oC; Po2=0,3÷0,8МПа; =10÷30мин.; Zn=65÷85%
ВКВ: to=140÷160oC; Po2=0,4÷0,8МПа; =40÷80мин.
Это позволяет извлекать в раствор от 95 до 99% Zn и более. Расход
кислорода составляет 190÷235 кг/ттв, а остаточное содержание H2SO4 в
растворе НКВ – 7÷17г/л, в зависимости от состава концентрата.
17
ВЫВОДЫ:
Диссертация
представляет
собой
законченную
научноквалификационную работу, в которой поставлена и решена актуальная задача определения технологических режимов автоклавного выщелачивания низкосортных сульфидных цинковых концентратов.
1. Расход и распределение серной кислоты являются наиболее значимыми факторами ВТВ.
Выщелачивание делится на 2 периода: начальный – "активный", с
участием серной кислоты и образованием So, и "конечный" – медленный с окислением серы до сульфатной. Количество (доля) концентрата, окисленного на активном участке, зависит от расхода серной кислоты. Средняя скорость выщелачивания возрастает при увеличении
этой доли, вне зависимости от остальных факторов.
При выщелачивании в две стадии, доля концентрата, окисленного
на "активном" участке выше, чем в одностадиальном процессе. Это
позволяет повысить селективность извлечения Zn в раствор и степень
извлечения серы в So.
Разработанные режимы автоклавного выщелачивания низкокачественного цинкового концентрата обеспечивают извлечение Zn в раствор до 99% и выше, при переходе ~80% S в So.
2. Для расчета кинетических характеристик выщелачивания сырья
сложного состава наиболее приемлема методика Вигдорчика-Шейнина. Обработкой экспериментальных данных по этой методике установлено:
2.1. Выщелачивание сфалерита и халькопирита идет по первому
порядку относительно кислорода. Энергия активации – 65 и
76 кДж/моль, соответственно. Окисление лимитируется диффузией
кислорода к поверхности сульфида внутри твёрдого; реже окисление
происходит в переходной диффузионно-кинетической области.
2.2. При двустадиальном выщелачивании на II стадии кажущийся
порядок по кислороду: для сфалерита – 0,7; для халькопирита – 0,8.
Кажущаяся энергия активации 70 и 77 кДж/моль, соответственно.
3. В начальный период выщелачивания концентрата имеет место
образование вторичных сульфидов. Этим обусловлена аномально высокая зависимость скорости процесса от to и Ро2 при неполном окислении минералов, что имеет место на I стадии – НКВ в двустадиальной
18
технологии: =1,4÷1,5; энергия активации сфалерита ~89 кДж/моль,
халькопирита ~78 кДж/моль.
4. Способность твердой фазы к образованию серосульфидных агломератов обратно зависит от тонины помола.
5. Показатели выщелачивания практически не зависят от объёма и
геометрии автоклавов, что позволяет по результатам лабораторных
опытов выбирать параметры промышленного процесса и выполнять
расчеты необходимого автоклавного оборудования.
6. Загрузка концентрата вместе с раствором, уже содержащим соли, в холодный автоклав с последующим его нагревом до температуры процесса, приводит к качественному изменению результатов опыта: процесс переходит в кинетическую область с =0,5; снижается
скорость и полнота выщелачивания цинка. Для получения достоверных данных методика опытов должна быть максимально приближена
к промышленному процессу, в котором концентрат начинает контактировать с ионами раствора и реагентами (кислота, кислород) одновременно.
По теме диссертации опубликованы следующие работы:
1. Шпаер В.М. Автоклавное выщелачивание низкосортных цинковых концентратов / В.М. Шпаер, М.И. Калашникова // Цветные металлы. - 2010. - №5. С.23-27.
2. Шпаер В.М. Влияние серной кислоты на автоклавное выщелачивание низкосортных цинковых концентратов / В.М. Шпаер, М.И. Калашникова // Цветные металлы. - 2010. - №8. С.27-30.
3. Шнеерсон Я.М. Особенности автоклавной переработки некондиционных сфалеритовых концентратов / Я.М. Шнеерсон, А.Ю. Лапин,
В.М. Шпаер // Цветные металлы. - 2004. - №12 - С.82-87.
4. Вигдорчик Е.М. Исследование одно- и двустадиальных схем автоклавного выщелачивания цинковых концентратов методом математического моделирования / Е.М. Вигдорчик, Я.М. Шнеерсон, Е.Е.
Жмарин, В.М. Шпаер // Цветные металлы - 2004. - №12 - С.136-142.
5. Шнеерсон Я.М. Исследование процесса автоклавного окислительного выщелачивания цинковых концентратов с помощью математической модели / Я.М. Шнеерсон, В.М. Шпаер, А.Б. Шейнин, Е.М. Вигдорчик, А.Ю. Лапин, Е.Е. Жмарин, П.А. Гончаров, В.В. Четвертаков //
19
Металлургические технологии и экология. РЕСТЭС "Металлургия
2000": Тезисы докладов (С-Пб., 13-16.06.2000) М.: Изд. дом "Руда и металлы", 2000. С.18-19.
6. Зиновьев В.А. Выбор конструкционных материалов для процесса
автоклавного окислительного выщелачивания / В.А. Зиновьев, Я.М.
Шнеерсон, А.Ю. Лапин, Э.А. Шустерман, В.М. Шпаер // Металлургические технологии и экология. РЕСТЭС "Металлургия 2000": Тезисы докладов (С-Пб., 13-16.06.2000) М.: Изд. дом "Руда и металлы",
2000. С.27-28.
7. Шнеерсон Я.М. Применение математического моделирования
при исследовании автоклавного окислительного выщелачивания
сульфидных цинковых концентратов / Я.М. Шнеерсон, А.Ю.Лапин,
В.М. Шпаер, Е.Е. Жмарин, В.В. Четвертаков // Проблемы комплексного освоения рудных и нерудных месторождений восточноказахстанского региона. Материалы I международной НТК (1516.05.2001). ВКГТУ. г. Усть-Каменогорск 2001. С.403-405.
8. Шпаер В.М. Исследование автоклавного выщелачивания сульфидного цинкового концентрата / В.М. Шпаер, А.Ю. Лапин, В.В.
Четвертаков, Я.М. Шнеерсон // Металлургические технологии и экология. РЕСТЭС "Металлургия 2001": Тезисы докладов (С-Пб., 1215.06.2001) М.: Изд. дом "Руда и металлы", 2001. С.111-113.
9. Lapin A.Yu. Pressure Leaching of Sulfide Zinc Concentrate / A.Yu.
Lapin, Ja.M. Shneerson, V.M. Shpaer, V.V. Chetvertakov // Metallurgy,
Refractories and Environment. Proceedings of the V. International Conference Metallurgy, Refractories and Environment. Stara Lesna, High Tatras,
Slovakia, May 13-16, 2002. pp. 183-188.
10. Shneerson Ja.M. Mathematical modeling of pressure leaching of
sulphide zinc concentrate / Ja.M. Shneerson, E.M. Vigdorchik, E.E.
Zhmarin, A.Y. Lapin, V.M. Shpaer // Pressure Hydrometallurgy 2004.
Proceedings of the International Conference on the use of pressure vessels
for metal extraction and recovery. Alberta, Canada. pp. 983-997.
20