321Статья Дунаев

УДК 539.12
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАБОТЫ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА ГАЛОГЕНИДОВ
ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
А.М. Дунаев
ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»
I. Введение.
Эмиссионные и электронные свойства ионных кристаллов определяются строением энергетических зон. Одной из важных характеристик, позволяющих определить
зонную структуру, является работа выхода электрона φe. Она численно равна работе по
перемещению электрона с уровня Ферми в твердом теле на бесконечно большое расстояние в вакуум. Работа выхода относится к одному электрону, однако ее произведение с числом Авогадро есть молярная энергия Ферми, являющаяся термодинамическим
свойством вещества [1].
Иллюстрация зонной структуры ионного кристалла приведена на рис. 1а. В диэлектриках уровень Ферми находится посередине запрещенной зоны Eg, т.е. щели между зоной проводимости и валентной зоной. Для отрыва электрона со дна зоны проводимости и удаления его в вакуум потребуется энергия, называемая сродством кристалла к электрону или внешней работой выхода электрона χ. Сумма величин Eg и χ даст
пороговую энергию Et. Таким образом, работу выхода электрона можно связать с основными энергетическими характеристиками зонной структуры через соотношения:
φe = Eg/2 + χ = Et - Eg/2
(1)
а)
б)
Рис. 1. а) Зонная структура ионного кристалла (по [2]); б) термохимический цикл
для ионов M2X+ (пояснения в тексте).
В настоящее время сведения о параметрах зонной структуры широко применяются на практике. Большое значение они имеют для электрооптики (сцинцилляторные детекторы, металгалогенные лампы и пр.), электроники и микроэлектроники (ширина запрещенной зоны является показателем диэлектрических свойств вещества) и т.д. Важно
и фундаментальное значение проведенных исследований. Определение работы выхода
электрона для гомологического ряда соединений позволит выявить взаимосвязи между
основными характеристиками твердого тела.
Существует большое количество методов определения φe: Хольшера, контактной
разности потенциалов, фотоэлектронный, термоэлектронный и др. [3]. Для ионных
кристаллов ввиду большой ширины запрещенной зоны эти методы дают зачастую плохо воспроизводимые и ненадежные результаты.
Целью данной работы явилось развитие нового метода определения работы выхода электрона ионных кристаллов. Для достижения поставленной цели были выработаны следующие задачи: 1) вывести уравнение для нахождения φe из ионных кристаллов;
2) подготовить материальную базу для получения необходимых экспериментальных
данных; 3) определить значения φe для ряда модельных соединений.
II. Методическая часть.
В настоящее время установлено, что термоэмиссионные свойства ионных кристаллов обусловлены, как правило, не электронами, а термически эмитируемыми положительными и отрицательными ионами [4]. В данной работе развивается новый подход к определению φe при помощи термохимических циклов и исследования термоионной эмиссии. Метод базируется на измерении энтальпий десорбции кластерных ионов с
поверхности твердых ионных кристаллов. Использование атомарных ионов для этих
целей затруднено вследствие возможности их образования не только внутри ячейки, но
и на ее поверхности за счет диффузии. Однако этот эффект значительно редуцируется
при переходе от атомарных ионов к кластерным.
Рассмотрим предлагаемую методику на примере кластерного иона M2X+, эмиттируемого с поверхности такого ионного соединения как галогенид щелочного металла
МХ (М – металл, Х – галоген). Предположим, что данный кристалл конгруэнтно сублимирует в форме молекул МХ и ионов M2X+ (рис. 1б). Тогда можно составить термохимический цикл и, применяя закон Гесса, выразить работу выхода электрона.
М2Х+: φe = [3/2 sH(MX) + 1/2D + Io(M) - desH(M2X+) - dissH(M2X+)]/NA
(2)
где sH(MX) – энтальпия сублимации кристалла MX, D – энергия атомизации
молекулы МХ, Io(M) – энергия ионизации атома M, desH(M2X+) – энтальпия десорбции иона M2X+ с поверхности кристалла МХ, и dissH(M2X+) и dissH(MX2-) – энтальпия реакции:
M2X+ = M+ + МХ.
Аналогично, можно записать цикл и для отрицательных ионов вида MX2-. Работа выхода будет равна
МХ2-: φe = [-3/2 sH°(MX) - 1/2D + EA(X) + desH°(MX2-) + dissH(MX2-)]/NA
(3)
Здесь EA(X) – сродство к электрону атома Х, desH(MX2 ) - энтальпия десорбции иона MX2- с поверхности кристалла МХ и dissH(MX2-) - энтальпия реакции:
MX2- = X- + MX.
В данной работе масс-спектрометрический метод применен для определения работы выхода электрона галогенидов щелочных металлов МХ (М = Na, K, Rb, Cs; X =
Cl, Br, I), а также MF (M = Na, K, Rb) и хлоридов щелочноземельных металлов CaCl2,
SrCl2 и BaCl2.
Для галогенидов щелочноземельных металлов, продуцирующих ионы вида МХ+,
+
М2Х3 , а также Х- и МХ3- формулы для расчета φe приведены ниже:
МХ+: φe = [2/3 sH(MX2) - 1/3D + Io(MX) - desH(MX+) + rH(I) ]/NA
(4);
+
+
+
М3Х2 :φe = [5/3sH(MX2)-1/3D+Io(MX)-desH(M3X2 )+rH(I)-dissH(M3X2 )]/NA (5);
МХ3-: φe = [-4/3 sH°(MX2) - 1/3D + EA(X) + desH°(MX3-) + dissH(MX3-)]/NA
(6).
+
Здесь rH(I), dissH(M3X2 ) и dissH(MX3 ) – энтальпии реакций соответственно:
MX2 = M + МХ,
M3X2+ = MX+ + МХ2,
MX3- = X- + MX2.
Следует заметить, что данная методика опирается на измерение ионномолекулярных равновесий в рамках эффузионного метода и свободна от такого недостатка как сильная и часто невоспроизводимая зависимость работы выхода электрона
от состояния поверхности исследуемого объекта.
III. Экспериментальная часть.
Работа выполнена на секторном магнитном масс-спектрометре МИ1201, модифицированном для высокотемпературных экспериментов. Исследуемое вещество загружается в эффузионную ячейку Кнудсена, нагреваемую до заданной температуры,
которая измеряется термопарой. Прибор позволяет проводить измерения в двух режимах: ионизация электронами (ИЭ) и термическая ионизация (ТИ). Возможно изучение
как положительных, так и отрицательных ионов. В режиме ТИ образующиеся непосредственно в самой ячейке ионы вытягиваются небольшим электрическим полем. Да-
лее поток ионов формируется в узкий ионный пучок системой ионной оптики, проходит сепарацию по отношению массы к заряду в магнитном поле электромагнита и попадает в приемник ионов. Полученный ионный ток усиливается вторичным электронным умножителем и регистрируется пикоамперметром. Большая часть модернизации
прибора проделана авторами работы. Более подробная информация об устройстве прибора изложена в [5].
IV. Результаты и обсуждение.
Термодинамические величины, использованные при расчете, а также найденные
значения φe представлены в табл. 1. Энтальпии образования ионов и молекул и их термодинамические функции взяты из [6,7]. Энтальпии десорбции определены экспериментально и приведены в [8-10].
Табл. 1. Исходные данные и результаты расчета работы выхода электрона
φe
Tср.
desH(T)
sH(298)
dissH(298)
К
кДж/моль
эВ
NaF
Na2F+
1050
346±6
281±10
249±10
5.7±0.2
NaCl
Na2Cl+
845
343±16
230±10
194±11
5.3±0.2
NaBr
Na2Br+
885
348±3
215±10
174±14
5.0±0.2
NaI
Na2I+
830
321±7
199±10
182±13
4.7±0.2
KF
K2F+
870
296±6
252±10
223±15
5.5±0.2
K2Cl+
800
311±4
182±7
5.0±0.1
KCl
222±3
KCl2950
417±30
192±7
4.5±0.3
KBr
K2Br+
800
357±29
214±10
172±19
4.2±0.4
K2I+
805
347±21
151±16
4.1±0.3
KI
201±10
KI2885
370±31
167±16
4.1±0.4
RbF
Rb2F+
930
281±8
226±10
195±24
5.4±0.3
RbCl
Rb2Cl+
850
341±4
212±10
174±17
4.4±0.2
RbBr
Rb2Br+
920
320±14
203±10
160±20
4.3±0.2
Rb2I+
700
292±19
179±11
4.1±0.2
RbI
195±10
RbI2980
328±29
149±14
3.9±0.3
CsCl
Cs2Cl+
870
366±8
235±10
156±14
4.4±0.2
CsBr
Cs2Br+
840
320±6
192±10
149±16
4.1±0.2
Cs2I+
775
382±5
151±10
3.2±0.1
CsI
196±10
CsI2815
265±8
155±14
2.9±0.2
Ca2Cl3+
1195
444±29
308±35
5.0±0.5
СaCl2
324±4
CaCl+
1195
560±29
4.0±0.4
Sr2Cl3+
1190
444±48
331±35
4.7±0.6
SrCl2
SrCl+
1190
511±48
356±6
4.2±0.6
SrCl31175
425±39
309±14
4.3±0.4
Ba2Cl3+
1210
550±48
307±36
3.5±0.6
BaCl2
BaCl+
1210
540±48
356±10
3.4±0.6
BaCl31180
415±29
290±18
3.4±0.4
Примечание. Все термохимические величины в уравнениях (2) и (3) пересчитаны на средние
температуры, приведенные в таблице. Рекомендованные величины выделены полужирным шрифтом.
MX
Ион
Рис. 2. Работа выхода электрона галогенидов щелочных металлов, найденная экспериментально (кружки) и на основании оценки (квадраты).
Величины φe, определенные по результатам исследования термической эмиссии
различных ионов, хорошо согласуются между собой в пределах приведенных погрешностей. В литературе для галогенидов щелочных металлов приводятся величины Eg и χ,
с помощью которых, используя выражение (1), можно проверить рассчитанные значения работы выхода электрона (рис. 2). Для большинства соединений рассчитанные и
экспериментально определенные значения работы выхода электрона близки друг к другу. Основной причиной несовпадения величин, скорее всего, является неточность в
расчетах χ.
Для галогенидов щелочноземельных металлов сведения есть лишь о ширине запрещенной зоны. Это дает возможность рассчитать сродство кристалла к электрону.
Данные о Eg были взяты из [11], что дает 2.0, 1.2 и 0.0 эВ для хлоридов кальция, стронция и бария соответственно.
(данная работа)
(12)
Рис. 3. Сравнение энергии кристаллической решетки для некоторых галогенидов
щелочных металлов.
Надежность полученных величин φe главным образом определяется точностью
нахождения desH°. Сочетая термохимические циклы для положительных и отрицательных атомарных и кластерных ионов, можно независимо получить значения энтальпий десорбции атомарных катионов металла и анионов галогена в соответствии с приведенными формулами:
desH(M+) = desH(M2X+) + dissH(M2X+) - sH°(MX)
(7)
desH(X-) = desH(MX2-) + dissH(MX2-) - sH°(MX)
(8)
Сумма этих величин численно равна энергии кристаллической решетки U. Сравнив рассчитанные по экспериментальным данным энергии кристаллических решеток с
литературными [12], можно проверить надежность полученных результатов. Результаты подобного сравнения для некоторых галогенидов щелочных металлов, производящих в измеримом количестве как положительные, так и отрицательные ионы, приведены на рис. 3. Нетрудно заметить, что для всех соединений наблюдается хорошее согласие величин U в пределах приведенных погрешностей. Этот факт подтверждает работоспособность метода и надежность полученных значений.
Литература
1. S. Tsaratti, R. Parsons // Pure & Appl. Chem. 58 (3), 437 (1986).
2. Poole R.T., Jenkin J.G., Liesegang J. and Leckey R.C.G. // Phys. Rev. B., 11 (12), 5179
(1975).
3. Ibragimov Kh. I. and Korol’kov V. A., Electron Work Function in Physicochemical Research (Intermet Eng., Moscow, 2002).
4. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования.– М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. – 208 с.
5. Дунаев А.М., Кудин Л.С., Крючков А.С., Бутман М.Ф. // Изв. ВУЗов, сер. Химия и
хим. технология. 54 (8), 73 (2011).
6. IVTANTHERMO for Windows. Database of thermodynamic properties of individual substances and thermodynamic modeling software. V.S. Yungman at al. Version 3.0. Glushko
Thermocenter of RAS. 1992-2003.
7. Гусаров А.В. Равновесная ионизация в парах неорганических соединений и термодинамические свойства ионов. Дис. ... докт. хим. наук. ВНИЦ по изучению свойств поверхности и вакуума, Москва, 1986. 399 с.
8. Кудин Л.С., Дунаев А.М., Бутман М.Ф., Крючков А.С. // Журн. физ. хим.. 2, 260
(2011).
9. Дунаев А.М. Определение работы выхода электрона кристаллов галогенидов цезия
методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Тезисы докладов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов. Сп-б, изд-во СпбГУ, 2011. с 175-177.
10. Дунаев А.М. Определение работы выхода электрона кристаллов бромида рубидия
методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Материалы студенческой научной
конференции «Дни науки – 2011» Иваново, Т.1 с. 117.
11. Aguado A., Ayuela A., López J., Alonso J. // J. Phys. Soc. of Japan. 68 (8), 2829 (1999).
12. V. V. Oshchapovskii // Russ. J. Gen. Chem., 78 (4) 532 (2008).