ІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ Й НАУКИ УКРАЇНИ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ «КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІСТИТУТ»
advertisement
ІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ Й НАУКИ УКРАЇНИ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ «КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІСТИТУТ» КАФЕДРА ЕКОЛОГІЇ ТА ТЕХНОЛОГІЇ РОСЛИННИХ ПОЛІМЕРІВ КУРСОВИЙ ПРОЕКТ На тему: «Проект цеху періодичного варіння сульфатної целюлози марки НС-1» Перевірив викладач: Виконала студентка: ф.ІХФ, ЗЛЦ-11, Лобан Людмила Леонідівна Черьопкіна Романія Іванівна КИЇВ-2006 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ Й НАУКИ УКРАЇНИ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ «КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІСТИТУТ» КАФЕДРА ЕКОЛОГІЇ ТА ТЕХНОЛОГІЇ РОСЛИННИХ ПОЛІМЕРІВ КУРСОВИЙ ПРОЕКТ На тему: «Проект цеху періодичного варіння сульфатної целюлози марки НС-1» Перевірив викладач: Виконала студентка: ф.ІХФ, ЗЛЦ-11, Лобан Людмила Леонідівна Черьопкіна Романія Іванівна КИЇВ-2006 Анотация В данном курсовом проекте изложены теоретические основы технологических процессов сульфатцеллюлозного производства, — сульфатной варки и промывки целлюлозы, выпарки, сжигания и каустизации щелоков. Описаны типы применяемого оборудования и приведена технологическая схема, а также описан процесс работы котла периодической варки. Приведены расчеты материальных и тепловых балансов важнейших процессов, даны основные производственно-технические и технико-экономические показатели. Приведены допускаемые ГОСТы к выпускаемой целлюлозе НС-1. Кратко освещены вопросы производства целлюлозы на Украине, охраны окружающей среды, автоматизации производства и организации труда на сульфатцеллюлозных предприятиях. К курсовому проекту прилагается два чертежа: А1 – «Технологическая схема варки в котлах периодического действия», А2- «Ротационного питателя варочного котла». ЦЕЛЛЮЛОЗА (ФРАНЦ . CELLULOSE) ======= От лат. cellula, букв. - комнатка, здесь - клетка) (клетчатка), полисахарид, образованный остатками глюкозы; главная составная часть клеточных стенок растений, обусловливающая механическую прочность и эластичность растительных тканей. В коробочках хлопчатника содержится 95-98% целлюлозы, в лубяных волокнах 60-85%, в стволовой древесине 40-55%. В природе разложение целлюлозы осуществляют организмы, имеющие целлюлозу. Природные (хлопковые, лубяные) и модифицированные волокна из целлюлозы используются в текстильной промышленности ЛИГНИН ======= Органическое полимерное соединение, содержащееся в клеточных оболочках сосудистых растений; вызывает их одревеснение. Древесина лиственных пород содержит 20-30% лигнина, хвойных - до 50%. Ценное химическое сырье, используемое во многих производствах. СУЛЬФАТНЫЙ ЩЕЛОК ======= раствор, образующийся при варке целлюлозы по сульфатному способу. Содержит ок. 50% щелочного лигнина. Из сульфатного щелока отстаиванием выделяют сульфатное мыло. СУЛЬФИТНЫЙ ЩЕЛОК ======= Раствор, образующийся при сульфитной варке целлюлозы. Содержит углеводы и лигниносульфонаты (до 10%). Путем химической переработки из сульфитного щелока получают фенолы, ароматические кислоты, ванилин; биохимическим путем - этиловый спирт, кормовые дрожжи, антибиотики и др. Аналіз виробництва сульфатної целлюлози в Україні Упродовж 2003 долі українська паперова промисловість продовжувала нарощувати виробництво основних видів продукції. Загальний обсяг виробництва паперу і картону досяг 523,3 тис. т, що на 10% більше, ніж у 2002 р. Виробництво паперу збільшилось із 124,1 до 136 тис. т, картону — з 350 до 387 тис. т. Завантаженість паперових і картоноробних машин зросла з 68 до 76%. Аналіз виробництва окремих видів продукції показує, що виробництво сульфітної та сульфатної целюлози зокрема в Україні запозбавилося на попередньому рівні, хоча виробництво сульфатної целюлози Жидачівський ЦПК збільшив його випуск на 556 т. Загалом ситуація на ринку целюлози у впродовж 2003 долі була напруженою. Масовий демпінг з боку Польщі та Росії змусив вітчизняного виробника вносити корективи у свої виробничі програми. Так, зокрема, у 2003 р. у новітній історії вітчизняної целюлозно-паперової промисловості сталася знакова подія — на Жидачівському ЦПК було введено в дію нову папероробну машину потужністю 30 — 35 тис. т на рік .Зараз майже вся продукція з цьогокомбінату експортується. Це свідчить про високий технічний рівень. Що стосується інших виробників целлюлози, то їх виробництво зросло майже до 14 тис. т. Завісься приріст відбувся за рахунок виробництва на Дніпропетровській паперовій фабриці сульфіним способом в основному на експортованій сировині та вітчизняній мпа. Слід зазначити, що це підприємство розвивається дуже динамічно. У кінці долі на фабриці введено в дію нову лінію для виробництва учнівських зошитів, підвищується якість продукції, впроваджуються природоохоронні заходи. За останніми даними, Дніпропетровська ПФ у 2003 р. розширить асортимент продукції, ввівши в дію нову папероробну машину з виробництва туалетного паперу зі знебарвленої макулатури. Це буде перша лінія по знебарвленню макулатури в Україні. Виробництво писального паперу та учнівських зошитів на Понінківському КПК скоротилось відповідно в 1,6 і 2,5 рази. Зараз цей комбінат перебуває в надзвичайно важкому становищі і без сторонньої допомоги вже не зможе подолати кризу, що неухильно насувається. За минулий рік майже в півтора разу збільшилось виробництво палітурного картону (з 2200 т до 3250 т). Це опосередковано свідчить, що випуск книжкової продукції в Україні все-таки зростає. Головні виробники палітурного картону — Жидачівський ЦПК та Луцький КРЗ. Десять років тому Жидачівський ЦПК був єдиним в Україні виробником палітурного картону. Потім на багато років призупинив його виробництво і лише минулого долі вийшов на ринок знову. Зараз фахівці підприємства активно працюють над усуненням недоліків своєї продукції, тісно співпрацюють з поліграфістами і планують у цьому році наростити ще на 1500 т випуск вітчизняного палітурного картону. 2003 році доля риноку пакувального картону була в Україні надзвичайно динамічною . Таблица.2 Виробництво 2002 2003 63,0 Імпорт 2002 65 84,4 2003 Експорт 2002 2003 тис. т Споживання 2002 2003 86 33 42 95 128,4 Вітчизняні виробники — Київський КПК, Жидачівський ЦПК і «Львівкартонопласт» виготовили 84,4 тис. т. пакувального картону, з їх половину експортували. Натомість в Україну завезено 86 тис. т поліграфічних видів картону. Тобто імпорт перевищив виробництво. Зважаючи на ті, що змінюється структура ринку і відбувся поворот українських споживачів у бік якісної упакування, цей сегмент ринку буде в найближчі роки розвиватиметься високими темпами. Отже, українські виробники зможуть нарощувати потужності з виробництва пакувальних картонів. Йдеться передусім про картони, придатні для виготовлення високоякісної упакування з багатоколірним друком. За нашими даними, у цьому році Київський КПК розпочинає комплексну програму модернізації виробництва пакувального картону. Будемо сподіватись, що його присутність на українському ринку незабаром відчутно зросте. ТЕХНИКА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ВАРКИ УСТРОЙСТВО ВАРОЧНЫХ КОТЛОВ (Типы, форма и размеры котлов) Для варки натронной и сульфатной древесной целлюлозы по периодическому методу применяются стальные клепаные или сварные вертикальные варочные котлы. Варочные котлы рассчитывают на рабочее давление 1—1,25 МЛа; толщина стенки составляет 25—30 мм. Внутренней футеровки котлы для щелочной варки, как правило, не имеют. Для обеспечения плотности клепаных котлов стыки и заклепочные головки по окончании клепки и чеканки обваривают изнутри электросваркой. В последние годы на сульфатцеллюлозных заводах устанавливают котлы исключительно сварной конструкции. Вертикальные котлы для сульфатной и натронной варки опоражниваются по способу выдувки и имеют сигарообразную форму с отношением высоты к диаметру в пределах от 2,8 до 4,5. Угол нижнего конуса близок к 60°, верхнего — к 90°; иногда верхний конус выполняется в форме полусферы. Котлы обязательно снабжаются системой принудительной циркуляции щелока. В случае прямого обогрева щелок забирается насосом из-под ложного днища в нижнем конусе котла и по наружной циркуляционной трубе подается в верхнюю часть. Пар внутрь котла подводится по кольцевой трубе, расположенной в месте перехода цилиндрической части в нижний конус или через штуцер, расположенный в нижней горловине. При прямом обогреве образующийся конденсат пара разбавляет щелок. Поэтому уже давно на натронных и сульфатных заводах стали применять системы принудительной циркуляции щелока с непрямым нагревом. Циркуляционный центробежный насос забирает щелок из-под круговой циркуляционной сетки, состоящей из отдельных секций и расположенной посредине цилиндрической части котла. Щелок, нагретый в подогревателе, делится в верхней его головке на две части, из которых одна поступает в верхний, вторая — в нижний конус котла через соответствующие штуцеры. Объем сульфатцеллюлозных варочных котлов в среднем значительно меньше, чем сульфитцеллюлозных. Это различие сложилось исторически и объясняется тем, что продолжительность сульфатной варки гораздо меньше, чем сульфитной. В табл. 15 указаны основные размеры клепаных и сварных котлов объемом от 95 до 160 м3, применяемых в европейской практике, Объем котла, м3 Рабочее давление, МПа Внутренний диаметр, мм Полная высота между фланцами, мм Отношение высоты к диаметру Высота цилиндрической части, мм Масса котла, т Клепаные котлы 95 106 125 140 150 60 1,2 1,2 1,1 1,2 1,2 1,2 3600 3600 4000 4500 4500 4500 12510 13500 13500 12950 13550 14 150 3,48 3,75 3,37 2,88 3,01 3,13 6560 7550 6980 5500 6100 6700 Сварные котлы 42,8 58,0 53,3 ПО 125 150 160 1,1 1,0 1,0 1,2 48,0 51,0 55,0 76,7 85,0 90,5 Таблица 2 3600 3850 4300 4500 13790 14200 14200 14 150 8100 7700 6900 6700 3,83 3.70 3,30 3,10 Отечественные (сварные) котлы ПО 140 140' 1,25 1,25 1,25 47,6 66,9 54,4 3600 4000 4000 3,92 3,75 3,75 14 100 15000 15000 Биметаллический котел для варки с предгидролизом. в том числе на советских предприятиях. Наиболее крупные сульфатцелудалозные котлы объемом 200—250 м3 работают на некоторых зарубежных заводах. На отечественных предприятиях в последние годы устанавливали сварные котлы объемом 110 и 140 м3. В настоящее время нет особых препятствий для дальнейшего увеличения размеров и производительности сульфатцеллюлозных варочных котлов. Некоторое увеличение общего оборота у больших котлов, главным образом за счет времени на загрузку щепы, с избытком компенсируется уменьшением размеров здания и сокращением капитальных затрат при строительстве. Установки для принудительной циркуляции Существует довольно много различных систем принудительной циркуляции щелока с непрямым 'обогревом. Опишем систему Эско, применяемую в американской практике Круговой сетки 1, расположенной посредине высоты котла, через два диаметрально противоположных штуцера и нагнетается центробежным насосом 2 в вертикальный трубчатый подогреватель 3. Подогретый щелок после подогревателя делится примерно поровну и по двум циркуляционным трубам 4 подается в верхнюю и нижнюю части котла. Для впуска щелока в верх, в том числе на украинских предприятиях. Наиболее крупные сульфатцелудалозные котлы объемом 200—250 м3 работают на некоторых зарубежных заводах. На отечественных предприятиях в последние годы устанавливали сварные котлы объемом 110 и 140 м3. В настоящее время нет особых препятствий для дальнейшего увеличения размеров и производительности сульфатцеллюлозных варочных котлов. Некоторое увеличение общего оборота у больших котлов, главным образом за счет времени на загрузку щепы, с избытком компенсируется уменьшением размеров здания и сокращением капитальных затрат при строительстве. Установки для принудительной циркуляции Стационарный котел с циркуляцией щелока системы Эско ТЕХНОЛОГИЯ ВАРКИ В КОТЛАХ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ При проведении обычной сульфатной варки с горячей выдувкой в котлах периодического действия выполняются следующие операции: Осмотр варочного котла, всей аппаратуры и подготовка их к очередному циклу варки. Загрузка котла щепой и варочным щелоком. Заварка (подъем температуры в котле до конечной температуры варки). Терпентинные сдувки (удаление газов и воздуха). Варка при конечной температуре. Конечные сдувки для снижения давления (если выдувка массы не производится с полного давления варки). 7. Выдувка массы. 1. 2. 3. 4. 5. 6. При осмотре варочного котла проверяется полнота удаления массы из котла, очистка клапана и седла выдувного клапана от остатков массы (при необходимости). При осмотре циркуляционного насоса контролируется наличие масла в подшипниках или их заполнение консистентной смазкой и поступление на подшипник и вал насоса охлаждающей воды. При обнаружении в охлаждающей воде следов щелока, попавшего через сальник, набивку уплотняют или заменяют. Загрузка щепы начинается после осмотра котла и установки воронки или телескопической трубы, соединяющей бункер с горловиной котла. В течение загрузки щепа уплотняется паром. Для этого используется уплотняющее устройство, которое установлено в верхней горловине котла. Щепа также может уплотняться циркуляцией щелока во время и после загрузки (с одной или двумя дозагрузками), а также комбинированным способом пропарки и циркуляции. При этом способе заливается часть черного щелока, загружается щепа до половины котла и в низ котла подается пар на пропарку. Далее после окончания загрузки щепы и при выходе пара через верхнюю горловину подается заданное количество белого щелока и недостающее количество черного щелока. При заливке щелоков пар конденсируется и в котле образуется вакуум, что улучшает уплотнение и пропитку щепы. Все операции проводят при циркуляции щелока. После завершения дозагрузки котла и заливки варочного щелока котел переходит в стадию заварки. На современных заводах для более равномерного распределения щепы в котле и сокращения непроизводительного времени, затрачиваемого на загрузку котла и уплотнение щепы с помощью паровых уплотнителей, загрузку осуществляют путем подачи щепы через циклон, в который она подается либо по транспортеру, либо пневмотранспортом. Иногда загрузка производится с использованием загрузочного питательного шнека. Заварка котла производится после завершения загрузки его щепой и заливки щелоков, затем котел герметизируется и начинается постепенный подъем температуры и давления в котле. Этот процесс проводится в строгом соответствии с графиком варки согласно технологическому режиму. На современных заводах процесс контролируется и управляется системой автоматического управления технологическим процессом. Образующиеся в процессе подъема температуры газообразные продукты и пары органических соединений создают в котле избыточное давление, не соответствующее температуре варки. Поэтому, начиная со 120... 130 °С, производят так называемую терпентинную сдувку, которая продолжается до достижения температуры варки 165...175 "С. Терпентинной сдувка называется потому, что в сдувочных газах находятся главным образом пары скипидара. В зависимости от режима варки терпентинные сдувки проводятся во время заварки периодически или непрерывно. Во избежание уноса щелока из котла во время сдувок их проводят постепенно при не полностью открытом клапане на сдувочном трубопроводе. Варка при конечной температуре начинается после достижения ее согласно технологическому режиму. На конечной температуре котел выдерживается предусмотренное графиком время. В период стоянки на конечной температуре подача пара к котел или подогреватель полностью прекращается, а циркуляция продолжает работать непрерывно до окончания варки. Конец варки определяется временем варки по режиму; иногда конец варки определяют, анализируя пробу массы из пробоотборника котла. В зависимости от температурного режима варки можно получать массу с различной степенью делигнификации и выходом из растительного сырья. Например: Сульфатная полуцеллюлоза с выходом,% 65...75 Целлюлоза высокого выхода с выходом,% 55...65 Жесткая целлюлоза с выходом, % ... 52...55 Среднежесткая целлюлоза с выходом, % 48...52 Мягкая целлюлоза с выходом, % .... 42...46 Конечная сдувка производится по завершении варки. Давление в котле при этом снижается с 0,7...0,8 МПа до 0,4...0,5 МПа. На большинстве отечественных заводов для сокращения оборота котла вместо конечной сдув-ки производят выдувку массы с полного давления в котле. Перед началом выдувки выдувной трубопровод прогревается паром, проверяется правильность установки трехходового вентиля на выдувной линии и затем постепенно открывается выдувной клапан. При нормальном ходе выдувки массы из котла давление в нем снижается постепенно, а когда в котле практически не остается массы, оно резко падает до нуля. При выдувке массы в выдувной резервуар продолжительность выдувки при нормальных условиях в зависимости от объемов котла и диаметра выдувного трубопровода составляет 10...20 мин. При объеме котлов 110...140 м3 диаметр выдувного трубопровода должен быть не менее 250...300 мм. Современные технологии периодической сульфатной варки с холодной выгрузкой массы из котла и рекуперацией тепла черного щелока («модифицированные варки») несколько отличаются от традиционной сульфатной варки как по существу проведения процесса, так и по технико-экономическим показателям процесса. В качестве примера описания энергосберегающей технологии периодической сульфатной варки можно привести работу на шведском заводе в г. Вейя, где применяется технология Сундс-Целлеко. Основными задачами модернизации на этом заводе, которую проводила фирма «Сундс Дефибратор», были — снижение расхода пара на варку, увеличение эффективности промывки целлюлозы, уменьшение разбавления щелока. Щепу при загрузке уплотняют свежим паром. Черный щелок, нагретый до 170 °С, и белый щелок при 155 °С подают в котел по отдельным трубопроводам. Это позволяет регулировать их соотношение. В варочные котлы объемом 265 м3 закачивается по 160 м3 щелока. Температура в котле после закачки составляет величину 140...150 °С. Нагрев до конечной температуры варки 170 °С осуществляется за 30...40 мин вместо 60...90 мин до модернизации. Объем циркулирующего щелока в начале варки 1200 м /ч, в конце варки — 600 м /ч. Стоянка при температуре варки около 60 мин, контроль по Н-фактору. После варки из котла вытесняют 180...200 м горячего черного щелока. Вытеснение осуществляется снизу вверх. Время оборота котла 4 ч. Управление процессом варки полностью автоматизировано. Расход свежего пара на варку после внедрения новой технологии составил 1 т пара на 1 т целлюлозы (1,6 ГДж/т), т. е. на 55 % ниже, чем по старой обычной технологии периодической варки. На заводе Вейя варку ведут до жесткости 50...52 ед. Каппа. Конечная продукция предприятия — мешочная бумага. После модернизации концентрация отработанного щелока увеличилась с 16 до 19 %, что позволило сократить расход пара и на выпарке. Следует отметить, что на заводе для нагрева белого щелока горячим черным щелоком используется трехступенчатый теплообменник пластинчатого типа фирмы «Целлеко» с большой поверхностью нагрева и длиной секции 6 м. При промывке целлюлозы фактор разбавления снизился с 2,5 М3/т до 1,5 м3/т, промывку после диффузионной промывки в котле ведут на четырех вакуумфильтрах Вяртси-ля, а затем на вытеснительном прессе Сундс. Конечная концентрация массы составляет 32 %, степень отбора щелоков — 99 %, потери сульфата натрия снизились с 13 до 8... 10 кг/т . ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА СУЛЬФАТНОЙ ВАРКИ Порядок операций Щелочная (натронная и сульфатная) варка целлюлозы из древесины различных пород на современных предприятиях производится как в периодически работающих варочных котлах, так и в варочных установках непрерывного действия. Техника натронной и сульфатной варки целлюлозы в периодически действующих варочных котлах во многом схожа с техникой сульфитной варки. В котел из бункеров или с конвейера загружают щепу и закачивают из баков-мерников варочный, так называемый белый щелок, содержащий необходимую для варки активную щелочь. К белому щелоку, как правило, примешивают некоторое количество отработанного черного щелока с целью получить после варки щелок более высокой концентрации, для выпарки которого в процессе регенерации будет затрачиваться меньше пара. Содержимое котла нагревают до 165—175 °С либо острым паром, либо, чаще, непрямым способом, прогоняя щелок через обогреваемый паром подогреватель. Температуру поднимают более или менее равномерно сразу до конечного ее значения, не делая промежуточных стоянок при более низких температурах. В процессе подъема температуры производят так называемую терпентинную сдувку, с которой из котла уходят главным образом пары скипидара (отсюда ее название), небольшое количество водяных паров, воздух, оставшийся в котле после загрузки, и некоторые органические летучие продукты. В результате в момент достижения конечной температуры в паровом пространстве котла практически не остается посторонних газов, и показываемое манометром давление почти точно отвечает парциальному давлению водяного пара (0,75—0,85 МПа, или 7,5—8,5 кгс/см2). На конечной температуре котел выдерживают положенное по режиму варки время, как правило, при непрерывной циркуляции щелока, но без подачи пара. Конец варки устанавливают по опыту, руководствуясь продолжительностью и температурой варки. Периодическая варка. Когда котел будет заполнен щепой (это будет видно по показателю индикатора уровня щепы). При это останавливают вибратор, находящийся в бункерной коробке, затем последовательно дозатор щепы, шнек пропарной камеры, а через 1-2 мин. Питатель выс.давления и насос возвратного варочного щелока. После этого прекращают подачу пара низкого давления, и шнек загрузочного устройства котла. Затем прекращается циркуляция варочного щелока в питательной линии верхней циркуляции и перекрываются вентили на трубопроводах подачи в котел черного щелока. Для заливки его необходимого по расчету на варку кол. Белого щелока, избыток черного щелока до тех пор, пока уровень жидкости в котле не установится примерно на высоте 1.5 м выше варочной зоны. Воздух из котла удаляют через предохранительный клапан, а затем вентиль, соединяющий сдувочную линию с пропарочной камерой. Процесс начинается с включения в работу циркул. Насосов нагнетающих нагретый щелок. Заварка котла. В процессе заварки происходит пропитки щепы раствором щелочи. Пропитка щепы заканчивается при температуре 120-130С, после чего начинается растворение инкрустирующих веществ. Продолжительность варки должна быть не менее 1.5-2ч. Во время заварки периодически сдувают газообразные вещества. Продукты сдувки направляют на специальные установки, где отбирают метиловый спирт и скипидар. Варка. В зависимости от вида получаемой целлюлозы, время варки колеблется от 0.5 до 2ч. При температуре 160-180С. Окончание варки определяют по температуре, времени заданного режима, а так же по пробе массы, отобранной в конце варки через штуцер. Выдувка массы. По истечении времени производят опорожнение котла выдувкой в диффузоры, выдувные резервуары или циклоны. Выдувной резервуар должен составлять не менее трех объемов варочного котла. В нижней части должна стоять резервуара устанавливают вертикальную пропеллерную мешалку. Масса поступает в верхнюю часть резервуара через выдувное сопло, расположенное по касательной стенке резервуара. Пары, выделяющиеся при этом отводятся из верхней части резервуара через трубу в теплоулавливающую установку. После выдувки масса имеет концентрацию 11-12%. Для подачи на промывку массу разбавляют черным щелоком до концентрации 3-5%. Щелок подается под давлением через сопла в нижний конус резервуара. Количество щелока определяется автоматически в зависимости от нагрузки Эл.двигателя мешалки. Благодаря этому поддерживается постоянная концентрация массы выходящей из резервуара. Высокий выход целлюлозы объясняется тем, что в процессе варки из древесины удаляется меньше лигнина и гемицеллюлоз, чем при обычной варке. Преимущества варки высокого выхода по сравнению с обычным режимом, следующие: Сокращение оборота котла, уменьшение расхода щелочи на варку, сокращение удельного расхода пара, высокий выход целлюлозы с 1м3 котла (115-120кг), при обычном = 75-95 кг. Эквивалентные соотношения (последние два подсчитываются только для сульфатного щелока): NaOH + Na2C03 степень каустизации = NaOH -)- Na2S 5Na,S степень сульфидности = степень восстановления = Чаще всего эти соотношения выражаются в процентах и при их расчете содержание соответствующих натриевых соединений в щелоке пересчитывается на единицы NaOH или Na2O. Численно степень каустизации в производственных условиях составляет 82—88%, степень сульфидности колеблется от 15 до 35%, а степень восстановления на современных предприятиях превышает 90 %. Концентрация активной щелочи в белом щелоке колеблется в пределах от 90 до 120 кг NajO в 1 м3 раствора. После закачки щелока в котел за счет разбавления частично возвращаемым на варку черным щелоком и водой, содержащейся в щепе, концентрация активной щелочи снижается до 30—60кгК'а2О/м3, или до 40—80 кг NaOH/м3. При таких концентрациях, отвечающих 1—2 молярным, варочный щелок имеет весьма высокий начальный рН, примерно 13—14. К концу варки концентрация активной щелочи в растворе понижается до 3—5 кг МлзО/м3, т. е. уменьшается примерно в 10 раз против начального значения, но рН варочного раствора снижается лишь на единицу и удерживается в явно щелочной области (рН 12—13). Содержание п варочном растворе достаточно большого количества натриевых солей слабых минеральных, а к концу варки также органических кислот способе щелочной буферной емкости, раствора остается достаточно, если вся активная щелочь будет полностью израсходована на реакции с органическими веществами. Натриевые соли слабых кислот, имеющиеся в белом щелоке(сульфид,карбонат и сульфит), в результате водного гидролиза частично образуют кислые соли: Na2S + H2O=F±NaOH + NaSH; Na2CO3 + Н20 + NaOH Конец и начало варки Освоение модифицированной сульфатной варки с холодной выгрузкой массы из котла и рекуперацией тепла черного щелока. Щелок вытесняется в аккумулятор, откуда затем закачивается в варочные котлы. Схема вытеснения представлена на рис.(1) После завершения варки в низ котла через гидромонитор и шаровой клапан Б с позиционером по линии 2 из фильтратного бака промывной станции высоконапорным насосом подается слабый черный щелок. При этом горячий черный щелок из варочного котла ВК по линии сдувок через шаровой клапан С вытесняется в бак-аккумулятор ДА. В процессе вытеснения клапан терпентинных сдувок Е и клапан конечных сдувок Д на варочном котле закрыты. На баке-аккумуляторе клапан С открыт, а клапан Е открыт и работает в режиме регулирования. Окончание вытеснения контролируется по температуре в варочном котле. После завершения вытеснения горячего черного щелока из ВК в бак-аккумулятор БА клапан С на варочном котле закрывается и ВК переходит в стадию выгрузки массы, а бак-аккумулятор в стадию «ожидания». При этом шаровые клапаны С, Д и Ј на БА закрыты. Для выравнивания температуры и давления в баке-аккумуляторе периодически включается его система циркуляции черного щелока. По окончании загрузки в варочный котел щепы и белого щелока в систему циркуляции щелока в котле из бака-аккумулятора по линии 1 через регулирующие клапаны Q и А подается горячий черный щелок. Расход подаваемого черного щелока регулируется при помощи клапана Q. Подача осуществляется при включенном циркуляционном насосе варочного котла. По окончании загрузки необходимого количества горячего черного щелока в варочный котел клапаны А и Q закрываются и котел переводится в режим варки целлюлозы по заданному графику. Начиная с температуры 125...130 °С и до конечной температуры варки клапан терпентинных сдувок работает по установленной программе. Линия 4 служит для подачи белого и черного щелока в варочные котлы в исходной схеме. При установке высоконапорного насоса на первом этапе освоения технологии холодной выгрузки массы из котла с рекуперацией тепла черного щелока линия может быть использована для вытеснения горячего черного щелока из котла в аккумулятор. При этом черный щелок из бака черного щелока через клапан А и циркуляционный насос подается в нижнюю циркуляцию котла через клапан 5. В это время клапаны 6 и 7 закрыты. Горячий черный щелок по линии 3 через клапаны С на котле и баке-аккумуляторе БА поступает в последний. идним в преимуществ модифицированной сульфатнойпериодической варки является то, что при хиодной выгрузке массы из котла резко сокрацается выброс вредных серосодержащих соединений, что снижает экологическую нагружу на окружающую среду в районе предпршгия. В табл. 5.18 приводятся сравнительные цанные [23] состава газовых выбросов при обычной периодической сульфатной варке шри варке с холодной выгрузкой массы из ила. Модифицированная периодическая сульфатная вари позволяет проводить процесс до низких зниений числа Каппа (продленная делигнифииция) с сохранением вязкости целлюлозы на более высоком уровне, чем при обычной сульфатной варке. Таблица газовых выбросов Содержание, кг/т, в. с. целлюлозы обычная периодическая варка Сероводород 0,04 варка с холодной выгрузкой 0,00 Рис. Схема вытеснения горячего щелока в аккумулятор . Для окисления сульфатного щелока используются в основном угольные катализаторы (способ МОКСИ). Эти предприятия находятся в США, Норвегии, Японии и Канаде. Применение полисульфидного способа наиболее рационально на заводах с ограниченными мощностями по варке и/или регенерации химикатов, где повышение выхода целлюлозы будет способствовать увеличению ее выработки и/или снижению нагрузки на цикл регенерации. Однако работы по усовершенствованию метода и повышению его экономической привлекательности продолжаются достаточно интенсивно. ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФАТНЫМ СПОСОБОМ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ГИДРОЛИЗОМ Химические способы: Сульфитная обработка. Это кислотный процесс, применяемый для мягких пород древесины, особенно для ели. Бисульфит кальция и диоксид серы, растворенные в воде, подаются в автоклавную башню, наполненную древесными опилками. Опилки и жид- кость запариваются вместе на срок от 6 до 24 часов, после чего полученный продукт просеивается и промывается. В процессе термообработки основные примеси, присутствующие в древесных опилках — лигнин, смола, элементы гемицеллюлозы — постепенно исчезают, и остаются лишь чистые волокна целлюлозы, необходимые для получения качественной бумаги. По сравнению с механическим способом, выход готового продукта здесь довольно небольшой: только около 50% веса целлюлозы от веса сухих древесных опилок. Сульфатная обработка. Это щелочной процесс, иногда называемый крафт-процесс, применяется как для мягких пород древесины (в основном, сосна), так и для твердых пород (в основном, береза). Каустическая сода, сульфид натрия и сульфат натрия применяются для термообработки при непрерывной подаче древесных опилок в автоклав. После 2 — 3 часов волокна легко отделяются, сохраняя полную свою длину — в этом основное преимущество процесса, используемого для получения прочной целлюлозной массы. Выход готового продукта также достаточно велик: около 65-70% от веса древесных опилок. В любом случае — при сульфитном или сульфатном методе — полученный продукт затем промывается, просеивается и подается в секцию отбеливания в форме кашицы. Окончательный продукт носит название беленной сульфитной или сульфатной целлюлозы соответственно. Одним из распространенных способов производства целлюлозы для химической переработки является сульфатный способ с предварительным гидролизом древесины. Гидролиз древесины перед сульфатной варкой является наиболее эффективным и дешевым способом облагораживания сульфатной растворимой целлюлозы. Известны два основных способа предварительного гидролиза древесины — кислотный и водный. Имеется достаточно много их модификаций. Кислотный гидролиз проводится разбавленными растворами минеральных кислот при концентрации 0,25...0,55 % и при температуре 120...130°С. Водный и паровой гидролиз проводятся при температуре 150...170°С в течение 1,5...2 ч при гидромодуле 1,5...4,5:1. В процессе предварительного гидролиза древесины в кислой среде при достаточно высоких температурах часть гемицеллюлоз переходит в раствор. Оставшаяся в твердом остатке древесины после гидролиза часть гемяцеллюлоз подвергается воздействию кислых продуктов предгидролизата, способствуя их растворению при последующей сульфатной варке. Таблица (3) Влияние способа гидролиза на показатели небеленой целлюлозы, из хвойкой древесины Показатель Водный гидролиз Кислотные гидролиз I 2 3 1 2 3 Температура гидролиза, "С 150 160 170 110 120 130 Выход небеленой сульфатной целлюлозы, % 36,4 37,1 35,9 35,6 35,0 31,6 Жесткость целлюлозы, п. е. Т6 80 73 79 84 135 Содержание а-целлюлозы, % 95,2 95,1 95,2 95,1 95,4 94,7 Вязкость небеленой целлюлозы, мПа - с 32,8 34,3 29,5 33,7 23,7 17,9 Содержание пентозанов, % 5,9 5,9 5,7 5,8 4,7 3,8 В предгидролизате часть гемицеллюлоз находится в виде моносахаридов, а часть в виде полисахаридов. Соотношение этих веществ, а также общее количество гемицеллюлоз в предгидролизате характеризуют глубинуи интенсивность предгидролиза (кислотность среды, температура, продолжительность). Водный гидролиз протекает в более мягких условиях, чем кислотный, так как источником водородных ионов в данном случае являются органические кислоты — уксусная и муравьиная, которые каталитически ускоряют процесс гидролиза и позволяют осуществлять его при более высоком рН. Гидролизованные сахара, перешедшие в раствор, разрушаются в процессе предгидролиза до фурфурола и других продуктов, которые могут быть утилизированы и переработаны в ценные продукты. При кислотном или водном предгидролизе в раствор переходит от 18 до 25 % веществ древесины. В настоящее время наиболее распространенным способом предгидролиза при производстве сульфатной вискозной целлюлозы является водный, хотя в 1934-1945-х гг. в промышленности Германии и Швеции применялся кислотный предгидролиз древесины перед сульфатной варкой. Выход твердого остатка после кислотного предгидролиза ниже, чем после водного. Соответственно выход растворимой небеленой целлюлозы при одинаковой степени провара после сульфатной варки в случае кислотного предгидролиза также ниже, хотя и тот, и другой способ предгидролиза позволяют получать растворимую целлюлозу высокого качества как по содержанию целлюлозы, так и пентозанов. В отличие от кислотного предгидролиза водный предгидролиз древесины протекает в менее агрессивных условиях при конечном рН 3,3...4,0. Поэтому процесс водного и парового гидролиза осуществляется в тех же варочных котлах, что и сульфатная варка. При кислом гидролизе условия процесса более жесткие, рН предгидролизата более низкий, что требует применения кислотоупорных материалов при аппаратурном оформлении процесса. Поэтому процесс разделен на две стадии: первая — кислый предгидролиз проводится в гидролизаппаратах со специальной кислотостойкой обмуровкой или с покрытием из кислотоупорной стали, затем вторая — промывка гидролизованной щепы от остатков кислоты и погружение ее в емкости типа силосов, откуда щепа загружается в варочные котлы для проведения сульфатной варки. ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРЕДГИДРОЛИЗА НА СВОЙСТВА РАСТВОРИМОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ При получении целлюлозы для химической переработки с заданными свойствами необходимо регулировать процесс предгидролиза таким образом, чтобы получать целлюлозу необходимого качества показано, что увеличение продолжительности и температуры гидролиза приводит к снижению выхода целлюлозы, ухудшению степени ее провара, а также к некоторому снижению содержания А-целлюлозы. Эти закономерности характерны как для хвойной, так и для лиственной древесины. Было предложено для сокращения расхода щелочи на варку, повышения съема РВ после предгидролиза и улучшения степени провара целлюлозы проводить промывку предгидролизованной щепы и подавать антрахинон на варку. Способ с промывкой предгидролизованной щепы позволяет получать небеленую кордную целлюлозу высокого качества, увеличивая почти на 25 % съем редуцирующих веществ и сокращая расход щелочи на сульфатную варку на 1,3...1,5 %. При всех положительных качествах небеленого полуфабриката из древесины осины и березы. Из представленных данных видно, что, управляя глубиной и интенсивностью процесса предгидролиза и параметрами последующей сульфатной варки, можно получать небеленый полуфабрикат с требуемыми показателями качества и с экономически целесообразным и обоснованным выходом. Водный предгидролиз древесного сырья позволяет получать высококачественную растворимую целлюлозу и рационально использовать продукты растворения древесины, перерабатывая растворенные гемицеллюлозы на спирт и дрожжи. При этом можно получить до 100 кг дрожжей на 1 т целлюлозы. С целью сокращения загрязнений в процессе получения целлюлозы для химической переработки сульфатным способом с предгидролизом и повышения экономичности процесса водный предгидролиз заменяется паровым. Паровой предгидролиз, известный как ступенчатый способ парового гидролиза, позволил осуществить более равномерное проведение гидролиза по всему объему варочного котла и получить целлюлозу такого же качества, что и при водном гидролизе. Достаточно большое влияние на качество предгидролизной целлюлозы оказывает фракционный состав щепы, подаваемой на варку, так как крупная щепа и опилки ухудшают степень провара целлюлозы. Рекомендуемый фракционный состав щепы должен быть следующим: Крупная — остаток на ситах с отверстиями размером 30x30 мм........... 2,0 % Нормальная — остаток на ситах с отверстиями размером 20x20 и 10x10 мм 90,0 % Мелкая — остаток на ситах с размерами отверстий 5x5 мм............ 7 % Содержание опилок должно быть не более 1 %, кора и гниль не допускаются. Однако на практике такие показатели фракционного состава практически не достигаются, в основном фракционный состав производственной щепы находится в пределах значений: Крупная фракция ..............До 5 % Нормальная фракция............До 87 % Мелкая фракция ...............До 10 % Содержание опилок .............До 2 % Имеет место засоренность корой и гнилью, в среднем, 0,5 и 1,5 % соответственно. Помимо качества сырья на показатели качества растворимой целлюлозы в определенной степени оказывают влияние и параметры сульфатной варки. Большое значение при производстве целлюлозы для химической переработки имеет степень провара небеленого полуфабриката. С увеличением степени провара растворимой целлюлозы, с одной стороны, снижается содержание пентозанов в целлюлозе и значительно улучшается фильтруемость вискозных растворов, полученных из такой целлюлозы, с другой стороны, значительно понижается выход целлюлозы. Таблица( 5) Влияние сульфидности на свойства предгидролизной целлюлозы из сосны и березы Показатель Сульфидность щелока, % 20 25 30 3S 40 Выход целлюлозы, % 36,7 37,0 36,9 37,2 37,2 Степень провара, п. е. 106 ПО 108 117 118 Содержание а-целлюло 96,3 96,2 96,5 96,3 96,5 70,0 75,0 98,0 зы, % Вязкость процентного медно-аммиачного раствора, мПа с 112,0 115,0 Низкая вязкость целлюлозы в небеленом полуфабрикате указывает на деструкцию самой клетчатки, ведущую к увеличению содержания низкополимерных фракций как в самой целлюлозе. Таким образом, технологический режим варки предгидролизной целлюлозы следует выбирать таким образом, чтобы не получить слишком мягкую целлюлозу. В мировой практике производства растворимых целлюлоз широкое распространение получило использование в качестве сырья лиственной древесины — эвкалипта, бука, тополя, акации, осины и березы. Это обусловлено более низкой себестоимостью вискозной лиственной целлюлозы по сравнению с хвойной, высокими показателями реакционной способности и белизны, возможностью при минимальных затратах исключить использование при отбелке соединений хлора. Далее приводятся обороты варочных котлов, производящих растворимую вискозную целлюлозу с водным и паровым ступенчатым предгидролизом и сульфатной варкой. Оборот котла при производстве целлюлозы с водным предгидролизом при гидромодуле 4:1, мин: Осмотр и подготовка котла.......... 20 Загрузка котла щепой ............35...45 Заливка водой................... 20 Гидролизная заварка до 170 ± 1 "С . . . . 120 Гидролизная варка при 170°С ......70 ..80 Спуск гпдролизата............... 30 Заливка белого щелока............ 10 Заливка черного щелока........... 10 Пропитка при 128 ± 2 Ч?........... 30 Продолжительность подъема температуры от 128 до 170 °С .............. 60 Сульфатная варка при температуре 170±1°С ............80 (по титру 75...90) Выдувка массы из котла.......... 30 Полный оборот котла ............8 ч 35 мин ... 8 ч 55 мин Необходимое качество небеленой целлюлозы для корда должно быть следующим: жесткость — 95...115 п. е., вязкость — 30,0... 40,0 мПа • с, содержание А-целлюлозы — не менее 95,5 %. Оборот котла при производстве вискозной целлюлозы с двухступенчатым паровым гидролизом, мин: Загрузка котла с уплотнением..........40 Нагрев котла от 100 до 160 °С.......... 60 Стоянка при 160 "С .................40 Подъем темпернтуры от 160 до 170 "С .... 10 Стоянка при 170 °С ..............55. ..60 Спуск гидролизата-конденсата ......... 10 Заливка белого и черного щелока .......20 Пропитка варочным щелоком при температуре 130. ..140 °С........... 30 Продолжительность заварки от 135 до 170 "С....................60 Сульфатная варка при температуре 170 ± 1 °С ..............60...90 (по титру) Передувка, осмотр котла.............30 Полный оборот котла ............6ч55 мин ... 7ч 30 мин Качество небеленой целлюлозы для вискозного волокна должно отвечать следующим требованиям: жесткость — 60...80 п. е., вязкость — 18,0...28,0 мПа-с, содержание ацеллюлозы — не менее 94,0 %. При произведенье растворимой целлюлозы из древесины лиственных пород, особенно березы, возникают проблемы с высоким содержанием смолы в полуфабрикате, которая ухудшает качество целевого продукта. Повышенное содержание смолы в целлюлозе вызывает существенные затруднения не только при сортировании и отливе, но и при дальнейшей переработке. Известен ряд способов обессмоливания целлюлозы: регулирование продолжительности хранения древесины и щепы перед варкой, удаление мелкого волокна, добавка талька (неприемлемо при производстве растворимой целлюлозы). варке, так и при отбелке, например, бероцелл-451, талловое масло и др. Эффективность добавки при варке вискозной целлюлозы из березы сырого сульфатного мыла (хвойных пород) в количестве 2...3 % от массы абсолютно сухой древесины. При этом содержание смолы в образцах небеленой целлюлозы сокращается до 0,23...0,20% по сравнению с контрольным образцом, в котором содержание смолы находилось на уровне 0,46 %. В опытных образцах после отбелки содержание смолы составляло 0,08...0,07 % , а в контрольном образце — 0,2 %. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СУЛЬФАТНОЙ ВАРКИ С ПРЕДГИДРОЛИЗОМ Наряду с рассмотренными выше способами получения растворимых целлюлоз, которые нашли применение в промышленном масштабе, разрабатываются новые, усовершенствованные способы получения предгидролизной сульфатной целлюлозы. Целью усовершенствования процесса является получение растворимой целлюлозы с высокими показателями качества и с повышенным выходом после варки. Вот некоторые из них: 1. Способ водной варки с предварительной пропиткой щепы под давлением позволяет получать более проваренную целлюлозу с большей вязкостью и содержанием ацеллюлозы, что можно объяснить не только большей равномерностью процесса предгидролиза, но и снижением окислительных процессов вследствие удаления воздуха из щепы. 2. Способ водного предгидролиза древесины в паровой фазе включает в себя операции водной пропитки щепы под гидравлическим давлением до 1,0 МПа при температуре 100...130 °С в течение 30...60 мин с последующим удалением жидкости из котла в другой котел на пропитку и проведение предгидролиза при 160...165 °С в паровой фазе. Способ позволяет получать высококачественную целлюлозу с сокращенным расходом пара на пре;г гидролиз. 3. Способ предгидролиза древесины раствором S02 и Na2SO. осуществляется либо при совместной обработке раствором S02 и Na2S04, либо сначала проводится глубокая пропитка раствором Na2S04 и затем гидролиз раствором S02. В том и в другом случае температура предгидролиза не должна превышать 130 °С. При этом способе предгидролиза небеленая целлюлоза отличается от целлюлозы, полученной с водным гидролизом, повышенным выходом, лучшей степенью провара, более светлым цветом, лучшей белимостью и более высоким содержанием А-целлюлозы . 4. Гидролиз древесины восстановительными соединениями фосфора позволяет значительно повысить выход сульфатной предгидролизной целлюлозы и улучшить качество получаемой целлюлозы. 5. Способ предварительного отбора части черного щелока из котла до окончания сульфатной варки и предварительной пропитки предгидролизованной щепы черным отработанным щелоком перед сульфатной варкой .Из перечисленных способов только последний, применяется в настоящее время в промышленности. ТЕХНИКА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ВАРКИ РАСТВОРИМОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Растворимая целлюлоза производится в основном периодическим способом в котлах периодического действия различного объема. На сегодняшний день в мировой практике работают две установки непрерывной варки фирмы «Камюр» для производства растворимой вискозной целлюлозы: одна в Мангейме (ФРГ) варит сульфитную целлюлозу с кислотой на магниевом основании, вторая в Бразилии производит вискозную целлюлозу из эвкалипта при совмещении предгидролиза и варки в одном котле. Периодическим способом сульфатную целлюлозу с предгидролизом так же, как и сульфитную растворимую, варят в биметаллических котлах сварной конструкции, которая уменьшает возможность коррозии стыков и швов по сравнению с клепаными котлами. В таблицах приводятся размеры котлов, применяемых в условиях Украины при варке растворимой целлюлозы как сульфитным, так и сульфатным способом с предгидролизом. Толщина стенок котла в зависимости от его объема находится в пределах 25...35 мм, а толщина плакирующего слоя из коррозиойностойкой стали 3...5 мм. Размеры варочных котлов сульфитных заводов Объем, м3 Общая высота, мы Диаметр, мм Высота цилиндрической части, мм Способ выгрузки Отношение высоты к диаметру 330 280 142 15500 14 150 11 770 6600 6500 5000 6000 5100 4780 Вымывка Выдувка Вымывка 2,35 2,18 2,35 Способ выгрузки Диаметр верхней горловины/ диаметр нижней горловины Размеры варочных котлов сульфатных заводов Объем, м* Общая высота, мм Высота цилиндрической части, мм Диаметр, мм 140 14 500 4000 - Выдувка 800/300 144 14 475 4150 - Выдувка 750/250 160 15 000 4500 6700 Выдувка 805/250 Сульфитным способом варки рассчитываются на рабочее давление 0,7. ..0,8 МПа, а сульфатным способом с предгидролизом — на рабочее давление 1,1... 1,2 МПа, при этом гидравлические испытания котлов проводятся при давлении 1,0...1,2 и 1,6...1,8 МПа соответственно. Отделение непровара происходит на сортировках (сучколовителях) типа Ковен ПС-500. Далее масса поступает в отдел сортирования, где проходит сначала сортировки ЙенсенЛиндгрена в две ступени, затем масса I сорта проходит еще сортировки Биффара и фильтры Аттис. Отсортированная и сгущенная на фильтрах Аттис масса поступает в башню высокой концентрации для хранения перед отбелкой. Основные параметры промышленно освоенных процессов получения сульфатной растворимой целлюлозы с предварительным гидролизом и последующей сульфатной варкой. 1. Водный гидролиз при температуре 160...170 °С. 2. Гидролиз с растворами минеральных кислот, например, 0,1...0,5 % H2SO4 при температуре 95...140°С. 3. Паровой гидролиз при температуре 165... 170°С. 4. Ступенчатый паровой гидролиз: I ступень при температуре 150...160°С; II ступень при температуре 170...172 °С. 5. Сульфатная варка во всех случаях обычно проводится при температуре 170...172°С. ХИМИЯ НАТРОННОЙ ВАРКИ Химический состав черного щелока Одним из методов изучения химических явлений, происходящих во время варки, является анализ органических веществ, содержащихся в отработанном черном щелоке. Впервые такой метод исследования применительно к черному щелоку натронной варки целлюлозы использовал Класон [46, с. 86], который установил, что теоретическое количество щелочи, необходимое для нейтрализации кислых органических веществ, переходящих в раствор при натронной варке, должно составлять около 120 г NaOH на 1 кг исходной древесины и что на долю щелочного лигнина в щелоке приходится около 60 % растворенных органических веществ, причем связывается с ним только Чь часть щелочи, или около 2,5 % NaOH от массы древесины. Брауне и Граймз [47], исходя из содержания метоксильных групп в природном и щелочном лигнинах, подсчитали теоретический расход щелочи на растворение лигнина, оказавшийся равным 2,8 % NaOH от массы древесины; эта величина хорошо совпадает с данными Класона. Хэгглунд ] получил следующие средние цифры, %, выхода целлюлозы и органических продуктов в щелоке для варок еловой щепы по натронному способу. Целлюлоза 42,8 Щелочной лигнин 21,6 Растворимый лигнин (не осаждаемый кислотами) 6,9 Лактоны и оксикислоты 18,2 Уксусная кислота 3,2 Муравьиная кислота 1,7 Метиловый спирт 0,4 Не определено 5,2 Итого 100,0 Суммарный выход лигнина в щелоке (щелочной плюс растворимый лигнин) составляет около 50 % от органических веществ древесины, перешедших в раствор при варке; выход лактонов и оксикислот — около '/з- Оксикислоты и лактоны являются продуктами разрушения полисахаридов древесины, и с ними, по данным Класона, связывается около 40 % от общего теоретического расхода NaOH. С учетом уксусной и муравьиной кислот, свыше 70 % всей израсходованной щелочи связывается с кислотами, возникающими в результате распада полисахаридов. Для характеристики состава черного щелока от варки древесины лиственных пород могут служить данные, полученные Гриффином [1, с. 491 пля натронной варки древесины тополя, % от сухого вещества щелока. Минеральная часть щелока: кремнскислота (Si02) 0,11 полуторные окислы (Fe.,O3 + А12О3) 0,02 известь (СаО) ....".' 0,05 окись калия (К2О) 0,69 окись натрия (\'а2О) 25,69 Органическая часть щелока: углекислота (С02) 3,43 уксусная кислота (СН3СООН) 9,89 вещества, экстрагируемые петроленным эфиром 1,56 » » эфиром 7,14 » » абсолютным спиртом 28,62 » » водой 17,02 Щелочь в черном щелоке после натронной варки осины связывается отдельными веществами следующим образом, % от общего количества щелочи: уксусной кислотой 25,8 углекислотой 8,0 нерастворимыми органическими веществами 13,5 растворимыми органическими веществам» 39,4 свободная щелочь 13,3 Как видно, состав органической части черного щелока от варки древесины лиственных пород примерно такой же, как и от варки древесины хвойных пород, с той лишь разницей, что в щелоке после варки древесины лиственных пород отсутствуют смоляные кислоты, а летучие органические кислоты содержатся в большем количестве. Область применения сульфатной целлюлозы Совершенствование схем комбинированной отбел'ки, а также метод варки с предварительным гидролизом значительно расширили область применения сульфатной целлюлозы как в бумажном производстве, так и для химической переработки. Целлюлоза высокого выхода (ЦВВ), с выходом в среднем около 55 % от массы древесины, применяется как полуфабрикат для изготов.тенпя тароупакопочных картонов, в частности покровного слоя тарного картона (так называемого крафтлайнсра), и для выработки оберточной бумаги. Очень жесткая целлюлоза нормального выхода, при степени делнгннфикацни 40—50 единиц Каппа, используется для производства мешочной бумаги, оберточных, упаковочных и некоторых технических видов бумаги. Нормально жесткая или среднежесткая сульфатная целлюлоза при степени делигнификации 25—35 единиц Каппа применяется в качестве полуфабриката для изготовления электротехнического картона и электротехнических видов бумаги — кабельной, телефонной, конденсаторной — и многих технических видов — шпульной, намоточной, патронной, пропиточной, наждачной и др. Посл'е многоступенчатой отбелки с применением диоксида хлора из такой целлюлозы получают высокобс-леную сульфатную целлюлозу со степенью белизны до 90 % и выше, которая широко используется для производства высших сортов белых видов бумаги дл'я печати — книжных, журнальных, мелованных, типографских. Среднемягкая сульфатная целлюлоза при степени делигнификации около 20 единиц Каппа в небеленом виде используется для изготовления некоторых специальных бумаг, отличающихся высокой впитываемостыо, а после отбелки до степени белизны 85—87 % применяется в композиции писчих и печатных видов бумаги и для производства белых картонов. Производство беленой сульфатной целлюлозы сделало большие успехи за последние годы, и беленая сульфатная целлюлоза с успехом вытеснила беленую сульфитную из композиции большинства белых видов бумаги и картона. Предгндролизная сульфатная целлюлоза, получаемая из древесины хвойных пород, в среднем имеет выход околи 35 % от массы древесины. После многоступенчатой отбелки она используется как беленая облагороженная целлюлоза для химической переработки главным образом на искусственное волокно, в частности на вискозный корд [42], закладываемый в качестве армирующего материала в покрышки автомобилей и самолетных шасси. Кроме этих основных видов, следует упомянуть полубеленую сульфатную целлюлозу с белизной 65—70 %, которая употребляется дл'я замены небеленой сульфитной целлюлозы в композиции газетной бумаги и для производства бумаги типа тет-рапак для молочных пакетов. МАТЕРИАЛЬНЫЙ И ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС ПРОИЗВОДСТВА НЕБЕЛЕНОЙ ВИСКОЗНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ПАРОВЫМ ПРЕДГИДРОЛИЗОМ /. Исходные данные для расчета Объем варочного котла, м ........... Древесное сырье (береза): плотность базисная, кг/и3 ......... влажность щепы расчетная, % Степень уплотнения щепы в котле, % ... 10 Объемная степень заполнения, %....... 36 Выход целлюлозы из древесины, % ..... 36 Расход активной щелочи на варку от массы а. с. древесины, ед. Na2O, % ........ 21 Концентрация активной щелочи в белом щелоке, ед. NagO, г/л ............... 95 Температура в котле в конце первой стадии заварки при сульфатной варке, °С....... 155 Температура белого щелока, поступающего из каустизации, °С................. 80 Температура щепы: летом, "С ..................... +25 зимой, °С..................... -5 Теплоемкость материала котла, кДж/кг . . 0,5 Температура слабого щелока, подаваемого на вытеснение из котла, °С ........... 80 Температура горячего черного щелока, вытесняемого из котла, "С.............. 160 Теплота таяния льда, кДж/кг ......... 334 Температура белого щелока, подаваемого в котел, "С....................... 130 Теплоемкость льда, кДж/кг • град ...... 2,1 Теплоемкость щепы и органических веществ, кДж/кг - град................1,34 Теплоемкость жидкости, кДж/кг • град . . . 4,19 Теплоемкость черного щелока, кДж/кг • град ....................3,96 Теплосодержание пара при давлении 0,3 МПа, кДж/кг..................2740 Теплосодержание пара при давлении 1,2 МПа, кДж/кг................ 1977,7 Плотность белого щелока, кг/м3......1050 Плотность крепкого черного щелока, кг/м3....................... 1100 Теплотворная способность древесины, кДж/кг . . . ."....................19 093 Количество тепла от экзотермической реакции относительно теплотворной способности древесины, %.................. 1,2 2. Расчет материального и теплового баланса парового предгидролиза Расчет ведется на 1 котловарку целлюлозы. Расход щепы на варку масса а. с. щепы в 1 м при объемной степени заполнения 36 % и степени уплотнения 10 % кг/м3; масса а. с. щепы в котле кг а. с. щепы. Выход а. с. целлюлозы из котла за варку при выходе целлюлозы из древесины 36 % кг а. с. целлюлозы. Выход b.c. целлюлозы (сухость 88 %) 0,88 кг в. с. целлюлозы. Масса воды, поступившей со щепой влажностью 50 %, Количество пара, расходуемого на уплотнение щепы где 200 — относительный расход пара низкого давления (0,3 МПа) на уплотнение щепы, кг/ т в. с. целлюлозы; - теплосодержание конденсата при 133 °С кДж/кг. Количество пара, расходуемого на таяние льда где 334 кДж/кг — теплота таяния льда. Количество пара, расходуемого на уплотнение щепы и таяние льда Подано тепла с паром при уплотнении щепы летом зимой Температура щепы после уплотнения летом Зимой где 2,1— теплоемкость льда, кДж/(кг • град). Далее расчет проводится применительно к зимним условиям. Поступило тепла с материалом котла где 56 000 — масса материала котла, кг; 90 — температура корпуса котла после уплотнения щепы паром, °С. Количество пара, расходуемого на пропарку и нагрев содержимого котла до 100 °С где 5000 — количество подскипидарной или окисленной воды с теи^ерятурой 60 °С- Расход пара при пропарке содержимого котла где 20 — время нагрева, мин. Количество пара, конденсирующегося в котле в процессе пропарки и нагрева где 0,9 — массовая доля сконденсированного пара. Количество жидкости в котле в начале гидролизной варки Тепловой баланс Баланс тепла в котле в процессе подъема температуры до 160 °С Количество тепла, расходуемого в период подъема температуры от 100 до 160 °С Количество пара, расходуемого в период подъема температуры от 100 до 160 °С Расход пара в период подъема температуры где 50 — время подъема температуры, мин. Баланс тепла в процессе гидролизной варки Количество тепла, расходуемого в период гидролизной варки Количество пара, расходуемого в период гидролизной варки Расход пара в период гидролизной варки где 15 — время подъема температуры, мин. Общее количество пара, расходуемого на заварку и гидролизную варку щепы Расход пара на 1 т в. с. целлюлозы при заварке и гидролизной варке Общее количество тепла, поступившего в котел Количество парогазов, удаляемых в процессе терпентинной сдувки (во время подъема температуры от 120 до 170 °С) где 240 — количество парогазов, удаляемых в течение терпентинной сдувки, отнесенное к 1 т в. с. целлюлозы, кг/т. Переброс гидролизата со сдувками, считая, что переброс составляет 1 % от количества жидкости в котле перед заваркой Масса гидролизованной щепы в котле к концу гидролизной варки где 0,745 — выход гидролизованной щепы (74,5 % от исходной). Остается жидкости к концу гидролизной варки Гидромодуль к концу гидролизной варки равен Количество летучих продуктов (метанола), выделяющихся в процессе сдувки, из расчета 10,6 кг летучих продуктов на 1 т в. с. целлюлозы Уходит органических веществ с перебросом гидролизата (из расчета 2 % от массы переброса) Количество сухих веществ, перешедших в раствор во время гидролизной варки Количество сухих веществ в растворе с учетом уноса при сдувке и перебросе Потери тепла с терпентинной сдувкой: с жидкостью где 145 — средняя температура терпентинной сдувки, °С; с парами вскипания где 611 — теплосодержание конденсата при 145 °С, кДж/кг. Тепло, оставшееся в котле восле терпентинной сдувки, Потери тепла в окружающую среду во время подъема температуры — 3 % Общий рроход тепла на предгидролиз с учетом потерь Общее количсстно пора, р*сх мого >а иредгидролиа, мриж-дппшг к пн| ,'" давлении 1,2 МПа Общий расход Количество жидкости в котле гидролизата до гидромодуля 1,5 Количество отобранного гидролизата Количество сухих веществ', оста котле со щепой Всего древесного остатка Количество сухих веществ, выведенных из котла с гидролизатом Тепло, уходящее с гидролизатом, Тепло, оставшееся в котле, Сульфатная варка Масса жидкости в котле в период пропитки где 4 — гидромодуль в котле при пропитке. Расход активной щелочи на варку где 0,21 — относительный расход активной щелочи на варку (21,0 %). Объем белого щелока, поступающего на варку Баланс тепла в момент заливки щелоков где 95 — концентрация активной щелочи в белом щелоке, кг/м . Количество белого щелока на варку где — плотность белого щелока, кг/м3. Количество черного щелока, добавляемого до гидромодуля 4, Температура содержимого котла после отбора гидролизата определяется по уравнению Температура в котле после заливки щелоков Масса растворимых веществ древесины, перешедших в раствор во время варки, Масса сдувочных паров, отводимых из котла за период варки, Где — масса сдувочных паров, отводимых из котла в период варки на 1 т древесины, подаваемой на варку, кг/т. Масса черного щелока в котле в конце варки Масса содержимого котла в конце варки Объем содержимого котла Где — плотность суспензии, содержащейся в котле, кг/м3. Объем щелока, подаваемого в котел на заполнение перед вытеснением крепкого горячего щелока, что составляет в единицах массы Масса щелока в котле после заполнения Баланс тепла в котле на первой стадии заварки Источник тепла Расчет, кДж Количество, кДж Щепа Жидкость со щепой Щепа Щелок Приход Расход Всего Количество тепла, расходуемого на первой стадии заварки, Количество пара, подаваемого в теплообменник на первой стадии заварки, Расход пара на первой стадии заварки где мин — время подъема температуры. Количество тепла, расходуемого на второй стадии заварки и варки Количество пара, расходуемого на второй стадии заварки и варки Расход пара на второй стадии заварки и варки где мин — время подъема температуры. Количество пара, расходуемого на заварку и варку Расход пара на заварку и варку на 1 т в. с. Целлюлозы Нетехнологические затраты тепла в период сульфатной варки Расход пара на нетехнологические затраты Общий расход пара Расход пара на варку на 1 т в. с. целлюлозы Общий расход пара на сульфатную варку с предгидролизом на 1 т в. с. целлюлозы (без учета расхода пара на уплотнение и пропарку щепы) Баланс тепла черного щелока Количество массы в котле перед вытеснением щелока Концентрация массы в котле Количество массы, вымываемой из котла при концентрации 3,5%, Масса щелока, вытесненного из котла Количество массы в котле перед вытеснением щелока Концентрация массы в котле Количество массы, вымываемой из котла при концентрации 3,5%, Масса щелока, вытесненного из котла Количество промывного щелока, подаваемого в котел на вымывку массы, Расход промывного щелока на вымывку массы из котла где — время вымывки массы, мин. ПРОМЫВКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Общая характеристика процесса промывки Целью промывки целлюлозы является извлечение из целлюлозной массы (суспензии) заключенных в ней растворенных веществ древесины, прореагировавших с компонентами варочного раствора. Сухой остаток, заключенный в жидкой фазе массы, состоит из органических веществ (растворенной части древесины) и минеральных веществ (компонентов варочного раствора). Промывка целлюлозы после варки осуществляется по многоступенчатой (3...5 ступеней) противоточной схеме, в которой горячая промывная вода (60...80 °С) подается на заключительную ступень промывки в количестве 5...10 м /т, а отбор отработанного щелока в систему регенерации производится только с первой ступени промывки целлюлозы. Степень отбора сухого остатка, или эффективность промывки, %, определяется отношением Л= где G — количество сухих веществ в щелоке, отбираемом с первой ступени промывки целлюлозы, кг/т; gq — количество сухих веществ в отработанном щелоке после варки, кг/т. Для современных промывных установок эффективность промывки должна составлять 98...99%. Оценить результаты промывки можно также по относительной концентрации сухих веществ (f): f = тг- = где С — концентрация сухих веществ в отбираемом щелоке; С0 — концентрация сухих веществ в щелоке после варки. Обратная величина, характеризующая степень разбавления отбираемого щелока, может быть выражена зависимостью Относительный объем щелоков (т) также характеризует степень разбавления отбираемого с первой ступени промывки щелока: т= где Wk — масса отбираемого с промывки щелока, т/т в. с. целлюлозы; Qk — масса щелока в конце варки целлюлозы, т/т в. с. целлюлозы. Wk всегда больше Qk на фактор разбавления при промывке (Ф), который представляет собой количество воды, внедрившейся в отбираемый щелок при многоступенчатой проти-воточной промывке целлюлозы после варки, т. е. Фактор разбавления можно определить также по формуле где W0 — расход воды на промывку, т/т а. с. целлюлозы; Q, — количество жидкости, оставшейся в промытой массе, т/т а. с. целлюлозы. Промывка целлюлозы — сложный процесс, сопровождаемый различными явлениями, зависящими от применяемого промывного оборудования . К числу важнейших физико-химических явлений, происходящих при промывке целлюлозы, можно отнести [3]: отжим щелока из целлюлозной массы; фильтрацию щелока сквозь целлюлозную массу; диффузию растворенных веществ из целлюлозного волокна; адсорбцию волокном растворенных в щелоке веществ; вспенивание щелока. При механическом отжиме щелока прессами различного типа полнота отделения щелока за одну ступень ограничена из-за возрастания внутреннего капиллярного давления и уменьшения диаметров капилляров вследствие спрессовывания массы. Как известно, высота поднятия жидкости в капилляре (Л) определяется из выражения где а — поверхностное натяжение жидкости; Y — плотность жидкости; d — диаметр капилляра. Капиллярное давление (р) равно Даже при давлении 15 МПа на слой массы остаточное содержание щелока в массе составляет 0,7 кг/кг сухого волокна, что отвечает сухости 59 %. Удерживается влага не только в клеточных стенках волокон, но и в люменах волокон. При фильтрации происходит движение жидкости через слой массы, находящейся на фильтрующей поверхности. Скорость фильтрации измеряется количеством жидкости, проходящей через единицу поверхности фильтра в единицу времени, и может быть вычислена по уравнению Пуазейля Где — разность давлений по сторонам фильтрующего слоя; I — толщина слоя; R — коэффициент сопротивления фильтра, Здесь — динамическая вязкость жидкости; — коэффициент живого сечения фильтра (доля площади поверхности, приходящаяся на промежутки между волокнами); — средний диаметр капилляров в фильтрующем слое. Целлюлозная масса представляет собой сжимаемый фильтрующий слой. С повышением перепада давления на слое масса спрессовывается и коэффициент сопротивления фильтра R растет по степенной зависимости где А — постоянное число; л — дробный показатель сжимаемости, равный 0,40...0,55. Закономерно, что добиться успешной фильтрации и избежать «мертвой» запрессбвки можно при промывке массы в тонком слое. Извлечение растворенных веществ из клеточных стенок целлюлозных волокон происходит за счет диффузии. Скорость диффузии определяет продолжительность промывки целлюлозной массы и обуславливает многоступенчатость процесса. Целлюлоза относится к материалам, обладающим адсорбционной способностью. Содержащиеся в целлюлозе карбоксильные группы являются центрами адсорбции ионов металлов. Вспенивание щелоков вызывает большие затруднения при промывке на барабанных фильтрах, так как в отработанных щелоков. Стандарты на целлюлозу сульфатную небеленую НС-1 (ГОСТ 11208-65) Степень делигнификации 23.0 – 34.0 Мех. Прочность м, не менее 10 200 М, не менее 490.5 Розрывн. Длина, Сопротивление продавливанию кПа (кгс\см2) (5.0) 823,8 (84) Сорность – число соринок на 1м2 Не более 5 100 96 Площадь 0.1-1.0мм2; Площадь 1.0-2.0мм2; Площадью при поставке %, Влажность расчетн.% Не более 23 12 Вывод: Растворимая целлюлоза производится в основном периодическим способом в котлах периодического действия различного объема. На сегодняшний день в мировой практике работают две установки непрерывной варки фирмы «Камюр» для производства растворимой вискозной целлюлозы: одна в Мангейме (ФРГ) варит сульфитную целлюлозу с кислотой на магниевом основании, вторая в Бразилии производит вискозную целлюлозу из эвкалипта при совмещении предгидролиза и варки в одном котле. Периодическим способом сульфатную целлюлозу с предгидролизом так же, как и сульфитную растворимую, варят в биметаллических котлах сварной конструкции. Способ предварительного отбора части черного щелока из котла до окончания сульфатной варки и предварительной пропитки предгидролизованной щепы черным отработанным щелоком перед сульфатной варкой. Из перечисленных способов только последний, применяется в настоящее время в промышленности. Все большее значение во всех странах приобретает производство сульфатной целлюлозы из древесины лиственных пород, в частности березы. Березовая сулъфатная целлюлоза характеризуется более высокими показателями механической прочности, чем хвойная сульфитная; прочность ее составляет примерно 70—80 % от прочности сульфатной .хвойной целлюлозы. Большая часть лиственной сульфатной целлюлозы подвергается отбелке и служит полуфабрикатом для выработки печатных и типографских бумаг. Имея возможность выбора из нескольких видов волокнистой массы, изготовитель бумаги решает, какой из них в наилучшей степени удовлетворяет предъявляемым к качеству бумаги требованиям.Он также добавляет в исходный материал химические реактивы, играющие роль наполнителей и связующих элементов которые влияют на окончательный выход целлюлозы. Общая инструкция по охране труда (Вводный инструктаж) 1.1 Требования данной инструкции обязательны для всех категорий работников. 1.2 Невыполнение требований инструкций рассматривается как нарушение производственной дисциплины и правил внутреннего трудового распорядка. За нарушение требований инструкции по охране труда виновные работники привлекаются к дисциплинарной, административной, материальной и уголовной ответственности в соответствии с законодательством. 1.3 Каждый работник должен знать расположение помещений, опасные и вредные факторы, которые имеют место расположение бытовых помещений, место расположения выключателей электросети и средств пожаротушения, требования производственной санитарии и личной гигиены. 1.4 Запрещается: допускать на рабочее место лиц, которые не имеют отношения к работе; оставлять без присмотра включенное оборудование, электрические приборы; бытовые электронагревательные приборы; ремонтировать электрооборудование и электросеть при отсутствии допуска к этим работам; загромождать проходы, проезды и рабочие места сырьем, материалами, тарой, готовой продукцией; курить на рабочем месте; работать одному в производственном помещении; находится в производственных помещениях и работать в нетрезвом состоянии; оставаться в производственном помещении после окончания работ. Требования безопасности в производственном процессе. 2.1 Выполнять работу разрешается только на исправном оборудовании, соответствующем требованиям ГОСТ 12.2.003-91, ГОСТ 12.2.049-80 и требованиям электробезопасности согласно Правилам устройства электроустановок (ПУЭ), ДНАОП 0,00-1.21-98, ГОСТ 12.1.019-79, ГОСТ 12.1.030-91, исправными приспособлениями, оргоснасткой и инструментами. 2.2 Все неисправности в оборудовании, системах водоснабжения, канализации, отопления, вентиляции следует устранять квалифицированным специалистам, которые имеют разрешение на выполнение соответствующих работ. 2.3 Рабочее место должно быть оснащено всем необходимым. 2.4 Перед началом работы следует: надеть спецодежду (при необходимости); привести в порядок рабочее место, подготовить к работе все требующиеся приспособления и инструменты; проверить работает ли вентиляция; проверить заземление (зануление) оборудования; о всех замеченных неисправностях сообщить руководителю работ. Работу не начинать до устранения неисправностей. 2.5.2 Запрещается: работать без надлежащего совмещения рабочего места; оставлять включенным оборудование; допускать к работе на оборудовании лиц без разрешения руководителя; включать или выключать (кроме аварийных случаев) оборудование, работа на котором не получена руководством; работать около неогражденных токопроводящих частей, прикасаться к неизолированным частям электрооборудования, клеммам, электропроводам, арматуре освещения; Оглавление 1.Анотация 1.1.Оглавление 2.1.Вступление 2.2. Анализ производства сульфатной целюлози в Украине 3.1.Получение целлюлозы для химической переработки сульфатным способом с предварительным гидролизом 3.2.Освоение модифицированной сульфатной варки с холодной выгрузкой массы из котла и рекуперацией тепла черного щелока. 3.3.Влияние параметров предгидролиза на свойства растворимой целлюлозы 3.4.Совершенствование сульфатной варки с предгидролизом 3.5.Сульфатная обработка. 4.1.Техника периодической варки растворимой целлюлозы 4.2. Техника периодической варки 5.1.Технология варки в котлах периодического действия 6.1.Материальный и тепловой баланс производства небеленой целлюлозы с паровым предгидролизом 6.2.Баланс тепла в котле на первой стадии заваривания 6.3.Исходные данные для расчета 6.4.Тепловой баланс 6.5.Баланс тепла в котле на первой стадии заварки 7.1.Принципиальная схема очистки сточных вод производств. 8.1.Сульфатная обработка. 8.2.Промывка целлюлозы. 8.3.Стандарты 8.4.Вывод 9.1.Охрана окружающей среды 10.1.Техника безопасности 11.1.Спецификация 12.1.Список используемой литературы СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ: 1. Непснин Ю. Н. Технология целлюлозы. Т. 2: Производство сульфатной целлюлозы.— М„ 1903.— С. 936. 2. Карливан В. П., Закис Г. Ф. Водорастворимый алкали- и тиолигнин// Учёные записки Латвийского гос. университета.—1958.—№ 6 (химфак).— с. 151 —156. 3. Карливан В. П., Одинцов П. Н. Изменение лигнина в древесине под воздействием натронных н сульфатных щелоков//Труды Института лесохозяйственинх проблем АН Латвийской ССР.—1957.—Т. 12.—С. 101—102. 4. Никитин В. М., Оболенская А. В. Карбоксильные группы в щелочном лигнине//Труды ЛТА им. С. М. Кирова.—1956.—Вып. 75.—С. 79—82. 5.Журнал «Полиграфия» 2005\2; журнал «Бумага и жизнь» июнь\2003; С. П. Примаков – «Производство сульфитной целлюлозы» изд. «Экология»; С. П. Примаков, В. П. Барбаш – «Технология паперу і картону» изд. ЄКМО; Джон Пикок «Издательское дело» узд.Єком; Непенин – « Производство целюлозы» http://ua-referat.com
