Физико-химические основы химических процессов получения

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
В. И. Косинцев, М. В. Куликова А. И. Сечин и др.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ
Учебное пособие
Издательство
Томского политехнического университета
2008
УДК 661.2/8:541(075.8)
ББК 24.12:35.115я73
К 712
К 712
Косинцев В. И.
Физико-химические основы химических процессов получения неорганических солей: учебное пособие / В. И. Косинцев, М. В. Куликова А. И. Сечин, С. В. Бордунов, И. А. Прокудин– Томск: Издательство Томского политехнического
университета, 2008. - 58с.
В предлагаемом пособии рассмотрены вопросы, связанные с термодинамическими расчетами химических реакций, с определением числа
независимых реакций, протекающих в равновесной системе, констант равновесия их, и соответствующих энтальпий, энтропий в широком интервале
температур при атмосферном давлении.
Учебное пособие предназначено для студентов химикотехнологических специальностей, обучающихся как очно, так и заочно, а
также будет полезно для студентов вечернего отделения и студентов физико-технического факультета по специальности физико-химическая. Учебное
пособие будет подспорьем для аспирантов, занимающихся физикохимическими основами химических процессов, осложненными химическими реакциями.
УДК 661.2/8:541(075.8)
ББК 24.12:35.115я73
Рекомендовано к печати Редакционно-издательским советом
Томского политехнического университета
Рецензенты
Доктор технических наук, профессор ТГАСУ
В. Г. Иванов
Доктор технических наук, профессор кафедры ТООС ХТФ
В. М. Сутягин
Доктор технических наук, профессор кафедры ЭБЖ ТПУ
О. Б. Назаренко
©Томский политехнический университет, 2008
© Оформление. Издательство Томского политехнического университета, 2008
2
ВВЕДЕНИЕ
Что является конечной целью любого исследования ученого,
изобретателя?
Реализация в металле опытного образца (изделия), которое
дало бы в результате эксперимента ожидаемый конечных результат,
то есть получение качественного продукта в соответствии с ГОСТами. А для разработки опытного образца необходимы исходные данные, которые бы послужили основой для проектирования химического производства (см. 2.3 содержания разделов исходных данных для
проектирования промышленного химического производства – разделы 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7). [1]
Не вызывает особых затруднений перечень исходных данных
для проектирования установок процессов: ректификация, абсорбция,
фильтрация, выпарных установок, процесса сушки, кристаллизации,
технологических узлов дозировки, смешение и размола, проектирование установок термического обезвреживания промстоков и кубовых остатков химических производств, процессов электролиза. Но,
как показывает практика, основные сложности возникают при анализе физико-химических основ химических процессов получения конкретных неорганических солей. В большинстве случаев путают понятия, связанные с константами равновесия химических реакций и константами скоростей химических реакций, не умеют определить движущую силу химических процессов, определить из десятка и сотен
химических реакций действительно независимые химические реакции и для них произвести термодинамические расчеты; то есть рассчитать их ΔН, ΔG, lgKp в зависимости от температуры, концентрации, давления, найти равновесные концентрации компонентов, определить расчетные температуры реакций, просчитать в итоге действительный выход продуктов. Затем поставить эксперимент, получить
опытно равновесные концентрации на входе и на выходе из аппарата
(реактора), оценить движущую силу процесса с учетом кинетических
исследований.
Исследуя кинетику, необходимо всегда помнить, что любая
химическая реакция процесса осложняется гидродинамикой, теплопередачей, диффузией и т.д., то есть для проектирования аппарата
необходимо определить его конечные размеры – высоту, диаметр,
3
поверхность контакта фаз, которая входит в основное уравнение массопередачи, осложненное химической реакцией.
Кроме того, необходимо всегда помнить о том, сколько экспериментов мы должны провести, оценить их достоверность, вычислить погрешность их реализации, т. е. перед нами стоит довольно
сложная задача – увязать термодинамику, кинетику, массопередачу,
осложненную химическими реакциями и получить исходные данные
для расчета того или иного аппарата, т.е. его размеры или поверхность.
Рассмотрим несколько примеров, например, статику и кинетику процесса растворения порошкообразного никеля в серной кислоте и процесса прямого фторирования UO2 элементарным фтором.
4
1. СТАТИКА ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ
МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НИКЕЛЯ В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ
Овладение методами предвидения и управления химическим
процессом требует решения двух задач:
1. Каким должен быть конечный результат процесса?
2. С какой скоростью может быть достигнут конечный результат?
Первая задача решается с помощью термодинамических методов. Она определяет условия, при которых данный процесс становится возможным, устойчивым в тех или иных условиях, выясняет возможность уменьшения или предотвращения получения образующихся в реакциях веществ. Речь идет об ускорении или подавлении побочных реакций.
1.1. Определение линейно независимых реакций на примере
растворения никеля в серной кислоте
Для процесса растворения металлического никеля в серной
кислоте можно записать следующие возможные уравнения реакции в
равновесной системе:
Ni + 2H2SO4 ↔ NiSO4 + SO2 + 2H2O
Ni + H2SO4 ↔ NiSO4 + H2
3Ni + 4H2SO4 ↔ 3NiSO4 + S + 4H2O
4Ni + 5H2SO4 ↔ 4NiSO4 + H2S + 4H2O
2Ni + 3H2SO4 ↔ 2NiSO4 + H2 + SO2 + 2H2O
9Ni + 12H2SO4 ↔ 9NiSO4 + H2S + SO2 + S+ 10H2O
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Чтобы отыскать линейно независимые реакции, удобно воспользоваться элементами линейной алгебры, так как множество
уравнений химических реакций можно математически рассматривать
как линейное пространство [2].
Как показано у М. Х. Карапетьянца [3] и Я. Б. Зельдовича [4]
число независимых реакций равно числу веществ (Ni, H2SO4, NiSO4,
H2O, SO2, H2, S, H2S) в системе минус число разнородных атомов (Ni,
H2, S, O2), из которых образованы реагенты, т. е. для уравнений (1-6)
число независимых реакций равно четырем (8-4=4).
Обозначим:
А1 = Ni, А2= H2SO4., А3 = NiSO4, А4 = SO2,
А5 = H2O, А6 = H2S, А7 = H2, А8 = S.
5
Запишем четыре уравнения реакций (1, 2, 3, 5) в виде системы
следующих однородных алгебраических уравнений:
-А1 – 2A2 + A3 + A4 + 2A5 + 0 + 0 + 0 = 0
(7)
-А1 – А2 + А3 + 0 + 0 + 0 + А7 + 0 = 0
(8)
-3А1 – 4А2 + 3А3 + 0 + 4А5 + 0 + 0 + А8 = 0
(9)
-2А1 – 3А2 + 2А3 + А4 + 2А5 + 0 + А7 + 0 = 0
(10)
Векторами уравнений рассматриваемых реакций будут
а1 (-1, -2, +1, +1, +2, 0, 0, 0)
а2 (-1, -1, +1, 0, 0, 0, +1, 0)
а3 (-3, -4, +3, 0, +4, 0, 0, +1)
а4 (-2, -3, +2, +1, +2, 0, +1, 0)
Составим скалярные произведения
а1а1 = 11, а1а2 = 4, а1а3 = 22,а1а4 = 15
а2а2 = 4, а3а3 = 51, а4а4 = 23, а2а4 = 8,
а3а4 = 32,а3а2 = 10.
Для проверки линейной независимости реакций можно использовать определитель Грама [2], являющийся квадратом смешанного
(векторно-скалярного) произведения векторов:
а1а1
а1а2
а1а3
а1а
а2а1
а2а2
а2а3
[а1а2
а2а
2
… а] =
. . . . . . . . .
.
а а1 а а2 а а3 а а
Находим определитель Грама для уравнений реакций (1, 2, 3,5)
11 4 22 15
4 4 10 8
[а1а2 а3 а4] 2 =
=11А+4В+22С+15Д = 0
22 10 51 32
15 8 32 23
где:
А=
4 10 8
10 51 32
8 32 23
=152
4
4 8
22 10 32
15 8 23
6
В=–
4 10 8
22 51 32
15 32 23
= 152
С=
=0
Д=–
=–152
4 4 10
22 10 51
15 8 32
Определитель Грама равен нулю. Следовательно, система уравнений реакций (1, 2, 3, 5) является линейно
зависимой.
Пусть имеем систему реакций протекающих по уравнениям (14). Запишем уравнения реакций (1-4) также в виде системы однородных алгебраических уравнений:
-А1 – 2A2 + A3 + A4 +2A5 + 0 + 0 + 0 = 0
(11)
-А1 – А2 + А3 + 0 + 0 + 0 + А7 + 0 = 0
(12)
-3А1 – 4А2 + 3А3 + 0 + 4А5 + 0 + 0 + А8= 0
(13)
-4А1 – 5А2 + 4А3 + 0 + 4А5 + А6+ 0 + 0 = 0
(14)
Векторами уравнений рассматриваемых реакций будут:
а1 (-1, -2, +1, +1, +2, 0, 0, 0)
а2 (-1, -1, +1, 0, 0, 0, +1, 0)
а3 (-3, -4, +3, 0, +4, 0, 0, +1)
а4 (-4, -5, +4, 0, +4, +1, 0, 0)
Скалярные произведения равны:
а1а1=11, а1а2=4, а1а3=22, а1а4=26.
а2а2=4, а3а3=51, а4а4=74, а2а3=10,
а2а4=13, а3а4=60
Находим определитель Грама:
[а1а
2
2 … а] =
11
26
4
13
22
60
26
74
4
22
4
10
10
51
13
60
= 11А + 4В + 22С + 26Д=395
где:
А=
4 10 13
10 51 60
13 60 74
= 277
В=–
7
4 10 13
22 51 60
26 60 74
= 62
С=
4 4 13
22 10 60
26 13 74
= – 94
Д=–
4 4 10
22 10 51
26 13 60
= – 32
Так как определитель Грама не равен нулю, то уравнения реакций (1 – 4) являются линейно независимыми.
1.2. Расчет констант равновесия химических реакций,
протекающих при растворении никеля в растворах серной кислоты в интервале температур 298 ÷ 398 0К
Запишем уравнения линейно независимых реакций (1–4), справедливых для водных растворов электролитов, в следующем виде:
Ni + 2H+ ↔ Ni2+ + H2
(15)
Ni + 4H+ + SO4-2 ↔ Ni+2 + SO2 + 2H2O
(16)
Ni + 8/3H+ + 1/3SO4 ↔ Ni +2 + 1/3S + 4/3H2O
(17)
Ni + 2,5H+ + 0,25SO4-2 ↔ Ni+2 + 0,25 H2S + H2O
(18)
Стандартные теплоты образования, изобарные потенциалы и
энтропии вышеприведенных простых веществ и ионов приведены в
таблице 1.
Таблица 1
Стандартные теплоты образования, изобарные потенциалы и
энтропии простых веществ и ионов
Вещество
∆H298,
∆G298,
∆S
ккал/моль
ккал/моль
кал/моль·град
Ni(т)
0
0
7,12
H2(г)
0
0
31,211
H2S(г)
-4,815
-7,892
49,15
SO2(г)
-70,96
-71,79
59,40
H2O(ж)
-68,317
-56,69
16,716
S(т)
0
0
7,62
Ион
ккал/г-ион
ккал/г-ион
ккал/г-ион град
H+
0
0
0
Ni+2
-15,3
-11,1
-38,1
SO4-2
-216,9
-177,34
4,1
Вычисленные по общепринятым уравнениям (19–22) стандартные тепловые эффекты, изобарные потенциалы, энтропии и логарифмы констант равновесия реакций (15–18) представлены в таблице2.
∆H298 = ∑ (∆Hобр.)прод. – ∑ (∆Hобр.)исх.
(19)
8
-18,93
-27,573
-25,428
-5,994
9
-34,089
-30,595
18,66
20,24
13,90
8,16
16,93
18,31
13,56
7,27
lgK323
15,44
16,65
13,27
6,52
lgK348
14,15
15,22
13,02
5,88
lgK373
13,02
13,96
12,79
5,32
lgK398
2,303·R
-17,24
-21,76
43,51
-14,01
кал/мольК
lgK298
+
-11,1
ккал/моль
ккал/моль
∆S298
∆H298
2,303·R·Т
-15,300
∆G298
lg Kр = –
∆H298
Значения
Зависимость значений констант равновесия от температуры
Таблица 2
∆Z298 = ∑ (∆Zобр.)прод. – ∑ (∆Zобр.)исх.
∆S298 = ∑ (∆Sобр.)прод. – ∑ (∆Sобр.)исх.
(20)
(21)
∆S298
(22)
NiSO4+1/4 H2S + H2O
4) Ni + 5/4H2SO4 ↔
NiSO4 + 1/3S +4/3H2O
3) Ni + 4/3H2SO4↔
NiSO4 + SO2 + 2H2O
2) Ni + 2H2SO4 ↔
1)Ni+H2SO4↔NiSO4+H2
Тип реакции
Анализируя значения констант равновесия (таблица 2) видно,
что равновесие реакций (15 – 18) практически сдвинуто вправо, то
есть в сторону образования продуктов реакции.
Для того чтобы сократить количество опытов в экспериментах,
необходимо составить аналитическое выражение данного процесса
растворения никеля в растворах серной кислоты, то есть составить
уравнение регрессии, которое бы оценило количество опытов и погрешность в проведении эксперимента.
Более точный расчет значения lg Kр в широком интервале температур рассмотрим после вывода формального кинетического уравнения с применением ЭВМ.
1.3. Уравнение регрессии
Уравнение регрессии представляет собой аналитическое выражение данного процесса, его линейную модель. Коэффициенты модели вычисляются на основании экспериментальных данных [2].
Для матрицы 23 уравнение регрессии запишется следующим
образом:
у=b0+b1х1+b2х2+b3х3+b12х1х2+b23х2х3+b13х1х3+b123х1х2х3 (23)
Коэффициенты уравнения регрессии определены независимо
друг от друга, в силу ортогональности нашей матрицы, то есть выполнения свойства, выражаемого уравнением:
N
∑ Хjℓ · Xjm = 0
(где ℓ ≠m)
(24)
j=1
здесь N – число опытов полного факторного эксперимента,
j – номер опыта,
10
i, ℓ, m – номер факторов.
На основании полного факторного эксперимента вычисляем
коэффициенты регрессии, пользуясь следующими формулами
b0 =
bi=
b ℓ m=
1
N
1
N
N
1
N
N
∑ уj
∑ Хji уj
(26)
j=1
N
∑ Хjℓ·Xjm·Уj,
(25)
j=1
(где
ℓ m)
(27)
j=1
Матрица планирования и результаты эксперимента представлены в таблице 3.
Таблица 3
Полный трехфакторный эксперимент
Номер
Х1
Х2
Х3
χ1,
χ 2,
χ 3,
ỹ,
0
опыта
час
%
С
%
1
2
3
4
5
6
7
8
1
1,5
30
80
90,0
2
+
2,5
30
80
98,3
3
+
1,5
35
80
90,4
4
+
1,5
30
80
97,8
5
+
+
2,5
35
90
94,9
6
+
+
2,5
30
90
98,7
7
+
+
1,5
35
90
96,5
8
+
+
+
2,5
35
90
96,7
b0 =⅛ (763,3) = 95,4;
b1 =⅛ (13,9) = 1,74;
b2 =⅛ (-6,3) = - 0,79;
b3 =⅛ (16,1) = 2,01;
b12 =⅛ (-4,5) = -0,56;
b23 =⅛ (-0,3) = -0,038;
b13 =⅛ (-11,7) = -1,46;
b123 =⅛ (3,1) = 0,39.
Для написания уравнения регрессии в окончательной форме,
необходимо проверить значимость коэффициентов регрессии.
1.3.1. Вычисление погрешности эксперимента
11
Для удобства расчета составим таблицу 4.
Дисперсия в каждом опыте равна [5]:
2
∑ (уq – ỹ)2
1
S2 =
2–1
=2(∆у)2
(28)
где, уq – результата параллельного опыта.
Для проверки воспроизводимости опытов находят отношение
наибольшей из оценок дисперсий к сумме всех оценок дисперсий.
Максимальная дисперсия в опыте № 3:
Gp=
Sj2 max
∑ Sj2
(29)
j
где
Sj2 max – наибольшая из оценок дисперсии,
∑ Sj2 – сумма всех оценок дисперсии.
j
№
опыта
1
2
3
4
5
6
7
8
Результаты параллельных опытов
у'
у''
90
90
98,7
97,8
89
91,9
97,8
97,8
93,9
95,9
98,85
98,7
95,5
97,5
95,5
97,8
ỹ
∆у
(∆у)2
90
98,3
90,4
97,8
94,9
98,8
96,5
96,7
0
0,5
1,5
0
1,0
0,1
1,0
1,2
0
0,25
2,25
0
1
0,01
1,0
1,44
Таблица 4
Sj2
0
0,5
4,5
0
2
0,02
2
2,88
4,5
= 0,38
11,9
Доверительной вероятности p = 0,95 и числу степеней свободы
ƒ = k – 1 = 1 соответствует значение Gтабл. = 0,68. [5]
Gp < Gтабл. ,
Следовательно, опыты можно считать воспроизводимыми, а
оценки дисперсий однородными.
Оценки однородных дисперсий нескольких серий параллельных опытов можно усреднить и найти величину,
Gp =
12
S y2 =
1
N
N
∑ Sj2 ,
(30)
j=1
которая называется оценкой дисперсии воспроизводимости. С ней
связано число степеней свободы ƒ = N (k – 1).
На основании таблицы 4:
Sy2 = ⅛ (11,9) = 1,48
ƒ=8
Оценку дисперсии среднего значения рассчитываем по формуле:
Sỹ2 = Sy2/k
с ней связано число степеней свободы ƒ = N (k – 1)
Sỹ2 = 1,48/2 = 0,74.
(31)
1.3.2 Проверка значимости коэффициентов регрессии
Некоторые из коэффициентов регрессии могут оказаться пренебрежимо малыми – незначимыми. Чтобы проверить значимость
коэффициента, необходимо вычислить оценку дисперсии Sb2 , с которой он определяется:
S ỹ2
(32)
N
2
Sb = 0,74/8 = 0,09
Ошибку в определении коэффициентов регрессии вычислим по
формуле:
Sb = √ Sb 2 = 0,3
С помощью полного факторного эксперимента все коэффициенты в уравнении регрессии определяются с одинаковой точностью.
Считается, что коэффициент в уравнении регрессии значим, если выполняется условие
b Sb · t
Для доверительной вероятности 0,95 и 8 степеней свободы
значение критерия t = 2,31 [5]
Тогда доверительный интервал равен:
Sb · t = 0,3·2,31 = 0,693
Для оценки значимости коэффициентов рассмотрим соотношения:
‫׀‬b0‫ = ׀‬95,4 > Sb · t,
‫׀‬b1‫ = ׀‬1,74 > Sb · t,
Sb2 =
13
‫׀‬b2‫ = ׀‬0,79 > Sb · t,
‫׀‬b3‫ = ׀‬2,01 > Sb · t,
‫׀‬b12‫ = ׀‬0,56 < Sb · t,
‫׀‬b23‫ = ׀‬0,038 < Sb · t,
‫׀‬b13‫ = ׀‬1,46 > Sb · t,
‫׀‬b123‫ = ׀‬0,39 < Sb · t.
Следовательно, искомое уравнение регрессии принимает вид:
у = 95,4 + 1,74 х1 – 0,79х2 + 2,01х3 – 1,46х1х3
1.3.3. Проверка адекватности уравнения регрессии
Полученное уравнение регрессии следует проверить на адекватность.
Эту проверку осуществляют с помощью критерия Фишера, который представляет собой следующее отношение:
max (Saq2, Sy2)
(33)
min (Saq2, Sy2)
2
где Saq – оценка дисперсии адекватности.
В числителе дроби находится большая, а в знаменателе –
меньшая из указанных дисперсий.
Оценку дисперсии адекватности вычисляют по формуле:
Fр =
Saq2 =
1
N-В
N
∑ (уjэ - уjр)2
(34)
j=1
где число В – число коэффициентов регрессии искомого уравнения, включая и свободный член,
уjэ и уjр – экспериментальное и расчетное значения функции
отклика в j – ом опыте,
N – число опытов.
С оценкой дисперсии адекватности связано число степеней
свободы:
ƒaq = N – В = 3
Fр = 1,1
Fтабл.=5,1, [6] следовательно, уравнение адекватно, так как
Fp<Fтабл
1.3.4. Выводы из полученного уравнения регрессии
О характере влияния факторов говорят знаки коэффициентов.
Мы видим, что величина параметра оптимизации будет возрастать
при уменьшении концентрации кислоты, при увеличении времени
реакции и температуры реакционной смеси.
14
Причем, влияние изменения концентрации кислоты будет сказываться в меньшей степени, чем температуры и времени реакции.
В том случае если эффект взаимодействия факторов χ 1 и χ2
имеет отрицательный знак, то любая комбинация разных знаков приводит к росту параметров оптимизации.
Эффект χ1 χ2 χ3 будет иметь знак плюс, сели отрицательные
знаки будут у четного числа факторов.
Так как область оптимума близка, принимаем решение об
окончании исследования.
Для того, чтобы определить какая же из реакций уравнений
(15 – 18) является основной, нужно исследовать кинетику процесса
растворения никеля в серной кислоте при различных условиях.
1.4. Исследование кинетики процесса растворения
порошкообразного металлического никеля в растворах серной
кислоты
Н.Г. Шершнев, Е. Н. Кива, П. И. Бочко [7] впервые исследовали кинетику растворения порошкообразного металлического карбонильного никеля ПНК – 1 в серной кислоте в зависимости от концентрации кислоты – 10 – 80 %; температуры процесса – 20 – 80 0С,
интенсификации перемешивания (n = 250 – 1000 об/мин) и соотношения твердой фазы к жидкой – от 1:3 до 1:9.
Изучая влияние концентрации кислоты при комнатной температуре с перемешиванием , авторы установили, что максимальному
растворению никеля соответствовала 60 % концентрация серной кислоты. Дальнейшее повышение концентрации серной кислоты в растворе способствовало восстановлению серной кислоты до сероводорода. Все опыты, связанные с растворением порошкообразного никеля в зависимости от температуры проводились, однако в 30% растворе серной кислоты. По виду кривой о зависимости концентрации никеля в растворе от температуры авторы определили, что данный процесс протекает в кинетической области.
Ошибочным является и заключение авторов о том, что в интервале температур 20 – 80 0С перемешивание почти не оказывает
никакого влияния на скорость растворения никеля. Данный вывод
справедлив только для числа оборотов мешалки свыше 250 об/мин, а
до 250 об/мин все-таки наблюдается зависимость влияния числа оборотов на выход продуктов, т. е. первоначально лимитирующей стади-
15
ей процесса является, видимо, диффузия реагентов, а не кинетическая
область, как утверждают авторы.
В работе Е. Н. Кива, П. И. Бочко по исследованию кинетики
растворения порошкообразного никеля в растворах серной кислоты
отсутствует обоснованный выбор концентраций серной кислоты, области реагирования и кинетическое уравнение, описывающее процесс
в целом.
1.4.1. Установка и методика проведения эксперимента по
растворению никеля в растворах серной кислоты
Схема лабораторной установки по растворению никеля в серной кислоте представлена на рис. 1.
1. Прямоточный холодильник Либиха
2. Контактный ртутный термометр.
3. Термостатирующая ячейка термостата ИТИ – ZN–68CZ0SP–
Д–3 –98.
4. Якорь магнитной мешалки.
5. Коническая термостойкая плоскодонная колба.
6. Магнитная мешалка типа ММ – 2А.
Рис. 1. Схема лабораторной установки
16
1.4.2. Порядок проведения экспериментов
Для проведения экспериментов использовалась серная кислота
ГОСТ 4204 – 66 и металлический порошкообразный никель – ГОСТ
9722 – 71. Физико-механические свойства порошкообразного никеля
определены нами и представлены в таблице 5.
17
18
9,8
Текучесть
0,007
Влажность
% вес.
84
Удель
ный
вес,
г/см
58
Пористость,
%
Температура
плавления, 0С
1455ж
Плоность
кг/м3
8900ж
2140ж
Температура
кипения,
0
С
14ж
Электропроводность
7ж
0,5ж
Теп- Удельлопроная
водпоность
верхность,
м2/г
– Б. В. Некрасов, «Основы общей химии», Москва, Химия, 1973г. Стр. 320
42
2500
Ж
Угол
откоса,
град
Нсыпной
вес, кг/м3
2,54 – 4,26
4,26 – 6,45
6,45 – 14,5
14,5 – 28,7
Размер
частиц
мк
Физико-механические свойства порошкообразного никеля и его фракционный состав
9,5
26,3
43,5
10,7
Весовой
состав
фракции
%
Таблица 5
В коническую термостатическую плоскодонную колбу 5 с якорем магнитной мешалки 4 помещали расчетную навеску никеля. Затем заливали необходимое количество раствора серной кислоты.
Требуемая температура для проведения реакции растворения
никеля в серной кислоте поддерживалась с помощью термостата 3 и
контактного ртутного термометра 2.
Необходимое число оборотов магнитной мешалки 6 регулировалось автоматически в пределах от 100 до 1000 об/мин. Температура
процесса дополнительно контролировалась с помощью ртутного термометра, помещенного в зону реакции. Реакционные газы из колбы
проходили через холодильник 1 и выбрасывались в вентиляционную
систему. Растворение осуществлялось в интервале температур от 18
до 100 0С.
Максимальная продолжительность опыта составляла 2,5 часа.
По окончании опыта концентрация сернокислого никеля определялась комплексометрическим методом по уравнению:
Ni2+ + HV-3 ↔ NiV-2 + H+
Количество сернокислого никеля рассчитывалось по формуле:
V1·N·Э·V2
Q=
V3·1000
где: V1 – объем трилона, пошедший на титрование, мл;
V2 – объем испытуемого раствора сернокислого никеля;
V3 – объем раствора сернокислого никеля для титрования;
N – нормальность трилона "Б";
Э – грамм-эквивалент сернокислого никеля;
Т – титр раствора соли ЭДТА.
N·Э
Т
1000
=
Установка титра проводилась ацидиметрическим способом:
К 50 мл 0,1М раствора ЭДТА прибавили 0,3–0,4 г.
3CdSO3·8H2O и титровали 0,1 раствором NaOH до перехода окраски.
Для приготовления 1 литра 0,1 М раствора ЭДТА брали навеску соли 37,2252 г. и растворяли в 1 л. воды.
Для определения количества Ni2+ к 100мл раствора сернокислого никеля прибавляли раствор аммиака, до образования аммиачного комплекса никеля (переход зеленой окраски в синюю). Затем при-
19
бавляли индикатор – мурексид до перехода окраски раствора в желто-оранжевый цвет. Полученный раствор титровали 0,1 М раствором
ЭДТА до перехода желто-оранжевой окраски в пурпурную.
Для приготовления индикатора брали 100 мл. мурексида и 10 г.
хлористого натрия, смесь тщательно растирали.
1.4.3. Полученные результаты и их обсуждение
При изучении кинетики могут быть поставлены следующие цели и
задачи:
1. выяснение закономерностей протекания реакции в зависимости
от изменения времени контакта, концентрации исходных, конечных и
промежуточных продуктов реакции, давления, температуры;
2. анализ полученных закономерностей и составление кинетического уравнения реакции, в том числе и формального кинетического
уравнения процесса;
3. определение параметров кинетического уравнения;
4. на основе анализа полученных зависимостей и в сопоставлении
с данными других физико-химических исследований – установление механизма процесса;
5. расчеты выходов продуктов реакции при разных условиях;
6. выбор условий осуществления процесса;
7. аналитическое выражение данного процесса, то есть вывод
уравнения регрессии.
С этой цель нами была проведена серия опытов, позволяющая построить зависимость степени извлечения никеля от исходной концентрации серной кислоты в растворе (табл. 6, рис 2.). Анализируя полученную
зависимость видно, что концентрация кислоты в пределах от 30 до 40%,
обеспечивает максимальное растворение никеля.
20
Степень извлечения
никеля, α
120
100
80
60
40
концентрация
H2SO4, C(%)
20
0
0
10
20
30
40
50
60
Рис. 2 Зависимость степени извлечения никеля от
исходной концентрации серной кислоты в растворе.
Таблица 6
Зависимость степени извлечения никеля от исходной
концентрации серной кислоты в растворе
№
опыта
Концентрация
серной
кислоты
%
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
10
20
30
35
40
45
55
Температура,
0
С
100
Время
процесса,
мин
30
Масса никеля
Кол-во
оборотов
мешалки
об/мин
.
Объем
р-ра,
мл.
600
234
109
68,4
57
48
41
32
до
опы
та,
гр
после
опыта,
гр
10
3,5704
2,0168
1,0189
0,6126
0,3732
2,2718
6,2432
Степень
извлечения
никеля, %
64,3
79,8
89,8
95,4
96,3
77,3
37,6
Исследование влияния температуры на процесс растворения
проводилось при начальной концентрации раствора серной кислоты –
40%. Результаты приведены в табл. 7 , рис. 3.
21
Степень извлечения никеля, α
100
90
50 С
80
60 С
70 С
70
80 С
60
90 С
50
40
30
Время,τ (мин)
20
0
30
60
90
120
150
Рис. 3 Зависимость степени извлечения никеля от температуры
процесса во времени при начальной концентрации раствора серной
кислоты 40%.
Таблица 7
Зависимость степени извлечения никеля от температуры
процесса во времени при начальной концентрации раствора
серной кислоты – 40%
№
опыта
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Температура
0С
50
60
70
Степень
извлечения
никеля, %
Время
процесса,
мин
34,7
43,2
51,8
61,5
63,9
35,2
59,6
73,3
75,1
58,7
30
60
90
120
150
30
60
90
120
150
30
22
Вес
навески
никеля,
г
Объем
раствора
серной
кислоты,
мл.
20
100
20
100
20
100
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
75,6
84,9
86,87
67,8
85,4
94,5
96,1
98,6
83,9
90,4
98,1
98,6
98,7
80
90
60
90
120
150
30
60
90
120
150
30
60
90
120
150
20
100
20
100
Как ожидалось, повышение температуры ведет к увеличению
степени растворения никеля. Так, если при температуре 50 0С степень
растворения никеля за 150 мин. составила 63,9%, то при температуре
900С за 30 мин. – 83,9%. Следовательно, процесс растворения никеля
целесообразно вести при температурах, близких к температуре кипения раствора.
1.4.4. Вывод формального кинетического уравнения
реакции
Для определения параметров кинетического уравнения воспользуемся известной зависимостью [6] на примере уравнения Ерофеева-Аврама или Казеева-Ерофеева с поправкой Саковича [8]
α = 1 - e-кτ
n
(35)
где
к – постоянная, определяющая константу скорости реакции,
константа скорости реакции [9]
К = n·к 1/n,
(36)
α – степень превращения вещества
n – порядок реакции,
τ – время
Дважды прологарифмировав уравнение (35), получим уравнение прямой:
lg [-lg(1 – α)] = n·lg τ +lg к + lg(lg e)
(37)
23
где lgк + lg(lge) = В
(38)
Построим график зависимости lg[-lg(1 – α)] – lg τ (рисунок 4)
60 С
lg[-lg(1- α )]
0,4
70 С
0,2
lg τ
80 С
0
-0,2 1
2
3
4
5
90 С
-0,4
-0,6
-0,8
Рис. 4. График зависимости lg[-lg(1- α )] от lg τ
По рисунку 4 находим тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс n = tg β = 0,63.
Значение lgк может быть найдено с помощью рисунка 4. Для
этого необходимо продолжить прямую до пересечения с осью ординат. Находим значение lg[-lg(1 – α)] в точке пересечения с осью, оно
соответствует значению В.
Из уравнения (38) определяем lgк:
lgк = В – lg(lg e)
(39)
Используя рисунок 4 проводим необходимые вычисления и результаты сводим в таблицу 8.
Таблица 8
Результаты обработки опытных данных по уравнению
Казеева – Ерофеева
t 0C
T 0K
60
333
70
343
τ
α
(1– α)
lg(1– α) lg[-lg(1–α)]
1800
3600
5400
7200
9000
1800
3600
5400
7200
0,375
0,580
0,675
0,720
0,750
0,590
0,750
0,830
0,860
0,625
0,420
0,325
0,280
0,250
0,410
0,250
0,170
0,140
-0,204
-0,327
-0,488
-0,553
-0,602
-0,387
-0,602
-0,769
-0,854
24
-0,69
-0,42
-0,31
-0,26
-0,22
-0,41
-0,22
-0,11
-0,07
1
·10-3
T
3,003
2,915
lg τ
80
9000
1800
3600
5400
7200
9000
1800
3600
5400
7200
9000
353
90
363
0,875
0,675
0,840
0,930
0,960
0,980
0,825
0,900
0,970
0,980
0,990
0,125
0,325
0,160
0,070
0,040
0,020
0,175
0,100
0,030
0,020
0,010
-0,903
-0,488
-0,796
-1,155
-1,400
-1,699
-0,757
-1
-1,523
-1,699
-2,0
-0,04
-0,31
-0,099
0,06
0,145
0,23
-0,121
0
0,183
0,23
0,31
2,832
2,755
3,255
3,556
3,732
3,857
3,954
Используя полученные вычисления согласно уравнению (39)
производим вычисление константы скорости реакции в зависимости
от температуры. Константу скорости реакции определяем из уравнения (36):
К = n·к 1/n.
Прологарифмировав данное уравнение, получим:
lgK = lgn+1/n· lgк.
Результаты запишем в таблицу 9.
Таблица 9
Определение константы скорости в зависимости от
температуры
t, 0C
60
70
80
90
B
-2,75
-2,50
-2,36
-2,18
lgк
-2,39
-2,14
-2,00
-1,82
к
0,004074
0,007244
0,001
0,01500
К
0,0001014
0,0002526
0,0004214
0,0008139
lgК
-3,994
-3,597
-3,375
-3,089
Т 0К
333
343
353
363
1/Т·10-3
3,003
2,915
2,824
2,755
По полученным данным строим график зависимости (рис. 5)
25
2,7
2,75
2,8
2,85
2,9
2,95
3
3,05
-3
-3
1/T•10
lgК
-3,5
-4
-4,5
Pис. 5. График зависимости lgK - 1/T•10-3
Согласно уравнению Аррениуса константа скорости реакции
определяется [2]:
К = К0 · e-Е/RT
lgК = lgК0 – Е/RT ·lg e
1
Е
lgК = lgК0 –
·
· lg e
Т
R
R·tgα
Е=
= 2,303 ·R ·tgα
lg e
где,
Е – энергия активации,
R – универсальная газовая постоянная.
из рис. 5: tgα = 3649
Е = 16 699 кал/моль = 69,8 кДж/моль
1.4.5. Вывод формального кинетического уравнения
Величина энергии активации, отсутствие влияния интенсивности перемешивания, экспоненциальная зависимость влияния температуры на степень растворения позволяют заключить, что процесс
растворения никеля в растворах серной кислоты протекает в области,
близкой к кинетической [10]. То есть лимитирующей стадией процесса является взаимодействие растворителя с твердой фазой, а так
как скорость подвода растворителя к поверхности реакции достаточно велика, то интенсивность растворения записывается как скорость
химической реакции по концентрации растворителя.
dm
dτ
где,
=К'·F·Срn
(40)
m – масса растворяемой твердой фазы,
26
n – порядок реакции,
Ср– концентрация растворителя,
К' – константа скоростей реакции,
F – поверхность растворяемой твердой фазы,
τ – время.
Левая часть уравнения (40) в первом приближении будет
иметь вид:
Тогда из уравнений (40) и (41):
∆m = ∆τ ·К'·F·Срn
(42)
Разделив обе части уравнения (41) на m0, получим:
где
∆m
m0
=
∆τ ·К·F·Срn
m0
(43)
dm
∆m
=
dτ
∆τ
И∆m
=α – степень перехода никеля в раствор.
m0
С
(41)
споль
зуя α, с учетом уравнения Аррениуса, уравнение (43) запишется следующим образом:
α=
где
Срn·τ· К0· е-Е/RT· F
m0
m0 – начальная масса растворимой твердой фазы,
τ – время от начала реакции.
К0 – предэкпоненциальный множитель.
(44)
Обозначим А0 = К0·F,
где
F = f(τ),
А = f(τ)
А0 – константа при τ = 1.
Уравнение (44) будет иметь следующий вид:
α=
Срn· τ· А0· e-Е/RT
m0
(45)
Для определения А0 найдем зависимость А = f(τ) в соответствии с опытными данными и уравнением (45):
А=
α · m0
(46)
27
Срn· τ·e-Е/RT
Результаты расчета представлены в таблице 10
Таблица 10.
τ (сек)
1800
3600
5400
7200
9000
ℓg τ
3,25
5
3,55
6
3,73
2
3,85
7
3,95
4
α
0,839
А
5,72·106
lg А
6,76
0,904
3,08·106
6,49
0,981
2,23·106
6,35
0,986
1,68·106
6,23
0,984
1,35·106
6,13
Примечание: расчет проводился при Т=363 0К, С=4,5г-моль/л,
m0=2,79 г-моль/л
На основе проведенных вычислений строим график зависимости lg А – lg τ. Полученная прямая отсекает на оси ординат отрезок
lgА0 (рис. 6.)
lgA
8
7
6
0
1
2
3
4 lgτ
Рис. 6. Зависимость величины lgA от lgτ
Уравнение прямой имеет вид:
lg А = lg А0 + tg β· lg τ
(47)
отсюда: А = А0· τ tg β
(48)
Подставим полученное уравнение (48) в уравнение (45) получим
формальное кинетическое уравнение:
0,49·1010· τ0,905·С0,63· e-Е/RT
m0
где, tg β = 0,905
lg А0= 9,69
А0 = 0,49·1010
А = 0,49·1010· τ0,905
α=
28
(49)
(50)
В полученном формальном кинетическом уравнении (49) нет в
явном виде движущей силы процесса, поверхности контакта фаз,
объема реактора которые входят в основное уравнение массопередачи, осложненного химической реакцией [11]:
M = Kмассоп·ΔCср·Vp· τ
где,
ΔС нвх - ΔС квых
ΔCср =
2,3 · ℓg ΔС нвх / ΔС квых
ΔС нвх = ΔС нравн - ΔС нвх
ΔС квых = ΔС кравн - ΔС квых
М=
α
m0
=
(51)
(52)
0,49·1010·
(53)
(54)
τ0,905·С0,63·e-Е/RT
(55)
M = Kмассоп · ΔCср·Vp· τ = α· m0
(56)
α· m0
Vp =
(57)
ΔCср· τ
ΔС нравн–равновесная концентрация на входе в реактор (аппарат),
ΔС кравн–равновесная концентрация на выходе из реактора (ап-
парата),
ΔС нвх, ΔС квых – рабочие концентрации, соответственно на входе и выходе из реактора.
Kмассоп – коэффициент массопередачи.
Равновесные концентрации компонентов определяются из констант равновесия реакций.
Объем реактора Vp зависит от многих параметров и поэтому
для упрощения расчетов основное уравнение массопередачи, осложненное химической реакцией, запишется в следующем виде:
G= Kv*·ΔCср·Va,
(58)
где G – количество вещества, прореагировавшего в единицу
времени [кг/сек];
ΔCср – средняя движущая сила процесса;
Kv*= Kмассоп - объемный коэффициент массопередачи, который
зависит от константы скорости реакции, коэффициента диффузии,
интенсивности перемешивания, числа оборотов мешалки, скорости
потока, вязкости, геометрической характеристики аппарата, температуры процесса.
Потому, ввиду сложности, Kv* определяют по формуле:
Kv* =
G
ΔCср· Va
,
(59)
где,
29
ΔС н - ΔС к
(60)
2,3 · ℓg ΔС н / ΔС к
н
3
ΔС н = ΔС н - ΔСр , кг/м
(61)
ΔС н и ΔСрн– концентрация компонента на входе в аппарат и его
равновесная концентрация, соответственно.
ΔСк = ΔС к - ΔСрк
(62)
ΔС к и ΔСрк – концентрация компонента на выходе из аппарата и его
равновесная концентрация, соответственно.
ΔCср =
Определив Kv*, можно оценить его для другого вида аппарата,
т.е. во сколько раз он интенсивнее или наоборот, т.к. в большинстве
случаев поверхность контакта фаз трудно определить, то соответствующие коэффициенты массопередачи относятся не к поверхности
контакта фаз, а к рабочему объему аппарата – Va.
Введем коэффициент α – степень извлечения компонента, степень превращения его в готовый продукт, или степень использования, т.е.
α =
Gн- Gк
Gн
(63)
Легко показать, что α = G,
где, Gн, Gк – начальное содержание и конечное содержание
компонента на входе и выходе его из аппарата, соответственно.
Применив широко используемое уравнение Казеева-Ерофеева
с поправкой Саковича для гетерогенных процессов (35):
n
α = 1 - e-кτ
и проведя эксперименты, мы определим порядок реакции (n) и время
реагирования (τ – время контакта фаз, время пребывания), константу
скорости химической реакции (к).
Но согласно уравнению Аррениуса константа скорости реакции определяется по следующему закону:
К = К0 · e-Е/RT
(64)
Прологарифмировав данное уравнение получим энергия активации:
Е=
R·tgα
lg e
=2,303·R ·tgα
(65)
30
Подставим в уравнение (59) значение α (уравнение (35)), получим:
n
1 - e-кτ
ΔCср· Va
Kv*=
(66)
Примем, что Kv*=К,, подставив уравнение (64), получим:
n
К0 · e-Е/RT =
1 - e-кτ
ΔCср· Va
(67)
Из полученного уравнения определяем Va:
Va =
ΔCср ·К0 · e-Е/RT
1 - e-кτ
n
, м3
(68)
1.4.6.Выводы
На основании исследования кинетики процесса растворения
порошкообразного никеля в растворах серной кислоты установлено,
что:
1. Наибольшая степень растворения никеля достигается в интервале концентрации серной кислоты 30 ÷ 40%.
2. Процесс растворения никеля целесообразно вести при температурах, близких к температуре кипения раствора.
3. Дробный порядок реакции (n=0,63) свидетельствует о сложности механизма реагирования.
4. Определена
энергия
активации
процесса,
равная
Е=69,8кДж/моль.
5. Получено формальное кинетическое уравнение процесса
растворения никеля в серной кислоте:
α=
0,49·1010· τ0,905·С0,63·e-Е/RT
m0
6. Получено уравнение для определения рабочего объема аппарата.
ΔCср ·К0 · e-Е/RT
Va =
n
1 - e-кτ
31
, м3
2.
Расчет равновесия химических реакций в широком
интервале температур
Облегчения, внесенные за последнее время в методику точных
расчетов, не сделали их легкими и достаточно быстрыми. Так третье
приближение Улиха [12]
Δ G0=ΔН0298 – Т·ΔS298 + ΔCр[Т – 298,16 – Т·lg T/298,16]
(69)
дающее результаты, немного отличающиеся от результатов точных
расчетов, громоздко, так как связано со сложными вспомогательными расчетами, отнимающими много времени и труда. Значительное
упрощение в методику точных методов расчета равновесия внесли
Тёмкин и Шварцаман [13] за счет предварительного табулирования
всех температурных функций, входящих в формулу для определения
логарифма константы равновесия химической реакции. Дальнейшее
развитие методов Улиха, Темкина, Шварцмана было продолжено в
работах Владимирова [14, 15]. Отличительной чертой метода Владимирова [14, 15] является предварительное табулирование не только
температурных функций уравнения логарифма константы равновесия, но и функций энтальпии системы, / ΔН0/, изменение энтропии ее
/ ΔS0/ и изменения коэффициентов для теплоемкостей всех участков
реакций /ΔСр/. Недостатком метода, является опять все тоже предварительное табулирование, а вместе с ним, для широких интервалов
температур, и утомительных действий, отнимающих много времени.
С целью ускорения вышеизложенных работ мы использовали
электронную цифровую вычислительную машину «Проминь» в виду
простоты программирования, удобного ввода и вывода данных.
Остановимся подробнее на методе [2] расчета равновесия, учитывающем зависимость ΔН = f (Т), с помощью которого были введены уравнения lgКр = f (Т), и сосчитаны ΔН, lgКр в интервале температур 100 ÷ 1000 0С обычным методом, а затем была составлена и
отработана программа для цифровой электронно вычислительной
машины «Проминь». [16]
Влияние температуры на константу равновесия описывается
уравнением Вант-Гоффа [17].
dℓn Кр
ΔН0
=
(70)
dT
RT2
0
где, ΔН – стандартный тепловой эффект реакции;
R – универсальная газовая постоянная;
32
T – температура в 0К;
Кр – константа равновесия.
В случае точного расчета и при больших температурных интервалах уравнение (70) учитывает зависимость теплового эффекта
реакции от температуры. Для этого подставим уравнение:
ΔСр = Δа + Δв·Т + Δс·Т2 + Δс'·Т-2
(71)
в уравнение закона Кирхгофа [16]
(
d (ΔН)
)р
dT
=
ΔСр
(72)
Интегрируя, получим: ΔН = f (Т) в конечной формуле:
ΔНТ=ΔН0+ Δа·Т + ½ Δ в·Т2 + ⅓ Δс·Т3 – Δс'/Т
(73)
Сочетая уравнение (70) с уравнением (73) и интегрируя, получим уравнение в технической системе координат (74):
lgКр= -
ΔН0
2,303·R·
Т
+
Δа
R
·lgТ+
Δв
Δс
2,303·2· R ·Т+ 2,303·6· R
·Т2+
Δс'
2,303·2· R
В соответствии с уравнением изобары химической реакции
Δ GТ = – R·Т·ln Кр = – 2,303 R·Т· lg Кр
(75)
ΔGТ=ΔН0–Δа·Т·lnТ–1/2Δв·Т2–1/6Δс·Т3–1/2Δс'/Т-1+J·Т
(76)
где, J = - 4,575 · J''
в уравнениях 72 – 75 неизвестными величинами являются Δа, Δв, Δс,
Δс', ΔН298, Δ G298, ΔН0, J, которые находятся в соответствии уравнений:
ΔН298 = Σ ΔН298 (прод.) – Σ ΔН298(исх.)
(77)
ΔG298 = Σ ΔG298 (прод.) – Σ ΔG298(исх.)
(78)
Δа = Σ Δа (прод.) – Σ Δа (исх.)
(79)
Δв = Σ Δв (прод.) – Σ Δв (исх.)
(80)
Δс = Σ Δс (прод.) – Σ Δс (исх.)
(81)
Δс' = Σ Δс' (прод.) – Σ Δс' (исх.)
(82)
Коэффициенты а, в, с, с' и ΔН298, ΔG298 берутся с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения рассчитываемых реакций.
Для нахождения ΔН0, которые являются экстрополяционной константой подставим в уравнение (71) значения Δа, Δв, Δс, Δс' при Т=298 0К
и ΔН298 получим в случае высоких температур:
ΔН0 =ΔН298–(Δа·298 +
Δв
2
·2982 +
33
Δс
3
·2983 –
Δс'
298 )
(83)
·Т-2+J''
Для нахождения J подставим значения ΔН0 (уравнение 83),
ΔG298 и Т = 298 0К в уравнение (76), получим
J=(ΔG298–ΔН0)/Т+Δа·lnТ+1/2·Δв·Т+1/6·Δс·Т2+1/2·Δс'·Т-2 =
(ΔG298–ΔН0)/298)+Δа·5,69+Δв·149+Δс·14801+Δс'·5,63·10-6
(84)
Подставим значения 77 – 84 в 74 и получим:
ℓgКр =
–ΔН0/Т + Δа·2,3·lgТ+ ½ Δв·Т + ½·Δс'·Т-2 + J''
2,303·R
(85)
Параллельно энтальпийному методу нами был выстроен алгоритм и проведены вычисления термодинамических параметров энтропийным методом.
Связь энтропии с термодинамическими параметрами описана
следующими уравнениями [3]:
dG
= -S
(86)
dT
T dS = Ср dT
Интегрируя уравнение (87) совместно с (71) получаем:
ΔS = S0+ ΔaℓnT+Δb·T+1/2 Δc·T2-1/2 Δc’·T-2
Интегрируем (86) совместно с (88):
(87)
(88)
ΔG=–(S0·Т+Δa·Т·ℓnT–Δa·Т+1/2Δb·T2+1/6Δc·T3+1/2Δc’·T-1)+J
(89)
Для нахождения ΔS0 в уравнение (88) подставляем значения
Δа, Δв, Δс, Δс' при Т = 298 0К и ΔS298. Значение J определяется по
уравнению (89) при Т = 298 0К и G298.
Значение энтальпии ΔН Т определяется из уравнения
ΔGТ = ΔНТ – Т·ΔSТ
(90)
В соответствии с уравнением изобары химической реакции
ΔG = – R·Т·lnКр = – 2,303·R ·Т·lgКр
определяется lgКр = – ΔG/R·T·2,303
(91)
2.1. Результаты вычислений и их обсуждение
Значения ΔСр, ΔН, lg Кр для реакции прямого фторирования
окислов урана (UO2+3F=UF6+O2) представлены в таблице 11. Как уже
отмечалось выше, вычисления значений ΔСр, ΔН, lgКр проводилось
сначала методом «ручного расчета», а затем была составлена и отработана программа для цифровой вычислительной машины «Проминь». Для сопоставления получаемых значений в таблице 11 помещены результаты обоих методов. Сравнивая значения результатов
34
видно, что результаты практически одинаковые. Величина ошибки в
процентах (относительных) колеблется в пределах одного процента,
поэтому данные для ΔСр, ΔН, lgКр полученные «ручным» счетом и на
цифровой вычислительной машине представлены одной и той же
таблицей 11. Результаты получаются одинаковыми, а разрыв по затрачиваемому времени огромный.
Для расчета константы равновесия одной реакции в широком
интервале температур требуется несколько часов, а с применением
цифровой электронно-вычислительной машины «Проминь» - несколько минут, т.к. время решения одного варианта на машине 15
секунд. Больше всего времени идет на ввод и вывод данных.
Таким образом, использование цифровой электронновычислительной машины «Проминь» позволяет снизить стоимость,
трудоемкость расчетов, значительно их ускорить и повысить надежность результатов. Составленная программа может быть использована для расчетов ΔСр, ΔН, Кр химических реакций в широком интервале температур.
Недостатками программы «Проминь» являются:
1) Пошаговые операции изменения температуры (∆Т=75, ∆Т =
100). Производится сравнение заданной температуры с Т=298 0К, при
этом при Т ≠ 298 применяется ∆Т = 100, при Т=298 применяется ∆Т
= 75. После производится сравнения с конечной температурой.
2) Введение в процесс вычисления дополнительных значений
Мт и Nт, что связано с дополнительной затратой времени на получение конечного результата.
3) При вычислении lgКр введен модуль сравнения lgКр = ± 9.
При Кр=10-9 программа останавливается, так как Кр стремится к «0»,
при Кр=109 программа останавливается, так как Кр стремится к бесконечности и вычисления проводятся ручным счетом.
Учитывая недостатки программы «Проминь» была составлена
программа вычисления на современной ЭВМ в редакторе Excel.
Блок-схема, и программа расчета приведены в приложениях 1 и 2.
Результаты вычислений для реакции прямого фторирования
окислов урана (UO2+3F=UF6+O2) в редакторе Excel приведены в приложении 3. Для сопоставления расчетов, полученных «ручным расчетом», программой «Проминь» и вычислений в редакторе Excel, результаты всех вычислений представлены в таблице 11. В графической
форме результаты вычислений (таблица 11) представлены на рис 7.
35
Сравнивая полученные кривые, необходимо заметить, что графики
зависимости lgКр=f(Т) всех вычислений лежат практически на одной
кривой.
Таблица 11.
Значение ∆Cp, ∆HT, lgKp для реакции UO2+3F=UF6+O2
Температура
∆Cp,
№
∆HT,
0К
кал/моль·град
варианта
кал/моль
1
-244770
2
-245863
3
-245850,9
138,67
4
-245812,97
138,65
1
-244970
108,46
2
-245824
108,227
3
-245810,6
108,22
4
-245772,65
108,21
1
-245070
88,693
2
-245761
88,215
3
-245760,2
88,39
4
-245722,82
88,39
1
-245100
74,796
2
-245682
74,248
3
-245681,1
74,47
4
-245643,48
74,47
1
-245070
64,501
2
-245556
63,999
3
-245564,2
64,147
373
473
573
673
773
lgKp
138,79
0,4657
0,4093
0,6271
0,9693
1,3759
36
4
873
973
1073
1171
-245389,12
64,11
1
-244970
56,564
2
-245404
56,16
3
-245404,7
56,19
4
-245366,12
56,20
1
-244820
50,268
2
-245199
49,751
3
-245199,7
49,88
4
-245161,89
49,89
1
-244610
45,137
2
-244933
44,645
3
-244947,3
44,752
4
-244910,1
44,76
1
-244240
40,892
2
-244536
41,337
3
-244646,4
40,501
4
-244607,83
40,51
1,8191
2,2847
2,7646
3,2544
Продолжение. Таблица 11
Примечание:
1 – результаты вычислений цифровой электронно – вычислительной машины «Проминь»,
2 – ручным методом расчета,
3 – расчет в редакторе Excel энтальпийным методом,
4 – расчет в редакторе Excel энтропийным методом.
37
Логарифм контсанты
равновесия lg К
140
"проминь"
120
ручной способ
100
Программа Excel
80
60
40
20
0
273
Т емпература Т , К
473
673
873
1073
Рис. 7. График сравнения результатов расчетов проведенных
"ручным" способом, программой "Проминь" и редактора Excel
для реакции фторирования окислов урана (UO 2 +3F2 =UF6 +O2 )
Из вышесказанного, отметим достоинства вычисления равновесия химической реакции в редакторе Excel (в сравнении с программой «Проминь»):
1) Для получения результата расчета достаточно записать
необходимую формулу в определенной ячейке в которой будет проявляться результат сразу же после ввода исходных данных (Н298, G298,
а, b, c, c'), необходимых для расчета ΔСр, ΔНт, lgКр. То есть вычисления выполняются без ввода дополнительных значений Мт и Nт.
2) Для получения результатов вычисления какого-либо
значения температуры, необходимо ввести в столбец «Температура,
К» требуемое значение, и вычисления будут проводиться без сравнения введенной температуры с предыдущим значением.
3) Вычисления значения lgКр проводятся без использования модуля сравнения lgКр= ± 9. Результаты вычислений выводится
для любых значений lgКр.
4) Вывод результатов вычислений происходит мгновенно
после ввода необходимых данных для расчета, в то время, как для
расчета константы равновесия одной реакции в широком интервале
температур «ручным способом» требуется несколько часов, с приме-
38
нением цифровой электронно-вычислительной машины «Проминь» несколько минут.
Применяя вычисления в редакторе Excel, были проведены вычисления значения константы равновесия для независимых уравнений реакций растворения никеля в серной кислоте в интервале температур от 298 0К до 3980К. Результаты вычислений, полученные
программой Excel, представлены в приложении 4.
Сравнения вычислений, проведенных в редакторе Excel с данными таблицы 2 представлены в приложении 5. На основании рисунка можно сделать вывод, что результаты получаются одинаковыми.
Составленная программа может быть использована для расчетов
ΔСр, ΔН, lgКр химических реакций в широком интервале температур.
Так же параллельно с вычислениями, проводимыми программами «Проминь» и Excel, проведены вычисления по программе
«Астра-4» и «Терра».
Приводя расчеты в единую систему единиц и сравнивая полученные результаты можно заметить, что разница вычислений находится пределах от 0,3% до 4,7% в зависимости от температуры
(Приложение 6).
Расчет равновесных концентраций (парциальных давлений
компонентов) входящих в значение констант равновесия реакции
проведен программами «Астра-4» и «Терра» результаты вычислений
представлены в приложении 6:
UO2+3F=UF6+O2
РuF6 + РO2 + РF2 + РuO2 = 1 атм
39
3. Заключение
1. Приведен энтальпийный и энтропийный методы расчета
констант равновесия химических реакций в редакторе Excel
Результаты расчетов показали хорошую сходимость с программами термодинамических расчетов типа «Астра– 4» и «TERRA».
2. Показана связь степени извлечения, превращения, α, в
уравнениях Аррениуса, Казеева-Ерофеева с дифференциальными
уравнениями массопередач для гетерогенных реакций, осложненных
химической реакцией.
Движущая сила процесса массопередачи ΔCср увязана с
равновесными концентрациями веществ на входе и выходе из аппарата (реактора) и термодинамическими расчетами.
3. Проведены примеры определения энергии активации, порядка реакции, констант скоростей для конкретной химической реакции с получением формальных кинетических уравнений.
4. Приведено уравнения массопередача, из которого можно
определить поверхность, размеры аппарата, с учетом термодинамических расчетов, кинетических исследований.
40
41
Пояснения к блок-схеме программы для вычисления
lgКр реакций в редакторе Excel энтальпийным методом.
1)Определение энтальпии системы, коэффициентов теплоемкости:
ΔН298 = Σ ΔН298 (прод.) – Σ ΔН298(исх.)
ΔG298 = Σ ΔG298 (прод.) – Σ ΔG298(исх.)
Δа = Σ Δа (прод.) – Σ Δа (исх.)
Δв = Σ Δв (прод.) – Σ Δв (исх.)
Δс = Σ Δс (прод.) – Σ Δс (исх.)
Δс' = Σ Δс' (прод.) – Σ Δс'(исх.)
2) Определение зависимость теплового эффекта реакции от
температуры
ΔСр = Δа + Δв · Т + Δс · Т2 + Δс' · Т-2
3) Определение ΔН0. (Подставим значения Δа, Δв, Δс, Δс' при Т
= 298 0К и ΔН298)
ΔН0=ΔН298– (Δа· 298 +
Δв
·2982 +
Δс
2
3
4) Определение ΔН = f (Т):
ΔНт = ΔН0+Δа·Т + ½ Δ в·Т2 + ⅓ Δс·Т3– Δс'/Т
·2983 –
Δс'
298
5)
Для нахождения J подставим значения ΔН0, ΔG298 и
Т = 298 0К в уравнение:
J=(ΔG298–ΔН0)/Т+Δа·lnТ+1/2·Δв·Т+1/6·Δс·Т2+1/2·Δс'·Т-2 =
(ΔG298 – ΔН0)/298)+ Δа·5,69+Δв·149+Δс·14801+ Δс'·5,63*10-6
6) Определение lgКр = f (Т):
lgКр =
– ΔН0/Т + Δа·2,3· lgТ+ ½ Δв·Т + ½· Δс'·Т-2 + J
2,303·R
42
)
Приложение 2.
Полная программа расчета lgКр энтальпийным методом
№
команды
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
Команда
Операция
Адрес
чтение
В6
чтение
В7
чтение
В8
чтение
В10
чтение
В11
чтение
В12
чтение
C6
чтение
C7
чтение
C8
чтение
C10
чтение
C11
чтение
C12
Выч
С23
чтение
D6
чтение
D7
чтение
D8
чтение
D10
чтение
D11
чтение
D12
Выч.
С24
чтение
Е6
чтение
Е7
чтение
Е8
чтение
Е10
чтение
Е11
чтение
Е12
выч
С26
чтение
F6
чтение
F7
чтение
F8
чтение
10
чтение
F11
чтение
F12
Выч.
С27
чтение
G6
43
Пояснение
n (количество) исх в-в
n прод.
Н298 (исх)
Н298 (прод)
Σ ΔН298 (прод.) – Σ ΔН298(исх.)
G298 (исх)
G298 (прод)
Σ ΔG298 (прод.) – Σ ΔG298(исх.)
а исх
а прод
ΣΔа (прод.) – Σδа (исх.)
b исх
b прод
ΣΔb (прод.) – ΣΔb (исх.)
С исх
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
чтение
чтение
чтение
чтение
чтение
Выч.
чтение
чтение
чтение
чтение
чтение
чтение
Выч.
Выч. ΔН0
G7
G8
G0
G11
G12
С28
Н6
Н7
Н8
Н10
Н11
Н12
С29
С25
50
Выч. J
С30
51
52
53
54
Чтение
Выч. ΔСр
Выч. ΔНт
Выч lgКр
А16
В16
С16
С16
55
56
57
58
Чтение
Выч. ΔСр
Выч. ΔНт
Выч lgКр
А17
В17
С17
С17
59
60
61
62
Чтение
Выч. ΔСр
Выч. ΔНт
Выч ℓgКр
А18
В18
С18
С18
63
64
65
66
Чтение
Выч. ΔСр
Выч. ΔНт
Выч lgКр
А19
В19
С19
С19
67
68
69
Чтение
Выч. ΔСр
Выч. ΔНт
А20
В20
С20
44
С прод
ΣΔс (прод.) – ΣΔс (исх.)
С’ исх
С’ прод
ΣΔс' (прод.) – Σ Δс'(исх.)
ΔН298-(Δа·298+
Δb·2982/2+Δс·2983/3- Δс'/298)
(ΔG298ΔН0)/298)+Δа·5,69+Δв·149+
Δс·14801+ Δс'·5,63·10-6
Т1
Δа+Δв·Т+Δс·Т2+Δс'·Т-2
ΔН0+Δа·Т+½Δв·Т2+⅓Δс· Т3- Δс'/Т
(–ΔН0/Т+Δа·2,3·ℓgТ+½
Δв·Т+½·Δс'·Т-2 + J'')/ 2,303·R
Т2
Δа+Δв·Т+Δс·Т2+Δс'·Т-2
ΔН0+Δа·Т+½Δв·Т2+⅓Δс· Т3- Δс'/Т
(–ΔН0/Т+Δа·2,3·ℓgТ+½
Δв·Т+½·Δс'·Т-2 + J'')/ 2,303·R
Т3
Δа+Δв·Т+Δс·Т2+Δс'·Т-2
ΔН0+Δа·Т+½Δв·Т2+⅓Δс· Т3- Δс'/Т
(–ΔН0/Т+Δа·2,3·ℓgТ+½
Δв·Т+½·Δс'·Т-2 + J'')/ 2,303·R
Т4
Δа+Δв·Т+Δс·Т2+Δс'·Т-2
ΔН0+Δа·Т+½Δв·Т2+⅓Δс· Т3- Δс'/Т
(–ΔН0/Т+Δа·2,3·ℓgТ+½
Δв·Т+½·Δс'·Т-2 + J'')/ 2,303·R
Т5
Δа+Δв·Т+Δс·Т2+Δс'·Т-2
ΔН0+Δа·Т+½Δв·Т2+⅓Δс· Т3- Δс'/Т
70
Выч lgКр
С20
71
72
73
74
Чтение
Выч. ΔСр
Выч. ΔНт
Выч lgКр
Е16
F16
G16
H16
75
76
77
78
Чтение
Выч. ΔСр
Выч. ΔНт
Выч lgКр
Е17
F17
G17
H17
79
80
81
82
Чтение
Выч. ΔСр
Выч. ΔНт
Выч lgКр
Е18
F18
G18
H18
83
84
85
86
Чтение
Выч. ΔСр
Выч. ΔНт
Выч lgКр
Е19
F19
G19
H19
87
88
89
90
Чтение
Выч. ΔСр
Выч. ΔНт
Выч lgКр
Е20
F20
G20
H20
45
(–ΔН0/Т+Δа·2,3·ℓgТ+½
Δв·Т+½·Δс'·Т-2 + J'')/ 2,303·R
Т6
Δа+Δв·Т+Δс·Т2+Δс'·Т-2
ΔН0+Δа·Т+½Δв·Т2+⅓Δс· Т3- Δс'/Т
(–ΔН0/Т+Δа·2,3·ℓgТ+½
Δв·Т+½·Δс'·Т-2 + J'')/ 2,303·R
Т7
Δа+Δв·Т+Δс·Т2+Δс'·Т-2
ΔН0+Δа·Т+½Δв·Т2+⅓Δс· Т3- Δс'/Т
(–ΔН0/Т+Δа·2,3·ℓgТ+½
Δв·Т+½·Δс'·Т-2 + J'')/ 2,303·R
Т8
Δа+Δв·Т+Δс·Т2+Δс'·Т-2
ΔН0+Δа·Т+½Δв·Т2+⅓Δс· Т3- Δс'/Т
(–ΔН0/Т+Δа·2,3·ℓgТ+½
Δв·Т+½·Δс'·Т-2 + J'')/ 2,303·R
Т9
Δа+Δв·Т+Δс·Т2+Δс'·Т-2
ΔН0+Δа·Т+½Δв·Т2+⅓Δс· Т3- Δс'/Т
(–ΔН0/Т+Δа·2,3·ℓgТ+½
Δв·Т+½·Δс'·Т-2 + J'')/ 2,303·R
Т10
Δа+Δв·Т+Δс·Т2+Δс'·Т-2
ΔН0+Δа·Т+½Δв·Т2+⅓Δс· Т3- Δс'/Т
(–ΔН0/Т+Δа·2,3·ℓgТ+½
Δв·Т+½·Δс'·Т-2 + J'')/ 2,303·R
Приложение 3
Исходные данные для термодинамических расчетов: реакция
3F2+UO2=O2+UF6
Соединения
Кол-во
ва,
n
в-
H298
ккал/мол
ь
G298
ккал/моль
а
b·103
с'· 10-5
-246,5
19,2
1,62
-3,957
0
8,29
0,44
-0,8
исходные в-ва
UO2
1
-259,1
F2
3
0
продукты реакции
UF6
1
-505
-485
32,43
7,936
-3,2068
O2
1
0
0
8,643
0,202
-1,03
Результаты расчетов
темпеΔСр,
ратура,
кал/мольК
К
ΔНТ
кал/моль
ℓgКр
температура, К
ΔСр,
кал/мольК
ΔНТ
кал/моль
ℓgКр
373
0,46576
-245850,9
138,674
873
1,81904
-245404,690
56,195
473
0,40931
-245810,6
108,218
973
2,28460
-245199,654
49,883
573
0,62720
-245760,2
88,395
1073
2,76460
-244947,291
44,752
673
0,96936
-245681,1
74,467
1173
3,25434
-244646,410
40,500
773
1,37588
-245564,2
64,147
ΔН298
ΔG298
Константы реакции:
=
-245900
=
-238500
ΔН0
=
-244526,2191
Δа
Δb
Δс
=
=
=
-2,997
0,005198
0
Δс'
=
212020
J
=
5,116277052
кал/моль
кал/моль
кал/моль
46
Приложение 4
Исходные данные для термодинамических расчетов:
реакция Ni+H2SO4=NiSO4+H2
Соединения
Кол-во
в-ва, n
H298 ккал/моль
G298
ккал/моль
а
b·103
с'·10-5
исходные в-ва
Ni
1
0
0
4,057
7,036
0
H2SO4
1
-216,9
-177,34
37,473
6,759
-5,603
продукты реакции
NiSO4
1
-232,2
-188,44
30,079
9,914
0
H2
1
0
0
6,515
0,778
0,119
Результаты расчетов
температура
К
ΔСр,
кал/мольК
ΔНТ
кал/моль
ℓgКр
298
0,58270945
-15300
8,142
323
-0,4536961
-15298,8
7,273
348
-1,2909794
-15321,0
6,529
373
-1,9806890
-15362,1
5,883
398
-2,5587114
-15419,1
5,317
ΔН298
ΔG298
ΔН0
Δа
Δb
Δс
Δс'
J
Константы реакции
-15300
=
-11100
=
-11771,158
=
-4,936
=
-0,003103
=
0
=
572200
=
-23,10928
=
47
кал/моль
кал/моль
Исходные данные для термодинамических расчетов
реакция: Ni+2H2SO4=NiSO4+SO2+2H2O
Соединения
Колво
в-ва, n
H298 ккал/моль
Ni
1
0
H2SO4
2
-216,9
G298 ккал/моль
а
b·103
с'·10-5
0
4,057
7,036
0
-177,34
37,473
6,759
-5,603
исходные в-ва
продукты реакции
NiSO4
1
-232,2
-188,44
30,079
9,914
0
H2О
2
-68,317
-56,69
12,65
11,38
-1,73
SO2
1
-70,96
-71,79
11,04
1,88
-1,84
Результаты расчетов
температураК
ΔСр,
кал/мольК
ΔНТ
кал/моль
ℓgКр
298
-1,7613986
-5994
13,88572
323
-2,4010620
-6046,5287
13,54407
348
-2,8351998
-6112,3472
13,24861
373
-3,1170187
-6187,0238
12,98980
398
-3,2835587
-6267,2404
12,76063
Константы реакции
ΔН298
=
-5994
кал/моль
ΔG298
ΔН0
Δа
Δb
Δс
Δс'
J
=
=
=
=
=
=
=
-18930
-883,71680
-12,584
0,014
0
590600
-126,83892
кал/моль
48
Исходные данные для термодинамических расчетов
реакция: Ni+4/3H2SO4=NiSO4+1/3S+4/3H2O
Соединения
Колво
в-ва, n
H298 ккал/моль
Ni
1
0
H2SO4
1,333
-216,9
NiSO4
1
-232,2
H2О
1,333
S
0,333
G298 кДж/моль
а
b·103
с'·10-5
0
4,057
7,036
0
-177,34
37,473
6,759
-5,603
-188,44
30,079
9,914
0
-68,317
-56,69
12,65
11,38
-1,73
0
0
3,58
6,24
исходные в-ва
продукты реакции
Результаты расчетов
температураК
ΔСр,
кал/мольК
ΔНТ
кал/моль
ℓgКр
298
3,24666019
-34089,828
20,22536
323
2,65931775
-34016,439
18,29213
348
2,25167913
-33955,371
16,63993
373
1,97722263
-33902,749
15,21159
398
1,80356160
-33855,672
13,96452
ΔН298
ΔG298
ΔН0
Δа
Δb
Δс'
J
Константы реакции
-34089,828
=
-27573,735
=
-31097,851
=
-5,8819291
=
0,01111927
=
516398,709
=
=
49
-17,119714
кал/моль
кал/моль
Исходные данные для термодинамических расчетов
реакция: Ni+5/4H2SO4=NiSO4+1/4H2S+H2O
Соединения
Колво
в-ва, n
H298 ккал/моль
Ni
1
0
H2SO4
1,25
-216,9
NiSO4
1
-232,2
H2S
0,25
H2O
1
G298 ккал/моль
а
b·103
с'·10-5
0
4,057
7,036
0
-177,34
37,473
6,759
-5,603
-188,44
30,079
9,914
0
-4,815
-7,892
7,81
2,96
-0,46
-68,317
-56,69
12,65
11,38
-1,73
исходные в-ва
продукты реакции
Результаты расчетов
температураК
ΔСр,
кал/мольК
ΔНТ
кал/моль
ℓgКр
298
1,54406798
-30595,75
18,65151
323
0,84335193
-30566,342
16,91545
348
0,32215746
-30552,092
15,42987
373
-0,0659899
-30549,129
14,14379
398
-0,3534441
-30554,555
13,01923
ΔН298
ΔG298
ΔН0
Δа
Δb
Δс'
J
Константы реакции
-30595,75
=
-25428
=
-27302,834
=
-6,21675
=
0,00654925
=
515875
=
-25,245607
=
50
кал/моль
кал/моль
Приложение 5
25
Значение lg K
20
15
10
5
Т емпература Т , К
0
273
298
1
2
7
8
323
348
3
373
4
398
5
6
Рис. 8 График зависимости логарифма константы
равновесия от температуры для независимых реакций
растворения никеля в серной кислоте
Реакция
Ni+H2SO4→NiSO4+H2
Ni + 2H2SO4 →NiSO4 + SO2 + 2H2O
Ni + 4/3H2SO4→NiSO4 + 1/3S + 4/3H2O
Ni + 5/4H2SO4 →NiSO4 +1/4 H2S + H2O
51
Ручной
расчет
(1)
(2)
(3)
(4)
Программа
Excel
(5)
(6)
(7)
(8)
Приложение 6
Исходные данные
<PrFull<Step<Prte<PrP>
P=0.102, T=373, 100, 1173,
(70.3% U3.70 O7.41),
(29.7% F52.63);
Xapaктepиcтики paвновесия - техн
P= 10401+01 T= 37300+03 V= 15862+00 S= 39187+00 I=-13293+04
U=-13332+04 M= 52169+01 Cp= 10509+0 k= 11095+01 Cp"= 10520+0
k"= 11099+01 A= 1340+03 Mu= 23680-05 Lt= 14280-01 Lt"= 14280-01
MM= 19168+03 Cp.Ј= 10509+00 k.Ј=11095+01 MM.Ј=19168+03
R.Ј= 44232+01 Z= 00000-00 Bm= 31307-01
Coдepжaниe кoмпoнeнтoв - aтa (мacc.дoли)
0 00000-00
O2 51967+OO
F 30026-09
F2 14737-O2
FO 00000-00
F2O 36536-09
k*U 00000-00
U 00000-00
UO 00000-00
k*UO2 00000-00
UO2 00000-00
k*UO3 00000-00
UO3 00000-00
k*U3O8 00000-00 k*U4O9 00000-00
UF 00000-00
UF2 00000-00
k*UF3 00000-00
UF3 00000-00
k*UF4 00000-00
UF4 00000-00
k*UF5 00000-00
UF5 00000-00
k*UF6 00000-00 UF6
51897+00
UOF 00000-00
UO2F 00000-00
UOF2 00000-00 k*UO2F2 00000-00
UO2F2 00000-00
UOF3 00000-00
UOF4 00000-00
+1*O 00000-00
1*O 00000-00
+1*O2 00000-00
-1*O2 00000-00
-1*F 00000-00
+1*U 00000-00
+1*UO 00000-00
+1*UO2 00000-00
-1*UO2 00000-00
-1*UO3 00000-00
+1*UF 00000-00
-1*UF 00000-00
+1*UF2 00000-00
-1*UF2 00000-00
+1*UF3 00000-00
-1*UF3 00000-00
+1*UF4 00000-00
-1*UF4 00000-00
+1*UF5 00000-00
-1*UF5 00000-00
-1*UF6 26815-13
Xapaктepиcтики paвновесия - техн
P= 10401+01 T= 47300+03 V= 20115+00 S= 41744+00 I=-13185+04
U=-13234+04 M=52169+01 Cp=10999+00 k=11041+01 Cp"=11003+00
k"=11042+01 A=15052+03 Mu=28985-05 Lt= 18138-01 Lt"= 18140-01
MM=19168+03 Cp.Ј=10999+00 k.Ј=11041+01 MM.Ј= 19168+03
R.Ј= 44232+01 Z= 00000-00
Џ«=00000-00
Bm= 31307-01
Coдepжaниe кoмпoнeнтoв - aтa (мacc.дoли)
O 00000-00
O2 51967+00
F 70778-07
F2 14736-O2
FO 11303-12
F2O 19175-08
k*U 00000-00
U 00000-00
UO 00000-00
k*UO2 00000-00
UO2 00000-00
k*UO3 00000-00
UO3 00000-00
k*U3O8 00000-00
k*U4O9 00000-00
UF 00000-00
UF2 00000-00
k*UF3 00000-00
UF3 00000-00
k*UF4 00000-00
UF4 00000-00
52
-
k*UF5 00000-00
UF5 91714-15
k*UF6 00000-00
UF6 51897+00
UOF 00000-00
UO2F 00000-00
UOF2 00000-00 k*UO2F2 00000-00
UO2F2 00000-00
UOF3 00000-00
UOF4 00000-00
+1*O 00000-00
1*O 00000-00
+1*O2 00000-00
-1*O2 00000-00
-1*F 00000-00
+1*U 00000-00
+1*UO 00000-00
+1*UO2 00000-00
-1*UO2 00000-00
-1*UO3 00000-00
+1*UF 00000-00
-1*UF 00000-00
+1*UF2 00000-00
-1*UF2 00000-00
+1*UF3 00000-00
-1*UF3 00000-00
+1*UF4 00000-00
-1*UF4 00000-00
+1*UF5 00000-00
-1*UF5 00000-00
-1*UF6 10947-18
Xapaктepиcтики paвновесия - техн
P=10401+01 T= 57300+03 V= 24368+00 S= 43883+00 I=-13074+04
U=-13133+04 M=52170+01 Cp=11285+00 k=11012+01 Cp"=11290+00
k"=11014+01 A=16545+03 Mu=33809-05 Lt=21689-01 Lt"=21731-01
MM=19168+3 Cp.Ј=11285 k.Ј=1112+1 MM.Ј= 19168+3 R.Ј= 44232+1
Z= 00000-00
Џ«= 00000-00
Bm= 31307-01
Coдepжaниe кoмпoнeнтoв - aтa (мacc.дoли)
O 18342-19
O2 51967+00
F 25351-05
F2 14724-02
FO 14442-10
F2O 56882-08
k*U 00000-00
U 00000-00
UO 00000-00
k*UO2 00000-00
UO2 00000-00
k*UO3 00000-00
UO3 00000-00
k*U3O8 00000-00
k*U4O9 00000-00
UF 00000-00
UF2 00000-00
k*UF3 00000-00
UF3 00000-00
k*UF4 00000-00
UF4 00000-00
k*UF5 00000-00
UF5 60068-11
k*UF6 00000-00
UF6 51897+00
UOF 00000-00
UO2F 00000-00
UOF2 00000-00
k*UO2F2 00000-00
UO2F2 00000-00
UOF3 00000-00
UOF4 00000-00
+1*O 00000-00
1*O OOOOO-OO
+1*O2 OOOOO-OO
-1*O2 OOOOO-OO
-1*F OOOOO-OO
+1*U OOOOO-OO
+1*UO OOOOO-OO
+1*UO2 OOOOO-OO
-1*UO2 OOOOO-OO
-1*UO3 OOOOO-OO
+1*UF OOOOO-OO
-1*UF OOOOO-OO +1*UF2 OOOOO-OO
-1*UF2 OOOOO-OO +1*UF3 OOOOO-OO
-1*UF3 OOOOO-OO
+1*UF4 OOOOO-OO
-1*UF4 OOOOO-OO
+1*UF5 OOOOO-OO
-1*UF5 OOOOO-OO
-1*UF6 1O45O-19
Xapaктepиcтики paвновесия - техн
P= 1O4O1+O1 T= 673OO+O3 V= 28621+OO S= 45714+OO I=-1296O+O4
U=-13O3O+O4 M= 5217O+O1 Cp= 11474+OO k= 1O993+O1 Cp"= 11483+OO
k"= 1O996+O1 A= 17916+O3 Mu= 38264-O5 Lt= 25OO2-O1 Lt"= 25423-O1
MM= 19168+O3 Cp.Ј= 11474+OO k.Ј= 1O993+O1 MM.Ј= 19168+O3 R.Ј= 44233+O1
Z= OOOOO-OO Џ«= OOOOO-OO Bm= 313O7-O1
Coдepжaниe кoмпoнeнтoв - aтa (мacc.дoли)
O 46199-16
O2 51966+OO
F 31643-O4
F2 14578-O2
FO 43668-O9
F2O 122O5-O7
k*U OOOOO-OO
U OOOOO-OO
UO OOOOO-OO
k*UO2 OOOOO-OO
UO2 OOOOO-OO
k*UO3 OOOOO-OO
UO3 OOOOO-OO k*U3O8 OOOOO-OO k*U4O9 OOOOO-OO
53
UF OOOOO-OO
UF3 OOOOO-OO
k*UF5 OOOOO-OO
UF6 51896+OO
UOF2 OOOOO-OO
UOF3 OOOOO-OO
-1*O OOOOO-OO
-1*F OOOOO-OO
+1*UO2 OOOOO-OO
+1*UF OOOOO-OO
-1*UF2 OOOOO-OO
+1*UF4 OOOOO-OO
-1*UF5 OOOOO-OO
UF2 OOOOO-OO
k*UF3 OOOOO-OO
k*UF4 OOOOO-OO
UF4 OOOOO-OO
UF5 28668-O8
k*UF6 OOOOO-OO
UOF OOOOO-OO
UO2F OOOOO-OO
k*UO2F2 OOOOO-OO
UO2F2 OOOOO-OO
UOF4 OOOOO-OO
+1*O OOOOO-OO
+1*O2 OOOOO-OO
-1*O2 OOOOO-OO
+1*U OOOOO-OO
+1*UO OOOOO-OO
-1*UO2 OOOOO-OO
-1*UO3 OOOOO-OO
-1*UF OOOOO-OO +1*UF2 OOOOO-OO
+1*UF3 OOOOO-OO
-1*UF3 OOOOO-OO
-1*UF4 OOOOO-OO
+1*UF5 OOOOO-OO
-1*UF6 16347-19
Xapaктepиcтики paвновесия - техн
P= 1O4O1+O1 T= 773OO+O3 V= 32876+OO S= 47315+OO I=-12844+O4
U=-12924+O4 M= 52175+O1 Cp= 116O8+OO k= 1O981+O1 Cp"= 11638+OO
k"= 1O979+O1 A= 19187+O3 Mu= 4243O-O5 Lt= 28122-O1 Lt"= 3O3O1-O1
MM= 19166+O3 Cp.Ј= 116O8+OO k.Ј= 1O981+O1 MM.Ј= 19166+O3 R.Ј= 44237+O1
Z= OOOOO-OO Џ«= OOOOO-OO Bm= 313O7-O1
Coдepжaниe кoмпoнeнтoв - aтa (мacc.дoли)
O 155O8-13
O2 51962+OO
F 2O2O3-O3
F2 13726-O2
FO 53391-O8
F2O 2O527-O7
k*U OOOOO-OO
U OOOOO-OO
UO OOOOO-OO
k*UO2 OOOOO-OO
UO2 OOOOO-OO
k*UO3 OOOOO-OO
UO3 OOOOO-OO k*U3O8 OOOOO-OO k*U4O9 OOOOO-OO
UF OOOOO-OO
UF2 OOOOO-OO
k*UF3 OOOOO-OO
UF3 OOOOO-OO
k*UF4 OOOOO-OO
UF4 OOOOO-OO
k*UF5 OOOOO-OO
UF5 28241-O6
k*UF6 OOOOO-OO
UF6 51892+OO
UOF OOOOO-OO
UO2F OOOOO-OO
UOF2 OOOOO-OO k*UO2F2 OOOOO-OO
UO2F2 OOOOO-OO
UOF3 OOOOO-OO
UOF4 22331-17
+1*O OOOOO-OO
-1*O OOOOO-OO
+1*O2 OOOOO-OO
-1*O2 OOOOO-OO
-1*F OOOOO-OO
+1*U OOOOO-OO
+1*UO OOOOO-OO
+1*UO2 OOOOO-OO
-1*UO2 OOOOO-OO
-1*UO3 OOOOO-OO
+1*UF OOOOO-OO
-1*UF OOOOO-OO +1*UF2 OOOOO-OO
-1*UF2 OOOOO-OO +1*UF3 OOOOO-OO
-1*UF3 OOOOO-OO
+1*UF4 OOOOO-OO
-1*UF4 OOOOO-OO
+1*UF5 OOOOO-OO
-1*UF5 OOOOO-OO
-1*UF6 22349-19
Xapaктepиcтики paвновесия - техн
P= 1O4O1+O1 T= 873OO+O3 V= 37139+OO S= 48741+OO I=-12727+O4
U=-12818+O4 M= 52189+O1 Cp= 117O9+OO k= 1O972+O1 Cp"= 118O1+OO
k"= 1O97O+O1 A= 2O384+O3 Mu= 4636O-O5 Lt= 31O79-O1 Lt"= 37462-O1
MM= 19161+O3 Cp.Ј= 117O9+OO k.Ј= 1O972+O1 MM.Ј= 19161+O3 R.Ј= 44249+O1
Z= OOOOO-OO Џ«= OOOOO-OO Bm= 313O7-O1
Coдepжaниe кoмпoнeнтoв - aтa (мacc.дoли)
O 13837-11
O2 51947+OO
F 77461-O3
54
F2 1O911-O2
FO 33625-O7
F2O 25646-O7
k*U OOOOO-OO
U OOOOO-OO
UO OOOOO-OO
k*UO2 OOOOO-OO
UO2 OOOOO-OO
k*UO3 OOOOO-OO
UO3 OOOOO-OO k*U3O8 OOOOO-OO k*U4O9 OOOOO-OO
UF OOOOO-OO
UF2 OOOOO-OO
k*UF3 OOOOO-OO
UF3 OOOOO-OO
k*UF4 OOOOO-OO
UF4 11564-19
k*UF5 OOOOO-OO
UF5 1O588-O4
k*UF6 OOOOO-OO
UF6 51876+OO
UOF OOOOO-OO
UO2F OOOOO-OO
UOF2 OOOOO-OO k*UO2F2 OOOOO-OO
UO2F2 OOOOO-OO
UOF3 OOOOO-OO
UOF4 17279-14
+1*O OOOOO-OO
-1*O OOOOO-OO
+1*O2 1833O-18
-1*O2 OOOOO-OO
-1*F OOOOO-OO
+1*U OOOOO-OO
+1*UO OOOOO-OO
+1*UO2 OOOOO-OO
-1*UO2 OOOOO-OO
-1*UO3 OOOOO-OO
+1*UF OOOOO-OO
-1*UF OOOOO-OO +1*UF2 OOOOO-OO
-1*UF2 OOOOO-OO +1*UF3 OOOOO-OO
-1*UF3 OOOOO-OO
+1*UF4 OOOOO-OO
-1*UF4 OOOOO-OO
+1*UF5 58O76-19
-1*UF5 OOOOO-OO
-1*UF6 26542-18
Xapaктepиcтики paвновесия - техн
P= 1O4O1+O1 T= 973OO+O3 V= 4142O+OO S= 5OO32+OO I=-126O8+O4
U=-127O9+O4 M= 52223+O1 Cp= 11786+OO k= 1O966+O1 Cp"= 12O74+OO
k"= 1O96O+O1 A= 21514+O3 Mu= 5OO94-O5 Lt= 33895-O1 Lt"= 4669O-O1
MM= 19149+O3 Cp.Ј= 11786+OO k.Ј= 1O966+O1 MM.Ј= 19149+O3 R.Ј= 44277+O1
Z= OOOOO-OO Џ«= OOOOO-OO Bm= 313O7-O1
Coдepжaниe кoмпoнeнтoв - aтa (мacc.дoли)
O 493O8-1O
O2 51914+OO
F 18944-O2
F2 63694-O3
FO 12154-O6
F2O 21523-O7
k*U OOOOO-OO
U OOOOO-OO
UO OOOOO-OO
k*UO2 OOOOO-OO
UO2 OOOOO-OO
k*UO3 OOOOO-OO
UO3 OOOOO-OO k*U3O8 OOOOO-OO k*U4O9 OOOOO-OO
UF OOOOO-OO
UF2 OOOOO-OO
k*UF3 OOOOO-OO
UF3 OOOOO-OO
k*UF4 OOOOO-OO
UF4 41O39-16
k*UF5 OOOOO-OO
UF5 224O9-O3
k*UF6 OOOOO-OO
UF6 51822+OO
UOF OOOOO-OO
UO2F OOOOO-OO
UOF2 OOOOO-OO k*UO2F2 OOOOO-OO
UO2F2 OOOOO-OO
UOF3 OOOOO-OO
UOF4 48228-12
+1*O OOOOO-OO
-1*O OOOOO-OO
+1*O2 1O526-16
-1*O2 OOOOO-OO
-1*F OOOOO-OO
+1*U OOOOO-OO
+1*UO OOOOO-OO
+1*UO2 OOOOO-OO
-1*UO2 OOOOO-OO
-1*UO3 OOOOO-OO
+1*UF OOOOO-OO
-1*UF OOOOO-OO +1*UF2 OOOOO-OO
-1*UF2 OOOOO-OO +1*UF3 OOOOO-OO
-1*UF3 OOOOO-OO
+1*UF4 OOOOO-OO
-1*UF4 OOOOO-OO
+1*UF5 23896-16
-1*UF5 OOOOO-OO
-1*UF6 34443-16
Xapaктepиcтики paвновесия - техн
P= 1O4O1+O1 T= 1O73O+O4 V= 45779+OO S= 51262+OO I=-12482+O4
U=-12594+O4 M= 52339+O1 Cp= 11848+OO k= 1O962+O1 Cp"= 13366+OO
k"= 1O928+O1 A= 22572+O3 Mu= 537O9-O5 Lt= 36625-O1 Lt"= 86438-O1
MM= 191O6+O3 Cp.Ј= 11848+OO k.Ј= 1O962+O1 MM.Ј= 191O6+O3 R.Ј= 44376+O1
Z= OOOOO-OO Џ«= OOOOO-OO Bm= 313O7-O1
55
Coдepжaниe кoмпoнeнтoв - aтa (мacc.дoли)
O 9O559-O9
O2 51798+OO
F 43456-O2
F2 5O136-O3
FO 38181-O6
F2O 2281O-O7
k*U OOOOO-OO
U OOOOO-OO
UO OOOOO-OO
k*UO2 OOOOO-OO
UO2 OOOOO-OO
k*UO3 OOOOO-OO
UO3 OOOOO-OO k*U3O8 OOOOO-OO k*U4O9 OOOOO-OO
UF OOOOO-OO
UF2 OOOOO-OO
k*UF3 OOOOO-OO
UF3 OOOOO-OO
k*UF4 OOOOO-OO
UF4 25696-13
k*UF5 OOOOO-OO
UF5 241O9-O2
k*UF6 OOOOO-OO
UF6 51487+OO
UOF OOOOO-OO
UO2F OOOOO-OO
UOF2 OOOOO-OO k*UO2F2 OOOOO-OO
UO2F2 OOOOO-OO
UOF3 32434-17
UOF4 38158-1O
+1*O OOOOO-OO
-1*O OOOOO-OO
+1*O2 2142O-15
-1*O2 OOOOO-OO
-1*F OOOOO-OO
+1*U OOOOO-OO
+1*UO OOOOO-OO
+1*UO2 OOOOO-OO
-1*UO2 OOOOO-OO
-1*UO3 OOOOO-OO
+1*UF OOOOO-OO
-1*UF OOOOO-OO +1*UF2 OOOOO-OO
-1*UF2 OOOOO-OO +1*UF3 OOOOO-OO
-1*UF3 OOOOO-OO
+1*UF4 68632-19
-1*UF4 OOOOO-OO
+1*UF5 21652-14
-1*UF5 OOOOO-OO
-1*UF6 23795-14
Xapaктepиcтики paвновесия - техн
P= 1O4O1+O1 T= 1173O+O4 V= 5O471+OO S= 52587+OO I=-12333+O4
U=-12456+O4 M= 52785+O1 Cp= 11897+OO k= 1O967+O1 Cp"= 16933+OO
k"= 1O912+O1 A= 23633+O3 Mu= 57386-O5 Lt= 39421-O1 Lt"= 2O867+OO
MM= 18945+O3 Cp.Ј= 11897+OO k.Ј= 1O967+O1 MM.Ј= 18945+O3 R.Ј= 44754+O1
Z= OOOOO-OO Џ«= OOOOO-OO Bm= 313O7-O1
Coдepжaниe кoмпoнeнтoв - aтa (мacc.дoли)
O 1O124-O7
O2 51361+OO
F 12698-O1
F2 88O84-O3
FO 144O3-O5
F2O 51241-O7
k*U OOOOO-OO
U OOOOO-OO
UO OOOOO-OO
k*UO2 OOOOO-OO
UO2 OOOOO-OO
k*UO3 OOOOO-OO
UO3 OOOOO-OO k*U3O8 OOOOO-OO k*U4O9 OOOOO-OO
UF OOOOO-OO
UF2 OOOOO-OO
k*UF3 OOOOO-OO
UF3 OOOOO-OO
k*UF4 OOOOO-OO
UF4 24389-11
k*UF5 OOOOO-OO
UF5 11548-O1
k*UF6 OOOOO-OO
UF6 5O137+OO
UOF OOOOO-OO
UO2F OOOOO-OO
UOF2 OOOOO-OO k*UO2F2 OOOOO-OO
UO2F2 OOOOO-OO
UOF3 56174-15
UOF4 64941-O9
+1*O OOOOO-OO
-1*O OOOOO-OO
+1*O2 28841-14
-1*O2 OOOOO-OO
-1*F OOOOO-OO
+1*U OOOOO-OO
+1*UO OOOOO-OO
+1*UO2 OOOOO-OO
-1*UO2 OOOOO-OO
-1*UO3 OOOOO-OO
+1*UF OOOOO-OO
-1*UF OOOOO-OO +1*UF2 OOOOO-OO
-1*UF2 OOOOO-OO +1*UF3 OOOOO-OO
-1*UF3 OOOOO-OO
+1*UF4 1194O-16
-1*UF4 OOOOO-OO
+1*UF5 67434-13
-1*UF5 OOOOO-OO
-1*UF6 7O33O-13
56
Приведем расчеты в единую систему единиц:
1)
При
Т=373К,
ΔНT=-1329,3·191,68=-254800,22
кал/моль,
Погрешность расчета 3,6%
2)
При Т=473 К, ΔНT =-1318,5·191,68=-252730,08
кал/моль,
Погрешность расчета 2,8%
3)
При Т=573К, ΔНT =-1307,4·191,68=--250602,43
кал/моль,
Погрешность расчета 1,9%
4)
При Т=673 К, ΔНT =-248417,28 кал/моль,
Погрешность расчета 1,1%
5)
При Т=773 К, ΔНT =-246168,1 кал/моль,
Погрешность расчета 0,3%
6)
При Т=873 К, ΔНT =-243862,04 кал/моль,
Погрешность расчета 0,6%
7)
При Т=973 К, ΔНT =-241430,59 кал/моль,
Погрешность расчета 1,5%
8)
При Т=1073 К, ΔНT =-238468,61 кал/моль,
Погрешность расчета 2,7%
9)
При Т=1173 К, ΔНT =-233624,01 кал/моль,
Погрешность расчета 4,7%
57
Список литературы
1. Косинцев В. И., Михайличенко А. И., Миронов В. М., Сутягин В. М.. Основы проектирования химических производств/под редакцией Михайличенко А.
Н. – М. ИКЦ, «Академкнига» 2006.
2. Безденежных А. А. Инженерные методы составления уравнений скоростей
реакций и расчета кинетических констант. - Химия, 1973.
3. Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. Госхимиздат, 1953.
4. Зельдович Я. Б. Ж.Ф.Х., II 1938
5. Налимов В. В.. Применение математической статискики при анализе вещества. Физматгиз, 1960.
6. Болдырев В. В.. Методы изучения кинетики термического катализе. - Химия, 1979.
7. Шершнев Г. Н, Кива Е. Н., Бочко П. И. Отчет по теме «42-65» по плану
1966 г. Разработка технических условий на сырые для ферритов и технологию его
производства. – . Донецк, 1966 г.
8. Шечков Г. Т. Физикохимия процессов получения неорганических солей с
регулируемыми свойствами. //Учебное пособие, Барнаул, 1989 г.
9. Судариков Б. Н., Раков Э. Г. Процессы и аппараты урановых производств.
– Машиностроение, М 1969 г.
10. Киперман С. Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе.
– Химия, 1979.
11. Мухленов И. П. Расчеты химико-технологических процессов. – Химия,
1982 г.
12. Улих Г. //Успехи химии. – 1940. № 2-3.
13. Темкин М. И., Шварцман Л. А.. Вспомогательная таблица для расчетов
по химической термодинамики. //Успехи химии. – 1948. № 2.
14. Владимиров Л. П.. Ускоренные методы термодинамических расчетов
химических реакций. – Издательство ЛГУ, 1956 г.
15. Владимиров Л. П. Практический точный метод расчета констант равновесия газовых реакций.//Научные записки ЛПИ Выпуск ХХIII. 1955.
16. Курин Н. П., Косинцев В. И., Григорьев В. Г., Козаков Ю., Лобашков Л.
Сообщение № 1, отчет ТПИ, инв. № 1622, 1967 г
17. Зельдович Я. Б., Полярный А. И. Расчеты тепловых процессов при высоких температурах. – Издательство Б.Н.И, 1947.
18. Пушкарев А. И.. Газообразные плазмохимические процессы, инициируемые импульсным электронным пучком: автореферат диссертации на соискание
ученой степени д.ф.м.н. – Томск, 2007 г. (Автоматизированная система термодинамических расчетов «ТERRA» в интервале температур 300-10000 0К и давлении
исходной смеси 0,01-0,1 МПа).
19. Дьяченк А. Н. Фтораммонийная технология переработки минерального
сырья: автореферат диссертации на соискание ученой степени д.т.н. – Томск, 2008
г (Использовался программный комплекс «ТERRA» для расчета состава и характеристик произвольных систем с химическими и фазовыми превращениями).
58
Оглавление
Введение ----------------------------------------------------------------------------3
1. Статика процесса растворения никеля в
серной кислоте. --------------------------------------------------------------5
1.1. Определение линейно независимых реакций
на примере растворения никеля в серной кислоте. ------------------5
1.2. Расчет констант равновесия химическихреакций, протекающих при растворении никеля в
растворах серной кислоты в интервале
температур 298 – 398 К. --------------------------------------------------7
1.3. Уравнение регрессии. --------------------------------------------10
1.3.1. Вычисление погрешности эксперимента. --------------------11
1.3.2. Проверка значимости коэффициентов
регрессии. -------------------------------------------------------------------13
1.3.3. Проверка адекватности уравнения регрессии. --------------13
1.3.4. Выводы из полученного уравнения регрессии. -------------14
1.4. Исследование кинетики процесса
растворения порошкообразного металлического
никеля в растворах серной кислоты. ----------------------------------15
1.4.1. Установка и методика проведения эксперимента
по растворению никеля в
растворах серной кислот. ------------------------------------------------16
1.4.2. Порядок проведения экспериментов. -------------------------16
1.4.3. Полученные результаты и их обсуждение. ------------------19
1.4.4. Вывод формального кинетического
уравнения реакции. -------------------------------------------------------22
1.4.5. Вывод формального кинетического уравнения ------------25
1.4.6. Выводы. -----------------------------------------------------------29
2. Расчет равновесия химических реакций в
широком интервале температур ---------------------------------------30
2.1. Результаты вычислений и их обсуждение ---------------------32
3. Заключение --------------------------------------------------------------38
Приложение 1.--------------------------------------------------------------39
Приложение 2.--------------------------------------------------------------41
Приложение 3. -------------------------------------------------------------44
Приложение 4. -------------------------------------------------------------45
Приложение 5. -------------------------------------------------------------49
Приложение 6. -------------------------------------------------------------50
Список литературы-------------------------------------------------------56
59
Косинцев Виктор Иванович
Куликова Марина Викторовна
Сечин Александр Иванович
Бордунов Сергей Владимирович
Прокудин Игорь Анатольевич
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЯЕСКИХ СОЛЕЙ
Учебное пособие
Научный редактор
Профессор, д.т.н.
В. И. Косинцев
Редактор
60