2 +3H2O

1
«Синтез и свойства ортофосфорной кислоты»
Физические свойства
2
Ортофосфорная кислота - бесцветные кристаллы, быстро расплывающиеся на воздухе,
температура плавления + 42,5 С. Структура молекулы H3PO4 с учётом водородных
связей представлена на рис. 1.
-атомы фосфора
-атомы кислорода
1,52 Å
-атомы водорода
1,0 Å
1,57 Å
1,58 Å
1,57 Å
1,0 Å
Рис. 1.
Фосфорная кислота образует гидрат H3PO4*0,5H2O , плавящийся при +29,32С.
На рис. 2 представлена фазовая диаграмма H3PO4*0,5H2O и H3PO4 .
Температура, К°
Рис. 2.
Другие физические свойства ортофосфорной кислоты представлены в таблице:
Свойство tпл., Плотность,
H0обр,
3
°С
г/см
кДж/моль
Значение
42,5
1,88
-1283
3
Фосфолеум (жидкий фосфорный ангидрид, суперфосфорная кислота) – это продукт,
образующийся при взаимодействии избытка Р4О10 и фосфорной кислоты. Он включает в
себя кислоты, содержащие от 72,4 % до 88,6% Р4О10 и представляет собой равновесную
систему состоящую из орто -, пиро-, триполи-, тетраполи- и других фосфорных кислот.
При разбавлении фосфолеума водой выделяется значительное количество тепла, и
полифосфорные кислоты переходят в ортофосфорную.
Химические свойства.
Ортофосфорная кислота - сильная по I-ой ступени, средней силы по II-ой и очень слабая
по III-ей (K1=0,752*10-2, К11=7,99*10-8, К111=4,8*10-13). Она взаимодействует с некоторыми
металлами, их оксидами и гидроксидами:
2H3PO4+Mg=Mg(H2PO4)2+H2
2H3PO4+3CaO=Ca3(PO4)2+3H2O
H3PO4+3NaOH=Na3PO4+3H2O
Фосфорная кислота образует три типа солей - средние, одно- и двухзамещённые,
например, Ca3(PO4)2 – средняя, CaHPO4 – двухзамещённая, Ca(H2PO4)2 – однозамещённая.
Большинство средних фосфатов мало растворимо в воде: растворимы фосфаты щелочных
металлов, кроме лития, а также ортофосфат аммония. Соли типа MIIHPO4, где М= Be, Mg,
Ca, Sr, Ba, Mn, Zn, Cd, Sn, Pb, Fe, Co, Ni, Cu и другие растворимы в воде значительно
лучше средних фосфатов этих металлов (некоторые из этих солей известны только в виде
кристаллогидратов). Соли типа MIII(H2PO4)2 с теми же катионами растворимы ещё лучше:
среди них практически нет нерастворимых.
Другие отличительные черты ортофосфорной кислоты - её нелетучесть и низкая
окислительная способность. Именно поэтому с помощью H3PO4 можно получать бромо- и
йодоводород:
H3PO4+3KI=K3PO4+3HI
H3PO4+3KBr=K3PO4+3HBr,
и некоторые другие летучие кислоты, например, HNO3, HCl, HF.
При нагревании выше 150оС ортофосфорная кислота переходит в пирофосфорную, при
нагревании до 300 С в вакууме в метафосфорную:
2H3PO4=H4P2O7+H2O
H3PO4=HPO3+H2Oю
Реакция ортофосфорной кислоты с оксидами молибдена и вольфрама приводит к
образованию сложных гетерополикислот:
H3PO4+12WO3=H3[PW12O40] .
Подобные реакции используются в аналитической химии для обнаружения фосфора,
молибдена и вольфрама.
При анодном окислении фосфорной кислоты может быть получена пероксофосфорная
кислота H3PO3(O22-):
H3PO4+H2O= H3PO3(O22-)+H2
Эта кислота, подобно пероксосерной кислоте [кислоте Каро, H2SO3(O22-)] постепенно
разлагается на пероксопирофосфорную H4P2O6(O22-):
2H2SO3(O22-)=H2S2O6(O22-)+H2O+O2 - Разложение пероксосерной кислоты
3H3PO3(O22-)=H4P2O6(O22-) +H2O+O2 +H3PO4 - Разложение пероксофосфорной кислоты.
H4P2O6(O22-) – очень сильный окислитель, по окислительной способности близкий к
пероксодисерной кислоте.
4
Фосфорная кислота может давать соли не только с металлами, но и с некоторыми
неметаллами - бором, йодом:
B2O3+2H3PO4==2BPO4+3H2O,
HIO2+H3PO4(IO+)H2PO4+H2O.
Однако и сама фосфорная кислота под действием других очень сильных кислот может
стать основанием:
H3PO4+HClO4P(OH)4++ClO4H3PO4+H2SO4P(OH)4++HSO4-.
Органические фосфаты.
Фосфорная кислота способна образовывать сложные эфиры со спиртами, к примеру,
моноэтилфосфат C2H5OP(O)(OH)2:
H3PO4+C2H5OH= C2H5OP(O)(OH)2+H2O
Но такой метод синтеза фосфатов не очень удобен из-за необходимости в высоких
температурах и низком давлении. Поэтому тот же моноэтилфосфат проще получать по
реакции:
2H2O+POCl3+C2H5OH= C2H5OP(O)(OH)2 +3HCl (промышленный метод).
Вместо спирта может использоваться фенол, вместо оксида-трихлорида фосфорафосфорный ангидрид.
Такие эфиры, как трифенилфосфат получают добавлением POCl3 к феноляту натрия,
растворённому в углеводороде, или простым кипячением фенола с POCl3.
_ ОNa
3
+ POCl3
(PhO)3PO + 3NaCl
Многие органические фосфаты имеют важнейшее биологическое значение
аденозинтрифосфат (АТФ), фосфоенолпируват-карбоксилаза (ФЕП) и другие.
–
Получение ортофосфорной кислоты.
В промышленности фосфорную кислоту получают двумя способами: термическим и
экстракционным.
Термический способ получения фосфорной кислоты даёт наиболее чистую кислоту. Он
заключается в следующем:
1. Сжигание (окисление) элементарного фосфора в избытке воздуха.
P4+5O2=P4O10 .
2. Гидратация и абсорбция Р4О10 .
3. Конденсация фосфорной кислоты.
4. Улавливание тумана из газовой фазы.
Существует два способа окисления фосфора: окисление паров (в промышленности
используется крайне редко) и окисление жидкого фосфора в виде капель или пленки.
Вторую стадию получения термической фосфорной кислоты – гидратацию Р4О10 –
осуществляют абсорбцией кислотой (или водой), либо взаимодействием паров Р4О10 с
парами воды.
Р4О10 + 6H2O=4H3PO4.
Гидратация происходит через стадию образования полифосфорных кислот xH2O*yP4O10 .
Состав и концентрация кислоты зависят от температуры и парциального давления паров
воды.
5
Все стадии термического метода могут быть совмещены в одном аппарате, кроме
улавливания тумана фосфорной кислоты. Этот процесс всегда проводят в отдельном
аппарате.
В зависимости от принципа охлаждения паров существует три способа производства
термической фосфорной кислоты: испарительный, циркуляционно-испарительный и
теплообменно-испарительный.
Промышленный
аппарат
для
производства
циркуляционно-испарительным методом термической фосфорной кислоты приведён
на рис. 3:
1-сборник кислой воды
2-хранилище фосфора
3,9- циркуляционные
насосы
4,10 – погружные насосы
5,11- пластинчатые
теплообменники
6-башня сжигания
7-фосфорная форсунка
8-башня гидратации
12-электрофильтр
13-вентилятор.
Рис.3.
Экстракционный способ получения фосфорной кислоты более экономичен. Он
основан на разложении природных фосфатов кислотами - серной, изредка соляной или
азотной:
Ca3(PO4)2+3H2SO4+mH2O = 3CaSO4* mH2O+ 2H3PO4 ,
Ca5(PO4)3F+5H2SO4 +nH3PO4+mH2O==(n+3)H3PO4+5CaSO4* mH2O+HF.
В лаборатории фосфорную кислоту получают окислением красного фосфора
концентрированной азотной кислотой по уравнению:
P+5HNO3=H3PO4+5NO2+H2O.
Библиографический список
1. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М: Иностранная литература, 1962. – 684 с.
2. .Химическая энциклопедия. – М.: Большая российская энциклопедия, 1998. Т.5.
С. 124-162.
3. Лидин Р.С., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства
неорганических веществ. М.: Химия, 2000. – 480 с.
www.chemist.by.ru